WO2009133817A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法 Download PDF

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WO2009133817A1
WO2009133817A1 PCT/JP2009/058173 JP2009058173W WO2009133817A1 WO 2009133817 A1 WO2009133817 A1 WO 2009133817A1 JP 2009058173 W JP2009058173 W JP 2009058173W WO 2009133817 A1 WO2009133817 A1 WO 2009133817A1
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photosensitive resin
meth
resist pattern
composition layer
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芳樹 味岡
充 石
純一 磯
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日立化成工業株式会社
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    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • a photosensitive resin composition and a photosensitive element that is laminated on a support and covered with a protective film are widely used. .
  • the photosensitive element When manufacturing a printed wiring board using a photosensitive element, first, the photosensitive element is laminated on a circuit forming substrate such as a copper substrate while peeling off the protective film, and a photosensitive resin comprising a photosensitive resin composition. The composition layer is laminated on the circuit forming substrate. Next, after pattern exposure of the photosensitive resin composition layer through a mask film or the like, a resist pattern is formed by removing an unexposed portion of the photosensitive resin composition layer with a developer. Next, using this resist pattern as a mask, the circuit forming substrate on which the resist pattern is formed is etched or plated to form a circuit pattern, and finally a cured portion (resist pattern) of the photosensitive resin composition layer Is peeled off from the circuit forming substrate.
  • a circuit forming substrate such as a copper substrate while peeling off the protective film
  • a photosensitive resin comprising a photosensitive resin composition.
  • the composition layer is laminated on the circuit forming substrate.
  • a resist pattern is formed by
  • a laser direct drawing method in which actinic rays are directly irradiated in an image form using digital data without passing through a mask film has been put into practical use.
  • a light source of the laser direct drawing method a YAG laser, a semiconductor laser, or the like is used from the viewpoint of safety and handling. Recently, a technique using a long-life, high-power gallium nitride blue laser as a light source has been proposed.
  • a method called a DLP (Digital Light Processing) exposure method capable of forming a fine pattern as compared with the conventional method in order to cope with higher definition and higher density in a printed wiring board for a semiconductor package. It is being considered.
  • active light having a wavelength of 390 to 430 nm using a blue-violet semiconductor laser as a light source is used.
  • an exposure method using a polygon multi-beam having a wavelength of 355 nm using a YAG laser as a light source which is compatible with a small amount and a wide variety of products, is mainly used for general-purpose printed wiring boards.
  • the exposure method of the laser direct drawing method in which exposure is performed by moving the laser at high speed is performed by using a light source that effectively emits ultraviolet rays, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp and a xenon lamp.
  • a light source that effectively emits ultraviolet rays such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp and a xenon lamp.
  • the amount of exposure energy per spot is small and the production efficiency is low. Therefore, in the laser direct drawing method, even a photosensitive resin composition containing a sensitizer as described in Patent Documents 1 and 2 above cannot be said to have sufficient photosensitivity, and more photosensitivity.
  • a high photosensitive resin composition is required.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is excellent in photosensitivity, and is capable of maintaining a resist shape obtained after photocuring, a photosensitive resin composition, a photosensitive element, It is an object of the present invention to provide a resist pattern forming method and a printed wiring board manufacturing method.
  • the present invention provides (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond in the molecule, (C) a photopolymerization initiator, and (D) polymerization inhibition. And (D) a photosensitive resin composition having a polymerization inhibitor content of 20 to 100 mass ppm based on the total amount of solids in the composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can obtain excellent photosensitivity while maintaining a good resist shape obtained after photocuring by having the above-described configuration.
  • the reason why this effect is achieved is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, the component (A) and the component (B) include a polymerization inhibitor added as necessary at the time of production, a polymerization inhibitor for enhancing storage stability against heat and light, etc. Since the radical generated from the photoinitiator is consumed by these polymerization inhibitors, the photosensitivity tends to decrease. On the other hand, when the amount of photoinitiator or sensitizer is increased, the resist shape tends to deteriorate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can form a resist pattern having a sufficient sensitivity and a good resist shape even when the laser direct drawing method is used.
  • the said (B) photopolymerizable compound contains the compound represented by following General formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogenated methyl group
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a hydroxyl group.
  • K represents an integer of 0 to 4.
  • A represents an ethylene group, and a represents an integer of 1 to 4.
  • k is 2 or more, a plurality of R 3 may be the same or different.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can further improve the photosensitivity by containing the compound represented by the general formula (1) as the component (B).
  • the said (B) photopolymerizable compound contains the compound represented by following General formula (2).
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • X and Y each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m 1 , m 2 , n 1 and n 2 Represents an integer of 0 to 20 selected such that m 1 + m 2 + n 1 + n 2 is an integer of 0 to 40.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can further improve the photosensitivity and resolution by containing the compound represented by the general formula (2) as the component (B).
  • the (D) polymerization inhibitor preferably contains a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the present invention also provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin composition layer comprising the above-described photosensitive resin composition of the present invention formed on the support.
  • the photosensitive element of the present invention is provided with the photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition of the present invention, thereby obtaining excellent photosensitivity while maintaining a good resist shape obtained after photocuring. be able to. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention has sufficient sensitivity even when the laser direct drawing method is used, and can form a resist pattern having a good resist shape.
  • the present invention also includes a step of laminating a photosensitive resin composition layer comprising the above-described photosensitive resin composition of the present invention on a substrate, and exposure by irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays.
  • a method for forming a resist pattern comprising: an exposure step of photocuring a portion; and a developing step of removing a portion other than the exposed portion of the photosensitive resin composition layer from a substrate to form a resist pattern.
  • the present invention also includes a laminating step for laminating the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element of the present invention on a substrate, and irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with active light to illuminate an exposed portion.
  • a resist pattern forming method having an exposure step of curing and a developing step of removing a portion other than the exposed portion of the photosensitive resin composition layer from a substrate to form a resist pattern.
  • a resist pattern having a good resist shape is efficiently formed. be able to.
  • the present invention also provides a method for forming a resist pattern, wherein the exposure step is a step of directly drawing and exposing a photosensitive resin composition layer with a laser beam to photocur the exposed portion.
  • the photosensitive resin composition or the photosensitive element of the present invention having excellent photosensitivity is used, and the exposure is performed by the laser direct drawing method, so that the resist pattern has a good resist shape.
  • a resist pattern can be formed more efficiently.
  • the present invention further provides a method for manufacturing a printed wiring board, in which a substrate on which a resist pattern is formed by the resist pattern forming method of the present invention is etched or plated.
