WO2010113224A1 - アルミニウム電解コンデンサ用電解液及びアルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

アルミニウム電解コンデンサ用電解液及びアルミニウム電解コンデンサ Download PDF

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WO2010113224A1
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aluminum
acid
electrolytic solution
electrolytic capacitor
anode
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PCT/JP2009/003262
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坂倉正郎
川上淳一
大倉数馬
竹内慎吾
小澤正
玉光賢次
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日本ケミコン株式会社
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    • H01G9/145—Liquid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor capable of providing an aluminum electrolytic capacitor having low impedance characteristics and a long lifetime.
  • the present invention also relates to an aluminum electrolytic capacitor having a low impedance characteristic and having a long life using the electrolytic solution and / or an electrode which is not easily deteriorated.
  • an anode made of an aluminum foil having an aluminum oxide film on its surface, a cathode made of an aluminum foil, and a separator holding an electrolytic solution disposed between the anode and the cathode are accommodated in a sealed case.
  • a structure having a shape such as a wound type or a laminated type is widely used.
  • a carboxylic acid such as adipic acid or benzoic acid or an ammonium salt thereof as an electrolyte
  • ⁇ -butyrolactone 2 an electrolytic solution using a quaternized cyclic amidinium salt of a carboxylic acid such as phthalic acid or maleic acid as an electrolyte is known as a main solvent.
  • Such an aluminum electrolytic capacitor is required to have a low impedance characteristic with the recent miniaturization of electronic equipment. In addition, low impedance characteristics are required even when capacitors are used under high frequency conditions. In order to meet this requirement, it is desirable to use an electrolytic solution having a low specific resistance and a high conductivity. Studies have been made to reduce the specific resistance by increasing the water content of the liquid.
  • water in the electrolyte and carboxylic acid and / or carboxylate of the electrolyte are chemically active substances for the anode and cathode made of aluminum foil.
  • the aluminum oxide film on the electrode surface is dissolved by the reaction with the carboxylic acid anion to form an aluminum carboxylic acid complex.
  • the aluminum dissolves to produce a hydroxide, and hydrogen gas is generated simultaneously with this reaction. Therefore, when the water content of the electrolytic solution is increased, there is a problem that the electrode foil is deteriorated, the leakage current is increased, and the life of the capacitor is shortened.
  • the phosphate ions combine with aluminum ions dissolved in the electrolytic solution to form a compound insoluble in the electrolytic solution, and this insoluble compound adheres to the electrode foil, and phosphoric acid is added. Since ions disappear from the electrolytic solution, the effect of preventing deterioration of the electrode foil by phosphate ions was not sufficient. Further, even if the amount of phosphoric acid added to the electrolytic solution is too large, the aluminum oxide film on the electrode surface dissolves due to the reaction with phosphate ions, resulting in an increase in the leakage current of the aluminum electrolytic capacitor.
  • Patent Document 1 (WO 00/55876 pamphlet)
  • a compound that generates phosphate ions in an aqueous solution and a chelating agent that coordinates to aluminum to form a water-soluble aluminum chelate complex are added to the electrolyte solution containing the aluminum ion eluted from the electrode foil and the above chelating agent
  • the conjugate of the water-soluble aluminum chelate complex and phosphate ion is in the electrolyte solution in order to maintain chemical equilibrium with the phosphate ion in the electrolyte solution when dissolved in the electrolyte solution or attached to the electrode foil.
  • the time for which ions are present in an appropriate amount can be prolonged, and deterioration of the anode and the cathode can be prevented for a long time.
  • Patent Document 1 WO00 / 55876 pamphlet
  • the inventors have investigated that the water content of the electrolyte is increased and the electrolyte is selected from formic acid, formate, adipic acid, adipic acid, glutaric acid and glutaric acid.
  • the prepared carboxylic acid and / or carboxylate is used, the specific resistance of the electrolyte can be reduced satisfactorily, but the reaction between the carboxylate anion and the aluminum oxide film and the reaction between water and aluminum become remarkable. Since the elution of aluminum from the electrode foil cannot be sufficiently suppressed, the life of the capacitor is sufficiently satisfactory even when a conjugate of phosphate ion and water-soluble aluminum chelate complex is present in the electrolyte. I knew that it wouldn't be.
  • the electrolyte solution contains a compound that suppresses elution of aluminum from the electrode foil.
  • an electrode foil that hardly reacts with water and carboxylate anion in the electrolytic solution and does not easily cause aluminum elution is desired.
  • an object of the present invention is to provide an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor having a low specific resistance and capable of suppressing elution of aluminum from an electrode foil.
  • a further object of the present invention is to provide an aluminum electrolytic capacitor having a low impedance characteristic and a long life, particularly in a high temperature life test, using such a suitable electrolyte and / or an electrode foil in which elution of aluminum hardly occurs. It is to provide an aluminum electrolytic capacitor that exhibits a long life.
  • a compound selected from the group consisting of azelaic acid and azelaate which also acts as an electrolyte, even if a compound selected from the group consisting of adipic acid, adipate, glutaric acid and glutarate is used as the electrolyte Coexisting in the electrolyte solution in an amount of 0.03 mol or more per kg of the solvent can suppress dissolution of aluminum in the anode and cathode of the aluminum electrolytic capacitor, generation of hydroxide, etc., and generation of hydrogen gas associated therewith.
  • this can be achieved by allowing a conjugate of a phosphorus oxoacid ion and a water-soluble aluminum chelate complex to coexist in the electrolyte. Since the coalescence is dissolved in the electrolytic solution or attached to the electrode foil, the chemical equilibrium with the phosphorus oxoacid ions in the electrolytic solution can be maintained, and the time required for the presence of the appropriate amount of phosphorous oxoacid ions in the electrolytic solution can be prolonged.
  • the phosphorus oxoacid ions can also suppress dissolution of anode and cathode aluminum, generation of hydroxide and the like, and generation of hydrogen gas accompanying this, and the above conjugate and azelaic acid and / or azelate It has been found that the synergistic effect of these materials surprisingly suppresses dissolution of the anode and cathode aluminum, generation of hydroxide, etc., and generation of hydrogen gas associated therewith. Although it is not clear at this time, it is considered that azelaic acid and / or azelaic acid salt not only acts as an electrolyte but also adheres to the surfaces of the anode and cathode of the aluminum electrolytic capacitor to form a protective layer. .
  • the first electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention comprises a solvent containing water, an electrolyte selected from the group consisting of carboxylic acid and a salt thereof, and a phosphorus oxoacid ion capable of generating a phosphorus oxoacid ion in an aqueous solution.
  • An electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor containing a productive compound and a chelating agent capable of forming a water-soluble aluminum chelate complex by coordinating to aluminum wherein the electrolytic solution contains azelaic acid and Contains at least one compound selected from the group consisting of azelaate and at least one compound selected from the group consisting of formic acid, formate, adipic acid, adipate, glutaric acid and glutarate And at least one compound selected from the group consisting of azelaic acid and azelaic acid salt.
  • Yes amount 0.03 mol least the solvent 1kg per characterized in that it is a saturated dissolution amount at 50 ° C. in the electrolyte solution at most.
  • the second electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention includes a solvent containing water, an electrolyte selected from the group consisting of a carboxylic acid and a salt thereof, and a phosphorus oxoacid ion capable of generating a phosphorus oxoacid ion in an aqueous solution.
  • At least one compound selected from the group consisting of 0.03 to 0.5 moles of azelaic acid and azelaic acid salt, and formic acid, formate, adipic acid, adipate, glutaric acid and glutarate
  • At least one compound selected from the group At least one compound selected from the group consisting of 0.03 to 0.5 moles of azelaic acid and azelaic acid salt, and formic acid, formate, adipic acid, adipate, glutaric acid
  • Phosphooxoion ions include, in addition to phosphate ions, phosphite ions, hypophosphite ions, isomers of these phosphonate ions and phosphinate ions. Includes compounds that generate phosphorus oxoacid ions when this compound is dissolved in the above solvent, as well as compounds that generate phosphorus oxoacid ions through oxidation at the anode after the electrolytic solution is introduced into the aluminum electrolytic capacitor. It is.
  • the electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitors of the present invention contains a large amount of water in order to reduce the specific resistance, a compound that generates phosphoroxoacid ions in an aqueous solution generates phosphoroxoacid ions in the above electrolyte solution, and aluminum A chelating agent that coordinates to form a water-soluble aluminum chelate complex forms an aluminum chelate complex that dissolves in the electrolyte.
  • the phosphorus oxoacid ion generated from the aluminum ion, the chelating agent, and the phosphorus oxoacid ion-forming compound As a result of the reaction, a conjugate of a phosphorus oxoacid ion and a water-soluble aluminum chelate complex is formed in the electrolytic solution.
  • Aluminum ions may be added to the electrolytic solution in advance by adding an aluminum salt or the like. However, the chelating agent and the phosphoroxoate ion-forming compound are contained but the aluminum ions are not contained.
  • the electrolytic solution in the aluminum electrolytic capacitor contains a conjugate of phosphoroxoate ions and a water-soluble aluminum chelate complex. Become. Then, the synergistic effect of azelaic acid and / or azelaic acid salt and this conjugate suppresses dissolution of the anode and cathode aluminum, generation of hydroxide and the like, and generation of hydrogen gas, so that the water content of the electrolyte is included.
  • a long-life aluminum electrolytic capacitor can be obtained.
  • the content of at least one compound selected from the group consisting of azelaic acid and azelaic acid salt in the electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitors is at least 0.03 mol per kg of the solvent. There is at most a saturated dissolution amount at 50 ° C. in the electrolyte solution. Since the temperature of the electrolytic solution in the capacitor is 50 ° C. or higher under the normal aluminum electrolytic capacitor usage conditions, the azelaic acid and / or azelaic acid salt is completely dissolved in the electrolytic solution under the normal capacitor usage conditions. Acts as an electrolyte.
  • the first electrolytic solution of the present invention a solution in which components other than azelaic acid and / or azelaic acid salt are dissolved in a solvent containing water is prepared, and a desired amount of this solution is heated to 70 ° C. After azelaic acid and / or azelaic acid salt is added and dissolved, the temperature of the solution is lowered to 50 ° C., and when no precipitate is observed after standing at 50 ° C. for 1 hour, the added azelaic acid and The azelaic acid salt is said to be in an amount equal to or less than the saturated dissolution amount at 50 ° C. in the electrolytic solution.
  • the effect of the present invention is sufficient to suppress dissolution of aluminum in the anode and cathode, generation of hydroxide, and generation of hydrogen gas. If the amount is more than the saturated dissolution amount at 50 ° C. in the electrolytic solution, precipitation of the azelaic acid or azelaic acid salt from the electrolytic solution at a low temperature becomes remarkable.
  • the content of at least one compound selected from the group consisting of azelaic acid and azelaic acid salt in the electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitors is 0.03 to 0.00 per kg of the solvent.
  • the range is 5 mol, preferably 0.03 to 0.3 mol.
  • the amount of azelaic acid and / or azelaic acid salt is less than 0.03 mol per kg of the solvent, the effect of the present invention is sufficient to suppress dissolution of aluminum in the anode and cathode, generation of hydroxide, etc. and generation of hydrogen gas. If the amount is more than 0.5 mol, azelaic acid or azelaic acid salt may precipitate from the electrolyte at a low temperature.
  • the effect of the present invention is not proportional to the amount added, and the content of azelaic acid and / or azelaic acid salt in the electrolyte solution is 0 per kg of the solvent.
  • the lifetime of the capacitor is almost equivalent.
  • the first electrolytic solution and the second electrolytic solution of the present invention water and a compound selected from the group consisting of formic acid, formate, adipic acid, adipic acid salt, glutaric acid and glutaric acid salt in the electrolytic solution Even if the amount is increased until the specific resistance at 30 ° C. of the electrolytic solution becomes 30 ⁇ cm or less, the synergistic effect of the conjugate of the phosphoroxoacid ion and the water-soluble aluminum chelate complex and the azelaic acid and / or azelaic acid salt In addition, dissolution of aluminum at the cathode, generation of hydroxide and the like, and generation of hydrogen gas associated therewith are suitably suppressed. Therefore, long-life aluminum electrolytic capacitors having low impedance characteristics can be suitably obtained, and these aluminum electrolytic capacitors exhibit a long life even in a no-load life test at 105 ° C.
  • an aluminum electrolytic capacitor of the present invention containing an acid salt and a compound selected from the group consisting of formic acid, formate, adipic acid, adipic acid salt, glutaric acid and glutarate is introduced into the aluminum electrolytic capacitor.
  • the present invention also provides an aluminum electrolysis comprising an anode made of an aluminum foil having an aluminum oxide film on its surface, a cathode made of an aluminum foil, and a separator holding an electrolytic solution disposed between the anode and the cathode.
  • Capacitor in which the first electrolytic solution or the second electrolytic solution of the present invention is used as the electrolytic solution, and therefore, a combined body of a water-soluble aluminum chelate complex and a phosphoroxoate ion in the electrolytic solution in the capacitor. And an appropriate amount of azelaic acid and / or azelaic acid salt.
  • the life of aluminum electrolytic capacitors is affected not only by the electrolyte but also by the electrode foil. This is because the lifetime of the capacitor is determined by the close interaction between the electrolytic solution and the electrode foil.
  • the inventors have found that the aluminum oxide film is hardly dissolved by the carboxylic acid anion of the electrolyte by containing phosphorus in the aluminum oxide film of the anode. Therefore, also in the aluminum electrolytic capacitor in which the first electrolytic solution or the second electrolytic solution of the present invention described above is used, the anode preferably contains phosphorus in the aluminum oxide film.
  • the dissolution of aluminum into the electrolytic solution accelerates, and the phosphorous oxoacid ions are consumed rapidly by the aluminum ions eluted in this electrolytic solution.
  • the amount of phosphorus oxoacid ions in the electrolytic solution becomes less than an appropriate amount, and the anode and cathode are deteriorated.
  • the deterioration of the cathode is more serious than the deterioration of the anode.
  • the aluminum film of the anode contains 30 mg or more of phosphorous in terms of phosphoric acid per unit CV product, and further contains a conjugate of a water-soluble aluminum chelate complex and a phosphoroxoacid ion in the electrolyte, the moisture content in the electrolyte Even if the specific resistance of the electrolytic solution is decreased by increasing the amount and increasing the amount of carboxylic acid and / or carboxylate used in the electrolyte, the anode and The dissolution of aluminum in the cathode, the generation of hydroxides and the accompanying generation of hydrogen gas are surprisingly suppressed. As a result, it is possible to obtain an aluminum electrolytic capacitor having a low impedance characteristic and having a long life, particularly an aluminum electrolytic capacitor having a long life even in a high temperature life test.
  • the present invention also provides an aluminum electrolysis comprising an anode made of an aluminum foil having an aluminum oxide film on its surface, a cathode made of an aluminum foil, and a separator holding an electrolytic solution disposed between the anode and the cathode.
  • an aluminum electrolytic capacitor characterized by containing a prepared electrolyte and a conjugate of a phosphorus oxoacid ion and a water-soluble aluminum chelate complex.
  • the phosphorus oxo acid ion can be generated from a phosphorus oxo acid ion generating compound capable of generating a phosphorus oxo acid ion in the above-mentioned aqueous solution.
  • the water-soluble aluminum chelate complex is coordinated with the above-described aluminum to form a water-soluble aluminum chelate complex.
  • the term “CV product” “C” means the capacitance of the aluminum oxide dielectric of the anode
  • “V” means the film breakdown voltage of the anode. If the content of phosphorus in the aluminum oxide film is less than 30 mg per unit CV product in terms of phosphoric acid, the effect of inhibiting the dissolution of the aluminum oxide film is not sufficient, and if it exceeds 150 mg per unit CV product, the effect of the present invention is Since it is saturated, it is economically disadvantageous, and there is a disadvantage that the capacitance of the aluminum electrolytic capacitor is reduced.
  • the amount of phosphorus is measured by dissolving the anode foil completely with hydrochloric acid and quantifying the amount of phosphate ions in the solution by the molybdenum blue method. Is defined as When measuring the amount of phosphoric acid per unit CV product, first, the electrostatic capacitance C of the aluminum oxide dielectric of the anode is measured, and the film withstand voltage V is measured by a voltage-time curve. The amount of phosphoric acid is measured by the above, and the value of the obtained phosphoric acid amount is divided by the product value of the obtained capacitance C and film withstand voltage V to calculate the amount of phosphoric acid per unit CV product.
  • the capacitance of the aluminum oxide dielectric of the anode is It is represented by
  • ⁇ 0 represents the dielectric constant of vacuum
  • ⁇ represents the relative dielectric constant of the dielectric
  • S represents the surface area (m 2 ) of the dielectric
  • d represents the thickness (m) of the dielectric.
  • the surface is close to the surface of the aluminum oxide film. It is preferable because phosphorus can be introduced uniformly and stably. Also in the chemical conversion treatment, it is known that phosphorus is present in a high concentration near the surface of the aluminum oxide film. For this reason, in the present invention, the range of the amount of phosphorus in the aluminum oxide film is defined by the amount of phosphorus per unit CV product proportional to the amount of phosphorus per unit surface area.
  • an anode containing phosphorus in an amount of 30 to 150 mg / CV in terms of phosphoric acid in an aluminum oxide film is used, and an electrolytic solution containing a conjugate of a water-soluble aluminum chelate complex and a phosphorus oxoacid ion is used. Even if the electrolyte selected from the group consisting of water and carboxylic acid and salts thereof in the electrolytic solution is increased until the specific resistance at 30 ° C.
  • the electrolytic solution having a water content of 20 to 80% by mass of the entire electrolytic solution.
  • the amount of water is less than 20% by mass, the specific resistance of the electrolytic solution at a low temperature is increased.
  • the amount is more than 80% by mass, the freezing point of the electrolytic solution is increased, and the guaranteed range of the capacitor is narrowed.
  • an anode containing phosphorus in an amount of 30 to 150 mg / CV in terms of phosphoric acid in an aluminum oxide film is used, and an electrolytic solution containing a conjugate of a water-soluble aluminum chelate complex and a phosphorus oxoacid ion is used.
  • an electrolytic solution containing a conjugate of a water-soluble aluminum chelate complex and a phosphorus oxoacid ion is used.
  • at least one compound selected from the group consisting of formic acid, formate, adipic acid, adipic acid, glutaric acid and glutarate is present in the electrolyte as an electrolyte.
  • a long-life capacitor can be obtained by a synergistic effect of a conjugate with a water-soluble aluminum chelate complex and an anode having an aluminum oxide film containing an appropriate amount of phosphorus.
  • the aluminum electrolytic capacitor has a longer life due to the protective effect of azelaic acid and / or azelaic acid salt. This is preferable.
