WO2015177109A1 - 5-(hetero)aryl-pyridazinone und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

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WO2015177109A1
WO2015177109A1 PCT/EP2015/060935 EP2015060935W WO2015177109A1 WO 2015177109 A1 WO2015177109 A1 WO 2015177109A1 EP 2015060935 W EP2015060935 W EP 2015060935W WO 2015177109 A1 WO2015177109 A1 WO 2015177109A1
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alkyl
alkoxy
alkylamino
halogen
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PCT/EP2015/060935
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Hartmut Ahrens
Jörg Tiebes
Christian Waldraff
Hansjörg Dietrich
Dirk Schmutzler
Elmar Gatzweiler
Christopher Hugh Rosinger
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C07D237/16—Two oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the invention relates to the technical field of herbicides, in particular that of herbicides for the selective control of weeds and weeds in
  • WO2013 / 050421 A1 describes pyridazinones as herbicides. There, pyridazinones are also described which, inter alia, carry a sulfonyl radical in a specific position of a heteroaryl ring. However, these agents do not always have a sufficient effect against harmful plants and / or they are sometimes not sufficiently compatible with some important crops, such as
  • Object of the present invention is to provide alternative herbicidal active ingredients. This object is achieved by providing 5- (hetero) aryl-pyridazinones, which in one particular position of the (hetero) aryl ring one
  • An object of the present invention are thus 5- (hetero) aryl-pyridazinone of the formula (I) or salts thereof
  • R 1 represents hydrogen, (Ci-C 6) -alkyl, (C3-C6) cycloalkyl, (C2-C6) alkenyl, (C 2 - C 6) alkynyl, halo (Ci-C 6) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -alkoxy- (C 1 -C 3 ) -alkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl- (C 1 -C 3) -alkyl, tetrahydropyranyl or in each case benzyl substituted by s radicals R 9 ;
  • R 2 denotes hydrogen, hydroxyl, halogen, nitro, amino, cyano, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 3 ) -alkoxy, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl, (C2-C6)
  • R 3 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl (O) C, aryl (O) C, (C 1 -C 6 ) -alkoxy- (O) C, (C 1 -C 6 ) -alkyl ( O) n S, (C 1 -C 6 ) -alkyl (O) n S (O) C or aryl- (O) n S, where the aryl groups are each substituted by s radicals R 9 ;
  • R 4 is hydroxy, halogen, cyano, nitro, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, halogeno (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl, halogen - (C2-C6) alkenyl, (C2-C6) -alkynyl, (Ci- C 6) alkoxy, (
  • A is a direct bond or (C 1 -C 4 ) -alkylene, where the methylene groups in (C 1 -C 4 ) -alkylene independently of one another are n radicals from the group consisting of Halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, halogeno (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, halogeno (C 1 -C 4 ) -alkoxy or (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl C 4 ) -alkyl;
  • R 5 represents (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl- (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 -alkyl) 6 ) -alkyl;
  • X 1 represents N or CR 6 ;
  • X 2 is N or CR 7 ;
  • X 3 is N or CR 8 ;
  • R 6 and R 7 are each independently hydrogen, halogen, (C1-C3) - alkyl, (Ci-C 3) alkoxy, (C 2 -C 3) alkenyl, (C 2 -C 3) alkynyl, Halogeno (C 1 -C 3 ) -alkyl, halogeno (C 1 -C 3 ) -alkoxy;
  • R 8 denotes hydrogen, hydroxyl, halogen, cyano, nitro, (C 1 -C 6 -alkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, halogeno (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl, halogen (C2-C6) alkenyl, (C 2 -C 6) - alkynyl, (Ci-Ce) alkoxy, (C2-C6) alkenyloxy, (C 3 -C 6) -cycloalkyl- (Ci-C 3 ) alkyl, (Ci-C6) - alkoxy- (Ci-C 3) alkyl, (Ci-C6) alkoxy (C2-C 6) alkoxy, (Ci-C6) alkoxy (C2- C 6) alkoxy (Ci- C3) alkyl, halo (Ci-C 6) alkoxy, halo (
  • R 7 and R 8 together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated or unsaturated, five- or six-membered ring, the s
  • R 9 is halogen, (C 1 -C 3 ) -alkyl, halogeno (C 1 -C 3 ) -alkyl, (C 1 -C 6) -alkoxy;
  • R 10 is cyano, halogen, (Ci-C 3) -alkyl- (O) n S, (Ci-C 3) alkyl, (C 2 -C 3) alkenyl, (C2-C3) alkynyl, Halogeno (C 1 -C 3 ) -alkyl or morpholinyl; n is e is 1 or 2; s is 0, 1, 2 or 3,
  • R 5 is not (C 1 -C 6) -alkyl when A is a direct bond.
  • alkyl radicals having more than two carbon atoms may be straight-chain or branched.
  • Alkyl radicals mean e.g. Methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or 2-butyl, pentyls, hexyls, such as n-hexyl, i-hexyl and 1, 3-dimethylbutyl.
  • alkenyl means e.g. Allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl,
  • Alkynyl means e.g. Propargyl, but-2-yn-1-yl, but-3-yn-1-yl, 1-methyl-but-3-yn-1-yl.
  • the multiple bond can each be in any position of the unsaturated radical.
  • Cycloalkyl means a carbocyclic saturated ring system having three to six C atoms, e.g. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • cycloalkenyl means a monocyclic alkenyl group having three to six carbon ring members, e.g. Cyclopropenyl, cyclobutenyl,
  • Cyclopentenyl and cyclohexenyl, wherein the double bond may be in any position.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Heterocyclyl means a saturated, partially saturated, fully unsaturated or aromatic cyclic radical containing from 3 to 6 ring atoms, of which from 1 to 4 of the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur, and which may additionally be fused by a benzo ring.
  • ring atoms of which from 1 to 4 of the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur, and which may additionally be fused by a benzo ring.
  • Aryl is phenyl or naphthyl.
  • the compounds of the general formula (I) can exist as stereoisomers. For example, if one or more asymmetrically substituted carbon atoms are present, enantiomers and diastereomers may occur. Likewise, stereoisomers occur when n is 1
  • Stereoisomers can be obtained from the mixtures obtained in the preparation by customary separation methods, for example by chromatographic separation methods. Likewise, stereoisomers can be prepared by using stereoselective reactions using optically active starting materials and / or
  • the invention also relates to all stereoisomers and mixtures thereof which are of the general formula (I), but not specifically defined.
  • the compounds of formula (I) can form salts. Salt formation can through
  • Suitable bases are organic amines, such as trialkylamines, morpholine, piperidine and pyridine, and ammonium, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates
  • alkylsulfonium and alkylsulfoxonium salts such as (C 1 -C 4 ) -trialkylsulfonium and (C 1 -C 4 ) -trialkylsulfoxonium salts.
  • R 1 represents hydrogen, (Ci-C 6) -alkyl, (C3-C6) cycloalkyl, (C2-C6) alkenyl, (C 2 -
  • R 2 is hydrogen, halogen, cyano, (Ci-C 6) -alkyl, (C2-C6) alkenyl, (C 2 -C 6) - alkynyl, halo (Ci-C 6) alkyl or (C -C 6 ) alkyl (O) n S;
  • R 3 is hydrogen
  • R 4 is hydroxy, halogen, cyano, nitro, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, halogeno (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl, halogen - (C2-C6) alkenyl, (C2-C6) -alkynyl, (Ci- C 6) alkoxy, (C2-C6) alkenyloxy, (C 3 -C 6) -cycloalkyl- (Ci-C 3) alkyl, (Ci-C 6) alkoxy (Ci- C3) -alkyl, (Ci-C6) alkoxy (Ci- C3) -alkyl, (Ci-C6) alkoxy- -Al (C 2 -C 6) -al koxy, (Ci-C6 ) -Al koxy- (C 2 -
  • R 5 represents (Ci-C 6) -alkyl, (C 3 -C 6) -cycloalkyl, (C 3 -C 6) -cycloalkyl- (Ci-C 6) alkyl, (Ci- C 6) alkoxy- -Al (C 1 -C 6 ) -alken I;
  • X 1 is CR 6 ;
  • X 2 is CR 7 ;
  • X 3 is CR 8 ;
  • R 6 and R 7 are independently hydrogen, halogen, (Ci-C 3) alkyl, (Ci- C3) alkoxy, R 6 and R 7 (C 2 -C 3) alkenyl, (C 2 -C 3) alkynyl, Halogeno (C 1 -C 3 ) -alkyl, halogeno (C 1 -C 8) -alkoxy;
  • R 8 is hydrogen, hydroxy, halogen, cyano, nitro, (Ci-C 6) -alkyl, (C 3 -C 6) - cycloalkyl, halo (Ci-C 6) alkyl, (C2-C6) - alkenyl, halo (C2-C6) alkenyl, (C 2 -C 6) - alkynyl, (Ci-Ce) alkoxy, (C2-C6) alkenyloxy, (C 3 -C 6) cycloalkyl (Ci-C 3) alkyl
  • R 7 and R 8 together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated or unsaturated, five- or six-membered ring, the s
  • R 10 is cyano, halogen, (C 1 -C 3 ) -alkyl- (O) n S, (C 1 -C 5) -alkyl,
  • R 5 is not (C 1 -C 6) -alkyl when A is a direct bond.
  • R 1 represents (C 1 -C 4 ) -alkyl, cyclopropyl, vinyl, propargyl, difluoromethyl or
  • R 2 is hydrogen, halogen or (C 1 -C 6) -alkyl;
  • R 3 is hydrogen;
  • R 4 represents hydroxy, halogen, cyano, nitro, (Ci-C 6) -alkyl, (C 3 -C 6) cycloalkyl, halo (Ci-C 6) alkyl, (C2-C6) alkenyl, (C2-C6) -alkynyl, (Ci-Ce) alkoxy, (Ci-Ce) alkoxy (Ci -C 3) -alkyl, (Ci-C6) alkoxy- -Al (C 2 -C 6) -al koxy, (Ci-C6) alkoxy- -Al (C 2 -C 6) -al alkoxy- (Ci-C3) - alkyl, halo (Ci-C 6) alkoxy, halo ( Ci-C 6) alkoxy (Ci-C 3) alkyl, (Ci-Ce) alkyl- (O) n S, halo (Ci-C 6) -
  • R 5 represents (Ci-C 6) -alkyl, (C3-C6) -cycloalkyl, (C3-C6) cycloalkyl (Ci-C 6) alkyl, (Ci- C 6) -alkyl alkoxy- (C -C 6 ) -alken I;
  • X 1 is CR 6 ;
  • X 2 is CR 7 ;
  • X 3 is CR 8 ;
  • R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, halogen or (C 1 -C 5) -alkyl
  • R 8 is hydrogen, halogen, nitro, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl,
  • R 5 is not (C 1 -C 6) -alkyl when A is a direct bond.
  • R 3 is hydrogen
  • R 4 is methyl, halogen, trifluoromethyl or methylsulfonyl
  • A is a direct bond, -Ch - or -CH 2 CH 2 -;
  • R 5 is methyl, ethyl, cyclopropyl, cyclopropylmethyl, methoxyethyl;
  • X 1 is CR 6 ;
  • X 2 is CR 7 ;
  • X 3 is CR 8 ;
  • R 6 and R 7 are hydrogen;
  • R 8 is hydrogen, halogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, vinyl, allyl, ethynyl, propargyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl,
  • R 5 is not methyl or ethyl when A is a direct bond.
  • bromoaromatics on which the compounds according to the invention are based can be synthesized by methods well known in the literature.
  • bromoaromatics bearing a methyl group in the ortho position, a sulfur radical in the meta position and a trifluoromethyl group in the para position can be prepared according to the method given in Scheme 1.
  • 4-bromo-2-fluoro-1 - (trifluoromethyl) benzene is subjected to lithiation with a sterically hindered base such as lithium tetramethylpiperidide, which is directed to the 3-position.
  • the carbanion is then converted with dimethylformamide into the corresponding benzaldehyde. This type of reaction is described in WO 2009/108838.
  • the thioether can be further oxidized to the corresponding sulfoxide or sulfone.
  • Oxidation methods which lead selectively to the sulfoxide or sulfone are known in the literature.
  • a number of oxidation systems are suitable, for example peracids such as meta-chloroperbenzoic acid, which are optionally generated in situ (for example peracetic acid in the system acetic acid / hydrogen peroxide / sodium wolfram (VI)) (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. E 1 1, extensions and follow-up volumes to the fourth edition 1985, p 702 ff, p 718 ff and p 1 194 ff.).
  • n 1 or 2
  • n 1 or 2
  • the work-up of the respective reaction mixtures is generally carried out by known methods, for example by crystallization, aqueous-extractive work-up, by chromatographic methods or by combination of these methods.
  • the listed equipment leads to a modular procedure, in which the individual work steps are automated, but between the work steps, manual operations must be performed.
  • This can be circumvented by the use of partially or fully integrated automation systems in which the respective automation modules are operated, for example, by robots.
  • Such automation systems can be obtained, for example, from Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • Synthetic methods allow a number of literature-known protocols, the can be executed again manually or automatically.
  • the reactions can be carried out, for example, by means of IRORI technology in microreactors (microreactors) from Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, USA.
  • the preparation according to the methods described herein provides compounds of formula (I) and their salts in the form of substance collections called libraries.
  • the present invention also provides libraries containing at least two compounds of formula (I) and their salts.
  • the compounds of the invention have an excellent herbicidal
  • Harmful plants that drive off rhizomes, rhizomes or other permanent organs are well detected by the active ingredients.
  • the present invention therefore also provides a method for controlling unwanted plants or for regulating the growth of plants, preferably in plant crops, wherein one or more of the present invention
  • Compound (s) on the plants e.g., weeds such as mono- or dicotyledons
  • the seeds eg grains, seeds or vegetative propagules such as tubers or sprout parts with buds
  • the area on which the plants grow eg the acreage
  • the compounds according to the invention can be applied, for example, in pre-sowing (optionally also by incorporation into the soil), pre-emergence or postemergence process.
  • some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora may be mentioned which control the compounds according to the invention without being restricted to certain species.
  • the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth prior to germination, either the emergence of the weed seedlings is completely prevented or the weeds grow up to the cotyledon stage, but then stop their growth and finally die after three to four weeks
  • the compounds of the invention have excellent herbicidal activity against mono- and dicotyledonous weeds, crops of economically important crops, e.g. dicotyledonous cultures of the genera Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium,
  • Crops such as agricultural crops or ornamental plantings.
  • Inhibition of vegetative growth plays an important role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, as, for example, storage formation can be reduced or completely prevented.
  • the active compounds can also be used to control harmful plants in crops of genetically engineered or conventional mutagenized plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special special traits for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Properties relate to e.g. the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with increased starch content or altered quality of the starch or those with other fatty acid composition of the crop are known.
  • transgenic cultures Preferred with respect to transgenic cultures is the use of the compounds of the invention in economically important transgenic crops of useful and Ornamental plants, eg of cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice and maize or also crops of sugar beet, cotton, soybean, rapeseed, potato, cassava, tomato, pea and other vegetables.
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice and maize or also crops of sugar beet, cotton, soybean, rapeseed, potato, cassava, tomato, pea and other vegetables.
  • the compounds of the invention as herbicides in
  • Crop plants are used, which are resistant to the phytotoxic effects of herbicides or have been made genetically resistant.
  • Glufosinate see, for example, EP-A-0242236, EP-A-242246) or glyphosate
  • transgenic crops for example cotton, with the ability
  • Bacillus thuringiensis toxins Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins) to produce, which the
  • transgenic crops with modified fatty acid composition (WO 91/13972).
  • nucleic acid molecules can be used in any genetic manipulations.
  • nucleic acid molecules can be used in any genetic manipulations.
  • Plasmids are introduced which allow mutagenesis or a sequence change by recombination of DNA sequences. With the help of standard methods z. For example, base substitutions are made, partial sequences are removed, or natural or synthetic sequences are added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments, see, for example, US Pat. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, or Winnacker "Gene and Clones", VCH Weinheim 2nd edition, 1996
  • the production of plant cells having a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one
  • DNA molecules may be used which comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules which comprise only parts of the coding sequence, which parts must be long enough to be present in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences that have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell. But to achieve the localization in a particular compartment, z.
  • the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment. Such sequences are known in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 1 1 (1992), 3219-3227, Wolter et al., Proc. Natl. Acad., U.S.A. 85 (1988), 846-850, Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). Expression of the nucleic acid molecules can also be found in the
  • Organelles of the plant cells take place.
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants may, in principle, be plants of any plant species, that is, both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • transgenic plants are available, the altered properties by
  • the compounds of the invention can be used in transgenic cultures which are resistant to growth factors, such as. B. Dicamba or against
  • Herbicides containing essential plant enzymes e.g. As acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or Hydroxyphenylpyruvat dioxygenases (HPPD) inhibit or herbicides from the group of sulfonylureas, the glyphosate, glufosinate or benzoylisoxazole and analogues, resistant.
  • ALS acetolactate synthases
  • EPSP synthases glutamine synthases
  • HPPD Hydroxyphenylpyruvat dioxygenases
  • Harmful plants often have effects that apply to the application in the respective transgenic culture, such as a modified or specially extended weed spectrum that can be controlled altered
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic
  • the compounds of the invention may be in the form of wettable powders
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating agents which contain the compounds according to the invention.
  • the compounds according to the invention can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are predetermined. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powders (SP), water-soluble concentrates,
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • Water-in-oil emulsions sprayable solutions, suspension concentrates (SC), oil- or water-based dispersions, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), mordants, granules for spreading and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG),
  • the necessary formulation auxiliaries such as inert materials, surfactants, solvents and other additives are also known and are, for example described in Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers,” 2nd Ed., Darland Books, Caldwell NJ, Hv Olphen, "Introduction to Clay Colloid
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active ingredient, are surfactants other than a diluent or inert substance ionic and / or nonionic type (wetting agent, dispersant), for example polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkane
  • the herbicidal active compounds are finely ground, for example, in customary apparatus such as hammer mills, blower mills and air-jet mills and mixed simultaneously or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in one
  • organic solvents e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • emulsifiers which may be used are: alkylarylsulfonic acid calcium salts, such as
  • Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as
  • Fatty acid polyglycol esters alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers,
  • Propylene oxide-ethylene oxide condensation products alkyl polyethers, sorbitan esters such as For example, sorbitan fatty acid esters or Polyoxethylenensorbitanester such as
  • Dusts are obtained by milling the active ingredient with finely divided solids, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solids e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates may be water or oil based. They can be prepared, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and, if appropriate, addition of surfactants, as described, for example, in US Pat. upstairs with the others
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be prepared, for example, by means of stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, as described e.g. listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can be prepared either by spraying the active ingredient on adsorptive, granulated inert material or by applying
  • Active substance concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. It is also possible to granulate suitable active ingredients in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in admixture with fertilizers.
  • adhesives e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils
  • carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. It is also possible to granulate suitable active ingredients in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in admixture with fertilizers.
  • Water-dispersible granules are generally prepared by the usual methods such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • spray drying fluidized bed granulation
  • plate granulation mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain from 0.1 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of compounds according to the invention.
  • the drug concentration is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the balance to 100 wt .-% consists of conventional formulation ingredients.
  • the active ingredient concentration may be about 1 to 90, preferably 5 to 80 wt .-%.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30 wt .-% of active ingredient, preferably usually 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% of active ingredient.
  • the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which
  • Granulation aids, fillers, etc. are used. In the water
  • the content of active ingredient is for example between 1 and 95 wt .-%, preferably between 10 and 80 wt .-%.
  • the active substance formulations mentioned optionally contain the customary adhesive, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating, preserving,
  • Evaporation inhibitors and pH and viscosity affecting agents are optionally diluted in a customary manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules by means of water. Dust-like preparations, ground or scattered granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of the formula varies (I). It can vary within wide limits, eg between 0.001 and 1.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.005 and 750 g / ha.
  • Step 1 Synthesis of 6-bromo-2-fluoro-3- (trifluoromethyl) benzaldehyde
  • Step 2 Synthesis of 6-bromo-2- (ie / t-butylsulfanyl) -3- (thfluoromethyl) benzaldehyde
  • 30.3 g (335.8 mmol) of tert-butylmercaptan were added to a solution of 65.0 g (239.8 mmol) of 6 -Bromo-2-fluoro-3- (trifluoromethyl) benzaldehyde and 66.3 g (479.7 mmol) of potassium carbonate in 500 ml of ⁇ , ⁇ -dimethylformamide.
  • the mixture was stirred for 12 hours at this temperature. Subsequently, 15.6 g (48.0 mmol)
  • Step 3 Synthesis of [6-bromo-2- (feri-butylsulfanyl) -3- (thfluoromethyl) phenyl] methanol
  • Step 4 Synthesis of 6-bromo-2- (Fe / t-butylsulfanyl) -3- (trifluoromethyl) benzyl methanesulfonate
  • Step 5 Synthesis of 1-Bromo-3- (tert-butylsulfanyl) -2-methyl-4- (trifluoromethyl) benzene
  • Step 6 Synthesis of 3-bromo-2-ethyl-6- (thfluoromethyl) benzenethiol 23.7 g (137.5 mmol) of 4-methylbenzenesulfonic acid were added to a solution of 45.0 g (137.5 mmol) of 1-bromo-3- (tert-butylsulfanyl) 2-methyl-4- (trifluoromethyl) benzene in 175 ml of toluene. The mixture was refluxed for 2 h. The solvent was removed on a rotary evaporator and the residue was dissolved in 200 ml
  • Step 7 Synthesis of 1-Bromo-3 - [(cyclopropylmethyl) sulfanyl] -2-methyl-4- (trifluoromethyl) benzene
  • Step 8 Synthesis of 5- ⁇ 3 - [(Cyclopropylmethyl) sulfanyl] -2-methyl-4- (trifluoromethyl) phenyl ⁇ -4-methoxy-2-methylpyridazine-3 (2H) -one
  • Step 9 Synthesis of 5- ⁇ 3 - [(Cyclopropylmethyl) sulfonyl] -2-methyl-4- (trifluoromethyl) phenyl ⁇ -4-methoxy-2-methylpyridazine-3 (2H) -one
  • Step 10 Synthesis of 5- ⁇ 3 - [(Cyclopropylmethyl) sulfonyl] -2-methyl-4- (trifluoromethyl) phenyl ⁇ -4-hydroxy-2-methylpyridazine-3 (2H) -one
  • Table 8 Compounds of the invention of the general formula (I) in the form of the sodium salts, wherein R 1 is a methyl group and R 2 is hydrogen, A is -CH 2 -, X 1 and X 2 are each CH and X 3 is CR 8
  • Table 1 1 Compounds of the invention of the general formula (I) wherein R 1 is a methyl group, R 2 and R 3 are each hydrogen, A is -Ch -, X 1 is CH and X 2 is N and X 3 is CR 8
  • Table 12 Compounds of the invention of the general formula (I) wherein R 1 is a methyl group, R 2 and R 3 are each hydrogen, A is a direct bond, X 1 is N, X 2 is CH and X 3 is CR 8
  • NMR peak list method Numerous compounds of the formula (I) according to the invention mentioned in the above tables are subsequently disclosed by NMR data in the so-called NMR peak list method.
  • the 1 H NMR data of selected examples are recorded in the form of 1 H NMR peaks.
  • For each signal peak first the ⁇ value in ppm and then the signal intensity in round brackets are listed.
  • the ⁇ value-signal intensity number pairs of different signal peaks are determined by
  • the intensity of sharp signals correlates with the height of the signals in a printed example of an NMR spectrum in cm and shows the true ratios of the signal intensities. For broad signals, multiple peaks or the center of the signal and their relative intensity can be shown compared to the most intense signal in the spectrum.
  • the lists of the 1 H NMR peaks are similar to the classical 1 H NMR prints and thus usually contain all the peaks listed in a classical NMR interpretation. In addition, they can, like classical 1 H NMR prints solvent signals, signals from stereoisomers of the
  • Target compounds which are also the subject of the invention, and / or show peaks of impurities.
  • connection signals in the delta range of solvents and / or water are the usual in our lists of 1 H NMR peaks
  • Solvent peaks for example peaks of DMSO in DMSO-D6 and the peak of water, which are usually high in average intensity.
  • peaks of stereoisomers of the compounds according to the invention and / or peaks of impurities usually have on average a lower intensity than the peaks of the compounds according to the invention (for example with a purity of> 90%).
  • Such stereoisomers and / or impurities may be typical of the particular preparation process. Their peaks can thus help to detect the reproduction of our manufacturing process by "by-product fingerprints.”
  • a dust is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of formula (I) and / or salts thereof and 90 parts by weight of talc as an inert material and comminuting in a hammer mill.
  • a wettable powder easily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of a compound of formula (I) and / or its salts, 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as inert material, 10 parts by weight
  • a dispersion concentrate which is readily dispersible in water is obtained by reacting 20 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or salts thereof with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ⁇ Triton X 207), 3 parts by weight
  • Mineral oil (boiling range, for example, about 255 to about 277 C) mixed and ground in a ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders (WP) or as emulsion concentrates (EC) are then used as aqueous suspension or
  • the in shape of wettable powders (WP) or formulated as emulsion concentrates (EC) compounds of the invention are then as aqueous suspension or
  • the inventive compounds Nos. 1 -553, 1 -554, 1 -555, 1 -1069, 1 -1070 and 1 -1071 at an application rate of 20 g per hectare each showed an 80% to 100% effect against Abutilon theophrasti and Viola tricolor and at the same time no damage in wheat.
  • Table 2 Action against weed plants in postemergence
  • Table V3 Action against weed plants in postemergence
  • Table V4 Action against weed plants in postemergence
  • Table V5 Action against weed plants in postemergence
  • Table V6 Post-emergence damage to crops
  • Table V7 Post-emergence damage to crops
  • Table V8 Post-emergence damage to crops
  • Table V9 Post-emergence damage to crops

Abstract

Es werden 5-(Hetero)aryl-pyridazinone der allgemeinen Formel (I) als Herbizide beschrieben. In dieser Formel (I) stehen R1, R2, R3, R4 und R5 für Reste wie Wasserstoff, organische Reste wie Alkyl, und andere Reste wie Halogen. X1, X2 und X3 stehen für Stickstoff oder für ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenstoffatom.

Description

5-(Hetero)aryl-pyridazinone und ihre Verwendung als Herbizide
Beschreibung
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide, insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in
Nutzpflanzenkulturen.
Aus WO2013/050421 A1 sind Pyridazinone als Herbizide beschrieben. Dort werden auch Pyridazinone beschrieben, die in einer bestimmten Position eines Heteroaryl- Rings unter anderem einen Sulfonylrest tragen. Allerdings zeigen diese Wirkstoffe nicht immer eine ausreichende Wirkung gegen Schadpflanzen und/oder sie sind zum Teil nicht ausreichend verträglich mit einigen wichtigen Kulturpflanzen, wie
Getreidearten, Mais und Reis.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, alternative herbizid wirksame Wirkstoffe bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch Bereitstellung von 5-(Hetero)aryl- pyridazinonen, die in einer bestimmten Position des (Hetero)aryl-Rings einen
Schwefelrest tragen, gelöst.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit 5-(Hetero)aryl-pyridazinone der Formel (I) oder deren Salze
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worin R1 bedeutet Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2- C6)-Alkinyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci- C3)-alkyl, Tetrahydropyranyl oder jeweils durch s Reste R9 substituiertes Benzyl; R2 bedeutet Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Amino, Cyano, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C3)-Alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, Halogen-(Ci-Ce)- alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-Ce)-Alkyl- (O)nS, (Ci-C6)-Alkyl-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl-(O)nS, Halogen-(Ci-C6)- alkyl-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkylamino oder Di-(Ci-C3)-alkylamino;
R3 bedeutet Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl-(O)C, Aryl-(O)C, (Ci-C6)-Alkoxy-(O)C, (Ci- C6)-Alkyl-(O)nS, (Ci-C6)-Alkyl-(O)nS(O)C oder Aryl-(O)nS, wobei die Arylgruppen jeweils durch s Reste R9 substituiert sind; R4 bedeutet Hydroxy, Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (Ci- C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci- C3)-al kyl , (Ci -C6)-Al koxy-(C2-C6)-al koxy, (Ci -C6)-Al koxy-(C2-C6)-al koxy-(Ci -C3)-al kyl , Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)-Alkyl-(O)nS, Halogen-(Ci-C6)-alkyl-(O)nS, Aryl, Aryl-(O)nS, Heterocyclyl, Heterocyclyl-(O)nS,
Aryloxy, Aryl-(C2-C6)-alkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkoxy, Heterocyclyloxy, Heterocyclyl-(Ci-C3)- alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, HO(O)C, HO(O)C-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C3)-Alkoxy-(O)C, (C1-C3)- Alkoxy-(O)C-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C3)-Alkylamino, Di-(Ci-C3)-alkylamino, (C1-C3)- Alkylamino-(O)nS, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)C, (C1-C3)-
Alkylamino-(O)C-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)C, Di-(Ci-C3)-alkylamino- (O)C-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkyl-(O)C-amino, (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS-amino, (Ci-C3)-Alkyl- (O)nS-(Ci-C3)-alkylamino oder (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS-amino-(Ci-C3)-alkyl, wobei die Heterocyclylgruppen und Arylgruppen durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus (Ci-C3)-Alkyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkoxy, Halogen-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C6)- Alkyl-(O)nS, Phenyl, Cyano, Nitro und Halogen substituiert sind;
A bedeutet eine direkte Bindung oder (Ci-C4)-Alkylen, wobei die Methylengruppen in (Ci-C4)-Alkylen unabhängig voneinander n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C )-Alkyl, Halogen-(Ci-C )-alkyl, (Ci-C )-Alkoxy, Halogen-(Ci-C )-alkoxy oder (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl tragen;
R5 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci- C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl;
X1 bedeutet N oder CR6;
X2 bedeutet N oder CR7;
X3 bedeutet N oder CR8;
R6 und R7 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, (C1-C3)- Alkyl, (Ci-C3)-Alkoxy, (C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, Halogen- (Ci-C3)-alkoxy;
R8 bedeutet Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-CeJ-Alkyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)- Alkinyl, (Ci-Ce)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)- Alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxy-(Ci- C3)-alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-Ce)-Alkyl- (O)nS, Halogen-(Ci-C6)-alkyl-(O)nS, Aryl, Aryl-(O)nS, Heterocyclyl, Heterocyclyl-(O)nS, Aryloxy, Aryl-(C2-C6)-alkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkoxy, Heterocyclyloxy, Heterocyclyl-(Ci-C3)- alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, HO(O)C, HO(O)C-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C3)-Alkoxy-(O)C, (C1-C3)- Alkoxy-(O)C-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C3)-Alkylamino, Di-(Ci-C3)-alkylamino, (C1-C3)-
Alkylamino-(O)nS, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)C, (C1-C3)- Alkylamino-(O)C-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)C, Di-(Ci-C3)-alkylamino- (O)C-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkyl-(O)C-amino, (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS-amino, (Ci-C3)-Alkyl- (O)nS-(Ci-C3)-alkylamino oder (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS-amino-(Ci-C3)-alkyl, wobei die Heterocyclylgruppen und Arylgruppen durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus (Ci-C3)-Alkyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkoxy, Halogen-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C6)- Alkyl-(O)nS, Phenyl, Cyano, Nitro und Halogen substituiert sind,
oder R7 und R8 bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der s
Stickstoffatome enthält und durch s Reste R10 substituiert ist; R9 bedeutet Halogen, (Ci-C3)-Alkyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-Ce)-Alkoxy;
R10 bedeutet Cyano, Halogen, (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS, (Ci-C3)-Alkyl, (C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl oder Morpholinyl; n bedeutet e 1 oder 2; s bedeutet 0, 1 , 2 oder 3,
mit der Maßgabe, dass R5 nicht (Ci-Ce)-Alkyl bedeutet, wenn A eine direkte Bindung ist.
