CN113549051B - 一种双酰胺类杀虫剂的合成方法 - Google Patents

一种双酰胺类杀虫剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双酰胺类杀虫剂的合成方法，涉及有机合成技术领域，所述合成方法以通式(III)所示的吡唑啉羧酸类化合物和通式(II)所示的邻氨基苯甲酰胺类化合物为原料，以甲磺酰氯作为氧化剂和缩合剂一步合成通式(I)所示的双酰胺类杀虫剂。本发明的合成方法以吡唑啉羧酸类化合物和邻氨基苯甲酰胺类化合物为原料，以甲磺酰氯作为氧化剂和缩合剂，在一定的叔胺作用下同时进行偶联反应和氧化反应，在偶联反应过程中，可以同时将吡唑啉环氧化为吡唑环，制备出纯度高、收率高的双酰胺类杀虫剂，成功地替代了传统的采用氧化剂进行的氧化反应，简化了反应步骤，减少了对环境的污染，并增加反应的安全性。

Description

一种双酰胺类杀虫剂的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种双酰胺类杀虫剂的合成方法。
背景技术
双酰胺类杀虫剂是近年来杀虫剂研究领域的热点，它作用于昆虫的鱼尼汀受体，具有作用机制新颖，高效，与传统农药无交互抗性，对非靶标生物安全和环境相容性好等特点，引起了人们的注意，成为杀虫剂研究开发的一大热点。
现有市场上广为熟知的双酰胺类杀虫剂包括杜邦公司研发的氯虫苯甲酰胺和沈阳化工研究院有限公司研发的四氯虫酰胺。
杜邦公司研发的氯虫苯甲酰胺是先用过硫酸钾和浓硫酸作为氧化剂将吡唑啉羧酸酯类化合物氧化为吡唑羧酸酯类化合物，再一步酯水解生成吡唑羧酸类化合物，然后以吡唑羧酸类化合物与苯甲酰胺为原料，以乙腈为溶剂，吡啶作有机碱，-5℃下滴加甲磺酰氯，室温“一锅法”制得。该方法整个反应过程条件温和，反应速度快，选择性好，副反应少，收率较高，但是，该方法反应步骤繁琐，合成成本高。
沈阳化工研究院有限公司制备的四氯虫酰胺成本较氯虫苯甲酰胺要低，其合成方法包括二氢吡唑羧酸-酰氯法、吡唑羧酸-苯并噁嗪酮开环法、二氢吡唑羧酸-苯并噁嗪酮开环法，但是，采用这些方法合成四氯虫酰胺存在反应步骤繁琐、副反应多、产品收率低、易产生氯化氢等酸性气体会腐蚀设备等问题。
发明内容
为此，本发明提供一种双酰胺类杀虫剂的合成方法，以解决现有双酰胺类杀虫剂的合成方法存在反应步骤繁琐、副反应多、产品收率低、易产生氯化氢等酸性气体会腐蚀设备等问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
根据本发明的第一方面，一种双酰胺类杀虫剂的合成方法，所述合成方法以通式(III)所示的吡唑啉羧酸类化合物和通式(II)所示的邻氨基苯甲酰胺类化合物为原料，以甲磺酰氯作为氧化剂和缩合剂一步合成通式(I)所示的双酰胺类杀虫剂，反应式如下：
Figure BDA0003175820900000021
式中：
R1选自H、CH3、Cl或Br；
R2选自H、Cl或Br。
本发明一种双酰胺类杀虫剂的合成方法以吡唑啉羧酸类化合物和邻氨基苯甲酰胺类化合物为原料，以甲磺酰氯作为氧化剂和缩合剂，在一定的叔胺作用下同时进行偶联反应和氧化反应，一步合成双酰胺类杀虫剂，简化了反应步骤，且反应过程中副反应少，使得到的产物纯度高、收率好，同时，不会产生对环境有害的物质，进而增加了反应的安全性。
进一步地，所述合成方法具体步骤如下：
向反应瓶中加入通式(III)所示的吡唑啉羧酸类化合物和适宜的溶剂，搅拌均匀后冷却至-5℃；再在搅拌条件下于-5℃至0℃下向反应瓶中滴加甲磺酰氯，滴加完毕后室温搅拌8min-12min；然后将反应瓶中液体加热至45℃-55℃保温反应8h-12h得到反应混合液；
将所述反应混合液降温至25±1℃，加入通式(II)所示的邻氨基苯甲酰胺类化合物和叔胺，在25±1℃下搅拌2.5h-3.5h，然后滴加水，再在室温下搅拌0.8h-1.2h得到粗产物；
将得到的粗产物过滤、洗涤、干燥得到通式(I)所示的双酰胺类杀虫剂。
本发明的合成方法中限定在-5℃至0℃下滴加甲磺酰氯，相比室温滴加磺酰氯，能防止起始反应太剧烈，减少副反应的发生，有效避免副产物的生成，进而提高产物的纯度。本发明通过对反应时间、反应温度等反应参数的限定，能保证以甲基磺酰氯作为氧化剂时的氧化反应能够反应更加完全。
进一步地，所述吡唑啉羧酸类化合物为3-溴-1-(3，5-二氯-2-吡啶基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸；所述邻氨基苯甲酰胺类化合物为2-氨基-3，5-二氯苯甲酰胺；所述反应式具体如下：