  • the printed wiring board can be efficiently produced and the density of the wiring is high. Can be realized.
  • a photosensitive resin composition having excellent photosensitivity while maintaining a good resist shape obtained after photocuring, a photosensitive element using the same, and a method for forming a resist pattern And the manufacturing method of a printed wiring board can be provided.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto
  • (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate
  • (meth) acryloyl group means acryloyl group and The corresponding methacryloyl group is meant.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond in the molecule, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a polymerization inhibitor. contains.
  • Examples of the (A) binder polymer include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives substituted at the ⁇ -position or aromatic ring such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene and p-methylstyrene, diacetone acrylamide and the like.
  • esters of vinyl alcohol such as acrylamide, acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, alkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate Ethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid, ⁇ -bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -chloro (meth) acrylic acid, ⁇ -furyl (meth) acrylic acid, ⁇ -styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, malein Examples thereof include maleic acid monoesters such as monomethyl acid, monoethy
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (3), and compounds in which the alkyl group of these compounds is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, or the like.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 7 in the general formula (3) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and structural isomers thereof can be mentioned.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (3) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (Meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (Meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the binder polymer as the component (A) in the present invention preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability.
  • a polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizable monomers. Can be produced by radical polymerization.
  • the polymerizable monomer having a carboxyl group (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is more preferable.
  • the carboxyl group content of the binder polymer (A) (the ratio of the polymerizable monomer having a carboxyl group to the total polymerizable monomer used) is 12 to 50 from the viewpoint of the balance between alkali developability and alkali resistance.
  • the content is preferably 12% by mass, more preferably 12 to 40% by mass, still more preferably 15 to 30% by mass, and particularly preferably 15 to 25% by mass.
  • the carboxyl group content is less than 12% by mass, the alkali developability tends to be inferior.
  • the binder polymer which is the component (A) in the present invention preferably contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from the viewpoint of resolution and adhesion.
  • the content of the above styrene or styrene derivative as a copolymerization component is from the standpoint of improving resolution, adhesion, and release properties.
  • the content is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 35% by mass, and particularly preferably 5 to 30% by mass. If this content is less than 0.1% by mass, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 40% by mass, the peel piece tends to be large and the peel time tends to be long.
  • binder polymers are used singly or in combination of two or more.
  • a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion are used. Examples thereof include a binder polymer.
  • the weight average molecular weight of the (A) binder polymer is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 40,000 to 150,000, from the viewpoint of the balance between mechanical strength and alkali developability. 50,000 to 120,000 is particularly preferable. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be long.
  • the weight average molecular weight in this invention is the value measured by the gel permeation chromatography method, and converted with the analytical curve created using standard polystyrene.
  • Examples of the photopolymerizable compound (B) having one or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule include compounds obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, Urethane monomers such as bisphenol A (meth) acrylate compounds, compounds obtained by reacting glycidyl group-containing compounds with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylate compounds having urethane bonds, ⁇ -chloro- ⁇ - Hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyethyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl -O-phthalate, alkyl (meth) acrylate and the like. These are used individually by
  • Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having an average number of ethylene groups of 2 to 14, and an average number of propylene groups.
  • urethane monomer examples include (meth) acrylic monomers having a hydroxyl group at the ⁇ -position and diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • Addition reaction product tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, and the like.
  • EO represents ethylene oxide
  • PO represents propylene oxide
  • PO-modified compound has a block structure of propylene oxide groups.
  • examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include the product name UA-11 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Examples of EO and PO-modified urethane di (meth) acrylates include the product name UA-13 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond in the molecule is one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule from the viewpoint of improving the photosensitivity, resolution, adhesion, and peelability in a balanced manner. And a photopolymerizable compound having two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule.
  • the content of the component improves the photosensitivity, resolution, adhesion, and release properties in a balanced manner. Therefore, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, and still more preferably 10 to 40% by mass based on the total solid content of the component (B).
  • the component (B) contains a photopolymerizable compound having two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule
  • the content balances photosensitivity, resolution, adhesion, and release characteristics. From the viewpoint of improving well, it is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, and further preferably 30 to 80% by mass with respect to the total solid content of the component (B). preferable.
  • the photopolymerizable compound which is the component (B) in the present invention is a compound represented by the following general formula (1), from the viewpoint of improving the photosensitivity, adhesion and release properties. It is preferable to contain.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogenated methyl group
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a hydroxyl group.
  • K represents an integer of 0 to 4.
  • A represents an ethylene group
  • a represents an integer of 1 to 4.
  • k is 2 or more, a plurality of R 3 may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyethyl- ⁇ ′-(meth) acryloyloxy.
  • Examples include ethyl-o-phthalate and ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate.
  • ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxy Ethyl-o-phthalate is preferred.
  • ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-methacryloyloxyethyl-o-phthalate is commercially available as FA-MECH (product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • (B) component in this invention contains the compound represented by the said General formula (1)
  • the content is (B) component from the viewpoint of the balance of a photosensitivity, a peeling characteristic, and coating-film property. 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, and particularly preferably 10 to 40% by mass, based on the total solid content.
  • the photopolymerizable compound having one or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule as the component (B) in the present invention has the following general formula from the viewpoint of improving photosensitivity and resolution. It is preferable that the bisphenol A type (meth) acrylate compound represented by (2) is included.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • X and Y each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m 1 , m 2 , n 1 and n 2 Represents an integer of 0 to 20 selected such that m 1 + m 2 + n 1 + n 2 is an integer of 0 to 40.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypoly). And propoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane.
  • Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynona) Toxi) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((
  • Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxynonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy
  • Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane. 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane and the like . These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the component (B) is 2,2-bis (4-((meth) acrylic acid) from the viewpoint of improving the photosensitivity and resolution among the compounds represented by the general formula (2).
  • the content is determined from the viewpoint of the balance between photosensitivity and resolution, and the solid content of the component (B) It is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, particularly preferably 30 to 80% by mass, and most preferably 30 to 70% by mass with respect to the total amount. .
  • the photopolymerizable compound having one or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule as the component (B) in the present invention is from the viewpoint of improving the photosensitivity, resolution, and peeling properties. It is preferable to include polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having an average number of ethylene groups of 2 to 14 and an average number of propylene groups of 2 to 14.
  • polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylates having an average number of ethylene groups of 2 to 14 and an average number of propylene groups of 2 to 14 include an average number of ethylene groups of 6 and an average of propylene groups.
