WO2008050726A1 - Nouveau composé aromatique à cycle fusionne, son procédé de production et son utilisation - Google Patents

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Kazuo Takimiya
Tatsuya Yamamoto
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Hiroshima University
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • Novel condensed polycyclic aromatic compound process for producing the same, and use thereof
  • the present invention relates to a novel condensed polycyclic aromatic compound, a method for producing the same, and use thereof, and more specifically, has electrical, electronic, and photoelectric properties and is soluble.
  • the present invention relates to a novel condensed polycyclic aromatic compound that can be used as a high organic semiconductor material, a simple production method thereof, and use thereof.
  • the field effect mobility affects the charge transport efficiency, and is important for realizing high-efficiency light emission and low-voltage driving.
  • field effect mobility directly affects the switching speed and the performance of the driven device, so it is very important to improve field effect mobility when putting organic FET devices into practical use. .
  • the organic semiconductor material one using an existing compound or one obtained by modifying an existing compound has been used.
  • polyacene such as pentacene has been used as a material for a semiconductor layer. It was.
  • the number of condensed rings increases, the field effect mobility of an organic semiconductor using the above materials is improved. This is because the interaction between molecules is strengthened by the expansion of the ⁇ -electron system. Therefore, in order to improve field effect mobility in organic semiconductors, a method of increasing the number of condensed rings can be considered.
  • Patent Document 1 discloses that this is an excellent material having both characteristics and excellent transistor characteristics (high field-effect mobility, high on / off ratio, low threshold and swing).
  • Non-Patent Document 12 describes a compound in which both X 1 and X 2 in the following formula (2) of the present application are sulfur atoms and all of R 1 to R 12 are hydrogen atoms. It is described in Non-Patent Document 13 that the structural formula of this compound is incorrect and that the compound is a structural isomer of the following formula (2) of the present application.
  • Patent Documents 2 and 3 and Non-Patent Document 111 all require multi-step synthesis, and it is necessary to construct molecules in stages. This is a very time-consuming method and there is a problem that it is not a practical manufacturing method. That is, a method for easily producing an organic semiconductor material capable of achieving sufficient field effect mobility has not yet been established!
  • Patent Document 1 Pamphlet of International Publication No. 2006/077888 (published July 27, 2006)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication “JP 2001-261794 (published September 26, 2001)”
  • Patent Document 3 Japanese Patent Gazette “International Publication No. 2006/031893 Pamphlet (published March 23, 2006)”
  • Non-patent literature l Mazaki, ⁇ ; obayashi, ⁇ ⁇ , Tetrahedron Lett. 1989, 30, 3315-3318 ⁇
  • Non-Patent Document 2 Kobayashi, K. Phosp. Sulf., Silicon and the Related Elements 1989, 4 3, 187-208.
  • Non-Patent Document 3 Mazaki, Y .; obayashi, K.J. Chem. So, Perkin Trans.2, 1992, 761-764.
  • Non-Patent Document 4 Mazaki, Y .; Hayashi, ⁇ ; Kobayashi, K., J. Chem. Soc, Chem. Comm un. 1992, 1381-1383.
  • Non-specific S No. 5 Mazaki, Y .; Awaga,.; Kobayashi, K., J. Chem. Soc, Chem. Commu n. 1992, 1661-1663.
  • Non-Patent Document 6 Zhang, X .; Matzger, AJ, J. Org. Chem. 2003, 68, 9813-9815
  • Non-Patent Document 7 Zhang, X .; Cote, AP; Matzger, AJj, J. Am. Chem. Soc. 2005, 12
  • Non-Patent Document 8 Xiao, K .; Liu, Y .; Qi, ⁇ ; Zhang, V .; Wang, F .; Gao, J .; Qiu, V .; Ma, Y .; Cui, G .; Chen, S .; Zhan, X .; Yu, G .; Qin, J .; Hu, W .; Zhu, D., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13281-13286.
  • Non-Patent Document 9 Oyaizu, K .; Iwasaki, ⁇ ⁇ ; Tsukahara, Y .; Tsuchida, ⁇ ⁇ , Macromolecules 2004, 37, 1257-1270.
  • Non-Patent Document 10 Okamoto, T .; Kudoh,.; Wakamiya, A .; Yamaguchi, S., Org. Lett. 2005, 7, 5301-5304.
  • Non-Patent Document 11 Kudoh, K .; Okamoto, ⁇ ; Yamaguchi, S., Organometallics 2006, 25, 2374-2377.
  • Non-Patent Document 12 Horton, A. W., J. Org. Chem., 1949, 14, 761-770 ⁇
  • Non-Patent Document 13 Murthy, T. S .; Pandya, J .; Tilak, B. D., J. Sci. Industr. Res., 196
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and its object is to provide a compound having electrical, electronic, and photoelectric properties that can be used as a semiconductor material, a simple production method thereof, and To provide its use.
  • a novel condensed polycyclic aromatic compound having an aromatic ring on the outside of the BXBX skeleton, and a BXBX skeleton An object of the present invention is to provide a novel condensed polycyclic aromatic compound having a heterocyclic ring moiety as a heterocyclic ring, a method for producing the same, and use thereof.
  • the compound according to the present invention has the general formula (1)
  • [0014] is a compound having a structure in which a benzene ring is condensed to at least one of the benzene ring portions of the benzodichalcogenophenobenzodichalcogenophene skeleton represented by the formula: , X 1 and X 2 are each independently a chalcogen atom, and the hydrogen atom of the benzene ring is selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkyloxy group and an alkylthio group It is characterized by the fact that it is substituted with an atom or a functional group! /, Or may! / (In the general formula (1)! /, Both X 1 and X 2 are sulfur atoms In this case, the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2):
  • R 1 to R 12 are each independently composed of a hydrogen atom, a halogen atom, an arolequinol group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryleno group, an alkyloxy group, and an alkylthio group. (At least one atom or functional group selected from the group)
  • x 1 and x 2 are each independently a chalcogen atom
  • Each of R 1 to R 12 is independently at least one atom or functional group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkyloxy group, and an alkylthio group. It is preferable that
  • X 1 and X 2 are each independently a chalcogen atom, and each of R 13 to R 28 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynole group. And at least one atom or functional group selected from the group consisting of an aryl group, an alkyloxy group, and an alkylthio group.
  • the compound according to the present invention has the general formula (4)
  • X 1 and X 2 are each independently a chalcogen atom, and each of R 29 to R 44 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynole group. And at least one atom or functional group selected from the group consisting of an aryl group, an alkyloxy group, and an alkylthio group.
  • Each of X 3 to X 8 is independently a chalcogen atom.
  • the compounds represented by the general formulas (1) to (5) are compounds having an aromatic ring further outside the BXBX skeleton, or the benzene ring portion of the BXBX skeleton is a heterocyclic ring. It is a compound.
  • Such a new condensed polycyclic aromatic compound having a condensed ring more than BXBX can strengthen the interaction between molecules by extending the ⁇ electron system. For this reason, when used as a material for an organic semiconductor device, the field effect mobility of the organic semiconductor is improved, so that it can be used as a very useful material for developing a new organic semiconductor device.
  • the condensed polycyclic aromatic compound has a large number of condensed rings
  • a compound having a very large number of condensed rings generally exhibits an atmospheric stability due to a high affinity with oxygen. There is no reduction. Therefore, it can be suitably used as an organic semiconductor material.
  • the method for producing a compound according to the present invention has the general formula (6) [0032]
  • X 9 is a chalcogen atom
  • Ar is a structure in which one or more benzene rings are condensed, and the hydrogen atom of the benzene ring is selected from the group consisting of a halogen atom, an alkenoquino group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryleno group, an alkyloxy group, and an alkylthio group.
  • Chemical structure optionally substituted by atoms or functional groups,
  • X 1U and X 11 are each independently a chalcogen atom.
  • a compound represented by the general formula (7) can be efficiently produced by introducing chalcogen atoms efficiently. Since the compound represented by the general formula (7) becomes an intermediate of the compound represented by the general formula (16) described later, it can be preferably used as a material for the condensed polycyclic aromatic compound.
  • X 12 to X 17 are independently chalcogen atoms, and R 45 to R 66 are And at least one atom or functional group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkyloxy group, and an alkylthio group)
  • the method for producing a compound according to the present invention comprises reacting the compounds represented by the general formula (7) obtained by the above-described method for producing a compound with the general formula (16).
  • x 18 and X 19 are each independently a chalcogen atom
  • Ar is independently a structure in which one or more benzene rings are condensed, and the hydrogen atom of the benzene ring is a halogen atom.
  • a chemical structure optionally substituted by an atom or a functional group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkyloxy group and an alkylthio group,
  • a compound having an aromatic ring on the outside of the BXBX skeleton or a compound in which the benzene ring portion of the BXBX skeleton is a heterocyclic ring can be easily prepared without using a multi-step reaction. Can be manufactured.
  • the above method since it is difficult for impurities to be mixed into the obtained compound, it is possible to obtain a compound with high purity.
  • the liquid chalcogen atom-containing reagent is preferably dimethylenoresinreflex or dimethylenoreselenide.
  • the organic semiconductor material of the present invention contains at least one compound selected from the compounds represented by the general formulas (1) to (5) and the compound obtained by the method for producing the compound. It is characterized by.
  • the above compound is a condensed polycyclic aromatic compound having a condensed ring more than BXBX, and the interaction between molecules is strengthened by expansion of the ⁇ electron system. Therefore, the organic semiconductor material has a high field effect mobility.
  • the above compounds have a large number of condensed rings, generally, there is no deterioration in atmospheric stability due to the high affinity with oxygen, which is exhibited by compounds having a very large number of condensed rings. Therefore, the organic semiconductor material is an organic semiconductor material having atmospheric stability and excellent electrical, electronic, and photoelectric characteristics.
  • the organic semiconductor device of the present invention includes the organic semiconductor material described above.
  • the organic semiconductor device is preferably a thin film transistor having an organic semiconductor layer.
  • the thin film transistor can be used as a switching transistor, a signal driver circuit element, a memory circuit element, a signal processing circuit element, or the like of a pixel constituting a display, and can be widely used for IJ. Since the organic semiconductor device is a thin film transistor, the thin film makes it possible to reduce the size and weight of the organic semiconductor device, simplify the manufacturing process, and significantly reduce the cost of equipment required for manufacturing. Can also
  • the organic semiconductor device is preferably a light emitting device having an organic carrier transport layer and / or a light emitting layer.
  • the light-emitting device since the light-emitting device has the organic carrier transport layer, carriers freely move in the transport layer, so that it is easy to form an electrode or the like when manufacturing the light-emitting device.
  • the carriers can freely move in the transport layer, and the holes injected from the anode side and the electrons injected from the cathode side when a voltage is applied are emitted from the light emitting layer. Can be transported up to. As a result, the power S can be used to make organic semiconductor devices emit light.
  • the organic semiconductor device preferably has a field effect mobility of 1. Ocm 2 V- 1 or more.
  • the organic semiconductor device preferably has an on / off current ratio of 10 5 or more.
  • the on / off current ratio is the above value, the current in the state where the current between the source and drain is the largest (on state) becomes large because the ratio of the on current to the off current is large.
  • a high-performance organic semiconductor device can be provided.
  • the thin film transistor is a bottom contact type field effect transistor.
  • the source and drain electrode portions can be formed in the manufacturing process, so that a field effect transistor capable of high definition can be provided.