Figure BDA0003175820900000031
进一步地，所述适宜的溶剂选自氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、二氯甲烷或氯仿。
进一步地，所述叔胺选自三甲胺、三乙胺或吡啶。
进一步地，所述吡唑啉羧酸类化合物、所述邻氨基苯甲酰胺类化合物和所述甲磺酰氯的加料摩尔比为1.0:1.0-1.2:2.0-3.0。
进一步地，所述吡唑啉羧酸类化合物、所述邻氨基苯甲酰胺类化合物和所述甲磺酰氯的纯度均在95％以上。
进一步地，所述吡唑啉羧酸类化合物的摩尔量和所述适宜的溶剂的体积比为1.0-1.0-2.0。
进一步地，所述邻氨基苯甲酰胺类化合物和所述叔胺的加料摩尔比为1.0:2.0-3.0。
本发明的合成方法通过对适宜的溶剂、叔胺类型的进一步限定，对反应过程中各原料之间的配比进一步限定，能够使反应更加充分、彻底，使得到的产物纯度更高，收率更好。
进一步地，所述双酰胺类杀虫剂的收率为97％以上。
本发明具有如下优点：
本发明一种双酰胺类杀虫剂的合成方法以吡唑啉羧酸类化合物和邻氨基苯甲酰胺类化合物为原料，以甲磺酰氯作为氧化剂和缩合剂，在一定的叔胺作用下同时进行偶联反应和氧化反应，在偶联反应过程中，可以同时将吡唑啉环氧化为吡唑环，制备出纯度高、收率高的双酰胺类杀虫剂，成功地替代了传统的采用氧化剂进行的氧化反应，简化了反应步骤，减少了对环境的污染，并增加反应的安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
图1为本发明实施例1提供的双酰胺类杀虫剂的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例1提供的双酰胺类杀虫剂的HRMS谱图；
图3为本发明实施例1提供的双酰胺类杀虫剂的IR谱图；
图4为本发明实施例1提供的双酰胺类杀虫剂的HRLC谱图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种双酰胺类杀虫剂的合成方法，所述反应式具体如下：
Figure BDA0003175820900000051
该合成方法具体步骤如下：
向100mL的反应瓶中，加入3-溴-1-(3，5-二氯-2-吡啶基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸(3.57g，95％，10mmol)和乙腈(15mL)，将混合物冷却至-5℃，并接着在-5℃至0℃下向反应瓶中滴加甲磺酰氯(2.78g，99％，24mmol)。滴加完毕后室温搅拌10min后，缓慢加热至50℃，保温反应10h得到反应混合液。
将得到的反应混合液降温至25℃，加入2-氨基-3，5-二氯苯甲酰胺(2.40g，97％，10.5mmol)和吡啶(2.24g，99％，28mmol)，在该温度下搅拌3h后，滴加水(5mL)，在室温下搅拌混合物1h得到粗产物。
将粗产物过滤，并用3:1乙腈-水(2×3mL)洗涤固体，再用乙腈(3mL)洗涤，过滤出固体并干燥得到通式(I)所示的双酰胺类杀虫剂。
重复三次上述合成方法，取平均值，得到双酰胺类杀虫剂的收率为97.0％。
将得到的双酰胺类杀虫剂分别进行核磁共振、LC-MS和红外光谱检测，得到的1HNMR谱图如图1所示，HRMS谱图如图2所示，IR谱图如图3所示，HRLC谱图如图4所示。
由图1的1H NMR谱图可以得出(M+H)峰为535.6，(M+Na)峰为557.9，这与四氯虫酰胺分子量(534.88)一致。由图2的HRMS谱图可以看出得到的双酰胺类杀虫剂(M+H)+为535.88447m/z，推测分子式为C17H10BrCl4N5O2，这与四氯虫酰胺分子式一致。由图3的IR谱图的结果可以看出得到的双酰胺类杀虫剂与四氯虫酰胺的IR谱图一致。
在对得到的双酰胺类杀虫剂样品进行HPLC分析时，具体方法为：色谱柱类型Agilent C18，150*4.6mm，5um；检测波长：236nm；流动相组成：乙腈：磷酸水＝70：30；流动相流速：1.0mL/min。结合如图4所示的HPLC谱图，得到样品的物质定量分析表1。
表1样品的物质定量分析表
Figure BDA0003175820900000061
由表1的结果可以看出，采用本发明的合成方法得到的双酰胺类杀虫剂样品纯度高达99.57％，纯度高。
