CN102020634B - 一种n-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备如通式(I)所示的N-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物的方法，反应式如下：
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种N-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物的制备方法。
背景技术
N-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物是一类具有高杀虫活性及杀菌活性的化合物。WO2008/134969A1中公开了化合物3-溴-N-(4-氯-2-(2-氰基丙基-2-基甲酰氨基)-6-甲基苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物编号1.14)具有高的杀虫活性，同时具有杀菌活性，该化合物结构如下：
WO2008/134969A1同时公开了以邻硝基苯甲酸为原料经酰氯化，与氰烷基胺缩合制得N-(氰烷基)邻硝基苯甲酰胺，硝基经还原制得N-(氰烷基)邻氨基苯甲酰胺中间体，三步总收率为47％-60％。
WO2008/134969A1还公开了N-(氰烷基)邻氨基苯甲酰胺中间体在碱性条件下与吡唑酰氯化物缩合制得N-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物，收率为38％-68％。
一直以来，技术人员致力于不断研究开发新的、更为先进合理、更加环保的制备方法，以期获得质量更优、价格更低的高效、安全的杀虫剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更为简便、更加环保地制备N-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物的新方法。
本发明涉及的N-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物是一类具有高杀虫活性及杀菌活性的化合物，发明人对其传统的制备方法进行了全新的探索。
发明人在研究新的制备方法过程中，发现以2-亚硫酰氨基苯甲酰氯为原料经缩合可高收率地制得N-(氰烷基)邻氨基苯甲酰胺中间体，简化了反应步骤。
本发明还提供了一种N-(氰烷基)邻氨基苯甲酰胺中间体与吡唑酰卤化物，在无缚酸剂存在下高收率地制得N-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物的制备方法。
由此，本发明提供了一种制备N-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物的新方法，从而完成了本发明。
本发明的技术方案如下：
一种N-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物的制备方法，反应式如下：
反应包括以下两个步骤：
1)2-亚硫酰氨基苯甲酰氯类化合物(V)与氰烷基胺(IV)缩合制得N-(氰烷基)邻氨基苯甲酰胺类化合物(III)；
2)N-(氰烷基)邻氨基苯甲酰胺类化合物(III)与吡唑酰卤化物(II)反应、无缚酸剂存在，制得N-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物(I)。
式中：
R1选自H、卤素或甲基；R2选自H或卤素；R3选自H或C1-C6直链或支链烷基；R4选自C1-C6直链或支链烷基；或者R3和R4同所连接的碳一起形成C3-C6环烷基；R5选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基或C1-C6卤烷氧基；R6选自卤素；R7选自H、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基；X选自CH、CF、CCl或N；Y选自Cl或Br。
本发明的优选方案为：
步骤1)：通式(V)所示的2-亚硫酰氨基苯甲酰氯类化合物与氰烷基胺(IV)加料摩尔比为1∶1-4，于适宜的溶剂中、-10℃至回流温度反应0.5-48小时，制得通式(III)所示的N-(氰烷基)邻氨基苯甲酰胺类化合物；所述的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、DMF、THF、苯、甲苯、己烷、二氧六环或二甲基亚砜；反应加入适宜的碱选自三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾。溶剂的加入量是本领域的技术人员所熟悉的，溶剂的用量以摩尔计为通式(V)所示的2-亚硫酰氨基苯甲酰氯类化合物的5-500倍。
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶等，或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等。碱的加入量以摩尔计为通式(V)所示的2-亚硫酰氨基苯甲酰氯类化合物的0-2倍。
