CN110615781B - 吡唑类衍生物及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有吡唑环和喹啉结构的衍生物，该衍生物对农业或者其他领域中的多种禾本科杂草和阔叶杂草均具有很好的防治效果，并且在较低浓度下就能获得较好的防治效果；扩大了杀草谱，只需一种除草剂即可消灭农作物中的杂草，安全可靠；本发明的吡唑类衍生物的毒性较低，在农作物中的残留少，对人、畜的危害小，很好的解决了现有的除草剂毒性较大，在作物中残留较多的问题，提高了农业生产的安全性；本发明还提供了该吡唑类衍生物的制备方法，该制备方法步骤少，工艺易于操作，适合大规模的工业生产，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及除草剂技术领域，具体涉及吡唑类衍生物及其制备方法与用途。
背景技术
农田杂草是作物的大敌，它繁殖力强，与作物争夺阳关、水分和肥料。据统计全世界的农作物每年由于草害平均要损失12％的产量。杂草的防治是实现高效农业的至关重要的环节。在诸多防除杂草的方法中利用化学药剂除草，不失为一种最有效、最省力的方法。尽管市场上的除草剂品种多样，但由于市场的不断扩大、杂草的抗性、药物的使用寿命以及人们对环境的日益重视，人们仍需要不断开发出新的高效、安全、经济的除草剂品种。
经Scifinder联机检索到如下化合物CK1、CK2，但无具体参考文献。
然而，上述化合物的生物活性仍有待进一步改善，人们仍需要进一步开发性能优良的除草剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种吡唑类衍生物及其制备方法与用途，本发明吡唑类衍生物对杂草有良好的去除防治作用，并且对人畜毒性小。
本发明为实现以上目的，所采取的技术方案是：
为进一步开发性能优异的除草剂，本发明提供下式(I)所示的化合物，其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或溶剂合物；
其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢或C1‐4烷基；
R3、R6相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、‐NO2、C1‐4烷基、卤代C1‐4烷基或C1‐4烷基磺酰基；
R4选自氢、卤素、C1‐4烷基、卤代C1‐4烷基或C1‐4烷基磺酰基；
R5选自氢、卤素、C1‐4烷基、卤代C1‐4烷基、卤代C1‐2烷氧基C1‐2烷基、C1‐2烷氧基C1‐2烷氧基C1‐2烷基、
C1‐2烷氧基C1‐2烷氧基、卤代C1‐2烷氧基C1‐2烷氧基或
优选的，R3、R6相同或不同，彼此独立地选自氟、氯、溴、甲基、乙基、CH2Cl、CHF2、CF3、CH2CF3、SO2CH3或SO2CH2CH3；
R4选自氢、氟、氯、溴、卤代C1-2烷基、SO2CH3或SO2CH2CH3；
R5选自氟、氯、卤代C1-2烷基。
优选的，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
R3、R6相同或不同，彼此独立地选自氯、甲基、乙基、CH2Cl、CHF2、CF3、CH2CF3或SO2CH3；
R4选自氟、氯、甲基、乙基、CH2Cl、CHF2、CF3、CH2CF3；
R5选自甲基、乙基、CH2Cl、CH2Br、CHF2、CF3、CH2CF3、CH2OCH2CF3、CH2O(CH2)2OCH3、O(CH2)2OCH3、OCH2OCH2CF3、
进一步优选的，R1为甲基，R2为甲基。
进一步优选的，R3为氯，R4为氢、CF3或SO2CH3；R5为氢、CH2OCH2CF3、
R6为氯、SO2CH3或硝基。
进一步优选的，R4为CF3或SO2CH3；R5为氢；R6为氯或SO2CH3。
优选的，还包括结构式(I)化合物的盐。
本发明还包括一种吡唑类衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将
和缚酸剂加入溶剂中，降温至‐5～5℃，向其中滴加
滴加速度为1～5滴/30秒，滴加完毕后，升温至20～30℃搅拌反应4～6小时，得到反应混合物；向反应混合物中加入饱和碳酸氢钠水溶液，用二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，减压脱溶剂，得到
其中
和缚酸剂的摩尔比为1：1～2：2～5；
所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；
其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢或C1‐4烷基；
R3、R6相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、‐NO2、C1‐4烷基、卤代C1‐4烷基或C1‐4烷基磺酰基；
R4选自氢、卤素、C1‐4烷基、卤代C1‐4烷基或C1‐4烷基磺酰基；
R5选自氢、卤素、C1‐4烷基、卤代C1‐4烷基、卤代C1‐2烷氧基C1‐2烷基、C1‐2烷氧基C1‐2烷氧基C1‐2烷基、
C1‐2烷氧基C1‐2烷氧基、卤代C1‐2烷氧基C1‐2烷氧基或
L为离去基团，选自氯、溴、碘或氟。
本发明还包括吡唑类衍生物的用途，用作除草剂，用于禾本科杂草和阔叶杂草的防治。
本发明还包括一种农药除草剂组合物，其活性成分为权利要求1～7所述的式(I)所示化合物或其盐，其中活性成分的重量百分含量为0.1～99.9％。
优选的农药除草剂组合物，其活性成分的重量百分含量为0.5～99％。
优选的农药除草剂组合物，其活性成分的重量百分含量为1～95％。
优选的农药除草剂组合物，其活性成分的重量百分含量为5～90％。
优选的农药除草剂组合物，其活性成分的重量百分含量为10～80％。
优选的农药除草剂组合物，其活性成分的重量百分含量为15～60％。
优选的农药除草剂组合物，其活性成分的重量百分含量为20～40％。
优选的农药除草剂组合物，其活性成分的重量百分含量为25～35％。
优选的农药除草剂组合物，其活性成分的重量百分含量为25～30％。
本发明还包括一种防治杂草的方法，包括将有效量的任一种所述式(I)所示的化合物或其盐或农药组合物施于杂草的生长介质上。
根据本发明示例性的实施方案，优选的，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地具有下表1中所述的定义。
表1部分化合物的结构
根据本发明示例性的实施方案，本发明提供了R1、R2、R3、R4、R5、R6分别具有上表所述定义的编号1至522的化合物。
本发明还提供如式(I)化合物的制备方法，包括式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物反应得到式(I)所示的化合物：
其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢或C1‐4烷基；
R3、R6相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、‐NO2、C1‐4烷基、卤代C1‐4烷基或C1‐4烷基磺酰基；
R4选自氢、卤素、C1‐4烷基、卤代C1‐4烷基或C1‐4烷基磺酰基；
R5选自氢、卤素、C1‐4烷基、卤代C1‐4烷基、卤代C1‐2烷氧基C1‐2烷基、C1‐2烷氧基C1‐2烷氧基C1‐2烷基、(四氢呋喃‐2基)C1‐2烷氧基C1‐2烷基、C1‐2烷氧基C1‐2烷氧基、卤代C1‐2烷氧基C1‐2烷氧基或(1,3‐二氧戊环‐2‐基)C1‐2烷氧基；
L选自离去基团，例如Cl、Br、I或F；
根据本发明的制备方法，所述反应可以在有机碱或无机碱的存在下进行；例如所述碱可选自三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的制备方法，所述反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可选自芳烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂中的一种、两种或者更多种，例如选自甲苯、1,2-二氯乙烷、乙腈或二氧六环中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的制备方法，所述反应的温度可以为20～120℃，一般采用的温度为20～30℃。
根据本发明的制备方法，所述反应可参考《有机化合物合成手册》2011版中记载的方法或其他类似方法进行。
根据本发明，所述制备方法还包括式(II)化合物的制备方法，包括由式(IV)所示的化合物与酰卤化试剂反应得到式(II)所示的化合物；
其中，R3、R4、R5、R6、L具有如上所述的定义。
根据本发明的制备方法，所述酰卤化试剂可选自无机酸的酰卤，例如三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、草酰氯、三氯氧磷、三溴化磷等。
根据本发明的制备方法，所述反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可选自芳烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂中的一种、两种或者更多种，例如选自甲苯、1,2-二氯乙烷或石油醚等中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的制备方法，所述反应的温度可以为20～120℃。
根据本发明的制备方法，所述反应可参考《有机化合物合成手册》2011版中记载的方法或其他类似方法进行。
根据本发明，式(IV)所示的化合物可通过购买获得，当无市售时可以通过如下方法制备：
a)由(V)所示的化合物与式(VI)所示的化合物在无机酸存在下反应得到式(IV-1)所示的化合物；
其中，R4、R5、R6具有如上所述的定义，R3选自氢、C1-4烷基、卤代C1-4烷基或C1-4烷基磺酰基；
根据本发明的制备方法，所述无机酸可选自盐酸、磷酸或硫酸等。
根据本发明的制备方法，所述反应的温度可以为80～160℃。
根据本发明的制备方法，所述反应可参考US4715889中记载的方法或其他类似方法进行。
根据本发明，式(VI)所示的化合物可通过购买获得。
