CN106795108B - 除草活性的苯甲酸酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为除草剂的通式(I)的苯甲酸酰胺。在式(I)中，X、Z和R表示基基团如烷基和环烷基。Q表示5元杂环。

Description

除草活性的苯甲酸酰胺
本发明涉及除草剂技术领域，尤其涉及在有用植物作物中用于选择性防治阔叶杂草和禾本科杂草(weed grasses)的除草剂的技术领域。
WO 2011/035874 A1公开了N-(1,2,5-噁二唑-3-基)苯甲酰胺及其作为除草剂的用途。WO 2012/028579 A1公开了N-(四唑-5-基)-和N-(三唑-5-基)芳基甲酰胺及其作为除草剂的用途。WO 2012/126932 A1公开了N-(1,3,4-噁二唑-2-基)苯甲酰胺及其作为除草剂的用途。其中描述的活性成分不总是对有害植物表现出足够的活性和/或某些活性成分与一些重要的作物植物(例如谷物物种、玉米和水稻)没有足够的相容性。DATABASE PubChemCompound[Online]，NCBI；2012年11月30日(2012-11-30)，数据库登录号CID 67053732列举了化合物2,4-二甲基-3-甲磺酰基苯甲酸。
本发明的目的为提供另一种除草活性成分。该目的通过以下描述的本发明的苯甲酰胺实现，所述苯甲酰胺在2位上带有烷基或环烷基，在4位上带有烷基且在3位上带有硫基(sulfur radical)。
因此本发明提供式(I)的苯甲酰胺或其盐。
其中符号和脚标各自定义如下：
Q为Q1、Q2或Q3基团，
X为(C1-C6)-烷基或(C3-C6)-环烷基，
Z为(C1-C6)-烷基，
R为(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基，(C1-C6)-烷基-O-(C1-C6)-烷基，
RX为甲基、乙基、正丙基、丙-2-烯-1-基、甲氧基乙基、乙氧基乙基或甲氧基乙氧基乙基，
RY为甲基、乙基、正丙基、氯或氨基，
RZ为甲基、乙基、正丙基或甲氧基甲基，
n为0、1或2。
在式(I)和以下所有公式中，具有两个以上碳原子的烷基可为直链或分支的。烷基例如为甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或2-丁基、戊基、己基，所述己基如正己基、异己基和1,3-二甲基丁基。类似地，烯基例如为烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基和1-甲基丁-2-烯-1-基。炔基例如为炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基丁-3-炔-1-基。在各个不饱和基中，多重键可在任何位置。环烷基为具有三至六个碳原子的碳环饱和环体系，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
如果一个基团被基团多取代，这应理解为是指该基团被一个或更多个选自所提及的基团的相同或不同的基团取代。
根据取代基的性质及其连接方式，通式(I)的化合物可作为立体异构体存在。例如，如果存在一个或更多个不对称取代的碳原子，那么可能出现对映异构体和非对映异构体。当n为1(亚砜)时，也同样会出现立体异构体。立体异构体可由制备中获得的混合物通过常规分离方法如色谱分离法而获得。同样地，可通过使用立体选择性反应，使用光学活性的起始原料和/或助剂来选择性制备立体异构体。本发明还涉及通式(I)所涵盖的但为具体限定的所有立体异构体及其混合物。
式(I)的化合物能够形成盐。可通过使碱作用于式(I)的化合物而形成盐。合适的碱的实例为有机胺，如三烷基胺、吗啉、哌啶和吡啶，以及铵、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，尤其是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。这些盐是其酸性氢被农业上合适的阳离子替代的化合物，例如金属盐，尤其是碱金属盐或碱土金属盐，特别是钠盐和钾盐，或者铵盐，与有机胺形成的盐或季铵盐，例如含有式[NRaRbRcRd]+阳离子的盐，其中Ra至Rd各自独立地为有机基团，尤其是烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基。合适的还有烷基锍盐和烷基氧化锍(alkylsulfoxonium)盐，如(C1-C4)-三烷基锍盐和(C1-C4)-三烷基氧化锍盐。
优选通式(I)的化合物，其中
Q为Q1、Q2或Q3基团，
X为甲基、乙基或环丙基，
Z为甲基、乙基、正丙基或异丙基，
R为甲基、乙基、环丙基、环丙基甲基或甲氧基乙基，
RX为甲基、乙基、正丙基、丙-2-烯-1-基、甲氧基乙基、乙氧基乙基或甲氧基乙氧基乙基，
RY为甲基、乙基、正丙基、氯或氨基，
RZ为甲基、乙基、正丙基、或甲氧基甲基，
n为0、1或2。
在下文指定的所有公式中，除非另有定义，否则取代基和符号具有如式(I)中所述的相同含义。
Q为Q1的本发明的化合物，及作为这些酰胺的基础的氨基三唑，可以例如通过WO2012/028579中详述的方法制备。
Q为Q2的本发明的化合物，及作为这些酰胺的基础的氨基呋喃，可以例如通过WO2011/035874中详述的方法制备。
Q为Q3的本发明的化合物可以例如通过WO 2012/126932中详述的方法制备。作为这些酰胺的基础的2-氨基-1,3,4-二唑为市售可得的或者可通过文献中详细描述的标准方法合成获得。
作为本发明的化合物的基础的苯甲酰氯，或相应的苯甲酸，例如可通过在方案1中示出的方法制备(例如R基团＝甲基)。为此目的，对1-溴-3-氟苯进行指向2位的锂化。然后将碳负离子转换成硫醚。此后，通过由氟原子介导的邻位定位(ortho-directing)锂化及随后羧化来合成苯甲酸(Matthew D.Morrison等，Organic Letters，2009，卷11，#5第1051–1054页；Qiuping Wang等，Journal of Medicinal Chemistry，2007，第50卷，#2第199–210页。在形成噁唑啉基团以后，可将氟原子亲核替换为烷基或环烷基(A.I.Meyers等，Tetrahedron Letters，1978，3，223-226；A.I.Meyers等，Tetrahedron，1994，50(8)，2297-2360；T.W.Greene，P.G.M.Wuts，Protective Groups in Organic Synthesis，第2版，JohnWiley&Sons，Inc.1991，S.265页及以后；Z.Hell等，Tetrahedron Letters，2002，43，3985-3987)。随后噁唑啉裂解得到取代的4-溴-3-甲基硫代苯甲酸，将其以甲酯的形式进行交叉偶联。随着取代基在4位上的引入和随后的酯水解，完成苯甲酸的合成。
