CN104557500A - 一种合成α-烷基酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成α-烷基酮的方法。在反应容器中，加入炔烃、[(IPr)AuCl]、AgOTf、1,4-二氧六环和水，反应混合物在120oC下微波反应1小时后，冷却到室温；再向其中加入[Cp*IrCl2]2、碱和醇，反应混合物在130oC下微波反应2小时后，冷却到室温；过滤，旋转蒸发除去溶剂，然后通过柱分离，得到目标化合物。本发明从容易获得的化工原料炔，水和醇出发，在金和铱催化剂的参与下，得到的α-烷基酮，反应只生成水作为副产物；因此，该反应符合绿色化学的要求，具有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明属有机合成化学技术领域，具体涉及一种α-烷基酮的合成方法。
背景技术
α-烷基酮是一类非常重要的化合物,展现了广泛的的生理和药理活性。例如，这类化合物被使用作为脂肪酸酰胺水解酶的可逆酮杂环抑制剂（OL-135）、甲状腺受体共激活剂绑定抑制剂、口服生物可利用二氮杂萘酮缓激肽B1受体拮抗剂和5-HT7受体配体等等。(a)D.L.Boger,H.Miyauchi,W.Du,C.Hardouin,R.A.Fecik,H.Cheng,I.Hwang,M.P.Hedrick,D.Leung,O.Acevedo,C.R.W.W.L.Jorgensen,B.F.Cravatt,J.Med.Chem.2005,48,1849-1856;b)J.Y.Hwang,L.A.Arnold,F.Zhu,A.Kosinski,T.J.Mangano,V.Setola,B.L.Roth,R.K.Guy,J.Med.Chem.2009,52,3892-3901;c)K.Biswas,T.A.N.Peterkin,M.C.Bryan,L.Arik,S.G.Lehto,H.Sun,F.Hsieh,C.Xu,R.T.Fremeau,J.R.Allen,J.Med.Chem.2011,54,7232-7246;d)R.Perrone,F.Berardi,N.A.Colabufo,E.Lacivita,M.Leopoldo,V.Tortorella,J.Med.Chem.2003,46,646-649)
α-烷基酮的传统的合成方法是在当量的碱的存在下，酮与卤代烃发生反应。然而，这种方法需要使用毒性大的卤代烃,并且产生了大量的废盐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成α-烷基酮的新方法。
本发明通过下述技术方案实现：一种合成α-烷基酮（式Ⅰ）的新方法
其包含使炔烃（式Ⅱ）
和水（式III）
和醇（式Ⅳ）
在过渡金属催化剂[(IPr)AuCl]、AgOTf、[Cp*IrCl2]2和碱的参与下合成反应，
其反应通式为：
其中，R1选自芳基、单或多取代芳基或烷基，优选甲基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、丁基苯基、甲氧基苯基、三氟甲基苯基、卤代苯基或环丙基。
R2选自芳基、单或多取代芳基或烷基，优选甲基苯基、二甲基苯基、甲氧基苯基、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基、卤代苯基、呋喃基、萘基、C4-C8烷基。
发明通过下述工艺步骤实现：
在反应容器中，加入炔烃、[(IPr)AuCl]、AgOTf、1,4-二氧六环和水，反应混合物在120℃下微波反应1小时后，冷却到室温；再向其中加入[Cp*IrCl2]2、碱和醇，反应混合物在130℃下微波反应2小时后，冷却到室温；过滤，旋转蒸发除去溶剂，然后通过柱分离，得到目标化合物。
其中，催化剂[(IPr)AuCl]和[Cp*IrCl2]2结构式分别如下：
所述微波反应仪为美国CEM DISCOVER SP聚焦单模微波合成仪。
碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或叔丁醇钾中的一种；以摩尔比计[(IPr)AuCl]：AgOTf：[Cp*IrCl2]2：炔烃=1：1：1：100；碱与炔烃的摩尔比为0.3～1；醇与炔烃摩尔比为1.2 ～2；溶剂为1,4-二氧六环；水用量与炔烃的摩尔比为2。
本发明从容易获得的化工原料炔，水和醇出发，在金和铱催化剂的参与下，得到的α-烷基酮，反应只生成水作为副产物；因此，该反应符合绿色化学的要求，具有广阔的发展前景。
具体实施方式
展示一下实例来说明本发明的某些实施例，且不应解释为限制本发明的范围。对本发明公开的内容可以同时从材料，方法和反应条件上进行许多改进，变化和改变。所有这些改进，变化和改变均确定地落入本发明的精神和范围之内。
实施例1:1,3-二苯基-1-丙酮
