WO2010107065A1 - 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法、並びに、アンモニア燃焼用触媒、その製造方法およびこの触媒を用いたアンモニア燃焼方法 - Google Patents

水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法、並びに、アンモニア燃焼用触媒、その製造方法およびこの触媒を用いたアンモニア燃焼方法 Download PDF

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吉宗　壮基
賢 桐敷
英昭 常木
北口　真也
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst used for producing hydrogen using ammonia as a raw material and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a catalyst for burning high-concentration ammonia contained in ammonia or industrial exhaust gas present in the air at a low temperature, a production method thereof, and an ammonia combustion method using this catalyst.
  • Hydrogen production technologies include other industrial processes such as by-product hydrogen from steel production processes and hydrogen produced by reforming coal and petroleum. Hydrogen generated from such a process is highly equipment-dependent, and is less convenient in terms of using hydrogen as appropriate.
  • the combustion reaction is NH 3 + 0.75O 2 ⁇ 0.5N 2 + 1.5H 2 O; H 2 + 0.5O 2 ⁇ H 2 O.
  • a catalyst used for ATR there are a catalyst in which Ru is supported on alumina (Patent Document 1) and a catalyst in which Pt and Rh are supported on alumina (Non-Patent Document 1).
  • ammonia decomposition reaction becomes unstable, and if the decomposition rate is not sufficient, a large amount of ammonia remains in the gas after the reaction, thereby providing a poor quality fuel as hydrogen fuel.
  • An object of the present invention is to find an inexpensive and practical catalyst capable of combusting a part of ammonia and efficiently producing hydrogen from ammonia by using the combustion heat for ammonia decomposition reaction. Another object of the present invention is to provide a technique for efficiently producing hydrogen from ammonia using the catalyst.
  • the present invention also provides a practical ammonia combustion catalyst having an ammonia combustion activity equivalent to that of a noble metal catalyst without using an expensive noble metal element, a production method thereof, and an ammonia combustion method using this catalyst. It is what we propose.
  • the present inventors have found the following catalyst and a method for producing hydrogen from ammonia using the catalyst.
  • the hydrogen production catalyst according to the present invention is a catalyst for obtaining hydrogen from a gas containing ammonia and oxygen, and includes an ammonia combustion catalyst component and an ammonia decomposition catalyst component.
  • the ammonia combustion catalyst component preferably contains manganese oxide as the A component, and is at least one selected from manganese-cerium oxide as the A component and metal elements belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table as the B component. More preferably, it contains a metal element, and the manganese-cerium oxide preferably contains 1 to 60% by mass of manganese in terms of manganese dioxide.
  • the manganese-cerium oxide contained as the component A is measured by X-ray diffraction. More preferable is a manganese-cerium homogeneous mixed oxide identified as having a fluorite structure of cerium dioxide.
  • the ammonia combustion catalyst component may contain manganese-lanthanum oxide as the A component.
  • the manganese-lanthanum oxide contained as the component A is identified as having a perovskite structure by X-ray diffraction measurement.
  • the perovskite-type manganese-lanthanum oxide contained as component A is further at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals, lanthanoid rare earth metals, and metal elements belonging to groups 8 to 11 of the periodic table as component C Those containing the above metal element in the crystal structure are more preferred.
  • the ammonia combustion catalyst component may be a noble metal catalyst containing at least one metal element selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, iridium, and ruthenium.
  • ammonia combustion catalyst component further contains an alkali metal and / or an alkaline earth metal as a D component.
  • the ammonia decomposition catalyst component preferably contains at least one element selected from Groups 6 to 10 of the periodic table, and is a metal catalyst and / or metal containing at least one element selected from Groups 6 to 10 of the periodic table. More preferred is an oxide catalyst.
  • the ammonia decomposing catalyst component further includes aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, lanthanum oxide, zeolite, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, yttrium oxide, tungsten oxide, silicon dioxide, silica-alumina as E ′ component. And at least one metal oxide selected from the group consisting of titanium-based composite oxides. Furthermore, it is also preferable to contain an alkali metal and / or an alkaline earth metal as the D ′ component.
  • the hydrogen production method according to the present invention is characterized in that hydrogen is produced from a gas containing ammonia and oxygen using the hydrogen production catalyst.
  • the gas heated by the combustion heat is brought into contact with an ammonia decomposition catalyst component installed at a later stage with respect to the gas flow to decompose the ammonia to obtain hydrogen. Further, it is preferable to use 5 to 100 parts by volume of the ammonia combustion catalyst component with respect to 100 parts by volume of the ammonia decomposition catalyst component.
  • the reaction gas supply temperature to the ammonia decomposition catalyst component is preferably 300 to 1100 ° C.
  • Another hydrogen production catalyst according to the present invention is a catalyst for obtaining hydrogen from a gas containing ammonia and oxygen, and contains at least one metal element selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel and molybdenum. It is characterized by.
  • an alkali metal, alkaline earth metal or rare earth element can be added as a D ′′ component to this catalyst.
  • alumina, silica, zirconia, titania, ceria, lanthanum oxide, magnesium oxide, oxidation can be added as an E ′′ component. It can also contain at least one metal oxide selected from the group consisting of calcium, barium oxide and strontium oxide.
  • Another hydrogen production method according to the present invention is characterized in that hydrogen is produced from a gas containing ammonia and oxygen using this hydrogen production catalyst.
  • this method it is preferable to add 0.05 mol or more and less than 0.75 mol of oxygen to 1 mol of ammonia.
  • An ammonia combustion catalyst according to the present invention is an ammonia combustion catalyst containing manganese-cerium oxide and at least one metal element selected from non-noble metal elements belonging to groups 8 to 11 of the periodic table,
  • the cerium oxide is characterized in that it contains 1 to 60% by mass of manganese in terms of manganese dioxide.
  • the manganese-cerium oxide is preferably a manganese-cerium homogeneous mixed oxide identified by X-ray diffraction measurement as having a cerium dioxide fluorite structure.
  • the ammonia combustion catalyst contains 30 to 99.95% by mass of manganese-cerium oxide and 0.05 to 20 at least one metal element selected from non-noble metal elements belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table. It is preferable to contain by mass. Further, the at least one metal element selected from the non-noble metal elements belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table is preferably silver and / or copper.
  • the ammonia combustion catalyst is further at least one refractory inorganic oxide selected from the group consisting of alumina, silica, silica-alumina, titania, zirconia, zeolite, magnesia, calcia, lanthanum oxide, and titanium-based composite oxide. Can be contained.
  • the method for producing an ammonia combustion catalyst according to the present invention comprises mixing a cerium oxide or a precursor of cerium oxide and a manganese compound solution, and drying and calcining in air at 300 to 900 ° C. to obtain a manganese-cerium oxide. It has the process. In the step of obtaining the manganese-cerium oxide, it is preferable to add 0.1 to 2 mol of organic acid to the manganese compound solution with respect to 1 mol of the manganese compound.
  • the ammonia combustion method includes an ammonia combustion reaction in which a molar ratio of oxygen to ammonia is less than 0.75 and a reaction gas containing at least ammonia and oxygen is brought into contact with the ammonia combustion catalyst. It is characterized in that an ammonia-containing gas containing substantially no oxygen and whose temperature has been increased by the combustion reaction is obtained from the catalyst outlet.
  • the reaction gas is supplied to the ammonia combustion catalyst under a space velocity of 10,000 to 1,000,000 h ⁇ 1 and heated to 100 to 500 ° C.
  • the combustion heat obtained by burning a part of ammonia is utilized for ammonia decomposition without excessive heating from the outside of the reactor.
  • an inexpensive and practical catalyst capable of efficiently producing hydrogen from ammonia can be provided.
  • the technique which manufactures hydrogen efficiently from ammonia using the said catalyst was able to be provided.
  • the present invention provides an ammonia combustion catalyst having an ammonia combustion activity equivalent to that of a noble metal catalyst without using an expensive noble metal element, a method for producing the same, and an ammonia combustion method using the catalyst. It was also possible to provide.
  • FIG. 2 is a schematic view showing one use mode of the hydrogen production catalyst of the present invention, in which an ammonia combustion catalyst component is disposed in the front stage and an ammonia decomposition catalyst component is disposed in the rear stage as separate catalysts with respect to the gas flow. It is one of the usage modes of the hydrogen production catalyst of the present invention, and is a schematic diagram in which an ammonia combustion catalyst component is arranged in the first stage and an ammonia decomposition catalyst component in the second stage in one refractory three-dimensional structure for the gas flow. is there.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a form in which an ammonia combustion catalyst component and an ammonia decomposition catalyst component are mixed, which is one of the usage modes of the hydrogen production catalyst of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing one use mode of the hydrogen production catalyst of the present invention, in which an ammonia combustion catalyst component is disposed on the upper layer of a single refractory three-dimensional structure, and an ammonia decomposition catalyst component is disposed on the lower layer.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction measurement diagram of manganese-cerium oxide.
  • the hydrogen production catalyst (hydrogen production catalyst 1) is a catalyst for obtaining hydrogen from a gas containing ammonia and oxygen, and is characterized by containing an ammonia combustion catalyst component and an ammonia decomposition catalyst component.
  • the ammonia combustion catalyst component of the present invention has a catalytic performance that allows the ammonia combustion reaction to proceed under a temperature condition of 50 to 300 ° C. and consumes substantially all of the supplied oxygen.
  • the ammonia combustion catalyst component in the hydrogen production catalyst according to the present invention is preferably one containing manganese oxide as the A component (manganese-based ammonia combustion catalyst component).
  • the component A can be manganese-cerium oxide (hereinafter, this ammonia combustion catalyst component is abbreviated as “Mn—Ce-based combustion component”).
  • Mn—Ce-based combustion component it is preferable to contain 1 to 60% by mass of manganese in terms of manganese dioxide.
  • the Mn—Ce-based combustion component is preferably a manganese-cerium dense mixed oxide identified as having a cerium dioxide fluorite structure by powder X-ray diffraction measurement.
  • the manganese-cerium dense mixed oxide which is a preferred form of the component A of the present invention, shows no diffraction peak derived from manganese oxide when measured by powder X-ray diffraction, and fluorite-type cerium dioxide.
  • the crystal peak is the main peak.
  • the crystal structure of the powder sample can be confirmed by measuring the lattice spacing (d value).
  • the measurement conditions of X-ray diffraction can be carried out with a CuK ⁇ ray source, a voltage of 45 KV, a current of 40 mA, a scanning range of 10 to 90 °, and a scanning speed of 0.198 ° / min.
  • the d value of the main peak is in the range of 3.07 to 3.15
  • JCPDS Joint Committee for Powder Diffraction
  • the d value of cerium dioxide written on the card is 3.12, 1.91, 1.63, 2.71, etc., in descending order of relative intensity, and the positions (d value) that are almost identical except for the main peak.
  • a crystal peak is detected at ⁇ 0.05), and it is considered that the crystal structure of the manganese-cerium dense mixed oxide is almost identical to the cerium dioxide fluorite structure.
  • the Mn—Ce-based combustion component preferably contains 1 to 60% by mass of manganese in terms of manganese dioxide. More preferably, it is 2 to 50% by mass, and further preferably 5 to 40% by mass. In spite of containing manganese at such a high content, the manganese-cerium dense mixed oxide does not show a diffraction peak derived from manganese oxide, so that manganese oxide is in an amorphous state on cerium oxide. Is highly dispersed.
  • the crystal structure of manganese oxide includes MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 and the like, and especially MnO 2 is known as active manganese dioxide and has a strong oxidizing power. ing.
  • MnO 2 easily changes in phase due to heat, it has been difficult to use it as an ammonia combustion catalyst used under high temperature conditions.
  • Mn—Ce-based combustion components obtained by the manufacturing method described later, particularly manganese-cerium dense mixed oxide are exposed to heat at a high temperature of 900 ° C., X-ray diffraction measurement shows almost cerium dioxide fluorite crystals. Only the peak was detected, and it was found that a significant improvement effect was obtained with respect to thermal stability.
  • the Mn—Ce-based combustion component can be produced by a solid phase mixing method, a solid-liquid mixing method, a liquid phase coprecipitation method, a sol-gel method using an alkoxide, or the like.
  • a method for preparing a manganese-cerium homogeneous mixed oxide which is a preferred form of the Mn—Ce-based combustion component, a highly active homogeneous mixed oxide is produced using a simple production apparatus using a particularly inexpensive raw material.
  • a solid-liquid mixing method that can be used is a preferable production method.
  • the solid-liquid mixing method uses either manganese or cerium as a solid raw material insoluble in the solvent to be used, and prepares a solution in which the other metal salt is dissolved in a solvent such as water and mixes both. Is the method. It is preferable to use a cerium source as a solid raw material and a manganese source as a solution.
  • the specific method for producing the Mn—Ce-based combustion component of the present invention is a method in which cerium oxide or a precursor of cerium oxide and a manganese compound solution are sufficiently mixed, and dried and then fired at 300 to 900 ° C. in the air. Is preferred.
  • a manganese-cerium homogeneous mixed oxide having a specific surface area of 20 to 100 m 2 / g can be prepared.
  • cerium oxide precursors such as cerium oxide, cerium carbonate, and cerium hydroxide having low crystallinity can be used, and in particular, obtaining a porous and high specific surface area manganese-cerium dense mixed oxide.
  • cerium carbonate that can be used as a cerium source.
  • a solution of a manganese compound that can be dissolved in a solvent such as water, such as manganese nitrate, manganese chloride, and manganese acetate, can be used, and an aqueous manganese nitrate solution is particularly preferable.
  • the addition amount of a solvent such as water is within a range in which solid and liquid can be homogeneously mixed, and can be appropriately changed according to the specifications of the mixing apparatus and the drying apparatus. Drying is to remove a solvent such as water, and is carried out in the range of 80 to 200 ° C. for 1 to 24 hours, and then calcined in air at 300 to 900 ° C., preferably 500 to 700 ° C., thereby producing manganese-cerium.
  • a dense mixed oxide can be prepared.
  • the manganese compound solution by adding an organic acid such as acetic acid, citric acid, maleic acid, malic acid, succinic acid, etc. to the manganese compound solution, it has a more highly active and fine structure.
  • a manganese-cerium homogeneous mixed oxide can be obtained.
  • the addition amount of the organic acid is preferably 0.1 to 2 mol, more preferably 0.3 to 1.5 mol, and still more preferably 0.5 to 1 mol, per 1 mol of the manganese compound. If the addition amount of organic acid is less than 0.1 mol, the addition effect cannot be obtained. If the addition amount exceeds 2 mol, it becomes a reducing atmosphere during firing and may adversely affect the properties of the manganese-cerium homogeneous mixed oxide. Therefore, it is not preferable.
  • the Mn—Ce-based combustion component used in the present invention can contain at least one metal element selected from metal elements belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table as the B component.
  • Group 8 iron, ruthenium, osmium, group 9 cobalt, rhodium, iridium, group 10 nickel, palladium, platinum and group 11 copper, silver, gold, etc. can be used.
  • B component preferable in terms of cost is at least one metal element selected from iron, cobalt, nickel, copper and silver.
  • ammonia combustion activity can be improved, and high ammonia combustion activity at low temperatures can be obtained.
  • the ammonia combustion catalyst component can be provided with ammonia decomposition performance by containing at least one metal element selected from iron, nickel, and cobalt.
  • the ammonia combustion catalyst component having ammonia decomposition activity the heat generated by the ammonia combustion reaction can be used for the endotherm by the ammonia decomposition reaction, and at the same time, the excessive temperature rise of the ammonia combustion catalyst component can be suppressed. Performance deterioration can be prevented. Therefore, it is preferable to contain both silver and / or copper and at least one metal element selected from iron, nickel, and cobalt as the B component.
  • manganese-cerium oxide is 10 to 99.95% by mass as the A component, and a metal element of Group 8 to 11 of the periodic table is converted as an oxide of the metal element as the B component. It is preferable to contain 0.05 to 80% by mass.
  • the manganese-cerium oxide, which is the component A is less than 10% by mass, the oxidation rate of ammonia becomes slow, and it becomes difficult to obtain high ammonia combustion activity.
  • it is 15 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more.
  • the amount of the metal element belonging to Group 8 to 11 of the periodic table as the B component is less than 0.05% by mass, the ammonia oxidation performance at low temperature becomes insufficient, and even if it exceeds 80% by mass, the performance improvement effect is almost obtained. This is not preferable because the dispersibility may be lowered and particle growth may occur.
  • the method for adding the B component is not particularly limited, and examples thereof include the methods (1) to (3).
  • An aqueous solution of a B element metal element nitrate, sulfate, or the like is sprayed or immersed in Mn—Ce-based combustion component powder, dried and fired and supported, and then the catalyst composition is molded.
  • Mn—Ce-based combustion method powder, Mn—Ce-based combustion component powder and B-component metal salt solution are kneaded and molded, then dried and fired, and (3) Mn—Ce-based method A method in which a catalyst composition containing a combustion component is molded, dried and fired, impregnated in a metal salt solution of the catalyst B component, and dried and fired.
  • the catalyst component is calcined in air at 300 to 900 ° C., preferably 400 to 600 ° C.
  • the ammonia combustion catalyst component of the present invention may contain manganese-lanthanum oxide as the A component (hereinafter, this ammonia combustion catalyst component is abbreviated as “Mn—La-based combustion component”).
  • Mn—La-based combustion component is preferably one identified as having a perovskite structure by powder X-ray diffraction measurement.
  • the perovskite-type Mn—La-based combustion component further includes, as a C component, an alkali metal such as lithium, an alkaline earth metal such as calcium and strontium, a lanthanoid rare earth metal such as cerium and praseodymium, and groups 8 to 11 of the periodic table. It is preferable that the crystal structure contains at least one metal element selected from the metal elements to which it belongs.
  • the manganese content contained in the perovskite type Mn—La-based combustion component varies depending on the amount of the C component incorporated into the perovskite type crystal structure, but usually contains 10 to 50% by mass of manganese in terms of manganese dioxide. It is preferable.
  • ammonia combustion activity can be improved by containing silver and / or copper as the C component. Further, by containing at least one metal element selected from iron, nickel, and cobalt, the ammonia combustion catalyst component can be provided with ammonia decomposition performance. Therefore, it is preferable to contain both silver and / or copper and at least one metal element selected from iron, nickel, and cobalt as the C component.
  • Perovskite-type manganese-lanthanum oxide which is a preferred form of manganese-lanthanum oxide, can be produced by a solid phase mixing method, a solid-liquid mixing method, a liquid phase coprecipitation method, a sol-gel method using an alkoxide, or the like.
  • a liquid phase coprecipitation method that can produce a highly active perovskite oxide with a small particle size and a small amount of impure crystal phases other than the perovskite structure, using a particularly inexpensive raw material as a preferred production method. Can be mentioned.
  • an aqueous solution containing a predetermined amount of a manganese compound and a lanthanum compound is dropped into an aqueous solution containing a basic substance such as excess ammonia or tetramethylammonium hydroxide (TMAH) with stirring.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • an aqueous solution containing a predetermined amount of the manganese compound and the lanthanum compound is used.