  • the present invention comprising a salt, a compound selected from the group consisting of formic acid, formate, adipic acid, adipic acid, glutaric acid and glutarate, and a conjugate of a phosphorus oxoacid ion and a water-soluble aluminum chelate complex
  • the use of an electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitors results in low impedance characteristics and elution of azelaic acid and / or azelaic acid salt, a combination of a phosphoroxoacid ion and a water-soluble aluminum chelate complex, and aluminum. Long life, especially in high temperature life tests, due to the combined effect of difficult anodes It is possible to obtain an
  • an aluminum electrolytic capacitor of the present invention comprising an acid salt and a compound selected from the group consisting of formic acid, formate, adipic acid, adipate, glutaric acid and glutarate as an electrolyte
  • a conjugate of a phosphoroxoacid ion and a water-soluble aluminum chelate complex is formed.
  • the present invention uses an anode having an aluminum oxide film containing 30 mg to 150 mg of phosphorus per unit CV product in terms of phosphoric acid, and an electrolytic solution containing a conjugate of a phosphorus oxoacid ion and a water-soluble aluminum chelate complex.
  • the aluminum electrolytic capacitor has a low impedance characteristic because the synergistic effect of the combined body and the anode suppresses the dissolution of aluminum in the anode and the cathode, generation of hydroxide, etc., and the generation of hydrogen gas associated therewith. In addition to having a long life.
  • the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention containing a chelating agent capable of forming a complex is selected from the group consisting of at least 0.03 mol of azelaic acid and azelaic acid salt per kg of the solvent as the electrolyte.
  • the electrolytic solution of the present invention When the electrolytic solution of the present invention is introduced into an aluminum electrolytic capacitor, a combination of a phosphorus oxoacid ion and a water-soluble aluminum chelate complex is formed in the electrolytic solution by a reaction with aluminum ions eluted from the anode and the cathode into the electrolytic solution. Is done.
  • a compound selected from the group consisting of formic acid, formate, adipic acid, adipic acid, glutaric acid and glutarate which effectively reduces the specific resistance of the electrolyte
  • An aluminum electrolytic capacitor having a long life can be obtained by a synergistic effect of the salt, and a conjugate of the phosphoroxoacid ion and the water-soluble aluminum chelate complex.
  • a solvent containing water is used.
  • the solvent may be only water, it is preferable to use a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • Usable organic solvents include protic polar solvents such as monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, cyclopentanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols, and oxyalcohol compounds (ethylene Glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, 1,3-butanediol, methoxypropylene glycol, etc.) and aprotic solvents amides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethyl) Formamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, hexamethylphosphoricamide, etc.
  • protic polar solvents such as mono
  • the water content in the electrolytic solution of the present invention is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 35 to 70% by mass, and particularly preferably 45 to 65% by mass with respect to the entire electrolytic solution.
  • the content of the solvent in the electrolytic solution is preferably 60 to 90% by mass of the entire electrolytic solution from the viewpoint of the solubility of azelaic acid and / or azelate.
  • the electrolyte solution of the present invention contains, as an essential component, at least one compound selected from the group consisting of azelaic acid and azelaic acid salt as an electrolyte selected from the group consisting of carboxylic acids and salts thereof.
  • Azelaic acid salts include ammonium salts, quaternary ammonium salts, such as tetraalkylammonium salts (tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt, methyltriethylammonium salt, dimethyldiethylammonium salt, etc.
  • amine salts such as primary amine salts (methylamine salt, ethylamine salt, propylamine salt, Butylamine salt, ethylenediamine salt, monoethanolamine salt, etc.), secondary amine salt (dimethylamine salt, diethylamine salt, dipropylamine salt, ethylmethylamine salt, diphenylamine salt, diethanolamine salt, etc.), tertiary amine salt
  • Emissions salt trimethylamine salt, triethylamine salt, tributylamine salt, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) - undecene-7 salt, triethanolamine salt, etc.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolytic solution of the present invention includes formic acid, formate, adipine
  • at least one compound selected from the group consisting of acids, adipates, glutaric acids and glutarates is included.
  • these ammonium salts As formate, adipate, and glutarate, these ammonium salts, quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium salts (tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt, methyl Triethylammonium salt, dimethyldiethylammonium salt, etc.), pyridium salt (1-methylpyridium salt, 1-ethylpyridium salt, 1,3-diethylpyridium salt, etc.), amine salt such as primary amine salt (methylamine) Salt, ethylamine salt, propylamine salt, butylamine salt, ethylenediamine salt, monoethanolamine salt, etc.), secondary amine salt (dimethylamine salt, diethylamine salt, dipropylamine salt, ethylmethylamine salt, diphenylamine salt, die Ol
  • FIG. 1 shows a solution containing 60 parts by weight of water, 30 parts by weight of ethylene glycol, 6 parts by weight of formic acid and 3 parts by weight of azelaic acid, neutralized with aqueous ammonia, 60 parts by weight of water, 30 parts by weight of ethylene glycol, formic acid
  • An electrode made of an aluminum foil having an aluminum oxide film on its surface was immersed in a solution containing 6 parts by weight and 3 parts by weight of adipic acid and neutralized with aqueous ammonia, and the amount of aluminum ions dissolved from the electrode was determined by ICP emission spectrometry. Shows the measurement results.
  • FIG. 1 shows a solution containing 60 parts by weight of water, 30 parts by weight of ethylene glycol, 6 parts by weight of formic acid and 3 parts by weight of azelaic acid, neutralized with aqueous ammonia, 60 parts by weight of water, 30 parts by weight of ethylene glycol, formic acid
  • FIG. 1 shows the result when a liquid containing adipic acid and formic acid is used
  • 2 shows the result when a liquid containing azelaic acid and formic acid is used.
  • FIG. 1 shows that when azelaic acid is present in the solution, almost no aluminum ions are observed in the solution even if formic acid coexists.
  • azelaic acid and / or azelaic acid salt not only acts as an electrolyte but also adheres to the surfaces of the anode and cathode of the aluminum electrolytic capacitor to form a protective layer. It is done.
  • the content of azelaic acid and / or azelaic acid salt in the electrolytic solution of the present invention is at least 0.03 mol per 1 kg of the solvent.
  • the total amount is at least 0.03 mol per kg of the solvent.
  • the amount of azelaic acid and / or azelaic acid salt is less than 0.03 mol per 1 kg of the above solvent, the effect of the present invention that suppresses dissolution of aluminum in the anode and cathode, generation of hydroxide, etc. and generation of hydrogen gas is not sufficient. .
  • the maximum content of azelaic acid and / or azelaic acid salt can be a saturated dissolution amount at 50 ° C. in the above electrolytic solution.
  • the total amount is a saturated dissolution amount at 50 ° C. in the electrolytic solution at most.
  • Azelaic acid and / or azelaic acid salt dissolves more than 0.03 mol / kg at 50 ° C. in a solvent consisting only of water, and at 50 ° C. of azelaic acid and / or azelaic acid salt in the above electrolyte solution.
  • the amount of saturated dissolution of the electrolyte increases as the water content of the electrolyte decreases, and the selected compound selected from the group consisting of formic acid, formate, adipic acid, adipic acid, glutaric acid and glutarate coexists. The higher the content, the lower the content.
  • azelaic acid and / or azelaic acid salt is less than the saturated dissolution amount at 50 ° C., even if azelaic acid or azelaic acid salt is deposited at a low temperature, the pH of the electrolyte solution dissolves aluminum in the electrode foil. It doesn't change as much as it progresses.
  • the maximum content of azelaic acid and / or azelaic acid salt can be 0.5 mol per kg of the solvent, preferably 0.3 mol per kg of the solvent.
  • the total amount is at most 0.5 mol per kg of the solvent, preferably 0.3 mol per kg of the solvent.
  • azelaic acid or azelaic acid salt may precipitate from the electrolytic solution at a low temperature.
  • the amount of azelaic acid and / or azelaic acid salt exceeds 0.3 mol per kg of the solvent, the effect of the present invention is no longer proportional to the amount added, and the amount of azelaic acid and / or azelaic acid salt is 0 per kg of the solvent. In the range exceeding 3 mol, the lifetime of the aluminum electrolytic capacitor is almost the same.
  • Adipic acid, adipate, glutaric acid and glutarate are not as good as formic acid and formate in reducing the specific resistance of the electrolyte, but dissolution of the aluminum oxide film by adipate anion and glutarate anion Since it is gentler than the dissolution of the aluminum oxide film by the formate anion, it is preferable in terms of further extending the life of the aluminum electrolytic capacitor.
  • the electrolyte using glutaric acid and / or glutarate has a lower specific resistance than the electrolyte using the same concentration of adipic acid and / or adipate.
  • formic acid and / or formate significantly reduce the specific resistance of the electrolytic solution only by using a small amount.
  • At least one compound selected from the group consisting of formic acid and a salt thereof is mainly used as an electrolytic solution for obtaining an aluminum electrolytic capacitor having a long life and extremely low impedance characteristics.
  • at least one compound selected from adipic acid, adipic acid salt, glutaric acid and glutaric acid salt is mainly used as an electrolytic solution for obtaining an aluminum electrolytic capacitor having a low impedance characteristic and an extremely long life. Is done.
  • the content of at least one compound selected from the group consisting of formic acid, formate, adipic acid, adipate, glutaric acid and glutarate can be increased.
  • the concentration of these compounds increases, the effect of reducing the specific resistance of the electrolytic solution is not proportional to the amount added.
  • formic acid, adipic acid, glutaric acid or a salt thereof is precipitated from the electrolytic solution in the aluminum electrolytic capacitor, the pH of the electrolytic solution is increased, and dissolution of aluminum in the electrode foil, generation of aluminum hydroxide, etc. Generation of hydrogen gas may proceed.
  • At least one compound selected from the group consisting of formic acid and formate is added to the electrolytic solution in an amount of 0.001 per kg of the solvent.
  • the water content of the electrolytic solution at this time is preferably 50% by mass or more with respect to the electrolytic solution, and particularly preferably 50 to 65% by mass with respect to the electrolytic solution.
  • an electrolytic solution having a specific resistance of about 10 to about 30 ⁇ cm at 30 ° C. is obtained, and this electrolytic solution leads to an aluminum electrolytic capacitor having an extremely low impedance.
  • an aluminum electrolytic capacitor using an electrolytic solution in this range does not open the safety valve even after 4000 hours in a high temperature no-load life test at 105 ° C.
  • Aluminum electrolytic capacitors having extremely low impedance characteristics are required to have a life that does not open even after 4000 hours in a high temperature no-load life test at 105 ° C. In the conventional studies, there has been no capacitor that has an extremely low impedance and can meet this demand.
  • At least one selected from the group consisting of adipic acid, adipic acid salt, glutaric acid and glutaric acid is used as the electrolytic solution.
  • an electrolytic solution having a specific resistance at 30 ° C. of about 20 to about 40 ⁇ cm can be obtained.
  • an electrolytic solution having a specific resistance of about 40 to about 70 ⁇ cm at 30 ° C. is obtained.
  • the specific resistance is a conventional electrolytic solution. If the electrolytic solution is not further lowered and the amount is more than 2.0 mol, dissolution of aluminum of the electrode proceeds, the life of the capacitor is shortened, and an aluminum electrolytic capacitor having a very long life cannot be obtained.
  • the electrolyte solution of the present invention requires a compound selected from the group consisting of azelaic acid and azelate and a compound selected from the group consisting of formic acid, formate, adipic acid, adipic acid, glutaric acid and glutarate.
  • carboxylic acids and / or carboxylates other than these compounds can be included as an electrolyte.
  • the carboxylic acids that can be used include acetic acid, butanoic acid, succinic acid, pimelic acid, malonic acid, benzoic acid, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, toluic acid, enanthic acid, and 1,6-decanedicarboxylic acid.
  • decanedicarboxylic acid such as 5,6-decanedicarboxylic acid, octanedicarboxylic acid such as 1,7-octanedicarboxylic acid, and sebacic acid.
  • carboxylate examples include ammonium salts of the above carboxylic acids, quaternary ammonium salts, such as tetraalkylammonium salts (tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt, methyltriethylammonium salt).
  • ammonium salts of the above carboxylic acids examples include ammonium salts of the above carboxylic acids, quaternary ammonium salts, such as tetraalkylammonium salts (tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt, methyltriethylammonium salt).
  • Dimethyldiethylammonium salt, etc. Dimethyldiethylammonium salt, etc.
  • pyridium salts (1-methylpyridium salt, 1-ethylpyridium salt, 1,3-diethylpyridium salt, etc.
  • amine salts such as primary amine salts (methylamine salt, ethylamine) Salt, propylamine salt, butylamine salt, ethylenediamine salt, monoethanolamine salt, etc.), secondary amine salt (dimethylamine salt, diethylamine salt, dipropylamine salt, ethylmethylamine salt, diphenylamine salt, diethano Amine salts, etc.), tertiary amine salts (trimethylamine salts, triethylamine salts, tributylamine salts, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 salts, triethanolamine salts, etc.).
  • a salt of an anion such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, benzoic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid and quaternized cyclic amidinium ion can also be used.
  • the quaternized cyclic amidinium ion as a cation component is a cation obtained by quaternizing a cyclic compound having an N, N, N′-substituted amidine group, and a cyclic compound having an N, N, N′-substituted amidine group
  • imidazole monocyclic compounds (1-methylimidazole, 1-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, Imidazole analogues such as 1,2-dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, oxyalkyl derivatives such as 1-methyl-2-oxymethylimidazole, 1-methyl-2-oxyethylimidazole, 1-methyl- Nitro derivatives such as 4 (5) -nitroimidazole, 1,2-dimethyl-5 (4) -a Amino derivatives
  • the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention further contains a phosphorus oxoacid ion generating compound capable of generating phosphorus oxoacid ions in an aqueous solution.
  • Phosphorus acid ion-forming compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, and salts thereof; esters of phosphoric acid and alkyl phosphoric acid, esters and derivatives of phosphonic acid and diphosphonic acid , Phosphinic acid esters, and salts thereof; and condensates thereof and salts of these condensates.
  • phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof can be used as the phosphorus oxoacid ion generating compound.
  • phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid salts include ammonium salts, aluminum salts, sodium salts, calcium salts, and potassium salts.
  • Phosphoric acid and its salts are decomposed in aqueous solution to produce phosphate ions.
  • phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof generate phosphite ions, hypophosphite ions, phosphonate ions and phosphinate ions that are isomers thereof in an aqueous solution, and aluminum Phosphate ions are produced through oxidation at the anode of the electrolytic capacitor.
  • an ester of phosphoric acid and alkyl phosphoric acid such as ethyl phosphate, diethyl phosphate, butyl phosphate, and dibutyl phosphate
  • phosphonic acid 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
  • Phosphonic acids such as aminotrimethylenephosphonic acid, phenylphosphonic acid, and esters and derivatives of diphosphonic acid, phosphonic acid and diphosphonic acid
  • phosphinic acids such as methylphosphinic acid
  • phosphinic acid esters such as butyl phosphinate
  • a salt such as a salt, an aluminum salt, a sodium salt, a potassium salt, or a calcium salt can be used.
  • dibutyl phosphate, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, or salts thereof are preferable.
  • condensed phosphoric acid that is a condensate of phosphoric acid and a salt thereof are used as the phosphorus oxoacid ion-forming compound.
  • the condensed phosphoric acid include linear condensed phosphoric acid such as pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid and tetrapolyphosphoric acid, cyclic condensed phosphoric acid such as metaphosphoric acid and hexametaphosphoric acid, and such chain and cyclic condensed phosphoric acid.
  • An acid bonded one can be used.
  • ammonium salt, sodium salt, potassium salt, etc. can be used as a salt of these condensed phosphoric acids.
  • pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid and salts thereof are preferred, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid and salts thereof are more preferred, and tripolyphosphoric acid is most preferred.
  • salts of these condensates ammonium salts, aluminum salts, sodium salts, potassium salts, calcium salts and the like can be used.
  • a condensate of the above-mentioned oxooxoion ion generating compound or a salt thereof can also be used.
  • the salt of the condensate ammonium salt, aluminum salt, sodium salt, potassium salt, calcium salt and the like can be used.
  • the above-mentioned oxooxoion ion-generating compound generates phosphate ions in an aqueous solution, or generates phosphite ions, hypophosphite ions, phosphonate ions and phosphinate ions which are isomers thereof, and Phosphate ions are generated through oxidation at the anode of the aluminum electrolytic capacitor.
  • phosphoric acid and its salts that easily generate phosphate ions, condensed phosphoric acid, and derivatives of phosphoric acid, for example, esters of phosphoric acid and alkyl phosphoric acid are preferable.
  • linear condensed phosphoric acids such as phosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid and salts thereof that generate a large amount of phosphate ions relatively quickly with respect to the amount added are also preferred.
  • the effect of this invention can be acquired if it is a substance which produces a phosphorus oxo acid ion in aqueous solution other than these phosphorus oxo acid ion generating compounds.
  • the phosphorus oxoacid ion-generating compound a single compound may be used, or two or more compounds may be used.
  • the amount of the phosphorus oxoacid ion-forming compound is 0.01 to 5.0% by mass, preferably 0.2 to 3.0% by mass, based on the entire electrolytic solution. Outside this range, the effect is reduced.
  • the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor further contains a chelating agent capable of forming a water-soluble aluminum chelate complex by coordination with aluminum.
  • the chelating agent examples include citric acid, tartaric acid, gluconic acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, hydroxymalonic acid, ⁇ -methylmalic acid, ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as dihydroxytartaric acid, ⁇ - Resorcylic acid, ⁇ -resorcylic acid, trihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, dihydroxyphthalic acid, phenol tricarboxylic acid, aluminone, eriochrome cyanine R and other aromatic hydroxycarboxylic acids, sulfosalicylic acid and other sulfocarboxylic acids, tannic acid, etc.
  • Tannins guanidines such as dicyandiamide, saccharides such as galactose and glucose, lignins such as lignosulfonate, and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), glycol etherdiaminetetraacetic acid (GE) Examples thereof include aminopolycarboxylic acids such as DTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), and salts thereof. As these salts, ammonium salts, aluminum salts, sodium salts, potassium salts and the like can be used.
  • tannic acid, trihydroxybenzoic acid, citric acid, tartaric acid, gluconic acid, aurintricarboxylic acid, ⁇ -resorcylic acid, DTPA, EDTA, GEDTA, HEDTA, which can easily form a chelate complex with aluminum are preferable.
  • TTHA or salts thereof and more preferable are tannic acid, trihydroxybenzoic acid, citric acid, tartaric acid, ⁇ -resorcylic acid and aurin tricarboxylic acid, DTPA, GEDTA, HEDTA, TTHA, and salts thereof. .
