CN109988150B - N-烷基-n-氰基烷基苯甲酰胺类化合物及其应用 - Google Patents

N-烷基-n-氰基烷基苯甲酰胺类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N‑烷基‑N‑氰基烷基苯甲酰胺类化合物：通式I，以及可用于制备该化合物的中间体通式II，其中：R1选自卤素或C1‑C3烷基；R2选自卤素或CN；R3选自卤素、C1‑C3卤烷基；R4选自卤素；R5选自H或卤素；R6选自C1‑C3烷基、C1‑C3卤代烷基或C1‑C5烷氧烷基；R7选自C1‑C5烷基；R8选自氢或C1‑C5烷基；本发明的通式I的化合物相比于现有技术中的化合物，在低浓度下具有更高的活性，特别是在低于1ppm的浓度下，本发明的化合物任具有60％以上的杀虫活性，大大缩减了化合物在农田中的使用量，减少了化合物在农田中的残留，保护环境。

Description

N-烷基-N-氰基烷基苯甲酰胺类化合物及其应用
技术领域
本发明涉及杀虫剂领域，尤其涉及一种具有杀虫活性的N-烷基-N-氰基烷基苯甲酰胺类化合物及其应用。
背景技术
害虫的抗药性问题一直是困惑植物保护工作者的问题，要解决这一问题需要不断寻求新型的杀虫剂。由杜邦公司研发的苯甲酰胺类化合物就是一类新型的以鱼尼丁受体为作用靶标的化合物，代表化合物氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole，RynaxypyrTM)表现出了综合优异的杀虫活性和田间效果、对哺乳动物毒性低及环境相容性良好等评价结果。
专利WO 2008134969中报道了一种N-氰基烷基邻氨基苯甲酰胺类化合物，其中化合物1.14(KC1)具有较好的杀虫活性。
Figure BDA0001897161810000011
在现有技术中，如本发明所示的N-烷基-N-氰基烷基苯甲酰胺类化合物未见公开。
发明内容
本发明提供了一种结构新颖的、具有更高杀虫效果的N-烷基-N-氰基烷基苯甲酰胺类化合物，它可应用于虫害的防治。
本发明采用的技术方案如下：一种通式I的N-烷基-N-氰基烷基苯甲酰胺的化合物，
Figure BDA0001897161810000012
通式I中：
R1选自卤素或C1-C3烷基；R2选自卤素或CN；R3选自卤素或C1-C3卤烷基；R4选自卤素；R5选自H或卤素；R6选自C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基或C1-C5烷氧烷基；R7选自C1-C5烷基；R8选自氢或C1-C5烷基。其中部分通式I化合物的物理性能如图1所示；部分通式I化合物的进行核磁共振氢谱测试：1HNMR：DMSO-d6、300MHz所得的结果如图3所示。
本发明优选的化合物为，通式I中：
R1选自氯、溴或甲基；R2选自氯、溴、氟或CN；R3选自氯、溴或三氟甲基；R4选自氯；R5选自H或氯；R6选自C1-C3烷基、CH2OCH3、CH2O CH2CH3、CH2CH2OCH3、CF3、CH2CH2F、CH2CHF2、CH2CF3、CF2CF3或CF(CF3)2；R7选自甲基；R8选自氢或甲基。
更优选的化合物为，通式I中：R1选自氯、溴或甲基；R2选自氯、溴、氟或CN；R3选自氯或溴；R4选自氯；R5选自H；R6选自甲基；R7选自甲基；R8选自甲基。
本发明还包括直接用于制备通式I化合物的中间体，结构如通式II所示：
Figure BDA0001897161810000021
通式II中：
R1选自卤素或C1-C3烷基；R2选自卤素或CN；R6选自C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基或C1-C5烷氧烷基；R7选自C1-C5烷基；R8选自氢或C1-C5烷基。其中部分通式II化合物的物理性能如图2所示。
除非另外说明，在说明书和权利要求中使用的以下术语具有下面讨论的含义：
“烷基”表示饱和的脂烃基，包括直链和支链形式，例如甲基、乙基、丙基、异丙基等。“卤烷基”表示烷基被一个或多个卤原子取代的基团，如氯乙基、三氟甲基等。“烷氧基”表示烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基等。
本发明的典型制备方法如下，但是它决不在于以任何方式限制本发明的范围。
通式化合物I可以通过反应式1制备，其中取代基除特别指明外均如前所限定。
