WO2009123089A1

WO2009123089A1 - ブロック共重合体組成物、その製造方法及びフィルム

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Publication number: WO2009123089A1
Application number: PCT/JP2009/056449
Authority: WO
Inventors: 剛史大石; 亮二小田
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2009-10-08
Also published as: US20110046307A1; EP2264101A4; JP5582031B2; CN101981121B; CN101981121A; JPWO2009123089A1; US8492480B2; EP2264101A1; EP2264101B1

Abstract

【課題】高い弾性率と小さい永久伸びとを高レベルで両立した、芳香族ビニル-共役ジエン-芳香族ビニルブロック共重合体を含有してなるブロック共重合体組成物の提供。【解決手段】式(A)で表されるブロック共重合体Aと式(B)で表されるブロック共重合体Bとを含有してなるブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体Aとブロック共重合体Bとの重量比(A/B)が36/64～85/15であり、ブロック共重合体組成物の重合体成分全体に対する芳香族ビニル単量体単位の割合が27～70重量％であるブロック共重合体組成物。　Ar1^ａ－D^ａ－Ar2^ａ(A) 　Ar1^ｂ－D^ｂ－Ar2^ｂ(B) （上式において、Ar1^ａ、Ar1^ｂ及びAr2^ｂは、Mwが6,000～18,000の芳香族ビニル重合体ブロック、Ar2^ａはMwが40,000～400,000の芳香族ビニル重合体ブロック、D^ａ及びD^ｂはビニル結合含有量が1～20モル％の共役ジエン重合体ブロックで、D^ｂのMwが60,000～400,000）

Description

ブロック共重合体組成物、その製造方法及びフィルム

　本発明は、芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有してなるブロック共重合体組成物、その製造方法及びこのブロック共重合体組成物のフィルムに関し、更に詳しくは、紙おむつや生理用品等の衛生用品の部材等として好適に用いられる伸縮性のフィルム等を成形するための材料として好適に用いることができる、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つブロック共重合体組成物、これを得るために好適なブロック共重合体組成物の製造方法及びこのブロック共重合体組成物のフィルムに関する。

　スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）やスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）等の芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体は、種々の面において特徴的な性質を有する熱可塑性エラストマーであることから、様々な用途に用いられている。芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーのなかでも、特に弾性に富み、柔軟であることから、紙おむつや生理用品等の衛生用品に用いられる伸縮性フィルムの材料としての利用が、その代表的な用途の１つとなっている。

　紙おむつや生理用品等の衛生用品には装着者の動きに対する追従性やフィット性が求められることから、各部に伸縮性フィルムが用いられている。例えば、紙オムツの一種であるパンツ型オムツでは、両脚周り開口部、ウェスト周り開口部、更に両側腰部等に伸縮性フィルムが配置される。衛生用品の装着者が激しく動いたり、長時間の装着を行なったりしても、ずれを生じさせないことが必要であることから、このような用途に用いられる伸縮性フィルムには、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つことが要求されるが、従来の芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体では、これら特性の両立が果たされていたとは言い難かった。そのため、芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の弾性率や永久伸びを改良する種々の検討が行なわれている。

　例えば、特許文献１には、５０重量％未満のモノビニリデン芳香族含量を有する特定のエラストマーモノビニリデン芳香族－共役ジエンブロックコポリマー６５～９２重量部と、５０重量％以上のモノビニリデン芳香族含量を有する特定の熱可塑性モノビニリデン芳香族－共役ジエンブロックコポリマー８～３５重量部とからなるエラストマーポリマーブレンド組成物によれば、優れた弾性と応力緩和特性とを示すエラストマー物品が得られることが開示されている。

　また、特許文献２には、特定の芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体に、特定のポリイソプレン等を配合して得られる組成物を押出成形することにより、異方性を有し、柔軟性に優れ、紙おむつや生理用品等の衛生用品の部材として好適に用いられる伸縮性フィルムが得られることが開示されている。

　しかしながら、これらの文献に記載された技術においても、高い弾性率と小さい永久伸びとの高いレベルでの両立という観点においては、未だ不十分であり、更なる改良が望まれていた。

先行技術文献

特表２００６－５２８２７３号公報特開２００８－７６５４号公報

　本発明は、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立された、芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有してなるブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、２つの芳香族ビニル重合体ブロックがそれぞれ異なる特定の重量平均分子量を有する非対称な芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体と、これと異なる特定の構成を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体とを、特定の割合で配合してなるブロック共重合体組成物によれば、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立されることを見出した。更に、本発明者らは、このブロック共重合体組成物を製造する方法についても検討を重ね、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を製造した後、この共重合体の一部をカップリング剤によりカップリングし、残りの共重合体の活性末端に芳香族ビニル重合体ブロックを形成する方法によれば、特に望ましい構成を有するブロック共重合体組成物が生産性よく得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