1,3-diphenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%)、苯乙炔(102mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、苄醇(130mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：87%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.96(d,J=7.6Hz,2H,ArH),7.56(t,J=7.3Hz,1H,ArH),7.46(t,J=7.6Hz,2H,ArH),7.34-7.24(m,4H,ArH),7.21(t,J=7.2Hz,1H,ArH),3.31(t,J=7.7Hz,2H,CH2),3.08(t,J=7.8Hz,2H,CH2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ199.2,141.2,136.8,133.0,128.6,128.5,128.4,128.0,126.1,40.4,30.1.
实施例2:3-(4-甲基苯基)-1-苯基-1-丙酮
1-phenyl-3-p-tolylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、 苯乙炔(102mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、4-甲基苄醇(146mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：86%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.96(d,J=6.8Hz,2H,ArH),7.55(t,J=7.4Hz,1H,ArH),7.45(t,J=7.4Hz,2H,ArH),7.20-7.06(m,4H,ArH),3.28(t,J=7.3Hz,2H,CH2),3.03(t,J=7.3Hz,2H,CH2),2.32(s,3H,CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ199.3,138.2,136.9,135.6,133.0,129.2,128.6,128.3,128.0,40.6,29.7,21.0.
实施例3:3-(3,4-二甲基苯基)-1-苯基-1-丙酮
3-(3,4-dimethylphenyl)-1-phenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、苯乙炔(102mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、3,4-二甲基苄醇(163mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：91%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.96(dd,J=8.4Hz and1.3Hz,2H,ArH),7.55(t,J=7.4Hz,1H,ArH),7.45(t,J=7.7Hz,2H,ArH),7.09-6.96(m,3H,ArH),3.28(t,J=7.8Hz,2H,CH2),3.00(t,J=7.8Hz,2H,CH2),2.25(s,3H,CH3),2.23(s,3H,CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ199.4,138.7,136.9,136.6,134.2,133.0,129.7,128.6,128.0,125.7,40.7,29.7,19.7,19.3;HRMS-EI(70eV)m/z calcd for C17H18ONa[M+Na]+261.1255,found261.1249.
实施例4:3-(4-甲氧基苯基)-1-苯基-1-丙酮
3-(4-methoxyphenyl)-1-phenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、苯乙炔(102mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、4-甲氧基苄醇(166mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：85%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.96(d,J=7.4Hz,2H,ArH),7.55(t,J=7.1Hz,1H,ArH),7.45(t,J=7.3Hz,2H,ArH),7.17(d,J=8.0Hz,2H,ArH),6.84(d,J=8.0Hz,2H,ArH),3.79(s,3H,CH3),3.27(t,J=7.5Hz,2H,CH2),3.01(t,J=7.5Hz,2H,CH2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ199.3,157.9,136.9,133.3,133.0,129.3,128.5,128.0,113.9,55.2,40.6,29.2.
