CN105613510A - 含有四氯虫酰胺的农药组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含有四氯虫酰胺的农药组合物的新剂型及其新使用方法。所述新剂型组合物中有效成分为四氯虫酰胺，质量含量为0.5％-70％。本发明所涉及的四氯虫酰胺新剂型-种子处理剂、微囊悬浮剂及超低容量液剂主要应用于防治危害小麦、水稻、玉米的害虫；对地下害虫、玉米螟、水稻二化螟、稻纵卷叶螟害虫有良好防效且明显优于现有剂型-悬浮剂。当四氯虫酰胺开发为种子处理剂使用时，可从作物种子时期进行虫害防治，从而对作物的生长起到良好保护作用；超低容量液剂方便农户使用，可借助航空喷洒，是高工效施药的选择之一；微囊悬浮剂能够明显延长四氯虫酰胺防治水稻二化螟的持效期，减少农民用药次数，从而节省劳动力。

Description

含有四氯虫酰胺的农药组合物

技术领域

本发明属于农药领域。涉及杀虫组合物，具体涉及含有四氯虫酰胺的杀虫组合物。

背景技术

四氯虫酰胺是以氯虫苯甲酰胺为先导开发的新型邻氨基苯甲酰胺类化合物，它的CAS登录号为：1104384-14-6；化学名称为：3-溴-N-(2,4-二氯-6-(甲基甲酰胺)苯基)-1-(3,5-二氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；分子式为：C₁₇H₁₀BrCl₄N₅O₂。它的化学结构式为

通过四氯虫酰胺与氯虫苯甲酰胺平行杀虫活性测定，发现二者杀虫谱、作用方式以及昆虫中毒症状均表现出一致性，推测其作用机理与氯虫苯甲酰胺相同，即属鱼尼丁受体激活剂类杀虫剂，通过与鱼尼丁受体结合，打开钙离子通道，使储存在细胞内的钙离子持续释放到肌浆中，钙离子和肌浆中基质蛋白结合，引起肌肉持续收缩。昆虫受害症状表现为抽搐、拒食，最终死亡。

室内毒力测定认为，四氯虫酰胺对二化螟、玉米螟、粘虫、小菜蛾、甜菜夜蛾等鳞翅目害虫具有较高的杀虫活性；田间试验也表明四氯虫酰胺对稻纵卷叶螟、小菜蛾具有较好的防效。当前四氯虫酰胺开发剂型为10％悬浮剂，并于2013年获得农业部药检所临时登记。登记证号为LS20130225。

超低容量液剂，是适用于超低容量喷雾使用的农药液体制剂。超低容量喷雾是伴随超低容量喷雾器械的出现而产生的一项先进的农药施用新技术，在地面或用飞机将超低容量液剂喷洒成20-100um的细小雾滴，均匀分布在植物茎叶的表面，从而发挥防治病、虫害的作用。因其雾滴为细度均匀的油性雾滴，易粘附在农作物上，穿透性强并耐雨水冲刷，所以农药利用效率高。与常规喷雾方法相比其特点是喷雾量少，雾滴细，工效高，不用水或者少量用水。该剂型非常适合防治暴发性害虫。

微囊悬浮剂是利用天然或者合成的高分子材料形成核壳结构小容器，是一种具有半渗透性囊膜的微型胶囊，将农药包覆其中，并悬浮在水中的农药剂型。与常规农药相比，微囊悬浮剂具有延长持效期、提高农药有效利用率、避免农药的分解流失、减轻毒性和药害、降低环境污染等特点。

发明内容

本发明涉及含有四氯虫酰胺的杀虫剂组合物，所述组合物制备成种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、种子处理悬浮剂、悬浮种衣剂及种子处理微囊悬浮剂；所述组合物中四氯虫酰胺占组合物的质量分数为4-70％，优选地，四氯虫酰胺占组合物的质量分数优选为30-60％；所述四氯虫酰胺的杀虫剂组合物用于防治地下害虫及地上鳞翅目害虫；所述的组合物使用方便，并且具有正面的植物生理效应。

本发明还涉及含有四氯虫酰胺的杀虫剂组合物，所述组合物的剂型为超低容量液剂；所述组合物中四氯虫酰胺占组合物的质量分数为0.5-30％；所述组合物中四氯虫酰胺占组合物的质量分数优选为0.5-15％；所述组合物用于超低容量喷雾使用、超低容量静电喷雾使用或低容量喷雾使用，使用过程中无需兑水；所述组合物用于防治危害水稻、玉米、棉花的稻纵卷叶螟、玉米螟、棉铃虫等害虫。