通式(III)所示的N-(氰烷基)邻氨基苯甲酰胺类化合物(当R1或/和R2为卤素时)也可以由通式(III)(当R1或/和R2为H时)与卤化试剂于适宜的溶剂中，温度为-10℃至回流温度、反应0.5-48小时制得。所述的卤化试剂选自卤素或卤代丁二酰亚胺等。溶剂可选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、DMF、THF、二氧六环或二甲基亚砜等。卤素选自碘、溴或氯。此时，溶剂的加入量也是本领域的技术人员所熟知的。
步骤2)：通式(III)所示N-(氰烷基)邻氨基苯甲酰胺与吡唑酰卤化物(II)的加料摩尔比为1∶0.9-1.5，无缚酸剂存在、于适宜的溶剂中、-10℃至回流温度进行缩合反应1-10个小时，制备通式(I)所示的N-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物；所述的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮或二甲基亚砜，溶剂的用量以摩尔计为通式(III)所示的N-(氰烷基)邻氨基苯甲酰胺的5-500倍。
上述制备方法中进一步优选的技术方案为：
步骤1)：通式(V)所示的2-亚硫酰氨基苯甲酰氯类化合物与氰烷基胺(IV)的加料摩尔比为1∶1-1.2，反应温度为25℃至回流温度，反应时间1-10小时，所述的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、THF、甲苯、己烷或二氧六环。适宜的碱选自三乙胺、吡啶、碳酸钾或碳酸钠等。
步骤2)：通式(III)所示的N-(氰烷基)邻氨基苯甲酰胺与吡唑酰卤化物(II)加料摩尔比为1∶0.9-1.1，反应温度为20℃到回流温度，反应时间为1-6小时，所述的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙腈、二氧六环或丁酮。
通式(V)所示的2-亚硫酰氨基苯甲酰氯类化合物的制备可参见Bioorganic & MedicinalChemistry，(2003)，11，1769-1780、Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters，2005，15，4898-4906、Tetrahedron Letters，1991，32，3263-3264。
通式(IV)所示的氰烷基胺部分市售，或参见WO 2008/134969A1制得。
通式(II)所示吡唑酰卤化物的制备参见WO2008/134969A1、WO03/015519A1、WO2008/072745A1及WO 2009/010260A2。
上面给出的合成方法及各通式化合物中基团的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等。环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、甲基环丙基等。卤烷基是指烷基上的氢被一个或多个卤原子取代的基团。卤烷氧基是指烷基上的氢被一个或多个卤原子取代，同时末端连有氧原子的基团。卤素是指氟、氯、溴、碘。
同现有技术相比，本发明所提供的制备N-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物的新方法以及制备N-(氰烷基)邻氨基苯甲酰胺的方法，不但具有意想不到的高收率，而且更加简便。同时，避免了有机叔胺等缚酸剂的使用，降低了合成成本，并且更加环保。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列实施例用于详细说明本发明所示的通式(I)N-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物的制备方法，但不意味着限制本发明。
实例1
3-溴-N-(4-氯-2-(2-氰基丙基-2-基甲酰胺基)6-甲基苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(表1化合物14)的合成
(1)2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸的合成
在250毫升的反应瓶中依次加入2-氨基-3-甲基苯甲酸(10.0克，98％，64.9毫摩尔)、100毫升二甲基甲酰胺，分批加入N-氯代丁二酰亚胺(简称：NCS)(8.8克，98％，64.9毫摩尔)，升温至100-110℃下搅拌30分钟。冷却至室温，将反应液倾入200毫升水中，过滤、干燥得11.7克棕色固体，HPLC归一含量98％(分析条件：色谱柱为ZORBAX Eclipse XDB-C84.6×150mm 5μm，流动相为乙腈∶水＝70∶30)，收率96％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：7.861(d，1H)，7.372(d，1H)，2.081(s，3H)。
(2)2-氨基-5-氯-N-(2-氰基丙基-2-基)-3-甲基苯甲酰胺的合成
在1000毫升反应瓶内加入2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸(9.3克，98％，49.2毫摩尔)、150毫升甲苯，加入氯化亚砜(35.7克，98％，296毫摩尔)，混合物加热回流3小时，减压蒸尽溶剂，得2-亚硫酰氨基-5-氯-3-甲基苯甲酰氯12.3克红褐色油状物，收率100％(含量按100％计)。