  • examples thereof include polyethylene polypropylene glycol dimethacrylate having 12 in number.
  • Polyethylene polypropylene glycol dimethacrylate having an average number of ethylene groups of 6 and an average number of propylene groups of 12 is commercially available as FA-023M and FA-024M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). Is available.
  • component (B) in the present invention contains polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having an average number of ethylene groups of 2 to 14 and an average number of propylene groups of 2 to 14, the content thereof Is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total solid content of component (B), from the viewpoint of the balance of photosensitivity, resolution and peeling properties. 20 to 35% by mass is particularly preferable.
  • Examples of the photopolymerization initiator of the component (C) include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone.
  • Aromatic ketones such as 2-morpholino-propanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone 2,3-diphenylanthraquinone, 1 Quinones such as chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, and 2,3-dimethylanthra
  • substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same to give the target compound, or differently give an asymmetric compound.
  • Component (C) preferably contains 2,4,5-triarylimidazole dimer from the viewpoint of adhesion and photosensitivity, and in particular, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole More preferably it contains a dimer. From the standpoint of further improving the photosensitivity, the component (C) preferably contains a substituted anthracene or pyrazoline compound, and more preferably contains 9,10-dibutoxyanthracene.
  • component (C) contains 2,4,5-triarylimidazole dimer
  • the content is 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B) from the viewpoint of adhesion and photosensitivity. Is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and even more preferably 1 to 6 parts by mass.
  • the (D) polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it has a polymerization inhibiting effect on radical polymerization, and examples thereof include catechols such as t-butylcatechol, hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, And hydroquinones such as p-methoxyphenol, alkoxyquinones such as methoquinone, benzoquinones such as p-benzoquinone, methyl-p-benzoquinone, and t-butyl-p-benzoquinone. From the viewpoint of effectively improving photosensitivity, hydroquinones are preferable, and p-methoxyphenol is more preferable.
  • the content of the (A) binder polymer is preferably 30 to 80 parts by mass, more preferably 40 to 75 parts by mass, with the total amount of the components (A) and (B) as 100 parts by mass. 50 to 70 parts by mass is particularly preferable. When the content of the component (A) is within this range, the coating property of the photosensitive resin composition and the strength of the photocured product become better.
  • the content of the photopolymerizable compound (B) is preferably 20 to 60 parts by mass, and preferably 30 to 55 parts by mass, with the total amount of the component (A) and the component (B) being 100 parts by mass. More preferred is 35 to 50 parts by mass. When the content of the component (B) is within this range, the photosensitivity and coating properties of the photosensitive resin composition become better.
  • the content of the (C) photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by weight, and preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the components (A) and (B). Part is more preferable, and 0.2 to 5 parts by mass is particularly preferable. When the content of the component (C) is within this range, the photosensitivity and photocurability of the photosensitive resin composition become better.
  • the content of the polymerization inhibitor (D) in the present invention is 20 to 100 ppm by mass based on the total solid content in the photosensitive composition, including the polymerization inhibitor contained in the entire photosensitive resin composition. From the viewpoint of further improving the photosensitivity, it is preferably 20 to 80 ppm by mass, and more preferably 20 to 65 ppm by mass. If this content is less than 20 ppm by mass, the stability of the photosensitive resin composition tends to be insufficient, and if it exceeds 100 ppm by mass, the photosensitivity tends to decrease.
  • the method for adjusting the content of the polymerization inhibitor (D) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but as the first method, it is added alone when preparing the photosensitive resin composition.
  • (D) a method for adjusting the amount of the component (D) a method for using a binder polymer in which the addition amount of the component (D) is adjusted in advance as a second method, and (D) a polymerization inhibitor as a third method
  • the method of using the photopolymerizable compound by which the addition amount of was adjusted beforehand is mentioned.
  • the third method is preferably used from the viewpoint of obtaining sufficient photosensitivity, but two or more of the first to third methods can be used in combination depending on the content of the component (D).
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes, if necessary, dyes such as malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, and methyl violet, tribromophenyl sulfone, leuco crystal violet, diphenylamine, benzylamine, Photochromic agents such as phenylamine, diethylaniline and o-chloroaniline, thermochromic inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, adhesion promoters, leveling agents , Peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, and the like can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B) . These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • dyes such as malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, and methyl violet
  • the photosensitive resin composition of the present invention is optionally mixed with a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof. And can be applied as a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof.
  • a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, to
  • the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but a metal surface, for example, an iron-based alloy such as copper, copper-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper-based alloy, iron-based It is preferable that the surface of the alloy is applied as a liquid resist and dried, and then coated with a protective film as necessary, or used in the form of a photosensitive element described later.
  • a metal surface for example, an iron-based alloy such as copper, copper-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper-based alloy, iron-based It is preferable that the surface of the alloy is applied as a liquid resist and dried, and then coated with a protective film as necessary, or used in the form of a photosensitive element described later.
  • the photosensitive element of the present invention comprises a support and a photosensitive resin composition layer formed on the support, and a protective film for coating the photosensitive resin composition layer is further provided on the photosensitive resin composition layer. You may have.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • the photosensitive element 1 shown in FIG. 1 has a structure in which a photosensitive resin composition layer 14 is laminated on a support 10.
  • the photosensitive resin composition layer 14 is a layer made of the above-described photosensitive resin composition of the present invention.
  • the support 10 is a polymer film having heat resistance and solvent resistance, such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester. From the viewpoint of transparency, it is preferable to use a polyethylene terephthalate film. In addition, these polymer films must be removable from the photosensitive resin composition layer later, and therefore may be subjected to a surface treatment or a material that makes removal impossible. must not.
  • the thickness of these polymer films is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 30 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the mechanical strength tends to decrease and the polymer film tends to be broken at the time of coating. If the thickness exceeds 100 ⁇ m, the resolution tends to decrease and the price tends to increase. is there.
  • One of these polymer films may be laminated on both sides of the photosensitive resin composition layer as a support for the photosensitive resin composition layer and the other as a protective film for the photosensitive resin composition.
  • the protective film preferably has a lower adhesive strength between the photosensitive resin composition layer and the protective film than the photosensitive resin composition layer and the support, and a low fisheye film. Is preferred.
  • the photosensitive resin composition layer 14 is formed by applying the photosensitive resin composition on the support 10 and drying it.
