CN115304581B - 中间体吡唑酸的制备方法及其在制备双酰胺杀虫剂中的应用 - Google Patents
中间体吡唑酸的制备方法及其在制备双酰胺杀虫剂中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化学药品原料药的制造技术领域,涉及化学杀虫剂原料药的制造,具体涉及中间体吡唑酸的制备方法及其在制备双酰胺杀虫剂中的应用,制备方法为:包括如下合成路线:其中,R选自H、卤素,X1为卤素,X2为卤素;氧化过程中,以铜盐、钯盐、银盐、铁盐、钴盐和/或镍盐作为催化剂,以氧气或空气作为氧化剂,进行氧化反应。
Description
技术领域
本发明属于化学药品原料药的制造技术领域,涉及化学杀虫剂原料药的制造,具体涉及中间体吡唑酸的制备方法及其在制备双酰胺杀虫剂中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
中间体吡唑酸的化学结构如下所示:
该中间体吡唑酸能够与其他原料通过酰胺化反应获得酰胺类化合物,可以作为双酰胺杀虫剂,例如氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、环溴虫酰胺、四氯虫酰胺、硫虫酰胺等。因而这种中间体吡唑酸在双酰胺类杀虫剂工业中是一种极为重要的中间体。据发明人研究了解,目前制备这种中间体吡唑酸一般采用如下路线:
其中,卤化反应采用三卤氧磷或五卤化磷进行,氧化反应采用例如过硫酸钾、溴素、硝酸铈铵或过氧化氢加合物、双氧水、高锰酸钾、二氧化锰等氧化剂进行,水解反应则是加碱皂化进行。发明人研究发现,该路线的缺陷是采用化学试剂较多,易产生三废(废盐、废水、废酸),生成成本较高;例如,当采用过硫酸钾进行氧化时,通常需要与浓硫酸合用,由于浓硫酸的用量较大,会产生大量废酸,且分离产物时,需再次用大量水洗涤目标化合物中残留的硫酸,产生大量废水,造成整个后处理过程操作繁琐,三废较多;当采用溴素进行氧化时,不仅操作繁琐且装置复杂,另外还产生大量的含卤废液;等等。因而需要提供一种新的制备路线。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明的目的是提供中间体吡唑酸的制备方法及其在制备双酰胺杀虫剂中的应用,本发明提供的中间体吡唑酸的制备方法减少了化学试剂的添加,降低了废物的产生,实现中间体吡唑酸甚至双酰胺杀虫剂的绿色工业化生产。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
一方面,一种中间体吡唑酸的制备方法,包括如下合成路线:
其中,R选自H、卤素、烷基、烷氧基,
X1为卤素,X2为卤素;
氧化过程中,以铜盐、钯盐、银盐、铁盐、钴盐和/或镍盐作为催化剂,以氧气或空气作为氧化剂,进行氧化反应。
为了避免添加化学试剂导致产生废物,本发明氧化过程尝试过很多的绿色氧化剂,氧气是一种来源广泛价格低廉的氧化剂,然而,研究表明单独使用氧气该氧化反应不能进行,只有加入催化剂后该氧化反应才能进行。催化剂也有多种类型,铜盐、钯盐、银盐、铁盐、钴盐和/或镍盐都能够催化该氧化反应,进一步研究表明,当采用铜盐作为催化剂时,效果更好。
研究表明,4,5-二氢吡唑基团氧化为吡唑基团时,其取代基的种类和位置对氧化反应的影响很大,本发明中间体吡唑酸中由于1位吡啶基、3位卤素和5位羧基的影响,导致4,5-二氢吡唑基团采用普通的氧化方法形成吡唑基团较为困难。然而,经过实验发现,当以铜盐、钯盐、银盐、铁盐、钴盐和/或镍盐作为催化剂、以氧气或空气作为氧化剂时,能够使1位、3位、5位分别被吡啶基、卤素、羧基取代的4,5-二氢吡唑基团能够氧化为吡唑基团。其主要原因在于1位吡啶基中的氮与5位羧基中的氧能够与铜盐、钯盐、银盐、铁盐、钴盐和/或镍盐配位,使底物活化,降低了活化能,从而能够通过氧气作为氧化剂进行氧化制备中间体吡唑酸。
由于中间体吡唑酸是制备双酰胺类杀虫剂的重要中间体,因而另一方面,一种上述中间体吡唑酸的制备方法在制备双酰胺杀虫剂中的应用。
第三方面,一种双酰胺类杀虫剂的制备工艺,包括上述中间体吡唑酸的制备方法,将制备的中间体吡唑酸与苯胺类衍生物进行酰胺化反应制成双酰胺类杀虫剂。
本发明的有益效果为:
本发明采用氧气或空气作为氧化剂进行氧化反应,收率高、三废少,氧气和空气为绿色经济环保型氧化剂,价格便宜。催化剂容易获得,且用量少,更容易进行大规模的工业化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的化合物Ia的液相色谱图;
