CN110903279A

CN110903279A - 一种吡唑类化合物及其盐和用途

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Publication number: CN110903279A
Application number: CN201811080241.6A
Authority: CN
Inventors: 唐剑峰; 迟会伟; 吴建挺; 袁雪; 刘莹
Original assignee: WEIFANG ZHONGNONG UNITED CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: WEIFANG ZHONGNONG UNITED CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2018-09-17
Filing date: 2018-09-17
Publication date: 2020-03-24
Anticipated expiration: 2038-09-17
Also published as: CN110903279B

Abstract

本发明公开了一种吡唑类化合物及其盐，其结构式如式(I)所示，

Description

一种吡唑类化合物及其盐和用途

技术领域

本发明涉及除草剂技术领域，尤其涉及一种吡唑类化合物及其盐和用途。

背景技术

农田杂草是农作物的大敌，杂草的繁殖能力强，与农作物争夺阳光、水分和肥料，据统计全世界的农作物每年由于草害平均要损失12％的产量，因此杂草的防治是实现高效农业的重要环节。在诸多防除杂草的方法中利用化学药剂除草，是一种最有效、最省力的方法。尽管市场上的除草剂品种多样，但由于市场的不断扩大、杂草的抗性和药物的使用寿命以及人们对环境的日益重视，人们仍需要不断开发出新的高效、安全、经济的除草剂新品种。因此，具有优良的除草活性和较高安全性的新型除草剂亟待开发。

发明内容

为解决目前除草剂药性低、活性谱窄、安全性能低问题，本发明的目的是提供一种吡唑类化合物及其盐和用途，在现有吡唑类除草剂化合物的研究的基础上，通过分子设计和优化，设计合成出活性更高、杀草谱更广、对作物安全性能更高的除草剂。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

一种吡唑类化合物及其盐，其结构式如式(I)所示：

其中，R₁、R₂相同或不同，彼此独立地选自氢或C_1-4烷基；

R₃选自被一个或多个R_s1取代的苯基、喹啉基、吡啶基或如下吡唑基

R_s1相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、硝基、C_1-4烷基、卤代C_1-4烷基、C_1-4烷氧基或卤代C_1-4烷氧基；

X₁选自卤素、C_1-4烷基或硝基；

X₂选自氢、C_1-4烷基、卤代C_1-4烷基、卤代C_1-2烷氧基C_1-2烷基、C_1-2烷氧基C_1-2烷氧基C_1-2烷基、C_1-2烷氧基C_1-2烷氧基、卤代C_1-2烷氧基C_1-2烷氧基、

优选的，

R₃选自如下吡唑基

优选的，

R₃为选自被一个或多个R_s1取代的苯基；

R_s1相同或不同，彼此独立地选自氢、氟、氯、硝基、C_1-4烷基、卤代C_1-4烷基、C_1-4烷氧基或卤代C_1-4烷氧基。

优选的，

R₃为选自被一个或多个R_s1取代的喹啉基；

优选的，

R₃为选自被一个或多个R_s1取代的吡啶基；

进一步优选的，

R₁、R₂相同或不同，彼此独立地选自氢或C_1-4烷基；

R_s1彼此独立地选自氢、氟、氯、硝基、C_1-4烷基、卤代C_1-4烷基、C_1-4烷氧基或卤代C_1-4烷氧基；

X₁选自氯、氟、甲基或硝基；

X₂选自氢、CH₂Cl、CH₂Br、CF₃、CH₂CF₃、CH₂OCH₂CF₃、CH₂O(CH₂)₂OCH₃、O(CH₂)₂OCH₃、OCH₂OCH₂CF₃、

或

更进一步优选的，

R₁选自甲基或乙基；

R₂选自氢或甲基；

R₃选自

X₁选自氯或硝基；

X₂选自氢、CH₂OCH₂CF₃、O(CH₂)₂OCH₃、

或

本发明还公开了一种吡唑类化合物及其盐的用途，用作禾本科杂草和阔叶杂草的防治。

本发明还公开了一种农药除草剂组合物，其活性成分为权利要求1～7所述的式(I)所示化合物或其盐，其中活性成分的重量百分含量为10～80％。

本发明还公开了一种防治杂草的方法，包括将有效量的权利要求1～7任一项所述式(I)所示的化合物或其盐，或权利要求9所述农药组合物施于杂草的生长介质上。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明的吡唑类化合物，对农业或其他领域中的多种禾本科杂草和阔叶杂草均具有很好的防治效果，并且在较低浓度下就能起到较好的防治效果，杀草谱广，只需一种除草剂即可消灭农作物中的杂草，安全可靠；本发明的吡唑类化合物的毒性低，在农作物中的残留少，对人、畜的危害小，很好的解决了现有除草剂毒性较大，在农作物中残留较多的问题，提高了农业生产的安全性；本发明还提供了该吡唑类化合物的制备方法，该制备方法步骤少，工艺易于操作，适合大规模的工业生产，具有很好的应用前景。

本发明中，“其药学上可接受的盐”是指如盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、苹果酸盐或柠檬酸盐等一般在农园艺领域能够使用的盐。

根据本发明示例性的实施方案，优选的，R₁、R₂、R₃、X₁、X₂分别独立地具有下表1中所述的定义。

表1部分化合物的结构

根据本发明示例性的实施方案，本发明提供了R₁、R₂、R₃、X₁、X₂分别具有上表所述定义的编号1至646的化合物。

本发明还提供如式(I)化合物的制备方法，包括式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物通过酯化反应得到式(I)所示的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃、X₁、X₂具有如上所述的定义；

L选自离去基团，例如Cl、Br、I或F；

根据本发明的制备方法，所述反应可以在有机碱或无机碱的存在下进行；例如所述碱可选自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠中的一种、两种或者更多种。

根据本发明的制备方法，所述反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可选自芳烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂中的一种、两种或者更多种，例如选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃或二氧六环中的一种、两种或者更多种。

根据本发明的制备方法，所述反应的温度可以为-10～80℃，一般采用的温度为0～30℃。

根据本发明的制备方法，所述反应可参考《有机化合物合成手册》2011版中记载的方法或其他类似方法进行。

根据本发明，所述制备方法还包括式(III)化合物的制备，包括由式(IV)所示的化合物与酰卤化试剂反应得到式(III)所示的化合物；

其中，R₃、L具有如上所述的定义。

根据本发明的制备方法，所述酰卤化试剂可选自无机酸的酰卤，例如三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、草酰氯、三氯氧磷、三溴化磷等。

根据本发明的制备方法，所述反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可选自芳烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂中的一种、两种或者更多种，例如选自甲苯、1,2-二氯乙烷或石油醚等中的一种、两种或者更多种。

根据本发明的制备方法，所述反应的温度可以为20～120℃。

根据本发明，式(IV)所示的化合物可通过购买获得，当无市售时可根据定义的取代基结构通过文献中描述的标准程序相类似地进行，如参考书“杂环化学”(第四版)、“杂环化学‐结构、反应、合成与应用”(第二版)、“新杂环农药的研究发展及合成方法”2004年、“有机人名反应及机理”2003版等。

