CN114957214A - 一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法 - Google Patents

一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法 Download PDF

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叶友余
胡华南
钟虎
黄华南
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Abstract

本发明一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法具体是在乙醇钠做为强碱催化下，马来酸二乙酯与3‑硝基‑2‑肼基吡啶反应，生成的2‑（3‑硝基‑2‑吡啶基）‑5‑氧‑3‑吡唑烷甲酸乙酯与三溴氧磷反应，得到的3‑溴‑1‑（3‑硝基‑2‑吡啶基）‑4,5‑二氢‑1H‑吡唑‑5‑甲酸乙酯与过硫酸钾反应，生成的3‑溴‑1‑（3‑硝基‑2‑吡啶基）‑1H‑吡唑‑5‑甲酸乙酯经还原，得到的3‑溴‑1‑（3‑氨基‑2‑吡啶基）‑1H‑吡唑‑5‑甲酸乙酯先与亚硝酸钠的盐酸溶液反应，得到的重氮盐在氯化亚铜的盐酸溶液中反应，生成氯虫苯甲酰胺中间体。本发明操作步骤简便、反应条件温和、生产成本低廉，应用前景好。

Description

一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，具体属于农用杀虫剂制备技术领域。
背景技术
3-溴-1- (3-氯-2-吡啶基) -1H-吡唑-5-甲酸是合成杀虫剂氯虫苯甲酰胺的重要中间体。氯虫苯甲酰胺属邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂，该杀虫剂化学结构新颖、作用机制独特、广谱高效、环境友好，对鳞翅目害虫的防治效果最佳，其合成工艺也是目前研究的热点。3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸的合成主要有以下3种路线：线路1是WO2004033468中公开的，由3-溴吡唑与2,3-二氯吡啶缩合得到3-溴-1-(5-氯-2-吡唑基)吡唑，然后用二异丙氨基锂处理，得到的锂盐再经二氧化碳淬灭来制备；此方法主要缺点是运用了如n-BuLi等易燃物，存在安全问题，且需要零下78℃低温，反应条件苛刻，对设备要求也高，不适合工业化生产。线路2是WO03016283中公开的，以2,3-二氯吡啶和马来酸二乙酯为起始原料来制备；此工艺比较简单，收率比较高，不需要复杂的处理就可以得到纯度较高的产品，在合成中间体时还需要通过硅胶柱进行纯化，也不适合工业化生产。线路3是WO2004087689中公开的，以马来酸单甲酯和2,3-二氯吡啶为起始原料来制备；此方法不需要特殊的试剂，成本较低，反应条件比较温和，后处理也比较简单，但此路线相对较长，收率低，不利于工业化生产，因此，现有技术中制备的中间体要么成本高，要么效率低，急需要开发一种制备中间体3-溴-1- (3-氯-2-吡啶基) -1H-吡唑-5-甲酸乙酯的方法。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，该方法操作简单，条件温和，制备成本低廉，具有良好的产业化前景。
本发明一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1：在乙醇钠催化下，3-硝基-2-肼基吡啶、马来酸二乙酯在无水乙醇中进行回流环合反应1h，产物冷却至20-30℃，用乙酸调节pH至5-6，再经冷冻过夜、过滤、水洗和干燥，得到 2-（3-硝基-2-吡啶基）-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯；其中，3-硝基-2-肼基吡啶、马来酸二乙酯、乙醇钠的摩尔比为1∶1-5∶1-5，3-硝基-2-肼基吡啶与无水乙醇的质量比为1∶2-10；
步骤2：将2-（3-硝基-2-吡啶基）-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯溶解在有机溶剂A中，滴加三溴氧磷，进行回流溴化反应5 h，产物冷却至20-30℃，用饱和碳酸钠溶液调节pH至7-8，再用CH2Cl2萃取，所得有机层经干燥处理，得到3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；其中，2-（3-硝基-2-吡啶基）-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯与三溴氧磷的摩尔比为1∶1-5， 2-（3-硝基-2-吡啶基）-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯与有机溶剂A的质量比为1∶2-10；
步骤3：将3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯溶解在乙腈中，滴加98wt%的浓硫酸，加入过硫酸钾，加热回流反应2h；反应结束后，缓慢倾入冰水中，再经过滤，得到3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；其中，3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯、乙腈、浓硫酸的质量比为1:2-10∶1-5，3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯、过硫酸钾的摩尔比为1:1-5；
步骤4：将3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯溶解在有机溶剂B中，加入催化剂，用氢气置换6次，在1.0MPa，温度80-100℃进行反应；反应结束后，缓慢倾入冰水中，过滤得到3-溴-1-（3-氨基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；其中，3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯与催化剂的质量比为1∶0.01-0.1；