向500毫升反应瓶中，加入2-氨基-2-甲基丙腈(4.2克，96％，49.2毫摩尔)，150毫升四氢呋喃，加入三乙胺(5.1克，99％，49.2毫摩尔)，滴加含有12.3克上步产物2-亚硫酰氨基-5-氯-3-甲基苯甲酰氯的四氢呋喃溶液(50毫升)。室温下搅拌2小时，向反应液中加入乙酸乙酯(400毫升)，水(200毫升)分液萃取，有机相依次用饱和氯化钠(2×200毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，得2-氨基-5-氯-N-(2-氰基丙基-2-基)-3-甲基苯甲酰胺半固状物12.3克，HPLC归一含量90％，收率90％。
1H NMR(300Hz，CDCl3)：7.102-7.145(m，2H)，6.083(br s，1H)，5.671(br s，2H)，2.157(s，3H)，1.806(s，6H)。
(3)3-溴-N-(4-氯-2-(氰基丙基-2-基甲酰胺基)6-甲基苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(表1化合物14)的合成
在250毫升的反应瓶中，依次加入2-氨基-5-氯-N-(2-氰基丙基-2-基)-3-甲基苯甲酰胺(9.0克，90％，32.1毫摩尔)、80毫升乙腈，室温下滴加3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(10.5克，98％，32.1毫摩尔，其制备参见WO2008/134969A1)的乙腈溶液(50毫升)，室温搅拌10分钟后，缓慢加热至回流，产生的氯化氢气体用水吸收得到副产盐酸。加热回流1小时后，将反应液倾入饱和碳酸氢钠溶液中，过滤析出的固体，干燥，得16.6克化合物14，HPLC归一含量96％，熔点：191-194℃，收率93％。
1H NMR(300Hz，CDCl3)：9.632(br s，1H)，8.395(d，1H)，7.831(d，1H)，7.283-7.326(m，2H)，7.047(s，2H，)，6.903(br s，1H)，2.048(s，3H)，1.622(s，6H)。
实例2
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2，4-二氯-6-(2-氰基丙基-2-基甲酰胺基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(表1化合物18)的合成
(1)2-氨基-3，5-二氯苯甲酸的合成
在2000毫升的反应瓶中依次加入2-氨基苯甲酸(100克，99％，0.72摩尔)、800毫升二甲基甲酰胺，分批加入N-氯代丁二酰亚胺(简称：NCS)(191克，98％，1.4摩尔)，升温至100-110℃下搅拌30分钟。冷却至室温，将反应液倾入1500毫升水中，过滤、干燥得140克棕色固体，HPLC归一含量96％(分析条件：色谱柱为ZORBAX Eclipse XDB-C8 4.6×150mm5μm，流动相为乙腈∶水＝70∶30)，收率91％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：12.987(s，1H)，7.711(d，1H)，7.515(d，1H)，6.841(br s，2H)。
(2)2-氨基-3，5-二氯-N-(2-氰基丙基-2-基)苯甲酰胺的合成
在1000毫升反应瓶内加入2-氨基-3，5-二氯苯甲酸(20克，96％，93.2毫摩尔)、200毫升甲苯，加入氯化亚砜(68克，98％，0.56摩尔)，混合物加热回流3小时，减压蒸尽溶剂，得2-亚硫酰氨基-3，5-二氯苯甲酰氯25.2克红褐色油状物，收率100％。
向500毫升反应瓶中，加入2-氨基-2-甲基丙腈(12.3克，96％，0.14摩尔)，200毫升四氢呋喃，滴加含有25.2克上步产物2-亚硫酰氨基-5-氯-3-甲基苯甲酰氯的四氢呋喃溶液(100毫升)。室温下搅拌2小时，向反应液中加入乙酸乙酯(400毫升)，水(200毫升)分液萃取，有机相依次用饱和氯化钠(2×200毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，得2-氨基-3，5-二氯-N-(2-氰基丙基-2-基)苯甲酰胺22.2克，HPLC归一含量98％，收率86％。
1H NMR(300Hz，CDCl3)：7.380(d，1H)，7.195(d，1H)，6.136(br s，2H)，6.014(br s，1H)，1.855(s，6H)。
(3)3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2，4-二氯-6-(2-氰基丙基-2-基甲酰胺基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(表1化合物18)的合成
在250毫升的反应瓶中，依次加入2-氨基-3，5-二氯-N-(2-氰基丙基-2-基)苯甲酰胺(10.0克，98％，36.0毫摩尔)、100毫升乙腈，室温下滴加3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(11.8克，98％，36.0毫摩尔，其制备参见WO2008/134969A1)的乙腈溶液(80毫升)，室温搅拌20分钟后，缓慢加热至回流，产生的氯化氢气体用水吸收得到副产盐酸。加热回流1小时后，将反应液倾入饱和碳酸氢钠溶液中，过滤析出的固体，干燥，得18.3克化合物18，HPLC归一含量95％，熔点：254-256℃，收率87％。