  • the thin film transistor is preferably a top contact type field effect transistor.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of an organic semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 showing an embodiment of the present invention, is a schematic cross-sectional view showing the structure of an organic semiconductor device.
  • FIG. 3, showing an embodiment of the present invention is a schematic sectional view showing an assembly process of an organic semiconductor device.
  • FIG. 4 A graph showing the FET response curve of an organic semiconductor device using dinaphtho [2,3b: 2 ', 3'-f] thieno [3,2b] thiophene.
  • FIG. 5 Graph showing the transfer curve of an organic semiconductor device (substrate temperature during deposition: 60 ° C) using dinaphtho [2, 3 b: 2 ', 3'—f] thieno [3, 2 b] thiophene. is there. Explanation of symbols
  • the manufacturing method according to the present embodiment is
  • X 9 is a chalcogen atom
  • Ar is a structure in which one or more benzene rings are condensed, and the hydrogen atom of the benzene ring is selected from the group consisting of a halogen atom, an alkenoquino group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryleno group, an alkyloxy group, and an alkylthio group.
  • Chemical structure optionally substituted by atoms or functional groups,
  • X 1U and X 11 are each independently a chalcogen atom).
  • the “chalcogen atom” means oxygen, sulfur, selenium or tellurium. That means.
  • the Ar is a structure in which one or more benzene rings are condensed, a structure in which at least one selenophene ring is condensed, or a benzochalcogenophene ring.
  • the hydrogen atom of the benzene ring is a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkyl group, Substituted with an atom or a functional group selected from the group consisting of a nyl group, an aryl group, an alkyloxy group, and an alkylthio group.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group.
  • Examples of the alkenyl group include an ethylene group, a propylene group, a butene group, and a pentene group.
  • As the alkynyl group for example, an acetylene group, a propyne group, a butyne group or a pentyne group can be exemplified.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group is not particularly limited! /.
  • the molecular structure of the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may be any of linear, branched, and cyclic.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a frinole group, a chenyl group, a selenophyl group, and a thienocenyl group.
  • the compound represented by the general formula (7) has an aryl group, a condensed polycyclic aromatic compound that can be used for an organic semiconductor device excellent in both field effect mobility and on / off current ratio. Preferable because it can be a raw material.
  • alkyloxy group examples include, but are not limited to, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n -butoxy group, and an n-pentyloxy group.
  • alkylthio group examples include, but are not limited to, a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an n-butylthio group, and an n-pentylthio group.
  • the carbon atom of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkyloxy group and alkylthio group may be substituted with an oxygen atom and / or a sulfur atom.
  • the molecular structure in which one or more hydrogen atoms contained in the substituent may be partially substituted with a halogen atom is not particularly limited.
  • some of the above substituents may be substituted with aryl groups!
  • Ar is independently selected from the general formula (10)
  • X 12 to X 17 are each independently a chalcogen atom, and each of R 45 to R 66 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkyloxy group. And at least one atom or functional group selected from the group consisting of alkylthio groups)
  • alkyl metal reagent examples include butyl lithium, methyl lithium, and phenyl. Of the above alkyl lithium, butyl lithium is particularly preferably used.
  • Basic compounds include N,
  • N, N'-trimethylethylenediamine, dimethylamine, diisopropylamine, morpholine and the like can be mentioned.
  • the amount of the alkyl metal reagent used is preferably 2 mol or more and 10 mol or less with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (6).
  • the general formula An alkyl metal reagent may be further added to the reaction solution to which the compound represented by (6) is added within the above range of use amount. In this way, the alkyl metal reagent is divided into two stages and added to form an intermediate in which the ortho position of the compound represented by the general formula (6) is replaced with a metal such as lithium. can do.
  • the temperature at which the compound represented by the general formula (6) is reacted with the alkyl metal reagent is preferably 30 ° C or higher and 0 ° C or lower, more preferably 30 ° C or higher and 20 ° C or lower.
  • ether solvents are preferred. Specific examples include tetrahydrofuran (THF), ether, dimethoxyethane, dioxane and the like. These solvents are preferably dried in order to suppress moisture contamination.
  • the liquid chalcogen atom-containing reagent contains a chalcogen atom, and the reagent itself is liquid. Specifically, it is preferable to use dialkyl chalcogenides such as dimethyl disulfide and dimethyl diselenide. These can be easily reacted with the compound represented by the general formula (6), and the compound represented by the general formula (7) can be easily produced.
  • the amount of the liquid chalcogen atom-containing reagent used is preferably from 1 to 10 equivalents relative to the aldehyde in order to obtain the compound represented by the general formula (7) with high yield. .
  • the purification method is not particularly limited, and a known purification method is used depending on the physical properties of the compound. That power S. For example, after completion of heating, water can be removed from the cooled reaction solution in the reactor with saturated sodium carbonate and the like, followed by purification by column chromatography, sublimation purification or recrystallization.
  • the following production method is an example for obtaining the compound represented by the general formula (16), and is not particularly limited.
  • the production method for obtaining the compound represented by the general formula (16) includes the following reaction formula (IV):
  • a zinc reagent and a solvent are mixed in a reaction container such as a flask.
  • the reaction vessel is preferably purged with nitrogen or argon.
  • zinc reagents that can be used include powdered zinc and solid zinc.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane and the like can be used.
  • the solvent used is preferably a dried solvent to prevent water from entering.
  • titanium tetrachloride After cooling the mixed solution of the zinc reagent and the solvent, titanium tetrachloride is added dropwise.
  • the amount of titanium tetrachloride added can be 0.1 mol or more and 0.2 mol or less with respect to 1 mol of the zinc reagent. Within the above range, the compounds represented by the general formula (7) can be efficiently coupled to each other.
  • the mixture in the reactor may be heated at the reflux temperature depending on the type of solvent that is preferably heated to 50 ° C or higher and 200 ° C or lower.
  • the heating time may be appropriately changed depending on the amount of raw material used, but anhydrous tetrahydrofuran is used and heating is performed at the reflux temperature.
  • the heating time can be set to 1 hour or more and 20 hours or less.
  • Use a magnetic stirrer to stir the mixed solution in the reactor.
  • the inside of the reactor is cooled to room temperature or lower, and the compound represented by the general formula (7) dissolved in the solvent is dropped into the reactor. After dripping, depending on the type of solvent it is preferable to heat the inside of the reactor again, it may be heated at the reflux temperature.
  • the heating time may be appropriately changed depending on the amount of raw material used, but when anhydrous tetrahydrofuran is used and heating is performed at reflux temperature, the heating time can be set to 5 hours or more and 30 hours or less.
  • the purification method is not particularly limited, and a known purification method can be used according to the physical properties of the compound. For example, after heating, after removing water from the cooled reaction solution in the reactor with saturated sodium carbonate or the like, a method of purification by column chromatography, sublimation purification or recrystallization can be used. It is also possible to use titanium trichloride instead of the titanium tetrachloride and lithium aluminum hydride instead of the zinc reagent.
  • X 18 and X 19 are each independently a chalcogen atom
  • Ar is independently a structure in which one or more benzene rings are condensed, and the hydrogen atom of the benzene ring is a halogen atom.
  • a chemical structure which may be substituted with an atom or a functional group selected from the group consisting of an atom, an anoleno quinole group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aranol group, an alkyloxy group and an alkylthio group;
  • halogen atom alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkynoxy group, and alkylthio group are the same as those described in Embodiment 1.
  • each Ar is independently represented by the general formula (10) [0155] [Chemical 42]
  • X 12 to X 17 are each independently a chalcogen atom, and each of R 45 to R 66 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkyloxy group. And at least one atom or functional group selected from the group consisting of alkylthio groups)
  • Ar in the compound represented by the general formula (16) used in the above-described method for producing a compound may have a different chemical structure without necessarily having the same chemical structure.
  • Ar has a different chemical structure
  • an asymmetric general formula (17) can be obtained, and a wider molecular design becomes possible.
  • the compound represented by the general formula (17) obtained is obtained as a single substance, which can be easily purified and reduced in production cost S.
  • the iodine used in the above production method is not particularly limited, and a commercially available product may be used.
  • the amount of iodine used is 2 mol or more with respect to lmol of the compound represented by the general formula (16) , Preferably less than lOOmol.
  • the amount of iodine used is in the above range, the compound represented by the general formula (17) can be efficiently generated.
  • a halogenated hydrocarbon solvent such as chlorophenol, methylene chloride, carbon tetrachloride, dichloroethane or the like can be used. Monkey.
  • reaction temperature of the above reaction is 30 ° C or more and 200 ° C or less
  • the reaction may be performed at the reflux temperature when chlorophenol is used as the solvent.
  • the reaction time can be 1 hour or more and 100 hours or less.
  • the purification method is not particularly limited, and the physical properties of the compound represented by the general formula (17) are not limited.
  • known purification methods can be used. For example, after the heating is completed, water can be removed from the reaction solution in the cooled reactor with saturated sodium carbonate and the like, followed by purification by column chromatography, sublimation purification, recrystallization, or the like.
  • the compound represented by the general formula (17) according to the present invention can be obtained in a high yield with a small number of reaction steps. Further, since the above production method is not a multi-step process, the compound represented by the general formula (17) is hardly contaminated with impurities. Further, the above compound is a compound having an aromatic ring on the outside of the BXBX skeleton, or a compound in which the benzene ring portion of the BXBX skeleton is a heterocyclic ring. That is, the above compound has a large number of condensed rings, has electrical, electronic, and photoelectric properties, and can be used as a highly soluble semiconductor material and is very useful. Furthermore, since the above compound has a small number of condensed rings, its solubility in a solvent is high and its atmospheric stability is high, so that it can be suitably used as an organic semiconductor material.
  • At least one of the benzene ring portions of the benzodichalcogenophenobenzodichalcogenophene skeleton represented by the general formula (1) is further added to the benzene.
  • the compound represented by the above general formula (1) is represented by the general formula (2)
  • R 1 to R 12 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkenoquinole group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryleno group, an alkyloxy group, and an alkylthio group. At least one atom or functional group).
  • R 1 to R 12 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkenoquinole group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryleno group, an alkyloxy group, and an alkylthio group. At least one atom or functional group).
  • X 3 to X 8 is independently a chalcogen atom.
  • These compounds are compounds having an aromatic ring on the outside of the BXBX skeleton, or novel condensed polycyclic aromatic compounds in which the benzene ring portion of the BXBX skeleton is a heterocyclic ring.
  • the interaction between molecules is strengthened by extending the ⁇ electron system. For this reason, when used as a material for the organic semiconductor device, field effect mobility can be improved, so that it can be used as a very useful material for developing a new organic semiconductor device.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the present invention and is a schematic sectional view showing the structure of an organic semiconductor device (thin film transistor device).
  • the organic semiconductor device includes the novel condensed polycyclic aromatic compound and the compound represented by the general formula (17) obtained by the production method described in Embodiment 2. At least one compound is used as an organic semiconductor material.
  • the organic semiconductor material may contain only one kind as the condensed polycyclic aromatic compound, or may contain plural kinds in combination. In the case of including only one type, it is possible to easily deposit the organic semiconductor material when depositing the organic semiconductor material described later. When a plurality of types are used in combination, the physical properties of the organic semiconductor material can be adjusted by appropriately changing the condensed polycyclic aromatic compound used.
  • an organic semiconductor device 7 includes a gate electrode contact 3 on the surface of a substrate 4 that acts as a gate electrode, and is on the surface opposite to the gate electrode contact 3 with respect to the substrate 4.