  • a mixed aqueous solution to which a predetermined amount of a water-soluble salt of component C is added is prepared, and the aqueous solution is dropped into an aqueous solution containing an excess of basic substances such as ammonia and TMAH to form a precipitate.
  • the C component can be incorporated into the perovskite structure by filtering, washing with water, drying, and crystallizing by heat treatment at 500 to 900 ° C.
  • the ammonia combustion catalyst component of the present invention (including both Mn—Ce combustion component and Mn—La combustion component, the same shall apply hereinafter), in addition to the aforementioned A component and B component (or C component), alumina, silica, It may also contain at least one refractory inorganic oxide (E component) selected from the group consisting of silica-alumina, titania, zirconia, zeolite, magnesia, calcia, lanthanum oxide and titanium-based composite oxide. When the refractory inorganic oxide is contained, it can be contained in an amount of 0 to 50% by mass.
  • E component refractory inorganic oxide
  • a refractory inorganic oxide By adding a refractory inorganic oxide, it is possible to improve the activity and improve the mechanical strength of the catalyst by improving the dispersibility of the A component and the B component (or C component).
  • the refractory inorganic oxide exceeds 50% by mass, the contents of the A component and the B component (or C component) are decreased, and a sufficient catalytic activity cannot be obtained.
  • the ammonia combustion catalyst component may further contain an alkali metal and / or an alkaline earth metal as a D component.
  • the content of the D component is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 7% by mass with respect to the ammonia combustion catalyst component. When the content of the D component is less than 0.1% by mass, the effect of improving ammonia resolution cannot be obtained. If the D component is added in excess of 10% by mass, the ammonia combustion activity decreases, which is not preferable.
  • the D component may be added in a predetermined amount in the preparation process of the ammonia combustion catalyst component, or may be added to the ammonia combustion catalyst component after preparation.
  • a noble metal catalyst (noble metal-based ammonia combustion catalyst component) containing at least one element selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, iridium and ruthenium can also be used. .
  • the noble metal catalyst can be used with a noble metal supported on a carrier, and as the carrier, a metal oxide such as ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, silica, titania, zirconia, or magnesia can be used.
  • a metal oxide such as ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, silica, titania, zirconia, or magnesia can be used.
  • the noble metal catalyst may be added with alkali metals such as sodium, potassium, rubidium and cesium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, and rare earth metals such as lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium. .
  • alkali metals such as sodium, potassium, rubidium and cesium
  • alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium
  • rare earth metals such as lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium.
  • a normal method for preparing the noble metal catalyst can be used. For example, (1) a method of mixing a carrier and a fine powder of a noble metal, (2) a method of impregnating a carrier with a solution of a noble metal, (3) when a plurality of noble metal components are mixed, each component is a separate carrier. (4) Using a structure such as a honeycomb as a catalyst-supporting substrate, wet-grinding a carrier supporting noble metal into a slurry A method of coating the slurry on the structure and drying and baking can be used.
  • ammonia decomposition catalyst component has a catalytic performance capable of producing ammonia and hydrogen from ammonia by causing an ammonia decomposing reaction to proceed under a temperature condition of 300 to 900 ° C.
  • the ammonia decomposition catalyst component of the present invention preferably contains at least one element selected from transition metal elements belonging to Groups 6 to 10 of the periodic table. Among these, those containing molybdenum, iron, cobalt, and nickel are more preferable. These elements may be metals or oxides, and may be any elements that normally exist stably.
  • At least one element selected from transition metal elements belonging to Groups 6 to 10 of the periodic table is an essential component of the ammonia decomposition catalyst component, and the content thereof is preferably 5% with respect to 100% by mass of the ammonia decomposition catalyst component. It is -90 mass%, More preferably, it is 10-80 mass%.
  • the element can be used alone, or can be used by being supported on a carrier.
  • the carrier include aluminum oxide (for example, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, etc.), titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide.
  • At least one metal oxide selected from the group consisting of lanthanum oxide, zeolite, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, yttrium oxide, tungsten oxide, silicon dioxide, silica-alumina, and titanium-based composite oxide (E ′ component) Can be used.
  • the content of the E ′ component is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the ammonia decomposition catalyst component.
  • the ammonia decomposition catalyst component may be added with alkali metals such as sodium, potassium, rubidium and cesium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, and rare earth metals such as lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium. Yes (D 'component).
  • alkali metals such as sodium, potassium, rubidium and cesium
  • alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium
  • rare earth metals such as lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium.
  • Yes D 'component
  • Various addition methods such as a method of adding the D ′ component in a state complexed with the metal oxide which is the E ′ component, a method of adding the D ′ component after the catalyst is supported on the metal oxide which is the E ′ component Can be adopted.
  • the complexing includes not only mixing of the components but also forming a solid solution or a complex oxide.
  • the content of the D ′ component is 0 to 25% by mass, preferably 0.2 to 15% by mass, more preferably 0.4 to less than 10% by mass with respect to 100% by mass of the ammonia decomposition catalyst component.
  • a normal method can be used when preparing a metal oxide or metal catalyst.
  • metal oxide of each component is molded into a predetermined shape.
  • (2) a method of reducing with a reducing gas if necessary as the decomposition catalyst component, and (2) a metal oxide (E ′ component) serving as a carrier is at least selected from transition metal elements belonging to Groups 6 to 10 of the periodic table
  • the ammonia combustion catalyst component or the ammonia decomposition catalyst component can be used after being molded into a certain shape.
  • Examples of the shape of the molded body include a ring shape, a horseshoe shape, and a honeycomb shape.
  • the ammonia combustion catalyst component or the ammonia decomposition catalyst component can be used by being coated on a monolith such as a honeycomb or corrugate, a spherical or saddle-like inactive structure.
  • Hydrogen production catalyst 2 contains at least one element selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel and molybdenum, preferably from cobalt, nickel and molybdenum. It contains at least one element selected from the group consisting of
  • Each element can be used as a single oxide, but can also be used as a composite oxide or a solid solution oxide.
  • a composite oxide such as cobalt-lanthanum, nickel-lanthanum, or cobalt-molybdenum may be used.
  • the composite oxide may be either a compound having a unique crystal peak or an amorphous material in the analysis by X-ray diffraction.
  • each said element can also be used after making it the state suitable for reaction as a state of a metal, nitride, and carbide
  • the catalyst may also contain an alkali metal, alkaline earth metal or rare earth element as component D ′′.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the catalyst. Is 0.5 to 10 parts by mass.
  • the catalyst contains at least one metal oxide selected from the group consisting of alumina, silica, zirconia, titania, ceria, lanthanum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, and strontium oxide as the E ′′ component.
  • the metal oxide component may be, for example, 5 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxide catalyst component if the catalyst component is an oxide catalyst component such as a composite oxide or a solid solution oxide. Further, it can be contained in an amount of 10 to 80 parts by mass, and can be contained in an amount of 3 to 60 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass with respect to the non-oxide based metal catalyst component.
  • the metal oxide component functions as a support.
  • a usual method for preparing a catalyst can be used.
  • an oxide-based catalyst component (1) a method in which an oxide of each catalyst component is molded into a predetermined shape to form a catalyst, and (2) an oxide component that becomes a carrier
  • a method in which the catalyst is immersed in a solution of an element that is a precursor, dried and fired, and the oxide catalyst component is supported on the oxide component serving as a carrier to form a catalyst.
  • ordinary methods can also be used for non-oxide metal catalyst components.
  • a method in which an oxide component serving as a carrier is immersed in an aqueous solution containing the element of the metal catalyst component, dried and calcined, and then reduced to form a catalyst and (2) a water-soluble metal salt of the catalyst constituent element Is added to a strong basic aqueous solution in which a basic substance such as ammonia, ammonium carbonate, potassium hydroxide, and TMAH is dissolved to precipitate a metal hydroxide.
  • a method of reducing the metal hydroxide after filtration, washing with water, recovery, drying, and the like can be employed.
  • the catalyst can be used after being molded into a certain shape.
  • the shape of the molded body include a ring shape, a horseshoe shape, a honeycomb, a spherical shape, and a cylindrical shape.
  • the catalyst can be used by coating a monolith such as a honeycomb or a corrugate, a spherical or saddle-like inert structure.
  • the ammonia decomposition reaction is an endothermic reaction, and it is necessary to supply heat from the outside in order to make the reaction proceed efficiently.
  • heating is simply performed from the outside of the reactor, overheating is likely to occur in part, particularly at the outer periphery of the reactor, resulting in non-uniform ammonia decomposition reaction and obtaining a constant concentration of hydrogen. It can be difficult.
  • the hydrogen production method according to the present invention uses ATR when decomposing ammonia to obtain hydrogen.
  • the amount of heat necessary for the ammonia decomposition reaction is supplied by the combustion heat generated by the ammonia combustion reaction to produce hydrogen.
  • the gas used in the hydrogen production method of the present invention may contain ammonia and oxygen.
  • the molar ratio of oxygen to ammonia is preferably 0.05 or more and less than 0.75, more preferably 0.1 or more and 0.5 or less. Preferably, it is 0.12 or more and 0.3 or less.
  • the space velocity of the reaction gas (SV) is preferably 100 ⁇ 700,000h -1, more preferably 1,000 ⁇ 100,000 h -1. If it is less than 100 h ⁇ 1 , the reactor may be too large and inefficient. If it exceeds 700,000 h ⁇ 1 , the reaction rate may decrease and the hydrogen yield may decrease.
  • catalyst component may be any, ammonia combustion catalyst component is arranged on the inlet side with respect to the reaction gas flow, ammonia decomposition catalyst component is arranged on the outlet side, ammonia combustion catalyst component and ammonia decomposition
  • the reaction gas is supplied to the mixed catalyst layer containing both components of the catalyst component (for example, 1 to 4 in FIGS. 1 to 4).
  • an ammonia combustion catalyst component is arranged on the inlet side with respect to the reaction gas flow, and an ammonia decomposition catalyst component is arranged on the outlet side (1, 2 in FIGS. 1 and 2).
  • the catalyst inlet side may be referred to as the front stage and the catalyst outlet side as the rear stage.
  • a reaction gas obtained by adding a predetermined amount of oxygen to ammonia is supplied to the catalyst inlet side (previous stage) and brought into contact with the ammonia combustion catalyst component, so that oxygen is consumed substantially completely by the combustion reaction.
  • the combustion heat is generated, the gas temperature is raised, and then ammonia is decomposed into hydrogen and nitrogen by bringing the remaining ammonia into contact with the ammonia decomposition catalyst component in the oxygen-free state at the catalyst outlet side (rear stage).
  • the ammonia combustion catalyst component is preferably 5 to 100 parts by volume, more preferably 10 to 50 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the ammonia decomposition catalyst component.
  • the temperature of the reaction gas supplied to the catalyst layer inlet side is preferably 100 to 700 ° C, more preferably 120 to 500 ° C.
  • the pressure of the reaction gas is not particularly limited, but since the ammonia decomposition reaction is an increase in the number of molecules, it is preferably carried out from reduced pressure to slightly increased pressure in equilibrium.
  • Reaction gas temperature supplied to the catalyst outlet side (rear stage) when ammonia combustion catalyst component is placed on the inlet side and ammonia decomposition catalyst component is placed on the outlet side for the reaction gas flow to produce hydrogen by ammonia decomposition Is preferably 300 to 1100 ° C, more preferably 400 to 950 ° C.
  • the pressure of the reaction gas is not particularly limited. However, since the ammonia decomposition reaction in the subsequent stage is a reaction for increasing the number of molecules, it is preferable to carry out from a reduced pressure to a slightly increased pressure in equilibrium.
  • the temperature of the hydrogen production reaction is preferably 150 to 1,000 ° C, more preferably 200 to 800 ° C.
  • the ammonia combustion catalyst of the present invention is an ammonia combustion catalyst containing manganese-cerium oxide and at least one metal element selected from non-noble metal elements belonging to groups 8 to 11 of the periodic table, wherein the manganese- The cerium oxide is characterized by containing 1 to 60% by mass of manganese in terms of manganese dioxide.
  • the manganese-cerium oxide is preferably a manganese-cerium homogeneous mixed oxide identified as having a cerium dioxide fluorite structure by powder X-ray diffraction measurement.
  • the content, identification method, preferred composition and preferred production method of the manganese-cerium oxide are the same as those of the Mn—Ce-based combustion component described above.
  • the manganese-cerium oxide particularly manganese-cerium dense mixed oxide, has a significant improvement effect on thermal stability. Further, manganese oxide has high reactivity, and it has been found that if a sulfur compound is present in the ammonia-containing gas that is the gas to be treated, it is transformed into manganese sulfide or manganese sulfate and is likely to deteriorate in performance.
  • -Cerium oxides especially manganese-cerium dense mixed oxides, have stabilized manganese oxides, and have an effect of improving sulfur poisoning resistance.
  • At least one metal element selected from the non-noble metal elements belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table Group 8 iron, Group 9 cobalt, Group 10 nickel, Group 11 copper, and silver can be used. It is. Silver and / or copper are preferably used. By using these elements, ammonia combustion in a lower temperature range becomes possible.
  • Each of the elements is preferably contained as a metal or a metal oxide.
  • the noble metal elements belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table are platinum, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhodium and gold.
  • the method for adding at least one metal element selected from the non-noble metal elements belonging to Group 8 to 11 of the periodic table is not particularly limited, and the B component described in the Mn—Ce-based combustion component A method similar to the addition method can be employed.
  • the catalyst for burning ammonia according to the present invention comprises 30 to 99.95% by mass of the manganese-cerium oxide and 0.05% of at least one metal element selected from non-noble metal elements belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table. It is preferable to contain up to 20% by mass.
  • the manganese-cerium oxide is less than 30% by mass, the oxidation rate of ammonia becomes slow, and it is difficult to obtain high treatment efficiency.
  • it is 50 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more.
  • the amount of non-noble metal elements belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table is less than 0.05% by mass, the ammonia oxidation performance at a low temperature becomes insufficient, and even if it exceeds 20% by mass, the performance improvement effect is hardly obtained. Since there is a possibility that the dispersibility is lowered and particle growth occurs, it is not preferable.
  • the ammonia combustion catalyst of the present invention includes at least one refractory inorganic material selected from the group consisting of alumina, silica, silica-alumina, titania, zirconia, zeolite, magnesia, calcia, lanthanum oxide, and titanium-based composite oxide. Oxides can be added.
  • the refractory inorganic oxide is preferably contained in an amount of 0 to 69.95% by mass. Addition of refractory inorganic oxide improves activity by improving dispersibility of at least one metal element selected from manganese-cesium oxide and non-noble metal elements belonging to groups 8 to 11 of the periodic table, and improves the mechanical properties of the catalyst. An improvement in strength is obtained. When the refractory inorganic oxide exceeds 69.95% by mass, the content of at least one metal element selected from manganese-cesium oxide and non-noble metal elements belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table is reduced. This is not preferable because sufficient catalytic activity cannot be obtained.
  • the method for adding the refractory inorganic oxide a method similar to the method for adding at least one metal element selected from the non-noble metal elements belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table can be employed.
  • the ammonia combustion catalyst may have a granular shape, a pellet shape, a honeycomb shape, or the like.
  • an organic binder such as starch, an inorganic binder such as silica sol or alumina sol, or a ceramic fiber such as glass fiber can be added as a molding aid.
  • the molding aid is preferably added at 15% by mass or less of the catalyst composition, more preferably 10% by mass or less.
  • the catalyst can be used in a state where the surface of the structure molded into a monolith such as a honeycomb, a ring shape, a spherical shape, or a horseshoe shape is coated.
  • an ammonia combustion reaction is performed by bringing a reaction gas containing ammonia and oxygen into contact with the ammonia combustion catalyst, and substantially contains oxygen whose temperature has been increased by the combustion reaction from the ammonia combustion catalyst outlet. It is characterized by obtaining no ammonia-containing gas.
  • the reaction gas containing ammonia and oxygen may be any as long as both components are contained.
  • oxygen is 0.05 to 1 mol, preferably 0.1 mol or more and less than 0.75 mol, with respect to 1 mol of ammonia.
  • it may be a gas containing an inert gas (inert gas) such as nitrogen, rare gas, carbon dioxide, or the like according to the present invention.
  • the amount of the inert gas is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.5 to 5 mol, relative to 1 mol of ammonia.
  • the reaction gas temperature is preferably 100 to 500 ° C., more preferably 150 to 400 ° C.
  • the reaction gas temperature is a temperature at which a combustion reaction of the reaction gas supplied to the ammonia combustion catalyst occurs.
  • the space velocity of the reaction gas supplied to the ammonia combustion catalyst is preferably 10,000 ⁇ 1,000,000h -1, more preferably 15,000 ⁇ 750,000h -1.
  • a manganese-cerium homogeneous mixed oxide as component A was prepared by the following method by a solid-liquid mixing method. The powdered aqueous solution of cerium carbonate and manganese nitrate is weighed and mixed well so that the manganese oxide content in the manganese-cerium homogeneous mixed oxide is 50% by mass in terms of MnO 2. It was dried at 150 ° C. overnight, calcined at 500 ° C.
  • the obtained manganese-cerium homogeneous mixed oxide was subjected to X-ray diffraction measurement with a CuK ⁇ ray source, a voltage of 45 KV, a current of 40 mA, a scanning range of 10 to 90 °, and a scanning speed of 0.198 ° / min. A main peak was detected at a position showing a fluorite-type crystal structure, and no manganese-derived crystal peak was observed.
  • the specific surface area measured by the BET method was 55 m 2 / g.
  • An aqueous solution of silver nitrate is added to the powder obtained above and mixed sufficiently so that the silver oxide content in the resulting mixed oxide of silver-manganese-cerium is 10% by mass in terms of Ag 2 O.
  • the mixture was dried at 150 ° C. overnight and then calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain Catalyst 1 which is an Mn—Ce-based ammonia combustion catalyst component.
  • Example 3 6.6 g of manganese nitrate hexahydrate, 25.4 g of cobalt nitrate hexahydrate and 1.47 g of silver nitrate were dissolved in distilled water, and 19.6 g of cerium carbonate powder was added to the aqueous solution. Next, the temperature was raised while stirring with a hot stirrer to evaporate the water and obtain a dried product. The dried product was dried at 150 ° C. overnight, pulverized, and calcined at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to prepare a powder composed of cobalt-silver-manganese-cerium oxide (catalyst 3). ).
  • Example 7 Manganese nitrate hexahydrate 5.3 g, cobalt nitrate hexahydrate 54.4 g and silver nitrate 1.17 g were dissolved in distilled water, and 5.1 g of cerium carbonate powder was added to the aqueous solution. Next, the temperature was raised while stirring with a hot stirrer to evaporate the water and obtain a dried product. The dried product was dried at 150 ° C. overnight, pulverized, and calcined at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to prepare a powder composed of cobalt-silver-manganese-cerium oxide (catalyst 7). .
  • Example 8 A powder composed of cobalt-copper-manganese-cerium oxide was prepared in the same manner as in Experimental Example 3 except that the silver nitrate in Experimental Example 3 was changed to 3.04 g of copper nitrate trihydrate (Catalyst 8).