图2为本发明实施例1制备的化合物Ia的质谱图;
图3为本发明实施例5制备的氯虫苯甲酰胺的液相色谱图;
图4为本发明实施例5制备的氯虫苯甲酰胺的质谱图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的,现有技术中合成中间体吡唑酸存在采用化学试剂较多,易产生三废(废盐、废水、废酸),生成成本较高,为了解决如上的技术问题,本发明提出了中间体吡唑酸的制备方法及其在制备双酰胺杀虫剂中的应用。
本发明的一种典型实施方式,提供了一种中间体吡唑酸的制备方法,包括如下合成路线:
其中,R选自H、卤素、烷基、烷氧基;
X1为卤素,X2为卤素;
氧化过程中,铜盐、钯盐、银盐、铁盐、钴盐和/或镍盐作为催化剂,以氧气或空气作为氧化剂,进行氧化反应。
本发明的氧化底物中,1位吡啶基中的氮与5位羧基中的氧能够与铜盐、钯盐、银盐、铁盐、钴盐和/或镍盐产生更好的配位,使底物活化,降低了活化能,因而能够以铜盐、钯盐、银盐、铁盐、钴盐和/或镍盐作为催化剂、以氧气或空气作为氧化剂,使1位、3位、5位分别被吡啶基、卤素、羧基取代的4,5-二氢吡唑基团能够氧化为吡唑基团。
本发明所述的铜盐为阳离子为铜离子(一价或二价)的化合物,例如氯化铜、溴化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜等。
本发明所述的钯盐为阳离子为钯离子的化合物,例如氯化钯、溴化钯、碘化钯、硝酸钯、醋酸钯等。
本发明所述的银盐为阳离子为银离子的化合物,例如氯化银、溴化银、碘化银、硝酸银、醋酸银等。
本发明所述的铁盐为阳离子为铁离子(二价和/或三价)的化合物,例如氯化铁、溴化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、硫酸亚铁等。
本发明所述的钴盐为阳离子为钴离子的化合物,例如氯化钴、溴化钴、碘化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴等。
本发明所述的镍盐为阳离子为镍离子的化合物,例如氯化镍、溴化镍、碘化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍等。
该实施方式的一些实施例中,在加入铜盐、钯盐、银盐、铁盐、钴盐和/或镍盐时,添加配体。经过实验表明,添加配体后反应效果更好,产率更高。配体有含N类配体吡啶、2-甲基吡啶,3-甲基吡啶、2,2-联吡啶,DMF、NMP、N-甲基咪唑,1,10-菲啰啉,优选2,2-联吡啶与1,10-菲啰啉;含磷类配体包括:
优选/>可以将配体与铜盐、钯盐、银盐、铁盐、钴盐和/或镍盐先形成配合物后加入反应体系进行催化反应,也可以将配体与铜盐、钯盐、银盐、铁盐、钴盐和/或镍盐同时添加至反应体系进行催化反应。
该实施方式的一些实施例中,氧化反应在不低于0.1MPa的条件下加热进行。加热温度为35~90℃。
该实施方式的一些实施例中,催化剂的添加量为化合物II质量的0.01~5%。
所述化合物II即
反应体系中的溶剂可以为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯乙烷、甲苯、DMF等。该实施方式的一些实施例中,反应体系中的溶剂为乙腈。研究表明,溶剂影响收率,当采用乙腈作为溶剂时,收率更高。
该实施方式的一些实施例中,氧化反应后去除溶剂,采用二氯乙烷进行洗涤。
该实施方式的一些实施例中,包括反应路线如下:
在一种或多种实施例中,化合物1制备化合物II的步骤为:在惰性气氛下,化合物1与三卤氧磷或五卤化磷在有机溶剂进行卤化反应获得化合物2,卤化反应后将反应体系中的有机溶剂去除,然后加入水,进行水解反应获得化合物II。该过程使用溴化反应生产产物的盐,同时加水后可以是水解产生磷酸和溴化氢,利用副产磷酸和溴化氢作为酸性试剂进行酯的水解反应。提高了三卤氧磷或五卤化磷在制备过程中的利用率,减少废盐的产生,不仅环保,而且降低成本。卤化反应的条件为加热回流。卤化反应的有机溶剂优选为乙腈。水解反应的条件为加热回流。
在一种或多种实施例中,水解反应过程中将产生的乙醇蒸出。能够使反应平衡向右移动,使反应完全。回收的乙醇可再资源化利用。