反应式1：
Figure BDA0001897161810000031
反应式1的方法包括在有碱或无碱的情况下，通式II化合物与通式III反应得到通式I化合物。
加入适量的碱类物质对反应有利，其中有机碱如下：吡啶、三乙胺、叔丁醇钾、4-二甲氨基吡啶或N-甲基吗啉等，以及无机碱：氢化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠等。该反应适合在惰性溶剂中进行，惰性溶剂如下：四氢呋喃、乙腈、甲苯、二氯甲烷等。
反应完全后，按照普通方法将含有预期产物的反应混合物进行分离处理，必要时通过重结晶、柱色谱等进行纯化，由此可以得到预期产物。这些方法在文献中有较多的记载，例如J.Org.Chem.32,3069(1967)等。
通式II化合物可以由反应式2来制备，其中取代基除特别指明外均如前所限定。
反应式2：
Figure BDA0001897161810000032
通式V代表的化合物采用已知通用的方法制备(例如Organic Syntheses,9,32(1929).)，通过市售的酰氯化试剂如氯化亚砜、草酰氯等，得到通式V化合物。
通式IV或IV’代表的化合物部分市售，部分采用已知通用的方法制备，例如J.Am.Chem.Soc.,75,4841-4842(1953)、Chemical Communications,48(50),6253-6255(2012)等。
(1)通式V→通式VI
由通式V化合物和通式IV化合物反应获得通式VI化合物，可以采用已知方法加以制备，例如J.Am.Chem.Soc.,135(12),4628-4631(2013)等。
(2)通式VI→通式II
典型的方法包括在金属催化剂如Pd/C、氧化铂或Ni的存在下，在羟基溶剂如乙醇、甲醇、异丙醇中加氢还原(例如Chinese Journal of Chemical Engineering,24(9),1195-1200(2016))。也可以用金属如锌粉、铁粉，在酸的催化下来还原制备，这些方法在文献中有较多的记载，例如WO 2010042699、染料工业,37(4):16-18(2000)等。
在有机分子中，用甲基或其它烷基取代氢原子后，可以提高分子的脂溶性，通过核磁数据分析可知，本发明中由于甲基的引入，导致了分子在空间排布上发生了变化。分子的脂溶性与分子在植物、昆虫等生物体内的疏导性密切相关；分子空间结构的变化对分子与靶标的结合能力也会产生影响，这两点对药效的发挥起着重要的作用。分子脂溶性和空间结构的变化对生物活性分子疏导性能以及与靶标结合能力的影响是不可预知的，需要大量的创造性劳动才能获知。
现已发现，同已知的苯甲酰胺基乙腈类化合物相比，本发明通式I所示的化合物具有意想不到的高杀虫活性，因此，本发明还包括了通式I化合物用于控制虫害的用途。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中活性组分的重量百分含量在1-99％之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治虫害的方法：将本发明的杀虫组合物施于所述的害虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
本发明的优点在于：本发明公开了两种化合物，通式I的化合物相比于现有技术中的化合物，在低浓度下具有更高的活性，特别是在低于1ppm的浓度下，本发明的化合物任具有60％以上的杀虫活性，大大缩减了化合物在农田中的使用量，减少了化合物在农田中的残留，保护环境。
通式II的化合物是合成通式I化合物的中间体，采用本发明的方法合成的通式I和通式II的化合物，其工艺路线短，收率高；本发明提供了一种针对通式I的化合物的新的合成路线，解决了现有技术中类似化合物合成不方便的问题，大大缩减了通式I的化合物的生产成本，使其更加适用于工业上应用，缩减企业的生产成本。
附图说明
图1为本发明的中部分通式I化合物的物理性能图；
图2为本发明中部分通式II化合物的物理性能图；
图3为本发明中部分通式I化合物的进行核磁共振氢谱测试：1HNMR：DMSO-d6、300MHz所得的结果示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但不意味着限制本发明。
实施例1