本发明还涉及含有四氯虫酰胺的杀虫剂组合物，所述组合物开发的剂型为微囊悬浮剂；所述组合物中四氯虫酰胺占组合物的质量分数为5-40％；所述组合物中四氯虫酰胺占组合物的质量分数优选为10-20％；所述组合物用于防治危害水稻的稻纵卷叶螟、玉米玉米螟、棉花棉铃虫、蔬菜小菜蛾、豆角豆荚螟；所述组合物可以延长持效期、提高农药有效利用率、避免农药的分解流失、减轻毒性和药害、降低环境污染，并且可明显延长防治水稻二化螟的持效期。

本发明目的在于通过四氯虫酰胺与其他助剂合理混配，获得不同剂型的杀虫组合物，用于高工效、高效防治地下害虫及其他鳞翅目害虫，降低农民用药次数、用药成本，节省劳动力。

本发明为四氯虫酰胺杀虫组合物，适宜开发出可供航空喷雾使用的超低容量液剂、可用于种子的种子处理剂及可用于减少水生生物接触机会的微胶囊悬浮剂。通过室内活性测定试验、室内理化性质测定试验、田间药效试验，明确了四氯虫酰胺不同组合物配方。

四氯虫酰胺可制备成种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、种子处理悬浮剂、悬浮种衣剂及种子处理微囊悬浮剂。种子处理剂中可选助剂为润湿分散剂、乳化剂、聚合单体、成膜剂、增稠剂、警色剂中的一种或几种。所述润湿分散剂用量为制剂总重量的0.1-10％，优选为1-10％；所述乳化剂用量为制剂总重量的0.1-10％，优选为1-10％；所述聚合单体为制剂总重量的1-30％，优选为8-24％；所述成膜剂用量为制剂总重量的0.1-10％，优选为1-10％；所述警色剂用量为制剂总重量的0.1-10％，优选为2-4％。按照配方要求，将有效成分、成膜剂、警色剂、载体预混合均匀，再进行粉碎，然后混合均匀，控制指标随时检测，合格后出料，分装，即得种子处理干粉剂。按照配方要求，将有效成分、分散剂、警色剂、载体预混合均匀，再进行粉碎，然后混合均匀，控制指标随时检测，合格后出料，分装，即得种子处理可分散粉剂。按照配方要求，将有效成分、润湿分散剂、乳化剂、增稠剂、警色剂、分散介质等混合，进行高剪切预分散，然后加入砂磨釜中，进行研磨至粒径小于5μm，即可制得种子处理悬浮剂。按照配方要求，将有效成分、润湿分散剂、乳化剂、增稠剂、警色剂、成膜剂、分散介质等混合，进行高剪切预分散，然后加入砂磨釜中，进行研磨至粒径小于5μm，即可制得悬浮种衣剂。将有效成分溶于二甲苯溶剂中，得到均一的油相溶液；向其中加入含乳化分散剂的水溶液，伴随剧烈搅拌，配制出以固体原药、二甲苯为油相，以含乳化分散剂的水溶液为水相的O/W型稳定乳液。将预先配制好的尿素-甲醛预聚物加入乳液中，使用低含量盐酸调节系统pH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微囊悬浮剂。向此微囊悬浮剂中加入增稠剂、抗冻剂、成膜剂、警色剂，搅拌均匀，即得种子处理微囊悬浮剂。

四氯虫酰胺可开发成超低容量液剂，所含助剂包括表面活性剂、增效剂、渗透剂、溶剂等，主要用来提高制剂对作物和靶标的粘附性、润湿性和渗透性，增强作物和靶标对药剂的吸收，减少溶剂的挥发性，提高制剂的稳定性，降低制剂的黏度，从而起到提高药效作用。所述表面活性剂用量为制剂总重量的0.1-10％，优选为1-10％；所述渗透剂用量为制剂总重量的0.1-10％，优选为3-10％；所述溶剂用量为制剂总重量的1-60％，优选为10-50％。本发明的含四氯虫酰胺的超低容量液剂的制备方法是在常温常压下，将活性成分和溶剂投入带搅拌的反应容器中，在搅拌速度为60-15转/分钟下，溶剂将活性成分搅拌溶解后，再加入助剂成分，充分搅拌15-60min，使其混合均匀，即可得到四氯虫酰胺超低容量液剂。