b)当R3选自氯、溴或碘时，可以由式(IV-3)进行羧酸保护、卤化反应、水解得到式(IV-2)所示的化合物，包括如下步骤；
其中，R4、R5、R6具有如上所述的定义；R选自C1-4烷基，优选甲基、乙基；X选自氯、溴或碘；
根据本发明的制备方法，卤化反应可以在溶剂中进行，所述溶剂可选自卤代芳烃类、卤代烷烃类溶剂中的一种、两种或者更多种，例如选自邻二氯苯、间二氯苯等。
根据本发明的制备方法，卤化反应的温度可以为80～160℃。
根据本发明的制备方法，卤化反应可参考CN101851197中记载的方法或其他类似方法进行；羧酸保护、水解反应可参考《有机化合物合成手册》2011版中记载的方法或其他常规方法进行。
c)当R3选自氟时，可以由式(IV-2)进行Finkelstein卤素交换反应得到式(IV-4)所示的化合物；
其中，R4、R5、R6具有如上所述的定义，X选自氯、溴或碘；
根据本发明的制备方法，所述反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可选自非质子溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氯化碳等。
根据本发明的制备方法，所述反应可参考“有机人名反应及机理”2003版中记载的方法或其他类似方法进行。
d)当R3选自-NO2-时，可以由式(IV-3)进行硝化反应得到式(IV-5)所示的化合物，包括如下步骤；
由式(IV-3)进行硝化反应制备式(IV-3’)：
根据本发明的制备方法，所述反应的溶剂可选自乙腈、甲苯等，
根据本发明的制备方法，所述反应的温度可以为50～120℃；
由式(IV-3’)在三氯化磷存在下进行还原反应制备式(IV-5)：
根据本发明的制备方法，所述反应的溶剂可选自甲苯等。
根据本发明的制备方法，所述反应的温度可以为20～120℃。
其中，R4、R5、R6具有如上所述的定义；
根据本发明的制备方法，所述反应可参考RSCAdvances,5(41),32835-32838,2015中记载的方法或其他类似方法进行。
e)当R3选自C1-4烷基磺酰基时，可以由式(IV-2)进行取代、氧化反应得到式(IV-6)所示的化合物；
由(IV-4)制备(IV-6)，可以双氧水、次氯酸钠或m-CPBA等为氧化剂。
其中，R4、R5、R6具有如上所述的定义，X选自氯、溴或碘。据本发明的制备方法，所述反应可参考EP623613中记载的方法或其他类似方法进行。
(VII)所示的化合物可通过购买获得。
根据本发明，式(V)所示的化合物可通过购买获得，当无市售时可以通过如下方法制备：
f)当R4选自氢、卤素、C1-4烷基时，可通过购买获得。
当R4选自C1-4烷基磺酰基时，可按照e)所示方法制备。
其中，R4、R5、R6具有如上所述的定义，X选自氯、溴或碘。
当R4选自卤代C1-4烷基时，部分化合物可通过购买获得，当无市售时可以通过烷基的卤化反应制备。如参考书“卤化反应原理”2017年等。
g)当R5选自氢、卤素、C1-4烷基时可通过购买获得。
当R5选自卤代C1-4烷基时，部分化合物可通过购买获得，当无市售时可以通过烷基的卤化反应制备。如参考书“卤化反应原理”2017年等。
当R5选自卤代C1-2烷氧基C1-2烷基、C1-2烷氧基C1-2烷氧基C1-2烷基、(四氢呋喃-2基)C1-2烷氧基C1-2烷基时，可通过烷基卤化、取代反应制得。
其中，R4、R6具有如上所述的定义，X选自氯或溴，n选自0或1。
根据本发明的制备方法，所述反应可参考CN1269800中记载的方法或其他类似方法进行。
h)当R5选自C1-2烷氧基C1-2烷氧基、卤代C1-2烷氧基C1-2烷氧基或(1,3-二氧戊环-2-基)C1-2烷氧基时，可通过卤化物进行Ullmann醚化或Williamson醚化反应制得。
其中，R4、R6具有如上所述的定义，X选自氯、溴或碘。
根据本发明的制备方法，所述反应可参考“有机人名反应及机理”2003版等中记载的方法或其他类似方法进行。
i)对于R6取代基的制备方法可以参考R3取代基的制备方法。
根据本发明，所述制备方法还包括式(III)化合物的制备方法，包括由式(VIII)所示的化合物与式(IX)所示的化合物反应得到；
根据本发明的制备方法，所述反应的溶剂可选自甲醇、乙醇等质子溶剂；
根据本发明的制备方法，所述反应的温度可以为室温～回流；
其中，R1、R2具有如上所述的定义；
根据本发明的制备方法，所述反应可参考Pest Management Science,8(70),1207-1214,2014，WO2006018725或CN101774972中记载的方法或其他类似方法进行。
根据本发明，式(VIII)所示的酮酸酯化合物可通过购买获得。
根据本发明，式(IX)所示的取代或非取代肼化合物可通过购买获得。
本文中式(1)化合物及其原料的制备可根据各情况下适合的反应条件和原料的选择，可以例如在一步反应中用根据本发明的另一取代基仅替换一个取代基，或可在相同反应步骤中用根据本发明的其他取代基替换多个取代基。
如果各化合物不可经由上述路线得到，则它们可通过衍生其他化合物(I)或通过将所述合成路线常规变化而制备。
反应完成后可以将反应混合物以常规方式后处理，如通过与水混合、分离相以及合适的话通过色谱法例如在氧化铝或硅胶上提纯粗产物。
本发明还包括通式(I)化合物的盐，其可以通过已知的方法来制备。例如通过适宜的酸处理得到(I)化合物的酸加成盐。其制备方法如下：将通式(I)化合物与酸如盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、苹果酸或柠檬酸等在水、乙醚或甲苯等溶剂中反应，可以很方便地得到通式(I)化合物的盐。
以上制备方法可以获得通式(I)化合物的异构体混合物，如需得到纯异构体，可采用常规方法如结晶或色谱法进行分离。
除非另外指明，上述所有反应可便利地在大气压力下或具体反应的自身压力下进行。
本发明还提供一种农药组合物，例如除草组合物，其包含作为活性成分的式(I)所示化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物中的一种、两种或者更多种。
根据本发明，所述组合物中活性成分的重量百分含量为0.1-99.9％，例如为0.5-99％。
根据本发明，所述组合物中还包括农业和/或林业和/或卫生上可接受的载体中的一种、两种或者更多种。
根据本发明，所述组合物可以以制剂的形式施用。
例如，式(I)所示化合物作为活性成分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫和/或杀螨使用时更易于分散。
根据本发明，所述制剂包括但不限于如下形式：可湿性粉剂、油悬剂、水悬剂、水乳剂、水剂或乳油等。
根据发明，所述组合物中还可以加入一种液体或固体载体，及任选地表面活性剂。
本发明还提供式(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物中的一种、两种或者更多种作为农药，例如除草剂的用途。
本发明还提供式(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物中的一种、两种或者更多种在制备农药，例如除草剂的用途。
根据本发明，所述有效量为每公顷1克到1000克，优选有效量为每公顷5克到750克。
本发明所提供式(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物，对宽范围的经济上重要的单子叶和双子叶一年生有害植物具有优异的除草功效。所述活性成分还有效地作用于由根茎、根状茎和其他多年生器官发芽并且难以防治的多年生杂草。
因此，本发明还提供一种防治杂草的方法，包括将有效量的式(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物，或将所述组合物施于植物(例如有害植物，如单子叶或双子叶杂草或不想要的作物植物)、种子(例如谷粒、种子或无性繁殖体，如块茎或带芽的枝条部位)或植物生长区域(例如栽培区域)。本发明化合物例如可以在播种前施用(如果合适，也通过掺入土壤中)、发芽前或发芽后施用。可通过本发明的化合物防治的单子叶和双子叶杂草植物群的一些代表性具体实例如下，但并非意欲将列举限于特定种类。
例如在单子叶有害植物种中，所述物防治山羊草属(Aegilops)、冰草属(Agropyron)、剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、Apera、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、鸭跖草属(Commelina)、狗牙根属(Cynodon)、莎草属(Cyperus)、龙爪茅属(Dactyloctenium)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、荸荠属(Eleocharis)、蟋蟀草属(Eleusine)、画眉草属(Eragrostis)、野黍属(Eriochloa)、羊茅属(Festuca)、飘拂草属(Fimbristylis)、白茅属(Imperata)、鸭嘴草属(Ischaemum)、异蕊花属(Heteranthera)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、雨久花属(Monochoria)、黍属(Panicum)、雀稗属(Paspalum)、虉草属(Phalaris)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、筒轴茅属(Rottboellia)、慈姑属(Sagittaria)、莞草属(Scirpus)、狗尾草属(Setaria)、高粱属(Sorghum)和尖瓣花属(Sphenoclea)。
