WO2008065921A1 - Moisture-curable polyurethane hot melt adhesive and multilayer sheet using the same - Google Patents

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WO2008065921A1
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polyol
moisture
adhesive
mass
polyurethane hot
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PCT/JP2007/072359
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Yoshinori Kanagawa
Toshio Niwa
Toshifumi Tamaki
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Dic Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive that can be used for bonding a fibrous base material used for manufacturing seats of clothes, shoes, bags, vehicles, and the like, and a laminated sheet obtained using the same.
  • Textile products such as clothes are required to have various functions such as waterproofness and cold resistance in addition to a soft texture.
  • excellent water resistance is required to prevent the intrusion of rainwater, etc., and occupations that require wearing uniforms such as police officers and firefighters.
  • performance such as cold resistance and heat insulation is required for the unit.
  • the sheets used for hospital beds, etc. are required to have good barrier properties to prevent the touch of the skin and stuffiness, as well as to prevent the bed blanket from being soiled by discharged materials such as urine. There is.
  • the laminated sheet is, for example, a wear made of a laminated adhesive body of a raised fabric or a pile fabric and a moisture-permeable polymer film, and the moisture-permeable polymer film is a raised surface of the fabric or are laminated and adhered through the curing reaction-type adhesive pile surface, weighs force S im 2 per 50g ⁇ 400g of the wear, the coating amount of the adhesive is lm 2 per 2G ⁇ 30g, and Toru There is known cold protection and heat insulation wear having a wet polymer film surface on the front side of the wear (see, for example, Patent Document 1).
  • a moisture-curable hot-melt adhesive containing a urethane prepolymer can be used as a curing reaction-type adhesive that can be used in the manufacture of the above-described cold protection and heat insulation wear.
  • the polymer film and the fabric are bonded with the cured reaction adhesive applied in a dotted manner, thereby obtaining a wear having good heat retaining properties and the like that impairs the soft texture as the wear.
  • the laminated sheet obtained by using the conventional moisture-curable polyurethane hot melt adhesive as described above causes a decrease in the adhesive strength of the adhesive by repeated water washing and dry cleaning, In some cases, peeling between the substrates constituting the laminated sheet occurred.
  • the adhesive is obtained by reacting polyisocyanate (A) with polyol (B).
  • Polyol (B) is polyolefin polyol (C), xylene resin (D), rosins.
  • a reactive hot melt adhesive containing (E), a polyester polyol (F), and a polyether polyol (G) as essential components is known (for example, see Patent Document 2).
  • sheets used for hospital beds and futons are required to have a very high level of cleanliness and excellent hygiene, and are therefore handled separately from laundry in general households.
  • These washing methods include general water washing, followed by high-temperature washing at about 50 to 90 ° C using detergents, alkaline agents, bleaching agents, etc., followed by sterilization and sterilization under high-temperature pressure. How to do is known.
  • Such a washing method which is generally referred to as industrial washing, imposes a greater load on a laminated sheet such as a sheet than ordinary water washing or dry cleaning. This may cause a significant decrease in the adhesive strength of the steel.
  • Patent Document 1 JP 2002-327310 A
  • Patent Document 2 JP-A-2005-290280
  • the problem to be solved by the present invention is that the adhesive strength can be maintained even after repeated regular water washing or dry cleaning without impairing the flexible texture of the laminated sheet, and To provide a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive that can maintain excellent adhesive strength even after repeated washing under severe washing conditions such as sterilized washing, and a laminate sheet using the same It is.
  • the adhesive strength of the adhesive is mainly based on the composition of the polyol that constitutes the urethane prepolymer, and therefore the polycarbonate polyol, which is generally known as a polyol capable of imparting excellent adhesive strength, is mainly used. We proceeded to study.
  • the adhesive does not cause a significant decrease in adhesive strength even after water washing, dry cleaning, or industrial washing, and does not easily cause separation between substrates constituting the fiber product.
  • the adhesive layer formed by the above-mentioned adhesive may be very hard as compared with the conventional case, and the flexible texture of the fibrous base material or the resin film constituting the laminated sheet may be impaired. It was.
  • the flexible texture of the laminated sheet still remains. Is difficult to maintain It was.
  • the inventors of the present invention do not have the sufficient softness of the laminated sheet because the compatibility between polycarbonate polyol and polyol such as polytetramethylene glycol is insufficient. We considered to make these polyols as compatible as possible.
  • polyester polyol power obtained by reacting a polyether polyol, which is an alkylene oxide adduct of bisphenol A, with an aliphatic polycarboxylic acid and an aromatic polycarboxylic acid.
  • Phase of the above polyol We thought that this would contribute to solubilization, and investigated such polyester polyols, polycarbonate polyols, and urethane prepolymer-containing adhesives obtained by reacting polytetramethylene dalycol with polyisocyanates.
  • the above-mentioned adhesive does not impair the excellent soft texture derived from the base material, and maintains excellent adhesive strength even after laminating a laminated sheet using the same repeatedly. It was possible to However, when the laminated sheet using the adhesive is repeatedly subjected to dry cleaning and industrial washing, the adhesive strength may be significantly reduced.
  • the present invention relates to a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive containing a urethane prepolymer obtained by reacting a polyol (A) and a polyisocyanate (B), the polyurethane ( A) is 40% by mass to 80% by mass of polycarbonate polyol (al), 5% by mass to 40% by mass of polytetramethylene glycol (a2), and the total amount of polyol (A).
  • a polyester polyol (a3) obtained by reacting a polycarboxylic acid containing an aliphatic polycarboxylic acid and an aromatic polycarboxylic acid with a polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide to bisphenol A; Contains 40% to 40% by weight And a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive.
  • the present invention provides a laminated sheet in which a first fibrous base material and a second fibrous base material or a resin film are bonded via an adhesive layer, the adhesive
  • the present invention relates to a laminated sheet, which is a cured product of the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive, and a garment using the same.
  • the laminated sheet such as a textile product is not damaged, and the laminated sheet is repeatedly washed with water, dry cleaned, and industrially washed. Even so, it can maintain excellent adhesive strength, so it can be used, for example, for the production of beds, duvet sheets, surgical gowns, military uniforms, etc. that can be worn only with sportswear.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a laminated sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a laminated sheet of the present invention.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of the present invention is a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive containing a urethane prepolymer obtained by reacting a polyol (A) and a polyisocyanate (B).
  • the polyol (A) is 40% by mass to 80% by mass of the polycarbonate polyol (al), 5% by mass to 40% by mass of the polytetramethylene glycol ( a 2), based on the total amount of the polyol (A).
  • a polyester polyol (a3) obtained by reacting a polycarboxylic acid including an aliphatic polycarboxylic acid and an aromatic polycarboxylic acid with a polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide to bisphenol A. ) Is contained in an amount of 5% by mass to 40% by mass.
  • the urethane prepolymer is a compound having in its molecule an isocyanate group capable of forming a cross-linked structure by reacting with moisture present in the air or in a substrate to which the urethane prepolymer is applied, It has solid or viscous properties at room temperature.
  • many urethane prepolymers have relatively low molecular weights.
  • those skilled in the art also have tens of thousands of average molecular weights (Mn), which are also called urethane prepolymers.
  • Mn average molecular weights
  • urethane prepolymers having a number average molecular weight of tens of thousands can be used.
  • the number average molecular weight of the urethane prepolymer is preferably in the range force S of 500 to 30,000, more preferably in the range of 1000 to 10,000; If the number average molecular weight of the urethane prepolymer is in the above range, it is possible to obtain a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive having excellent fluidity and workability by the force S.
  • the content of isocyanate groups (NCO mass%) present in the urethane prepolymer is preferably in the range of 0.5 mass% to 8.0 mass%. More preferably, it is in the range of ⁇ 5 mass%.
  • the urethane prepolymer has two properties, “moisture curable” and “hot melt property”.
  • the moisture curable property is derived from a cross-linking reaction initiated by the reaction of an isocyanate group possessed by a urethane prepolymer and moisture (water), and is a property attributable to the isocyanate group possessed by the urethane prepolymer. is there.
  • This moisture-curing action can cure and increase the molecular weight of the polyurethane hot melt adhesive of the present invention, and as a result, an adhesive layer having excellent durability and the like can be formed.
  • the hot-melt property is a property resulting from the molecular structure of the selected polymer, and is a property that melts when heated to a solid or viscous property at room temperature and becomes a fluid state or a liquid state.
  • it is a general term for substances, and for example, hot melts represented by ethylene acetate butyl copolymer are generally known.
  • Hot melt adhesives are usually solvent-free, and can be applied to a base material that has been heated and melted, and can exhibit aggregating power when cooled. For example, it is useful as an adhesive or coating material. It is.
  • [0031] of the urethane prepolymer solvent Torumai Uranaido in 125 ° C measured at a cone plate viscometer, 500mP a. S ⁇ 50000mPa. S that force is in the range of "Preferably, lOOOmPa. S ⁇ More preferably, it is within the range of 30000 mPa's. If it is a urethane prepolymer having a heat melt viscosity in the above range, it can be applied when the adhesive of the present invention is applied to a substrate or the like. As the above-mentioned adhesive not only penetrates into the base material, but also improves the business stability, it is possible to form an adhesive layer that is more uniform and has good adhesive strength with the base material. .
  • the above-mentioned hot melt H is closely related to the softening point. Generally, the lower the softening point of the urethane prepolymer used, the better the workability. Conversely, the higher the softening point, the better the adhesive strength. There is a # 1 direction to become.
  • the softening point of the urethane prepolymer used in the present invention is preferably in the range of 40 ° C to 120 ° C. Within the range of the softening point S of the urethane prepolymer, a workability is good and a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive having excellent adhesive strength can be obtained.
  • the softening point as used in the present invention refers to a temperature at which heat flow starts and the cohesive force is lost when the temperature of the urethane prepolymer is increased stepwise.
  • Examples of the method for adjusting the softening point of the urethane prepolymer include (1) a method for adjusting the molecular weight of the urethane prepolymer, and (2) the crystallinity of the polyester polyol when a polyester polyol is used as a raw material. Adjustment method by controlling the amount of crystalline polyester polyol used, (3) Adjustment method by introducing an aromatic cyclic structure into polyol or polyisocyanate, (4) Adjustment method by urethane bond content Laws, etc. can be adopted, and these can be used alone or in combination.
  • the softening point tends to increase as the molecular weight of urethane prepolymers increases.
  • the molecular weight of the urethane prepolymer can be adjusted, for example, by adjusting the molar ratio of polyisocyanate to polyol or using a high molecular weight polyol, and is not particularly limited.
  • the softening point tends to increase as the content of the aromatic cyclic structure in the urethane prepolymer increases.
  • the urethane prepolymer used in the present invention comprises various polyols (A) and polyisocyanate (B) described below, and the isocyanate group of the polyisocyanate (B) is the polyol. It is possible to produce by reacting under the conditions that are excessive with respect to the hydroxyl group of (A). As a result, the isocyanate group remains in the urethane prepolymer, so that moisture curing is imparted to the urethane prepolymer.
  • the polyol (A) used in the production of the urethane prepolymer contains polycarbonate polyol (al) in the range of 40% by mass to 80% by mass.
  • the polycarbonate polyol (al) means a polymer having a carbonate ester bond in the main chain and two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the amount of the polycarbonate polyol (al) used is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more based on the polyol (A). It is more preferable that the amount is not more than mass%.
  • the polycarbonate polyol (al) within the above range, it is possible to impart good heat resistance and hydrolysis resistance to the adhesive layer formed by curing the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention. it can. Therefore, if the adhesive of the present invention is obtained using the polycarbonate polyol (al) in the above range, even if the laminated sheet obtained using the same is repeatedly washed with water or industrial, It is possible to maintain excellent adhesive strength.
  • the amount of the polycarbonate polyol (al) used is less than 40% by mass, the resulting adhesive may cause a significant decrease in adhesive strength when the laminated sheet using it is repeatedly industrially washed. There is.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol (al) is within the range of 650 to 10000, preferably S, and more preferably within the range of 1000 to 5000.
  • the number average molecular weight force is S650 or more, it is possible to impart better heat resistance and hydrolysis resistance to the adhesive layer formed by the moisture curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention. it can. Also, if it is 10000 or less, it is difficult to damage the flexibility and texture of the adhesive layer, and it is applied to the moisture curable polyurethane hot melt adhesive or applied to the substrate. The work workability when performing is improved.
  • the number average for the present invention The molecular weight is a value measured by gel filtration chromatography (GPC) method and calculated in terms of polystyrene.
  • the polycarbonate polyol (al) is a poly (alkylene carbonate) dihydrate obtained by a condensation reaction of a low molecular weight polyol and one or more selected from diaryl carbonate, dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and the like. All can be used.
  • Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 butanediol, 2,2 dimethyl-1,3 propane.
  • One or more selected from cyclohexane 1,4-diol and cyclohexane 1,4-dimethanol can be used.
  • the low molecular weight polyol can also be used as a part of the polyol (A) in the present invention.
  • diaryl carbonate for example, one or more selected from diphenyl carbonate and dinaphthyl carbonate can be used.
  • dialkyl carbonate for example, one or more selected from dimethyl carbonate, jetyl carbonate, and dibutyl carbonate can be used.
  • alkylene carbonate for example, one or more selected from ethylene carbonate and propylene carbonate can be used.
  • the polycarbonate polyol (al) is obtained by reacting a polyol containing 1,4 butanediol with a dialkylene carbonate such as dimethylene carbonate. It is preferable to use polycarbonate polyol obtained by processing.
  • the polyol (A) used in the production of the urethane prepolymer contains the polytetramethylene glycol (a2) in the range of 5% by mass to 40% by mass.
  • polytetramethylene glycol (a2) within the above range, an adhesive capable of forming an adhesive layer having good hydrolysis resistance can be obtained. Also, if it is a force, glue, Even when the used laminated sheet is repeatedly washed with water or dry cleaned, excellent adhesive strength can be maintained.