　かくして、本発明によれば、下記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａと下記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂとを含有してなるブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が３６／６４～８５／１５であり、ブロック共重合体組成物の重合体成分全体に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２７～７０重量％であるブロック共重合体組成物が提供される。

　Ａｒ１^ａ－Ｄ^ａ－Ａｒ２^ａ　（Ａ）
　Ａｒ１^ｂ－Ｄ^ｂ－Ａｒ２^ｂ　（Ｂ）
　一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ａｒ１^ａ、Ａｒ１^ｂ及びＡｒ２^ｂは、それぞれ、重量平均分子量が６，０００～１８，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２^ａは、重量平均分子量が４０，０００～４００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄ^ａは、ビニル結合含有量が１～２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｄ^ｂは、ビニル結合含有量が１～２０モル％で重量平均分子量が６０，０００～４００，０００の共役ジエン重合体ブロックである。

　また、本発明によれば、上記のブロック共重合体組成物を成形してなるフィルムが提供される。

　　さらに、本発明によれば、下記の（１）～（５）の工程からなる、上記本発明のブロック共重合体組成物の製造方法が提供される。
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程。
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程。
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、２官能性のカップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｂを形成する工程。
（４）：上記（３）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ａを形成する工程。
（５）：上記（４）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程。

　本発明によれば、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立された、芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有してなるブロック共重合体組成物が得られる。また、本発明によれば、この組成物を成形してなる高い弾性率と小さい永久伸びとを有するフィルムが得られる。更に、本発明の製造方法によれば、本発明のブロック共重合体組成物を生産性よく得ることができる。

発明を実施するための形態

　本発明のブロック共重合体組成物は、２種類のブロック共重合体を含有してなるものである。本発明のブロック共重合体組成物を構成する２種類のブロック共重合体の一方であるブロック共重合体Ａは、下記の一般式（Ａ）で表される、互いに異なる重量平均分子量を持つ２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する、芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体である。

　Ａｒ１^ａ－Ｄ^ａ－Ａｒ２^ａ　（Ａ）

　一般式（Ａ）において、Ａｒ１^ａは、重量平均分子量が６，０００～１８，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２^ａは、重量平均分子量が４０，０００～４００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄ^ａは、ビニル結合含有量が１～２０モル％の共役ジエン重合体ブロックである。

　また、本発明のブロック共重合体組成物を構成する２種のブロック共重合体の他方であるブロック共重合体Ｂは、下記の一般式（Ｂ）で表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体である。

　Ａｒ１^ｂ‐Ｄ^ｂ‐Ａｒ２^ｂ　（Ｂ）

　上記の一般式（Ｂ）において、Ａｒ１^ｂ及びＡｒ２^ｂは、それぞれ、重量平均分子量が６，０００～１８，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄ^ｂは、ビニル結合含有量が１～２０モル％で重量平均分子量が６０，０００～４００，０００の共役ジエン重合体ブロックである。

　ブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ、Ａｒ２^ａ、Ａｒ１^ｂ及びＡｒ２^ｂ）は、芳香族ビニル単量体単位により構成される重合体ブロックである。
　芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を例示することができる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。
　これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて、用いることができる。また、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、同じ芳香族ビニル単量体を用いてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体を用いてもよい。

　ブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ、Ａｒ２^ａ、Ａｒ１^ｂ及びＡｒ２^ｂ）は、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。
　芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）等の共役ジエン単量体；α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体；α，β－エチレン性不飽和カルボン酸又は酸無水物単量体；α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；及び非共役ジエン単量体が例示される。
　各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。

　ブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ及びＤ^ｂ）は、共役ジエン単量体単位により構成される重合体ブロックである。
　共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエンとしては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
　これらの中でも、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。
　共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成することにより、柔軟性に優れ、より低い永久伸びを有するブロック共重合体組成物を得ることができる。
　これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて、用いることができる。また、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、同じ共役ジエン単量体を用いてもよいし、異なる共役ジエン単量体を用いてもよい。更に、共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行ってもよい。

　ブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ及びＤ^ｂ）は、それぞれ、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体；α，β－エチレン性不飽和カルボン酸又は酸無水物単量体；α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；及び非共役ジエン単量体が例示される。各共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
　また、共役ジエン重合体ブロックＤ^ｂは、ブロック共重合体Ｂを、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体をカップリング剤でカップリングさせて、得た場合には、このカップリング剤残基を含んでいてもよい。

　本発明のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａは、上記一般式（Ａ）で表されるように、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）、特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）及び比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）が、この順で連なって構成される非対称な芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体である。比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））は、６，０００～１８，０００であり、６，０００～１５，０００であることが好ましく、７，０００～１４，０００であることがより好ましく、８，０００～１３，０００であることが特に好ましい。Ｍｗ（Ａｒ１^ａ）がこの範囲を外れると、得られる組成物の永久伸びが不十分となるおそれがある。また、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））は、４０，０００～４００，０００であり、４２，０００～３７０，０００であることが好ましく、４５，０００～３５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）が小さすぎると、得られる組成物の永久伸びが不十分となるおそれがあり、Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）が大きすぎるブロック共重合体Ａは、製造が困難である場合がある。

　ブロック共重合体Ａにおいて、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））と、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））との比（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））は、特に限定されないが、通常、２．２～６７であり、２．６～６７であることが好ましく、４～４０であることがより好ましく、４．５～３５であることが特に好ましい。ブロック共重合体Ａをこのように構成することによって、より低い永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだブロック共重合体組成物を得ることができる。

　ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合及び３，４－ビニル結合が占める割合）は、１～２０モル％であり、２～１５モル％であることが好ましく、３～１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。

　ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ａ））は、特に限定されないが、通常、２０，０００～２００，０００であり、３０，０００～１５０，０００であることが好ましく、３５，０００～１００，０００であることがより好ましい。

　ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常、４０～９０重量％であり、４５～８７重量％であることが好ましく、５０～８５重量％であることがより好ましい。
　また、ブロック共重合体Ａ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常７０，０００～５００，０００であり、８０，０００～４７０，０００であることが好ましく、９０，０００～４５０，０００であることがより好ましい。

　本発明のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｂは、上記一般式（Ｂ）で表されるように、特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の両端に、それぞれ特定の重量平均分子量を有する、２つの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ｂ及びＡｒ２^ｂ）が結合して構成される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体である。
　ブロック共重合体Ｂの２つの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ｂ及びＡｒ２^ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）及びＭｗ（Ａｒ２^ｂ））は、それぞれ、６，０００～１８，０００であり、６，０００～１５，０００であることが好ましく、７，０００～１４，０００であることがより好ましく、８，０００～１３，０００であることが特に好ましい。Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）及びＭｗ（Ａｒ２^ｂ）がこの範囲を外れると、得られる組成物の永久伸びが不十分となるおそれがある。２つの芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）及びＭｗ（Ａｒ２^ｂ））は、上記の範囲内であれば、等しくても、互いに異なるものであってもよいが、実質的に等しいことが好ましい。また、これら２つの芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）及びＭｗ（Ａｒ２^ｂ））は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））と、実質的に等しいことがより好ましい。

　ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）のビニル結合含有量は、１～２０モル％であり、２～１５モル％であることが好ましく、３～１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。
　また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。

　ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ｂ））は、６０，０００～４００，０００であり、６０，０００～３００，０００であることが好ましく、６０，０００～２００，０００であることがより好ましく、９０，０００～２００，０００であることがより好ましい。共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ｂ））の重量平均分子量がこの範囲であることにより、より低い永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだブロック共重合体組成物を得ることができる。

　また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ｂ））は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ａ））との比（Ｍｗ（Ｄ^ｂ）／Ｍｗ（Ｄ^ａ））が、１．１～１０となるものであることが好ましく、１．３～５となるものであることがより好ましく、１．５～３となるものであることが特に好ましい。Ｍｗ（Ｄ^ｂ）／Ｍｗ（Ｄ^ａ）の値をこのようにすることで、得られるブロック共重合体組成物が、より高い弾性率を有し、弾性に富んだものとなる。

　ブロック共重合体Ｂの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常、１０～３５重量％であり、１２～３２重量％であることが好ましく、１５～３０重量％であることがより好ましい。
　また、ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常、７０，０００～４００，０００であり、７０，０００～３００，０００であることが好ましく、７０,０００～２００，０００であることがより好ましく、１００，０００～２００，０００であることが特に好ましい。

　本発明のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂ並びにこれらを構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、通常、１．１以下であり、好ましくは１．０５以下である。