对于双子叶杂草种，所述物防治以下种，例如苘麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、豚草属(Ambrosia)、Anoda属、春黄菊属(Anthemis)、Aphanes属、蒿属(Artemisia)、滨藜属(Atriplex)、雏菊属(Bellis)、鬼针属(Bidens)、荠属(Capsella)、飞廉属(Carduus)、决明属(Cassia)、矢车菊属(Centaurea)、藜属(Chenopodium)、蓟属(Cirsium)、旋花属(Convolvulus)、曼陀罗属(Datura)、山蚂蝗属(Desmodium)、刺酸模属(Emex)、牻牛儿苗属(Erodium)、糖芥属(Erysimum)、大戟属(Euphorbia)、鼬瓣花属(Galeopsis)、牛膝菊属(Galinsoga)、拉拉藤属(Galium)、老鹳草属(Geranium)、芙蓉属(Hibiscus)、番薯属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、野芝麻属(Lamium)、独行菜属(Lepidium)、母草属(Lindernia)、母菊属(Matricaria)、薄荷属(Mentha)、山靛属(Mercurialis)、Mullugo属、勿忘我属(Myosotis)、罂粟属(Papaver)、牵牛属(Pharbitis)、车前属(Plantago)、蓼属(Polygonum)、马齿苋属(Portulaca)、毛茛属(Ranunculus)、萝卜属(Raphanus)、蔊菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、酸模属(Rumex)、猪毛菜属(Salsola)、千里光属(Senecio)、田菁属(Sesbania)、黄花稔属(Sida)、白芥属(Sinapis)、茄属(Solanum)、苦苣菜属(Sonchus)、尖瓣花属(Sphenoclea)、繁缕属(Stellaria)、蒲公英属(Taraxacum)、菥蓂属(Thlaspi)、车轴草属(Trifolium)、荨麻属(Urtica)、婆婆纳属(Veronica)、堇菜属(Viola)、苍耳属(Xanthium)。
如果将本发明的活性化合物结合物在芽前施用于土壤表面，则杂草幼苗的出苗被完全阻止，或者杂草生长直至达到子叶期，但随后其生长停止，并最终在三至四周彻底死亡。
如果将所述活性化合物苗后施用于植物的绿色部位，处理后生长停止，有害植物停留在施用时间点的生长阶段，或在一定时间后彻底死亡，从而能够非常早的以持久的方式消除对作物植物有害的杂草的竞争。
本发明的化合物具有出色的抵抗单子叶和双子叶杂草的除草活性，但对很多经济上重要的作物，如果有的话，也只具有可忽略程度的损害，这取决于本发明具体化合物的结构及其施用率。本文中的经济上重要的作物，例如以下属的双子叶作物：花生属(Arachis)、甜菜属(Beta)、芸苔属(Brassica)、黄瓜属(Cucumis)、南瓜属(Cucurbita)、向日葵属(Helianthus)、胡萝卜属(Daucus)、大豆属(Glycine)、棉属(Gossypium)、番薯属(Ipomoea)、莴苣属(Lactuca)、亚麻属(Linum)、番茄属(Lycopersicon)、芒属(Miscanthus)、烟草属(Nicotiana)、菜豆属(Phaseolus)、豌豆属(Pisum)、茄属(Solanum)、蚕豆属(Vicia)；或以下属的单子叶作物：葱属(Allium)、凤梨属(Ananas)、天门冬属(Asparagus)、燕麦属(Avena)、大麦属(Hordeum)、稻属(Oryza)、黍属(Panicum)、甘蔗属(Saccharum)、黑麦属(Secale)、高粱属(Sorghum)、小黑麦属(Triticale)、小麦属(Triticum)和玉蜀黍属(Zea)。由于这些原因，因此本发明化合物非常适合用于在作物植物种，例如农业上有用的植物或观赏植物中选择性地防治不想要的植物的生长。
此外，本发明的化合物(取决于它们特定的化学结构和使用的施用率)对作物植物还具有出色的生长调节性能。它们以调控作用干预植物自身的新陈代谢，从而可用于定向影响植物成分和利于采收，例如通过引发脱水和矮化生长。此外，它们通常还适用于一般性的防治和抑制不希望的营养生长而不杀死植物。抑制营养生长由于例如可减少或完全防止倒伏而对许多单子叶和双子叶作物起到到重要作用。
由于其除草和植物生长调节性质，所述化合物可用于防治已知植物作物或有待通过常规诱变或基因方式开发和改性的耐受作物植物中的有害植物。一般而言，转基因植物的特征为特别有利的性质，例如对某些农药、特别是某些除草剂的抗性，对于植物病害或植物病害的病原体的抗性，所述病原体例如某些昆虫或微生物如真菌、细菌或病毒。其他具体特性涉及例如采收物的数量、品质、可储存性、组成和具体成分。例如，已知具有增加的淀粉含量或改变的淀粉品质的转基因植物，或者在采收物中含有不同的脂肪酸组成的转基因植物。其他具体特性可为对非生物胁迫因素—例如热、冷、干旱、盐度和紫外线辐射—的抗性。
优选将本发明的式(I)化合物或其盐用于经济上重要的有用植物和观赏性植物转基因作物中，所述有用植物和观赏性植物例如谷类如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻、木薯和玉米，或其他作物甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆以及其他蔬菜。
优选将本发明的式(I)化合物或其盐用作有用植物作物中的除草剂，所述有用植物作物对除草剂的植物毒性效果具有抗性或以通过重组方式对除草剂的植物毒性效果具有抗性。
制备与现有植物相比具有改性特征的新植物的常规方法有，例如常规育种方法和产生突变体。或者，可使用重组方法产生具有改性特征的新植物(参见，例如EP-A-0221044、EP-A-0131624)。例如多种情况已描述：
-重组改性作物植物以改性植物中合成的淀粉(例如WO 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806)，
-对其他除草剂例如磺酰脲有抗性的转基因作物植物(EP-A-0257993、US-A-5013659)，
-能够产生使植物对某些有害物具有抗性的苏云金杆菌毒素(Bt毒素)的转基因作物植物(EP-A-0142924、EP-A-0193259)，
-具有改性的脂肪酸组成的转基因作物植物(WO 91/13972)，
-含有新成分或次生化合物—例如提供提高的病害抗性的新植物抗毒素—的基因改性作物植物(EPA 309862、EPA0464461)，
-光呼吸作用降低—其提供更高的产率且具有更高的胁迫耐受性—的基因改性植物(EPA 0305398)，
-产生制药或诊断上重要的蛋白质的转基因作物植物(“分子制药”)，
-特征为产率更高或质量更好的转基因作物植物，
-特征为具有例如以上提及的新特性组合的转基因作物植物(“基因叠加”)。
大量的可用于产生具有经修饰的特性的新转基因植物的分子生物技术原则上是已知的，参见例如I.Potrykus和G.Spangenberg(eds.)Gene Transfer to Plants,Springer Lab Manual(1995)，Springer Verlag Berlin，Heidelberg or Christou，“Trends in Plant Science”1(1996)423-431)。
为进行此类重组操作，可将允许诱变或通过DNA序列重组序列改性的核酸分子加入质粒中。例如，可以借助标准方法进行碱基交换，以除去子序列或添加天然或合成序列。可加入连接物或接头以使DNA片段彼此连接，参见，例如Sambrook et al.，1989，MolecularCloning，ALaboratory Manual，第2版，Cold Spring Harbor Laboratory Press，ColdSpring Harbor，NY；或Winnacker“Gene und Klone”[Genes and Clones]，VCH Weinheim，第2版，1996。
例如，通过表达至少一种合适的反义RNA，正义RNA实现共抑制效果，或通过表达至少一种具体分开基因产物的转录本的适当构成的核酶，可成功产生具有降低以上提及的基因产物活性的植物细胞。
为此，可以首先使用包含基因产物的所有编码序列，包括任意可能存在的旁侧序列的DNA分子，其次使用仅包含部分编码序列的DNA分子，对于这些部分需要足够的长度以引起细胞内的反义作用。还可以使用与基因产物的编码序列具有高度同源性的DNA序列，所述基因产物与其并不完全相同。
当植物中表达核酸分子时，合成的蛋白质可位于植物细胞的任意区室中。但为使其位于具体区室中，可以例如使编码区域与确保在特定隔室中位置的DNA序列连接。此类序列是本领域技术人员已知的(参见，例如Braun et al.，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter et al.，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewald et al.，PlantJ.1(1991)，95-106)。核酸分子还可在植物细胞的细胞器中表达。
转基因植物细胞可通过已知技术再生以得到完整植物。原则上，转基因植物可以是任意需要的植物种的植物，即单子叶和双子叶植物。因此，可通过过表达、抑制(suppression or inhibition)同源(＝天然)基因或基因序列，或表达异源(＝外源)基因或基因序列得到转基因植物。
本发明的式(I)化合物或其盐可优选用于对使用的化合物有耐受性或被制成具有耐受性的转基因作物。
优选地，本发明的式(I)化合物或其盐还可用于对以下物质具有抗性的转基因作物：生长物质，例如麦草畏；或分别抑制植物必需酶，例如乙酰乳酸合成酶(ALS)、EPSP合成酶、谷氨酰胺合成酶(GS)或羟苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)的除草剂；选自磺酰脲、草甘膦、草胺膦或苯甲酰基异噁唑和类似活性化合物的除草剂。
因此，本发明还提供了—如果合适，在有用植物作物中，优选在非耕地上或在栽培作物中—这样一种防治不想要的植物的方法，其中将(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物施用于有害植物、植物部位或其植物种子、或栽培区域。
本发明还提供了式(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物用于防治——如果合适，在有益植物作物中，优选在非耕地上或在栽培作物中——有害植物的用途。
