WO2010003350A1 - 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用 - Google Patents

1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
WO2010003350A1
WO2010003350A1 PCT/CN2009/072612 CN2009072612W WO2010003350A1 WO 2010003350 A1 WO2010003350 A1 WO 2010003350A1 CN 2009072612 W CN2009072612 W CN 2009072612W WO 2010003350 A1 WO2010003350 A1 WO 2010003350A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
formula
group
methyl
mmol
Prior art date
Application number
PCT/CN2009/072612
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
李斌
杨辉斌
王军锋
于海波
张弘
李志念
宋玉泉
Original Assignee
中国中化集团公司
沈阳化工研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国中化集团公司, 沈阳化工研究院 filed Critical 中国中化集团公司
Priority to CN2009801141979A priority Critical patent/CN102015679B/zh
Priority to BRPI0914217-7A priority patent/BRPI0914217B1/pt
Priority to ES09793825.2T priority patent/ES2605818T3/es
Priority to US12/990,193 priority patent/US8492409B2/en
Priority to EP09793825.2A priority patent/EP2295425B1/en
Publication of WO2010003350A1 publication Critical patent/WO2010003350A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P3/00—Drugs for disorders of the metabolism
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P7/00—Drugs for disorders of the blood or the extracellular fluid

Definitions

  • the invention belongs to the field of insecticides and fungicides, in particular to a 1-substituted pyridyl-pyrazole amide compound and its use. Background technique
  • insecticides and fungicides are resistant to pests and germicides after a period of use, it is necessary to continuously invent new and improved insecticidal and bactericidal active compounds and compositions. At the same time, with the growing demand for agricultural and livestock products and the increasing emphasis on environmental protection, it is also necessary to use new insecticides and fungicides that are less costly and environmentally friendly.
  • US 2005/0075372 A1 discloses the preparation and insecticidal activity of 1-(3-chloro-5-bromopyridin-2-yl)-pyrazoleamide compound (Kd), which is high against pests such as armyworms at a concentration of 50 ppm.
  • Kd 1-(3-chloro-5-bromopyridin-2-yl)-pyrazoleamide compound
  • the control effect the patent also discloses the compound KC 2 , which has a high control effect on pests such as the autumn night moth at a concentration of 10 ppm.
  • KC 2 has been developed as a commercial insecticide, commonly known as Chlorantraniliprole.
  • An object of the present invention is to provide a novel 1-substituted pyridyl-pyrazole amide compound which can be applied to the control of pests and diseases in agriculture, forestry or sanitation.
  • Ri is selected from H or dC 3 alkyl
  • R 2 is selected from H, dC 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 block or C 3 -C 6 cycloalkyl
  • R 3 is selected from the group consisting of Cl, Br, methyl, CF 3 , C r C 3 alkoxy, dC 3 haloalkoxy, C 2 -C 6 cyanoalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy or c 3 -c 6 blockoxy;
  • X is selected from F, Cl, Br or methyl.
  • Ri is selected from H;
  • R 2 is selected from H, dC 6 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl
  • R 3 is selected from the group consisting of Cl, Br, methyl, CF 3 , methoxy, trifluoromethoxy, cyanomethoxy, allyloxy or phenylpropoxy;
  • X is selected from C1 or methyl.
  • a further preferred compound of the present invention is a compound of the present invention, which is simple in synthesis, low in cost, environmentally friendly, and the like.
  • R 2 is selected from H or methyl
  • R 3 is selected from C1 or Br
  • X is selected from C1 or methyl.
  • Alkyl means straight or branched form, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, A group such as n-hexyl.
  • the cycloalkyl group means a group including a cyclic chain form such as a cyclopropyl group, a methylcyclopropyl group, a cyclopropylcyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or the like.
  • the alkenyl group means a linear or branched alkenyl group such as a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and an alkenyl group.
  • the block group refers to a linear or branched block group such as a 1-propyl block group, a 2-propyl block group, a d-butyl group, an amyl group and a hexyl group.
  • the alkoxy group means a group having an oxygen atom bonded to the terminal of the alkyl group, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a n-propoxy group, an isopropoxy group, a tetrabutyloxy group and the like.
  • the haloalkoxy group means a group in which an alkyl group is substituted by one or more halogen atoms and an oxygen atom is bonded to the terminal.
  • Cyanoalkoxy means a group in which an alkyl group is substituted by one or more cyano groups and an oxygen atom is bonded to the end.
  • a group having an oxygen atom attached to the terminal end refers to a group having an oxygen atom attached to the end of the block group.
  • the compound of the formula I of the present invention can be prepared by the following two methods, wherein each group in the reaction formula is as defined above ;
  • the compound of the formula ⁇ is reacted with a compound of the formula VII in a suitable solvent at a temperature of from -10 ° C to the boiling point for 0.5 to 48 hours to obtain the target compound I.
  • Suitable solvents are selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, hexane, benzene, toluene, ethyl acetate, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, N,N-dimethylformamide or dimethylene. Sulfone and the like.
  • Suitable bases are selected from the group consisting of organic bases such as triethylamine, N,N-dimethylaniline or pyridine, or inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium t-butoxide or potassium t-butoxide.
  • the carboxylic acid ester compound represented by the formula IV (when R is a dC 4 alkyl group) in the above formula can be converted into a carboxylic acid compound represented by the formula IV (when R is H) by an alkaline hydrolysis method (see TW Greene). And PGM Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed. John Wiley & Sons, Inc., New York. 1991, pp. 224-269.)
  • Suitable bases include alkali metals such as lithium, sodium or potassium. hydroxide.
  • the carboxylic acid compound (i.e., R in the compound of formula IV) is reacted with an acid halide reagent in a solvent at a temperature of from -10 V to the boiling point for 0.5 to 48 hours to obtain a compound of the formula III;
  • a suitable acid halide reagent is selected from the group consisting of oxalyl chloride , thionyl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride or phosphorus pentabromide, the molar ratio of the carboxylic acid to the acid halide reagent is 1: 1-20;
  • suitable solvent is selected from the group consisting of dichloro Methane, hexane, benzene, toluene, acetonitrile, dioxane or a liquid acid halide reagent.
  • the compound of the formula V can be prepared by reacting a ketone with an oxalic acid diester in a solvent in the presence of a base at a temperature of from -10 ° C to a boiling point for 0.5 to 48 hours, and a suitable base is selected from the group consisting of sodium metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium methoxide. And sodium ethoxide, potassium ethoxide, potassium t-butoxide, sodium t-butoxide, etc., and a suitable solvent is selected from the group consisting of methanol, ethanol, benzene, toluene, acetonitrile, dioxane or tetrahydrofuran.
  • a suitable base is selected from the group consisting of sodium metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium methoxide.
  • the compound of the formula VI can be prepared by reacting the corresponding halopyridine with hydrazine in a solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, benzene, toluene, acetonitrile, dioxane or tetrahydrofuran.
  • a solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, benzene, toluene, acetonitrile, dioxane or tetrahydrofuran.
  • the corresponding halopyridines are commercially available.
  • the compound of the formula VII is oxidized in a solvent to give a carboxylic acid compound represented by the formula IV (R is H).
  • Suitable oxidizing agents are selected from the group consisting of hydrogen peroxide, organic peroxides, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium monopersulfate or potassium permanganate.
  • Suitable solvents are selected from the group consisting of water, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, N,N-dimethylformamide, acetonitrile and the like.
  • the compound of the formula VI is reacted with a compound of the formula VIII in a solvent at a temperature of from 0 ° C to a boiling point for 0.5 to 48 hours to obtain a compound of the formula VII;
  • a suitable solvent is selected from the group consisting of methanol, ethanol, benzene, toluene, acetonitrile, dioxane Hexacyclic, tetrahydrofuran or acetic acid.
  • the corresponding alkanoylfurans are commercially available.
  • the compound of the formula IX is oxidized in the presence of an acid in a suitable solvent at a temperature of from 0 ° C to the boiling point for 0.5 to 48 hours.
  • Suitable oxidizing agents are selected from the group consisting of hydrogen peroxide, organic peroxides, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium monopersulfate or potassium permanganate.
  • Suitable solvents are selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, N,N-dimethylformamide, acetonitrile and the like.
  • Suitable acids for use in the oxidation step are selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid or acetic acid and the like.
  • the compound of the formula IV wherein R 3 is a substituted oxy group can also be obtained by reacting a compound of the formula IV wherein R 3 is a hydroxy group with a halogenated compound in a suitable solvent at a temperature of from -10 ° C to the boiling point for from 0.5 to 48 hours.
  • suitable solvents are selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, N,N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, acetonitrile, dioxane or dimethyl sulfoxide.
  • Suitable halogenated materials such as methyl iodide, allyl bromide or propyl bromide are commercially available.
  • the compound of the formula IX (R 3 is OH) is reacted with a halogenating reagent in the presence of a suitable solvent at a temperature of from 0 ° C to the boiling point for 0.5 to 48 hours, and neutralized with a base to give the corresponding compound of the formula IX (R 3 is halogen).
  • Suitable halogenating agents are selected from the group consisting of phosphorus oxyhalide, phosphorus trihalide, phosphorus pentahalide, thionyl chloride, dihalotrialkylphosphine, dihalodiphenylphosphine, oxalyl chloride or phosgene.
  • Suitable solvents are selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, chlorobutane, benzene, xylene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetonitrile, N,N-dimethylformamide and the like.
  • Suitable bases are selected from inorganic bases such as sodium hydrogencarbonate, sodium hydroxide, and the like, or organic bases such as sodium acetate and the like.
  • the compound of the formula VI and the compound of the formula X are reacted in the presence of a suitable base and solvent at a temperature of from 0 ° C to the boiling point.
  • the compound of the formula IX is obtained by adding the appropriate acidification at 0.5 to 48 hours.
  • Suitable bases are selected from the group consisting of sodium metal alkoxides such as sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, potassium t-butoxide or sodium t-butoxide.
  • Suitable solvents are selected from the group consisting of alcohols such as ethanol or methanol.
  • Suitable acids are selected from organic acids such as acetic acid and the like, or inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and the like.
  • the compound of the formula X such as maleic acid ester or the like is commercially available.
  • Suitable solvents are selected from the group consisting of chlorobenzene, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, 2-butanone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, dichloromethane or chloroform.
  • guanidino benzoate see US2005075372.
  • the tertiary amine is triethylamine or tributylamine.
  • the amine hydrazine is reacted with benzoxanone XI in a solvent at a temperature of from 0 ° C to the boiling point for 0.5 to 48 hours to prepare a compound of the formula I.
  • Suitable solvents are selected from the group consisting of tetrahydrofuran, diethyl ether, pyridine, dichloromethane or chloroform.
  • the reaction of benzoxazinone XI with an amine oxime to prepare o-formylaminobenzamide is well documented in the chemical literature. (See Biorganic and Medicinal Chemistry 2000, 8, 2095-2103; and J. Heterocyclic Chemistry, 1999, 36, 563-588). The corresponding amines are commercially available.
  • Table 1 lists the structural and physical properties of some of the compounds of formula I.
  • Substituted pyridyl-pyrazole amides have unexpectedly high insecticidal activity and can control pests such as lepidopteran pests such as stem borer, stem borer, rice leaf roller, corn borer, tobacco budworm, small Carnivorous, Plutella xylostella, Spodoptera exigua, Spodoptera litura, Helicoverpa armigera, Grass armyworm, Spodoptera litura, etc.; Homoptera pests such as peas, cardamom, beetroot, cotton aphid, apple amaranth, peach aphid, corn ⁇ , ⁇ , leaf ⁇ , ⁇ , rice planthopper, whitefly, etc.; Hemipteran pests such as
  • the 1-substituted pyridyl-pyrazole amide compound of the present invention has high bactericidal activity and can control the following diseases: rice blast, late blight, gray mold, powdery mildew, downy mildew, anthracnose and the like. Accordingly, the invention also encompasses the use of a compound of formula I for the control of a disease.
  • the synthesis of the 1-substituted pyridyl-pyrazole amide compound of the present invention is simpler, more environmentally friendly, and the synthesis cost is lower. Therefore, it is possible to achieve the goal of controlling important pests and diseases in agriculture, forestry, and sanitation at a low cost.
  • the present invention also encompasses insecticidal and bactericidal compositions having a compound of formula I as an active ingredient.
  • the weight percent of active ingredient in the insecticidal, bactericidal composition is between 1 and 99%. Also included in the composition are agricultural, forestry, and hygienic acceptable carriers.
  • compositions of the invention may be administered in the form of a formulation.
  • the compound of the formula I is dissolved or dispersed in the carrier as an active ingredient or formulated into a formulation for easier dispersion when used as an insecticide or bactericide.
  • These chemicals can be formulated as wettable powders or creams.
  • at least one liquid or solid carrier is added, and a suitable surfactant may be added as needed.
  • the technical solution of the present invention also includes a method of controlling pests:
  • the insecticidal composition of the present invention is applied to the pest or the growth medium thereof.
  • a more suitable effective amount is usually selected from 10 grams to 1000 grams per hectare, preferably from 20 grams to 500 grams per hectare.
  • the technical solution of the present invention also includes a method for controlling diseases:
  • the bactericidal composition of the present invention is applied to the disease or its growth medium.
  • a more suitable effective amount is usually selected from 10 grams to 1000 grams per hectare, preferably from 20 grams to 500 grams per hectare.
  • one or more other fungicides, insecticides, herbicides, plant growth regulators or fertilizers may be added to the pesticidal and bactericidal compositions of the invention. Produces additional advantages and effects.
  • 2,3,5-trichloropyridine (20.00 g, 0.110 mol), 80% hydrazine hydrate (34.30 g, 0.550 mol) and 200 ml of dioxane were sequentially added to a 500 ml reaction flask, and stirred at reflux temperature for 20 hours. . The reaction solution was cooled overnight, white crystals were precipitated, filtered, and dried to give a solid, 14.0 g, yield: 11%, melting point: 187 to 189 °C.
  • N-methyl-3-chloro-5-methyl-2-aminobenzamide (0.27 g, 1.38 mmol, prepared according to the procedure in US2005075372) was added to a 100 ml reaction flask, and 5 ml of dichloromethane And triethylamine (0.14 g, 1.38 mmol), 1-(3,5-dichloropyridin-2-yl)-3-methyl-1H-pyrazole-5-carbonyl chloride (0.40 g, 1.37)
  • a solution of dichloromethane (5 ml) was stirred at room temperature for 4 hours.
  • the reaction solution was poured into 50 ml of water, and extracted with 3 ⁇ 100 ml of ethyl acetate. The organic phase was washed with water and brine, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated.
  • Ethyl acetate: petroleum ether 1:5) 0.41 g of Compound 1 as a white solid was obtained, yield 66%.
  • 2,3,5-trichloropyridine (20.00 g, 0.110 mol), 80% hydrazine hydrate (34.30 g, 0.550 mol) and 200 ml of dioxane were sequentially added to a 500 ml reaction flask, and stirred at reflux temperature for 20 hours. . The reaction solution was cooled overnight, white crystals were precipitated, filtered, and dried to give a solid, 14.00 g, yield: 71%, melting point: 187 to 189 °C.
  • N-Methyl-5-chloro-3-methyl-2-aminobenzamide (0.24 g, 1.22 mmol)
  • 20 ml of dichloromethane, 1-(3,5-dichloro) were added to the reaction mixture.
  • Pyridin-2-yl)-3-trifluoromethyl-1H-pyrazole-5-formyl chloride (0.42 g, 1.22 mmol)
  • triethylamine (0.12 g, 1.22 mmol.
  • the reaction mixture was poured into 100 ml of water and extracted with EtOAc EtOAc EtOAc. Compound 3, yield 81%.
  • 2,3,5-trichloropyridine (20.00 g, 0.110 mol), 80% hydrazine hydrate (34.30 g, 0.550 mol) and 200 ml of dioxane were sequentially added to a 500 ml reaction flask, and stirred at reflux temperature for 20 hours. . The reaction solution was cooled overnight, white crystals were precipitated, filtered, and dried to give a solid, 14.00 g, yield: 11%, melting point: 187 to 189 °C.
  • the filtrate was concentrated to about 10 mL on a rotary evaporator, 50 ml of water was added, and the solid product was collected by filtration. The product was washed with 3 ⁇ 15 ml of 25% aqueous acetonitrile, and dried to give an orange solid, 3.0 g, yield 76%, melting point: 164 ⁇ 167 ° C.
  • the filtrate was concentrated to about 10 ml on a rotary evaporator, and 50 ml of water was added, and the solid product was collected by filtration. The product was washed with 3 x 15 ml of 25 % aqueous acetonitrile and dried to give an orange solid, 1.6 g, yield: 80%.
  • N-methyl-5-chloro-3-methyl-2-aminobenzamide (0.34 g, 1.7 mmol)
  • 20 mL dichloromethane 20 mL
  • 1-(3,5- Chloropyridin-2-yl)-3-bromo-1H-pyrazole-5-formyl chloride (0.60 g, 1.7 mmol)
  • triethylamine (0.17 g, 1.7 mmol) were stirred at room temperature for 3 hours.
  • the reaction mixture was poured into 100 ml of water and extracted with 2 ⁇ 100 ml of ethyl acetate.
  • methylsulfonyl chloride 1.1 g, 9.8 mmol
  • acetonitrile 20 ml
  • 1-(3,5-dichloropyridin-2-yl)-3-bromo- 1H-pyrazole-5-carboxylic acid 3.0 g, 8.9 mmol.
  • the original pharmaceutically acceptable acetone or dimethyl sulfoxide is dissolved, and then prepared with a 0.1% Tween 80 solution to prepare a desired concentration of 50 ml of the test solution, acetone or dimethyl sulfoxide in the total solution.
  • the content does not exceed 10%.
  • the cabbage leaves were punched into a 1 cm diameter leaf disc with a puncher and sprayed with Airbrush. A certain concentration of the test compound was sprayed on the front and back of each leaf dish, and the spray volume was 0.5 ml. After the dry operation, 8 passes per treatment were applied. Insects (3 years old), repeated 3 times per treatment. After the treatment, the cells were cultured at 24 ° C, relative humidity of 60% to 70%, and without light. After 96 hours, the number of surviving insects was investigated, and the mortality was calculated.
  • the following compounds had better control effects on beet armyworm at a concentration of 10 ppm, with a mortality rate above 90%: 1, 3, 9, 15, 18, 19, 22, 26.
  • the middle leaves of fresh corn were cut into 3 cm sections, immersed in the prepared liquid for 10 seconds, placed in a petri dish with a diameter of 9 cm placed on the filter paper, and placed in a neat healthy test insect (3 years old). ), for each treatment of 8 heads, the test is set to 4 repetitions, and the water treatment is set as a blank control. After treatment, put in 24 ° C, relative humidity 60% ⁇ In-situ culture with 70% natural light, the number of surviving insects was investigated after 72 hours, and the mortality was calculated.
  • the following compounds had a better control effect against armyworms at a concentration of 0.4 ppm, and the mortality rate was above 90%: 18, 19.
  • the cabbage leaves cultured in the greenhouse were selected, the surface wax layer was removed, and a circular disc with a diameter of 2 cm was punched with a puncher, and immersed in the prepared liquid for 10 seconds, placed in a dry state and placed in a diameter of the filter paper.
  • a neat healthy test insect (2 years old) was placed, 8 for each treatment, and 4 trials were repeated, and the water treatment was set as a blank control.
  • the cells were cultured at 24 ° C, relative humidity of 60% to 70%, and natural light. After 72 hours, the number of surviving insects was investigated, and the mortality was calculated.
  • test compound A certain concentration of test compound was sprayed at the peak of hatching of rice leaf roller, with a spray volume of 450 liters per hectare.
  • the rice plot has an area of 32 square meters and is repeated three times.
  • the number of viable animals was investigated after 7 days, and the mortality rate was calculated.
  • the test results are shown in Table 6.
  • Compound 1 has a control effect on tomato late blight of more than 90%.
  • test compound was sprayed at a concentration of 400 ppm for spraying.
  • the treated test material was inoculated with the cucumber anthracnose spore suspension on the next day, and then placed in an artificial climate chamber (temperature: 22 ° C, relative humidity greater than 95%). After 1 day, it was transferred to the greenhouse for normal culture. After 5 days, according to the blank control. The incidence of the disease was investigated by visual inspection. The control effect was recorded with 100% to 0, 100% indicating no disease, and 0 indicating that the degree of treatment was comparable to the blank control.
  • Compound 1 has a control effect on cucumber anthracnose of more than 90%.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Diabetes (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Obesity (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

