CN106187998A - 一种1‑（3‑氯吡啶‑2‑基）‑3‑溴‑1h‑吡唑‑5‑甲酸的制备工艺 - Google Patents

一种1‑（3‑氯吡啶‑2‑基）‑3‑溴‑1h‑吡唑‑5‑甲酸的制备工艺 Download PDF

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牛跃辉
吴争光
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Abstract

本发明涉及一种1‑（3‑氯吡啶‑2‑基）‑3‑溴‑1H‑吡唑‑5‑甲酸的制备工艺，包括3‑氯‑2‑肼基吡啶的合成、2‑（3‑氯吡啶‑2‑基）‑5‑羟基吡唑‑3‑甲酸乙酯的合成、3‑溴‑1‑（3‑氯吡啶‑2‑基）‑4,5‑二氢‑1H‑吡唑‑5‑甲酸乙酯的合成、3‑溴‑1‑（3‑氯吡啶‑2‑基）‑1H‑吡唑‑5‑甲酸乙酯的合成和1‑（3‑氯吡啶‑2‑基）‑3‑溴‑1H‑吡唑‑5‑甲酸的合成五个步骤。本发明的优点在于：本发明直接采用乙醇钠溶液，与采用乙醇和金属钠相比，加快了反应，从而缩短了反应；同时，针对反应中残留的溴素，用亚硫酸氢钠进行去除，从而大大提高了产品的纯度，整个工艺，各反应条件都相对温和，适合工业化生产，且大大提高了产品的收率。