  • a dielectric layer 5 is formed, and an organic semiconductor material 6 is further formed on the dielectric layer 5.
  • Organic semiconductor material 6 is provided with source 1 and drain 2 and contact channel between source 1 and drain 2.
  • the substrate 4 may be p-type or n-type, but is preferably n-doped in order to function as a gate electrode.
  • the material used for the substrate 4 include ceramic substrates such as glass, quartz, aluminum oxide, sapphire, silicon nitride, and silicon carbide, semiconductor substrates such as silicon, germanium, gallium arsenide, gallium phosphorus, and gallium nitrogen, polyethylene terephthalate.
  • Polyesters such as polynaphthalene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polyvinylinoleo vinylene, ethylene vinylinoleo vinylene copolymer, cyclic polyolefin, polyimide, polyamide, polystyrene and other resin substrates, paper, non-woven fabric, etc. Silicone is preferably used.
  • Metals preferably used for the gate electrode contact 3 include gold, platinum, silver, copper, aluminum, nickel, titanium, chromium, magnesium silver, organic conductive compounds, and calcium. It is not limited to. In view of ease of handling, the gate electrode contact 3 is preferably gold or silver.
  • silicon dioxide can be used as the dielectric layer 5.
  • thermal oxidation As means for forming the dielectric layer 5 on the substrate 4, it is preferable to use thermal oxidation.
  • means for providing a contact channel between the source 1 and the drain 2 include, but are not limited to, electron beam drawing, photolithography, shadow mask, silk screen method, and the like. Preferably, the contact channel is provided by shadow masking, electron beam lithography or photolithography.
  • a dry film formation method such as a vacuum evaporation method, a CVD method, a sputtering method, a laser evaporation method, a solution on the substrate
  • a dry film formation method such as a vacuum evaporation method, a CVD method, a sputtering method, a laser evaporation method, a solution on the substrate
  • Examples include, but are not limited to, a wet film formation method in which a thin film is formed by removing the solvent and the dispersion medium after applying the dispersion.
  • the organic semiconductor material 6 is preferably deposited by vacuum evaporation.
  • the pressure can force S preferably 10 or less, and more preferably less 10 3 Pa.
  • the surface of the dielectric layer 5 is coated with a silane coupling agent such as otatiltrichlorosilane or hexamethyldisilazane.
  • a silane coupling agent such as otatiltrichlorosilane or hexamethyldisilazane.
  • the temperature of the substrate 4 is usually about 140 ° C from the room temperature, preferably about 40 ° C to 120 ° C, more preferably 60 ° C to 100 ° C.
  • the organic semiconductor material 6 generally has a strong p-type (hole transportability) property, and therefore many excellent p-type organic semiconductor materials have been developed.
  • n-type (electron transportability) materials are limited in their types, and their performance is generally lower than that of p-type materials. Therefore, there is a great demand for the development of n-type organic semiconductor materials and their manufacturing methods.
  • p-type to n-type can be obtained by introducing electron-withdrawing substituents into p-type organic semiconductor materials that exhibit excellent properties.
  • a change in polarity is being made.
  • a substituent containing a plurality of cyanos, fluorines and the like is preferably used. That is, those skilled in the art can convert an organic semiconductor material, which is generally p-type, to n-type as necessary.
  • the organic semiconductor device 7 according to the present invention having the configuration shown in FIG.
  • a diode a thin film transistor, a memory, a photodiode, a light emitting diode, a light emitting transistor, a gas sensor, a biosensor, a blood sensor, and an immunosensor.
  • an artificial retina, a taste sensor, etc. and preferably function as a thin film transistor or a light emitting device.
  • the thin film transistor can be suitably used as a switching transistor, a signal driver circuit element, a memory circuit element, a signal processing circuit element, or the like of a pixel constituting the display.
  • the thickness of the thin film transistor may be appropriately selected depending on the structure and size of the device.
  • a film thickness of 10 nm or more and lOOOnm or less is generally used force S, but is not limited to this.
  • “Thin film” is preferably 1 nm or more and l ⁇ m or less, preferably 5 nm or more and 500 ⁇ m or less, more preferably l Onm or more and 500 nm or less, for use in an organic semiconductor device in which a thin film is preferred. It has the film thickness of the range.
  • Examples of the display include a liquid crystal display, a dispersive liquid crystal display, an electrophoretic display, a particle rotation type display element, an electochromic display, an organic electroluminescence display, and electronic paper.
  • the organic semiconductor device of the present invention is preferably a light-emitting device having an organic carrier transport layer and / or a light-emitting layer.
  • a light emitting device having only an organic carrier transport layer, a light emitting device having only a light emitting layer, or a light emitting device having an organic carrier transport layer and a light emitting layer may be used.
  • the organic carrier transport layer By having the organic carrier transport layer, carriers can freely move in the transport layer, so that it is easy to form an electrode or the like when manufacturing a semiconductor device.
  • the light emitting layer it is possible to provide a field where holes injected from the anode side and electrons injected from the cathode side are recombined when a voltage is applied.
  • carriers move freely in the transport layer, and holes injected from the anode side and electrons injected from the cathode side when voltage is applied to the light emitting layer. It can be transported and the organic semiconductor device can emit light.
  • the organic carrier transport layer is a layer for transporting carriers to the light emitting layer.
  • Organic spear Examples of the charge transport layer include two types, a hole transport layer and an electron transport layer.
  • the hole transport layer has a function of transporting holes injected from the anode to the light emitting layer
  • the electron transport layer has a function of transporting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. Is.
  • the light-emitting layer is a semiconductor layer containing a light-emitting material, which can inject electrons from the anode side and holes when a voltage is applied, and can inject electrons from the cathode side. It is possible to provide a place to combine.
  • the light-emitting materials include various low-molecular light-emitting materials and various high-molecular light-emitting materials as described below, and it is possible to use at least one of them.
  • Examples of the low-molecular light-emitting materials include benzene compounds such as distyrylbenzene (DSB) and diaminodistyrylbenzene (DADSB), naphthalene compounds such as naphthalene and nile red, and phenanthrene compounds such as phenanthrene. Conventionally known compounds such as compounds can be listed.
  • benzene compounds such as distyrylbenzene (DSB) and diaminodistyrylbenzene (DADSB)
  • naphthalene compounds such as naphthalene and nile red
  • phenanthrene compounds such as phenanthrene.
  • Conventionally known compounds such as compounds can be listed.
  • examples of the polymer light-emitting material include trans-polyacetylene, cis-polyacetylene, poly (diphenylacetylene) (PDPA), and poly (alkylphenylacetylene) (PAPA). And the like, and conventionally known compounds such as polyacetylene-based compounds, poly (paraphenylenevinylene) (PP V), and the like.
  • a light emitting device including a hole transport light emitting layer and an electron transport layer is obtained.
  • a light emitting device including an electron transport light emitting layer and a hole transport layer is obtained.
  • the vicinity of the interface between the hole transporting light emitting layer and the electron transporting layer and the vicinity of the interface between the electron transporting light emitting layer and the hole transporting layer function as the light emitting layer.
  • an organic EL element can be exemplified.
  • an aspect and manufacturing method of the above-mentioned organic EL element other than using the organic semiconductor material of the present invention for example, known ones described in JP-A-2006-199909 can be exemplified.
  • the organic EL element includes a substrate, an anode layer provided on the substrate, a semiconductor layer containing the organic semiconductor material of the present invention provided on the anode, a cathode layer provided on the semiconductor layer, It can comprise from the protective layer provided so that each layer might be covered.
  • the semiconductor layer has an organic carrier transport layer and / or a light emitting layer. Furthermore, the organic carrier transport layer includes two layers of a hole transport layer and an electron transport layer.
  • the semiconductor layer has an organic carrier transport layer and a light emitting layer
  • the semiconductor layer is disposed on the anode in the order of a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer.
  • the hole transport layer has a function of transporting holes injected from the anode to the light emitting layer
  • the electron transport layer has a function of transporting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. is there.
  • the semiconductor layer may have an organic carrier transport layer without a light emitting layer.
  • the above-mentioned hole transportable light emitting layer and electron transportable light emitting layer can be used for the said organic carrier transport layer.
  • the vicinity of the interface between the hole transporting light emitting layer and the electron transporting layer and the vicinity of the interface between the electron transporting light emitting layer and the hole transporting layer function as the light emitting layer.
  • the hole transporting light emitting layer the holes injected from the anode into the hole transporting light emitting layer are confined by the electron transporting layer.
  • the electron transporting light emitting layer is used, the cathode is transported. Since electrons injected into the electron-transporting light-emitting layer are confined in the electron-transporting light-emitting layer, both have the advantage that the recombination efficiency between holes and electrons can be improved.
  • the semiconductor layer may have a light emitting layer without an organic carrier transport layer. According to said structure, the light emitting layer containing the organic-semiconductor material of this invention and the above-mentioned luminescent material can be used.
  • the substrate serves as a support of the organic EL element, and the above-described substrate is formed on the substrate. Each layer is arranged.
  • a material having translucency and good optical characteristics can be used as the constituent material of the substrate.
  • Examples of such materials include various materials such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, cycloolefin polymer, polyamide, polyethersulfone, polymethyl methacrylate, polycarbonate, and polyarylate. Examples thereof include resin materials and various glass materials, and at least one of them can be used.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more and 30 mm or less, and more preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less.
  • the anode is an electrode for injecting holes into the hole transport layer.
  • the anode is substantially transparent (colorless transparent, colored transparent, semi-transparent) so that light emission from the light emitting layer can be visually recognized.
  • Examples of such anode materials include ITO (Indium Tin Oxide), SnO, Sb-containing SnO, Al-containing ZnO, and other oxides, Au, Pt, Ag, Cu, or these.
  • the thickness of the anode is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the thickness of the anode is 50 nm or more and 150 nm or less. If the thickness of the anode is too thin, the function as the anode may not be sufficiently exerted. On the other hand, if the anode is too thick, the light transmittance may be significantly reduced depending on the type of anode material. May not be suitable for practical use
  • the cathode is an electrode for injecting electrons into the electron transport layer.
  • Such cathode materials include Li, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Er, Eu, Sc, Y, Yb, Ag, Cu, Al, Cs,
  • Rb or an alloy containing these may be used, and at least one of these may be used.
  • the thickness of the cathode is preferably not less than 1 nm and not more than 1 ⁇ m, more preferably not less than lOOnm and not more than 400 nm. If the thickness of the cathode is too thin, the function as the cathode may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the cathode is too thick, the light emission efficiency of the organic EL element may be reduced.
  • the organic semiconductor material of the present invention can be used in each of the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer of the semiconductor layer. Therefore, the organic carrier transport layer of the present invention and A light-emitting device having a light-emitting layer is one that is arranged in any one of the above semiconductor layers, one that is arranged in a plurality of layers, or one that is arranged in all layers. Including.
  • An arbitrary target layer may be provided between the layers.
  • a hole injection layer that improves the efficiency of hole injection from the anode can be provided between the hole transport layer and the anode.
  • an electron injection layer or the like for improving the efficiency of electron injection from the cathode can be provided between the electron transport layer and the cathode.
  • the organic semiconductor material of the present invention can be used as a constituent material of the hole injection layer and the electron injection layer.
  • Each layer constituting the organic EL element is preferably covered with a protective layer.
  • This protective layer has a function of hermetically sealing each layer constituting the organic EL element and blocking oxygen and moisture. By providing the protective layer, it is possible to improve the reliability of the organic EL element and prevent deterioration and deterioration.