化合物1.15：N-(6-N-((2-氰基丙基-2-基)-N-甲基胺甲酰基)-2,4-二氯苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
(1)2-甲基-2-(甲胺基)丙腈的合成
Figure BDA0001897161810000051
将8.5g(0.1mol)的丙酮氰醇加入至50ml的四口烧瓶中，室温下缓慢通入3.1g(0.1mol)的甲胺气体，通毕后，继续在室温下搅拌反应5h后，用10ml×3二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压脱溶，得6.18g无色透明液体，收率63.0％。
(2)2-硝基苯甲酰氯的合成
Figure BDA0001897161810000052
将8.4g(0.05mol)的2-硝基苯甲酸、100ml的二氯乙烷、17.8g(0.15mol)的氯化亚砜和1滴DMF依次加入至250ml的单口烧瓶中，升温至回流反应，反应3h后，减压脱溶，得8.9g黄色液体，收率95.9％。不做进一步后处理，直接用于下一步。
(3)2-硝基-N-甲基-N-(2-氰基丙-2-基)苯甲酰胺的合成
Figure BDA0001897161810000053
将4.9g(0.05mol)的2-甲基-2-(甲胺基)丙腈、20ml的二氯甲烷和5.1g(0.05mol)三乙胺依次加入至250ml的四口烧瓶中，0℃下滴加含8.9g(0.048mol)2-硝基苯甲酰氯的20ml二氯甲烷溶液，滴毕后，继续在0℃下搅拌反应2h。向反应液中加入50ml水后，用20ml×3的二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压脱溶，得9.1g黄色固体，收率76.6％。
(4)2-氨基-N-甲基-N-(2-氰基丙-2-基)苯甲酰胺的合成
Figure BDA0001897161810000061
依次将20ml水、2.2g(0.04mol)的还原Fe粉和1ml的30％盐酸加入至100ml的四口烧瓶中，缓慢加热至80℃，再在80℃下搅拌30min后，分批分次加入2.5g(0.01mol)的2-硝基-N-甲基-N-(2-氰基丙-2-基)苯甲酰胺，温度一直保持不超过80℃，加毕后，继续在80℃下搅拌反应，HPLC追踪至反应结束。反应液降至室温后，加入1.6g的氢氧化钠后，抽滤，滤饼用热水洗涤，收集的滤液用2×100ml的乙酸乙酯萃取，有机相经水、饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，减压脱溶，得1.37g棕色液体，收率63.3％。
(5)N-(1-氰基异丙基)-N-甲基-2-氨基-3,-5-二氯苯甲酰胺的合成
Figure BDA0001897161810000062
依次将1.1g(5mmol)的2-氨基-N-甲基-N-(2-氰基丙-2-基)苯甲酰胺、2.2g(12.5mmol)N-氯代丁二酰亚胺和20ml的DMF加入至100ml的四口烧瓶中，室温下搅拌反应，HPLC追踪至反应结束。将反应液倒入100ml水中，用20ml×3的乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压脱溶，得1.1g淡黄色色固体，收率78.6％。
(6)N-(6-N-((2-氰基丙基-2-基)-N-甲基胺甲酰基)-2,4-二氯苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
Figure BDA0001897161810000063
将1g(0.00376mol)的2-氨基-3,5-二氯-N-甲基-N-(2-氰基丙-2-基)苯甲酰胺、10ml的四氢呋喃和0.3g(0.00376mol)的吡啶依次加入至50ml的四口烧瓶中，冰浴下，缓慢滴加含1.2g(0.00376mol)2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-溴-2H-吡唑-3-碳酰氯(按照WO 02/070483方法制得)的10ml的四氢呋喃溶液，滴毕后，再在冰浴下搅拌反应过夜，HPLC追踪反应进程。将反应液倒入50ml水中，二氯甲烷3×20ml萃取，有机相依次用饱和碳酸钠、饱和氯化钠水溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压脱溶，粗产品通过柱色谱提纯(洗脱剂：乙酸乙酯：石油醚＝3:1)，得0.85g白色固体，收率41.9％。