为获得理想效果，式(I)化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
本文中所述剂型或组合物成分的选择应与有效成分的物理性质，应用方式和环境因素例如土壤类型，湿度与温度相一致。
有用的剂型包括可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、乳油(EC)、水溶性浓缩物、水溶液(SL)、乳液(EW)如水包油乳液和油包水乳液、可喷雾溶液或乳液、油基或水基分散系、油分散系(OD)、悬乳液、悬液浓缩物(SC)、可与油混溶的溶液、胶囊悬液(CS)、粉剂(DP)、拌种产品、用于撒播和土壤施用的颗粒剂、微颗粒形式的颗粒剂(GR)、可湿性颗粒、包衣颗粒和吸附颗粒、水分散性颗粒(WG)、水溶性颗粒剂(SG)、ULV制剂、微胶囊剂和蜡剂(wax)。
因此，本发明还涉及包含本发明式(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物的除草和植物生长调节组合物。
各种剂型类型原理上是已知的，并在下列文献中有所描述，例如：Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”[Chemical Engineering]，Volume 7，C.Hauser VerlagMunich，4th edition 1986；Wade van Valkenburg，“Pesticide Formulations”，MarcelDekker，N.Y.，1973；K.Martens，“Spray Drying”Handbook，3rd ed.1979，G.GoodwinLtd.London。
类似地，需要的制剂助剂，例如惰性物质、表面活性剂、溶剂和其他添加剂也是已知的，并在下列文献中有所描述，例如：Wa tkins，“Hand book of Insecticide DustDiluents and Carriers”，第二版，Darland Books，Caldwell N.J.，H.v.Olphen，“Introduction to Clay Colloid Chemistry”；第二版，J.Wiley&Sons，N.Y.；C.Marsden，“Inert Solvents Guide”；第二版，Interscience，N.Y.1963；McCutcheon’s“Detergentsand Emulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，“Encyclo ped ia ofSurfa ce Active Ag en ts”，Chem.Pu bl.Co.Inc.，N.Y.1964；andEmulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley andWood，“Ency clo pedia ofSurfa ce Active Ag en ts”，Chem.Pu bl.Co.Inc.，N.Y.1964；Schonfeldt,“Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte”[Surface-active ethylene oxideadducts]，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976Winnacker-Küchler，“ChemischeTechnologie”[Chemical Technology]，第7卷，C.Hauser Verlag Munich，1986年第四版。
基于上述制剂，可以制备出这样的组合物，所述组合物中包括：其他具有农药活性的物质，例如其他除草剂、杀菌剂、杀昆虫剂或其他有害物防治剂(例如杀螨剂、杀线虫剂、杀螺剂、杀鼠剂、杀蚜虫剂、杀鸟剂、杀幼虫剂、杀卵剂、杀细菌剂、杀病毒剂等)；以及安全剂、肥料和/或生长调节剂；所述组合物可为即用混合物或桶混物的形式。
可湿性粉剂为可均匀分散于水的制剂，其中除了含有活性化合物之外，还含有稀释剂或惰性物质、离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂(湿润剂、分散剂)，例如聚乙氧基化烷基酚类、聚乙氧基化脂肪醇类、聚乙氧基化脂肪胺类、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木素磺酸钠、2,2’-二萘基甲烷-6,6’-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。为了制备可湿性粉剂，需要在常规设备例如锤磨，风扇磨和空气气流粉碎机中精细研磨具有除草活性的化合物，然后将其同时或随后与制剂助剂相混合。
乳油通过下述过程制备：将活性化合物溶于有机溶剂(例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或高熔点的芳香化合物或烃类)或有机溶剂混合物中，并加入一种或多种离子型和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)。可用的乳化剂的实例为烷基芳基磺酸钙例如十二烷基苯磺酸钙，或非离子型乳化剂，例如脂肪酸聚乙二醇酯类、烷基芳基聚乙二醇醚类、脂肪醇聚乙二醇醚类、环氧丙烷/环氧乙烷缩聚物、烷基聚醚类、山梨醇酯类、例如山梨醇脂肪酸酯类或例如聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯类。
粉剂可通过将活性化合物与细分散的固体物质一起研磨而制备，所述固体物质例如滑石、天然粘土例如高岭土、膨润土和叶蜡石或硅藻土。
悬液浓缩物可为水基或油基浓缩物。它们可以通过例如使用常规的球磨中湿法研磨而制备，如果合适，加入例如上文关于其他剂型的制备方法中提及的表面活性剂。
乳液例如水包油型乳液(EW)，可以通过使用搅拌器、胶体磨和/或静态混合器并使用含水有机溶剂来制备，如果合适，可以加入例如上文关于其他剂型的制备方法中提及的表面活性剂。颗粒剂可以通过将所述活性化合物喷洒在吸收性的颗粒状惰性物质表面而制备，或通过使用粘合剂将活性化合物浓缩物涂覆在载体表面而制备，所述载体例如沙土、高岭土或颗粒状惰性材料，所述粘合剂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油。也可以将合适的活性化合物以常规的制备肥料颗粒的方式制备成颗粒，如果需要的话可以与肥料相混合。
水分散性颗粒剂通常也可以通过常规的方法制备，所述常规方法例如喷雾干燥法、流化床制粒法、盘式制粒法、使用高速混合器的混合法以及不使用固体惰性物质的挤压法。
一般而言，所述农业化学制剂含有0.1至99重量％、特别是0.2至95重量％的(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐，
根据制剂类型，以下浓度是常规浓度。在可湿性粉剂中，所述活性化合物的浓度为例如约10至95重量％，在100重量％中含有的其余物质由常规制剂组分组成。在乳油中，所述活性化合物的浓度可为约1至90重量％、优选地为5至80重量％。
粉剂形式的制剂中最通常含有5至20重量％的所述活性化合物；可喷雾溶液中含有约0.05至80重量％、优选地为2至50重量％的所述活性化合物。
对于可分散性颗粒剂而言，所述活性化合物的含量部分地依赖于所述活性化合物为液体形式还是固体形式，以及所使用的颗粒助剂和填充剂。
在水分散性颗粒剂中，活性化合物的含量通常为1至95重量％、优选地为10至80重量％。
此外，如果合适，所述活性化合物的制剂中含有通常常规使用的助剂，如增粘剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、抗冻剂、溶剂、填充剂、载体、着色剂、消泡剂、挥发抑制剂和pH值调节剂和粘度调节剂。
对于使用，以市售可得形式存在的制剂任选地以常规方式稀释，例如在可湿性粉剂、乳油、分散液和水分散性颗粒剂情况下用水稀释。粉剂、土壤颗粒剂、用于撒播的颗粒剂和可喷雾溶液形式的制剂在使用前通常不用其他惰性物质进一步稀释。
所述活性化合物可施用于植物、植物部位、植物种子或栽培区域(田间土壤)，优选施用于绿色植物和植物部位，和如果合适，还施用于田间土壤。
一种可能的用途是联合施用桶混物形式的所述活性化合物，各种活性化合物的光学(optical)制剂形式的浓缩制剂与水共同在桶中混合，并施用形成的喷雾混合物。
术语“C1-4烷基”应理解为优选表示具有1～4个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。“C1-4烷基”应理解为优选表示具有1、2、3或4个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基等或它们的异构体。
术语“卤素”应理解为氟、氯、溴或碘。“卤代烷基”应理解为直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子所取代。“烷基磺酰基”应理解为烷基经磺酰基连接到结构上，如CH3SO2-，CH3CH2SO2-。“卤代烷氧基”应理解为烷氧基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，如ClCH2CH2O-。
“卤代C1-2烷氧基C1-2烷基”应理解为烷氧基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，并且和母核结构相连的C1-2烷基为核心基团，其他基团，如C1-2烷氧基作为修饰基团，例如-CH2OCH2CF3等。“C1-2烷氧基C1-2烷氧基C1-2烷基”应理解为烷氧基-烷氧基-烷基-，并且和母核结构相连的C1-2烷基为核心基团，其他基团，如C1-2烷氧基C1-2烷氧基作为修饰基团，如-CH2O(CH2)2OCH3等。“C1-2烷氧基C1-2烷氧基”应理解为烷氧基-烷氧基-，如-OCH2OCH3等。“卤代C1-2烷氧基C1-2烷氧基”应理解为卤代C1-2烷氧基-C1-2烷氧基-，如-OCH2OCH2CF3等。
上述对术语“烷基”，如“C1-4烷基”的定义同样适用于含有“C1-4烷基”的其他术语，例如术语“卤代C1-4烷基”、“C1-4烷氧基”等。