  • the amount of the polytetramethylene glycol (a2) used is in the range of 20% by mass to 30% by mass of the total amount of the polyol (A), thereby further improving the hydrolysis resistance of the resulting adhesive. This is more preferable.
  • the number average molecular weight of the polytetramethylene glycol (a2) is preferably in the range of 500 to 5000, and more preferably in the range of 1000 to 3000.
  • the number average molecular weight force is S500 or more, particularly good hydrolysis resistance is imparted to the adhesive layer.
  • the number average molecular weight is 5000 or less, the flexibility and texture of the adhesive layer are particularly good, and when producing a moisture curable polyurethane hot melt adhesive or applying it to a substrate, Work workability is improved.
  • the polyol (A) used for the production of the urethane prepolymer is a polycarboxylic acid containing an aliphatic polycarboxylic acid and an aromatic polycarboxylic acid, and a polyether obtained by adding an alkylene oxide to bisphenol A.
  • the polyester polyol (a3) obtained by reacting with a polyol is contained in the range of 5% by mass to 40% by mass.
  • the polyester polyol (a3) contributes to improving the compatibility between the polycarbonate polyol (al) and the polytetramethylene glycol ( a2 ).
  • the content of the polyester polyol (a3) is more preferably 10% by mass or more, and more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the polyol (A).
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (a3) is preferably in the range of 500 to 5000, more preferably in the range of 1000 to 3000. When the number average molecular weight is 500 or more, the workability of the moisture curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention is particularly good. When the number average molecular weight is 5000 or less, the adhesive strength of the adhesive layer is particularly good. [0056]
  • the polyester polyol (a3) has a glass transition temperature in the range of 50 ° C to 40 ° C, and can form an adhesive layer having good flexibility, particularly low temperature flexibility. A moisture curable polyurethane hot melt adhesive can be obtained, which is preferable.
  • the glass transition temperature can be adjusted by appropriately changing the composition of the polyester polyol (a3). For example, by adjusting the amount of alkylene oxide added to the bisphenol A, It is possible to adjust the glass transition temperature within the above range.
  • the glass transition temperature here refers to the endothermic peak temperature measured at 80 ° C under a nitrogen atmosphere at a rate of temperature increase of 5 ° C / min using DSC (Differential Scanning Calorimetry). .
  • the polyester polyol (a3) is produced, for example, by subjecting a polycarboxylic acid containing an aliphatic polycarboxylic acid and an aromatic polycarboxylic acid to a polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide to bisphenol A. can do.
  • the polycarboxylic acid a combination of an aliphatic polycarboxylic acid and an aromatic polycarboxylic acid can be used so that the compatibility between the polycarbonate polyol (al) and the polytetramethylene glycol ( a2 ) can be improved. This is important for improving the initial cohesive force of the adhesive of the present invention. For example, when only one of aliphatic polycarboxylic acid and aromatic polycarboxylic acid is used, the compatibility between the polycarbonate polyol (al) and the polytetramethylene glycol (a2) may be reduced. As a result, the formed adhesive layer may have a soft texture and transparency, as well as a decrease in adhesive strength after various washings.
  • Examples of the aliphatic polycarboxylic acid that can be used include succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid.
  • succinic acid maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid.
  • an aliphatic group having 6 to 10 carbon atoms it is preferable to use polycarboxylic acid, and it is more preferable to use sebacic acid or adipic acid dodecane dicarboxylic acid.
  • aromatic polycarboxylic acid for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like can be used, and it is preferable to use isophthalic acid.
  • the use ratio of the aliphatic polycarboxylic acid and the aromatic polycarboxylic acid improves the compatibility between the polycarbonate polyol (al) and the polytetramethylene glycol (a2), and can be used after various washings. From the viewpoint of obtaining an adhesive capable of forming an adhesive layer having excellent flexibility without causing a decrease in adhesive strength, the ratio is preferably 10/90 to 50/50 equivalent.
  • polycarboxylic acid other polyols such as aliphatic cyclic structure-containing polycarboxylic acid may be used in combination as necessary.
  • a polyether polyol obtained by adding alkylene oxide to bisphenol A is used as the polyol to be reacted with the polycarboxylic acid.
  • the polyether polyol can be produced, for example, by adding alkylene oxide by a well-known and conventional method using bisphenol A as an initiator.
  • alkylene oxide for example, ethylene oxide, propylene oxide and the like can be used, and among these, propylene oxide is preferably used.
  • the alkylene oxide is preferably added in an amount of 1 mol to 10 mol per mol of bisphenol A, more preferably 2 mol to 8 mol.
  • Moisture curing capable of forming an adhesive layer with excellent flexibility without causing a decrease in adhesive strength after various washings by using a polyether polyol in which alkylene oxide in the above range is added to bisphenol A
  • a flexible polyurethane hot melt adhesive can be obtained.
  • polyester polyol (a3) in particular, a polyether polyol obtained by adding 4 to 8 mol of propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, and sebacic acid and isophthalic acid are condensed.
  • polyester polyol obtained by reaction Excellent compatibility between the polycarbonate (al) and the polytetramethylene glycol (a2), without causing a decrease in adhesive strength after various washings It is preferable for obtaining an adhesive capable of forming a flexible adhesive layer.
  • the polyol (A) used in the production of the urethane prepolymer is 3 or more as required.
  • the polyether polyol (a4) increases the crosslink density of the adhesive layer formed by the moisture curable polyurethane hot melt adhesive and imparts good mechanical strength.
  • the content of the polyether polyol (a4) is preferably in the range of 0.5% by mass to 5.0% by mass with respect to the total amount of the polyol (A). 3% by mass is preferable to force S.
  • the content is 0.5% by mass or more, the effect of improving the crosslinking density of the obtained adhesive layer is particularly good.
  • the crosslinking density of the adhesive layer is The strength S keeps the flexibility and texture of the adhesive layer good without being too high.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol (a4) is preferably in the range of 500 to 5000, and more preferably in the range of 700 to 3000.
  • the number average molecular weight is 500 or more, it is preferable in terms of improving the durability of the adhesive layer.
  • the number average molecular weight is 5000 or less, the thermal stability and coating workability of the adhesive are preferred. It is preferable in that it can improve the power S.
  • polyether polyol (a4) for example, those obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide or the like to glycerin, trimethylolpropan, pentaerythritol, or the like can be used.
  • a polyether polyol having three hydroxyl groups in the molecule in order to further improve the adhesive strength of the adhesive of the present invention, it is preferable to use a polyether polyol having three hydroxyl groups in the molecule.
  • a product obtained by adding propylene oxide to glycerin Is more preferable.
  • the polyol (A) used in the production of the urethane prepolymer may contain other polyols as required in addition to those described above, for example, other polyether polyols other than those described above. It is possible to use together one monole, polyester polyol, attalinole polyol, polyolefin polyol, castor oil polyol, silicon-modified polyol, or a mixture thereof.
  • Examples of the polyisocyanate (B) used in the production of the urethane prepolymer include, for example, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4, 4, diphenylenomethacrylate.
  • Aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as isophorone diisocyanate or alicyclic diisocyanate, 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate dimer, trimer, etc. can be used.
  • xylylene diisocyanate When the substrate is white, it is preferable to use xylylene diisocyanate from the viewpoint of preventing deterioration of the aesthetic appearance due to yellowing of the adhesive layer.
  • the use of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is particularly useful for improving the mechanical strength of urethane prepolymers and the reactivity with water vapor or moisture (ie water). preferable.
  • the urethane prepolymer can be produced by a known and commonly used method.
  • the above-mentioned polyisocyanate (B) in a reaction container is added with polycarbonate polyol (al), polytetramethylene glycol (a2), polyester polyol (a3), and polyether as necessary.
  • Other polyols such as polyol (a4) are separately dropped or a mixture thereof is dropped or collectively supplied, and then heated to react until the hydroxyl groups of these polyols are substantially eliminated. Touch with force S.
  • the urethane prepolymer is produced by introducing a preheated polyol (A) and polyisocyanate (B) into an extruder at a predetermined ratio and by a so-called continuous extrusion reaction system.
  • the urethane prepolymer may be produced in a force organic solvent that can be usually used without a solvent.
  • a force organic solvent that can be usually used without a solvent.
  • an organic solvent such as ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene and the like that does not inhibit the reaction between the polyol (A) and the polyisocyanate (B) can be used.
  • an organic solvent it is necessary to remove the organic solvent by a method such as heating under reduced pressure during the reaction or after completion of the reaction.
  • the use ratio of the polyol (A) to the polyisocyanate (B) is the equivalent ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate (B) to the hydroxyl group in the polyol (A) [NCO / OH ] 1S 1. ;! ⁇ 5.0 It is preferable to adjust within the range of 1. 1. Adjust within the range of 2 ⁇ 3.0 It is particularly preferable.
  • the equivalent ratio is 1.1 or more, the moisture curable polyurethane hot-melt adhesive has good moisture curable properties, and can form an adhesive layer having excellent mechanical strength. Further, when the equivalent ratio is 5.0 or less, the resulting urethane prepolymer has good chemical stability.
  • urethanization catalyst can be used with appropriate force S at any stage of the reaction process.
  • Examples of the urethanization catalyst include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine; potassium acetate, zinc stearate, stannous octylate, dibutyl diacetate, di n Butyltin dilaurate, 1,8—Diazabicyclo (5, 4, 0) undecene-7 (DBU), DBU—p-toluenesulfonate, DBU formate, DBU octylate, DBU phenol salt, amine
  • a catalyst such as bismuth catalyst, morpholine catalyst, bismuth nitrate, tin chloride and iron chloride, dibutyltin dilaurate, etc.
  • the urethane prepolymer obtained by the above method was aged for 5 days in an environment having an ambient temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65% in a state of being applied to a substrate to a thickness of 50 ⁇ m.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resulting cured product is preferably in the range of 30 ° C to 60 ° C, more preferably in the range of 10 ° C to 40 ° C.
  • a urethane precursor that can form a cured product having a glass transition temperature in the above range can form an adhesive layer that can maintain excellent adhesive strength even after various types of washing and has a soft texture.
  • a possible moisture curable polyurethane hot melt adhesive can be obtained.
  • the glass transition temperature is the peak temperature of the loss tangent (tan ⁇ ) obtained by measuring with a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheometric) at a frequency of 1 ⁇ ⁇ ⁇ and a heating rate of 5 ° C / min. (Unit: ° C)
  • the moisture curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention comprises, for example, a urethane prepolymer obtained by the above-described method and the like, and other components as necessary, a batch type stirrer, a static mixer, etc. It can be produced by mixing using a mixing device such as a static mixer or a rotor-stator type. [0082] At the time of the above mixing, it is preferable that the urethane prepolymer is in a molten state, specifically, it is preferable that the urethane prepolymer is heated and melted at 60 ° C to 170 ° C.
  • the moisture curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention includes, for example, a silane coupling agent, a filler, a thixotropic agent, a tackifier, a wax, a heat stabilizer, light resistance, if necessary.
  • Stabilizers fluorescent whitening agents
  • additives such as foaming agents, thermoplastic resins, thermosetting resins, dyes, conductivity imparting agents, antistatic agents, moisture permeability improvers, water repellents, oil repellents, hollow foams Crystal water-containing compounds, flame retardants, water absorbents, moisture absorbents, deodorants, foam stabilizers, antifoaming agents, antifungal agents, antiseptics, algaeproofing agents, pigment dispersants, inert gases, antiblocking agents, Hydrolysis inhibitor It is possible to contain at least one selected from the group consisting of one kind or a combination of two or more kinds.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive has one or a combination of two or more organic water-soluble compounds and / or inorganic water-soluble compounds for the purpose of improving water absorption and promoting moisture curing. It can be included.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropinolemethinolegetoxysilane, / 3— (3,4 epoxy cyclohexylcyclopropyl Methoxysilane, butyltrimethoxysilane, ⁇ -cloproyltrimethoxysilane, etc. can be used.
  • Examples of the filler that can be used include calcium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, strength, tanorek, carbon black, anolemina, magnesium oxide, inorganic balloon, organic balloon, lithia tourmaline, activated carbon, and the like. .
  • thixotropic agent for example, surface-treated calcium carbonate, fine powder silica, bentonite, zeolite, and the like can be used.
  • the set temperature of the apparatus for mixing the other components and the urethane prepolymer is usually equal to or higher than the melting temperature of the urethane prepolymer. + 30 ° C] or less. If the set temperature of the apparatus is within the above range, the urethane prepolymer and other components can be stirred and mixed uniformly. Moreover, the viscosity rise by the heat history of the adhesive agent obtained can also be prevented.
  • the laminated sheet of the present invention is obtained by adhering a first fibrous base material and a second fibrous base material or a resin film via an adhesive layer, and the adhesive layer includes:
  • the moisture curable polyurethane hot melt adhesive is cured by a moisture crosslinking reaction.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views showing examples of the laminated sheet of the present invention.
  • the first base material 11 and the second base material 12 are formed by cross-linking the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention 13 It is glued through.
  • the adhesive layer formed by crosslinking the moisture curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention between the first substrate 21 and the second substrate 22. 23 is glued through.
  • the adhesive layer 13 is formed so as to adhere the entire surfaces of the first base material 11 and the second base material 12, and the adhesive layer 23 includes the first base material 21 and the second base material 22 For example, it is intermittently applied to circular dots, lattice dots, etc. so that only a part of the film is adhered.
  • the first substrate that can be used in the production of the laminated sheet of the present invention, it is possible to use a fibrous substrate.
  • a fibrous substrate Use non-woven fabric, woven fabric, knitted fabric, pile fabric, etc. as the fibrous base material.
  • the fibers constituting the fibrous base material include polyester fibers, nylon fibers, polyamide fibers, polyurethane fibers, polyolefin fibers, polyacrylic fibers, and polyfluorocarbon fibers. It is particularly preferable to use a substrate made of at least one of polyester fiber and nylon fiber.