步骤5：将3-溴-1-（3-氨基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯溶解在水中，先与亚硝酸钠的盐酸溶液反应，得到重氮盐；将重氮盐加入到氯化亚铜的盐酸溶液中，进行氯化反应；产物经过滤、水洗和干燥，得到氯虫苯甲酰胺中间体3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；其中，3-溴-1-（3-氨基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯、亚硝酸钠、氯化亚铜的摩尔比为1∶1-2∶1-2。
所述的有机溶剂A为醋酸乙酯、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、甲苯、氯苯中的一种或几种。
所述的催化剂为Pd/C、Pt/C或雷尼镍。
所述的有机溶剂B为水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、甲苯中的一种或几种。
制备氯虫苯甲酰胺中间体的化学方程式如下：
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本发明的有益效果：
本发明以马来酸二乙酯和3-硝基-2-肼基吡啶为起始原料，制备氯虫苯甲酰胺关键中间体3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯乙酯，可以避免使用昂贵的2,3-二氯吡啶为原料，操作步骤简便、条件温和、所用试剂廉价易得，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种提供一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，包括以下步骤：
（1）在带有机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500 mL四口瓶中加入100 mL的无水乙醇，慢慢加入金属钠 5.5 g（0.24 mol），回流反应制成乙醇钠溶液。在回流状态下加入3-硝基-2-肼基吡啶30.8 g (0.2 mol)，滴加马来酸二乙酯45 g (0.26 mol)，约20min滴完，继续回流反应1h，取样检测液相原料峰<1%时，冷却至20-30℃，用乙酸调节pH=5-6，冷冻过夜，析出固体，过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥得2-（3-硝基-2-吡啶基）-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯31.4g，经HPLC检测含量为98.8%，收率56%。
（2）在带有机械搅拌、回流冷凝管的500 mL四口瓶中加入2-（3-硝基-2-吡啶基）-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯28.0 g(0.1 mol)、三溴氧磷30.1 g(0.105 mol)、乙腈200 mL，加热回流5 h，缓慢倾入200 mL饱和的Na2CO3溶液中，搅拌10 min，用CH2Cl2萃取200 mL*3，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，脱溶得油状3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯31.6 g，经HPLC检测含量为98.1%，收率92%。
（3）在带有机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500 mL四口瓶中加入3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯27.4(0.08mol)、98%浓硫酸 20 g、乙腈250 mL，加入过硫酸钾25.9g (0.096mol)，回流反应2 h，缓慢倾入500 mL水中，过滤得橙黄色固体3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，真空干燥得24.6g，经HPLC检测含量为98.8%，收率90%。
（4）在250ml的高压釜中加入3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯20.5g(0.06mol)、100ml乙醇中，Pt/C催化剂0.4g，H2置换6次，压力控制在1.0MPa，温度80~100℃，反应时一定时间，取样检测液相原料峰<1%时，降温至20-30℃，反应液倒入200g冰水中，于-15℃下冷却过夜，析出，过滤得湿品。真空干燥得15.9 g，经HPLC检测含量为97.6%，收率85%。
（5）往500 mL四口烧瓶中加入23.7g 37%的盐酸溶液和23.7g水，再加入12.4g(0.04mol)的3-溴-1-（3-氨基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，搅拌约十分钟。温度控制在0-5℃，向四口烧瓶中滴加NaNO2溶液（3.3g NaNO2（0.048mol）溶于10mL水中）。将上述反应液加入到4.7g（0.048mol）CuCl的盐酸溶液中，室温搅拌1-2 h，过滤、水洗、干燥得到氯虫苯甲酰胺中间体3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯干品10.8g。经HPLC检测含量为98.2%，收率82%。
实施例2
（1）在带有机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500 mL四口瓶中加入100 mL的无水乙醇，慢慢加入乙醇钠 16.3 g（0.24mol），加热回流反应，在回流状态下加入3-硝基-2-肼基吡啶30.8 g (0.2 mol)，滴加马来酸二乙酯45 g (0.26 mol)，约20min滴完，继续回流反应1h，取样检测液相原料峰<1%时，冷却至20-30℃，用乙酸调节pH=5-6，冷冻过夜，析出固体，过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥得2-（3-硝基-2-吡啶基）-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯25.2 g，经HPLC检测含量为98.1%，收率45%。