本文所用术语“药学上可接受的盐”是指保留了指定化合物的游离酸和游离碱的生物效力，并且在生物学或其它方面上没有不良作用的盐。本申请化合物还包括药学上可以接受的盐，例如硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或磷酸盐等。药学上可接受的盐是指把母体化合物中的碱基基团转换成盐的形式。药学上可接受的盐包括，但不仅限于，碱基基团例如胺(氨)基的无机或有机酸盐类。本申请药学上可接受的盐可以由母体化合物合成，即母体化合物中的碱性基团与1-4当量的酸在一个溶剂系统中反应。合适的盐列举在Remingtong’sPharmaceutical Scicences,17thed.,Mack Publishing Company,Easton,Pa.,1985,p.1418和Journal of Pharmaceutical Science,66,2(1977)中，例如盐酸盐。
本文所用术语“溶剂合物”是指通过溶剂化作用形成的本申请化合物与溶剂分子，如水分子的组合。因此，本发明还包括所述化合物的溶剂合物和非溶剂合物两种形式。“溶剂合物”指本申请中的一个化合物与溶剂分子形成的物理聚集体，这个物理聚集体包括离子的不同程度和共价键，例如氢键。已证实这个溶剂合物可以被分离，例如，当晶体的晶格中混有溶剂分子时。“溶剂合物”包括溶剂相和可分离的溶剂合物两部分。相应的溶剂合物例子有很多，包括乙醇溶剂合物、甲醇溶剂合物等。
本文所使用的术语“同位素标记物”是指有同位素标记的本申请化合物。
本文使用的“立体异构体”是指由分子中原子在空间上排列方式不同所产生的异构体。式(I)化合物含有不对称或手性中心，因此，存在不同的立体异构形式。式(I)的所有立体结构和混合物一样，包括外消旋混合物，作为目前申请的一部分。非对映体混合物能够分离成单独的非对映体，基于它们不同的物理化学性质，采用众所周知的手段，例如，对映异构体的拆分可通过与适当的光学活性物质(例如手性醇或Mosher`s莫氏酰氯)反应转换为非对映异构体，将其分离并转化(如水解)为相对应的单一的异构体。式(I)中的一些化合物可能是阻转异构体(如取代芳基)也是本申请中的一部分。对映异构体也可利用手性色谱柱分离。式(I)中的化合物可能存在着不同的互变异构形式，这些形式都包含在本申请范围内。例如，酮-烯醇和亚胺-烯胺形式的化合物。
本发明的优点在于：
本发明的吡唑类衍生物中含有吡唑环和喹啉的结构，对农业或者其他领域中的多种禾本科杂草和阔叶杂草均具有很好的防治效果，并且在较低浓度下就能获得较好的防治效果；扩大了杀草谱，只需一种除草剂即可消灭农作物中的杂草，安全可靠；本发明的吡唑类衍生物的毒性较低，在农作物中的残留少，对人、畜的危害小，很好的解决了现有的除草剂毒性较大，在作物中残留较多的问题，提高了农业生产的安全性；本发明还提供了该吡唑类衍生物的制备方法，该制备方法步骤少，工艺易于操作，适合大规模的工业生产，具有很好的应用前景。
具体实施方式
以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备获得。
下述实施例中LC-MS检测分析使用如下色谱条件：
色谱柱：Agilent ZORBAX SB-C18150mm×4.6mm，5μm(i.d)；
检测波长：254nm；流速：1.0mL/min；柱温：30℃；
梯度洗脱条件：
| 时间(min) | 乙腈(％) | 0.1甲酸水溶液(％) |
| 0.00 | 30 | 70 |
| 8.00 | 30 | 70 |
| 15.00 | 70 | 30 |
| 25.00 | 70 | 30 |
合成实施例
实施例1
1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基3,7-二氯喹啉-8-羧酸酯(化合物2)的制备
第一步反应：1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-醇的制备：室温下，向乙酰乙酸乙酯(13.0g，0.1mol)的甲醇(70ml)溶液滴加甲基肼(4.66g，0.101mol)的甲醇(6ml)溶液，滴加用时20分钟，滴加过程中所得溶液温度升至45℃。反应液加热至回流，脱水器脱水，回流反应2小时，TLC板监测，剩余少量原料。减压脱除适量溶剂，加入乙酸乙酯/石油醚(1:2)打浆，过滤，得到10.6g红色固体产品，收率：93％。LC-MS[M+H]+＝113.07、[M+Na]+＝135.05、[M+K]+＝151.02。
第二步反应：3,7-二氯喹啉-8-酰氯的制备：室温下，将二氯喹啉酸(2.42g，0.015mol)、二氯乙烷(30ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.05g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(2.38g，0.02mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得3.51g产品，收率90％。
第三步反应：1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基3,7-二氯喹啉-8-羧酸酯的制备：室温下，将1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-醇(1.12g，0.01mol)、(1.58g，0.02mol)吡啶依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加3,7-二氯喹啉-8-酰氯(2.73g，0.0105mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加速度为5滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应4小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得产品2.52g，收率75％。
LC-MS[M+H]+＝336.03、[M+Na]+＝358.01、[M+K]+＝373.98。
实施例2
1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基3,7-氯-5-(甲基磺酰)喹啉-8-羧酸酯(化合物64)的制备
第一步反应：3,7-二氯-5-(甲基磺酰)喹啉-8-酰氯的制备：室温下，将3,7-二氯-5-(甲基磺酰)喹啉-8-羧酸(4.8g，0.015mol)、二氯乙烷(30ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.05g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(2.38g，0.02mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得4.06g产品，收率85％。
第二步反应：1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基3,7-氯-5-(甲基磺酰)喹啉-8-羧酸酯的制备：室温下，将1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-醇(1.12g，0.01mol)、(5.05g，0.05mol)三乙胺依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加3,7-氯-5-(甲基磺酰)喹啉-8-酰氯(6.76g，0.02mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加速度为1滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应5小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶得产品3.10g，收率75％。LC-MS[M+H]+＝414.01、[M+Na]+＝435.99、[M+K]+＝451.96。
实施例3
1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基3-氯-5-(甲基磺酰)-7-硝基喹啉-8-羧酸酯(化合物65)的制备
第一步反应：3-氯-5-(甲基磺酰)-7-硝基喹啉-8-酰氯的制备：室温下，将3-氯-5-(甲基磺酰)-7-硝基喹啉-8-羧酸(2.64g，0.008mol)、二氯乙烷(30ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.03g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(1.90g，0.016mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得2.23g产品，收率80％。
第二步反应：1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基3-氯-5-(甲基磺酰)-7-硝基喹啉-8-羧酸酯的制备：室温下，将1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-醇(0.65g，0.0058mol)、(1.27g，0.012mol)碳酸钠依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至-5℃。向上述混合物中滴加3-氯-5-(甲基磺酰)-7-硝基喹啉-8-酰氯(3.14g，0.012mol)，滴加速度为2滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应5小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶得产品1.60g，收率65％。
LC-MS[M+H]+＝425.03、[M+Na]+＝447.01、[M+K]+＝462.98。
实施例4
1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基3,7-二氯-5-(甲基磺酰)-6-((2,2,2-三氟乙氧)甲基)喹啉-8-羧酸酯(化合物66)的制备