  • Examples of the constituent material of the protective layer include Al, Au, Cr, Nb, Ta, T, alloys containing these, silicon oxide, and various resin materials. Note that when a conductive material is used as a constituent material of the protective layer, an insulating film is preferably provided between the protective layer and each layer as necessary in order to prevent a short circuit.
  • the organic field effect transistor (FET element) should have high performance! /, Ff
  • the condensed polycyclic aromatic compound since the condensed polycyclic aromatic compound is used, high field-effect mobility and on / off current ratio can be realized.
  • the field effect mobility of the present organic semiconductor device is preferably 1. Ocm 2 / Vs or more. Thereby, an organic semiconductor device excellent in high-efficiency light emission, low-voltage driving and switching speed can be provided.
  • the organic semiconductor device preferably has an on / off current ratio of 10 5 or more.
  • the on / off current ratio is the above value, the current in the state where the ratio between the on current and the off current is large and the current between the source and the drain is the largest (on state) becomes large. Therefore, a high-performance organic semiconductor device can be provided.
  • the threshold voltage V (threshold voltage) is V—I 1/2 (I 1/2 is the current value th gdd
  • the on / off current ratio is calculated as follows. That is, the gate voltage (V
  • the on-state is the state in which the current between the source and drain is the largest over time, and the ratio of the current (I) between the source and drain in the on state and off state is calculated as the on / off ratio.
  • the organic semiconductor device since the organic semiconductor device has very high performance, it can be used very effectively as a thin film transistor or a light emitting device having an organic carrier transport layer or a light emitting layer. Furthermore, the organic semiconductor device according to the present invention can be operated with a force S that operates in the atmosphere not only having a high field effect mobility but without significantly reducing its performance.
  • the organic semiconductor device (thin film transistor device) according to the present invention will be further described below.
  • the thin film transistor device of the present invention is also called a field effect transistor (hereinafter sometimes abbreviated as FET), and has two electrodes (a source electrode and a drain electrode) in contact with a semiconductor. The flowing current is controlled by a voltage applied to another electrode called a gate electrode.
  • FET field effect transistor
  • a thin film transistor device often has a structure in which a gate electrode is insulated by an insulating film (METal-Insulator- Semiconductor; MIS structure).
  • An insulating film that uses a metal oxide film is called a MOS structure.
  • MOS structure Metal-Insulator- Semiconductor
  • FIG. 2 shows some embodiments (thin layer transistor devices 7A to 7E) of the thin film transistor device according to the present invention.
  • 1 represents a source (source electrode)
  • 2 represents a drain (drain electrode)
  • 3a represents a gate electrode
  • 4a represents a substrate
  • 5 represents a dielectric layer
  • 6 represents an organic semiconductor material.
  • positioning of each layer and an electrode can be suitably selected according to the use of an element.
  • the FETs indicated by A to D in Figure 2 are called lateral FETs because current flows in the direction parallel to the substrate 4a.
  • A shows the bottom contact structure
  • B shows the FET called the top contact structure.
  • the thin film transistor device described in FIG. 1 corresponds to B in FIG. 2, that is, the top contact structure.
  • FIG. 1 represents a source (source electrode)
  • 2 represents a drain (drain electrode)
  • 3a represents a gate electrode
  • 4a represents a substrate
  • 5 represents a dielectric layer
  • 6 represents an organic semiconductor
  • gate electrode 3a is clearly shown, and “gate electrode contact 3” in FIG. 1 is omitted.
  • the “gate electrode contact 3” can be placed at any part in contact with the gate electrode 3a as long as it is not electrically short-circuited with the source 1 and the drain 2.
  • FIGS. 2A, 2B, and 2D when the gate electrode 3a is in contact with the substrate 4a and the substrate 4a is conductive, the above “gate electrode contact 3" It is also possible to install it at an arbitrary part in contact with the substrate 4a.
  • C is a structure often used in the production of organic single-crystal FETs.
  • Source 1 and drain 2 and dielectric layer 5 are provided on organic semiconductor material 6, and gate electrode 3a is provided thereon.
  • D is a thin layer with a structure called a top & bottom contact transistor
  • E is a schematic diagram of a FET having a vertical structure, that is, a static induction transistor (SIT).
  • SIT static induction transistor
  • a large amount of carriers can move at a time because the current flow spreads in a plane.
  • source 1 and drain 2 are arranged vertically, the distance between the electrodes can be reduced, so response Is fast. Therefore, it can be preferably applied to applications such as flowing a large current and performing high-speed switching.
  • the substrate 4a is not described in E in the figure, but in the normal case, the substrate is provided outside the source 1 and the drain 2 in E in FIG.
  • Substrate 4 and substrate 4a need to be able to hold each layer formed thereon without peeling off.
  • insulating materials such as resin plates and films, paper, glass, quartz, ceramics, etc .; an insulating layer formed on a conductive substrate such as metal or alloy by coating; materials consisting of various combinations such as resin and inorganic materials; Etc.
  • the resin film that can be used include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, polyether terimide, and the like.
  • the thickness of the substrate is usually from 1 m to 1 Omm, and preferably 5 ⁇ m to 5 mm.
  • a conductive material is used for the source 1, the drain 2, and the gate electrode 3a.
  • a conductive material for example, platinum, gold, silver, aluminum, chromium, tungsten, tantalum, nickel, cobalt, copper, iron, lead, tin, titanium, indium, palladium, molybdenum, magnesium, calcium, norium, lithium, potassium, sodium, etc. Metals and alloys containing them; InO
  • Conductive polymer compounds such as cetylene, polyparaphenylene, vinylene, and polydiacetylene; semiconductors such as silicon, germanium, and gallium arsenide; carbon materials such as carbon black, fullerene, carbon nanotube, and graphite; Also, conductive polymer compounds and semiconductors are doped! /, May! /. Examples of the dopant include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids having an acidic functional group such as sulfonic acid; PF
  • Norelic acid such as AsF and FeCl
  • Halogen atom such as iodine
  • the distance (channel length) between source 1 and drain 2 (drain electrode) is an important factor that determines the characteristics of the device.
  • the channel length is usually 300 to 0. ⁇ , preferably 100 to 2111. If the channel length is short, the amount of current that can be extracted will increase. On the other hand, leakage current will occur, so an appropriate channel length is required.
  • the width between the source 1 and the drain 2 (channel width) is usually 5000 to 10 ⁇ m, preferably 3000 to 100 ⁇ m. In addition, this channel width can be made longer by forming the electrode structure into a comb structure, etc., and can be adjusted to an appropriate length depending on the amount of current required and the structure of the element. It ’s good.
  • Source 1 and drain 2 [0231] The structures (forms) of the source 1 and the drain 2 will be described. Source 1 and drain
  • the two structures may be the same or different.
  • the thin layer transistor device has a bottom contact structure, it is generally preferable to form each electrode using a lithography method and form it in a rectangular parallelepiped.
  • the length of source 1 and drain 2 (electrode) may be the same as the channel width described above.
  • the width between the source 1 and the drain 2 (between the electrodes) is not particularly specified, but a shorter one is preferable in order to reduce the area of the element within the range where the electrical characteristics can be stabilized.
  • the width of the electrode is usually 5000 to 10 m, preferably 3000 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode is usually 1 nm to l ⁇ m, preferably 5 nm to 0.5 nm, more preferably 10 nm to 0.2111.
  • the force wiring in which wiring is connected to the source 1, drain 2 and gate electrode 3a is also made of the same material as the source 1, drain 2 and gate electrode 3a.
  • an insulating material is used as the dielectric layer 5.
  • polymers such as polyparaxylylene, polytalarylate, polymethylmetatalylate, polystyrene, polybutylphenol, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyester, polybulal alcohol, polyacetic acid butyl, polyurethane, polysulfone, epoxy resin, phenolic resin, etc. And copolymers of these; metal oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide and tantalum oxide; ferroelectric metal oxides such as SrTiO and BaTiO; silicon nitride and aluminum nitride
  • a nitride such as a minimum; a sulfide; a dielectric such as a fluoride; or a polymer in which particles of the dielectric are dispersed may be used.
  • the film thickness of the dielectric layer 5 varies depending on the material, but is usually from 0.5 nm to! OO ⁇ um, preferably from 0.5 ⁇ to 50 ⁇ , more preferably from lnm to 10 ⁇ . m.
  • the means for forming the dielectric layer 5 is as described above.
  • the organic semiconductor material 6 is as described above.
  • the thickness of the organic semiconductor material 6 ranges from In m to 10 ⁇ m, preferably 5 nm to 5 ⁇ m, more preferably 10 nm to 3 ⁇ m.
  • another layer can be provided between the substrate and the dielectric layer, between the dielectric layer and the organic semiconductor material layer, and / or on the outer surface of the device as necessary.
  • a protective layer is formed directly on the organic semiconductor material layer or through another layer, the influence of outside air such as humidity can be reduced, and the on / off ratio of the device can be increased.
  • electrical characteristics can be stabilized.
  • the material of the protective layer is not particularly limited.
  • films made of various resins such as epoxy resin, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polyurethane, polyimide, polybutyl alcohol, fluorine resin, and polyolefin; silicon oxide, An inorganic oxide film such as aluminum oxide and silicon nitride; a film made of a dielectric such as a nitride film; and the like are preferably used, and a resin (polymer) having a low oxygen and moisture permeability and a low water absorption rate is particularly preferable.
  • protective materials developed for organic EL displays can also be used.
  • the film thickness of the protective layer can be selected arbitrarily depending on the purpose, but is usually lOOnm to 1 mm.
  • examples of a method of providing each layer such as a substrate layer and a dielectric layer, or a dielectric layer and an organic semiconductor material layer include a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, a printing method, and a sol-gel method. It can be adopted as appropriate.
  • the thin film transistor device of the present invention is manufactured by providing various layers and electrodes necessary on the substrate 4a (see FIG. 3 (1)).
  • the substrate 4a may be provided with the function of an electrode on the substrate 4a as required by the force as described above.
  • a gate electrode 3a is formed on the substrate 4a (see FIG. 3 (2)).
  • the material of the gate electrode 3a is as described above.
  • Various methods can be used as the method for forming the electrode film. For example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, a thermal transfer method, a printing method, a sol-gel method and the like are employed. It is preferable to perform patterning as needed so as to obtain a desired shape during or after film formation.
  • a patterning method various methods can be used. For example, a photolithographic method in which patterning of photoresist and etching is combined.
  • the film thickness of the gate electrode 3a varies depending on the material. Usually, it is 0.1 nm to 10 nm, preferably 0.5 n 111 to 5 111, and more preferably 11 111 to 3 111. When the gate electrode 3a is also used as the substrate 4a, it may be larger than the above film thickness.
  • the dielectric layer 5 is formed on the gate electrode 3a (see FIG. 3 (3)).
  • the material of the dielectric layer 5 those described above are used.
  • Various methods can be used to form the dielectric layer 5. For example, spin coating, spray coating, dip coating, casting, bar coating, blade coating and other coating methods, screen printing, offset printing, inkjet printing, vacuum deposition, molecular beam epitaxy, ion Examples include dry process methods such as the cluster beam method, ion plating method, sputtering method, atmospheric pressure plasma method, and CVD method.
  • sol-gel methods such as alumite on aluminum and silicon oxide on silicon can be used.
  • the source electrode 1 and the drain 2 can be formed by the method of the gate electrode 3a or in accordance with the method (see FIG. 3 (4)).