根据本发明，所述制备方法还包括式(II)化合物的制备，包括以下步骤：

(1)式(VIII)所示的化合物经酰氯化反应生成相应的酰氯(VI)；

其中，X₁、X₂具有如上所述的定义。

制备方法与式(III)所示化合物的制备方法类似。

(2)式(VI)所示的酰氯与式(V)所示的化合物通过酯化反应生成式(VII)所示的化合物；

其中，R₁、R₂、X₁、X₂具有如上所述的定义。

制备方法与式(I)所示化合物的制备方法类似。

(3)式(VII)所示的化合物进行重排反应生成式(II)所示的化合物；

根据本发明的制备方法，所述重排反应可以在有机碱的存在下进行；例如所述碱可选自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶等中的一种、两种或者更多种。

根据本发明的制备方法，所述反应的溶剂可选自芳烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂中的一种、两种或者更多种，例如选自甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈或乙酸乙酯中的一种、两种或者更多种。

根据本发明的制备方法，所述反应的温度一般为0～100℃，优选的温度为20～60℃。

根据本发明的制备方法，所述反应可参考CN201511030167中记载的方法或其他类似方法进行。

根据本发明，所述制备方法还包括式(V)化合物的制备方法，包括由式(IX)所示的化合物与式(X)所示的化合物反应得到；

根据本发明的制备方法，所述反应的溶剂可选自甲醇、乙醇等质子溶剂；

根据本发明的制备方法，所述反应的温度可以为室温～回流；

其中，R₁、R₂具有如上所述的定义；

根据本发明的制备方法，所述反应可参考Pest Management Science,8(70),1207-1214,2014，WO2006018725或CN101774972中记载的方法或其他类似方法进行。

根据本发明，式(IX)所示的酮酸酯化合物可通过购买获得。

根据本发明，式(X)所示的取代或非取代肼化合物可通过购买获得。

根据本发明，式(VIII)所示的化合物可通过购买获得，当无市售时可以通过如下方法制备：

其中，X₁、X₂具有如上所述的定义，X选自氯、溴或碘。

(1)式(XI)所示化合物经取代

当X₂选自氢、卤素、C_1-4烷基时可通过购买获得。

当X₂选自卤代C_1-4烷基时，部分化合物可通过购买获得，当无市售时可以通过烷基的卤化反应制备。如参考书“卤化反应原理”2017年等。

当X₂选自卤代C_1-2烷氧基C_1-2烷基、C_1-2烷氧基C_1-2烷氧基C_1-2烷基、(四氢呋喃-2基)C_1-2烷氧基C_1-2烷基时，可通过烷基卤化、取代反应制得。

其中，X₁具有如上所述的定义，X选自氯或溴，n选自0或1。

根据本发明的制备方法，所述反应可参考CN1269800中记载的方法或其他类似方法进行。

当X₂选自C_1-2烷氧基C_1-2烷氧基、卤代C_1-2烷氧基C_1-2烷氧基或(1,3-二氧戊环-2-基)C_1-2烷氧基时，可通过卤化物进行Ullmann醚化或Williamson醚化反应制得。

其中，X₁具有如上所述的定义，X选自氯、溴或碘。

根据本发明的制备方法，所述反应可参考“有机人名反应及机理”2003版等中记载的方法或其他类似方法进行。

本文中式(I)化合物及其原料的制备可根据各情况下适合的反应条件和原料的选择，可以例如在一步反应中用根据本发明的另一取代基仅替换一个取代基，或可在相同反应步骤中用根据本发明的其他取代基替换多个取代基。

如果各化合物不可经由上述路线得到，则它们可通过衍生其他化合物(I)或通过将所述合成路线常规变化而制备。

反应完成后可以将反应混合物以常规方式后处理，如通过与水混合、分离相以及合适的话通过色谱法例如在氧化铝或硅胶上提纯粗产物。

本发明还包括通式(I)化合物的盐，其可以通过已知的方法来制备。例如通过适宜的酸处理得到(I)化合物的酸加成盐。其制备方法如下：将通式(I)化合物与酸如盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、苹果酸或柠檬酸等在水、乙醚或甲苯等溶剂中反应，可以很方便地得到通式(I)化合物的盐。

以上制备方法可以获得通式(I)化合物的异构体混合物，如需得到纯异构体，可采用常规方法如结晶或色谱法进行分离。

除非另外指明，上述所有反应可便利地在大气压力下或具体反应的自身压力下进行。

本发明还提供一种农药组合物，例如除草组合物，其包含作为活性成分的式(I)所示化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物中的一种、两种或者更多种。

根据本发明，所述组合物中活性成分的重量百分含量为0.1-99.9％，优选为10-80％。

根据本发明，所述组合物中还包括农业和/或林业和/或卫生上可接受的载体中的一种、两种或者更多种。

根据本发明，所述组合物可以以制剂的形式施用。

例如，式(I)所示化合物作为活性成分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。

根据本发明，所述制剂包括但不限于如下形式：可湿性粉剂、油悬剂、水悬剂、水乳剂、水剂、乳油或微胶囊等。

根据发明，所述组合物中还可以加入一种液体或固体载体，及任选地表面活性剂。

本发明还提供式(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物中的一种、两种或者更多种作为农药，例如除草剂的用途。

根据本发明，所述有效量为每公顷1克到1000克，优选有效量为每公顷5克到750克。

本发明还提供一种防治杂草的方法，包括将有效量的式(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物，或将所述组合物施于植物(例如有害植物，如单子叶或双子叶杂草或不想要的作物植物)、种子(例如谷粒、种子或无性繁殖体，如块茎或带芽的枝条部位)或植物生长区域(例如栽培区域)。本发明化合物例如可以在播种前施用(如果合适，也通过掺入土壤中)、发芽前或发芽后施用。可通过本发明的化合物防治的单子叶和双子叶杂草植物群的一些代表性具体实例如下，但并非意欲将列举限于特定种类。

例如在单子叶有害植物种中，所述物防治山羊草属(Aegilops)、冰草属(Agropyron)、剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、Apera、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、鸭跖草属(Commelina)、狗牙根属(Cynodon)、莎草属(Cyperus)、龙爪茅属(Dactyloctenium)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、荸荠属(Eleocharis)、蟋蟀草属(Eleusine)、画眉草属(Eragrostis)、野黍属(Eriochloa)、羊茅属(Festuca)、飘拂草属(Fimbristylis)、白茅属(Imperata)、鸭嘴草属(Ischaemum)、异蕊花属(Heteranthera)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、雨久花属(Monochoria)、黍属(Panicum)、雀稗属(Paspalum)、虉草属(Phalaris)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、筒轴茅属(Rottboellia)、慈姑属(Sagittaria)、莞草属(Scirpus)、狗尾草属(Setaria)、高粱属(Sorghum)和尖瓣花属(Sphenoclea)。