l-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用 技术领域
本发明属于杀虫、 杀菌剂领域具体地说是一种 1-取代吡啶基 -吡唑酰胺类化合物 及其应用。 背景技术
由于杀虫剂、 杀菌剂在使用一段时间后， 害虫、 病菌会对其产生抗性， 因此， 需 要不断发明新型的和改进的具杀虫、 杀菌活性的化合物和组合物。 同时， 随着人们对 农畜产品等日益增长的需要和对环境保护的日益重视， 也需要使用成本更低、对环境 友好的新的杀虫、 杀菌剂。
US2005/0075372 A1公开了 1- ( 3-氯 -5-溴吡啶 -2-基） -吡唑酰胺化合物 （Kd ) 的 制备及杀虫活性， 在 50 ppm的浓度下对黏虫等害虫具有高的防治效果； 该专利同时 公开了化合物 KC2， 在 10 ppm的浓度下对秋夜蛾等害虫具有高的防治效果。 KC2已 被开发为商品化杀虫剂， 通用名为 Chlorantraniliprole。
Figure imgf000002_0001
在现有技术中， 如本发明所示的 1- ( 3,5-二氯吡啶 -2-基） -吡唑酰胺类化合物的制 备及其杀虫、 杀菌活性未见公开。 发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物， 它可 应用于农业、 林业或卫生上虫害、 病害的防治。
本发明的技术方案如下：
一种 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物， 如通式 I所示：
Figure imgf000002_0002
式中：
Ri选自 H或 d-C3烷基; R2选自 H、 d-C6烷基、 C3-C6烯基、 C3-C6块基或 C3-C6环烷基；
R3选自 Cl、 Br、 甲基、 CF3、 CrC3烷氧基、 d-C3卤代烷氧基、 C2-C6氰代烷氧基、 C3-C6烯氧基或 c3-c6块氧基；
X选自 F、 Cl、 Br或甲基。
本发明进一步优选的化合物为， 通式 I中：
Ri选自 H;
R2选自 H、 d-C6烷基或 C3-C6环烷基；
R3选自 Cl、 Br、 甲基、 CF3、 甲氧基、 三氟甲氧基、 氰代甲氧基、 烯丙氧基或块 丙氧基；
X选自 C1或甲基。
综合合成简便、 成本低廉、 环保等因素， 本发明更进一步优选的化合物为， 通式
I中：
选自 H;
R2选自 H或甲基；
R3选自 C1或 Br;
X选自 C1或甲基。 上面给出的通式 I化合物的定义中， 汇集所用术语定义如下：
烷基是指直链或支链形式， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 特丁基、 正戊基、 异戊基、 正己基等基团。 环烷基是指包括环状链形式， 例 如环丙基、 甲基环丙基、 环丙基环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基等基团。 烯基是指 直链或支链烯基， 如 1-丙烯基、 2-丙烯基、 丁烯基、 戊烯基和已烯基等基团。 块基是 指直链或支链块基， 如 1-丙块基、 2-丙块基、 丁块基、 戊块基和己块基等基团。 烷氧 基是指烷基末端连有氧原子的基团， 例如甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 特 丁氧基等。 卤代烷氧基是指烷基被一个或多个卤原子取代， 末端连有氧原子的基团。 氰代烷氧基是指烷基被一个或多个氰基取代，末端连有氧原子的基团<
基末端连有氧原子的基团。 块氧基是指块基末端连有氧原子的基团。 本发明的通式 I化合物可由如下两种方法制备， 反应式中各基团定义同前 ; 方法一：
Figure imgf000003_0001
II III I
通式 π 化合物与通式 III 化合物在适宜的溶剂中、 温度为 -10°C到沸点下反应 0.5-48小时制得目标化合物 I。
适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、 四氯化碳、 己烷、苯、 甲苯、 乙酸乙酯、 乙腈、 四氢呋喃、 二氧六环、 N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。 加入适宜的碱类物质对反应有利。 适宜的碱选自有机碱如三乙胺、 N， N-二甲基 苯胺或吡啶等， 或无机碱如氢氧化钠、 氢氧化钾、 甲醇钠、 叔丁醇钠或叔丁醇钾等。
通式 Π化合物的制备可以参考 US2006/079561 A1中的操作进行。
通式 ΠΙ化合物的制备方法如下：
Figure imgf000004_0001
IV(R为 CrC4烷基) IV(R为 H)
上式中通式 IV (当 R为 d-C4烷基时）所代表的羧酸酯化合物可通过碱性水解方 法转化为通式 IV( R为 H时）所代表的羧酸化合物（参见 T. W. Greene和 P. G. M. Wuts, 有机合成中的保护基， 2nd ed. John wiley & Sons, Inc., New York. 1991 , pp. 224-269的 方法综述）， 适合的碱包括碱金属如锂、 钠或钾的氢氧化物。
羧酸化合物 （即通式 IV化合物中 R为 H)与酰卤化试剂于溶剂中、 温度为 -10V 至沸点下反应 0.5-48小时制得通式 I I I化合物；适宜的酰卤化试剂选自草酰氯、氯化 亚砜、 三氯化磷、 三溴化磷、 五氯化磷或五溴化磷， 羧酸与酰卤化试剂的加料摩尔比 为 1 : 1-20； 适宜的溶剂选自二氯甲烷、 己烷、 苯、 甲苯、 乙腈、 二氧六环或者液态 的酰卤化试剂。
通式 IV化合物的制备有如下三种方法：
( 1 ) 酮酸酯法
Figure imgf000004_0002
IV(R为 CrC4烷基) 通式 V化合物与通式 VI化合物于适宜的溶剂中、温度为 0°C至沸点下反应 0.5-48 小时制得通式化合物 IV； 适宜的溶剂选自甲醇、 乙醇、 苯、 甲苯、 乙腈、 二氧六环、 四氢呋喃或乙酸。
通式 V化合物可由酮与草酸二酯于溶剂中在碱存在下、 温度为 -10°C至沸点下反 应 0.5-48小时制得， 适宜的碱选自金属醇钠盐如甲醇钠、 甲醇钾、 乙醇钠、 乙醇钾、 叔丁醇钾、 叔丁醇钠等， 适宜的溶剂选自甲醇、 乙醇、 苯、 甲苯、 乙腈、 二氧六环或 四氢呋喃。 相应的酮、 草酸二酯均有市售。
通式 VI化合物可由相应的卤代吡啶和肼于溶剂中反应制备， 适宜的溶剂选自甲 醇、 乙醇、 苯、 甲苯、 乙腈、 二氧六环或四氢呋喃。 相应的卤代吡啶有市售。
( 2 ) 二酮法
Figure imgf000005_0001
VII IV(R为 H)
通式 VII化合物于溶剂中氧化得到通式 IV (R为 H)所代表的羧酸化合物。 适宜 的氧化剂选自过氧化氢、 有机过氧化物、 过硫酸钾、 过硫酸钠、 过硫酸铵、 单过硫酸 钾或高锰酸钾。 适宜的溶剂选自水、 丙酮、 四氢呋喃、 二氧六环、 乙酸乙酯、 N，N- 二甲基甲酰胺、 乙腈等。
Figure imgf000005_0002
VI VIII VII
通式 VI化合物与通式 VIII化合物于溶剂中、 温度为 0°C至沸点下反应 0.5-48小 时制得通式 VII化合物； 适宜的溶剂选自甲醇、 乙醇、 苯、 甲苯、 乙腈、 二氧六环、 四氢呋喃或乙酸。 相应的烷酰基呋喃均有市售。
( 3 ) 烯酸酯法
Figure imgf000005_0003
IX(R为 d-C4烷基） IV(R为 d-C4烷基） 通式 IX化合物在酸的存在下于适宜的溶剂中、 温度为 0°C至沸点下反应 0.5-48 小时氧化制得通式化合物 IV。 适宜的氧化剂选自过氧化氢、 有机过氧化物、 过硫酸 钾、 过硫酸钠、 过硫酸铵、 单过硫酸钾或高锰酸钾。 适宜的溶剂选自四氢呋喃、 二氧 六环、 乙酸乙酯、 N，N-二甲基甲酰胺、 乙腈等。 在氧化步骤中所使用的适宜的酸选自 硫酸、 磷酸或乙酸等。
R3为取代氧基的通式 IV化合物也可以用 R3为羟基的通式 IV化合物与卤代物在 适宜的溶剂中， 温度为 -10°C至沸点下反应 0.5-48小时制得。 适宜的溶剂选自二氯甲 烷、 氯仿、 四氯化碳、 N，N-二甲基甲酰胺、 四氢呋喃、 乙腈、 二氧六环或二甲基亚砜 等。 适宜的卤代物如碘甲烷、 烯丙基溴或块丙基溴等均有市售。
Figure imgf000006_0001
IX(R3为 OH) IX(R3为卤素）
通式 IX化合物（R3为 OH)在适宜的溶剂存在下与卤化试剂， 温度为 0°C至沸点 下， 反应 0.5-48小时， 用碱中和得到对应的通式 IX化合物 （R3为卤素）。 适宜的卤 化试剂选自三卤氧化磷、 三卤化磷、 五卤化磷、 亚硫酰氯、 二卤代三烷基膦、 二卤代 二苯基膦、草酰氯或碳酰氯。适宜溶剂选自二氯甲烷、氯仿、氯代丁烷、苯、二甲苯、 氯代苯、 四氢呋喃、 二氧六环、 乙醚、 乙腈、 N，N-二甲基甲酰胺等。 适宜的碱选自无 机碱如碳酸氢钠、 氢氧化钠等， 或有机碱如乙酸钠等。
Figure imgf000006_0002
VI X IX(R3为 OH) 通式 VI化合物与通式 X化合物 （例如延胡索酸酯或马来酸酯或它们的混合物） 在适宜的碱和溶剂存在下、温度为 0°C至沸点下反应 0.5-48小时， 加入适宜的酸酸化 制得通式 IX化合物。 适宜的碱选自金属醇钠盐如甲醇钠、 甲醇钾、 乙醇钠、 乙醇钾、 叔丁醇钾或叔丁醇钠等。适宜的溶剂选自醇如乙醇或甲醇。适宜的酸选自有机酸如乙 酸等， 或无机酸如盐酸、 硫酸等。 通式化合物 X如马来酸酯等有市售。
方法二：
Figure imgf000006_0003
IV(R¾H) XI I 制备苯并 秦酮 XI的方法如下： 在适宜溶剂中加入甲基磺酰氯， 再加入通式化 合物 IV (R为 H) 和叔胺的混合物， 继而加入邻氨基苯甲酸 XII， 然后再加入叔胺、 甲基磺酰氯制得通式 XI化合物。 适宜的溶剂选自氯苯、 甲苯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 丙酮、 2-丁酮、 四氢呋喃、 二氧六环、 乙腈、 二氯甲烷或氯仿等。 邻氨基苯甲酸 ΧΠ 的制备参见 US2005075372。 叔胺为三乙胺或三丁胺等。 胺 ΧΠΙ与苯并 秦酮 XI于溶剂中、 温度为 0°C至沸点下反应 0.5-48小时制得通 式 I化合物。 适宜的溶剂选自四氢呋喃、 乙醚、 吡啶、 二氯甲烷或氯仿等。 苯并 嗪酮 XI与胺 ΧΠΙ反应制备邻甲酰氨基苯甲酰胺的反应在化学文献中已有充分记载。 (参见 Biorganic and Medicinal Chemistry 2000, 8， 2095-2103; 及 J. Heterocyclic Chemistry, 1999, 36, 563-588)。 相应的胺均有市售。
表 1列出了部分通式 I化合物的结构和物理性质。
Figure imgf000007_0001
表 1
Figure imgf000007_0002
25 H o Br CH3 白色固体 (238-241)
26 H -CH2C≡CH Br CH3 白色固体 (126-129) 部分化合物的 1H NMR(300MHz， CDC13)数据如下：
化合物 1 : 9.979 (br s, 1H), 8.393 (d， 1H), 7.833 (d, 1H), 7.220-7.178 (m， 2H), 6.911 (s, 1H)， 6.234 (br s， 1H), 2.922 (d， 3H), 2.420 (s， 3H), 2.176 (s， 3H)。
化合物 2： 10.001 (br s, 1H), 8.383 (d， 1H), 7.808 (d， 1H), 7.126 (s, 1H), 7.033-6.931
(m， 2H), 3.061 (s, 3H), 2.754 (s, 3H), 2.403 (s, 3H), 2.018 (s, 3H)。
化合物 3: 10.384 (br s, 1H), 8.400 (d， 1H), 7.877 (d， 1H), 7.642 (s, 1H), 7.099-7.074 (m， 2H), 6.269 (br s, 1H), 2.894 (d， 3H), 2.077 (s, 3H)。
化合物 4： 9.986 (br s, 1H), 8.371 (d, 1H), 7.812 (d， 1H), 7.077-7.065 (m， 2H), 6.636 (s, 1H), 6.455 (br d， 1H), 3.987 (s， 3H), 2.857 (d， 3H)， 2.083 (s， 3H)。
化合物 8： 9.996 (br s, 1H), 8.368 (d， 1H), 7.817 (d， 1H), 7.120-7.100 (m， 2H), 6.637 (s, 1H)， 6.357 (br s, 1H), 6.140-6.047 (m， 1H), 5.467-5.276 (m， 2H), 4.790 (d， 2H), 2.879 (d, 3H), 2.111 (s, 3H) o