第一步反应：3,7-二氯-5-(甲基磺酰)-6-((2,2,2-三氟乙氧)甲基)喹啉-8-酰氯的制备：室温下，将3,7-氯-5-(甲基磺酰)-6-((2,2,2-三氟乙氧)甲基)喹啉-8-羧酸(3.46g，0.008mol)、二氯乙烷(30ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.03g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(1.90g，0.016mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得2.88g产品，收率80％。
第二步反应：1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基7-氯-3-(三氟甲基)喹啉-8-羧酸酯的制备：室温下，将1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-醇(0.65g，0.0058mol)、(4.00g，0.029mol)碳酸钾依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至5℃。向上述混合物中滴加3,7-二氯-5-(甲基磺酰)-6-((2,2,2-三氟乙氧)甲基)喹啉-8-酰氯(3.24g，0.0072mol)的二氯甲烷(10ml)溶液，滴加速度为4滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应5小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶得产品2.60g，收率85％。
LC-MS[M+H]+＝526.02、[M+Na]+＝548.00、[M+K]+＝563.97。
实施例5
1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基3,7-二氯-5-(甲基磺酰)-6-(((四氢呋喃-3-基)甲氧)甲基)喹啉-8-羧酸酯(化合物67)的制备
第一步反应：3,7-二氯-5-(甲基磺酰)-6-(((四氢呋喃-3-基)甲氧)甲基)喹啉-8-酰氯的制备：室温下，将3,7-氯-5-(甲基磺酰)-6-(((四氢呋喃-3-基)甲氧)甲基)喹啉-8-羧酸(3.46g，0.008mol)、二氯乙烷(30ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.03g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(1.90g，0.016mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得3.08g产品，收率85％。
第二步反应：1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基3,7-二氯-5-(甲基磺酰)-6-(((四氢呋喃-3-基)甲氧)甲基)喹啉-8-羧酸酯的制备：室温下，将1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-醇(0.65g，0.0058mol)、(0.48g，0.012mol)氢氧化钠依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至-4℃。向上述混合物中滴加3,7-二氯-5-(甲基磺酰)-6-(((四氢呋喃-3-基)甲氧)甲基)喹啉-8-酰氯(3.81g，0.0084mol)，滴加速度为4滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应5小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶得产品2.12g，收率70％。
LC-MS[M+H]+＝528.08、[M+Na]+＝550.06、[M+K]+＝566.03。
实施例6
1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基3-氯-7-(甲基磺酰)-5-(三氟甲基)喹啉-8-羧酸酯(化合物89)的制备：
第一步反应：3-氯-7-(甲基磺酰)-5-(三氟甲基)喹啉-8-酰氯的制备：室温下，将3-氯-7-(甲基磺酰)-5-(三氟甲基)喹啉-8-羧酸(2.83g，0.008mol)、二氯乙烷(30ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.03g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(1.90g，0.016mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得2.68g产品，收率90％。
第二步反应：1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基3-氯-7-(甲基磺酰)-5-(三氟甲基)喹啉-8-羧酸酯的制备：室温下，将1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-醇(0.65g，0.0058mol)、(1.21g，0.012mol)三乙胺依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至3℃。向上述混合物中滴加3-氯-7-(甲基磺酰)-5-(三氟甲基)喹啉-8-酰氯(2.23g，0.006mol)，滴加速度为4滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应5小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶得产品1.95g，收率75％。
LC-MS[M+H]+＝448.04、[M+Na]+＝470.02、[M+K]+＝485.99。
实施例7
1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基7-氯-3-甲基喹啉-8-羧酸酯(化合物92)的制备
第一步反应：7-氯-3-甲基喹啉-8-酰氯的制备：室温下，将7-氯-3-甲基喹啉-8-羧酸(3.32g，0.015mol)、二氯乙烷(30ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.05g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(2.38g，0.02mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得3.16g产品，收率88％。
第二步反应：1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基7-氯-3-甲基喹啉-8-羧酸酯的制备：室温下，将1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-醇(1.12g，0.01mol)、(1.12g，0.02mol)氢氧化钾依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至-2℃。向上述混合物中滴加7-氯-3-甲基喹啉-8-酰氯(4.80g，0.02mol)，滴加速度为1滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应4小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶得产品2.39g，收率76％。
LC-MS[M+H]+＝316.09、[M+Na]+＝338.07、[M+K]+＝354.04。
实施例8
1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基喹啉-8-羧酸酯(化合物181)的制备
第一步反应：喹啉-8-酰氯的制备：室温下，将喹啉-8-羧酸(2.60g，0.015mol)、二氯乙烷(30ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.05g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(2.38g，0.02mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得2.64g产品，收率92％。
第二步反应：1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基喹啉-8-羧酸酯的制备：室温下，将1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-醇(1.12g，0.01mol)、(4.14g，0.03mol)碳酸钾依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至-3℃。向上述混合物中滴加喹啉-8-酰氯(2.87g，0.015mol)，滴加速度为5滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应4小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶得产品2.13g，收率80％。
LC-MS[M+H]+＝268.11、[M+Na]+＝290.09、[M+K]+＝306.06。
实施例9
1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基5-(甲基磺酰)喹啉-8-羧酸酯(化合物182)的制备:
第一步反应：5-(甲基磺酰)喹啉-8-酰氯的制备：室温下，将5-(甲基磺酰)喹啉-8-羧酸(3.76g，0.015mol)、二氯乙烷(30ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.05g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(2.38g，0.02mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得3.63g产品，收率90％。