四氯虫酰胺可开发成微囊悬浮剂，所含助剂包括脲醛树脂、溶剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、乳化剂、防冻剂等。所述脲醛树脂用量为制剂总重量的1-40％，优选为8-24％；所述溶剂用量为制剂总重量的1-60％，优选为10-50％；所述润湿剂用量为制剂总重量的0.1-10％，优选为1-10％；所述分散剂用量为制剂总重量的0.1-10％，优选为1-10％；所述乳化剂用量为制剂总重量的0.1-10％，优选为1-10％；所述防冻剂用量为制剂总重量的0.1-10％，优选为1-10％。本发明的四氯虫酰胺微囊悬浮剂可以由界面聚合法、物理机械法、相分离法、乳液-溶剂蒸发法等制备工艺制备。优选的原位聚合法制备四氯虫酰胺脲醛树脂微胶囊尚未见报道。具体制备过程：将有效成分溶于二甲苯溶剂中，得到均一的油相溶液；向其中加入含乳化分散剂的水溶液，伴随剧烈搅拌，配制出以固体原药、二甲苯为油相，以含乳化分散剂的水溶液为水相的O/W型稳定乳液。将预先配制好的尿素-甲醛预聚物加入乳液中，使用低含量盐酸调节系统pH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微囊悬浮剂。

本发明的创新点及有益效果是：

本发明提供的四氯虫酰胺种子处理剂，通过室内毒力测定，得知四氯虫酰胺对地下害虫具有较好防效；室内活性测定通过植物内吸法对地上鳞翅目害虫如小菜蛾有较好防效；通过田试证明本发明的种子处理剂对地下害虫防效非常优越。此外本发明的含四氯虫酰胺种子处理剂制剂加工简单、药效好、成本低，能提高农药利用率、降低环境污染，且对作物安全，能够有效防治多种鳞翅目害虫危害。尤其对玉米小地老虎、玉米螟，水稻稻水象甲，花生蛴螬，棉花虫害有较好的防治效果。

本发明提供的超低容量液剂，在使用过程中无需兑水，而是直接将药剂喷洒到作物上，方便远离水源或干旱缺水地区；可通过使用超低容量喷雾器施药，大幅度提高效率，降低人工成本和劳动强度；超低容量喷雾雾滴直径为30-80um，相比常规喷雾雾滴更小；超低容量喷雾对作物安全，不易产生药害，无明显残留，可提高作物品质。此外，本发明提供的超低容量液剂还可超低容量静电喷雾使用或低容量喷雾使用。本发明提供的超低容量液剂能够有效防治危害水稻、玉米、棉花稻纵卷叶螟、玉米螟、棉铃虫等害虫。

本发明提供的四氯虫酰胺微胶囊悬浮剂可用于防治危害水稻稻纵卷叶螟、玉米玉米螟、棉花棉铃虫、蔬菜小菜蛾、豆角豆荚螟。具有延长持效期、提高农药有效利用率、避免农药的分解流失、减轻毒性和药害、降低环境污染的特点。

本发明的组合物在配制时，可以按照本领域技术人员所公知的方法(例如在《农药剂型加工技术》，刘步林主编，第二版中涉及的制剂加工方法，在此引入作为参考)。

本发明的组合物中使用的助剂包括溶剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、稳定剂、防冻剂、增稠剂、成膜剂、聚合单体、警色剂、渗透剂、增效剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的物质。

所述的润湿分散剂选自木质素磺酸盐、高分子羧酸盐、萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、高分子双亲型阴非离子复配表面活性剂中的一种或几种；其中木质素磺酸盐例如可以选自但不限于UltrazineNA或BorresperseNA；高分子羧酸盐例如可以选自但不限于Tersperse2700、GY-W10或GY-D07；萘磺酸盐类例如可以选自但不限于NNO、MorwetD425或MorwetEFW；烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐例如可以选自但不限于YUS-FS3000；高分子双亲型阴非离子复配表面活性剂例如可以选自但不限于高分子分散剂SP-SC3。

所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及阴非离子复配表面活性剂中的一种或几种；其中阴离子表面活性剂主要为十二烷基苯磺酸钙和聚丙烯酸钠；非离子表面活性剂主要为蓖麻油聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、苯乙基酚聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚及甲醛缩合物类。其中所述蓖麻油聚氧乙烯醚类可选自农乳BY系列例如但不限于BY-125；蓖麻油聚氧乙烯醚类还可选自EL系列例如但不限于EL-80；烷基酚聚氧乙烯醚类可选自TX系列例如但不限于TX-10；烷基酚聚氧乙烯醚类也可选自OP系列例如但不限于OP-7、OP-10；烷基酚聚氧乙烯醚类还可选自NP系列例如但不限于NP-10；苯乙基酚聚氧乙烯醚类可以选自例如但不限于农乳600#；烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物可以选自例如但不限于农乳700#；脂肪醇聚氧乙烯醚类可选自AEO系列例如但不限于AEO-3、AEO-9；脂肪醇聚氧乙烯醚类还可选自平平加系列例如但不限于SA-20；失水山梨醇脂肪酸酯可选自Span系列例如但不限于Span-80；失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚可选自Tween系列例如但不限于Tween-80；苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚及甲醛缩合物可以选自例如但不限于农乳1601#、农乳1602#；阴非离子复配表面活性剂可以选自例如但不限于农乳0201B。