实施例2
化合物1.1：N-(2-N-((2-氰基丙基-2-基)-N-甲基胺甲酰基)-4-氯-6-甲基苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
(1)、2-硝基-3-甲基苯甲酰氯的合成
Figure BDA0001897161810000071
将5.4g(0.03mol)的2-硝基-3-甲基苯甲酸、100ml的二氯乙烷、23.8g(0.2mol)的氯化亚砜和1滴DMF依次加入至250ml的单口烧瓶中，升温至回流反应，反应3h后，加压脱溶，得5.7g棕色液体，收率95.2％。不做进一步后处理，直接用于下一步。
(2)、N-(1-氰基异丙基)-N-甲基-3-甲基-2-硝基苯甲酰胺的合成
Figure BDA0001897161810000072
将4.0g(0.03mol)的2-甲基-2-(甲胺基)丙腈盐酸盐、10ml的四氢呋喃、10ml水和5.1g(0.06mol)NaHCO3依次加入至250ml的四口烧瓶中，-10℃下滴加含5.7g 2-硝基-3-甲基苯甲酰氯的20ml四氢呋喃溶液，滴毕后，继续在-10℃下搅拌反应2h。向反应液中加入50ml水后，用20ml×3的乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压脱溶，得4.4g棕色固体，收率56.5％。
(3)、N-(1-氰基异丙基)-N-甲基-3-甲基-2-氨基苯甲酰胺的合成
Figure BDA0001897161810000073
依次将20ml水、2.2g(0.04mol)的还原Fe粉和1ml的30％盐酸加入至100ml的四口烧瓶中，缓慢加热至80℃，再在80℃下搅拌30min后，分批分次加入2.6g(0.01mol)的N-(1-氰基异丙基)-N-甲基-3-甲基-2-硝基苯甲酰胺，温度一直保持不超过80℃，加毕后，继续在80℃下搅拌反应，HPLC追踪至反应结束。反应液降至室温后，加入1.6g的氢氧化钠后，抽滤，滤饼用热水洗涤，收集的滤液用2×100ml的乙酸乙酯萃取，有机相经水、饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，减压脱溶，得1.68g棕色固体，收率71.3％。
(4)、N-(1-氰基异丙基)-N-甲基-2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酰胺的合成
Figure BDA0001897161810000081
依次将1.6g(6.9mmol)的N-(1-氰基异丙基)-N-甲基-3-甲基-2-氨基苯甲酰胺、1.4g(10.3mmol)N-氯代丁二酰亚胺和20ml的DMF加入至100ml的四口烧瓶中，室温下搅拌反应，HPLC追踪至反应结束。将反应液倒入100ml水中，用20ml×3的乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相依次用饱和氯化钠水溶液、水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压脱溶，得1.52g淡黄色色固体，收率83.1％。
(5)、N-(2-N-((2-氰基丙基-2-基)-N-甲基胺甲酰基)-4-氯-6-甲基苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
Figure BDA0001897161810000082
将0.3g(1mmol)的N-(1-氰基异丙基)-N-甲基-2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酰胺、10ml的二氯甲烷、0.1g(1mmol)的三乙胺和0.32g(1mmol)2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-溴-2H-吡唑-3-碳酰氯(按照WO 02/070483方法制得)依次加入至50ml的单口烧瓶中，室温搅拌，HPLC追踪至反应结束。将反应液倒入50ml水中，二氯甲烷3×20ml萃取，有机相依次用饱和碳酸钠、饱和氯化钠水溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压脱溶，粗产品通过柱色谱提纯(洗脱剂：乙酸乙酯：石油醚＝3:1)，得0.20g白色固体，收率36.1％。