　本発明のブロック共重合体組成物に含有されるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は、３６／６４～８５／１５であり、３８／６２～８０／２０であることが好ましく、４０／６０～７５／２５であることがより好ましい。このような比で各ブロック共重合体を含有することにより、ブロック共重合体組成物は、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つものとなる。この比が小さすぎると、ブロック共重合体組成物の弾性率が不十分となり、この比が大きすぎると、ブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなる。

　本発明のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂのみを重合体成分として含むものであってよいが、ブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分を含むものであってもよい。
　本発明のブロック共重合体組成物に含まれ得るブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分としては、ブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂ以外の芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル単独重合体、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル－共役ジエンランダム共重合体、及びこれらの分岐型重合体；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂；等が挙げられる。
　本発明のブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分の含有量は、重合体成分全体に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。

　本発明のブロック共重合体組成物においては、組成物に含まれる重合体成分全体に対して、芳香族ビニル単量体単位が占める割合（以下の記載において、「全体の芳香族ビニル単量体単位含有量」ということがある。）が、２７～７０重量％であり、３０～６０重量％であることが好ましく、４０～５０重量％であることがより好ましい。
　全体の芳香族ビニル単量体単位含有量が小さすぎると、得られるブロック共重合体組成物の弾性率が不十分となり、全体の芳香族ビニル単量体単位含有量が大きすぎると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなる。この全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａ、ブロック共重合体Ｂ及びこれら以外の重合体成分のそれぞれの芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、それらの配合量を調節することにより、容易に調節することが可能である。
　なお、ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位及び共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、ラバー　ケミストリ　アンド　テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第４５巻，ｐｐ１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、ブロック共重合体組成物の重合体成分をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。

　本発明のブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、５０，０００～５００，０００であり、６０，０００～４５０，０００であることが好ましく、７０，０００～４００，０００であることがより好ましい。
　また、本発明のブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、通常、１．０１～１０であり、１．０３～５であることが好ましく、１．０５～３であることがより好ましい。

　また、本発明のブロック共重合体組成物のメルトインデックスは、特に限定されないが、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常、１～７０ｇ／１０分であり、３～６５ｇ／１０分であることが好ましく、５～６０ｇ／１０分であることがより好ましい。この範囲であれば、ブロック共重合体組成物のフィルム等への成形性が良好となる。

　本発明のブロック共重合体組成物は、重合体成分以外の成分を含んでいてもよく、例えば、軟化剤、粘着付与剤、酸化防止剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、架橋剤、架橋促進剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。

　本発明のブロック共重合体組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、従来のブロック共重合体の製法に従って、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとをそれぞれ別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分や各種添加剤を配合した上で、それらを混練や溶液混合等の常法に従って混合することにより、製造することができる。ただし、特に望ましい構成を有する本発明のブロック共重合体組成物をより生産性よく得る観点からは、次に述べる本発明のブロック共重合体組成物の製造方法が好適である。

　本発明のブロック共重合体組成物の製造方法は、下記の（１）～（５）の工程からなる。

（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程。
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程。
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、２官能性のカップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｂを形成する工程。
（４）：上記（３）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ａを形成する工程。
（５）：上記（４）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程。

　本発明のブロック共重合体組成物の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する。
　用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物等を用いることができる。
　有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウム等の有機モノリチウム化合物；メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４－ジリチオ－エチルシクロヘキサン等の有機ジリチウム化合物；更には、１，３，５－トリリチオベンゼン等の有機トリリチウム化合物；等が挙げられる。
　これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。

　重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、ｎ－ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ－ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ－ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウム等が挙げられる。
　また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム等を含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリウム、ガドリニウム等を含むメタロセン型触媒等の、有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するもの等が挙げられる。
　なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

　重合開始剤の使用量は、目的とする各ブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体１００ｇあたり、通常、０．０１～２０ミリモル、好ましくは、０．０５～１５ミリモル、より好ましくは、０．１～１０ミリモルである。

　重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒又はこれらの混合溶媒が使用される。
　鎖状炭化水素溶媒としては、ｎ－ブタン、イソブタン、１－ブテン、イソブチレン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、トランス－２－ペンテン、シス－２－ペンテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の、炭素数４～６の鎖状アルカン及びアルケンを例示することができる。
　また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。
　これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。

　重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液における全ブロック共重合体の濃度が、通常、５～６０重量％、好ましくは１０～５５重量％、より好ましくは２０～５０重量％になるように設定する。

　ブロック共重合体組成物を得る際に、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。
　このルイス塩基化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第三級アミン類；カリウム－ｔ－アミルオキシド、カリウム－ｔ－ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；等が挙げられる。
　これらのルイス塩基化合物は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて、用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。