1H NMR(300Hz，CDCl3)：9.469(s，1H)，8.512-8.493(d，1H)，7.938-7.906(d，1H)，7.434-7.370(m，2H)，7.034-7.297(d，1H)，7.239-7.232(d，1H)，7.214(s，1H)，1.735(s，6H)。
实例3
N-(4-氯-2-(2-氰基丙基-2-基甲酰胺基)-6-甲基苯基)-1-(3-氯-5-三氟甲基苯-2-基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(表1化合物27)的合成
在250毫升的反应瓶中，依次加入2-氨基-5-氯-N-(2-氰基丙基-2-基)-3-甲基苯甲酰胺(3.7克，90％，13.2毫摩尔)、50毫升乙腈，室温下滴加1-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酰氯(4.4克，98％，13.2毫摩尔，其制备参见WO2008/134969A1)的乙腈溶液(20毫升)，室温搅拌10分钟后，缓慢加热至回流，产生的氯化氢气体用水吸收得到副产盐酸。加热回流1小时后，将反应液倾入饱和碳酸氢钠溶液中，过滤析出的固体，干燥，得6.7克化合物27，HPLC归一含量97％，熔点：150-154℃，收率92％。
1H NMR(300Hz，CDCl3)：9.732(br s，1H)，8.655(d，1H)，8.058(d，1H)，7.216-7.166(m，3H)，6.413(br s，1H)，2.445(s，3H)，2.186(s，3H)，1.672(s，6H)。
通过本发明所提供的方法可制备通式(I)所示N-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物，表1列出部分通式(I)化合物的结构。
表1.
Claims (4)
1.一种N-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物的制备方法，反应式如下：
反应步骤如下：
1)2-亚硫酰氨基苯甲酰氯类化合物(V)与氰烷基胺(IV)加料摩尔比为1∶1-4，于适宜的溶剂中、-10℃至回流温度反应0.5-48小时，缩合制得通式(III)所示的N-(氰烷基)邻氨基苯甲酰胺类化合物；所述的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、DMF、THF、苯、甲苯、己烷、二氧六环或二甲基亚砜；反应加入适宜的碱选自三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾；
2)N-(氰烷基)邻氨基苯甲酰胺类化合物(III)与吡唑酰卤化物(II)反应、无缚酸剂存在，制得N-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物(I)；
式中：
R1选自H、卤素或甲基；R2选自H或卤素；R3选自H或C1-C6烷基；R4选自C1-C6烷基；或者R3和R4同所连接的碳一起形成C3-C6环烷基；R5选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基或C1-C6卤烷氧基；R6选自卤素；R7选自H、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基；X选自CH、CF、CCl或N；Y选自Cl或Br。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：通式(V)所示的2-亚硫酰氨基苯甲酰氯类化合物与氰烷基胺(IV)的加料摩尔比为1∶1-1.2，反应温度为25℃至回流温度，反应时间1-10小时，所述的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、THF、甲苯、己烷或二氧六环；所述的碱选自三乙胺、吡啶、碳酸钾或碳酸钠。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：通式(III)所示N-(氰烷基)邻氨基苯甲酰胺与吡唑酰卤化物(II)的加料摩尔比为1∶0.9-1.5，无缚酸剂存在、于适宜的溶剂中、-10℃至回流温度进行缩合反应1-10个小时，制备通式(I)所示的N-(氰烷基)苯甲酰胺类化合物；所述的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮或二甲基亚砜，溶剂的用量为通式(III)所示的N-(氰烷基)邻氨基苯甲酰胺的5-500倍摩尔。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：通式(III)所示的N-(氰烷基)邻氨基苯甲酰胺与吡唑酰卤化物(II)加料摩尔比为1∶0.9-1.1，反应温度为20℃至回流温度，反应时间为1-6小时，所述的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙腈、二氧六环或丁酮。
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