化合物 9： 10.012 (br s, 1H), 8.375 (d, 1H), 7.824 (d， 1H), 7.266-7.163 (m， 2H), 6.627 (s, 1H), 6.208 (br s， 1H), 4.919 (d， 2H), 2.919 (d， 3H), 2.558 (t， 1H), 2.151 (s， 3H)。
化合物 10 : 10.194 (br s, 1H), 8.375 (d, 1H), 7.845 (d, 1H), 7.159 (s, 1H)， 7.121-7.102 (m， 2H), 6.238 (br s， 1H)， 2.896 (s， 3H), 2.044 (s， 3H)。
化合物 11： 9.933 (br s, 1H), 8.388 (d， 1H), 7.849 (d， 1H), 7.319 (s, 1H), 7.263-7.197 (m， 2H), 6.355 (br s, 1H), 3.006 (d， 3H)。
化合物 14： (DMSO-de) 10.456 (br s, 1H), 8.557 (d， 1H), 8.405 (d, 1H), 7.769-7.502
(m， 4H), 7.408 (s, 1H)。
化合物 15: (DMSO-de) 10.366 (br s, 1H), 8.549 (d, 1H), 8.393 (d， 1H), 7.718 (br s, 1H), 7.448-7.365 (m， 4H)， 2.163 (s， 3H)。
化合物 18： 10.208 (br s， 1H), 8.383 (d, 1H), 7.853 (d, 1H), 7.252 (s, 1H)， 7.106-7.084 (m， 2H), 6.411 (br s， 1H)， 2.903 (d, 3H), 2.085 (s， 3H)。
化合物 19: 10.000 (br s, 1H), 8.395 (d， 1H), 7.856 (d， 1H), 7.311 (s, 1H), 7.223-7.142 (m， 2H), 6.434 (br s， 1H), 2.885 (d， 3H)。
化合物 22： 10.242 (br s, 1H), 8.386 (d, 1H), 7.853 (d, 1H), 7.225 (s, 1H)， 7.188-7.158 (m， 2H), 6.159 (br s， 1H), 3.405 (q， 2H), 2.227 (s， 3H), 1.237 (t， 3H)。
化合物 23： 10.328 (br s, 1H), 8.383 (d， 1H), 7.844 (d， 1H), 7.369 (s, 1H), 7.096-7.08
(m， 2H), 6.026 (br s, 1H), 4.158 (m， 1H), 2.089 (s, 3H), 1.137 (d， 6H)。
化合物 24 : 10.194 (br s, 1H), 8.394 (d, 1H), 7.849 (d, 1H), 7.347 (s, 1H)， 7.143-7.074 (m, 2H), 6.383 (br s, 1H), 2.803-2.768 (m, 1H), 2.163 (s, 3H), 0.900-0.834 (m, 2H), 0.548-0.494 (m, 2H)。
化合物 25: 10.278 (br s, 1H), 8.383 (d， 1H), 7.837 (d， 1H), 7.354 (s, 1H), 7.115-7.082
(m, 2H), 6.095 (br s, 1H), 3.810 (m, 1H), 2.093 (s, 3H), 1.892-1.086 (m, 10H)。
化合物 26： 10.000 (br s, 1H)， 8.404 (d, 1H)， 7.861 (d, 1H)， 7.210-7.192 (m， 2H), 6.494 (br s， 1H), 4.147-4.108 (m， 2H), 2.264 (t，lH)， 2.143 (s， 3H)。 在有机分子中， 同族原子尽管在化学性质方面相近， 但由于电负性、 体积大小的 不同而使整个分子在昆虫、植物等生物体内的输导性差异很大。生物活性分子合适的 输导性能对药效的发挥起着重要的作用。生物活性分子输导性能的合适性是不可预知 的， 需要大量的创造性劳动才能获知。
同已知的 1- (3-氯 -5-溴吡啶 -2-基） -吡唑酰胺或 1- (3-氯吡啶 -2-基） -吡唑酰胺化 合物相比， 本发明的 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物具有意想不到的高杀虫活性， 可防治如下害虫： 鳞翅目害虫如二化螟、 三化螟、 稻纵卷叶螟、 玉米螟、 烟夜蛾、 小 食心虫、 小菜蛾、 甜菜夜蛾、 斜纹夜蛾、 棉铃虫、 草地粘虫、 粉纹夜蛾等； 同翅目害 虫如豌蚜、 豆蚜、 甜菜蚜、 棉蚜、 苹果蚜、 桃蚜、 玉米蚜、 粉虱、 叶蝉、 飞虱、 稻飞 虱、 粉蚧等； 半翅目害虫如玉米长蝽、 棉网蝽、 番茄盲蝽、 稻绿蝽、 稻臭蝽等； 缨翅 目如棉蓟马、 苜蓿蓟马、 黄豆蓟马等； 鞘翅目如马铃薯甲虫、 叩甲等； 双翅目如蝇、 蚊等； 膜翅目如蜂、 蚁等。 因此， 本发明还包括通式 I化合物用于控制虫害的用途。
本发明的 1-取代吡啶基 -吡唑酰胺类化合物具有高的杀菌活性， 可控制如下病害： 稻瘟病、 晚疫病、 灰霉病、 白粉病、 霜霉病、 炭疽病等。 因此， 本发明还包括通式 I 化合物用于控制病害的用途。
同时， 本发明的 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物的合成更为简便、 环保， 合成 成本更为低廉。 从而可以实现以较低的成本， 达到防治农业、 林业、 卫生上重要病虫 害的目的。
本发明还包括以通式 I化合物作为活性组分的杀虫、 杀菌组合物。 该杀虫、 杀菌 组合物中活性组分的重量百分含量在 1-99%之间。 组合物中还包括农业、 林业、 卫生 上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。 通式 I化合物作为活性组分溶解或分散于 载体中或配制成制剂以便作为杀虫或杀菌剂使用时更易于分散。例如： 这些化学制剂 可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中， 至少加入一种液体或固体载体， 并且 当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治虫害的方法： 将本发明的杀虫组合物施于所述的害 虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷 10克到 1000克，优选有效 量为每公顷 20克到 500克。
本发明的技术方案还包括防治病害的方法： 将本发明的杀菌组合物施于所述的病 害或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷 10克到 1000克，优选有效 量为每公顷 20克到 500克。
对于某些应用， 例如在农业上可在本发明的杀虫、 杀菌组合物中加入一种或多种 其它的杀菌剂、 杀虫剂、 除草剂、 植物生长调节剂或肥料等， 由此可产生附加的优点 和效果。
应明确的是， 在本发明的权利要求所限定的范围内， 可进行各种变换和改动。 具体实施方式
下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。 合成实例
实例 1、 化合物 1的合成
(1) 2,4-二羰基戊酸甲酯的合成
Figure imgf000010_0001
向 500毫升反应瓶中加入 25%甲醇钠的甲醇溶液 （43.20克， 0.200摩尔）、 200 毫升甲醇， 冰盐浴下滴加乙二酸二甲酯 （23.60克， 0.200摩尔） 和丙酮 （11.60克， 0.200摩尔） 的混合液， 反应体系维持 0〜5°C搅拌 8小时。 反应液倾入 200毫升水中， 用 150毫升乙酸乙酯萃取除去有机杂质后， 保留无机相， 用浓盐酸调 pH值为 2〜3， 用 3x200毫升乙酸乙酯萃取， 有机相经水（150毫升）、 饱和食盐水（150毫升）洗涤 后， 用无水硫酸镁干燥， 浓縮后得 25.9克黄色油状物， 收率 90%。
1H NMR (300MHz, CDC13): 6.396 (s, 1H, 烯醇式)， 3.906 (s, 3H), 2.279 (s, 3H)。 (2), 3，5-二氯 -2-肼基吡啶的合成
Figure imgf000010_0002
向 500毫升反应瓶中依次加入 2，3，5-三氯吡啶 (20.00克， 0.110摩尔）、 80%水 合肼 （34.30克， 0.550摩尔） 和 200毫升二氧六环， 回流温度下搅拌 20小时。 反应 液冷却过夜， 有白色晶体析出， 过滤， 干燥后得固体 14.0克， 收率： 11% , 熔点： 187〜189°C。
1H NMR (300MHz, DMSO-d6): 8.123 (d， 1H), 7.849 (d， 1H)。
(3) l-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-甲基 -1H-吡唑 -5甲酸甲酯的合成
Figure imgf000010_0003
向 100毫升反应瓶中依次加入 2，4-二羰基戊酸甲酯 （2.88克， 0.020摩尔）、 四氢 呋喃（15毫升）及醋酸（30毫升）的混合溶液、 3，5-二氯 -2-肼基吡啶（3.56克， 0.020 摩尔）， 加热回流反应 2小时。 减压脱溶， 残余物加入乙酸乙酯（150毫升）、 水（100 毫升）分液萃取，有机层分别用饱和碳酸氢钠溶液（100毫升）、饱和氯化钠溶液（100 毫升）洗涤， 无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂。 通过柱色谱分离（淋洗液： 乙酸乙酯 ：石油醚 = 1： 5 ) 得到 2.9克白色固体， 收率 50%， 熔点： 97〜98°C。
1H NMR (300MHz, CDC13): 8.432 (d，lH)， 7.888 (d， 1H), 6.802 (s， 1H), 3.760 (s， 3H), 2.370 (s, 3H) o
(4)、 l-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-甲基 -1H-吡唑 -5-甲酸的合成
Figure imgf000010_0004
向 100毫升反应瓶中依次加入 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-甲基 -1H-吡唑 -5-甲酸甲酯 ( 1.00克， 3.49毫摩尔）、 四氢呋喃 10毫升、 水 10毫升和氢氧化钠 （0.14克， 3.49 毫摩尔）， 室温反应 40分钟， 反应完全， 加入水 （50毫升）、 乙酸乙酯 （30毫升）萃 取， 水层用浓盐酸调 pH值为 2〜3， 用乙酸乙酯 （3x80毫升） 萃取， 有机相饱和氯化 钠溶液 （100毫升） 洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 浓縮后得 0.91 克白色固体， 收率 96 % , 熔点： 227〜228°C。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.448 (s， 1H), 7.908 (s， 1H), 6.901 (s， 1H), 2.400 (s， 3H)。
(5)、 l-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-甲基 -1H-吡唑 -5-甲酰氯的合成
Figure imgf000011_0001
向 100毫升反应瓶中依次加入 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-甲基 -1H-吡唑 -5-甲酸（0.37 克， 1.38毫摩尔）、 10毫升二氯甲烷和草酰氯（0.35克， 2.20毫摩尔）， 滴入一滴 N，N- 二甲基甲酰胺， 有大量气体生成， 室温搅拌过夜。 减压脱溶， 加入 10毫升甲苯继续 脱溶， 得黄色油状物 0.40克， 收率 100 %。
(6)、 化合物 1的合成
Figure imgf000011_0002
向 100毫升反应瓶中依次加入 N-甲基 -3-氯 5-甲基 -2-氨基苯甲酰胺 ( 0.27克， 1.38 毫摩尔， 按 US2005075372中的操作方法制得）、 5毫升二氯甲烷和三乙胺 （0.14克， 1.38毫摩尔）， 滴加 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-甲基 -1H-吡唑 -5-甲酰氯 （0.40 克， 1.37 毫摩尔） 的二氯甲烷 （5毫升） 溶液， 室温搅拌 4小时。 反应液倾入 50毫升水中， 用 3x 100毫升乙酸乙酯萃取， 有机相经水、 饱和食盐水洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 浓縮后， 残余物通过柱色谱分离 （淋洗液： 乙酸乙酯：石油醚 = 1： 5 ) 得到 0.41 克 白色固体化合物 1， 收率 66 %。