  • the second substrate that can be used for the production of the laminated sheet a fibrous substrate or a resin film can be used.
  • the same base materials as those exemplified as the first base material can be used.
  • the substrate made of a resin film for example, a polyurethane resin film, a fluorine resin film, a polyolefin resin film, a polyester resin film, a polyamide resin film, and the like can be used. Tree It is preferable to use a base material composed of at least any force of a fat film.
  • the base material made of the resin film various types of materials can be used depending on the intended use of the obtained laminated sheet.
  • a gas such as water vapor that does not allow liquid such as water to pass therethrough.
  • a moisture-permeable film that allows the light to pass through.
  • a film having a moisture permeability in the range of 5000 to 50000 g / m 2 '24h is preferably used.
  • the moisture permeability is a value measured by a method based on the A-1 method described in JIS L-1099.
  • the first base material is composed of at least polyester fiber and nylon fiber
  • the second base material is polyurethane.
  • a combination of at least one of a resin film and a fluororesin film can be used.
  • Such a laminated sheet formed by bonding the first base material and the second base material with a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive is preferably used for clothes such as sportswear, upper materials for shoes, etc. Can do.
  • first base material and the second base material described above may be a single layer or a multilayer.
  • a force S can be used by using a laminate of different kinds of resin films in advance.
  • the laminated sheet of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • the moisture curable polyurethane hot melt adhesive heated and melted at a temperature of approximately 60 ° C. to 170 ° C. is applied onto one of the first substrate and the second substrate.
  • the application method is preferably a method of applying the adhesive in a dot shape.
  • the coating amount of the case of applying an adhesive in a dot shape is preferably in a range of 5g / m 2 ⁇ 20g / m 2 of the area of the substrate.
  • a roll coater for example, a spray coater, a ⁇ -die coater, a knife coater, a comma coater, etc. are suitable. This is preferable for applying a porous polyurethane hot melt adhesive in a dot shape.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive in the heat-melted state is applied onto the substrate. After being applied in a cup shape, the other base material is placed on the application surface, and the moisture curing reaction is allowed to proceed under pressing conditions, whereby the laminated sheet of the present invention can be produced.
  • the conditions for moisture-curing the above moisture-curable polyurethane hot melt adhesive vary depending on the working environment temperature, etc. For example, temperature 18 ° C to 40 ° C, relative humidity 50% to 90%, curing time 24 Examples include conditions of time to 72 hours.
  • the thickness of the adhesive layer constituting the laminated sheet is, for example, 5 111 to 20 from the viewpoint of preventing peeling between the substrates after various washings without impairing the flexible texture of the laminated sheet.
  • a range of 0 Hm is preferred 50 mm to; more preferably 150 ⁇ m.
  • the adhesive layer that constitutes the laminated sheet does not impair the flexible texture of the laminated sheet and prevents peeling between the substrates after various washings.
  • the above 100% modulus is a film 5 mm wide x 7 cm long x 150 m thick that is made by moisture-curing a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65% for 5 days. Means a value measured in accordance with JIS K7311 using Tensilon and a head speed of 300 mm / min.
  • Mn number average molecular weight
  • melt viscosity (mPa's) is a value obtained by measuring the melt viscosity when the urethane prepolymer is heated and melted at 125 ° C using a cone plate viscometer (ICI).
  • the content of the isocyanate group in the urethane prepolymer is determined by determining the amount of residual dimethylamine by back titration using hydrochloric acid. The amount (NCO mass%) was calculated.
  • a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive was moisture-cured for 5 days at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% to produce a film having a width of 5 mm ⁇ length of 7 cm ⁇ thickness of 50 m.
  • the obtained film was measured for 100% modulus, breaking stress, and elongation at break using Tensilon (manufactured by Shimadzu Corporation, head speed: 300 mm / min) in accordance with JIS K7311.
  • a 1-inch wide hot melt cloth tape is heated and fused at 130 ° C for 5 seconds to the polycarbonate film base material.
  • a test piece was obtained.
  • Tensilon made by Shimadzu Corp., head speed 200m / s
  • JIS K6854-2 head speed 200m / s
  • the peel strength of the laminated sheet after each of the water-resistant washing test, dry-cleaning test, and industrial washing test shown below is determined using a test piece obtained by heat-sealing a hot-melt cloth tape as described above. went.
  • each laminated sheet was washed 50 times with water, and the appearance and peel strength after washing were evaluated. The appearance was visually evaluated according to the following criteria. The peel strength was evaluated by the method described above.
  • Evaluation criteria for appearance A The force was not peeled off.
  • Each laminated sheet was subjected to 50 cycles of dry cleaning with a cycle of 6 minutes of washing using parkren as the solvent and then 6 minutes of drying, and the subsequent appearance change and peel strength were evaluated.
  • the appearance was visually evaluated according to the following criteria.
  • the peel strength was evaluated by the method described above.
  • the appearance change and peel strength were evaluated.
  • the appearance was visually evaluated according to the following criteria.
  • the peel strength was evaluated by the method described above.
  • the feeling when each laminated sheet was bent by hand was evaluated according to the following criteria.
  • polyester polyol (I 1) obtained by reacting polyether polyol obtained by adding alkylene oxide to bisphenol A and polycarboxylic acid
  • an alkylene oxide adduct of bisphenolanol A was synthesized, and this was reacted with a polycarboxylic acid in a 30/70 equivalent ratio of sebacic acid and isophthalic acid to obtain a polyester polyol (I 1) having a number average molecular weight of 2000. It was.
  • polyester polyol (I 2) obtained by reacting polyether polyol obtained by adding alkylene oxide to bisphenol A and polycarboxylic acid
  • 1 mol of bisphenol A with propylene oxide 6 mol addition was performed to synthesize an alkylene oxide adduct of bisphenolanol A, which was reacted with polycarboxylic acid in a 30/70 equivalent ratio with adipic acid and isophthalic acid, and a polyester polyol (I 2 )
  • polyester polyol (I3) obtained by reacting polyether polyol obtained by adding alkylene oxide to bisphenol A and polycarboxylic acid
  • Propylene oxide was added to 1 mol of bisphenol A. 6 mol addition was performed to synthesize an alkylene oxide adduct of bisphenol A, which was then reacted with 30/70 equivalent ratio of sebacic acid and terephthalic acid as polycarboxylic acids, and a polyester polyol (I 3 )
  • polyester polyol (I4) obtained by reacting polyether polyol obtained by adding alkylene oxide to bisphenol A and polycarboxylic acid
  • Propylene oxide was added to 1 mol of bisphenol A.
  • an alkylene oxide adduct of bisphenolanol A was synthesized, and this was reacted with sebacic acid as a polycarboxylic acid to obtain polyester polyol (I4) having a number average molecular weight of 2000.
  • polyester polyol (I5) obtained by reacting polyether polyol obtained by adding alkylene oxide to bisphenol A and polycarboxylic acid
  • 6 mol of propylene oxide is added to 1 mol of bisphenol A to synthesize an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and this is reacted with isophthalic acid as a polycarboxylic acid to give a polyester polyol with a number average molecular weight of 2000 (1-5) Got.
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • PC polycarbonate polyol
  • a polyol component consisting of 20 parts by mass of polyester polyol (I 1) was added and heated under reduced pressure at 100 ° C. to dehydrate it until the water content reached 0.03% by mass.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the adhesive was 2800 mPa's.
  • the melt viscosity at 125 ° C. after heat treatment of the above urethane prepolymer (1) at 120 ° C. for 48 hours was 5 600 mPa ′s.
  • the isocyanate group content was 3.2% by mass, and the glass transition temperature (Tg) was 47 ° C.
  • Example 2 instead of the polyol component used in Example 1, 20 parts by mass of PTMG, 60 parts by mass of PC, and 20 parts by mass of polyester polyol (I 1) were used. As a result, a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive composed of urethane prepolymer (2) was obtained.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the above adhesive was 2600 mPa's, and the melt viscosity at 125 ° C after heat treatment at 120 ° C for 48 hours was 5800 mPa's.
  • the isocyanate group in the urethane prepolymer (2) The content was 3.2% by mass and the glass transition temperature (Tg) was 42 ° C.
  • Example 1 instead of the polyol component used in Example 1, 30 parts by mass of PTMG and 50 quality of PC A moisture-curable polyurethane hot melt adhesive composed of urethane prepolymer (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by mass and 20 parts by mass of the polyester polyol (I 1) were used.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the above adhesive was 3200 mPa's
  • the melt viscosity at 125 ° C after heat treatment at 120 ° C for 48 hours was 5500 mPa's
  • the isocyanate group in the urethane prepolymer (3) was 3.2% by mass and the glass transition temperature (Tg) was 35 ° C.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 30 parts by mass of PTMG, 45 parts by mass of PC, and 25 parts by mass of polyester polyol (I 1) were used instead of the polyol component used in Example 1. As a result, a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive composed of urethane prepolymer (4) was obtained.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the above adhesive was 3800 mPa's
  • the melt viscosity at 125 ° C after heat treatment at 120 ° C for 48 hours was 6400 mPa's
  • isocyanate groups in the urethane prepolymer (4) The content was 3.2% by mass and the glass transition temperature (Tg) was 38 ° C.
  • Example 1 20 parts by mass of PTMG, 59 parts by mass of PC, 20 parts by mass of polyester polyol (I 1), and propylene oxide of glycerin as a trifunctional polypropylene glycol were added. (Number average molecular weight: 700) (hereinafter abbreviated as trifunctional PPG), in the same manner as in Example 1, except that 1 and 0 parts by mass were used. Moisture-curing property comprising urethane prepolymer (5) A polyurethane hot melt adhesive was obtained.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the above-mentioned adhesive was 3000 mPa's, and after the heat treatment at 120 ° C for 48 hours, the melt viscosity at 125 ° C was 6100 mPa's, and the isocyanate group in the urethane prepolymer (5).
  • the content was 3.2% by mass and the glass transition temperature (Tg) was 42 ° C.
  • Example 2 19 parts by mass of PTMG, 57.5 parts by mass of PC, 19 parts by mass of polyester polyol (I 1), 4.5 parts by mass of trifunctional PPG, A moisture curable polyurethane hot melt adhesive made of urethane prepolymer (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. [0136]
  • the melt viscosity at 125 ° C of the above-mentioned adhesive was 3200 mPa's, and after the heat treatment at 120 ° C for 48 hours, the melt viscosity at 125 ° C was 9000 mPa's, and the isocyanate group in the urethane prepolymer (6).
  • the content was 3.2% by mass, and the glass transition temperature (Tg) was 43 ° C.
  • Moisture-curing comprising urethane prepolymer (7) in the same manner as in Example 1 except that polyester polyol (I 2) is used instead of polyester polyol (I 1) used in Example 1. A polyurethane hot melt adhesive was obtained.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the above adhesive was 2600 mPa's, and the melt viscosity at 125 ° C after heat treatment at 120 ° C for 48 hours was 5300 mPa's.
  • the isocyanate group in the urethane prepolymer (7) The content was 3.1% by mass, and the glass transition temperature (Tg) was 48 ° C.
  • Moisture-curing comprising urethane prepolymer (8) in the same manner as in Example 1 except that polyester polyol (I 3) is used instead of polyester polyol (I 1) used in Example 1. A polyurethane hot melt adhesive was obtained.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the above-mentioned adhesive was 2800 mPa's, and after the heat treatment at 120 ° C for 48 hours, the melt viscosity at 125 ° C was 5500 mPa's, and the isocyanate group in the urethane prepolymer (8).
  • the content was 3.1% by mass, and the glass transition temperature (Tg) was 50 ° C.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 40 parts by mass of PTMG, 30 parts by mass of PC, and 30 parts by mass of polyester polyol (I 1) were used instead of the polyol component used in Example 1. As a result, a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive composed of urethane prepolymer (9) was obtained.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the above adhesive was 3500 mPa's
  • the melt viscosity at 125 ° C after heat treatment at 120 ° C for 48 hours was 6000 mPa's
  • isocyanate groups in the urethane prepolymer (9) The content was 3.2% by mass
  • the glass transition temperature (Tg) was ⁇ 10 ° C.
  • Example 1 instead of the polyol component used in Example 1, 35 parts by mass of PC, 35 parts by mass of PTMG, and 30 parts by mass of polyester polyol (I 1) were used. Thus, a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive having a urethane prepolymer (10) force was obtained.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the above-mentioned adhesive was 2200 mPa's
  • the melt viscosity at 125 ° C after heat treatment at 120 ° C for 48 hours was 4600 mPa's
  • the isocyanate group in the urethane prepolymer (10) The content was 3.1% by mass
  • the glass transition temperature (Tg) was 5.0 ° C.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 90 parts by mass of PC, 5 parts by mass of PTMG, and 5 parts by mass of polyester polyol (I 1) were used instead of the polyol component used in Example 1. As a result, a moisture curable polyurethane hot melt adhesive having a urethane prepolymer (11) force was obtained.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the above adhesive was 2800 mPa's
  • the melt viscosity at 125 ° C after heat treatment at 120 ° C for 48 hours was 4600 mPa's
  • the isocyanate group in the urethane prepolymer (11) content 3.1 wt 0/0 the glass transition temperature (Tg) of 49 ° C.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that 70 parts by mass of PC, 10 parts by mass of PTMG, and 20 parts by mass of polyester polyol (I 4) were used instead of the polyol component used in Example 1. Thus, a moisture curable polyurethane hot melt adhesive having a urethane pre-polymer (12) force was obtained.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the above adhesive was 2000 mPa's
  • the melt viscosity at 125 ° C after heat treatment at 120 ° C for 48 hours was 4000 mPa's
  • Example 2 instead of the polyol component used in Example 1, 70 parts by mass of PC, 10 parts by mass of PTMG, and 20 parts by mass of polyester polyol (I5) were used. Thus, a moisture curable polyurethane hot melt adhesive having a urethane prepolymer (13) force was obtained.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the above-mentioned adhesive was 2200 mPa's, and after the heat treatment at 120 ° C for 48 hours, the melt viscosity at 125 ° C was 4800 mPa's. Soshianeto group content 3.2 mass 0/0, the glass transition temperature (Tg) of 48 ° C.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 40 parts by mass of PTMG and 60 parts by mass of PC were used instead of the polyol component used in Example 1, a moisture composed of urethane prepolymer (14) was used.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the above-mentioned adhesive was 3400 mPa's
  • the melt viscosity at 125 ° C after heat treatment at 120 ° C for 48 hours was 6800 mPa's
  • the glass transition temperature (Tg) of 37 ° C.