  • the coating can be performed by a known method such as a roll coater, comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater, bar coater, spray coater or the like. Drying can be performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. Further, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on the use, but is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 50 ⁇ m after drying. If the thickness is less than 1 ⁇ m, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 200 ⁇ m, the effect of the present invention is small, the sensitivity decreases, and the photocurability at the bottom of the resist tends to deteriorate.
  • the photosensitive element may further have an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, or a gas barrier layer.
  • the photosensitive element thus obtained is stored, for example, in the form of a sheet or wound around a core in a roll shape.
  • An end face separator is preferably installed on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll from the viewpoint of end face protection, and a moisture-proof end face separator is preferably installed from the viewpoint of edge fusion resistance.
  • the core include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and plastics such as ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • the resist pattern forming method of the present embodiment is a lamination in which a photosensitive resin composition layer composed of the photosensitive resin composition of the present embodiment or a photosensitive resin composition layer of a photosensitive element is laminated on a substrate.
  • a method comprising: a step, an exposure step of irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with an actinic ray to photocure the exposed portion; and a developing step of removing a portion other than the exposed portion to form a resist pattern It is.
  • a photosensitive resin composition layer composed of the photosensitive resin composition is laminated on a substrate, and an exposed portion is irradiated with an actinic ray in an image shape to photocur the exposed portion.
  • the unexposed part (photocured part) is removed by development.
  • the substrate is not particularly limited, but a circuit forming substrate including an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer is usually used.
  • the lamination of the photosensitive resin composition layer on the substrate is performed by applying the photosensitive resin composition on the substrate by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, a curtain coating method, an electrostatic coating method, or the like.
  • the coating can be carried out by drying at 60 to 110 ° C.
  • the photosensitive element 1 is laminated on a substrate so that the photosensitive resin composition layer 14 is in close contact, and actinic rays are irradiated in an image form.
  • the exposed portion is photocured, and the unexposed portion (photocured portion) is removed by development.
  • the surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited.
  • the heating temperature of the photosensitive resin composition layer is preferably 70 to 130 ° C.
  • the pressure bonding pressure is preferably about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ).
  • the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the substrate in advance, but in order to further improve the laminating property, the substrate is pre-heat-treated. You can also.
  • the photosensitive resin composition layer thus laminated is irradiated with an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork.
  • an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork.
  • the light source of actinic light a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a xenon lamp that emits ultraviolet rays effectively is used.
  • a method of irradiating actinic rays in an image form by a laser direct drawing method such as a DLP (Digital Light Processing) exposure method.
  • a known light source such as a YAG laser, a semiconductor laser, or a gallium nitride blue-violet laser can be used.
  • a support is present on the photosensitive resin composition layer
  • the support is removed, and then the unexposed area is removed and developed by wet development, dry development, or the like.
  • wet development development is performed by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, scraping, or the like, using a developer corresponding to the photosensitive resin composition such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent.
  • a developer corresponding to the photosensitive resin composition such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent.
  • a safe and stable solution having good operability such as an alkaline aqueous solution is used.
  • Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali metal hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxides, alkali metal carbonates such as lithium, sodium or potassium carbonates or bicarbonates, and ammonium carbonates.
  • alkali metal phosphates such as bicarbonate, potassium phosphate and sodium phosphate
  • alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate, and the like are used.
  • Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium hydroxide, A dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium tetraborate is preferred.
  • the pH of the alkaline aqueous solution used for development is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer.
  • a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
  • aqueous developer a solution composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents is used.
  • the base of the alkaline aqueous solution in addition to the above substances, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol 1,3-diaminopropanol-2, morpholine and the like.
  • the pH of the developer is preferably as low as possible within a range where the resist can be sufficiently developed, preferably pH 8 to 12, more preferably pH 9 to 10.
  • the organic solvent examples include 3 acetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono And butyl ether. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the organic solvent is usually preferably 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to the developability. Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent and the like can be mixed in the aqueous developer.
  • organic solvent developer examples include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and ⁇ -butyrolactone. These organic solvents are preferably added with water in the range of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.
  • the method for producing a resist pattern of the present invention two or more kinds of development methods described above may be used in combination as necessary.
  • Development methods include a dip method, a battle method, a spray method, brushing, and slapping, and the high pressure spray method is most suitable for improving the resolution.
  • the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at an exposure amount of about 0.2 to 10 mJ / cm 2 as necessary.
  • the surface of the substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed resist pattern as a mask.
  • a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or a hydrogen peroxide-based etching solution can be used, but a ferric chloride solution is used because of its good etch factor. It is desirable.
  • the plating method include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating and nickel sulfamate plating, and hard There are gold plating such as gold plating and soft gold plating. A known method can be appropriately used for these.
  • the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example.
  • a stronger alkaline aqueous solution for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used.
  • the peeling method include a dipping method or a spray method, and these may be used alone or in combination.
  • the method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention can be applied not only to a single-layer printed wiring board but also to a multilayer printed wiring board, and also to a printed wiring board having a small-diameter through hole. It is.
  • a resist pattern is formed through the above series of steps, and the substrate on which the resist pattern is formed is etched or plated as described above.
  • the printed wiring board can be manufactured with extremely high production efficiency.
  • the solution a was added dropwise to the above mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 6: 4 heated to 80 ° C. over 4 hours, and then kept at 80 ° C. with stirring for 2 hours. Furthermore, a solution in which 1.2 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 100 g of a mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 6: 4 was dropped into the flask over 10 minutes. The solution after dropping was kept at 80 ° C. for 3 hours with stirring, and then heated to 90 ° C. over 30 minutes. The mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours and then cooled to obtain a binder polymer solution as component (A).
  • Acetone was added to the binder polymer solution to prepare a nonvolatile component concentration (solid content concentration) of 50% by mass.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer was 80,000.
  • the weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatography method and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
  • total amount of polymerization inhibitor in Table 2 means the total amount of polymerization inhibitor based on the total amount of solids in the photosensitive resin composition.
  • the compounding quantity of each (B) component is solid content (g).
  • * 1 Compound represented by the following formula (4) containing 70 mass ppm of p-methoxyphenol based on the total solid content [product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.]
  • * 2 Compound represented by the following formula (4) containing 150 mass ppm of p-methoxyphenol based on the total solid content [product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.]
  • * 3 Compound represented by the following formula (4) containing 220 mass ppm of p-methoxyphenol based on the total solid content [product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.]
  • the obtained photosensitive resin composition solution was uniformly applied onto a 16 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (product name “G2-16” manufactured by Teijin Limited), and a hot air convection dryer at 100 ° C. And dried with a protective film made of polyethylene (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product name “NF-13”) to obtain a photosensitive resin composition laminate.