实施例3
化合物1.6：N-(2-N-((2-氰基丙基-2-基)-N-甲基胺甲酰基)-4-氰基-6-甲基苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
(1)、2-氨基-3-甲基-5-碘-N-(1-氰基异丙基)-N-甲基苯甲酰胺
Figure BDA0001897161810000091
依次将76.3g(0.33mol)的N-(1-氰基异丙基)-N-甲基-3-甲基-2-氨基苯甲酰胺和250ml的DMF依次加入至500ml的四口烧瓶中，室温搅拌下，缓慢加入78.2g(0.35mol)的N-碘代丁二酰亚胺，加毕后，升温至75℃反应，HPLC追踪至反应结束。将反应液倾入500ml的水中，析出大量固体，抽滤，烘干的淡紫色粉末固体69.1g，收率58.6％。
(2)、2-氨基-3-甲基-5-氰基苯甲酸的合成
Figure BDA0001897161810000092
依次将60g(0.17mol)的2-氨基-3-甲基-5-碘-N-(1-氰基异丙基)-N-甲基苯甲酰胺、33g(0.37mol)的CuCN和300ml的DMF依次加入至500ml的四口烧瓶中，升温至145℃反应，HPLC追踪至反应结束。脱溶出去大部分溶剂后，再加入720ml的水和15.8g的乙二胺，抽滤除去不溶物后，向滤液中缓慢加入64g的30％盐酸，将pH值调至弱酸性，有大量的白色固体析出，抽滤，滤饼烘干得18.8g白色固体，收率43.2％。
(3)、3-氯-2-吡啶肼的合成
Figure BDA0001897161810000093
将185g(1.25mol)2,3-二氯吡啶加入800mL正丁醇中，随后加入315g水合肼，升温至回流反应35～40h，冷却至室温，过滤，干燥得白色晶体120g，收率66.9％。
(4)、2-(3-氯-2-吡啶基)-5-羰基吡唑啉酮-3-甲酸乙酯的合成
Figure BDA0001897161810000094
将24g(1.04mol)碎钠块分次加入920g无水乙醇中，自然升温至回流。待钠全溶后，冷却至40℃以下，一次加入120g 3-氯-2-吡啶肼(0.836mol)，保持40～45℃，滴加210g(1.22mol)马来酸二乙酯，1h滴完。保持40～45℃继续反应4h，冷却至室温，搅拌下分数次倾入冰醋酸的冷水溶液中，减压蒸出乙醇650～700mL，冷却至室温，静置，过滤，滤饼以65mL×2乙醇洗涤，收集滤饼，干燥得成品120g。合并滤液和洗涤液，减压浓缩出几乎全部乙醇，得大量墨绿色溶液伴有黑色固体，氯仿200mL萃取上述溶液，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩至干，加入甲苯50mL，加热得均一溶液，冷至室温后，置冰箱冷冻过夜，过滤，甲苯15mL洗涤，干燥得墨绿色固体回收物9g，总收率57.2％。
(5)、3-氯-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢吡唑-5-甲酸乙酯的合成
Figure BDA0001897161810000101
将109.8g(0.716mol)三氯氧磷加入430g乙腈中，随后加入134.5g(0.499mol)的2-(3-氯-2-吡啶基)-5-羰基吡唑啉酮-3-甲酸乙酯，升温至回流反应4～5h后将反应液倾入1200g冰水中，用400mL氯仿萃取两次后以300mL 10％碳酸氢钠水溶液洗涤一次，分出有机相，无水硫酸钠干燥5h，过滤，减压浓缩至近干。加入无水乙醇200mL，加热至60℃搅拌均匀，乘热移出，-18℃冷冻过夜，过滤，无水乙醇洗涤，干燥得浅紫色结晶113.7g，收率79.1％。
(6)、3-氯-1-(3-氯-2-吡啶基)-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
Figure BDA0001897161810000102
将110.1g(0.382mol)的3-氯-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢吡唑-5-甲酸乙酯加入910mL乙腈中，搅拌至溶，加入浓硫酸65.1g(0.664mol)，随后加入181g过硫酸钾(0.67mol)升温至回流，搅拌回流反应15h，冷却后倾入1500g冰水中，500mL氯仿萃取两次，100mL10％碳酸氢钠洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩至干，得浅黄色固体85.8g，收率76.5％。