In der Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können Alkylreste mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl. Analog bedeutet Alkenyl z.B. Allyl, 1 -Methylprop-2-en-1 -yl,
2-Methyl-prop-2-en-1 -yl, But-2-en-1 -yl, But-3-en-1 -yl, 1 -Methyl-but-3-en-1 -yl und 1 -Methyl-but-2-en-1 -yl. Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1 -yl, But-3-in-1 -yl, 1 -Methyl-but-3-in-1 -yl. Die Mehrfachbindung kann sich jeweils in beliebiger Position des ungesättigten Rests befinden. Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit drei bis sechs C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Analog bedeutet Cycloalkenyl eine monoeyclische Alkenylgruppe mit drei bis sechs Kohlenstoffringgliedern, z.B. Cyclopropenyl, Cyclobutenyl,
Cyclopentenyl und Cyclohexenyl, wobei sich die Doppelbindung an beliebiger Position befinden kann.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Heterocyclyl bedeutet einen gesättigten, teilgesättigten, vollständig ungesättigten oder aromatischen cyclischen Rest, der 3 bis 6 Ringatome enthält, von denen 1 bis 4 aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel stammen, und der zusätzlich durch einen Benzoring annelliert sein kann. Beispielsweise steht
Heterocyclyl für Piperidinyl, Pyrrolidinyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuranyl,
Dihydrofuranyl, Oxetanyl, Benzimidazol-2-yl, Furanyl, Imidazolyl, Isoxazolyl,
Isothiazolyl, Oxazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyridinyl, Benzisoxazolyl, Thiazolyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Thiophenyl, 1 ,2,3-Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,5- Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,5-Triazolyl, 1 ,3,4- Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 2H-1 ,2,3,4-Tetrazolyl, 1 H-1 ,2,3,4-Tetrazolyl, 1 ,2,3,4-Oxatriazolyl, 1 ,2,3,5-Oxatriazolyl, 1 ,2,3,4-Thiatriazolyl und 1 ,2,3,5-Thiatriazolyl.
Aryl bedeutet Phenyl oder Naphthyl.
Ist eine Gruppe mehrfach durch Reste substituiert, so ist darunter zu verstehen, daß diese Gruppe durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene der genannten Reste substituiert ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können je nach Art und Verknüpfung der Substituenten als Stereoisomere vorliegen. Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten. Ebenso treten Stereoisomere auf, wenn n für 1 steht
(Sulfoxide). Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, beispielsweise durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereo- selektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs- und/oder
Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft auch alle Stereoisomeren und deren Gemische, die von der allgemeinen Formel (I) umfasst, jedoch nicht spezifisch definiert sind. Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden. Salzbildung kann durch
Einwirkung einer Base auf Verbindungen der Formel (I) erfolgen. Geeignete Basen sind beispielsweise organische Amine, wie Trialkylamine, Morpholin, Piperidin und Pyridin sowie Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate
und -hydrogencarbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat und Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat. Diese Salze sind
Verbindungen, in denen der acide Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird, beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre Ammoniumsalze, zum Beispiel mit Kationen der Formel [NRaRbRcRd]+, worin Ra bis Rd jeweils unabhängig voneinander einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen. Infrage kommen auch Alkylsulfonium- und Alkylsulfoxoniumsalze, wie (Ci- C4)-Trialkylsulfonium- und (Ci-C4)-Trialkylsulfoxoniumsalze.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R1 bedeutet Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-
C6)-Alkinyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C3)-alkyl oder (C3-C6)-
Cycloalkyl-(Ci-C3)-alkyl;
R2 bedeutet Wasserstoff, Halogen, Cyano, (Ci-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)- Alkinyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl oder (Ci-C6)-Alkyl-(O)nS;
R3 bedeutet Wasserstoff;
R4 bedeutet Hydroxy, Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (Ci- C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci- C3)-al kyl , (Ci -C6)-Al koxy-(C2-C6)-al koxy, (Ci -C6)-Al koxy-(C2-C6)-al koxy-(Ci -C3)-al kyl , Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)-Alkyl-(O)nS, Halogen-(Ci-C6)-alkyl-(O)nS, Aryl, Aryl-(O)nS, Heterocyclyl, Heterocyclyl-(O)nS, Aryloxy, Aryl-(C2-C6)-alkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkoxy, Heterocyclyloxy, Heterocyclyl-(Ci-C3)- alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, HO(O)C, HO(O)C-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C3)-Alkoxy-(O)C, (Ci-C3)- Alkoxy-(O)C-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-Cs)-Alkylamino, Di-(Ci-C3)-alkylamino, (Ci-C3)- Alkylamino-(O)nS, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)C, (Ci-C3)- Alkylamino-(O)C-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)C, Di-(Ci-C3)-alkylamino- (O)C-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkyl-(O)C-amino, (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS-amino, (Ci-Cs)-Alkyl- (O)nS-(Ci-C3)-alkylamino oder (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS-amino-(Ci-C3)-alkyl, wobei die Heterocyclylgruppen und Arylgruppen durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus (Ci-C3)-Alkyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkoxy, Halogen-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C6)- Alkyl-(O)nS, Phenyl, Cyano, Nitro und Halogen substituiert sind; A bedeutet eine direkte Bindung oder (Ci-C4)-Alkylen;
R5 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci- C6)-Al koxy-(Ci -C6)-al ky I ; X1 bedeutet CR6;
X2 bedeutet CR7;
X3 bedeutet CR8;
R6 und R7 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (Ci-C3)-Alkyl, (Ci- C3)-Alkoxy, (C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, Halogen-(Ci-Cs)- alkoxy; R8 bedeutet Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)- Alkinyl, (Ci-Ce)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)- Alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxy-(Ci- C3)-alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-Ce)-Alkyl- (O)nS, Halogen-(Ci-C6)-alkyl-(O)nS, Aryl, Aryl-(O)nS, Heterocyclyl, Heterocyclyl-(O)nS, Aryloxy, Aryl-(C2-C6)-alkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkoxy, Heterocyclyloxy, Heterocyclyl-(Ci-C3)- alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, HO(O)C, HO(O)C-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C3)-Alkoxy-(O)C, (Ci-C3)- Alkoxy-(O)C-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C3)-Alkylamino, Di-(Ci-C3)-alkylamino, (Ci-C3)- Alkylamino-(O)nS, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)C, (Ci-C3)-
Alkylamino-(O)C-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)C, Di-(Ci-C3)-alkylamino- (O)C-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkyl-(O)C-amino, (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS-amino, (Ci-Cs)-Alkyl- (O)nS-(Ci-C3)-alkylamino oder (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS-amino-(Ci-C3)-alkyl, wobei die Heterocyclylgruppen und Arylgruppen durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus (Ci-C3)-Alkyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkoxy, Halogen-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C6)-
Alkyl-(O)nS, Phenyl, Cyano, Nitro und Halogen substituiert sind,
oder
R7 und R8 bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der s
Stickstoffatome enthält und durch s Reste R10 substituiert ist;
R10 bedeutet Cyano, Halogen, (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS, (Ci-Cs)-Alkyl,
(C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl oder Morpholinyl; n bedeutet 0, 1 oder 2; s bedeutet 0, 1 , 2 oder 3,
mit der Maßgabe, dass R5 nicht (Ci-Ce)-Alkyl bedeutet, wenn A eine direkte Bindung ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R1 bedeutet (Ci-C4)-Alkyl, Cyclopropyl, Vinyl, Propargyl, Difluormethyl oder
Cyclopropylmethyl;
R2 bedeutet Wasserstoff, Halogen oder (Ci-Ce)-Alkyl; R3 bedeutet Wasserstoff;
R4 bedeutet Hydroxy, Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (Ci-Ce)-Alkoxy, (Ci-Ce)-Alkoxy- (Ci -C3)-al kyl , (Ci -C6)-Al koxy-(C2-C6)-al koxy, (Ci -C6)-Al koxy-(C2-C6)-al koxy-(Ci -C3)- alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-Ce)-Alkyl- (O)nS, Halogen-(Ci-C6)-alkyl-(O)nS, Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyl-(Ci-Cs)- alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkylamino, Di-(Ci-C3)-alkylamino, (Ci-C3)-Alkylamino- (O)nS, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS, Di-(Ci-Cs)- alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)C, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)C, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)C-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkyl-(O)C-amino oder (Ci-Cs)-Alkyl- (O)nS-amino, wobei die Heterocyclylgruppen und Arylgruppen durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus (Ci-C3)-Alkyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkoxy, Halogen- (Ci-C3)-alkoxy, Cyano, Nitro und Halogen substituiert sind; A bedeutet eine direkte Bindung oder (Ci-C4)-Alkylen;
R5 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci- C6)-Al koxy-(Ci -C6)-al ky I ; X1 bedeutet CR6;
X2 bedeutet CR7;
X3 bedeutet CR8;
R6 und R7 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder (Ci-Cs)-Alkyl;
R8 bedeutet Wasserstoff, Halogen, Nitro, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl,
Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (Ci- C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci- C3)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkyl-(O)nS, Phenyl, wobei die Phenylgruppe durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus (Ci- C3)-Alkyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkoxy, Halogen-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C6)- Alkyl-(O)nS, Phenyl, Cyano, Nitro und Halogen substituiert sind; n bedeutet 0, 1 oder 2; s bedeutet 0, 1 , 2 oder 3,
mit der Maßgabe, dass R5 nicht (Ci-C6)-Alkyl bedeutet, wenn A eine direkte Bindung ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R1 bedeutet Methyl; bedeutet Wasserstoff oder Methyl;
R3 bedeutet Wasserstoff;
R4 bedeutet Methyl, Halogen, Trifluormethyl oder Methylsulfonyl;
A bedeutet eine direkte Bindung, -Ch - oder -CH2CH2-; R5 bedeutet Methyl, Ethyl, Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Methoxyethyl;
X1 bedeutet CR6;
X2 bedeutet CR7;
X3 bedeutet CR8;
R6 und R7 bedeuten Wasserstoff; R8 bedeutet Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Vinyl, Allyl, Ethinyl, Propargyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl,
mit der Maßgabe, dass R5 nicht Methyl oder Ethyl bedeutet, wenn A eine direkte Bindung ist.
In allen nachfolgend genannten Formeln haben die Substituenten und Symbole, sofern nicht anders definiert, dieselbe Bedeutung wie unter Formel (I) beschrieben. Erfindungsgemäße Verbindungen können beispielsweise analog den in WO 2013/050421 A1 angegebenen Methoden hergestellt werden.
Die den erfindungsgemäßen Verbindungen zugrunde liegenden Bromaromaten können nach in der Literatur gut bekannten Methoden synthetisiert werden. Beispielsweise lassen sich Bromaromaten, die in der ortho-Position eine Methylgruppe, in der meta-Position einen Schwefelrest und in der para-Position eine Trifluormethylgruppe tragen, gemäß der in Schema 1 angegebenen Methode herstellen. Hierzu wird 4-Brom-2-fluor-1 -(trifluormethyl)benzol mit einer sterisch gehinderten Base wie Lithiumtetramethylpiperidid einer Lithiierung unterworfen, die in die 3-Position gelenkt wird. Das Carbanion wird anschließend mit Dimethylformamid in den entsprechenden Benzaldehyd überführt. Dieser Reaktionstyp ist in WO 2009/108838 beschrieben. Eine Übersicht zu solchen regioselektiven Metallierungen an Aromaten mit gehinderten Metallamidbasen findet sich von P. Knöchel et al in Angew. Chem. 2011 , 123, 9968-9999. Im Folgeschritt wird das Fluoratom durch tert- Butylmercaptan substituiert. Der Aldehyd wird über eine Reduktion mit nachfolgender Aktivierung des entstandenen Alkohols sowie dessen Umsetzung mit Lithiumalanat in eine Methylgruppe überführt. Abspaltung des terf-Butylrests führt zum Thiophenol, der anschließend am Schwefelatom alkyliert werden kann. Anschließend erfolgt eine Kreuzkupplung mit dem entsprechenden 5-Chlorpyridazinon. Der Thioether kann weiter zu dem entsprechenden Sulfoxid oder Sulfon oxidiert werden. Oxidationsmethoden, die gezielt zum Sulfoxid oder Sulfon führen, sind in der Literatur bekannt. Es bietet sich eine Anzahl an Oxidationssystemen an, beispielsweise Persäuren wie meta-Chlorperbenzoesäure, die gegebenenfalls in situ erzeugt werden (zum Beispiel Peressigsäure im System Essigsäure/Wasserstoffperoxid/Natriumwolfra- mat(VI)) (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. E 1 1 , Erweiterungs- und Folgebände zur vierten Auflage 1985, S. 702 ff., S. 718 ff. sowie S. 1 194 ff.).
Schema 1
Figure imgf000013_0001
n = 1 oder 2
Unter anderem hängt es vom Substitutionsmuster und vom Oxidationsmittel ab, an welcher Stelle der Synthesekaskade die Oxidation des Thioethers zweckmäßig ist. Eine Oxidation kann beispielsweise auf der Stufe des Bromaromaten oder auf der Stufe des Pyridazinons der Formel (I) mit n = 0 sinnvoll sein (Schema 2). Schema 2
Figure imgf000014_0001
n = 1 oder 2
Die Aufarbeitung der jeweiligen Reaktionsmischungen erfolgt in der Regel nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Kristallisation, wässrig-extraktive Aufarbeitung, durch chromatographische Methoden oder durch Kombination dieser Methoden.
Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salzen, die nach den oben genannten Reaktionen synthetisiert werden können, können auch in
parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise
automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die
Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch D. Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley 1999, auf den Seiten 1 bis 34 beschrieben ist.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, beispielsweise Calpyso- Reaktionsblöcke (Caylpso reaction blocks) der Firma Barnstead International,
Dubuque, Iowa 52004-0797, USA oder Reaktionsstationen (reaction stations) der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, CB 1 1 3AZ, England oder
MultiPROBE Automated Workstations der Firma Perkin Elmar, Waltham,
Massachusetts 02451 , USA. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salzen beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
Die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte kann durch den Einsatz von Polymer-supported reagents/Scavanger-Harze unterstützt werden. In der
Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in ChemFiles, Vol. 4, No. 1 , Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution- Phase Synthesis (Sigma-Aldrich). Neben den hier beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salzen vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende
Vorgehensweise angepassten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen- unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998 und
Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley, 1999. Die Verwendung von Festphasen- unterstützten
Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Die Reaktionen können beispielsweise mittels IRORI-Technologie in Mikroreaktoren (microreactors) der Firma Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, USA durchgeführt werden.
Sowohl an fester als auch in flüssiger Phase kann die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte durch den Einsatz der Mikrowellen-Technologie unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (Herausgeber C. O. Kappe und a. Stadler), Verlag Wiley, 2005.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) und deren Salze in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine ausgezeichnete herbizide
Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler annueller Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende
Schadpflanzen, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfasst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen, worin eine oder mehrere erfindungsgemäße
Verbindung(en) auf die Pflanzen (z.B. Schadpflanzen wie mono- oder dikotyle
Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen), das Saatgut (z.B. Körner, Samen oder vegetative Vermehrungsorgane wie Knollen oder Sprossteile mit Knospen) oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen (z.B. die Anbaufläche), ausgebracht werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. im Vorsaat- (ggf. auch durch Einarbeitung in den Boden), Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im Einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Monokotyle Schadpflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria und Sorghum.
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum,
Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola und Xanthium.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen
vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt nach der Behandlung Wachstumsstop ein und die Schadpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen z.B. dikotyler Kulturen der Gattungen Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium,
Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Miscanthus, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, oder monokotyler Kulturen der Gattungen Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, insbesondere Zea und Triticum, abhängig von der Struktur der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und deren Aufwandmenge nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in
Pflanzenkulturen wie landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder Zierpflanzungen.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen, abhängig von ihrer jeweiligen chemischen Struktur und der ausgebrachten Aufwandmenge,
hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Des
Weiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von
unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine
Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da beispielsweise die Lagerbildung hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von gentechnisch oder durch konventionelle Mutagenese veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere
Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt bezüglich transgener Kulturen ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Maniok, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide in
Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen
beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe
gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen
gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/1 1376, WO 92/14827,
WO 91/19806),
transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ
Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate
(WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind,
transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit
Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die
Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259).
- transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).
gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder
Sekundärstoffen z. B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte
Krankheitsresistenz verursachen (EPA 309862, EPA0464461 )
- gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EPA 0305398). Transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige Proteine produzieren („molecular pharming")
transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere Qualität auszeichnen
- transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z. B. der o. g.
neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking")
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt, siehe z. B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431 ).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in
Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA- Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer
entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines
Cosuppressionseffekt.es oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet. Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 1 1 (1992), 3219-3227, Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850, Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den
Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch
Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z. B. Dicamba oder gegen
Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z. B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydroxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber
Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte
Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen
Kulturpflanzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern,
emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate,
emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und
Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG),
ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden
beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie",
Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973, K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid
Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y., C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963, McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J., Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964, Schönfeldt, "Grenzflächenaktive
Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976, Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986. Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykol- ethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium,
2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem
organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie
Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie
Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether,
Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B.
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen
Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von
Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B.
Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London, J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff, "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57. Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81 -96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101 -103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0.1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 95 Gew.-%, erfindungsgemäße Verbindungen.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche
Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser
dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%. Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-,
Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer,
Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel. Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 1 ,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 750 g/ha.
A. Chemische Beispiele
Herstellung von 5-{3-[(Cyclopropylmethyl)sulfonyl]-2-methyl-4-(trifluormethyl)phenyl}-4- hydroxy-2-methylpyridazin-3(2H)-on (Beispiel-Nr. 1 -555)
Schritt 1 : Synthese von 6-Brom-2-fluor-3-(trifluormethyl)benzaldehyd
Zu einer Lösung von 63.9 g (452.7 mmol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin in 833 ml trockenem THF wurden bei -78 °C 181 .07 ml einer 2.5M (452.7 mmol) Lösung von n- Butyllithium tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 30 min bei dieser
Temperatur gerührt. Anschließend wurden 100.0 g (41 1 .5 mmol) 4-Brom-2-fluor-1 - (trifluormethyl)benzol bei -78 °C tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurden 33.1 g (452.7 mmol) DMF bei -78 °C tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 2 h gerührt. Zur Aufarbeitung wurde der Inhalt mit 300 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wurde dreimal mit je 200 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 300 ml 1 M Salzsäure und danach mit 300 ml einer gesättigten wässrigen Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und das Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 96.2 g des gewünschten Produkts gewonnen.
Schritt 2: Synthese von 6-Brom-2-(ie/t-butylsulfanyl)-3-(thfluormethyl)benzaldehyd Bei 0 °C wurden 30.3 g (335.8 mmol) terf-Butylmercaptan zu einer Lösung von 65.0 g (239.8 mmol) 6-Brom-2-fluor-3-(trifluormethyl)benzaldehyd und 66.3 g (479.7 mmol) Kaliumcarbonat in 500 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wurde 12 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurden 15.6 g (48.0 mmol)
Cäsiumcarbonat zugegeben und das Gemisch wurde weitere 3 h gerührt. Zur
Aufarbeitung wurde der Inhalt auf 1 I Wasser gegossen. Die Mischung wurde dreimal mit je 300 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden viermal mit je 300 ml einer gesättigten wässrigen Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und das Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit, wobei 68 g des gewünschten Produkts isoliert wurden. Schritt 3: Synthese von [6-Brom-2-(feri-butylsulfanyl)-3-(thfluornnethyl)phenyl]- methanol
Bei -10 °C wurden 3.49 g (92.3 mmol) Natriumboranat langsam zu einer Lösung von 63.0 g (184.7 mmol) 6-Brom-2-(fert-butylsulfanyl)-3-(trifluormethyl)benzaldehyd in 500 ml Methanol gegeben. Nachdem die Reaktionskontrolle die vollständige Umsetzung angezeigt hatte wurde der Inhalt zur Aufarbeitung mit 3M Salzsäure versetzt. Das Gemisch wurde eingeengt und der Rückstand wurde auf 400 ml Wasser gegossen. Die Mischung wurde zweimal mit je 300 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit einer gesättigten wässrigen Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet and abschließend wurde das Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 60.0 g des gewünschten Produkts gewonnen.
Schritt 4: Synthese von 6-Brom-2-(fe/t-butylsulfanyl)-3-(trifluormethyl)benzyl- methansulfonat
Bei 0 °C wurden 31 .3 g (272.8 mmol) Methansulfonsäurechlorid tropfenweise zu einer Lösung von 60.0 g (174.8 mmol) [6-Brom-2-(terf-butylsulfanyl)-3- (trifluormethyl)phenyl]methanol und 44.2 g (437.1 mmol) Triethylamin in 500 ml Dichlormethan gegeben. Nachdem die Reaktionskontrolle die vollständige Umsetzung angezeigt hatte wurde die Lösung zur Aufarbeitung zweimal mit je 300 ml Wasser gewaschen, getrocknet, und das Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 70.0 g des gewünschten Produkts gewonnen.
Schritt 5: Synthese von 1 -Brom-3-(tert-butylsulfanyl)-2-methyl-4-(trifluormethyl)- benzol
Eine Lösung von 70.0 g (166.2 mmol) 6-Brom-2-(terf-butylsulfanyl)-3-
(trifluormethyl)benzylmethansulfonat in 100 ml trockenem THF wurde bei -10 °C tropfenweise zu einer Lösung von 6.94 g (182.8 mmol) Lithiumalanat in 500 ml trockenem THF gegeben. Der Inhalt wurde 1 h gerührt. Zur Aufarbeitung wurde Natriumsulfat-Decahydrat zugegeben bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten war. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde getrocknet. Danach wurde das Filtrat vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt, wobei 45.0 g des gewünschten Produkts gewonnen wurden. Schritt 6: Synthese von 3-Brom-2-nnethyl-6-(thfluornnethyl)benzolthiol 23.7 g (137.5 mmol) 4-Methylbenzolsulfonsäure wurden zu einer Lösung von 45.0 g (137.5 mmol) 1 -Brom-3-(tert-butylsulfanyl)-2-methyl-4-(trifluormethyl)benzol in 175 ml Toluol gegeben. Die Mischung wurde 2 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wurde in 200 ml
Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde viermal mit 15 proz. wässriger Kalilauge extrahiert. Die vereinigten wässrigen Phasen wurden mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und anschließend wurde das Produkt mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit, wobei 32.0 g des gewünschten Produkts gewonnen wurden.
Schritt 7: Synthese von 1 -Brom-3-[(cyclopropylmethyl)sulfanyl]-2-methyl-4-(trifluor- methyl)benzol
Eine Mischung aus 20 g (74.1 mmol) 3-Brom-2-methyl-6-(trifluormethyl)benzolthiol und 36 g (1 1 1 .1 mmol) Cäsiumcarbonat in 80 ml Acetonitril wurde mit 14.0 g
(103.6 mmol) (Brommethyl)cyclopropan versetzt. Der Inhalt wurde bei 80 °C 2 h lang gerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Gemisch filtriert und das Filtrat wurde vom
Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt, wobei 20.0 g des gewünschten Produkts erhalten wurden.
Schritt 8: Synthese von 5-{3-[(Cyclopropylmethyl)sulfanyl]-2-methyl-4-(trifluor- methyl)phenyl}-4-methoxy-2-methylpyridazin-3(2H)-on
Eine Mischung aus 18.0 g (55.6 mmol) 1 -Brom-3-[(cyclopropylmethyl)sulfanyl]-2- methyl-4-(trifluormethyl)benzol, 16.3 g (166.05 mmol) Kaliumacetat und 14.8 g
(58.1 mmol) Bis(pinacolato)diboron wurde in 108 ml Dimethylsulfoxid 10 min lang gerührt. Anschließend wurden unter Stickstoffatmosphäre 4.1 1 g (5.54 mmol) [1 ,1 - Bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(ll) zugegeben. Das Gemisch wurde 3 h lang bei 1 10 °C gerührt. Der Inhalt wurde im Anschluss auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 10.6 g (60.9 mmol) 5-Chlor-4-methoxy-2-methylpyridazin-3(2H)-on, 15.3 g (1 10.7 mmol) Kaliumcarbonat, 2.05 g (2.77 mmol) [1 ,1 '-Bis(diphenylphosphino)- ferrocene]dichloropalladium(ll) und 14.4 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 80 °C 2 h lang gerührt. Der Inhalt wurde in 500 ml Dichlormethan gegossen. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde dreimal mit je 300 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand wurde im
Anschluss chromatographisch gereinigt. Es wurden 1 1 .0 g des gewünschten Produkts gewonnen. Schritt 9: Synthese von 5-{3-[(Cyclopropylmethyl)sulfonyl]-2-methyl-4-(trifluor- methyl)phenyl}-4-methoxy-2-methylpyridazin-3(2H)-on
Eine Lösung von 2.60 g (6.77 mmol) 5-{3-[(Cyclopropylmethyl)sulfanyl]-2-methyl-4- (trifluormethyl)phenyl}-4-methoxy-2-methylpyridazin-3(2H)-on in 20 ml Dichlormethan wurde bei 20 °C zweimal mit insgesamt 3.96 g (23.0 mmol) 3-Chlorperbenzoesäure versetzt. Das Gemisch wurde 12 h lang gerührt. Zur Aufarbeitung wurde eine gesättigte wässrige Natriumhydrogensulfitlösung zugegeben. Die Mischung wurde so lange gerührt bis keine Peroxide mehr detektierbar waren. Danach wurde eine gesättigte wässrige Natriumcarbonatlösung zugegeben und das Gemisch wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit, wobei 2.60 g des gewünschten Produkts isoliert wurden.
Schritt 10: Synthese von 5-{3-[(Cyclopropylmethyl)sulfonyl]-2-methyl-4-(trifluor- methyl)phenyl}-4-hydroxy-2-methylpyridazin-3(2H)-on
(Beispiel-Nr. 1 -555)
Eine Mischung aus 2.50 g (6.00 mmol) 5-{3-[(Cyclopropylmethyl)sulfonyl]-2-methyl-4- (trifluormethyl)phenyl}-4-methoxy-2-methylpyridazin-3(2H)-on und 10.5 g (120.0 mmol) Morpholin wurde bei 100 °C 3 h lang gerührt. Zur Aufarbeitung wurde am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel abgetrennt. Der Rückstand wurde in 30 ml Wasser gegossen und die Mischung wurde dreimal mit je 15 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit je 20 ml 2M Salzsäure sowie mit 20 ml einer gesättigten wässrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und das Filtrat wurde am
Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Als Rückstand wurden 2.40 g des gewünschten Produkts gewonnen.