在一种或多种实施例中,向水解后的反应体系中加入碱液,析出固体,并将固体滤除,再加入酸中和析出固体,过滤获得化合物II。利用磷酸氢二钠在水中溶解性差的特征,先向体系加入碱液使磷酸成为磷酸二氢钠沉淀析出,简化了提纯步骤,得到了纯度较高的副产品,有利于资源化利用。先除去磷酸二氢钠后再进行中和沉淀,使得产物纯度更高。
本发明的另一种实施方式,提供了一种上述中间体吡唑酸的制备方法在制备双酰胺杀虫剂中的应用。
本发明的第三种实施方式,提供了一种双酰胺类杀虫剂的制备工艺,包括上述中间体吡唑酸的制备方法,将制备的中间体吡唑酸与苯胺类衍生物进行酰胺化反应制成双酰胺类杀虫剂。
例如,当制备氯虫苯甲酰胺时,其工艺路线如下:
当制备溴氰虫酰胺时,其工艺路线如下:
当制备环溴虫酰胺时,其工艺路线如下:
当制备四氯虫酰胺时,其工艺路线如下:
当制备硫虫酰胺时,其工艺路线如下:
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(化合物Ia)的合成
步骤为:
1.氮气气氛下,将275.2(含量98%)g化合物1a、900g乙腈、187g三溴氧磷加入反应瓶中,搅拌逐渐加热升温,回流反应3小时,待反应完成后蒸除乙腈,获得物料体系A。
2.向步骤1获得的物料体系A中加入600g水,缓慢加热至回流,慢慢采集出含水乙醇,反应3h,待无乙醇采出时,降至室温获得物料体系B。
3.室温下,向步骤2获得的物料体系B中慢慢加入130.5g氢氧化钠,此时有大量固体析出,过滤得到滤液和滤饼。滤饼为磷酸氢二钠固体,可作为副产品资源化利用。
4.向步骤3的滤液中滴加36%盐酸,滴至体系pH值=2~3,搅拌0.5h,有固体析出,过滤,用100g水分三次洗涤滤饼,滤饼烘干得产品(即化合物IIa)282.1g,外标法定量分析含量95%,收率88%。
5.将100g化合物IIa、500g乙腈和0.1g Cu(PPh3)2I加入高压釜中,置换氧气,压力0.2Mpa,搅拌逐渐加热升温,升温至60℃,反应3小时,待反应完成后泄压,蒸除乙腈。
催化剂Cu(PPh3)2I制备如下:
在500ml反应瓶中,加入200ml无水乙醇、100g三苯基膦、36.2g碘化亚铜,升温至回流,反应1h,降温至室温,过滤,干燥,得产品129.4g,收率95%。
6.向步骤5中获得的物料中加入1g 25%氨水和200g二氯乙烷搅洗,过滤,干燥得白色固体78.6g,即3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(化合物Ia),外标法定量分析含量96%,收率80%。1H NMR(CDCl3,300MHz):8.52(dd,1.5,4.8Hz,1H),7.94(dd,1.5,8.1Hz,1H),7.48(dd,1H,J=4.8,8.1Hz),7.10(s,1H)。液相色谱图如图1所示,质谱如图2所示。
实施例2
3-溴-1-(3,5-二氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(化合物Ib)的合成
步骤为:
1.氮气气氛下,将310.3(含量98%)g化合物1b、900g乙腈、187g三溴氧磷加入反应瓶中,搅拌逐渐加热升温,回流反应3小时,待反应完成后蒸除乙腈,获得物料体系A。
2.向步骤1获得的物料体系A中加入600g水,缓慢加热至回流,慢慢采集出含水乙醇,反应3h,待无乙醇采出时,降至室温获得物料体系B。
3.室温下,向步骤2获得的物料体系B中慢慢加入130.5g氢氧化钠,此时有大量固体析出,过滤得到滤液和滤饼。滤饼为磷酸氢二钠固体,可作为副产品资源化利用。
4.向步骤3的滤液中滴加36%盐酸,滴至体系pH值=2~3,搅拌0.5h,有固体析出,过滤,用100g水分三次洗涤滤饼,滤饼烘干得产品(即化合物IIb)303.3g,外标法定量分析含量95%,收率85%。
5.将100g化合物IIb、500g乙腈和0.1g Cu(2,2'-Bipyridine)Br加入高压釜中,置换氧气,压力0.2Mpa,搅拌逐渐加热升温,升温至60℃,反应3小时,待反应完成后泄压,蒸除乙腈。
催化剂Cu(2,2'-Bipyridine)Br制备如下:
在500ml反应瓶中,加入200ml无水乙醇,157g2,2'-联吡啶,143g溴化亚铜,升温至回流,反应1h,降温至室温,过滤,干燥,得产品270g,收率90%。