  • a urethane prepolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by mass of PC and 20 parts by mass of polyester polyol (1-1) were used in place of the polyol component used in Example 1. (15) A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive that also has strength was obtained.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the above adhesive was 3000 mPa's, and after the heat treatment at 120 ° C for 48 hours, the melt viscosity at 125 ° C was 7000 mPa's, and the isocyanate group in the urethane prepolymer (15). content 3.2 wt 0/0, the glass transition temperature (Tg) of 40 ° C.
  • Example 2 In place of the polyol component used in Example 1, 59.5 parts by mass of PTMG, 39.5 parts by mass of polyester polyol (I 1), and 1.0 part by mass of trifunctional PPG were used. In the same manner as in Example 1, a urethane prepolymer (16) force, a moisture curable polyurethane hot melt adhesive was obtained.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the above-mentioned adhesive was 3300 mPa's
  • the melt viscosity at 125 ° C after heat treatment at 120 ° C for 48 hours was 6500 mPa's
  • the glass transition temperature (Tg) of 37 ° C.
  • Example 1 instead of the polyol component used in Example 1, 100 parts by mass of PC was used, and in the same manner as in Example 1, a urethane prepolymer (17) force, a moisture curable polyurethane hot melt adhesive was prepared. Obtained.
  • the above-mentioned adhesive has a melt viscosity of 2600 mPa's at 125 ° C and heat treatment at 120 ° C for 48 hours. Melt viscosity at 125 ° C after the 5200mPa 's, I Soshianeto group content of the urethane prepolymer (17) in the 3.2 mass 0/0, the glass transition temperature (Tg) of 50 ° C.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of PTMG was used instead of the polyol component used in Example 1, a moisture curable polyurethane hot melt adhesive having a urethane prepolymer (18) force was obtained.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the above adhesive was 3000 mPa's
  • the melt viscosity at 125 ° C after heat treatment at 120 ° C for 48 hours was 6500 mPa's
  • the isocyanate group in the urethane prepolymer (18) content 3.1 wt 0/0 the glass transition temperature (Tg) of 50 ° C.
  • polyester polyol (I 1) 100 parts by mass of polyester polyol (I 1) was used, and in the same manner as in Example 1, the urethane prepolymer (19) force was obtained. A polyurethane hot melt adhesive was obtained.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the above adhesive was 2400 mPa's
  • the melt viscosity at 125 ° C after heat treatment at 120 ° C for 48 hours was 4800 mPa's
  • the isocyanate group in the urethane prepolymer (19) The content was 3.1% by mass
  • the glass transition temperature (Tg) was 10 ° C.
  • a mixed solvent solution of polycarbonate resin methylethylketone and toluene and dimethylformamide was applied and dried to obtain a film made of polycarbonate resin having a thickness of 20 m.
  • the moisture-curable polyurethane hot melt adhesives of the above examples and comparative examples were applied in the form of lattice dots so that the application amount was 20 g / m 2 .
  • a pile fabric was bonded to the above coated surface, and it was aged for 3 days at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65% with a pressure of 0.3 MPa, and a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive. was laminated by moisture to prepare a laminated sheet.
  • Trifunctional PPG 4.5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • NC0 / 0H (equivalent ratio) 1.8 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
  • PTMG is polytetramethylene glycol (number average molecular weight 2000).
  • PC polycarbonate polyol (number average molecular weight 2000).
  • Polyester polyol (1-1) is a polyester polyol (number average molecular weight 2000) obtained by reacting a propylene oxide adduct of bisphenol A with sebacic acid and isophthalic acid.
  • Polyester polyol (1-2) is a polyester polyol (number average molecular weight 2000) obtained by reacting a propylene oxide adduct of bisphenol A with adipic acid and isophthalic acid.
  • Polyester polyol (1-3) is polyester boliol (number average molecular weight 2000) obtained by reacting bisphenol A with propylene oxide, sebacic acid and terephthalic acid.
  • Polyester polyol (I4) is a polyester polyol (number average molecular weight 20000) obtained by reacting a propylene oxide adduct of bisphenol A with sebacic acid.
  • Polyester polyol (1-5) is a polyester polyol (number average molecular weight 20000) obtained by reacting a propylene oxide adduct of bisphenol A with isophthalic acid.
  • Trifunctional PPG is trifunctional polypropylene glycol (propylene oxide adduct of glycerin) (number average molecular weight 700).
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • the moisture curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention and a laminated sheet using the same can be suitably applied to, for example, clothes such as sportswear, shoes, bags, seats for vehicles, leather-like sheets, and the like.

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Description

明 細 書
湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤およびこれを用いた積層シート 技術分野
[0001] 本発明は、例えば衣服、靴、鞫、車両等の座席等の製造に使用する繊維質基材等 の接着に使用可能な接着剤、及びそれを用いて得られた積層シートに関する。 背景技術
[0002] 衣服等の繊維製品には、柔軟な風合いの他に、用途に応じて防水性や防寒性等 の様々な機能性が求められる。例えば、登山服等のスポーツウエアであれば、雨水 等の浸入を防止することを目的として優れた防水性が求められるし、警察官や消防 士等の特定のユニフォームの着用が義務付けられている職業では、そのュニフォー ム等に防寒性や断熱性等の性能が求められる場合がある。また、病院のベッド等に 使用されるシーツ等には、良好な肌触りや蒸れの防止の他、尿等の吐出物によるべ ッドゃ布団の汚れを防止するためのバリア性等が求められる場合がある。
[0003] このような性能を備えた衣服やシーツ等の繊維製品としては、例えば要求性能に応 じて繊維質基材ゃ樹脂フィルム等を複数種選択し、それらを積層して得られる積層 シートが知られている。
[0004] 上記積層シートとしては、例えば、起毛布帛又はパイル布帛と透湿性高分子フィル ムとの積層接着体からなるウェアであって、該透湿性高分子フィルムは、該布帛の起 毛面又はパイル面に硬化反応型接着剤を介して積層接着されており、該ウェアの重 さ力 S im2当り 50g〜400gであり、接着剤の塗布量が lm2当り 2g〜30gであり、かつ透 湿性高分子フィルム面がウェアの表側に位置する防寒及び断熱用ウェアが知られて いる（例えば、特許文献 1参照。）。
[0005] また、上記防寒及び断熱用ウェアの製造に使用可能な硬化反応型接着剤としては 、ウレタンプレボリマー含有の湿気硬化性のホットメルト接着剤を使用できることも知ら れており、また、上記高分子フィルムと上記布帛とが、点状に塗布された上記硬化反 応型接着剤によって接着されることによって、ウェアとしての柔軟な風合いを損なうこ となぐ良好な保温性等を有するウェアが得られることもまた知られている。 [0006] しかし、上記したような従来型の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を用いて 得られた積層シートは、繰り返しの水洗濯やドライクリーニングによって、該接着剤の 接着強度の低下を引き起こし、上記積層シートを構成する基材間の剥離を引き起こ す場合があった。
[0007] そこで、各種基材に対して優れた接着強度を発現でき、水洗濯やドライクリーニン グを繰り返し行った場合であっても基材間の剥離を引き起こしにくい接着剤の開発が 進められている。力、かる接着剤としては、例えばポリイソシァネート (A)とポリオール（ B)とを反応させて得られ、ポリオール（B)がポリオレフイン系ポリオール（C)、キシレ ン樹脂（D)、ロジン類（E)、ポリエステルポリオール（F)、及びポリエーテルポリオ一 ノレ (G)を必須成分として含有する反応性ホットメルト接着剤が知られている（例えば、 特許文献 2参照。）。
[0008] 一方、病院のベッドや布団に使用するシーツ類は、非常に高いレベルの清潔感と、 優れた衛生状態を有することが求められるため、一般家庭の洗濯物と区別して取り扱 われる場合が多い。それらの洗濯方法としては、一般的な水洗濯を行った後、洗剤 やアルカリ剤や漂白剤等を用いて概ね 50〜90°Cで高温洗濯し、次いで、高温加圧 下で滅菌 ·殺菌処理する方法が知られている。このような、一般に工業洗濯といわれ る洗濯方法は、通常の水洗濯やドライクリーニング等と比較して、シーツ等の積層シ ートに与える負荷が大きいため、積層シートの製造に使用する接着剤の接着強度の 著しい低下を引き起こす場合がある。
[0009] ここで、上記した反応性ホットメルト接着剤を用いて製造した積層シートであれば、 それを繰り返し水洗濯やドライクリーニングした場合であっても、基材間の剥離をある 程度抑制することが可能であった。しかし、上記積層シートを繰り返し工業洗濯した 場合には、反応性ホットメルト接着剤の接着強度が著しく低下し、基材間の剥離を引 き起こす場合があった。
[0010] 以上のように、上記したような過酷な洗濯条件下での洗濯を繰り返し行った場合で あっても、積層シートを構成する基材間の剥離を引き起こさないレベルの接着強度を 発現でき、かつ衣服等の柔軟な風合いを損なうことのない接着剤は、依然として、見 出されて!/、な!/、のが実情である。 特許文献 1 :特開 2002— 327310号公報
特許文献 2：特開 2005— 290280号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明が解決しょうとする課題は、積層シートの柔軟な風合いを損なうことなぐ通 常の水洗濯やドライクリーニング等を繰り返し行った後でも優れた接着強度を維持で き、かつ、上記した殺菌洗濯のような過酷な洗濯条件下での洗濯を繰り返し行った後 でも優れた接着強度を維持可能な湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤、およ びこれを用いた積層シートを提供することである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者等は、上記課題を解決するためには、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト 接着剤の接着強度を高めることが重要ではないかと考え、検討を進めた。接着剤の 接着強度は、主にウレタンプレボリマーを構成するポリオールの組成が重要であるか ら、該ポリオールとして、一般に優れた接着強度を付与可能なポリオールとして知ら れるポリカーボネートポリオールを使用することを中心に検討を進めた。
[0013] しかし、接着強度に優れた接着剤であっても、洗濯の際に使用する水や有機溶剤 等の影響を繰り返し受けることによって、次第に接着強度が低下する場合があつたた め、一般に良好な耐加水分解性を付与可能なポリオールとして知られるポリテトラメ チレングリコールを、上記ポリカーボネートポリオールと組み合わせ、これらとポリイソ シァネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマー含有の湿気硬化性ポリウレタ ンホットメルト接着剤を検討した。
[0014] 上記接着剤は、水洗濯やドライクリーニング、工業洗濯後であっても、接着強度の 著しい低下を引き起こさず、繊維製品を構成する基材間の剥離を引き起こしにくいも のであった。しかし、上記接着剤によって形成された接着剤層が、従来と比較して非 常に硬くなる場合があり、積層シートを構成する繊維質基材ゃ樹脂フィルム等の柔軟 な風合いが損なわれる場合があった。また、風合いの低下を抑制する観点から、基 材等へ接着剤をドット状に塗布する方法が知られている力 かかる方法を適用した場 合であっても、依然として、積層シートの柔軟な風合いを維持することは困難であつ た。
[0015] 本発明者等は、上記接着剤を用いると積層シートの柔軟な風合いが損なわれるの は、ポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコール等のポリオール間の相 溶性が十分でなレ、ためではな!/、かと考え、それらのポリオールをできるだけ相溶化す ることを検討した。