  • the film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 40 ⁇ m.
  • the copper surface of a copper clad laminate (product name “MCL-E-61” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness 35 ⁇ m) is laminated on both sides, is equivalent to # 600. Polishing was performed using a polishing machine having a brush (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and then dried with an air stream. The obtained copper-clad laminate was heated to 80 ° C., and the photosensitive resin composition layer on the copper surface was peeled off the protective film at a rate of 1.5 m / min using a 110 ° C. heat roll. Lamination was performed to obtain a test substrate.
  • MCL-E-61 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • a Hitachi 41-step tablet was placed on the photosensitive resin composition layer of the test substrate, and a DLP exposure machine with a wavelength of 405 nm using a semiconductor laser as a light source (product name “DE-1AH” manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd.) was exposed at an exposure amount of 20 mJ / cm 2 .
  • the polyethylene terephthalate film was peeled off, sprayed with a 1.0% by weight aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 60 seconds to remove the unexposed portions, and then the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the copper clad laminate was measured to evaluate the photosensitivity of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet, and the higher the number of steps of the step tablet, the higher the photosensitivity.
  • a Hitachi 41-step tablet is placed on the photosensitive resin composition layer of the test substrate after lamination, and the line width / space width is 5/400 to 47/400 (unit: ⁇ m) as an adhesion evaluation pattern.
  • DLP exposure machine product name “DE-1AH” manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd.
  • the exposure was performed at an exposure amount at which the number of remaining step steps was 17.0.
  • the resist pattern was observed using an optical microscope, and the adhesion ( ⁇ m) was evaluated based on the smallest line width value that remained without peeling or twisting. . It shows that adhesiveness is so favorable that this figure is small.
  • a Hitachi 41-step tablet is placed on the photosensitive resin composition layer of the test substrate after lamination, and a line width / space width of 400/5 to 500/47 (unit: ⁇ m) is used as a resolution evaluation pattern.
  • a DLP exposure machine product name “DE-1AH” manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd.
  • Exposure was performed with an exposure amount at which the number of remaining steps was 17.0.
  • the resist pattern is observed using an optical microscope, and the resolution ( ⁇ m) is evaluated based on the smallest space width value from which the unexposed areas are completely removed. did. The smaller this value, the better the resolution.
  • a Hitachi 41-step tablet is placed on the photosensitive resin composition layer of the test substrate after lamination, and the line width / space width is 5/5 to 47/47 (unit: ⁇ m) as a resist shape evaluation pattern.
  • DLP exposure machine product name “DE-1AH” manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd.
  • the exposure was performed at an exposure amount at which the number of remaining step steps was 17.0.
  • the resist shape was observed using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., model number “S-2100A”).
  • the pattern cross section is trapezoidal or inverted trapezoidal, inconveniences such as failure to obtain a wiring pattern having a design width after etching or plating treatment occur. Therefore, the pattern cross section is preferably rectangular.
  • a Hitachi 41-step tablet is placed on the photosensitive resin composition layer of the test substrate after the lamination, drawing data having an exposure pattern of 60 mm ⁇ 45 mm is used as a peeling time measurement pattern, and a semiconductor laser is used as a light source.
  • a DLP exposure machine product name “DE-1AH”, manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd.
  • exposure is performed with an energy amount such that the number of remaining step steps after development of the Hitachi 41 step tablet is 17.0. went.
  • the photosensitive resin composition of the present invention it is possible to efficiently form a resist pattern because excellent photosensitivity can be obtained while maintaining the resist shape obtained after photocuring well. It becomes possible to improve the production efficiency of the printed wiring board.
  • photosensitive element 10 ... support, 14 ... photosensitive resin composition layer.

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Abstract

　（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）重合禁止剤を含有し、（Ｄ）重合禁止剤の含有量が組成物中の固形分全量を基準として２０～１００質量ｐｐｍである、感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法
　本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法に関する。
　プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体上に積層して保護フィルムで被覆した感光性エレメントが広く用いられている。
　感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、保護フィルムを剥離しながら感光性エレメントを銅基板等の回路形成用基板上にラミネートし、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層する。次いで、マスクフィルム等を通して感光性樹脂組成物層をパターン露光した後、感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次に、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的に感光性樹脂組成物層の硬化部分（レジストパターン）を回路形成用基板から剥離除去する。
　こうしたプリント配線板の製造方法において、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。レーザ直接描画法の光源としては、安全性や取扱い性等の見地から、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ等が用いられている。また、最近では、光源として長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。
　さらに近年、レーザ直接描画法として、半導体パッケージ用のプリント配線板における高精細化、高密度化に対応すべく、従来よりもファインパターンが形成可能なＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｌｉｇｈｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法と呼ばれる方法が検討されている。一般的に、ＤＬＰ露光法では青紫色半導体レーザを光源とした波長３９０～４３０ｎｍの活性光線が用いられる。また、主に汎用のプリント配線板において、少量多品種に対応可能な、ＹＡＧレーザを光源とした波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。
　このようなレーザ直接描画法における光源の各波長に対応するため、感光性樹脂組成物には、様々な増感剤が使用されている（特許文献１、２参照）。
特開２００４－３０１９９６号公報 特開２００５－１０７１９１号公報
　しかしながら、レーザを高速移動させて露光するレーザ直接描画法の露光方法は、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて露光対象物に対して一括露光する露光方法に比べ、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。そのため、レーザ直接描画法においては、上記特許文献１及び２に記載されているような増感剤を含む感光性樹脂組成物であっても、光感度が十分とは言えず、より光感度の高い感光性樹脂組成物が要求されている。
　また、光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光開始剤や増感剤の量を増やすことも検討されている。しかしながら、感光性樹脂組成物中の光開始剤や増感剤の量を増やすと、感光性樹脂組成物層の表層部で局所的に光反応が進行し、底部の硬化性が低下するため、光硬化後に得られるレジスト形状が悪化するという問題が生じる。
　このように、従来の感光性樹脂組成物では、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しながら十分な光感度を得ることが困難であった。