(7)、3-氯-1-(3-氯-2-吡啶基)-吡唑-5-甲酸的合成
Figure BDA0001897161810000103
将57.2g(0.2mol)悬浮于850g乙醇中，升温至50℃，开始滴加28.6g(0.511mol)氢氧化钾的250mL水溶液，30min加完。保持50～55℃反应5h，减压浓缩出全部乙醇，补入300mL水，冷却至室温，乙酸乙酯100mL萃取，水相减压蒸出残留乙酸乙酯，冷却至室温，搅拌下缓慢滴加15％盐酸至溶液pH＝2，继续搅拌2h，过滤，水洗，干燥得浅黄色固体46.1g，收率89.3％。
(10)、3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-吡唑-5-甲酰氯的合成
Figure BDA0001897161810000111
将30g(0.33mol)的3-氯-1-(3-氯-2-吡啶基)-吡唑-5-甲酸悬浮于1500mL二氯甲烷中,加入1mLDMF，4h左右将63g(0.496mol)草酰氯滴加入上述悬浮液，搅拌反应过夜，得澄清溶液，减压浓缩至干，得半固体，密封备用。
(11)、N-(2-N-((2-氰基丙基-2-基)-N-甲基胺甲酰基)-4-氰基-6-甲基苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
Figure BDA0001897161810000112
将0.26g(1mmol)的N-(1-氰基异丙基)-N-甲基-3-甲基-2-氨基-5-氰基苯甲酰胺、10ml的乙腈和0.1g(1mmol)的三乙胺依次加入至50ml的单口烧瓶中，加热至回流，在回流温度下，一次性加入含0.28g(1mmol)2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-氯-2H-吡唑-3-碳酰氯的2ml的乙腈溶液，继续在回流温度下搅拌反应，HPLC追踪至反应结束。将反应液倒入50ml水中，二氯甲烷3*20ml萃取，有机相依次用饱和碳酸钠、饱和氯化钠水溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压脱溶，粗产品通过柱色谱提纯(洗脱剂：乙酸乙酯：石油醚＝3:1)，得0.28g白色固体，收率56.7％。
生物活性测定
供试药剂均用丙酮∶N`N`—二甲基甲酰胺等比混合液溶解成1000mg/L的溶液。在各药剂溶液中加入1％的吐温-80作乳化剂。然后将这些溶液用1％吐温-20水溶液稀释成所需浓度试验溶液。以含1％吐温-20的水溶液作对照处理。
实施例4：对甜菜夜蛾的杀虫效果
将苞菜叶片用打孔器打成直径1cm的叶碟，用Airbrush喷雾处理，一定浓度的测试化合物在每叶碟正反面喷雾，喷液量为0.5ml，阴干后每处理接入10头试虫(3龄幼虫)，每处理3次重复，处理后放入25℃、相对湿度60％～70％，无光照的室内培养，120小时后调查存活虫数，计算死亡率。
药液浓度为10ppm时，部分化合物如1.1、1.15、1.23、1.32和1.33对甜菜夜蛾的防治效果较好，达到80％以上。
实施例5：对斜纹夜蛾的杀虫效果
采自于未接触过杀虫剂的苞菜叶片用剪刀制成40mm左右见方的叶碟，这些叶碟在各化合物溶液中浸渍30s，将叶碟置于吸水纸上，风干至叶碟上无明显水渍。将浸药后的叶碟置于培养皿中(7cm)，每培养皿放3个叶碟。从室内苞菜苗上饲养的3龄斜纹夜蛾幼虫用毛笔轻轻挑取置于培养皿的叶碟上，每培养皿接虫10～15头。接虫后盖培养皿盖，放于25℃养虫室内，光照16h/黑暗8h，120h后调查存活虫数，计算死亡率。
部分测试结果如下：
药液浓度为4ppm时，部分化合物如1.1、1.9、1.15、1.23、1.32和1.33对3龄斜纹夜蛾幼虫的死亡率在80％以上。
药液浓度为1ppm时，部分化合物如1.1、1.9、1.15和1.23对3龄斜纹夜蛾幼虫的死亡率在80％以上。
实施例6：对棉铃虫的杀虫效果
将做好的新鲜苞菜叶碟在一定浓度的测试化合物药液中浸渍10秒，取出自然晾干。采用24孔板，每孔内放置一片药碟，同时接入1头三龄棉铃虫幼虫，并保湿，120h后调查存活虫数，计算死亡率。
部分测试结果如下：