（2）在带有机械搅拌、回流冷凝管的500 mL四口瓶中加入2-（3-硝基-2-吡啶基）-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯28.0 g(0.1 mol)、三溴氧磷34.4g (0.12mol)、乙腈200 mL，加热回流5 h，缓慢倾入200 mL饱和的Na2CO3溶液中，搅拌10 min，用CH2Cl2萃取200 mL*3，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，脱溶得油状3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯31.3g，经HPLC检测含量为98.0%，收率90%。
（3）在带有机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500 mL四口瓶中加入3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯27.5(0.08mol)、98%浓硫酸 20 g、乙腈250 mL，加入过硫酸钾25.9g (0.096mol)，回流反应2 h，缓慢倾入500 mL水中，过滤得橙黄色固体3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，真空干燥得24.6g，经HPLC检测含量为98.8%，收率90%。
（4）在250ml的高压釜中加入3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯20.5g(0.06mol)、100ml乙醇中，Pd/C催化剂0.4g，H2置换6次，压力控制在1.0MPa，温度80~100℃，反应时一定时间，取样检测液相原料峰<1%时，降温至20-30℃，反应液倒入200g冰水中，于-15℃下冷却过夜，析出，过滤得湿品。真空干燥得15.2 g，经HPLC检测含量为97.1%，收率81.5%。
（5）往500 mL四口烧瓶中加入23.7g 37%的盐酸溶液和23.7g水，再加入12.4g(0.04mol)的3-溴-1-（3-氨基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，搅拌约十分钟。温度控制在0-5℃，向四口烧瓶中滴加NaNO2溶液（3.8g NaNO2（0.056mol）溶于10mL水中）。将上述反应液加入到4.7g（0.048mol）CuCl的盐酸溶液中，室温搅拌1-2 h，过滤、水洗、干燥得到氯虫苯甲酰胺中间体3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯干品10.3g。经HPLC检测含量为98.0%，收率78%。
实施例3
（1）在带有机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500 mL四口瓶中加入100 mL的无水乙醇，慢慢加入金属钠 6.4 g（0.28 mol），回流反应制成乙醇钠溶液。在回流状态下加入3-硝基-2-肼基吡啶30.8 g (0.2 mol)，滴加马来酸二乙酯45 g (0.26 mol)，约20min滴完，继续回流反应1h，取样检测液相原料峰<1%时，冷却至20-30℃，用乙酸调节pH=5-6，冷冻过夜，析出固体，过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥得2-（3-硝基-2-吡啶基）-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯29.7g，经HPLC检测含量为98.5%，收率53%。
（2）在带有机械搅拌、回流冷凝管的500 mL四口瓶中加入2-（3-硝基-2-吡啶基）-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯28.0 g(0.1 mol)、三溴氧磷30.1 g(0.105 mol)、醋酸乙酯200mL，加热回流5 h，缓慢倾入200 mL饱和的Na2CO3溶液中，搅拌10 min，用CH2Cl2萃取200 mL*3，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，脱溶得油状3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯30.8g，经HPLC检测含量为97.8%，收率90%。
（3）在带有机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500 mL四口瓶中加入3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯27.45(0.08mol)、98%浓硫酸 20 g、乙腈250 mL，加入过硫酸钾26.0g (0.112mol)，回流反应2 h，缓慢倾入500 mL水中，过滤得橙黄色固体3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，真空干燥得24.0g，经HPLC检测含量为98.5%，收率88%。
（4）在250ml的高压釜中加入3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯20.5g(0.06mol)、100ml甲醇中，Pt/C催化剂0.4g，H2置换6次，压力控制在1.0MPa，温度80~100℃，反应时一定时间，取样检测液相原料峰<1%时，降温至20-30℃，反应液倒入200g冰水中，于-15℃下冷却过夜，析出，过滤得湿品。真空干燥得15.9 g，经HPLC检测含量为97.6%，收率85%。
（5）往500 mL四口烧瓶中加入23.7g 37%的盐酸溶液和23.7g水，再加入12.4g(0.04mol)的3-溴-1-（3-氨基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，搅拌约十分钟。温度控制在0-5℃，向四口烧瓶中滴加NaNO2溶液（3.3g NaNO2（0.048mol）溶于10mL水中）。将上述反应液加入到5.5g（0.056mol）CuCl的盐酸溶液中，室温搅拌1-2 h，过滤、水洗、干燥得到氯虫苯甲酰胺中间体3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯干品11.1g。经HPLC检测含量为98.5%，收率84 %。