  • Catalyst 8 copper nitrate trihydrate
  • Example 9 A powder comprising nickel-silver-manganese-cerium oxide was prepared in the same manner as in Experimental Example 3 except that the cobalt nitrate hexahydrate in Experimental Example 3 was changed to 27.3 g of nickel nitrate hexahydrate (catalyst) 9).
  • the catalyst 9 was subjected to X-ray diffraction measurement under the same conditions as in Experimental Example 1. As a result, only the peak indicating the fluorite-type crystal structure of cerium dioxide and the peak indicating the structure of nickel oxide were detected. Thus, it was confirmed that manganese was present as a manganese-cerium homogeneous mixed oxide.
  • the specific surface area of the catalyst 9 measured by the BET method was 47 m 2 / g.
  • Example 17 6.6 g of manganese nitrate hexahydrate, 0.98 g of silver nitrate, 8.4 g of cobalt nitrate hexahydrate and 24.9 g of lanthanum nitrate hexahydrate are put into 1000 mL of pure water, and mixed with manganese-silver-cobalt-lanthanum. An aqueous solution was prepared. Then, the manganese-silver-cobalt-lanthanum mixed aqueous solution was dropped slowly while vigorously stirring the TMAH aqueous solution diluted to about 3 L by adding pure water to 500 g of 25 mass% TMAH aqueous solution.
  • the resulting precipitate was filtered, washed with water, and dried overnight at 120 ° C. Thereafter, the dried solid was pulverized, filled into a tube furnace, and reduced at 450 ° C. for 1 hour using 10 vol% hydrogen gas (diluted with nitrogen) to obtain cobalt-ceria-zirconia (catalyst 18).
  • the specific surface area of the catalyst 18 measured by the BET method was 52 m 2 / g.
  • Example 19 The amount of cerium nitrate hexahydrate used in Experimental Example 18 was changed to 17.4 g, and Zircosol (registered trademark) ZN (zirconium oxynitrate aqueous solution manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd .: containing 25% by mass as zirconium oxide) Cobalt-supported ceria-zirconia was obtained in the same manner as in Experimental Example 18 except that the amount used was 19.7 g and the amount of potassium hydroxide used was changed to 69.1 g (Catalyst 19). The specific surface area of the catalyst 19 measured by the BET method was 83 m 2 / g.
  • Example 20 The amount of cerium nitrate hexahydrate used in Experimental Example 18 was 2.6 g, and Zircosol (registered trademark) ZN (zirconium oxynitrate aqueous solution manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd .: containing 25% by mass as zirconium oxide) Cobalt-supported ceria-zirconia was obtained in the same manner as in Experimental Example 18 except that the amount used was 2.96 g and the amount of potassium hydroxide was changed to 39.0 g (Catalyst 20). The specific surface area of the catalyst 20 measured by the BET method was 46 m 2 / g.
  • Nickel-supported ceria-zirconia was obtained in the same manner as in Experimental Example 18 except that 34.92 g of cobalt nitrate hexahydrate in Experimental Example 18 was changed to 34.89 g of nickel nitrate hexahydrate (Catalyst 21).
  • the specific surface area of the catalyst 21 measured by the BET method was 60 m 2 / g.
  • Example 24 A nickel-lanthanum composite oxide was obtained in the same manner as in Experimental Example 23 except that the cobalt nitrate hexahydrate in Experimental Example 23 was changed to 14.6 g of nickel nitrate hexahydrate (Catalyst 24).
  • Catalyst 24 When X-ray diffraction measurement was performed on the catalyst 24 under the same conditions as in Experimental Example 1, it was confirmed that the catalyst 24 was a complex oxide having a perovskite structure.
  • the specific surface area of the catalyst 24 measured by the BET method was 23 m 2 / g.
  • Example 26 Except for the catalyst 18 prepared in Experimental Example 18, using cesium nitrate, an aqueous solution was prepared so that the impregnating liquid having the same volume as the water absorption of the dried catalyst was 0.5% by mass in terms of cesium. In the same manner as in Experimental Example 25, 0.5 mass% cesium-modified cobalt-supported ceria-zirconia was obtained (catalyst 26).
  • Example 28 Experimental example except that an aqueous solution was prepared using cesium nitrate so that the impregnating liquid having the same volume as the water absorption of the dried catalyst was 4% by mass in terms of cesium with respect to the catalyst 18 prepared in Experimental example 18. In the same manner as in No. 25, 4 mass% cesium-modified cobalt-supported ceria-zirconia was obtained (catalyst 28).
  • Example 30 Experimental example except that an aqueous solution was prepared using cesium nitrate so that the impregnating liquid having the same volume as the water absorption of the dried catalyst was 10% by mass in terms of cesium with respect to the catalyst 18 prepared in Experimental example 18. In the same manner as in Example 25, 10 mass% cesium-modified cobalt-supported ceria-zirconia was obtained (Catalyst 30).
  • Example 32 Experimental example except that barium nitrate was used for catalyst 18 prepared in experimental example 18 and an aqueous solution was prepared so that the impregnating liquid having the same volume as the water absorption of the dried catalyst was 1% by mass in terms of barium. In the same manner as in No. 25, 1 mass% barium-modified cobalt-supported ceria-zirconia was obtained (catalyst 32).
  • Example 33 For the catalyst 21 prepared in Experimental Example 21, an aqueous solution was prepared using cesium nitrate so that the impregnating liquid having the same volume as the water absorption of the dried catalyst was 1% by mass in terms of barium. Impregnated uniformly. After impregnation, it was dried at 150 ° C. overnight. This dried product was pulverized, filled into a tubular furnace, and reduced at 600 ° C. for 1 hour using 10% by volume hydrogen gas (diluted with nitrogen) to obtain 1% by mass barium-modified nickel-supported ceria-zirconia (catalyst) 33).
  • Example 34 With respect to the catalyst 23 prepared in Experimental Example 23, an aqueous solution was prepared using cesium nitrate so that the impregnating liquid having the same volume as the water absorption of the dried catalyst was 5% by mass in terms of barium. Impregnated uniformly. After impregnation, it was dried at 150 ° C. overnight. The dried product was pulverized, filled into a tubular furnace, and reduced at 600 ° C. for 1 hour using 10 vol% hydrogen gas (diluted with nitrogen) to obtain a 5 mass% barium-modified cobalt-lanthanum composite oxide ( Catalyst 34).
  • reaction Examples 1 to 14 Hydrogen production reaction by ammonia decomposition by filling catalyst 25 on the outlet side of the reaction tube with respect to the gas flow direction and changing the catalyst charged on the inlet side of the reaction tube with respect to the gas flow direction to catalysts 1 to 14 Carried out.
  • the catalyst filling amount was 1 mL of the ammonia combustion catalyst component on the inlet side and 4 mL of the ammonia decomposition catalyst component on the outlet side with respect to the gas flow direction.
  • the reaction conditions were as described above.
  • the measurement results of the hydrogen yield and the maximum catalyst layer temperature are shown in Table 1.
  • reaction examples 20 to 22 Hydrogen production reaction by ammonia decomposition by filling catalyst 25 on the outlet side of the reaction tube with respect to the gas flow direction and changing the catalyst charged on the inlet side of the reaction tube with respect to the gas flow direction to catalysts 15 to 17 Carried out.
  • the catalyst filling amount was 1 mL of the ammonia combustion catalyst component on the inlet side and 4 mL of the ammonia decomposition catalyst component on the outlet side with respect to the gas flow direction.
  • the reaction conditions were as described above.
  • the measurement results of the hydrogen yield and the maximum catalyst layer temperature are shown in Table 2.
  • reaction Examples 23 to 33 The catalyst 10 is filled on the inlet side of the reaction tube with respect to the gas flow direction, and the catalyst charged on the outlet side of the reaction tube with respect to the gas flow direction is changed to catalysts 18 to 24 and 31 to 34 to decompose ammonia.
  • a hydrogen production reaction was carried out.
  • the catalyst filling amount was 1 mL of the ammonia combustion catalyst component on the inlet side and 4 mL of the ammonia decomposition catalyst component on the outlet side with respect to the gas flow direction.
  • the reaction conditions were as described above.
  • the measurement results of the hydrogen yield and the maximum catalyst layer temperature are shown in Table 2.
  • reaction Example 34 1 mL of catalyst 3 and 4 mL of catalyst 25 were physically mixed so as to be uniform, and a hydrogen production reaction by ammonia decomposition was carried out. The reaction conditions were as described above. The measurement results of the hydrogen yield and the maximum catalyst layer temperature are shown in Table 2.
  • the resulting precipitate was filtered, washed with water, and dried overnight at 120 ° C. Thereafter, the dried solid was pulverized, filled into a tubular furnace, and reduced at 450 ° C. for 1 hour using 10 vol% hydrogen gas (diluted with nitrogen) to obtain a cobalt-supported ceria-zirconia catalyst (catalyst 36).
  • Example 37 An aqueous solution is prepared so that the impregnating liquid having the same volume as the water absorption amount of the dried catalyst is 1% by mass in terms of cesium by using cesium nitrate with respect to the catalyst 36, and the catalyst 36 is impregnated uniformly. did. Hydrogen treatment at 600 ° C. was carried out for 1 hour to obtain a cesium-modified cobalt-supported ceria-zirconia catalyst (catalyst 37).
  • Example 38 An aqueous solution was prepared with respect to the catalyst 36 using potassium nitrate so that the impregnating liquid having the same volume as the water absorption of the dried catalyst was 1% by mass in terms of potassium, and impregnated uniformly with respect to the catalyst. . Hydrogen treatment at 600 ° C. was carried out for 1 hour to obtain a potassium-modified cobalt-supported ceria-zirconia catalyst (catalyst 38).
  • Example 39 An aqueous solution is prepared for the catalyst 36 using barium nitrate so that the impregnating liquid having the same volume as the water absorption of the dried catalyst is 2% by mass in terms of barium, and the catalyst 36 is impregnated uniformly. did. Hydrogen treatment at 600 ° C. was performed for 1 hour to obtain a barium-modified cobalt-supported ceria-zirconia catalyst (catalyst 39).
  • the resulting precipitate was filtered, washed with water, and dried overnight at 120 ° C. Thereafter, the dried solid was pulverized, filled into a tubular furnace, and reduced at 450 ° C. for 1 hour using 10 vol% hydrogen gas (diluted with nitrogen) to obtain a nickel-supported ceria-zirconia catalyst (Catalyst 40).
  • Example 41 An aqueous solution is prepared with respect to the catalyst 40 using cesium nitrate so that the impregnating liquid having the same volume as the water absorption of the dried catalyst is 1% by mass in terms of cesium, and impregnated so as to be uniform with respect to the catalyst. did. Hydrogen treatment at 600 ° C. was carried out for 1 hour to obtain a cesium-modified nickel-supported ceria-zirconia catalyst (catalyst 41).
  • Example 43 An aqueous solution is prepared with respect to the catalyst 42 using cesium nitrate so that the impregnating liquid having the same volume as the water absorption of the dried catalyst is 5% by mass in terms of cesium, and impregnated so as to be uniform with respect to the catalyst. did. After impregnation, it was sufficiently dried, and then subjected to hydrogen treatment at 600 ° C. for 1 hour to obtain a cesium-modified lanthanum-cobalt composite oxide (catalyst 43).
  • Nickel nitrate hexahydrate 11.6 g and lanthanum nitrate hexahydrate 17.3 g were added to 400 mL of pure water to prepare a nickel-lanthanum mixed aqueous solution. While pure water was added to 435 g of a 7.7 mass% TMAH aqueous solution and the TMAH aqueous solution diluted to about 2 L was vigorously stirred, the nickel-lanthanum mixed aqueous solution was slowly added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, aging was carried out by continuing stirring for about 30 minutes. After aging, filtered, washed with pure water, dried at 110 ° C., pulverized dry matter, baked at 400 ° C. for 1 hour and further heated at 650 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to form a perovskite structure A lanthanum-nickel composite oxide having a catalyst was obtained (catalyst 44).
  • Example 45 An aqueous solution is prepared using cesium nitrate with respect to the catalyst 44 so that the impregnating liquid having the same volume as the water absorption of the dried catalyst is 5% by mass in terms of cesium, and impregnated so as to be uniform with respect to the catalyst. did. After impregnation, the product was sufficiently dried, and then subjected to hydrogen treatment at 600 ° C. for 1 hour to obtain a cesium-modified lanthanum-nickel composite oxide (catalyst 45).
  • the reaction gas was heated to 200 ° C. and supplied to the inlet side (front stage).
  • the results are shown in Table 3.
  • Reaction Example 45 In Reaction Example 35, the reaction was performed in the same manner as in Reaction Example 35 except that the catalyst 36 on the outlet side was also the catalyst 35 (Comparative Example). The results are shown in Table 3.
  • the solution was dropped into a stirred solution of 88.6 g of potassium hydroxide in 500 mL of distilled water to form a precipitate.
  • the resulting precipitate was filtered using a Buchner funnel, washed with pure water, and dried at 120 ° C. overnight. Thereafter, the dried solid was pulverized, filled into a tubular furnace, and reduced at 450 ° C. for 1 hour using 10 vol% hydrogen gas (diluted with nitrogen) to obtain a cobalt-containing ceria-zirconia catalyst.
  • an aqueous solution was prepared using cesium nitrate so that the impregnating liquid having the same volume as the water absorption of the dried catalyst was 1% by mass in terms of cesium, and impregnated uniformly with respect to the catalyst.
  • Hydrogen treatment at 600 ° C. was carried out for 1 hour to obtain a cesium-modified cobalt-containing ceria-zirconia catalyst (catalyst 46).
  • Nickel nitrate hexahydrate 11.6 g and lanthanum nitrate hexahydrate 17.3 g were added to 400 mL of pure water to prepare a nickel-lanthanum mixed aqueous solution. While adding pure water using 471.2 g of a 7.7 mass% TMAH aqueous solution and diluting the TMAH aqueous solution diluted to about 2 L, the nickel-lanthanum mixed aqueous solution was slowly added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, aging was carried out by continuing stirring for about 30 minutes. Filtration using a Buchner funnel, washing with pure water, drying at 110 ° C., crushing the dried product, firing in an air atmosphere at 400 ° C. for 1 hour, further heating to 650 ° C. for 2 hours, A nickel-lanthanum composite oxide having a perovskite structure was obtained (catalyst 48).
  • Example 49 80.00 g of cobalt nitrate hexahydrate was dissolved in 400.00 g of distilled water. Separately, 48.53 g of ammonium molybdate was gradually added to 250 g of boiling distilled water and dissolved. Both liquids were mixed and then heated and stirred to evaporate to dryness. The solid was dried at 120 ° C. for 10 hours, then calcined at 350 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream, and calcined at 500 ° C. for 3 hours under an air stream. This was confirmed to be ⁇ -CoMoO 4 by X-ray diffraction measurement.
  • Example 50 34.89 g of nickel nitrate hexahydrate, 5.21 g of cerium nitrate hexahydrate and Zircosol (registered trademark) ZN (Zirconium oxynitrate aqueous solution manufactured by Daiichi Rare Chemicals Co., Ltd .: containing 25% by mass as zirconium oxide) 5.91 g was added to and mixed with 500 mL of distilled water to prepare a uniform aqueous solution. The solution was dropped into a solution prepared by dissolving 88.6 g of potassium hydroxide in 500 mL of distilled water while stirring to produce a precipitate.
  • the resulting precipitate was filtered using a Buchner funnel, washed with pure water, and dried at 120 ° C. overnight. Thereafter, the dried solid was pulverized, filled into a tubular furnace, and reduced at 450 ° C. for 1 hour using 10 vol% hydrogen gas (diluted with nitrogen) to obtain a nickel-containing ceria-zirconia catalyst.
  • an aqueous solution was prepared using cesium nitrate so that the impregnating liquid having the same volume as the water absorption of the dried catalyst was 1% by mass in terms of cesium, and impregnated uniformly with respect to the catalyst. Hydrogen treatment at 600 ° C. was carried out for 1 hour to obtain a cesium-modified nickel-containing ceria-zirconia catalyst (catalyst 50).
  • Example 51 Molybdenum trioxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was pressure-molded, crushed and classified. Filling 0.995 g of 0.71 to 1.18 mm particles into a SUS reaction tube, placing it in a tubular furnace, 550 with a temperature increase rate of 20 ° C./min from room temperature under a flow of 4 mL / min of methane and 3 mL / min of hydrogen. Then, the temperature was raised to 720 ° C. at 1 ° C./min, the flow gas was switched to 30 mL / min of nitrogen, and the temperature was lowered to obtain a molybdenum carbide catalyst (catalyst 51).
  • Example 52 An aqueous solution is prepared for the catalyst 47 prepared in Experimental Example 47 so that the impregnating liquid having the same volume as the water absorption amount of the catalyst dried using cesium nitrate is 5% by mass in terms of cesium, and becomes uniform with respect to the catalyst. So impregnated. After impregnation, it was sufficiently dried, and then subjected to hydrogen treatment at 600 ° C. for 1 hour to obtain a cesium-modified lanthanum-cobalt composite oxide (catalyst 52).
  • Example 53 6.6 g of manganese nitrate hexahydrate, 25.34 g of cobalt nitrate hexahydrate and 1.47 g of silver nitrate were dissolved in distilled water, and 19.55 g of cerium carbonate powder was added to the aqueous solution. Next, the mixture was heated while stirring with a hot stirrer to obtain a dried product. The dried product was dried at 150 ° C. overnight. Thereafter, the dried solid was pulverized and calcined at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst (catalyst 53).
  • Example 54 An aqueous solution was prepared on the catalyst 53 prepared in Experimental Example 53 so that the impregnating liquid having the same volume as the water absorption amount of the catalyst dried using cesium hydroxide was 1% by mass in terms of cesium, and uniformly with respect to the catalyst. Impregnation was performed. After impregnation, the catalyst was sufficiently dried to obtain a catalyst (catalyst 54).
  • Example 55 A catalyst was obtained in the same manner as in Experimental Example 53 except that 1.47 g of silver nitrate in Experimental Example 53 was changed to 3.04 g of copper nitrate trihydrate (Catalyst 55).
  • Example 56 A catalyst was obtained in the same manner as in Experimental Example 53 except that 25.34 g of cobalt nitrate hexahydrate in Experimental Example 53 was changed to 27.25 g of nickel nitrate hexahydrate (Catalyst 56).
  • Example 57 4.37 g of a dinitrodiammine platinum nitric acid solution having a platinum content of 8.19% by mass and 1.20 g of a dinitrodiammine palladium nitric acid solution having a palladium content of 14.03% by mass were mixed, and 10 g of ⁇ -alumina (BET specific surface area of 58. 5 g 2 / g) is uniformly impregnated into 10 g of powder, and is prepared to 3.4 mass% in terms of platinum and 1.6 mass% in terms of palladium, and then dried at 90 to 120 ° C. It was. Thereafter, calcination was carried out at 500 ° C. for 1 hour, followed by hydrogen reduction at 450 ° C. for 2 hours to obtain 3.4 mass% platinum-1.6 mass% palladium-supported ⁇ -alumina (catalyst 57) (comparative example).