药液浓度为4ppm时，部分化合物如1.1、1.15、1.32和1.33对3龄棉铃虫幼虫的死亡率在80％以上。
药液浓度为1ppm时，部分化合物如1.1、1.5、1.15和1.33对3龄棉铃虫幼虫的死亡率在80％以上。
实施例7：对稻纵卷叶螟的杀虫效果
未接触过杀虫剂的水稻秧苗连根拔出后，洗净根部泥土，待叶片上无明显水渍后将秧苗的茎叶部浸于不同药剂浓度的药液中(药液装于试管中，茎叶向下浸于其中)；浸渍30s后取出放在吸水纸上风干至叶片无水渍。培养皿中(7cm)垫上滤纸，用清水湿润并倒置培养皿至无水滴流出；将浸药的的秧苗剪取其叶片与培养皿直径约等长的叶段，将叶段平铺于培养皿的滤纸上，每培养皿药放置15～20张叶段。
从室内小麦苗上饲养的3～4龄稻纵卷叶螟幼虫用毛笔轻轻挑取置于培养皿的叶段上，每培养皿接虫10头。接虫后盖培养皿盖，放于25℃养虫温箱内，光照16h/黑暗8h。接虫后72h调查稻纵卷叶螟死亡情况。
部分测试结果如下：
药液浓度为20ppm时，部分化合物如1.1、1.9、1.15、1.23、1.32和1.33对3～4龄稻纵卷叶螟的死亡率在80％以上。
药液浓度为10ppm时，部分化合物如1.1、1.15和1.32对3～4龄稻纵卷叶螟的死亡率在80％以上。
实施例8：对小菜蛾的杀虫效果
选择3龄小菜蛾幼虫。选取苞菜，清洗并晾干，用打孔器做成叶碟，在药液中浸10秒钟取出，待自然晾干后装入培养皿内。每皿接入小菜蛾3龄幼虫10头，重复3次，调查3天的死亡虫数，统计死亡率。
部分测试结果如下：
药液浓度为1ppm时，部分化合物如1.1、1.9、1.15、1.23、1.24、1.28～1.30、1.32和1.33对小菜蛾的死亡率在90％以上。
按照以上方法，选取现有技术中结构上与本发明化合物最为接近的对比化合物KC1(WO2008134969中的化合物1.14)和KC2(WO 2008134969中的化合物1.18)，进行杀小菜蛾的平行测定，实验结果如下表所示。
本发明化合物1.15与已知化合物KC1和KC2杀小菜蛾活性的平行比较(死亡率％)
Figure BDA0001897161810000131
从上表可知：现有技术中公开的化合物KC1和化合物KC2在应用于小菜蛾的杀灭过程中，在低于1ppm的浓度下，本发明的化合物任然具有更高的活性，对比KC1和KC2的测试结果，本化合物的应用量更小，但是其活性更高。
其中KC2的结构式如下：
Figure BDA0001897161810000141

Claims (6)

1.一种通式Ⅰ的N-烷基-N-氰基烷基苯甲酰胺类化合物，
Figure 75481DEST_PATH_IMAGE001
其中：R1选自氯、溴或甲基；
R2选自氯、溴、氟或CN；
R3选自氯或溴；
R4选自氯；
R5选自H；
R6选自甲基；
R7选自甲基；
R8选自甲基。
2.一种用于制备权利要求1所述的N-烷基-N-氰基烷基苯甲酰胺类化合物的中间体，其特征在于，所述的中间体化合物如通式
Figure 611505DEST_PATH_IMAGE002
所示：
Figure 518281DEST_PATH_IMAGE003
其中：R1选自氯、溴或甲基；
R2选自氯、溴、氟或CN；
R6选自甲基；
R7选自甲基；
R8选自甲基。
3.一种如权利要求2所述的通式
Figure 673319DEST_PATH_IMAGE002
的化合物用于制备通式I化合物的方法，其特征在于，所述的方法如下：将通式
Figure 240828DEST_PATH_IMAGE002
的化合物与通式Ⅲ的化合物反应得到通式
Figure 823120DEST_PATH_IMAGE004
化合物，反应式如下：
Figure 341826DEST_PATH_IMAGE005
其中：R3选自氯或溴；
R4选自氯；
R5选自H。
4.根据权利要求1所述的通式 I的化合物用于制备杀虫剂控制虫害的应用。
5.一种杀虫组合物，含有权利要求1所述的通式I化合物和农业、林业、卫生上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为 0.1～99.5%。
6.一种控制虫害的方法，其特征在于：将权利要求5所述的杀虫组合物以10g/ hm²～1000g/ hm²的有效剂量施放于害虫或者害虫的生长介质上。
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