　また、重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すればよい。例えば、重合を開始する前に予め添加してもよいし、一部の重合体ブロックを重合してから添加してもよく、更には、重合を開始する前に予め添加した上で、一部の重合体ブロックを重合した後、更に添加してもよい。

　重合反応温度は、通常、１０～１５０℃、好ましくは３０～１３０℃、より好ましくは４０～９０℃である。重合に要する時間は、条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５～１０時間である。
　重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲内であればよく、特に限定されない。

　以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合することにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。
　この活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）及びブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ｂ及びＡｒ２^ｂ）を構成することとなるものである。
　従って、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。

　本発明のブロック共重合体組成物の製造方法においては、この活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する。この共役ジエン単量体の添加により、活性末端から共役ジエン重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液が得られる。この際に用いる共役ジエン単量体の量は、得られる共役ジエン重合体鎖が、目的とするブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量の半分の重量平均分子量を有するように決定される。

　本発明のブロック共重合体組成物の製造方法では、この活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、２官能性のカップリング剤を添加する。

　添加されるカップリング剤は、２官能性のものであれば特に限定されず、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；等が挙げられる。
　これらのカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　添加されるカップリング剤の量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの比に応じて決定され、重合体の活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、重合体の活性末端に対して２官能性カップリング剤の官能基が０．１５～０．９０モル当量となる範囲であり、０．２０～０．７０モル当量となる範囲であることが好ましい。

　以上のように、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、２官能性のカップリング剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体のうちの一部の共重合体において、共役ジエン重合体ブロック同士が２官能性のカップリング剤の残基を介して結合され、その結果、ブロック共重合体組成物のブロック共重合体Ｂが形成される。そして、２官能性のカップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の残り一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。

　本発明のブロック共重合体組成物の製造方法においては、次の工程で、以上のようにして得られる溶液に芳香族ビニル単量体を添加する。
　溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、カップリング剤と反応せずに残っていた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の末端から、芳香族ビニル重合体鎖が形成される。この芳香族ビニル重合体鎖は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）を構成することとなるものである。従って、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）の目的とする重量平均分子量に応じて決定される。この芳香族ビニル単量体を添加する工程により、ブロック共重合体Ａを構成することとなる、非対称な芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体が形成され、その結果、ブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂを含有する溶液が得られる。
　なお、この芳香族ビニル単量体を添加する工程の前に、２官能性のカップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含む溶液に、共役ジエン単量体を添加してもよい。
　このように共役ジエン単量体を添加すると添加しない場合に比べて、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）の重量平均分子量を大きくすることができる。
　また、２官能性のカップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含む溶液に、活性末端の当量より少ない量で重合停止剤（水、メタノール等）を添加してもよい。このように重合停止剤を添加すると、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の活性末端が失活し、それにより得られる芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）が、ブロック共重合体組成物に含有されることとなる。

　本発明のブロック共重合体組成物の製造方法では、以上のようにして得られるブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂを含有する溶液から、目的とするブロック共重合体組成物を回収する。
　回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸等の重合停止剤を添加し、更に必要に応じて、酸化防止剤等の添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピング等の公知の方法を適用することにより、ブロック共重合体組成物を回収することができる。
　スチームストリッピング等を適用して、ブロック共重合体組成物をスラリーとして回収する場合は、押出機型スクイザー等の任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、更にそのクラムをバンドドライヤー又はエクスパンション押出乾燥機等の任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。
　以上のようにして得られるブロック共重合体組成物は、常法に従い、ペレット形状等に加工してから使用に供してもよい。

　本発明のブロック共重合体組成物の製造方法によれば、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとを同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれのブロック共重合体を個別に製造し混合する場合に比して、極めて優れた生産性で目的のブロック共重合体組成物を得ることができる。しかも、得られるブロック共重合体組成物は、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの重量平均分子量が、本発明のブロック共重合体組成物として、特に望ましいバランスを有するので、高い弾性率と小さい永久伸びとが高度にバランスされた組成物となる。

　本発明のブロック共重合体組成物の用途は特に限定されず、例えば、伸縮性フィルム、手袋、エラスティックバンド、コンドーム、ＯＡ機器、事務用等の各種ロール、電気電子機器用防振シート、防振ゴム、衝撃吸収シート、衝撃緩衝フィルム・シート、住宅用制振シート、制振ダンパー材等に用いられる成形材料用途；粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、ゴミ取りローラー等に用いられる粘着剤用途；衛生用品や製本に用いられる接着剤用途；衣料、スポーツ用品等に用いられる弾性繊維用途；等の用途に用いることができる。
　これらのなかでも、本発明のブロック共重合体組成物は、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つことから、紙おむつや生理用品等の衛生用品等に用いられる伸縮性のフィルムの材料として特に好適に用いられる。