  • ⁇ -alumina BET specific surface area of 58. 5 g 2 / g
  • Example 58 3.75 g of dinitrodiammine palladium nitrate solution with a palladium content of 14.03% by mass was impregnated uniformly into 10 g of ⁇ -alumina (BET specific surface area 58.5 m 2 / g), and converted to palladium. After preparation so as to be 5% by mass, drying was performed at 90 to 120 ° C. Thereafter, calcination was performed at 500 ° C. for 1 hour, followed by hydrogen reduction at 450 ° C. for 2 hours to obtain 5% by mass palladium-supported ⁇ -alumina (catalyst 58) (comparative example).
  • the hydrogen yield (%) was determined by the following formula.
  • a catalyst 59 containing manganese-cerium oxide and silver was prepared by the following method by a solid-liquid mixing method. Powdered cerium carbonate, manganese nitrate, and silver nitrate so that the contents of manganese, cerium, and silver in catalyst 59 are 45% by mass, 45% by mass, and 10% by mass in terms of MnO 2 , CeO 2, and Ag 2 O, respectively. Weighed in.
  • aqueous manganese nitrate solution and an aqueous silver nitrate solution were added to powdered cerium carbonate and mixed thoroughly. Next, the mixture was dried at 150 ° C. overnight, calcined at 500 ° C. for 5 hours, and pulverized to obtain a catalyst 59 containing manganese-cerium oxide and silver.
  • the obtained catalyst 59 was subjected to X-ray diffraction measurement at a CuK ⁇ ray source, a voltage of 45 KV, a current of 40 mA, a scanning range of 10 to 90 °, and a scanning speed of 0.198 ° / min (shown in FIG. 5).
  • a main peak was detected at the position showing the fluorite-type crystal structure, and no manganese-derived crystal peak was observed, confirming that the manganese-cerium oxide was in the state of a manganese-cerium homogeneous mixed oxide. It was. In addition, a crystal peak derived from silver was not detected.
  • the specific surface area measured by the BET method was 55 m 2 / g.
  • Example 60 The silver nitrate in the preparation example of the catalyst 59 was changed to copper nitrate so that the contents of manganese, cerium and copper were 45% by mass, 45% by mass and 10% by mass in terms of MnO 2 , CeO 2 and CuO, respectively. Except for the above, the catalyst 60 was prepared in the same manner as the catalyst 59. The obtained catalyst 60 was subjected to X-ray diffraction measurement at a CuK ⁇ ray source, a voltage of 45 KV, a current of 40 mA, a scanning range of 10 to 90 °, and a scanning speed of 0.198 ° / min. As a result, a fluorite-type crystal structure of cerium dioxide was obtained.
  • a main peak was detected at the indicated position, and no crystal peak derived from manganese was observed, confirming that the manganese-cerium oxide was in the state of a manganese-cerium homogeneous mixed oxide. In addition, a crystal peak derived from copper was not detected.
  • the specific surface area measured by the BET method was 65 m 2 / g.
  • Cerium carbonate powder was fired at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to prepare a cerium dioxide powder.
  • cerium oxide, manganese nitrate and silver nitrate are weighed so that the contents of manganese, cerium and silver are 45% by mass, 45% by mass and 10% by mass in terms of MnO 2 , CeO 2 and Ag 2 O, respectively.
  • An aqueous manganese nitrate solution and an aqueous silver nitrate solution were added to the cerium oxide powder and mixed thoroughly. Next, the mixture was dried at 150 ° C. overnight, calcined at 500 ° C.
  • the obtained catalyst 61 was subjected to X-ray diffraction measurement at a CuK ⁇ ray source, a voltage of 45 KV, a current of 40 mA, a scanning range of 10 to 90 °, and a scanning speed of 0.198 ° / min (shown in FIG. 5).
  • a crystal peak attributed to manganese dioxide was detected.
  • no crystal peak derived from silver was detected.
  • the specific surface area measured by the BET method was 41 m 2 / g.
  • Catalyst 59 was prepared in the same manner as Catalyst 59 except that silver nitrate was not used and the contents of manganese and cerium were changed to 50 mass% and 50 mass% in terms of MnO 2 and CeO 2 , respectively. 62 was prepared. The obtained catalyst 62 was subjected to X-ray diffraction measurement with a CuK ⁇ ray source, a voltage of 45 KV, a current of 40 mA, a scanning range of 10 to 90 °, and a scanning speed of 0.198 ° / min. As a result, a fluorite-type crystal structure of cerium dioxide was obtained.
  • a main peak was detected at the indicated position, and no crystal peak derived from manganese was observed, confirming that the manganese-cerium oxide was in the state of a manganese-cerium homogeneous mixed oxide.
  • the specific surface area measured by the BET method was 54 m 2 / g (comparative example).
  • catalyst 63 In the preparation example of the catalyst 59, except that manganese nitrate was not used, and the contents of silver and cerium were changed to 10% by mass and 90% by mass in terms of Ag 2 O and CeO 2 , respectively, the same as the catalyst 59 Thus, catalyst 63 was prepared. The obtained catalyst 63 was subjected to X-ray diffraction measurement at a CuK ⁇ ray source, a voltage of 45 KV, a current of 40 mA, a scanning range of 10 to 90 °, and a scanning speed of 0.198 ° / min. As a result, a fluorite-type crystal structure of cerium dioxide was obtained. A main peak was detected at the indicated position, and no silver-derived crystal peak was observed. The specific surface area measured by the BET method was 23 m 2 / g (Comparative Example).
  • Example 64 Commercially available alumina powder (specific surface area of 299 m 2 / g) is impregnated with dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution, dried thoroughly and then calcined in air at 500 ° C. for 2 hours to support 5% by mass of platinum on alumina. Catalyst 64 was obtained (Reference Example).
  • Example 65 The cerium oxide powder (specific surface area 74 m 2 / g) produced in the preparation example of the catalyst 61 was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution, sufficiently dried and then calcined in air at 500 ° C. for 2 hours to form palladium on cerium oxide. A catalyst 65 supporting 5% by mass of was obtained (Reference Example).
  • the ammonia combustion reaction start temperature is measured by a thermocouple inserted near the center of the catalyst layer, and the temperature of the electric furnace when the catalyst layer temperature suddenly rises due to the start of the ammonia combustion reaction is determined as the ammonia combustion reaction start temperature. It was.
  • the results of the ammonia combustion reaction are shown in Table 6.
  • the present invention provides a catalyst and a hydrogen production method capable of efficiently producing hydrogen by combusting ammonia with a catalyst in the presence of oxygen and directly using the generated heat amount in an ammonia decomposition reaction.
  • the obtained hydrogen can be used as a fuel for a fuel cell or a device for obtaining energy by burning hydrogen.
  • ammonia combustion catalyst of the present invention high-concentration ammonia contained in ammonia or industrial exhaust gas etc. in the air is burned and decomposed at low temperature to obtain water and nitrogen and combustion heat. it can.

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Abstract

　本発明は、アンモニアを分解して水素を得る方法として、反応器外部からの過大な加熱をすることなく、反応器内部で効率的に熱を発生させるとともに当該熱量を利用して効率的、安定的にアンモニアを分解して水素を製造することができる触媒を提案するものである。また、当該触媒を利用し、効率的にアンモニアを分解して水素を製造する技術を提供するものである。本発明の水素製造触媒は、アンモニア燃焼触媒成分とアンモニア分解触媒成分とを含むことを特徴とする。また、本発明のもう一つの水素製造触媒は、コバルト、鉄、ニッケルおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことを特徴とする。

Description

水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法、並びに、アンモニア燃焼用触媒、その製造方法およびこの触媒を用いたアンモニア燃焼方法
　本発明は、アンモニアを原料とし水素を製造するために用いる触媒およびその水素製造方法に関するものである。また、空気中に存在するアンモニアや産業排ガス等に含まれる高濃度のアンモニアを低温で燃焼させるための触媒、その製造方法およびこの触媒を用いたアンモニア燃焼方法にも関するものである。
　水素製造技術については、他の工業プロセス、例えば、鉄鋼製造プロセスからの副生水素や、石炭・石油の改質により製造される水素等がある。かかるプロセスから生じる水素は設備依存性が強く、適宜、簡便に水素を利用するという面では利便性が少ないものである。
　一方、簡便に水素を得る手段として、アンモニアの分解反応を利用する方法がある。反応式はＮＨ3　→　０．５Ｎ2　＋　１．５Ｈ2である。この反応は１０．９ｋｃａｌ／ｍｏｌの大きな吸熱反応であることから、系外からの反応熱供給が必要となる。この反応熱の供給方法として、原料であるアンモニアやアンモニア分解反応で生成した水素の一部を燃焼し、その燃焼熱をアンモニア分解の反応熱として用いるオートサーマルリフォーマー（ＡＴＲ）がある（特許文献１，非特許文献１）。燃焼反応はＮＨ3　＋　０．７５Ｏ2　→　０．５Ｎ2　＋　１．５Ｈ2Ｏ；Ｈ2　＋　０．５Ｏ2　→　Ｈ2Ｏである。ＡＴＲに用いる触媒としては、Ｒｕをアルミナに担持した触媒（特許文献１）、Ｐｔ、Ｒｈをアルミナに担持した触媒（非特許文献１）がある。
　しかし、これらの触媒を用いる場合、触媒組成によっては反応制御が難しく、定常的に一定濃度の水素を得ることは容易ではないことがある。また、触媒層温度が変化することでアンモニア改質器が損傷したり、触媒の劣化を招くことがある。
　これらの要因からアンモニア分解反応が不安定となり、分解率が充分でないと、反応後のガスに多量のアンモニアが残存することとなり、水素燃料として質の良くない燃料を提供することになる。
国際公開第０１／８７７７０号パンフレット
室井高城著「工業貴金属触媒」幸書房、２００３年５月２６日、ｐ２９７
　本発明は、アンモニアの一部を燃焼し、当該燃焼熱をアンモニア分解反応に利用し、効率的にアンモニアから水素を製造することができる安価で実用的な触媒を見出すことを課題としている。また、当該触媒を用いて効率的にアンモニアから水素を製造する技術を提供することも課題としている。なお、本発明は、高価な貴金属元素を使用することなく、貴金属系触媒と同等のアンモニア燃焼活性を有する実用性に優れたアンモニア燃焼用触媒、その製造方法およびこの触媒を用いたアンモニア燃焼方法も提案するものである。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、下記触媒および当該触媒を用いてアンモニアから水素を製造する方法を見出した。
　本発明にかかる水素製造触媒は、アンモニアと酸素を含むガスから水素を得るための触媒であって、アンモニア燃焼触媒成分とアンモニア分解触媒成分とを含むことを特徴としている。
　前記アンモニア燃焼触媒成分は、Ａ成分としてマンガン酸化物を含有することが好ましく、Ａ成分としてマンガン－セリウム酸化物およびＢ成分として周期表８～１１族に属する金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有しており、マンガン－セリウム酸化物がマンガンを二酸化マンガン換算で１～６０質量％含有していることがより好ましく、Ａ成分として含有されるマンガン－セリウム酸化物がＸ線回折測定にて二酸化セリウムの蛍石型構造を有していると同定されるマンガン－セリウム均密混合酸化物であることがさらに好ましい。
　また、前記アンモニア燃焼触媒成分は、Ａ成分としてマンガン－ランタン酸化物を含有していてもよい。この場合、Ａ成分として含有されるマンガン－ランタン酸化物がＸ線回折測定にてペロブスカイト型構造を有していると同定されるものが好ましい。Ａ成分として含有されるペロブスカイト型マンガン－ランタン酸化物が更にＣ成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属、および、周期表８～１１族に属する金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素を結晶構造中に含有するものがより好ましい。
　なお、前記アンモニア燃焼触媒成分は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する貴金属触媒であっても良い。
　前記アンモニア燃焼触媒成分は、更にＤ成分としてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有することも好適である。
　一方、前記アンモニア分解触媒成分は、周期表６～１０族から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましく、周期表６～１０族から選ばれる少なくとも一種の元素を含む金属触媒および／または金属酸化物触媒であることがより好ましい。
　前記アンモニア分解触媒成分は、更にＥ’成分として酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化タングステン、二酸化ケイ素、シリカ－アルミナおよびチタン系複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含有することが好ましい。更にＤ’成分としてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有することも好ましい。
　本発明にかかる水素製造方法は、前記水素製造触媒を用いてアンモニアと酸素を含むガスから水素を製造することを特徴とするものである。
　この製造方法において、アンモニア１モルに対して酸素を０．０５モル以上０．７５モル未満添加することが好ましい。また、アンモニアと酸素を含むガスの流れに対して、前段にアンモニア燃焼触媒成分、後段にアンモニア分解触媒成分を配置することが好ましい。そして、アンモニアと酸素を含むガスを、ガス流れに対して前段に設置したアンモニア燃焼触媒成分に接触させ、アンモニアを酸素存在下で燃焼し実質的に全量の酸素を消費して燃焼熱を発生させ、次いで、燃焼熱により昇温したガスを、ガス流れに対して後段に設置したアンモニア分解触媒成分に接触させ、アンモニアを分解して水素を得ることがより好ましい。さらに、アンモニア分解触媒成分１００容量部に対して、アンモニア燃焼触媒成分を５～１００容量部使用することが好ましい。なお、アンモニア分解触媒成分への反応ガス供給温度を３００～１１００℃とすることが好ましい。
　本発明にかかるもう一つの水素製造触媒は、アンモニアと酸素を含むガスから水素を得るための触媒であって、コバルト、鉄、ニッケルおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことを特徴とするものである。