[0016] 検討を進めるなかで、ビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付加物であるポリェ 一テルポリオールと、脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸とを反応させ て得られるポリエステルポリオール力 上記ポリオールの相溶化に寄与するのではな いかと考え、かかるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリテ トラメチレンダリコールとポリイソシァネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマ 一含有の接着剤を検討した。
[0017] 上記接着剤であれば、基材由来の優れた柔軟な風合いを損なうことなぐかつ、そ れを用いた積層シートを繰り返し水洗濯した後であっても、優れた接着強度を維持す ることが可能であった。しかし、該接着剤を用いた積層シートを繰り返しドライクリー二 ングゃ工業洗濯した場合には、接着強度の著しい低下を引き起こす場合があった。
[0018] そこで、積層シートの柔軟な風合!/、の維持と、各種洗濯後の接着強度の低下の抑 制との両立を図るべく検討を進めるなかで、使用量が特定割合の範囲内であるポリ力 ーボネートポリオールと上記特定のポリエステルポリオールとポリテトラメチレングリコ 一ルとを組み合わせたポリオール成分、及びポリイソシァネート成分を反応させて得 られたウレタンプレボリマー含有の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤であれ ば、本発明の課題を解決できることを見出した。
[0019] 即ち、本発明は、ポリオール (A)とポリイソシァネート（B)とを反応させて得られるゥ レタンプレボリマーを含む湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤であって、該ポリ ォーノレ (A)が、ポリオ一ノレ (A)の全量に対して、ポリカーボネートポリオール（al)を 4 0質量％〜80質量％、ポリテトラメチレングリコール（a2)を 5質量％〜40質量％、な らびに、脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸を含むポリカルボン酸と、 ビスフエノール Aにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール とを反応させて得られるポリエステルポリオール（a3)を、 5質量％〜40質量％含むこ とを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤に関するものである。
[0020] また、本発明は、第 1の繊維質基材と、第 2の繊維質基材または樹脂フィルムとが接 着剤層を介して接着されてなる積層シートであって、該接着剤層が、上記湿気硬化 性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化物である積層シート、及びそれを用いた衣服 に関するものである。
発明の効果
[0021] 本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤によれば、繊維製品等の積層 シートの風合いを損ねることなぐかつ該積層シートを繰り返し水洗濯、ドライクリー二 ング、及び工業洗濯した場合であっても、優れた接着強度を維持できることから、例 えば、スポーツウエアだけでなぐベッドや布団のシーツ類、手術着、軍隊服等の製 造に使用することが可能である。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]本発明の積層シートの例を示す断面図である。
[図 2]本発明の積層シートの例を示す断面図である。
符号の説明
[0023] 1 , 2 積層シート、 11 , 21 第 1の基材、 12, 22 第 2の基材、 13, 23 接着剤層。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は、ポリオール (A)とポリイソシ ァネート（B)とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含む湿気硬化性ポリウレ タンホットメルト接着剤である。ここで、上記ポリオール (A)は、ポリオール (A)の全量 に対して、ポリカーボネートポリオール（al)を 40質量％〜80質量％、ポリテトラメチ レングリコール（a2)を 5質量％〜40質量％、ならびに、脂肪族ポリカルボン酸及び芳 香族ポリカルボン酸を含むポリカルボン酸と、ビスフエノール Aにアルキレンォキサイ ドを付加して得られるポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエステルポ リオール（a3)を、 5質量％〜40質量％含む。
[0025] 上記ウレタンプレボリマーは、空気中やそれが塗布される基材中に存在する水分と 反応して架橋構造を形成しうるイソシァネート基を分子内に有する化合物であって、 常温で固体あるいは粘稠な性状を有するものである。一般に、ウレタンプレボリマーと いわれるものは、比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平 均分子量 (Mn)を有するものもウレタンプレボリマーと称されており、本発明において も数万の数平均分子量を有するウレタンプレボリマーを使用することができる。
[0026] 上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、 500〜30000の範囲力 S好ましく、 10 00〜； 10000の範囲力 Sより好ましい。ウレタンプレポリマーの数平均分子量が上記範 囲であれば、流動性や加工性に優れる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を 得ること力 Sでさる。
[0027] また、上記ウレタンプレポリマー中に存在するイソシァネート基の含有量（NCO質 量％)は、 0. 5質量％〜8. 0質量％の範囲内であることが好ましぐ 1質量％〜5質 量％の範囲であることがより好ましい。
[0028] また、上記ウレタンプレポリマーは、「湿気硬化性」と「ホットメルト性」との 2つの特性 を具備する。
[0029] 上記湿気硬化性は、ウレタンプレポリマーが有するイソシァネート基と湿気（水）とが 反応して開始する架橋反応に由来するものであり、ウレタンプレボリマーが有するイソ シァネート基に起因する性質である。この湿気硬化性の作用により、本発明のポリウ レタンホットメルト接着剤を硬化、高分子量化することができ、その結果、耐久性等に 優れる接着剤層を形成することができる。
[0030] 一方、上記ホットメルト性は、選択されるプレボリマーの分子構造に起因する性質で あり、常温では固体あるいは粘稠な性状である力 加熱すると溶融し、流動状態ある いは液状となる性質もしくは物質の総称であり、例えばエチレン 酢酸ビュル系共重 合体に代表されるホットメルトなどが一般に知られている。ホットメルト接着剤は、通常 、無溶剤型であって、加熱して溶融状態にしたものを基材上に塗布し、冷却により凝 集力を発現できることから、例えば接着剤やコーティング材等として有用である。
[0031] 上記ウレタンプレポリマーの、コーンプレート粘度計にて測定した 125°Cにおける溶 融米占度は、 500mPa . s〜50000mPa . sの範囲内であること力《好ましく、 lOOOmPa . s〜30000mPa ' sの範囲内であることがより好ましい。上記範囲の加熱溶融粘度を 有するウレタンプレボリマーであれば、本発明の接着剤を基材等に塗布する際の作 業安定性が良好となるだけでなぐ上記接着剤が基材中に浸透し過ぎることがないた め、より均一でかつ基材との接着強さが良好な接着剤層を形成することができる。
[0032] 上記ホットメル H生は、軟化点と密接な関係があり、一般に使用するウレタンプレポリ マーの軟化点が低いほど作業性は良好となり、逆に、軟化点が高いほど接着強さは 良好になる #1向がある。
[0033] 本発明で使用するウレタンプレポリマーの軟化点は、好ましくは 40°C〜120°Cの範 囲である。上記ウレタンプレボリマーの軟化点力 Sかかる範囲であれば、作業性も良好 であり、接着強さに優れる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができ る。なお、本発明でいう軟化点とは、ウレタンプレボリマーの温度を段階的に上昇させ た場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいう。
[0034] 上記ウレタンプレポリマーの軟化点の調整方法としては、例えば、（1)ウレタンプレ ポリマーの分子量による調整方法、（2)原料としてポリエステルポリオールを使用した 場合における、該ポリエステルポリオールの結晶性または結晶性ポリエステルポリオ ールの使用量を制御することによる調整方法、（3)ポリオールやポリイソシァネートへ の芳香族環式構造の導入による調整方法、 (4)ウレタン結合の含有量による調整方 法等を採用することができ、これらを単独で使用あるいは複数組み合わせて使用す ること力 Sでさる。
[0035] 上記（1)の調整方法では、一般にウレタンプレボリマーの高分子量化に伴い、軟化 点は上昇する傾向にある。尚、ウレタンプレボリマーの分子量の調整は、例えば、ポリ イソシァネートとポリオールのモル比による調整、高分子量ポリオールの使用等の手 法を採用することができ、特に制限はない。
[0036] また、上記（2)の調整方法では、一般に、結晶性のポリエステルポリオールのポリア ルキレン鎖の炭素数が多い程、得られるウレタンプレボリマーの結晶性が向上し、軟 化点は上昇する傾向があり、また、結晶性のポリエステルポリオールの使用量が多い 程、軟化点は上昇する傾向がある。
[0037] また、上記（3)の調整方法では、通常、ウレタンプレボリマー中の芳香族環式構造 の含有量が多い程、軟化点は上昇する傾向がある。
[0038] また、上記 (4)の調整方法では、通常、ウレタン結合の含有量が多!/、程、軟化点が 上昇する傾向がある。
[0039] 本発明で使用するウレタンプレボリマーは、以下に説明する各種のポリオール (A) とポリイソシァネート（B)とを、該ポリイソシァネート（B)の有するイソシァネート基が、 該ポリオール (A)の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって 製造すること力 Sできる。これにより、ウレタンプレボリマー中にイソシァネート基が残存 するため、上記ウレタンプレボリマーに湿気硬化性が付与される。
[0040] 上記ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリオール (A)は、ポリカーボネートポ リオール（al )を 40質量％〜80質量％の範囲内で含有する。上記ポリカーボネート ポリオール (al)は、主鎖中に炭酸エステル結合を有し、かつ分子中に 2以上の水酸 基を有する高分子を意味する。
[0041] 上記ポリカーボネートポリオール（al)の使用量は、上記ポリオール (A)に対して、 5 0質量％以上であることが好ましぐ 60質量％以上であることがより好ましぐまた、 70 質量％以下であることがより好ましい。上記範囲のポリカーボネートポリオール（al)を 使用することによって、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化に より形成される接着剤層に良好な耐熱性と耐加水分解性を付与することができる。し たがって、上記範囲のポリカーボネートポリオール（al)を用いて得られた本発明の 接着剤であれば、それを用いて得た積層シートを繰り返し水洗濯や工業洗濯した場 合であっても、優れた接着強度を維持することが可能である。
[0042] 一方、上記ポリカーボネートポリオール（al)の使用量が 40質量％未満の場合、得 られる接着剤は、それを用いた積層シートを繰り返し工業洗濯した場合に、接着強度 の著しい低下を引き起こす場合がある。
[0043] 上記ポリカーボネートポリオール（al)の数平均分子量は、 650〜； 10000の範囲内 であること力 S好ましく、 1000〜5000の範囲であることがより好ましい。数平均分子量 力 S650以上である場合には、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤によ つて形成される接着剤層に、より良好な耐熱性と耐加水分解性とを付与することがで きる。また、それが 10000以下である場合には、接着剤層の柔軟性や風合いを損な われにくぐまた、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を製造する際、またはそ れを基材上に塗布する際の作業加工性が良好となる。なお、本発明でいう数平均分 子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（GPC)法により測定され、ポリスチレン換算で算 出される値である。
[0044] 上記ポリカーボネートポリオール（al)としては、低分子量ポリオールと、ジァリール カーボネート、ジアルキルカーボネート、およびアルキレンカーボネート等から選択さ れる 1種または 2種以上との縮合反応により得られるポリ（アルキレンカーボネート）ジ オール等を使用できる。
[0045] 上記低分子量ポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、 1 , 2 プロピレ ングリコール、 1 , 3—プロピレングリコール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4 ブタンジ オール、 2, 2 ジメチルー 1 , 3 プロパンジオール、 1 , 6 へキサンジオール、 3— メチノレー 1 , 5—ペンタンジォーノレ、 1 , 8—オクタンジォーノレ、ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、トリプロピレングリコーノレ、シクロへキ サン 1 , 4ージオール、シクロへキサン一 1 , 4ージメタノール力、ら選択される 1種また は 2種以上を使用することができる。なお、上記低分子量ポリオールは、本発明にお けるポリオール (A)の一部としても使用できる。
[0046] 上記ジァリールカーボネートとしては、たとえば、ジフエニルカーボネート、ジナフチ ルカーボネートから選択される 1種または 2種以上を使用できる。
[0047] 上記ジアルキルカーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジェチルカ ーボネート、ジブチルカーボネートから選択される 1種または 2種以上を使用できる。
[0048] 上記アルキレンカーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレン カーボネートから選択される 1種または 2種以上を使用できる。
[0049] 上記ポリカーボネートポリオール (al)としては、得られる接着剤の接着強度をより一 層向上する観点から、 1 , 4 ブタンジオールを含むポリオールと、ジメチレンカーボ ネート等のジアルキレンカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオ ールを使用することが好ましレ、。
[0050] 上記ウレタンプレボリマーの製造に使用するポリオール (A)は、ポリテトラメチレング リコール（a2)を 5質量％〜40質量％の範囲内で含有する。上記範囲内のポリテトラ メチレングリコール (a2)を使用することによって、良好な耐加水分解性を有する接着 剤層を形成可能な接着剤を得ることができる。また、力、かる接着剤であれば、それを 用いた積層シートを繰り返し水洗濯やドライクリーニングをした場合であっても、優れ た接着強度を維持することができる。
[0051] 上記ポリテトラメチレングリコール（a2)の使用量は、上記ポリオール (A)全量の 20 質量％〜30質量％の範囲であることが、得られる接着剤の耐加水分解性を一層向 上する上でより好ましい。
[0052] 上記ポリテトラメチレングリコール（a2)の数平均分子量は、 500〜5000の範囲内 であることが好ましく 1000〜3000の範囲内であることがより好ましい。数平均分子量 力 S500以上である場合、接着剤層に特に良好な耐加水分解性が付与される。数平 均分子量が 5000以下である場合、接着剤層の柔軟性や風合いが特に良好となり、 また、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を製造する際、またはそれを基材上 に塗布する際の作業加工性が良好となる。
[0053] 上記ウレタンプレボリマーの製造に使用するポリオール (A)は、脂肪族ポリカルボン 酸及び芳香族ポリカルボン酸を含むポリカルボン酸と、ビスフエノール Aにアルキレン オキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエ ステルポリオール（a3)を 5質量％〜40質量％の範囲内で含有する。上記ポリエステ ルポリオール（a3)は、上記ポリカーボネートポリオール（al)と上記ポリテトラメチレン グリコール（a2)との相溶性を向上するのに寄与する。上記ポリオール (A)の相溶性 が向上することによって、透明性に優れ、かつ、積層シートの製造に使用した場合に 柔軟な風合いを損ないにくい接着剤層を形成可能な接着剤を得ることができる。また 、上記した各種ポリオールが相溶することで、得られる湿気硬化性ポリウレタンホットメ ノレト接着剤に、均一で安定した接着強さ等の諸物性を付与することができる。
[0054] 上記ポリエステルポリオール（a3)含有量は、上記ポリオール (A)の全量に対して 1 0質量％以上であることがより好ましぐ 30質量％以下であることがより好ましい。
[0055] 上記ポリエステルポリオール（a3)の数平均分子量は、 500〜5000の範囲内である ことが好ましぐ 1000〜3000の範囲内であることがより好ましい。数平均分子量が 5 00以上である場合は、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の塗工作 業性が特に良好となる。数平均分子量が 5000以下である場合は、接着剤層の接着 強さが特に良好である。 [0056] また、上記ポリエステルポリオール（a3)のガラス転移温度は、 50°C〜40°Cの範 囲であることが、良好な屈曲性、特に低温屈曲性を有する接着剤層を形成可能な湿 気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができるため好ましい。
[0057] 上記ガラス転移温度は、ポリエステルポリオール（a3)の組成を適宜変更することに より調整することが可能であり、例えば上記ビスフエノール Aへのアルキレンォキサイ ド付加量を調整することによって、上記範囲のガラス転移温度に調整することが可能 である。なお、ここでいうガラス転移温度は、 DSC (示差走査熱量分析装置）を用い て、窒素雰囲気下で 80°Cから、昇温速度 5°C/分で測定した吸熱ピーク温度のこ とを表す。