实施例5:3-(4-氟苯基)-1-苯基-1-丙酮
3-(4-fluorophenyl)-1-phenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1.0mol%）、苯乙炔(102mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、4-氟苄醇(151mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：82%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.95(dd,J=8.3Hz and1.2Hz,2H,ArH),7.56(t,J=7.4Hz,1H,ArH),7.46(t,J=7.7Hz,2H,ArH),7.24-7.17(m,2H,ArH),6.97(t,J=8.7Hz,2H,ArH),3.28(t,J=7.6Hz,2H,CH2),3.05(t,J=7.6Hz,2H,CH2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ199.0,161.4(d,JC-F=242.4Hz),136.9(d,JC-F=2.8Hz),136.8,133.1,129.8(d,JC-F=7.5Hz),128.6,128.0,115.2(d,JC-F=21.2Hz),40.4,29.3.
实施例6:3-(2-氯苯基)-1-苯基-1-丙酮
3-(2-chlorophenyl)-1-phenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、苯乙炔(102mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、2-氯苄醇(171mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：83%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.98(d,J=7.6Hz,2H,ArH),7.56(t,J=7.4Hz,1H,ArH),7.46(t,J=7.6Hz,2H,ArH),7.36(d,J=7.5Hz,2H,ArH),7.32(d,J=7.3Hz,2H,ArH),7.23-7.13(m,2H,ArH),3.32(t,J=7.6Hz,2H,CH2),3.18(t,J=7.6Hz,2H,CH2);13CNMR(125MHz,CDCl3)δ199.0,138.8,136.7,133.9,133.1,130.8,129.5,128.6,128.0,127.7,126.9,38.4,28.3.
实施例7:3-(4-氯苯基)-1-苯基-1-丙酮
3-(4-chlorophenyl)-1-phenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、苯乙炔(102mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微 波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、4-氯苄醇(171mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：87%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.95(d,J=7.7Hz,2H,ArH),7.56(t,J=7.3Hz,1H,ArH),7.46(t,J=7.7Hz,2H,ArH),7.26(d,J=8.2Hz,2H,ArH),7.19(d,J=8.2Hz,2H,ArH),3.28(t,J=7.5Hz,2H,CH2),3.05(t,J=7.5Hz,2H,CH2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ137.7,137.0,136.2,132.8,132.5,129.6,128.6,127.8,126.1,47.0,20.2.
实施例8:3-(2,4-二氯苯基)-1-苯基-1-丙酮
3-(2,4-dichlorophenyl)-1-phenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、
苯乙炔(102mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、2,4-二氯苄醇(212mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：89%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.96(br s,2H,ArH),7.70-7.01(m,6H,ArH),3.29(br s,2H,CH2),3.15(br s,2H,CH2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ199.2,141.2,136.8,133.0,128.6,128.5,128.4,128.0,126.1,40.4,30.1.
实施例9:3-(4-溴苯基)-1-苯基-1-丙酮
3-(4-bromophenyl)-1-phenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、苯乙炔(102mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、4-溴苄醇(224mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：80%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.95(d,J=7.3Hz,2H,ArH),7.56(t,J=6.8Hz,1H,ArH),7.53-7.35(m,4H,ArH),7.13(d,J=7.6Hz,2H,ArH),3.28(t,J=7.1Hz,2H,CH2),3.03(t,J=7.0Hz,2H,CH2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ198.8,140.2,136.7,133.1,131.5,130.2,128.6,128.0,119.8,40.0,29.4.
实施例10:1-苯基-3-(2-三氟甲基苯基)-1-丙酮
1-phenyl-3-(2-(trifluoromethyl)phenyl)propan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、
苯乙炔(102mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(112mg,1mmol)、
2-三氟甲基苄醇(211mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：84%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.96(d,J=7.7Hz,2H,ArH),7.65(d,J=7.7Hz,1H,ArH),7.56(t,J=7.3Hz,2H,ArH),7.52-7.43(m,3H,ArH),7.40(d,J=7.7Hz,1H,ArH),7.32(t,J=7.5Hz,1H,ArH),3.35-3.20(m,4H,2xCH2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ198.6,140.1,136.6,133.2,132.0,131.3,128.61,128.58(q,JC-F=29.6Hz),128.0,126.3,126.1 (q,JC-F=5.6Hz),124.6(q,JC-F=272.2Hz),40.5,27.0;HRMS-EI(70eV)m/z calcd for C16H13OF3Na[M+Na]+301.0816,found301.0818.