所述的溶剂可选自二甲苯、油酸甲酯、甲基吡咯烷酮、200#溶剂油、大豆油、菜籽油、生物柴油、C10芳烃及N,N-二甲基甲酰胺。

所述的聚合单体为聚脲预聚体。

所述的成膜剂无特殊限定，一般用于种子处理剂产品的成膜剂均可，如聚乙烯醇。

所述的增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝中的一种或几种。

所述的警色剂选自染料、颜料(包括色粉和色浆)中的一种或几种。

所述的载体为白炭黑、硅藻土、高岭土、膨润土、二甲苯或水中的一种或几种。

所述的渗透剂选自氮酮、噻酮、快渗T的一种或多种组合。

所述的增效剂选自增效磷、增效砜、胡椒基丁醚等的一种或多种组合。

本发明中的种子处理剂若使用或贮存在温度较高的热带地区，还可加入适量的稳定剂如环氧大豆油、苯甲酸钠、山梨酸钠、环氧氯丙烷、对苯二酚中的一种或几种；若使用或贮存在温度较低的寒冷地区，还可以加入适量的防冻剂如乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或几种。本发明中的种子处理剂可采用氢氧化钠和/或盐酸来调节体系的pH值。

室内毒力测定试验

发明人测定了四氯虫酰胺原药对玉米小地老虎的毒力。制成2.5、5、10、20、40、80mg/L四氯虫酰胺和氯虫苯甲酰胺工作液。

采用浸叶法测定。原药用有机溶剂配置成母液，再用0.1％的Tween-80水溶液按照等比的方法配制成5-7个浓度的溶液，将未用药甘蓝叶表面蜡质层洗去晾干，用打孔器打成直径1.5cm的圆叶片，分别在药液中浸泡10s，取出后在吸水纸上晾干，然后放入24孔养虫板中，每孔2片叶，并接入幼虫1头，每处理重复4次，以清水为对照。将养虫板置于温度27±1℃，相对湿度(75±5)％、光周期为16L：8D的试验室条件下，48h后检查结果。用镊子轻触无反应者死亡。

表1.四氯虫酰胺对小地老虎室内毒力测定结果

试验发现四氯虫酰胺对小地老虎毒力与对照药剂氯虫苯甲酰胺无明显差异，表现为LC₅₀值95％置信限有重叠。而氯虫苯甲酰胺已经获得农业部药检所防治玉米小地老虎登记。

分别取配制好的10％四氯虫酰胺乳油和10％氯虫苯甲酰胺乳油，用蒸馏水稀释成6、3、1.5、0.75、0.375和0.1875六个浓度工作液。将三叶期甘蓝植株浸于不同浓度的工作液中，浸泡24小时后按浓度搜集叶片。将药剂浸泡处理过的甘蓝叶片置入养虫盒内，接入小菜蛾3龄幼虫，每盒20头，72h后调查记录死亡率。

表2.内吸法测定四氯虫酰胺对小菜蛾的毒力测定结果

试验结果表明：根部内吸试验中，94％四氯虫酰胺原药对小菜蛾的LC₅₀值为1.20mg/L，对照药剂96％氯虫苯甲酰胺原药对小菜蛾的LC₅₀值为1.36mg/L。经统计分析，94％SYP-9080原药根部内吸作用对小菜蛾的室内生物活性与96％氯虫苯甲酰胺原药大致相当，表现为95％置信限有重叠。

附图说明

图1为实施例中五个四氯虫酰胺微囊悬浮剂释放曲线。

具体实施方式

以下实施例仅仅是进一步阐明本发明，而没有将本发明局限于这些具体实施方式的意图。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

1、制剂实施例

所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。

实施例1：4％四氯虫酰胺种子处理微囊悬浮剂

称取4％四氯虫酰胺原药、UltrazineNA1％，聚丙烯酸钠2％，聚脲预聚体10％，苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物1％，二甲苯15％，盐酸3％，氢氧化钠0.01％，黄原胶0.01％，颜料色浆3％，聚乙烯醇2％。将有效成分溶于二甲苯溶剂中，得到均一的油相溶液；向其中加入含乳化分散剂的水溶液，伴随剧烈搅拌，配制出以固体原药、二甲苯为油相，以含乳化分散剂的水溶液为水相的O/W型稳定乳液。将预先配制好的尿素-甲醛预聚物加入乳液中，使用低含量盐酸调节系统pH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微囊悬浮剂。向此微囊悬浮剂中加入增稠剂、抗冻剂、成膜剂、警色剂，搅拌均匀，即得种子处理微囊悬浮剂。