[0058] 上記ポリエステルポリオール（a3)は、例えば脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリ カルボン酸を含むポリカルボン酸と、ビスフエノール Aにアルキレンオキサイドが付加 したポリエーテルポリオールとを縮合反応させることによって製造することができる。
[0059] 上記ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とを組 み合わせ使用することが、上記ポリカーボネートポリオール（al)と上記ポリテトラメチ レングリコール (a2)との相溶性の向上や、本発明の接着剤の初期凝集力を向上させ るうえで重要である。例えば、脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカリボン酸のいずれ か一方のみを用いた場合では、上記ポリカーボネートポリオール（al)と上記ポリテト ラメチレングリコール (a2)との相溶性が低下する場合があり、その結果、形成される 接着剤層の柔軟な風合いや透明性、更には各種洗濯後の接着強度の低下を引き起 こす場合がある。
[0060] 上記脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グ ルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸 等を使用すること力できる。なかでも、各種洗濯後の接着強度の低下を引き起こすこ となぐ優れた柔軟性を有する接着剤層を形成可能な本発明の接着剤を得る観点か ら、炭素数が 6〜； 10の脂肪族ポリカルボン酸を使用するのが好ましぐ具体的にはセ バシン酸やアジピン酸ゃドデカンジカルボン酸を使用することがより好ましい。
[0061] 上記芳香族ポリカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸 等を使用することができ、なかでもイソフタル酸を使用することが好ましい。 [0062] 上記脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸との使用割合は、上記ポリカー ボネートポリオール（al)と上記ポリテトラメチレングリコール（a2)との相溶性を向上さ せ、各種洗濯後の接着強度の低下を引き起こすことなぐ優れた柔軟性を有する接 着剤層を形成可能な接着剤を得る観点から、 10/90〜50/50当量比であることが 好ましい。
[0063] また、上記ポリカルボン酸としては、必要に応じて脂肪族環式構造含有ポリカルボ ン酸等の、その他のポリオールを併用してもよい。
[0064] また、上記ポリカルボン酸と反応させるポリオールとしては、ビスフエノーノレ Aにアル キレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールを使用する。上記ポリエーテルポ リオールは、例えばビスフエノール Aを開始剤として、アルキレンオキサイドを周知慣 用の方法で付加させることによって製造することができる。
[0065] 上記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンォキサイ ド等を使用することができ、なかでもプロピレンオキサイドを使用することが好ましい。
[0066] 上記アルキレンオキサイドは、 1モルのビスフエノーノレ Aに対して 1モル〜 10モル付 カロさせること力好ましく、 2モル〜 8モル付加させることがより好ましい。上記範囲のァ ルキレンオキサイドをビスフエノール Aに付加したポリエーテルポリオールを使用する ことによって、各種洗濯後の接着強度の低下を引き起こすことなぐ優れた柔軟性を 有する接着剤層を形成可能な湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることが できる。
[0067] 上記ポリエステルポリオール（a3)としては、特に、 1モルのビスフエノール Aにプロピ レンオキサイドを 4モル〜 8モル付加して得られたポリエーテルポリオールと、セバシ ン酸及びイソフタル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオールを使用す ること力 上記ポリカーボネート（al)と上記ポリテトラメチレングリコール（a2)との相溶 性を向上させ、各種洗濯後の接着強度の低下を引き起こすことなぐ優れた柔軟性 を有する接着剤層を形成可能な接着剤を得る上で好ましい。
[0068] 上記ウレタンプレボリマーの製造に使用するポリオール (A)は、上記ポリカーボネ ートポリオール（al)とポリテトラメチレングリコール（a2)とポリエステルポリオール（a3) の他に、必要に応じて、 3個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール（a4)をさ らに含有することが好ましい。ポリエーテルポリオール（a4)は、湿気硬化性ポリウレタ ンホットメルト接着剤によって形成される接着剤層の架橋密度を高くし、良好な機械 強度を付与する。
[0069] 上記ポリエーテルポリオール（a4)の含有量は、上記ポリオール (A)の全量に対し て 0. 5質量％〜5. 0質量％の範囲内であることが好ましぐ 1質量％〜3質量％であ ること力 Sより好ましい。上記含有量が 0. 5質量％以上である場合には、得られる接着 剤層の架橋密度の向上効果が特に良好であり、 5質量％以下である場合には、上記 接着剤層の架橋密度が高くなり過ぎず、接着剤層の柔軟性や風合いを良好に維持 すること力 Sでさる。
[0070] 上記ポリエーテルポリオール（a4)の数平均分子量は、 500〜5000の範囲内であ ることが好ましぐ 700〜3000の範囲内であることがより好ましい。上記数平均分子 量が 500以上である場合には、接着剤層の耐久性を向上させることができる点で好 ましぐ 5000以下である場合には、接着剤の熱安定性と塗工作業性とを向上させる こと力 Sできる点、で好ましい。
[0071] 上記ポリエーテルポリオール（a4)としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパ ン、ペンタエリスリトール等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加した もの等を使用できる。なかでも、本発明の接着剤の接着強度を一層向上させるため には、分子中に水酸基を 3個有するポリエーテルポリオールを使用することが好ましく 、具体的には、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したものを使用することがより 好ましい。
[0072] 上記ウレタンプレボリマーの製造に使用するポリオール (A)は、上記したものの他 に、必要に応じて、その他のポリオールを含有してもよぐ例えば上記した以外のその 他のポリエーテルポリオ一ノレ、ポリエステルポリオール、アタリノレポリオール、ポリオレ フィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコン変性ポリオール、またはこれらの混合 物、等を併用すること力できる。
[0073] 上記ウレタンプレボリマーを製造する際に使用するポリイソシァネート（B)としては、 例えばフエ二レンジイソシァネート、 トリレンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ二ノレメタ ネート、キシリレンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート、へキサメチレンジイソ シァネート、リジンジイソシァネート、シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジイソ ァネート等の脂肪族ジイソシァネートまたは脂環族ジイソシァネート、 4, 4'ージフエ ニルメタンジイソシァネートの 2量体および 3量体等を使用することができる。基材が 白地の場合には、接着剤層の黄色変化による美的外観の低下を防止する観点から 、キシリレンジイソシァネートを使用することが好ましい。一方、ウレタンプレポリマーの 機械的強度の向上や、水蒸気または湿気 (すなわち水)との反応性の向上を図る場合 には、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネートを使用することが特に好ましい。
[0074] 上記ウレタンプレボリマーは、公知慣用の方法で製造することができる。例えば、反 応容器中の上記ポリイソシァネート（B)に、水分を除去したポリカーボネートポリオ一 ル（al)、ポリテトラメチレングリコール（a2)、ポリエステルポリオール（a3)、及び必要 に応じてポリエーテルポリオール（a4)等のその他のポリオールを、それぞれ別々に 滴下もしくはそれらの混合物を滴下または一括供給した後、それらを加熱し、これら ポリオールの有する水酸基が実質的になくなるまで反応させることによって製造する こと力 Sでさる。
[0075] また、上記ウレタンプレポリマーは、予め加熱したポリオール（A)とポリイソシァネー ト（B)とを、所定の比率で押出機に投入し、いわゆる連続押出反応方式によって製造 することあでさる。
[0076] 上記ウレタンプレボリマーの製造は、通常、無溶剤下で行うことができる力 有機溶 剤中で製造してもよい。有機溶剤中で製造する場合には、上記ポリオール (A)とポリ イソシァネート（B)との反応を阻害しない酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、メチルェチル ケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤を用いる場合には、 反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが 必要である。
[0077] 上記ポリオール (A)と上記ポリイソシァネート（B)との使用量比は、ポリイソシァネー ト（B)中のイソシァネート基と、ポリオール (A)中の水酸基との当量比 [NCO/OH] 1S 1.；!〜 5. 0の範囲内に調整することが好ましぐ 1. 2〜3. 0の範囲内に調整する こと力 り好ましい。上記当量比が 1. 1以上である場合には、湿気硬化性ポリウレタン ホットメルト接着剤の湿気硬化性が良好となり、機械強度に優れる接着剤層を形成す ること力 Sできる。また、上記当量比が 5. 0以下である場合には、得られるウレタンプレ ポリマーの化学的安定性が良好となる。
[0078] 上記ウレタンプレボリマーを製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用 すること力 Sできる。ウレタン化触媒は、上記反応工程のうち任意の段階で適宜使用す ること力 Sでさる。
[0079] 上記ウレタン化触媒としては、例えばトリェチルァミン、トリエチレンジァミン及び N— メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ォクチル酸 第一錫、ジー n ブチル錫ジアセテート、ジー n ブチル錫ジラウレート、 1 , 8—ジァ ザービシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン—7 (DBU)、 DBU— p—トルエンスルホン酸塩、 D BU ギ酸塩、 DBU ォクチル酸塩、 DBU フエノール塩、アミン系触媒、モルフォ リン系触媒、硝酸ビスマス、塩化錫および塩化鉄、ジブチル錫ジラウレート等を使用 すること力 Sでさる。
[0080] 上記方法で得られたウレタンプレポリマーを、基材上に 50 μ mの厚みに塗布した状 態で、環境温度 23°C、相対湿度 65%の環境下で 5日間熟成することによって得られ る硬化物のガラス転移温度 (Tg)は、 30°C〜60°Cの範囲であることが好ましぐ - 10°C〜40°Cの範囲であることがより好ましい。上記範囲のガラス転移温度を有する 硬化物を形成可能なウレタンプレボリマーであれば、各種洗濯後であっても優れた 接着強度を維持でき、かつ柔軟な風合レ、を有する接着剤層を形成可能な湿気硬化 性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。なお、上記ガラス転移温度とは、 動的粘弾性測定装置 (レオメトリック社製）により、周波数 1Ηζ、昇温速度 5°C/分で 測定して得られた損失正接 (tan δ )のピーク温度（単位： °C)として測定される値であ
[0081] 本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は、例えば上記方法等で得ら れたウレタンプレボリマーと、必要に応じてその他の成分とを、バッチ式の攪拌機、ス タティックミキサー等の静的混合機、ローターステーター式等の混合装置を用いて混 合することによって製造することができる。 [0082] 上記混合の際には、ウレタンプレボリマーが加熱溶融した状態であることが好ましく 、具体的には 60°C〜； 170°Cで加熱され溶融状態となっていることが好ましい。
[0083] また、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤には、必要に応じて、たと えば、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定 剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、 染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、 結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、 防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤 力、ら選択される少なくともいずれかを、 1種でまたは 2種以上の組合せで含有させるこ と力 Sできる。また湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤には、吸水性を向上させて 湿気硬化を促進させる目的で、有機水溶性化合物および/または無機水溶性化合 物を、 1種でまたは 2種以上の組合せで含有させることができる。
[0084] シランカップリング剤としては、たとえば、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 、 γ—グリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 /3—（3、 4 エポキシシクロへキ カプトプロビルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、 γ—クロ口プロビルトリメトキ シシラン等を使用することができる。
[0085] 充填剤としては、たとえば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、力 ォリン、タノレク、カーボンブラック、ァノレミナ、酸化マグネシウム、無機バルーン、有機 バルーン、リチアトルマリン、活性炭等を使用することができる。
[0086] チキソ付与剤としては、たとえば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベント ナイト、ゼォライト等を使用することができる。
[0087] 上記したその他の成分を使用する場合には、その他の成分と上記ウレタンプレポリ マーとを混合するための装置の設定温度が、通常、ウレタンプレボリマーの溶融温度 以上で、 [溶融温度 + 30°C]以下であることが好ましい。装置の設定温度が上記の範 囲内であれば、上記ウレタンプレボリマーとその他の成分とを均一に攪拌混合するこ と力 Sできる。また、得られる接着剤の熱履歴による粘度上昇も防止できる。
[0088] なお、攪拌混合によって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を製造する際に 装置内で発生する気泡は、減圧ポンプ等を用いた脱泡処理により適宜除去すること が好ましい。
[0089] 本発明の積層シートは、第 1の繊維質基材と、第 2の繊維質基材又は樹脂フィルム とが接着剤層を介して接着したものであって、該接着剤層は、上記湿気硬化性ポリウ レタンホットメルト接着剤が湿気架橋反応により硬化したものである。
[0090] 図 1および図 2は、本発明の積層シートの例を示す断面図である。図 1に示す積層 シート 1においては、第 1の基材 1 1と第 2の基材 12とが本発明の湿気硬化性ポリウレ タンホットメルト接着剤を架橋させることによって形成された接着剤層 13を介して接着 されている。また、図 2に示す積層シート 2においては、第 1の基材 21と第 2の基材 22 とが本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を架橋させることによって形 成された接着剤層 23を介して接着されている。接着剤層 13は第 1の基材 1 1および 第 2の基材 12の全面を接着するように形成され、接着剤層 23は、第 1の基材 21およ び第 2の基材 22の一部のみを接着するように、たとえば円状ドットや格子状ドット等に 間欠塗布されている。
[0091] 本発明の積層シートの製造に使用可能な第 1の基材としては、繊維質基材を使用 すること力 Sできる。繊維質基材としては、不織布、織布、編布、パイル地等を使用する こと力 Sでさる。また、上記繊維質基材を構成する繊維としては、例えばポリエステル繊 維、ナイロン繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリオレフイン繊維、ポリアクリル 繊維、ポリフルォロカーボン繊維等を使用することができ、なかでも、ポリエステル繊 維およびナイロン繊維の少なくともいずれ力、からなる基材を使用することが特に好ま しい。
[0092] 一方、積層シートの製造に使用可能な第 2の基材としては、繊維質基材ゃ樹脂フィ ルムを使用することができる。
[0093] 繊維質基材としては、第 1の基材として例示したものと同様の基材を使用することが できる。
[0094] また、樹脂フィルムからなる基材としては、例えばポリウレタン樹脂フィルム、フッ素 樹脂フィルム、ポリオレフイン樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアミド樹脂 フィルム等を使用することができ、なかでも、ポリウレタン樹脂フィルムおよびフッ素樹 脂フィルムの少なくともいずれ力、からなる基材を使用することが好ましい。