Claims (4)

1.一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，其特征在于：所述的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1：在乙醇钠催化下，3-硝基-2-肼基吡啶、马来酸二乙酯在无水乙醇中进行回流环合反应1h，产物冷却至20-30℃，用乙酸调节pH至5-6，再经冷冻过夜、过滤、水洗和干燥，得到 2-（3-硝基-2-吡啶基）-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯；其中，3-硝基-2-肼基吡啶、马来酸二乙酯、乙醇钠的摩尔比为1∶1-5∶1-5，3-硝基-2-肼基吡啶与无水乙醇的质量比为1∶2-10；
步骤2：将2-（3-硝基-2-吡啶基）-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯溶解在有机溶剂A中，滴加三溴氧磷，进行回流溴化反应5 h，产物冷却至20-30℃，用饱和碳酸钠溶液调节pH至7-8，再用CH2Cl2萃取，所得有机层经干燥处理，得到3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；其中，2-（3-硝基-2-吡啶基）-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯与三溴氧磷的摩尔比为1∶1-5， 2-（3-硝基-2-吡啶基）-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯与有机溶剂A的质量比为1∶2-10；
步骤3：将3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯溶解在乙腈中，滴加98wt%的浓硫酸，加入过硫酸钾，加热回流反应2h；反应结束后，缓慢倾入冰水中，再经过滤，得到3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；其中，3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯、乙腈、浓硫酸的质量比为1:2-10∶1-5，3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯、过硫酸钾的摩尔比为1:1-5；
步骤4：将3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯溶解在有机溶剂B中，加入催化剂，用氢气置换6次，在1.0MPa，温度80-100℃进行反应；反应结束后，缓慢倾入冰水中，过滤得到3-溴-1-（3-氨基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；其中，3-溴-1-（3-硝基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯与催化剂的质量比为1∶0.01-0.1；
步骤5：将3-溴-1-（3-氨基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯溶解在水中，先与亚硝酸钠的盐酸溶液反应，得到重氮盐；将重氮盐加入到氯化亚铜的盐酸溶液中，进行氯化反应；产物经过滤、水洗和干燥，得到氯虫苯甲酰胺中间体3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；其中，3-溴-1-（3-氨基-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯、亚硝酸钠、氯化亚铜的摩尔比为1∶1-2∶1-2。
2.根据权利要求1一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂A为醋酸乙酯、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、甲苯、氯苯中的一种或几种。
3.根据权利要求1一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为Pd/C、Pt/C或雷尼镍。
4.根据权利要求1一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂B为水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、甲苯中的一种或几种。
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