  • These chelating agents may also use a single compound or two or more compounds.
  • the addition amount of these chelating agents is 0.01 to 3.0% by mass, preferably 0.1 to 2.0% by mass, based on the entire electrolytic solution. Outside this range, the effect is reduced.
  • the chelating agent is less than this ratio, the leakage current characteristic of the aluminum electrolytic capacitor is deteriorated.
  • there are more chelating agents than this ratio although the reason is not certain, the high temperature life characteristic of an aluminum electrolytic capacitor will deteriorate.
  • the conjugate of the phosphorous oxide ion and the water-soluble aluminum chelate complex is electrolyzed by the reaction between the above-mentioned chelating agent and the phosphorus oxoacid ion-forming compound and the aluminum ion. Formed in the liquid.
  • aluminum ions in advance to the electrolytic solution by adding an aluminum salt or the like, a combined body of a phosphoroxo acid ion and a water-soluble aluminum chelate complex is formed in the electrolytic solution, and this electrolytic solution is introduced into the aluminum electrolytic capacitor. be able to.
  • an electrolytic solution containing a chelating agent and a compound capable of forming a phosphorus oxoacid ion but not containing aluminum ions is introduced into the aluminum electrolytic capacitor, the aluminum ions are eluted from the electrode foil.
  • the electrolytic solution in the capacitor contains a conjugate of a phosphoroxoacid ion and a water-soluble aluminum chelate complex.
  • a chemical equilibrium is maintained with the phosphorus oxo acid ion in electrolyte solution, and the phosphorus oxo acid ion in electrolyte solution is maintained in a suitable quantity.
  • the phosphorus oxoacid ion in the electrolytic solution and the phosphorus oxoacid ion in the conjugate are detected over a long period of time after leaving the capacitor.
  • Phosphooxo ion present in an appropriate amount in the electrolyte suppresses dissolution of aluminum on the anode and cathode, generation of aluminum hydroxide, etc., and suppresses generation of hydrogen, thereby improving the standing characteristics of the aluminum electrolytic capacitor.
  • the synergistic effect of this conjugate and azelaic acid and / or azelaic acid salt surprisingly suppresses dissolution of anode and cathode aluminum, generation of hydroxide, etc. and generation of hydrogen gas. Is done.
  • the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention may contain other components in addition to the components described above.
  • electrolytes other than carboxylic acid and its salts may contain boric acid, polyhydric alcohol complex compounds of boric acid obtained from boric acid and polyhydric alcohol, inorganic acids such as carbonic acid and silicic acid, and withstand voltage Mannit, nonionic surfactants, colloidal silica, and the like may be added to the electrolytic solution for the purpose of improving the resistance.
  • Nitro compounds such as p-nitroanisole, m-nitroanisole and o-nitroanisole may be contained.
  • the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention comprises a solvent containing water, a compound selected from the group consisting of azelaic acid and azelate, and formic acid, formate, adipic acid, adipate, glutaric acid and glutaric acid It can be obtained by dissolving a compound selected from the group consisting of a salt, a phosphorus oxoacid ion generating compound and a chelating agent together with other additives as required.
  • the pH may be adjusted by using azelaic acid and at least one of formic acid, adipic acid, and glutaric acid as the electrolyte, and neutralizing with ammonia gas or an amine such as dimethylamine or diethylamine.
  • the pH is preferably adjusted in the range of 5.7 to 6.3. When the pH is lower than 5.7 or higher than 6.3, the anode and the cathode may be deteriorated.
  • the above-described electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention is suitably used in an aluminum electrolytic capacitor that includes an anode, a cathode, and a separator that holds an electrolytic solution disposed between the anode and the cathode.
  • the high-purity aluminum foil constituting the anode and the cathode is subjected to chemical or electrochemical etching in order to increase its surface area, and then subjected to chemical conversion treatment on the aluminum foil constituting the anode, An aluminum oxide film is formed on the surface.
  • the chemical conversion treatment is performed using a chemical conversion solution such as an ammonium borate aqueous solution, an ammonium adipate aqueous solution, or an ammonium phosphate aqueous solution.
  • a capacitor element is formed by interposing a separator such as Manila hemp or kraft paper between the anode and the cathode thus obtained, and the capacitor element is impregnated with the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention, and further a sealed case
  • An aluminum electrolytic capacitor is configured by being housed inside.
  • the introduction of phosphorus into the aluminum oxide film of the anode may be carried out by any method that can introduce phosphorus, but phosphoric acid or phosphate, such as ammonium salt, aluminum salt, sodium salt, It is preferably carried out by chemical conversion treatment of the anode in an aqueous solution containing a potassium salt or a calcium salt.
  • the aqueous solution used for this chemical conversion treatment may contain one type of compound selected from phosphoric acid and phosphate, or may contain two or more types of compounds.
  • a phosphoric acid-ammonium phosphate aqueous solution can be preferably used.
  • an aqueous solution not containing phosphorus such as an aqueous solution of ammonium borate or an aqueous solution of ammonium adipate, contains one or more compounds selected from the above-mentioned phosphoric acid and phosphate Phosphorus can also be introduced into the aluminum oxide film by chemical conversion treatment of the anode in an aqueous solution.
  • phosphorus is present at a high concentration near the surface of the aluminum oxide film.
  • an anode having an aluminum oxide film formed by chemical conversion treatment with an aqueous solution not containing phosphorus such as an aqueous solution of ammonium borate or an aqueous solution of ammonium adipate, was selected from the group consisting of the aforementioned phosphoric acid and phosphate Phosphorus can also be introduced into the aluminum oxide film by dipping in an aqueous solution containing one or more compounds and then pulling out the anode from this solution and drying it naturally or subjecting it to a heat oxidation treatment.
  • an anode of an aluminum electrolytic capacitor an anode containing 30 mg or more of phosphorous in a unit CV product in terms of phosphoric acid in an aluminum oxide film is used, and a combined body of the above water-soluble aluminum chelate complex and phosphoroxoacid ion in the electrolytic solution
  • the water content of the electrolyte increases regardless of whether the electrolyte contains azelaic acid and / or azelaic acid as an electrolyte due to the synergistic effect of the combined body and the anode.
  • the present invention also provides an aluminum electrolysis comprising an anode made of an aluminum foil having an aluminum oxide film on its surface, a cathode made of an aluminum foil, and a separator holding an electrolytic solution disposed between the anode and the cathode.
  • an aluminum electrolytic capacitor characterized by containing a prepared electrolyte and a conjugate of a phosphorus oxoacid ion and a water-soluble aluminum chelate complex.
  • FIG. 2 shows an electrode in which the phosphorus content of the aluminum oxide film is changed, is immersed in a solution obtained by dissolving 6 g of formic acid in 100 g of water and then neutralized with aqueous ammonia, and the amount of aluminum dissolved from the electrode is measured by ICP emission spectrometry. Shows the results.
  • 3 is the result of using an electrode that does not contain phosphorus in the aluminum oxide film
  • 4 is the result of using an electrode in which the amount of phosphorus in the aluminum oxide film is 30 mg / CV in terms of phosphoric acid
  • 5 is the oxidation.
  • 6 shows the result of using an electrode with an amount of phosphorus in the aluminum film of 60 mg / CV in terms of phosphoric acid
  • 6 shows the result of using an electrode in which the amount of phosphorus in the aluminum oxide film is 100 mg / CV in terms of phosphoric acid.
  • Yes As shown in FIG. 2, as the phosphorus content of the aluminum oxide film increases, even if formic acid is present in the solution, the amount of dissolved aluminum is greatly reduced, and the aluminum oxide layer containing phosphorus plays a role as a protective layer. You can see that it plays.
  • the content of phosphorus in the aluminum oxide film is 30 mg to 150 mg, preferably 50 mg to 120 mg, particularly preferably 80 mg to 120 mg per unit CV product in terms of phosphoric acid. If the amount is less than 30 mg per unit CV product, the effect of the aluminum oxide film as a protective layer is not sufficient, and if it exceeds 150 mg per unit CV product, the effect of the present invention is saturated, which is economically disadvantageous. There is a disadvantage that the capacitance of the capacitor is reduced.
  • a suitable phosphorus content in the aluminum oxide film that is sufficient for the protective effect of the aluminum oxide film and does not lower the capacitance of the aluminum electrolytic capacitor is 50 mg to 70 mg per unit CV product in terms of phosphoric acid.
  • the solvent in the electrolytic solution used may be only water, A mixed solvent with an organic solvent is preferred.
  • the organic solvent all of the organic solvents shown for the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention can be used, a single compound can be used, or two or more compounds can be used. it can. It is particularly preferable to use ethylene glycol.
  • the content of water in the electrolytic solution is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 35 to 70% by mass, and particularly preferably 45 to 65% by mass with respect to the entire electrolytic solution. When the amount of water is less than 20% by mass, the specific resistance of the electrolytic solution at a low temperature is increased. When the amount is more than 80% by mass, the freezing point of the electrolytic solution is increased, and the guaranteed range of the capacitor is narrowed.
  • the electrolytic solution used is at least selected from carboxylic acids and salts thereof as an electrolyte Contains one compound.
  • carboxylic acid and / or carboxylate all of the carboxylic acids and / or carboxylates shown for the above-described electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention can be used, or a single compound can be used. It is also possible to use two or more compounds.
  • the total amount of the carboxylic acid and / or carboxylate is usually 5 to 25% by mass, preferably 9 to 20% by mass, based on the entire electrolyte. When the amount is less than 5% by mass, the specific resistance of the electrolytic solution is not sufficiently lowered.
  • formic acid, adipic acid, glutaric acid, and salts thereof such as ammonium salt, dimethylamine salt, and diethylamine salt are preferable because the specific resistance of the electrolytic solution is effectively reduced.
  • electrolytes particularly formic acid and / or formate
  • an electrolyte having a specific resistance of 30 ⁇ cm or less at 30 ° C. can be obtained. Due to the synergistic effect of the conjugate of the acid ion and the water-soluble aluminum chelate complex and the anode having the aluminum oxide film containing an appropriate amount of phosphorus, dissolution of the anode and cathode aluminum, generation of hydroxide, etc. are accompanied by this.
  • azelaic acid and / or azelaic acid salt is a suitable electrolyte because it suppresses dissolution of aluminum from the anode and the cathode.
  • the electrolytic solution used is further a combination of a phosphoroxoacid ion and a water-soluble aluminum chelate complex Contains the body.
  • This conjugate is composed of an electrolyte, an aluminum ion, a phosphorus oxo acid ion generating compound capable of generating a phosphorus oxo acid ion in an aqueous solution, and a chelating agent capable of forming a water-soluble aluminum chelate complex by coordination with aluminum.
  • Aluminum ions may be added to the electrolytic solution in advance, but it is preferable to use aluminum ions eluted from the anode and the cathode.
  • the phosphorus oxo acid ion generating compound and the chelating agent all of the phosphorus oxo acid ion generating compound and the chelating agent shown in the above-described electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention can be used.
  • the preferred phosphorus oxoacid ion-forming compounds and chelating agents shown for the electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitors are also preferred in this case.
  • a single compound or two or more compounds may be used as the phosphorus oxoacid ion generating compound and the chelating agent.
  • the addition amount of the phosphorus oxoacid ion-forming compound is 0.01 to 5.0% by mass, preferably 0.2 to 3.0% by mass, with respect to the whole electrolyte solution.
  • an electrolytic solution used for an aluminum electrolytic capacitor using an anode containing 30 to 150 mg of phosphorus per unit CV product in terms of phosphoric acid in the aluminum oxide film of the present invention an appropriate amount of azelaic acid in a solvent containing water and / or A book containing an azelaic acid salt, a compound selected from the group consisting of formic acid, formate, adipic acid, adipic acid, glutaric acid and glutarate, and a conjugate of a phosphorus oxoacid ion and a water-soluble aluminum chelate complex
  • the specific resistance of the electrolytic solution is effectively reduced by the action of a compound selected from the group consisting of formic acid, formate, adipic acid, adipate, glutaric acid and glutarate.
  • the specific resistance at 30 ° C. of the electrolyte is about 10 to about 30 ⁇ cm. Can be lowered.
  • the combined effects of azelaic acid and / or azelaic acid salts, conjugates of phosphoroxoate ions and water-soluble aluminum chelate complexes, and anodes in which aluminum does not easily elute make it possible to test the life of aluminum electrolytic capacitors, especially at high temperatures.
  • the amount of phosphoric acid in the solution was quantified by the molybdenum blue method.
  • the obtained amount of phosphoric acid was divided by the product of the obtained capacitance C and film voltage V to measure the amount of phosphoric acid per unit CV product.
  • the amount of phosphorus per unit CV product was 150 mg in terms of phosphoric acid.
  • Anode B The aluminum foil after the surface expansion treatment in the same manner as the anode A was formed in an aqueous solution of monoammonium dihydrogen phosphate (concentration: 1.4 g / L, pH 4.5 to 7.0) at a formation voltage of 13 V for 30 minutes.
  • the aluminum oxide film containing phosphorus was formed on the surface.
  • Anode C The aluminum foil after the surface expansion treatment in the same manner as the anode A was subjected to the first stage chemical conversion treatment for 30 minutes with an ammonium adipate solution (concentration: 150 g / L, pH 4.5 to 7.0) at a formation voltage of 3 V, Aluminum oxide containing phosphorous on the surface after second-stage chemical conversion treatment in an aqueous solution of monoammonium dihydrogen phosphate (concentration: 1.4 g / L, pH 4.5 to 7.0) for 30 minutes at a conversion voltage of 13 V A film was formed.
  • an ammonium adipate solution concentration: 150 g / L, pH 4.5 to 7.0
  • monoammonium dihydrogen phosphate concentration: 1.4 g / L, pH 4.5 to 7.0
  • Anode D The aluminum foil after the surface expansion treatment as in the case of the anode A was subjected to the first stage chemical conversion treatment for 30 minutes with an ammonium adipate solution (concentration: 150 g / L, pH 4.5 to 7.0) at a formation voltage of 10 V, In the aqueous solution of monoammonium dihydrogen phosphate (concentration: 1.4 g / L, pH 4.5 to 7.0), the formation current was adjusted under the condition of a formation voltage of 13 V, and the second stage conversion treatment was performed for 30 minutes. An aluminum oxide film containing phosphorus was formed. When the amount of phosphorus per unit CV product in the aluminum oxide film was measured for the obtained anode having the aluminum oxide film by the method described above, a value of 70 mg in terms of phosphoric acid was obtained.
  • an ammonium adipate solution concentration: 150 g / L, pH 4.5 to 7.0
  • monoammonium dihydrogen phosphate concentration: 1.4 g / L, pH 4.5 to
  • Anode E The aluminum foil after the surface expansion treatment as in the case of the anode A was subjected to the first stage chemical conversion treatment for 30 minutes with an ammonium adipate solution (concentration: 150 g / L, pH 4.5 to 7.0) at a formation voltage of 10 V, In the aqueous solution of monoammonium dihydrogen phosphate (concentration: 1.4 g / L, pH 4.5 to 7.0), the formation current was adjusted under the condition of a formation voltage of 13 V, and the second stage conversion treatment was performed for 30 minutes. An aluminum oxide film containing phosphorus was formed. When the amount of phosphorus per unit CV product in the aluminum oxide film was measured for the obtained anode having the aluminum oxide film by the method described above, a value of 60 mg in terms of phosphoric acid was obtained.
  • an ammonium adipate solution concentration: 150 g / L, pH 4.5 to 7.0
  • monoammonium dihydrogen phosphate concentration: 1.4 g / L, pH 4.5 to
  • Anode F The aluminum foil after the surface expansion treatment in the same manner as the anode A was subjected to the first stage chemical conversion treatment for 30 minutes with an ammonium adipate solution (concentration: 150 g / L, pH 4.5 to 7.0) at a formation voltage of 10 V, In the aqueous solution of monoammonium dihydrogen phosphate (concentration: 1.4 g / L, pH 4.5 to 7.0), the formation current was adjusted under the condition of a formation voltage of 13 V, and the second stage conversion treatment was performed for 30 minutes. An aluminum oxide film containing phosphorus was formed. When the amount of phosphorus per unit CV product in the aluminum oxide film was measured for the obtained anode having the aluminum oxide film by the method described above, a value of 50 mg in terms of phosphoric acid was obtained.
  • an ammonium adipate solution concentration: 150 g / L, pH 4.5 to 7.0
  • monoammonium dihydrogen phosphate concentration: 1.4 g / L, pH 4.5 to
  • Anode G The aluminum foil after the surface expansion treatment in the same manner as the anode A was subjected to a first stage chemical conversion treatment for 30 minutes with an ammonium adipate solution (concentration: 150 g / L, pH 4.7 to 7.0) at a formation voltage of 13 V, Immerse in an aqueous solution of monoammonium dihydrogen phosphate (concentration: 1.4 g / L, pH 4.5 to 7.0), and after repair and formation at 13 V, pull up and heat-treat in the electric furnace at 500 ° C. for 1 minute in air Went.
  • an ammonium adipate solution concentration: 150 g / L, pH 4.7 to 7.0
  • monoammonium dihydrogen phosphate concentration: 1.4 g / L, pH 4.5 to 7.0
  • pull up and heat-treat in the electric furnace at 500 ° C. for 1 minute in air Went.
  • Anode H The aluminum foil after the surface expansion treatment as in the case of the anode A was subjected to chemical conversion treatment with an ammonium adipate solution (concentration: 150 g / L, pH 4.5 to 7.0) for 30 minutes under the condition of a chemical conversion voltage of 13 V. An aluminum oxide film containing no phosphorus was formed.
  • an ammonium adipate solution concentration: 150 g / L, pH 4.5 to 7.0
  • the electrolyte was neutralized with ammonia gas or with amine addition, and the pH was adjusted to a range of 5.7 to 6.3. Since the electrolyte is neutralized with ammonia or amine, it is the same as the carboxylate is dissolved in the solvent, but the following table shows the acid form instead of the salt, per kg of solvent. Are expressed as the molar amount of formic acid per kg of solvent, the molar amount of adipic acid or glutaric acid per kg of solvent, and the molar amount of azelaic acid per kg of solvent. The amounts of azelaic acid in the electrolytic solutions shown in Tables 1 to 7 were all equal to or less than the saturated dissolution amount at 50 ° C. in each electrolytic solution.
  • the obtained aluminum electrolytic capacitor was evaluated for initial capacitance, leakage current and dielectric loss, and dielectric loss after elapse of 4000 hours or 6000 hours of 105 ° C. no-load test. Moreover, about the capacitor
  • the electrolytic solution containing about 50% by mass of water used in Example 7 and about 0.5 mol of formic acid per kg of solvent, and the water used in Example 8 and Comparative Examples 2 and 3 were used.