Die in nachfolgenden Tabellen aufgeführten Beispiele können analog den oben genannten Methoden hergestellt werden und sind ganz besonders bevorzugt. Die verwendeten Abkürzungen bedeuten:
Me = Methyl c-Pr = cyclo-Propyl
Tabelle 1 : Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R3
Wasserstoff bedeutet, und A für eine direkte Bindung, X1 für CH, X2 für CR7 sowie X3 für CR8 stehen
Figure imgf000030_0001
Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8
1-1 Me H Me 0 c-Pr H H
1-2 Me H Me 1 c-Pr H H
1-3 Me H Me 2 c-Pr H H
1-4 Me H Cl 0 c-Pr H H
1-5 Me H Cl 1 c-Pr H H
1-6 Me H Cl 2 c-Pr H H
1-7 Me H Me 0 c-Pr H Me
1-8 Me H Me 1 c-Pr H Me
1-9 Me H Me 2 c-Pr H Me
1-10 Me H Cl 0 c-Pr H Me
1-1 1 Me H Cl 1 c-Pr H Me
1-12 Me H Cl 2 c-Pr H Me
1-13 Me H Me 0 c-Pr H c-Pr
1-14 Me H Me 1 c-Pr H c-Pr
1-15 Me H Me 2 c-Pr H c-Pr
1-16 Me H Cl 0 c-Pr H c-Pr
1-17 Me H Cl 1 c-Pr H c-Pr
1-18 Me H Cl 2 c-Pr H c-Pr
1-19 Me H Me 0 c-Pr H F
1-20 Me H Me 1 c-Pr H F
1-21 Me H Me 2 c-Pr H F
1-22 Me H Cl 0 c-Pr H F Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-23 Me H Cl 1 c-Pr H F-24 Me H Cl 2 c-Pr H F-25 Me H Me 0 c-Pr H Cl-26 Me H Me 1 c-Pr H Cl-27 Me H Me 2 c-Pr H Cl-28 Me H Cl 0 c-Pr H Cl-29 Me H Cl 1 c-Pr H Cl-30 Me H Cl 2 c-Pr H Cl-31 Me H Me 0 c-Pr H Br-32 Me H Me 1 c-Pr H Br-33 Me H Me 2 c-Pr H Br-34 Me H Cl 0 c-Pr H Br-35 Me H Cl 1 c-Pr H Br-36 Me H Cl 2 c-Pr H Br-37 Me H Me 0 c-Pr H CF3-38 Me H Me 1 c-Pr H CF3-39 Me H Me 2 c-Pr H CF3-40 Me H Cl 0 c-Pr H CF3-41 Me H Cl 1 c-Pr H CF3-42 Me H Cl 2 c-Pr H CF3-43 Me H Me 0 c-Pr H CHF2-44 Me H Me 1 c-Pr H CHF2-45 Me H Me 2 c-Pr H CHF2-46 Me H Cl 0 c-Pr H CHF2-47 Me H Cl 1 c-Pr H CHF2-48 Me H Cl 2 c-Pr H CHF2-49 Me H Me 0 c-Pr H S02Me-50 Me H Me 1 c-Pr H S02Me-51 Me H Me 2 c-Pr H S02Me-52 Me H Cl 0 c-Pr H S02Me-53 Me H Cl 1 c-Pr H S02Me-54 Me H Cl 2 c-Pr H S02Me-55 Me H Me 0 c-Pr Me H-56 Me H Me 1 c-Pr Me H-57 Me H Me 2 c-Pr Me H-58 Me H Cl 0 c-Pr Me H Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-59 Me H Cl 1 c-Pr Me H-60 Me H Cl 2 c-Pr Me H-61 Me H Me 0 c-Pr Me Me-62 Me H Me 1 c-Pr Me Me-63 Me H Me 2 c-Pr Me Me-64 Me H Cl 0 c-Pr Me Me-65 Me H Cl 1 c-Pr Me Me-66 Me H Cl 2 c-Pr Me Me-67 Me H Me 0 c-Pr Me c-Pr-68 Me H Me 1 c-Pr Me c-Pr-69 Me H Me 2 c-Pr Me c-Pr-70 Me H Cl 0 c-Pr Me c-Pr-71 Me H Cl 1 c-Pr Me c-Pr-72 Me H Cl 2 c-Pr Me c-Pr-73 Me H Me 0 c-Pr Me Cl-74 Me H Me 1 c-Pr Me Cl-75 Me H Me 2 c-Pr Me Cl-76 Me H Cl 0 c-Pr Me Cl-77 Me H Cl 1 c-Pr Me Cl-78 Me H Cl 2 c-Pr Me Cl-79 Me H Me 0 c-Pr Me CF3-80 Me H Me 1 c-Pr Me CF3-81 Me H Me 2 c-Pr Me CF3-82 Me H Cl 0 c-Pr Me CF3-83 Me H Cl 1 c-Pr Me CF3-84 Me H Cl 2 c-Pr Me CF3-85 Me H Me 0 c-Pr Me CHF2-86 Me H Me 1 c-Pr Me CHF2-87 Me H Me 2 c-Pr Me CHF2-88 Me H Cl 0 c-Pr Me CHF2-89 Me H Cl 1 c-Pr Me CHF2-90 Me H Cl 2 c-Pr Me CHF2-91 Me H Me 0 c-Pr Me S02Me-92 Me H Me 1 c-Pr Me S02Me-93 Me H Me 2 c-Pr Me S02Me-94 Me H Cl 0 c-Pr Me S02Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-95 Me H Cl 1 c-Pr Me S02Me-96 Me H Cl 2 c-Pr Me S02Me-97 Me Me Me 0 c-Pr H H-98 Me Me Me 1 c-Pr H H-99 Me Me Me 2 c-Pr H H-100 Me Me Cl 0 c-Pr H H-101 Me Me Cl 1 c-Pr H H-102 Me Me Cl 2 c-Pr H H-103 Me Me Me 0 c-Pr H Me-104 Me Me Me 1 c-Pr H Me-105 Me Me Me 2 c-Pr H Me-106 Me Me Cl 0 c-Pr H Me-107 Me Me Cl 1 c-Pr H Me-108 Me Me Cl 2 c-Pr H Me-109 Me Me Me 0 c-Pr H Cl-1 10 Me Me Me 1 c-Pr H Cl-1 1 1 Me Me Me 2 c-Pr H Cl-1 12 Me Me Cl 0 c-Pr H Cl-1 13 Me Me Cl 1 c-Pr H Cl-1 14 Me Me Cl 2 c-Pr H Cl-1 15 Me Me Me 0 c-Pr H CF3-1 16 Me Me Me 1 c-Pr H CF3-1 17 Me Me Me 2 c-Pr H CF3-1 18 Me Me Cl 0 c-Pr H CF3-1 19 Me Me Cl 1 c-Pr H CF3-120 Me Me Cl 2 c-Pr H CF3-121 Me Me Me 0 c-Pr H S02Me-122 Me Me Me 1 c-Pr H S02Me-123 Me Me Me 2 c-Pr H S02Me-124 Me Me Cl 0 c-Pr H S02Me-125 Me Me Cl 1 c-Pr H S02Me-126 Me Me Cl 2 c-Pr H S02Me-127 Me Me Me 0 c-Pr Me H-128 Me Me Me 1 c-Pr Me H-129 Me Me Me 2 c-Pr Me H-130 Me Me Cl 0 c-Pr Me H Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-131 Me Me Cl 1 c-Pr Me H-132 Me Me Cl 2 c-Pr Me H-133 Me Me Me 0 c-Pr Me Me-134 Me Me Me 1 c-Pr Me Me-135 Me Me Me 2 c-Pr Me Me-136 Me Me Cl 0 c-Pr Me Me-137 Me Me Cl 1 c-Pr Me Me-138 Me Me Cl 2 c-Pr Me Me-139 Me Me Me 0 c-Pr Me Cl-140 Me Me Me 1 c-Pr Me Cl-141 Me Me Me 2 c-Pr Me Cl-142 Me Me Cl 0 c-Pr Me Cl-143 Me Me Cl 1 c-Pr Me Cl-144 Me Me Cl 2 c-Pr Me Cl-145 Me Me Me 0 c-Pr Me CF3-146 Me Me Me 1 c-Pr Me CF3-147 Me Me Me 2 c-Pr Me CF3-148 Me Me Cl 0 c-Pr Me CF3-149 Me Me Cl 1 c-Pr Me CF3-150 Me Me Cl 2 c-Pr Me CF3-151 Me Me Me 0 c-Pr Me S02Me-152 Me Me Me 1 c-Pr Me S02Me-153 Me Me Me 2 c-Pr Me S02Me-154 Me Me Cl 0 c-Pr Me S02Me-155 Me Me Cl 1 c-Pr Me S02Me-156 Me Me Cl 2 c-Pr Me S02Me-157 H H Me 0 c-Pr H H-158 H H Me 1 c-Pr H H-159 H H Me 2 c-Pr H H-160 H H Cl 0 c-Pr H H-161 H H Cl 1 c-Pr H H-162 H H Cl 2 c-Pr H H-163 H H Me 0 c-Pr H Me-164 H H Me 1 c-Pr H Me-165 H H Me 2 c-Pr H Me-166 H H Cl 0 c-Pr H Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-167 H H Cl 1 c-Pr H Me-168 H H Cl 2 c-Pr H Me-169 H H Me 0 c-Pr H Cl-170 H H Me 1 c-Pr H Cl-171 H H Me 2 c-Pr H Cl-172 H H Cl 0 c-Pr H Cl-173 H H Cl 1 c-Pr H Cl-174 H H Cl 2 c-Pr H Cl-175 H H Me 0 c-Pr H CF3-176 H H Me 1 c-Pr H CF3-177 H H Me 2 c-Pr H CF3-178 H H Cl 0 c-Pr H CF3-179 H H Cl 1 c-Pr H CF3-180 H H Cl 2 c-Pr H CF3-181 H H Me 0 c-Pr H S02Me-182 H H Me 1 c-Pr H S02Me-183 H H Me 2 c-Pr H S02Me-184 H H Cl 0 c-Pr H S02Me-185 H H Cl 1 c-Pr H S02Me-186 H H Cl 2 c-Pr H S02Me-187 H H Me 0 c-Pr Me H-188 H H Me 1 c-Pr Me H-189 H H Me 2 c-Pr Me H-190 H H Cl 0 c-Pr Me H-191 H H Cl 1 c-Pr Me H-192 H H Cl 2 c-Pr Me H-193 H H Me 0 c-Pr Me Me-194 H H Me 1 c-Pr Me Me-195 H H Me 2 c-Pr Me Me-196 H H Cl 0 c-Pr Me Me-197 H H Cl 1 c-Pr Me Me-198 H H Cl 2 c-Pr Me Me-199 H H Me 0 c-Pr Me Cl-200 H H Me 1 c-Pr Me Cl-201 H H Me 2 c-Pr Me Cl-202 H H Cl 0 c-Pr Me Cl Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-203 H H Cl 1 c-Pr Me Cl-204 H H Cl 2 c-Pr Me Cl-205 H H Me 0 c-Pr Me CF3-206 H H Me 1 c-Pr Me CF3-207 H H Me 2 c-Pr Me CF3-208 H H Cl 0 c-Pr Me CF3-209 H H Cl 1 c-Pr Me CF3-210 H H Cl 2 c-Pr Me CF3-211 H H Me 0 c-Pr Me S02Me-212 H H Me 1 c-Pr Me S02Me-213 H H Me 2 c-Pr Me S02Me-214 H H Cl 0 c-Pr Me S02Me-215 H H Cl 1 c-Pr Me S02Me-216 H H Cl 2 c-Pr Me S02Me-217 H Me Me 0 c-Pr H H-218 H Me Me 1 c-Pr H H-219 H Me Me 2 c-Pr H H-220 H Me Cl 0 c-Pr H H-221 H Me Cl 1 c-Pr H H-222 H Me Cl 2 c-Pr H H-223 H Me Me 0 c-Pr H Me-224 H Me Me 1 c-Pr H Me-225 H Me Me 2 c-Pr H Me-226 H Me Cl 0 c-Pr H Me-227 H Me Cl 1 c-Pr H Me-228 H Me Cl 2 c-Pr H Me-229 H Me Me 0 c-Pr H Cl-230 H Me Me 1 c-Pr H Cl-231 H Me Me 2 c-Pr H Cl-232 H Me Cl 0 c-Pr H Cl-233 H Me Cl 1 c-Pr H Cl-234 H Me Cl 2 c-Pr H Cl-235 H Me Me 0 c-Pr H CF3-236 H Me Me 1 c-Pr H CF3-237 H Me Me 2 c-Pr H CF3-238 H Me Cl 0 c-Pr H CF3 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-239 H Me Cl 1 c-Pr H CF3-240 H Me Cl 2 c-Pr H CF3-241 H Me Me 0 c-Pr H S02Me-242 H Me Me 1 c-Pr H S02Me-243 H Me Me 2 c-Pr H S02Me-244 H Me Cl 0 c-Pr H S02Me-245 H Me Cl 1 c-Pr H S02Me-246 H Me Cl 2 c-Pr H S02Me-247 H Me Me 0 c-Pr Me H-248 H Me Me 1 c-Pr Me H-249 H Me Me 2 c-Pr Me H-250 H Me Cl 0 c-Pr Me H-251 H Me Cl 1 c-Pr Me H-252 H Me Cl 2 c-Pr Me H-253 H Me Me 0 c-Pr Me Me-254 H Me Me 1 c-Pr Me Me-255 H Me Me 2 c-Pr Me Me-256 H Me Cl 0 c-Pr Me Me-257 H Me Cl 1 c-Pr Me Me-258 H Me Cl 2 c-Pr Me Me-259 H Me Me 0 c-Pr Me Cl-260 H Me Me 1 c-Pr Me Cl-261 H Me Me 2 c-Pr Me Cl-262 H Me Cl 0 c-Pr Me Cl-263 H Me Cl 1 c-Pr Me Cl-264 H Me Cl 2 c-Pr Me Cl-265 H Me Me 0 c-Pr Me CF3-266 H Me Me 1 c-Pr Me CF3-267 H Me Me 2 c-Pr Me CF3-268 H Me Cl 0 c-Pr Me CF3-269 H Me Cl 1 c-Pr Me CF3-270 H Me Cl 2 c-Pr Me CF3-271 H Me Me 0 c-Pr Me S02Me-272 H Me Me 1 c-Pr Me S02Me-273 H Me Me 2 c-Pr Me S02Me-274 H Me Cl 0 c-Pr Me S02Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-275 H Me Cl 1 c-Pr Me S02Me-276 H Me Cl 2 c-Pr Me S02Me-277 c-Pr H Me 0 c-Pr H H-278 c-Pr H Me 1 c-Pr H H-279 c-Pr H Me 2 c-Pr H H-280 c-Pr H Cl 0 c-Pr H H-281 c-Pr H Cl 1 c-Pr H H-282 c-Pr H Cl 2 c-Pr H H-283 c-Pr H Me 0 c-Pr H Me-284 c-Pr H Me 1 c-Pr H Me-285 c-Pr H Me 2 c-Pr H Me-286 c-Pr H Cl 0 c-Pr H Me-287 c-Pr H Cl 1 c-Pr H Me-288 c-Pr H Cl 2 c-Pr H Me-289 c-Pr H Me 0 c-Pr H Cl-290 c-Pr H Me 1 c-Pr H Cl-291 c-Pr H Me 2 c-Pr H Cl-292 c-Pr H Cl 0 c-Pr H Cl-293 c-Pr H Cl 1 c-Pr H Cl-294 c-Pr H Cl 2 c-Pr H Cl-295 c-Pr H Me 0 c-Pr H CF3-296 c-Pr H Me 1 c-Pr H CF3-297 c-Pr H Me 2 c-Pr H CF3-298 c-Pr H Cl 0 c-Pr H CF3-299 c-Pr H Cl 1 c-Pr H CF3-300 c-Pr H Cl 2 c-Pr H CF3-301 c-Pr H Me 0 c-Pr H S02Me-302 c-Pr H Me 1 c-Pr H S02Me-303 c-Pr H Me 2 c-Pr H S02Me-304 c-Pr H Cl 0 c-Pr H S02Me-305 c-Pr H Cl 1 c-Pr H S02Me-306 c-Pr H Cl 2 c-Pr H S02Me-307 c-Pr H Me 0 c-Pr Me H-308 c-Pr H Me 1 c-Pr Me H-309 c-Pr H Me 2 c-Pr Me H-310 c-Pr H Cl 0 c-Pr Me H Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-31 1 c-Pr H Cl 1 c-Pr Me H-312 c-Pr H Cl 2 c-Pr Me H-313 c-Pr H Me 0 c-Pr Me Me-314 c-Pr H Me 1 c-Pr Me Me-315 c-Pr H Me 2 c-Pr Me Me-316 c-Pr H Cl 0 c-Pr Me Me-317 c-Pr H Cl 1 c-Pr Me Me-318 c-Pr H Cl 2 c-Pr Me Me-319 c-Pr H Me 0 c-Pr Me Cl-320 c-Pr H Me 1 c-Pr Me Cl-321 c-Pr H Me 2 c-Pr Me Cl-322 c-Pr H Cl 0 c-Pr Me Cl-323 c-Pr H Cl 1 c-Pr Me Cl-324 c-Pr H Cl 2 c-Pr Me Cl-325 c-Pr H Me 0 c-Pr Me CF3-326 c-Pr H Me 1 c-Pr Me CF3-327 c-Pr H Me 2 c-Pr Me CF3-328 c-Pr H Cl 0 c-Pr Me CF3-329 c-Pr H Cl 1 c-Pr Me CF3-330 c-Pr H Cl 2 c-Pr Me CF3-331 c-Pr H Me 0 c-Pr Me S02Me-332 c-Pr H Me 1 c-Pr Me S02Me-333 c-Pr H Me 2 c-Pr Me S02Me-334 c-Pr H Cl 0 c-Pr Me S02Me-335 c-Pr H Cl 1 c-Pr Me S02Me-336 c-Pr H Cl 2 c-Pr Me S02Me-337 c-Pr Me Me 0 c-Pr H H-338 c-Pr Me Me 1 c-Pr H H-339 c-Pr Me Me 2 c-Pr H H-340 c-Pr Me Cl 0 c-Pr H H-341 c-Pr Me Cl 1 c-Pr H H-342 c-Pr Me Cl 2 c-Pr H H-343 c-Pr Me Me 0 c-Pr H Me-344 c-Pr Me Me 1 c-Pr H Me-345 c-Pr Me Me 2 c-Pr H Me-346 c-Pr Me Cl 0 c-Pr H Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-347 c-Pr Me Cl 1 c-Pr H Me-348 c-Pr Me Cl 2 c-Pr H Me-349 c-Pr Me Me 0 c-Pr H Cl-350 c-Pr Me Me 1 c-Pr H Cl-351 c-Pr Me Me 2 c-Pr H Cl-352 c-Pr Me Cl 0 c-Pr H Cl-353 c-Pr Me Cl 1 c-Pr H Cl-354 c-Pr Me Cl 2 c-Pr H Cl-355 c-Pr Me Me 0 c-Pr H CF3-356 c-Pr Me Me 1 c-Pr H CF3-357 c-Pr Me Me 2 c-Pr H CF3-358 c-Pr Me Cl 0 c-Pr H CF3-359 c-Pr Me Cl 1 c-Pr H CF3-360 c-Pr Me Cl 2 c-Pr H CF3-361 c-Pr Me Me 0 c-Pr H S02Me-362 c-Pr Me Me 1 c-Pr H S02Me-363 c-Pr Me Me 2 c-Pr H S02Me-364 c-Pr Me Cl 0 c-Pr H S02Me-365 c-Pr Me Cl 1 c-Pr H S02Me-366 c-Pr Me Cl 2 c-Pr H S02Me-367 c-Pr Me Me 0 c-Pr Me H-368 c-Pr Me Me 1 c-Pr Me H-369 c-Pr Me Me 2 c-Pr Me H-370 c-Pr Me Cl 0 c-Pr Me H-371 c-Pr Me Cl 1 c-Pr Me H-372 c-Pr Me Cl 2 c-Pr Me H-373 c-Pr Me Me 0 c-Pr Me Me-374 c-Pr Me Me 1 c-Pr Me Me-375 c-Pr Me Me 2 c-Pr Me Me-376 c-Pr Me Cl 0 c-Pr Me Me-377 c-Pr Me Cl 1 c-Pr Me Me-378 c-Pr Me Cl 2 c-Pr Me Me-379 c-Pr Me Me 0 c-Pr Me Cl-380 c-Pr Me Me 1 c-Pr Me Cl-381 c-Pr Me Me 2 c-Pr Me Cl-382 c-Pr Me Cl 0 c-Pr Me Cl Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-383 c-Pr Me Cl 1 c-Pr Me Cl-384 c-Pr Me Cl 2 c-Pr Me Cl-385 c-Pr Me Me 0 c-Pr Me CF3-386 c-Pr Me Me 1 c-Pr Me CF3-387 c-Pr Me Me 2 c-Pr Me CF3-388 c-Pr Me Cl 0 c-Pr Me CF3-389 c-Pr Me Cl 1 c-Pr Me CF3-390 c-Pr Me Cl 2 c-Pr Me CF3-391 c-Pr Me Me 0 c-Pr Me S02Me-392 c-Pr Me Me 1 c-Pr Me S02Me-393 c-Pr Me Me 2 c-Pr Me S02Me-394 c-Pr Me Cl 0 c-Pr Me S02Me-395 c-Pr Me Cl 1 c-Pr Me S02Me-396 c-Pr Me Cl 2 c-Pr Me S02Me-397 CH2OMe H Me 0 c-Pr H H-398 CH2OMe H Me 1 c-Pr H H-399 CH2OMe H Me 2 c-Pr H H-400 CH2OMe H Cl 0 c-Pr H H-401 CH2OMe H Cl 1 c-Pr H H-402 CH2OMe H Cl 2 c-Pr H H-403 CH2OMe H Me 0 c-Pr H Me-404 CH2OMe H Me 1 c-Pr H Me-405 CH2OMe H Me 2 c-Pr H Me-406 CH2OMe H Cl 0 c-Pr H Me-407 CH2OMe H Cl 1 c-Pr H Me-408 CH2OMe H Cl 2 c-Pr H Me-409 CH2OMe H Me 0 c-Pr H Cl-410 CH2OMe H Me 1 c-Pr H Cl-411 CH2OMe H Me 2 c-Pr H Cl-412 CH2OMe H Cl 0 c-Pr H Cl-413 CH2OMe H Cl 1 c-Pr H Cl-414 CH2OMe H Cl 2 c-Pr H Cl-415 CH2OMe H Me 0 c-Pr H CF3-416 CH2OMe H Me 1 c-Pr H CF3-417 CH2OMe H Me 2 c-Pr H CF3-418 CH2OMe H Cl 0 c-Pr H CF3 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-419 CH2OMe H Cl 1 c-Pr H CF3-420 CH2OMe H Cl 2 c-Pr H CF3-421 CH2OMe H Me 0 c-Pr H S02Me-422 CH2OMe H Me 1 c-Pr H S02Me-423 CH2OMe H Me 2 c-Pr H S02Me-424 CH2OMe H Cl 0 c-Pr H S02Me-425 CH2OMe H Cl 1 c-Pr H S02Me-426 CH2OMe H Cl 2 c-Pr H S02Me-427 CH2OMe H Me 0 c-Pr Me H-428 CH2OMe H Me 1 c-Pr Me H-429 CH2OMe H Me 2 c-Pr Me H-430 CH2OMe H Cl 0 c-Pr Me H-431 CH2OMe H Cl 1 c-Pr Me H-432 CH2OMe H Cl 2 c-Pr Me H-433 CH2OMe H Me 0 c-Pr Me Me-434 CH2OMe H Me 1 c-Pr Me Me-435 CH2OMe H Me 2 c-Pr Me Me-436 CH2OMe H Cl 0 c-Pr Me Me-437 CH2OMe H Cl 1 c-Pr Me Me-438 CH2OMe H Cl 2 c-Pr Me Me-439 CH2OMe H Me 0 c-Pr Me Cl-440 CH2OMe H Me 1 c-Pr Me Cl-441 CH2OMe H Me 2 c-Pr Me Cl-442 CH2OMe H Cl 0 c-Pr Me Cl-443 CH2OMe H Cl 1 c-Pr Me Cl-444 CH2OMe H Cl 2 c-Pr Me Cl-445 CH2OMe H Me 0 c-Pr Me CF3-446 CH2OMe H Me 1 c-Pr Me CF3-447 CH2OMe H Me 2 c-Pr Me CF3-448 CH2OMe H Cl 0 c-Pr Me CF3-449 CH2OMe H Cl 1 c-Pr Me CF3-450 CH2OMe H Cl 2 c-Pr Me CF3-451 CH2OMe H Me 0 c-Pr Me S02Me-452 CH2OMe H Me 1 c-Pr Me S02Me-453 CH2OMe H Me 2 c-Pr Me S02Me-454 CH2OMe H Cl 0 c-Pr Me S02Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-455 CH2OMe H Cl 1 c-Pr Me S02Me-456 CH2OMe H Cl 2 c-Pr Me S02Me-457 CH2OMe Me Me 0 c-Pr H H-458 CH2OMe Me Me 1 c-Pr H H-459 CH2OMe Me Me 2 c-Pr H H-460 CH2OMe Me Cl 0 c-Pr H H-461 CH2OMe Me Cl 1 c-Pr H H-462 CH2OMe Me Cl 2 c-Pr H H-463 CH2OMe Me Me 0 c-Pr H Me-464 CH2OMe Me Me 1 c-Pr H Me-465 CH2OMe Me Me 2 c-Pr H Me-466 CH2OMe Me Cl 0 c-Pr H Me-467 CH2OMe Me Cl 1 c-Pr H Me-468 CH2OMe Me Cl 2 c-Pr H Me-469 CH2OMe Me Me 0 c-Pr H Cl-470 CH2OMe Me Me 1 c-Pr H Cl-471 CH2OMe Me Me 2 c-Pr H Cl-472 CH2OMe Me Cl 0 c-Pr H Cl-473 CH2OMe Me Cl 1 c-Pr H Cl-474 CH2OMe Me Cl 2 c-Pr H Cl-475 CH2OMe Me Me 0 c-Pr H CF3-476 CH2OMe Me Me 1 c-Pr H CF3-477 CH2OMe Me Me 2 c-Pr H CF3-478 CH2OMe Me Cl 0 c-Pr H CF3-479 CH2OMe Me Cl 1 c-Pr H CF3-480 CH2OMe Me Cl 2 c-Pr H CF3-481 CH2OMe Me Me 0 c-Pr H S02Me-482 CH2OMe Me Me 1 c-Pr H S02Me-483 CH2OMe Me Me 2 c-Pr H S02Me-484 CH2OMe Me Cl 0 c-Pr H S02Me-485 CH2OMe Me Cl 1 c-Pr H S02Me-486 CH2OMe Me Cl 2 c-Pr H S02Me-487 CH2OMe Me Me 0 c-Pr Me H-488 CH2OMe Me Me 1 c-Pr Me H-489 CH2OMe Me Me 2 c-Pr Me H-490 CH2OMe Me Cl 0 c-Pr Me H Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-491 CH2OMe Me Cl 1 c-Pr Me H-492 CH2OMe Me Cl 2 c-Pr Me H-493 CH2OMe Me Me 0 c-Pr Me Me-494 CH2OMe Me Me 1 c-Pr Me Me-495 CH2OMe Me Me 2 c-Pr Me Me-496 CH2OMe Me Cl 0 c-Pr Me Me-497 CH2OMe Me Cl 1 c-Pr Me Me-498 CH2OMe Me Cl 2 c-Pr Me Me-499 CH2OMe Me Me 0 c-Pr Me Cl-500 CH2OMe Me Me 1 c-Pr Me Cl-501 CH2OMe Me Me 2 c-Pr Me Cl-502 CH2OMe Me Cl 0 c-Pr Me Cl-503 CH2OMe Me Cl 1 c-Pr Me Cl-504 CH2OMe Me Cl 2 c-Pr Me Cl-505 CH2OMe Me Me 0 c-Pr Me CF3-506 CH2OMe Me Me 1 c-Pr Me CF3-507 CH2OMe Me Me 2 c-Pr Me CF3-508 CH2OMe Me Cl 0 c-Pr Me CF3-509 CH2OMe Me Cl 1 c-Pr Me CF3-510 CH2OMe Me Cl 2 c-Pr Me CF3-511 CH2OMe Me Me 0 c-Pr Me S02Me-512 CH2OMe Me Me 1 c-Pr Me S02Me-513 CH2OMe Me Me 2 c-Pr Me S02Me-514 CH2OMe Me Cl 0 c-Pr Me S02Me-515 CH2OMe Me Cl 1 c-Pr Me S02Me-516 CH2OMe Me Cl 2 c-Pr Me S02Me-517 Me H Me 0 CH2-c-Pr H H-518 Me H Me 1 CH2-c-Pr H H-519 Me H Me 2 CH2-c-Pr H H-520 Me H Cl 0 CH2-c-Pr H H-521 Me H Cl 1 CH2-c-Pr H H-522 Me H Cl 2 CH2-c-Pr H H-523 Me H Me 0 CH2-c-Pr H Me-524 Me H Me 1 CH2-c-Pr H Me-525 Me H Me 2 CH2-c-Pr H Me-526 Me H Cl 0 CH2-c-Pr H Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-527 Me H Cl 1 CH2-c-Pr H Me-528 Me H Cl 2 CH2-c-Pr H Me-529 Me H Me 0 CH2-c-Pr H c-Pr-530 Me H Me 1 CH2-c-Pr H c-Pr-531 Me H Me 2 CH2-c-Pr H c-Pr-532 Me H Cl 0 CH2-c-Pr H c-Pr-533 Me H Cl 1 CH2-c-Pr H c-Pr-534 Me H Cl 2 CH2-c-Pr H c-Pr-535 Me H Me 0 CH2-c-Pr H F-536 Me H Me 1 CH2-c-Pr H F-537 Me H Me 2 CH2-c-Pr H F-538 Me H Cl 0 CH2-c-Pr H F-539 Me H Cl 1 CH2-c-Pr H F-540 Me H Cl 2 CH2-c-Pr H F-541 Me H Me 0 CH2-c-Pr H Cl-542 Me H Me 1 CH2-c-Pr H Cl-543 Me H Me 2 CH2-c-Pr H Cl-544 Me H Cl 0 CH2-c-Pr H Cl-545 Me H Cl 1 CH2-c-Pr H Cl-546 Me H Cl 2 CH2-c-Pr H Cl-547 Me H Me 0 CH2-c-Pr H Br-548 Me H Me 1 CH2-c-Pr H Br-549 Me H Me 2 CH2-c-Pr H Br-550 Me H Cl 0 CH2-c-Pr H Br-551 Me H Cl 1 CH2-c-Pr H Br-552 Me H Cl 2 CH2-c-Pr H Br-553 Me H Me 0 CH2-c-Pr H CF3-554 Me H Me 1 CH2-c-Pr H CF3-555 Me H Me 2 CH2-c-Pr H CF3-556 Me H Cl 0 CH2-c-Pr H CF3-557 Me H Cl 1 CH2-c-Pr H CF3-558 Me H Cl 2 CH2-c-Pr H CF3-559 Me H Me 0 CH2-c-Pr H CHF2-560 Me H Me 1 CH2-c-Pr H CHF2-561 Me H Me 2 CH2-c-Pr H CHF2-562 Me H Cl 0 CH2-c-Pr H CHF2 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-563 Me H Cl 1 CH2-c-Pr H CHF2-564 Me H Cl 2 CH2-c-Pr H CHF2-565 Me H Me 0 CH2-c-Pr H S02Me-566 Me H Me 1 CH2-c-Pr H S02Me-567 Me H Me 2 CH2-c-Pr H S02Me-568 Me H Cl 0 CH2-c-Pr H S02Me-569 Me H Cl 1 CH2-c-Pr H S02Me-570 Me H Cl 2 CH2-c-Pr H S02Me-571 Me H Me 0 CH2-c-Pr Me H-572 Me H Me 1 CH2-c-Pr Me H-573 Me H Me 2 CH2-c-Pr Me H-574 Me H Cl 0 CH2-c-Pr Me H-575 Me H Cl 1 CH2-c-Pr Me H-576 Me H Cl 2 CH2-c-Pr Me H-577 Me H Me 0 CH2-c-Pr Me Me-578 Me H Me 1 CH2-c-Pr Me Me-579 Me H Me 2 CH2-c-Pr Me Me-580 Me H Cl 0 CH2-c-Pr Me Me-581 Me H Cl 1 CH2-c-Pr Me Me-582 Me H Cl 2 CH2-c-Pr Me Me-583 Me H Me 0 CH2-c-Pr Me c-Pr-584 Me H Me 1 CH2-c-Pr Me c-Pr-585 Me H Me 2 CH2-c-Pr Me c-Pr-586 Me H Cl 0 CH2-c-Pr Me c-Pr-587 Me H Cl 1 CH2-c-Pr Me c-Pr-588 Me H Cl 2 CH2-c-Pr Me c-Pr-589 Me H Me 0 CH2-c-Pr Me Cl-590 Me H Me 1 CH2-c-Pr Me Cl-591 Me H Me 2 CH2-c-Pr Me Cl-592 Me H Cl 0 CH2-c-Pr Me Cl-593 Me H Cl 1 CH2-c-Pr Me Cl-594 Me H Cl 2 CH2-c-Pr Me Cl-595 Me H Me 0 CH2-c-Pr Me CF3-596 Me H Me 1 CH2-c-Pr Me CF3-597 Me H Me 2 CH2-c-Pr Me CF3-598 Me H Cl 0 CH2-c-Pr Me CF3 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-599 Me H Cl 1 CH2-c-Pr Me CF3-600 Me H Cl 2 CH2-c-Pr Me CF3-601 Me H Me 0 CH2-c-Pr Me CHF2-602 Me H Me 1 CH2-c-Pr Me CHF2-603 Me H Me 2 CH2-c-Pr Me CHF2-604 Me H Cl 0 CH2-c-Pr Me CHF2-605 Me H Cl 1 CH2-c-Pr Me CHF2-606 Me H Cl 2 CH2-c-Pr Me CHF2-607 Me H Me 0 CH2-c-Pr Me S02Me-608 Me H Me 1 CH2-c-Pr Me S02Me-609 Me H Me 2 CH2-c-Pr Me S02Me-610 Me H Cl 0 CH2-c-Pr Me S02Me-611 Me H Cl 1 CH2-c-Pr Me S02Me-612 Me H Cl 2 CH2-c-Pr Me S02Me-613 Me Me Me 0 CH2-c-Pr H H-614 Me Me Me 1 CH2-c-Pr H H-615 Me Me Me 2 CH2-c-Pr H H-616 Me Me Cl 0 CH2-c-Pr H H-617 Me Me Cl 1 CH2-c-Pr H H-618 Me Me Cl 2 CH2-c-Pr H H-619 Me Me Me 0 CH2-c-Pr H Me-620 Me Me Me 1 CH2-c-Pr H Me-621 Me Me Me 2 CH2-c-Pr H Me-622 Me Me Cl 0 CH2-c-Pr H Me-623 Me Me Cl 1 CH2-c-Pr H Me-624 Me Me Cl 2 CH2-c-Pr H Me-625 Me Me Me 0 CH2-c-Pr H Cl-626 Me Me Me 1 CH2-c-Pr H Cl-627 Me Me Me 2 CH2-c-Pr H Cl-628 Me Me Cl 0 CH2-c-Pr H Cl-629 Me Me Cl 1 CH2-c-Pr H Cl-630 Me Me Cl 2 CH2-c-Pr H Cl-631 Me Me Me 0 CH2-c-Pr H CF3-632 Me Me Me 1 CH2-c-Pr H CF3-633 Me Me Me 2 CH2-c-Pr H CF3-634 Me Me Cl 0 CH2-c-Pr H CF3 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-635 Me Me Cl 1 CH2-c-Pr H CF3-636 Me Me Cl 2 CH2-c-Pr H CF3-637 Me Me Me 0 CH2-c-Pr H S02Me-638 Me Me Me 1 CH2-c-Pr H S02Me-639 Me Me Me 2 CH2-c-Pr H S02Me-640 Me Me Cl 0 CH2-c-Pr H S02Me-641 Me Me Cl 1 CH2-c-Pr H S02Me-642 Me Me Cl 2 CH2-c-Pr H S02Me-643 Me Me Me 0 CH2-c-Pr Me H-644 Me Me Me 1 CH2-c-Pr Me H-645 Me Me Me 2 CH2-c-Pr Me H-646 Me Me Cl 0 CH2-c-Pr Me H-647 Me Me Cl 1 CH2-c-Pr Me H-648 Me Me Cl 2 CH2-c-Pr Me H-649 Me Me Me 0 CH2-c-Pr Me Me-650 Me Me Me 1 CH2-c-Pr Me Me-651 Me Me Me 2 CH2-c-Pr Me Me-652 Me Me Cl 0 CH2-c-Pr Me Me-653 Me Me Cl 1 CH2-c-Pr Me Me-654 Me Me Cl 2 CH2-c-Pr Me Me-655 Me Me Me 0 CH2-c-Pr Me Cl-656 Me Me Me 1 CH2-c-Pr Me Cl-657 Me Me Me 2 CH2-c-Pr Me Cl-658 Me Me Cl 0 CH2-c-Pr Me Cl-659 Me Me Cl 1 CH2-c-Pr Me Cl-660 Me Me Cl 2 CH2-c-Pr Me Cl-661 Me Me Me 0 CH2-c-Pr Me CF3-662 Me Me Me 1 CH2-c-Pr Me CF3-663 Me Me Me 2 CH2-c-Pr Me CF3-664 Me Me Cl 0 CH2-c-Pr Me CF3-665 Me Me Cl 1 CH2-c-Pr Me CF3-666 Me Me Cl 2 CH2-c-Pr Me CF3-667 Me Me Me 0 CH2-c-Pr Me S02Me-668 Me Me Me 1 CH2-c-Pr Me S02Me-669 Me Me Me 2 CH2-c-Pr Me S02Me-670 Me Me Cl 0 CH2-c-Pr Me S02Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-671 Me Me Cl 1 CH2-c-Pr Me S02Me-672 Me Me Cl 2 CH2-c-Pr Me S02Me-673 H H Me 0 CH2-c-Pr H H-674 H H Me 1 CH2-c-Pr H H-675 H H Me 2 CH2-c-Pr H H-676 H H Cl 0 CH2-c-Pr H H-677 H H Cl 1 CH2-c-Pr H H-678 H H Cl 2 CH2-c-Pr H H-679 H H Me 0 CH2-c-Pr H Me-680 H H Me 1 CH2-c-Pr H Me-681 H H Me 2 CH2-c-Pr H Me-682 H H Cl 0 CH2-c-Pr H Me-683 H H Cl 1 CH2-c-Pr H Me-684 H H Cl 2 CH2-c-Pr H Me-685 H H Me 0 CH2-c-Pr H Cl-686 H H Me 1 CH2-c-Pr H Cl-687 H H Me 2 CH2-c-Pr H Cl-688 H H Cl 0 CH2-c-Pr H Cl-689 H H Cl 1 CH2-c-Pr H Cl-690 H H Cl 2 CH2-c-Pr H Cl-691 H H Me 0 CH2-c-Pr H CF3-692 H H Me 1 CH2-c-Pr H CF3-693 H H Me 2 CH2-c-Pr H CF3-694 H H Cl 0 CH2-c-Pr H CF3-695 H H Cl 1 CH2-c-Pr H CF3-696 H H Cl 2 CH2-c-Pr H CF3-697 H H Me 0 CH2-c-Pr H S02Me-698 H H Me 1 CH2-c-Pr H S02Me-699 H H Me 2 CH2-c-Pr H S02Me-700 H H Cl 0 CH2-c-Pr H S02Me-701 H H Cl 1 CH2-c-Pr H S02Me-702 H H Cl 2 CH2-c-Pr H S02Me-703 H H Me 0 CH2-c-Pr Me H-704 H H Me 1 CH2-c-Pr Me H-705 H H Me 2 CH2-c-Pr Me H-706 H H Cl 0 CH2-c-Pr Me H Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-707 H H Cl 1 CH2-c-Pr Me H-708 H H Cl 2 CH2-c-Pr Me H-709 H H Me 0 CH2-c-Pr Me Me-710 H H Me 1 CH2-c-Pr Me Me-711 H H Me 2 CH2-c-Pr Me Me-712 H H Cl 0 CH2-c-Pr Me Me-713 H H Cl 1 CH2-c-Pr Me Me-714 H H Cl 2 CH2-c-Pr Me Me-715 H H Me 0 CH2-c-Pr Me Cl-716 H H Me 1 CH2-c-Pr Me Cl-717 H H Me 2 CH2-c-Pr Me Cl-718 H H Cl 0 CH2-c-Pr Me Cl-719 H H Cl 1 CH2-c-Pr Me Cl-720 H H Cl 2 CH2-c-Pr Me Cl-721 H H Me 0 CH2-c-Pr Me CF3-722 H H Me 1 CH2-c-Pr Me CF3-723 H H Me 2 CH2-c-Pr Me CF3-724 H H Cl 0 CH2-c-Pr Me CF3-725 H H Cl 1 CH2-c-Pr Me CF3-726 H H Cl 2 CH2-c-Pr Me CF3-727 H H Me 0 CH2-c-Pr Me S02Me-728 H H Me 1 CH2-c-Pr Me S02Me-729 H H Me 2 CH2-c-Pr Me S02Me-730 H H Cl 0 CH2-c-Pr Me S02Me-731 H H Cl 1 CH2-c-Pr Me S02Me-732 H H Cl 2 CH2-c-Pr Me S02Me-733 H Me Me 0 CH2-c-Pr H H-734 H Me Me 1 CH2-c-Pr H H-735 H Me Me 2 CH2-c-Pr H H-736 H Me Cl 0 CH2-c-Pr H H-737 H Me Cl 1 CH2-c-Pr H H-738 H Me Cl 2 CH2-c-Pr H H-739 H Me Me 0 CH2-c-Pr H Me-740 H Me Me 1 CH2-c-Pr H Me-741 H Me Me 2 CH2-c-Pr H Me-742 H Me Cl 0 CH2-c-Pr H Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-743 H Me Cl 1 