对于双子叶杂草种，所述物防治以下种，例如苘麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、豚草属(Ambrosia)、Anoda属、春黄菊属(Anthemis)、Aphanes属、蒿属(Artemisia)、滨藜属(Atriplex)、雏菊属(Bellis)、鬼针属(Bidens)、荠属(Capsella)、飞廉属(Carduus)、决明属(Cassia)、矢车菊属(Centaurea)、藜属(Chenopodium)、蓟属(Cirsium)、旋花属(Convolvulus)、曼陀罗属(Datura)、山蚂蝗属(Desmodium)、刺酸模属(Emex)、牻牛儿苗属(Erodium)、糖芥属(Erysimum)、大戟属(Euphorbia)、鼬瓣花属(Galeopsis)、牛膝菊属(Galinsoga)、拉拉藤属(Galium)、老鹳草属(Geranium)、芙蓉属(Hibiscus)、番薯属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、野芝麻属(Lamium)、独行菜属(Lepidium)、母草属(Lindernia)、母菊属(Matricaria)、薄荷属(Mentha)、山靛属(Mercurialis)、Mullugo属、勿忘我属(Myosotis)、罂粟属(Papaver)、牵牛属(Pharbitis)、车前属(Plantago)、蓼属(Polygonum)、马齿苋属(Portulaca)、毛茛属(Ranunculus)、萝卜属(Raphanus)、蔊菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、酸模属(Rumex)、猪毛菜属(Salsola)、千里光属(Senecio)、田菁属(Sesbania)、黄花稔属(Sida)、白芥属(Sinapis)、茄属(Solanum)、苦苣菜属(Sonchus)、尖瓣花属(Sphenoclea)、繁缕属(Stellaria)、蒲公英属(Taraxacum)、菥蓂属(Thlaspi)、车轴草属(Trifolium)、荨麻属(Urtica)、婆婆纳属(Veronica)、堇菜属(Viola)、苍耳属(Xanthium)。

本发明所提供式(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物，对宽范围的经济上重要的单子叶和双子叶一年生有害植物具有优异的除草功效。所述活性成分还有效地作用于由根茎、根状茎和其他多年生器官发芽并且难以防治的多年生杂草。

如果将本发明的活性化合物结合物在芽前施用于土壤表面，则杂草幼苗的出苗被完全阻止，或者杂草生长直至达到子叶期，但随后其生长停止，并最终在三至四周彻底死亡。

如果将所述活性化合物苗后施用于植物的绿色部位，处理后生长停止，有害植物停留在施用时间点的生长阶段，或在一定时间后彻底死亡，从而能够非常早的以持久的方式消除对作物植物有害的杂草的竞争。

本发明的化合物具有出色的抵抗单子叶和双子叶杂草的除草活性，但对很多经济上重要的作物，如果有的话，也只具有可忽略程度的损害，这取决于本发明具体化合物的结构及其施用率。本文中的经济上重要的作物，例如以下属的双子叶作物：花生属(Arachis)、甜菜属(Beta)、芸苔属(Brassica)、黄瓜属(Cucumis)、南瓜属(Cucurbita)、向日葵属(Helianthus)、胡萝卜属(Daucus)、大豆属(Glycine)、棉属(Gossypium)、番薯属(Ipomoea)、莴苣属(Lactuca)、亚麻属(Linum)、番茄属(Lycopersicon)、芒属(Miscanthus)、烟草属(Nicotiana)、菜豆属(Phaseolus)、豌豆属(Pisum)、茄属(Solanum)、蚕豆属(Vicia)；或以下属的单子叶作物：葱属(Allium)、凤梨属(Ananas)、天门冬属(Asparagus)、燕麦属(Avena)、大麦属(Hordeum)、稻属(Oryza)、黍属(Panicum)、甘蔗属(Saccharum)、黑麦属(Secale)、高粱属(Sorghum)、小黑麦属(Triticale)、小麦属(Triticum)和玉蜀黍属(Zea)。由于这些原因，因此本发明化合物非常适合用于在作物植物种，例如农业上有用的植物或观赏植物中选择性地防治不想要的植物的生长。

此外，本发明的化合物(取决于它们特定的化学结构和使用的施用率)对作物植物还具有出色的生长调节性能。它们以调控作用干预植物自身的新陈代谢，从而可用于定向影响植物成分和利于采收，例如通过引发脱水和矮化生长。此外，它们通常还适用于一般性的防治和抑制不希望的营养生长而不杀死植物。抑制营养生长由于例如可减少或完全防止倒伏而对许多单子叶和双子叶作物起到到重要作用。

由于其除草和植物生长调节性质，所述化合物可用于防治已知植物作物或有待通过常规诱变或基因方式开发和改性的耐受作物植物中的有害植物。一般而言，转基因植物的特征为特别有利的性质，例如对某些农药、特别是某些除草剂的抗性，对于植物病害或植物病害的病原体的抗性，所述病原体例如某些昆虫或微生物如真菌、细菌或病毒。其他具体特性涉及例如采收物的数量、品质、可储存性、组成和具体成分。例如，已知具有增加的淀粉含量或改变的淀粉品质的转基因植物，或者在采收物中含有不同的脂肪酸组成的转基因植物。其他具体特性可为对非生物胁迫因素—例如热、冷、干旱、盐度和紫外线辐射的抗性。

优选将本发明的式(I)化合物或其盐用于经济上重要的有用植物和观赏性植物转基因作物中，所述有用植物和观赏性植物例如谷类如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻、木薯和玉米，或其他作物甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆以及其他蔬菜。

优选将本发明的式(I)化合物或其盐用作有用植物作物中的除草剂，所述有用植物作物对除草剂的植物毒性效果具有抗性或以通过重组方式对除草剂的植物毒性效果具有抗性。

制备与现有植物相比具有改性特征的新植物的常规方法有，例如常规育种方法和产生突变体。或者，可使用重组方法产生具有改性特征的新植物(参见，例如EP-A-0221044、EP-A-0131624)。例如多种情况已描述：

-重组改性作物植物以改性植物中合成的淀粉(例如WO 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806)，

-对其他除草剂例如磺酰脲有抗性的转基因作物植物(EP-A-0257993、US-A-5013659)，

-能够产生使植物对某些有害物具有抗性的苏云金杆菌毒素(Bt毒素)的转基因作物植物(EP-A-0142924、EP-A-0193259)，

-具有改性的脂肪酸组成的转基因作物植物(WO 91/13972)，

-含有新成分或次生化合物—例如提供提高的病害抗性的新植物抗毒素—的基因改性作物植物(EPA 309862、EPA0464461)，

-光呼吸作用降低—其提供更高的产率且具有更高的胁迫耐受性—的基因改性植物(EPA 0305398)，

-产生制药或诊断上重要的蛋白质的转基因作物植物(“分子制药”)，

-特征为产率更高或质量更好的转基因作物植物，

-特征为具有例如以上提及的新特性组合的转基因作物植物(“基因叠加”)。

大量的可用于产生具有经修饰的特性的新转基因植物的分子生物技术原则上是已知的，参见例如I.Potrykus和G.Spangenberg(eds.)Gene Transfer to Plants,Springer Lab Manual(1995)，Springer Verlag Berlin，Heidelberg or Christou，“Trends in Plant Science”1(1996)423-431)。