Description

一种1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸的制备工艺
技术领域
本发明涉及药物中间体技术领域，特别涉及一种1-（3-氯吡啶
-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸的制备工艺。
背景技术
无脊椎动物会导致农作物的严重减产，在高效农业中的危害巨大，如何生产一种高效、低毒、价格低廉以及对环境安全的农药迫在眉睫。氯虫酰胺是杜邦公司于2000年发现并开发的新型邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂，是一类高效、低毒和作用机制独特的新型鱼尼丁受体杀虫剂，而1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸是合成氯虫酰胺关键中间体。氯虫酰胺主要作用机制是诱导昆虫鱼尼丁受体的活化、使内源钙离子库的释放，有光谱、残效期长、毒性低、与环境友好等优点，对鳞翅目害虫有特效。
目前，氯虫酰胺市场前景看好，且在国内尚无大规模生产，因此研究其中间体1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸的合成，至关重要。
参考相关文献，1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸的合成主要有以下三种路线：线路1是由3-溴吡咯与2,3-二氯吡啶缩合得到3-溴-1-（5-氯-2-吡咯基）吡咯，然后用二异丙氨基锂处理，得到的锂盐再经二氧化碳淬灭来制备；线路2是以2,3-二氯吡啶和马来酸二乙酯为起始原料来制备；线路3是以马来酸单甲酯和2,3-二氯吡啶为起始原料来制备；以上路线均存在收率低的问题，有的还存在操作复杂，条件苛刻，难以工业化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单经济、条件温和且能提高产品收率的1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸的制
备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸的制备工艺，其创新点在于：所述制备工艺具体步骤如下：
（1）在反应瓶中加入2,3-二氯吡啶60～80g和质量浓度为95%的乙醇200～300ml，剧烈搅拌下滴加质量浓度为50%的水合肼100～150ml，滴加完毕后，加热回流20-30h，冷却至室温，有大量白色结晶析出，过滤，干燥得3-氯-2-肼基吡啶；
（2）在反应瓶中加入乙醇钠溶液100～150ml，然后在回流状态下加入3-氯-2-肼基吡啶25～30g，滴加马来酸二乙酯40～45g，约1-2h滴完，继续回流反应2-3h，然后降至室温，加15～25ml冰醋酸和250～350ml水，回收大部分溶剂后，往浓缩液中加入40～50ml质量浓度为95%的乙醇，析出固体，过滤，滤饼用质量浓度为40%乙醇洗涤，真空干燥得2-（3-氯吡啶-2-基）-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯；
（3）在反应瓶中加入2-（3-氯吡啶-2-基）-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯20～30g、三溴氧磷30～35g、乙腈200～250ml和二甲基甲酰胺20～25ml，加热回流4～5h，缓慢加入饱和碳酸氢钠溶液，搅拌10～15min，再加入200～300ml二氯甲烷搅拌分层，合并有机层，用亚硫酸氢钠干燥，减压蒸馏，脱除溶剂得3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；
（4）在反应瓶中加入3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯30～35g、浓硫酸20～25g、乙腈250～300ml，然后搅拌均匀，搅拌下滴加质量浓度为30%的双氧水进行回流，回流反应2～3h，缓慢倾入500～600ml水中，过滤，干燥得3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；
（5）在反应瓶中加入3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯30～35g、氢氧化钠5～6g、甲醇100～120ml和水80～120ml，室温搅拌反应5～6h，减压蒸出甲醇，用乙醚萃取有机层，水相用浓盐酸酸化至pH=2，有固定析出，过滤，干燥得1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸。
本发明的优点在于：本发明1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸的制备工艺，直接采用乙醇钠溶液，与采用乙醇和金属钠相比，加快了反应，从而缩短了反应；同时，针对反应中残留的溴素，用亚硫酸氢钠进行去除，从而大大提高了产品的纯度，整个工艺，各反应条件都相对温和，适合工业化生产，且大大提高了产品的收率。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸的制备工艺，该制备工艺具体步骤如下：
（1）在反应瓶中加入2,3-二氯吡啶70g和质量浓度为95%的乙醇250ml，剧烈搅拌下滴加质量浓度为50%的水合肼125ml，滴加完毕后，加热回流25h，冷却至室温，有大量白色结晶析出，过滤，干燥得3-氯-2-肼基吡啶；
（2）在反应瓶中加入乙醇钠溶液125ml，然后在回流状态下加入3-氯-2-肼基吡啶28g，滴加马来酸二乙酯42g，约1.5h滴完，继续回流反应2.5h，然后降至室温，加20ml冰醋酸和300ml水，回收大部分溶剂后，往浓缩液中加入45ml质量浓度为95%的乙醇，析出固体，过滤，滤饼用质量浓度为40%乙醇洗涤，真空干燥得2-（3-氯吡啶-2-基）-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯；
（3）在反应瓶中加入2-（3-氯吡啶-2-基）-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯25g、三溴氧磷32g、乙腈225ml和二甲基甲酰胺23ml，加热回流4.5h，缓慢加入饱和碳酸氢钠溶液，搅拌12min，再加入250ml二氯甲烷搅拌分层，合并有机层，用亚硫酸氢钠干燥，减压蒸馏，脱除溶剂得3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；
（4）在反应瓶中加入3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯32g、浓硫酸23g、乙腈275ml，然后搅拌均匀，搅拌下滴加质量浓度为30%的双氧水进行回流，回流反应2.5h，缓慢倾入550ml水中，过滤，干燥得3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；
（5）在反应瓶中加入3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯32g、氢氧化钠5.5g、甲醇110ml和水100ml，室温搅拌反应5.5h，减压蒸出甲醇，用乙醚萃取有机层，水相用浓盐酸酸化至pH=2，有固定析出，过滤，干燥得1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸。
实施例2
本实施例1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸的制备工艺，该制备工艺具体步骤如下：
（1）在反应瓶中加入2,3-二氯吡啶60g和质量浓度为95%的乙醇200ml，剧烈搅拌下滴加质量浓度为50%的水合肼100ml，滴加完毕后，加热回流20h，冷却至室温，有大量白色结晶析出，过滤，干燥得3-氯-2-肼基吡啶；
（2）在反应瓶中加入乙醇钠溶液100ml，然后在回流状态下加入3-氯-2-肼基吡啶25g，滴加马来酸二乙酯40g，约1h滴完，继续回流反应2h，然后降至室温，加15ml冰醋酸和250ml水，回收大部分溶剂后，往浓缩液中加入40ml质量浓度为95%的乙醇，析出固体，过滤，滤饼用质量浓度为40%乙醇洗涤，真空干燥得2-（3-氯吡啶-2-基）-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯；
（3）在反应瓶中加入2-（3-氯吡啶-2-基）-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯20g、三溴氧磷30g、乙腈200ml和二甲基甲酰胺20ml，加热回流4h，缓慢加入饱和碳酸氢钠溶液，搅拌10min，再加入200ml二氯甲烷搅拌分层，合并有机层，用亚硫酸氢钠干燥，减压蒸馏，脱除溶剂得3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；
（4）在反应瓶中加入3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯30g、浓硫酸20g、乙腈250ml，然后搅拌均匀，搅拌下滴加质量浓度为30%的双氧水进行回流，回流反应2h，缓慢倾入500ml水中，过滤，干燥得3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；
（5）在反应瓶中加入3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯30g、氢氧化钠5g、甲醇100ml和水80ml，室温搅拌反应5h，减压蒸出甲醇，用乙醚萃取有机层，水相用浓盐酸酸化至pH=2，有固定析出，过滤，干燥得1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸。
实施例3
本实施例1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸的制备工艺，该制备工艺具体步骤如下：
（1）在反应瓶中加入2,3-二氯吡啶80g和质量浓度为95%的乙醇300ml，剧烈搅拌下滴加质量浓度为50%的水合肼150ml，滴加完毕后，加热回流30h，冷却至室温，有大量白色结晶析出，过滤，干燥得3-氯-2-肼基吡啶；
（2）在反应瓶中加入乙醇钠溶液150ml，然后在回流状态下加入3-氯-2-肼基吡啶30g，滴加马来酸二乙酯45g，约2h滴完，继续回流反应3h，然后降至室温，加25ml冰醋酸和350ml水，回收大部分溶剂后，往浓缩液中加入50ml质量浓度为95%的乙醇，析出固体，过滤，滤饼用质量浓度为40%乙醇洗涤，真空干燥得2-（3-氯吡啶-2-基）-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯；
（3）在反应瓶中加入2-（3-氯吡啶-2-基）-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯30g、三溴氧磷5g、乙腈250ml和二甲基甲酰胺25ml，加热回流5h，缓慢加入饱和碳酸氢钠溶液，搅拌15min，再加入300ml二氯甲烷搅拌分层，合并有机层，用亚硫酸氢钠干燥，减压蒸馏，脱除溶剂得3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；
（4）在反应瓶中加入3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯35g、浓硫酸25g、乙腈00ml，然后搅拌均匀，搅拌下滴加质量浓度为30%的双氧水进行回流，回流反应3h，缓慢倾入600ml水中，过滤，干燥得3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；
（5）在反应瓶中加入3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯35g、氢氧化钠6g、甲醇120ml和水120ml，室温搅拌反应6h，减压蒸出甲醇，用乙醚萃取有机层，水相用浓盐酸酸化至pH=2，有固定析出，过滤，干燥得1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸。
下表是实施例1-3的1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸的制备中各中间体的收率对比表。
由上表可以看出，通过本发明制备得的1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸，其收率大大提高了，可达90%以上，且整个工艺，各反应条件都相对温和，适合工业化生产。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (1)