第二步反应：1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基5-(甲基磺酰)喹啉-8-羧酸酯的制备：室温下，将1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-醇(1.12g，0.01mol)、(2.02g，0.02mol)三乙胺依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至3℃。向上述混合物中滴加5-(甲基磺酰)喹啉-8-酰氯(2.83g，0.0105mol)，滴加速度为1滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应5小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶得产品2.76g，收率80％。
LC-MS[M+H]+＝346.09、[M+Na]+＝368.07、[M+K]+＝384.04。
实施例10
1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基7-氯-3-硝基喹啉-8-羧酸酯(化合物213)的制备
第一步反应：7-氯-3-硝基喹啉-8-酰氯的制备：室温下，将7-氯-3-硝基喹啉-8-羧酸(3.78g，0.015mol)、二氯乙烷(30ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.05g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(2.38g，0.02mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得3.50g产品，收率86％。
第二步反应：1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基7-氯-3-硝基喹啉-8-羧酸酯的制备：室温下，将1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-醇(1.12g，0.01mol)、(5.05g，0.05mol)三乙胺依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加7-氯-3-硝基喹啉-8-酰氯(5.43g，0.02mol)，滴加速度为3滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应5小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶得产品2.77g，收率80％。
LC-MS[M+H]+＝347.06、[M+Na]+＝369.04、[M+K]+＝385.01。
实施例11
1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基7-氯-3-(三氟甲基)喹啉-8-羧酸酯(化合物221)的制备
第一步反应：7-氯-3-(三氟甲基)喹啉-8-酰氯的制备：室温下，将7-氯-3-(三氟甲基)喹啉-8-羧酸(4.1g，0.015mol)、二氯乙烷(30ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.05g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(2.38g，0.02mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得3.97g产品，收率90％。
第二步反应：1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基7-氯-3-(三氟甲基)喹啉-8-羧酸酯的制备：室温下，将1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-醇(1.12g，0.01mol)、(1.58g，0.02mol)吡啶依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至-5℃。向上述混合物中滴加7-氯-3-(三氟甲基)喹啉-8-酰氯(4.10g，0.014mol)，滴加速度为5滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应5小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶得产品2.96g，收率80％。LC-MS[M+H]+＝370.06、[M+Na]+＝392.04、[M+K]+＝408.01。
实施例12
1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基7-氯-3-(甲基磺酰)喹啉-8-羧酸酯(化合物230)的制备
第一步反应：7-氯-3-(甲基磺酰)喹啉-8-酰氯的制备：室温下，将7-氯-3-(甲基磺酰)喹啉-8-羧酸(4.28g，0.015mol)、二氯乙烷(30ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.05g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(2.38g，0.02mol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得3.87g产品，收率85％。
第二步反应：1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-基7-氯-3-(甲基磺酰)喹啉-8-羧酸酯的制备：室温下，将1,3-二甲基-1氢-吡唑-5-醇(1.12g，0.01mol)、(3.95g，0.05mol)吡啶依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至3℃。向上述混合物中滴加7-氯-3-(甲基磺酰)喹啉-8-酰氯(6.08g，0.02mol)，滴加速度为2滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应5小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶得产品3.03g，收率80％。LC-MS[M+H]+＝380.05、[M+Na]+＝402.03、[M+K]+＝418。
实施例13
1-乙基-1氢-吡唑-5-基3,7-二氯喹啉-8-羧酸酯(化合物232)的制备
室温下，将1-乙基-1氢-吡唑-5-醇(1.12g，0.01mol)、(3.03g，0.03mol)三乙胺依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至-5℃。向上述混合物中滴加3,7-二氯喹啉-8-酰氯(2.73g，0.0105mol)，滴加速度为3滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应4小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶得产品2.35g，收率70％。
LC-MS[M+H]+＝336.03、[M+Na]+＝358.01、[M+K]+＝373.98。
实施例14
1-乙基-1氢-吡唑-5-基3,7-二氯-5-(甲基磺酰)喹啉-8-羧酸酯(化合物294)的制备
室温下，将1-乙基-1氢-吡唑-5-醇(1.12g，0.01mol)、(1.60g，0.04mol)氢氧化钠依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至5℃。向上述混合物中滴加3,7-氯-5-(甲基磺酰)喹啉-8-酰氯(4.73g，0.014mol)，滴加速度为4滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应5小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶得产品2.89g，收率70％。
LC-MS[M+H]+＝414.01、[M+Na]+＝435.99、[M+K]+＝451.96。
实施例15
1-乙基-1氢-吡唑-5-基3-氯-5-(甲基磺酰)-7-硝基喹啉-8-羧酸酯(化合物295)的制备
室温下，将1-乙基-1氢-吡唑-5-醇(0.65g，0.0058mol)、(1.27g，0.012mol)碳酸钠依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至3℃。向上述混合物中滴加3-氯-5-(甲基磺酰)-7-硝基喹啉-8-酰氯(2.09g，0.006mol)，滴加速度为2滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应5小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶得产品1.60g，收率65％。LC-MS[M+H]+＝425.03、[M+Na]+＝447.01、[M+K]+＝462.98。
实施例16
1-乙基-1氢-吡唑-5-基3,7-二氯-5-(甲基磺酰)-6-((2,2,2-三氟乙氧)甲基)喹啉-8-羧酸酯(化合物296)的制备
室温下，将1-乙基-1氢-吡唑-5-醇(0.65g，0.0058mol)、(0.67g，0.012mol)氢氧化钾依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至-1℃。向上述混合物中滴加3,7-二氯-5-(甲基磺酰)-6-((2,2,2-三氟乙氧)甲基)喹啉-8-酰氯(2.70g，0.006mol)，滴加速度为5滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应5小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶得产品2.38g，收率78％。