实施例2：30％四氯虫酰胺种子处理悬浮剂

称取30％四氯虫酰胺原药、Tersperse2700(亨斯迈公司)2％，YUS-FS3000(竹本化工公司)2％，BX拉开粉2％，黄原胶0.02％，硅酸镁铝0.4％，颜料色浆2％，水补足至100％。高剪切预分散，然后加入砂磨釜中，进行研磨至粒径小于5μm，即可制得种子处理悬浮剂。

实施例3：50％四氯虫酰胺悬浮种衣剂

称取50％四氯虫酰胺原药，分散剂N3％，NNO2％，YUS-TXC(竹本化工公司)3％，AEO-92％，黄原胶0.1％，硅酸镁铝1％，颜料色浆4％，聚乙烯醇3％，水补足至100％。高剪切预分散，然后加入砂磨釜中，进行研磨至粒径小于5μm，即可制得悬浮种衣剂。

实施例4：60％四氯虫酰胺种子处理干粉剂

称取60％四氯虫酰胺原药、颜料色粉3％，聚乙烯醇2％，白炭黑5％，木质素磺酸钠3％，十二烷基硫酸钠2％，膨润土补足至100％。将有效成分、成膜剂、警色剂、载体预混合均匀，再进行粉碎，然后混合均匀，控制指标随时检测，合格后出料，分装，即得种子处理干粉剂。

实施例5：70％四氯虫酰胺种子处理可分散粉剂

称取70％四氯虫酰胺原药、NNO5％，颜料色粉3％，白炭黑5％，木质素磺酸钙3％，十二烷基硫酸钠2％，硅藻土补足至100％。将有效成分、分散剂、警色剂、载体预混合均匀，再进行粉碎，然后混合均匀，控制指标随时检测，合格后出料，分装，即得种子处理可分散粉剂。

实施例6：5％四氯虫酰胺微囊悬浮剂

称取5％四氯虫酰胺原药、脲醛树脂24％、0201B乳化剂4％、S-200#溶剂15％、SP-68212％、SP-32624％、黄原胶0.2％、乙二醇3％、余量为水，原位聚合法制备获得。

实施例7：10％四氯虫酰胺微囊悬浮剂

称取10％四氯虫酰胺原药、脲醛树脂8％、农乳6004％、二甲苯8％、SP-68212％、SP-32634％、硅酸镁铝3％、余量为水，原位聚合法制备获得。

实施例8：15％四氯虫酰胺微囊悬浮剂

称取15％四氯虫酰胺原药、脲醛树脂15％、0201B乳化剂4％、S-200#溶剂15％、SP-68212％、SP-32625％、黄原胶0.2％、乙二醇3％、余量为水，原位聚合法制备获得。

实施例9：20％四氯虫酰胺微囊悬浮剂

称取20％四氯虫酰胺原药、脲醛树脂23％、0201B乳化剂5％、农乳6004％、二甲苯10％、SP-SC293％、明胶0.5％、乙二醇3％、余量为水，原位聚合法制备获得。

实施例10：40％四氯虫酰胺微囊悬浮剂

称取40％四氯虫酰胺原药、脲醛树脂19％、0201B乳化剂5％、宁乳33号5％、溶剂油100号10％、十二烷基硫酸钠3％、木质素磺酸钠3％、黄原胶0.2％、乙二醇1％、余量为水，由原位聚合法制备获得。

实施例11：0.5％四氯虫酰胺超低容量液剂

称取四氯虫酰胺0.5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，十二烷基苯磺酸钙2％，N,N-二甲基甲酰胺6％，N-甲基吡咯烷酮4％，菜籽油补足至100％。在带电动搅拌的反应器中，先用溶剂将活性成分四氯虫酰胺搅拌溶解，搅拌速度为120转/分钟，再加入助剂成分，充分搅拌20分钟，使其混合均匀，得到0.5％四氯虫酰胺超低容量液剂。

实施例12：5％四氯虫酰胺超低容量液剂

称取四氯虫酰胺5％，脂肪醇聚氧乙烯醚5％，十二烷基苯磺酸钙3％，快渗T2％，N,N-二甲基甲酰胺10％，N-甲基吡咯烷酮12％，C10芳烃补足至100％。在带电动搅拌的反应器中，先用溶剂将活性成分四氯虫酰胺搅拌溶解，搅拌速度为120转/分钟，再加入助剂成分，充分搅拌20分钟，使其混合均匀，得到5％四氯虫酰胺超低容量液剂。