　本発明のブロック共重合体組成物をフィルムに成形する方法は、特に限定されず、従来公知のフィルム成形法を適用できるが、平滑なフィルムを良好な生産性で得る観点からは、押出成形が好適であり、なかでもＴ－ダイを用いた押出成形が特に好適である。
　Ｔ－ダイを用いた押出成形の具体例としては、単軸押出機や二軸押出機に装着したＴ－ダイから、１５０～２５０℃で溶融したブロック共重合体組成物を押出し、引き取りロールで冷却しながら、巻き取る方法が挙げられる。引き取りロールで冷却する際に、フィルムを延伸してもよい。また、フィルムを巻き取る際に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、不織布又は離型紙からなる基材の上にブロック共重合体組成物の溶融物をコーティングしながらフィルム化してもよいし、ブロック共重合体組成物の溶融物をこれらの基材で挟み込むようにしてフィルム化してもよい。そのようにして得られたフィルムは、基材と一体の形態のままで使用しても、基材から剥がして使用してもよい。

　本発明のブロック共重合体組成物から得るフィルムの厚さは、用途に応じて調整されるが、紙おむつや生理用品等の衛生用品用のフィルムとする場合には、通常、０．０１～５０ｍｍ、好ましくは０．０３～１ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．５ｍｍである。

　本発明のブロック共重合体組成物から得られるフィルムは、他の部材と積層して使用することもできる。例えば、本発明のブロック共重合体組成物から得られるフィルムをスリット加工した後、これにホットメルト接着剤等を塗布してテープとし、このテープを縮めた状態で不織布、織布、プラスチックフィルム、又はこれらの積層体に接着し、テープの縮みを緩和することにより、伸縮性のギャザー部材を形成することができる。更に、その他用途に応じ、公知の方法に従って適宜加工し、例えば、伸縮性湿布用基材、手袋、手術用手袋、指サック、止血バンド、避妊具、ヘッドバンド、ゴーグルバンド、輪ゴム等の伸縮性部材として用いることができる。

　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。

　各種の測定については、以下の方法に従って行なった。

〔ブロック共重合体及びブロック共重合体組成物の重量平均分子量〕
　流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置としては東ソー社製ＨＬＣ８２２０を、カラムとしては昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）を、検出器としては示差屈折計及び紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。

〔ブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂの重量比〕
　上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。

〔スチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
　ラバー　ケミストリ　アンド　テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第４５巻，ｐｐ１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。
　具体的には、以下の手順で行なった。即ち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ、－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。
　次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇとを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とを合わせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。

〔イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
　それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を差し引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。

〔ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
　上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。

〔ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量〕
　プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。

〔イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
　プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。

〔メルトインデックス〕
　ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定した。

〔フィルムの引張弾性率〕
　フィルムの５０％伸張時引張弾性率をＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２１０を用いて引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。但し、この測定は、測定するフィルムを同じ条件で、一度、１００％伸張させたものについて行なった。

〔フィルムの永久伸び〕
　ＡＳＴＭ　４１２に準拠して上記のテンシロン万能試験機を用いて測定した。具体的には、サンプル形状はＤｉｅＡを使用し、伸張前の標線間距離を４０ｍｍとしてフィルムを伸び率２００％で伸張させ、そのままの状態で１０分間保持した後、はね返させることなく急に収縮させて、１０分間放置後、標線間距離を測定し、下式に基づいて永久伸びを求めた。
　　　　永久伸び（％）＝１００×（Ｌ_１－Ｌ_０）／Ｌ_０
　　　　　　Ｌ_０：伸張前の標線間距離（ｍｍ）
　　　　　　Ｌ_１：収縮させて１０分間放置した後の標線間距離（ｍｍ）

〔実施例１〕
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する。）２．２ミリモル及びスチレン１．４０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム１４９．６ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。
　引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン６．５０ｋｇを１時間に亘り連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、更に１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。
　次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン４７．１ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行ない、ブロック共重合体Ｂとなるスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体を形成させた。
　この後、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン２．１０ｋｇを１時間に亘り連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、更に１時間重合し、ブロック共重合体Ａとなるスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。
　この後、重合停止剤としてメタノール２９９．１ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表１にまとめた。
　得られた反応液の一部を取り出し、各ブロック共重合体及びブロック共重合体組成物の重量平均分子量、各スチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のスチレン単位含有量、ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量及びイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量を求めた。これらの値は、表２に示した。