　本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光感度に優れるとともに、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持することが可能な感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）重合禁止剤を含有し、（Ｄ）重合禁止剤の含有量が組成物中の固形分全量を基準として２０～１００質量ｐｐｍである、感光性樹脂組成物を提供する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しつつ、優れた光感度を得ることができる。かかる効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、（Ａ）成分や（Ｂ）成分には、製造時に必要に応じて添加された重合禁止剤、熱や光に対する保存安定性を高めるための重合禁止剤等が含まれており、露光時に光開始剤から発生したラジカルがこれらの重合禁止剤により消費されてしまうため、光感度が低下する傾向がある。これに対し、光開始剤や増感剤の量を増加すると、レジスト形状が悪化する傾向がある。本発明者らは重合禁止剤の含有量を少なくすることで、ラジカルが光重合に効率よく使われ、レジスト形状を良好に保ちつつ光感度を十分に向上させることができたと考えている。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、レーザ直接描画法を用いた場合にも、十分な感度を有し、良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成可能である。
　また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｂ）光重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を示し、ｋは０～４の整数を示す。Ａはエチレン基を示し、ａは１～４の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として上記一般式（１）で表される化合物を含有することにより、光感度をさらに向上させることができる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｂ）光重合性化合物は、下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキレン基を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２が０～４０の整数となるように選ばれる０～２０の整数を示す。］
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として上記一般式（２）で表される化合物を含有することにより、光感度及び解像度をより向上させることができる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｄ）重合禁止剤は、フェノール系水酸基を有する化合物を含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度と保存安定性のバランスが良好となる。
　本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。
　本発明の感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しつつ、優れた光感度を得ることができる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、レーザ直接描画法を用いた場合にも十分な感度を有し、良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成可能である。
　本発明はまた、基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、基板から感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
　本発明はまた、基板上に、上記本発明の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、基板から感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
　本発明のレジストパターンの形成方法によれば、光感度に優れた上記本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用いているため、良好なレジスト形状を有するレジストパターンを効率的に形成することができる。
　本発明はまた、上記露光工程が、レーザ光により、感光性樹脂組成物層を直接描画露光して露光部を光硬化せしめる工程であるレジストパターンの形成方法を提供する。
　かかるレジストパターンの形成方法によれば、光感度に優れた上記本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いつつ、レーザ直接描画法により露光を行っているため、良好なレジスト形状を有するレジストパターンをより効率的に形成することができる。
　本発明は更に、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法を提供する。
　本発明のプリント配線板の製造方法によれば、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成しているため、プリント配線板を効率的に製造することができるとともに、配線の高密度化を実現することが可能となる。
　本発明の感光性樹脂組成物によれば、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しつつ、光感度に優れた感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することができる。
本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）重合禁止剤を含有する。
　上記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン及びｐ－メチルスチレン等のα－位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物などが挙げられる。
　Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）－ＣＯＯＲ７　　　　　　　（３）
　ここで、一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ７は炭素数１～１２のアルキル基を示し、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。
　上記一般式（３）中のＲ７で示される炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
　上記一般式（３）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
　上記（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、１２～５０質量％であることが好ましく、１２～４０質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることがさらに好ましく、１５～２５質量％であることが特に好ましい。このカルボキシル基含有率が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、５０質量％を超えるとアルカリ耐性が劣り、密着性が低下する傾向がある。
　また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、解像度及び密着性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
　上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量（使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合）は、解像度、密着性及び剥離特性を共に良好にする見地から、０．１～４０質量％であることが好ましく、１～３５質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、密着性が劣る傾向があり、４０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
　これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
　上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００～３００，０００であることが好ましく、４０，０００～１５０，０００であることがより好ましく、５０，０００～１２０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
　上記（Ｂ）分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の平均数が２～１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の平均数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の平均数が２～１４であり、プロピレン基の平均数が２～１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の平均数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ－１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ－１３等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光感度、解像度、密着性及び剥離特性をバランスよく向上する見地から、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び分子内に２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含むことが好ましい。
　（Ｂ）成分が、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、光感度、解像度、密着性及び剥離特性をバランスよく向上する見地から、（Ｂ）成分の固形分全量を基準として１～５０質量％であることが好ましく、５～４５質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましい。
　また、（Ｂ）成分が、分子内に２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、光感度、解像度、密着性及び剥離特性をバランスよく向上する見地から、（Ｂ）成分の固形分全量に対して１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％であることがより好ましく、３０～８０質量％であることがさらに好ましい。
　本発明における（Ｂ）成分である光重合性化合物は、光感度、密着性及び剥離特性を良好にする見地から、（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を示し、ｋは０～４の整数を示す。Ａはエチレン基を示し、ａは１～４の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
　上記一般式（１）で表される化合物としては、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、及びβ－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート等が挙げられ、なかでも、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートが好ましい。そのうち、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートはＦＡ－ＭＥＣＨ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　また、本発明における（Ｂ）成分が上記一般式（１）で表される化合物を含有する場合、その含有量は、光感度、剥離特性及び塗膜性のバランスの見地から、（Ｂ）成分の固形分全量を基準として１～５０質量％であることが好ましく、５～４５質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることが特に好ましい。
　また、本発明における（Ｂ）成分である分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光感度及び解像性を良好にする見地から、下記一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキレン基を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２が０～４０の整数となるように選ばれる０～２０の整数を示す。］
　上記一般式（２）で表される化合物としては、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
　上記２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ－３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　本発明における（Ｂ）成分は、上記一般式（２）で表される化合物のうち、光感度及び解像性をより良好にする見地から、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことが好ましく、一般式（２）中でＲ１及びＲ２がメチル基であり、Ｘ及びＹがエチレン基であり、ｎ１及びｎ２が０であり、ｍ１＋ｍ２＝１０（平均値）である化合物（例えば、日立化成工業（株）製、製品名「ＦＡ－３２１Ｍ」）を含むことがより好ましい。
　また、本発明における（Ｂ）成分が上記一般式（２）で表される化合物を含有する場合、その含有量は、光感度及び解像性のバランスの見地から、（Ｂ）成分の固形分全量に対して１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％であることがより好ましく、３０～８０質量％であることが特に好ましく、３０～７０質量％であることが最も好ましい。
　また、本発明における（Ｂ）成分である分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光感度、解像性及び剥離特性をより良好にする見地から、エチレン基の平均数が２～１４であり、プロピレン基の平均数が２～１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