实施例11:1-苯基-3-(4-三氟甲氧基苯基)-1-丙酮
1-phenyl-3-(4-(trifluoromethoxy)phenyl)propan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1.0mol%）、苯乙炔(102mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、4-三氟甲氧基苄醇(230mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：81%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.96(d,J=7.6Hz,2H,ArH),7.57(t,J=7.3Hz,1H,ArH),7.46(t,J=7.6Hz,2H,ArH),7.27(d,J=8.6Hz,2H,ArH),7.14(d,J=8.1Hz,2H,ArH),3.30(t,J=7.5Hz,2H,CH2),3.08(t,J=7.5Hz,2H,CH2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ198.8,147.6,140.0,136.7,133.2,129.7,128.6,128.0,121.1,120.5(q,JC-F=255.3Hz),40.1,29.3;HRMS-EI(70eV)m/z calcd for C16H13O2F3Na[M+Na]+317.0765,found317.0754.
实施例12:3-(1-萘基)-1-苯基-1-丙酮
3-(naphthalen-1-yl)-1-phenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、苯乙炔(102mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向 其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、1-萘甲醇(190mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：77%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.05(d,J=8.2Hz,1H,ArH),7.95(t,J=7.9Hz,1H,ArH),7.87(d,J=8.0Hz,1H,ArH),7.74(t,J=4.6Hz,1H,ArH),7.57-7.46(m,3H,ArH),7.46-7.37(m,4H,ArH),3.54(t,J=7.7Hz,2H,CH2),3.42(t,J=7.7Hz,2H,CH2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ199.3,137.3,136.8,133.9,133.1,131.7,128.9,128.6,128.0,127.0,126.13,126.07,125.63,125.59,123.5,39.7,27.2.
实施例13:3-(2-呋喃基)-1-苯基-1-丙酮
3-(furan-2-yl)-1-phenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、苯乙炔(102mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、糠醇(118mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：85%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.97(d,J=7.8Hz,2H,ArH),7.56(t,J=7.3Hz,1H,ArH),7.46(t,J=7.5Hz,2H,ArH),7.31(s,1H,ArH),6.28(s,1H,ArH),6.05(s,1H,ArH),3.33(t,J=7.4Hz,2H,CH2),3.09(t,J=7.4Hz,2H,CH2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ198.6,154.7,141.1,136.7,133.1,128.6,128.0,110.2,105.3,36.9,22.5.
实施例14:1-苯基-1-己酮
1-phenylhexan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、苯乙炔(102mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、正丁醇(148mg,2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：80%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.99-7.93(m,2H,ArH),7.55(t,J=7.4Hz,1H,ArH),7.46(t,J=7.7Hz,2H,ArH),2.96(t,J=7.4Hz,2H,ArH),1.74(quint,J=7.4Hz,2H,CH2),1.40-1.34(m,4H,3xCH2)0.91(t,J=7.0Hz,3H,CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ200.5,137.1,132.8,128.5,128.0,38.5,31.5,24.0,22.5,13.9.
实施例15:1-苯基-1-葵酮
1-phenyldecan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、苯乙炔(102mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、正辛醇(260mg,2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：76%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.96(d,J=7.5Hz,2H,ArH),7.55(t,J=7.3Hz,1H,ArH),7.46(t,J=7.6Hz,2H,ArH),2.96(t,J=7.4Hz,2H,CH2),1.73(quint,J=7.4Hz,2H,CH2),1.21-1.40(m,12H,6xCH2)0.88(t,J=6.8Hz,3H,CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ200.6,137.1,132.8,128.5,128.0,38.6,31.9,29.5,29.4,29.3,24.4,22.6,14.1.