方案1
硫醚可被进一步氧化为相应的亚砜或砜(方案2)。以目标方式生成亚砜或砜的氧化方法由文献已知。存在许多可能的氧化体系，例如过氧酸如间氯过氧苯甲酸，其任选地原位生成(如在乙酸/过氧化氢/钨(VI)酸钠体系中的过氧乙酸)(Houben-Weyl，Methoden derOrganischenChemie[Methods of Organic Chemistry]，Georg ThiemeVerlag Stuttgart，卷E 11，1985年第4版的扩展和补充卷，第702页及后页，第718页及后页和第1194页及后页)。
在合成级联的哪个阶段中硫醚的氧化是有利的，这尤其取决于取代模式和氧化剂。例如在游离苯甲酸阶段或在n＝0的式(I)的酰胺阶段，氧化可能是合适的(方案2)。
方案2
可以适当地改变反应步骤的顺序。例如，带有亚砜的苯甲酸不能直接转换成其酰氯。在本文中，一种选择是首先在硫醚阶段制备n＝0的式(I)的酰胺，然后将所述硫醚氧化成亚砜。
各反应混合物的后处理通常通过已知方法进行，例如，通过重结晶、水提取后处理，通过色谱方法或通过这些方法的组合。
除2,4-二甲基-3-甲磺酰基苯甲酸以外，在本发明式(I)的化合物的制备中用作中间体的式(II)的苯甲酸和式(III)的苯甲酰氯为新化合物并且也构成本发明主题的一部分。
可通过上述反应合成的式(I)的化合物或/和其盐的集合还可以以平行的方式制备，在该情况下，其可以以手动、部分自动化或全部自动化的方式实现。例如，可以使反应实施、后处理或者产物和/或中间体的纯化自动进行。总得说来，这应理解为意指按照例如由D.Tiebes在Combinatorial Chemistry–Synthesis,Analysis,Screening(编辑：GüntherJung),Wiley 1999,第1至34页中描述的过程。关于反应和后处理的平行进行，可使用许多市售可得的仪器，例如购自Barnstead International,Dubuque,Iowa 52004-0797,USA的Calpso反应模块(Calypso reaction blocks)，或购自Radleys,Shirehill,SaffronWalden,Essex,CB 11 3AZ,England的反应站，或购自Perkin Elmar,Waltham,Massachusetts 02451,USA的多探头自动工作站(MultiPROBE Automated Workstations)。对于通式(I)的化合物及其盐或在制备过程中产生的中间体的平行纯化，可用的装置包括色谱装置，例如购自ISCO,Inc.,4700Superior Street,Lincoln,NE 68504,USA的色谱装置。
所述设备导致模块化过程，其中各个工作步骤自动进行，但在步骤之间必须进行手动操作。这可通过使用部分集成或全集成自动化系统来规避，其中各个自动化模块由例如机器人操纵。这类自动化系统例如可以购自Caliper，Hopkinton，MA 01748，USA。
单个或多个合成步骤的执行可以通过使用聚合物负载试剂/清除树脂(scavengerresin)来支持。专业文献描述了一系列实验方案，例如在ChemFiles，第4卷，编号1，Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis(Sigma-Aldrich)中。
除了本文所述的方法之外，通式(I)的化合物及其盐的制备可以全部或部分地通过固相负载法进行。为此目的，将合成或适合于相应过程的合成中的单个中间体或全部中间体结合到合成树脂上。固相负载合成法在技术文献中有充分的描述，例如BarryA.Bunin，“The Combinatorial Index”，Verlag Academic出版社，1998和CombinatorialChemistry–Synthesis,Analysis，Screening(编辑：Günther Jung)，Wiley，1999。使用固相负载合成法可以进行多种方案，这些方案从文献中知晓并且它们本身可以手动或以自动的方式进行。反应例如可以通过IRORI技术在购自Nexus Biosystems,12140Community Road,Poway,CA92064,USA的微反应器中进行。
在固相和液相上都可以通过使用微波技术来支持单个或多个合成步骤的进行。专业文献中描述了一系列的实验方案，例如在Microwaves in Organic and MedicinalChemistry(编辑：C.O.Kappe和A.Stadler),Verlag Wiley,2005中。
根据在本文中描述的方法的制备提供了物质集合形式的式(I)化合物及其盐，所述物质集合形式被称为库(library)。本发明还提供包括至少两种式(I)化合物及其盐的库。
本发明的化合物(和/或其盐)对宽范围的经济上重要的单子叶和双子叶一年生有害植物具有优异的除草功效。所述活性成分还有效地作用于由根茎、根状茎和其他多年生器官发芽并且难以防治的多年生杂草。
因此，本发明还提供用于防治不想要的植物或用于调节植物的生长(优选用于作物植物中)的方法，其中将本发明的一种或更多种化合物施用于植物(例如有害植物，如单子叶或双子叶杂草或不想要的作物植物)、种子(例如谷粒、种子或无性繁殖体，如块茎或带芽的枝条部位)或植物生长区域(例如栽培区域)。本发明化合物例如可在播种前施用(如果合适，也通过掺入土壤中)、发芽前或发芽后施用。可通过本发明的化合物防治的单子叶和双子叶杂草植物群的一些代表性具体实例如下，但并非意欲将列举限于特定种类。
以下属的单子叶有害植物：山羊草属(Aegilops)、冰草属(Agropyron)、剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、Apera属、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、鸭跖草属(Commelina)、狗牙根属(Cynodon)、莎草属(Cyperus)、龙爪茅属(Dactyloctenium)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、荸荠属(Eleocharis)、蟋蟀草属(Eleusine)、画眉草属(Eragrostis)、野黍属(Eriochloa)、羊茅属(Festuca)、飘拂草属(Fimbristylis)、异蕊花属(Heteranthera)、白茅属(Imperata)、鸭嘴草属(Ischaemum)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、雨久花属(Monochoria)、黍属(Panicum)、雀稗属(Paspalum)、虉草属(Phalaris)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、筒轴茅属(Rottboellia)、慈姑属(Sagittaria)、莞草属(Scirpus)、狗尾草属(Setaria)、高粱属(Sorghum)。