6.向步骤5中获得的物料中加入1g 25%氨水和200g二氯乙烷搅洗,过滤,干燥得白色固体84.9g,即3-溴-1-(3,5-二氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(化合物Ib),外标法定量分析含量96%,收率82%。1H NMR(DMSO-d6,300MHz):8.641(d,1H),8.529(d,1H),7.186(s,1H)。
实施例3
1.将100g实施例1步骤4获得的化合物IIa、500g乙腈和0.1g Cu(2,2'-Bipyridine)I加入高压釜中,置换氧气,压力0.2Mpa,搅拌逐渐加热升温,升温至60℃,反应3小时,待反应完成后泄压,蒸除乙腈。
催化剂Cu(2,2'-Bipyridine)I制备如下:
在500ml反应瓶中,加入200ml无水乙醇,157g2,2'-联吡啶,190g碘化亚铜,升温至回流,反应1h,降温至室温,过滤,干燥,得产品312g,收率90%。
2.向步骤1中获得的物料中加入1g 25%氨水和200g二氯乙烷搅洗,过滤,干燥得白色固体78.5g,即3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(化合物Ia),外标法定量分析含量95%,收率79%。
实施例4
本实施例与实施例3相同,不同之处在于,催化剂为碘化亚铜。
1.将100g实施例1步骤4获得的化合物IIa、500g乙腈和1g CuI入高压釜中,置换氧气,压力0.2Mpa,搅拌逐渐加热升温,升温至60℃,反应3小时,待反应完成后泄压,蒸除乙腈。
2.向步骤1中获得的物料中加入1g 25%氨水和200g二氯乙烷搅洗,过滤,干燥得白色固体49.7g,即3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(化合物Ia),外标法定量分析含量93%,收率49%。
对比例1
本实施例与实施例3相同,不同之处在于,不使用催化剂。
将100g实施例1步骤4获得的化合物IIa、500g乙腈加入高压釜中,置换氧气,压力0.2Mpa,搅拌逐渐加热升温,升温至60℃,反应3小时,液相色谱跟踪检测无3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(化合物Ia)生成。
对比例2
将100g实施例1步骤4获得的化合物IIa,500g乙腈加入反应瓶中,室温下滴加176.8g 30%过氧化氢溶液,滴加结束后,升温至60℃,保温反应3h,液相色谱跟踪检测无3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(化合物Ia)生成。
实施例5氯虫苯甲酰胺的制备:
将实施例1产品3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(化合物Ia)31.5g(含量96%)、2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺21.8g和100g乙腈加入反应瓶中,搅拌均匀,加入3-甲基吡啶26g,降温至0℃,搅拌下缓慢滴加15.8g甲基磺酰氯,控温在10℃以下,滴加完毕后,继续搅拌反应2h,加入50g水,搅拌0.5h,滴加36%浓盐酸70g,过滤,用60g甲醇分三次洗涤滤饼,得到氯虫苯甲酰胺46.8g,含量95%,收率92%。液相色谱图如图3所示,质谱如图4所示。
实施例6溴氰虫酰胺的制备:
将实施例1产品3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(化合物Ia)31.5g(含量96%)、2-氨基-5-氰基-N,3-二甲基苯甲酰胺20.8g和100g乙腈加入反应瓶中,搅拌均匀,加入3-甲基吡啶26g,降温至0℃,搅拌下缓慢滴加15.8g甲基磺酰氯,控温在10℃以下,滴加完毕后,继续搅拌反应2h,加入50g水,搅拌0.5h,滴加36%浓盐酸70g,过滤,用60g甲醇分三次洗涤滤饼,得到溴氰虫酰胺44.4g,含量96%,收率90%。
实施例7环溴虫酰胺的制备:
将实施例1产品3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(化合物Ia)31.5g(含量96%)、2-氨基-3-溴-5-氯-N-(1-环丙基乙基)苯甲酰胺34.9g和100g乙腈加入反应瓶中,搅拌均匀,加入3-甲基吡啶26g,降温至0℃,搅拌下缓慢滴加15.8g甲基磺酰氯,控温在10℃以下,滴加完毕后,继续搅拌反应2h,加入50g水,搅拌0.5h,滴加36%浓盐酸70g,过滤,用60g甲醇分三次洗涤滤饼,得到环溴虫酰胺57g,含量94%,收率89%。