为进行此类重组操作，可将允许诱变或通过DNA序列重组序列改性的核酸分子加入质粒中。例如，可以借助标准方法进行碱基交换，以除去子序列或添加天然或合成序列。可加入连接物或接头以使DNA片段彼此连接，参见，例如Sambrook et al.，1989，MolecularCloning，ALaboratory Manual，第2版，Cold Spring Harbor Laboratory Press，ColdSpring Harbor，NY；或Winnacker“Gene und Klone”[Genes and Clones]，VCH Weinheim，第2版，1996。

例如，通过表达至少一种合适的反义RNA，正义RNA实现共抑制效果，或通过表达至少一种具体分开基因产物的转录本的适当构成的核酶，可成功产生具有降低以上提及的基因产物活性的植物细胞。

为此，可以首先使用包含基因产物的所有编码序列，包括任意可能存在的旁侧序列的DNA分子，其次使用仅包含部分编码序列的DNA分子，对于这些部分需要足够的长度以引起细胞内的反义作用。还可以使用与基因产物的编码序列具有高度同源性的DNA序列，所述基因产物与其并不完全相同。

当植物中表达核酸分子时，合成的蛋白质可位于植物细胞的任意区室中。但为使其位于具体区室中，可以例如使编码区域与确保在特定隔室中位置的DNA 序列连接。此类序列是本领域技术人员已知的(参见，例如Braun et al.，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter et al.，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewald et al.，PlantJ.1(1991)，95-106)。核酸分子还可在植物细胞的细胞器中表达。

转基因植物细胞可通过已知技术再生以得到完整植物。原则上，转基因植物可以是任意需要的植物种的植物，即单子叶和双子叶植物。因此，可通过过表达、抑制(suppression or inhibition)同源(＝天然)基因或基因序列，或表达异源(＝外源)基因或基因序列得到转基因植物。

本发明的式(I)化合物或其盐可优选用于对使用的化合物有耐受性或被制成具有耐受性的转基因作物。

优选地，本发明的式(I)化合物或其盐还可用于对以下物质具有抗性的转基因作物：生长物质，例如麦草畏；或分别抑制植物必需酶，例如乙酰乳酸合成酶(ALS)、EPSP合成酶、谷氨酰胺合成酶(GS)或羟苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)的除草剂；选自磺酰脲、草甘膦、草胺膦或苯甲酰基异噁唑和类似活性化合物的除草剂。

因此，本发明还提供了—如果合适，在有用植物作物中，优选在非耕地上或在栽培作物中—这样一种防治不想要的植物的方法，其中将(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物施用于有害植物、植物部位或其植物种子、或栽培区域。

本发明还提供了式(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物用于防治——如果合适，在有益植物作物中，优选在非耕地上或在栽培作物中——有害植物的用途。

为获得理想效果，式(I)化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。

本文中所述剂型或组合物成分的选择应与有效成分的物理性质，应用方式和环境因素例如土壤类型，湿度与温度相一致。

有用的剂型包括液剂如溶液(包括乳油)，悬浮剂，乳液(包括微乳剂和/或悬浮剂)等等，它们可任选被粘稠成胶状物。有用的剂型也包括固体的如粉剂，粉末，颗粒剂，片剂，丸剂，薄膜等，它们可以是水分散性的(“可湿的”)或水溶性的。有效成分可被微囊化再制成悬浮剂或固体剂型；另外有效成分的整个剂型也可以成胶囊化。成胶囊可以控制或延缓释放有效成分。可喷雾剂型可在适当的介质中冲稀，使用的喷雾体积为每公顷大约一百至几百升。高浓度的组合物主要用作进一步加工的中间体。

典型的固体稀释剂在Watkins等人，Handbook of Insecticide Dust Diluentsand Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey中作了介绍。典型的液体稀释剂在Marsden，SolventsGuide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950中作了介绍。McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，ChemicalPubl.Co.，Inc.，New York，1964，列出了表面活性剂和推荐应用。所有剂型都可含有少量的添加剂，以减少泡沫，结并，腐蚀，微生物的生长等，或加增稠剂以增加粘度。

表面活性剂包括，例如，聚乙氧基化醇，聚乙氧基化烷基酚，聚乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯，磺化丁二酸二烷基酯，硫酸烷基酯，烷基苯磺酸盐，有机硅烷，N,N-二烷基牛磺酸酯，木质素磺酸盐，萘磺酸盐用醛缩合物，聚羧酸酯和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。

固体稀释剂包括，例如，粘土，如膨润土，蒙脱石，硅镁土和高岭土，淀粉，糖，二氧化硅，滑石，硅藻土，尿素，碳酸钙，碳酸钠和碳酸氢钠，和硫酸钠，液体稀释剂包括，例如，水，N,N-二甲基甲酰胺，二甲砜，N-烷基吡咯啉酮，乙二醇，聚丙二醇，石腊，烷基苯，烷基萘，橄榄油，蓖麻油，亚麻籽油，桐油，芝麻油，玉米油，花生油，棉籽油，大豆油，菜籽油和可可油，脂肪酸酯，酮类如环己酮，2-庚酮，异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，和醇类如甲醇，环己醇，十二烷醇和四氢呋喃醇。

溶液，包括乳油，可以通过简单地混合各组分来制备。粉剂和细粉可通过混合和通常在锤磨或液能磨中通过研磨来制备悬浮剂一般通过湿磨来制备；见，例如，U.S.3060,084，颗粒剂和丸剂通过将有效物质喷到刚制成的颗粒载体上或通过造粒技术来制备。SeeBrowning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，December 4，1967，pp147-48，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，4TH Ed.，McGraw-Hill，NewYork，1963，Pages 8-57andfollowing，and WO 91/13546。丸剂的制备如U.S.4172714中介绍，水分散性和水溶性粒剂如U.S.4144050，U.S.3920442和DE 3246493中所述的方法来制备片剂如在US 5180587，U.S.5232701和U.S.5208030中所述的方法来制备。薄膜可通过在GB2095558和U.S.3299566中所述的方法来制备。

有关加工的更多信息可见U.S.3,235,361，Col.6，line 16 throughCol.7,line19 and Examples 10-41；U.S.3,309,192，Col.5，line 43through Col.7，line 62 andExamples 8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167and169-182；U.S.2,891,855，Col.3，line 66through Col.5，line 17 and Examples 1-4；Klingman，WeedControl as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York 1961，pp 81-96；andHance et al.，Weed Control Handbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。