实施例16:3-环己基-1-苯基-1-丙酮
3-cyclohexyl-1-phenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、苯乙炔(102mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、环己基甲醇(228mg,2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：78%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.96(dd,J=8.3Hz and1.2Hz,2H,ArH),7.55(t,J=7.4Hz,1H,ArH),7.46(t,J=7.6Hz,2H,ArH),2.98(t,J=7.8Hz,2H,CH2),1.79-1.68(m,4H),1.68-1.60(m,3H,CH2,CH),1.36-1.28(m,1H,CH),1.28-1.13(m,3H,CH2,CH),1.00-0.89(m,2H,CH2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ200.8,137.1,132.8,128.5,128.0,37.4,36.2,33.2,31.8,26.6,26.3.
实施例17:3-苯基-1-(3-甲基苯基)-1-丙酮
3-phenyl-1-m-tolylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、3-甲基苯乙炔(116mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、苄醇(130mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：86%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.79-7.73(m,2H,ArH),7.38-7.7.32(m,2H,ArH),7.30(t, J=7.7Hz,2H,ArH),7.27-7.23(m,2H,ArH),7.20(t,J=7.2Hz,1H,ArH),3.29(t,J=7.7Hz,2H,CH2),3.06(t,J=7.7Hz,2H,CH2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ199.4,141.3,138.3,136.9,133.7,128.54,128.47,128.42,128.38,126.1,125.2,40.5,30.1,21.3.
实施例18:3-苯基-1-(4-甲基苯基)-1-丙酮
3-phenyl-1-p-tolylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、4-甲基苯乙炔(116mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、苄醇(130mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：90%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86(d,J=7.8Hz,2H,ArH),7.35-7.15(m,7H,ArH),3.28(t,J=7.4Hz,2H,CH2),3.06(t,J=7.6Hz,2H,CH2),2.41(s,3H,CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ198.9,143.8,141.4,134.3,129.2,128.5,128.4,128.1,126.1,40.3,30.2,21.6.
实施例19:1-(2,4-二甲基苯基)-3-苯基-1-丙酮
1-(2,4-dimethylphenyl)-3-phenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、2,4-二甲基苯乙炔(130mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3 mmol,0.3equiv.)、苄醇(130mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：91%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.56(d,J=7.9Hz,1H,ArH),7.29(t,J=7.5Hz,2H,ArH),7.25-7.17(m,3H,ArH),7.06-7.02(m,2H,ArH),3.21(t,J=7.8Hz,2H,CH2),3.03(t,J=7.8Hz,2H,CH2),2.47(s,3H,CH3),2.34(s,3H,CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ202.5,141.8,141.3,138.7,134.8,132.9,129.0,128.5,128.4,126.3,126.0,42.9,30.4,21.5,21.3;HRMS-EI(70eV)m/z calcd for C17H18ONa[M+Na]+261.1255,found261.1263.
实施例20:3-苯基-1-(4-丙基苯基)-1-丙酮
3-phenyl-1-(4-propylphenyl)propan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、4-丙基苯乙炔(144mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、苄醇(130mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：85%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.88(d,J=7.8Hz,2H,ArH),7.32-7.22(m,6H,ArH),7.20(t,J=7.1Hz,1H,ArH),3.28(t,J=7.7Hz,2H,CH2),3.06(t,J=7.6Hz,2H,CH2),2.63(t,J=7.5Hz,2H,CH2),1.66(sext,J=7.4Hz,2H,CH2),0.94(t,J=7.2Hz,3H,CH3); 13C NMR(125MHz,CDCl3)δ198.9,148.4,141.4,134.6,128.7,128.5,128.4,128.1,126.0,40.3,38.0,30.2,24.2,13.7.