　エチレン基の平均数が２～１４であり、プロピレン基の平均数が２～１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレン基の平均数が６であり、プロピレン基の平均数が１２であるポリエチレンポリプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。上記エチレン基の平均数が６であり、プロピレン基の平均数が１２であるポリエチレンポリプロピレングリコールジメタクリレートは、ＦＡ－０２３Ｍ、及びＦＡ－０２４Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
　また、本発明における（Ｂ）成分が、エチレン基の平均数が２～１４であり、プロピレン基の平均数が２～１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する場合、その含有量は、光感度、解像性及び剥離特性のバランスの見地から、（Ｂ）成分の固形分全量を基準として５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、２０～３５質量％であることが特に好ましい。
　上記（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、及び２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナンタラキノン、２－メチル１，４－ナフトキノン、及び２，３－ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、及び９，１０－ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、及び２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、９－フェニルアクリジン及び１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物、ピラゾリン系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５－トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　（Ｃ）成分は、密着性及び光感度の見地からは、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましく、なかでも２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。また、光感度をさらに良好にする見地から、（Ｃ）成分は置換アントラセン類又はピラゾリン系化合物を含むことが好ましく、９，１０－ジブトキシアントラセンを含むことがより好ましい。
　（Ｃ）成分が２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含む場合、その含有量は、密着性及び光感度の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましく、１～６質量部であることがさらに好ましい。
　上記（Ｄ）重合禁止剤としては、ラジカル重合に対して重合禁止効果があればよく、特に制限はないが、例えば、ｔ－ブチルカテコール等のカテコール類、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、及びｐ－メトキシフェノール等のヒドロキノン類、メトキノン等のアルコキシキノン類、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、及びｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン等のベンゾキノン類が挙げられる。光感度を効果的に向上させる見地から、ヒドロキノン類が好ましく、ｐ－メトキシフェノールがより好ましい。
　上記（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として、３０～８０質量部であることが好ましく、４０～７５質量部であることがより好ましく、５０～７０質量部であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
　上記（Ｂ）光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として、２０～６０質量部であることが好ましく、３０～５５質量部であることがより好ましく、３５～５０質量部であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。
　上記（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．２～５質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び光硬化性がより良好となる。
　本発明における（Ｄ）重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体に含有される重合禁止剤を含め、感光性組成物中の固形分全量を基準として２０～１００質量ｐｐｍであり、光感度をさらに向上させる見地から２０～８０質量ｐｐｍであることが好ましく、２０～６５質量ｐｐｍであることがより好ましい。この含有量が２０質量ｐｐｍ未満では感光性樹脂組成物の安定性が不充分となる傾向があり、１００質量ｐｐｍを超えると光感度が低下する傾向がある。
　本発明の感光性樹脂組成物中における（Ｄ）重合禁止剤の含有量を調整する方法としては、特に制限はないが、第１の方法として感光性樹脂組成物の調製時に、単独で添加する（Ｄ）成分の量を調整する方法、第２の方法として（Ｄ）成分の添加量が予め調整された（Ａ）バインダーポリマーを使用する方法、及び第３の方法として（Ｄ）重合禁止剤の添加量が予め調整された（Ｂ）光重合性化合物を使用する方法等が挙げられる。充分な光感度を得る見地から第３の方法を用いることが好ましいが、（Ｄ）成分の含有量に応じて第１～第３の方法を２つ以上組み合わせて用いることができる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン及びｏ－クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ－トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１～２０質量部程度含有することができる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０～６０質量％程度の溶液として塗布することができる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
　ここで、本発明の感光性エレメントについて説明する。本発明の感光性エレメントは支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層と、を備えるものであり、感光性樹脂組成物層上にはそれを被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。
　図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０上に感光性樹脂組成物層１４が積層された構造を有する。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。感光性エレメント１においては、必要に応じて、感光性樹脂組成物層１４の支持体側と反対側の面Ｆ１を保護フィルム（図示せず）で被覆していてもよい。
　上記支持体１０は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムである。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。また、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、１～１００μｍとすることが好ましく、１～５０μｍとすることがより好ましく、１～３０μｍとすることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満の場合、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下し、また、価格が高くなる傾向がある。
　これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
　また、上記保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
　この支持体１０上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥することにより、感光性樹脂組成物層１４が形成される。
　上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０～１５０℃、５～３０分程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
　上記感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１～２００μｍであることが好ましく、５～１００μｍであることがより好ましく、１０～５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が低下し、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。
　上記感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。また、このようにして得られた感光性エレメントは、例えば、シート状のまま、又は巻芯にロール状に巻きとって貯蔵される。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
　次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法について説明する。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、基板上に、上記本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層、又は、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有する方法である。
　本実施形態のレジストパターンの一つの形成方法としては、基板上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部（光硬化部）を現像により除去するものである。
　ここで、基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層と、を備えた回路形成用基板が用いられる。
　基板上への感光性樹脂組成物層の積層は、感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で基板上に塗布し、塗膜を６０～１１０℃で乾燥させることにより行うことができる。
　本実施形態のレジストパターンの他の形成方法としては、基板上に、上記感光性エレメント１を、感光性樹脂組成物層１４が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部（光硬化部）を現像により除去するものである。
　感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成に際しては、上記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０～１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１～１．０ＭＰａ程度（１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０～１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
　このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、除去する必要がある。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いてもよい。
　また、上記感光性樹脂組成物層の露光工程では、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ　ＬｉｇｈｔＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のレーザ直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用することが好ましい。活性光線の光源としては、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の公知の光源を用いることができる。
　次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像及びドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
　上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等のアルカリ金属水酸化物、リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等のアルカリ金属炭酸塩、アンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
　また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１～５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９～１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
　上記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ－２－ヒドロキシメチル－１、３－プロパンジオール、１、３－ジアミノプロパノール－２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８～１２とすることが好ましく、ｐＨ９～１０とすることがより好ましい。
　上記有機溶剤としては、例えば、３アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１～４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２～９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１～２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