实例 2、 化合物 3的合成
(1) 3，5-二氯 -2-肼基吡啶的合成
Figure imgf000011_0003
向 500毫升反应瓶中依次加入 2，3，5-三氯吡啶 (20.00克， 0.110摩尔）、 80%水 合肼 （34.30克， 0.550摩尔） 和 200毫升二氧六环， 回流温度下搅拌 20小时。 反应 液冷却过夜， 有白色晶体析出， 过滤， 干燥后得固体 14.00克， 收率： 71 % , 熔点： 187〜189°C。
1H NMR (300MHz, DMSO-d6): 8.123 (d， 1H), 7.849 (d， 1H)。
(2)、 l-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -5-(2-呋喃基 )-3-三氟甲基 -1H-吡唑的合成
Figure imgf000012_0001
向 250毫升反应瓶内加入 4，4，4-三氟小 (2-呋喃基)丁烷 -1,3-二酮 （5.50克， 26.7毫 摩尔）、 3，5-二氯 -2-肼基吡啶 （4.75克， 26.7毫摩尔）， 加入冰醋酸 ( 100毫升）， 加热 回流， 反应完全， 减压蒸尽溶剂， 加入乙酸乙酯 （300毫升）， 水 （150毫升）分液萃 取， 有机层依次用饱和碳酸氢钠溶液（ 150毫升）、饱和氯化钠溶液（ 150毫升）洗涤， 无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂， 残余物通过柱色谱分离（淋洗液： 乙酸乙酯：石油 醚 = 1： 5 ) 得 5.66克黄色油状物， 收率 61%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.514 (d, 1H)， 7.974 (d， 1H)， 7.362 (d, 1H)， 6.917 (s， 1H), 6.388 (dd， 1H), 6.148 (d， 1H)。
(3)、 l-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-三氟甲基 -1H-吡唑 -5-甲酸的合成
Figure imgf000012_0002
向 100毫升反应瓶内加入 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -5-(2-呋喃基 )-3-三氟甲基 -1H-吡唑 ( 1.47克， 4.22毫摩尔）、 丙酮 （10毫升）、 高锰酸钾 （3.33克， 21.1毫摩尔） 的水 溶液（10毫升）， 加热至 65°C， 反应 4小时。 反应完全后， 过滤， 滤饼用热的氢氧化 钾溶液洗， 向滤液中加入乙酸乙酯 （80毫升）， 水 （100毫升） 分液萃取， 水层用盐 酸调节 ρΗ值至 2-3， 加入乙酸乙酯（200毫升）分液萃取， 有机层用饱和氯化钠溶液 ( 100毫升）洗涤， 无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂得目标物 0.80克黄色油状物， 收 率： 58%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.480 (d， 1H), 7.969 (d， 1H), 7.345 (s, 1H)。
(4)、 l-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-三氟甲基 -1H-吡唑 -5-甲酰氯的合成
Figure imgf000012_0003
向 100毫升反应瓶中依次加入 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-三氟甲基 -1H-吡唑 -5-甲酸 (0.40克， 1.22毫摩尔）、 二氯甲烷 10毫升和草酰氯 （0.31克， 2.44毫摩尔）， 再滴 入 5滴 N，N-二甲基甲酰胺， 有大量气体生成。 室温搅拌反应 8小时后将反应液减压 浓縮至干， 再加入 30毫升甲苯， 减压浓縮后得 0.42克黄色固体， 收率： 100%。
(5)、 化合物 3的合成
Figure imgf000013_0001
向反应瓶中依次加入 N-甲基 -5-氯 -3-甲基 -2-氨基苯甲酰胺 (0.24克， 1.22毫摩尔）、 20毫升二氯甲烷、 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-三氟甲基 -1H-吡唑 -5-甲酰氯（0.42克， 1.22 毫摩尔） 和三乙胺 （0.12克， 1.22毫摩尔）， 室温搅拌 3小时。 将反应液倾入 100毫 升水中， 用 2x100毫升乙酸乙酯萃取， 有机层用饱和碳酸钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓縮， 残余物柱色谱提纯， 得 0.50克白色固体化合物 3， 收率 81 %。
实例 3、 化合物 9的合成
(1) 3，5-二氯 -2-肼基吡啶的合成
Figure imgf000013_0002
向 500毫升反应瓶中依次加入 2，3，5-三氯吡啶 (20.00克， 0.110摩尔）、 80%水 合肼 （34.30克， 0.550摩尔） 和 200毫升二氧六环， 回流温度下搅拌 20小时。 反应 液冷却过夜， 有白色晶体析出， 过滤， 干燥后得固体 14.00克， 收率： 11% , 熔点： 187〜189°C。
1H NMR (300MHz, DMSO-d6): 8.123 (d， 1H), 7.849 (d， 1H)。
(2)、 l-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-吡唑烷酮 -5-羧酸乙酯的合成
Figure imgf000013_0003
向 500毫升反应瓶中加入 300毫升无水乙醇和乙醇钠 (4.1克， 61毫摩尔）， 3,5- 二氯 -2-肼基吡啶 (10.00克， 56毫摩尔)， 混合物加热回流 5分钟， 滴加马来酸二乙酯 (10.64克， 61毫摩尔)。 继续加热回流 10分钟。 待冷却到 65°C后将反应混合物用冰 乙酸 (13克， 224毫摩尔)中和。 混合物用 300毫升水稀释， 冷至室温， 有固体析出。 过滤收集固体， 用 3x50毫升 40%的乙醇水溶液洗涤。 干燥后得到橙色固体 8.00克， 收率 47 %， 熔点： 105〜108°C。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.146 (q, 1H), 7.658 (q， 1H), 5.073 (dd， 1H), 4.241 (q， 2H), 3.029 (dd， 1H)， 2.721 (dd， 1H)， 1.258 (t， 3H)。
(3) 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-羟基 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯的合成
Figure imgf000014_0001
向 100毫升反应瓶中加入 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-吡唑烷酮 -5-羧酸乙酯（4.00克， 13.15毫摩尔）、 乙腈 50毫升和 98 %的硫酸 （2.63克， 26毫摩尔）。 搅拌 10分钟后， 加入过硫酸钾 (5.69克， 21.04毫摩尔)， 加热回流 5小时。 反应液趁热 （50-65°C ) 过 滤， 滤饼用 10毫升乙腈洗涤。 滤液在旋转蒸发仪上浓縮至大约 10毫升， 加入 50毫 升水， 过滤收集固体产物， 产物用 3x15毫升 25 %的乙腈水溶液洗涤， 干燥后得到橙 色固体 3.0克， 收率 76%， 熔点： 164〜167°C。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.445 (d， 1H), 7.912 (d， 1H), 6.546 (s， 1H), 4.262 (q， 2H): 1.236 (t, 3H)。
(4)、 l-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-(2-块丙氧基) -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯的合成
Figure imgf000014_0002
向 100毫升反应瓶中依次加入 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-羟基 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯 (0.7克， 2.32毫摩尔）、 10毫升乙腈、 碳酸钾 （0.32克， 2.32毫摩尔） 和块丙基溴 (0.27克， 2.32毫摩尔）， 加热至 60°C， 反应 2小时， 反应完全后， 将反应液倾入 100 毫升水中， 用 2x100毫升乙酸乙酯萃取， 有机层用饱和碳酸钠溶液（80毫升）、 饱和 食盐水洗涤（80毫升）， 无水硫酸镁干燥后浓縮， 残余物柱色谱提纯， 得 0.30克黄色 油状物， 收率 38 %。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.445 (d, 1H), 7.902 (d， 1H), 6.498 (s, 1H), 4.896 (d， 2H): 4.240 (q， 2H), 2.547 (t， 1H), 1.260 (t， 3H)。
(5)、 l-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-(2-块丙氧基) -1H-吡唑 -5-甲酸的合成
Figure imgf000014_0003
向 100毫升反应瓶中加入 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-(2-块丙氧基) -1H-吡唑 -5-甲酸 乙酯（0.3克， 0.88毫摩尔）、 甲醇、水各 10毫升和氢氧化钠（0.04克， 0.88毫摩尔）。 室温搅拌 1小时后， 反应完全， 加入水 （40毫升）、 乙醚（50毫升）萃取， 用浓盐酸 酸化至 ρΗ为 4， 加入乙酸乙酯 （150毫升） 萃取， 有机层用饱和氯化钠溶液 （50毫 升） 洗涤， 无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂， 得微黄色固体 0.27克， 收率 73%， 熔 点： 151〜157°C。 Ή NMR(300MHz, CDC13): 8.429 (d， 1H), 7.900 (d， 1H), 6.563 (s, 1H), 4.882 (s, 2H) 2.550 (s, 1H)。
(6)、 l-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-(2-块丙氧基) -1H-吡唑 -5-甲酰氯的合成
Figure imgf000015_0001
向 100毫升反应瓶中加入 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-(2-块丙氧基) -1H-吡唑 -5-甲酸 (0.2克， 0.64毫摩尔）、 10毫升二氯甲烷和草酰氯（0.16克， 1.2毫摩尔）， 再滴入 5 滴 Ν，Ν-二甲基甲酰胺， 有大量气体生成。 室温搅拌反应 8小时后将反应液减压浓縮 至干， 再加入 100毫升甲苯， 减压浓縮后得 0.21克黄色固体， 收率： 100%。
(7)、 化合物 9的合成
Figure imgf000015_0002
向 100毫升反应瓶中加入 Ν-甲基 -5-氯 -3-甲基 -2-氨基苯甲酰胺（0.12克， 0.6毫摩 尔）、 20毫升二氯甲烷、 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基 )-3-(2-块丙氧基) -1H-吡唑 -5-甲酰氯（0.2 克， 0.6毫摩尔）和三乙胺 （0.061克， 0.6毫摩尔）， 室温搅拌 3小时。 将反应液倾入 100毫升水中， 用 2x100毫升乙酸乙酯萃取， 有机层用饱和碳酸钠溶液、 饱和食盐水 洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓縮， 残余物柱色谱提纯， 得 0.24克白色固体化合物 9， 收 率 81 %。
实例 4、 化合物 18的合成
(1)、 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-溴 -2-吡唑啉 -5-羧酸乙酯的合成
Figure imgf000015_0003