  • the organic semiconductor material is as described above, and the formation method is also as described above.
  • Forming the protective layer 6a on the organic semiconductor material 6 has the advantages of minimizing the influence of outside air and stabilizing the electrical characteristics of the organic thin film transistor device as described above (see Fig. 3 (6)). ).
  • the materials described above can be used as the material for the protective layer 6a.
  • a formation method in a vacuum process such as a sputtering method or a vapor deposition method
  • a formation method in a solution process such as a sol-gel method
  • a protective layer can be provided between the layers as necessary. These layers may also help stabilize the electrical properties of organic thin film transistor devices.
  • an object of the present invention is to provide a novel condensed polycyclic aromatic compound that can satisfy both high field effect mobility and high on / off current ratio required as an organic semiconductor material.
  • Another object of the present invention is to provide an organic semiconductor device having good performance using the condensed polycyclic aromatic compound.
  • reaction solution was extracted with methylene chloride, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off with a rotary evaporator. The obtained crude product was subjected to silica gel column chromatography using hexane acetyl acetate 9: 1 as a developing solvent to obtain a component of Rf 0.3 as a yellow liquid. After concentrating the solvent, 2 methylthio 3 naphtholaldehyde (1.49 g, 7.37 mmol, 58% yield) was obtained as a yellow solid.
  • reaction solution was cooled to room temperature, saturated aqueous sodium hydrogen sulfite solution (about 20 ml) was added, the insoluble solid was collected by filtration, and washed with black mouth form and water.
  • the resulting yellow solid was purified by sublimation to produce dinaphtho [2,3-b: 2,, 3,1f] thieno [3,2-b] Kunststoff phen (0.1730 g, 0.51 mmol, yield 85 %) was obtained as a yellow solid.
  • the melting point of this compound was measured, the melting point was measured by TG / DTA because it had sublimation at a temperature of 300 ° C or higher and was unable to be measured accurately.
  • N, N, N 'Trimethylethylenediamine (2.87 ml, 21.0 mmol) and anhydrous tetrahydrofuran (35 ml) and anhydrous tetrahydrofuran (35 ml) were added to a 100 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel under a nitrogen stream — cooled to 40 ° C.
  • a hexane solution of butyllithium (1.59 M, 13.2 ml, 21.0 mmol
  • reaction solution was extracted with methylene chloride, the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off with a rotary evaporator.
  • the obtained reaction mixture was separated and purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of hexane and ethyl acetate 9: 1 as a mobile phase to obtain a yellow liquid.
  • the yellow liquid was allowed to stand to obtain 3 methinores seleno 2 naphthanol aldehyde (1 ⁇ 01 g, 4.05 mmol, 32%) as a yellow solid.
  • a silicon substrate (substrate 5) having silicon dioxide (dielectric layer 5, SiO 2) 200 nm formed by thermal oxidation on an n-doped silicon wafer.
  • the device performance at the substrate temperature can be improved.
  • the surface of the dielectric layer 5 is treated with a substrate (OTS treatment) and a substrate (HMD) treated with hexamethyldisilazane (HMDS) vapor.
  • OTS treatment a substrate
  • HMD hexamethyldisilazane
  • Table 1 shows the data for which reproducibility was confirmed by producing 10 or more FET devices under any conditions.
  • Tsub./°C represents the temperature condition of the silicon substrate
  • FET represents the field effect mobility of the FET device
  • I / ⁇ represents the on / off ratio. Shown in Table 1 on off
  • the semiconductor device fabricated in Example 3 has a good on / off ratio.
  • the field-effect mobility is 1.2 cm 2 V—— 1 or more and 1.7 cm 2 V— 1 or less. So far, devices using organic semiconductor materials have been used. It is in the highest category reported in. This also dinaphtho [2, 3- b: 2 f ] thieno [3, 2-b] it Chiofen is excellent semiconductor material becomes bright et force, and.
  • FIG. 4 shows an FET response curve obtained from the FET element produced in this example.
  • FIG. 5 shows the transfer characteristics of the organic semiconductor device 7 produced in this example.
  • the graph shown by the solid line shows Id (drain current, left scale), and the graph shown by a broken line shows the square root (right scale) of the absolute value of the drain current. Indicates a low gate voltage.
  • the organic semiconductor device of the present invention was stored in the atmosphere for 6 months, and the transfer characteristics were measured again. As a result, the transfer characteristics were almost the same as those immediately after fabrication, and the durability was extremely high. It became clear.
  • HMDS Hexamethyldisilazane
  • a resist material was applied onto a silicon wafer, exposed to patterning, and chromium (In m) and gold (40 nm) were deposited thereon.
  • the electrodes are comb-shaped electrodes with a channel length of 25 m X channel width of 2 mm X 20 pieces.
  • a substrate (bare SiO 2) and a substrate subjected to hexamethyldisilazane (HMDS) treatment in which the surface of the dielectric layer 5 was not treated in the same manner as in Example 3 were placed in a vacuum deposition apparatus. and was evacuated to a vacuum degree in the apparatus is equal to or less than 1.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the compound synthesized according to Example 1 was deposited by resistance heating vapor deposition to a thickness of 50 nm at a substrate temperature of 60 ° C. to form a layer of organic semiconductor material 6 to obtain the field effect transistor of the present invention. .
  • the organic field effect transistor in this example has a function of the dielectric layer 5 in the thermal oxide film in the n-doped silicon wafer with the thermal oxide film, as indicated by A in FIG.
  • a silicon wafer functions as a substrate and a gate electrode.
  • Table 2 below shows the FET device data as in Table 1 above.
  • This material is the most expensive X reported so far for bottom-type thin film transistors.
  • the bottom-type structure is desirable from the viewpoint of high definition of the device because the source and drain electrodes can be formed first.
  • the creation of excellent materials is required. At present, the superiority of this semiconductor material has been clearly demonstrated.
  • an organic device was produced in the same manner as in Example 3 above.
  • the obtained organic device was transferred in the same way as when the above materials were used. One characteristic was shown.
  • Non-Patent Document 12 that is, the compound represented by Formula (XXI) described in Patent Document 13, wherein the compound represented by Formula (XIX) in Non-Patent Document 13 is corrected by Non-Patent Document 13.
  • the compound represented by the formula (XXI) was synthesized by the following method, and the compound of Example 1 and the physical properties were synthesized. The values were compared.
  • Patent Document 13 in which the structural formula of the compound corresponding to Formula (2) described in Patent Document 12 is actually the formula (XXI) was correct.
  • the compound according to the present invention is a compound further provided with an aromatic ring outside the BXBX skeleton, or a compound in which the benzene ring portion of the BXBX skeleton is a heterocyclic ring.
  • interaction between molecules is strengthened by expansion of the electronic system.
  • the field effect mobility of the organic semiconductor is improved, so that it can be used as a very useful material for developing a new organic semiconductor device. And! /, Has the effect.
  • a compound having an aromatic ring further outside the BXBX skeleton, or a compound in which the benzene ring portion of the BXBX skeleton is a heterocyclic ring is subjected to a multistage reaction. It can manufacture simply, without using. Furthermore, the above-described production method has an effect that a compound with high purity can be obtained because impurities are hardly mixed in the obtained compound.
  • the compound of the present invention contains little impurities during the synthesis process, the mobility reaching 1. Ocm 2 / Vs in organic semiconductor devices and a high on / off ratio (maximum) can be achieved by a single sublimation purification. High io 7 ) can be achieved. Therefore, according to the present invention, various organic semiconductor materials having excellent electrical, electronic, and photoelectric properties can be easily produced, and can be widely applied.

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Description

明 細 書
新規な縮合多環芳香族化合物およびその製造方法、並びにその利用 技術分野
[0001] 本発明は、新規な縮合多環芳香族化合物およびその製造方法、並びにその利用 に係るものであり、詳細には、電気的、電子的、光電気的特性を有し、溶解性の高い 有機半導体材料として利用できる新規な縮合多環芳香族化合物およびその簡便な 製造方法、並びにその利用に係るものである。
背景技術
[0002] 近年、有機 ELデバイス、有機 FETデバイス、有機薄膜変換デバイスなどの有機半 導体を用いた薄膜デバイスが注目されており、一部実用化も始まっている。これらの デバイスに用いる有機半導体の基本的物性であり、かつ重要な物性として電界効果 移動度 (キャリア移動度）が挙げられる。
[0003] 例えば、有機 ELデバイスにお!/、て、電界効果移動度は電荷の輸送効率に影響し 、高効率の発光、低電圧駆動を実現するために重要である。また、有機 FETデバィ スにおいて、電界効果移動度はスイッチング速度、駆動する装置の性能に直接影響 するため、有機 FETデバイスを実用化するに際し、電界効果移動度を向上させること は非常に重要である。
[0004] 一般に、シリコン系半導体に比較して、有機半導体においてはこの電界効果移動 度が低いことが実用化の妨げとなっていた力 近年、新たな有機半導体材料の開発 により、アモルファスシリコン程度の電界効果移動度が実現されている。
[0005] 従来、上記有機半導体材料としては、既存の化合物を利用したものや、既存の化 合物を修飾したものが用いられており、例えばペンタセンなどのポリアセンが半導体 層の材料として用いられていた。これらの縮合多環芳香族であるァセン系材料では 縮合した環の数 (縮合環数)が増えるほど、上記材料を用いた有機半導体の電界効 果移動度が向上する。これは π電子系の拡張により分子間の相互作用が強められる ためである。したがって、有機半導体において電界効果移動度を向上させるために はより縮合環数を増加させる方法が考えられる。 [0006] しかし、縮環数を増やすと、半導体層の材料を溶解させ難くなることや、安定性が 低下することとなる。溶解性の問題は、蒸着材料では顕著な問題とはならないが、大 気中における安定性の著しい低下は実用材料としては大きな問題となる。したがって 、これらの問題を克服できる新たな材料設計の指針が必要となっている。
[0007] 発明者らは、すでにべンゾジカルコゲノフエノべンゾジカルコゲノフェン（以下、 「BX BX」と記す）系材料を発明し、特許文献 1において、これらの材料が高い安定性と優 れたトランジスタ特性（高い電界効果移動度、高オン/オフ比、低スレツショルドおよ びスウィング)を併せ持つ、優れた材料であることを特許文献 1に開示して!/、る。
[0008] この知見を拡張し、さらに縮環数の多い材料を製造し、より優れた材料を探索するう えで、 BXBX骨格の外側にさらに芳香環を備える化合物を製造する、または、 BXBX 骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物を製造することが考えられる。たとえば 、 BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物を製造する方法が、特許文 献 2、 3および非特許文献 1 11に開示されて!/、る。
[0009] なお、非特許文献 12には、本願下記式（2)において X1および X2のいずれもが硫 黄原子であり、 R1から R12の全てが水素原子である化合物が記載されている力 この 化合物の構造式が誤りであり、該化合物は本願下記式（2)の構造異性体であること が非特許文献 13に記載されている。
[0010] しかしながら、上記従来の特許文献 2、 3および非特許文献 1 11に開示された製 造方法は、何れも多段階の合成が必要とされ、段階的に分子を構築する必要がある ため非常に手間がかかる方法であり、実用的な製造方法ではないという問題がある。 すなわち、十分な電界効果移動度を達成可能な有機半導体材料を簡便に製造する 方法は未だ確立されて!/、な!/、と!/、う問題がある。
特許文献 1：国際公開第 2006/077888号パンフレット（2006年 7月 27日公開） 特許文献 2 :日本国公開特許公報「特開 2001— 261794号公報（2001年 9月 26日 公開）」
特許文献 3 :日本国公開特許公報「国際公開第 2006/031893号パンフレット（200 6年 3月 23日公開）」
非特許文献 l : Mazaki， Υ·; obayashi, Κ·， Tetrahedron Lett. 1989， 30， 3315-3318· 非特許文献 2:Kobayashi， K. Phosp. Sulf., Silicon and the Related Elements 1989, 4 3， 187-208.