以下属的双子叶杂草：苘麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、豚草属(Ambrosia)、Anoda属、春黄菊属(Anthemis)、Aphanes属、艾属(Artemisia)、滨藜属(Atriplex)、雏菊属(Bellis)、鬼针属(Bidens)、荠属(Capsella)、飞廉属(Carduus)、决明属(Cassia)、矢车菊属(Centaurea)、藜属(Chenopodium)、蓟属(Cirsium)、旋花属(Convolvulus)、曼陀罗属(Datura)、山蚂蝗属(Desmodium)、刺酸模属(Emex)、糖芥属(Erysimum)、大戟属(Euphorbia)、鼬瓣花属(Galeopsis)、牛膝菊属(Galinsoga)、拉拉藤属(Galium)、芙蓉属(Hibiscus)、番薯属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、野芝麻属(Lamium)、独行菜属(Lepidium)、母草属(Lindernia)、母菊属(Matricaria)、薄荷属(Mentha)、山靛属(Mercurialis)、Mullugo属、勿忘我属(Myosotis)、罂粟属(Papaver)、牵牛属(Pharbitis)、车前属(Plantago)、蓼属(Polygonum)、马齿苋属(Portulaca)、毛茛属(Ranunculus)、萝卜属(Raphanus)、蔊菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、酸模属(Rumex)、猪毛菜属(Salsola)、千里光属(Senecio)、田菁属(Sesbania)、黄花稔属(Sida)、白芥属(Sinapis)、茄属(Solanum)、苦苣菜属(Sonchus)、尖瓣花属(Sphenoclea)、繁缕属(Stellaria)、蒲公英属(Taraxacum)、菥蓂属(Thlaspi)、车轴草属(Trifolium)、荨麻属(Urtica)、婆婆纳属(Veronica)、堇菜属(Viola)、苍耳属(Xanthium)。
如果在发芽前将本发明的化合物施用于土壤表面，则杂草幼苗的出苗被完全阻止，或者杂草生长直至达到子叶期，但之后它们就停止生长，并最终在三至四周后完全死亡。
如果在出苗后将所述活性成分施于植物的绿色部分，则在处理后停止生长，并且有害植物停留在施用时间点时的生长阶段，或者它们在一段时间后彻底死亡，从而能够非常早地以持久的方式消除对作物植物有害的杂草的竞争。
虽然本发明的化合物对单子叶和双子叶杂草具有杰出的除草活性，但对经济上重要的作物中的作物植物，例如以下属的双子叶作物：花生属(Arachis)、甜菜属(Beta)、芸苔属(Brassica)、黄瓜属(Cucumis)、南瓜属(Cucurbita)、向日葵属(Helianthus)、胡萝卜属(Daucus)、大豆属(Glycine)、棉属(Gossypium)、番薯属(Ipomoea)、莴苣属(Lactuca)、亚麻属(Linum)、番茄属(Lycopersicon)、芒属(Miscanthus)、烟草属(Nicotiana)、菜豆属(Phaseolus)、豌豆属(Pisum)、茄属(Solanum)、蚕豆属(Vicia)；或以下属的单子叶作物：葱属(Allium)、凤梨属(Ananas)、天门冬属(Asparagus)、燕麦属(Avena)、大麦属(Hordeum)、稻属(Oryza)、黍属(Panicum)、甘蔗属(Saccharum)、黑麦属(Secale)、高粱属(Sorghum)、小黑麦属(Triticale)、小麦属(Triticum)、玉蜀黍属(Zea)，特别是玉蜀黍属和小麦属，如果有的话，也只具有可忽略程度的损害，这取决于本发明具体化合物的结构及其施用率。由于这些原因，因此本发明化合物非常适合用于在作物植物中，例如农业上有用的植物或观赏植物中选择性地防治不想要的植物的生长。
此外，本发明的化合物(取决于它们特定的化学结构和使用的施用率)对作物植物具有杰出的生长调节性能。它们以调控作用干预植物自身的新陈代谢，并因此可以用于有针对性地影响植物成分并促进采收，例如通过引发脱水和矮化生长。此外，它们也适用于一般性地防治和抑制不希望的营养生长而不杀死植物。抑制营养生长由于例如可减少或完全防止倒伏而对许多单子叶和双子叶作物起到重要作用。
所述活性化合物由于其除草和植物生长调节性能，因此也可用于防治已知的或尚待开发的基因修饰植物作物中的有害植物。一般而言，转基因植物的特征在于特别有利的特性，例如对某些农药、特别是某些除草剂的抗性，对于植物病害或植物病害的病原体的抗性，所述病原体例如某些昆虫或微生物，如真菌、细菌或病毒。其他具体特性涉及例如采收物的数量、品质、可储存性、组成和具体成分。例如，已知具有增加的淀粉含量或改变的淀粉品质的转基因植物，或者在采收物中具有不同的脂肪酸组成的转基因植物。其他具体特性可为对非生物胁迫因素——如热、冷、干旱、盐度和紫外线辐射——的抗性。
优选将本发明的式(I)的化合物或其盐用于经济上重要的有用植物和观赏性植物转基因作物中，所述有用植物和观赏性植物例如谷类如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻、木薯和玉米，或其他作物甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆以及其他蔬菜。
优选将式(I)的化合物用作有用植物作物中的除草剂，所述有用植物作物对除草剂的植物毒性效果具有抗性或已通过重组方式对除草剂的植物毒性效果具有抗性。
产生与现有植物相比具有改变特性的新植物的常规方法包括，例如常规育种方法和产生突变体。或者，具有改变特性的新植物可借助重组方法产生(参见例如，EP-A-0221044、EP-A-0131624)。例如，描述了以下几个实例：
-作物植物的基因修饰，以修饰在植物中合成的淀粉(例如WO 92/011376 A、WO92/014827 A、WO 91/019806 A)，