LC-MS[M+H]+＝526.02、[M+Na]+＝548.00、[M+K]+＝563.97。
实施例17
1-乙基-1氢-吡唑-5-基7-氯-3-甲基喹啉-8-羧酸酯(化合物322)的制备
室温下，将1-乙基-1氢-吡唑-5-醇(1.12g，0.01mol)、(5.05g，0.05mol)三乙胺依次溶于20ml二氯甲烷中。低温浴冷至1℃。向上述混合物中滴加7-氯-3-甲基喹啉-8-酰氯(2.52g，0.0105mol)，滴加速度为1滴/30秒，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应4小时。向反应混合物中加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶得产品2.27g，收率72％。
LC-MS[M+H]+＝316.09、[M+Na]+＝338.07、[M+K]+＝354.04。
本发明还参考上述实施例中的方法合成了如下表格中的化合物，所述化合物及表征结果如表2所示：
表2部分化合物的表征结果
制剂实施例
在以下实施例中，所有百分数均以重量计，所有剂型都使用常规方法制备。
实施例18：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备可湿性粉剂，具体采用如下配比的原料组成，以重量份计，如表3所示：
表3可湿性粉剂配料表
实施例19：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备颗粒剂，具体采用如下配比的原料组成，以重量份计，如表4所示：
表4颗粒剂配料表
实施例20：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备挤压丸，具体采用如下配比的原料组成进行制备：化合物6525.0％、无水硫酸钙10.0％、粗木质素磺酸钙5.0％、烷基萘磺酸钠1.0％、钙/镁膨润土59.0％。
实施例21：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备乳油，具体采用如下配比的原料组成进行制备：化合物6625.0％、溶剂15060％、PEG4005％、Rhodacal 70/B 3％、RhodameenRAM/77％。
实施例22：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备水悬浮剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：化合物8930.0％、POE聚苯乙烯苯基醚硫酸盐5.0％、黄原胶0.5％、聚乙二醇5％、三乙醇胺1％、山梨糖醇0.5％和水加至100.0％。
实施例23：除草活性测定
本发明化合物的除草活性示于下述温室试验中：
将定量的禾本科杂草(稗草、马唐、多花黑麦草)和阔叶杂草(百日草、苘麻)种子分别播于直径为7cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室培养，苗前处理于播种后24小时进行；苗后处理需出苗后间苗、定植(禾本科杂草10-20株/杯，阔叶杂草2-4株/杯)，待禾本科杂草1.5-2叶期，阔叶杂草长至2片真叶期，按试验设计剂量用履带式作物喷雾机(英国Engineer Research Ltd.设计生产)进行喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量50ml/m2，履带速度1.48km/h)。试验设3次重复。待药液自然风干后，置于温室内按常规方法管理，定期观察试材的生长发育情况，并根据实际情况，于处理后定期目测调查供试药剂对杂草的防除效果。
防除效果分级标准：0为无效，100％为将杂草完全杀死或严重抑制。
部分苗后测试结果如下(所有质量浓度均以有效成分计)：
对阔叶杂草的防效：
600g a.i./ha时，化合物2、4、13、22、23、24、25、26、27、29、31、38、48、50、51、55、57、58、60、64、65、66、67、68、69、70、71、75、82、89、92、147、179、182、210、213、224、229、230、232、287、294、295、296、297、298、299、300、301、322、457、470、472、473、479、493、496、506、515、521对百日草、苘麻的防效均高于80％。
150g a.i./ha时，化合物2、4、13、22、23、24、25、26、27、29、31、38、48、50、57、64、66、67、68、69、70、71、75、89、92、179、210、232、287、294、296、297、298、299、300、301、322、457、473对百日草、苘麻的防效高于80％。
对禾本科杂草的防效：
600g a.i./ha时，化合物2、3、4、6、7、11、13、16、27、45、48、50、51、55、57、58、60、64、65、66、67、68、69、70、71、75、82、89、92、147、179、181、182、210、213、221、224、229、230、232、287、294、295、296、297、298、299、300、301、319、322、409、457、470、501、512、515、519对稗草、马唐、多花黑麦草的防效均高于80％。
150g a.i./ha时，化合物2、4、6、13、27、48、50、57、58、60、64、65、66、67、68、69、70、71、89、179、181、210、213、221、224、229、230、232、287、294、295、296、297、298、299、300、301、319、322、409、470对稗草、马唐的防效高于80％。
150g a.i./ha时，化合物65、66、71、89、296、300、301对多花黑麦草的防效均高于80％。
除上述列举的化合物外，本发明其他示例性的实施例化合物对如上测试的杂草均表现出较高的致死率。
实施例24：除草活性对比试验
本实施例进行了示例性的实施例化合物与对照药剂的活性对比试验(根据文献所述方法自行制备对照药剂CK1和CK2)。测试结果见下表5。
表5除草活性对比试验结果表
实施例25：室内对作物的安全性试验
将定量的作物种子分别播于直径为7cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室培养，出苗后间苗、定植，待供试作物生长到所需叶期(水稻2～3叶期)，按试验设计剂量用履带式作物喷雾机(英国Engineer Research Ltd.设计生产)进行茎叶喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量50ml/m2，履带速度1.48km/h)，试验设3次重复。待药液自然风干后，放于温室内按常规方法管理，观察各个处理供试作物的生长发育情况，
定期目测调查供试药剂对供试作物的安全性。测试结果见表6。
表6安全性试验结果表
安全性分级标准：0为对作物安全，100％为将作物完全杀死或严重抑制。
除上表中列举的化合物外，本发明其他示例性的实施例化合物对杂草的防治活性优于对照药剂。因此，本发明式(I)化合物对农业领域中的多种杂草都表现出很好的活性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种吡唑类衍生物，其特征在于，其结构式如（I）所示：
（I）
其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢或C1-4烷基；
R3、R6相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、-NO2、C1-4烷基、卤代C1-4烷基或C1-4烷基磺酰基；
R4选自氢、卤素、C1-4烷基、卤代C1-4烷基或C1-4烷基磺酰基；
R5选自氢、卤素、C1-4烷基、卤代C1-4烷基、卤代C1-2烷氧基C1-2烷基、C1-2烷氧基C1-2烷氧基C1-2烷基、
、C1-2烷氧基C1-2烷氧基、卤代C1-2烷氧基C1-2烷氧基或
。
2.根据权利要求1所述的吡唑类衍生物，其特征在于，
R3、R6相同或不同，彼此独立地选自氟、氯、溴、甲基、乙基、CH2Cl、CHF2、CF3、CH2CF3、SO2CH3或SO2CH2CH3；
R4选自氢、氟、氯、溴、卤代C1-2烷基、SO2CH3或SO2CH2CH3；
R5选自氢、氟、氯、卤代C1-2烷基。
3.根据权利要求1所述的吡唑类衍生物，其特征在于，
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
R3、R6相同或不同，彼此独立地选自氯、甲基、乙基、CH2Cl、CHF2、CF3、CH2CF3或SO2CH3；
R4选自氟、氯、甲基、乙基、CH2Cl、CHF2、CF3、CH2CF3；
R5选自甲基、乙基、CH2Cl、CH2Br、 CHF2、CF3、CH2CF3、CH2OCH2CF3、CH2O(CH2)2OCH3、O(CH2)2OCH3、OCH2OCH2CF3、
或
。
4.根据权利要求2所述的吡唑类衍生物，其特征在于，R1为甲基，R2为甲基。
5.根据权利要求1所述的吡唑类衍生物，其特征在于，R3为氯，R4为氢、CF3或SO2CH3；R5为氢、CH2OCH2CF3、
或
；R6为氯、SO2CH3或硝基。
6.根据权利要求5所述的吡唑类衍生物，其特征在于，R4为CF3或SO2CH3；R5为氢；R6为氯或SO2CH3。
7.根据权利要求1所述的吡唑类衍生物，其特征在于，还包括结构式（I）化合物的盐。
8.权利要求1-7任一项所述式（I）所示的吡唑类衍生物用作除草剂的用途。
9.一种农药除草剂组合物，其特征在于，其活性成分为权利要求1-7任一项所述的式（I）所示化合物或其盐，其中活性成分的重量百分含量为10~80%。
10.一种防治杂草的方法，其特征在于，包括将有效量的权利要求1~7任一项所述式（I）所示的化合物或其盐，或权利要求9所述农药除草剂组合物施于杂草的生长介质上。
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