实施例13：10％四氯虫酰胺超低容量液剂

称取四氯虫酰胺10％，脂肪醇聚氧乙烯醚5％，十二烷基苯磺酸钙3％，N,N-二甲基甲酰胺15％，N-甲基吡咯烷酮12％，三甲苯补足至100％。在带电动搅拌的反应器中，先用溶剂将活性成分四氯虫酰胺搅拌溶解，搅拌速度为100转/分钟，再加入助剂成分，充分搅拌30分钟，使其混合均匀，得到10％四氯虫酰胺超低容量液剂。

实施例14：15％四氯虫酰胺超低容量液剂

称取四氯虫酰胺15％，脂肪醇聚氧乙烯醚5％，十二烷基苯磺酸钙3％，N,N-二甲基甲酰胺18％，N-甲基吡咯烷酮12％，C10芳烃补足至100％。在带电动搅拌的反应器中，先用溶剂将活性成分四氯虫酰胺搅拌溶解，搅拌速度为100转/分钟，再加入助剂成分，充分搅拌20分钟，使其混合均匀，得到15％四氯虫酰胺超低容量液剂。

实施例15：30％四氯虫酰胺超低容量液剂

称取四氯虫酰胺30％，脂肪醇聚氧乙烯醚7％，十二烷基苯磺酸钙3％，N,N-二甲基甲酰胺25％，N-甲基吡咯烷酮20％，C10芳烃补足至100％。在带电动搅拌的反应器中，先用溶剂将活性成分四氯虫酰胺搅拌溶解，搅拌速度为60转/分钟，再加入助剂成分，充分搅拌20分钟，使其混合均匀，得到30％四氯虫酰胺超低容量液剂。

生物活性测试实施例

以下生物活性测试中提到的对照药剂有：

50％氯虫苯甲酰胺悬浮种衣剂，购于美国杜邦公司。

防治玉米地老虎的室内生物防效

种子包衣方法

4％四氯虫酰胺种子处理微囊悬浮剂(实施例1)、实施例3：50％四氯虫酰胺悬浮种衣剂(实施例3)、实施例4：60％四氯虫酰胺种子处理干粉剂及50％氯虫苯甲酰胺悬浮种衣剂均设4个剂量，各药剂有效成分均是2、3、4、5gai/kg。根据试验剂量需要称取适量药剂加入玉米种子中进行包衣或拌种，晾干备用。

发芽率测定方法

将不同种子处理剂处理的玉米种子及空白对照(未进行种子处理)直接播种在培养钵中，每重复100粒种子。不同处理的重复分为4个区组，温室中常规培养。分别于7天后调查出苗数，计算发芽率，并进行邓肯氏差异显著统计分析。结果见表3.

表3.不同四氯虫酰胺种子处理剂对玉米种子包衣的发芽率测定结果

由表3可以看出，每公斤种子四氯虫酰胺处理在2到5gai时，发芽率均在93％以上，包衣后种子的发芽率与空白相比较会有一定程度的下降，是本专业领域人员所熟知的常识。本发明包衣种子与空白发芽率相比较的差值在5％之内，且平均发芽率在90％以上，均可以说明该种子包衣后可正常发芽。因此，由以上数据可知三种样品包衣后对小麦种子安全。

杀虫活性试验

室内用不同药剂处理种子，进行温室盆栽，每盆10棵，每盆接入10头小地老虎3龄幼虫，每处理3次重复。于施药后4天检查被害株数并倒土检查死虫数和活虫数。

表4.杀虫活性测定结果

由表4可以看出，实施例1、3、4三组种子处理剂，在四个剂量下，对小地老虎的杀虫活性均优于对照药剂。说明供试药剂对小地老虎有较好的杀虫活性。

实施例中超低容量液剂理化性质测定

挥发率的测定

滤纸悬挂法：定性滤纸，直径9cm，滤速：中速，室温20℃。

表5.挥发率测定结果

由表5可知：除二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺外，其他溶剂的挥发率都比较低，符合超低容量液剂溶剂的要求，由于N，N-二甲基甲酰胺具有优良的溶解性和价格优势，可与其他难挥发溶剂复配使用。所选溶剂配制的五个四氯虫酰胺超低容量液剂实施例符合超低容量液剂的质量要求。

溶剂及实施例药害试验

分别将各溶剂加入超低容量喷雾器，对准分蘖期水稻苗，喷雾时间4s，使其均匀分布，药后1、5、14、21d观察各处理的叶片，与对照相比，观察记录叶片颜色、形状、长势等药害症状。按照病害等级分级方法记录每小区药害情况，以-、+、++、+++表示。

药害分级方法：-：无药害；+：轻度药害，不影响作物正常生长；++：中度药害，可复原，不会造成作物减产；+++：重度药害，影响作物正常生长，对作物产量和质量造成一定程度的损失。