实施例8四氯虫酰胺的制备:
将实施例2产品3-溴-1-(3,5-二氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(化合物Ib)
35.5g(含量95%)、2-氨基-3,5-二氯-N-甲基苯甲酰胺24.1g和100g乙腈加入反应瓶中,搅拌均匀,加入3-甲基吡啶26g,降温至0℃,搅拌下缓慢滴加15.8g甲基磺酰氯,控温在10℃以下,滴加完毕后,继续搅拌反应2h,加入50g水,搅拌0.5h,滴加36%浓盐酸70g,过滤,用60g甲醇分三次洗涤滤饼,得到四氯虫酰胺51.5g,含量95%,收率91%。
实施例9硫虫酰胺的制备:
将实施例1产品3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(化合物Ia)31.5g(含量96%)、2-氨基-3,5-二氯-N-异丙基硫代苯甲酰胺29.0g和100g乙腈加入反应瓶中,搅拌均匀,加入3-甲基吡啶26g,降温至0℃,搅拌下缓慢滴加15.8g甲基磺酰氯,控温在10℃以下,滴加完毕后,继续搅拌反应2h,加入50g水,搅拌0.5h,滴加36%浓盐酸70g,过滤,用60g甲醇分三次洗涤滤饼,得到硫虫酰胺51.9g,含量95%,收率90%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种中间体吡唑酸的制备方法,其特征是,包括如下合成路线:
其中,R选自H、卤素、烷基、烷氧基;X1为卤素,X2为卤素;
氧化过程中,以铜盐作为催化剂,以氧气或空气作为氧化剂,进行氧化反应;所述铜盐选自氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜;
在加入铜盐时,添加配体,所述配体为2,2’-联吡啶或。
2.如权利要求1所述的中间体吡唑酸的制备方法,其特征是,氧化反应在不低于0.1MPa的条件下加热进行。
3.如权利要求2所述的中间体吡唑酸的制备方法,其特征是,加热温度为35~90 ℃。
4.如权利要求1所述的中间体吡唑酸的制备方法,其特征是,催化剂的添加量为化合物II质量的0.01~5%。
5.如权利要求1所述的中间体吡唑酸的制备方法,其特征是,反应体系中的溶剂为乙腈。
6.如权利要求5所述的中间体吡唑酸的制备方法,其特征是,氧化反应后去除溶剂,采用二氯乙烷进行洗涤。
7.如权利要求1所述的中间体吡唑酸的制备方法,其特征是,包括反应路线如下:
。
8.如权利要求7所述的中间体吡唑酸的制备方法,其特征是,化合物1制备化合物II的步骤为:在惰性气氛下,化合物1与三卤氧磷或五卤化磷在有机溶剂中进行卤化反应获得化合物2,卤化反应后将反应体系中的有机溶剂去除,然后加入水,进行水解反应获得化合物II。
9.如权利要求7所述的中间体吡唑酸的制备方法,其特征是,水解反应过程中将产生的乙醇蒸出。
10.如权利要求7所述的中间体吡唑酸的制备方法,其特征是,向水解后的反应体系中加入碱液,析出固体,并将固体滤除,再加入酸液,析出固体,过滤获得化合物II。
11.一种权利要求1~10任一所述的中间体吡唑酸的制备方法在制备双酰胺类杀虫剂中的应用,其特征是,按照权利要求1~10任一所述的制备方法制备中间体吡唑酸,将所述中间体吡唑酸与苯胺类衍生物进行酰胺化反应制成双酰胺类杀虫剂;所述双酰胺类杀虫剂为氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、环溴虫酰胺、四氯虫酰胺或硫虫酰胺。
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Development of a Scalable Process for the Insecticidal Candidate Tyclopyrazoflor.Part1.Evaluation of [3+2] Cyclization Strategies to 3‑(3-Chloro‑1H‑pyrazol-1-yl)pyridine;Qiang Yang et al.,;《Org. Process Res. Dev.》;第23卷;第2122−2132页 * |
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