本文中，对于所述组合物的某些应用，例如在农业上可在本发明的除草组合物中加入一种、两种或多种其它的杀菌剂、杀虫杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。

此外，如果合适，所述活性化合物的制剂中含有通常常规使用的助剂，如增粘剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、抗冻剂、溶剂、填充剂、载体、着色剂、消泡剂、挥发抑制剂和pH值调节剂和粘度调节剂。

对于使用，以市售可得形式存在的制剂任选地以常规方式稀释，例如在可湿性粉剂、乳油、分散液和水分散性颗粒剂情况下用水稀释。粉剂、土壤颗粒剂、用于撒播的颗粒剂和可喷雾溶液形式的制剂在使用前通常不用其他惰性物质进一步稀释。

所述活性化合物可施用于植物、植物部位、植物种子或栽培区域(田间土壤)，优选施用于绿色植物和植物部位，和如果合适，还施用于田间土壤。

一种可能的用途是联合施用桶混物形式的所述活性化合物，各种活性化合物的光学(optical)制剂形式的浓缩制剂与水共同在桶中混合，并施用形成的喷雾混合物。

术语定义和说明

“C_1-4烷基”应理解为优选表示具有1、2、3或4个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基等或它们的异构体。

术语“卤素”应理解为氟、氯、溴或碘。“卤代烷基”应理解为直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子所取代。“烷氧基”应理解为烷基经氧原子连接到结构上，如CH₃O-，CH₃CH₂O-。“卤代烷氧基”应理解为烷氧基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，如ClCH₂CH₂O-。

“卤代C_1-2烷氧基C_1-2烷基”应理解为烷氧基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，并且和母核结构相连的C_1-2烷基为核心基团，其他基团，如C_1-2烷氧基作为修饰基团，例如-CH₂OCH₂CF₃等。“C_1-2烷氧基C_1-2烷氧基C_1-2烷基”应理解为烷氧基-烷氧基-烷基-，并且和母核结构相连的C_1-2烷基为核心基团，其他基团，如C_1-2烷氧基C_1-2烷氧基作为修饰基团，如-CH₂O(CH₂)₂OCH₃等。“C_1-2烷氧基C_1-2烷氧基”应理解为烷氧基-烷氧基-，如-OCH₂OCH₃等。“卤代C_1-2烷氧基C_1-2烷氧基”应理解为卤代C_1-2烷氧基-C_1-2烷氧基-，如-OCH₂OCH₂CF₃等。

上述对术语“烷基”，如“C_1-4烷基”的定义同样适用于含有“C_1-4烷基”的其他术语，例如术语“卤代C_1-4烷基”、“C_1-4烷氧基”等。

本文所用术语“药学上可接受的盐”是指保留了指定化合物的游离酸和游离碱的生物效力，并且在生物学或其它方面上没有不良作用的盐。本申请化合物还包括药学上可以接受的盐，例如硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或磷酸盐等。药学上可接受的盐是指把母体化合物中的碱基基团转换成盐的形式。药学上可接受的盐包括，但不仅限于，碱基基团例如胺(氨)基的无机或有机酸盐类。本申请药学上可接受的盐可以由母体化合物合成，即母体化合物中的碱性基团与1-4当量的酸在一个溶剂系统中反应。合适的盐列举在Remingtong’sPharmaceutical Scicences,17thed.,Mack Publishing Company,Easton,Pa.,1985,p.1418和Journal of Pharmaceutical Science,66,2(1977)中，例如盐酸盐。

以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备获得。

下述实施例中LC-MS检测分析使用如下色谱条件：

色谱柱：Agilent ZORBAX SB-C18 150mm×4.6mm，5μm(i.d)；

检测波长：254nm；流速：0.8mL/min；柱温：30℃；

梯度洗脱条件：

时间(min)	乙腈(％)	0.1甲酸水溶液(％)
			0.00	50	50
5.00	50	50
			15.00	90	10
20.00	90	10

合成实施例

实施例1

4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基喹啉-8羧酸酯(化合物1)的制备

第一步反应：1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-醇的制备：室温下，向乙酰乙酸乙酯(13.0g，0.1mol)的甲醇(70ml)溶液滴加甲基肼(4.66g，0.101mol)的甲醇(6ml)溶液，滴加用时20分钟，滴加过程中所得溶液温度升至45℃。反应液加热至回流，脱水器脱水，回流反应2小时，TLC板监测，剩余少量原料。减压脱除适量溶剂，加入乙酸乙酯/石油醚(1:2)打浆，过滤，得到10.6g红色固体产品，收率：93％。LC-MS[M+H]+＝113.07、[M+Na]+＝135.05、[M+K]+＝151.02。

第二步反应：喹啉-8-酰氯的制备：室温下，将喹啉-8-羧酸(8.65g，0.05mol)、二氯乙烷(60ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.1g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(12.2g，0.1mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得8.2g产品，收率85％。

第三步反应：2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰氯的制备：室温下，将2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酸(13.8g，0.04mol)、二氯乙烷(60ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.06g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(9.6g，0.08mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得12.5g产品，收率85％。

第四步反应：1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酸酯的制备：室温下，将1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-醇(2.24g，0.02mol)、三乙胺(3.06g，0.03mol)依次溶于30ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰氯(7.66g，0.021mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加速度为5滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应4小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品7.05g，收率80％。

LC-MS[M+H]+＝441.05、[M+Na]+＝463.03、[M+K]+＝479。

第五步反应：(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮的制备：室温下，将1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酸酯(4.4g，0.01mol)、三乙胺(3.06g，0.03mol)、丙酮氰醇(0.5g，0.005mol)依次溶于30ml乙腈中。反应24小时。停止搅拌，减压蒸除溶剂，向残余物中加入25ml水，乙酸乙酯(3*25ml)萃取，合并有机层，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品3.8g，收率85％。LC-MS[M+H]+＝441.05、[M+Na]+＝463.03、[M+K]+＝479。

第六步反应：4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基喹啉-8羧酸酯的制备：室温下，将(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮(2.2g，0.005mol)、三乙胺(1.01g，0.01mol)依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加喹啉-8-酰氯(1.15g，0.006mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应6小时。向反应混合物中加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品1.93g，收率65％。

LC-MS[M+H]+＝596.09、[M+Na]+＝618.07、[M+K]+＝634.04。

实施例2

4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基3,7-二氯喹啉-8-羧酸酯(化合物9)的制备

第一步反应：3,7-二氯喹啉-8-酰氯的制备：室温下，将3,7-二氯喹啉-8-羧酸(2.85g，0.01mol)、二氯乙烷(60ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.1g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(2.38g，0.02mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得2.2g产品，收率86％。