表6.溶剂与实施例制剂对分蘖期水稻苗安全性结果

所选溶剂中油酸甲酯及生物柴油对水稻药害明显，但五个四氯虫酰胺超低容量液剂实施例均为发现对水稻产生不良影响。实施例中微囊悬浮剂的释放特性

释放试验：称取一定量的微囊悬浮剂样品置于半透膜中，将半透膜两端扎紧，放入盛有100ml蒸馏水的锥形瓶内，置于30℃摇床内。定时取出1ml透析介质，再用蒸馏水补足100ml。前24小时每隔3h取一次样，之后每隔24h取一次样。HPLC测定释放出来的四氯虫酰胺含量。根据累积释放率和释放时间的关系作出四氯虫酰胺的释放曲线。

$Q(\%)\frac{V_O\×C_T+V\×{\mathrm{\Σ}}_{N=1}^{T-1}C}{W}\×100\%$

Q(％)：累积释放百分率(％)

C_T：释放时间点测定的释放介质中的药物浓度(mg/ml)

W：包覆的药物总质量(mg)

V₀：释放介质的总体积(ml)

V：每次取样的体积(ml)

请参见图1。

图1的释放曲线图中，五个四氯虫酰胺微囊悬浮剂实施例释放趋势类似，同时随着含量的提高，释放的速率也增加。释放曲线的结果表明，四氯虫酰胺是被包在微囊中，再透过微囊的膜释放出来。

由于半透膜的阻挡，分子状态的四氯虫酰胺可以通过半透膜释放到外面的介质中而微囊不能透过半透膜。随后四氯虫酰胺的释放速度变缓。释放速率也变缓。在最初的阶段四氯虫酰胺有一个快速释放过程。前期的突释，一方面是因为最初期，囊内有效成分含量高，与外界渗透压高，高的渗透压促使有效成分从囊内向外释放；另一方面部分四氯虫酰胺包裹在囊材表面而未得到深埋，结果也使有效成分尽快释放。

3、田间药效试验测定实施例

实施例中种子处理剂防治玉米小地老虎田间试验

试验在东北农业大学香坊实验实习基地农药学科教学实习基地进行。该基地是东北农业大学教学科研基地，地势平整，常年进行各类教学科研实习试验，是标准化黑土教学基地。

试验设6个处理，不设重复，共9个小区。小区面积约150平方米，随机区组排列。

表7.试验剂量设计

实施例	制剂名称	剂量(g/kg种子)
			实施例1	4％四氯虫酰胺种子处理微囊悬浮剂	75
实施例2	30％四氯虫酰胺种子处理悬浮剂	10
			实施例3	50％四氯虫酰胺悬浮种衣剂	6
实施例4	60％四氯虫酰胺种子处理干粉剂	5
			实施例5	70％四氯虫酰胺种子处理可分散粉剂	4.3
对照药剂	50％氯虫苯甲酰胺悬浮种衣剂	6

种子处理剂处理方法：种子处理液剂可以直接使用，种子处理粉剂可兑水形成药浆，药浆与种子充分搅拌，直至药浆均匀分布到种子表面，阴干即可，每亩地用种子2kg。

试验期间，没有使用对结论有影响的药剂

地下害虫：挖土取样调查地下害虫，方法是每小区内“Z”字型5点取样，每点50㎝×50㎝(2500㎝²)，挖土深度可根据温度而定，一般以30㎝为宜。春季调查时，尽可能等待深处越冬虫上移或基本上移后进行，详细记载单位面积内虫量和虫种。

表8.不同处理对小地老虎的防效

实施例	名称	剂量(g/kg)	虫量	防效
					实施例1	4％四氯虫酰胺种子处理微囊悬浮剂	75	7	92.0％
实施例2	30％四氯虫酰胺种子处理悬浮剂	10	5	94.3％
					实施例3	50％四氯虫酰胺悬浮种衣剂	6	6	93.2％
实施例4	60％四氯虫酰胺种子处理干粉剂	5	8	90.9％
					实施例5	70％四氯虫酰胺种子处理可分散粉剂	4.3	9	89.8％
对照药剂	50％氯虫苯甲酰胺悬浮种衣剂	6	11	87.5％
					清水对照	——		88	-----

试验结果说明，四氯虫酰胺种子处理剂的五个实施例对小地老虎的防效明显好于对照药剂50％氯虫苯甲酰胺悬浮种衣剂。

四氯虫酰胺超低容量液剂防治水稻稻纵卷叶螟试验

施药器械为3JWB-16A电动静电喷雾器(江苏太仓市金港植保器械科技公司)，PortastarS超低容量喷雾器(德国Swingter)。

试验设在安徽省寿县保义农场，试验地水肥条件较好，水稻生育期为分蘖期。试验设计见表9,共计7个处理。每处理4次重复，随机区组排列，每个小区400m²。施药时期为稻纵卷叶螟卵孵盛期。