  • the electrolytic solution containing about 50% by mass with respect to the electrolytic solution and containing about 1.0 mol of adipic acid per kg of the solvent but not containing formic acid also showed a low specific resistance of 30 ⁇ cm or less at 30 ° C. Therefore, in order to obtain an electrolytic solution having a specific resistance at 30 ° C. of 30 ⁇ cm or less, water is contained in an amount of 50% by mass or more with respect to the electrolytic solution and formic acid is present in an amount of 0.5 mol or more per kg of solvent or in the absence of formic acid.
  • 1.0 mol or more of adipic acid per kg of the solvent may be contained in the electrolytic solution.
  • Table 1 the values of the capacitance and leakage current of the obtained aluminum electrolytic capacitors were good.
  • Example 7 uses an electrolytic solution containing less formic acid and water and no p-nitrobenzoic acid as compared with Examples 1 to 6, and an anode containing no phosphorus in the aluminum oxide film. This is an example. Since the electrolytic solution has a low content of formic acid and water, the specific resistance of the electrolytic solution at 30 ° C. was 29 ⁇ cm. Even after a load test of 4000 hours, the valve did not open and a long-life capacitor was obtained.
  • the electrolyte contains about 0.45 mol of azelaic acid per kg of solvent and contains phosphate ions, a conjugate of phosphate ions and an aluminum chelate complex (hereinafter referred to as “conjugate”).
  • the valve opened after 100 hours of only 105 ° C. no-load test, and in Comparative Example 2 where azelaic acid was not present even though a conjugate was present in the electrolyte,
  • Example 8 where about 0.45 mol of azelaic acid per kg of solvent and also a conjugate were contained in the electrolyte solution, the valve was opened after 2500 hours of no-load test.
  • the valve did not open, and the rate of change in dielectric loss was 190% (open after 4500 hours).
  • the lifetime of the aluminum electrolytic capacitor of Example 8 exceeds the lifetime predicted by the combination of Comparative Example 2 and Comparative Example 3, and due to the synergistic effect of the conjugate and azelaic acid in the electrolyte, It has been found that the lifetime is significantly prolonged. Further, from Table 1, by using the electrolytic solution of the present invention having a specific resistance reduced to 30 ⁇ cm or less at 30 ° C., an aluminum electrolytic capacitor that does not open even after lapse of 4000 hours at 105 ° C. can be obtained. all right.
  • the water used in Examples 9 to 15 and Comparative Example 4 is contained in an amount of about 60% by mass based on the electrolyte solution, formic acid is contained in about 1.6 mol per kg of the solvent, and adipic acid is contained in about 0.7 mol per kg of the solvent.
  • the electrolyte solution exhibited an extremely low specific resistance of about 10 ⁇ cm at 30 ° C.
  • An electrolyte containing about 60% by mass of water used in Example 16 with respect to the electrolyte, about 1.1 mol of formic acid per kg of solvent, and about 0.7 mol of adipic acid per kg of solvent was also used.
  • the aluminum electrolytic capacitor of Comparative Example 4 containing no phosphorus in the aluminum oxide film on the anode was opened after 1500 hours at 105 ° C. no-load test.
  • the capacitor of Example 15 using the anode in which the amount of phosphorus in the aluminum oxide film was 30 mg / CV in terms of phosphoric acid had a life that was twice that of Comparative Example 4, but was 105 ° C. with no load.
  • the valve was opened before 4000 hours of the test.
  • a capacitor with an anode having an amount of phosphorus in the aluminum oxide film of 50 mg / CV or more in terms of phosphoric acid does not open before 4000 hours of 105 ° C. no-load test, and the amount of phosphorus in the aluminum oxide film increases.
  • the change rate of the dielectric loss before and after the lapse of 4000 hours at 105 ° C. no-load test tended to decrease. Further, as can be understood from the comparison of Examples 9 to 11, it is found that when the amount of phosphorus in the aluminum oxide film exceeds 100 mg / CV, the effect of suppressing the change in dielectric loss is not proportional to the concentration of phosphorus. It was.
  • Example 16 uses an electrolytic solution having a smaller amount of formic acid and no p-nitrobenzoic acid than the electrolytic solutions of Examples 9 to 15, and the amount of phosphorus in the aluminum oxide film in terms of phosphoric acid.
  • Example 16 This is an example using a 30 mg / CV anode.
  • the specific resistance at 30 ° C. of the electrolytic solution used in Example 16 is 11 ⁇ cm, and if formic acid is contained in 1.09 mol per kg of solvent, formic acid is contained in 1.63 mol per kg of solvent. It was found that the specific resistance value could be reduced to the same value as the electrolyte used in 9-15.
  • the valve did not open after 4000 hours of 105 no-load test, and a long-life capacitor was obtained. It was.
  • Comparative Example 6 in which the amount of phosphorus in the aluminum oxide film of the anode is 120 mg / CV in terms of phosphoric acid and contains a phosphate ion but no conjugate is present, it is opened after only 105 ° C. no-load test for 100 hours.
  • Comparative Example 5 which does not contain phosphorus in the aluminum oxide film of the anode even when a conjugate is present in the electrolyte, the valve has been opened after 2500 hours of no-load test at 105 ° C.
  • Example 17 in which phosphorus is present at 120 mg / CV in terms of phosphoric acid in the aluminum oxide film of the anode and the conjugate is present in the electrolyte, the valve opens even after 4000 hours of 105 ° C. no-load test. The change rate of the dielectric loss was 110% (the valve was not opened even after 10,000 hours had elapsed). Further, in Comparative Example 7 in which the amount of phosphorus in the aluminum oxide film on the anode is 30 mg / CV in terms of phosphoric acid and the phosphate ion is contained but the conjugate does not exist, it is opened after only 105 hours of no load test at 105 ° C.
  • Example 18 In Comparative Example 5 which does not contain phosphorus in the aluminum oxide film of the anode even when a conjugate is present in the electrolyte, the valve has been opened after 2500 hours of no-load test at 105 ° C.
  • Example 18 in which phosphorus is present at 30 mg / CV in terms of phosphoric acid in the aluminum oxide film of the anode and the conjugate is present in the electrolyte, the valve opens even after 4000 hours of no-load test at 105 ° C. The change rate of the dielectric loss was 130% (the valve was not opened even after 8000 hours had elapsed).
  • the life of the aluminum electrolytic capacitor of Example 17 exceeds the life predicted by the combination of Comparative Example 5 and Comparative Example 6, and the life of the aluminum electrolytic capacitor of Example 18 is Comparative Example 5 and Comparative Example.
  • the lifetime expected by the combination of 7 is exceeded. As described above, it has been found that the lifetime of the aluminum electrolytic capacitor is remarkably prolonged by the synergistic effect of the combined body in the electrolytic solution and the anode having the aluminum oxide film containing an appropriate amount of phosphorus.
  • Tables 3 and 4 below show the composition of the electrolyte used for each aluminum electrolytic capacitor, the molar amount of azelaic acid per kg of solvent, the molar amount of formic acid per kg of solvent, the molar amount of adipic acid per kg of solvent, electrolysis Specific resistance of liquid at 30 ° C, initial capacitance of aluminum electrolytic capacitor, leakage current and dielectric loss (tan ⁇ ), dielectric loss after 4000 hours of 105 ° C no-load test, change of dielectric loss before and after 4000 hours When the rate and capacitor open, the valve opening time is shown together.
  • Table 3 is an example using an electrolytic solution containing no azelaic acid
  • Table 4 is an example using an electrolytic solution containing azelaic acid.
  • Example 39 shows that formic acid is present in an amount of 0.5% per 1 kg of solvent. It can be seen that it has the effect of significantly reducing the resistance.
  • the formic acid content of the electrolyte exceeded 3 moles per 1 kg of the solvent, the capacitor opened before 4000 hours of 105 ° C. no-load test. Therefore, it can be seen that the formic acid content should be in the range of 0.5 to 3 mol per kg of solvent.
  • the electrolytic solution having a water content of about 40% or more in the electrolytic solution showed a low specific resistance of 30 ⁇ cm or less at 30 ° C. when formic acid was contained, and about 40 ⁇ cm at 30 ° C. when no formic acid was contained.
  • the specific resistance of the electrolytic solution containing about 30% by mass of water in Examples 44 and 46 and not containing formic acid was 50 ⁇ cm or more at 30 ° C.
  • this specific resistance value is significantly lower than the specific resistance value of about 150 ⁇ cm of the electrolytic solution in which the conventional ethylene glycol is the main solvent and water is about 10% by mass of the entire electrolytic solution, and the conventional ⁇ -butyrolactone is The specific resistance value of the electrolytic solution used as the main solvent is lower than about 80 ⁇ cm.
  • Example 44 only about 0.03 mol of azelaic acid per 1 kg of solvent was allowed to coexist in the electrolyte, but the dielectric loss after 4000 hours of no-load test at 105 ° C. hardly changed. was gotten. The aluminum electrolytic capacitor of Example 44 did not open even after 10000 hours of 105 ° C. no-load test.
  • Table 5 shows the composition of the electrolyte used for each aluminum electrolytic capacitor, the molar amount of azelaic acid per kg of solvent, the molar amount of formic acid per kg of solvent, the molar amount of adipic acid per kg of solvent, Specific resistance at 30 ° C, initial capacitance of aluminum electrolytic capacitor, leakage current and dielectric loss (tan ⁇ ), dielectric loss after 4000 hours and 6000 hours of 105 ° C no-load test, around 4000 hours and 6000 hours The rate of change in dielectric loss and when the capacitor opens before 4000 hours have elapsed are shown together.
  • a capacitor using an anode with an amount of phosphorus in the aluminum oxide film of 60 mg / CV in terms of phosphoric acid is compared to a capacitor using an anode with an amount of phosphorus in the aluminum oxide film of 30 mg / CV in terms of phosphoric acid.
  • the effect of the concentration of azelaic acid in the electrolytic solution is small, and in particular, a 105 ° C. no-load test for 6000 hours in a capacitor using an electrolytic solution in which the azelaic acid content of Examples 48 to 51 is 0.13 mol or more per kg of solvent.
  • the change rate of the dielectric loss before and after the lapse was approximately equal to 130% or less, and an extremely long capacitor was obtained.
  • the capacitors of Examples 48 to 53 using an anode in which the amount of phosphorus in the aluminum oxide film was 60 mg / CV in terms of phosphoric acid and using an electrolytic solution containing 0.064 mol or more of azelaic acid per kg of the solvent Electrolysis that does not open even after 6000 hours of 105 ° C no-load test, uses an anode whose phosphorus content in the aluminum oxide film is 30 mg / CV in terms of phosphoric acid, and contains 0.130 mol or more of azelaic acid per kg of solvent
  • the capacitors of Examples 58 to 60 using the liquid did not open even after 6000 hours of 105 ° C. no-load test, and had a very long life.
  • Example 66 when the content of glutaric acid exceeds 1.5 mol per kg of the solvent in the presence of formic acid, the capacitor is opened even in the presence of azelaic acid. It can be seen that the content of glutaric acid should be in the range of 1.5 mol or less per kg of solvent.
  • an aluminum electrolytic capacitor having a low impedance characteristic and a long life, and an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor capable of providing such an aluminum electrolytic capacitor.

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Abstract