-转基因作物植物，其对草铵磷(glufosinate)类(参见例如EP 0242236 A、EP0242246 A)或草甘膦(gluphosate)类(WO 92/000377 A)或磺酰脲类(EP-A-0257993、US-A-5013659)的某些除草剂具有抗性，或通过“基因叠加(gene stacking)”而对这些除草剂的组合物或混合物具有抗性，例如转基因作物植物如商品名或标识为OptimumTM GATTM(Glyphosate ALS Tolerant)的大豆或玉米，
-能够产生苏云金杆菌毒素(Bt毒素)的转基因作物植物，例如棉花，所述苏云金杆菌毒素使植物对特定害虫具有抗性(EP-A-0142924、EP-A-0193259)，
-具有改变的脂肪酸组成的转基因作物植物(WO 91/013972A)，
-具有新成分或次生代谢产物(例如新的植物抗毒素，其使抗病性提高)的基因修饰作物植物(EP 309862A、EP 0464461A)，
-具有降低的光呼吸作用的基因修饰植物，其具有更高的产率和更高的胁迫耐受性(EP 0305398A)，
-产生制药上或诊断上重要的蛋白质(“分子农业医药(molecular pharming)”)的转基因作物植物，
-特征为更高产率或更好品质的转基因作物植物，
-特征为具有例如上述新特性的组合(“基因叠加”)的转基因作物植物。
大量的可用于产生具有经修饰的特性的新转基因植物的分子生物技术原则上是已知的，参见例如I.Potrykus和G.Spangenberg(编辑)，Gene Transfer to Plants，Springer Lab Manual(1995)，Springer Verlag Berlin，Heidelberg or Christou，“Trends in Plant Science”1(1996)423-431)。
为进行该重组操作，可将核酸分子引入质粒中，所述核酸分子允许通过重组DNA序列而产生突变或序列改变。例如，可借助标准方法进行碱基置换、移除部分序列或加入天然或合成的序列。为使DNA片段彼此连接，可在片段上加入衔接头(adapter)或连接体(linker)。参见例如，Sambrook等，1989，Molecular Cloning，A Laboratory Manual，第二版，Cold Spring Harbor Laboratory Press，Cold Spring Harbor，NY；或Winnacker“Geneund Klone”，VCH Weinheim第二版，1996。
例如，具有降低的基因产物活性的植物细胞的产生可通过下列方法实现：通过表达至少一种相应的反义RNA、用于实现共抑制效应的正义RNA，或者通过表达至少一种合适结构的核酶，所述核酶特异性裂解上述基因产物的转录物。
为此，首先可以使用含有基因产物的完整编码序列(包括可能存在的任何侧翼序列)的DNA分子，或使用仅含有部分编码序列的DNA分子，其中所述部分必须足够长，以便在细胞中产生反义作用。也可以使用与基因产物的编码序列具有高度同源性但并不与其完全相同的DNA序列。
当在植物中表达核酸分子时，合成的蛋白质可位于植物细胞的任何所需的区室中。然而，为实现在特定区室中的定位，例如可使编码区与确保在特定区室中定位的DNA序列连接。此类序列是本领域技术人员已知的(参见例如Braun等，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter等人，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewald等，Plant J.1(1991)，95-106)。核酸分子还可在植物细胞的细胞器中表达。
转基因植物细胞可通过已知技术再生以得到完整植物。原则上，转基因植物可为任何所需的植物品种的植物，即既可为单子叶植物，也可为双子叶植物。
因此，可获得通过过表达、阻抑或抑制同源(＝天然)基因或基因序列、或者表达异源(＝外源)基因或基因序列而得到具有改变特性的转基因植物。
优选将本发明式(I)的化合物用于对以下物质具有抗性的转基因作物中：生长调节剂，例如2,4-D、麦草畏(dicamba)；或抑制植物必须酶的除草剂，所述植物必须酶如乙酰乳酸合成酶(ALS)、EPSP合成酶、谷氨酰胺合成酶(GS)或羟基苯丙酮酸双加氧酶(HPPD)；或选自磺酰脲、草甘膦、草铵磷或苯甲酰基异噁唑以及类似活性成分的除草剂。
特别优选地，本发明的化合物可用于对草甘膦与草铵磷、草甘膦与磺酰脲或咪唑啉酮的组合具有抗性的转基因作物植物中。非常特别优选地，本发明的化合物可用于例如商品名或标识为OptimumTM GATTM(Glyphosate ALS Tolerant)的大豆或玉米的转基因作物植物中。
当本发明的活性成分用于转基因作物时，除了可在其他作物中观察到的对于有害植物的效果之外，在施用于特定转基因作物时还经常观察到特异性的效果，例如改变的或特别拓宽的可防治的杂草谱、改变的可用于施用的施用率、优选地与转基因作物对其具有抗性的除草剂的良好结合性、以及对转基因作物植物的生长和产率的影响。
因此本发明还涉及本发明式(I)的化合物作为除草剂用于防治转基因作物植物中的有害植物的用途。
本发明的化合物可以以可湿性粉剂、可乳化浓缩剂、可喷雾溶液剂、撒粉产品或颗粒剂形式以常规制剂使用。因此，本发明还提供含有本发明的化合物的除草和植物生长调节组合物。
根据所需的生物学和/或物理化学参数，本发明的化合物可以以多种方式配制。可能的制剂包括，例如：可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性浓缩剂、可乳化浓缩剂(EC)、乳剂(EW)如水包油乳剂和油包水乳剂、可喷雾溶液剂、悬浮浓缩剂(SC)、油基或水基分散剂、油混溶性溶液剂、胶囊悬浮剂(CS)、粉末剂(DP)、拌种剂、用于撒播和土壤施用的颗粒剂、微颗粒形式的颗粒剂(GR)、喷雾颗粒剂、包衣颗粒剂和吸附颗粒剂、水分散性颗粒剂(WG)、水溶性颗粒剂(SG)、ULV制剂、微胶囊剂和蜡剂。
这些剂型的各类型原则上是已知的，并在下列文献中有所描述，例如：Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”[Chemical Technology]，卷7，C.Hauser VerlagMunich，第4版，1986，Wade van Valkenburg，“Pesticide Formulations”，Marcel Dekker，N.Y.，1973，K.Martens，“Spray Drying”Handbook，第3版.1979，G.Goodwin Ltd.London。