向 250毫升反应瓶中加入 65毫升乙腈、 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-吡唑烷酮 -ί 乙酯 （3.0克， 9.8毫摩尔。 其制备见实例 3， 步骤 （3 )) 和三溴氧磷 （2.8克， 9.8毫 摩尔）。加热回流 2小时，蒸馏除去 30毫升溶剂。将上述浓縮反应物加到碳酸氢钠（ 10 克， 120毫摩尔） 和 40毫升水形成的混合物中， 搅拌 20分钟至不再有气体逸出。 混 合物用 100毫升二氯甲烷稀释， 然后搅拌 50分钟。 再用二氯甲烷 3x100毫升萃取。 有机相水洗、 硫酸镁干燥后减压浓縮得 2.4克深琥珀色油状物， 收率： 67%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.027 (d, 1H), 7.673 (d, 1H), 5.201 (dd， 1H), 4.202 (q， 2H), 3.464 (dd， 1H)， 3.248 (dd， 1H)， 1.223 (t， 3H)。 (2)、 l-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-溴 -1H-吡唑 -5-羧酸乙酯的合成
Figure imgf000016_0001
向 100毫升反应瓶中加入 1-(3，5-氯吡啶 -2-基) -3-溴 -2-吡唑啉 -5-羧酸乙酯 (2.0克， 5.4毫摩尔)、 10毫升乙腈和 98 %的硫酸 （1.1克， 10.9毫摩尔）。 搅拌数分钟后， 加 入过硫酸钾 (2.4克， 8.7毫摩尔)。 加热回流 5小时。 反应液趁热 （50-65 °C )过滤， 滤 饼用 10毫升乙腈洗涤。 滤液在旋转蒸发仪上浓縮至大约 10毫升， 加入 50毫升水， 过滤收集固体产物， 产物用 3x 15毫升 25 %的乙腈水溶液洗涤， 干燥后得到橙色固体 1.6克， 收率： 80%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.461 (d, 1H)， 7.933 (d, 1H)， 7.035 (s， 1H)， 4.263 (q， 2H): 1.262 (t，3H)。
(3)、 l-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-溴 -1H-吡唑 -5-羧酸的合成
Figure imgf000016_0002
向 100毫升反应瓶中加入 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-溴 -1H-吡唑 -5-羧酸乙酯 （2.0 克， 5.5毫摩尔）、 甲醇 10毫升、 水 10毫升和氢氧化钠 （0.3克， 5.5毫摩尔）。 室温 搅拌 1小时后， 反应完全。在旋转蒸发仪上浓縮形成的深棕橙色溶液到大约 10毫升， 然后加水 40毫升。水溶液用 50毫升乙醚萃取， 用浓盐酸酸化至 ρΗ = 4。 过滤收集生 成的固体产物， 用 2x50毫升水洗涤， 干燥后得到白色固体 0.97克， 收率： 48%。
1H NMR(300MHz, DMSO-d6): 8.641 (d, 1H)， 8.529 (d， 1H)， 7.186 (s, 1H)。
(4)、 l-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-溴 -1H-吡唑 -5-甲酰氯的合成
Figure imgf000016_0003
向 100毫升反应瓶中加入 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-溴 -1H-吡唑 -5-羧酸 （0.4克，
1.2毫摩尔）、 10毫升二氯甲烷和草酰氯 （0.31克， 2.4毫摩尔）， 再滴入 5滴二甲基 甲酰胺， 有大量气体生成。 室温搅拌反应 8 小时后将反应液减压浓縮至干， 再加入 100毫升甲苯， 减压浓縮后得 0.42克绿色固体， 收率： 100 %。
(5)、 化合物 18的合成
Figure imgf000017_0001
向 100毫升反应瓶中加入 N-甲基 -5-氯 -3-甲基 -2-氨基苯甲酰胺 （0.34克， 1.7毫 摩尔）、 20毫升二氯甲烷、 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-溴 -1H-吡唑 -5-甲酰氯 （0.60克， 1.7毫摩尔） 和三乙胺 （0.17克， 1.7毫摩尔）， 室温搅拌 3小时。 将反应液倾入 100 毫升水中，用 2x 100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓縮， 残余物柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯：石油醚 = 1 :2)， 得 0.21克白色固体化合物 18， 收率： 24 %。
实例 5、 化合物 19的合成
( 1 )、 2-(3-溴 -1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -1H-5-吡唑基 )-6，8-二氯 -4H-苯并 [d][l，3] ¾f -4-酮的合成
Figure imgf000017_0002
向 150毫升三口瓶中加入甲基磺酰氯（1.1克， 9.8毫摩尔）、 乙腈（20毫升）， 室 温下滴加 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-溴 -1H-吡唑 -5-羧酸 （3.0克， 8.9毫摩尔。 其制备见 实例 4， 步骤 （3 ) ) 和三乙胺 （0.89克， 8.9毫摩尔） 的乙腈溶液 （30毫升）， 10分 钟滴完，反应 1小时，向反应体系中加入 3，5-二氯 -2-氨基苯甲酸（1.6克， 8.9毫摩尔）， 溶液呈棕褐色， 搅拌 30分钟， 滴加三乙胺 （1.8克， 17毫摩尔） 的乙腈溶液 （10毫 升）， 有黄色固体生成， 搅拌 1小时， 再加入甲基磺酰氯 （1.1克， 9.8毫摩尔） 的乙 腈溶液（10毫升）， 溶液呈黄色， 有大量固体生成， 反应 1小时， 再滴加三乙胺（0.89 克， 8.9毫摩尔） 的乙腈溶液 （4毫升）， 然后室温反应过夜， 反应液倾入 100毫升水 中， 用 2x 100毫升乙酸乙酯萃取， 有机层用饱和碳酸钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水 硫酸镁干燥后浓縮， 残余物柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯：石油醚 = 1 :2)， 得黄色 固体 2.0克， 收率： 45% o
( 2)、 化合物 19的合成
Figure imgf000017_0003
向 100毫升三口瓶中依次加入 2-(3-溴 -1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -1H-5-吡唑基 )-6-氯 -8- 甲基 -4H-苯并 [d][l，3] 秦-4-酮 （0.3克， 0.6毫摩尔）、 四氢呋喃 （4毫升）， 搅拌溶 解， 室温下滴加甲胺 （0.09克， 0.9毫摩尔， 30%)， 反应 30分钟， 反应完全， 加入 乙酸乙酯、 水分液萃取， 有机层依次用饱和食盐水溶液洗涤、 无水硫酸镁干燥， 减压 蒸尽溶剂得 0.14克白色固体化合物 19， 收率： 43%。
生物活性测定
实例 6、 杀虫活性的测定
根据待测化合物的溶解性， 原药用丙酮或二甲亚砜溶解， 然后用 0.1%的吐温 80 溶液配制成所需浓度的待测液 50毫升， 丙酮或二甲亚砜在总溶液中的含量不超过 10 %。
实例 6.1对甜菜夜蛾活性的测定
将甘蓝叶片用打孔器打成直径 1 厘米的叶碟， 用 Airbrush喷雾处理， 一定浓度 的测试化合物在每叶碟正反面喷雾， 喷液量为 0.5 毫升， 阴干后每处理接入 8头试虫 ( 3龄）， 每处理 3次重复。 处理后放入 24°C、 相对湿度 60%〜70%、 无光照的室内 培养， 96小时后调查存活虫数， 计算死亡率。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 10 ppm时对甜菜夜蛾的防治效果较 好， 死亡率在 90%以上： 1、 3、 9、 15、 18、 19、 22、 26。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为 1 ppm时对甜菜夜蛾的防治效果较好， 死亡率在 90%以上： 3、 9、 18、 19、 22、 26。 按照以上方法， 选取化合物 18、 19和已知化合物 Kd (US2005/0075372A1中的 化合物 833号） 进行了杀甜菜夜蛾活性的平行测定。 两次试验结果见表 3、 表 4。 表 3 : 化合物 18、 19与已知化合物 K 杀甜菜夜蛾活性平行比较 （死亡率， ％)
Figure imgf000018_0001
表 4: 化合物 18与已知化合物 K 杀甜菜夜蛾活性平行比较 （死亡率， ％)
Figure imgf000018_0002
实例 6.2对粘虫活性的测定
选新鲜玉米中部叶片剪成 3厘米小段， 放入配制好的药液中浸渍 10秒， 阴干后 置于放有滤纸的直径为 9厘米的培养皿中， 接入整齐的健康试虫 （3龄）， 每处理 8 头， 试验设 4次重复， 设清水处理为空白对照。 处理后放入 24°C、 相对湿度 60%〜 70%、 自然光照的室内培养， 72小时后调查存活虫数， 计算死亡率。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 0.4 ppm时对粘虫的防治效果较好， 死亡率在 90%以上： 18、 19。
实例 6.3对小菜蛾活性的测定
选温室培养的甘蓝叶片， 除去表面腊质层，用打孔器打成直径为 2厘米的圆形叶 碟， 放入配制好的药液中浸渍 10秒， 阴干后置于放有滤纸的直径为 9厘米的培养皿 中， 接入整齐的健康试虫 （2龄）， 每个处理 8头， 试验设 4次重复， 设清水处理为 空白对照。 处理后放入 24°C、 相对湿度 60%〜70%、 自然光照的室内培养， 72小时 后调查存活虫数， 计算死亡率。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为 0.8 ppm时对小菜蛾的防治效果较好， 死亡率在 90%以上： 19。
实例 6.4对二化螟活性的测定
取 6孔培养板， 每孔加人工伺料 5毫升， 凝固后用连续取样器每孔加入药液 0.2 毫升， 并使其在伺料表面形成均匀的药膜， 自然阴干后接入健康幼虫 （2 龄）， 每处 理接 8头， 4次重复，设清水处理为空白对照。处理后放入 24 °C、相对湿度 60%〜70%、 无光照的室内培养， 72小时后调查存活虫数， 计算死亡率。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为 10 ppm时对二化螟的防治效果较好， 死亡率在 90%以上： 18、 19。
按照以上方法，选取化合物 19和已知化合物 KC2 (US2005/0075372A1中的化合 物 531号） 进行了杀二化螟活性的平行测定。 试验结果见表 5。
表 5 : 化合物 1 （死亡率， ％)
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
实例 6.5对稻纵卷叶螟活性的田间小区测定
一定浓度的测试化合物在稻纵卷叶螟孵化高峰期进行叶面喷雾处理，喷液量为每 公顷 450升。 水稻小区面积为 32平方米， 3次重复。 7天后调查存活虫数， 计算死亡 率。 试验结果见表 6。
表 6: 化合物 19与已知化合物 KC2杀稻纵卷叶螟活性平行比较 （死亡率， ％)
Figure imgf000019_0003
实例 7、 杀菌活性的测定
实例 7.1 、 对番茄晚疫病的离体杀菌活性的测定
将熔好的 AEA培养基冷却至 60°C〜70°C， 按所设浓度加入定量药剂， 制成含有 不同药量的含毒培养基， 测试化合物的浓度为 25 ppm, 待其充分冷却后， 接种直径 为 0.5厘米的番茄晚疫病菌菌片， 放置培养箱中培养。 在培养箱中培养 10天后进行 调查， 调查时分别测量每个处理的菌落生长直径， 并计算抑菌率。
化合物 1对番茄晚疫病的防治效果在 90%以上。
实例 7.2、 对黄瓜炭疽病的杀菌活性的测定
选择生长整齐一致的两叶期黄瓜幼苗， 测试化合物的喷雾浓度为 400 ppm， 进行 喷雾处理。处理后的试验材料在第二天接种黄瓜炭疽病孢子悬浮液，然后放置人工气 候室 （温度： 22°C， 相对湿度大于 95%) 培养， 1天后移入温室正常培养， 5天后， 根据空白对照的发病情况， 采用目测法调查防治效果。 用 100%〜0记录防效， 100% 表示不发病， 0表示处理的发病程度同空白对照相当。
化合物 1对黄瓜炭疽病的防治效果在 90%以上。