　低インピーダンス特性を有し且つ寿命の長いアルミニウム電解コンデンサ及びこのようなコンデンサを与える電解液を提供する。 　本発明の電解液は、水を含む溶媒と、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤とを含有し、さらにアゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された化合物と、ギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された化合物とを含有する。アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の含有量は、少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．０３モルである。リンをリン酸換算で単位ＣＶ積当たり３０ｍｇ～１５０ｍｇ含有する酸化アルミニウム皮膜を有する陽極を使用したアルミニウム電解コンデンサに本発明の電解液を使用すると、コンデンサの寿命が著しく長期化する。

Description

アルミニウム電解コンデンサ用電解液及びアルミニウム電解コンデンサ
　本発明は、低インピーダンス特性を有し且つ寿命の長いアルミニウム電解コンデンサを与えることが可能なアルミニウム電解コンデンサ用電解液に関する。本発明はまた、この電解液及び／又は劣化を起こしにくい電極を用いた、低インピーダンス特性を有し且つ寿命の長いアルミニウム電解コンデンサに関する。
　アルミニウム電解コンデンサは、表面に酸化アルミニウム皮膜を有するアルミニウム箔からなる陽極と、アルミニウム箔からなる陰極と、陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとが密封ケース内に収容された構造を有しており、巻回型、積層型等の形状のものが広く使用されている。
　そして、小型、低圧用のアルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液として、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン酸、安息香酸などのカルボン酸又はそのアンモニウム塩などを電解質とした電解液と、γ－ブチロラクトンを主溶媒とし、フタル酸、マレイン酸などのカルボン酸の四級化環状アミジニウム塩などを電解質とした電解液とが従来から知られている。
　このようなアルミニウム電解コンデンサには、近年の電子機器の小型化に伴い、低インピーダンス特性が要求されている。また、高周波数条件下でのコンデンサの使用においても低インピーダンス特性が要求される。この要求に対応するには、比抵抗の低い高電導度の電解液の使用が望ましいため、エチレングリコールを主溶媒とし、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩を電解質とした電解液を基礎として、電解液の水含有量を増加させることにより比抵抗を低下させる検討がなされてきた。
　しかし、電解液中の水や電解質のカルボン酸及び／又はカルボン酸塩は、アルミニウム箔からなる陽極及び陰極にとっては化学的に活性な物質である。電極表面の酸化アルミニウム皮膜がカルボン酸アニオンとの反応により溶解し、アルミニウムのカルボン酸錯体が生成する。また、水が電極の酸化アルミニウム皮膜を通してアルミニウムに達すると、アルミニウムが溶解して水酸化物が生成し、この反応と同時に水素ガスが発生する。そのため、電解液の水含有量を増加させると、電極箔が劣化し、漏れ電流が増加し、コンデンサの短寿命化を招くという問題があった。特に１０５℃以上の高温寿命試験においては、溶媒の水含有量が１５質量％を超えると、急激な上記反応により水素ガスが大量に発生し、コンデンサ内の圧力が増加し、安全弁の開弁に至り、使用に耐えなくなるという問題があった。
　このような電極箔の劣化の防止のために、リン酸を電解液に添加する方法が従来から知られている。リン酸イオンが電解液中に適量存在すると、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、アルミニウムの水酸化物等の生成が抑制され、水素ガスの発生も抑制される。
　しかしながら、電解液にリン酸を添加しても、リン酸イオンが電解液に溶解したアルミニウムイオンと結合して電解液に不溶な化合物を形成し、この不溶性化合物が電極箔に付着し、リン酸イオンが電解液中から消失してしまうため、リン酸イオンによる電極箔の劣化防止効果は十分なものとはいえなかった。また、電解液に対するリン酸の添加量が多すぎても、電極表面の酸化アルミニウム皮膜がリン酸イオンとの反応により溶解し、アルミニウム電解コンデンサの漏れ電流が増大するという問題が発生する。このような問題に対し、出願人は、リン酸イオンが電解液中に適量存在する間はコンデンサ特性が良好に保たれることに着目し、特許文献１（ＷＯ００／５５８７６号パンフレット）において、水を含む電解液に水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物とアルミニウムに配位して水溶性アルミニウムキレート錯体を形成するキレート化剤とを添加し、電極箔から溶出したアルミニウムイオンと上記キレート化剤とリン酸イオンとの反応により水溶性アルミニウムキレート錯体とリン酸イオンとの結合体を電解液中で形成させる方法を開示している。この水溶性アルミニウムキレート錯体とリン酸イオンとの結合体は、電解液に溶解した状態或いは電極箔に付着した状態で電解液中のリン酸イオンと化学平衡を保つため、電解液中にリン酸イオンを適量で存在させる時間を長期化させることができ、陽極及び陰極の劣化を長期間防止することができる。
ＷＯ００／５５８７６号パンフレット
　特許文献１（ＷＯ００／５５８７６号パンフレット）に開示された方法によると、電解液の水含有量を増加させても電極箔のアルミニウムの溶解とアルミニウムの水酸化物等の生成及び水素ガスの発生を抑制することができるため、アルミニウム電解コンデンサの低インピーダンス化及び長寿命化を達成することができる。しかしながら、アルミニウム電解コンデンサに対するさらなる低インピーダンス化及び長寿命化の要請は常に存在する。
　このさらなる要請に応えるべく、発明者らが検討したところ、電解液の水含有量を増加させた上に、電解質としてギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から選択されたカルボン酸及び／又はカルボン酸塩を使用すると、電解液の比抵抗を良好に低下させることができるものの、カルボン酸アニオンと酸化アルミニウム皮膜との反応及び水とアルミニウムとの反応が顕著になり、電極箔からのアルミニウムの溶出を十分に抑制することができなくなるため、リン酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体を電解液中に存在させても、コンデンサの寿命が十分に満足のいくものにならないことがわかった。特に、電解質としてギ酸及び／又はギ酸塩を使用した場合には、電解液の比抵抗が顕著に低下するものの、コンデンサの寿命も顕著に短縮する。したがって、上述の要請に応えるためには、電極箔からのアルミニウムの溶出を抑制する化合物を電解液に含有させるのが望ましい。また、アルミニウム電解コンデンサの長寿命化のためには、電解液中の水及びカルボン酸アニオンとの反応が起こりにくく、アルミニウムの溶出が生じにくい電極箔も望まれる。
　そこで、本発明の目的は、比抵抗が低く且つ電極箔からのアルミニウムの溶出を抑制可能なアルミニウム電解コンデンサ用電解液を提供することである。本発明のさらなる目的は、このような好適な電解液及び／又はアルミニウムの溶出が生じにくい電極箔を用いた、低インピーダンス特性を有する上に長寿命を示すアルミニウム電解コンデンサ、特に高温寿命試験においても長寿命を示すアルミニウム電解コンデンサを提供することである。
　発明者らは、鋭意検討した結果、水を含む溶媒を用いたアルミニウム電解コンデンサ用電解液において、電解液の水含有量を増加させ、電解液の比抵抗を効果的に低下させるギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された化合物を電解質として使用しても、同様に電解質として作用するアゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された化合物を上記溶媒１ｋｇ当たり０．０３モル以上電解液中に共存させることにより、アルミニウム電解コンデンサの陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生を抑制することができ、さらにリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体を電解液中に共存させることにより、この結合体が電解液に溶解した状態或いは電極箔に付着した状態で電解液中のリンオキソ酸イオンと化学平衡を保ち、電解液中にリンオキソ酸イオンを適量で存在させる時間を長期化させることができるため、このリンオキソ酸イオンによっても陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生を抑制することができ、そして上記結合体とアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩との相乗効果により、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生が驚くほど抑制されることを発見した。現時点では明確でないが、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩は、単に電解質として作用しているだけでなく、アルミニウム電解コンデンサの陽極及び陰極の表面に付着して保護層を形成していると考えられる。
　従って、本発明の第１のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、水を含む溶媒と、カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質と、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤とを含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液であって、上記電解液が、上記電解質として、アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物と、ギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物とを含有し、上記アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物の含有量が、少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．０３モルであり、多くとも上記電解液における５０℃での飽和溶解量であることを特徴とする。
　また、本発明の第２のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、水を含む溶媒と、カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質と、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤とを含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液であって、上記電解液が、上記電解質として、上記溶媒１ｋｇ当たり０．０３～０．５モルのアゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物と、ギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とする。
　「リンオキソ酸イオン」には、リン酸イオンの他、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、これらの異性体であるホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオンが含まれ、「リンオキソ酸イオン生成性化合物」には、この化合物を上記溶媒に溶解した段階でリンオキソ酸イオンを生成する化合物のほか、電解液をアルミニウム電解コンデンサに導入した後の陽極での酸化を介してリンオキソ酸イオンを生成する化合物も含まれる。また、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、比抵抗を低下させるために水を多く含有するため、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成する化合物は上記電解液中でもリンオキソ酸イオンを生成し、アルミニウムに配位して水溶性アルミニウムキレート錯体を形成するキレート化剤は上記電解液に溶解するアルミニウムキレート錯体を形成する。
　本発明の第１の電解液及び第２の電解液において、電解液中にアルミニウムイオンが共存すれば、アルミニウムイオンと、上記キレート化剤と、上記リンオキソ酸イオン生成性化合物から生成したリンオキソ酸イオンとの反応により、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が電解液中に形成される。アルミニウム塩などを電解液に添加することにより電解液中に予めアルミニウムイオンを含有させても良いが、上記キレート化剤とリンオキソ酸イオン生成性化合物を含有しているがアルミニウムイオンを含有していない電解液をアルミニウム電解コンデンサ内に導入しても、アルミニウムイオンが電極箔から溶出するため、アルミニウム電解コンデンサ内の電解液にはリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が含まれることになる。そして、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩とこの結合体との相乗効果により、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成及び水素ガスの発生が抑制されるため、電解液の水含有量を増加させ、電解液の比抵抗を効果的に低下させるギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された化合物を電解質として使用しても、長寿命なアルミニウム電解コンデンサを得ることができる。
　本発明の第１の電解液において、アルミニウム電解コンデンサ用電解液におけるアゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物の含有量は、少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．０３モルであり、多くとも上記電解液における５０℃での飽和溶解量である。通常のアルミニウム電解コンデンサの使用条件下ではコンデンサ内の電解液の温度が５０℃以上であるので、通常のコンデンサの使用条件下ではアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩は電解液に完全に溶解して電解質として作用する。なお、本発明の第１の電解液において、水を含む溶媒にアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩以外の成分を溶解した液を調製し、この液を７０℃に加温した状態で所望量のアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩を添加して溶解させた後、液の温度を５０℃に低下させ、５０℃で１時間放置後にも沈殿物が認められなかった場合に、添加したアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩は上記電解液における５０℃での飽和溶解量以下の量であるとした。
　アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩が上記溶媒１ｋｇ当たり０．０３モルより少ないと、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成及び水素ガスの発生を抑制する本発明の効果が十分でなく、上記電解液における５０℃での飽和溶解量より多いと、低温でのアゼライン酸又はアゼライン酸塩の電解液からの析出が顕著になるため好ましくない。
　本発明の第２の電解液において、アルミニウム電解コンデンサ用電解液におけるアゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物の含有量は、上記溶媒１ｋｇ当たり０．０３～０．５モル、好ましくは０．０３～０．３モルの範囲である。アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩が上記溶媒１ｋｇ当たり０．０３モルより少ないと、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成及び水素ガスの発生を抑制する本発明の効果が十分でなく、０．５モルより多いと、アゼライン酸又はアゼライン酸塩が低温で電解液から析出することがある。また、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩が高濃度になるに連れ、本発明の効果が添加量に比例しなくなり、電解液におけるアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の含有量が上記溶媒１ｋｇ当たり０．３モルを超えると、コンデンサの寿命はほぼ同等になる。
　本発明の第１の電解液及び第２の電解液において、電解液中の水及びギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された化合物の含有量を電解液の３０℃における比抵抗が３０Ωｃｍ以下になるまで増加させても、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体とアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩との相乗効果により、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生が好適に抑制される。そのため、低インピーダンス特性を有する長寿命なアルミニウム電解コンデンサを好適に得ることができ、これらのアルミニウム電解コンデンサは１０５℃での無負荷寿命試験においても長寿命を示す。
　水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤を含有し、さらに適量のアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩と、ギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された化合物を含有する本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液をアルミニウム電解コンデンサ内に導入することにより、低インピーダンス特性を有しかつ寿命の長いアルミニウム電解コンデンサが得られる。したがって、本発明はまた、表面に酸化アルミニウム皮膜を有するアルミニウム箔からなる陽極と、アルミニウム箔からなる陰極と、陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとを備えたアルミニウム電解コンデンサであって、上記電解液として本発明の第１の電解液又は第２の電解液が使用されており、従ってコンデンサ内の電解液中に水溶性アルミニウムキレート錯体とリンオキソ酸イオンとの結合体と適量のアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩とが含まれていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサを提供する。
　アルミニウム電解コンデンサの寿命は、電解液ばかりでなく電極箔によっても影響を受ける。電解液と電極箔との密接な相互作用により、コンデンサの寿命が決定されるからである。発明者らは、電極箔についても鋭意検討した結果、陽極の酸化アルミニウム皮膜にリンを含有させることにより、酸化アルミニウム皮膜が電解質のカルボン酸アニオンによって溶解されにくくなることを発見した。したがって、上述の本発明の第１の電解液又は第２の電解液が使用されているアルミニウム電解コンデンサにおいても、陽極が酸化アルミニウム皮膜中にリンを含有しているのが好ましい。
　水を含む溶媒を用いた電解液中にリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が存在し、この結合体が電解液に溶解した状態或いは電極箔に付着した状態で電解液中のリンオキソ酸イオンと化学平衡を保ち、電解液中にリンオキソ酸イオンが適量で存在している間は、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、アルミニウムの水酸化物等の生成が抑制され、水素ガスの発生も抑制される。しかし、陽極の酸化アルミニウム皮膜が電解質のカルボン酸アニオンによって溶解すると、アルミニウムの電解液中への溶出が加速し、この電解液中に溶出したアルミニウムイオンによりリンオキソ酸イオンが急速に消費されるため、電解液中のリンオキソ酸イオン量が適量以下になり、陽極及び陰極の劣化が生じるようになる。特に、陰極の表面には極めて薄い酸化アルミニウム皮膜しか存在しないため、陽極の劣化より陰極の劣化が深刻である。しかしながら、陽極の酸化アルミニウム皮膜が電解質のカルボン酸アニオンによって溶解されにくくなると、電解液中のリンオキソ酸イオンの消費速度が遅くなるため、電解液中のリンオキソ酸イオン量が適量で存在する時間が長期化する。その結果、陽極ばかりでなく陰極の劣化も抑制され、コンデンサの長寿命化につながる。
　特に、陽極のアルミニウム皮膜にリンをリン酸換算で単位ＣＶ積当たり３０ｍｇ以上含有させ、さらに電解液中に水溶性アルミニウムキレート錯体とリンオキソ酸イオンとの結合体を存在させると、電解液における水分含有量を増加させ、電解質のカルボン酸及び／又はカルボン酸塩の使用量を増加させることにより電解液の比抵抗を低下させても、上記結合体と上述の好ましい陽極との相乗効果により、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生が驚くほど抑制される。その結果、低インピーダンス特性を有する上に長寿命を示すアルミニウム電解コンデンサ、特に高温寿命試験においても長寿命を示すアルミニウム電解コンデンサを得ることができる。
　したがって、本発明はまた、表面に酸化アルミニウム皮膜を有するアルミニウム箔からなる陽極と、アルミニウム箔からなる陰極と、陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとを備えたアルミニウム電解コンデンサであって、上記陽極が酸化アルミニウム皮膜中にリンをリン酸換算で単位ＣＶ積当たり３０ｍｇ～１５０ｍｇ含有し、上記電解液が、水を含む溶媒と、カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質と、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体とを含有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサを提供する。リンオキソ酸イオンは、上述した水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物から生成させることができ、水溶性アルミニウムキレート錯体は、上述したアルミニウムに配位して水溶性アルミニウムキレート錯体を形成するキレート化剤とアルミニウムイオン、好適にはアルミニウム電解コンデンサの陽極及び陰極から溶出したアルミニウムイオンとの反応により形成させることができる。
　本発明において、「ＣＶ積」の用語の「Ｃ」は陽極の酸化アルミニウム誘電体の静電容量を意味し、「Ｖ」は陽極の皮膜耐圧を意味する。酸化アルミニウム皮膜中のリンの含有量がリン酸換算で単位ＣＶ積当たり３０ｍｇより少ないと、酸化アルミニウム皮膜の溶解の抑制効果が十分でなく、単位ＣＶ積当たり１５０ｍｇより多いと、本発明の効果が飽和するため経済的に不利であり、またアルミニウム電解コンデンサの静電容量が低下するという不利益が生じる。
　現時点では明確ではないが、リンは酸化アルミニウム中にリン酸の形態で存在しているわけではなく、酸化アルミニウムの結晶格子内にリンとして侵入していると考えられる。しかし、本発明では、リン量の測定を、陽極箔を塩酸で完全に溶解し、溶解液中のリン酸イオン量をモリブデンブルー法により定量することにより行っているため、リン量はリン酸量として規定される。そして、単位ＣＶ積当たりのリン酸量を測定する際には、まず陽極の酸化アルミニウム誘電体の静電容量Ｃを測定し、さらに電圧－時間曲線により皮膜耐圧Ｖを測定し、次いで上述の方法によりリン酸量を測定し、得られたリン酸量の値を得られた静電容量Ｃと皮膜耐圧Ｖとの積の値で割って、単位ＣＶ積当たりのリン酸量を算出する。
　アルミニウム電解コンデンサにおいて、陽極の酸化アルミニウム誘電体の静電容量は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 で表わされる。ここで、ε０は真空の誘電率を、εは誘電体の比誘電率を、Ｓは誘電体の表面積（ｍ２）を、ｄは誘電体の厚さ（ｍ）を表す。そして、一般に
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 の関係にあるため、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 の関係が得られる。したがって、単位ＣＶ積当たりのリン量は、単位表面積当たりのリン量と比例することになる。
　陽極の酸化アルミニウム皮膜中へのリンの導入は、リン酸及びリン酸塩から選択された少なくとも１種の化合物を含有する水溶液中での陽極の化成処理により行うと、酸化アルミニウム皮膜の表面近傍に均一かつ安定にリンを導入できるため好ましい。化成処理においても、リンは酸化アルミニウム皮膜の表面近傍に濃い濃度で存在することが分かっている。このため、本発明では、酸化アルミニウム皮膜におけるリン量の範囲を、単位表面積当たりのリン量と比例する単位ＣＶ積当たりのリン量により規定している。
　酸化アルミニウム皮膜中にリンをリン酸換算で３０～１５０ｍｇ／ＣＶ含有する陽極を用い、水溶性アルミニウムキレート錯体とリンオキソ酸イオンとの結合体を含有する電解液を用いた本発明のアルミニウム電解コンデンサにおいて、電解液中の水及びカルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質を電解液の３０℃における比抵抗が３０Ωｃｍ以下になるまで増加させても、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体と適量のリンを含有する酸化アルミニウム皮膜を有する陽極との相乗効果により、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生が好適に抑制される。そのため、低インピーダンス特性を有する長寿命なアルミニウム電解コンデンサを好適に得ることができ、これらのアルミニウム電解コンデンサは１０５℃での無負荷寿命試験においても長寿命を示す。また、水の含有量が電解液全体の２０～８０質量％である電解液を使用するのが好ましい。水が２０質量％より少ないと、低温での電解液の比抵抗が大きくなり、８０質量％より多いと電解液の凝固点が高くなり、コンデンサの保証範囲が狭くなる。
　酸化アルミニウム皮膜中にリンをリン酸換算で３０～１５０ｍｇ／ＣＶ含有する陽極を用い、水溶性アルミニウムキレート錯体とリンオキソ酸イオンとの結合体を含有する電解液を用いた本発明のアルミニウム電解コンデンサにおいて、電解液中にギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物を電解質として存在させるのが好ましい。これらの電解質は電解液の比抵抗を効果的に低下させ、特にギ酸及び／又はギ酸塩は顕著に比抵抗を低下させるが、電解液中にこれらの電解質が存在しても、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体と適量のリンを含有する酸化アルミニウム皮膜を有する陽極との相乗効果により、長寿命なコンデンサが得られる。また、電解液中にアゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物を電解質として存在させると、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の保護効果によりアルミニウム電解コンデンサがさらに長寿命化するため好ましい。