　以上のようにして得られた反応液１００部に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体組成物１を回収した。得られた組成物は、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径５ｍｍで平均長さが５ｍｍ程度の円筒状のペレットとした。このペレットを用いて、ブロック共重合体組成物１のメルトインデックスを測定した。その結果を表２に示す。

　次いで、ブロック共重合体組成物１のペレットを、Ｔ－ダイを装着した二軸押出機を用いて、２００℃で加熱溶融し、２０分間連続して押し出すことにより、厚さ０．２ｍｍのフィルムに成形した。このブロック共重合体組成物１のフィルムについて、引張弾性率及び永久伸びを測定した。この結果は、表２に示す。なお、フィルムの成形条件の詳細は、以下のとおりである。

　組成物処理速度　　　　：１５ｋｇ／ｈｒ
　フィルム引き取り速度　：１０ｍ／ｍｉｎ
　押出機温度　　　　　　：投入口１４０℃、Ｔ－ダイ１６０℃に調整
　スクリュー　　　　　　：フルフライト
　押出機Ｌ／Ｄ　　　　　：４２
　Ｔ－ダイ　　　　　　　：幅３００ｍｍ、リップ１ｍｍ

〔実施例２～４〕
　スチレン、ｎ－ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、ジメチルジクロロシラン及びメタノールの量を、それぞれ表１に示すように、変更したこと以外は実施例１と同様にして、反応を実施し、得られた反応液の一部を取り出し、実施例１と同様の測定を行なった。これらの値は、表２に示した。
　以下の操作は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物２～４を回収し、ペレット化した。このペレットを用いて、ブロック共重合体組成物のメルトインデックスを測定した。その結果を表２に示す。
　また、このペレットからブロック共重合体組成物２～４のフィルムを得た。これらのフィルムについて、実施例１と同様の測定を行なった。その結果を表２に示す。　　

〔実施例５〕
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ１．９ミリモル及びスチレン１．３０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム１２６．２ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。
　引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン６．００ｋｇを１時間に亘り連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、更に１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。
　次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン２６．５ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行ない、ブロック共重合体Ｂとなるスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体を形成させた。
　ここで、反応器にメタノール１３．９ミリモルを添加することにより、一部のスチレン－イソプレンブロック共重合体の活性末端を失活させた。この後、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン２．７０ｋｇを１時間に亘り連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、更に１時間重合し、ブロック共重合体Ａとなるスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。
　この後、重合停止剤としてメタノール２５２．３ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。
　得られた反応液の一部を取り出し、実施例１と同様の測定を行なった。これらの値は、表２に示した。
　以下の操作は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物５を回収し、ペレット化した。このペレットを用いて、ブロック共重合体組成物５のメルトインデックスを測定した。その結果を表２に示す。
　また、このペレットからブロック共重合体組成物５のフィルムを得た。このフィルムについて、実施例１と同様の測定を行なった。その結果を表２に示す。

〔比較例１〕
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ２．５ミリモル及びスチレン１．５０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム１６９．９ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。
　引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン７．００ｋｇを１時間に亘り連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、更に１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。
　次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．５０ｋｇを１時間に亘り連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、更に１時間重合し、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。
　この後、重合停止剤としてメタノール３３９．８ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。
　得られた反応液の一部を取り出し、実施例１と同様の測定を行なった。これらの値は、表３に示した。
　以下の操作は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物Ｃ１を回収し、ペレット化した。このペレットを用いて、ブロック共重合体組成物Ｃ１のメルトインデックスを測定した。その結果を表３に示す。
　また、このペレットからブロック共重合体組成物Ｃ１のフィルムを得た。このフィルムについて、実施例１と同様の測定を行なった。その結果を表３に示す。

〔比較例２及び３〕
　スチレン、ｎ－ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン及びメタノールの量を、それぞれ、表１に示すように変更したこと以外は比較例１と同様にして、反応を行なった。得られた反応液の一部を取り出し、実施例１と同様の測定を行なった。これらの値を、表３に示した。
　以下の操作は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物Ｃ２及びＣ３を回収し、それぞれ、ペレット化した。これらのペレットを用いて、ブロック共重合体組成物Ｃ２及びＣ３のメルトインデックスを測定した。その結果を表３に示す。
　また、これらのペレットからブロック共重合体組成物Ｃ２及びＣ３のフィルムを得た。これらのフィルムについて、実施例１と同様の測定を行なった。その結果を表３に示す。