Claims

权 利 要 求 书 1、 一种 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物， 如通式 I所示:
Figure imgf000021_0001
式中：
Ri选自 H或 d-C3烷基；
R2选自 H、 CrC6烷基、 C3-C6烯基、 C3-C6块基或 C3-C6环烷基；
R3选自 Cl、 Br、 甲基、 CF3、 CrC3烷氧基、 d-C3卤代烷氧基、 C2-C6氰代烷氧基、 C3-C6烯氧基或 c3-c6块氧基；
X选自 F、 Cl、 Br或甲基。
2、 按照权利要求 1所述的化合物， 其特征在于， 通式 I中：
Ri选自 H;
R2选自 H、 d-C6烷基或 C3-C6环烷基；
R3选自 Cl、 Br、 甲基、 CF3、 甲氧基、 三氟甲氧基、 氰代甲氧基、 烯丙氧基或块 丙氧基；
X选自 C1或甲基。
3、 按照权利要求 2所述的化合物， 其特征在于， 通式 I中：
Ri选自 H;
R2选自 H或甲基；
R3选自 C1或 Br;
X选自 C1或甲基。
4、 一种按照权利要求 1所述的通式 I化合物控制虫害的用途。
5、 一种按照权利要求 1所述的通式 I化合物控制病害的用途。
6、 一种杀虫、 杀菌组合物， 含有如权利要求 1所述的通式 I所示化合物为活性组 分和农业、林业或卫生上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为 1-99%。
7、 一种控制虫害的方法， 其特征在于： 将权利要求 6所述的组合物以每公顷 10 克到 1000克的有效剂量施于需要控制的害虫或其生长的介质上。
8、 一种控制病害的方法， 其特征在于： 将权利要求 6所述的组合物以每公顷 10 克到 1000克的有效剂量施于需要控制的病害或其生长的介质上。
PCT/CN2009/072612 2008-07-07 2009-07-03 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用 WO2010003350A1 (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009801141979A CN102015679B (zh) 2008-07-07 2009-07-03 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用
BRPI0914217-7A BRPI0914217B1 (pt) 2008-07-07 2009-07-03 1-substituted pyridyl-pyrazolyl amid compounds and the uses thereof
ES09793825.2T ES2605818T3 (es) 2008-07-07 2009-07-03 Compuesto de piridil-pirazolil amida 1-sustituido y usos del mismo
US12/990,193 US8492409B2 (en) 2008-07-07 2009-07-03 1-substituted pyridyl-pyrazolyl amide compounds and uses thereof
EP09793825.2A EP2295425B1 (en) 2008-07-07 2009-07-03 1-substituted pyridyl-pyrazolyl amide compound and uses thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200810116198.4 2008-07-07
CN2008101161984A CN101333213B (zh) 2008-07-07 2008-07-07 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010003350A1 true WO2010003350A1 (zh) 2010-01-14

Family

ID=40196126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2009/072612 WO2010003350A1 (zh) 2008-07-07 2009-07-03 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8492409B2 (zh)
EP (1) EP2295425B1 (zh)
CN (2) CN101333213B (zh)
BR (1) BRPI0914217B1 (zh)
ES (1) ES2605818T3 (zh)
HU (1) HUE030741T2 (zh)
VN (1) VN26427A1 (zh)
WO (1) WO2010003350A1 (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011157651A1 (de) * 2010-06-15 2011-12-22 Bayer Cropscience Ag Anthranilsäurediamid-derivate mit zyklischen seitenketten
CN105130969A (zh) * 2015-09-06 2015-12-09 青岛科技大学 一种n-呋喃甲基酰胺类杀虫剂
CN105175335A (zh) * 2015-08-13 2015-12-23 南阳师范学院 一种3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰胺衍生物及其制备方法
CN105175336A (zh) * 2015-08-13 2015-12-23 南阳师范学院 一种3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-苯基吡唑-5-甲酰胺衍生物及其制备方法
WO2018019268A1 (zh) 2016-07-27 2018-02-01 沈阳中化农药化工研发有限公司 苯甲酰胺类化合物的多晶型物及其制备方法和应用
WO2020058010A1 (en) 2018-09-19 2020-03-26 Basf Se Pesticidal mixtures comprising a mesoionic compound
EP3628156A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method for controlling pests of sugarcane, citrus, rapeseed, and potato plants
EP3628157A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects and virus transmission to plants
EP3628158A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Pesticidal mixture comprising a mesoionic compound and a biopesticide
WO2020064492A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Basf Se Method of controlling pests by seed treatment application of a mesoionic compound or mixture thereof
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control