　本発明の酸化アルミニウム皮膜中にリンをリン酸換算で３０～１５０ｍｇ／ＣＶ含有する陽極を用いたアルミニウム電解コンデンサに使用される電解液として、水を含む溶媒に適量のアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩と、ギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された化合物と、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体とを含有する本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液を使用することにより、低インピーダンス特性を有する上に、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体、及びアルミニウムの溶出が起こりにくい陽極の複合的な効果により、特に高温寿命試験において長寿命を示すアルミニウム電解コンデンサを得ることができる。
　水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤を含有し、さらに適量のアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩と、ギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された化合物とを電解質として含有する本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液によると、アルミニウム電解コンデンサ内に導入された電解液中にリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が形成され、この結合体とアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩との相乗効果により、アルミニウム電解コンデンサの陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生が驚くほど抑制される。従って、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液の使用により、低インピーダンス特性を有する長寿命なアルミニウム電解コンデンサが得られる。
　また、リンをリン酸換算で単位ＣＶ積当たり３０ｍｇ～１５０ｍｇ含有する酸化アルミニウム皮膜を有する陽極と、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体を含有する電解液とを使用した本発明のアルミニウム電解コンデンサは、上記結合体と上記陽極との相乗効果により、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生が驚くほど抑制されるため、低インピーダンス特性を有する上に長寿命である。
電極からのアルミニウムの溶解に対するアゼライン酸の抑制効果を調査した結果を示す図である。 酸化アルミニウム皮膜のリン含有量を変更した電極からのアルミニウムの溶解を調査した結果を示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　水を含む溶媒と、カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質と、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤とを含有する本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、上記電解質として、少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．０３モルのアゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された化合物と、ギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された化合物とを含有する。本発明の電解液をアルミニウム電解コンデンサ内に導入すると、陽極及び陰極から電解液中に溶出したアルミニウムイオンとの反応により、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が電解液中に形成される。電解液の比抵抗を効果的に低下させるギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された化合物が存在しても、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩と、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体との相乗効果により、長寿命を有するアルミニウム電解コンデンサが得られる。
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液では、水を含む溶媒を使用する。溶媒は水のみであっても良いが、水と有機溶媒との混合溶媒を使用するのが好ましい。使用可能な有機溶媒としては、プロトン性極性溶媒である一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，３－ブタンジオール、メトキシプロピレングリコール等）、非プロトン性溶媒であるアミド類（Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類、環状アミド類、カーボネート類（γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル）、オキシド類（ジメチルスルホキシド等）などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上の有機溶媒を使用しても良い。特に、水とエチレングリコールとを混合した溶媒は、各種溶質の溶解度が高く、温度特性に優れる電解液を与えるため好ましい。
　本発明の電解液における水の含有量は、電解液全体の２０～８０質量％であるのが好ましく、より好ましくは３５～７０質量％、特に好ましくは４５～６５質量％である。水が２０質量％より少ないと、低温での電解液の比抵抗が大きくなり、８０質量％より多いと電解液の凝固点が高くなり、コンデンサの保証範囲が狭くなる。電解液における溶媒の含有量は、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の溶解度の観点から、電解液全体の６０～９０質量％であるのが好ましい。
　本発明の電解液は、カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質として、アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物を必須成分として含む。アゼライン酸塩としては、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、メチルトリエチルアンモニウム塩、ジメチルジエチルアンモニウム塩等）、ピリジウム塩（１－メチルピリジウム塩、１－エチルピリジウム塩、１，３－ジエチルピリジウム塩等）、アミン塩、例えば、一級アミン塩（メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、エチレンジアミン塩、モノエタノールアミン塩等）、二級アミン塩（ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、ジプロピルアミン塩、エチルメチルアミン塩、ジフェニルアミン塩、ジエタノールアミン塩等）、三級アミン塩（トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７塩、トリエタノールアミン塩等）を例示することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。
　本発明の電解液は、カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質として、アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物の他に、ギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物を必須成分として含む。これらの化合物、特にギ酸及びギ酸塩から成る群から選択された化合物は、電解液の比抵抗を効果的に低下させる。ギ酸塩、アジピン酸塩、グルタル酸塩としては、これらのアンモニウム塩、４級アンモニウム塩、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、メチルトリエチルアンモニウム塩、ジメチルジエチルアンモニウム塩等）、ピリジウム塩（１－メチルピリジウム塩、１－エチルピリジウム塩、１，３－ジエチルピリジウム塩等）、アミン塩、例えば、一級アミン塩（メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、エチレンジアミン塩、モノエタノールアミン塩等）、二級アミン塩（ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、ジプロピルアミン塩、エチルメチルアミン塩、ジフェニルアミン塩、ジエタノールアミン塩等）、三級アミン塩（トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７塩、トリエタノールアミン塩等）を例示することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。
　図１は、水６０重量部、エチレングリコール３０重量部、ギ酸６重量部及びアゼライン酸３重量部を含み、アンモニア水で中和した溶液、及び、水６０重量部、エチレングリコール３０重量部、ギ酸６重量部及びアジピン酸３重量部を含み、アンモニア水で中和した溶液に、表面に酸化アルミニウム皮膜を有するアルミニウム箔からなる電極をそれぞれ浸漬し、電極から溶解したアルミニウムイオン量をＩＣＰ発光分析法により測定した結果を示している。図１中、１はアジピン酸とギ酸を含有する液を使用した場合の結果を示しており、２はアゼライン酸とギ酸を含有する液を使用した場合の結果を示している。図１より、アゼライン酸が溶液中に存在すると、ギ酸が共存していても、溶液中にアルミニウムイオンがほとんど認められないことがわかる。現時点では明確ではないが、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩は、単に電解質として作用しているだけでなく、アルミニウム電解コンデンサの陽極及び陰極の表面に付着して保護層を形成していると考えられる。
　本発明の電解液におけるアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の含有量は、少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．０３モルである。２種以上の化合物を使用する場合には、総量が少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．０３モルである。アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩が上記溶媒１ｋｇ当たり０．０３モルより少ないと、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成及び水素ガスの発生を抑制する本発明の効果が十分でない。
　本発明の電解液において、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の最大含有量を、上記電解液における５０℃での飽和溶解量とすることができる。２種以上の化合物を使用する場合には、総量が多くとも上記電解液における５０℃での飽和溶解量である。
　アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩は、水のみからなる溶媒に対しても、５０℃で０．０３モル／ｋｇより多く溶解し、上記電解液におけるアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の５０℃での飽和溶解量は、電解液の水含有量が少なくなるほど多くなり、共存するギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された選択された化合物の含有量が多くなるほど少なくなる。
　アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩が、上記電解液における５０℃での飽和溶解量より多いと、低温でのアゼライン酸又はアゼライン酸塩の電解液からの析出が顕著になるため好ましくない。アルミニウム電解コンデンサ内の電解液からアゼライン酸又はアゼライン酸塩が析出すると、電解液のｐＨが大きくなり、電極箔のアルミニウムの溶解が進行する場合がある。アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の含有量が５０℃での飽和溶解量以下であれば、低温でアゼライン酸又はアゼライン酸塩が析出しても、電解液のｐＨが電極箔のアルミニウムの溶解を進行させるほどには変化しない。
　本発明の電解液において、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の最大含有量を、上記溶媒１ｋｇ当たり０．５モル、好ましくは上記溶媒１ｋｇ当たり０．３モルとすることができる。２種以上の化合物を使用する場合には、総量が多くとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．５モル、好ましくは上記溶媒１ｋｇ当たり０．３モルである。上記溶媒１ｋｇ当たり０．５モルより多いと、特に電解液中の水の含有量が多く且つギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された化合物の含有量が多い電解液において、アゼライン酸又はアゼライン酸塩が低温で電解液から析出する場合がある。また、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩が上記溶媒１ｋｇ当たり０．３モルを超えると、本発明の効果がもはや添加量に比例しなくなり、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩が上記溶媒１ｋｇ当たり０．３モルを超える範囲では、アルミニウム電解コンデンサの寿命がほぼ同等である。
　アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩は、電解液の比抵抗を低下させる点では、ギ酸及びギ酸塩に及ばないが、アジピン酸アニオン、グルタル酸アニオンによる酸化アルミニウム皮膜の溶解が、ギ酸アニオンによる酸化アルミニウム皮膜の溶解に比較して緩やかであるため、アルミニウム電解コンデンサのさらなる長寿命化の点で好ましい。グルタル酸及び／又はグルタル酸塩を使用した電解液は、同濃度のアジピン酸及び／又はアジピン酸塩を使用した電解液よりも、低い比抵抗を有する。一方、ギ酸及び／又はギ酸塩は、少量使用するだけで、電解液の比抵抗を顕著に低下させる。
　そのため、本発明では、長寿命な上に極めて低いインピーダンス特性を有するアルミニウム電解コンデンサを得るための電解液には、ギ酸及びその塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物が主に使用され、低いインピーダンス特性を有する上に極めて長寿命なアルミニウム電解コンデンサを得るための電解液には、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から選択された少なくとも１種の化合物が主に使用される。
　電解液の水含有量が少なくなるほど、ギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物の含有量を増加させることができるが、これらの化合物の濃度が高濃度になるにつれ、電解液の比抵抗を低下させる効果が添加量に比例しなくなる。また、アルミニウム電解コンデンサ内の電解液からギ酸、アジピン酸、或いはグルタル酸又はこれらの塩が析出すると、電解液のｐＨが大きくなり、電極箔のアルミニウムの溶解とアルミニウムの水酸化物等の生成及び水素ガスの発生が進行する場合がある。
　そのため、長寿命な上に極めて低いインピーダンス特性を有するアルミニウム電解コンデンサを得るためには、上記電解液に、ギ酸及びギ酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物を上記溶媒１ｋｇ当たり０．５～３．０モルの量で含有させ、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物を上記溶媒１ｋｇ当たり０～１．５モルの量で含有させるのが好ましい。このときの電解液の水含有量は、電解液に対して５０質量％以上であるのが好ましく、電解液に対して５０～６５質量％であるのが特に好ましい。この範囲内では、３０℃での比抵抗が約１０～約３０Ωｃｍである電解液が得られ、この電解液が極めて低いインピーダンスを有するアルミニウム電解コンデンサへと導く。その上、この範囲内の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、１０５℃での高温無負荷寿命試験において、４０００時間後であっても安全弁の開弁に至らない。極めて低いインピーダンス特性を有するアルミニウム電解コンデンサには、１０５℃での高温無負荷寿命試験において４０００時間後であっても開弁しない寿命が要請されている。従来の検討では、極めて低いインピーダンスを有する上にこの要請に応えることができるコンデンサは存在しなかった。
　上記電解液において、ギ酸及びギ酸塩から成る群から選択された化合物の含有量が上記溶媒１ｋｇ当たり０．５モルよリ少ないと、比抵抗が特に低い電解液が得られず、３．０モルより多いと、電極のアルミニウムの溶解が進行し、コンデンサの寿命が短縮する。また、ギ酸及びギ酸塩から成る群から選択された化合物と共にアジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された化合物を使用する場合には、上記溶媒１ｋｇ当たり１．５モルより多いと、電極のアルミニウムの溶解が進行し、コンデンサの寿命が短縮する。
　また、低いインピーダンス特性を有する上に極めて長寿命なアルミニウム電解コンデンサを得るためには、上記電解液に、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物を、ギ酸及び／又はギ酸塩の不存在下で、上記溶媒１ｋｇ当たり０．４５～２．０モルの量で含有させるのが好ましい。この範囲内では、水含有量が電解液に対して５０質量％以上であると、３０℃での比抵抗が約２０～約４０Ωｃｍである電解液が得られ、水含有量が電解液に対して３０質量％であると、３０℃での比抵抗が約４０～約７０Ωｃｍである電解液が得られる。これらの比抵抗値は、従来のエチレングリコールを主溶媒とし、水が電解液全体の約１０質量％である電解液の比抵抗値の約１５０Ωｃｍより著しく低く、また、従来のγ－ブチロラクトンを主溶媒とした電解液の比抵抗値の約８０Ωｃｍよりも低い。また、この範囲内の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、１０５℃での高温無負荷寿命試験において、極めて良好な寿命特性を示す。
　上記電解液において、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された化合物の含有量が上記溶媒１ｋｇ当たり０．４５モルよリ少ないと、比抵抗が従来の電解液より低下した電解液が得られず、２．０モルより多いと、電極のアルミニウムの溶解が進行し、コンデンサの寿命が短縮し、極めて長寿命なアルミニウム電解コンデンサが得られない。
　本発明の電解液は、アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された化合物及びギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された化合物を必須成分として含むが、これらの化合物以外のカルボン酸及び／又はカルボン酸塩を電解質として含むことができる。使用可能なカルボン酸としては、酢酸、ブタン酸、コハク酸、ピメリン酸、マロン酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、セバシン酸等を例示することができる。
　また、カルボン酸塩としては、上記カルボン酸のアンモニウム塩、４級アンモニウム塩、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、メチルトリエチルアンモニウム塩、ジメチルジエチルアンモニウム塩等）、ピリジウム塩（１－メチルピリジウム塩、１－エチルピリジウム塩、１，３－ジエチルピリジウム塩等）、アミン塩、例えば、一級アミン塩（メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、エチレンジアミン塩、モノエタノールアミン塩等）、二級アミン塩（ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、ジプロピルアミン塩、エチルメチルアミン塩、ジフェニルアミン塩、ジエタノールアミン塩等）、三級アミン塩（トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７塩、トリエタノールアミン塩等）を例示することができる。
　さらに、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等のアニオンと、四級化環状アミジニウムイオンとの塩を使用することもできる。カチオン成分となる四級化環状アミジニウムイオンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－置換アミジン基をもつ環状化合物を四級化したカチオンであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－置換アミジン基をもつ環状化合物としては、イミダゾール単環化合物（１－メチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，２，４－トリメチルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１－メチル－２－オキシメチルイミダゾール、１－メチル－２－オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１－メチル－４（５）－ニトロイミダゾール等のニトロ誘導体、１，２－ジメチル－５（４）－アミノイミダゾール等のアミノ誘導体等）、ベンゾイミダゾール化合物（１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンゾイミダゾール、１－メチル－５（６）－ニトロベンゾイミダゾール等）、２－イミダゾリン環を有する化合物（１－メチルイミダゾリン、１，２－ジメチルイミダゾリン、１，２，４－トリメチルイミダゾリン、１－メチル－２－フェニルイミダゾリン、１－エチル－２－メチル－イミダゾリン、１，４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，５－ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン－５等）等を挙げることができる。
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、さらに、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物を含有する。
　リンオキソ酸イオン生成性化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、及びこれらの塩；リン酸及びアルキルリン酸のエステル、ホスホン酸及びジホスホン酸のエステル及び誘導体、ホスフィン酸エステル、及びこれらの塩；並びにこれらの縮合体及びこれらの縮合体の塩から選択して使用することができる。
　まず、リンオキソ酸イオン生成性化合物として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの塩を用いることができる。リン酸、亜リン酸、次亜リン酸の塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩などを挙げることができる。リン酸及びこの塩は、水溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、これらの異性体であるホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオンを生じ、さらにアルミニウム電解コンデンサの陽極での酸化を介してリン酸イオンを生ずる。
　また、リンオキソ酸イオン生成性化合物として、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸及びアルキルリン酸のエステル；ホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸及びジホスホン酸、ホスホン酸及びジホスホン酸のエステル及び誘導体；メチルホスフィン酸等のホスフィン酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸エステル；及び、これらのアンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等の塩を使用することができる。これらのうちで好ましいのは、リン酸ジブチル、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、又はこれらの塩である。
　また、リンオキソ酸イオン生成性化合物として、リン酸の縮合体である縮合リン酸及びこれらの塩が用いられる。この縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、及びこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したものを用いることができる。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。これらのうちで好ましいのは、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸及びこれらの塩であり、さらに好ましいのは、ピロリン酸、トリポリリン酸及びこれらの塩であり、最も好ましいのは、トリポリリン酸である。これらの縮合体の塩として、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等を用いることができる。
　さらに、上述のリンオキソ酸イオン生成性化合物の縮合体又はその塩を使用することもできる。縮合体の塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等を用いることができる。
　上述のリンオキソ酸イオン生成性化合物は、水溶液中でリン酸イオンを生ずるか、若しくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、これらの異性体であるホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオンを生じ、さらにアルミニウム電解コンデンサの陽極での酸化を介してリン酸イオンを生ずる。