[0095] 上記樹脂フィルムからなる基材としては、得られる積層シートの用途等に応じて各 種のものを使用することができるが、例えば、水等の液体を透過させずかつ水蒸気等 の気体を透過させる透湿フィルムを使用することも可能である。上記透湿フィルムとし ては、たとえば透湿度が 5000〜50000g/m2' 24hの範囲内のものを使用すること が好ましい。なお、本発明において透湿度は、 JIS L— 1099記載の A— 1法に準拠 した方法で測定される値である。
[0096] 本発明の積層シートを構成する基材の、最も典型的な組合せとしては、第 1の基材 がポリエステル繊維およびナイロン繊維の少なくともレ、ずれかからなり、第 2の基材が ポリウレタン樹脂フィルムおよびフッ素樹脂フィルムの少なくともいずれ力、からなる組 合せが挙げられる。このような第 1の基材および第 2の基材を湿気硬化性ポリウレタン ホットメルト接着剤で接着してなる積層シートは、例えばスポーツウエア等の衣服や、 靴のアッパー材等に好ましく使用することができる。
[0097] なお、上記した第 1の基材及び第 2の基材は、単層であっても複層であってもよい。
複層からなる基材としては、例えば異種の樹脂フィルムを予め積層されたもの等を使 用すること力 Sでさる。
[0098] 本発明の積層シートは、たとえば下記のような方法で製造できる。
まず、概ね 60°C〜170°Cの温度で加熱溶融した上記湿気硬化性ポリウレタンホット メルト接着剤を、上記第 1の基材または第 2の基材のいずれか一方の基材の上に塗 布する。
[0099] 上記塗布の方法としては、基材の柔軟な風合!/、を損なわな!/、観点から、接着剤をド ット状に塗布する方法が好ましい。接着剤をドット状に塗布する場合の塗布量は、基 材の面積に対して 5g/m2〜20g/m2の範囲であることが好ましい。
[0100] また、上記塗布に使用できる装置としては、例えばロールコーター、スプレーコータ 一、 τーダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等が好適である力 なかでもグ ラビアコ一ターを使用することが、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤をドット状 に塗布する上で好ましい。
[0101] 基材上に上記加熱溶融状態の上記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤をド ット状に塗布した後、その塗布面上に他方の基材を載置し、圧締条件下で湿気硬化 反応を進行させることによって、本発明の積層シートを製造することができる。
[0102] 上記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を湿気硬化するための条件は、作 業環境温度等によって異なる力 例えば温度 18°C〜40°C、相対湿度 50%〜90% 、硬化時間 24時間〜 72時間の条件が挙げられる。このような条件下で湿気硬化反 応を行うことによって、上記ウレタンプレポリマー中のイソシァネート基と湿気との反応 を十分に進行させることができ、その結果、水洗濯やドライクリーニングや工業洗濯を 繰り返し行った場合であつても、基材間の剥離を弓 Iき起こすにくレ、積層シートを得る こと力 Sでさる。
[0103] 上記積層シートを構成する接着剤層の厚みは、積層シートの柔軟な風合いを損な うことなく、かつ各種洗濯後の基材間の剥離を防止する観点から、例えば 5 111〜20 0 H mの範囲であることが好ましぐ 50〃 m〜； 150〃 mの範囲であることがより好まし い。
[0104] 上記積層シートを構成する接着剤層は、積層シートの柔軟な風合いを損なうことな ぐかつ各種洗濯後の基材間の剥離を防止する観点から、 2. OMPa〜8. OMPaの 範囲内の 100%モジュラスを有することが好ましぐ 3. OMPa〜6. OMPaの範囲の 1 00%モジュラスを有することがより好ましい。なお、上記 100%モジュラスとは、湿気 硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を温度 23°C、相対湿度 65%で 5日間湿気硬化 させることによって作成した、幅 5mm X長さ 7cm X厚み 150 mのフィルムを、 JIS K7311に準拠して、テンシロンを用い、ヘッドスピード： 300mm/分で測定した値を 意味する。
[0105] [実施例]
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。実施例および比較例におけ る各種特性の評価は以下の方法に従って行った。
[0106] <数平均分子量（Mn)〉
ゲル濾過クロマトグラフィー（GPC)法により測定し、ポリスチレン換算で数平均分子 量 (Mn)を算出した。
[0107] <溶融粘度〉 溶融粘度（mPa ' s)の値は、ウレタンプレボリマーを 125°Cで加熱溶融状態としたと きの溶融粘度を、コーンプレート粘度計 (ICI社製）を用いて測定した値である。
[0108] < NCO質量0 /0〉
ウレタンプレポリマーに過剰のジメチルァミンを添加し、イソシァネート基とジメチル ァミンとを反応させた後、残存するジメチルァミン量を、塩酸を用いた逆滴定法により 求めることによって、ウレタンプレポリマー中のイソシァネート基の含有量（NCO質量 %)を算出した。
[0109] < 100%モジュラス，破断点応力，破断点伸度〉
湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を、温度 23°C、相対湿度 65%で 5日間 湿気硬化させることによって、幅 5mm X長さ 7cm X厚み 50 mのフィルムを作製し た。得られたフィルムの 100%モジュラス、破断点応力、破断点伸度を、 JIS K7311 に準拠して、テンシロン（(株）島津製作所製、ヘッドスピード： 300mm/分）を用いて 測定した。
[0110] <剥離強度〉
(洗濯前の常態剥離強度）
積層シートを構成する、ポリカーボネートフィルムからなる基材の破断を防止する観 点から、ポリカーボネートフィルムからなる基材に、 1インチ幅のホットメルト布テープを 130°Cで 5秒間加熱融着したものを試験片とした。試験片の洗濯前の常態剥離強度 を、温度 23°C、相対湿度 65%の条件下で、 JIS K6854— 2に準拠し、テンシロン（（ 株）島津製作所製、ヘッドスピード 200m/秒)を用いて測定した。なお、下記に示す 耐水洗濯試験、耐ドライクリーニング試験、耐工業洗濯試験の、各試験後の積層シ ートの剥離強度は、上記同様にホットメルト布テープを加熱融着した試験片を用いて 行った。
[0111] (耐水洗濯試験後の剥離強度）
JIS L 1089— 1970に準拠して、各積層シートの水洗濯を 50回行い、洗濯後の 外観および剥離強度を評価した。なお外観は下記の基準にしたがって目視で評価し た。また、剥離強度は上記した方法で評価した。
[0112] 外観の評価基準 A :全く剥離していな力、つた。
B：—部が若干剥離していた。
C :接着面積の半分以上が剥離していた。
[0113] (耐ドライクリーニング試験後の剥離強度）
溶剤としてパークレンを用いた 6分間の洗濯と、その後の 6分間の乾燥とを 1サイク ルとしたドライクリーニングを、各積層シートに対して 50サイクル行い、その後の外観 変化および剥離強度を評価した。なお、外観は下記の基準にしたがって目視で評価 した。また、剥離強度は上記した方法で評価した。
[0114] 外観の評価基準
A：全く剥離していな力、つた。
B：—部が若干剥離していた。
C :接着面積の半分以上が剥離していた。
[0115] (耐工業洗濯試験後の剥離強度）
35質量％工業用過酸化水素水（3ml/l)及び過炭酸ナトリウム（1. 5g/l)を含む
85°C溶液中で 15分間洗濯し、次いで 10分間水洗いした後、 1気圧下、 110°Cで 10 分間乾燥するまでを 1サイクルとした工業洗濯 (殺菌洗濯)を、各積層シートに対して
50サイクル行い、その後の外観変化および剥離強度を評価した。なお、外観は下記 の基準にしたがって目視で評価した。また、剥離強度は上記した方法で評価した。
[0116] 外観の評価基準
A：全く剥離していな力、つた。
B：—部が若干剥離していた。
C :接着面積の半分以上が剥離していた。
[0117] (風合い）
各積層シートを手で折り曲げたときの感触を下記の基準にて評価した。
[0118] 評価基準
1 :非常に柔らかい。
2 :少し柔らかい。
3 :柔らかい。 4 :少し硬い。
5 :硬い。
[0119] <湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の調製〉
(ビスフエノール Aにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオ一 ルとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（I 1)の合成） 1モルのビスフエノーノレ Aにプロピレンオキサイドを 6モル付加してビスフエノーノレ A のアルキレンオキサイド付加物を合成し、これにポリカルボン酸としてセバシン酸およ びイソフタル酸を 30/70当量比で反応させ、数平均分子量が 2000のポリエステル ポリオール (I 1)を得た。
[0120] (ビスフエノール Aにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオ一 ルとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（I 2)の合成） 1モルのビスフエノーノレ Aにプロピレンオキサイドを 6モル付加してビスフエノーノレ A のアルキレンオキサイド付加物を合成し、これにポリカルボン酸としてアジピン酸およ びイソフタル酸を 30/70当量比で反応させ、数平均分子量が 2000のポリエステル ポリオール (I 2)を得た。
[0121] (ビスフエノール Aにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオ一 ルとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（I 3)の合成） 1モルのビスフエノーノレ Aにプロピレンオキサイドを 6モル付加してビスフエノーノレ A のアルキレンオキサイド付加物を合成し、これにポリカルボン酸としてセバシン酸およ びテレフタル酸を 30/70当量比で反応させ、数平均分子量が 2000のポリエステル ポリオール (I 3)を得た。
[0122] (ビスフエノール Aにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオ一 ルとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（I 4)の合成） 1モルのビスフエノーノレ Aにプロピレンオキサイドを 6モル付加してビスフエノーノレ A のアルキレンオキサイド付加物を合成し、これにポリカルボン酸としてセバシン酸を反 応させ、数平均分子量が 2000のポリエステルポリオール（I 4)を得た。
[0123] (ビスフエノール Aにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオ一 ルとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（I 5)の合成） 1モルのビスフエノーノレ Aにプロピレンオキサイドを 6モル付加してビスフエノーノレ A のアルキレンオキサイド付加物を合成し、これにポリカルボン酸としてイソフタル酸を 反応させ、数平均分子量が 2000のポリエステルポリオール (1— 5)を得た。
[0124] (実施例 1)
1リットル 4ッロフラスコに、数平均分子量が 2, 000のポリテトラメチレングリコール（ 以下、 PTMGと省略。）の 10質量部と、ポリカーボネートポリオール（以下、 PCと省略 。）の 70質量部と、上記のポリエステルポリオール（I 1)の 20質量部からなるポリオ ール成分を入れて 100°Cにて減圧加熱し、水分率が 0. 03質量％となるまで脱水し た。
[0125] 次いで、上記 4ッロフラスコ内を 70°Cに冷却した後、 4, 4'ージフエニルメタンジイソ シァネート（以下、 MDIと省略。）の 25質量部を加え、さらに触媒としてジー n ブチ ル錫ジラウレートを 0. 01質量部加えた後、 110°Cまで昇温し、イソシァネート基含有 量が一定となるまで 3. 0時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー（1)からな る湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
[0126] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 2800mPa ' sであった。また、上記ウレタ ンプレポリマー（ 1 )を 120°Cで 48時間熱処理した後の 125°Cにおける溶融粘度は 5 600mPa ' sであった。また、ウレタンプレポリマー（1)中のイソシァネート基含有量は 3. 2質量％、ガラス転移温度 (Tg)は 47°Cであった。
[0127] (実施例 2)
実施例 1で使用したポリオール成分の代わりに、 PTMGの 20質量部と、 PCの 60質 量部と、ポリエステルポリオール（I 1)の 20質量部を用いた他は、実施例 1と同様に して、ウレタンプレボリマー（2)からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を 得た。
[0128] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 2600mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 5800mPa ' s、ウレタンプレポリマー（2)中のイソ シァネート基含有量は 3. 2質量％、ガラス転移温度 (Tg)は 42°Cであった。
[0129] (実施例 3)
実施例 1で使用したポリオール成分の代わりに、 PTMGの 30質量部と、 PCの 50質 量部と、ポリエステルポリオール（I 1)の 20質量部とを用いた他は、実施例 1と同様 にして、ウレタンプレボリマー（3)からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を 得た。
[0130] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 3200mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 5500mPa ' s、ウレタンプレポリマー（3)中のイソ シァネート基含有量は 3. 2質量％、ガラス転移温度 (Tg)は 35°Cであった。
[0131] (実施例 4)
実施例 1で使用したポリオール成分の代わりに、 PTMGの 30質量部と、 PCの 45質 量部と、ポリエステルポリオール（I 1)の 25質量部とを用いた他は、実施例 1と同様 にして、ウレタンプレボリマー（4)からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を 得た。
[0132] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 3800mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 6400mPa ' s、ウレタンプレポリマー（4)中のイソ シァネート基含有量は 3. 2質量％、ガラス転移温度 (Tg)は 38°Cであった。
[0133] (実施例 5)
実施例 1で使用したポリオール成分の代わりに、 PTMGの 20質量部と、 PCの 59質 量部と、ポリエステルポリオール（I 1)の 20質量部と、 3官能ポリプロピレングリコー ノレとしてグリセリンのプロピレンオキサイド付加物 (数平均分子量： 700) (以下、 3官能 PPGと省略。 )の 1 · 0質量部とを用いた他は、実施例 1と同様にして、ウレタンプレボ リマー（5)からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
[0134] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 3000mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 6100mPa ' s、ウレタンプレポリマー（5)中のイソ シァネート基含有量は 3. 2質量％、ガラス転移温度 (Tg)は 42°Cであった。
[0135] (実施例 6)
実施例 1で使用したポリオール成分の代わりに、 PTMGの 19質量部と、 PCの 57. 5質量部と、ポリエステルポリオール（I 1)の 19質量部と、 3官能 PPGの 4. 5質量部 とを用いた他は、実施例 1と同様にして、ウレタンプレボリマー（6)からなる湿気硬化 性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。 [0136] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 3200mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 9000mPa ' s、ウレタンプレポリマー（6)中のイソ シァネート基含有量は 3. 2質量％、ガラス転移温度 (Tg)は 43°Cであった。
[0137] (実施例 7)
実施例 1で使用したポリエステルポリオール（I 1)の代わりに、ポリエステルポリオ ール (I 2)を使用する以外は、実施例 1と同様の方法でウレタンプレボリマー（7)か らなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
[0138] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 2600mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 5300mPa ' s、ウレタンプレポリマー（7)中のイソ シァネート基含有量は 3. 1質量％、ガラス転移温度 (Tg)は 48°Cであった。
[0139] (実施例 8)
実施例 1で使用したポリエステルポリオール（I 1)の代わりに、ポリエステルポリオ ール (I 3)を使用する以外は、実施例 1と同様の方法でウレタンプレボリマー（8)か らなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
[0140] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 2800mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 5500mPa ' s、ウレタンプレポリマー（8)中のイソ シァネート基含有量は 3. 1質量％、ガラス転移温度 (Tg)は 50°Cであった。
[0141] (比較例 1)