Families Citing this family (143)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101333213B (zh) * 2008-07-07 2011-04-13 中国中化股份有限公司 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用
CN101863874B (zh) * 2009-04-14 2013-11-06 中国中化股份有限公司 一种吡唑亚胺类化合物及其应用
CN101555257B (zh) * 2009-05-18 2011-12-14 南开大学 1-芳基-3,5-二甲基吡唑-4-甲酸有机锡衍生物合成方法和用途
CN102020633B (zh) * 2009-09-21 2013-08-07 中国中化股份有限公司 一种1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-吡唑甲酰胺类化合物的制备方法
CN102020634B (zh) * 2009-09-21 2013-05-22 中国中化股份有限公司 一种n-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物的制备方法
CN101717395A (zh) * 2009-12-04 2010-06-02 南开大学 一种氯虫苯甲酰胺农药的合成方法
EP2582688B1 (de) * 2010-06-15 2015-10-07 Bayer Intellectual Property GmbH Anthranilsäurediamid-derivate
CN102285963B (zh) * 2010-06-21 2014-04-09 中国中化股份有限公司 3-甲氧基吡唑酰胺类化合物及其应用
CN102285964B (zh) * 2010-06-21 2013-11-27 中国中化股份有限公司 氰基苯甲酰胺类化合物及其应用
CN102285965B (zh) * 2010-06-21 2013-11-27 中国中化股份有限公司 N-(氰基烷基)苯甲酰胺类化合物及其应用
EP2638012A1 (en) * 2010-11-10 2013-09-18 Boehringer Ingelheim International GmbH Pyridyl ureas as mineralocorticoid receptor antagonists
CN102093288B (zh) * 2011-01-11 2012-08-29 衢州恒顺化工有限公司 一种水合三氯吡啶肼的制备方法
ES2653205T3 (es) * 2011-07-08 2018-02-06 Bayer Intellectual Property Gmbh Procedimiento de preparación de derivados de diamida del ácido antranílico sustituidos con tetrazol mediante la reacción de ácidos de pirazol con ésteres del ácido antranílico
CN102285979B (zh) * 2011-07-26 2014-05-28 贵州大学 N-(2-(取代苯并噻唑-2-氨基甲酰基)-苯基)-取代吡唑甲酰胺类化合物及其制备方法和用途
CN102285966A (zh) * 2011-09-29 2011-12-21 青岛科技大学 3-氟-5-氯吡啶基吡唑酰胺类化合物及其应用
CN104351189B (zh) * 2011-12-09 2016-01-20 沈阳科创化学品有限公司 二元杀虫剂组合物及其用途
CN104304271B (zh) * 2011-12-09 2016-08-17 沈阳科创化学品有限公司 一种二元杀虫剂组合物及用途
WO2013083084A1 (zh) * 2011-12-09 2013-06-13 中国中化股份有限公司 一种具有杀虫活性的协同组合物
CN103238603B (zh) * 2012-02-01 2015-05-27 沈阳科创化学品有限公司 一种杀虫制剂及其应用
CN102617551A (zh) * 2012-03-08 2012-08-01 华东理工大学 含二氟(亚)甲基邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物
KR20150067270A (ko) 2012-10-01 2015-06-17 바스프 에스이 안트라닐아미드 화합물을 포함하는 살충적으로 활성인 혼합물
AR093771A1 (es) 2012-10-01 2015-06-24 Basf Se Metodo para controlar insectos resistentes a insecticidas
AR093828A1 (es) 2012-10-01 2015-06-24 Basf Se Mezclas activas como plaguicidas, que comprenden compuestos de antranilamida
WO2014053407A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides
WO2014053401A2 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of improving plant health
EP2903439A1 (en) 2012-10-01 2015-08-12 Basf Se Method of controlling ryanodine-modulator insecticide resistant insects
US20150250174A1 (en) 2012-10-01 2015-09-10 Basf Se Use of n-thio-anthranilamide compounds on cultivated plants
WO2014079770A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079841A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079774A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079814A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079772A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
BR112015011775A2 (pt) 2012-11-22 2017-07-11 Basf Corp misturas sinérgicas, kit para a preparação de uma composição pesticida útil, composição pesticida, método para a proteção de material e material de propagação de plantas.
WO2014079820A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Use of anthranilamide compounds for reducing insect-vectored viral infections
WO2014079766A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
UA117668C2 (uk) 2012-11-22 2018-09-10 Басф Корпорейшн Пестицидні суміші
WO2014079804A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079752A1 (en) 2012-11-23 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079813A1 (en) 2012-11-23 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
EP2984074A1 (en) 2012-12-14 2016-02-17 Basf Se Malononitrile compounds for controlling animal pests
US20150368236A1 (en) 2012-12-27 2015-12-24 Basf Se 2-(pyridin-3-yl)-5-hetaryl-thiazole compounds carrying an imine or imine-derived substituent for combating invertebrate pests
CN105638675A (zh) * 2013-01-07 2016-06-08 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含四氯虫酰胺与拟除虫菊酯类的杀虫组合物
CN105746540A (zh) * 2013-01-18 2016-07-13 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含四氯虫酰胺的杀虫组合物
CN104026156B (zh) * 2013-03-07 2016-08-03 沈阳科创化学品有限公司 一种二元杀虫剂组合物及其用途
CN104026146B (zh) * 2013-03-07 2016-05-18 沈阳科创化学品有限公司 一种二元杀虫剂组合物及用途
US20160050923A1 (en) 2013-04-19 2016-02-25 Basf Se N-substituted acyl-imino-pyridine compounds and derivatives for combating animal pests
BR112015031439A2 (pt) 2013-06-21 2017-07-25 Basf Se métodos para o combate ou controle das pragas, para o tratamento, prevenção e proteção de culturas de soja, para o controle e proteção do material de propagação dos vegetais de soja, para o combate ou controle das pragas e utilização de um composto de fórmula i
PL3022185T3 (pl) 2013-07-15 2018-02-28 Basf Se Związki szkodnikobójcze
CN104412991B (zh) * 2013-09-06 2017-01-04 沈阳中化农药化工研发有限公司 二元杀虫剂组合物及其应用
CA2922506A1 (en) 2013-09-19 2015-03-26 Basf Se N-acylimino heterocyclic compounds
WO2015055497A1 (en) 2013-10-16 2015-04-23 Basf Se Substituted pesticidal pyrazole compounds
EA201600326A1 (ru) 2013-10-18 2016-10-31 Басф Агрокемикэл Продактс Б.В. Применение пестицидного активного производного карбоксамида в способах применения и обработки семян и почвы
JP6139033B2 (ja) * 2013-11-25 2017-05-31 シェンヤン・シノケム・アグロケミカルズ・アールアンドディー・カンパニーリミテッドＳｈｅｎｙａｎｇ Ｓｉｎｏｃｈｅｍ Ａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｒ＆Ｄ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． ピラゾリルアミド化合物、及びその使用
CN105829296A (zh) 2013-12-18 2016-08-03 巴斯夫欧洲公司 带有亚胺衍生的取代基的唑类化合物
JP2017502022A (ja) 2013-12-18 2017-01-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｎ−置換イミノ複素環式化合物
CN103651439A (zh) * 2013-12-19 2014-03-26 北京燕化永乐生物科技股份有限公司 杀虫组合物
CN103651386A (zh) * 2013-12-19 2014-03-26 北京燕化永乐生物科技股份有限公司 含溴虫腈的杀虫组合物
CN104738063B (zh) * 2013-12-31 2017-02-15 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种二元杀虫剂组合物及应用
WO2015104422A1 (en) 2014-01-13 2015-07-16 Basf Se Dihydrothiophene compounds for controlling invertebrate pests
CN104003976B (zh) 2014-05-07 2016-03-16 肇庆市真格生物科技有限公司 多取代吡啶基吡唑酰胺及其制备方法和用途
CN104012539B (zh) * 2014-05-14 2015-09-23 青岛瀚生生物科技股份有限公司 氟啶虫酰胺和四氯虫酰胺复配杀虫剂
CN105613510A (zh) * 2014-11-03 2016-06-01 中化农化有限公司 含有四氯虫酰胺的农药组合物
CN105613530B (zh) * 2014-11-03 2018-04-27 中化农化有限公司 一种含有四氯虫酰胺的杀虫防病农药组合物及其应用
CN105532672B (zh) * 2014-11-03 2018-01-19 中化农化有限公司 一种含四氯虫酰胺及三唑类杀菌剂的组合物及其应用
CN107001325B (zh) * 2014-11-05 2020-06-16 江苏中旗科技股份有限公司 邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物及其应用
US20180368404A1 (en) 2014-11-06 2018-12-27 Basf Se 3-pyridyl heterobicyclic compound for controlling invertebrate pests
CN104542607B (zh) * 2014-12-28 2017-03-08 江苏天容集团股份有限公司 四氯虫酰胺水分散粒剂及其制备方法
CN104585198B (zh) * 2014-12-28 2016-08-24 江苏天容集团股份有限公司 含四氯虫酰胺杀虫组合物
CN105801558A (zh) * 2014-12-29 2016-07-27 沈阳科创化学品有限公司 一种四氯虫酰胺晶体及其制备方法
CN105794788B (zh) * 2014-12-30 2019-01-08 江苏龙灯化学有限公司 一种杀虫组合物及其控制农业害虫的方法
CN104496967A (zh) * 2015-01-20 2015-04-08 南开大学 一种取代n杂芳香基酰胺类化合物及其应用
WO2016124769A1 (en) 2015-02-06 2016-08-11 Basf Se Pyrazole compounds as nitrification inhibitors
BR112017015061B1 (pt) 2015-02-11 2022-09-27 Basf Se Mistura pesticida compreendendo um composto ativo de fórmula ia e broflanilida
US11064696B2 (en) 2015-04-07 2021-07-20 Basf Agrochemical Products B.V. Use of an insecticidal carboxamide compound against pests on cultivated plants
CN104814022A (zh) * 2015-05-02 2015-08-05 广东中迅农科股份有限公司 一种含有四氯虫酰胺和虱螨脲的杀虫组合物
RU2017143177A (ru) 2015-05-12 2019-06-13 Басф Се Тиоэфирные соединения в качестве ингибиторов нитрификации
WO2016198613A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino compounds
WO2016198611A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino heterocyclic compounds
WO2017016883A1 (en) 2015-07-24 2017-02-02 Basf Se Process for preparation of cyclopentene compounds
CN105061396B (zh) * 2015-08-13 2017-09-15 南阳师范学院 一种酰胺衍生物及其制备方法
CN105198859A (zh) * 2015-09-21 2015-12-30 西安近代化学研究所 一种含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物和应用
KR20180059891A (ko) 2015-10-02 2018-06-05 바스프 에스이 해충 방지제로서의 2-클로로피리미딘-5-일 치환기를 갖는 이미노 화합물
CN105254625B (zh) * 2015-11-06 2018-07-27 青岛科技大学 一种含氯代噻唑基苯甲酰胺类化合物及其应用
US11076600B2 (en) 2015-11-30 2021-08-03 Basf Se Mixtures of cis-jasmone and bacillus amyloliquefaciens
US20190077809A1 (en) 2016-03-09 2019-03-14 Basf Se Spirocyclic Derivatives
BR112018068042A2 (pt) 2016-03-11 2019-01-08 Basf Se métodos para controlar pragas de plantas, material de propagação de planta e uso de um ou mais compostos de fórmula i
WO2017167832A1 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Basf Se Bicyclic compounds
WO2017198588A1 (en) 2016-05-18 2017-11-23 Basf Se Capsules comprising benzylpropargylethers for use as nitrification inhibitors
CN110291072A (zh) 2016-12-16 2019-09-27 巴斯夫欧洲公司 农药化合物
CN106748992A (zh) * 2017-01-04 2017-05-31 安徽国星生物化学有限公司 一种3‑氯‑2‑肼基‑5‑三氯甲基吡啶的合成方法
WO2018162312A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 Basf Se Spirocyclic derivatives
WO2018166855A1 (en) 2017-03-16 2018-09-20 Basf Se Heterobicyclic substituted dihydroisoxazoles
ES2950451T3 (es) 2017-03-28 2023-10-10 Basf Se Compuestos plaguicidas
MX2019011785A (es) 2017-03-31 2019-11-18 Basf Se Proceso para preparar compuestos de 2,3-dihidrotiazolo[3,2-a]pirim idin-4-io quirales.
WO2018192793A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Basf Se Substituted rhodanine derivatives
JP2020517672A (ja) 2017-04-26 2020-06-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 殺有害生物剤としての置換スクシンイミド誘導体
JP2020519607A (ja) 2017-05-10 2020-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 二環式殺有害生物性化合物
WO2018224455A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
CN110770235A (zh) 2017-06-16 2020-02-07 巴斯夫欧洲公司 用于防除动物害虫的介离子咪唑鎓化合物和衍生物
WO2018234202A1 (en) 2017-06-19 2018-12-27 Basf Se SUBSTITUTED PYRIMIDINIUM COMPOUNDS AND DERIVATIVES FOR CONTROLLING HARMFUL ANIMALS
WO2018234488A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Basf Se SUBSTITUTED CYCLOPROPYL DERIVATIVES
WO2019042932A1 (en) 2017-08-31 2019-03-07 Basf Se METHOD FOR CONTROLLING RICE PARASITES IN RICE
EP3453706A1 (en) 2017-09-08 2019-03-13 Basf Se Pesticidal imidazole compounds
US11399543B2 (en) 2017-10-13 2022-08-02 Basf Se Substituted 1,2,3,5-tetrahydroimidazo[1,2-a]pyrimidiniumolates for combating animal pests
CN108084152B (zh) * 2017-11-02 2020-06-30 浙江工业大学 一种双酰胺化合物及其合成方法与应用
WO2019121143A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
CN111491925B (zh) 2017-12-21 2023-12-29 巴斯夫欧洲公司 杀害虫化合物
UA127764C2 (uk) 2018-01-09 2023-12-27 Басф Се Силілетинілгетарильні сполуки як інгібітори нітрифікації
WO2019137995A1 (en) 2018-01-11 2019-07-18 Basf Se Novel pyridazine compounds for controlling invertebrate pests
BR112020014473A2 (pt) * 2018-01-30 2020-12-01 Pi Industries Ltd. novas antranilamidas, seu uso como inseticida e processos para prepará-las
CN108358835B (zh) * 2018-02-24 2020-04-24 利尔化学股份有限公司 一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法
KR20200128052A (ko) 2018-02-28 2020-11-11 바스프 에스이 질화작용 저해제로서의 알콕시피라졸의 용도
CA3093781A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Use of n-functionalized alkoxy pyrazole compounds as nitrification inhibitors
CA3089381A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Use of pyrazole propargyl ethers as nitrification inhibitors
WO2019175712A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New uses for catechol molecules as inhibitors to glutathione s-transferase metabolic pathways
WO2019175713A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New catechol molecules and their use as inhibitors to p450 related metabolic pathways
WO2019185413A1 (en) 2018-03-27 2019-10-03 Basf Se Pesticidal substituted cyclopropyl derivatives
CN108484572A (zh) * 2018-04-29 2018-09-04 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 新型双酰胺类化合物及其制备方法和应用
CN112423590B (zh) 2018-05-15 2022-07-08 巴斯夫欧洲公司 包含benzpyrimoxan和oxazosulfyl的混合物和用途以及它们的施用方法
WO2019224092A1 (en) 2018-05-22 2019-11-28 Basf Se Pesticidally active c15-derivatives of ginkgolides
WO2020002472A1 (en) 2018-06-28 2020-01-02 Basf Se Use of alkynylthiophenes as nitrification inhibitors
DK3826982T3 (da) 2018-07-23 2024-01-22 Basf Se Anvendelse af en substitueret thiazolidinforbindelse som nitrificeringshæmmer
CN112424148B (zh) 2018-07-23 2023-08-11 巴斯夫欧洲公司 取代2-噻唑啉作为硝化抑制剂的用途
WO2020026259A1 (en) * 2018-07-31 2020-02-06 Sumitomo Chemical India Ltd. Ethyl 2-bromo-4-[2-(3-halopyridin-2-yl)-hydrazinyl]-4-oxobutanoate hbr salt, method of preparation and use thereof
CN110835330A (zh) * 2018-08-15 2020-02-25 海利尔药业集团股份有限公司 一种具有杀虫活性的取代吡唑酰胺类化合物的制备方法
EP3613736A1 (en) 2018-08-22 2020-02-26 Basf Se Substituted glutarimide derivatives
EP3643705A1 (en) 2018-10-24 2020-04-29 Basf Se Pesticidal compounds
EP3887357A1 (en) 2018-11-28 2021-10-06 Basf Se Pesticidal compounds
US20230031024A1 (en) 2018-12-18 2023-02-02 Basf Se Substituted pyrimidinium compounds for combating animal pests
CN113166095A (zh) * 2018-12-24 2021-07-23 Upl有限公司 用于制备邻氨基苯甲酰胺的方法
EP3696177A1 (en) 2019-02-12 2020-08-19 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
EP3769623A1 (en) 2019-07-22 2021-01-27 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
US20220202017A1 (en) 2019-05-29 2022-06-30 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
EP3766879A1 (en) 2019-07-19 2021-01-20 Basf Se Pesticidal pyrazole derivatives
AR124796A1 (es) 2021-02-02 2023-05-03 Basf Se Acción sinérgica de dcd y alcoxipirazoles como inhibidores de la nitrificación
CN117355504A (zh) 2021-05-21 2024-01-05 巴斯夫欧洲公司 乙炔基吡啶化合物作为硝化抑制剂的用途
CN117440946A (zh) 2021-05-21 2024-01-23 巴斯夫欧洲公司 N-官能化的烷氧基吡唑化合物作为硝化抑制剂的用途
EP4358725A1 (en) 2021-06-21 2024-05-01 Basf Se Metal-organic frameworks with pyrazole-based building blocks
CN113549051B (zh) * 2021-07-22 2022-08-16 山东省农药科学研究院 一种双酰胺类杀虫剂的合成方法
CN114085208B (zh) * 2021-11-30 2023-03-14 重庆华歌生物化学有限公司 一种利于溶剂循环套用的氯虫苯甲酰胺化合物的制备方法
CN116264894B (zh) * 2021-12-17 2024-07-09 湖南化工研究院有限公司 1-吡啶基吡唑酰胺类化合物的制剂及应用
WO2023203066A1 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Basf Se Synergistic action as nitrification inhibitors of dcd oligomers with alkoxypyrazole and its oligomers
WO2024028243A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Basf Se Pyrazolo pesticidal compounds