　これらの中でも、容易にリン酸イオンを生ずるリン酸及びその塩、縮合リン酸、及びリン酸の誘導体、例えばリン酸及びアルキルリン酸のエステル、が好ましい。さらに、添加量に対して比較的速やかに多くのリン酸イオンを生じるリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸及びその塩も好ましい。なお、これらのリンオキソ酸イオン生成性化合物以外でも、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生ずる物質であれば、本発明の効果を得ることができる。
　リンオキソ酸イオン生成性化合物も、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。リンオキソ酸イオン生成性化合物の量は、電解液全体の０．０１～５．０質量％、好ましくは０．２～３．０質量％である。この範囲外では効果が低減する。
　アルミニウム電解コンデンサ用電解液は、さらに、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤を含有する。
　上記キレート化剤としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、α－ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、α－メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸等のα－ヒドロキシカルボン酸類、γ－レゾルシル酸、β－レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノールトリカルボン酸、アルミノン、エリオクロムシアニンＲ等の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、スルホサリチル酸等のスルホカルボン酸類、タンニン酸等のタンニン類、ジシアンジアミド等のグアニジン類、ガラクトース、グルコース等の糖類、リグノスルホン酸塩等のリグニン類、そして、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）等のアミノポリカルボン酸類、及びこれらの塩を挙げることができる。これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。
　これらのうちで好ましいのは、アルミニウムとのキレート錯体を形成しやすい、タンニン酸、トリヒドロキシ安息香酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、アウリントリカルボン酸、γ－レゾルシル酸、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ、ＧＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＴＨＡ又はこれらの塩であり、さらに好ましいのは、タンニン酸、トリヒドロキシ安息香酸、クエン酸、酒石酸、γ－レゾルシル酸及びアウリントリカルボン酸、ＤＴＰＡ、ＧＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＴＨＡ、及びこれらの塩である。
　これらのキレート化剤も、単一の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。そして、これらのキレート化剤の添加量は、電解液全体の０．０１～３．０質量％、好ましくは０．１～２．０質量％である。この範囲外では効果が低減する。
　電解液作成時に添加するキレート化剤とリンオキソ酸イオン生成性化合物は、電解液中のキレート化剤とリンオキソ酸イオンが、モル比にしてキレート化剤：リンオキソ酸イオン＝１：２０～３：１、好ましくは、１：１０～１：１になるように添加される。キレート化剤がこの比率より少ないとアルミニウム電解コンデンサの漏れ電流特性が低下する。また、キレート化剤がこの比率より多いと、理由は定かではないがアルミニウム電解コンデンサの高温寿命特性が劣化する。
　電解液にアルミニウムイオンが共存すれば、上記キレート化剤とリンオキソ酸イオン生成性化合物から生成したリンオキソ酸イオンとアルミニウムイオンとの反応により、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が電解液中に形成される。アルミニウム塩などの添加により電解液に予めアルミニウムイオンを含有させることにより、電解液中にリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体を形成させ、この電解液をアルミニウム電解コンデンサ内に導入することができる。しかしながら、キレート化剤とリンオキソ酸イオン生成性化合物を含有しているがアルミニウムイオンを含有していない電解液をアルミニウム電解コンデンサ内に導入しても、アルミニウムイオンが電極箔から溶出するため、アルミニウム電解コンデンサ内の電解液にはリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が含まれることになる。そして、この結合体が電解液に溶解した状態或いは電極箔に付着した状態で電解液中のリンオキソ酸イオンと化学平衡を保ち、電解液中のリンオキソ酸イオンを適量に保つ。その結果、電解液中のリンオキソ酸イオンと結合体中のリンオキソ酸イオンが、コンデンサの放置後長期間にわたって検出される。この電解液中に適量存在するリンオキソ酸イオンが、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、アルミニウムの水酸化物等の生成を抑制し、水素の発生を抑制するので、アルミニウム電解コンデンサの放置特性が向上する。そして、本発明の電解液では、この結合体とアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩との相乗効果により、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成及び水素ガスの発生が驚くほど抑制される。
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、上述の各成分に加えて、他の成分を含んでいても良い。
　例えば、カルボン酸及びその塩以外の電解質として、ホウ酸、ホウ酸と多価アルコールより得られるホウ酸の多価アルコール錯化合物、炭酸、ケイ酸等の無機酸を含んでいても良く、耐電圧の向上を図る目的で、マンニット、ノニオン性界面活性剤、コロイダルシリカ等を電解液に添加しても良い。
　さらに、特に高温下で急激に発生する水素を吸収する目的で、ｐ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロアニソール、ｍ－ニトロアニソール、ｏ－ニトロアニソールなどのニトロ化合物を含んでいても良い。
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、水を含む溶媒に、アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された化合物と、ギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された化合物と、リンオキソ酸イオン生成性化合物と、キレート化剤とを、必要に応じて他の添加物と共に溶解することによって得ることができる。電解質として、アゼライン酸と、ギ酸、アジピン酸及びグルタル酸の少なくともいずれかを使用し、アンモニアガス又はジメチルアミン、ジエチルアミン等のアミンで中和することによりｐＨを調整しても良い。ｐＨは５．７～６．３の範囲に調整するのが好ましい。ｐＨが５．７より低く、或いはｐＨが６．３より高いと、陽極及び陰極の劣化が進行する場合がある。
　上述の本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとを備えたアルミニウム電解コンデンサにおいて好適に使用される。
　陽極及び陰極を構成する高純度アルミニウム箔には、その表面積を増大させるため、化学的或いは電気化学的なエッチング処理が施され、次いで、陽極を構成するアルミニウム箔に対して化成処理が施され、表面に酸化アルミニウム皮膜が形成される。化成処理は、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等の化成液を使用して行われる。
　このようにして得られた陽極及び陰極間に、マニラ麻、クラフト紙等のセパレータを介在させてコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液を含浸させ、さらに密封ケース内に収容してアルミニウム電解コンデンサを構成する。
　陽極の酸化アルミニウム皮膜中にリンが含まれていると、電極のアルミニウムの溶解が抑制されることがわかっている。陽極の酸化アルミニウム皮膜中へのリンの導入は、リンの導入が可能な方法であればいずれの方法により行っても良いが、リン酸或いはリン酸塩、例えばアンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩を含有する水溶液中での陽極の化成処理により行うのが好ましい。この化成処理に使用する水溶液には、リン酸及びリン酸塩から選択された１種の化合物が含まれていても良く、２種以上の化合物が含まれていても良い。リン酸－リン酸アンモニウム水溶液を好適に使用することができる。また、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液等のリンを含んでいない水溶液中での化成処理に続いて、上述のリン酸及びリン酸塩から選択された１種又は２種以上の化合物を含有する水溶液中での陽極の化成処理により、酸化アルミニウム皮膜中にリンを導入することもできる。これらの化成処理において、リンは酸化アルミニウム皮膜の表面近傍に濃い濃度で存在する。さらに、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液等のリンを含んでいない水溶液での化成処理により形成された酸化アルミニウム皮膜を有する陽極を、上述のリン酸及びリン酸塩から成る群から選択された１種又は２種以上の化合物を含有する水溶液に浸漬し、次いでこの溶液から陽極を引き出し、自然乾燥するか或いは加熱酸化処理を行う方法により、酸化アルミニウム皮膜中にリンを導入することもできる。
　特に、アルミニウム電解コンデンサの陽極として、酸化アルミニウム皮膜にリンをリン酸換算で単位ＣＶ積当たり３０ｍｇ以上含有した陽極を使用し、さらに電解液に上記水溶性アルミニウムキレート錯体とリンオキソ酸イオンとの結合体を存在させると、この結合体と上記陽極との相乗効果により、電解液に電解質としてのアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩を含有しているか否かに関わらず、電解液の水分含有量を増加させ、電解質としてのカルボン酸及び／又はカルボン酸塩の使用量を増加させても、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生が驚くほど抑制され、その結果、低インピーダンス特性を有する上に長寿命を示すアルミニウム電解コンデンサ、特に高温寿命試験においても長寿命を示すアルミニウム電解コンデンサが得られる。
　したがって、本発明はまた、表面に酸化アルミニウム皮膜を有するアルミニウム箔からなる陽極と、アルミニウム箔からなる陰極と、陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとを備えたアルミニウム電解コンデンサであって、上記陽極が酸化アルミニウム皮膜中にリンをリン酸換算で単位ＣＶ積当たり３０ｍｇ～１５０ｍｇ含有し、上記電解液が、水を含む溶媒と、カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質と、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体とを含有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサを提供する。
　図２は、酸化アルミニウム皮膜のリン含有量を変更した電極を、ギ酸６ｇを水１００ｇに溶解した後にアンモニア水で中和した液に浸漬し、電極から溶解したアルミニウム量をＩＣＰ発光分析法により測定した結果を示している。図２中、３は酸化アルミニウム皮膜中にリンを含有しない電極を使用した結果を、４は酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で３０ｍｇ／ＣＶの電極を使用した結果を、５は酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で６０ｍｇ／ＣＶの電極を使用した結果を、６は酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で１００ｍｇ／ＣＶの電極を使用した結果を、それぞれ示している。図２より、酸化アルミニウム皮膜のリン含有量が増加するにつれ、溶液中にギ酸が存在していても、アルミニウム溶解量が大幅に減少し、リンを含有する酸化アルミニウム層が保護層としての役割を果たしていることがわかる。
　酸化アルミニウム皮膜中のリンの含有量は、リン酸換算で単位ＣＶ積当たり３０ｍｇ～１５０ｍｇ、好ましくは５０～１２０ｍｇ、特に好ましくは８０～１２０ｍｇである。単位ＣＶ積当たり３０ｍｇより少ないと、酸化アルミニウム皮膜の保護層としての効果が十分でなく、単位ＣＶ積当たり１５０ｍｇより多いと、本発明の効果が飽和するため経済的に不利であり、またアルミニウム電解コンデンサの静電容量が低下するという不利益が生じる。酸化アルミニウム皮膜の保護層としての効果が十分であり且つアルミニウム電解コンデンサの静電容量が低下しない好適な酸化アルミニウム皮膜中のリン含有量は、リン酸換算で単位ＣＶ積当たり５０ｍｇ～７０ｍｇである。
　本発明の酸化アルミニウム皮膜にリンをリン酸換算で単位ＣＶ積当たり３０ｍｇ以上含有した陽極を使用したアルミニウム電解コンデンサにおいて、使用される電解液における溶媒は、水のみであっても良いが、水と有機溶媒との混合溶媒であるのが好ましい。有機溶媒としては、上述の本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液に関して示した有機溶媒の全てを使用することができ、単独の化合物を使用することもでき、２種以上の化合物を使用することもできる。特にエチレングリコールを使用するのが好ましい。電解液における水の含有量は、電解液全体の２０～８０質量％であるのが好ましく、より好ましくは３５～７０質量％、特に好ましくは４５～６５質量％である。水が２０質量％より少ないと、低温での電解液の比抵抗が大きくなり、８０質量％より多いと電解液の凝固点が高くなり、コンデンサの保証範囲が狭くなる。
　本発明の酸化アルミニウム皮膜にリンをリン酸換算で単位ＣＶ積当たり３０ｍｇ以上含有した陽極を使用したアルミニウム電解コンデンサにおいて、使用される電解液は、電解質として、カルボン酸及びその塩から選択された少なくとも１種の化合物を含む。カルボン酸及び／又はカルボン酸塩としては、上述の本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液に関して示したカルボン酸及び／又はカルボン酸塩の全てを使用することができ、単独の化合物を使用することもでき、２種以上の化合物を使用することもできる。カルボン酸及び／又はカルボン酸塩の総量は、通常は電解液全体の５～２５質量％、好ましくは９～２０質量％である。５質量％未満であると、電解液の比抵抗が十分に低下せず、２５質量％を超えると、カルボン酸又はその塩が低温で析出することがある。
　特に、ギ酸、アジピン酸、グルタル酸、及びこれらの塩、例えばアンモニウム塩、ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩が、電解液の比抵抗を効率的に低下させるため好ましい。これらの電解質の使用、特にギ酸及び／又はギ酸塩の使用により、３０℃における比抵抗が３０Ωｃｍ以下の電解液を得ることができるが、これらの比抵抗の低い電解液を使用しても、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体と、適量のリンを含有する酸化アルミニウム皮膜を有する陽極との相乗効果により、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生が抑制され、低インピーダンス特性を有する長寿命なアルミニウム電解コンデンサを好適に得ることができる。また、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩は、上述したように陽極及び陰極からのアルミニウムの溶解を抑制するため、好適な電解質である。
　本発明の酸化アルミニウム皮膜にリンをリン酸換算で単位ＣＶ積当たり３０ｍｇ以上含有した陽極を使用したアルミニウム電解コンデンサにおいて、使用される電解液は、さらにリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体を含有する。この結合体は、電解液に、アルミニウムイオンと、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤とを添加することにより電解液中に形成させることができる。アルミニウムイオンは予め電解液に添加しておいても良いが、陽極及び陰極から溶出したアルミニウムイオンを使用するのが好ましい。
　リンオキソ酸イオン生成性化合物及びキレート化剤もまた、上述の本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液に関して示したリンオキソ酸イオン生成性化合物及びキレート化剤の全てを使用することができ、上述の本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液に関して示した好ましいリンオキソ酸イオン生成性化合物及びキレート化剤は、この場合にも好ましい。リンオキソ酸イオン生成性化合物及びキレート化剤は、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。リンオキソ酸イオン生成性化合物の添加量は、電解液全体の０．０１～５．０質量％、好ましくは０．２～３．０質量％であり、キレート化剤の添加量は、電解液全体の０．０１～３．０質量％、好ましくは０．１～２．０質量％であり、モル比にしてキレート化剤：リンオキソ酸イオン＝１：２０～３：１、好ましくは１：１０～１：１になるように添加される。
　本発明の酸化アルミニウム皮膜中にリンをリン酸換算で単位ＣＶ積当たり３０～１５０ｍｇ含有する陽極を用いたアルミニウム電解コンデンサに使用される電解液として、水を含む溶媒に適量のアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩と、ギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された化合物と、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体を含有する本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液を使用すると、ギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された化合物の作用により、電解液の比抵抗を効果的に低下させることができ、例えばギ酸及び／又はギ酸塩を上記溶媒１ｋｇ当たり０．５～３．０モル、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から選択された化合物を上記溶媒１ｋｇ当たり０～１．５モルの量で使用すると、電解液の３０℃での比抵抗を約１０～約３０Ωｃｍに低下させることができる。また、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体、及びアルミニウムの溶出が起こりにくい陽極の複合的な効果により、アルミニウム電解コンデンサの寿命、特に高温寿命試験における寿命が著しく長期化し、１０５℃での無負荷寿命試験において６０００時間経過後でも開弁しない好適なアルミニウム電解コンデンサを得ることができる。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　１：陽極の作成
　陽極Ａ
　純度９９．９％の帯状のアルミニウム箔にエッチング処理を施して拡面処理した後、アルミニウム箔を、リン酸二水素一アンモニウム水溶液（濃度：２．８ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５～７．０）中で化成電圧１３Ｖの条件で３０分間化成処理し、その表面にリンを含有する酸化アルミニウム皮膜を形成した。得られた酸化アルミニウム皮膜を有する陽極について、陽極箔の酸化アルミニウム誘電体の静電容量Ｃを測定し、次いで電圧－時間曲線により皮膜耐圧Ｖを測定し、次いで陽極箔を塩酸で完全に溶解し、溶解液中のリン酸量をモリブデンブルー法により定量した。得られたリン酸量の値を得られた静電容量Ｃと皮膜電圧Ｖの積の値で割って、単位ＣＶ積当たりのリン酸量を測定した。単位ＣＶ積当たりのリン量は、リン酸換算で１５０ｍｇであった。
　陽極Ｂ
　陽極Ａと同様に拡面処理した後のアルミニウム箔を、リン酸二水素一アンモニウム水溶液（濃度：１．４ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５～７．０）中で化成電圧１３Ｖの条件で３０分間化成処理し、その表面にリンを含有する酸化アルミニウム皮膜を形成した。得られた酸化アルミニウム皮膜を有する陽極について、上述した方法で酸化アルミニウム皮膜中の単位ＣＶ積当たりのリン量を測定したところ、リン酸換算で１２０ｍｇの値が得られた。
　陽極Ｃ
　陽極Ａと同様に拡面処理した後のアルミニウム箔を、アジピン酸アンモニウム溶液（濃度：１５０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５～７．０）で化成電圧３Ｖの条件で３０分間一段目化成処理し、次いでリン酸二水素一アンモニウム水溶液（濃度：１．４ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５～７．０）中で化成電圧１３Ｖの条件で３０分間二段目化成処理し、その表面にリンを含有する酸化アルミニウム皮膜を形成した。得られた酸化アルミニウム皮膜を有する陽極について、上述した方法で酸化アルミニウム皮膜中の単位ＣＶ積当たりのリン量を測定したところ、リン酸換算で１００ｍｇの値が得られた。
　陽極Ｄ
　陽極Ａと同様に拡面処理した後のアルミニウム箔を、アジピン酸アンモニウム溶液（濃度：１５０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５～７．０）で化成電圧１０Ｖの条件で３０分間一段目化成処理し、次いでリン酸二水素一アンモニウム水溶液（濃度：１．４ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５～７．０）中で化成電圧１３Ｖの条件で化成電流を調整し、３０分間二段目化成処理し、その表面にリンを含有する酸化アルミニウム皮膜を形成した。得られた酸化アルミニウム皮膜を有する陽極について、上述した方法で酸化アルミニウム皮膜中の単位ＣＶ積当たりのリン量を測定したところ、リン酸換算で７０ｍｇの値が得られた。
　陽極Ｅ
　陽極Ａと同様に拡面処理した後のアルミニウム箔を、アジピン酸アンモニウム溶液（濃度：１５０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５～７．０）で化成電圧１０Ｖの条件で３０分間一段目化成処理し、次いでリン酸二水素一アンモニウム水溶液（濃度：１．４ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５～７．０）中で化成電圧１３Ｖの条件で化成電流を調整し、３０分間二段目化成処理し、その表面にリンを含有する酸化アルミニウム皮膜を形成した。得られた酸化アルミニウム皮膜を有する陽極について、上述した方法で酸化アルミニウム皮膜中の単位ＣＶ積当たりのリン量を測定したところ、リン酸換算で６０ｍｇの値が得られた。
　陽極Ｆ
　陽極Ａと同様に拡面処理した後のアルミニウム箔を、アジピン酸アンモニウム溶液（濃度：１５０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５～７．０）で化成電圧１０Ｖの条件で３０分間一段目化成処理し、次いでリン酸二水素一アンモニウム水溶液（濃度：１．４ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５～７．０）中で化成電圧１３Ｖの条件で化成電流を調整し、３０分間二段目化成処理し、その表面にリンを含有する酸化アルミニウム皮膜を形成した。得られた酸化アルミニウム皮膜を有する陽極について、上述した方法で酸化アルミニウム皮膜中の単位ＣＶ積当たりのリン量を測定したところ、リン酸換算で５０ｍｇの値が得られた。
　陽極Ｇ
　陽極Ａと同様に拡面処理した後のアルミニウム箔を、アジピン酸アンモニウム溶液（濃度：１５０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．７～７．０）で化成電圧１３Ｖの条件で３０分間一段目化成処理し、次いでリン酸二水素一アンモニウム水溶液（濃度：１．４ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５～７．０）に浸漬し、１３Ｖで修復化成をした後、引き上げて空気中で電気炉により５００℃で１分間熱処理を行った。得られた酸化アルミニウム皮膜を有する陽極について、上述した方法で酸化アルミニウム皮膜中の単位ＣＶ積当たりのリン量を測定したところ、リン酸換算で３０ｍｇの値が得られた。
　陽極Ｈ
　陽極Ａと同様に拡面処理した後のアルミニウム箔を、アジピン酸アンモニウム溶液（濃度：１５０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５～７．０）で化成電圧１３Ｖの条件で３０分間化成処理し、その表面にリンを含有しない酸化アルミニウム皮膜を形成した。
　アルミニウム電解コンデンサの作成
　上記陽極Ａ～Ｈのいずれかの陽極と、純度９９．９％の帯状のアルミニウム箔にエッチング処理を施して拡面処理した陰極とを、マニラ麻のセパレータを介して巻回し、以下の表１～７に示す電解液を含浸させ、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を絞り加工して電解コンデンサの封口を行い、径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、定格６．３Ｖ、２２００μＦのアルミニウム電解コンデンサを作成した。電解液は、アンモニアガスにより、又はアミン添加により中和し、ｐＨを５．７～６．３の範囲に調整した。電解液がアンモニア又はアミンで中和されているため、カルボン酸塩が溶媒に溶解しているのと同じであるが、以下の表には塩ではなく酸の形態で表しており、溶媒１ｋｇ当たりのモル量についても、溶媒１ｋｇ当たりのギ酸のモル量、溶媒１ｋｇ当たりのアジピン酸又はグルタル酸のモル量、溶媒１ｋｇ当たりのアゼライン酸のモル量として表している。なお、表１～７に示す電解液におけるアゼライン酸量は、いずれも、それぞれの電解液における５０℃での飽和溶解量以下であった。
　アルミニウム電解コンデンサの特性評価
　得られたアルミニウム電解コンデンサについて、初期の静電容量、漏れ電流及び誘電損失と、１０５℃無負荷試験４０００時間経過後又は６０００時間経過後の誘電損失を評価した。また、１０５℃無負荷試験４０００時間前に開弁に至ったコンデンサについては、開弁に至った時間を寿命として記録した。１０５℃無負荷試験前後の誘電損失の変化率が大きいほどコンデンサの寿命が短くなる傾向にある。また、誘電損失の変化率が２００％を超えると、その後早期に開弁に至ることもわかっている。
　（１）電解液中のアゼライン酸濃度の影響