第二步反应：4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基3,7-二氯喹啉-8-羧酸酯的制备：室温下，将(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮(2.2g，0.005mol)、三乙胺(1.01g，0.01mol)依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加3,7-二氯喹啉-8-酰氯(1.56g，0.006mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应6小时。向反应混合物中加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品1.9g，收率60％。LC-MS[M+H]+＝664.01、[M+Na]+＝685.99、[M+K]+＝701.96。

实施例3

4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基7-氯-3-甲基喹啉-8-羧酸酯(化合物10)的制备

第一步反应：7-氯-3-甲基喹啉-8-酰氯的制备：室温下，将7-氯-3-甲基喹啉-8-羧酸(2.33g，0.01mol)、二氯乙烷(60ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.1g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(2.38g，0.02mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得2.2g产品，收率90％。

第二步反应：4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基7-氯-3-甲基喹啉-8-羧酸酯的制备：室温下，将(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮(2.2g，0.005mol)、三乙胺(1.01g，0.01mol)依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加7-氯-3-甲基喹啉-8-酰氯(1.46g，0.006mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应7小时。向反应混合物中加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品2.1g，收率65％。LC-MS[M+H]+＝644.07、[M+Na]+＝666.05、[M+K]+＝682.02。

实施例4

4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸酯(化合物12)的制备

第一步反应：3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酰氯的制备：室温下，将3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(11.1g，0.05mol)、二氯乙烷(60ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.1g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(12.2g，0.1mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得10.8g产品，收率90％。

第二步反应：4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸酯的制备：室温下，将(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮(2.2g，0.005mol)、三乙胺(1.01g，0.01mol)依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酰氯(1.46g，0.006mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应6小时。向反应混合物中加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品1.92g，收率60％。LC-MS[M+H]+＝643.01、[M+Na]+＝664.99、[M+K]+＝680.96。

实施例5

4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基2,3,5-三氯-6-甲氧基苯甲酸酯(化合物14)的制备

第一步反应：2,3,5-三氯-6-甲氧基苯甲酰氯的制备：室温下，将2,3,5-三氯-6-甲氧基苯甲酸(2.56g，0.01mol)、二氯乙烷(20ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.05g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(2.02g，0.02mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得2.5g产品，收率90％。

第二步反应：4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基2,3,5-三氯-6-甲氧基苯甲酸酯的制备：室温下，将(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮(2.2g，0.005mol)、三乙胺(1.01g，0.01mol)依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加2,3,5-三氯-6-甲氧基苯甲酰氯(1.65g，0.006mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应6小时。向反应混合物中加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品2.37g，收率70％。LC-MS[M+H]+＝676.97、[M+Na]+＝698.95、[M+K]+＝714.92。

实施例6

4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基3-(二氟甲基)-1-甲基-1氢-吡唑-4-羧酸酯(化合物18)的制备

第一步反应：3-(二氟甲基)-1-甲基-1氢-吡唑-4-酰氯的制备：室温下，将3-(二氟甲基)-1-甲基-1氢-吡唑-4-羧酸(1.76g，0.01mol)、二氯乙烷(20ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.05g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(2.02g，0.02mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得1.75g产品，收率90％。

第二步反应：4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基3-(二氟甲基)-1-甲基-1氢-吡唑-4-羧酸酯的制备：室温下，将(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮(2.2g，0.005mol)、三乙胺(1.01g，0.01mol)依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加3-(二氟甲基)-1-甲基-1氢-吡唑-4-酰氯(1.17g，0.006mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应6小时。向反应混合物中加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品2.25g，收率75％。

LC-MS[M+H]+＝599.08、[M+Na]+＝621.06、[M+K]+＝637.03。

实施例7

4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基1-甲基-3-(三氟甲基)-1氢-吡唑-4-羧酸酯(化合物19)的制备

第一步反应：1-甲基-3-(三氟甲基)-1氢-吡唑-4-酰氯的制备：室温下，将1-甲基-3-(三氟甲基)-1氢-吡唑-4-羧酸(1.95g，0.01mol)、二氯乙烷(20ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.05g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(2.02g，0.02mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得1.91g产品，收率90％。

第二步反应：4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基1-甲基-3-(三氟甲基)-1氢-吡唑-4-羧酸酯的制备：室温下，将(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮(2.2g，0.005mol)、三乙胺(1.01g，0.01mol)依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加1-甲基-3-(三氟甲基)-1氢-吡唑-4-酰氯(1.27g，0.006mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应6小时。向反应混合物中加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品2.31g，收率75％。

LC-MS[M+H]+＝617.07、[M+Na]+＝639.05、[M+K]+＝655.02。

实施例8

4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基5-甲氧基-1,3-二甲基-1氢-吡唑-4-羧酸酯(化合物21)的制备

第一步反应：5-甲氧基-1,3-二甲基-1氢-吡唑-4-酰氯的制备：室温下，将5-甲氧基-1,3-二甲基-1氢-吡唑-4-羧酸(1.70g，0.01mol)、二氯乙烷(20ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.05g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(2.02g，0.02mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得1.79g产品，收率95％。

第二步反应：4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基5-甲氧基-1,3-二甲基-1氢-吡唑-4-羧酸酯的制备：室温下，将(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮(2.2g，0.005mol)、三乙胺(1.01g，0.01mol)依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加5-甲氧基-1,3-二甲基-1氢-吡唑-4-酰氯(1.13g，0.006mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应6小时。向反应混合物中加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品2.26g，收率70％。

LC-MS[M+H]+＝593.11、[M+Na]+＝615.09、[M+K]+＝631.06。

实施例9

4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基5-氯-1,3-二甲基-1氢-吡唑-4-羧酸酯(化合物24)的制备

第一步反应：5-氯-1,3-二甲基-1氢-吡唑-4-酰氯的制备：室温下，将5-氯-1,3-二甲基-1氢-吡唑-4-羧酸(1.75g，0.01mol)、二氯乙烷(20ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.05g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(2.02g，0.02mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得1.83g产品，收率95％。

第二步反应：4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基5-氯-1,3-二甲基-1氢-吡唑-4-羧酸酯的制备：室温下，将(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮(2.2g，0.005mol)、三乙胺(1.01g，0.01mol)依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加5-氯-1,3-二甲基-1氢-吡唑-4-酰氯(1.16g，0.006mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应6小时。向反应混合物中加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品2.03g，收率68％。

LC-MS[M+H]+＝597.06、[M+Na]+＝619.04、[M+K]+＝635.01。

实施例10

4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基4-氯-3-乙基-1-甲基-1氢-吡唑-5-羧酸酯(化合物26)的制备

第一步反应：4-氯-3-乙基-1氢-吡唑-4-酰氯的制备：室温下，将4-氯-3-乙基-1氢-吡唑-4-羧酸(1.88g，0.01mol)、二氯乙烷(20ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.05g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(2.02g，0.02mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得1.86g产品，收率90％。