实施例21:1-(4-丁基苯基)-3-苯基-1-丙酮
1-(4-butylphenyl)-3-phenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、
4-丁基苯乙炔(158mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、苄醇(130mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：87%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86(dt,J=8.3Hz and1.9Hz,2H,ArH),7.32-7.22(m,6H,ArH),7.20(t,J=7.1Hz,1H,ArH),3.28(t,J=7.8Hz,2H,CH2),3.06(t,J=7.8Hz,2H,CH2),2.66(t,J=7.8Hz,2H,CH2),1.61(quint,J=7.6Hz,2H,CH2),1.35(sext,J=7.4Hz,2H,CH2),0.93(t,J=7.4Hz,3H,CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ198.9,148.7,141.4,134.6,129.9,128.5,128.4,128.2,126.1,40.3,35.7,33.2,30.2,22.3,13.9;HRMS-EI(70eV)m/z calcd for C19H22ONa[M+Na]+289.1568,found289.1562.
实施例22:1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-1-丙酮
1-(4-methoxyphenyl)-3-phenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1.0mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1.0mol%）、4-甲氧基苯乙炔(132mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、苄醇(130mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：89%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(d,J=7.7Hz,2H,ArH),7.39-7.14(m,5H,ArH),6.92(d,J=7.7Hz,2H,ArH),3.86(s,3H,OCH3),3.25(t,J=7.4Hz,2H,CH2),3.06(t,J=7.4 Hz,2H,CH2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ197.8,163.4,141.4,130.3,129.9,128.5,128.4,126.0,113.7,55.4,40.1,30.3.
实施例23:1-(4-氟苯基)-3-苯基-1-丙酮
1-(4-fluorophenyl)-3-phenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、4-氟苯乙炔(120mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、苄醇(130mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：84%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.03-7.93(m,2H,ArH),7.34-7.18(m,5H,ArH),7.12(t,J=8.4Hz,2H,ArH),3.27(t,J=7.6Hz,2H,CH2),3.06(t,J=7.6Hz,2H,CH2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ197.6,165.7(d,JC-F=250.0Hz),141.1,133.3(d,JC-F=2.7Hz),130.6(d,JC-F=9.1Hz),128.5,128.4,126.2,115.6(d,JC-F=21.7Hz),40.3,30.1.
实施例24:1-(4-氯苯基)-3-苯基-1-丙酮
1-(4-chlorophenyl)-3-phenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、4-氯苯乙炔(136mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、苄醇(130mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小 时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：86%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.89(d,J=8.3Hz,2H,ArH),7.42(d,J=8.3Hz,2H,ArH),7.35-7.15(m,5H,ArH),3.27(t,J=7.5Hz,2H,CH2),3.06(t,J=7.5Hz,2H,CH2);13CNMR(125MHz,CDCl3)δ198.0,141.0,139.5,135.1,129.4,128.9,128.5,128.4,126.2,40.4,30.0.
实施例25:1-(4-溴苯基)-3-苯基-1-丙酮
1-(4-bromophenyl)-3-phenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、4-溴苯乙炔(181mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、苄醇(130mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：85%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.81(d,J=7.7Hz,2H,ArH),7.59(d,J=7.7Hz,2H,ArH),7.38-7.12(m,5H,ArH),3.26(t,J=7.6Hz,2H,CH2),3.06(t,J=7.6Hz,2H,CH2);13CNMR(125MHz,CDCl3)δ198.2,141.0,135.5,131.9,129.5,128.5,128.4,128.2,126.2,40.4,30.0.
实施例26:3-苯基-1-(4-三氟甲基苯基)-1-丙酮
3-phenyl-1-(4-(trifluoromethyl)phenyl)propan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、4- 三氟甲基苯乙炔(170mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、苄醇(130mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：80%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.05(d,J=8.2Hz,2H,ArH),7.72(d,J=8.2Hz,2H,ArH),7.31(t,J=7.4Hz,2H,ArH),7.27-7.19(m,3H,ArH),3.32(t,J=7.7Hz,2H,CH2),3.08(t,J=7.7Hz,2H,CH2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ198.2,140.8,140.0,134.4(q,JC-F=32.5Hz),128.6,128.4,128.3,126.3,125.7(q,JC-F=3.7Hz),123.6(q,JC-F=271.1Hz),40.7,29.9.
