CN112824379B - 一种(e)-3-芳基-3-(2-甲基肼基)丙酸酯类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种(E)‑3‑芳基‑3‑(2‑甲基肼基)丙酸酯类化合物及其制备方法。该方法以芳基酮与碳酸二酯为原料，在弱回流的条件下高收率地制备芳基β‑酮酸酯类化合物，接着与对甲基苯磺酰肼反应，高收率、高区域选择性地制备(E)‑3‑芳基‑3‑(2‑甲基肼基)丙酸酯类化合物。该制备方法以甲醇、乙醇等醇类为溶剂进行反应。本发明具有反应条件相对温和、操作简便、区域选择性高、收率高等特点，合成的(E)‑3‑芳基‑3‑(2‑甲基肼基)丙酸酯类化合物可用于制备吡唑啉类化合物。

Description

一种(E)-3-芳基-3-(2-甲基肼基)丙酸酯类化合物及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体是提供一种(E)-3-芳基-3-(2-甲基肼基)丙酸酯类化合物的制备方法及其应用。
背景技术
杂环化合物的高效、高选择性构建是有机合成化学研究的前沿和挑战性领域之一。(E)-3-芳基-3-(2-甲基肼基)丙酸酯类化合物可用于合成吡唑啉类化合物，吡唑啉类作为一类重要的杂环化合物，在农药、医药、材料等的合成中具有广泛用途，因而其合成受到广泛的关注。[(a)Ji S,Shi H.Synthesis and fluorescent property of some novelbenzothiazoyl pyrazoline derivatives containing aromatic heterocycle[J].Dyesand pigments,2006,70(3):246-250.(b)Siddiqui AA,Ali M A.Synthesis andevaluatio[J].Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters,2005,15(22):4898－4906.(c)Sahu S K,Banerjee M,Samantray A,et al.Synthesis,analgesic,anti-inflammatory and antimicrobial activities of some novel pyrazolinederivatives.Tropical journal of pharmaceutical research,2008,7(2):961-968.]。本专利以芳基酮、碳酸二酯和对甲基苯磺酰肼为反应原料，在温和条件下通过两步反应，高收率、高区域选择性制备(E)-3-芳基-3-(2-甲基肼基)丙酸酯类化合物，为合成吡唑啉类化合物，特别是为3-(1H-吡唑-1-基)丙烯酸乙酯类化合物提供了一条操作简单、具有工业应用前景的高收率、高区域选择性的合成新路线。
发明内容
本发明的目的在于提供一种(E)-3-芳基-3-(2-甲基肼基)丙酸酯类化合物的制备方法及其应用，方法以芳基酮与碳酸二酯为原料，在弱回流的条件下高收率地制备芳基β-酮酸酯类化合物，接着与对甲基苯磺酰肼反应，高收率、高区域选择性地制备(E)-3-芳基-3-(2-甲基肼基)丙酸酯类化合物。该反应在甲醇、乙醇等醇类溶剂中进行。(E)-3-芳基-3-(2-甲基肼基)丙酸酯类化合物可用于吡唑啉类化合物的合成。
该方法的具体步骤为：
(1)将氢化钠与碳酸二酯溶于反应溶剂中得到混合溶液，然后将该溶液在氮气保护下滴加芳基酮，弱回流温度下搅拌反应不少于4小时；反应完毕，饱和氯化铵淬灭反应，乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，减压浓缩至基本无溶剂，得到芳基β-酮酸酯类化合物，该粗产物可以不经纯化直接用于后续反应，也可经层柱析纯化用于后续反应；
(2)芳基β-酮酸酯类化合物溶于醇类反应溶剂中，反应温度保持在80℃，搅拌下滴加对甲基苯磺酰肼的醇溶液，滴毕，保温反应0.5～12小时，减压浓缩至基本无溶剂，残留物层柱析得(E)-3-芳基-3-(2-甲基肼基)丙酸酯类化合物。
所述(E)-3-芳基-3-(2-甲基肼基)丙酸酯类化合物I具有以下结构：
Figure BDA0002282653450000021
式中：R1、R2为H、C1-C40的烷基、C3-C12的环烷基、带有取代基的C3-C12环烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基中的一种或两种；上述C3-C12环烷基上的取代基、苯基上的取代基和苄基上的取代基为C1-C40烷基、C1-C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基或氰基中的一种或两种以上。
所述芳基β-酮酸酯类化合物II具有以下结构：
Figure BDA0002282653450000031
式中：R1、R2与上述结构式I中R1、R2为相同基团。
所述碳酸二酯III具有以下结构：
Figure BDA0002282653450000032