非特許文献 3:Mazaki， Y.; obayashi, K.J. Chem. So ， Perkin Trans.2， 1992， 761 -764.
非特許文献 4:Mazaki， Y.; Hayashi, Ν·; Kobayashi, K., J. Chem. Soc, Chem. Comm un. 1992， 1381-1383.
非特 S午文献 5:Mazaki， Y.; Awaga, .; Kobayashi, K., J. Chem. Soc, Chem. Commu n. 1992， 1661-1663.
非特許文献 6: Zhang, X.; Matzger, A. J., J. Org. Chem.2003， 68， 9813-9815· 非特許文献 7: Zhang, X.; Cote, A. P.; Matzger, A. J.j, J. Am. Chem. Soc.2005, 12
7， 10502-10503.
非特許文献 8: Xiao, K.; Liu, Y.; Qi, Τ·; Zhang, V.; Wang, F.; Gao, J.; Qiu, V.; Ma ， Y.; Cui, G.; Chen, S.; Zhan, X.; Yu， G.; Qin, J.; Hu, W.; Zhu, D., J. Am. Chem. S oc.2005， 127， 13281-13286.
非特許文献 9 : Oyaizu, K.; Iwasaki, Τ·; Tsukahara, Y.; Tsuchida, Ε·， Macromolecule s 2004， 37， 1257-1270.
非特許文献 10:Okamoto， T.; Kudoh, .; Wakamiya, A.; Yamaguchi, S.， Org. Lett. 2005， 7， 5301-5304.
非特許文献 11: Kudoh, K.; Okamoto, Τ·; Yamaguchi, S.， Organometallics 2006, 25, 2374-2377.
非特許文献 12:Horton， A. W.， J. Org. Chem., 1949， 14， 761-770·
非特許文献 13:Murthy， T. S.; Pandya,し J.; Tilak, B. D.， J. Sci. Industr. Res., 196
1， 20B， APRIL, 169-176.
発明の開示
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、電気的、 電子的、光電気的特性を有し、半導体材料として利用できる化合物およびその簡便 な製造方法、並びにその利用を提供することにある。詳細には、 BXBX骨格の外側 にさらに芳香族環を備えた新規な縮合多環芳香族化合物、および、 BXBX骨格のベ ンゼン環部分が複素環である新規な縮合多環芳香族化合物およびその製造方法、 並びにその利用を提供することにある。
[0012] 本発明に係る化合物は、上記課題を解決するために、一般式（1)
[0013] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0014] で表されるベンゾジカルコゲノフエノべンゾジカルコゲノフェン骨格のベンゼン環部分 の少なくとも一方に、さらにベンゼン環が縮合した構造を有している化合物であって、 上記構造においては、 X1および X2はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、上記 ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基 、ァリール基、アルキルォキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子 又は官能基に置換されて!/、てもよ!/、ことを特徴として!/、る（但し、一般式（1)にお!/、て X1および X2の何れもが硫黄原子の場合、上記一般式（1)で表される化合物は、以下 の一般式（2)
[0015] [化 2]
Figure imgf000005_0002
[0016] で示される化合物である（R1から R12のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原 子、ァノレキノレ基、アルケニル基、アルキニル基、ァリーノレ基、アルキルォキシ基およ びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子または官能基である)
)。
[0017] また、本発明に係る化合物は、一般式（2)
[0018] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[0019] で表され、
x1および x2はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
R1から R12のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ ル基、アルキニル基、ァリール基、アルキルォキシ基およびアルキルチオ基からなる 群から選ばれる少なくとも 1種の原子または官能基であることが好ましい。
[0020] また、本発明に係る化合物は、一般式（3)
[0021] [化 4]
Figure imgf000006_0002
[0022] で表され、 X1および X2はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、 R13から R28のそれ ぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニノレ 基、ァリール基、アルキルォキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少 なくとも 1種の原子または官能基であることが好ましい。
[0023] また、本発明に係る化合物は、一般式 (4)
[0024] [化 5] … （4)
Figure imgf000007_0001
[0025] で表され、 X1および X2はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、 R29から R44のそれ ぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニノレ 基、ァリール基、アルキルォキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少 なくとも 1種の原子または官能基であることが好ましい。
[0026] また、本発明に係る化合物は、一般式（5)
[0027] [化 6]
Figure imgf000007_0002
[0028] で表され、 X3から X8のそれぞれは独立してカルコゲン原子である。
[0029] 上記一般式（1)〜一般式（5)で表される化合物は、 BXBX骨格の外側にさらに芳 香族環を備えた化合物、または、 BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である化合 物である。このような、 BXBXよりもさらに縮合環を備えた新規な縮合多環芳香族化 合物は、 π電子系の拡張により分子間の相互作用が強められる。このため、有機半 導体デバイスの材料として用いた場合、有機半導体の電界効果移動度が向上する ので、新たな有機半導体デバイスを開発する上で非常に有用な材料として用いること ができる。
[0030] また、上記縮合多環芳香族化合物は縮環数が多いにもかかわらず、一般に縮環数 が極めて多い化合物が示す、酸素との親和性が高いことに起因する大気安定性の 低下が生じない。したがって、有機半導体材料として好適に用いることができる。
[0031] 本発明に係る化合物の製造方法は、上記課題を解決するために、一般式（6) [0032] [化 7]
Figure imgf000008_0001
[0033] で表される化合物に、アルキル金属試薬を添加した後に、さらに液体状のカルコ 原子含有試薬を添加することを特徴とする一般式 (7)
[0034] [化 8]
Figure imgf000008_0002
[0035] で表される化合物の製造方法であることを特徴として!/、る。
(上記両一般式中、 X9はカルコゲン原子であり、
上記 Arは、ベンゼン環が 1環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素原子が、 ハロゲン原子、ァノレキノレ基、アルケニル基、アルキニル基、ァリーノレ基、アルキルォキ シ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されてい てもよい化学構造、
もしくは、一般式（8)
[0036] [化 9]
Figure imgf000008_0003
[0037] で表される 5員環力 環以上縮合した化学構造または一般式（9)
[0038] [化 10]
Figure imgf000009_0001
[0039] で表される化学構造である（X1U、 X11はそれぞれ独立してカルコゲン原子である）。） 上記の化合物の製造方法は、アルキル金属試薬を添加した後に、さらに液体状の カルコゲン原子含有試薬を添加するため、一般式（6)で表される化合物のオルト位 水素をメタル化した後に、効率良くカルコゲン原子を導入し、一般式（7)で表される 化合物を効率良く製造することができる。一般式（7)で表される化合物は、後述する 一般式（16)で表される化合物の中間体となるため、縮合多環芳香族化合物の材料 として好ましく用いること力 Sできる。
[0040] 上記化合物の製造方法では、上記 Arは独立して、一般式（10)
[0041] [化 11]
Figure imgf000009_0002
[0042] で示される化学構造、一般式（11)
[0043] [化 12]
Figure imgf000009_0003
[0044] で示される化学構造、一般式（12) [0045] [化 13]
Figure imgf000010_0001
[0046] で示される化学構造、一般式（13)
[0047] [化 14]
Figure imgf000010_0002
[0048] で示される化学構造、一般式（14)
[0049] [化 15]
Figure imgf000010_0003
[0050] で示される化学構造および一般式（15)
[0051] [化 16]
Figure imgf000010_0004
[0052] で示される化学構造からなる群から選ばれる何れか 1種の化学構造であることが好ま しい。
(X12から X17はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、 R45から R66のそれぞれは独 立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリー ル基、アルキルォキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の原子または官能基である）
Arが上記群から選ばれる何れか 1種の化学構造である一般式（6)で表される化合 物は入手が容易であり、上記製造方法を容易に実施することができる。
[0053] 本発明に係る化合物の製造方法は、上記化合物の製造方法によって得られた一 般式（7)で表される化合物同士を反応させ、一般式（16)
[0054] [化 17]
Figure imgf000011_0001
[0055] で表される化合物を得た後に、一般式（16)で表される化合物と、ヨウ素とを反応させ ることを特徴とする
一般式（17)
[0056] [化 18]
Figure imgf000011_0002
[0057] で表される化合物の製造方法であることが好まし!/、。
(上記両一般式中、 x18、 X19はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、 上記 Arは独立して、ベンゼン環が 1環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素 原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリール基、アル キルォキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換 されていてもよい化学構造、
もしくは、一般式（8)
[0058] [化 19]
Figure imgf000012_0001
[0059] で表される 5員環力 環以上縮合した化学構造または一般式（9)
[0060] [化 20]
Figure imgf000012_0002
[0061] で表される化学構造である（X , X11はカルコゲン原子である）。 )
上記の化合物の製造方法によれば、 BXBX骨格の外側にさらに芳香族環を備えた 化合物、または、 BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物を、多段階反 応を用いることなく簡便に製造することができる。また、上記方法では、得られる化合 物に不純物が混入し難いため、純度の高い化合物を得ることが可能である。
[0062] 本発明の化合物の製造方法では、上記液体状のカルコゲン原子含有試薬が、ジメ チノレジスノレフイドまたはジメチノレジセレニドであることが好ましい。
[0063] これらの化合物は、一般式（6)で表される化合物と簡便に反応させることができる。
したがって、一般式（7)で表される化合物を容易に製造することが可能である。
[0064] 本発明の有機半導体材料は、一般式（1)〜一般式（5)で表される化合物および上 記化合物の製造方法によって得られた化合物のうち少なくとも 1種の化合物を含むこ とを特徴としている。
[0065] 上記化合物は、 BXBXよりもさらに縮合環を備えた縮合多環芳香族化合物であり、 これらは π電子系の拡張により分子間の相互作用が強められる。このため、上記有 機半導体材料は高い電界効果移動度を有することとなる。また、上記化合物は縮環 数が多いにもかかわらず、一般に、縮環数が極めて多い化合物が示す、酸素との親 和性が高いことに起因する大気安定性の低下が生じない。したがって、上記有機半 導体材料は、大気安定性を有し電気的、電子的、光電気的特性に優れた有機半導 体材料となる。 [0066] 本発明の有機半導体デバイスは、上記有機半導体材料を含むことを特徴としてい