必需的制剂助剂，例如惰性物质、表面活性剂、溶剂和其他添加剂同样是已知的，并在下列文献中有所描述，例如：Watkins，“Handbook of Insecticide Dust Diluentsand Carriers”；第二版Darland Books，Caldwell N.J.，H.v.Olphen，“Introduction toClay Colloid Chemistry”；第二版J.Wiley&Sons,N.Y.；C.Marsden,"Solvents Guide"；第二版，Interscience,N.Y.1963；McCutcheon's“Detergents and Emulsifiers Annual”，MCPubl.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，“Encyclopedia of Surface ActiveAgents”，Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964； [Interface-active ethyleneoxide adducts]，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-“Chemische Technologie”，卷7，C.Hanser Verlag Munich，第四版，1986。
可湿性粉剂为可均匀分散于水中的制剂并且除活性成分——稀释剂或惰性物质除外——外还含有离子型和/或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯/盐、烷基磺酸酯/盐、烷基苯磺酸酯/盐、木素磺酸钠、2,2’-二萘基甲烷-6,6’-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。为制备可湿性粉剂，将除草活性成分例如在常规装置如锤式研磨机、鼓风式研磨机和空气喷射式研磨机中精细研磨，并同时或随后与制剂助剂混合。
可乳化浓缩剂通过下述过程制备：加入一种或多种离子型和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)，将活性成分溶于有机溶剂(例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或相对高高沸点的芳族化合物或烃类)或所述有机溶剂的混合物中。可使用的乳化剂的实例为：例如烷基芳基磺酸钙盐，例如十二烷基苯磺酸钙；或非离子型乳化剂，例如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷缩合物、烷基聚醚、山梨聚糖酯例如山梨聚糖脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨聚糖酯如聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯。
撒粉产品通过将活性成分与细分散的固体物质一起研磨而获得，所述固体物质例如滑石，天然粘土如高岭土、膨润土和叶蜡石，或硅藻土。
悬浮浓缩剂可为水基或油基的。它们可以通过例如使用市售的珠磨机并任选加入例如已列于上文中用于其他剂型的表面活性剂进行湿法研磨而制备。
乳剂，例如水包油乳剂(EW)，可以例如借助搅拌器、胶体磨和/或静态混合器，使用水性有机溶剂和任选例如已列于上文中用于其他剂型的表面活性剂来制备。
颗粒剂可以通过将所述活性成分喷洒在吸附性粒状惰性材料上来制备，或通过借助粘合剂将活性成分浓缩物施用到载体(例如砂、高岭土)或粒状惰性材料表面而制备，所述粘合剂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油。也可以以制备肥料颗粒的常规方式将合适的活性成分——如果需要，与肥料混合——制备成颗粒。
水分散性颗粒剂通常通过常规方法制备，所述常规方法如喷雾干燥法、流化床制粒法、盘式制粒法、用高速混合器混合以及无固体惰性材料地挤出。
关于盘式、流化床、挤出机和喷雾法颗粒的制备，参见例如下列文献中的方法：“Spray-Drying Handbook”第三版，1979，G.Goodwin Ltd.，London；J.E.Browning，“Agglomeration”，Chemical and Engineering 1967，第147页及后页；“Perry's ChemicalEngineer's Handbook”，第5版，McGraw-Hill，New York 1973。
关于作物保护组合物制剂的其他细节，参见例如G.C.Klingman，“Weed Controlas a Science”，John Wiley and Sons.，Inc.，New York，1961，81-96页；和J.D.Freyer，S.A.Evans，“Weed Control Handbook”，第5版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1968，第101-103页。
所述农业化学制剂通常含有0.1至99重量％、特别是0.1至95重量％的本发明的化合物。
在可湿性粉剂中，活性成分浓度例如为约10至90重量％，至100重量％的余量由常规制剂成分组成。在可乳化浓缩剂中，活性成分浓度可为约1至90重量％，优选地为5至80重量％。粉末型制剂含有1至30重量％的活性成分，优选通常5至20重量％的活性成分；可喷雾溶液剂含有约0.05至80重量％、优选2至50重量％的活性成分。在水分散性颗粒剂的情况下，活性成分的含量部分地取决于所述活性成分是以液体形式还是固体形式存在，和使用何种粒化助剂、填料等。在水分散性颗粒剂中，活性成分的含量例如为1至95重量％，优选为10至80重量％。
此外，提及的活性成分制剂任选含有各自常用的粘合剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、抗冻剂和溶剂、填料、载体和着色剂、消泡剂、蒸发抑制剂以及影响pH值和粘度的试剂。
为了施用，如果合适，将市售形式的制剂以常规方式稀释，如在可湿性粉剂、可乳化浓缩剂、分散剂和水分散性颗粒剂的情况下用水稀释。粉末型制剂剂、土壤施用的颗粒剂或用于播撒的颗粒剂和可喷雾溶液剂在施用前通常不用其他惰性物质进一步稀释。
式(I)的化合物所需的施用率随外界条件变化，包括温度、湿度和使用的除草剂的类型等。其可在宽的范围内变化，例如在0.001和1.0kg/ha或更多的活性物质，但优选在0.005和750g/ha。
下面以实施例来说明本发明。
A.化学实施例
2,4-二甲基-3-(甲基磺酰基)-N-(1-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-基)苯甲酰胺
(实施例编号1-3)
步骤1：1-溴-3-氟-2-(甲基硫烷基)苯的合成
将1028mL的2.5M(2.57mol)的正丁基锂于正己烷的溶液溶于1600mL的无水THF。在0℃下，加入400mL(2.83mol)的二异丙基胺。将反应混合物在该温度下搅拌15min。然后将混合物冷却至-78℃。在该温度下，逐滴加入287mL(2.57mol)的1-溴-3-氟苯。将混合物在该温度下搅拌1h。然后，加入254mL(2.82mol)的二甲基二硫化物。随后，使反应混合物解冻至室温(RT)。在水处理后，将有机相的残余物在0.5mbar的减压下进行分馏。在87℃下，得到504g所需的产物。