　この触媒に、更にＤ”成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類元素を添加することができる。また、更にＥ”成分としてアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含有することもできる。
　本発明にかかるもう一つの水素製造方法は、この水素製造触媒を用いてアンモニアと酸素を含むガスから水素を製造することを特徴としている。この方法において、アンモニア１モルに対して酸素を０．０５モル以上０．７５モル未満添加することが好ましい。
　本発明にかかるアンモニア燃焼用触媒は、マンガン－セリウム酸化物および周期表８～１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有するアンモニア燃焼用触媒であって、前記マンガン－セリウム酸化物がマンガンを二酸化マンガン換算で１～６０質量％含有していることを特徴としている。
　前記マンガン－セリウム酸化物は、Ｘ線回折測定にて二酸化セリウムの蛍石型構造を有していると同定されるマンガン－セリウム均密混合酸化物であることが好ましい。また、前記アンモニア燃焼用触媒は、マンガン－セリウム酸化物を３０～９９．９５質量％、周期表８～１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０５～２０質量％含有することが好ましい。さらに、前記周期表８～１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素は、銀および／または銅が好ましい。なお、前記アンモニア燃焼用触媒は、更にアルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシア、カルシア、酸化ランタンおよびチタン系複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の耐火性無機酸化物を含有することができる。
　本発明にかかるアンモニア燃焼用触媒の製造方法は、酸化セリウムまたは酸化セリウムの前駆体と、マンガン化合物溶液を混合し、乾燥後に空気中で３００～９００℃で焼成してマンガン－セリウム酸化物を得る工程を有することを特徴としている。このマンガン－セリウム酸化物を得る工程において、マンガン化合物１モルに対して０．１～２モルの有機酸をマンガン化合物溶液に添加することが好ましい。
　本発明にかかるアンモニア燃焼方法は、前記アンモニア燃焼用触媒にアンモニアに対する酸素のモル比が０．７５未満であり且つ少なくともアンモニアと酸素を含む反応ガスを接触させてアンモニア燃焼反応を行い、アンモニア燃焼用触媒出口から当該燃焼反応により温度上昇した実質的に酸素を含まないアンモニア含有ガスを得ることを特徴としている。この燃焼方法において、反応ガスを空間速度１０，０００～１０００，０００ｈ‐1の条件でアンモニア燃焼用触媒に供給して、１００～５００℃に加熱することが好ましい。
　本発明は、アンモニアを分解して水素を得る方法として、反応器外部からの過大な加熱をすることなく、アンモニアの一部を燃焼させて得た燃焼熱をアンモニア分解に利用することで自立的な反応を進行させ、効率的にアンモニアから水素を製造することができる安価で実用的な触媒を提供することができた。また、当該触媒を用いて効率的にアンモニアから水素を製造する技術を提供することができた。なお、本発明は、高価な貴金属元素を使用することなく、貴金属系触媒と同等のアンモニア燃焼活性を有する実用性に優れたアンモニア燃焼用触媒、その製造方法およびこの触媒を用いたアンモニア燃焼方法を提供することもできた。
本発明の水素製造触媒の使用態様の一つであり、ガス流れに対して前段にアンモニア燃焼触媒成分を、後段にアンモニア分解触媒成分を、別個の触媒として配した模式図である。 本発明の水素製造触媒の使用態様の一つであり、ガス流れに対して前段にアンモニア燃焼触媒成分を、後段にアンモニア分解触媒成分を、一つの耐火性三次元構造体に配した模式図である。 本発明の水素製造触媒の使用態様の一つであり、アンモニア燃焼触媒成分とアンモニア分解触媒成分とを混合した形態を示す模式図である。黒いものはアンモニア燃焼触媒成分を示し、白いものはアンモニア分解触媒成分を示す。 本発明の水素製造触媒の使用態様の一つであり、単一耐火性三次元構造体の上層にアンモニア燃焼触媒成分を、下層にアンモニア分解触媒成分を配した模式図である。 マンガン－セリウム酸化物のＸ線回折測定図である。
　＜水素製造触媒１＞
　本発明にかかる水素製造触媒（水素製造触媒１）は、アンモニアと酸素を含むガスから水素を得るための触媒であって、アンモニア燃焼触媒成分とアンモニア分解触媒成分とを含むことを特徴としている。
　本発明のアンモニア燃焼触媒成分とは、５０～３００℃の温度条件下でアンモニア燃焼反応を進行させ、供給酸素の実質的全量を消費できる触媒性能を有するものである。
　（マンガン系アンモニア燃焼触媒成分）
　本発明にかかる水素製造触媒におけるアンモニア燃焼触媒成分は、Ａ成分としてマンガン酸化物を含有するもの（マンガン系アンモニア燃焼触媒成分）が好ましい。
　前記Ａ成分はマンガン－セリウム酸化物（以下、このアンモニア燃焼触媒成分を「Ｍｎ－Ｃｅ系燃焼成分」と省略する）とすることができる。このＭｎ－Ｃｅ系燃焼成分において、マンガンを二酸化マンガン換算で１～６０質量％含有することが好ましい。
　前記Ｍｎ－Ｃｅ系燃焼成分は、粉末Ｘ線回折測定にて二酸化セリウムの蛍石型構造を有していると同定されるマンガン－セリウム均密混合酸化物であることが好ましい。本発明のＡ成分の好ましい形態であるマンガン－セリウム均密混合酸化物とは、粉末Ｘ線回折にて測定した際に、酸化マンガンに由来する回折ピークは見られず、蛍石型の二酸化セリウムの結晶ピークを主ピークとして有するものである。粉末試料の結晶構造は格子面間隔（ｄ値）を測定することにより確認することが可能である。Ｘ線回折の測定条件は、ＣｕＫα線源、電圧４５ＫＶ、電流４０ｍＡ、走査範囲１０～９０°、走査速度０．１９８°／ｍｉｎで実施することができる。本発明により得られたマンガン－セリウム均密混合酸化物のＸ線回折の測定結果では、主ピークのｄ値は３．０７～３．１５の範囲にあり、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ
 Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードに記載された二酸化セリウムの蛍石型構造のｄ値である３．１２とほぼ一致する。また、カードに記載されている二酸化セリウムのｄ値は相対強度が高い順に、３．１２、１．９１、１．６３、２．７１等であり、主ピーク以外もほぼ一致した位置（ｄ値±０．０５）に結晶ピークが検出され、マンガン－セリウム均密混合酸化物の結晶構造は二酸化セリウム蛍石型構造にほぼ一致していると考えられる。
　前記Ｍｎ－Ｃｅ系燃焼成分はマンガンを二酸化マンガン換算で１～６０質量％含有することが好ましい。より好ましくは２～５０質量％、さらに好ましくは５～４０質量％である。このように高い含有率でマンガンを含有するにも関わらず、マンガン－セリウム均密混合酸化物では、酸化マンガンに由来する回折ピークが見られないことから、酸化マンガンはアモルファスな状態で酸化セリウム上に高分散されていると推定される。
　Ｍｎ－Ｃｅ系燃焼成分におけるマンガンの二酸化マンガン換算の含有率が１質量％未満である場合は、アンモニア燃焼活性が不十分となり効率的なアンモニア燃焼反応が行えなくなる。６０質量％を超える場合は、酸化マンガンが粗大化しやすくなり耐熱性やアンモニア燃焼活性の低下を招くので好ましくない。
　一般に酸化マンガンの結晶構造としてはＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4などの形態があり、特にＭｎＯ2は活性二酸化マンガンと呼ばれ強い酸化力を有していることが知られている。しかしながら、ＭｎＯ2は熱により相変化しやすいため、高温条件下で使用されるアンモニア燃焼触媒として使用することは困難であった。後述する製造方法により得られるＭｎ－Ｃｅ系燃焼成分、特にマンガン－セリウム均密混合酸化物は９００℃の高温で熱曝露しても、Ｘ線回折測定において、ほぼ二酸化セリウムの蛍石型の結晶ピークのみが検出されており、熱的安定性に関しても大幅な改善効果が得られることが判った。
　次にＭｎ－Ｃｅ系燃焼成分の製造方法について説明する。Ｍｎ－Ｃｅ系燃焼成分は、固相混合法、固液混合法、液相共沈法、アルコキシドを用いたゾルゲル法等により製造することができる。Ｍｎ－Ｃｅ系燃焼成分の好ましい形態であるマンガン－セリウム均密混合酸化物の調製法としては、特に安価な原料を用い、簡便な製造装置を用いて高活性な均密混合酸化物を製造することができる固液混合法が好ましい製造方法として挙げられる。固液混合法とは、マンガンまたはセリウムのどちらかを、使用する溶媒に不溶な固体原料として用いて、もう一方の金属塩を水などの溶媒に溶解した溶液とし、両者を混合して調製する方法である。セリウム源を固体原料とし、マンガン源を溶液として使用することが好ましい。
　本発明のＭｎ－Ｃｅ系燃焼成分の具体的な製造方法は、酸化セリウム、または酸化セリウムの前駆体と、マンガン化合物溶液を十分に混合し、乾燥後に空気中で３００～９００℃で焼成する方法が好ましい。この製造方法により、２０～１００ｍ2／ｇの比表面積を有するマンガン－セリウム均密混合酸化物を調製することができる。セリウム源としては、結晶性の低い酸化セリウム、炭酸セリウム、水酸化セリウム等の酸化セリウムの前駆体が使用可能であり、特に多孔質で高比表面積なマンガン－セリウム均密混合酸化物を得ることができる炭酸セリウムをセリウム源として用いることが好ましい。マンガン源としては、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン等の水などの溶媒に溶解可能なマンガン化合物の溶液を使用することができ、特に硝酸マンガン水溶液を使用することが好ましい。水などの溶媒の添加量は固液の均質な混合が可能な範囲とし、混合装置や乾燥装置の仕様に合わせて適宜変更できる。乾燥は水などの溶媒を除去するものであり、８０～２００℃の範囲で１～２４時間実施し、その後空気中で３００～９００℃、好ましくは５００～７００℃で焼成することでマンガン－セリウム均密混合酸化物を調製することができる。
　また、前記Ｍｎ－Ｃｅ系燃焼成分の製造工程において、マンガン化合物溶液に酢酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸等の有機酸を添加することにより、さらに高活性で微細構造を有したマンガン－セリウム均密混合酸化物を得ることができる。有機酸の添加量としてはマンガン化合物１モルに対して０．１～２モルが好ましく、より好ましくは０．３～１．５モル、さらに好ましくは０．５～１モルである。有機酸の添加量が０．１モルより少ない場合は添加効果が得られず、２モルを超える場合は焼成時に還元雰囲気となりマンガン－セリウム均密混合酸化物の性状に悪影響を与える可能性があるため好ましくない。
　本発明で用いるＭｎ－Ｃｅ系燃焼成分は、Ｂ成分として周期表８～１１族に属する金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有することができる。８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、９族のコバルト、ロジウム、イリジウム、１０族のニッケル、パラジウム、白金および１１族の銅、銀、金などが使用可能である。コスト面で好ましいＢ成分としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅および銀から選ばれる少なくとも一種の金属元素である。なお、Ｂ成分は各元素の金属または金属酸化物として含有することが好ましい。
　Ｂ成分として、銀および／または銅を含有させることで、アンモニア燃焼活性を向上させることができ、低温での高いアンモニア燃焼活性を得ることができる。また、鉄、ニッケル、コバルトから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有させることで、アンモニア燃焼触媒成分にアンモニア分解性能を具備させることができる。アンモニア分解活性を有するアンモニア燃焼触媒成分を用いることにより、アンモニア燃焼反応による発熱をアンモニア分解反応による吸熱に利用すると同時に、アンモニア燃焼触媒成分の過度な温度上昇を抑制でき、アンモニア燃焼触媒成分の熱による性能劣化を防止することができる。したがって、Ｂ成分としては、銀および／または銅と、鉄、ニッケル、コバルトから選ばれる少なくとも一種の金属元素の両方を含有させることが好ましい。
　本発明のＭｎ－Ｃｅ系燃焼成分は、前記Ａ成分としてマンガン－セリウム酸化物を１０～９９．９５質量％、Ｂ成分として周期表８～１１族の金属元素を当該金属元素の酸化物換算で０．０５～８０質量％含有することが好ましい。Ａ成分であるマンガン－セリウム酸化物が１０質量％未満である場合は、アンモニアの酸化速度が遅くなり高いアンモニア燃焼活性が得られ難くなる。好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、Ｂ成分である周期表８～１１族の金属元素が０．０５質量％より少ない場合は、低温でのアンモニア酸化性能が不十分となり、８０質量％を超えても性能向上効果はほとんど得られず分散性が低下して粒子成長する可能性があるので好ましくない。
　本発明のＭｎ－Ｃｅ系燃焼成分の製造方法においてＢ成分の添加方法は特に限定されるものではなく、例えば（１）～（３）の方法が例示される。（１）Ｍｎ－Ｃｅ系燃焼成分の粉体に、Ｂ成分の金属元素の硝酸塩、硫酸塩などの水溶液を噴霧や浸漬し、乾燥焼成して担持してから、これら触媒組成物を成形して乾燥焼成して製造する方法、（２）Ｍｎ－Ｃｅ系燃焼成分の粉末とＢ成分の金属塩溶液とを混練して成形してから乾燥焼成して製造する方法、（３）Ｍｎ－Ｃｅ系燃焼成分を含有する触媒組成物を成形して乾燥焼成後に触媒Ｂ成分の金属塩溶液に含浸し、乾燥焼成する方法。前記触媒成分の焼成温度としては３００～９００℃、好ましくは４００～６００℃にて空気中で焼成することである。
　本発明のアンモニア燃焼触媒成分は、他の態様としてマンガン－ランタン酸化物をＡ成分として含有することができる（以下、このアンモニア燃焼触媒成分を「Ｍｎ－Ｌａ系燃焼成分」と省略する）。当該Ｍｎ－Ｌａ系燃焼成分は、粉末Ｘ線回折測定にてペロブスカイト型構造を有していると同定されるものが好ましい。
　前記ペロブスカイト型Ｍｎ－Ｌａ系燃焼成分は、更にＣ成分としてリチウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、セリウム、プラセオジム等のランタノイド系希土類金属、および、周期表８～１１族に属する金属元素の中から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を結晶構造中に含有することが好ましい。当該ペロブスカイト型Ｍｎ－Ｌａ系燃焼成分に含まれるマンガン含有量は、ペロブスカイト型結晶構造に組み込まれるＣ成分量との関係で変化するが、通常、マンガンを二酸化マンガン換算で１０～５０質量％含有することが好ましい。
　Ｃ成分として、銀および／または銅を含有させることで、アンモニア燃焼活性を向上させることができる。また、鉄、ニッケル、コバルトから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有させることで、当該アンモニア燃焼触媒成分にアンモニア分解性能を具備させることができる。したがって、Ｃ成分としては、銀および／または銅と、鉄、ニッケル、コバルトから選ばれる少なくとも一種の金属元素の両方を含有させることが好ましい。
　マンガン－ランタン酸化物の好ましい形態であるペロブスカイト型マンガン－ランタン酸化物は、固相混合法、固液混合法、液相共沈法、アルコキシドを用いたゾルゲル法等により製造することができる。特に安価な原料を用い、簡便な製造装置で粒子サイズが小さく、ペロブスカイト構造以外の不純な結晶相の少ない高活性なペロブスカイト型酸化物を製造することができる液相共沈法が好ましい製造方法として挙げられる。液相共沈法とは、例えば、所定量のマンガン化合物とランタン化合物を含む水溶液を、過剰なアンモニアや水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の塩基性物質を含む水溶液中に撹拌下、滴下して沈殿物を生成させ、当該沈殿物をろ過、水洗後、乾燥し、５００～９００℃で熱処理して結晶化させればよい。
　また、Ｃ成分の添加方法については、例えば、液相共沈法で結晶構造中にＣ成分を含むＭｎ－Ｌａ系燃焼成分を調製する場合は、所定量のマンガン化合物とランタン化合物を含む水溶液に所定量のＣ成分の水溶性塩を加えた混合水溶液を調製し、当該水溶液を、過剰なアンモニアやＴＭＡＨ等の塩基性物質を含む水溶液中に撹拌下、滴下して沈殿物を生成させ、当該沈殿物をろ過、水洗後、乾燥し、５００～９００℃で熱処理して結晶化させることで、Ｃ成分をペロブスカイト構造中に組み込むことができる。
　本発明のアンモニア燃焼触媒成分（Ｍｎ－Ｃｅ系燃焼成分、Ｍｎ－Ｌａ系燃焼成分の両方を含む、以下同じ）は、前述Ａ成分およびＢ成分（またはＣ成分）に加えて、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシア、カルシア、酸化ランタンおよびチタン系複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の耐火性無機酸化物（Ｅ成分）を含有することもできる。耐火性無機酸化物を含有させる場合は、０～５０質量％含有させることができる。耐火性無機酸化物を添加することによりＡ成分およびＢ成分（またはＣ成分）の分散性向上による活性向上や触媒の機械的強度の向上が得られる。耐火性無機酸化物が５０質量％を超える場合は、Ａ成分およびＢ成分（またはＣ成分）の含有量が少なくなり、十分な触媒活性が得られなくなるので好ましくない。
　前記アンモニア燃焼触媒成分に、Ｄ成分として更にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有することができる。Ｄ成分の添加により、アンモニア燃焼触媒成分に具備させたアンモニア分解能をさらに向上させることができる。Ｄ成分の含有量は、アンモニア燃焼触媒成分に対して０．１～１０質量％、より好ましくは、０．３～７質量％である。Ｄ成分の含有量が０．１質量％未満であると、アンモニア分解能向上効果が得られない。１０質量％を超えてＤ成分を添加すると、アンモニア燃焼活性が低下するため好ましくない。
　Ｄ成分は、アンモニア燃焼触媒成分の調製工程で所定量を添加してもよく、調製後のアンモニア燃焼触媒成分に対して添加してもよい。
　（貴金属系アンモニア燃焼触媒成分）
　本発明の水素製造触媒におけるアンモニア燃焼触媒成分としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む貴金属触媒（貴金属系アンモニア燃焼触媒成分）を用いることもできる。
　前記貴金属系触媒は貴金属を担体に担持して用いることができ、担体としてはα－アルミナ、γ－アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物を用いることができる。
　また、前記貴金属系触媒には、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム等の希土類金属を添加することもできる。これらの金属元素を添加することにより、担体である金属酸化物の耐熱性を向上させること、貴金属成分の凝集を抑制すること、アンモニア燃焼活性を向上させること等ができ、アンモニア燃焼触媒成分としての性能をより優れたものとすることができる。
　前記貴金属系触媒の調製方法としては、貴金属系触媒を調製する際の通常の方法を用いることができる。例えば、（１）担体と貴金属の微粉体とを混合する方法、（２）貴金属の溶液を担体に含浸する方法、（３）複数の貴金属成分を混合するときに、各々の成分を別個の担体に含浸後、乾燥・焼成して粉体とし、粉体同士を混合する方法、（４）ハニカムのような構造体を触媒担持基材として用い、貴金属を担持した担体を湿式粉砕してスラリーとし、スラリーを当該構造体に被覆して乾燥・焼成する方法等を用いることができる。
　（アンモニア分解触媒成分）
　アンモニア分解触媒成分としては、３００～９００℃の温度条件下でアンモニア分解反応を進行させ、アンモニアから水素と窒素を製造できる触媒性能を有するものである。
　本発明のアンモニア分解触媒成分は、周期表６～１０族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましい。中でも、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケルを含有するものがより好ましい。これらの元素は金属であっても酸化物であってもよく、通常安定に存在するものであればよい。
　当該周期表６～１０族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素は、アンモニア分解触媒成分の必須成分であり、その含有量は、アンモニア分解触媒成分１００質量％に対して、好ましくは５～９０質量％、より好ましくは１０～８０質量％である。
　当該元素は、それ単独で使用することもできるが、担体に担持して用いることもでき、担体としては酸化アルミニウム（例えば、α－アルミナ、γ－アルミナなど）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化タングステン、二酸化ケイ素、シリカ－アルミナおよびチタン系複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物（Ｅ’成分）を用いることができる。
　当該Ｅ’成分の含有量は、アンモニア分解触媒成分１００質量％に対して、好ましくは１０～９５質量％、より好ましくは２０～９０質量％である。
　また、当該アンモニア分解触媒成分には、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム等の希土類金属を添加することもできる（Ｄ’成分）。Ｄ’成分はＥ’成分である金属酸化物と複合化させた状態として添加する方法、触媒をＥ’成分である金属酸化物に担持した後にＤ’成分を添加する方法など、種々の添加方法を採用することができる。当該複合化とは、単に各成分同士の混合ばかりではなく、固溶体、複合酸化物を形成することなども包含する。
　当該Ｄ’成分の含有量は、アンモニア分解触媒成分１００質量％に対して、０～２５質量％、好ましくは０．２～１５質量％、より好ましくは０．４～１０質量％未満である。
　アンモニア分解触媒成分の調製方法としては、金属酸化物系や金属系の触媒を調製する際に通常の方法を用いることができ、例えば、（１）各成分の金属酸化物を所定の形状に成型して当該分解触媒成分とし、必要であれば還元ガスで還元する方法、（２）担体となる金属酸化物（Ｅ’成分）を、周期表６～１０族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する溶液に浸して担持した後、乾燥・焼成し、必要であれば還元ガスで還元する方法、（３）複数の触媒成分を混合する場合には、各々の触媒成分を別個の担体となる金属酸化物（Ｅ’成分）に含浸し、乾燥・焼成して粉体とし、粉体同士を混合し、必要であれば還元ガスで還元する方法、（４）各金属酸化物同士を混合し、所定の形状に成型後、必要であれば還元ガスで還元して当該分解触媒成分とする方法、（５）金属や金属酸化物を他の成分である添加成分の水溶液に浸し、乾燥・焼成し、所定の形状に成型後、必要であれば還元ガスで還元する方法、（６）複合酸化物、固溶体酸化物などの金属酸化物を構成する元素の水溶性金属塩を所定量含む金属塩含有水溶液を調製し、当該水溶液をアンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨなどの塩基性物質を溶解した強塩基性水溶液中に加え、金属水酸化物を析出させ、当該金属水酸化物をろ過、水洗、回収して乾燥後、熱処理して目的とする複合酸化物、固溶体酸化物を調製する方法等を採用することができる。
　前記アンモニア燃焼触媒成分またはアンモニア分解触媒成分は、一定の形に成型して使用することができる。成型体の形状は、リング状、馬蹄形、ハニカム状等を例示することができる。また、アンモニア燃焼触媒成分またはアンモニア分解触媒成分を、ハニカムやコルゲート等のモノリス、球状、サドル状の不活性の構造体に被覆して用いることもできる。