1.一种1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸的制备工艺，其特征在于：所述制备工艺具体步骤如下：
在反应瓶中加入2,3-二氯吡啶60～80g和质量浓度为95%的乙醇200～300ml，剧烈搅拌下滴加质量浓度为50%的水合肼100～150ml，滴加完毕后，加热回流20-30h，冷却至室温，有大量白色结晶析出，过滤，干燥得3-氯-2-肼基吡啶；
在反应瓶中加入乙醇钠溶液100～150ml，然后在回流状态下加入3-氯-2-肼基吡啶25～30g，滴加马来酸二乙酯40～45g，约1-2h滴完，继续回流反应2-3h，然后降至室温，加15～25ml冰醋酸和250～350ml水，回收大部分溶剂后，往浓缩液中加入40～50ml质量浓度为95%的乙醇，析出固体，过滤，滤饼用质量浓度为40%乙醇洗涤，真空干燥得2-（3-氯吡啶-2-基）-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯；
在反应瓶中加入2-（3-氯吡啶-2-基）-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯20～30g、三溴氧磷30～35g、乙腈200～250ml和二甲基甲酰胺20～25ml，加热回流4～5h，缓慢加入饱和碳酸氢钠溶液，搅拌10～15min，再加入200～300ml二氯甲烷搅拌分层，合并有机层，用亚硫酸氢钠干燥，减压蒸馏，脱除溶剂得3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；
在反应瓶中加入3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯30～35g、浓硫酸20～25g、乙腈250～300ml，然后搅拌均匀，搅拌下滴加质量浓度为30%的双氧水进行回流，回流反应2～3h，缓慢倾入500～600ml水中，过滤，干燥得3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯；
在反应瓶中加入3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯30～35g、氢氧化钠5～6g、甲醇100～120ml和水80～120ml，室温搅拌反应5～6h，减压蒸出甲醇，用乙醚萃取有机层，水相用浓盐酸酸化至pH=2，有固定析出，过滤，干燥得1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸。
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