CH2-c-Pr H Me-744 H Me Cl 2 CH2-c-Pr H Me-745 H Me Me 0 CH2-c-Pr H Cl-746 H Me Me 1 CH2-c-Pr H Cl-747 H Me Me 2 CH2-c-Pr H Cl-748 H Me Cl 0 CH2-c-Pr H Cl-749 H Me Cl 1 CH2-c-Pr H Cl-750 H Me Cl 2 CH2-c-Pr H Cl-751 H Me Me 0 CH2-c-Pr H CF3-752 H Me Me 1 CH2-c-Pr H CF3-753 H Me Me 2 CH2-c-Pr H CF3-754 H Me Cl 0 CH2-c-Pr H CF3-755 H Me Cl 1 CH2-c-Pr H CF3-756 H Me Cl 2 CH2-c-Pr H CF3-757 H Me Me 0 CH2-c-Pr H S02Me-758 H Me Me 1 CH2-c-Pr H S02Me-759 H Me Me 2 CH2-c-Pr H S02Me-760 H Me Cl 0 CH2-c-Pr H S02Me-761 H Me Cl 1 CH2-c-Pr H S02Me-762 H Me Cl 2 CH2-c-Pr H S02Me-763 H Me Me 0 CH2-c-Pr Me H-764 H Me Me 1 CH2-c-Pr Me H-765 H Me Me 2 CH2-c-Pr Me H-766 H Me Cl 0 CH2-c-Pr Me H-767 H Me Cl 1 CH2-c-Pr Me H-768 H Me Cl 2 CH2-c-Pr Me H-769 H Me Me 0 CH2-c-Pr Me Me-770 H Me Me 1 CH2-c-Pr Me Me-771 H Me Me 2 CH2-c-Pr Me Me-772 H Me Cl 0 CH2-c-Pr Me Me-773 H Me Cl 1 CH2-c-Pr Me Me-774 H Me Cl 2 CH2-c-Pr Me Me-775 H Me Me 0 CH2-c-Pr Me Cl-776 H Me Me 1 CH2-c-Pr Me Cl-777 H Me Me 2 CH2-c-Pr Me Cl-778 H Me Cl 0 CH2-c-Pr Me Cl Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-779 H Me Cl 1 CH2-c-Pr Me Cl-780 H Me Cl 2 CH2-c-Pr Me Cl-781 H Me Me 0 CH2-c-Pr Me CF3-782 H Me Me 1 CH2-c-Pr Me CF3-783 H Me Me 2 CH2-c-Pr Me CF3-784 H Me Cl 0 CH2-c-Pr Me CF3-785 H Me Cl 1 CH2-c-Pr Me CF3-786 H Me Cl 2 CH2-c-Pr Me CF3-787 H Me Me 0 CH2-c-Pr Me S02Me-788 H Me Me 1 CH2-c-Pr Me S02Me-789 H Me Me 2 CH2-c-Pr Me S02Me-790 H Me Cl 0 CH2-c-Pr Me S02Me-791 H Me Cl 1 CH2-c-Pr Me S02Me-792 H Me Cl 2 CH2-c-Pr Me S02Me-793 c-Pr H Me 0 CH2-c-Pr H H-794 c-Pr H Me 1 CH2-c-Pr H H-795 c-Pr H Me 2 CH2-c-Pr H H-796 c-Pr H Cl 0 CH2-c-Pr H H-797 c-Pr H Cl 1 CH2-c-Pr H H-798 c-Pr H Cl 2 CH2-c-Pr H H-799 c-Pr H Me 0 CH2-c-Pr H Me-800 c-Pr H Me 1 CH2-c-Pr H Me-801 c-Pr H Me 2 CH2-c-Pr H Me-802 c-Pr H Cl 0 CH2-c-Pr H Me-803 c-Pr H Cl 1 CH2-c-Pr H Me-804 c-Pr H Cl 2 CH2-c-Pr H Me-805 c-Pr H Me 0 CH2-c-Pr H Cl-806 c-Pr H Me 1 CH2-c-Pr H Cl-807 c-Pr H Me 2 CH2-c-Pr H Cl-808 c-Pr H Cl 0 CH2-c-Pr H Cl-809 c-Pr H Cl 1 CH2-c-Pr H Cl-810 c-Pr H Cl 2 CH2-c-Pr H Cl-811 c-Pr H Me 0 CH2-c-Pr H CF3-812 c-Pr H Me 1 CH2-c-Pr H CF3-813 c-Pr H Me 2 CH2-c-Pr H CF3-814 c-Pr H Cl 0 CH2-c-Pr H CF3 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-815 c-Pr H Cl 1 CH2-c-Pr H CF3-816 c-Pr H Cl 2 CH2-c-Pr H CF3-817 c-Pr H Me 0 CH2-c-Pr H S02Me-818 c-Pr H Me 1 CH2-c-Pr H S02Me-819 c-Pr H Me 2 CH2-c-Pr H S02Me-820 c-Pr H Cl 0 CH2-c-Pr H S02Me-821 c-Pr H Cl 1 CH2-c-Pr H S02Me-822 c-Pr H Cl 2 CH2-c-Pr H S02Me-823 c-Pr H Me 0 CH2-c-Pr Me H-824 c-Pr H Me 1 CH2-c-Pr Me H-825 c-Pr H Me 2 CH2-c-Pr Me H-826 c-Pr H Cl 0 CH2-c-Pr Me H-827 c-Pr H Cl 1 CH2-c-Pr Me H-828 c-Pr H Cl 2 CH2-c-Pr Me H-829 c-Pr H Me 0 CH2-c-Pr Me Me-830 c-Pr H Me 1 CH2-c-Pr Me Me-831 c-Pr H Me 2 CH2-c-Pr Me Me-832 c-Pr H Cl 0 CH2-c-Pr Me Me-833 c-Pr H Cl 1 CH2-c-Pr Me Me-834 c-Pr H Cl 2 CH2-c-Pr Me Me-835 c-Pr H Me 0 CH2-c-Pr Me Cl-836 c-Pr H Me 1 CH2-c-Pr Me Cl-837 c-Pr H Me 2 CH2-c-Pr Me Cl-838 c-Pr H Cl 0 CH2-c-Pr Me Cl-839 c-Pr H Cl 1 CH2-c-Pr Me Cl-840 c-Pr H Cl 2 CH2-c-Pr Me Cl-841 c-Pr H Me 0 CH2-c-Pr Me CF3-842 c-Pr H Me 1 CH2-c-Pr Me CF3-843 c-Pr H Me 2 CH2-c-Pr Me CF3-844 c-Pr H Cl 0 CH2-c-Pr Me CF3-845 c-Pr H Cl 1 CH2-c-Pr Me CF3-846 c-Pr H Cl 2 CH2-c-Pr Me CF3-847 c-Pr H Me 0 CH2-c-Pr Me S02Me-848 c-Pr H Me 1 CH2-c-Pr Me S02Me-849 c-Pr H Me 2 CH2-c-Pr Me S02Me-850 c-Pr H Cl 0 CH2-c-Pr Me S02Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-851 c-Pr H Cl 1 CH2-c-Pr Me S02Me-852 c-Pr H Cl 2 CH2-c-Pr Me S02Me-853 c-Pr Me Me 0 CH2-c-Pr H H-854 c-Pr Me Me 1 CH2-c-Pr H H-855 c-Pr Me Me 2 CH2-c-Pr H H-856 c-Pr Me Cl 0 CH2-c-Pr H H-857 c-Pr Me Cl 1 CH2-c-Pr H H-858 c-Pr Me Cl 2 CH2-c-Pr H H-859 c-Pr Me Me 0 CH2-c-Pr H Me-860 c-Pr Me Me 1 CH2-c-Pr H Me-861 c-Pr Me Me 2 CH2-c-Pr H Me-862 c-Pr Me Cl 0 CH2-c-Pr H Me-863 c-Pr Me Cl 1 CH2-c-Pr H Me-864 c-Pr Me Cl 2 CH2-c-Pr H Me-865 c-Pr Me Me 0 CH2-c-Pr H Cl-866 c-Pr Me Me 1 CH2-c-Pr H Cl-867 c-Pr Me Me 2 CH2-c-Pr H Cl-868 c-Pr Me Cl 0 CH2-c-Pr H Cl-869 c-Pr Me Cl 1 CH2-c-Pr H Cl-870 c-Pr Me Cl 2 CH2-c-Pr H Cl-871 c-Pr Me Me 0 CH2-c-Pr H CF3-872 c-Pr Me Me 1 CH2-c-Pr H CF3-873 c-Pr Me Me 2 CH2-c-Pr H CF3-874 c-Pr Me Cl 0 CH2-c-Pr H CF3-875 c-Pr Me Cl 1 CH2-c-Pr H CF3-876 c-Pr Me Cl 2 CH2-c-Pr H CF3-877 c-Pr Me Me 0 CH2-c-Pr H S02Me-878 c-Pr Me Me 1 CH2-c-Pr H S02Me-879 c-Pr Me Me 2 CH2-c-Pr H S02Me-880 c-Pr Me Cl 0 CH2-c-Pr H S02Me-881 c-Pr Me Cl 1 CH2-c-Pr H S02Me-882 c-Pr Me Cl 2 CH2-c-Pr H S02Me-883 c-Pr Me Me 0 CH2-c-Pr Me H-884 c-Pr Me Me 1 CH2-c-Pr Me H-885 c-Pr Me Me 2 CH2-c-Pr Me H-886 c-Pr Me Cl 0 CH2-c-Pr Me H Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-887 c-Pr Me Cl 1 CH2-c-Pr Me H-888 c-Pr Me Cl 2 CH2-c-Pr Me H-889 c-Pr Me Me 0 CH2-c-Pr Me Me-890 c-Pr Me Me 1 CH2-c-Pr Me Me-891 c-Pr Me Me 2 CH2-c-Pr Me Me-892 c-Pr Me Cl 0 CH2-c-Pr Me Me-893 c-Pr Me Cl 1 CH2-c-Pr Me Me-894 c-Pr Me Cl 2 CH2-c-Pr Me Me-895 c-Pr Me Me 0 CH2-c-Pr Me Cl-896 c-Pr Me Me 1 CH2-c-Pr Me Cl-897 c-Pr Me Me 2 CH2-c-Pr Me Cl-898 c-Pr Me Cl 0 CH2-c-Pr Me Cl-899 c-Pr Me Cl 1 CH2-c-Pr Me Cl-900 c-Pr Me Cl 2 CH2-c-Pr Me Cl-901 c-Pr Me Me 0 CH2-c-Pr Me CF3-902 c-Pr Me Me 1 CH2-c-Pr Me CF3-903 c-Pr Me Me 2 CH2-c-Pr Me CF3-904 c-Pr Me Cl 0 CH2-c-Pr Me CF3-905 c-Pr Me Cl 1 CH2-c-Pr Me CF3-906 c-Pr Me Cl 2 CH2-c-Pr Me CF3-907 c-Pr Me Me 0 CH2-c-Pr Me S02Me-908 c-Pr Me Me 1 CH2-c-Pr Me S02Me-909 c-Pr Me Me 2 CH2-c-Pr Me S02Me-910 c-Pr Me Cl 0 CH2-c-Pr Me S02Me-911 c-Pr Me Cl 1 CH2-c-Pr Me S02Me-912 c-Pr Me Cl 2 CH2-c-Pr Me S02Me-913 CH2OMe H Me 0 CH2-c-Pr H H-914 CH2OMe H Me 1 CH2-c-Pr H H-915 CH2OMe H Me 2 CH2-c-Pr H H-916 CH2OMe H Cl 0 CH2-c-Pr H H-917 CH2OMe H Cl 1 CH2-c-Pr H H-918 CH2OMe H Cl 2 CH2-c-Pr H H-919 CH2OMe H Me 0 CH2-c-Pr H Me-920 CH2OMe H Me 1 CH2-c-Pr H Me-921 CH2OMe H Me 2 CH2-c-Pr H Me-922 CH2OMe H Cl 0 CH2-c-Pr H Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-923 CH2OMe H Cl 1 CH2-c-Pr H Me-924 CH2OMe H Cl 2 CH2-c-Pr H Me-925 CH2OMe H Me 0 CH2-c-Pr H Cl-926 CH2OMe H Me 1 CH2-c-Pr H Cl-927 CH2OMe H Me 2 CH2-c-Pr H Cl-928 CH2OMe H Cl 0 CH2-c-Pr H Cl-929 CH2OMe H Cl 1 CH2-c-Pr H Cl-930 CH2OMe H Cl 2 CH2-c-Pr H Cl-931 CH2OMe H Me 0 CH2-c-Pr H CF3-932 CH2OMe H Me 1 CH2-c-Pr H CF3-933 CH2OMe H Me 2 CH2-c-Pr H CF3-934 CH2OMe H Cl 0 CH2-c-Pr H CF3-935 CH2OMe H Cl 1 CH2-c-Pr H CF3-936 CH2OMe H Cl 2 CH2-c-Pr H CF3-937 CH2OMe H Me 0 CH2-c-Pr H S02Me-938 CH2OMe H Me 1 CH2-c-Pr H S02Me-939 CH2OMe H Me 2 CH2-c-Pr H S02Me-940 CH2OMe H Cl 0 CH2-c-Pr H S02Me-941 CH2OMe H Cl 1 CH2-c-Pr H S02Me-942 CH2OMe H Cl 2 CH2-c-Pr H S02Me-943 CH2OMe H Me 0 CH2-c-Pr Me H-944 CH2OMe H Me 1 CH2-c-Pr Me H-945 CH2OMe H Me 2 CH2-c-Pr Me H-946 CH2OMe H Cl 0 CH2-c-Pr Me H-947 CH2OMe H Cl 1 CH2-c-Pr Me H-948 CH2OMe H Cl 2 CH2-c-Pr Me H-949 CH2OMe H Me 0 CH2-c-Pr Me Me-950 CH2OMe H Me 1 CH2-c-Pr Me Me-951 CH2OMe H Me 2 CH2-c-Pr Me Me-952 CH2OMe H Cl 0 CH2-c-Pr Me Me-953 CH2OMe H Cl 1 CH2-c-Pr Me Me-954 CH2OMe H Cl 2 CH2-c-Pr Me Me-955 CH2OMe H Me 0 CH2-c-Pr Me Cl-956 CH2OMe H Me 1 CH2-c-Pr Me Cl-957 CH2OMe H Me 2 CH2-c-Pr Me Cl-958 CH2OMe H Cl 0 CH2-c-Pr Me Cl Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-959 CH2OMe H Cl 1 CH2-c-Pr Me Cl-960 CH2OMe H Cl 2 CH2-c-Pr Me Cl-961 CH2OMe H Me 0 CH2-c-Pr Me CF3-962 CH2OMe H Me 1 CH2-c-Pr Me CF3-963 CH2OMe H Me 2 CH2-c-Pr Me CF3-964 CH2OMe H Cl 0 CH2-c-Pr Me CF3-965 CH2OMe H Cl 1 CH2-c-Pr Me CF3-966 CH2OMe H Cl 2 CH2-c-Pr Me CF3-967 CH2OMe H Me 0 CH2-c-Pr Me S02Me-968 CH2OMe H Me 1 CH2-c-Pr Me S02Me-969 CH2OMe H Me 2 CH2-c-Pr Me S02Me-970 CH2OMe H Cl 0 CH2-c-Pr Me S02Me-971 CH2OMe H Cl 1 CH2-c-Pr Me S02Me-972 CH2OMe H Cl 2 CH2-c-Pr Me S02Me-973 CH2OMe Me Me 0 CH2-c-Pr H H-974 CH2OMe Me Me 1 CH2-c-Pr H H-975 CH2OMe Me Me 2 CH2-c-Pr H H-976 CH2OMe Me Cl 0 CH2-c-Pr H H-977 CH2OMe Me Cl 1 CH2-c-Pr H H-978 CH2OMe Me Cl 2 CH2-c-Pr H H-979 CH2OMe Me Me 0 CH2-c-Pr H Me-980 CH2OMe Me Me 1 CH2-c-Pr H Me-981 CH2OMe Me Me 2 CH2-c-Pr H Me-982 CH2OMe Me Cl 0 CH2-c-Pr H Me-983 CH2OMe Me Cl 1 CH2-c-Pr H Me-984 CH2OMe Me Cl 2 CH2-c-Pr H Me-985 CH2OMe Me Me 0 CH2-c-Pr H Cl-986 CH2OMe Me Me 1 CH2-c-Pr H Cl-987 CH2OMe Me Me 2 CH2-c-Pr H Cl-988 CH2OMe Me Cl 0 CH2-c-Pr H Cl-989 CH2OMe Me Cl 1 CH2-c-Pr H Cl-990 CH2OMe Me Cl 2 CH2-c-Pr H Cl-991 CH2OMe Me Me 0 CH2-c-Pr H CF3-992 CH2OMe Me Me 1 CH2-c-Pr H CF3-993 CH2OMe Me Me 2 CH2-c-Pr H CF3-994 CH2OMe Me Cl 0 CH2-c-Pr H CF3 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-995 CH2OMe Me Cl 1 CH2-c-Pr H CF3-996 CH2OMe Me Cl 2 CH2-c-Pr H CF3-997 CH2OMe Me Me 0 CH2-c-Pr H S02Me-998 CH2OMe Me Me 1 CH2-c-Pr H S02Me-999 CH2OMe Me Me 2 CH2-c-Pr H S02Me-1000 CH2OMe Me Cl 0 CH2-c-Pr H S02Me-1001 CH2OMe Me Cl 1 CH2-c-Pr H S02Me-1002 CH2OMe Me Cl 2 CH2-c-Pr H S02Me-1003 CH2OMe Me Me 0 CH2-c-Pr Me H-1004 CH2OMe Me Me 1 CH2-c-Pr Me H-1005 CH2OMe Me Me 2 CH2-c-Pr Me H-1006 CH2OMe Me Cl 0 CH2-c-Pr Me H-1007 CH2OMe Me Cl 1 CH2-c-Pr Me H-1008 CH2OMe Me Cl 2 CH2-c-Pr Me H-1009 CH2OMe Me Me 0 CH2-c-Pr Me Me-1010 CH2OMe Me Me 1 CH2-c-Pr Me Me-1011 CH2OMe Me Me 2 CH2-c-Pr Me Me-1012 CH2OMe Me Cl 0 CH2-c-Pr Me Me-1013 CH2OMe Me Cl 1 CH2-c-Pr Me Me-1014 CH2OMe Me Cl 2 CH2-c-Pr Me Me-1015 CH2OMe Me Me 0 CH2-c-Pr Me Cl-1016 CH2OMe Me Me 1 CH2-c-Pr Me Cl-1017 CH2OMe Me Me 2 CH2-c-Pr Me Cl-1018 CH2OMe Me Cl 0 CH2-c-Pr Me Cl-1019 CH2OMe Me Cl 1 CH2-c-Pr Me Cl-1020 CH2OMe Me Cl 2 CH2-c-Pr Me Cl-1021 CH2OMe Me Me 0 CH2-c-Pr Me CF3-1022 CH2OMe Me Me 1 CH2-c-Pr Me CF3-1023 CH2OMe Me Me 2 CH2-c-Pr Me CF3-1024 CH2OMe Me Cl 0 CH2-c-Pr Me CF3-1025 CH2OMe Me Cl 1 CH2-c-Pr Me CF3-1026 CH2OMe Me Cl 2 CH2-c-Pr Me CF3-1027 CH2OMe Me Me 0 CH2-c-Pr Me S02Me-1028 CH2OMe Me Me 1 CH2-c-Pr Me S02Me-1029 CH2OMe Me Me 2 CH2-c-Pr Me S02Me-1030 CH2OMe Me Cl 0 CH2-c-Pr Me S02Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-1031 CH2OMe Me Cl 1 CH2-c-Pr Me S02Me-1032 CH2OMe Me Cl 2 CH2-c-Pr Me S02Me-1033 Me H Me 0 CH2CH2OMe H H-1034 Me H Me 1 CH2CH2OMe H H-1035 Me H Me 2 CH2CH2OMe H H-1036 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H H-1037 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H H-1038 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H H-1039 Me H Me 0 CH2CH2OMe H Me-1040 Me H Me 1 CH2CH2OMe H Me-1041 Me H Me 2 CH2CH2OMe H Me-1042 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H Me-1043 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H Me-1044 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H Me-1045 Me H Me 0 CH2CH2OMe H c-Pr-1046 Me H Me 1 CH2CH2OMe H c-Pr-1047 Me H Me 2 CH2CH2OMe H c-Pr-1048 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H c-Pr-1049 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H c-Pr-1050 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H c-Pr-1051 Me H Me 0 CH2CH2OMe H F-1052 Me H Me 1 CH2CH2OMe H F-1053 Me H Me 2 CH2CH2OMe H F-1054 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H F-1055 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H F-1056 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H F-1057 Me H Me 0 CH2CH2OMe H Cl-1058 Me H Me 1 CH2CH2OMe H Cl-1059 Me H Me 2 CH2CH2OMe H Cl-1060 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-1061 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-1062 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-1063 Me H Me 0 CH2CH2OMe H Br-1064 Me H Me 1 CH2CH2OMe H Br-1065 Me H Me 2 CH2CH2OMe H Br-1066 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H Br Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-1067 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H Br-1068 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H Br-1069 Me H Me 0 CH2CH2OMe H CF3-1070 Me H Me 1 CH2CH2OMe H CF3-1071 Me H Me 2 CH2CH2OMe H CF3-1072 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-1073 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-1074 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-1075 Me H Me 0 CH2CH2OMe H CHF2-1076 Me H Me 1 CH2CH2OMe H CHF2-1077 Me H Me 2 CH2CH2OMe H CHF2-1078 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H CHF2-1079 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H CHF2-1080 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H CHF2-1081 Me H Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-1082 Me H Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-1083 Me H Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-1084 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-1085 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-1086 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-1087 Me Me Me 0 CH2CH2OMe H H-1088 Me Me Me 1 CH2CH2OMe H H-1089 Me Me Me 2 CH2CH2OMe H H-1090 Me Me Cl 0 CH2CH2OMe H H-1091 Me Me Cl 1 CH2CH2OMe H H-1092 Me Me Cl 2 CH2CH2OMe H H-1093 Me Me Me 0 CH2CH2OMe H Me-1094 Me Me Me 1 CH2CH2OMe H Me-1095 Me Me Me 2 CH2CH2OMe H Me-1096 Me Me Cl 0 CH2CH2OMe H Me-1097 Me Me Cl 1 CH2CH2OMe H Me-1098 Me Me Cl 2 CH2CH2OMe H Me-1099 Me Me Me 0 CH2CH2OMe H Cl-1100 Me Me Me 1 CH2CH2OMe H Cl-1101 Me Me Me 2 CH2CH2OMe H Cl-1102 Me Me Cl 0 CH2CH2OMe H Cl Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-1103 Me Me Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-1104 Me Me Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-1105 Me Me Me 0 CH2CH2OMe H CF3-1106 Me Me Me 1 CH2CH2OMe H CF3-1107 Me Me Me 2 CH2CH2OMe H CF3-1108 Me Me Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-1109 Me Me Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-1110 Me Me Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-1111 Me Me Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-1112 Me Me Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-1113 Me Me Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-1114 Me Me Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-1115 Me Me Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-1116 Me Me Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-1117 H H Me 0 CH2CH2OMe H H-1118 H H Me 1 CH2CH2OMe H H-1119 H H Me 2 CH2CH2OMe H H-1120 H H Cl 0 CH2CH2OMe H H-1121 H H Cl 1 CH2CH2OMe H H-1122 H H Cl 2 CH2CH2OMe H H-1123 H H Me 0 CH2CH2OMe H Me-1124 H H Me 1 CH2CH2OMe H Me-1125 H H Me 2 CH2CH2OMe H Me-1126 H H Cl 0 CH2CH2OMe H Me-1127 H H Cl 1 CH2CH2OMe H Me-1128 H H Cl 2 CH2CH2OMe H Me-1129 H H Me 0 CH2CH2OMe H Cl-1130 H H Me 1 CH2CH2OMe H Cl-1131 H H Me 2 CH2CH2OMe H Cl-1132 H H Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-1133 H H Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-1134 H H Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-1135 H H Me 0 CH2CH2OMe H CF3-1136 H H Me 1 CH2CH2OMe H CF3-1137 H H Me 2 CH2CH2OMe H CF3-1138 H H Cl 0 CH2CH2OMe H CF3 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-1139 H H Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-1140 H H Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-1141 H H Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-1142 H H Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-1143 H H Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-1144 H H Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-1145 H H Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-1146 H H Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-1147 H Me Me 0 CH2CH2OMe H H-1148 H Me Me 1 CH2CH2OMe H H-1149 H Me Me 2 CH2CH2OMe H H-1150 H Me Cl 0 CH2CH2OMe H H-1151 H Me Cl 1 CH2CH2OMe H H-1152 H Me Cl 2 CH2CH2OMe H H-1153 H Me Me 0 CH2CH2OMe H Me-1154 H Me Me 1 CH2CH2OMe H Me-1155 H Me Me 2 CH2CH2OMe H Me-1156 H Me Cl 0 CH2CH2OMe H Me-1157 H Me Cl 1 CH2CH2OMe H Me-1158 H Me Cl 2 CH2CH2OMe H Me-1159 H Me Me 0 CH2CH2OMe H Cl-1160 H Me Me 1 CH2CH2OMe H Cl-1161 H Me Me 2 CH2CH2OMe H Cl-1162 H Me Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-1163 H Me Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-1164 H Me Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-1165 H Me Me 0 CH2CH2OMe H CF3-1166 H Me Me 1 CH2CH2OMe H CF3-1167 H Me Me 2 CH2CH2OMe H CF3-1168 H Me Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-1169 H Me Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-1170 H Me Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-1171 H Me Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-1172 H Me Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-1173 H Me Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-1174 H Me Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-1175 H Me Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-1176 H Me Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-1177 c-Pr H Me 0 CH2CH2OMe H H-1178 c-Pr H Me 1 CH2CH2OMe H H-1179 c-Pr H Me 2 CH2CH2OMe H H-1180 c-Pr H Cl 0 CH2CH2OMe H H-1181 c-Pr H Cl 1 CH2CH2OMe H H-1182 c-Pr H Cl 2 CH2CH2OMe H H-1183 c-Pr H Me 0 CH2CH2OMe H Me-1184 c-Pr H Me 1 CH2CH2OMe H Me-1185 c-Pr H Me 2 CH2CH2OMe H Me-1186 c-Pr H Cl 0 CH2CH2OMe H Me-1187 c-Pr H Cl 1 CH2CH2OMe H Me-1188 c-Pr H Cl 2 CH2CH2OMe H Me-1189 c-Pr H Me 0 CH2CH2OMe H Cl-1190 c-Pr H Me 1 CH2CH2OMe H Cl-1191 c-Pr H Me 2 CH2CH2OMe H Cl-1192 c-Pr H Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-1193 c-Pr H Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-1194 c-Pr H Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-1195 c-Pr H Me 0 CH2CH2OMe H CF3-1196 c-Pr H Me 1 CH2CH2OMe H CF3-1197 c-Pr H Me 2 CH2CH2OMe H CF3-1198 c-Pr H Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-1199 c-Pr H Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-1200 c-Pr H Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-1201 c-Pr H Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-1202 c-Pr H Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-1203 c-Pr H Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-1204 c-Pr H Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-1205 c-Pr H Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-1206 c-Pr H Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-1207 c-Pr Me Me 0 CH2CH2OMe H H-1208 c-Pr Me Me 1 CH2CH2OMe H H-1209 c-Pr Me Me 2 CH2CH2OMe H H-1210 c-Pr Me Cl 0 CH2CH2OMe H H Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-1211 c-Pr Me Cl 1 CH2CH2OMe H H-1212 c-Pr Me Cl 2 CH2CH2OMe H H-1213 c-Pr Me Me 0 CH2CH2OMe H Me-1214 c-Pr Me Me 1 CH2CH2OMe H Me-1215 c-Pr Me Me 2 CH2CH2OMe H Me-1216 c-Pr Me Cl 0 CH2CH2OMe H Me-1217 c-Pr Me Cl 1 CH2CH2OMe H Me-1218 c-Pr Me Cl 2 CH2CH2OMe H Me-1219 c-Pr Me Me 0 CH2CH2OMe H Cl-1220 c-Pr Me Me 1 CH2CH2OMe H Cl-1221 c-Pr Me Me 2 CH2CH2OMe H Cl-1222 c-Pr Me Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-1223 c-Pr Me Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-1224 c-Pr Me Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-1225 c-Pr Me Me 0 CH2CH2OMe H CF3-1226 c-Pr Me Me 1 CH2CH2OMe H CF3-1227 c-Pr Me Me 2 CH2CH2OMe H CF3-1228 c-Pr Me Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-1229 c-Pr Me Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-1230 c-Pr Me Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-1231 c-Pr Me Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-1232 c-Pr Me Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-1233 c-Pr Me Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-1234 c-Pr Me Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-1235 c-Pr Me Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-1236 c-Pr Me Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-1237 CH2OMe H Me 0 CH2CH2OMe H H-1238 CH2OMe H Me 1 CH2CH2OMe H H-1239 CH2OMe H Me 2 CH2CH2OMe H H-1240 CH2OMe H Cl 0 CH2CH2OMe H H-1241 CH2OMe H Cl 1 CH2CH2OMe H H-1242 CH2OMe H Cl 2 CH2CH2OMe H H-1243 CH2OMe H Me 0 CH2CH2OMe H Me-1244 CH2OMe H Me 1 CH2CH2OMe H Me-1245 CH2OMe H Me 2 CH2CH2OMe H Me-1246 CH2OMe H Cl 0 CH2CH2OMe H Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-1247 CH2OMe H Cl 1 CH2CH2OMe H Me-1248 CH2OMe H Cl 2 CH2CH2OMe H Me-1249 CH2OMe H Me 0 CH2CH2OMe H Cl-1250 CH2OMe H Me 1 CH2CH2OMe H Cl-1251 CH2OMe H Me 2 CH2CH2OMe H Cl-1252 CH2OMe H Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-1253 CH2OMe H Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-1254 CH2OMe H Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-1255 CH2OMe H Me 0 CH2CH2OMe H CF3-1256 CH2OMe H Me 1 CH2CH2OMe H CF3-1257 CH2OMe H Me 2 CH2CH2OMe H CF3-1258 CH2OMe H Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-1259 CH2OMe H Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-1260 CH2OMe H Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-1261 CH2OMe H Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-1262 CH2OMe H Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-1263 CH2OMe H Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-1264 CH2OMe H Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-1265 CH2OMe H Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-1266 CH2OMe H Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-1267 CH2OMe Me Me 0 CH2CH2OMe H H-1268 CH2OMe Me Me 1 CH2CH2OMe H H-1269 CH2OMe Me Me 2 CH2CH2OMe H H-1270 CH2OMe Me Cl 0 CH2CH2OMe H H-1271 CH2OMe Me Cl 1 CH2CH2OMe H H-1272 CH2OMe Me Cl 2 CH2CH2OMe H H-1273 CH2OMe Me Me 0 CH2CH2OMe H Me-1274 CH2OMe Me Me 1 CH2CH2OMe H Me-1275 CH2OMe Me Me 2 CH2CH2OMe H Me-1276 CH2OMe Me Cl 0 CH2CH2OMe H Me-1277 CH2OMe Me Cl 1 CH2CH2OMe H Me-1278 CH2OMe Me Cl 2 CH2CH2OMe H Me-1279 CH2OMe Me Me 0 CH2CH2OMe H Cl-1280 CH2OMe Me Me 1 CH2CH2OMe H Cl-1281 CH2OMe Me Me 2 CH2CH2OMe H Cl-1282 CH2OMe Me Cl 0 CH2CH2OMe H Cl Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-1283 CH2OMe Me Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-1284 CH2OMe Me Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-1285 CH2OMe Me Me 0 CH2CH2OMe H CF3-1286 CH2OMe Me Me 1 CH2CH2OMe H CF3-1287 CH2OMe Me Me 2 CH2CH2OMe H CF3-1288 CH2OMe Me Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-1289 CH2OMe Me Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-1290 CH2OMe Me Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-1291 CH2OMe Me Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-1292 CH2OMe Me Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-1293 CH2OMe Me Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-1294 CH2OMe Me Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-1295 CH2OMe Me Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-1296 CH2OMe Me Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R3 Wasserstoff bedeutet, A für -CH2-, X1 für CH, X2 für CR7 sowie X3 für CR' stehen