实施例27:1-环丙基-3-苯基-1-丙酮
1-cyclopropyl-3-phenylpropan-1-one
将[(IPr)AuCl](6mg,0.01mmol,1mol%)、AgOTf（2.6mg,0.01mmol,1mol%）、
环丙乙炔(66mg,1mmol)、1,4-二氧六环（1ml）和水（36ul,2equiv.）依次加到5ml微波管中。反应混合物在120℃下微波反应器中反应1小时后，冷却到室温。再向其中加入[Cp*IrCl2]2(8mg,0.01mmol,1mol%)、叔丁醇钾(34mg,0.3mmol,0.3equiv.)、苄醇(130mg,1.2mmol)。反应混合物在130℃下微波反应器中再反应2小时后，冷却到室温。过滤，旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析（展开剂：石油醚/乙酸乙酯）得到纯净的目标化合物，产率：77%
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.31-7.25(m,2H,ArH),7.21-7.16(m,3H,ArH),2.95-2.85(m,4H,2xCH2),1.94-1.87(m,1H,CH),1.04-0.99(m,2H,CH2),0.87-0.82(m,2H,CH2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ209.9,141.2,128.4,128.3,126.0,44.9,29.9,20.5,10.6.
实施例28:
除用氢氧化钠(12mg,0.3mmol,0.3equiv.)代替叔丁醇钾，其它反应原料，条件和产物同实施例1，产率：82%。
实施例29:
除用氢氧化钾(16.8mg,0.3mmol,0.3equiv.)代替叔丁醇钾，其它反应原料，条件和产物同实施例1，产率：85%。
Claims (9)
1.一种合成α-烷基酮的方法，其特征在于所述α-烷基酮通过使炔烃Ⅱ
和水、醇Ⅳ
在过渡金属催化剂[(IPr)AuCl]、AgOTf、[Cp*IrCl2]2和碱的参与下合成反应，
其中，R1选自芳基、单或多取代芳基或烷基，R2选自芳基、单或多取代芳基或烷基；具体包括以下步骤：在反应容器中，加入炔烃、[(IPr)AuCl]、AgOTf、1,4-二氧六环和水，反应混合物在120℃下微波反应1小时，冷却到室温；再向其中加入[Cp*IrCl2]2、碱和醇，反应混合物在130℃下微波反应2小时，冷却到室温；过滤，旋转蒸发除去溶剂，然后通过柱分离，得到目标化合物。
2.根据权利要求1所述的合成α-烷基酮的方法，其特征在于所述的R1为甲基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、丁基苯基、甲氧基苯基、三氟甲基苯基、卤代苯基或环丙基。
3.根据权利要求1所述的合成α-烷基酮的方法，其特征在于所述的R2为甲基苯基、二甲基苯基、甲氧基苯基、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基、卤代苯基、呋喃基、萘基或C4-C8的烷基。
4.根据权利要求1所述的合成α-烷基酮的方法，其特征在于所述的微波反应仪为美国CEM DISCOVER SP聚焦单模微波合成仪。
5.根据权利要求1所述的合成α-烷基酮的方法，其特征在于所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或叔丁醇钾中的一种。
6.根据权利要求1所述的合成α-烷基酮的方法，其特征在于以摩尔比计[(IPr)AuCl]：AgOTf：[Cp*IrCl2]2：炔烃=1：1：1：100。
7.根据权利要求1所述的合成α-烷基酮的方法，其特征在于所述的碱与炔烃的摩尔比为0.3～1。
8.根据权利要求1所述的合成α-烷基酮的方法，其特征在于所述的醇与炔烃摩尔比为1.2～2。
9.根据权利要求1所述的合成α-烷基酮的方法，其特征在于所述的水用量与炔烃的摩尔比为2。
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