[0067] 上記の構成によれば、高い電界効果移動度を有機半導体デバイスに付与すること 力 Sできる。また、本発明に係る化合物を組み込んだデバイスは、大気中においてもそ の十生倉を著しく減じることなく作動すること力でさる。
[0068] 上記有機半導体デバイスは、有機半導体層を有する薄膜トランジスタであることが 好ましい。
[0069] 上記薄膜トランジスタは、ディスプレイを構成する画素のスイッチング用トランジスタ 、信号ドライバー回路素子、メモリ回路素子、信号処理回路素子等として使用するこ とができ、広く禾 IJ用すること力 Sできる。上記有機半導体デバイスが薄膜トランジスタで あることにより、膜が薄いため、有機半導体デバイスの小型化、軽量化を図ることがで き、製造工程の簡便化や製造に要する装置類の大幅なコストダウンを行うこともでき
[0070] 上記有機半導体デバイスは、有機キャリア輸送層および/または発光層を有する 発光デバイスであることが好ましレ、。
[0071] 上記構成によれば、上記発光デバイスは、有機キャリア輸送層を有することにより、 キャリアが輸送層内を自由に動くので、発光デバイスを製造する際に、電極等を形成 し易くなる。
[0072] また、発光層を有することにより、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極 側から注入された電子とが再結合する場を提供することができる。
[0073] また、有機キャリア輸送層および発光層を有することにより、キャリアが輸送層内を 自由に動き、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子 とを発光層まで輸送することができる。これにより、有機半導体デバイスを発光させる こと力 Sでさる。
[0074] 上記有機半導体デバイスは、 1. Ocm2V— 1以上の電界効果移動度を有すること が好ましい。
[0075] 電界効果移動度が上記の値であることによって、高効率の発光、低電圧駆動およ びスイッチング速度に優れる有機半導体デバイスを提供することができる。 [0076] 上記有機半導体デバイスでは、 105以上のオン/オフ電流比を有することが好まし い。
[0077] オン/オフ電流比が上記の値であることによって、オン電流とオフ電流との比が大 きぐソース ドレイン間の電流が最も大きくなつた状態 (オン状態）での電流が大きく なるため、高性能な有機半導体デバイスを提供することができる。
[0078] また、本発明に係る有機半導体デバイスでは、上記薄膜トランジスタが、ボトムコン タクト型の電界効果トランジスタであることが好ましい。
[0079] 上記の構成によれば、製造工程にお!/、て、まず、ソース及びドレイン電極の部分を 作成できるため、高精細化が可能な電界効果トランジスタを提供することができる。
[0080] また、本発明に係る有機半導体デバイスでは、上記薄膜トランジスタが、トップコン タクト型の電界効果トランジスタであることが好ましい。
図面の簡単な説明
[0081] [図 1]本発明の実施形態を示すものであり、有機半導体デバイスの構造を示す模式 的断面図である。
[図 2]本発明の実施形態を示すものであり、有機半導体デバイスの構造を示す模式 的断面図である。
[図 3]本発明の実施形態を示すものであり、有機半導体デバイスの組み立て工程を 示す模式的断面図である。
[図 4]ジナフト [2, 3 b : 2'， 3'— f]チエノ [3, 2 b]チォフェンを用いた有機半導体 デバイスの FET応答曲線を示すグラフである。
[図 5]ジナフト [2, 3 b : 2'， 3'— f]チエノ [3, 2 b]チォフェンを用いた有機半導体 デバイス (蒸着時の基板温度 60°C)のトランスファーカーブを示すグラフである。 符号の説明
[0082] 1 ソース
2 ドレイン
3 ゲート電極用接点
3a ゲート電極
4 シリコン基板 (ゲート電極） 4a 基板
5 誘電層
6 有機半導体材料 (有機半導体層）
7 有機半導体デバイス
7A、 7B、 7C、 7D、 7E、 7F ベイス（有機半導体デバイス) 発明を実施するための最良の形態
[0083] 以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束さ れることはなぐ以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適 宜変更実施し得るものである。
[0084] 〔実施の形態 1〕
発明者らは、 BXBX骨格の外側にさらに芳香族環を備えた化合物、または、 BXBX 骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物を得るという指針に基づき、
反応式 (I)
[0085] [化 21]
Figure imgf000015_0001
化合物 2 化合物 1
( I )
[0086] で表される反応を用いて、化合物 1を得ようと精査したが、化合物 1の原料物質である 化合物 2および一般式（18)
[0087] [化 22]
Figure imgf000015_0002
化合物 3 [0088] で表される化合物 2を合成するための原料物質である化合物 3を得ることが非常に困 難であった。
[0089] なお、化合物 2に類似する化合物である一般式（19)
[0090] [化 23]
Figure imgf000016_0001
化合物 2a
[0091] で表される化合物 2aは、一般式（20)
[0092] [化 24]
Figure imgf000016_0002
化合物 3a
[0093] で表される化合物 3a同士を反応させることによって得ることができる。発明者らは化 合物 3aを、
反応式 (Π)
[0094] [化 25]
Figure imgf000016_0003
[0095] に表される多段階の反応を用いることによって合成している。反応式 (Π)において、 多段階の反応を用いている理由としては、発明者らはべンズアルデヒドを原料とし、 段階の反応である以下の反応式 (III)
[0096] [化 26]
し (Π)
Figure imgf000017_0001
[0097] によって化合物 3aを得ることを検討したものの、反応式 (III)に表される化合物 3bの 生成を制御することが困難であったこと、および、化合物 3aを合成するためには粉末 状のセレンが用いられており、化合物 3bと粉末状のセレンとが効率良く反応せず、簡 便な合成経路を見出すことができなかったことが挙げられる。
[0098] そこで、発明者らは、さらに鋭意検討した結果、芳香族アルデヒドに対し、まず、第 1 段階目の反応として、オルト位の水素引抜きによるメタル化を行うためのアルキル金 属試薬、反応温度、操作手順を検討し、反応中間体の安定した生成条件を見出した
[0099] 上記検討の結果、発明者らは、効率良く化合物 3を得ることが可能な製造方法を見 出した。また、化合物 3同士を反応させることによって、化合物 2を得ることができ、さ らに化合物 2を環化させることにより化合物 1を得ることを見出した。さらに発明者らは 、上記反応を一般化し、種々の縮合多環芳香族化合物の製造方法を得るに至った。
[0100] すなわち、本実施の形態に係る製造方法は、
一般式 (6)
[0101] [化 27]
Figure imgf000017_0002
[0102] で表される化合物に、アルキル金属試薬を添加した後に、さらに液体状のカルコ 原子含有試薬を添加することを特徴とする
一般式 (7)
[化 28]
Figure imgf000018_0001
[0104] で表される化合物の製造方法である。
(上記両一般式中、 X9はカルコゲン原子であり、
上記 Arは、ベンゼン環が 1環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素原子が、 ハロゲン原子、ァノレキノレ基、アルケニル基、アルキニル基、ァリーノレ基、アルキルォキ シ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されてい てもよい化学構造、
もしくは、一般式（8)
[0105] [化 29]
Figure imgf000018_0002
[0106] で表される 5員環力 環以上縮合した化学構造または一般式（9)
[0107] [化 30]
Figure imgf000018_0003
[0108] で表される化学構造である（X1U、 X11はそれぞれ独立してカルコゲン原子である） ) ここで、本明細書において「カルコゲン原子」とは、酸素、硫黄、セレンまたはテルル を意味するものである。上記 Arは、ベンゼン環が 1環以上縮合した構造、セレノフエ ンカ 環以上縮合した構造またはべンゾカルコゲノフェン環である。
[0109] 上記ベンゼン環の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ ニル基、ァリール基、アルキルォキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれ る原子又は官能基に置換されてレ、てもよレ、。
[0110] ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げること力 sできる。
[0111] また、アルキル基としては、たとえば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基ま たはペンチル基などを、アルケニル基としては、たとえば、エチレン基、プロピレン基 、ブテン基またはペンテン基などを、アルキニル基としては、たとえば、アセチレン基、 プロピン基、ブチン基またはペンチン基などを挙げることができる。なお、上記アルキ ル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は特に限定されるものではな!/、。 また、上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の分子構造は、直鎖型、 分岐型、環状型のいずれであってもよい。
[0112] ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基、アントラニル基、フリノレ基、チェニル 基、セレノフリル基、チエノチェニル基などを挙げることができる。一般式（7)で表され る化合物がァリール基を有している場合、電界効果移動度およびオン/オフ電流比 の双方において優れる有機半導体デバイスに用いることができる、縮合多環芳香族 化合物の原料となることができるため好ましレ、。
[0113] 上記アルキルォキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基等が挙げられるがこれらに 限定されるものではない。
[0114] また、上記アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、ェチルチオ基、 n—プロ ピルチオ基、 n—プチルチオ基、 n—ペンチルチオ基等が挙げられるがこれらに限定 されるものではない。
[0115] 上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリール基、アルキルォキシ基お よびアルキルチオ基の炭素原子は、酸素原子および/または硫黄原子に置換され ていてもよい。また、上記置換基に含まれる 1つ以上の水素原子がハロゲン原子で一 部が置換されていてもよぐその分子構造は特に限定されるものではない。さらに、上 記置換基の一部がァリール基で置換されて!/、てもよレ、。
[0116] また、上記 Arは独立して、一般式（10)
[0117] [化 31]
Figure imgf000020_0001
[0118] で示される化学構造、一般式（11)
[0119] [化 32]
Figure imgf000020_0002
[0120] で示される化学構造、一般式（12)
[0121] [化 33]
Figure imgf000020_0003
[0122] で示される化学構造、一般式（13)
[0123] [化 34]
(13)
Figure imgf000020_0004
[0124] で示される化学構造、一般式（14)
[0125] [化 35]
Figure imgf000021_0001
[0126] で示される化学構造および一般式（15)
[0127] [化 36]
Figure imgf000021_0002
[0128] で示される化学構造からなる群から選ばれる何れ力、 1種の化学構造が好ましい。
(X12から X17はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、 R45から R66のそれぞれは独 立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリー ル基、アルキルォキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の原子または官能基である）
Arが上記群から選ばれる何れか 1種の化学構造である一般式（6)で表される化合 物は入手が容易であり、上記製造方法を容易に実施することができる。
[0129] アルキル金属試薬としては、具体的には、ブチルリチウム、メチルリチウム，フエニル できる。上記アルキルリチウムのうちブチルリチウムを用いることが特に好ましい。
[0130] 本実施の形態に係る化合物の製造方法においては、アルキル金属試薬とともに、 添加剤として塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物としては、 N,
N, N'—トリメチルエチレンジァミン、ジメチルァミン，ジイソプロピルァミン，モリフオリ ンなどを挙げることができる。
[0131] アルキル金属試薬の使用量としては、一般式（6)で表される化合物 lmolに対し、 2 mol以上 lOmol以下であることが好ましい。また、アルキル金属試薬に対し、一般式 (6)で表される化合物を添加した反応溶液に、さらに上記使用量の範囲内でアルキ ル金属試薬を添加してもよい。このようにアルキル金属試薬を 2段階に分割して添カロ することによって、一般式（6)で表される化合物のオルト位がリチウムなどの金属に置 換された中間体をより安定して生成することができる。