Figure imgf000066_0001
Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-1 Me H Me 0 Me H H-2 Me H Me 1 Me H H-3 Me H Me 2 Me H H-4 Me H Cl 0 Me H H-5 Me H Cl 1 Me H H-6 Me H Cl 2 Me H H-7 Me H Me 0 Me H Me-8 Me H Me 1 Me H Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-9 Me H Me 2 Me H Me-10 Me H Cl 0 Me H Me-1 1 Me H Cl 1 Me H Me-12 Me H Cl 2 Me H Me-13 Me H Me 0 Me H c-Pr-14 Me H Me 1 Me H c-Pr-15 Me H Me 2 Me H c-Pr-16 Me H Cl 0 Me H c-Pr-17 Me H Cl 1 Me H c-Pr-18 Me H Cl 2 Me H c-Pr-19 Me H Me 0 Me H F-20 Me H Me 1 Me H F-21 Me H Me 2 Me H F-22 Me H Cl 0 Me H F-23 Me H Cl 1 Me H F-24 Me H Cl 2 Me H F-25 Me H Me 0 Me H Cl-26 Me H Me 1 Me H Cl-27 Me H Me 2 Me H Cl-28 Me H Cl 0 Me H Cl-29 Me H Cl 1 Me H Cl-30 Me H Cl 2 Me H Cl-31 Me H Me 0 Me H Br-32 Me H Me 1 Me H Br-33 Me H Me 2 Me H Br-34 Me H Cl 0 Me H Br-35 Me H Cl 1 Me H Br-36 Me H Cl 2 Me H Br-37 Me H Me 0 Me H CF3-38 Me H Me 1 Me H CF3-39 Me H Me 2 Me H CF3-40 Me H Cl 0 Me H CF3-41 Me H Cl 1 Me H CF3-42 Me H Cl 2 Me H CF3-43 Me H Me 0 Me H CHF2-44 Me H Me 1 Me H CHF2 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-45 Me H Me 2 Me H CHF2-46 Me H Cl 0 Me H CHF2-47 Me H Cl 1 Me H CHF2-48 Me H Cl 2 Me H CHF2-49 Me H Me 0 Me H S02Me-50 Me H Me 1 Me H S02Me-51 Me H Me 2 Me H S02Me-52 Me H Cl 0 Me H S02Me-53 Me H Cl 1 Me H S02Me-54 Me H Cl 2 Me H S02Me-55 Me H Me 0 Me Me H-56 Me H Me 1 Me Me H-57 Me H Me 2 Me Me H-58 Me H Cl 0 Me Me H-59 Me H Cl 1 Me Me H-60 Me H Cl 2 Me Me H-61 Me H Me 0 Me Me Me-62 Me H Me 1 Me Me Me-63 Me H Me 2 Me Me Me-64 Me H Cl 0 Me Me Me-65 Me H Cl 1 Me Me Me-66 Me H Cl 2 Me Me Me-67 Me H Me 0 Me Me c-Pr-68 Me H Me 1 Me Me c-Pr-69 Me H Me 2 Me Me c-Pr-70 Me H Cl 0 Me Me c-Pr-71 Me H Cl 1 Me Me c-Pr-72 Me H Cl 2 Me Me c-Pr-73 Me H Me 0 Me Me Cl-74 Me H Me 1 Me Me Cl-75 Me H Me 2 Me Me Cl-76 Me H Cl 0 Me Me Cl-77 Me H Cl 1 Me Me Cl-78 Me H Cl 2 Me Me Cl-79 Me H Me 0 Me Me CF3-80 Me H Me 1 Me Me CF3 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-81 Me H Me 2 Me Me CF3-82 Me H Cl 0 Me Me CF3-83 Me H Cl 1 Me Me CF3-84 Me H Cl 2 Me Me CF3-85 Me H Me 0 Me Me CHF2-86 Me H Me 1 Me Me CHF2-87 Me H Me 2 Me Me CHF2-88 Me H Cl 0 Me Me CHF2-89 Me H Cl 1 Me Me CHF2-90 Me H Cl 2 Me Me CHF2-91 Me H Me 0 Me Me S02Me-92 Me H Me 1 Me Me S02Me-93 Me H Me 2 Me Me S02Me-94 Me H Cl 0 Me Me S02Me-95 Me H Cl 1 Me Me S02Me-96 Me H Cl 2 Me Me S02Me-97 Me Me Me 0 Me H H-98 Me Me Me 1 Me H H-99 Me Me Me 2 Me H H-100 Me Me Cl 0 Me H H-101 Me Me Cl 1 Me H H-102 Me Me Cl 2 Me H H-103 Me Me Me 0 Me H Me-104 Me Me Me 1 Me H Me-105 Me Me Me 2 Me H Me-106 Me Me Cl 0 Me H Me-107 Me Me Cl 1 Me H Me-108 Me Me Cl 2 Me H Me-109 Me Me Me 0 Me H Cl-110 Me Me Me 1 Me H Cl-111 Me Me Me 2 Me H Cl-112 Me Me Cl 0 Me H Cl-113 Me Me Cl 1 Me H Cl-114 Me Me Cl 2 Me H Cl-115 Me Me Me 0 Me H CF3-116 Me Me Me 1 Me H CF3 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-1 17 Me Me Me 2 Me H CF3-1 18 Me Me Cl 0 Me H CF3-1 19 Me Me Cl 1 Me H CF3-120 Me Me Cl 2 Me H CF3-121 Me Me Me 0 Me H S02Me-122 Me Me Me 1 Me H S02Me-123 Me Me Me 2 Me H S02Me-124 Me Me Cl 0 Me H S02Me-125 Me Me Cl 1 Me H S02Me-126 Me Me Cl 2 Me H S02Me-127 Me Me Me 0 Me Me H-128 Me Me Me 1 Me Me H-129 Me Me Me 2 Me Me H-130 Me Me Cl 0 Me Me H-131 Me Me Cl 1 Me Me H-132 Me Me Cl 2 Me Me H-133 Me Me Me 0 Me Me Me-134 Me Me Me 1 Me Me Me-135 Me Me Me 2 Me Me Me-136 Me Me Cl 0 Me Me Me-137 Me Me Cl 1 Me Me Me-138 Me Me Cl 2 Me Me Me-139 Me Me Me 0 Me Me Cl-140 Me Me Me 1 Me Me Cl-141 Me Me Me 2 Me Me Cl-142 Me Me Cl 0 Me Me Cl-143 Me Me Cl 1 Me Me Cl-144 Me Me Cl 2 Me Me Cl-145 Me Me Me 0 Me Me CF3-146 Me Me Me 1 Me Me CF3-147 Me Me Me 2 Me Me CF3-148 Me Me Cl 0 Me Me CF3-149 Me Me Cl 1 Me Me CF3-150 Me Me Cl 2 Me Me CF3-151 Me Me Me 0 Me Me S02Me-152 Me Me Me 1 Me Me S02Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-153 Me Me Me 2 Me Me S02Me-154 Me Me Cl 0 Me Me S02Me-155 Me Me Cl 1 Me Me S02Me-156 Me Me Cl 2 Me Me S02Me-157 H H Me 0 Me H H-158 H H Me 1 Me H H-159 H H Me 2 Me H H-160 H H Cl 0 Me H H-161 H H Cl 1 Me H H-162 H H Cl 2 Me H H-163 H H Me 0 Me H Me-164 H H Me 1 Me H Me-165 H H Me 2 Me H Me-166 H H Cl 0 Me H Me-167 H H Cl 1 Me H Me-168 H H Cl 2 Me H Me-169 H H Me 0 Me H Cl-170 H H Me 1 Me H Cl-171 H H Me 2 Me H Cl-172 H H Cl 0 Me H Cl-173 H H Cl 1 Me H Cl-174 H H Cl 2 Me H Cl-175 H H Me 0 Me H CF3-176 H H Me 1 Me H CF3-177 H H Me 2 Me H CF3-178 H H Cl 0 Me H CF3-179 H H Cl 1 Me H CF3-180 H H Cl 2 Me H CF3-181 H H Me 0 Me H S02Me-182 H H Me 1 Me H S02Me-183 H H Me 2 Me H S02Me-184 H H Cl 0 Me H S02Me-185 H H Cl 1 Me H S02Me-186 H H Cl 2 Me H S02Me-187 H H Me 0 Me Me H-188 H H Me 1 Me Me H Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-189 H H Me 2 Me Me H-190 H H Cl 0 Me Me H-191 H H Cl 1 Me Me H-192 H H Cl 2 Me Me H-193 H H Me 0 Me Me Me-194 H H Me 1 Me Me Me-195 H H Me 2 Me Me Me-196 H H Cl 0 Me Me Me-197 H H Cl 1 Me Me Me-198 H H Cl 2 Me Me Me-199 H H Me 0 Me Me Cl-200 H H Me 1 Me Me Cl-201 H H Me 2 Me Me Cl-202 H H Cl 0 Me Me Cl-203 H H Cl 1 Me Me Cl-204 H H Cl 2 Me Me Cl-205 H H Me 0 Me Me CF3-206 H H Me 1 Me Me CF3-207 H H Me 2 Me Me CF3-208 H H Cl 0 Me Me CF3-209 H H Cl 1 Me Me CF3-210 H H Cl 2 Me Me CF3-211 H H Me 0 Me Me S02Me-212 H H Me 1 Me Me S02Me-213 H H Me 2 Me Me S02Me-214 H H Cl 0 Me Me S02Me-215 H H Cl 1 Me Me S02Me-216 H H Cl 2 Me Me S02Me-217 H Me Me 0 Me H H-218 H Me Me 1 Me H H-219 H Me Me 2 Me H H-220 H Me Cl 0 Me H H-221 H Me Cl 1 Me H H-222 H Me Cl 2 Me H H-223 H Me Me 0 Me H Me-224 H Me Me 1 Me H Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-225 H Me Me 2 Me H Me-226 H Me Cl 0 Me H Me-227 H Me Cl 1 Me H Me-228 H Me Cl 2 Me H Me-229 H Me Me 0 Me H Cl-230 H Me Me 1 Me H Cl-231 H Me Me 2 Me H Cl-232 H Me Cl 0 Me H Cl-233 H Me Cl 1 Me H Cl-234 H Me Cl 2 Me H Cl-235 H Me Me 0 Me H CF3-236 H Me Me 1 Me H CF3-237 H Me Me 2 Me H CF3-238 H Me Cl 0 Me H CF3-239 H Me Cl 1 Me H CF3-240 H Me Cl 2 Me H CF3-241 H Me Me 0 Me H S02Me-242 H Me Me 1 Me H S02Me-243 H Me Me 2 Me H S02Me-244 H Me Cl 0 Me H S02Me-245 H Me Cl 1 Me H S02Me-246 H Me Cl 2 Me H S02Me-247 H Me Me 0 Me Me H-248 H Me Me 1 Me Me H-249 H Me Me 2 Me Me H-250 H Me Cl 0 Me Me H-251 H Me Cl 1 Me Me H-252 H Me Cl 2 Me Me H-253 H Me Me 0 Me Me Me-254 H Me Me 1 Me Me Me-255 H Me Me 2 Me Me Me-256 H Me Cl 0 Me Me Me-257 H Me Cl 1 Me Me Me-258 H Me Cl 2 Me Me Me-259 H Me Me 0 Me Me Cl-260 H Me Me 1 Me Me Cl Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-261 H Me Me 2 Me Me Cl-262 H Me Cl 0 Me Me Cl-263 H Me Cl 1 Me Me Cl-264 H Me Cl 2 Me Me Cl-265 H Me Me 0 Me Me CF3-266 H Me Me 1 Me Me CF3-267 H Me Me 2 Me Me CF3-268 H Me Cl 0 Me Me CF3-269 H Me Cl 1 Me Me CF3-270 H Me Cl 2 Me Me CF3-271 H Me Me 0 Me Me S02Me-272 H Me Me 1 Me Me S02Me-273 H Me Me 2 Me Me S02Me-274 H Me Cl 0 Me Me S02Me-275 H Me Cl 1 Me Me S02Me-276 H Me Cl 2 Me Me S02Me-277 c-Pr H Me 0 Me H H-278 c-Pr H Me 1 Me H H-279 c-Pr H Me 2 Me H H-280 c-Pr H Cl 0 Me H H-281 c-Pr H Cl 1 Me H H-282 c-Pr H Cl 2 Me H H-283 c-Pr H Me 0 Me H Me-284 c-Pr H Me 1 Me H Me-285 c-Pr H Me 2 Me H Me-286 c-Pr H Cl 0 Me H Me-287 c-Pr H Cl 1 Me H Me-288 c-Pr H Cl 2 Me H Me-289 c-Pr H Me 0 Me H Cl-290 c-Pr H Me 1 Me H Cl-291 c-Pr H Me 2 Me H Cl-292 c-Pr H Cl 0 Me H Cl-293 c-Pr H Cl 1 Me H Cl-294 c-Pr H Cl 2 Me H Cl-295 c-Pr H Me 0 Me H CF3-296 c-Pr H Me 1 Me H CF3 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-297 c-Pr H Me 2 Me H CF3-298 c-Pr H Cl 0 Me H CF3-299 c-Pr H Cl 1 Me H CF3-300 c-Pr H Cl 2 Me H CF3-301 c-Pr H Me 0 Me H S02Me-302 c-Pr H Me 1 Me H S02Me-303 c-Pr H Me 2 Me H S02Me-304 c-Pr H Cl 0 Me H S02Me-305 c-Pr H Cl 1 Me H S02Me-306 c-Pr H Cl 2 Me H S02Me-307 c-Pr H Me 0 Me Me H-308 c-Pr H Me 1 Me Me H-309 c-Pr H Me 2 Me Me H-310 c-Pr H Cl 0 Me Me H-311 c-Pr H Cl 1 Me Me H-312 c-Pr H Cl 2 Me Me H-313 c-Pr H Me 0 Me Me Me-314 c-Pr H Me 1 Me Me Me-315 c-Pr H Me 2 Me Me Me-316 c-Pr H Cl 0 Me Me Me-317 c-Pr H Cl 1 Me Me Me-318 c-Pr H Cl 2 Me Me Me-319 c-Pr H Me 0 Me Me Cl-320 c-Pr H Me 1 Me Me Cl-321 c-Pr H Me 2 Me Me Cl-322 c-Pr H Cl 0 Me Me Cl-323 c-Pr H Cl 1 Me Me Cl-324 c-Pr H Cl 2 Me Me Cl-325 c-Pr H Me 0 Me Me CF3-326 c-Pr H Me 1 Me Me CF3-327 c-Pr H Me 2 Me Me CF3-328 c-Pr H Cl 0 Me Me CF3-329 c-Pr H Cl 1 Me Me CF3-330 c-Pr H Cl 2 Me Me CF3-331 c-Pr H Me 0 Me Me S02Me-332 c-Pr H Me 1 Me Me S02Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-333 c-Pr H Me 2 Me Me S02Me-334 c-Pr H Cl 0 Me Me S02Me-335 c-Pr H Cl 1 Me Me S02Me-336 c-Pr H Cl 2 Me Me S02Me-337 c-Pr Me Me 0 Me H H-338 c-Pr Me Me 1 Me H H-339 c-Pr Me Me 2 Me H H-340 c-Pr Me Cl 0 Me H H-341 c-Pr Me Cl 1 Me H H-342 c-Pr Me Cl 2 Me H H-343 c-Pr Me Me 0 Me H Me-344 c-Pr Me Me 1 Me H Me-345 c-Pr Me Me 2 Me H Me-346 c-Pr Me Cl 0 Me H Me-347 c-Pr Me Cl 1 Me H Me-348 c-Pr Me Cl 2 Me H Me-349 c-Pr Me Me 0 Me H Cl-350 c-Pr Me Me 1 Me H Cl-351 c-Pr Me Me 2 Me H Cl-352 c-Pr Me Cl 0 Me H Cl-353 c-Pr Me Cl 1 Me H Cl-354 c-Pr Me Cl 2 Me H Cl-355 c-Pr Me Me 0 Me H CF3-356 c-Pr Me Me 1 Me H CF3-357 c-Pr Me Me 2 Me H CF3-358 c-Pr Me Cl 0 Me H CF3-359 c-Pr Me Cl 1 Me H CF3-360 c-Pr Me Cl 2 Me H CF3-361 c-Pr Me Me 0 Me H S02Me-362 c-Pr Me Me 1 Me H S02Me-363 c-Pr Me Me 2 Me H S02Me-364 c-Pr Me Cl 0 Me H S02Me-365 c-Pr Me Cl 1 Me H S02Me-366 c-Pr Me Cl 2 Me H S02Me-367 c-Pr Me Me 0 Me Me H-368 c-Pr Me Me 1 Me Me H Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-369 c-Pr Me Me 2 Me Me H-370 c-Pr Me Cl 0 Me Me H-371 c-Pr Me Cl 1 Me Me H-372 c-Pr Me Cl 2 Me Me H-373 c-Pr Me Me 0 Me Me Me-374 c-Pr Me Me 1 Me Me Me-375 c-Pr Me Me 2 Me Me Me-376 c-Pr Me Cl 0 Me Me Me-377 c-Pr Me Cl 1 Me Me Me-378 c-Pr Me Cl 2 Me Me Me-379 c-Pr Me Me 0 Me Me Cl-380 c-Pr Me Me 1 Me Me Cl-381 c-Pr Me Me 2 Me Me Cl-382 c-Pr Me Cl 0 Me Me Cl-383 c-Pr Me Cl 1 Me Me Cl-384 c-Pr Me Cl 2 Me Me Cl-385 c-Pr Me Me 0 Me Me CF3-386 c-Pr Me Me 1 Me Me CF3-387 c-Pr Me Me 2 Me Me CF3-388 c-Pr Me Cl 0 Me Me CF3-389 c-Pr Me Cl 1 Me Me CF3-390 c-Pr Me Cl 2 Me Me CF3-391 c-Pr Me Me 0 Me Me S02Me-392 c-Pr Me Me 1 Me Me S02Me-393 c-Pr Me Me 2 Me Me S02Me-394 c-Pr Me Cl 0 Me Me S02Me-395 c-Pr Me Cl 1 Me Me S02Me-396 c-Pr Me Cl 2 Me Me S02Me-397 CH2OMe H Me 0 Me H H-398 CH2OMe H Me 1 Me H H-399 CH2OMe H Me 2 Me H H-400 CH2OMe H Cl 0 Me H H-401 CH2OMe H Cl 1 Me H H-402 CH2OMe H Cl 2 Me H H-403 CH2OMe H Me 0 Me H Me-404 CH2OMe H Me 1 Me H Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-405 CH2OMe H Me 2 Me H Me-406 CH2OMe H Cl 0 Me H Me-407 CH2OMe H Cl 1 Me H Me-408 CH2OMe H Cl 2 Me H Me-409 CH2OMe H Me 0 Me H Cl-410 CH2OMe H Me 1 Me H Cl-411 CH2OMe H Me 2 Me H Cl-412 CH2OMe H Cl 0 Me H Cl-413 CH2OMe H Cl 1 Me H Cl-414 CH2OMe H Cl 2 Me H Cl-415 CH2OMe H Me 0 Me H CF3-416 CH2OMe H Me 1 Me H CF3-417 CH2OMe H Me 2 Me H CF3-418 CH2OMe H Cl 0 Me H CF3-419 CH2OMe H Cl 1 Me H CF3-420 CH2OMe H Cl 2 Me H CF3-421 CH2OMe H Me 0 Me H S02Me-422 CH2OMe H Me 1 Me H S02Me-423 CH2OMe H Me 2 Me H S02Me-424 CH2OMe H Cl 0 Me H S02Me-425 CH2OMe H Cl 1 Me H S02Me-426 CH2OMe H Cl 2 Me H S02Me-427 CH2OMe H Me 0 Me Me H-428 CH2OMe H Me 1 Me Me H-429 CH2OMe H Me 2 Me Me H-430 CH2OMe H Cl 0 Me Me H-431 CH2OMe H Cl 1 Me Me H-432 CH2OMe H Cl 2 Me Me H-433 CH2OMe H Me 0 Me Me Me-434 CH2OMe H Me 1 Me Me Me-435 CH2OMe H Me 2 Me Me Me-436 CH2OMe H Cl 0 Me Me Me-437 CH2OMe H Cl 1 Me Me Me-438 CH2OMe H Cl 2 Me Me Me-439 CH2OMe H Me 0 Me Me Cl-440 CH2OMe H Me 1 Me Me Cl Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-441 CH2OMe H Me 2 Me Me Cl-442 CH2OMe H Cl 0 Me Me Cl-443 CH2OMe H Cl 1 Me Me Cl-444 CH2OMe H Cl 2 Me Me Cl-445 CH2OMe H Me 0 Me Me CF3-446 CH2OMe H Me 1 Me Me CF3-447 CH2OMe H Me 2 Me Me CF3-448 CH2OMe H Cl 0 Me Me CF3-449 CH2OMe H Cl 1 Me Me CF3-450 CH2OMe H Cl 2 Me Me CF3-451 CH2OMe H Me 0 Me Me S02Me-452 CH2OMe H Me 1 Me Me S02Me-453 CH2OMe H Me 2 Me Me S02Me-454 CH2OMe H Cl 0 Me Me S02Me-455 CH2OMe H Cl 1 Me Me S02Me-456 CH2OMe H Cl 2 Me Me S02Me-457 CH2OMe Me Me 0 Me H H-458 CH2OMe Me Me 1 Me H H-459 CH2OMe Me Me 2 Me H H-460 CH2OMe Me Cl 0 Me H H-461 CH2OMe Me Cl 1 Me H H-462 CH2OMe Me Cl 2 Me H H-463 CH2OMe Me Me 0 Me H Me-464 CH2OMe Me Me 1 Me H Me-465 CH2OMe Me Me 2 Me H Me-466 CH2OMe Me Cl 0 Me H Me-467 CH2OMe Me Cl 1 Me H Me-468 CH2OMe Me Cl 2 Me H Me-469 CH2OMe Me Me 0 Me H Cl-470 CH2OMe Me Me 1 Me H Cl-471 CH2OMe Me Me 2 Me H Cl-472 CH2OMe Me Cl 0 Me H Cl-473 CH2OMe Me Cl 1 Me H Cl-474 CH2OMe Me Cl 2 Me H Cl-475 CH2OMe Me Me 0 Me H CF3-476 CH2OMe Me Me 1 Me H CF3 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-477 CH2OMe Me Me 2 Me H CF3-478 CH2OMe Me Cl 0 Me H CF3-479 CH2OMe Me Cl 1 Me H CF3-480 CH2OMe Me Cl 2 Me H CF3-481 CH2OMe Me Me 0 Me H S02Me-482 CH2OMe Me Me 1 Me H S02Me-483 CH2OMe Me Me 2 Me H S02Me-484 CH2OMe Me Cl 0 Me H S02Me-485 CH2OMe Me Cl 1 Me H S02Me-486 CH2OMe Me Cl 2 Me H S02Me-487 CH2OMe Me Me 0 Me Me H-488 CH2OMe Me Me 1 Me Me H-489 CH2OMe Me Me 2 Me Me H-490 CH2OMe Me Cl 0 Me Me H-491 CH2OMe Me Cl 1 Me Me H-492 CH2OMe Me Cl 2 Me Me H-493 CH2OMe Me Me 0 Me Me Me-494 CH2OMe Me Me 1 Me Me Me-495 CH2OMe Me Me 2 Me Me Me-496 CH2OMe Me Cl 0 Me Me Me-497 CH2OMe Me Cl 1 Me Me Me-498 CH2OMe Me Cl 2 Me Me Me-499 CH2OMe Me Me 0 Me Me Cl-500 CH2OMe Me Me 1 Me Me Cl-501 CH2OMe Me Me 2 Me Me Cl-502 CH2OMe Me Cl 0 Me Me Cl-503 CH2OMe Me Cl 1 Me Me Cl-504 CH2OMe Me Cl 2 Me Me Cl-505 CH2OMe Me Me 0 Me Me CF3-506 CH2OMe Me Me 1 Me Me CF3-507 CH2OMe Me Me 2 Me Me CF3-508 CH2OMe Me Cl 0 Me Me CF3-509 CH2OMe Me Cl 1 Me Me CF3-510 CH2OMe Me Cl 2 Me Me CF3-511 CH2OMe Me Me 0 Me Me S02Me-512 CH2OMe Me Me 1 Me Me S02Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-513 CH2OMe Me Me 2 Me Me S02Me-514 CH2OMe Me Cl 0 Me Me S02Me-515 CH2OMe Me Cl 1 Me Me S02Me-516 CH2OMe Me Cl 2 Me Me S02Me-517 Me H Me 0 CH2CH2OMe H H-518 Me H Me 1 CH2CH2OMe H H-519 Me H Me 2 CH2CH2OMe H H-520 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H H-521 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H H-522 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H H-523 Me H Me 0 CH2CH2OMe H Me-524 Me H Me 1 CH2CH2OMe H Me-525 Me H Me 2 CH2CH2OMe H Me-526 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H Me-527 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H Me-528 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H Me-529 Me H Me 0 CH2CH2OMe H c-Pr-530 Me H Me 1 CH2CH2OMe H c-Pr-531 Me H Me 2 CH2CH2OMe H c-Pr-532 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H c-Pr-533 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H c-Pr-534 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H c-Pr-535 Me H Me 0 CH2CH2OMe H F-536 Me H Me 1 CH2CH2OMe H F-537 Me H Me 2 CH2CH2OMe H F-538 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H F-539 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H F-540 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H F-541 Me H Me 0 CH2CH2OMe H Cl-542 Me H Me 1 CH2CH2OMe H Cl-543 Me H Me 2 CH2CH2OMe H Cl-544 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-545 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-546 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-547 Me H Me 0 CH2CH2OMe H Br-548 Me H Me 1 CH2CH2OMe H Br Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-549 Me H Me 2 CH2CH2OMe H Br-550 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H Br-551 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H Br-552 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H Br-553 Me H Me 0 CH2CH2OMe H CF3-554 Me H Me 1 CH2CH2OMe H CF3-555 Me H Me 2 CH2CH2OMe H CF3-556 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-557 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-558 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-559 Me H Me 0 CH2CH2OMe H CHF2-560 Me H Me 1 CH2CH2OMe H CHF2-561 Me H Me 2 CH2CH2OMe H CHF2-562 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H CHF2-563 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H CHF2-564 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H CHF2-565 Me H Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-566 Me H Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-567 Me H Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-568 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-569 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-570 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-571 Me Me Me 0 CH2CH2OMe H H-572 Me Me Me 1 CH2CH2OMe H H-573 Me Me Me 2 CH2CH2OMe H H-574 Me Me Cl 0 CH2CH2OMe H H-575 Me Me Cl 1 CH2CH2OMe H H-576 Me Me Cl 2 CH2CH2OMe H H-577 Me Me Me 0 CH2CH2OMe H Me-578 Me Me Me 1 CH2CH2OMe H Me-579 Me Me Me 2 CH2CH2OMe H Me-580 Me Me Cl 0 CH2CH2OMe H Me-581 Me Me Cl 1 CH2CH2OMe H Me-582 Me Me Cl 2 CH2CH2OMe H Me-583 Me Me Me 0 CH2CH2OMe H Cl-584 Me Me Me 1 CH2CH2OMe H Cl Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-585 Me Me Me 2 CH2CH2OMe H Cl-586 Me Me Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-587 Me Me Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-588 Me Me Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-589 Me Me Me 0 CH2CH2OMe H CF3-590 Me Me Me 1 CH2CH2OMe H CF3-591 Me Me Me 2 CH2CH2OMe H CF3-592 Me Me Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-593 Me Me Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-594 Me Me Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-595 Me Me Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-596 Me Me Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-597 Me Me Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-598 Me Me Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-599 Me Me Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-600 Me Me Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-601 H H Me 0 CH2CH2OMe H H-602 H H Me 1 CH2CH2OMe H H-603 H H Me 2 CH2CH2OMe H H-604 H H Cl 0 CH2CH2OMe H H-605 H H Cl 1 CH2CH2OMe H H-606 H H Cl 2 CH2CH2OMe H H-607 H H Me 0 CH2CH2OMe H Me-608 H H Me 1 CH2CH2OMe H Me-609 H H Me 2 CH2CH2OMe H Me-610 H H Cl 0 CH2CH2OMe H Me-611 H H Cl 1 CH2CH2OMe H Me-612 H H Cl 2 CH2CH2OMe H Me-613 H H Me 0 CH2CH2OMe H Cl-614 H H Me 1 CH2CH2OMe H Cl-615 H H Me 2 CH2CH2OMe H Cl-616 H H Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-617 H H Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-618 H H Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-619 H H Me 0 CH2CH2OMe H CF3-620 H H Me 1 CH2CH2OMe H CF3 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-621 H H Me 2 CH2CH2OMe H CF3-622 H H Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-623 H H Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-624 H H Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-625 H H Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-626 H H Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-627 H H Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-628 H H Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-629 H H Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-630 H H Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-631 H Me Me 0 CH2CH2OMe H H-632 H Me Me 1 CH2CH2OMe H H-633 H Me Me 2 CH2CH2OMe H H-634 H Me Cl 0 CH2CH2OMe H H-635 H Me Cl 1 CH2CH2OMe H H-636 H Me Cl 2 CH2CH2OMe H H-637 H Me Me 0 CH2CH2OMe H Me-638 H Me Me 1 CH2CH2OMe H Me-639 H Me Me 2 CH2CH2OMe H Me-640 H Me Cl 0 CH2CH2OMe H Me-641 H Me Cl 1 CH2CH2OMe H Me-642 H Me Cl 2 CH2CH2OMe H Me-643 H Me Me 0 CH2CH2OMe H Cl-644 H Me Me 1 CH2CH2OMe H Cl-645 H Me Me 2 CH2CH2OMe H Cl-646 H Me Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-647 H Me Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-648 H Me Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-649 H Me Me 0 CH2CH2OMe H CF3-650 H Me Me 1 CH2CH2OMe H CF3-651 H Me Me 2 CH2CH2OMe H CF3-652 H Me Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-653 H Me Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-654 H Me Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-655 H Me Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-656 H Me Me 1 CH2CH2OMe H S02Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-657 H Me Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-658 H Me Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-659 H Me Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-660 H Me Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-661 c-Pr H Me 0 CH2CH2OMe H H-662 c-Pr H Me 1 CH2CH2OMe H H-663 c-Pr H Me 2 CH2CH2OMe H H-664 c-Pr H Cl 0 CH2CH2OMe H H-665 c-Pr H Cl 1 CH2CH2OMe H H-666 c-Pr H Cl 2 CH2CH2OMe H H-667 c-Pr H Me 0 CH2CH2OMe H Me-668 c-Pr H Me 1 CH2CH2OMe H Me-669 c-Pr H Me 2 CH2CH2OMe H Me-670 c-Pr H Cl 0 CH2CH2OMe H Me-671 c-Pr H Cl 1 CH2CH2OMe H Me-672 c-Pr H Cl 2 CH2CH2OMe H Me-673 c-Pr H Me 0 CH2CH2OMe H Cl-674 c-Pr H Me 1 CH2CH2OMe H Cl-675 c-Pr H Me 2 CH2CH2OMe H Cl-676 c-Pr H Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-677 c-Pr H Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-678 c-Pr H Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-679 c-Pr H Me 0 CH2CH2OMe H CF3-680 c-Pr H Me 1 CH2CH2OMe H CF3-681 c-Pr H Me 2 CH2CH2OMe H CF3-682 c-Pr H Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-683 c-Pr H Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-684 c-Pr H Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-685 c-Pr H Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-686 c-Pr H Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-687 c-Pr H Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-688 c-Pr H Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-689 c-Pr H Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-690 c-Pr H Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-691 c-Pr Me Me 0 CH2CH2OMe H H-692 c-Pr Me Me 1 CH2CH2OMe H H Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-693 c-Pr Me Me 2 CH2CH2OMe H H-694 c-Pr Me Cl 0 CH2CH2OMe H H-695 c-Pr Me Cl 1 CH2CH2OMe H H-696 c-Pr Me Cl 2 CH2CH2OMe H H-697 c-Pr Me Me 0 CH2CH2OMe H Me-698 c-Pr Me Me 1 CH2CH2OMe H Me-699 c-Pr Me Me 2 CH2CH2OMe H Me-700 c-Pr Me Cl 0 CH2CH2OMe