步骤2：4-溴-2-氟-3-(甲基硫烷基)苯甲酸的合成
在-78℃下将452mL 2.5M(1.13mol)正丁基锂于正己烷的溶液逐滴地加入到176mL(1.24mol)二异丙胺于550mL无水四氢呋喃中的溶液中。将溶液在该温度下搅拌5min，然后在0℃下搅拌15min。然后，将溶液冷却回到-78℃。随后，逐滴加入250g(1.13mol)1-溴-3-氟-2-(甲基硫烷基)苯于150mL无水四氢呋喃的溶液。将该溶液在-78℃下搅拌1.5h。然后，加入298g(6.78mol)干冰形式的二氧化碳。将反应混合物逐渐解冻至RT。为进行后处理，将混合物用稀盐酸酸化至pH＝1。然后将产物用乙醚萃取6次。合并的有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤。随后，将产物用饱和碳酸氢钠水溶液萃取三次。将合并的含水萃取物用乙醚在pH＝9下洗涤三次，然后用浓盐酸逐渐酸化至pH＝1。产物用乙醚萃取三次，将合并的有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤。最后，将合并的有机相经硫酸镁干燥，并除去滤液的溶剂。为进一步纯化，使产物从水中重结晶出来，得到275g所需产物。
步骤3：4-溴-2-氟-N-(1-羟基-2-甲基丙-2-基)-3-(甲基硫烷基)苯甲酰胺的合成
向340g(1.28mol)4-溴-2-氟-3-(甲基硫烷基)苯甲酸溶于1000mL无水二氯甲烷中加入2mL的N,N-二甲基甲酰胺，然后将混合物加热到35℃温度。在该温度下缓慢逐滴加入271mL(3.20mol)的草酰氯。在气体逸出结束时，将反应混合物在回流下加热，直至监测显示不再含有任何起始材料。随后，除去混合物的溶剂。将600mL甲苯加入到残余物中，并将混合物在旋转蒸发器上再次除去溶剂。将酰氯溶解于600mL无水二氯甲烷中。在5℃-25℃下，将该溶液逐滴加入到305mL(3.20mol)2-氨基-2-甲基丙-1-醇和100mL二氯甲烷的混合物中。将反应混合物在0℃下搅拌1.5h，然后在RT下搅拌16h。为了进行后处理，过滤混合物，并除去滤液的溶剂。获得的残余物为330g产物，其不经进一步纯化用于下一步骤中。
步骤4：2-[4-溴-2-氟-3-(甲基硫烷基)苯基]-4,4-二甲基-4,5-二氢-1,3-噁唑的合成
在RT下，向330g(0.98mol)4-溴-2-氟-N-(1-羟基-2-甲基丙-2-基)-3-(甲基硫烷基)苯甲酰胺中加入384mL(5.3mol)亚硫酰氯。在气体逸出结束时，将反应混合物在RT下再搅拌1h。为了进行后处理，将混合物小心地倒入水中。随后，用乙醚萃取混合物。将水相冷却至0℃并用20％的氢氧化钠溶液碱化。然后立即快速用二氯甲烷萃取混合物。干燥有机相，并除去滤液的溶剂。粗产物由二异丙醚中重结晶，分离出165g所需产物。
步骤5：2-[4-溴-2-甲基-3-(甲基硫烷基)苯基]-4,4-二甲基-4,5-二氢-1,3-噁唑的合成
在保护气体下，向RT下的45g(141mmol)2-[4-溴-2-氟-3-(甲基硫烷基)苯基]-4,4-二甲基-4,5-二氢-1,3-噁唑于440mL无水乙醚中缓慢逐滴加入甲基碘化镁(由12.37g(507mmol)镁和71.24g(501mmol)碘甲烷新鲜制备)。确保温度不超过30℃。然后，在RT下搅拌反应混合物，直至监测表示不再含有任何起始材料。为了进行后处理，将混合物逐渐且小心地倒入冰和稀盐酸的混合物中。随后，加入氢氧化钠溶液直到pH在7和8之间。用乙醚将水相萃取两次。干燥合并的有机相，并除去滤液的溶剂。残余物由二异丙醚中重结晶，得到38g所需产物。
步骤6：4-溴-2-甲基-3-(甲基硫烷基)苯甲酸的合成
向250g(0.8mol)的2-[4-溴-2-甲基-3-(甲基硫烷基)苯基]-4,4-二甲基-4,5-二氢-1,3-噁唑中加入1300mL 6M的盐酸。将反应混合物加热回流24h。为了进行后处理，将混合物碱化并用乙醚洗涤两次。用盐酸酸化水相。产物结晶出来，过滤混合物。得到167g作为残余物的所需产物。
步骤7：4-溴-2-甲基-3-(甲基硫烷基)苯甲酸甲酯的合成
向10.1g(38.7mmol)4-溴-2-甲基-3-(甲基硫烷基)苯甲酸于100mL甲醇中加入5mL浓硫酸。将反应混合物加热回流8h。将混合物冷却至RT并除去溶剂。将残余物溶于水中并在冰浴中冷却。过滤混合物，并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤残余物。将残余物干燥，得到9.82g所需产物。
步骤8：2,4-二甲基-3-(甲基硫烷基)苯甲酸的合成
(实施例编号6-1)
在氩气下，向1.60g(37.7mmol)氯化锂中加入350mL无水四氢呋喃。在RT下搅拌所述混合物，直至氯化锂溶解。随后，加入200mL(1M；200mmol)甲基溴化镁的四氢呋喃溶液。然后将混合物冷却至-20℃。在该温度下，缓慢逐滴加入228mL(0.7M；160mmol)氯化锌于无水四氢呋喃的溶液。将混合物在该温度下再搅拌10min。随后，将内容物解冻至RT并再搅拌1h。然后，为了除去氧，重复施加减压并在反应烧瓶中用氩气排气。向该混合物中加入20.0g(72.7mmol)甲基4-溴-2-甲基-3-(甲基硫烷基)苯甲酸甲酯和5.04g(4.36mmol)四(三苯基膦)钯(0)于350mL无水四氢呋喃的溶液(通过首先溶解取代的苯甲酸酯，重复施加减压并在容器中用氩气排气以除去氧气，然后加入钯催化剂，最后再次重复施加减压并用氩气排气以除去氧)。将反应混合物回流加热1.5h，然后冷却至RT。为了进行后处理，将内容物冷却至RT，并加入1L饱和氯化铵水溶液。用乙醚将混合物萃取两次。将合并的有机相干燥，过滤，最后足够小心地除去溶剂，使得产物不会也随之流走。向残余物中加入250mL甲醇和30mL20％的氢氧化钠溶液。将混合物加热回流4h。将内容物冷却至RT并浓缩，并且将残余物溶于水中。使混合物滤过硅藻土，并用稀氢氧化钠溶液洗涤残余物。用二氯甲烷将滤液洗涤两次。水相用盐酸酸化，然后用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相干燥且过滤。除去滤液的溶剂，得到14.2g所需产物。
步骤9：2,4-二甲基-3-(甲基硫烷基)-N-(1-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-基)苯甲酰胺的合成
(实施例编号1-1)