第二步反应：4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基4-氯-3-乙基-1-甲基-1氢-吡唑-5-羧酸酯的制备：室温下，将(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮(2.2g，0.005mol)、三乙胺(1.01g，0.01mol)依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加4-氯-3-乙基-1氢-吡唑-4-酰氯(1.24g，0.006mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应6小时。向反应混合物中加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品1.98g，收率65％。

LC-MS[M+H]+＝611.08、[M+Na]+＝633.06、[M+K]+＝649.03。

实施例11

4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基3,6-二氯-吡啶-2-羧酸酯(化合物27)的制备

第一步反应：3,6-二氯-吡啶-2-酰氯的制备：室温下，将3,6-二氯-吡啶-2-羧酸(1.92g，0.01mol)、二氯乙烷(20ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.05g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(2.02g，0.02mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得1.89g产品，收率90％。

第二步反应：4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基3,6-二氯-吡啶-2-羧酸酯的制备：室温下，将(2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮(2.2g，0.005mol)、三乙胺(1.01g，0.01mol)依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加3,6-二氯-吡啶-2-酰氯(1.26g，0.006mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应6小时。向反应混合物中加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品1.53g，收率50％。LC-MS[M+H]+＝614、[M+Na]+＝635.98、[M+K]+＝651.95。

实施例12

4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基3,7-二氯喹啉-8-羧酸酯(化合物38)的制备

第一步反应：2-氯-4-(甲基磺酰基)苯甲酰氯的制备：室温下，将2-氯-4-(甲基磺酰基)苯甲酸(9.38g，0.04mol)、二氯乙烷(60ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.06g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(9.6g，0.08mol)。回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得9.1g产品，收率90％。

第二步反应：1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基2-氯-4-(甲基磺酰基)苯甲酸酯的制备：室温下，将1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-醇(2.24g，0.02mol)、三乙胺(3.06g，0.03mol)依次溶于30ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加2-氯-4-(甲基磺酰基)苯甲酰氯(5.32g，0.021mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加速度为5滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应4小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品5.26g，收率80％。

LC-MS[M+H]+＝329.04、[M+Na]+＝351.02、[M+K]+＝366.99。

第三步反应：(2-氯-4-(甲基磺酰基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮的制备：室温下，将1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基2-氯-4-(甲基磺酰基)苯甲酸酯(3.3g，0.01mol)、三乙胺(3.06g，0.03mol)、丙酮氰醇(0.5g，0.005mol)依次溶于30ml乙腈中。反应24小时。停止搅拌，减压蒸除溶剂，向残余物中加入25ml水，乙酸乙酯(3*25ml)萃取，合并有机层，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品2.9g，收率90％。

LC-MS[M+H]+＝329.04、[M+Na]+＝351.02、[M+K]+＝366.99。

第四步反应：4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基3,7-二氯喹啉-8-羧酸酯的制备：室温下，将(2-氯-4-(甲基磺酰基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮(1.6g，0.005mol)、三乙胺(1.01g，0.01mol)依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加3,7-二氯喹啉-8-酰氯(1.56g，0.006mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应6小时。向反应混合物中加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品1.82g，收率66％。

LC-MS[M+H]+＝552、[M+Na]+＝573.98、[M+K]+＝589.95。

实施例13

4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸酯(化合物41)的制备

室温下，将(2-氯-4-(甲基磺酰基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮(1.7g，0.005mol)、三乙胺(1.01g，0.01mol)依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酰氯(1.46g，0.006mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应6小时。向反应混合物中加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品1.86g，收率70％。

LC-MS[M+H]+＝531、[M+Na]+＝552.98、[M+K]+＝568.95。

实施例14

4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基3-(二氟甲基)-1-甲基-1氢-吡唑-4-羧酸酯(化合物47)的制备

室温下，将(2-氯-4-(甲基磺酰基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮(1.7g，0.005mol)、三乙胺(1.01g，0.01mol)依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加3-(二氟甲基)-1-甲基-1氢-吡唑-4-酰氯(1.16g，0.006mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应6小时。向反应混合物中加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品1.7g，收率70％。

LC-MS[M+H]+＝487.07、[M+Na]+＝509.05、[M+K]+＝525.02。

实施例15

4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基1-甲基-3-(三氟甲基)-1氢-吡唑-4-羧酸酯(化合物48)的制备

室温下，将(2-氯-4-(甲基磺酰基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮(1.7g，0.005mol)、三乙胺(1.01g，0.01mol)依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加1-甲基-3-(三氟甲基)-1氢-吡唑-4-酰氯(1.28g，0.006mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应6小时。向反应混合物中加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品1.89g，收率75％。

LC-MS[M+H]+＝505.06、[M+Na]+＝527.04、[M+K]+＝543.01。

实施例16

4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基4-氯-3-乙基-1-甲基-1氢-吡唑-5-羧酸酯(化合物56)的制备

室温下，将(2-氯-4-(甲基磺酰基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮(1.7g，0.005mol)、三乙胺(1.01g，0.01mol)依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加4-氯-3-乙基-1-甲基-1氢-吡唑-5-酰氯(1.25g，0.006mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应6小时。向反应混合物中加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品1.87g，收率75％。

LC-MS[M+H]+＝499.06、[M+Na]+＝521.04、[M+K]+＝537.01。

实施例17

4-(2-氯-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基3,6-二氯-吡啶-2-羧酸酯(化合物57)的制备

室温下，将(2-氯-4-(甲基磺酰基)苯基)(5-羟基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮(1.7g，0.005mol)、三乙胺(1.01g，0.01mol)依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加3,6-二氯-吡啶-2-酰氯(1.26g，0.006mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应6小时。向反应混合物中加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*25ml)萃取，合并有机层，水洗(1*25ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品1.3g，收率52％。

LC-MS[M+H]+＝501.98、[M+Na]+＝523.96、[M+K]+＝539.93。

本发明还参考上述实施例中的方法合成了如下表格中的化合物，所述化合物及表征结果如表2所示：

表2部分化合物的表征结果

制剂实施例

在以下实施例中，所有百分数均以重量计，所有剂型都使用常规方法制备。

实施例18：

本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备可湿性粉剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：

化合物1 80.0％、十二烷基酚聚乙氧基乙二醇醚2.0％、木质素磺酸钠4.0％、硅铝酸钠6.0％、蒙脱石(煅烧的)8.0％。

实施例19：

本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备颗粒剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：

化合物9 10.0％、其他组分为十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸钙6％、氯化钾10％、聚二甲基硅氧烷1％、可溶性淀粉补齐至100％。

实施例20：

本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备挤压丸，具体采用如下配比的原料组成进行制备：

化合物18 25.0％、无水硫酸钙10.0％、粗木质素磺酸钙5.0％、烷基萘磺酸钠1.0％、钙/镁膨润土59.0％。

实施例21：

本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备乳油，具体采用如下配比的原料组成进行制备：

化合物19 25.0％、溶剂150 60％、PEG400 5％、Rhodacal 70/B 3％、RhodameenRAM/7 7％。

实施例22：

本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备水悬浮剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：