H Me-701 c-Pr Me Cl 1 CH2CH2OMe H Me-702 c-Pr Me Cl 2 CH2CH2OMe H Me-703 c-Pr Me Me 0 CH2CH2OMe H Cl-704 c-Pr Me Me 1 CH2CH2OMe H Cl-705 c-Pr Me Me 2 CH2CH2OMe H Cl-706 c-Pr Me Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-707 c-Pr Me Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-708 c-Pr Me Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-709 c-Pr Me Me 0 CH2CH2OMe H CF3-710 c-Pr Me Me 1 CH2CH2OMe H CF3-711 c-Pr Me Me 2 CH2CH2OMe H CF3-712 c-Pr Me Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-713 c-Pr Me Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-714 c-Pr Me Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-715 c-Pr Me Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-716 c-Pr Me Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-717 c-Pr Me Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-718 c-Pr Me Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-719 c-Pr Me Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-720 c-Pr Me Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-721 CH2OMe H Me 0 CH2CH2OMe H H-722 CH2OMe H Me 1 CH2CH2OMe H H-723 CH2OMe H Me 2 CH2CH2OMe H H-724 CH2OMe H Cl 0 CH2CH2OMe H H-725 CH2OMe H Cl 1 CH2CH2OMe H H-726 CH2OMe H Cl 2 CH2CH2OMe H H-727 CH2OMe H Me 0 CH2CH2OMe H Me-728 CH2OMe H Me 1 CH2CH2OMe H Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-729 CH2OMe H Me 2 CH2CH2OMe H Me-730 CH2OMe H Cl 0 CH2CH2OMe H Me-731 CH2OMe H Cl 1 CH2CH2OMe H Me-732 CH2OMe H Cl 2 CH2CH2OMe H Me-733 CH2OMe H Me 0 CH2CH2OMe H Cl-734 CH2OMe H Me 1 CH2CH2OMe H Cl-735 CH2OMe H Me 2 CH2CH2OMe H Cl-736 CH2OMe H Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-737 CH2OMe H Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-738 CH2OMe H Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-739 CH2OMe H Me 0 CH2CH2OMe H CF3-740 CH2OMe H Me 1 CH2CH2OMe H CF3-741 CH2OMe H Me 2 CH2CH2OMe H CF3-742 CH2OMe H Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-743 CH2OMe H Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-744 CH2OMe H Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-745 CH2OMe H Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-746 CH2OMe H Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-747 CH2OMe H Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-748 CH2OMe H Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-749 CH2OMe H Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-750 CH2OMe H Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-751 CH2OMe Me Me 0 CH2CH2OMe H H-752 CH2OMe Me Me 1 CH2CH2OMe H H-753 CH2OMe Me Me 2 CH2CH2OMe H H-754 CH2OMe Me Cl 0 CH2CH2OMe H H-755 CH2OMe Me Cl 1 CH2CH2OMe H H-756 CH2OMe Me Cl 2 CH2CH2OMe H H-757 CH2OMe Me Me 0 CH2CH2OMe H Me-758 CH2OMe Me Me 1 CH2CH2OMe H Me-759 CH2OMe Me Me 2 CH2CH2OMe H Me-760 CH2OMe Me Cl 0 CH2CH2OMe H Me-761 CH2OMe Me Cl 1 CH2CH2OMe H Me-762 CH2OMe Me Cl 2 CH2CH2OMe H Me-763 CH2OMe Me Me 0 CH2CH2OMe H Cl-764 CH2OMe Me Me 1 CH2CH2OMe H Cl Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-765 CH2OMe Me Me 2 CH2CH2OMe H Cl-766 CH2OMe Me Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-767 CH2OMe Me Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-768 CH2OMe Me Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-769 CH2OMe Me Me 0 CH2CH2OMe H CF3-770 CH2OMe Me Me 1 CH2CH2OMe H CF3-771 CH2OMe Me Me 2 CH2CH2OMe H CF3-772 CH2OMe Me Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-773 CH2OMe Me Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-774 CH2OMe Me Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-775 CH2OMe Me Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-776 CH2OMe Me Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-777 CH2OMe Me Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-778 CH2OMe Me Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-779 CH2OMe Me Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-780 CH2OMe Me Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R3 Wasserstoff bedeutet, A für -CH2CH2-, X1 für CH, X2 für CR7 sowie X3 für CR8 stehen
Figure imgf000088_0001
Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-1 Me H Me 0 Me H H-2 Me H Me 1 Me H H-3 Me H Me 2 Me H H-4 Me H Cl 0 Me H H-5 Me H Cl 1 Me H H-6 Me H Cl 2 Me H H Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-7 Me H Me 0 Me H Me-8 Me H Me 1 Me H Me-9 Me H Me 2 Me H Me-10 Me H Cl 0 Me H Me-1 1 Me H Cl 1 Me H Me-12 Me H Cl 2 Me H Me-13 Me H Me 0 Me H c-Pr-14 Me H Me 1 Me H c-Pr-15 Me H Me 2 Me H c-Pr-16 Me H Cl 0 Me H c-Pr-17 Me H Cl 1 Me H c-Pr-18 Me H Cl 2 Me H c-Pr-19 Me H Me 0 Me H F-20 Me H Me 1 Me H F-21 Me H Me 2 Me H F-22 Me H Cl 0 Me H F-23 Me H Cl 1 Me H F-24 Me H Cl 2 Me H F-25 Me H Me 0 Me H Cl-26 Me H Me 1 Me H Cl-27 Me H Me 2 Me H Cl-28 Me H Cl 0 Me H Cl-29 Me H Cl 1 Me H Cl-30 Me H Cl 2 Me H Cl-31 Me H Me 0 Me H Br-32 Me H Me 1 Me H Br-33 Me H Me 2 Me H Br-34 Me H Cl 0 Me H Br-35 Me H Cl 1 Me H Br-36 Me H Cl 2 Me H Br-37 Me H Me 0 Me H CF3-38 Me H Me 1 Me H CF3-39 Me H Me 2 Me H CF3-40 Me H Cl 0 Me H CF3-41 Me H Cl 1 Me H CF3-42 Me H Cl 2 Me H CF3 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-43 Me H Me 0 Me H CHF2-44 Me H Me 1 Me H CHF2-45 Me H Me 2 Me H CHF2-46 Me H Cl 0 Me H CHF2-47 Me H Cl 1 Me H CHF2-48 Me H Cl 2 Me H CHF2-49 Me H Me 0 Me H S02Me-50 Me H Me 1 Me H S02Me-51 Me H Me 2 Me H S02Me-52 Me H Cl 0 Me H S02Me-53 Me H Cl 1 Me H S02Me-54 Me H Cl 2 Me H S02Me-55 Me H Me 0 Me Me H-56 Me H Me 1 Me Me H-57 Me H Me 2 Me Me H-58 Me H Cl 0 Me Me H-59 Me H Cl 1 Me Me H-60 Me H Cl 2 Me Me H-61 Me H Me 0 Me Me Me-62 Me H Me 1 Me Me Me-63 Me H Me 2 Me Me Me-64 Me H Cl 0 Me Me Me-65 Me H Cl 1 Me Me Me-66 Me H Cl 2 Me Me Me-67 Me H Me 0 Me Me c-Pr-68 Me H Me 1 Me Me c-Pr-69 Me H Me 2 Me Me c-Pr-70 Me H Cl 0 Me Me c-Pr-71 Me H Cl 1 Me Me c-Pr-72 Me H Cl 2 Me Me c-Pr-73 Me H Me 0 Me Me Cl-74 Me H Me 1 Me Me Cl-75 Me H Me 2 Me Me Cl-76 Me H Cl 0 Me Me Cl-77 Me H Cl 1 Me Me Cl-78 Me H Cl 2 Me Me Cl Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-79 Me H Me 0 Me Me CF3-80 Me H Me 1 Me Me CF3-81 Me H Me 2 Me Me CF3-82 Me H Cl 0 Me Me CF3-83 Me H Cl 1 Me Me CF3-84 Me H Cl 2 Me Me CF3-85 Me H Me 0 Me Me CHF2-86 Me H Me 1 Me Me CHF2-87 Me H Me 2 Me Me CHF2-88 Me H Cl 0 Me Me CHF2-89 Me H Cl 1 Me Me CHF2-90 Me H Cl 2 Me Me CHF2-91 Me H Me 0 Me Me S02Me-92 Me H Me 1 Me Me S02Me-93 Me H Me 2 Me Me S02Me-94 Me H Cl 0 Me Me S02Me-95 Me H Cl 1 Me Me S02Me-96 Me H Cl 2 Me Me S02Me-97 Me Me Me 0 Me H H-98 Me Me Me 1 Me H H-99 Me Me Me 2 Me H H-100 Me Me Cl 0 Me H H-101 Me Me Cl 1 Me H H-102 Me Me Cl 2 Me H H-103 Me Me Me 0 Me H Me-104 Me Me Me 1 Me H Me-105 Me Me Me 2 Me H Me-106 Me Me Cl 0 Me H Me-107 Me Me Cl 1 Me H Me-108 Me Me Cl 2 Me H Me-109 Me Me Me 0 Me H Cl-1 10 Me Me Me 1 Me H Cl-1 1 1 Me Me Me 2 Me H Cl-1 12 Me Me Cl 0 Me H Cl-1 13 Me Me Cl 1 Me H Cl-1 14 Me Me Cl 2 Me H Cl Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-1 15 Me Me Me 0 Me H CF3-1 16 Me Me Me 1 Me H CF3-1 17 Me Me Me 2 Me H CF3-1 18 Me Me Cl 0 Me H CF3-1 19 Me Me Cl 1 Me H CF3-120 Me Me Cl 2 Me H CF3-121 Me Me Me 0 Me H S02Me-122 Me Me Me 1 Me H S02Me-123 Me Me Me 2 Me H S02Me-124 Me Me Cl 0 Me H S02Me-125 Me Me Cl 1 Me H S02Me-126 Me Me Cl 2 Me H S02Me-127 Me Me Me 0 Me Me H-128 Me Me Me 1 Me Me H-129 Me Me Me 2 Me Me H-130 Me Me Cl 0 Me Me H-131 Me Me Cl 1 Me Me H-132 Me Me Cl 2 Me Me H-133 Me Me Me 0 Me Me Me-134 Me Me Me 1 Me Me Me-135 Me Me Me 2 Me Me Me-136 Me Me Cl 0 Me Me Me-137 Me Me Cl 1 Me Me Me-138 Me Me Cl 2 Me Me Me-139 Me Me Me 0 Me Me Cl-140 Me Me Me 1 Me Me Cl-141 Me Me Me 2 Me Me Cl-142 Me Me Cl 0 Me Me Cl-143 Me Me Cl 1 Me Me Cl-144 Me Me Cl 2 Me Me Cl-145 Me Me Me 0 Me Me CF3-146 Me Me Me 1 Me Me CF3-147 Me Me Me 2 Me Me CF3-148 Me Me Cl 0 Me Me CF3-149 Me Me Cl 1 Me Me CF3-150 Me Me Cl 2 Me Me CF3 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-151 Me Me Me 0 Me Me S02Me-152 Me Me Me 1 Me Me S02Me-153 Me Me Me 2 Me Me S02Me-154 Me Me Cl 0 Me Me S02Me-155 Me Me Cl 1 Me Me S02Me-156 Me Me Cl 2 Me Me S02Me-157 H H Me 0 Me H H-158 H H Me 1 Me H H-159 H H Me 2 Me H H-160 H H Cl 0 Me H H-161 H H Cl 1 Me H H-162 H H Cl 2 Me H H-163 H H Me 0 Me H Me-164 H H Me 1 Me H Me-165 H H Me 2 Me H Me-166 H H Cl 0 Me H Me-167 H H Cl 1 Me H Me-168 H H Cl 2 Me H Me-169 H H Me 0 Me H Cl-170 H H Me 1 Me H Cl-171 H H Me 2 Me H Cl-172 H H Cl 0 Me H Cl-173 H H Cl 1 Me H Cl-174 H H Cl 2 Me H Cl-175 H H Me 0 Me H CF3-176 H H Me 1 Me H CF3-177 H H Me 2 Me H CF3-178 H H Cl 0 Me H CF3-179 H H Cl 1 Me H CF3-180 H H Cl 2 Me H CF3-181 H H Me 0 Me H S02Me-182 H H Me 1 Me H S02Me-183 H H Me 2 Me H S02Me-184 H H Cl 0 Me H S02Me-185 H H Cl 1 Me H S02Me-186 H H Cl 2 Me H S02Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-187 H H Me 0 Me Me H-188 H H Me 1 Me Me H-189 H H Me 2 Me Me H-190 H H Cl 0 Me Me H-191 H H Cl 1 Me Me H-192 H H Cl 2 Me Me H-193 H H Me 0 Me Me Me-194 H H Me 1 Me Me Me-195 H H Me 2 Me Me Me-196 H H Cl 0 Me Me Me-197 H H Cl 1 Me Me Me-198 H H Cl 2 Me Me Me-199 H H Me 0 Me Me Cl-200 H H Me 1 Me Me Cl-201 H H Me 2 Me Me Cl-202 H H Cl 0 Me Me Cl-203 H H Cl 1 Me Me Cl-204 H H Cl 2 Me Me Cl-205 H H Me 0 Me Me CF3-206 H H Me 1 Me Me CF3-207 H H Me 2 Me Me CF3-208 H H Cl 0 Me Me CF3-209 H H Cl 1 Me Me CF3-210 H H Cl 2 Me Me CF3-211 H H Me 0 Me Me S02Me-212 H H Me 1 Me Me S02Me-213 H H Me 2 Me Me S02Me-214 H H Cl 0 Me Me S02Me-215 H H Cl 1 Me Me S02Me-216 H H Cl 2 Me Me S02Me-217 H Me Me 0 Me H H-218 H Me Me 1 Me H H-219 H Me Me 2 Me H H-220 H Me Cl 0 Me H H-221 H Me Cl 1 Me H H-222 H Me Cl 2 Me H H Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-223 H Me Me 0 Me H Me-224 H Me Me 1 Me H Me-225 H Me Me 2 Me H Me-226 H Me Cl 0 Me H Me-227 H Me Cl 1 Me H Me-228 H Me Cl 2 Me H Me-229 H Me Me 0 Me H Cl-230 H Me Me 1 Me H Cl-231 H Me Me 2 Me H Cl-232 H Me Cl 0 Me H Cl-233 H Me Cl 1 Me H Cl-234 H Me Cl 2 Me H Cl-235 H Me Me 0 Me H CF3-236 H Me Me 1 Me H CF3-237 H Me Me 2 Me H CF3-238 H Me Cl 0 Me H CF3-239 H Me Cl 1 Me H CF3-240 H Me Cl 2 Me H CF3-241 H Me Me 0 Me H S02Me-242 H Me Me 1 Me H S02Me-243 H Me Me 2 Me H S02Me-244 H Me Cl 0 Me H S02Me-245 H Me Cl 1 Me H S02Me-246 H Me Cl 2 Me H S02Me-247 H Me Me 0 Me Me H-248 H Me Me 1 Me Me H-249 H Me Me 2 Me Me H-250 H Me Cl 0 Me Me H-251 H Me Cl 1 Me Me H-252 H Me Cl 2 Me Me H-253 H Me Me 0 Me Me Me-254 H Me Me 1 Me Me Me-255 H Me Me 2 Me Me Me-256 H Me Cl 0 Me Me Me-257 H Me Cl 1 Me Me Me-258 H Me Cl 2 Me Me Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-259 H Me Me 0 Me Me Cl-260 H Me Me 1 Me Me Cl-261 H Me Me 2 Me Me Cl-262 H Me Cl 0 Me Me Cl-263 H Me Cl 1 Me Me Cl-264 H Me Cl 2 Me Me Cl-265 H Me Me 0 Me Me CF3-266 H Me Me 1 Me Me CF3-267 H Me Me 2 Me Me CF3-268 H Me Cl 0 Me Me CF3-269 H Me Cl 1 Me Me CF3-270 H Me Cl 2 Me Me CF3-271 H Me Me 0 Me Me S02Me-272 H Me Me 1 Me Me S02Me-273 H Me Me 2 Me Me S02Me-274 H Me Cl 0 Me Me S02Me-275 H Me Cl 1 Me Me S02Me-276 H Me Cl 2 Me Me S02Me-277 c-Pr H Me 0 Me H H-278 c-Pr H Me 1 Me H H-279 c-Pr H Me 2 Me H H-280 c-Pr H Cl 0 Me H H-281 c-Pr H Cl 1 Me H H-282 c-Pr H Cl 2 Me H H-283 c-Pr H Me 0 Me H Me-284 c-Pr H Me 1 Me H Me-285 c-Pr H Me 2 Me H Me-286 c-Pr H Cl 0 Me H Me-287 c-Pr H Cl 1 Me H Me-288 c-Pr H Cl 2 Me H Me-289 c-Pr H Me 0 Me H Cl-290 c-Pr H Me 1 Me H Cl-291 c-Pr H Me 2 Me H Cl-292 c-Pr H Cl 0 Me H Cl-293 c-Pr H Cl 1 Me H Cl-294 c-Pr H Cl 2 Me H Cl Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-295 c-Pr H Me 0 Me H CF3-296 c-Pr H Me 1 Me H CF3-297 c-Pr H Me 2 Me H CF3-298 c-Pr H Cl 0 Me H CF3-299 c-Pr H Cl 1 Me H CF3-300 c-Pr H Cl 2 Me H CF3-301 c-Pr H Me 0 Me H S02Me-302 c-Pr H Me 1 Me H S02Me-303 c-Pr H Me 2 Me H S02Me-304 c-Pr H Cl 0 Me H S02Me-305 c-Pr H Cl 1 Me H S02Me-306 c-Pr H Cl 2 Me H S02Me-307 c-Pr H Me 0 Me Me H-308 c-Pr H Me 1 Me Me H-309 c-Pr H Me 2 Me Me H-310 c-Pr H Cl 0 Me Me H-311 c-Pr H Cl 1 Me Me H-312 c-Pr H Cl 2 Me Me H-313 c-Pr H Me 0 Me Me Me-314 c-Pr H Me 1 Me Me Me-315 c-Pr H Me 2 Me Me Me-316 c-Pr H Cl 0 Me Me Me-317 c-Pr H Cl 1 Me Me Me-318 c-Pr H Cl 2 Me Me Me-319 c-Pr H Me 0 Me Me Cl-320 c-Pr H Me 1 Me Me Cl-321 c-Pr H Me 2 Me Me Cl-322 c-Pr H Cl 0 Me Me Cl-323 c-Pr H Cl 1 Me Me Cl-324 c-Pr H Cl 2 Me Me Cl-325 c-Pr H Me 0 Me Me CF3-326 c-Pr H Me 1 Me Me CF3-327 c-Pr H Me 2 Me Me CF3-328 c-Pr H Cl 0 Me Me CF3-329 c-Pr H Cl 1 Me Me CF3-330 c-Pr H Cl 2 Me Me CF3 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-331 c-Pr H Me 0 Me Me S02Me-332 c-Pr H Me 1 Me Me S02Me-333 c-Pr H Me 2 Me Me S02Me-334 c-Pr H Cl 0 Me Me S02Me-335 c-Pr H Cl 1 Me Me S02Me-336 c-Pr H Cl 2 Me Me S02Me-337 c-Pr Me Me 0 Me H H-338 c-Pr Me Me 1 Me H H-339 c-Pr Me Me 2 Me H H-340 c-Pr Me Cl 0 Me H H-341 c-Pr Me Cl 1 Me H H-342 c-Pr Me Cl 2 Me H H-343 c-Pr Me Me 0 Me H Me-344 c-Pr Me Me 1 Me H Me-345 c-Pr Me Me 2 Me H Me-346 c-Pr Me Cl 0 Me H Me-347 c-Pr Me Cl 1 Me H Me-348 c-Pr Me Cl 2 Me H Me-349 c-Pr Me Me 0 Me H Cl-350 c-Pr Me Me 1 Me H Cl-351 c-Pr Me Me 2 Me H Cl-352 c-Pr Me Cl 0 Me H Cl-353 c-Pr Me Cl 1 Me H Cl-354 c-Pr Me Cl 2 Me H Cl-355 c-Pr Me Me 0 Me H CF3-356 c-Pr Me Me 1 Me H CF3-357 c-Pr Me Me 2 Me H CF3-358 c-Pr Me Cl 0 Me H CF3-359 c-Pr Me Cl 1 Me H CF3-360 c-Pr Me Cl 2 Me H CF3-361 c-Pr Me Me 0 Me H S02Me-362 c-Pr Me Me 1 Me H S02Me-363 c-Pr Me Me 2 Me H S02Me-364 c-Pr Me Cl 0 Me H S02Me-365 c-Pr Me Cl 1 Me H S02Me-366 c-Pr Me Cl 2 Me H S02Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-367 c-Pr Me Me 0 Me Me H-368 c-Pr Me Me 1 Me Me H-369 c-Pr Me Me 2 Me Me H-370 c-Pr Me Cl 0 Me Me H-371 c-Pr Me Cl 1 Me Me H-372 c-Pr Me Cl 2 Me Me H-373 c-Pr Me Me 0 Me Me Me-374 c-Pr Me Me 1 Me Me Me-375 c-Pr Me Me 2 Me Me Me-376 c-Pr Me Cl 0 Me Me Me-377 c-Pr Me Cl 1 Me Me Me-378 c-Pr Me Cl 2 Me Me Me-379 c-Pr Me Me 0 Me Me Cl-380 c-Pr Me Me 1 Me Me Cl-381 c-Pr Me Me 2 Me Me Cl-382 c-Pr Me Cl 0 Me Me Cl-383 c-Pr Me Cl 1 Me Me Cl-384 c-Pr Me Cl 2 Me Me Cl-385 c-Pr Me Me 0 Me Me CF3-386 c-Pr Me Me 1 Me Me CF3-387 c-Pr Me Me 2 Me Me CF3-388 c-Pr Me Cl 0 Me Me CF3-389 c-Pr Me Cl 1 Me Me CF3-390 c-Pr Me Cl 2 Me Me CF3-391 c-Pr Me Me 0 Me Me S02Me-392 c-Pr Me Me 1 Me Me S02Me-393 c-Pr Me Me 2 Me Me S02Me-394 c-Pr Me Cl 0 Me Me S02Me-395 c-Pr Me Cl 1 Me Me S02Me-396 c-Pr Me Cl 2 Me Me S02Me-397 CH2OMe H Me 0 Me H H-398 CH2OMe H Me 1 Me H H-399 CH2OMe H Me 2 Me H H-400 CH2OMe H Cl 0 Me H H-401 CH2OMe H Cl 1 Me H H-402 CH2OMe H Cl 2 Me H H Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-403 CH2OMe H Me 0 Me H Me-404 CH2OMe H Me 1 Me H Me-405 CH2OMe H Me 2 Me H Me-406 CH2OMe H Cl 0 Me H Me-407 CH2OMe H Cl 1 Me H Me-408 CH2OMe H Cl 2 Me H Me-409 CH2OMe H Me 0 Me H Cl-410 CH2OMe H Me 1 Me H Cl-411 CH2OMe H Me 2 Me H Cl-412 CH2OMe H Cl 0 Me H Cl-413 CH2OMe H Cl 1 Me H Cl-414 CH2OMe H Cl 2 Me H Cl-415 CH2OMe H Me 0 Me H CF3-416 CH2OMe H Me 1 Me H CF3-417 CH2OMe H Me 2 Me H CF3-418 CH2OMe H Cl 0 Me H CF3-419 CH2OMe H Cl 1 Me H CF3-420 CH2OMe H Cl 2 Me H CF3-421 CH2OMe H Me 0 Me H S02Me-422 CH2OMe H Me 1 Me H S02Me-423 CH2OMe H Me 2 Me H S02Me-424 CH2OMe H Cl 0 Me H S02Me-425 CH2OMe H Cl 1 Me H S02Me-426 CH2OMe H Cl 2 Me H S02Me-427 CH2OMe H Me 0 Me Me H-428 CH2OMe H Me 1 Me Me H-429 CH2OMe H Me 2 Me Me H-430 CH2OMe H Cl 0 Me Me H-431 CH2OMe H Cl 1 Me Me H-432 CH2OMe H Cl 2 Me Me H-433 CH2OMe H Me 0 Me Me Me-434 CH2OMe H Me 1 Me Me Me-435 CH2OMe H Me 2 Me Me Me-436 CH2OMe H Cl 0 Me Me Me-437 CH2OMe H Cl 1 Me Me Me-438 CH2OMe H Cl 2 Me Me Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-439 CH2OMe H Me 0 Me Me Cl-440 CH2OMe H Me 1 Me Me Cl-441 CH2OMe H Me 2 Me Me Cl-442 CH2OMe H Cl 0 Me Me Cl-443 CH2OMe H Cl 1 Me Me Cl-444 CH2OMe H Cl 2 Me Me Cl-445 CH2OMe H Me 0 Me Me CF3-446 CH2OMe H Me 1 Me Me CF3-447 CH2OMe H Me 2 Me Me CF3-448 CH2OMe H Cl 0 Me Me CF3-449 CH2OMe H Cl 1 Me Me CF3-450 CH2OMe H Cl 2 Me Me CF3-451 CH2OMe H Me 0 Me Me S02Me-452 CH2OMe H Me 1 Me Me S02Me-453 CH2OMe H Me 2 Me Me S02Me-454 CH2OMe H Cl 0 Me Me S02Me-455 CH2OMe H Cl 1 Me Me S02Me-456 CH2OMe H Cl 2 Me Me S02Me-457 CH2OMe Me Me 0 Me H H-458 CH2OMe Me Me 1 Me H H-459 CH2OMe Me Me 2 Me H H-460 CH2OMe Me Cl 0 Me H H-461 CH2OMe Me Cl 1 Me H H-462 CH2OMe Me Cl 2 Me H H-463 CH2OMe Me Me 0 Me H Me-464 CH2OMe Me Me 1 Me H Me-465 CH2OMe Me Me 2 Me H Me-466 CH2OMe Me Cl 0 Me H Me-467 CH2OMe Me Cl 1 Me H Me-468 CH2OMe Me Cl 2 Me H Me-469 CH2OMe Me Me 0 Me H Cl-470 CH2OMe Me Me 1 Me H Cl-471 CH2OMe Me Me 2 Me H Cl-472 CH2OMe Me Cl 0 Me H Cl-473 CH2OMe Me Cl 1 Me H Cl-474 CH2OMe Me Cl 2 Me H Cl Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-475 CH2OMe Me Me 0 Me H CF3-476 CH2OMe Me Me 1 Me H CF3-477 CH2OMe Me Me 2 Me H CF3-478 CH2OMe Me Cl 0 Me H CF3-479 CH2OMe Me Cl 1 Me H CF3-480 CH2OMe Me Cl 2 Me H CF3-481 CH2OMe Me Me 0 Me H S02Me-482 CH2OMe Me Me 1 Me H S02Me-483 CH2OMe Me Me 2 Me H S02Me-484 CH2OMe Me Cl 0 Me H S02Me-485 CH2OMe Me Cl 1 Me H S02Me-486 CH2OMe Me Cl 2 Me H S02Me-487 CH2OMe Me Me 0 Me Me H-488 CH2OMe Me Me 1 Me Me H-489 CH2OMe Me Me 2 Me Me H-490 CH2OMe Me Cl 0 Me Me H-491 CH2OMe Me Cl 1 Me Me H-492 CH2OMe Me Cl 2 Me Me H-493 CH2OMe Me Me 0 Me Me Me-494 CH2OMe Me Me 1 Me Me Me-495 CH2OMe Me Me 2 Me Me Me-496 CH2OMe Me Cl 0 Me Me Me-497 CH2OMe Me Cl 1 Me Me Me-498 CH2OMe Me Cl 2 Me Me Me-499 CH2OMe Me Me 0 Me Me Cl-500 CH2OMe Me Me 1 Me Me Cl-501 CH2OMe Me Me 2 Me Me Cl-502 CH2OMe Me Cl 0 Me Me Cl-503 CH2OMe Me Cl 1 Me Me Cl-504 CH2OMe Me Cl 2 Me Me Cl-505 CH2OMe Me Me 0 Me Me CF3-506 CH2OMe Me Me 1 Me Me CF3-507 CH2OMe Me Me 2 Me Me CF3-508 CH2OMe Me Cl 0 Me Me CF3-509 CH2OMe Me Cl 1 Me Me CF3-510 CH2OMe Me Cl 2 Me Me CF3 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-511 CH2OMe Me Me 0 Me Me S02Me-512 CH2OMe Me Me 1 Me Me S02Me-513 CH2OMe Me Me 2 Me Me S02Me-514 CH2OMe Me Cl 0 Me Me S02Me-515 CH2OMe Me Cl 1 Me Me S02Me-516 CH2OMe Me Cl 2 Me Me S02Me-517 Me H Me 0 CH2CH2OMe H H-518 Me H Me 1 CH2CH2OMe H H-519 Me H Me 2 CH2CH2OMe H H-520 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H H-521 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H H-522 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H H-523 Me H Me 0 CH2CH2OMe H Me-524 Me H Me 1 CH2CH2OMe H Me-525 Me H Me 2 CH2CH2OMe H Me-526 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H Me-527 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H Me-528 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H Me-529 Me H Me 0 CH2CH2OMe H c-Pr-530 Me H Me 1 CH2CH2OMe H c-Pr-531 Me H Me 2 CH2CH2OMe H c-Pr-532 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H c-Pr-533 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H c-Pr-534 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H c-Pr-535 Me H Me 0 CH2CH2OMe H F-536 Me H Me 1 CH2CH2OMe H F-537 Me H Me 2 CH2CH2OMe H F-538 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H F-539 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H F-540 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H F-541 Me H Me 0 CH2CH2OMe H Cl-542 Me H Me 1 CH2CH2OMe H Cl-543 Me H Me 2 CH2CH2OMe H Cl-544 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-545 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-546 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H Cl Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-547 Me H Me 0 CH2CH2OMe H Br-548 Me H Me 1 CH2CH2OMe H Br-549 Me H Me 2 CH2CH2OMe H Br-550 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H Br-551 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H Br-552 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H Br-553 Me H Me 0 CH2CH2OMe H CF3-554 Me H Me 1 CH2CH2OMe H CF3-555 Me H Me 2 CH2CH2OMe H CF3-556 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-557 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-558 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-559 Me H Me 0 CH2CH2OMe H CHF2-560 Me H Me 1 CH2CH2OMe H CHF2-561 Me H Me 2 CH2CH2OMe H CHF2-562 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H CHF2-563 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H CHF2-564 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H CHF2-565 Me H Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-566 Me H Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-567 Me H Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-568 Me H Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-569 Me H Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-570 Me H Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-571 Me Me Me 0 CH2CH2OMe H H-572 Me Me Me 1 CH2CH2OMe H H-573 Me Me Me 2 CH2CH2OMe H H-574 Me Me Cl 0 CH2CH2OMe H H-575 Me Me Cl 1 CH2CH2OMe H H-576 Me Me Cl 2 CH2CH2OMe H H-577 Me Me Me 0 CH2CH2OMe H Me-578 Me Me Me 1 CH2CH2OMe H Me-579 Me Me Me 2 CH2CH2OMe H Me-580 Me Me Cl 0 CH2CH2OMe H Me-581 Me Me Cl 1 CH2CH2OMe H Me-582 Me Me Cl 2 CH2CH2OMe H Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-583 Me Me Me 0 CH2CH2OMe H Cl-584 Me Me Me 1 CH2CH2OMe H Cl-585 Me Me Me 2 CH2CH2OMe H Cl-586 Me Me Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-587 Me Me Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-588 Me Me Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-589 Me Me Me 0 CH2CH2OMe H CF3-590 Me Me Me 1 CH2CH2OMe H CF3-591 Me Me Me 2 CH2CH2OMe H CF3-592 Me Me Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-593 Me Me Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-594 Me Me Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-595 Me Me Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-596 Me Me Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-597 Me Me Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-598 Me Me Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-599 Me Me Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-600 Me Me Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-601 H H Me 0 CH2CH2OMe H H-602 H H Me 1 CH2CH2OMe H H-603 H H Me 2 CH2CH2OMe H H-604 H H Cl 0 CH2CH2OMe H H-605 H H Cl 1 CH2CH2OMe H H-606 H H Cl 2 CH2CH2OMe H H-607 H H Me 0 CH2CH2OMe H Me-608 H H Me 1 CH2CH2OMe H Me-609 H H Me 2 CH2CH2OMe H Me-610 H H Cl 0 CH2CH2OMe H Me-611 H H Cl 1 CH2CH2OMe H Me-612 H H Cl 2 CH2CH2OMe H Me-613 H H Me 0 CH2CH2OMe H Cl-614 H H Me 1 CH2CH2OMe H Cl-615 