　＜水素製造触媒２＞
　本発明にかかるもう一つの水素製造触媒（水素製造触媒２）は、コバルト、鉄、ニッケルおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むものであり、好ましくは、コバルト、ニッケルおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むものである。
　上記各元素は単独酸化物として用いることもできるが、各々複合化した複合酸化物、固溶体酸化物として用いることもできる。例えば、コバルト－ランタン、ニッケル－ランタン、コバルト－モリブデンなどの複合酸化物として用いてもよい。複合酸化物としては、Ｘ線回折による分析において、独特の結晶ピークを有するもの、不定形を示すものの何れであっても良い。また、上記各元素は、金属、窒化物、炭化物の状態として反応に適した状態とした後に用いることもできる。
　また、当該触媒は、Ｄ”成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類元素を含有することもできる。添加量としては触媒１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５～１０質量部である。
　更に、当該触媒は、Ｅ”成分としてアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含有することもできる。当該金属酸化物成分は、例えば、触媒成分が複合酸化物、固溶体酸化物のような酸化物系触媒成分であれば、酸化物系触媒成分１００質量部に対して５～９０質量部、好ましくは１０～８０質量部含有することができる。また、非酸化物系の金属系触媒成分に対しては３～６０質量部、好ましくは５～３０質量部含有することができる。これらの金属酸化物成分は担体として機能する。
　触媒調製方法としては、触媒を調製する際の通常の方法を用いることができる。例えば、酸化物系触媒成分であれば、（１）各触媒成分の酸化物を所定の形状に成型して触媒とする方法、（２）担体となる酸化物成分を、酸化物系触媒成分の前駆体である元素の溶液に浸し、乾燥・焼成し、酸化物系触媒成分を担体となる酸化物成分に担持し、触媒とする方法、（３）複数の酸化物系触媒成分を混合するときに、各々の成分を別個の担体となる酸化物成分に含浸し乾燥・焼成後、粉体とし、粉体同士を混合する方法、（４）各酸化物系触媒成分同士を混合し所定の形状に成型し、触媒とする方法、（５）複合酸化物、固溶体酸化物などの金属酸化物を構成する元素の水溶性金属塩を所定量含む金属塩含有水溶液を調製し、当該水溶液をアンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨなどの塩基性物質を溶解させた強塩基性水溶液中に加え、金属水酸化物を析出させ、当該金属水酸化物をろ過、水洗、回収して乾燥後、熱処理して目的とする複合酸化物、固溶体酸化物を調製する方法（６）所定量の金属酸化物や金属炭酸塩などを粉末状態で乳鉢等を用いて混合し、当該混合粉体を熱処理して目的とする複合酸化物、固溶体酸化物を調製する方法などの方法を採用することができる。
　また、非酸化物系の金属系触媒成分についても通常の方法を用いることができる。例えば、（１）当該金属系触媒成分の元素を含む水溶液に担体となる酸化物成分を浸し、乾燥・焼成した後に還元処理して触媒とする方法、（２）触媒構成元素の水溶性金属塩を所定量含む金属塩含有水溶液を調製し、当該水溶液をアンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨなどの塩基性物質を溶解させた強塩基性水溶液中に加え、金属水酸化物を析出させ、当該金属水酸化物をろ過、水洗、回収して乾燥後、還元処理する方法などを採用することができる。
　また、当該触媒は一定の形に成型して使用することができる。成型体の形状は、リング状、馬蹄形、ハニカム、球状、円柱状等を例示することができる。また、当該触媒をハニカムやコルゲートなどのモノリス、球状、サドル状の不活性の構造体に被覆して用いることもできる。
　＜水素製造方法＞
　アンモニア分解反応は吸熱反応であり、当該反応を効率良く進行させるには、外部から熱を供給することが必要である。しかし、単純に反応器外部から加熱すると部分的に、特に反応器外周部において過剰加熱が生じやすく、その結果、アンモニア分解反応が不均一なものとなり、定常的に一定濃度の水素を得ることが困難となる場合がある。また、部分的に過剰加熱された触媒の熱劣化が進行してアンモニア分解率が低下する等の問題もある。
　上記のような問題に対し、本発明にかかる水素製造方法（前記水素製造触媒１または２を用いることを含む、以下同じ）は、アンモニアを分解して水素を得るに際して、ＡＴＲを用いるものであり、アンモニア分解反応に必要な熱量をアンモニア燃焼反応で発生させた燃焼熱により供給して水素を製造するものである。
　詳しくは、水素製造触媒１を用いて水素を製造する際、アンモニアに所定量の酸素を加えて反応ガスとし、当該反応ガスをアンモニア燃焼触媒成分と接触させ、酸素を燃焼反応により実質的に完全に消費させて燃焼熱を得て、当該燃焼熱により温度上昇した無酸素状態の反応ガスをアンモニア分解触媒成分に接触させ、当該ガス中のアンモニアを分解して水素を製造する。また、水素製造触媒２を用いて水素を製造する際、アンモニアに所定量の酸素を加えて反応ガスとし、当該反応ガスをアンモニア燃焼活性と分解活性の両方を持つ水素製造触媒２と接触させ、アンモニア分解反応に必要な熱量を、アンモニア分解反応に先んじてアンモニア燃焼反応を行うことにより得て、この熱量を同一触媒上に供給してアンモニアを分解して水素を製造する。このようにアンモニアの一部を酸化し、反応器内で分解反応に必要な熱を効率的に供給することで、反応器外部からの熱供給時に発生しやすい部分過剰加熱に起因する問題を抑制し、アンモニアを水素と窒素に分解することを有効に行うことができる。
　本発明の水素製造方法に用いるガスはアンモニアと酸素を含むものであればよく、アンモニアに対する酸素のモル比率は、０．０５以上０．７５未満が好ましく、０．１以上０．５以下がより好ましく、もっとも好ましくは０．１２以上０．３以下である。アンモニアに対して酸素を加える際、酸素添加量の増加にともない燃焼熱が増加するため、分解反応の速度は向上するが、過剰な酸素添加により触媒層が分解反応に必要な温度より過度に高い温度になると、触媒の熱劣化が引き起こされるため、触媒の性能や寿命を損なうことになり好ましくない。加えて、過剰な酸素添加は、アンモニアからの水素収率を低下させることとなるため、効率的な水素製造の観点からも好ましくない。なお、アンモニアと酸素とのガスに、窒素などの反応に不活性なガスを添加することもできる。
　反応ガスの空間速度（ＳＶ）は、１００～７００，０００ｈ-1が好ましく、より好ましくは１，０００～１００，０００ｈ-1である。１００ｈ-1未満である場合は、反応器が大きすぎ非効率的となるおそれがある。７００，０００ｈ-1を超える場合は、反応率が低下して水素収率が低下するおそれがある。
　（水素製造触媒１を用いる場合の好ましい態様）
　水素製造触媒１を用いて水素を製造する反応では、アンモニア分解反応に必要な熱量をアンモニア燃焼反応で発生させた燃焼熱により供給して水素を製造することができれば、アンモニア燃焼触媒成分とアンモニア分解触媒成分の配置はどのようなものであっても良く、反応ガス流れに対して入口側にアンモニア燃焼触媒成分を配置し、出口側にアンモニア分解触媒成分を配置する、アンモニア燃焼触媒成分とアンモニア分解触媒成分の双方の成分を含んだ混合触媒層に反応ガスを供給する、等を例示することができる（例えば、図１～図４の１、２）。好ましい形態としては、反応ガス流れに対して入口側にアンモニア燃焼触媒成分を配置し、出口側にアンモニア分解触媒成分を配置する形態である（図１、２の１、２）。なお、以下においては、触媒入口側を前段、触媒出口側を後段と記載することがある。
　また、より好ましい形態としては、アンモニアに所定量の酸素を加えた反応ガスを触媒入口側（前段）に供給し、アンモニア燃焼触媒成分と接触させ、燃焼反応により酸素を実質的に完全に消費させて燃焼熱を発生させ、ガス温度を上昇させ、引き続いて触媒出口側（後段）で無酸素状態にて残存アンモニアをアンモニア分解触媒成分と接触させることでアンモニアを水素と窒素に分解することである。
　前記製造方法において、アンモニア分解触媒成分１００容量部に対して、アンモニア燃焼触媒成分が５～１００容量部であることが好ましく、より好ましくは１０～５０容量部である。
　触媒層入口側に供給する反応ガスの温度は、１００～７００℃が好ましく、より好ましくは１２０～５００℃である。反応ガスの圧力は特に限定されないが、アンモニア分解反応が分子数増加反応であるため、平衡的には減圧から微加圧で実施することが好ましい。
　反応ガスの流れに対して入口側にアンモニア燃焼触媒成分を、出口側にアンモニア分解触媒成分を配置してアンモニア分解による水素製造を実施する場合の、触媒出口側（後段）への供給反応ガス温度は３００～１１００℃が好ましく、より好ましくは４００～９５０℃である。反応ガスの圧力は特に限定されないが、後段でのアンモニア分解反応が分子数増加反応であるため、平衡的には減圧から微加圧で実施することが好ましい。
　（水素製造触媒２を用いる場合の好ましい態様）
　水素製造反応の温度は、１５０～１，０００℃が好ましく、より好ましくは２００～８００℃である。
　＜アンモニア燃焼用触媒＞
　本発明のアンモニア燃焼用触媒は、マンガン－セリウム酸化物および周期表８～１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有するアンモニア燃焼用触媒であって、前記マンガン－セリウム酸化物がマンガンを二酸化マンガン換算で１～６０質量％含有していることを特徴とする。ここで、マンガン－セリウム酸化物は、粉末Ｘ線回折測定にて二酸化セリウムの蛍石型構造を有していると同定されるマンガン－セリウム均密混合酸化物が好ましい。
　前記マンガン－セリウム酸化物の内容、同定方法、好適組成および好適製法は、前記したＭｎ－Ｃｅ系燃焼成分と同じである。
　前記マンガン－セリウム酸化物、特にマンガン－セリウム均密混合酸化物は、熱的安定性に関して大幅な改善効果が得られる。また、酸化マンガンは反応性が高く、被処理ガスであるアンモニア含有ガス中に硫黄化合物が存在すると硫化マンガンや硫酸マンガンに変質して性能低下を招きやすいことが判っているが、本発明のマンガン－セリウム酸化物、特にマンガン－セリウム均密混合酸化物は、酸化マンガンが安定化されており耐硫黄被毒性に対しても改善効果が得られる。
　前記周期表８～１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素としては、８族の鉄、９族のコバルト、１０族のニッケル、および１１族の銅、銀が使用可能である。銀および／または銅を用いることが好ましく、これらの元素を使用することでより低温域でのアンモニア燃焼が可能となる。前記各元素は、金属または金属の酸化物として含有されることが好ましい。なお、周期表８～１１族に属する貴金属元素とは、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウムおよび金である。
　また、前記周期表８～１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素の添加方法は特に限定されるものではなく、前記Ｍｎ－Ｃｅ系燃焼成分のところに記載したＢ成分の添加方法と同様の方法を採用することができる。
　本発明のアンモニア燃焼用触媒は、前記マンガン－セリウム酸化物を３０～９９．９５質量％、前記周期表８～１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０５～２０質量％含有することが好ましい。マンガン－セリウム酸化物が３０質量％未満である場合は、アンモニアの酸化速度が遅くなり高い処理効率が得られ難い。好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。また、周期表８～１１族に属する非貴金属元素が０．０５質量％より少ない場合は、低温でのアンモニア酸化性能が不十分となり、２０質量％を超えても性能向上効果はほとんど得られず分散性が低下して粒子成長する可能性があるので好ましくない。
　なお、本発明のアンモニア燃焼用触媒には、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシア、カルシア、酸化ランタンおよびチタン系複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の耐火性無機酸化物を添加することができる。
　前記耐火性無機酸化物は０～６９．９５質量％含有することが好ましい。耐火性無機酸化物を添加することにより、マンガン－セシウム酸化物および周期表８～１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素の分散性向上による活性向上や触媒の機械的強度の向上が得られる。耐火性無機酸化物が６９．９５質量％を超える場合は、マンガン－セシウム酸化物および周期表８～１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素の含有量が少なくなり、十分な触媒活性が得られなくなるので好ましくない。
　前記耐火性無機酸化物の添加方法は、前記周期表８～１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素の添加方法と同様の方法を採用することができる。
　前記アンモニア燃焼用触媒は顆粒状、ペレット状、ハニカム状等の形状とすることができる。必要により成形助剤として澱粉等の有機バインダー、シリカゾルやアルミナゾル等の無機バインダーやガラス繊維等のセラミック繊維を添加することができる。成形助剤は触媒組成物の１５質量％以下で添加することが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。さらに、ハニカム等のモノリス、リング状、球状、馬蹄状等の形状に成型された構造体表面に上記触媒を被覆した状態で使用することもできる。
　本発明では、高価な貴金属元素を使用することなく、貴金属系触媒と同等のアンモニア燃焼活性を有する実用性に優れたアンモニア燃焼用触媒を提供することができる。
　＜燃焼方法＞
　本発明の燃焼方法は、前記アンモニア燃焼用触媒に、アンモニアと酸素を含む反応ガスを接触させてアンモニア燃焼反応を行い、アンモニア燃焼用触媒出口から当該燃焼反応により温度上昇した実質的に酸素を含まないアンモニア含有ガスを得ることを特徴とする。
　アンモニアと酸素を含む反応ガスは、双方の成分が含まれれば何れであってもよい。アンモニアと酸素のみで構成されるときは、アンモニア１モルに対して酸素が０．０５～１モル、好ましくは０．１モル以上０．７５モル未満である。また、窒素、希ガス、二酸化炭素など本発明に係る反応に不活性なもの（不活性ガス）を含むガスであってもよい。不活性ガスの量はアンモニア１モルに対して０．１～１０モルが好ましく、より好ましくは０．５～５モルである。
　また、反応ガス温度は１００～５００℃が好ましく、より好ましくは１５０～４００℃である。なお、反応ガス温度とは、アンモニア燃焼用触媒に供給した反応ガスの燃焼反応が起こる際の温度である。
　アンモニア燃焼用触媒に供給する反応ガスの空間速度は、１０，０００～１，０００，０００ｈ-1が好ましく、より好ましくは１５，０００～７５０，０００ｈ-1である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
　＜水素製造触媒１の製造例および水素製造触媒１を用いた水素製造例＞
　（マンガン系アンモニア燃焼触媒成分の製造例）
　（実験例１）
　固液混合法によりＡ成分であるマンガン－セリウム均密混合酸化物を以下の方法で調製した。粉末状の炭酸セリウムおよび硝酸マンガンの水溶液を計量して、マンガン－セリウム均密混合酸化物中の酸化マンガンの含有率がＭｎＯ2換算で５０質量％となるように十分に混合して、混合物を１５０℃で一晩乾燥して５００℃で５時間焼成して、ハンマ－ミルで粉砕してマンガン－セリウム均密混合酸化物粉体を得た。得られたマンガン－セリウム均密混合酸化物をＣｕＫα線源、電圧４５ＫＶ、電流４０ｍＡ、走査範囲１０～９０°、走査速度０．１９８°／ｍｉｎでＸ線回折測定を実施した結果、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示す位置に主ピークが検出されマンガン由来の結晶ピークは観察されなかった。またＢＥＴ法で測定した比表面積は５５ｍ2／ｇであった。
　上記で得られた粉体に硝酸銀の水溶液を加えて、得られる銀－マンガン－セリウム均密混合酸化物中の酸化銀の含有率がＡｇ2Ｏ換算で１０質量％となるように十分に混合し、この混合物を１５０℃で一晩乾燥した後、５００℃で５時間焼成して、Ｍｎ－Ｃｅ系のアンモニア燃焼触媒成分である触媒１を得た。
　（実験例２）
　硝酸マンガン六水和物２８．７ｇ、硝酸銀４．２５ｇおよび硝酸ランタン六水和物５４．１ｇを純水１０００ｍＬに投入し、マンガン－銀－ランタン混合水溶液を調製した。次いで、２５質量％ＴＭＡＨ水溶液１０５０ｇに純水を追加して液量約３Ｌに希釈したＴＭＡＨ水溶液を激しく撹拌した中に、前記マンガン－銀－ランタン混合水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分程度撹拌を継続することで熟成を行った。熟成後、ろ過し、純水で水洗後、１１０℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、４００℃で１時間、更に昇温して６５０℃で２時間焼成して、マンガン－銀－ランタン複合酸化物を得た（触媒２）。当該触媒２を、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、触媒２がペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒２の比表面積は３１ｍ2／ｇであった。
　（実験例３）
　硝酸マンガン六水和物６．６ｇ、硝酸コバルト六水和物２５．４ｇおよび硝酸銀１．４７ｇを蒸留水に溶解させ、当該水溶液中に炭酸セリウム粉末１９．６ｇを添加した。次いで、ホットスターラーで撹拌しながら昇温して水分を蒸発させて乾固物を得た。当該乾固物を１５０℃で一晩乾燥させた後、粉砕し、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成して、コバルト－銀－マンガン－セリウム酸化物からなる粉体を調製した（触媒３）。当該触媒３について、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン－セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒３の比表面積は５１ｍ2／ｇであった。
　（実験例４）
　実験例３における硝酸コバルト六水和物の使用量を１４．５ｇに、炭酸セリウム粉末の使用量を２５．４ｇに変更した以外は実験例３と同様にしてコバルト－銀－マンガン－セリウム酸化物からなる粉体を調製した（触媒４）。当該触媒４について、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン－セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒４の比表面積は４９ｍ2／ｇであった。
　（実験例５）
　実験例３における硝酸コバルト六水和物の使用量を３６．２６ｇに、炭酸セリウム粉末の使用量を１３．７ｇに変更した以外は実験例３と同様にしてコバルト－銀－マンガン－セリウム酸化物からなる粉体を調製した（触媒５）。当該触媒５について、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン－セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒５の比表面積は３４ｍ2／ｇであった。
　（実験例６）
　実験例３における硝酸コバルト六水和物の使用量を４７．１４ｇに、炭酸セリウム粉末の使用量を７．８２ｇに変更した以外は実験例３と同様にしてコバルト－銀－マンガン－セリウム酸化物からなる粉体を調製した（触媒６）。当該触媒６について、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン－セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒６の比表面積は２８ｍ2／ｇであった。
　（実験例７）
　硝酸マンガン六水和物５．３ｇ、硝酸コバルト六水和物５４．４ｇおよび硝酸銀１．１７ｇを蒸留水に溶解させ、当該水溶液中に炭酸セリウム粉末５．１ｇを添加した。次いで、ホットスターラーで撹拌しながら昇温して水分を蒸発させて乾固物を得た。当該乾固物を１５０℃で一晩乾燥させた後、粉砕し、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成してコバルト－銀－マンガン－セリウム酸化物からなる粉体を調製した（触媒７）。当該触媒７について、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン－セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒７の比表面積は２７ｍ2／ｇであった。
　（実験例８）
　実験例３における硝酸銀を硝酸銅三水和物３．０４ｇに変更した以外は実験例３と同様にしてコバルト－銅－マンガン－セリウム酸化物からなる粉体を調製した（触媒８）。当該触媒８について、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銅およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン－セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒８の比表面積は７３ｍ2／ｇであった。
　（実験例９）
　実験例３における硝酸コバルト六水和物を硝酸ニッケル六水和物２７．３ｇに変更した以外は実験例３と同様にしてニッケル－銀－マンガン－セリウム酸化物からなる粉体を調製した（触媒９）。当該触媒９について、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および酸化ニッケルの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン－セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒９の比表面積は４７ｍ2／ｇであった。
　（実験例１０）
　実験例３で調製した触媒３に対して、水酸化セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒３に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させ、１質量％セシウム修飾コバルト－銀－マンガン－セリウム均密混合酸化物を得た（触媒１０）。
　（実験例１１）
　実験例３で調製した触媒３に対して、水酸化セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で０．５質量％になるように水溶液を調製し、触媒３に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させ、０．５質量％セシウム修飾コバルト－銀－マンガン－セリウム均密混合酸化物を得た（触媒１１）。
　（実験例１２）
　実験例３で調製した触媒３に対して、水酸化セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で２質量％になるように水溶液を調製し、触媒３に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させ、２質量％セシウム修飾コバルト－銀－マンガン－セリウム均密混合酸化物を得た（触媒１２）。
　（実験例１３）