化合物21 30.0％、POE聚苯乙烯苯基醚硫酸盐5.0％、黄原胶0.5％、聚乙二醇5％、三乙醇胺1％、山梨糖醇0.5％和水加至100.0％。

实施例23

除草活性测定

本发明化合物的除草活性示于下述温室试验中：

将定量的禾本科杂草(稗草、马唐、多花黑麦草)和阔叶杂草(百日草、苘麻)种子分别播于直径为7cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室培养，苗前处理于播种后24小时进行；苗后处理需出苗后间苗、定植(禾本科杂草10-20株/杯，阔叶杂草2-4株/杯)，待禾本科杂草1.5-2叶期，阔叶杂草长至2片真叶期，按试验设计剂量用履带式作物喷雾机(英国Engineer Research Ltd.设计生产)进行喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量50ml/m2，履带速度1.48km/h)。试验设3次重复。待药液自然风干后，置于温室内按常规方法管理，定期观察试材的生长发育情况，并根据实际情况，于处理后定期目测调查供试药剂对杂草的防除效果。

防除效果分级标准：0为无效，100％为将杂草完全杀死或严重抑制。

部分苗后测试结果如下(所有质量浓度均以有效成分计)：

对阔叶杂草的防效：

600g a.i./ha时，化合物1、9、10、12、14、18、19、21、24、26、27、38、41、47、48、56、57、68、69、71、72、73、77、78、79、81、84、86、87、98、99、101、103、107、108、109、111、114、116、117、119、128、129、131、133、137、138、139、141、144、146、147、148、158、159、161、163、167、168、169、177、188、191、197、218、221、227、237、248、251、257、267、278、281、287、297、308、309、310、311、313、317、318、321、324、327、328、334、336、338、339、341、342、343、347、348、352、355、356、357、364、366、368、369、371、373、377、378、382、384、385、387、394、396、398、401、403、407、408、412、414、415、417、424、426、428、431、433、437、438、442、444、445、447、456、458、459、461、467、468、472、475、477、488、491、497、498、502、506、507、518、519、521、523、527、548、551、557、558、578、581、587、597、600、603、607、613、615、620、625、630、633、635、640、646对百日草、苘麻的防效均高于80％。

150g a.i./ha时，化合物9、10、12、14、18、19、21、24、26、27、38、41、47、48、56、57、68、71、73、77、78、79、81、84、87、98、101、103、107、108、109、111、114、116、117、128、131、133、137、138、139、141、144、146、158、159、161、163、167、168、169、177、188、191、197、218、221、227、237、248、251、257、267、278、281、287、297、308、309、311、313、317、318、321、324、328、338、339、341、343、347、348、357、364、368、369、371、373、377、378、398、401、403、407、408、428、431、433、437、438、458、461、467、468、488、491、498、506、518、521、527、548、551、557、578、581、587、600、603、613、620对百日草、苘麻的防效高于80％。

37.5g a.i./ha时，化合物9、12、14、18、19、21、24、26、41、47、48、56、57、71、73、77、98、101、103、107、108、109、111、114、116、128、131、133、137、138、139、141、144、146、158、161、163、167、168、169、191、197、218、221、227、248、251、257、278、281、287、308、311、313、317、338、341、347、368、371、373、377、398、401、407、428、431、437、458、461、467、468、488、491、498、506、518、521、527、548、551、557、581、587、600、603、613对百日草、苘麻的防效高于80％。

对禾本科杂草的防效

600g a.i./ha时，化合物9、10、12、14、18、19、21、24、26、27、38、41、47、48、56、57、68、69、71、72、73、77、78、79、81、84、86、87、98、99、101、103、107、108、109、111、114、116、117、119、128、129、131、133、137、138、139、141、144、146、147、148、158、159、161、163、167、168、169、177、188、191、197、218、221、227、237、248、251、257、267、278、281、287、297、308、309、311、313、317、318、321、324、327、328、338、341、343、347、348、357、364、368、369、371、373、377、378、382、385、387、398、401、403、407、408、417、428、431、433、437、438、458、461、467、468、488、491、497、498、506、518、521、527、548、551、557、578、581、587、597、600、603、607、613、615、620、625、630、633、635、640、646对稗草、马唐、多花黑麦草的防效均高于80％。

150g a.i./ha时，化合物9、10、12、14、18、19、21、24、26、27、38、41、47、48、56、57、68、71、73、77、78、79、81、84、87、98、101、103、107、108、109、111、114、116、117、128、131、133、137、138、139、141、144、146、158、159、161、163、167、168、169、177、188、191、197、218、221、227、237、248、251、257、267、278、281、287、297、308、311、313、317、338、341、347、357、368、371、373、377、398、401、407、428、431、437、458、461、467、488、491、498、506、518、521、527、548、551、557、578、581、587、600、603、613对稗草、马唐、多花黑麦草的防效均高于80％。

37.5g a.i./ha时，化合物9、12、14、18、19、21、24、26、41、47、48、56、57、71、77、98、101、107、109、111、116、131、137、139、141、144、146、158、161、163、167、168、169、191、197、221、227、248、251、257、278、281、287、308、311、317、338、341、347、368、371、377、398、401、407、431、437、458、461、467、488、491、506、518、548、581、587、600、613对稗草、马唐、多花黑麦草的防效均高于80％。

除上述列举的化合物外，本发明其他示例性的实施例化合物对如上测试的杂草均表现出较高的致死率。

实施例24

除草活性及安全性对比试验

本实施例进行了示例性的实施例化合物与对照药剂的活性对比试验(根据文献所述方法自行制备对照药剂CK1和CK2)。CK1为专利文献CN88101455公开的化合物，CK2为专利文献WO2017113509公开的化合物，结构式如下

测试结果见下表3。

表3除草活性对比试验结果表

由表3的数据可以看出，本发明的实施例化合物均对杂草的防治活性均优于对照药剂，可以看出本发明式(I)化合物对农业领域中的多种杂草均表现出很好的活性，对杂草的防治效果明显优于现有的同类化合物。

实施例25：室内对作物的安全性试验

将定量的作物种子分别播于直径为7cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室培养，出苗后间苗、定植，待供试作物生长到所需叶期(水稻2～3叶期)，按试验设计剂量用履带式作物喷雾机(英国Engineer Research Ltd.设计生产)进行茎叶喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm²，喷液量50ml/m²，履带速度1.48km/h)，试验设3次重复。待药液自然风干后，放于温室内按常规方法管理，观察各个处理供试作物的生长发育情况，

定期目测调查供试药剂对供试作物的安全性。测试结果见表4。

表4安全性试验结果表

安全性分级标准：0为对作物安全，100％为将作物完全杀死或严重抑制。

除上表中列举的化合物外，本发明其他示例性的实施例化合物对水稻、玉米和小麦的抑制率在超大剂量时也很低，因此本发明式(I)化合物对农业领域的农作物均有较高的安全性。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。