式中：R1与上述结构式I中R1为相同基团。
所述芳基酮IV具有以下结构：
Figure BDA0002282653450000033
式中：R2与上述结构式I中R2为相同基团。
所述肼V具有以下结构：
Figure BDA0002282653450000034
所述反应介质为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类质子性溶剂中的一种或两种以上，优选为甲醇、乙醇。
所述步骤(1)催化反应条件优选为：反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为65℃；压力为常压；时间为4小时。
所述步骤(1)中所述氢化钠与芳基酮的摩尔比为0.1～10:1；
所述步骤(1)芳基酮与碳酸二酯化合物的摩尔比为0.1～1:1；
所述步骤(2)中所述芳基β-酮酸酯类化合物与对甲基苯磺酰肼的摩尔比为0.5～2:1；
所述步骤(2)反应条件优选为：温度为80℃；滴加时间为1小时；压力为常压；反应时间为2小时。
本发明的反应方程式为：
Figure BDA0002282653450000041
本发明具有以下优点：
1、起始原料廉价易得，反应步骤短，操作简便；
2、反应活性好、区域选择性高，反应条件易实现；
3、底物适用范围广，对于所述的各类肼化合物都能进行并得到理想效果。
5、本发明能为(E)-3-芳基-3-(2-甲基肼基)丙酸酯类化合物提供一条操作简单、高收率、高区域选择性的合成新路线。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，也可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备的(E)-3-苯基-3-(2-甲基肼基)丙酸乙酯I-1的核磁共振氢谱；
图2为实施例1制备的(E)-3-苯基-3-(2-甲基肼基)丙酸乙酯I-1的核磁共振碳谱；
图3为实施例4制备的(E)-3-(4-氟苯基)-3-(2-甲基肼基)丙酸乙酯I-2的核磁共振氢谱；
图4为实施例4制备的(E)-3-(4-氟苯基)-3-(2-甲基肼基)丙酸乙酯I-2的核磁共振碳谱；
图5为实施例5制备的(E)-3-(4-碘苯基)-3-(2-甲基肼基)丙酸乙酯I-3的核磁共振氢谱。
图6为实施例5制备的(E)-3-(4-碘苯基)-3-(2-甲基肼基)丙酸乙酯I-3的核磁共振碳谱。
图7为实施例6制备的(E)-3-(萘-2-基)-3-(2-对甲酰肼基)丙酸乙酯I-4的核磁共振氢谱。
图8为实施例6制备的(E)-3-(萘-2-基)-3-(2-对甲酰肼基)丙酸乙酯I-4的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。核磁共振是通过Bruker 400核磁共振仪测定。
实施例1
以苯乙酮、碳酸二乙酯和对甲基苯磺酰肼为原料制备(E)-3-苯基-3-(2-甲基肼基)丙酸乙酯I-1。
在配有温度计、磁力搅拌和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入2.0g(20mmol)氢化钠和150mL四氢呋喃，室温条件下，于1.0小时内自恒压滴液漏斗滴入1.8g(20mmol)碳酸二乙酯III-1的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，将反应液升温至弱回流状态，于1.0小时内自恒压滴液漏斗滴入1.2g(10mmol)苯乙酮IV的四氢呋喃溶液，继续反应4h。饱和氯化铵淬灭反应，乙酸乙酯萃取(50mL×2)，水洗2次，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得苯甲酰乙酸乙酯II-1粗产品，不经纯化，直接用于下步合成。
在配有温度计、磁力搅拌和恒压滴液漏斗的100mL三口烧瓶中，将1.92g(10mmol)苯甲酰乙酸乙酯II-1粗产品溶于50mL乙醇中，80℃温度下，于1.5h内滴加2.23g(12mmol)对甲基苯磺酰肼V，滴加完毕后，继续保温反应2h。减压脱溶，乙酸乙酯萃取(250mL×2)，水洗2次，无水硫酸钠干燥，脱去溶剂，残留物层柱析纯化得3.32g(E)-3-苯基-3-(2-甲基肼基)丙酸乙酯，收率92％。产物I-的核磁共振氢谱和碳谱如图1、2所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.21(s,1H),7.92(d,J＝8.0Hz,2H),7.71–7.69(m,2H),7.37–7.35(m,3H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),4.17–4.12(m,2H),3.78(s,2H),2.39(s,3H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.1,148.8,144.1,136.0,135.6,130.0,129.6,128.6,128.1,126.4,62.5,35.3,21.6,14.0.