実施例 1で使用したポリオール成分の代わりに、 PTMGの 40質量部と、 PCの 30質 量部と、ポリエステルポリオール（I 1)の 30質量部とを用いた他は、実施例 1と同様 にして、ウレタンプレボリマー（9)からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を 得た。
[0142] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 3500mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 6000mPa ' s、ウレタンプレポリマー（9)中のイソ シァネート基含有量は 3. 2質量％、ガラス転移温度 (Tg)は— 10°Cであった。
[0143] (比較例 2)
実施例 1で使用したポリオール成分の代わりに、 PCの 35質量部と、 PTMGの 35質 量部と、ポリエステルポリオール（I 1)の 30質量部とを用いた他は、実施例 1と同様 にして、ウレタンプレボリマー（10)力もなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤 を得た。
[0144] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 2200mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 4600mPa ' s、ウレタンプレポリマー（10)中のィ ソシァネート基含有量は 3· 1質量％、ガラス転移温度 (Tg)は 5· 0°Cであった。
[0145] (比較例 3)
実施例 1で使用したポリオール成分の代わりに、 PCの 90質量部と、 PTMGの 5質 量部と、ポリエステルポリオール（I 1)の 5質量部とを用いた他は、実施例 1と同様に して、ウレタンプレボリマー（11)力、らなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を 得た。
[0146] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 2800mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 4600mPa ' s、ウレタンプレポリマー（11)中のィ ソシァネート基含有量は 3· 1質量0 /0、ガラス転移温度 (Tg)は 49°Cであった。
[0147] (比較例 4)
実施例 1で使用したポリオール成分の代わりに、 PCの 70質量部と、 PTMGの 10質 量部と、ポリエステルポリオール（I 4)の 20質量部とを用いた他は、実施例 1と同様 にして、ウレタンプレボリマー（12)力もなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤 を得た。
[0148] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 2000mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 4000mPa ' s、ウレタンプレポリマー（12)中のィ ソシァネート基含有量は 3· 1質量0 /0、ガラス転移温度 (Tg)は 47°Cであった。
[0149] (比較例 5)
実施例 1で使用したポリオール成分の代わりに、 PCの 70質量部と、 PTMGの 10質 量部と、ポリエステルポリオール（I 5)の 20質量部とを用いた他は、実施例 1と同様 にして、ウレタンプレボリマー（13)力もなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤 を得た。
[0150] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 2200mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 4800mPa ' s、ウレタンプレポリマー（13)中のィ ソシァネート基含有量は 3· 2質量0 /0、ガラス転移温度 (Tg)は 48°Cであった。
[0151] (比較例 6)
実施例 1で使用したポリオール成分の代わりに、 PTMGの 40質量部と、 PCの 60質 量部とを用いた他は、実施例 1と同様にして、ウレタンプレボリマー（14)からなる湿気
Figure imgf000028_0001
[0152] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 3400mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 6800mPa ' s、ウレタンプレポリマー（14)中のィ ソシァネート基含有量は 3· 2質量0 /0、ガラス転移温度 (Tg)は 37°Cであった。
[0153] (比較例 7)
実施例 1で使用したポリオール成分の代わりに、 PCの 80質量部と、ポリエステルポ リオール（1—1)の 20質量部とを用いた他は、実施例 1と同様にして、ウレタンプレポリ マー（15)力もなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
[0154] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 3000mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 7000mPa ' s、ウレタンプレポリマー（15)中のィ ソシァネート基含有量は 3· 2質量0 /0、ガラス転移温度 (Tg)は 40°Cであった。
[0155] (比較例 8)
実施例 1で使用したポリオール成分の代わりに、 PTMGの 59. 5質量部と、ポリエス テルポリオール（I 1)の 39. 5質量部と、 3官能 PPGの 1. 0質量部とを用いた他は、 実施例 1と同様にして、ウレタンプレポリマー（16)力、らなる湿気硬化性ポリウレタンホ ットメルト接着剤を得た。
[0156] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 3300mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 6500mPa ' s、ウレタンプレポリマー（16)中のィ ソシァネート基含有量は 3· 2質量0 /0、ガラス転移温度 (Tg)は 37°Cであった。
[0157] (比較例 9)
実施例 1で使用したポリオール成分の代わりに、 PCの 100質量部を用いた他は、 実施例 1と同様にして、ウレタンプレポリマー（17)力、らなる湿気硬化性ポリウレタンホ ットメルト接着剤を得た。
[0158] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 2600mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 5200mPa ' s、ウレタンプレポリマー（17)中のィ ソシァネート基含有量は 3· 2質量0 /0、ガラス転移温度 (Tg)は 50°Cであった。
[0159] (比較例 10)
実施例 1で使用したポリオール成分の代わりに、 PTMGの 100質量部を用いた他 は、実施例 1と同様にして、ウレタンプレボリマー（18)力 なる湿気硬化性ポリウレタ ンホットメルト接着剤を得た。
[0160] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 3000mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 6500mPa ' s、ウレタンプレポリマー（18)中のィ ソシァネート基含有量は 3· 1質量0 /0、ガラス転移温度 (Tg)は 50°Cであった。
[0161] (比較例 11)
実施例 1で使用したポリオール成分の代わりに、ポリエステルポリオール（I 1)の 1 00質量部を用いた他は、実施例 1と同様にして、ウレタンプレポリマー（19)力、らなる 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
[0162] 上記接着剤の 125°Cにおける溶融粘度は 2400mPa ' s、 120°Cで 48時間熱処理 した後の 125°Cにおける溶融粘度は 4800mPa ' s、ウレタンプレポリマー（19)中のィ ソシァネート基含有量は 3. 1質量％、ガラス転移温度 (Tg)は 10°Cであった。
[0163] <積層シートの製造〉
離型紙上に、ポリカーボネート樹脂のメチルェチルケトン及びトルエン及びジメチル ホルムアミド混合溶剤溶液を塗布し乾燥することで、厚み 20 mのポリカーボネート 樹脂からなるフィルムを得た。上記フィルム上に、上記実施例及び比較例の湿気硬 化性ポリウレタンホットメルト接着剤を、その塗布量が 20g/m2となるように格子ドット 状に塗布した。
[0164] 次いで、上記塗布面にパイル生地を貼り合わせ、それを 0. 3MPaで圧締した状態 で、温度 23°C、相対湿度 65%で 3日間熟成し、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト 接着剤を湿気硬化させることによって、積層シートを作製した。
[0165] 得られた積層シートの諸物性を、上記した方法で評価した。評価結果は、以下の表 に示す。
[0166] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5
P c 70 60 50 45 59
PTMG 10 20 30 30 20 ホ'リエステルホ'リオ—ル 質
20 20 20 25 20
( I - D 部
3官能 P PG ― ― ― ― 1
MD I 25 25 25 25 25
NCO/OH (当量比） 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
100%モ ュラス（MPa) 4.0 3.2 2.2 2.0 3.0 破断点応力（MPa) 45 42 43 42 40 破断点伸度 (％) 820 860 860 820 880 洗濯前の常態剥離強度
3.5 3.2 3.3 3.2 3.4 (kgf / inch;
風合い 2 1 1 1 1 水洗濯後の外観 A A A A A 水洗濯後の剥離強度
3.5 3.2 3.1 3.2 3.3 (kgf / inchj
ト"ライタリ -ニンク 後の外観 A A A A A ドライタ 9 - タ"後の剥離強度
3.5 3.2 3.0 3.1 3.3 (kgf/ inch;
工業洗濯後の外観 A A A A A 工業洗濯後の剥離強度
3.2 3.0 2.8 2.8 3.4 (kgf/inchj ]
実施例 6 実施例 7 実施例 8 比較例 1 比較例 2
P c 57.5 70 70 30 35
PTMG 19 10 10 40 35 ホ-リエステルホ'リオー
19 ― ― 30 30 一一
ホ'リ Iステルホ°リオ-ル *
20
(ト 2) 邹
ホ'リエステルホ'リオ-ル
20
( 1 - 3)
3官能 PPG 4.5 ― ― ― ―
MD I 25 25 25 25 25
NC0/0H (当量比） 1.8 2.0 2.0 2.0 2.0
100¾モシ' -ュラス（MPa) 2.2 3.8 3.6 4.4 2.0 破断点応力（MPa) 42 43 44 40 40 破断点伸度 (%) 825 780 800 860 830 洗濯前の常態剥離強度
3.6 3.2 3.4 3.2 3.0
(kgf/ inch)
風合い 1 2 2 2 1 水洗濯後の外観 A A A A A 水洗濯後の剥離強度
3.5 3.2 3.4 3.2 3.0
(kgf/ inch)
ドライ ニンク'後の外観 A A A C B ドライタ卜 ク"後の剥離強度
3.5 3.2 3.2 2.2 2.4 (kgf/ inch)
工業洗濯後の外観 A A A C C 工業洗濯後の剥離強度
3.5 3.2 3.2 1.1 1.2 (kgf/ inch)
比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7
P c 90 70 70 60 80
P T G 5 10 10 40
i°リ； テルホ'リオ ル
5 ― ― ― 20
(I— 1)
*°リエステルホ'リオ-ル 質
― 20 ― ―
( 1 -4)
部
ホ'リエステルホ'リオール
― ― 20 ― ― ( 1 -5)
3官能 PPG ― ― ― ― ―
MD I 25 25 25 25 25
NCO/OH (当量比） 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
100%モシ ラス（MPa) 7, 0 4.5 5.0 5.5 4.0 破断点応力（MPa) 42 30 35 39 50 破断点伸度 (％) 760 620 610 660 670 洗濯前の常態剥離強度
3.2 2, 0 2.1 3.2 3.0 (kgf /inch)
風合い 5 3 3 5 2 水洗濯後の外観 A A A A A 水洗濯後の剥離強度
3.2 1.9 2.0 3.2 3.0 (kgf/ inch)
ドライクリ-ニン 後の外観 A B B A A ドライタリ - 後の剥離強度
3.2 1.5 1.6 2.8 3.0 (kgf/ inch;
工業洗濯後の外観 A B B A C 工業洗濯後の剥離強度
3.2 1.5 1.5 3.0 1.2 (kgf/ inch
Figure imgf000033_0001
注 1： PTMGは、ポリテトラメチレングリコール (数平均分子量 2000)である。
注 2： PCは、ポリカーボネートポリオール（数平均分子量 2000)である。
注 3 :ポリエステルポリオール（1—1)は、ビスフエノーノレ Aのプロピレンオキサイド付加 物と、セバシン酸およびイソフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（ 数平均分子量 2000)である。
注 4 :ポリエステルポリオール（1— 2)は、ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加 物と、アジピン酸およびイソフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（ 数平均分子量 2000)である。
注 5 :ポリエステルポリオール（1— 3)は、ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付カロ 物と、セバシン酸およびテレフタル酸とを反応させて得られたボリエステルボリオール (数平均分子量 2000)である。 注 6：ポリエステルポリオール（I 4)は、ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加 物と、セバシン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（数平均分子量 200 0)である。
注 7 :ポリエステルポリオール（1— 5)は、ビスフエノーノレ Aのプロピレンオキサイド付加 物と、イソフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール (数平均分子量 20 00)である。
注 8： 3官能 PPGは、 3官能ポリプロピレングリコール（グリセリンのプロピレンォキサイ ド付加物）（数平均分子量 700)である。
注 9 : MDIは、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネートである。
産業上の利用可能性
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤およびこれを用いた積層シート は、たとえば、スポーツウエア等の衣服や、靴、鞫、車両等の座席、皮革様シート等の 用途に好適に適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオール (A)とポリイソシァネート（B)とを反応させて得られるウレタンプレボリマ 一を含む湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤であって、
前記ポリオール (A)が、前記ポリオール (A)の全量に対してポリカーボネートポリオ ール（al)を 40〜80質量0 /0、ポリテトラメチレングリコール（a2)を 5〜40質量0 /0、なら びに、脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸を含むポリカルボン酸と、ビ スフェノール Aにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと を反応させて得られるポリエステルポリオール（a3)を、 5〜40質量％含む湿気硬化 性ポリウレタンホットメルト接着剤。
[2] 前記ポリエステルポリオール（a3) 1S セバシン酸及びイソフタル酸と、ビスフエノー ノレ Aにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとを反応させ て得られるものである、請求の範囲第 1項に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメル ト接着剤。
[3] 前記ポリオール (A)が、さらに 3以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール（a4 )を 0. 5〜5. 0質量％含む、請求の範囲第 1項に記載の湿気硬化性ポリウレタンホッ トメルト接着剤。
[4] 前記ポリイソシァネート（B)の有するイソシァネート基と前記ポリオール (A)の有す る水酸基との当量比が、 [イソシァネート基/水酸基] = 1. ；!〜 5. 0の範囲内である、 請求の範囲第 1項に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
[5] 前記ウレタンプレポリマーの軟化点が 40°C〜； 120°Cである、請求の範囲第 1項に 記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
[6] 第 1の繊維質基材と、第 2の繊維質基材または樹脂フィルムとが接着層を介して接 着されてなる積層シートであって、前記接着層が、請求の範囲第 1項に記載の湿気 硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化物である積層シート。
[7] 前記第 1の繊維質基材がポリエステル繊維及びナイロン繊維の少なくとも!/、ずれか 力、らなる基材であり、かつ、前記第 2の繊維質基材または樹脂フィルムがポリウレタン 樹脂フィルムまたはフッ素樹脂フィルムである、請求の範囲第 6項に記載の積層シー 卜。
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