〔比較例４～６〕
　スチレン、ｎ－ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、ジメチルジクロロシラン及びメタノールの量を、それぞれ、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、反応を行なった。得られた反応液の一部を取り出し、実施例１と同様の測定を行なった。これらの値を、表３に示した。
　以下の操作は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物Ｃ４～Ｃ６を回収し、それぞれ、ペレット化した。これらのペレットを用いて、ブロック共重合体組成物Ｃ４～Ｃ６のメルトインデックスを測定した。その結果を表３に示す。
　また、これらのペレットからブロック共重合体組成物Ｃ４～Ｃ６のフィルムを得た。これらのフィルムについて、実施例１と同様の測定を行なった。その結果を表３に示す。

〔比較例７〕
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ４．５ミリモル及びスチレン３．１４ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム８０．０ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。
　引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にｎ－ブチルリチウム２２０．０ミリモル添加し、その添加終了後、スチレン１．９９ｋｇを３０分間に亘り連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、更に１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。
　更に引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン２．８８ｋｇを１時間に亘り連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、更に１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。この後、反応器にスチレン１．９９ｋｇを３０分間に亘り連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、更に１時間重合することにより、一方のスチレンブロックの分子量が異なる、２種のスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。
　この後、重合停止剤としてメタノール６００．０ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。
　得られた反応液の一部を取り出し、実施例１と同様の測定を行なった。これらの値は、表３に示した。
　以下の操作は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物Ｃ７を回収し、ペレット化した。このペレットを用いて、ブロック共重合体組成物Ｃ７のメルトインデックスを測定した。その結果を表３に示す。
　また、このペレットからブロック共重合体組成物Ｃ７のフィルムを得た。このフィルムについて、実施例１と同様の測定を行なった。その結果を表３に示す。

〔比較例８〕
　スチレン、ｎ－ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン及びメタノールの量を、それぞれ、表１に示すように変更したこと以外は比較例７と同様にして、反応を行なった。得られた反応液の一部を取り出し、実施例１と同様の測定を行なった。これらの値を、表３に示した。
　以下の操作は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物Ｃ８を回収し、ペレット化した。このペレットを用いて、ブロック共重合体組成物Ｃ８のメルトインデックスを測定した。その結果を表３に示す。
　また、このペレットからブロック共重合体組成物Ｃ８のフィルムを得た。このフィルムについて、実施例１と同様の測定を行なった。その結果を表３に示す。

　表に示す結果から、以下のようなことが分かる。即ち、本発明のブロック共重合体組成物から得られるフィルムは、弾性率が高く、かつ永久伸び小さい（実施例１～５）。これに対して、単一のスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体からなるフィルムは、永久伸びが大きく（比較例１～３）、しかも、弾性率が低くなる場合がある（比較例１及び３）。また、２種類のスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体からなるフィルムであっても、いずれかの重合体ブロックの重量平均分子量が本発明で規定する範囲を外れる場合は、それからなるフィルムは、永久伸びが大きく（比較例４、５、７及び８）、各ブロック共重合体の重量比（Ａ／Ｂ）が本発明で規定する範囲より小さいものは、弾性率が低い（比較例６）。従って、本発明のブロック共重合体組成物は、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つものであるといえる。

Claims

　下記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａと下記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂとを含有してなるブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が３６／６４～８５／１５であり、ブロック共重合体組成物の重合体成分全体に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２７～７０重量％であるブロック共重合体組成物。
　Ａｒ１^ａ－Ｄ^ａ－Ａｒ２^ａ　（Ａ）
　Ａｒ１^ｂ－Ｄ^ｂ－Ａｒ２^ｂ　（Ｂ）
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ａｒ１^ａ、Ａｒ１^ｂ及びＡｒ２^ｂは、それぞれ、重量平均分子量が６，０００～１８，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２^ａは、重量平均分子量が４０，０００～４００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄ^ａは、ビニル結合含有量が１～２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｄ^ｂは、ビニル結合含有量が１～２０モル％で重量平均分子量が６０，０００～４００，０００の共役ジエン重合体ブロックである。）
　請求の範囲第１項に記載のブロック共重合体組成物を成形してなるフィルム。
　下記の（１）～（５）の工程からなる、請求の範囲第１項に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程。
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程。
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、２官能性のカップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｂを形成する工程。
（４）：上記（３）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ａを形成する工程。
（５）：上記（４）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程。