H H Me 2 CH2CH2OMe H Cl-616 H H Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-617 H H Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-618 H H Cl 2 CH2CH2OMe H Cl Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-619 H H Me 0 CH2CH2OMe H CF3-620 H H Me 1 CH2CH2OMe H CF3-621 H H Me 2 CH2CH2OMe H CF3-622 H H Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-623 H H Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-624 H H Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-625 H H Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-626 H H Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-627 H H Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-628 H H Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-629 H H Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-630 H H Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-631 H Me Me 0 CH2CH2OMe H H-632 H Me Me 1 CH2CH2OMe H H-633 H Me Me 2 CH2CH2OMe H H-634 H Me Cl 0 CH2CH2OMe H H-635 H Me Cl 1 CH2CH2OMe H H-636 H Me Cl 2 CH2CH2OMe H H-637 H Me Me 0 CH2CH2OMe H Me-638 H Me Me 1 CH2CH2OMe H Me-639 H Me Me 2 CH2CH2OMe H Me-640 H Me Cl 0 CH2CH2OMe H Me-641 H Me Cl 1 CH2CH2OMe H Me-642 H Me Cl 2 CH2CH2OMe H Me-643 H Me Me 0 CH2CH2OMe H Cl-644 H Me Me 1 CH2CH2OMe H Cl-645 H Me Me 2 CH2CH2OMe H Cl-646 H Me Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-647 H Me Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-648 H Me Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-649 H Me Me 0 CH2CH2OMe H CF3-650 H Me Me 1 CH2CH2OMe H CF3-651 H Me Me 2 CH2CH2OMe H CF3-652 H Me Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-653 H Me Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-654 H Me Cl 2 CH2CH2OMe H CF3 Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-655 H Me Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-656 H Me Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-657 H Me Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-658 H Me Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-659 H Me Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-660 H Me Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-661 c-Pr H Me 0 CH2CH2OMe H H-662 c-Pr H Me 1 CH2CH2OMe H H-663 c-Pr H Me 2 CH2CH2OMe H H-664 c-Pr H Cl 0 CH2CH2OMe H H-665 c-Pr H Cl 1 CH2CH2OMe H H-666 c-Pr H Cl 2 CH2CH2OMe H H-667 c-Pr H Me 0 CH2CH2OMe H Me-668 c-Pr H Me 1 CH2CH2OMe H Me-669 c-Pr H Me 2 CH2CH2OMe H Me-670 c-Pr H Cl 0 CH2CH2OMe H Me-671 c-Pr H Cl 1 CH2CH2OMe H Me-672 c-Pr H Cl 2 CH2CH2OMe H Me-673 c-Pr H Me 0 CH2CH2OMe H Cl-674 c-Pr H Me 1 CH2CH2OMe H Cl-675 c-Pr H Me 2 CH2CH2OMe H Cl-676 c-Pr H Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-677 c-Pr H Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-678 c-Pr H Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-679 c-Pr H Me 0 CH2CH2OMe H CF3-680 c-Pr H Me 1 CH2CH2OMe H CF3-681 c-Pr H Me 2 CH2CH2OMe H CF3-682 c-Pr H Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-683 c-Pr H Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-684 c-Pr H Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-685 c-Pr H Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-686 c-Pr H Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-687 c-Pr H Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-688 c-Pr H Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-689 c-Pr H Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-690 c-Pr H Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-691 c-Pr Me Me 0 CH2CH2OMe H H-692 c-Pr Me Me 1 CH2CH2OMe H H-693 c-Pr Me Me 2 CH2CH2OMe H H-694 c-Pr Me Cl 0 CH2CH2OMe H H-695 c-Pr Me Cl 1 CH2CH2OMe H H-696 c-Pr Me Cl 2 CH2CH2OMe H H-697 c-Pr Me Me 0 CH2CH2OMe H Me-698 c-Pr Me Me 1 CH2CH2OMe H Me-699 c-Pr Me Me 2 CH2CH2OMe H Me-700 c-Pr Me Cl 0 CH2CH2OMe H Me-701 c-Pr Me Cl 1 CH2CH2OMe H Me-702 c-Pr Me Cl 2 CH2CH2OMe H Me-703 c-Pr Me Me 0 CH2CH2OMe H Cl-704 c-Pr Me Me 1 CH2CH2OMe H Cl-705 c-Pr Me Me 2 CH2CH2OMe H Cl-706 c-Pr Me Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-707 c-Pr Me Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-708 c-Pr Me Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-709 c-Pr Me Me 0 CH2CH2OMe H CF3-710 c-Pr Me Me 1 CH2CH2OMe H CF3-711 c-Pr Me Me 2 CH2CH2OMe H CF3-712 c-Pr Me Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-713 c-Pr Me Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-714 c-Pr Me Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-715 c-Pr Me Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-716 c-Pr Me Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-717 c-Pr Me Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-718 c-Pr Me Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-719 c-Pr Me Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-720 c-Pr Me Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-721 CH2OMe H Me 0 CH2CH2OMe H H-722 CH2OMe H Me 1 CH2CH2OMe H H-723 CH2OMe H Me 2 CH2CH2OMe H H-724 CH2OMe H Cl 0 CH2CH2OMe H H-725 CH2OMe H Cl 1 CH2CH2OMe H H-726 CH2OMe H Cl 2 CH2CH2OMe H H Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8-727 CH2OMe H Me 0 CH2CH2OMe H Me-728 CH2OMe H Me 1 CH2CH2OMe H Me-729 CH2OMe H Me 2 CH2CH2OMe H Me-730 CH2OMe H Cl 0 CH2CH2OMe H Me-731 CH2OMe H Cl 1 CH2CH2OMe H Me-732 CH2OMe H Cl 2 CH2CH2OMe H Me-733 CH2OMe H Me 0 CH2CH2OMe H Cl-734 CH2OMe H Me 1 CH2CH2OMe H Cl-735 CH2OMe H Me 2 CH2CH2OMe H Cl-736 CH2OMe H Cl 0 CH2CH2OMe H Cl-737 CH2OMe H Cl 1 CH2CH2OMe H Cl-738 CH2OMe H Cl 2 CH2CH2OMe H Cl-739 CH2OMe H Me 0 CH2CH2OMe H CF3-740 CH2OMe H Me 1 CH2CH2OMe H CF3-741 CH2OMe H Me 2 CH2CH2OMe H CF3-742 CH2OMe H Cl 0 CH2CH2OMe H CF3-743 CH2OMe H Cl 1 CH2CH2OMe H CF3-744 CH2OMe H Cl 2 CH2CH2OMe H CF3-745 CH2OMe H Me 0 CH2CH2OMe H S02Me-746 CH2OMe H Me 1 CH2CH2OMe H S02Me-747 CH2OMe H Me 2 CH2CH2OMe H S02Me-748 CH2OMe H Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me-749 CH2OMe H Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me-750 CH2OMe H Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me-751 CH2OMe Me Me 0 CH2CH2OMe H H-752 CH2OMe Me Me 1 CH2CH2OMe H H-753 CH2OMe Me Me 2 CH2CH2OMe H H-754 CH2OMe Me Cl 0 CH2CH2OMe H H-755 CH2OMe Me Cl 1 CH2CH2OMe H H-756 CH2OMe Me Cl 2 CH2CH2OMe H H-757 CH2OMe Me Me 0 CH2CH2OMe H Me-758 CH2OMe Me Me 1 CH2CH2OMe H Me-759 CH2OMe Me Me 2 CH2CH2OMe H Me-760 CH2OMe Me Cl 0 CH2CH2OMe H Me-761 CH2OMe Me Cl 1 CH2CH2OMe H Me-762 CH2OMe Me Cl 2 CH2CH2OMe H Me Nr. R1 R2 R4 n R5 R7 R8 -763 CH2OMe Me Me 0 CH2CH2OMe H Cl -764 CH2OMe Me Me 1 CH2CH2OMe H Cl -765 CH2OMe Me Me 2 CH2CH2OMe H Cl -766 CH2OMe Me Cl 0 CH2CH2OMe H Cl -767 CH2OMe Me Cl 1 CH2CH2OMe H Cl -768 CH2OMe Me Cl 2 CH2CH2OMe H Cl -769 CH2OMe Me Me 0 CH2CH2OMe H CF3 -770 CH2OMe Me Me 1 CH2CH2OMe H CF3 -771 CH2OMe Me Me 2 CH2CH2OMe H CF3 -772 CH2OMe Me Cl 0 CH2CH2OMe H CF3 -773 CH2OMe Me Cl 1 CH2CH2OMe H CF3 -774 CH2OMe Me Cl 2 CH2CH2OMe H CF3 -775 CH2OMe Me Me 0 CH2CH2OMe H S02Me -776 CH2OMe Me Me 1 CH2CH2OMe H S02Me -777 CH2OMe Me Me 2 CH2CH2OMe H S02Me -778 CH2OMe Me Cl 0 CH2CH2OMe H S02Me -779 CH2OMe Me Cl 1 CH2CH2OMe H S02Me -780 CH2OMe Me Cl 2 CH2CH2OMe H S02Me
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R1 eine Methylgruppe, R2 Wasserstoff und R3 Acetyl bedeuten, A für eine direkte Bindung, X1 und X2 jeweils für CH sowie X3 für CR8 stehen
Figure imgf000110_0001
Nr. R4 n R5 R8 -1 Me 0 CH2-c-Pr H
-2 Me 1 CH2-c-Pr H
-3 Me 2 CH2-c-Pr H
-4 Cl 0 CH2-c-Pr H
-5 Cl 1 CH2-c-Pr H Nr. R4 n R5 R8-6 Cl 2 CH2-c-Pr H-7 Me 0 CH2-c-Pr Me-8 Me 1 CH2-c-Pr Me-9 Me 2 CH2-c-Pr Me-10 Cl 0 CH2-c-Pr Me-11 Cl 1 CH2-c-Pr Me-12 Cl 2 CH2-c-Pr Me-13 Me 0 CH2-c-Pr CF3-14 Me 1 CH2-c-Pr CF3-15 Me 2 CH2-c-Pr CF3-16 Cl 0 CH2-c-Pr CF3-17 Cl 1 CH2-c-Pr CF3-18 Cl 2 CH2-c-Pr CF3-19 Me 0 CH2-c-Pr S02Me-20 Me 1 CH2-c-Pr S02Me-21 Me 2 CH2-c-Pr S02Me-22 Cl 0 CH2-c-Pr S02Me-23 Cl 1 CH2-c-Pr S02Me-24 Cl 2 CH2-c-Pr S02Me-25 Me 0 CH2CH2OMe H-26 Me 1 CH2CH2OMe H-27 Me 2 CH2CH2OMe H-28 Cl 0 CH2CH2OMe H-29 Cl 1 CH2CH2OMe H-30 Cl 2 CH2CH2OMe H-31 Me 0 CH2CH2OMe Me-32 Me 1 CH2CH2OMe Me-33 Me 2 CH2CH2OMe Me-34 Cl 0 CH2CH2OMe Me-35 Cl 1 CH2CH2OMe Me-36 Cl 2 CH2CH2OMe Me-37 Me 0 CH2CH2OMe CF3-38 Me 1 CH2CH2OMe CF3-39 Me 2 CH2CH2OMe CF3-40 Cl 0 CH2CH2OMe CF3-41 Cl 1 CH2CH2OMe CF3 Nr. R4 n R5 R8
4-42 Cl 2 CH2CH2OMe CF3
4-43 Me 0 CH2CH2OMe S02Me
4-44 Me 1 CH2CH2OMe S02Me
4-45 Me 2 CH2CH2OMe S02Me
4-46 Cl 0 CH2CH2OMe S02Me
4-47 Cl 1 CH2CH2OMe S02Me
4-48 Cl 2 CH2CH2OMe S02Me
Tabelle 5: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R1 eine Methylgruppe, R2 Wasserstoff und R3 Acetyl bedeuten, A für -Ch -, X1 und X2 jeweils für CH sowie X3 für CR8 stehen
Figure imgf000112_0001
Nr. R4 n R5 R8
5-1 Me 0 Me H
5-2 Me 1 Me H
5-3 Me 2 Me H
5-4 Cl 0 Me H
5-5 Cl 1 Me H
5-6 Cl 2 Me H
5-7 Me 0 Me Me
5-8 Me 1 Me Me
5-9 Me 2 Me Me
5-10 Cl 0 Me Me
5-11 Cl 1 Me Me
5-12 Cl 2 Me Me
5-13 Me 0 Me CF3
5-14 Me 1 Me CF3
5-15 Me 2 Me CF3 Nr. R4 n R5 R8-16 Cl 0 Me CF3-17 Cl 1 Me CF3-18 Cl 2 Me CF3-19 Me 0 Me S02Me-20 Me 1 Me S02Me-21 Me 2 Me S02Me-22 Cl 0 Me S02Me-23 Cl 1 Me S02Me-24 Cl 2 Me S02Me-25 Me 0 CH2-c-Pr H-26 Me 1 CH2-c-Pr H-27 Me 2 CH2-c-Pr H-28 Cl 0 CH2-c-Pr H-29 Cl 1 CH2-c-Pr H-30 Cl 2 CH2-c-Pr H-31 Me 0 CH2-c-Pr Me-32 Me 1 CH2-c-Pr Me-33 Me 2 CH2-c-Pr Me-34 Cl 0 CH2-c-Pr Me-35 Cl 1 CH2-c-Pr Me-36 Cl 2 CH2-c-Pr Me-37 Me 0 CH2-c-Pr CF3-38 Me 1 CH2-c-Pr CF3-39 Me 2 CH2-c-Pr CF3-40 Cl 0 CH2-c-Pr CF3-41 Cl 1 CH2-c-Pr CF3-42 Cl 2 CH2-c-Pr CF3-43 Me 0 CH2-c-Pr S02Me-44 Me 1 CH2-c-Pr S02Me-45 Me 2 CH2-c-Pr S02Me-46 Cl 0 CH2-c-Pr S02Me-47 Cl 1 CH2-c-Pr S02Me-48 Cl 2 CH2-c-Pr S02Me-49 Me 0 CH2CH2OMe H-50 Me 1 CH2CH2OMe H-51 Me 2 CH2CH2OMe H Nr. R4 n R5 R8
5-52 Cl 0 CH2CH2OMe H
5-53 Cl 1 CH2CH2OMe H
5-54 Cl 2 CH2CH2OMe H
5-55 Me 0 CH2CH2OMe Me
5-56 Me 1 CH2CH2OMe Me
5-57 Me 2 CH2CH2OMe Me
5-58 Cl 0 CH2CH2OMe Me
5-59 Cl 1 CH2CH2OMe Me
5-60 Cl 2 CH2CH2OMe Me
5-61 Me 0 CH2CH2OMe CF3
5-62 Me 1 CH2CH2OMe CF3
5-63 Me 2 CH2CH2OMe CF3
5-64 Cl 0 CH2CH2OMe CF3
5-65 Cl 1 CH2CH2OMe CF3
5-66 Cl 2 CH2CH2OMe CF3
5-67 Me 0 CH2CH2OMe S02Me
5-68 Me 1 CH2CH2OMe S02Me
5-69 Me 2 CH2CH2OMe S02Me
5-70 Cl 0 CH2CH2OMe S02Me
5-71 Cl 1 CH2CH2OMe S02Me
5-72 Cl 2 CH2CH2OMe S02Me
Tabelle 6: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R1 eine Methylgruppe, R2 Wasserstoff und R3 Acetyl bedeuten, A für - CH2CH2-, X1 und X2 jeweils für CH sowie X3 für CR8 stehen
Figure imgf000114_0001
Nr. R4 n R5 R8
6-1 Me 0 Me H
6-2 Me 1 Me H
6-3 Me 2 Me H Nr. R4 n R5 R8-4 Cl 0 Me H-5 Cl 1 Me H-6 Cl 2 Me H-7 Me 0 Me Me-8 Me 1 Me Me-9 Me 2 Me Me-10 Cl 0 Me Me-11 Cl 1 Me Me-12 Cl 2 Me Me-13 Me 0 Me CF3-14 Me 1 Me CF3-15 Me 2 Me CF3-16 Cl 0 Me CF3-17 Cl 1 Me CF3-18 Cl 2 Me CF3-19 Me 0 Me S02Me-20 Me 1 Me S02Me-21 Me 2 Me S02Me-22 Cl 0 Me S02Me-23 Cl 1 Me S02Me-24 Cl 2 Me S02Me-25 Me 0 CH2-c-Pr H-26 Me 1 CH2-c-Pr H-27 Me 2 CH2-c-Pr H-28 Cl 0 CH2-c-Pr H-29 Cl 1 CH2-c-Pr H-30 Cl 2 CH2-c-Pr H-31 Me 0 CH2-c-Pr Me-32 Me 1 CH2-c-Pr Me-33 Me 2 CH2-c-Pr Me-34 Cl 0 CH2-c-Pr Me-35 Cl 1 CH2-c-Pr Me-36 Cl 2 CH2-c-Pr Me-37 Me 0 CH2-c-Pr CF3-38 Me 1 CH2-c-Pr CF3-39 Me 2 CH2-c-Pr CF3 Nr. R4 n R5 R8-40 Cl 0 CH2-c-Pr CF3-41 Cl 1 CH2-c-Pr CF3-42 Cl 2 CH2-c-Pr CF3-43 Me 0 CH2-c-Pr S02Me-44 Me 1 CH2-c-Pr S02Me-45 Me 2 CH2-c-Pr S02Me-46 Cl 0 CH2-c-Pr S02Me-47 Cl 1 CH2-c-Pr S02Me-48 Cl 2 CH2-c-Pr S02Me-49 Me 0 CH2CH2OMe H-50 Me 1 CH2CH2OMe H-51 Me 2 CH2CH2OMe H-52 Cl 0 CH2CH2OMe H-53 Cl 1 CH2CH2OMe H-54 Cl 2 CH2CH2OMe H-55 Me 0 CH2CH2OMe Me-56 Me 1 CH2CH2OMe Me-57 Me 2 CH2CH2OMe Me-58 Cl 0 CH2CH2OMe Me-59 Cl 1 CH2CH2OMe Me-60 Cl 2 CH2CH2OMe Me-61 Me 0 CH2CH2OMe CF3-62 Me 1 CH2CH2OMe CF3-63 Me 2 CH2CH2OMe CF3-64 Cl 0 CH2CH2OMe CF3-65 Cl 1 CH2CH2OMe CF3-66 Cl 2 CH2CH2OMe CF3-67 Me 0 CH2CH2OMe S02Me-68 Me 1 CH2CH2OMe S02Me-69 Me 2 CH2CH2OMe S02Me-70 Cl 0 CH2CH2OMe S02Me-71 Cl 1 CH2CH2OMe S02Me-72 Cl 2 CH2CH2OMe S02Me Tabelle 7: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Form der Natriumsalze, worin R1 eine Methylgruppe und R2 Wasserstoff bedeuten, A für eine direkte Bindung, X1 und X2 jeweils für CH sowie X3 für CR8 stehen
Figure imgf000117_0001
Nr. R4 n R5 R8
7-1 Me 0 CH2-c-Pr H
7-2 Me 1 CH2-c-Pr H
7-3 Me 2 CH2-c-Pr H
7-4 Cl 0 CH2-c-Pr H
7-5 Cl 1 CH2-c-Pr H
7-6 Cl 2 CH2-c-Pr H
7-7 Me 0 CH2-c-Pr Me
7-8 Me 1 CH2-c-Pr Me
7-9 Me 2 CH2-c-Pr Me
7-10 Cl 0 CH2-c-Pr Me
7-11 Cl 1 CH2-c-Pr Me
7-12 Cl 2 CH2-c-Pr Me
7-13 Me 0 CH2-c-Pr CF3
7-14 Me 1 CH2-c-Pr CF3
7-15 Me 2 CH2-c-Pr CF3
7-16 Cl 0 CH2-c-Pr CF3
7-17 Cl 1 CH2-c-Pr CF3
7-18 Cl 2 CH2-c-Pr CF3
7-19 Me 0 CH2-c-Pr S02Me
7-20 Me 1 CH2-c-Pr S02Me
7-21 Me 2 CH2-c-Pr S02Me
7-22 Cl 0 CH2-c-Pr S02Me
7-23 Cl 1 CH2-c-Pr S02Me
7-24 Cl 2 CH2-c-Pr S02Me
7-25 Me 0 CH2CH2OMe H Nr. R4 n R5 R8-26 Me 1 CH2CH2OMe H-27 Me 2 CH2CH2OMe H-28 Cl 0 CH2CH2OMe H-29 Cl 1 CH2CH2OMe H-30 Cl 2 CH2CH2OMe H-31 Me 0 CH2CH2OMe Me-32 Me 1 CH2CH2OMe Me-33 Me 2 CH2CH2OMe Me-34 Cl 0 CH2CH2OMe Me-35 Cl 1 CH2CH2OMe Me-36 Cl 2 CH2CH2OMe Me-37 Me 0 CH2CH2OMe CF3-38 Me 1 CH2CH2OMe CF3-39 Me 2 CH2CH2OMe CF3-40 Cl 0 CH2CH2OMe CF3-41 Cl 1 CH2CH2OMe CF3-42 Cl 2 CH2CH2OMe CF3-43 Me 0 CH2CH2OMe S02Me-44 Me 1 CH2CH2OMe S02Me-45 Me 2 CH2CH2OMe S02Me-46 Cl 0 CH2CH2OMe S02Me-47 Cl 1 CH2CH2OMe S02Me-48 Cl 2 CH2CH2OMe S02Me
Tabelle 8: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Form der Natriumsalze, worin R1 eine Methylgruppe und R2 Wasserstoff bedeuten, A für -CH2-, X1 und X2 jeweils für CH sowie X3 für CR8 stehen
Figure imgf000119_0001
Nr. R4 n R5 R8
8-1 Me 0 Me H
8-2 Me 1 Me H
8-3 Me 2 Me H
8-4 Cl 0 Me H
8-5 Cl 1 Me H
8-6 Cl 2 Me H
8-7 Me 0 Me Me
8-8 Me 1 Me Me
8-9 Me 2 Me Me
8-10 Cl 0 Me Me
8-11 Cl 1 Me Me
8-12 Cl 2 Me Me
8-13 Me 0 Me CF3
8-14 Me 1 Me CF3
8-15 Me 2 Me CF3
8-16 Cl 0 Me CF3
8-17 Cl 1 Me CF3
8-18 Cl 2 Me CF3
8-19 Me 0 Me S02Me
8-20 Me 1 Me S02Me
8-21 Me 2 Me S02Me
8-22 Cl 0 Me S02Me
8-23 Cl 1 Me S02Me
8-24 Cl 2 Me S02Me
8-25 Me 0 CH2-c-Pr H
8-26 Me 1 CH2-c-Pr H Nr. R4 n R5 R8-27 Me 2 CH2-c-Pr H-28 Cl 0 CH2-c-Pr H-29 Cl 1 CH2-c-Pr H-30 Cl 2 CH2-c-Pr H-31 Me 0 CH2-c-Pr Me-32 Me 1 CH2-c-Pr Me-33 Me 2 CH2-c-Pr Me-34 Cl 0 CH2-c-Pr Me-35 Cl 1 CH2-c-Pr Me-36 Cl 2 CH2-c-Pr Me-37 Me 0 CH2-c-Pr CF3-38 Me 1 CH2-c-Pr CF3-39 Me 2 CH2-c-Pr CF3-40 Cl 0 CH2-c-Pr CF3-41 Cl 1 CH2-c-Pr CF3-42 Cl 2 CH2-c-Pr CF3-43 Me 0 CH2-c-Pr S02Me-44 Me 1 CH2-c-Pr S02Me-45 Me 2 CH2-c-Pr S02Me-46 Cl 0 CH2-c-Pr S02Me-47 Cl 1 CH2-c-Pr S02Me-48 Cl 2 CH2-c-Pr S02Me-49 Me 0 CH2CH2OMe H-50 Me 1 CH2CH2OMe H-51 Me 2 CH2CH2OMe H-52 Cl 0 CH2CH2OMe H-53 Cl 1 CH2CH2OMe H-54 Cl 2 CH2CH2OMe H-55 Me 0 CH2CH2OMe Me-56 Me 1 CH2CH2OMe Me-57 Me 2 CH2CH2OMe Me-58 Cl 0 CH2CH2OMe Me-59 Cl 1 CH2CH2OMe Me-60 Cl 2 CH2CH2OMe Me-61 Me 0 CH2CH2OMe CF3-62 Me 1 CH2CH2OMe CF3 Nr. R4 n R5 R8
8-63 Me 2 CH2CH2OMe CF3
8-64 Cl 0 CH2CH2OMe CF3
8-65 Cl 1 CH2CH2OMe CF3
8-66 Cl 2 CH2CH2OMe CF3
8-67 Me 0 CH2CH2OMe S02Me
8-68 Me 1 CH2CH2OMe S02Me
8-69 Me 2 CH2CH2OMe S02Me
8-70 Cl 0 CH2CH2OMe S02Me
8-71 Cl 1 CH2CH2OMe S02Me
8-72 Cl 2 CH2CH2OMe S02Me
Tabelle 9: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Form der
Natriumsalze, worin R1 eine Methylgruppe und R2 Wasserstoff bedeuten, A für -CH2CH2-, X1 und X2 jeweils für CH sowie X3 für CR8 stehen
Figure imgf000121_0001
Nr. R4 n R5 R8
9-1 Me 0 Me H
9-2 Me 1 Me H
9-3 Me 2 Me H
9-4 Cl 0 Me H
9-5 Cl 1 Me H
9-6 Cl 2 Me H
9-7 Me 0 Me Me
9-8 Me 1 Me Me
9-9 Me 2 Me Me
9-10 Cl 0 Me Me
9-11 Cl 1 Me Me
9-12 Cl 2 Me Me
9-13 Me 0 Me CF3 Nr. R4 n R5 R8-14 Me 1 Me CF3-15 Me 2 Me CF3-16 Cl 0 Me CF3-17 Cl 1 Me CF3-18 Cl 2 Me CF3-19 Me 0 Me S02Me-20 Me 1 Me S02Me-21 Me 2 Me S02Me-22 Cl 0 Me S02Me-23 Cl 1 Me S02Me-24 Cl 2 Me S02Me-25 Me 0 CH2-c-Pr H-26 Me 1 CH2-c-Pr H-27 Me 2 CH2-c-Pr H-28 Cl 0 CH2-c-Pr H-29 Cl 1 CH2-c-Pr H-30 Cl 2 CH2-c-Pr H-31 Me 0 CH2-c-Pr Me-32 Me 1 CH2-c-Pr Me-33 Me 2 CH2-c-Pr Me-34 Cl 0 CH2-c-Pr Me-35 Cl 1 CH2-c-Pr Me-36 Cl 2 CH2-c-Pr Me-37 Me 0 CH2-c-Pr CF3-38 Me 1 CH2-c-Pr CF3-39 Me 2 CH2-c-Pr CF3-40 Cl 0 CH2-c-Pr CF3-41 Cl 1 CH2-c-Pr CF3-42 Cl 2 CH2-c-Pr CF3-43 Me 0 CH2-c-Pr S02Me-44 Me 1 CH2-c-Pr S02Me-45 Me 2 CH2-c-Pr S02Me-46 Cl 0 CH2-c-Pr S02Me-47 Cl 1 CH2-c-Pr S02Me-48 Cl 2 CH2-c-Pr S02Me-49 Me 0 CH2CH2OMe H Nr. R4 n R5 R8-50 Me 1 CH2CH2OMe H-51 Me 2 CH2CH2OMe H-52 Cl 0 CH2CH2OMe H-53 Cl 1 CH2CH2OMe H-54 Cl 2 CH2CH2OMe H-55 Me 0 CH2CH2OMe Me-56 Me 1 CH2CH2OMe Me-57 Me 2 CH2CH2OMe Me-58 Cl 0 CH2CH2OMe Me-59 Cl 1 CH2CH2OMe Me-60 Cl 2 CH2CH2OMe Me-61 Me 0 CH2CH2OMe CF3-62 Me 1 CH2CH2OMe CF3-63 Me 2 CH2CH2OMe CF3-64 Cl 0 CH2CH2OMe CF3-65 Cl 1 CH2CH2OMe CF3-66 Cl 2 CH2CH2OMe CF3-67 Me 0 CH2CH2OMe S02Me-68 Me 1 CH2CH2OMe S02Me-69 Me 2 CH2CH2OMe S02Me-70 Cl 0 CH2CH2OMe S02Me-71 Cl 1 CH2CH2OMe S02Me-72 Cl 2 CH2CH2OMe S02Me
Tabelle 10: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R1 eine Methylgruppe, R2 und R3 jeweils Wasserstoff bedeuten, A für eine direkte Bindung, X1 für CH, X2 für N sowie X3 für CR8 stehen
Figure imgf000124_0001
Nr. R4 n R5 R8
10-1 Me 0 CH2-c-Pr H
10-2 Me 1 CH2-c-Pr H
10-3 Me 2 CH2-c-Pr H
10-4 Cl 0 CH2-c-Pr H
10-5 Cl 1 CH2-c-Pr H
10-6 Cl 2 CH2-c-Pr H
10-7 Me 0 CH2-c-Pr Me
10-8 Me 1 CH2-c-Pr Me
10-9 Me 2 CH2-c-Pr Me
10-10 Cl 0 CH2-c-Pr Me
10-11 Cl 1 CH2-c-Pr Me
10-12 Cl 2 CH2-c-Pr Me
10-13 Me 0 CH2-c-Pr CF3
10-14 Me 1 CH2-c-Pr CF3
10-15 Me 2 CH2-c-Pr CF3
10-16 Cl 0 CH2-c-Pr CF3
10-17 Cl 1 CH2-c-Pr CF3
10-18 Cl 2 CH2-c-Pr CF3
10-19 Me 0 CH2-c-Pr S02Me
10-20 Me 1 CH2-c-Pr S02Me
10-21 Me 2 CH2-c-Pr S02Me
10-22 Cl 0 CH2-c-Pr S02Me
10-23 Cl 1 CH2-c-Pr S02Me
10-24 Cl 2 CH2-c-Pr S02Me
10-25 Me 0 CH2CH2OMe H
10-26 Me 1 CH2CH2OMe H
10-27 Me 2 CH2CH2OMe H Nr. R4 n R5 R8-28 Cl 0 CH2CH2OMe H-29 Cl 1 CH2CH2OMe H-30 Cl 2 CH2CH2OMe H-31 Me 0 CH2CH2OMe Me-32 Me 1 CH2CH2OMe Me-33 Me 2 CH2CH2OMe Me-34 Cl 0 CH2CH2OMe Me-35 Cl 1 CH2CH2OMe Me-36 Cl 2 CH2CH2OMe Me-37 Me 0 CH2CH2OMe CF3-38 Me 1 CH2CH2OMe CF3-39 Me 2 CH2CH2OMe CF3-40 Cl 0 CH2CH2OMe CF3-41 Cl 1 CH2CH2OMe CF3-42 Cl 2 CH2CH2OMe CF3-43 Me 0 CH2CH2OMe S02Me-44 Me 1 CH2CH2OMe S02Me-45 Me 2 CH2CH2OMe S02Me-46 Cl 0 CH2CH2OMe S02Me-47 Cl 1 CH2CH2OMe S02Me-48 Cl 2 CH2CH2OMe S02Me
Tabelle 1 1 : Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R1 eine Methylgruppe, R2 und R3 jeweils Wasserstoff bedeuten, A für -Ch -, X1 für CH und X2 für N sowie X3 für CR8 stehen
Figure imgf000126_0001
Nr. R4 n R5 R8
11-1 Me 0 Me H
11-2 Me 1 Me H
11-3 Me 2 Me H
11-4 Cl 0 Me H
11-5 Cl 1 Me H
11-6 Cl 2 Me H
11-7 Me 0 Me Me
11-8 Me 1 Me Me
11-9 Me 2 Me Me
11-10 Cl 0 Me Me
11-11 Cl 1 Me Me
11-12 Cl 2 Me Me
11-13 Me 0 Me CF3
11-14 Me 1 Me CF3
11-15 Me 2 Me CF3
11-16 Cl 0 Me CF3
11-17 Cl 1 Me CF3
11-18 Cl 2 Me CF3
11-19 Me 0 Me S02Me
11-20 Me 1 Me S02Me
11-21 Me 2 Me S02Me
11-22 Cl 0 Me S02Me
11-23 Cl 1 Me S02Me
11-24 Cl 2 Me S02Me
11-25 Me 0 CH2-c-Pr H
11-26 Me 1 CH2-c-Pr H Nr. R4 n R5 R8-27 Me 2 CH2-c-Pr H-28 Cl 0 CH2-c-Pr H-29 Cl 1 CH2-c-Pr H-30 Cl 2 CH2-c-Pr H-31 Me 0 CH2-c-Pr Me-32 Me 1 CH2-c-Pr Me-33 Me 2 CH2-c-Pr Me-34 Cl 0 CH2-c-Pr Me-35 Cl 1 CH2-c-Pr Me-36 Cl 2 CH2-c-Pr Me-37 Me 0 CH2-c-Pr CF3-38 Me 1 CH2-c-Pr CF3-39 Me 2 CH2-c-Pr CF3-40 Cl 0 CH2-c-Pr CF3-41 Cl 1 CH2-c-Pr CF3-42 Cl 2 CH2-c-Pr CF3-43 Me 0 CH2-c-Pr S02Me-44 Me 1 CH2-c-Pr S02Me-45 Me 2 CH2-c-Pr S02Me-46 Cl 0 CH2-c-Pr S02Me-47 Cl 1 CH2-c-Pr S02Me-48 Cl 2 CH2-c-Pr S02Me-49 Me 0 CH2CH2OMe H-50 Me 1 CH2CH2OMe H-51 Me 2 CH2CH2OMe H-52 Cl 0 CH2CH2OMe H-53 Cl 1 CH2CH2OMe H-54 Cl 2 CH2CH2OMe H-55 Me 0 CH2CH2OMe Me-56 Me 1 CH2CH2OMe Me-57 Me 2 CH2CH2OMe Me-58 Cl 0 CH2CH2OMe Me-59 Cl 1 CH2CH2OMe Me-60 Cl 2 CH2CH2OMe Me-61 Me 0 CH2CH2OMe CF3-62 Me 1 CH2CH2OMe CF3 Nr. R4 n R5 R8
11-63 Me 2 CH2CH2OMe CF3
11-64 Cl 0 CH2CH2OMe CF3
11-65 Cl 1 CH2CH2OMe CF3
11-66 Cl 2 CH2CH2OMe CF3
11-67 Me 0 CH2CH2OMe S02Me
11-68 Me 1 CH2CH2OMe S02Me
11-69 Me 2 CH2CH2OMe S02Me
11-70 Cl 0 CH2CH2OMe S02Me
11-71 Cl 1 CH2CH2OMe S02Me
11-72 Cl 2 CH2CH2OMe S02Me
Tabelle 12: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R1 eine Methylgruppe, R2 und R3 jeweils Wasserstoff bedeuten, A für eine direkte Bindung, X1 für N, X2 für CH sowie X3 für CR8 stehen
Figure imgf000128_0001
Nr. R4 n R5 R8
12-1 Me 0 CH2-c-Pr H
12-2 Me 1 CH2-c-Pr H
12-3 Me 2 CH2-c-Pr H
12-4 Cl 0 CH2-c-Pr H
12-5 Cl 1 CH2-c-Pr H
12-6 Cl 2 CH2-c-Pr H
12-7 Me 0 CH2-c-Pr Me
12-8 Me 1 CH2-c-Pr Me
12-9 Me 2 CH2-c-Pr Me
12-10 Cl 0 CH2-c-Pr Me
12-11 Cl 1 CH2-c-Pr Me
12-12 Cl 2 CH2-c-Pr Me
12-13 Me 0 CH2-c-Pr CF3 Nr. R4 n R5 R8-14 Me 1 CH2-c-Pr CF3-15 Me 2 CH2-c-Pr CF3-16 Cl 0 CH2-c-Pr CF3-17 Cl 1 CH2-c-Pr CF3-18 Cl 2 CH2-c-Pr CF3-19 Me 0 CH2-c-Pr S02Me-20 Me 1 CH2-c-Pr S02Me-21 Me 2 CH2-c-Pr S02Me-22 Cl 0 CH2-c-Pr S02Me-23 Cl 1 CH2-c-Pr S02Me-24 Cl 2 CH2-c-Pr S02Me-25 Me 0 CH2CH2OMe H-26 Me 1 CH2CH2OMe H-27 Me 2 CH2CH2OMe H-28 Cl 0 CH2CH2OMe H-29 Cl 1 CH2CH2OMe H-30 Cl 2 CH2CH2OMe H-31 Me 0 CH2CH2OMe Me-32 Me 1 CH2CH2OMe Me-33 Me 2 CH2CH2OMe Me-34 Cl 0 CH2CH2OMe Me-35 Cl 1 CH2CH2OMe Me-36 Cl 2 CH2CH2OMe Me-37 Me 0 CH2CH2OMe CF3-38 Me 1 CH2CH2OMe CF3-39 Me 2 CH2CH2OMe CF3-40 Cl 0 CH2CH2OMe CF3-41 Cl 1 CH2CH2OMe CF3-42 Cl 2 CH2CH2OMe CF3-43 Me 0 CH2CH2OMe S02Me-44 Me 1 CH2CH2OMe S02Me-45 Me 2 CH2CH2OMe S02Me-46 Cl 0 CH2CH2OMe S02Me-47 Cl 1 CH2CH2OMe S02Me-48 Cl 2 CH2CH2OMe S02Me Tabelle 13: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R1 eine Methylgruppe, R2 und R3 jeweils Wasserstoff bedeuten, A für -Ch -, X1 für N und X2 für CH sowie X3 für CR8 stehen
Figure imgf000130_0001
Nr. R4 n R5 R8
13-1 Me 0 Me H
13-2 Me 1 Me H
13-3 Me 2 Me H
13-4 Cl 0 Me H
13-5 Cl 1 Me H
13-6 Cl 2 Me H
13-7 Me 0 Me Me
13-8 Me 1 Me Me
13-9 Me 2 Me Me
13-10 Cl 0 Me Me
13-11 Cl 1 Me Me
13-12 Cl 2 Me Me
13-13 Me 0 Me CF3
13-14 Me 1 Me CF3
13-15 Me 2 Me CF3
13-16 Cl 0 Me CF3
13-17 Cl 1 Me CF3
13-18 Cl 2 Me CF3
13-19 Me 0 Me S02Me
13-20 Me 1 Me S02Me
13-21 Me 2 Me S02Me
13-22 Cl 0 Me S02Me
13-23 Cl 1 Me S02Me
13-24 Cl 2 Me S02Me
13-25 Me 0 CH2-c-Pr H
13-26 Me 1 CH2-c-Pr H Nr. R4 n R5 R8-27 Me 2 CH2-c-Pr H-28 Cl 0 CH2-c-Pr H-29 Cl 1 CH2-c-Pr H-30 Cl 2 CH2-c-Pr H-31 Me 0 CH2-c-Pr Me-32 Me 1 CH2-c-Pr Me-33 Me 2 CH2-c-Pr Me-34 Cl 0 CH2-c-Pr Me-35 Cl 1 CH2-c-Pr Me-36 Cl 2 CH2-c-Pr Me-37 Me 0 CH2-c-Pr CF3-38 Me 1 CH2-c-Pr CF3-39 Me 2 CH2-c-Pr CF3-40 Cl 0 CH2-c-Pr CF3-41 Cl 1 CH2-c-Pr CF3-42 Cl 2 CH2-c-Pr CF3-43 Me 0 CH2-c-Pr S02Me-44 Me 1 CH2-c-Pr S02Me-45 Me 2 CH2-c-Pr S02Me-46 Cl 0 CH2-c-Pr S02Me-47 Cl 1 CH2-c-Pr S02Me-48 Cl 2 CH2-c-Pr S02Me-49 Me 0 CH2CH2OMe H-50 Me 1 CH2CH2OMe H-51 Me 2 CH2CH2OMe H-52 Cl 0 CH2CH2OMe H-53 Cl 1 CH2CH2OMe H-54 Cl 2 CH2CH2OMe H-55 Me 0 CH2CH2OMe Me-56 Me 1 CH2CH2OMe Me-57 Me 2 CH2CH2OMe Me-58 Cl 0 CH2CH2OMe Me-59 Cl 1 CH2CH2OMe Me-60 Cl 2 CH2CH2OMe Me-61 Me 0 CH2CH2OMe CF3-62 Me 1 CH2CH2OMe CF3 Nr. R4 n R5 R8