实施例2
向100mL的反应瓶中，加入3-溴-1-(3，5-二氯-2-吡啶基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸(3.57g，95％，10mmol)和甲苯(15mL)，将混合物冷却至-5℃，并接着在-5℃至0℃下向反应瓶中滴加甲磺酰氯(2.78g，99％，24mmol)。滴加完毕后室温搅拌10min后，缓慢加热至50℃，保温反应10h得到反应混合液。
将得到的反应混合液降温至25℃，加入2-氨基-3，5-二氯苯甲酰胺(2.40g，97％，10.5mmol)和吡啶(2.24g，99％，28mmol)，在该温度下搅拌3h后，滴加水(5mL)，在室温下搅拌混合物1h得到粗产物。
将粗产物过滤，并用3:1甲苯-水(2×3mL)洗涤固体，再用甲苯(3mL)洗涤，过滤出固体并干燥得到通式(I)所示的双酰胺类杀虫剂。
重复三次上述合成方法，取平均值，得到双酰胺类杀虫剂的收率为97.5％。
将得到的双酰胺类杀虫剂分别进行核磁共振、LC-MS和红外光谱检测，验证出其结构式为通式(I)所示的双酰胺类杀虫剂，即四氯虫酰胺。
实施例3
向100mL的反应瓶中，加入3-溴-1-(3，5-二氯-2-吡啶基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸(3.57g，95％，10mmol)和乙腈(15mL)，将混合物冷却至-5℃，并接着在-5℃至0℃下向反应瓶中滴加甲磺酰氯(2.78g，99％，24mmol)。滴加完毕后室温搅拌10min后，缓慢加热至50℃，保温反应10h得到反应混合液。
将得到的反应混合液降温至25℃，加入2-氨基-3，5-二氯苯甲酰胺(2.40g，97％，10.5mmol)和三乙胺(2.86g，99％，28mmol)，在该温度下搅拌3h后，滴加水(5mL)，在室温下搅拌混合物1h得到粗产物。
将粗产物过滤，并用3:1乙腈-水(2×3mL)洗涤固体，再用乙腈(3mL)洗涤，过滤出固体并干燥得到通式(I)所示的双酰胺类杀虫剂。
重复三次上述合成方法，取平均值，得到双酰胺类杀虫剂的收率为98％。
将得到的双酰胺类杀虫剂分别进行核磁共振、LC-MS和红外光谱检测，验证出其结构式为通式(I)所示的双酰胺类杀虫剂，即四氯虫酰胺。
实施例4
向100mL的反应瓶中，加入3-溴-1-(3，5-二氯-2-吡啶基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸(3.57g，95％，10mmol)和乙腈(15mL)，将混合物冷却至-5℃，并接着在-5℃至0℃下向反应瓶中滴加甲磺酰氯(2.32g，99％，20mmol)。滴加完毕后室温搅拌10min后，缓慢加热至50℃，保温反应10h得到反应混合液。
将得到的反应混合液降温至25℃，加入2-氨基-3，5-二氯苯甲酰胺(2.40g，97％，10.5mmol)和吡啶(2.24g，99％，28mmol)，在该温度下搅拌3h后，滴加水(5mL)，在室温下搅拌混合物1h得到粗产物。
将粗产物过滤，并用3:1乙腈-水(2×3mL)洗涤固体，再用乙腈(3mL)洗涤，过滤出固体并干燥得到通式(I)所示的双酰胺类杀虫剂。
重复三次上述合成方法，取平均值，得到双酰胺类杀虫剂的收率为97.5％。
将得到的双酰胺类杀虫剂分别进行核磁共振、LC-MS和红外光谱检测，验证出其结构式为通式(I)所示的双酰胺类杀虫剂，即四氯虫酰胺。
对比例1
该对比例以1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸和2-氨基-3,5-二氯苯甲酸为主要原料，以甲基磺酰氯为氧化剂和缩合剂合成四氯虫酰胺，具体的反应式如下：
Figure BDA0003175820900000091
合成方法具体步骤如下：