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003015518A1 (en) * 2001-08-13 2003-02-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds
US20060079561A1 (en) 2000-03-22 2006-04-13 Lahm George P Insecticidal anthranilamides
WO2008010897A2 (en) * 2006-07-19 2008-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making 3-substituted 2-amino-5-halobenzamides
WO2008134970A1 (fr) * 2007-04-30 2008-11-13 Sinochem Corporation Composés anthranilamides et leur utilisation
WO2008134969A1 (fr) * 2007-04-30 2008-11-13 Sinochem Corporation Composés benzamides et leurs applications
CN101333213A (zh) * 2008-07-07 2008-12-31 中国中化集团公司 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200724033A (en) * 2001-09-21 2007-07-01 Du Pont Anthranilamide arthropodicide treatment
TWI363756B (en) * 2004-12-07 2012-05-11 Du Pont Method for preparing n-phenylpyrazole-1-carboxamides
CN100427481C (zh) * 2005-05-26 2008-10-22 沈阳化工研究院 一种芳基醚类化合物及其制备与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060079561A1 (en) 2000-03-22 2006-04-13 Lahm George P Insecticidal anthranilamides
WO2003015518A1 (en) * 2001-08-13 2003-02-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds
US20050075372A1 (en) 2001-08-13 2005-04-07 Lahm George Philip Method for controlling particular insect pest by applying anthranilamide compounds
WO2008010897A2 (en) * 2006-07-19 2008-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making 3-substituted 2-amino-5-halobenzamides
WO2008134970A1 (fr) * 2007-04-30 2008-11-13 Sinochem Corporation Composés anthranilamides et leur utilisation
WO2008134969A1 (fr) * 2007-04-30 2008-11-13 Sinochem Corporation Composés benzamides et leurs applications
CN101333213A (zh) * 2008-07-07 2008-12-31 中国中化集团公司 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIORGANIC AND MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 8, 2000, pages 2095 - 2103
J. HETEROCYCLIC CHEMISTRY, vol. 36, 1999, pages 563 - 588
See also references of EP2295425A4 *
T. W. GREENE; P. G M. WUTS: "Protecting groups in organic synthesis", 1991, JOHN WILEY & SONS, INC., pages: 224 - 269

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013534916A (ja) * 2010-06-15 2013-09-09 バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー 環状側鎖を有するアントラニル酸ジアミド誘導体
US8791143B2 (en) 2010-06-15 2014-07-29 Bayer Cropscience Ag Anthranilic diamide derivatives having cyclic side-chains
WO2011157651A1 (de) * 2010-06-15 2011-12-22 Bayer Cropscience Ag Anthranilsäurediamid-derivate mit zyklischen seitenketten
CN105175335A (zh) * 2015-08-13 2015-12-23 南阳师范学院 一种3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰胺衍生物及其制备方法
CN105175336A (zh) * 2015-08-13 2015-12-23 南阳师范学院 一种3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-苯基吡唑-5-甲酰胺衍生物及其制备方法
CN105175336B (zh) * 2015-08-13 2017-11-03 南阳师范学院 一种3‑(3,3‑二氯烯丙氧基)‑1‑苯基吡唑‑5‑甲酰胺衍生物及其制备方法
CN105175335B (zh) * 2015-08-13 2017-11-03 南阳师范学院 一种3‑(3,3‑二氯烯丙氧基)‑1‑甲基吡唑‑5‑甲酰胺衍生物及其制备方法
CN105130969A (zh) * 2015-09-06 2015-12-09 青岛科技大学 一种n-呋喃甲基酰胺类杀虫剂
US11084799B2 (en) 2016-07-27 2021-08-10 Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co., Ltd. Polymorph of benzamide compound and preparation method and applications thereof
WO2018019268A1 (zh) 2016-07-27 2018-02-01 沈阳中化农药化工研发有限公司 苯甲酰胺类化合物的多晶型物及其制备方法和应用
WO2020058010A1 (en) 2018-09-19 2020-03-26 Basf Se Pesticidal mixtures comprising a mesoionic compound
EP3628156A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method for controlling pests of sugarcane, citrus, rapeseed, and potato plants
EP3628158A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Pesticidal mixture comprising a mesoionic compound and a biopesticide
WO2020064480A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Basf Se Pesticidal mixture comprising a mesoionic compound and a biopesticide
WO2020064492A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Basf Se Method of controlling pests by seed treatment application of a mesoionic compound or mixture thereof
WO2020064408A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects and virus transmission to plants
EP3628157A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects and virus transmission to plants
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0914217A2 (pt) 2015-08-04
CN102015679B (zh) 2013-09-18
ES2605818T3 (es) 2017-03-16
EP2295425B1 (en) 2016-09-07
EP2295425A4 (en) 2011-09-14
VN26427A1 (en) 2011-06-27
HUE030741T2 (en) 2017-06-28
EP2295425A1 (en) 2011-03-16
CN101333213A (zh) 2008-12-31
US20110046186A1 (en) 2011-02-24
BRPI0914217B1 (pt) 2017-12-12
CN101333213B (zh) 2011-04-13
CN102015679A (zh) 2011-04-13
US8492409B2 (en) 2013-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010003350A1 (zh) 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用
CN109206397B (zh) 一种胡椒酸衍生物及其制备和应用
WO2015000392A1 (zh) N-(芳基烷基)芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法与应用
WO2008145052A1 (fr) Composés d&#39;éther de pyrimidine substitué et leur utilisation
WO2014187297A1 (zh) N-吡啶(杂)芳酰胺类化合物及其制备方法与应用
WO2015051572A1 (zh) 一类取代苯基吡唑酰胺衍生物及其制备方法和应用
WO2014187298A1 (zh) N-吡啶酰胺类化合物及其制备方法与应用
WO2012163095A1 (zh) 吡唑甲酰基硫脲衍生物与制备方法和应用
US8969332B2 (en) Aryloxy dihalopropenyl ether compounds and uses thereof
WO2011160568A1 (zh) 3-甲氧基吡唑酰胺类化合物及其应用
WO2013075645A1 (zh) 6-取代苯基喹唑啉酮类化合物及其用途
CN106543139B (zh) 一种三唑酮类化合物及其用途
CN109867624B (zh) 一种3-氟-5-氯吡啶氧基苯氧丙酰胺类化合物及其应用
JPH06172321A (ja) 置換アミノピリミジン誘導体、その製造法及びそれを有効成分とする有害生物駆除剤
WO2008104101A1 (fr) Composés de 1-(3-méthyl-4-fluoro)phényl-1-méthylcyclopropane et leur utilisation
WO2020119612A1 (zh) 一种吡唑酰胺类化合物及其作为除草剂的用途
US11390602B2 (en) N-alkyl-N-cyanoalkylbenzamide compound and use thereof
CN105777640B (zh) 一种吡唑环己二醇醚类化合物及其应用
JP3211518B2 (ja) フェノキシアルキルアミン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
CN112939953B (zh) 一种苯甲酰胺类化合物及其作为除草剂的用途
CN112939958B (zh) 一种稠环酰基类化合物及其应用
CN112624974B (zh) 一种肉桂羧酸酯类化合物及其应用
WO2019128871A1 (zh) N-烷基-n-氰基烷基苯甲酰胺类化合物及其应用
JPH11116555A (ja) ４−アニリノピリミジン誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用の殺虫・殺ダニ・殺菌剤
JPS625428B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980114197.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09793825

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2187/MUMNP/2010

Country of ref document: IN

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2009793825

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009793825

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12010502385

Country of ref document: PH

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12990193

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0914217

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20110104