　本発明のレジストパターンの製造法においては、必要に応じて上述した２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。また、現像後の処理として、必要に応じて６０～２５０℃程度の加熱又は露光量０．２～１０ｍＪ／ｃｍ２程度で露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化してもよい。
　本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、基板の表面を、エッチング又はめっき等の公知方法で処理する。
　上記金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル－塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきなどがある。これらは公知の方法を適宜用いることができる。
　次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式又はスプレー方式等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。
　なお、上記本発明のプリント配線板の製造法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。上記本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用い、上記一連の工程を経て、レジストパターンを形成し、レジストパターンの形成された基板を上記のようにエッチング又はめっきすることにより、特にレーザ直接描画法において、生産効率を極めて高く、プリント配線板を製造することができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
［実施例１～４及び比較例１～４］
　まず、表１に示す組成のバインダーポリマーを合成例１に従って合成した。
　（合成例１）
　撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ及びスチレン５０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの上記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（Ａ）成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加えて不揮発成分濃度（固形分濃度）が５０質量％になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量は８０，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
　（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立　Ｌ－６０００型［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０（計３本）［以上、日立化成工業（株）製、製品名］
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立　Ｌ－３３００型Ｒ１［（株）日立製作所製、製品名］
　次に、表１及び表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表２中の「総重合禁止剤量」は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準とした重合禁止剤の総量を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　各（Ｂ）成分の配合量は固形分（ｇ）である。
＊１：ｐ－メトキシフェノールを、固形分全量を基準として７０質量ｐｐｍ含む、下記式（４）で表される化合物［日立化成工業（株）製、製品名］
＊２：ｐ－メトキシフェノールを、固形分全量を基準として１５０質量ｐｐｍ含む、下記式（４）で表される化合物［日立化成工業（株）製、製品名］
＊３：ｐ－メトキシフェノールを、固形分全量を基準として２２０質量ｐｐｍ含む、下記式（４）で表される化合物［日立化成工業（株）製、製品名］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
［式中、Ｘはエチレン基を示し、ｍ１＋ｍ２＝１０（平均値）である。］
＊４：ｐ－メトキシフェノールを、固形分全量を基準として１００質量ｐｐｍ含む、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート（上記一般式（１）中のＲ１がメチル基、Ｒ２がクロロメチル基、ｋが０である化合物）［日立化成工業（株）製、製品名］
＊５：ｐ－メトキシフェノールを、固形分全量を基準として２００質量ｐｐｍ含む、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート［日立化成工業（株）製、製品名］
＊６：ｐ－メトキシフェノールを、固形分全量を基準として５００質量ｐｐｍ含む、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート［日立化成工業（株）製、製品名］
＊７：ｐ－メトキシフェノールを、固形分全量を基準として１００質量ｐｐｍ含む、下記式（５）で表される化合物［日立化成工業（株）製、製品名］
＊８：ｐ－メトキシフェノールを、固形分全量を基準として２２０質量ｐｐｍ含む、下記式（５）で表される化合物［日立化成工業（株）製、製品名］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
［式中、Ｘはエチレン基を示し、Ｙはプロピレン基を示し、ｋ１＋ｋ２＝６（平均値）、ｌ＝１２（平均値）である。］
＊９：ｐ－メトキシフェノールを、固形分全量を基準として３００質量ｐｐｍ含む、下記式（６）で表される化合物［新中村化学工業（株）製、製品名］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｘはエチレン基を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝９（平均値）である。］
　次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「Ｇ２－１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＮＦ－１３」）で保護し感光性樹脂組成物積層体を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。
　次いで、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ－Ｅ－６１」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に上記感光性樹脂組成物層を、保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールを用いて１．５ｍ／分の速度でラミネートし、試験基板を得た。
＜光感度の評価＞
　上記試験基板の感光性樹脂組成物層上に日立４１段ステップタブレットを置いて、半導体レーザを光源とした波長４０５ｎｍのＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ－１ＡＨ」）を用いて、露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
＜密着性の評価＞
　上記ラミネート後の試験基板の感光性樹脂組成物層上に、日立４１段ステップタブレットを置き、密着性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／４００～４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、半導体レーザを光源とした波長４０５ｎｍのＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ－１ＡＨ」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となる露光量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、剥がれ及びよれがなく残った最も小さいライン幅の値により密着性（μｍ）を評価した。この数値が小さいほど密着性が良好であることを示す。
＜解像度の評価＞
　上記ラミネート後の試験基板の感光性樹脂組成物層上に、日立４１段ステップタブレットを置き、解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が４００／５～５００／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、半導体レーザを光源とした波長４０５ｎｍのＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ－１ＡＨ」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となる露光量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、未露光部が完全に除去された最も小さいスペース幅の値により解像度（μｍ）を評価した。この数値が小さいほど解像度が良好であることを示す。
＜レジスト形状の評価＞
　上記ラミネート後の試験基板の感光性樹脂組成物層上に、日立４１段ステップタブレットを置き、レジスト形状評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／５～４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、半導体レーザを光源とした波長４０５ｎｍのＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ－１ＡＨ」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となる露光量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、型番「Ｓ－２１００Ａ」）を用いてレジスト形状を観察した。レジスト形状において、パターン断面が台形又は逆台形であると、エッチング又はめっき処理後に設計幅の配線パターンが得られない等の不都合が生じるため、パターン断面は矩形であることが好ましい。これらの結果を表３に示す。
＜剥離特性の評価＞
　上記ラミネート後の試験基板の感光性樹脂組成物層上に、日立４１段ステップタブレットを置き、剥離時間測定用パターンとして６０ｍｍ×４５ｍｍの露光パターンを有する描画データを使用し、半導体レーザを光源とした波長４０５ｎｍのＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ－１ＡＨ」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液（剥離液）に浸漬し、撹拌子により撹拌した。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間（剥離時間）により剥離特性を評価した。剥離特性の評価は、剥離時間が短いほど良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３に示した結果から明らかなように、実施例１～４の感光性樹脂組成物は、光感度及びレジスト形状が良好であることが確認された。さらに、実施例１～３の感光性樹脂組成物のようにγ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートを含む場合、光感度が特に良好であることが確認された。これに対し、比較例１～４の感光性樹脂組成物は光感度が低いことが確認された。
　以上の通り、本発明の感光性樹脂組成物によれば、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しつつ、優れた光感度が得られるためレジストパターンを効率よく形成することができ、さらにプリント配線板の生産効率を向上させることが可能となる。
　１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光性樹脂組成物層。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）重合禁止剤を含有し、
    　前記（Ｄ）重合禁止剤の含有量が組成物中の固形分全量を基準として２０～１００質量ｐｐｍである、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を示し、ｋは０～４の整数を示す。Ａはエチレン基を示し、ａは１～４の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
  3. 　前記（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    ［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキレン基を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２が０～４０の整数となるように選ばれる０～２０の整数を示す。］
  4. 　前記（Ｄ）重合禁止剤が、フェノール系水酸基を有する化合物を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　支持体と、該支持体上に形成された請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
  6. 　基板上に、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
    　前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
    　前記基板から前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
    を有するレジストパターンの形成方法。
  7. 　基板上に、請求項５に記載の感光性エレメントの前記感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
    　前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
    　前記基板から前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
    を有するレジストパターンの形成方法。
  8. 　前記露光工程は、レーザ光により、前記感光性樹脂組成物層を直接描画露光して露光部を光硬化せしめる工程である、請求項６又は７記載のレジストパターンの形成方法。
  9. 　請求項６～８のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法。
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