　実験例３で調製した触媒３に対して、水酸化セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で５質量％になるように水溶液を調製し、触媒３に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させ、５質量％セシウム修飾コバルト－銀－マンガン－セリウム均密混合酸化物を得た（触媒１３）。
　（実験例１４）
　実験例３で調製した触媒３に対して、水酸化セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１０質量％になるように水溶液を調製し、触媒３に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させ、１０質量％セシウム修飾コバルト－銀－マンガン－セリウム均密混合酸化物を得た（触媒１４）。
　（実験例１５）
　実験例３で調製した触媒３に対して、水酸化カリウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がカリウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒３に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させ、１質量％カリウム修飾コバルト－銀－マンガン－セリウム均密混合酸化物を得た（触媒１５）。
　（実験例１６）
　実験例３で調製した触媒３に対して、酢酸バリウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がバリウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒３に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させ、１質量％バリウム修飾コバルト－銀－マンガン－セリウム均密混合酸化物を得た（触媒１６）。
　（実験例１７）
　硝酸マンガン六水和物６．６ｇ、硝酸銀０．９８ｇ、硝酸コバルト六水和物８．４ｇおよび硝酸ランタン六水和物２４．９ｇを純水１０００ｍＬに投入し、マンガン－銀－コバルト－ランタン混合水溶液を調製した。次いで、２５質量％ＴＭＡＨ水溶液５００ｇに純水を追加して液量約３Ｌに希釈したＴＭＡＨ水溶液を激しく撹拌した中に、前記マンガン－銀－コバルト－ランタン混合水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分程度撹拌を継続することで熟成を行った。ブフナー漏斗を用いてろ過し、純水で水洗後、１１０℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、４００℃で１時間、更に昇温して６５０℃で２時間焼成して、マンガン－銀－コバルト－ランタン複合酸化物を得た（触媒１７）。当該触媒１７を、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、触媒１７がペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒１７の比表面積は１８ｍ2／ｇであった。
　（アンモニア分解触媒成分の製造例）
　（実験例１８）
　硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよびジルコゾール（登録商標）ＺＮ（第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液：酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）５．９１ｇを蒸留水５００ｍＬに添加、混合し、均一水溶液を調製した。当該溶液を攪拌しながら、５００ｍＬの蒸留水に水酸化カリウム４４．３ｇを溶解させた溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。得られた沈殿物をろ過、水洗後、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥固体を粉砕し、管状炉に充填して１０容量％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で１時間還元し、コバルト担持セリア－ジルコニアを得た（触媒１８）。ＢＥＴ法で測定した触媒１８の比表面積は５２ｍ2／ｇであった。
　（実験例１９）
　実験例１８における硝酸セリウム六水和物の使用量を１７．４ｇに、ジルコゾール（登録商標）ＺＮ（第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液：酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）の使用量を１９．７ｇとし、水酸化カリウムの使用量を６９．１ｇに変更した以外は実験例１８と同様にしてコバルト担持セリア－ジルコニアを得た（触媒１９）。ＢＥＴ法で測定した触媒１９の比表面積は８３ｍ2／ｇであった。
　（実験例２０）
　実験例１８における硝酸セリウム六水和物の使用量を２．６ｇに、ジルコゾール（登録商標）ＺＮ（第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液：酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）の使用量を２．９６ｇとし、水酸化カリウムの使用量を３９．０ｇに変更した以外は実験例１８と同様にしてコバルト担持セリア－ジルコニアを得た（触媒２０）。ＢＥＴ法で測定した触媒２０の比表面積は４６ｍ2／ｇであった。
　（実験例２１）
　実験例１８における硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇを硝酸ニッケル六水和物３４．８９ｇに変更した以外は実験例１８と同様にしてニッケル担持セリア－ジルコニアを得た（触媒２１）。ＢＥＴ法で測定した触媒２１の比表面積は６０ｍ2／ｇであった。
　（実験例２２）
　実験例１８における硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇを硝酸鉄九水和物４８．４８ｇに変更した以外は実験例１８と同様にして鉄担持セリア－ジルコニアを得た（触媒２２）。ＢＥＴ法で測定した触媒２２の比表面積は３０ｍ2／ｇであった。
　（実験例２３）
　硝酸コバルト六水和物１４．６ｇ、硝酸ランタン六水和物２１．７ｇを純水４００ｍＬに投入し、コバルト－ランタン混合水溶液を調製した。２５質量％ＴＭＡＨ水溶液１１０ｇに純水を追加して液量約２Ｌに希釈したＴＭＡＨ水溶液を激しく撹拌した中に、コバルト－ランタン混合水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分程度撹拌を継続することで熟成を行った。熟成後、ろ過し、純水で水洗後、１１０℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、４００℃で１時間、更に昇温して６５０℃で２時間焼成して、コバルト－ランタン複合酸化物を得た（触媒２３）。当該触媒２３を、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、触媒２３がペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒２３の比表面積は２５ｍ2／ｇであった。
　（実験例２４）
　実験例２３における硝酸コバルト六水和物を硝酸ニッケル六水和物１４．６ｇに変更した以外は実験例２３と同様にしてニッケル－ランタン複合酸化物を得た（触媒２４）。当該触媒２４を、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、触媒２４がペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒２４の比表面積は２３ｍ2／ｇであった。
　（実験例２５）
　実験例１８で調製した触媒１８に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒１８に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させた。この乾燥物を粉砕し、管状炉に充填し、１０容量％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理し、１質量％セシウム修飾コバルト担持セリア－ジルコニアを得た（触媒２５）。
　（実験例２６）
　実験例１８で調製した触媒１８に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で０．５質量％になるように水溶液を調製した以外は、実験例２５と同様にして０．５質量％セシウム修飾コバルト担持セリア－ジルコニアを得た（触媒２６）。
　（実験例２７）
　実験例１８で調製した触媒１８に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で２質量％になるように水溶液を調製した以外は、実験例２５と同様にして２質量％セシウム修飾コバルト担持セリア－ジルコニアを得た（触媒２７）。
　（実験例２８）
　実験例１８で調製した触媒１８に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で４質量％になるように水溶液を調製した以外は、実験例２５と同様にして４質量％セシウム修飾コバルト担持セリア－ジルコニアを得た（触媒２８）。
　（実験例２９）
　実験例１８で調製した触媒１８に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で６質量％になるように水溶液を調製した以外は、実験例２５と同様にして６質量％セシウム修飾コバルト担持セリア－ジルコニアを得た（触媒２９）。
　（実験例３０）
　実験例１８で調製した触媒１８に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１０質量％になるように水溶液を調製した以外は、実験例２５と同様にして１０質量％セシウム修飾コバルト担持セリア－ジルコニアを得た（触媒３０）。
　（実験例３１）
　実験例１８で調製した触媒１８に対して、硝酸カリウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がカリウム換算で１質量％になるように水溶液を調製した以外は、実験例２５と同様にして１質量％カリウム修飾コバルト担持セリア－ジルコニアを得た（触媒３１）。
　（実験例３２）
　実験例１８で調製した触媒１８に対して、硝酸バリウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がバリウム換算で１質量％になるように水溶液を調製した以外は、実験例２５と同様にして１質量％バリウム修飾コバルト担持セリア－ジルコニアを得た（触媒３２）。
　（実験例３３）
　実験例２１で調製した触媒２１に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がバリウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒２１に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させた。この乾燥物を粉砕し、管状炉に充填し、１０容量％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理し、１質量％バリウム修飾ニッケル担持セリア－ジルコニアを得た（触媒３３）。
　（実験例３４）
　実験例２３で調製した触媒２３に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がバリウム換算で５質量％になるように水溶液を調製し、触媒２３に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させた。この乾燥物を粉砕し、管状炉に充填し、１０容量％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理し、５質量％バリウム修飾コバルト－ランタン複合酸化物を得た（触媒３４）。
　（水素製造反応）
　１０ｍｍφの石英反応管を用い実験例１～１７で調製したアンモニア燃焼触媒成分および実験例１８～３４で調製したアンモニア分解触媒成分を使用し、９９．９％容量以上の純度のアンモニアと空気を用いて、酸素／アンモニアのモル比０．１５６でアンモニア分解による水素製造反応を行った。
　常圧下、ＳＶ＝３６，０００ｈ-１で、２００℃に加温した反応ガスを触媒層に供給してアンモニア分解による水素製造反応を実施し、触媒層出口ガスを分析して水素収率を測定した。水素収率の測定結果を表１に示した。表１には、各試験時の触媒層最高温度についても併記した。
　（反応例１～１４）
　ガス流れ方向に対して上記反応管の出口側に触媒２５を充填し、ガス流れ方向に対して上記反応管の入口側に充填する触媒を触媒１～１４に変更してアンモニア分解による水素製造反応を実施した。触媒充填量は、ガス流れ方向に対して入口側のアンモニア燃焼触媒成分を１ｍＬ、出口側のアンモニア分解触媒成分を４ｍＬとした。反応条件は、前記の通りとした。水素収率および触媒層最高温度の測定結果を表１に示す。
　（反応例１５～１９）
　ガス流れ方向に対して上記反応管の入口側に触媒１０を充填し、ガス流れ方向に対して上記反応管の出口側に充填する触媒を触媒２６～３０に変更してアンモニア分解による水素製造反応を実施した。触媒充填量は、ガス流れ方向に対して入口側のアンモニア燃焼触媒成分を１ｍＬ、出口側のアンモニア分解触媒成分を４ｍＬとした。反応条件は、前記の通りとした。水素収率および触媒層最高温度の測定結果を表１に示す。
　（反応例２０～２２）
　ガス流れ方向に対して上記反応管の出口側に触媒２５を充填し、ガス流れ方向に対して上記反応管の入口側に充填する触媒を触媒１５～１７に変更してアンモニア分解による水素製造反応を実施した。触媒充填量は、ガス流れ方向に対して入口側のアンモニア燃焼触媒成分を１ｍＬ、出口側のアンモニア分解触媒成分を４ｍＬとした。反応条件は、前記の通りとした。水素収率および触媒層最高温度の測定結果を表２に示す。
　（反応例２３～３３）
　ガス流れ方向に対して上記反応管の入口側に触媒１０を充填し、ガス流れ方向に対して上記反応管の出口側に充填する触媒を触媒１８～２４、３１～３４に変更してアンモニア分解による水素製造反応を実施した。触媒充填量は、ガス流れ方向に対して入口側のアンモニア燃焼触媒成分を１ｍＬ、出口側のアンモニア分解触媒成分を４ｍＬとした。反応条件は、前記の通りとした。水素収率および触媒層最高温度の測定結果を表２に示す。
　（反応例３４）
　１ｍＬの触媒３と４ｍＬの触媒２５を均一になるように物理的に混合し、アンモニア分解による水素製造反応を実施した。反応条件は、前記の通りとした。水素収率および触媒層最高温度の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（貴金属系アンモニア燃焼触媒成分の製造例）
　（実験例３５）
　白金含有率８．１９質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液４．３７ｇとパラジウム含有率１４．０３質量％のジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液１．２０ｇを混合し、γ－アルミナ（ＢＥＴ比表面積５８．５ｍ2／ｇ）の担体１０ｇに均一になるように含浸し、白金換算で３．４質量％、パラジウム換算で１．６質量％になるように調製後、９０～１２０℃で乾燥を行った。その後、５００℃で１時間焼成、その後４５０℃で２時間の水素還元を行い、３．４質量％白金－１．６質量％パラジウム担持γ－アルミナを得た（触媒３５）。
　（アンモニア分解触媒成分の製造例）
　（実験例３６）
　硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよびジルコゾール（登録商標）ＺＮ（第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液：酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）５．９１ｇを蒸留水５００ｍＬに添加、混合し、均一水溶液を調製した。当該溶液を攪拌しながら、５００ｍＬの蒸留水に水酸化カリウム８８．６ｇを溶解させた溶液に、滴下して沈殿物を生成させた。得られた沈殿物をろ過、水洗後、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥固体を粉砕し、管状炉に充填して１０容量％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で１時間還元し、コバルト担持セリア－ジルコニア触媒を得た（触媒３６）。
　（実験例３７）
　触媒３６に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。６００℃の水素処理を１時間実施し、セシウム修飾コバルト担持セリア－ジルコニア触媒を得た（触媒３７）。
　（実験例３８）
　触媒３６に対して、硝酸カリウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がカリウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。６００℃の水素処理を１時間実施し、カリウム修飾コバルト担持セリア－ジルコニア触媒を得た（触媒３８）。
　（実験例３９）
　触媒３６に対して、硝酸バリウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がバリウム換算で２質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。６００℃の水素処理を１時間実施し、バリウム修飾コバルト担持セリア－ジルコニア触媒を得た（触媒３９）。
　（実験例４０）
　硝酸ニッケル六水和物３４．９ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよびジルコゾール（登録商標）ＺＮ（第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液：酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）５．９１ｇを蒸留水５００ｍＬに添加、混合し、均一水溶液を調製した。当該溶液を攪拌しながら、５００ｍＬの蒸留水に水酸化カリウム８８．９ｇを溶解させた溶液に、滴下して沈殿物を生成させた。得られた沈殿物をろ過、水洗後、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥固体を粉砕し、管状炉に充填して１０容量％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で１時間還元し、ニッケル担持セリア－ジルコニア触媒を得た（触媒４０）。
　（実験例４１）
　触媒４０に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。６００℃の水素処理を１時間実施し、セシウム修飾ニッケル担持セリア－ジルコニア触媒を得た（触媒４１）。
　（実験例４２）
　硝酸コバルト六水和物１４．６ｇ、硝酸ランタン六水和物２１．７ｇを純水４００ｍＬに投入し、コバルト－ランタン混合水溶液を調整した。７．７質量％ＴＭＡＨ水溶液５８９．１ｇに純水を追加して液量約２Ｌに希釈したＴＭＡＨ水溶液を激しく撹拌した中に、コバルト－ランタン混合水溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分程度撹拌を継続することで熟成を行った。熟成後、ろ過し、純水で水洗後、１１０℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、４００℃で１時間、更に昇温して６５０℃で２時間焼成して、ペロブスカイト構造を有するランタン－コバルト複合酸化物を得た（触媒４２）。
　（実験例４３）
　触媒４２に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で５質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。含浸後、十分に乾燥し、次いで、６００℃の水素処理を１時間実施し、セシウム修飾ランタン－コバルト複合酸化物を得た（触媒４３）。
　（実験例４４）
　硝酸ニッケル六水和物１１．６ｇ、硝酸ランタン六水和物１７．３ｇを純水４００ｍＬに投入し、ニッケル－ランタン混合水溶液を調製した。７．７質量％ＴＭＡＨ水溶液４３５ｇに純水を追加して液量約２Ｌに希釈したＴＭＡＨ水溶液を激しく撹拌した中に、ニッケル－ランタン混合水溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分程度撹拌を継続することで熟成を行った。熟成後、ろ過し、純水で水洗後、１１０℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、４００℃で１時間、更に昇温して６５０℃で２時間焼成して、ペロブスカイト構造を有するランタン－ニッケル複合酸化物を得た（触媒４４）。
　（実験例４５）
　触媒４４に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で５質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。含浸後、十分に乾燥し、次いで、６００℃の水素処理を１時間実施し、セシウム修飾ランタン－ニッケル複合酸化物を得た（触媒４５）。
　（水素製造反応）
　（反応例３５～４４）
　１０ｍｍφの石英製反応管を用い、ガス流れに対して上記反応管の入口側に触媒３５（１．５ｍＬ）を充填し、出口側に充填する触媒を触媒３６～４５（３．５ｍＬ）に変更して、９９．９容量％以上の純度のアンモニアと空気を用いて、酸素／アンモニアのモル比０．１３６でアンモニア分解による水素製造反応を行った。以上の反応例におけるアンモニア分解触媒成分への反応ガス供給温度は、９３５～９５０℃程度であった。
　なお、触媒の前処理として窒素で希釈した１０容量％水素を毎分１００ｍＬで流通しながら６００℃で１時間還元を行ってから水素製造反応を実施した。
　反応ガスは、２００℃に加熱して入口側（前段）に供給した。反応圧力は、常圧とし、ＳＶ＝３５，２５０ｈ-１で水素収率を測定した。結果は表３に示した。
　（反応例４５）
　反応例３５において、出口側の触媒３６も触媒３５とした以外は反応例３５と同様に反応した（比較例）。結果は表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜水素製造触媒２の製造例および水素製造触媒２を用いた水素製造例＞
　（水素製造触媒２の製造例）
　（実験例４６）
　硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよびジルコゾール（登録商標）ＺＮ（第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液：酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）５．９１ｇを蒸留水５００ｍＬに添加、混合し、均一水溶液を調製した。当該溶液を、攪拌している５００ｍＬの蒸留水に水酸化カリウム８８．６ｇを溶解させた溶液に、滴下して沈殿物を生成させた。得られた沈殿物をブフナー漏斗を用いてろ過し、純水で水洗後、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥固体を粉砕し、管状炉に充填して１０容量％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で１時間還元し、コバルト含有セリア－ジルコニア触媒を得た。次いで、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。６００℃の水素処理を１時間実施し、セシウム修飾コバルト含有セリア－ジルコニア触媒を得た（触媒４６）。
　（実験例４７）