13-63 Me 2 CH2CH2OMe CF3
13-64 Cl 0 CH2CH2OMe CF3
13-65 Cl 1 CH2CH2OMe CF3
13-66 Cl 2 CH2CH2OMe CF3
13-67 Me 0 CH2CH2OMe S02Me
13-68 Me 1 CH2CH2OMe S02Me
13-69 Me 2 CH2CH2OMe S02Me
13-70 Cl 0 CH2CH2OMe S02Me
13-71 Cl 1 CH2CH2OMe S02Me
13-72 Cl 2 CH2CH2OMe S02Me
Zu zahlreichen in obigen Tabellen genannten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) werden nachfolgend NMR-Daten im sogenannten NMR-Peak- Listenverfahren offenbart. Dabei werden die 1H-NMR-Daten ausgewählter Beispiele in Form von 1H-NMR-Peaklisten notiert. Zu jedem Signalpeak wird erst der δ-Wert in ppm und dann die Signalintensität in runden Klammern aufgeführt. Die δ-Wert - Signalintensitäts- Zahlenpaare von verschiedenen Signalpeaks werden durch
Semikolons voneinander getrennt aufgelistet. Die Peakliste eines Beispieles hat daher die Form:
δι (Intensität^; δ2 (lntensität.2); ; δ, (Intensität,); ; δη (Intensität)
Die Intensität scharfer Signale korreliert mit der Höhe der Signale in einem gedruckten Beispiel eines NMR-Spektrums in cm und zeigt die wirklichen Verhältnisse der Signalintensitäten. Bei breiten Signalen können mehrere Peaks oder die Mitte des Signals und ihre relative Intensität im Vergleich zum intensivsten Signal im Spektrum gezeigt werden. Die Listen der 1H-NMR-Peaks sind ähnlich den klassischen 1H-NMR- Ausdrucken und enthalten somit gewöhnlich alle Peaks, die bei einer klassischen NMR- Interpretation aufgeführt werden. Darüber hinaus können sie wie klassische 1H- NMR-Ausdrucke Lösungsmittelsignale, Signale von Stereoisomeren der
Zielverbindungen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, und/oder Peaks von Verunreinigungen zeigen.
Bei der Angabe von Verbindungssignalen im Delta-Bereich von Lösungsmitteln und/oder Wasser sind in unseren Listen von 1 H-NMR-Peaks die gewöhnlichen Lösungsmittelpeaks, zum Beispiel Peaks von DMSO in DMSO-D6 und der Peak von Wasser, gezeigt, die gewöhnlich im Durchschnitt eine hohe Intensität aufweisen.
Die Peaks von Stereoisomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder Peaks von Verunreinigungen haben gewöhnlich im Durchschnitt eine geringere Intensität als die Peaks der erfindungsgemäßen Verbindungen (zum Beispiel mit einer Reinheit von >90%).
Solche Stereoisomere und/oder Verunreinigungen können typisch für das jeweilige Herstellungsverfahren sein. Ihre Peaks können somit dabei helfen, die Reproduktion unseres Herstellungsverfahrens anhand von "Nebenprodukt-Fingerabdrucken" zu erkennen.
Einem Experten, der die Peaks der Zielverbindungen mit bekannten Verfahren
(MestreC, ACD-Simulation, aber auch mit empirisch ausgewerteten Erwartungswerten) berechnet, kann je nach Bedarf die Peaks der erfindungsgemäßen Verbindungen isolieren, wobei gegebenenfalls zusätzliche Intensitätsfilter eingesetzt werden. Diese Isolierung wäre ähnlich dem betreffenden Peak-Picking bei der klassischen 1H-NMR- Interpretation.
Beispiel 1-1069: H-NMR(400,0 MHz, CDCI3): δ= 7, 678(0, 9);7, 658(1 ,0);7,629(4,5);7, 318(0, 8);7,298(0, 7); 7,264(0,6);7,260(33,5);3,897(12,3);3,578(1 ,4);3,561
(2,9);3,545(1 ,5);3,339(16,0);2,967(1 ,2);2,950(2,4);2,934(1 ,1 );2,559(6,9);0,070(1 ,1 );0,000(13, 1 )
Beispiel 1-1070: H-NMR(400,0 MHz, CDCI3): δ= 7,709(1 ,0);7,689(1 ,1 );7,598(4,7);7,448(1 ,0);7,428(0,8); 7,260(69,0);3,972(0,5);3,961 (0,6);3,902(12,6);3,853
(0,6);3,851 (0,6);3,840(0,6);3,631 (0,6);3,598(0,7);3,430(16,0);2,717(6,4);0,008(0,8);0,000(25,2);- 0,009(0,7)
Beispiel 1-1071 : H-NMR(400,0 MHz, CDCI3): δ= 7, 891 (1 , 0);7, 870(1 ,2);7,601 (4,7);7, 574(1 , 0);7, 553(0, 9); 7,260(66,4);3,972(1 ,3);3,957(2,8);3,942(1 ,5);3,904
(13,2);3,631 (1 ,8);3,616(3,5);3,601 (1 ,6);3,312(16,0);2,658(8J);2,006(0,8);0,008(0,9);0,000(24,5);- 0,009(0,7)
Beispiel 1-553: H-NMR(400,0 MHz, CDCI3): δ= 7,6691 (0,71 ); 7,6556(0,76); 7,6249(2,21 ); 7,2964(0,74); 7,2832(0,76); 7,2603(50,00); 3,8976(6,92); 2,6873(1 ,59); 2,6752(1 ,60); 2,5576(5, 17); 1 ,5543(0,32); 1 ,0192(0,31 ); 0,5373(0,78); 0,5354(0,80); 0,5241 (0,79); 0,5221 (0,75); 0,1569(0,99); 0, 1472(0,98); 0,0692(0,48); 0,0052(0,63); -0,0001 (15,36); -0,0055(0,61 )
Beispiel 1-554: H-NMR(400,0 MHz, CDCI3): δ= 7,6928(0,63); 7,6794(0,68); 7,5966(2,01 ); 7,4319(0,82); 7,4177(0,58); 7,2605(50,00); 3,9043(6,05); 3,6309(0,32); 3,6209(0,33); 3,6087(0,34); 3,5987(0,34); 2,7460(3,69); 0,7841 (0,31 ); 0,4348(0,33); 0,3291 (0,33); 0,0052(0,57); 0,0043(0,49); -0,0001 (15,30); - 0,0056(0,69)
Beispiel 1-555: H-NMR(400,0 MHz, CDCI3): δ= 7,8975(0,54); 7,8840(0,59); 7,6082(1 ,56); 7,5697(0,58); 7,5561 (0,47); 7,4321 (0,37); 7,2604(50,00); 3,9073(5,04); 3,8999(0,43); 3,2778(1 ,30); 3,2656(1 ,30); 2,7465(0,48); 2,6719(3,90); 0,7215(0,58); 0,7087(0,59); 0,3556(0,74); 0,3471 (0,73); 0,0051 (0,65); - 0,0001 (15,54) B. Formulierungsbeispiele
Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile
ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew.-Teilen
Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem
Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer
Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator. e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat,
3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew.-Teile Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch
Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 5 Gew.-Teile 2,2'-dinaphthylnnethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol,
17 Gew.-Teile Calciumcarbonat und
50 Gew.-Teile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1 . Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in
Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw.
Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten
Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Schäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Dabei zeigten beispielsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 1 -553, 1 -555, 1 - 1069, 1 -1070 und 1 -1071 bei einer Aufwandmenge von 320 g pro Hektar jeweils eine 80%- bis 100%-ige Wirkung gegen Abutilon theophrasti sowie Viola tricolor und gleichzeitig keinerlei Schäden in Weizen. 2. Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in
Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw.
Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen
Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Dabei zeigten beispielsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 1 -553, 1 -554, 1 -555, 1 -1069, 1 -1070 und 1 -1071 bei einer Aufwandmenge von 20 g pro Hektar jeweils eine 80%- bis 100%-ige Wirkung gegen Abutilon theophrasti sowie Viola tricolor und gleichzeitig keinerlei Schäden in Weizen.
3. Vergleichsversuche
Die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen gegenüber den aus
WO2013/050421 A1 bekannten Verbindungen konnte in zahlreichen
Vergleichsversuchen gezeigt werden: Analog den oben beschriebenen Methoden wurden Unkraut- sowie Kulturpflanzen mit erfindungsgemäßen und jeweils mit den strukturell ähnlichsten aus WO2013/050421 A1 bekannten Verbindungen behandelt. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche zeigen exemplarisch die höhere herbizide Wirkung gegenüber unerwünschten Unkrautpflanzen und die geringere Schädigung von Kulturpflanzen der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die hier verwendeten Abkürzungen bedeuten:
Unkrautpflanzen
ABUTH Abutilon theophrasti AMARE Amaranthus retroflexus POLCO Polygonum convolvulus SETVI Setaria viridis
Kulturpflanzen
ORYSA Oryza sativa (Verpflanzter Reis)
TRZAS Triticum aestivum (Weizen) ZEAMX Zea mays (Mais) Tabelle V1 : Wirkung gegen Unkrautpflanzen im Nachauflauf
Figure imgf000137_0001
Tabelle V2: Wirkung gegen Unkrautpflanzen im Nachauflauf
Figure imgf000137_0002
Tabelle V3: Wirkung gegen Unkrautpflanzen im Nachauflauf
Figure imgf000138_0001
Tabelle V4: Wirkung gegen Unkrautpflanzen im Nachauflauf
Figure imgf000138_0002
Tabelle V5: Wirkung gegen Unkrautpflanzen im Nachauflauf
Figure imgf000139_0001
Tabelle V6: Schädigung von Kulturpflanzen im Nachauflauf
Figure imgf000139_0002
Tabelle V7: Schädigung von Kulturpflanzen im Nachauflauf
Figure imgf000140_0001
Tabelle V8: Schädigung von Kulturpflanzen im Nachauflauf
Figure imgf000140_0002
Tabelle V9: Schädigung von Kulturpflanzen im Nachauflauf
Figure imgf000141_0001

Claims

Patentansprüche
1 . 5-(Hetero)aryl-pyridazinone der Formel (I) oder deren Salze
Figure imgf000142_0001
worin
R1 bedeutet Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2- C6)-Alkinyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci- C3)-alkyl, Tetrahydropyranyl oder jeweils durch s Reste R9 substituiertes Benzyl;
R2 bedeutet Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Amino, Cyano, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C3)-Alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, Halogen-(Ci-Ce)- alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-Ce)-Alkyl- (O)nS, (Ci-C6)-Alkyl-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl-(O)nS, Halogen-(Ci-C6)- alkyl-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkylamino oder Di-(Ci-C3)-alkylamino;
R3 bedeutet Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl-(O)C, Aryl-(O)C, (Ci-C6)-Alkoxy-(O)C, (Ci- C6)-Alkyl-(O)nS, (Ci-C6)-Alkyl-(O)nS(O)C oder Aryl-(O)nS, wobei die Arylgruppen jeweils durch s Reste R9 substituiert sind;
R4 bedeutet Hydroxy, Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (Ci- C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci- C3)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)-Alkyl-(O)nS, Halogen-(Ci-C6)-alkyl-(O)nS, Aryl, Aryl-(O)nS, Heterocyclyl, Heterocyclyl-(O)nS, Aryloxy, Aryl-(C2-C6)-alkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkoxy, Heterocyclyloxy, Heterocyclyl-(Ci-C3)- alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, HO(O)C, HO(O)C-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C3)-Alkoxy-(O)C, (Ci-C3)- Alkoxy-(O)C-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C3)-Alkylamino, Di-(Ci-C3)-alkylamino, (C1-C3)- Alkylamino-(O)nS, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)C, (C1-C3)- Alkylamino-(O)C-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)C, Di-(Ci-C3)-alkylamino- (O)C-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkyl-(O)C-amino, (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS-amino, (Ci-Cs)-Alkyl- (O)nS-(Ci-C3)-alkylamino oder (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS-amino-(Ci-C3)-alkyl, wobei die Heterocyclylgruppen und Arylgruppen durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus (Ci-Cs)-Alkyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-Cs)-Alkoxy, Halogen-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C6)- Alkyl-(O)nS, Phenyl, Cyano, Nitro und Halogen substituiert sind;
A bedeutet eine direkte Bindung oder (Ci-C4)-Alkylen, wobei die Methylengruppen in (Ci-C4)-Alkylen unabhängig voneinander n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C )-Alkyl, Halogen-(Ci-C )-alkyl, (Ci-C )-Alkoxy, Halogen-(Ci-C )-alkoxy oder (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl tragen;
R5 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (C1- C6)-Al koxy-(Ci -C6)-al kyI;
X1 bedeutet N oder CR6;
X2 bedeutet N oder CR7;
X3 bedeutet N oder CR8; R6 und R7 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, (Ci-C3)- Alkyl, (Ci-Cs)-Alkoxy, (C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, Halogen- Cd -C3)-alkoxy;
R8 bedeutet Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-CeJ-Alkyl, (C3-Ce)- Cycloalkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)- Alkinyl, (Ci-Ce)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)- Alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxy-(Ci- C3)-alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-Ce)-Alkyl- (O)nS, Halogen-(Ci-C6)-alkyl-(O)nS, Aryl, Aryl-(O)nS, Heterocyclyl, Heterocyclyl-(O)nS, Aryloxy, Aryl-(C2-C6)-alkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkoxy, Heterocyclyloxy, Heterocyclyl-(Ci-C3)- alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, HO(O)C, HO(O)C-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C3)-Alkoxy-(O)C, (C1-C3)- Alkoxy-(O)C-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C3)-Alkylamino, Di-(Ci-C3)-alkylamino, (C1-C3)- Alkylamino-(O)nS, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)C, (C1-C3)-
Alkylamino-(O)C-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)C, Di-(Ci-C3)-alkylamino- (O)C-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkyl-(O)C-amino, (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS-amino, (Ci-Cs)-Alkyl- (O)nS-(Ci-C3)-alkylamino oder (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS-amino-(Ci-C3)-alkyl, wobei die Heterocyclylgruppen und Arylgruppen durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus (Ci-C3)-Alkyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-Cs)-Alkoxy, Halogen-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C6)- Alkyl-(O)nS, Phenyl, Cyano, Nitro und Halogen substituiert sind,
oder
R7 und R8 bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der s
Stickstoffatome enthält und durch s Reste R10 substituiert ist;
R9 bedeutet Halogen, (Ci-Cs)-Alkyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-Ce)-Alkoxy;
R10 bedeutet Cyano, Halogen, (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS, (Ci-Cs)-Alkyl, (C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl oder Morpholinyl; n bedeutet 0, 1 oder 2; s bedeutet 0, 1 , 2 oder 3,
mit der Maßgabe, dass R5 nicht (Ci-Ce)-Alkyl bedeutet, wenn A eine direkte Bindung ist.
2. 5-(Hetero)aryl-pyridazinone nach Anspruch 1 , worin
R1 bedeutet Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2- C6)-Alkinyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C3)-alkyl oder (C3-C6)- Cycloalkyl-(Ci-C3)-alkyl; R2 bedeutet Wasserstoff, Halogen, Cyano, (Ci-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)- Alkinyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl oder (Ci-C6)-Alkyl-(O)nS;
R3 bedeutet Wasserstoff;
R4 bedeutet Hydroxy, Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (Ci- C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci- C3)-al kyl , (Ci -C6)-Al koxy-(C2-C6)-al koxy, (Ci -C6)-Al koxy-(C2-C6)-al koxy-(Ci -C3)-al kyl , Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)-Alkyl-(O)nS, Halogen-(Ci-C6)-alkyl-(O)nS, Aryl, Aryl-(O)nS, Heterocyclyl, Heterocyclyl-(O)nS, Aryloxy, Aryl-(C2-C6)-alkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkoxy, Heterocyclyloxy, Heterocyclyl-(Ci-C3)- alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, HO(O)C, HO(O)C-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C3)-Alkoxy-(O)C, (Ci-C3)- Alkoxy-(O)C-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C3)-Alkylamino, Di-(Ci-C3)-alkylamino, (Ci-C3)- Alkylamino-(O)nS, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)C, (Ci-C3)- Alkylamino-(O)C-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)C, Di-(Ci-C3)-alkylamino- (O)C-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkyl-(O)C-amino, (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS-amino, (Ci-Cs)-Alkyl- (O)nS-(Ci-C3)-alkylamino oder (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS-amino-(Ci-C3)-alkyl, wobei die Heterocyclylgruppen und Arylgruppen durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus (Ci-Cs)-Alkyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-Cs)-Alkoxy, Halogen-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C6)- Alkyl-(O)nS, Phenyl, Cyano, Nitro und Halogen substituiert sind;
A bedeutet eine direkte Bindung oder (Ci-C4)-Alkylen;
R5 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci- C6)-Al koxy-(Ci -C6)-al ky I ;
X1 bedeutet CR6;
X2 bedeutet CR7; bedeutet CR' R6 und R7 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (Ci-C3)-Alkyl, (Ci- C3)-Alkoxy, (C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, Halogen-(Ci-Cs)- alkoxy; R8 bedeutet Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)- Alkinyl, (Ci-Ce)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)- Alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxy-(Ci- C3)-alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-Ce)-Alkyl- (O)nS, Halogen-(Ci-C6)-alkyl-(O)nS, Aryl, Aryl-(O)nS, Heterocyclyl, Heterocyclyl-(O)nS, Aryloxy, Aryl-(C2-C6)-alkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkoxy, Heterocyclyloxy, Heterocyclyl-(Ci-C3)- alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, HO(O)C, HO(O)C-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C3)-Alkoxy-(O)C, (Ci-C3)- Alkoxy-(O)C-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C3)-Alkylamino, Di-(Ci-C3)-alkylamino, (Ci-C3)- Alkylamino-(O)nS, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)C, (Ci-C3)-
Alkylamino-(O)C-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)C, Di-(Ci-C3)-alkylamino- (O)C-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkyl-(O)C-amino, (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS-amino, (Ci-Cs)-Alkyl- (O)nS-(Ci-C3)-alkylamino oder (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS-amino-(Ci-C3)-alkyl, wobei die Heterocyclylgruppen und Arylgruppen durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus (Ci-Cs)-Alkyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-Cs)-Alkoxy, Halogen-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C6)- Alkyl-(O)nS, Phenyl, Cyano, Nitro und Halogen substituiert sind,
oder
R7 und R8 bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der s
Stickstoffatome enthält und durch s Reste R10 substituiert ist;
R10 bedeutet Cyano, Halogen, (Ci-C3)-Alkyl-(O)nS, (Ci-Cs)-Alkyl,
(C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl oder Morpholinyl; n bedeutet 0, 1 oder 2; s bedeutet 0, 1 , 2 oder 3,
mit der Maßgabe, dass R5 nicht (Ci-Ce)-Alkyl bedeutet, wenn A eine direkte Bindung ist.
3. 5-(Hetero)aryl-pyridazinone nach Anspruch 1 oder 2, worin
R1 bedeutet (Ci-C4)-Alkyl, Cyclopropyl, Vinyl, Propargyl, Difluormethyl oder
Cyclopropylmethyl; R2 bedeutet Wasserstoff, Halogen oder (Ci-Ce)-Alkyl; R3 bedeutet Wasserstoff;
R4 bedeutet Hydroxy, Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (Ci-Ce)-Alkoxy, (Ci-Ce)-Alkoxy- (Ci -C3)-al kyl , (Ci -C6)-Al koxy-(C2-C6)-al koxy, (Ci -C6)-Al koxy-(C2-C6)-al koxy-(Ci -C3)- alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-Ce)-Alkyl- (O)nS, Halogen-(Ci-C6)-alkyl-(O)nS, Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyl-(Ci-C3)- alkoxy-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkylamino, Di-(Ci-C3)-alkylamino, (Ci-C3)-Alkylamino- (O)nS, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)nS, Di-(Ci-Cs)- alkylamino-(O)nS-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkylamino-(O)C, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)C, Di-(Ci-C3)-alkylamino-(O)C-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkyl-(O)C-amino oder (Ci-Cs)-Alkyl- (O)nS-amino, wobei die Heterocyclylgruppen und Arylgruppen durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus (Ci-C3)-Alkyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C3)-Alkoxy, Halogen- (Ci-C3)-alkoxy, Cyano, Nitro und Halogen substituiert sind;
A bedeutet eine direkte Bindung oder (Ci-C4)-Alkylen;
R5 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci- C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl;
X1 bedeutet CR6;
X2 bedeutet CR7;
X3 bedeutet CR8;
R6 und R7 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder (Ci-C3)-Alkyl; R8 bedeutet Wasserstoff, Halogen, Nitro, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (Ci- C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci- C3)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkyl-(O)nS, Phenyl, wobei die Phenylgruppe durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus (Ci- C3)-Alkyl, Halogen-(Ci-C3)-alkyl, (Ci-Cs)-Alkoxy, Halogen-(Ci-C3)-alkoxy, (Ci-C6)- Alkyl-(O)nS, Phenyl, Cyano, Nitro und Halogen substituiert sind; n bedeutet 0, 1 oder 2; s bedeutet 0, 1 , 2 oder 3,
mit der Maßgabe, dass R5 nicht (Ci-Ce)-Alkyl bedeutet, wenn A eine direkte Bindung ist.
4. 5-(Hetero)aryl-pyridazinone nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin
R1 bedeutet Methyl;
R2 bedeutet Wasserstoff oder Methyl; R3 bedeutet Wasserstoff;
R4 bedeutet Methyl, Halogen, Trifluormethyl oder Methylsulfonyl;
A bedeutet eine direkte Bindung, -CH2- oder -CH2CH2-;
R5 bedeutet Methyl, Ethyl, Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Methoxyethyl;
X1 bedeutet CR6; X2 bedeutet CR7; bedeutet CR8;
R6 und R7 bedeuten Wasserstoff; R8 bedeutet Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Vinyl, Allyl, Ethinyl, Propargyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl,
mit der Maßgabe, dass R5 nicht Methyl oder Ethyl bedeutet, wenn A eine direkte Bindung ist.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen herbizid wirksamen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Herbizide Mittel nach Anspruch 5 in Mischung mit Formulierungshilfsmitteln.
7. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 5 oder 6 enthaltend mindestens einen weiteren pestizid wirksamen Stoff aus der Gruppe Insektizide, Akarizide, Herbizide, Fungizide, Safener und Wachstumsregulatoren.
8. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eines herbiziden Mittels gemäß einem der
Ansprüche 5 bis 7 auf die Pflanzen oder auf den Ort des unerwünschten
Pflanzenwachstums appliziert.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder von herbiziden Mitteln gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Kulturen von Nutzpflanzen eingesetzt werden.
1 1 . Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Nutzpflanzen transgene Nutzpflanzen sind.
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