表9.试验设计

于2013年7月15日施药，施药当天调查虫口基数，施药后3、5、10天调查残虫数。调查采用平行跳跃法调查10点，每点2丛，即每小区调查20丛，计算虫口减退率和防治效果。

表10.四氯虫酰胺超低容量液剂防治稻纵卷叶螟试验结果

试验认为四氯虫酰胺超低容量液剂五个实施例对稻纵卷叶螟的防效明显好于常规喷雾使用的10％四氯虫酰胺悬浮剂。

四氯虫酰胺微囊悬浮剂实施例防治水稻二化螟田间试验

试验田位于浙江省宁波市鄞州区邱隘镇上万龄村，为单季晚稻，株距16厘米，行距26厘米。试验区域水稻面积约180亩，土壤质地为水稻壤土，pH值6.6，有机质含量3.27％。小区面积或植株数：25平方米。重复次数：4次。植株叶面均匀喷雾，先处理试验药剂，从低浓度到高浓度依次喷雾，然后处理对照药剂，换药剂时清洗喷雾器。施药时田间保持3～5厘米水层，施药后保水3～5天。

本试验在2014年7月19日～8月10日进行，7月19日施药，总计施药一次，施药时为水稻分蘖期，水稻二化螟以低龄幼虫为主。施药量为675公斤/公顷。试验前15天及试验期间未进行其他病、虫、草、鼠的药剂防治。本试验共计调查2次，分别是2014年8月1日、8月10日调查药后12天、21天结果。

根据“GB/T17980.1-2000农药田间药效试验准则(一)杀虫剂防治水稻鳞翅目钻蛀性害虫”的规定进行。在空白对照区受害状明显时或当代为害定型后进行调查，调查时，每小区采用隔行跳跃5点取样，每行调查5丛，共调查25丛水稻，调查每丛的枯心数和总株数。

根据调查结果，按照下面(1)、(2)公式计算枯心率和防效。试验数据采用邓肯氏新复极差法(DMRT)进行统计分析。

表11.四氯虫酰胺微囊悬浮剂实施例防治水稻二化螟试验结果

试验结果认为五个四氯虫酰胺微囊悬浮剂实施例对二化螟具有较好防效，药后21天防效均在85％以上，明显优于对照药剂10％四氯虫酰胺悬浮剂。表现出较长的持效期。

本发明所述杀虫组合物产生的有益效果为：

(1)本发明的种子处理剂对地下害虫及地上鳞翅目害虫防效非常优越。可以处理种子而避免多次喷洒施药，节省劳动力。

(2)本发明的微囊悬浮剂防治水稻二化螟具有更长的持效期，也能够减少农民用药次数。

(3)本发明的超低容量液剂更适合超低量喷雾使用，可以通过航空喷雾方式提高喷施效率，而且仍然具有较好的防效。

(4)本发明组合物对试验作物均无明显不良影响，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (13)

1.一种含有四氯虫酰胺的杀虫剂组合物，其特征在于所述组合物为种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、种子处理悬浮剂、悬浮种衣剂及种子处理微囊悬浮剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：四氯虫酰胺占组合物的质量分数为4％-70％。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于：四氯虫酰胺占组合物的质量分数为30％-60％。

4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的组合物的用途，其特征在于所述组合物用于防治地下害虫及地上鳞翅目害虫。

5.一种含有四氯虫酰胺的杀虫剂组合物，其特征在于：所述组合物为超低容量液剂。

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于：所述组合物中四氯虫酰胺占组合物的质量分数为0.5％-30％。

7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于：所述组合物中四氯虫酰胺占组合物的质量分数为0.5％-15％。

8.一种根据权利要求5至7中任一项所述的组合物的使用方法，其特征在于将所述组合物用于超低容量喷雾使用、超低容量静电喷雾使用或低容量喷雾使用，使用过程中无需兑水。

9.一种根据权利要求5至7中任一项所述的组合物的用途，其特征在于所述组合物用于防治危害水稻、玉米、棉花的稻纵卷叶螟、玉米螟、棉铃虫。

10.一种含有四氯虫酰胺的杀虫剂组合物，其特征在于所述组合物为微囊悬浮剂。

11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于所述组合物中四氯虫酰胺占组合物的质量分数为5％-40％。

12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于所述组合物中四氯虫酰胺占组合物的质量分数优选为10％-20％。

13.一种根据权利要求10至12中任一项所述的组合物的用途，其特征在于所述组合物用于防治危害水稻的稻纵卷叶螟、玉米玉米螟、棉花棉铃虫、蔬菜小菜蛾、豆角豆荚螟以及水稻二化螟。