　硝酸コバルト六水和物１４．６ｇ、硝酸ランタン六水和物２１．７ｇを純水４００ｍＬに投入し、コバルト－ランタン混合水溶液を調製した。７．７質量％ＴＭＡＨ水溶液５８９．１ｇを用い純水を追加して液量約２Ｌに希釈したＴＭＡＨ水溶液を激しく撹拌した中に、コバルト－ランタン混合水溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分程度撹拌を継続することで熟成を行った。ブフナー漏斗を用いてろ過し、純水で水洗後、１１０℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、４００℃で１時間、更に昇温して６５０℃で２時間焼成して、ペロブスカイト構造を有するランタン－コバルト複合酸化物を得た（触媒４７）。
　（実験例４８）
　硝酸ニッケル六水和物１１．６ｇ、硝酸ランタン六水和物１７．３ｇを純水４００ｍＬに投入し、ニッケル－ランタン混合水溶液を調製した。７．７質量％ＴＭＡＨ水溶液４７１．２ｇを用い純水を追加して液量約２Ｌに希釈したＴＭＡＨ水溶液を激しく撹拌した中に、ニッケル－ランタン混合水溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分程度撹拌を継続することで熟成を行った。ブフナー漏斗を用いてろ過し、純水で水洗後、１１０℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、４００℃で１時間、更に昇温して６５０℃で２時間焼成して、ペロブスカイト構造を有するニッケル－ランタン複合酸化物を得た（触媒４８）。
　（実験例４９）
　硝酸コバルト六水和物８０．００ｇを蒸留水４００．００ｇに溶解させた。別に、モリブデン酸アンモニウム４８．５３ｇを沸騰させた蒸留水２５０ｇに徐々に添加し、溶解させた。両液を混合した後、加熱攪拌して蒸発乾固させた。固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下３５０℃で５時間焼成、空気気流下５００℃で３時間焼成した。これをＸ線回折測定により確認したところ、α－ＣｏＭｏＯ４であった。
　次に、硝酸セシウム０．０８９ｇを蒸留水３．２３ｇに溶解し、これを当該α－ＣｏＭｏＯ４６．００ｇに滴下し、均一に浸透させた。９０℃で１０時間乾燥させ、更に、ＳＵＳ３１６製反応管に上記セシウムを含むα－ＣｏＭｏＯ４を０．５～１．０ｍＬ充填し、窒素を３０～５０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら４００℃まで昇温した後、アンモニアを５０～１００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行い、触媒を得た（触媒４９）。
　（実験例５０）
　硝酸ニッケル六水和物３４．８９ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよびジルコゾール（登録商標）ＺＮ（第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液：酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）５．９１ｇを蒸留水５００ｍＬに添加、混合し、均一水溶液を調製した。当該溶液を、５００ｍＬの蒸留水に水酸化カリウム８８．６ｇを溶解させた溶液中に、攪拌しながら滴下して沈殿物を生成させた。得られた沈殿物をブフナー漏斗を用いてろ過し、純水で水洗後、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥固体を粉砕し、管状炉に充填して１０容量％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で１時間還元し、ニッケル含有セリア－ジルコニア触媒を得た。次いで、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。６００℃の水素処理を１時間実施し、セシウム修飾ニッケル含有セリア－ジルコニア触媒を得た（触媒５０）。
　（実験例５１）
　和光純薬工業株式会社製の三酸化モリブデンを加圧成型・破砕・分級した。０．７１～１．１８ｍｍの粒子０．９９５ｇをＳＵＳ製反応管に充填、管状炉に設置し、メタン４ｍＬ／ｍｉｎおよび水素３ｍＬ／ｍｉｎ流通下で室温から毎分２０℃の昇温速度で５５０℃まで昇温、引き続いて毎分１℃で７２０℃まで昇温し、流通ガスを窒素３０ｍＬ／ｍｉｎに切り替え、降温して炭化モリブデン触媒を得た（触媒５１）。
　（実験例５２）
　実験例４７で調製した触媒４７に、硝酸セシウムを用いて乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で５質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。含浸後、十分に乾燥し、次いで、６００℃の水素処理を１時間実施し、セシウム修飾ランタン－コバルト複合酸化物を得た（触媒５２）。
　（実験例５３）
　硝酸マンガン六水和物６．６ｇ、硝酸コバルト六水和物２５．３４ｇおよび硝酸銀１．４７ｇを蒸留水に溶解させ、当該水溶液中に炭酸セリウム粉末１９．５５ｇを添加した。次いで、ホットスターラーで撹拌しながら昇温して乾固物を得た。当該乾固物を１５０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥固体を粉砕し、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成して触媒を得た（触媒５３）。
　（実験例５４）
　実験例５３で調製した触媒５３に、水酸化セシウムを用いて乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。含浸後、十分に乾燥し、触媒を得た（触媒５４）。
　（実験例５５）
　実験例５３における硝酸銀１．４７ｇを硝酸銅三水和物３．０４ｇに変更した以外は、実験例５３と同様にして触媒を得た（触媒５５）。
　（実験例５６）
　実験例５３における硝酸コバルト六水和物２５．３４ｇを硝酸ニッケル六水和物２７．２５ｇに変更した以外は、実験例５３と同様にして触媒を得た（触媒５６）。
　（実験例５７）
　白金含有率８．１９質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液４．３７ｇとパラジウム含有率１４．０３質量％のジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液１．２０ｇを混合し、１０ｇのγ－アルミナ（ＢＥＴ比表面積５８．５ｍ2／ｇ）の粉体１０ｇに均一になるように含浸し、白金換算で３．４質量％、パラジウム換算で１．６質量％になるように調製後、９０～１２０℃で乾燥を行った。その後、５００℃で１時間焼成、その後４５０℃で２時間の水素還元を行い、３．４質量％白金－１．６質量％パラジウム担持γ－アルミナを得た（触媒５７）（比較例）。
　（実験例５８）
　パラジウム含有率１４．０３質量％のジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液３．７５ｇを、１０ｇのγ－アルミナ（ＢＥＴ比表面積５８．５ｍ2／ｇ）の粉体に均一になるように含浸し、パラジウム換算で５質量％になるように調製後、９０～１２０℃で乾燥を行った。その後、５００℃で１時間焼成、その後４５０℃で２時間の水素還元を行い、５質量％パラジウム担持γ－アルミナを得た（触媒５８）（比較例）。
　（水素製造反応）
　（反応例４６～５４）
　実験例４６～５２で得られた触媒４６～５２および実験例５７、５８（比較例）で得られた触媒５７、５８を、９９．９容量％以上の純度のアンモニアと空気を用いて、酸素／アンモニアのモル比０．１５でアンモニア分解による水素製造反応を行った（常圧下、ＳＶ＝６，０００ｈ-1）。反応温度を変更して水素収率を測定した。結果は表４に示した。
　（反応例５５～５９）
　実験例４６および５３～５６で得られた触媒４６、５３～５６を、９９．９容量％以上の純度のアンモニアと空気を用いて、酸素／アンモニアのモル比０．１５でアンモニア分解による水素製造反応を行った（常圧下、ＳＶ＝１８，０００ｈ-1）。反応温度を変更して水素収率を測定した。結果は表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、水素収率（％）は以下の式で求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　＜アンモニア燃焼用触媒の製造例およびこの触媒を用いたアンモニア燃焼反応例＞
　（アンモニア燃焼用触媒の製造例）
　（実験例５９）
　固液混合法によりマンガン－セリウム酸化物と銀を含有する触媒５９を以下の方法で調製した。粉末状の炭酸セリウム、硝酸マンガンおよび硝酸銀を触媒５９におけるマンガン、セリウムおよび銀の含有量が、ＭｎＯ2、ＣｅＯ2およびＡｇ2Ｏ換算でそれぞれ４５質量％、４５質量％および１０質量％となるように計量した。硝酸マンガン水溶液と硝酸銀水溶液を粉末状の炭酸セリウムに加え、十分に混合した。次いで、当該混合物を１５０℃で一晩乾燥し、５００℃で５時間焼成後粉砕してマンガン－セリウム酸化物と銀を含有する触媒５９を得た。得られた触媒５９をＣｕＫα線源、電圧４５ＫＶ、電流４０ｍＡ、走査範囲１０～９０°、走査速度０．１９８°／ｍｉｎでＸ線回折測定を行った結果（図５に示す）、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示す位置に主ピークが検出されマンガン由来の結晶ピークは観察されず、上記マンガン－セリウム酸化物が、マンガン－セリウム均密混合酸化物の状態となっていることが確認された。また、銀に由来する結晶ピークについても検出されなかった。ＢＥＴ法で測定した比表面積は５５ｍ2／ｇであった。
　（実験例６０）
　触媒５９の調製例における硝酸銀を硝酸銅に変更し、マンガン、セリウムおよび銅の含有量が、ＭｎＯ2、ＣｅＯ2およびＣｕＯ換算でそれぞれ４５質量％、４５質量％および１０質量％となるようにした以外は、触媒５９と同様にして触媒６０を調製した。得られた触媒６０をＣｕＫα線源、電圧４５ＫＶ、電流４０ｍＡ、走査範囲１０～９０°、走査速度０．１９８°／ｍｉｎでＸ線回折測定を行った結果、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示す位置に主ピークが検出されマンガン由来の結晶ピークは観察されず、上記マンガン－セリウム酸化物が、マンガン－セリウム均密混合酸化物の状態となっていることが確認された。また、銅に由来する結晶ピークについても検出されなかった。ＢＥＴ法で測定した比表面積は６５ｍ2／ｇであった。
　（実験例６１）
　炭酸セリウム粉末を空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成して二酸化セリウム粉末を調製した。次いで、酸化セリウム、硝酸マンガンおよび硝酸銀をマンガン、セリウムおよび銀の含有量が、ＭｎＯ2、ＣｅＯ2およびＡｇ2Ｏ換算でそれぞれ４５質量％、４５質量％および１０質量％となるように計量し、硝酸マンガン水溶液と硝酸銀水溶液を酸化セリウム粉末に加え、十分に混合した。次いで、当該混合物を１５０℃で一晩乾燥し、５００℃で５時間焼成後、粉砕してマンガン－セリウム酸化物と銀を含有する触媒６１を得た。得られた触媒６１をＣｕＫα線源、電圧４５ＫＶ、電流４０ｍＡ、走査範囲１０～９０°、走査速度０．１９８°／ｍｉｎでＸ線回折測定を行った結果（図５に示す）、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示す主ピークに加え、二酸化マンガンに帰属される結晶ピークが検出された。一方、銀に由来する結晶ピークについては検出されなかった。ＢＥＴ法で測定した比表面積は４１ｍ2／ｇであった。
　（実験例６２）
　触媒５９の調製例において硝酸銀を用いず、マンガンおよびセリウムの含有量が、ＭｎＯ2、ＣｅＯ2換算でそれぞれ５０質量％および５０質量％となるように変更した以外は、触媒５９と同様にして触媒６２を調製した。得られた触媒６２をＣｕＫα線源、電圧４５ＫＶ、電流４０ｍＡ、走査範囲１０～９０°、走査速度０．１９８°／ｍｉｎでＸ線回折測定を行った結果、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示す位置に主ピークが検出されマンガン由来の結晶ピークは観察されず、上記マンガン－セリウム酸化物が、マンガン－セリウム均密混合酸化物の状態となっていることが確認された。ＢＥＴ法で測定した比表面積は５４ｍ2／ｇであった（比較例）。
　（実験例６３）
　触媒５９の調製例において硝酸マンガンを用いず、銀およびセリウムの含有量が、Ａｇ2Ｏ、ＣｅＯ2換算でそれぞれ１０質量％および９０質量％となるように変更した以外は、触媒５９と同様にして触媒６３を調製した。得られた触媒６３をＣｕＫα線源、電圧４５ＫＶ、電流４０ｍＡ、走査範囲１０～９０°、走査速度０．１９８°／ｍｉｎでＸ線回折測定を行った結果、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示す位置に主ピークが検出され銀由来の結晶ピークは観察されなかった。ＢＥＴ法で測定した比表面積は２３ｍ2／ｇであった（比較例）。
　（実験例６４）
　市販のアルミナ粉末（比表面積２９９ｍ2／ｇ）にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸し、十分に乾燥させてから空気中にて５００℃で２時間焼成してアルミナ上に白金が５質量％担持された触媒６４を得た（参考例）。
　（実験例６５）
　触媒６１の調製例において作製した酸化セリウム粉末（比表面積７４ｍ2／ｇ）に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、十分に乾燥させてから空気中にて５００℃で２時間焼成して酸化セリウム上にパラジウムが５質量％担持された触媒６５を得た（参考例）。
　（アンモニア燃焼反応および熱曝露試験）
　（反応例６０～６６）
　上記実験例で作製した触媒５９～６５を用いて、以下の手順でアンモニア燃焼反応を実施した。触媒０．８ｍＬを内径１０ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、当該ＳＵＳ製反応管を電気炉内に配置し、純度９９．９容量％以上のアンモニアと空気との反応ガスをそれぞれ１４０ｍＬ／ｍｉｎ、１００ｍＬ／ｍｉｎで供給しながら、電気炉温度を上昇させてアンモニア燃焼反応開始温度を測定した（空間速度１８，０００ｈ‐1）。アンモニア燃焼反応開始温度は、触媒層中央付近に挿入した熱電対により触媒層温度を測定し、アンモニア燃焼反応の開始により触媒層温度が急激に上昇した時点での電気炉温度をアンモニア燃焼反応開始温度とした。アンモニア燃焼反応の結果を表６に示した。
　また、触媒５９および触媒６３を用いて、以下の手順で熱曝露試験を実施した。触媒５９および触媒６３を空気雰囲気下、９００℃で２時間熱処理した。熱処理後の触媒について、上記と同様のアンモニア燃焼反応を行い、アンモニア燃焼開始温度を評価した。熱曝露後の触媒５９および触媒６３のアンモニア燃焼開始温度の測定結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明は、アンモニアを酸素存在下に触媒により燃焼し、当該発生熱量をアンモニア分解反応に直接利用することで効率的に水素を製造することが可能な触媒および水素製造方法を提供するものである。得られた水素は燃料電池、水素を燃焼してエネルギーを得る装置の燃料として用いることができる。また、本発明のアンモニア燃焼用触媒を用いることにより、空気中に存在するアンモニアや産業排ガス等に含まれる高濃度のアンモニアを低温で燃焼分解し、水と窒素にするとともに燃焼熱を得ることができる。
　１：アンモニア燃焼触媒成分、２：アンモニア分解触媒成分、３：アンモニアと酸素を含むガス、４：アンモニア燃焼により温度上昇するとともに、実質的に酸素が完全消費された状態の反応ガス、５：水素と窒素とを含むガス

Claims (33)

  1. 　アンモニアと酸素を含むガスから水素を得るための触媒であって、アンモニア燃焼触媒成分とアンモニア分解触媒成分とを含むことを特徴とする水素製造触媒。
  2. 　前記アンモニア燃焼触媒成分が、Ａ成分としてマンガン酸化物を含有するものである請求項１記載の水素製造触媒。
  3. 　前記アンモニア燃焼触媒成分が、Ａ成分としてマンガン－セリウム酸化物およびＢ成分として周期表８～１１族に属する金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有し、前記マンガン－セリウム酸化物がマンガンを二酸化マンガン換算で１～６０質量％含有している請求項２記載の水素製造触媒。
  4. 　前記アンモニア燃焼触媒成分にＡ成分として含有されるマンガン－セリウム酸化物が、Ｘ線回折測定にて二酸化セリウムの蛍石型構造を有していると同定されるマンガン－セリウム均密混合酸化物である請求項３記載の水素製造触媒。
  5. 　前記アンモニア燃焼触媒成分が、Ａ成分としてマンガン－ランタン酸化物を含有するものである請求項２記載の水素製造触媒。
  6. 　前記アンモニア燃焼触媒成分にＡ成分として含有されるマンガン－ランタン酸化物が、Ｘ線回折測定にてペロブスカイト型構造を有していると同定されるものである請求項５記載の水素製造触媒。
  7. 　前記アンモニア燃焼触媒成分にＡ成分として含有されるペロブスカイト型マンガン－ランタン酸化物が、更にＣ成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属、および、周期表８～１１族に属する金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素を結晶構造中に含有するものである請求項６記載の水素製造触媒。
  8. 　前記アンモニア燃焼触媒成分が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する貴金属触媒である請求項１記載の水素製造触媒。
  9. 　前記アンモニア燃焼触媒成分が、更にＤ成分としてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する請求項１～８のいずれか記載の水素製造触媒。
  10. 　前記アンモニア分解触媒成分が、周期表６～１０族から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものである請求項１～９のいずれか記載の水素製造触媒。
  11. 　前記アンモニア分解触媒成分が、周期表６～１０族から選ばれる少なくとも一種の元素を含む金属触媒および／または金属酸化物触媒である請求項１０記載の水素製造触媒。
  12. 　前記アンモニア分解触媒成分が、更にＥ’成分として酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化タングステン、二酸化ケイ素、シリカ－アルミナおよびチタン系複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含有するものである請求項１０または１１記載の水素製造触媒。
  13. 　前記アンモニア分解触媒成分が、更にＤ’成分としてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する請求項１０～１２のいずれか記載の水素製造触媒。
  14. 　請求項１～１３のいずれか記載の水素製造触媒を用いてアンモニアと酸素を含むガスから水素を製造することを特徴とする水素製造方法。
  15. 　前記アンモニア１モルに対して酸素を０．０５モル以上０．７５モル未満添加する請求項１４記載の水素製造方法。
  16. 　アンモニアと酸素を含むガスの流れに対して、前段にアンモニア燃焼触媒成分、後段にアンモニア分解触媒成分を配置する請求項１４または１５記載の水素製造方法。
  17. 　アンモニアと酸素を含むガスを、ガス流れに対して前段に設置したアンモニア燃焼触媒成分に接触させ、アンモニアを酸素存在下で燃焼し実質的に全量の酸素を消費して燃焼熱を発生させ、次いで、燃焼熱により昇温したガスを、ガス流れに対して後段に設置したアンモニア分解触媒成分に接触させ、アンモニアを分解して水素を得る請求項１６記載の水素製造方法。
  18. 　アンモニア分解触媒成分１００容量部に対して、アンモニア燃焼触媒成分を５～１００容量部使用する請求項１６または１７記載の水素製造方法。
  19. 　アンモニア分解触媒成分への反応ガス供給温度を３００～１１００℃とする請求項１６～１８のいずれか記載の水素製造方法。
  20. 　アンモニアと酸素を含むガスから水素を得るための触媒であって、コバルト、鉄、ニッケルおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことを特徴とする水素製造触媒。
  21. 　前記触媒は、更にＤ”成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類元素を含有する請求項２０記載の水素製造触媒。
  22. 　前記触媒は、更にＥ”成分としてアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含有する請求項２０または２１記載の水素製造触媒。
  23. 　請求項２０～２２のいずれか記載の水素製造触媒を用いてアンモニアと酸素を含むガスから水素を製造することを特徴とする水素製造方法。
  24. 　アンモニア１モルに対して酸素を０．０５モル以上０．７５モル未満添加する請求項２３記載の水素製造方法。
  25. 　マンガン－セリウム酸化物および周期表８～１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有するアンモニア燃焼用触媒であって、前記マンガン－セリウム酸化物がマンガンを二酸化マンガン換算で１～６０質量％含有していることを特徴とするアンモニア燃焼用触媒。
  26. 　前記マンガン－セリウム酸化物が、Ｘ線回折測定にて二酸化セリウムの蛍石型構造を有していると同定されるマンガン－セリウム均密混合酸化物である請求項２５記載のアンモニア燃焼用触媒。
  27. 　前記マンガン－セリウム酸化物を３０～９９．９５質量％、周期表８～１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０５～２０質量％含有する請求項２５または２６記載のアンモニア燃焼用触媒。
  28. 　前記周期表８～１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素が、銀および／または銅である請求項２５～２７のいずれか記載のアンモニア燃焼用触媒。
  29. 　前記アンモニア燃焼用触媒が、更にアルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシア、カルシア、酸化ランタンおよびチタン系複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の耐火性無機酸化物を含有する請求項２５～２８のいずれか記載のアンモニア燃焼用触媒。
  30. 　請求項２５～２９のいずれか記載のアンモニア燃焼用触媒の製造方法であって、酸化セリウムまたは酸化セリウムの前駆体と、マンガン化合物溶液を混合し、乾燥後に空気中で３００～９００℃で焼成してマンガン－セリウム酸化物を得る工程を有することを特徴とするアンモニア燃焼用触媒の製造方法。
  31. 　前記マンガン－セリウム酸化物を得る工程において、マンガン化合物１モルに対して０．１～２モルの有機酸をマンガン化合物溶液に添加する請求項３０記載の製造方法。
  32. 　請求項２５～２９のいずれか記載のアンモニア燃焼用触媒に、アンモニアに対する酸素のモル比が０．７５未満であり且つ少なくともアンモニアと酸素を含む反応ガスを接触させてアンモニア燃焼反応を行い、アンモニア燃焼用触媒出口から当該燃焼反応により温度上昇した実質的に酸素を含まないアンモニア含有ガスを得るアンモニア燃焼方法。
  33. 　反応ガスを空間速度１０，０００～１，０００，０００ｈ-1の条件でアンモニア燃焼用触媒に供給して、１００～５００℃に加熱する請求項３２記載のアンモニア燃焼方法。
     
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