向三口瓶中加入甲基磺酰氯(1.1g,9.8mmol)、乙腈20mL，室温下滴加1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸(3.0g,8.9mmol)和三乙胺(0.9g,8.9mmol)的乙腈溶液30mL，10min滴完，反应1h，向反应体系中加入2-氨基-3,5-二氯苯甲酸(1.6g,8.9mmol)，溶液呈棕褐色，搅拌30min，滴加三乙胺(1.8g,17mmol)的乙腈溶液10mL，有黄色固体生成，搅拌1h，再加入甲基磺酰氯(1.1g,9.8mmol)的乙腈溶液10mL，溶液呈黄色，有大量固体生成，反应1h，再滴加三乙胺(0.9g，8.9mmol)的乙腈溶液4mL，然后室温反应过夜，反应液倾入100mL水中，用2×100mL乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:2)，得黄色固体2-(3-溴-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-1H-5-吡唑基)-6-氯-8-甲基-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮。
四氯虫酰胺由2-(3-溴-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-1H-5-吡唑基)-6-氯-8-甲基-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮经甲胺水溶液开环制得，反应方程式如下：
Figure BDA0003175820900000101
向三口瓶中依次加入2-(3-溴-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-1H-5-吡唑基)-6-氯-8-甲基-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮(0.3g,0.6mmol)、四氢呋喃4mL，搅拌溶解，室温下滴加甲胺(0.09g,0.9mmol,30％)，反应30min，反应完全，加入乙酸乙酯、水分液萃取，有机层依次用饱和食盐水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥，减压蒸干溶剂，得0.14g白色固体化合物，收率：43％。
此路线以吡唑羧酸类化合物为原料，制备苯并噁嗪酮中间体，下一步再与甲胺反应得到四氯虫酰胺，本路线需多次反复加料，操作繁琐，收率较低。
对比例2
相对于实施例1，本对比采用二氯亚砜作为氧化剂和缩合剂替代实施例1中的甲磺酰氯，可合成收率为88％的四氯虫酰胺，但反应过程中产生大量的盐酸气体，对反应设备腐蚀严重。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (2)

1.一种双酰胺类杀虫剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法以通式(III)所示的吡唑啉羧酸类化合物和通式(II)所示的邻氨基苯甲酰胺类化合物为原料，以甲磺酰氯作为氧化剂和缩合剂一步合成通式(I)所示的双酰胺类杀虫剂，反应式如下：
Figure FDA0003675927470000011
所述合成方法具体步骤如下：
向反应瓶中加入通式(III)所示的吡唑啉羧酸类化合物和适宜的溶剂，搅拌均匀后冷却至-5℃；再在搅拌条件下于-5℃至0℃下向反应瓶中滴加甲磺酰氯，滴加完毕后室温搅拌8min-12min；然后将反应瓶中液体加热至45℃-55℃保温反应8h-12h得到反应混合液；
将所述反应混合液降温至25±1℃，加入通式(II)所示的邻氨基苯甲酰胺类化合物和叔胺，在25±1℃下搅拌2.5h-3.5h，然后滴加水，再在室温下搅拌0.8h-1.2h得到粗产物；
将得到的粗产物过滤、洗涤、干燥得到通式(I)所示的双酰胺类杀虫剂；
所述吡唑啉羧酸类化合物为3-溴-1-(3，5-二氯-2-吡啶基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸；所述邻氨基苯甲酰胺类化合物为2-氨基-3，5-二氯苯甲酰胺；
所述适宜的溶剂选自甲苯、乙腈；
所述叔胺选自三甲胺、三乙胺或吡啶；
所述吡唑啉羧酸类化合物、所述邻氨基苯甲酰胺类化合物和所述甲磺酰氯的加料摩尔比为1.0:1.0-1.2:2.0-3.0；
所述吡唑啉羧酸类化合物、所述邻氨基苯甲酰胺类化合物和所述甲磺酰氯的纯度均在95％以上；
所述吡唑啉羧酸类化合物的摩尔量和所述适宜的溶剂的体积比为1.0: 1.0-2.0；
所述邻氨基苯甲酰胺类化合物和所述叔胺的加料摩尔比为1.0:2.0-3.0。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述双酰胺类杀虫剂的收率为97％以上。
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