向900mg(90％；4.13mmol)2,4-二甲基-3-(甲基硫烷基)苯甲酸和526mg(5.37mmol)5-氨基-1-甲基-1H-1,2,4-三唑于20mL吡啶中逐滴加入733mg(5.78mmol)草酰氯。在RT下搅拌所述混合物。为了完成转换，在3h后加入244mg(1.93mmol)草酰氯，并于5天后加入183mg(1.45mmol)草酰氯。然后将内容物在RT下再搅拌2h。为了进行后处理，除去混合物的溶剂。将残余物溶于二氯甲烷和饱和碳酸氢钠水溶液中，并搅拌。相分离后，水相用二氯甲烷萃取三次。除去合并的有机相中的溶剂。残余物通过色谱法纯化，分离出400mg所需产物。
步骤10：2,4-二甲基-3-(甲基磺酰基)-N-(1-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-基)苯甲酰胺的合成
(实施例编号1-3)
在RT下，向145mg(0.53mmol)2,4-二甲基-3-(甲基硫烷基)-N-(1-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-基)苯甲酰胺溶于10mL冰醋酸中加入催化量的钨酸钠。将混合物加热至60℃并且，在该温度下，加入153mg(35％；1.57mmol)过氧化氢水溶液。在60℃下搅拌所述反应混合物，直至反应的监测不再表示含有任何起始材料或任何亚砜。为了进行后处理，加入固体偏亚硫酸氢钠(sodium metabisulfite)，直至不再能检测到过氧化物。浓缩所述混合物，并将残余物溶于少量水中。加入1M盐酸后，将混合物短暂搅拌。用二氯甲烷将混合物萃取两次。除去合并的有机相中的溶剂。残余物通过色谱法纯化，分离出95mg所需产物。
非常特别优选列于下表中的化合物。
所使用的缩略语表示：
Me＝甲基 Et＝乙基 Pr＝丙基 c-Pr＝环丙基
表1：本发明的通式(I)的化合物，其中Q为Q1且RX为甲基
表2：本发明的通式(I)的化合物，其中Q为Q2且Ry为甲基
表3：本发明的通式(I)的化合物，其中Q为Q2且Ry为氯原子
表4：本发明的通式(I)的化合物，其中Q为Q3且Rz为甲基
表5：本发明的式(II)的苯甲酸
表6：本发明的式(III)的苯甲酰氯
上表中所列举的大量的本发明式(I)和(II)的化合物的NMR数据，使用NMR峰列表法公开于下。在此，选出的实施例的数据以1H NMR峰列表的形式表述。对于各个信号峰，首先列出δ值(以ppm表示)，然后在圆括号中列出信号强度。不同信号峰的δ值—信号强度数对通过分号彼此分开列出。因此，对于一个实施例而言，峰列表具有以下形式：
δ1(强度1)；δ2(强度2)；……..；δi(强度i)；……；δn(强度n)
尖峰信号的强度与在NMR谱输出的实例中以cm计的信号高度有关，并且显示信号强度的真实比例。在宽峰信号，示出了与光谱中最强的信号相比，几个峰或信号的中点及其相对强度。1H NMR峰的列表类似于常规的1H-NMR打印输出，因此通常包含常规NMR解译中所列的所有的峰。此外，如同常规的1H NMR打印输出一样，其可能示出溶剂的信号、目标化合物的立体异构体的信号(所述目标化合物的立体异构体同样形成本发明的主题的一部分)和/或杂质的峰。
当所述化合物的信号在溶剂和/或水的δ范围内时，在我们的1H-NMR峰列表中，也显示常规的溶剂峰，例如DMSO-D6中的DMSO的峰和水的峰，并且平均起来，其通常具有较高的强度。
平均起来，本发明的化合物的立体异构体的峰和/或杂质的峰通常具有比本发明的化合物(例如具有>90％的纯度)的峰更低的强度。
该立体异构体和/或杂质对于具体的制备方法而言可以是典型的。因此它们的峰可以通过“副产物指纹”帮助识别我们的制备方法的再现性。
如果需要，专业人员——其利用已知方法(MestreC、ACD模拟，并且凭经验计算的预期值)计算目标化合物的峰——可以任选使用另外的强度滤波器来分离目标化合物的峰。该分离类似于在常规的1H NMR解译中的峰拾取。
式(I)的化合物：
式(II)的化合物：
B.制剂实施例
a)通过以下获得撒粉产物：将10重量份式(I)的化合物和/或其盐和90重量份作为惰性物质的滑石混合并在锤式研磨机中粉碎混合物。
b)通过以下获得易分散于水中的可湿性粉剂：将25重量份式(I)化合物和/或其盐、64重量份作为惰性物质的含高岭土的石英、10重量份木质素磺酸钾，和1重量份的作为润湿剂和分散剂的油酰基甲基牛磺酸钠混合，并在销盘式研磨机中研磨混合物。
c)通过以下获得易分散于水的分散浓缩剂：将20重量份式(I)的化合物和/或其盐与6重量份烷基苯酚聚乙二醇醚(X 207)、3重量份异十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份石蜡矿物油(沸程例如约255℃至277℃以上)混合，并在摩擦球磨机中将混合物研磨至细度低于5微米。
d)通过以下获得可乳化浓缩剂：15重量份式(I)的化合物和/或其盐、75重量份作为溶剂的环己酮和10重量份作为乳化剂的乙氧基化壬基酚。
e)通过以下获得水分散性颗粒剂：
将以下物质混合
75重量份式(I)的化合物和/或其盐，
10重量份木质素磺酸钙，
5重量份十二烷基硫酸钠，
3重量份聚乙烯醇，和
7重量份高岭土，
将混合物在销盘式研磨中研磨，并在流化床中通过喷雾施用作为造粒液体的水而使粉末粒化。
f)通过以下获得水分散性颗粒剂：
在胶体磨中均化和预粉碎以下物质
25重量份式(I)的化合物和/或其盐，
5重量份2,2'-二萘基甲烷-6,6'-二磺酸钠，
2重量份油酰基甲基牛磺酸钠，
1重量份聚乙烯醇，
17重量份碳酸钙，和
50重量份水，
随后在珠磨机中研磨混合物，并将所得的悬浮剂在喷雾塔中通过单相喷嘴雾化并干燥。
C.生物实施例
对有害植物的苗前除草作用
将单子叶和双子叶杂草植物和作物植物的种子置于木质纤维盆中的砂壤土中，并用泥土覆盖。然后将配制为可湿性粉剂(WP)或乳液浓缩剂(EC)形式的本发明的化合物，以水性悬浮液或乳液的形式，以相当于600l/ha至800l/ha的水施用率，添加有0.2％的润湿剂，施用于覆盖土壤的表面。在处理后，将盆置于温室中并且保持在对于试验植株而言良好的生长条件下。在3周的试验期后，通过与未处理的对照组比较，目测评估对试验植株的损害程度(以百分比(％)计的除草活性：100％活性＝植物死亡、0％活性＝类似于对照植物)。例如，在320g/ha的施用量下，编号为11-065、1-066、2-006、2-017、2-018、2-051、2-063、2-065、2-066、3-017、3-018、3-051、3-062、3-063、3-065、3-066、4-006、4-031、4-032、4-051和4-066的化合物对苘麻(Abutilon theophrasti)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)和淡甘菊(Matricaria inodora)各自具有至少80％的功效。