　陽極Ｇ、Ｈを使用し、アゼライン酸の含有量が異なる電解液を使用してアルミニウム電解コンデンサを作成し、特性評価を行った。以下の表１に、各アルミニウム電解コンデンサに使用した電解液の組成、溶媒１ｋｇ当たりのアゼライン酸のモル量、溶媒１ｋｇ当たりのギ酸のモル量、溶媒１ｋｇ当たりのアジピン酸のモル量、電解液の３０℃での比抵抗、アルミニウム電解コンデンサの初期の静電容量、漏れ電流及び誘電損失（ｔａｎδ）、１０５℃無負荷試験４０００時間経過後の誘電損失、４０００時間経過前後の誘電損失の変化率及びコンデンサが開弁した場合には開弁に至った時間をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～６、比較例１において使用した水を電解液に対して約６０質量％含有し、ギ酸を溶媒１ｋｇ当たり約１．６モル、アジピン酸を溶媒１ｋｇ当たり約０．４モル含む電解液は、３０℃において１３Ωｃｍと極めて低い比抵抗を示した。実施例７において使用した水を電解液に対して約５０質量％含有し、ギ酸を溶媒１ｋｇ当たり約０．５モル含有する電解液、及び実施例８、比較例２、３において使用した水を電解液に対して約５０質量％含有し、アジピン酸を溶媒１ｋｇ当たり約１．０モル含有するがギ酸を含有しない電解液も、３０℃において３０Ωｃｍ以下の低い比抵抗を示した。したがって、３０℃での比抵抗が３０Ωｃｍ以下である電解液を得るためには、水を電解液に対して５０質量％以上含有させ、ギ酸を溶媒１ｋｇ当たり０．５モル以上或いはギ酸不存在下でアジピン酸を溶媒１ｋｇ当たり１．０モル以上電解液に含有させれば良いことがわかる。また、表１に示した全ての実施例及び比較例において、得られたアルミニウム電解コンデンサの静電容量及び漏れ電流の値は良好であった。
　電解液中のアゼライン酸の濃度が溶媒１ｋｇ当たり０．０３モル未満の電解液を使用した比較例１、２のコンデンサは、１０５℃無負荷試験４０００時間経過前に安全弁の開弁に至ったが、実施例１～６から把握されるように、電解液中のアゼライン酸が高濃度になるにつれ、１０５℃無負荷試験４０００時間経過前後の誘電損失の変化率が小さくなり、コンデンサが長寿命化した。しかしながら、実施例１～３の比較から把握されるように、アゼライン酸が高濃度になると、誘電損失の変化を抑制する効果がアゼライン酸の濃度に比例しなくなり、アゼライン酸の含有量が溶媒１ｋｇ当たり約０．３モル以上の範囲では、誘電損失の変化がほぼ同等であった。
　実施例７は、実施例１～６に比較して、ギ酸及び水の含有量が少なく且つｐ－ニトロ安息香酸を含有しない電解液を使用し、酸化アルミニウム皮膜中にリンを含有しない陽極を使用した例である。電解液のギ酸及び水の含有量が少ないため、電解液の３０℃で比抵抗は２９Ωｃｍであったが、アゼライン酸が溶媒１ｋｇ当たり約０．０３モルと極めて少量であっても、１０５℃無負荷試験４０００時間経過後も開弁に至らず、長寿命なコンデンサが得られた。
　また、電解液中にアゼライン酸を溶媒１ｋｇ当たり約０．４５モル含有し且つリン酸イオンを含有するものの、リン酸イオンとアルミニウムキレート錯体との結合体（以下、「結合体」と表す）が存在しない比較例３では、わずか１０５℃無負荷試験１００時間経過後に開弁に至っており、電解液中に結合体が存在していてもアゼライン酸が存在していない比較例２では、わずか１０５℃無負荷試験２５００時間経過後に開弁に至っているのに対し、電解液中にアゼライン酸を溶媒１ｋｇ当たり約０．４５モル含有しかつ結合体をも含有する実施例８では、１０５℃無負荷試験４０００時間経過後でも開弁に至らず、誘電損失の変化率が１９０％（４５００時間後に開弁）であった。この実施例８のアルミニウム電解コンデンサの寿命は、比較例２と比較例３の組み合わせにより予測される寿命を超えており、電解液中の結合体とアゼライン酸との相乗効果により、アルミニウム電解コンデンサの寿命が著しく長期化することがわかった。また、表１から、比抵抗を３０℃で３０Ωｃｍ以下に低下させた本発明の電解液を使用することにより、１０５℃無負荷試験４０００時間経過後でも開弁しないアルミニウム電解コンデンサが得られることがわかった。
　（２）陽極の酸化アルミニウム皮膜中のリン濃度の影響
　陽極Ａ～Ｈを使用し、アゼライン酸を含有しない電解液を使用してアルミニウム電解コンデンサを作成し、特性評価を行った。以下の表２に、各アルミニウム電解コンデンサに使用した電解液の組成、電解液の３０℃での比抵抗、アルミニウム電解コンデンサの初期の静電容量、漏れ電流及び誘電損失（ｔａｎδ）、１０５℃無負荷試験４０００時間経過後の誘電損失、４０００時間経過前後の誘電損失の変化率及びコンデンサが開弁した場合には開弁に至った時間をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例９～１５、比較例４において使用された水を電解液に対して約６０質量％含有し、ギ酸を溶媒１ｋｇ当たり約１．６モル、アジピン酸を溶媒１ｋｇ当たり約０．７モル含有する電解液は、３０℃において約１０Ωｃｍと極めて低い比抵抗を示した。実施例１６において使用された水を電解液に対して約６０質量％含有し、ギ酸を溶媒１ｋｇ当たり約１．１モル、アジピン酸を溶媒１ｋｇ当たり約０．７モル含有する電解液も、３０℃において１１Ωｃｍの極めて低い比抵抗を示し、実施例１７、１８、比較例５～７において使用された水を電解液に対して約５０質量％含有し、アジピン酸を溶媒１ｋｇ当たり約１．０モル含有する電解液は、３０℃において３０Ωｃｍの低い比抵抗を示した。得られた全てのアルミニウム電解コンデンサの漏れ電流は良好な値であった。また、実施例９～１５から把握されるように、アルミニウム電解コンデンサの静電容量は、陽極の酸化アルミニウム皮膜中のリン量が増加するほど減少する傾向にあった。
　陽極の酸化アルミニウム皮膜中にリンを含有しない比較例４のアルミニウム電解コンデンサは、１０５℃無負荷試験１５００時間後に開弁した。酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で３０ｍｇ／ＣＶである陽極を使用した実施例１５のコンデンサは、比較例４に比較して２倍もの寿命を有していたが、１０５℃無負荷試験４０００時間経過前に開弁した。しかし、酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で５０ｍｇ／ＣＶ以上の陽極を試用したコンデンサは１０５℃無負荷試験４０００時間経過前には開弁せず、酸化アルミニウム皮膜中のリン量の増加に連れて１０５℃無負荷試験４０００時間経過前後の誘電損失の変化率が小さくなる傾向にあった。また、実施例９～１１の比較から把握されるように、酸化アルミニウム皮膜中のリン量が１００ｍｇ／ＣＶを超えると、誘電損失の変化を抑制する効果がリンの濃度に比例しなくなることがわかった。
　従って、アゼライン酸を含有しておらず、ギ酸を溶媒１ｋｇ当たり１．６３モル含有し、３０℃で約１０Ωｃｍと著しく低い比抵抗を有する電解液を使用しても、酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で３０～１５０ｍｇ／ＣＶである陽極を使用することにより、１０５℃無負荷試験３０００時間経過後でも開弁しないアルミニウム電解コンデンサが得られることがわかった。実施例１６は、実施例９～１５の電解液に比較してギ酸の含有量が少なく且つｐ－ニトロ安息香酸を含有しない電解液を使用し、酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で３０ｍｇ／ＣＶの陽極を使用した例である。実施例１６で使用した電解液の３０℃での比抵抗は１１Ωｃｍであり、ギ酸を溶媒１ｋｇ当たり１．０９モル含有していれば、ギ酸を溶媒１ｋｇ当たり１．６３モル含有している実施例９～１５で使用した電解液と同等の比抵抗値まで低下させることができることがわかった。そして、実施例１６では、酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で３０ｍｇ／ＣＶと少量であっても、１０５無負荷試験４０００時間経過後も開弁に至らず、長寿命なコンデンサが得られた。
　また、陽極の酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で１２０ｍｇ／ＣＶであり、リン酸イオンを含有するものの結合体が存在しない比較例６では、わずか１０５℃無負荷試験１００時間経過後に開弁に至っており、電解液中に結合体が存在していても陽極の酸化アルミニウム皮膜中にリンを含有しない比較例５では、わずか１０５℃無負荷試験２５００時間経過後に開弁に至っているのに対し、陽極の酸化アルミニウム皮膜中にリンがリン酸換算で１２０ｍｇ／ＣＶ存在し且つ電解液中に結合体が存在している実施例１７では、１０５℃無負荷試験４０００時間後でも開弁に至らず、誘電損失の変化率が１１０％（１００００時間経過後も開弁せず）であった。また、陽極の酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で３０ｍｇ／ＣＶであり、リン酸イオンを含有するものの結合体が存在しない比較例７では、わずか１０５℃無負荷試験１００時間経過後に開弁に至っており、電解液中に結合体が存在していても陽極の酸化アルミニウム皮膜中にリンを含有しない比較例５では、わずか１０５℃無負荷試験２５００時間経過後に開弁に至っているのに対し、陽極の酸化アルミニウム皮膜中にリンがリン酸換算で３０ｍｇ／ＣＶ存在し且つ電解液中に結合体が存在している実施例１８では、１０５℃無負荷試験４０００時間後でも開弁に至らず、誘電損失の変化率が１３０％（８０００時間経過後も開弁せず）であった。この実施例１７のアルミニウム電解コンデンサの寿命は、比較例５と比較例６の組み合わせにより予測される寿命を超えており、また、実施例１８のアルミニウム電解コンデンサの寿命は、比較例５と比較例７の組み合わせにより予測される寿命を超えている。以上のように、電解液中の結合体と適量のリンを含む酸化アルミニウム皮膜を有する陽極との相乗効果により、アルミニウム電解コンデンサの寿命が著しく長期化することがわかった。
　（３）電解液中の電解質及び水の濃度の影響
　陽極Ｂ、Ｅ、Ｇ、Ｈを使用し、アゼライン酸、ギ酸、アジピン酸及び水の含有量が異なる電解液を使用してアルミニウム電解コンデンサを作成し、特性評価を行った。以下の表３、４に、各アルミニウム電解コンデンサに使用した電解液の組成、溶媒１ｋｇ当たりのアゼライン酸のモル量、溶媒１ｋｇ当たりのギ酸のモル量、溶媒１ｋｇ当たりのアジピン酸のモル量、電解液の３０℃での比抵抗、アルミニウム電解コンデンサの初期の静電容量、漏れ電流及び誘電損失（ｔａｎδ）、１０５℃無負荷試験４０００時間経過後の誘電損失、４０００時間経過前後の誘電損失の変化率及びコンデンサが開弁した場合には開弁時間をまとめて示す。表３は、アゼライン酸を含有しない電解液を使用した例であり、表４は、アゼライン酸を含有する電解液を使用した例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　例えば実施例２３と実施例２４との比較からわかるように、電解質としてのギ酸は、電解液の比抵抗を顕著に低下させるものの、１０５℃無負荷試験４０００時間経過前後の誘電損失の変化率の値が大きくなり、コンデンサの寿命を短縮させた。しかしながら、実施例１９～２３、２５、２７、２８、比較例８、９から把握されるように、陽極の酸化アルミニウム皮膜中のリン量が多くなるにつれ、ギ酸の存在の有無に関わらず、長寿命なコンデンサが得られ、また表４から把握されるように、電解液にギ酸を多く含有させて３０℃での比抵抗を約１５Ωｃｍにしても、アゼライン酸を共存させることにより、長寿命なコンデンサが得られた。
　陽極の酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で３０ｍｇ／ＣＶである例において、実施例３９と実施例４０の比較から、ギ酸は溶媒１ｋｇ当たり０．５モル存在すれば、電解液の比抵抗を顕著に低下させる効果を有することがわかる。しかしながら、実施例３２、３５からわかるように、電解液のギ酸含有量が溶媒１ｋｇ当たり３モルを超えると、１０５℃無負荷試験４０００時間経過前にコンデンサが開弁した。したがって、ギ酸含有量は溶媒１ｋｇ当たり０．５～３モルの範囲にするのが良いことがわかる。
　また、実施例４１～４７の比較から、電解液の水含有量が多いほど、電解液の比抵抗が低くなり、コンデンサの寿命が短縮する傾向にあることがわかる。電解液中の水含有量が約４０％以上の電解液は、ギ酸を含有する場合には３０℃で３０Ωｃｍ以下、ギ酸を含有しない場合には３０℃で約４０Ωｃｍの低い比抵抗を示したが、実施例４４、４６における水を電解液に対して約３０質量％含有し且つギ酸を含有しない電解液の比抵抗は、３０℃で５０Ωｃｍ以上であった。しかしながら、この比抵抗値は、従来のエチレングリコールを主溶媒とし、水が電解液全体の約１０質量％である電解液の比抵抗値の約１５０Ωｃｍより著しく低く、また、従来のγ－ブチロラクトンを主溶媒とした電解液の比抵抗値の約８０Ωｃｍよりも低い。その上、実施例４４では、電解液にわずかに溶媒１ｋｇ当たり約０．０３モルのアゼライン酸を共存させただけであるが、１０５℃無負荷試験４０００時間経過前後の誘電損失がほとんど変化しないコンデンサが得られた。この実施例４４のアルミニウム電解コンデンサは、１０５℃無負荷試験１００００時間経過後でも開弁に至っていない。
　（４）陽極の酸化アルミニウム皮膜中のリン濃度と電解液中のアゼライン酸濃度の影響
　陽極Ｅと陽極Ｇを使用し、アゼライン酸の含有量が異なる電解液を使用してアルミニウム電解コンデンサを作成し、特性評価を行った。以下の表５に、各アルミニウム電解コンデンサに使用した電解液の組成、溶媒１ｋｇ当たりのアゼライン酸のモル量、溶媒１ｋｇ当たりのギ酸のモル量、溶媒１ｋｇ当たりのアジピン酸のモル量、電解液の３０℃での比抵抗、アルミニウム電解コンデンサの初期の静電容量、漏れ電流及び誘電損失（ｔａｎδ）、１０５℃無負荷試験４０００時間及び６０００時間経過後の誘電損失、４０００時間及び６０００時間経過前後の誘電損失の変化率、及び４０００時間経過前にコンデンサが開弁した場合には開弁時間をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表５から把握されるように、酸化アルミニウム皮膜中のリン量が増加するほど、また電解液のアゼライン酸含有量が増加するほど、１０５℃無負荷試験４０００時間及び６０００時間経過前後の誘電損失の変化率は小さくなる傾向にあった。酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で６０ｍｇ／ＣＶの陽極を使用したコンデンサは、酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で３０ｍｇ／ＣＶの陽極を使用したコンデンサに比較して、１０５℃無負荷試験の経験による誘電損失の変化が小さく、試験時間が長期化するに連れて両者の誘電損失の変化率の差は大きくなった。
　また、酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で６０ｍｇ／ＣＶの陽極を使用したコンデンサは、酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で３０ｍｇ／ＣＶの陽極を使用したコンデンサに比較して、電解液におけるアゼライン酸の濃度の影響が小さく、特に、実施例４８～５１のアゼライン酸含有量が溶媒１ｋｇ当たり０．１３モル以上である電解液を使用したコンデンサにおける１０５℃無負荷試験６０００時間経過前後の誘電損失の変化率は１３０％以下でありほぼ同等であり、極めて長寿命なコンデンサが得られた。特に、酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で６０ｍｇ／ＣＶの陽極を使用し、アゼライン酸を溶媒１ｋｇ当たり０．０６４モル以上含有する電解液を使用した実施例４８～５３のコンデンサは、１０５℃無負荷試験６０００時間経過後でも開弁せず、酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で３０ｍｇ／ＣＶの陽極を使用し、アゼライン酸を溶媒１ｋｇ当たり０．１３０モル以上含有する電解液を使用した実施例５８～６０のコンデンサは、１０５℃無負荷試験６０００時間経過後でも開弁せず、極めて長寿命であった。
　（５）電解液中のアジピン酸とグルタル酸の比較
　陽極Ｇを使用し、アジピン酸及びグルタル酸の一方を含む電解液を使用してアルミニウム電解コンデンサを作成し、特性評価を行った。以下の表６に、各アルミニウム電解コンデンサに使用した電解液の組成、溶媒１ｋｇ当たりのアゼライン酸のモル量、溶媒１ｋｇ当たりのアジピン酸又はグルタル酸のモル量、電解液の３０℃での比抵抗、アルミニウム電解コンデンサの初期の静電容量、漏れ電流及び誘電損失（ｔａｎδ）、１０５℃無負荷試験４０００時間経過後の誘電損失、４０００時間経過前後の誘電損失の変化率及びコンデンサが開弁した場合には開弁時間をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表６の実施例６５と実施例実施例６８から把握されるように、グルタル酸は同量のアジピン酸よりも電解液の比抵抗を良好に低下させた。
　アジピン酸を含有する電解液から得られたアルミニウム電解コンデンサとグルタル酸を含有する電解液から得られたアルミニウム電解コンデンサの１０５℃無負荷試験４０００時間経過前後の誘電損失の変化率は同等であった。また、実施例６６において、ギ酸共存下では、グルタル酸の含有量が溶媒１ｋｇ当たり１．５モルを超えると、アゼライン酸共存下においてもコンデンサが開弁していることから、ギ酸共存下では、グルタル酸の含有量を溶媒１ｋｇ当たり１．５モル以下の範囲にするのが良いことがわかる。
　（６）アンモニアによる中和とアミンによる中和の比較
　陽極Ｂと陽極Ｇを使用し、中和をアンモニアガス、ジメチルアミン、ジエチルアミンで行った電解液を使用してアルミニウム電解コンデンサを作成し、特性評価を行った。電解液は、全てｐＨ５．７～６．３に調整した。以下の表７に、各アルミニウム電解コンデンサに使用した電解液の組成、電解液の３０℃での比抵抗、アルミニウム電解コンデンサの初期の静電容量、漏れ電流及び誘電損失（ｔａｎδ）、１０５℃無負荷試験４０００時間経過後の誘電損失、及び４０００時間経過前後の誘電損失の変化率をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表７の実施例７１～７３、及び、７４～７６の比較から明らかなように、アンモニアによる中和に比較して、アミンによる中和は、高い比抵抗の電解液を与えたが、これらの電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサにおける１０５℃無負荷試験４０００時間経過前後の誘電損失の変化率は、同等であるか、或いはアミン中和電解液を使用したコンデンサの方が小さく、アミン中和によっても長寿命なアルミニウム電解コンデンサが得られた。
　本発明により、低インピーダンス特性を有し且つ寿命の長いアルミニウム電解コンデンサ及びこのようなアルミニウム電解コンデンサを与えることが可能なアルミニウム電解コンデンサ用電解液を提供することができる。
　１　アジピン酸とギ酸を含有する液を使用
　２　アゼライン酸とギ酸を含有する液を使用
　３　酸化アルミニウム皮膜中にリンを含有しない電極を使用
　４　酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で３０ｍｇ／ＣＶの電極を使用
　５　酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で６０ｍｇ／ＣＶの電極を使用
　６　酸化アルミニウム皮膜中のリン量がリン酸換算で１００ｍｇ／ＣＶの電極を使用

Claims (20)

  1. 　水を含む溶媒と、
    　カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質と、
    　水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、
    　アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤と
    　を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液であって、
    　前記電解液が、前記電解質として、アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物と、ギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物とを含有し、
    　前記アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物の含有量が、少なくとも前記溶媒１ｋｇ当たり０．０３モルであり、多くとも前記電解液における５０℃での飽和溶解量である
    　ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  2. 　３０℃における比抵抗が３０Ωｃｍ以下である、請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  3. 　前記電解液がアルミニウムイオンを含有し、
    　該アルミニウムイオンと、前記キレート化剤と、前記リンオキソ酸イオン生成性化合物から生成したリンオキソ酸イオンとの反応により、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が前記電解液中に形成されている、請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  4. 　前記電解液がアルミニウム電解コンデンサ内に導入された電解液であり、
    　前記アルミニウムイオンが前記アルミニウム電解コンデンサの陽極及び陰極から溶出したイオンである、請求項３に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  5. 　水を含む溶媒と、
    　カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質と、
    　水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、
    　アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤と
    　を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液であって、
    　前記電解液が、前記電解質として、
    　前記溶媒１ｋｇ当たり０．０３～０．５モルのアゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物と、
    　ギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物と
    　を含有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  6. 　３０℃における比抵抗が３０Ωｃｍ以下である、請求項５に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  7. 　前記電解液がアルミニウムイオンを含有し、
    　該アルミニウムイオンと、前記キレート化剤と、前記リンオキソ酸イオン生成性化合物から生成したリンオキソ酸イオンとの反応により、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が前記電解液中に形成されている、請求項５に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  8. 　前記電解液がアルミニウム電解コンデンサ内に導入された電解液であり、
    　前記アルミニウムイオンが前記アルミニウム電解コンデンサの陽極及び陰極から溶出したイオンである、請求項７に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  9. 　表面に酸化アルミニウム皮膜を有するアルミニウム箔からなる陽極と、
    　アルミニウム箔からなる陰極と、
    　陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータと
    　を備えたアルミニウム電解コンデンサであって、
    　前記電解液が請求項４に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
  10. 　前記陽極が酸化アルミニウム皮膜中にリンを含有している、請求項９に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
  11. 　表面に酸化アルミニウム皮膜を有するアルミニウム箔からなる陽極と、
    　アルミニウム箔からなる陰極と、
    　陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータと
    　を備えたアルミニウム電解コンデンサであって、
    　前記電解液が請求項８に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
  12. 　前記陽極が酸化アルミニウム皮膜中にリンを含有している、請求項１１に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
  13. 　表面に酸化アルミニウム皮膜を有するアルミニウム箔からなる陽極と、
    　アルミニウム箔からなる陰極と、
    　陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとを備えたアルミニウム電解コンデンサであって、
    　前記陽極が、酸化アルミニウム皮膜中にリンをリン酸換算で単位ＣＶ積当たり３０ｍｇ～１５０ｍｇ含有し、
    　前記電解液が、水を含む溶媒と、カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質と、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体とを含有する
    　ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
  14. 　前記陽極の酸化アルミニウム皮膜中のリンが、リン酸及びリン酸塩から選択された少なくとも１種の化合物を含有する水溶液中での陽極の化成処理により酸化アルミニウム皮膜中に導入された、請求項１３に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
  15. 　前記電解液の３０℃における比抵抗が３０Ωｃｍ以下である、請求項１３に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
  16. 　前記電解液が、前記電解質として、ギ酸、ギ酸塩、アジピン酸、アジピン酸塩、グルタル酸及びグルタル酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１３に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
  17. 　前記電解液における水の含有量が電解液全体の２０～８０質量％である、請求項１３に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
  18. 　前記電解液が、前記電解質として、アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１３に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
  19. 　前記電解液が請求項４に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液である、請求項１３に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
  20. 　前記電解液が請求項８に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液である、請求項１３に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
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