I-1、III-1、IV-1、V的结构式如下：
Figure BDA0002282653450000061
实施例2
将实施例1中的反应溶剂用甲苯代替，其余同实施例1。反应未得到目标产物。
实施例3
将实施例1中有机溶剂乙醇用甲醇代替，其余同实施例1。得到化合物I-1，60％收率。
实施例4
将实施例1中苯乙酮IV-1替换为4-氟苯乙酮IV-2，其余同实施例1，得到化合物(E)-3-(4-氟苯基)-3-(2-甲基肼基)丙酸乙酯I-2，85％收率。产物IV-2的核磁共振氢谱和碳谱如图3、4所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.16(s,1H),7.91(d,J＝8.0Hz,2H),7.72–7.67(m,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),7.04(t,J＝8.5Hz,2H),4.16(q,J＝7.1Hz,2H),3.75(s,2H),2.41(s,3H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.9,147.8,144.2,135.5,129.6,128.5,128.4,128.1,115.7,115.5,62.6,35.3,21.6,14.0.
IV-2，I-2的结构式如下：
Figure BDA0002282653450000071
实施例5
将实施例1中的苯乙酮IV-1替换为4-碘苯乙酮IV-3，其余同实施例1，得到(E)-3-(4-碘苯基)-3-(2-甲基肼基)丙酸乙酯类化合物I-3，87％收率。产物I-3的核磁共振氢谱和碳谱如图5、6所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.21(s,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,2H),7.70(d,J＝8.4Hz,2H),7.42(d,J＝8.2Hz,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),4.15(q,J＝7.1Hz,2H),3.72(s,2H),2.40(s,3H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.8,147.7,144.2,137.7,135.5,135.4,129.6,128.1,128.0,96.6,62.6,35.1,21.6,14.0.
IV-3，I-3的结构式如下：
Figure BDA0002282653450000072
实施例6
将实施例1中的苯乙酮IV-1替换为萘乙酮IV-4，其余同实施例1，得到(E)-3-(萘-2-基)-3-(2-对甲酰肼基)丙酸乙酯类化合物I-4，79％收率。产物I-4的核磁共振氢谱如图7、8所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.27(s,1H),8.02(d,J＝1.7Hz,1H),7.97–7.94(m,3H),7.86–7.78(m,3H),7.53–7.47(m,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),4.17(d,J＝7.1Hz,2H),3.89(s,2H),2.39(s,3H),1.24(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.1,148.6,144.1,135.6,134.0,133.5,132.8,129.6,128.7,128.4,128.2,127.7,127.3,126.6,126.6,123.4,62.6,35.2,21.6,14.0.
IV-4，I-4的结构式如下：
Figure BDA0002282653450000081
实施例7
在反应瓶中加入金属前体CuI(0.01mmol，5mol％)及配体L(0.011mmol，5.5mol％)，氮气保护下加入1.0mL无水甲醇，室温搅拌1小时。然后将(E)-3-苯基-3-(2-甲基肼基)丙酸乙酯I-1(0.2mmol，1.0equiv)，苯基炔丙醇乙酸酯(0.3mmol，1.5equiv)和iPr2NEt(0.24mmol，1.2equiv)溶于2.0mL无水甲醇，然后将该溶液在氮气保护下加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，65℃搅拌反应24h。反应完毕，减压浓缩至基本无溶剂，硅胶柱层析分离，减压浓缩，真空干燥得吡唑啉类化合物A，白色固体，80％收率。
I-1、L、A的结构式如下：
Figure BDA0002282653450000082

Claims (1)

1.一种(E)-3-芳基-3-(2-甲基肼基)丙酸酯类化合物的应用，(E)-3-芳基-3-(2-甲基肼基)丙酸酯类化合物可用于吡唑啉类化合物的合成，其特征在于：在反应瓶中加入金属前体0.01mmol，5mol％的CuI及0.011mmol，5.5mol％的配体L，氮气保护下加入1.0mL无水甲醇，室温搅拌1小时，然后将0.2mmol，1.0equiv的(E)-3-苯基-3-(2-甲基肼基)丙酸乙酯I-1，0.3mmol，1.5equiv的苯基炔丙醇乙酸酯和0.24mmol，1.2equiv的iPr2NEt溶于2.0mL无水甲醇，然后将该溶液在氮气保护下加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，65℃搅拌反应24h，反应完毕，减压浓缩至无溶剂，硅胶柱层析分离，减压浓缩，真空干燥得吡唑啉类化合物A，白色固体，80％收率；
I-1、L、A的结构式如下：
Figure FDA0003531680790000011
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