对有害植物的苗后除草作用
将单子叶和双子叶杂草和作物植物的种子置于木质纤维盆中的砂壤土中，用土壤覆盖并在温室中在良好的生长条件下栽培。在播种后2至3周，在单叶期处理所述试验植物。然后将配制为可湿性粉剂(WP)或乳液浓缩剂(EC)的本发明的化合物，以水性悬浮液或乳液的形式，以相当于600l/ha至800l/ha的水施用率，添加有0.2％的润湿剂，喷洒至植株绿色部位上。将所述试验植株于温室中在最佳生长条件下放置约3周之后，与未处理的对照组比较，目测评估制剂的作用(以百分比(％)计的除草作用：100％活性＝植物死亡、0％活性＝类似于对照植物)。实验表明，试验的本发明的化合物在对抗重要的有害植物方面不仅具有良好的的除草活性，而且实际上比从现有技术中知晓的结构最接近的化合物具有更高的活性。这些实验的数据列于下表中：
表A
表B
表C
表D
表E
表F
表G

Claims (10)

1.式(I)的苯甲酰胺或其盐
其中符号和脚标各自定义如下：
Q为Q1、Q2或Q3基团，
X为(C1-C6)-烷基，
Z为(C1-C6)-烷基，
R为(C1-C6)-烷基，
RX为甲基、乙基或正丙基，
RY为甲基、乙基或正丙基，
RZ为甲基、乙基或正丙基，
n为0、1或2。
2.权利要求1的苯甲酰胺或其盐，其中
Q为Q1、Q2或Q3基团，
X为甲基或乙基，
Z为甲基、乙基、正丙基或异丙基，
R为甲基或乙基，
RX为甲基、乙基或正丙基，
RY为甲基、乙基或正丙基，
RZ为甲基、乙基或正丙基，
n为0、1或2。
3.一种除草组合物，其特征在于除草有效量的至少一种权利要求1或2所述的式(I)的化合物。
4.权利要求3所述的除草组合物，其与制剂助剂混合。
5.一种防治不想要的植物的方法，其特征在于，将有效量的至少一种权利要求1或2所述的式(I)的化合物或权利要求3或4所述的除草组合物施用于植物或不想要的植物的场所。
6.权利要求1或2所述的式(I)的化合物或权利要求3或4所述的除草组合物用于防治不想要的植物的用途。
7.权利要求6所述的用途，其特征在于，将式(I)的化合物用于防治有用植物作物中不想要的植物。
8.权利要求7所述的用途，其特征在于，所述有用植物为转基因有用植物。
9.式(II)的苯甲酸
其中X、R、Z和n如权利要求1或2中所定义，
不包括化合物2,4-二甲基-3-甲磺酰基苯甲酸。
10.式(III)的苯甲酰氯
其中X、R、Z和n如权利要求1或2中所定义。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR100875A1 (es) * 2014-06-30 2016-11-09 Bayer Cropscience Ag Amidas del ácido n-(1-metiltetrazol-5-il)benzoico de acción herbicida
BR112019023012B1 (pt) * 2017-05-04 2023-03-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Composto de 4-difluorometil benzoilamida com ação herbicida, composições herbicidas que compreendem o composto, método e uso dos mesmos para controlar plantas indesejadas

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102639517A (zh) * 2009-09-25 2012-08-15 拜尔农作物科学股份公司 N-(1,2,5-噁二唑-3-基)苯甲酰胺及其作为除草剂的用途
CN103282354A (zh) * 2010-09-01 2013-09-04 拜耳知识产权有限责任公司 N-(四唑-5-基)-和n-(三唑-5-基)芳基甲酰胺及其作为除草剂的用途
CN103596946A (zh) * 2011-03-22 2014-02-19 拜耳知识产权有限责任公司 N-(1,3,4-噁二唑-2-基)芳基甲酰胺及其作为除草剂的用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2739611B1 (de) * 2011-08-03 2015-05-13 Bayer Intellectual Property GmbH N-(tetrazol-5-yl)- und n-(triazol-5-yl)arylcarbonsäureamide und ihre verwendung als herbizide
PL3121172T3 (pl) * 2012-05-03 2019-04-30 Bayer Cropscience Ag Sól sodowa 2-chloro-3-(metylosulfanylo)-N-(1-metylo-1H-tetrazol-5-ilo)-4-(trifluorometylo) benzamidu i jej zastosowanie jako środka chwastobójczego
AR100875A1 (es) * 2014-06-30 2016-11-09 Bayer Cropscience Ag Amidas del ácido n-(1-metiltetrazol-5-il)benzoico de acción herbicida
EA034643B1 (ru) * 2015-03-17 2020-03-02 Байер Кропсайенс Акциенгезельшафт Соли амидов n-(1,3,4-оксадиазол-2-ил)арил карбоновой кислоты и их применение в качестве гербицидов

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102639517A (zh) * 2009-09-25 2012-08-15 拜尔农作物科学股份公司 N-(1,2,5-噁二唑-3-基)苯甲酰胺及其作为除草剂的用途
CN103282354A (zh) * 2010-09-01 2013-09-04 拜耳知识产权有限责任公司 N-(四唑-5-基)-和n-(三唑-5-基)芳基甲酰胺及其作为除草剂的用途
CN103596946A (zh) * 2011-03-22 2014-02-19 拜耳知识产权有限责任公司 N-(1,3,4-噁二唑-2-基)芳基甲酰胺及其作为除草剂的用途

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