[0132] 一般式（6)で表される化合物とアルキル金属試薬とを反応させる温度としては、 3 0°C以上 0°C以下が好ましぐ 30°C以上 20°C以下がより好ましい。反応温度を 上記の温度範囲とすることによって、一般式（6)で表される化合物におけるオルト位 水素の引抜きを効率良く進行させることができる。
[0133] また、反応を行うための溶媒としてはエーテル系溶媒が好ましぐ具体的には、テト ラヒドロフラン（THF)、エーテル、ジメトキシェタン、ジォキサンなどが挙げられる。これ らの溶媒は、水分の混入を抑制するために乾燥されたものであることが好ましい。
[0134] 液体状のカルコゲン原子含有試薬としては、カルコゲン原子を含んでおり、試薬自 体が液体状であるものである。具体的には、ジメチルジスルフイド、ジメチルジセレニ ドなどのジアルキルカルコゲニドを用いることが好ましい。これらは、一般式（6)で表さ れる化合物と簡便に反応させることができ、一般式（7)で表される化合物を容易に製 造することが可能である。
[0135] 液体状のカルコゲン原子含有試薬の使用量は、一般式（7)で表される化合物を収 率良く得るため、アルデヒドに対して、 1等量以上 10等量以下であることが好ましい。
[0136] 上記の製造方法により得られた一般式（7)で表される化合物を精製する際、精製 方法は特に限定されるものではなぐ化合物の物性に応じて、公知の精製方法を用 いること力 Sできる。たとえば、加熱終了後、冷却した反応器内の反応液から、飽和炭 酸ナトリウムなどによって水分を除いた後に、カラムクロマトグラフィー、昇華精製また は再結晶などによって精製する方法を用いることができる。
[0137] 従来技術では、多段階の反応工程を経なければならなかったため、一般式（7)で 表される化合物を得ることは非常に困難であった力 本実施の形態に係る化合物の 製造方法は、一般式（6)で表される化合物にアルキル金属試薬を添加した後に、さ らにカルコゲン原子含有試薬を添加するだけで、簡便に、純度の高い一般式（7)で 表される化合物を製造することが可能である。さらに、一般式（7)で表される化合物 はカルコゲン原子を含み、一般式（16)で表される化合物の原料物質とすることがで きるため、本製造方法は非常に有用であるといえる。一般式（16)で表される化合物 は、有機半導体材料として好適に用いることができる一般式（17)で表される化合物 の原料となる。
[0138] 以下に、一般式（7)で表される化合物を原料とし、一般式（16)で表される化合物を 得る製造方法について以下に説明する。以下の製造方法は、一般式（16)で表され る化合物を得るための一例であり、特に限定されるものではない。一般式（16)で表さ れる化合物を得る製造方法としては、以下の反応式 (IV)
[0139] [化 37]
■■■ )
Figure imgf000023_0001
[0140] で表される反応を用いる、化合物の製造方法が挙げられる。
[0141] まず、亜鉛試薬と溶媒とをフラスコなどの反応容器内において混合する。水分の混 入などを防止するために、反応容器内は窒素置換や、アルゴン置換されていることが 好ましい。亜鉛試薬としては、具体的には、粉末の亜鉛、固体亜鉛などを用いること 力 Sできる。また、上記溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジメトキシェタンな どのエーテル系溶媒などを用いることもできる。用いる溶媒は、水分の混入を防止す るために、乾燥させた溶媒を用いることが好ましレ、。
[0142] 上記の亜鉛試薬と溶媒との混合液を冷却した後に四塩化チタンを滴下する。四塩 化チタンの滴下量は、亜鉛試薬 lmolに対して 0. lmol以上 0. 2mol以下とすること カできる。上記の範囲であることによって、一般式（7)で表される化合物同士を効率 良くカップリング反応させることが可能である。また、四塩化チタンを滴下した後には、 反応器内の混合液を 50°C以上 200°C以下に加熱することが好ましぐ溶媒の種類に よっては還流温度にて加熱してもよい。加熱時間は用いられる原料の量によって適 宜変更すればよいが、無水テトラヒドロフランが用いられ、還流温度で加熱が行われ る場合、加熱時間を 1時間以上 20時間以下に設定することができる。また、反応器内 の混合溶液を攪拌するためには、マグネチックスターラーなどを用いればょレ、。
[0143] その後、反応器内を室温以下に冷却し、上記溶媒に溶解させた一般式（7)で表さ れる化合物を反応器内に滴下する。滴下後は、再度反応器内を加熱することが好ま しぐ溶媒の種類によっては還流温度にて加熱してもよい。加熱時間は用いられる原 料の量によって適宜変更すればよいが、無水テトラヒドロフランが用いられ、還流温 度で加熱が行われる場合、加熱時間を 5時間以上 30時間以下に設定することができ
[0144] 加熱終了後に生成した一般式（16)で表される化合物を精製する際、精製方法は 特に限定されるものではなぐ化合物の物性に応じて、公知の精製方法を用いること ができる。たとえば、加熱終了後、冷却した反応器内の反応液から、飽和炭酸ナトリウ ムなどによって水分を除いた後に、カラムクロマトグラフィー、昇華精製または再結晶 などによって精製する方法を用いることができる。なお、上記四塩化チタンを用いる 換わりに三塩化チタンを、上記亜鉛試薬の換わりにリチウムアルミニウムヒドリドを用い ることも可倉である。
[0145] 〔実施の形態 2〕
本発明の他の一実施形態について説明すれば、以下の通りである。本実施の形態 に係る化合物の製造方法は、実施の形態 1に係る化合物の製造方法によって得られ た一般式（7)で表される化合物同士を反応させ、
一般式（16)
[0146] [化 38]
Figure imgf000024_0001
[0147] で表される化合物を得た後に、一般式（8)で表される化合物と、ヨウ素とを反応させる ことを特徴とする 一般式（17)
[0148] [化 39]
Figure imgf000025_0001
[0149] で表される化合物の製造方法である。
(上記両一般式中、 X18、 X19はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、上記 Arは 独立して、ベンゼン環が 1環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素原子が、ハ ロゲン原子、ァノレキノレ基、アルケニル基、アルキニル基、ァリーノレ基、アルキルォキシ 基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていて もよい化学構造、
もしくは、一般式（8)
[0150] [化 40]
Figure imgf000025_0002
[0151] で表される 5員環力 環以上縮合した化学構造または一般式（9)
[0152] [化 41]
Figure imgf000025_0003
[0153] で表される化学構造である（X , X11はカルコゲン原子である） )
上記ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリール基、アルキ ノレォキシ基およびアルキルチオ基については、実施の形態 1で上述した内容と同様 である。
[0154] また、上記 Arはそれぞれ独立して一般式（10) [0155] [化 42]
Figure imgf000026_0001
[0156] で示される化学構造、一般式（11) [0157] [化 43]
Figure imgf000026_0002
[0158] で示される化学構造、一般式（12) [0159] [化 44]
Figure imgf000026_0003
[0160] で示される化学構造、一般式（13) [0161] [化 45]
Figure imgf000026_0004
[0162] で示される化学構造、一般式（14)
[0163] [化 46]
Figure imgf000027_0001
[0164] で示される化学構造および一般式（15)
[0165] [化 47]
Figure imgf000027_0002
[0166] で示される化学構造からなる群から選ばれる何れ力、 1種の化学構造が好ましい。
(X12から X17はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、 R45から R66のそれぞれは独 立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリー ル基、アルキルォキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の原子または官能基である）
Arが上記群から選ばれる何れ力、 1種の化学構造である場合、一般式（16)で表さ れる化合物の原料として必要な一般式（6)で表される化合物の入手が容易であり、 上記製造方法を容易に実施することができるからである。
[0167] なお、上記化合物の製造方法で用いる一般式（16)で表される化合物の Arはそれ ぞれ同一の化学構造である必要はなぐ異なる化学構造であってもよい。上記 Arが 異なる化学構造である場合、非対称の一般式（17)を得ることができ、より広い分子 設計が可能となる。また、上記 Arが同一の化学構造を有する場合、得られる一般式（ 17)で表される化合物は単一物として得られ、精製が容易となり製造コストを低減す ること力 Sでさる。
[0168] 上記製造方法で用いるヨウ素は特に限定されるものではなぐ市販品を用いればよ い。ヨウ素の使用量としては、一般式（16)で表される化合物 lmolに対し、 2mol以上 、 lOOmol以下であることが好ましい。ヨウ素の使用量が上記範囲であることにより、 一般式（17)で表される化合物を効率良く生成させることができる。
[0169] 一般式（16)で表される化合物とヨウ素とを反応させる際の溶媒としては、クロロホノレ ム、塩化メチレン， 四塩化炭素，ジクロロェタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒を 用いること力 Sでさる。
[0170] 上記反応の反応温度は、 30°C以上 200°C以下であればよぐ溶媒としてクロロホノレ ムを用いる場合、還流温度にて反応を行ってもよい。その場合の反応時間としては、 1時間以上 100時間以下とすることができる。
[0171] 上記反応終了後に、得られた一般式（17)で表される化合物を精製する際、精製方 法は特に限定されるものではなぐ一般式（17)で表される化合物の物性に応じて、 公知の精製方法を用いることができる。たとえば、加熱終了後、冷却した反応器内の 反応液から、飽和炭酸ナトリウムなどによって水分を除いた後に、カラムクロマトグラフ ィー、昇華精製または再結晶などによって精製する方法を用いることができる。
[0172] 本実施の形態の製造方法によれば、少ない反応工程で本発明に係る一般式（17) で表される化合物を高い収率で得ることができる。また、上記製造方法は多段階ェ 程ではないため、一般式（17)で表される化合物には不純物の混入がほとんどない。 さらに、上記化合物は、 BXBX骨格の外側にさらに芳香族環を備えている力、、または 、 BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物である。つまり、上記化合物 は、縮合環を多く有しており、電気的、電子的、光電気的特性を有し、溶解性の高い 半導体材料として利用でき、非常に有用である。さらに、上記化合物は、縮環数が少 ないため溶媒に対する溶解性が高ぐし力、も大気安定性が高いため、有機半導体材 料として好適に用いること力 Sできる。
[0173] 以上のように、上記の製造方法によれば、一般式（1)で表されるベンゾジカルコゲノ フエノべンゾジカルコゲノフェン骨格のベンゼン環部分の少なくとも一方に、さらにべ ンゼン環が縮合した構造を有している化合物であって、上記構造においては、 X1お よび X2はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、上記ベンゼン環の水素原子が、 ハロゲン原子、ァノレキノレ基、アルケニル基、アルキニル基、ァリーノレ基、アルキルォキ シ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されてい てもよい化合物を製造できる（但し、一般式（1)において X1および X2の何れもが硫黄 原子の場合、上記一般式（1)で表される化合物は、一般式 (2)
で示される化合物である（R1から R12のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原 子、ァノレキノレ基、アルケニル基、アルキニル基、ァリーノレ基、アルキルォキシ基およ びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子または官能基である） )。また、一般式（5)で表され、 X3から X8のそれぞれは独立してカルコゲン原子である 化合部物を製造することができる。
[0174] 上記製造方法において、特に、 1 , 2 ビス (3 メチルチオ 2 ナフチル)ェチレ ン、 1 , 2 ビス (3 メチルセレノー 2 ナフチノレ)エチレン、 1 , 2 ビス (3 メチルチ ォ一 2 アントラニノレ)エチレン、 1 , 2 ビス (3 メチルセレノー 2 アントラニノレ)ェチ レン、 1 , 2 ビス (3 メチルチオ一 2 フエナント口)エチレン、 1 , 2 ビス (3 メチル セレノー 2 フエナント口)エチレン、 1 , 2 ビス (3 メチルチオ一 2 チエノ [3, 2— b チオフエノ])エチレンをそれぞれ用いた場合、新規化合物であるジナフト [2, 3— b : 2 ' , 3'—f]チエノ [3, 2—b]チォフェン、ジナフト [2, 3—b : 2'， 3'—f]セレノフエノ [3 , 2—b]セレノフェン、ジアントラ [2, 3—b : 2'， 3'—f]チエノ [3, 2—b]チォフェン、ジ アントラ [2, 3— b : 2，， 3，一f]セレノフエノ [3, 2—b]セレノフェン、ジフエナント口 [2, 3 —b : 2'， 3'—f]チエノ [3, 2—b]チォフェン、ジフエナント口 [2, 3—b : 2'， 3'—f]セ レノフエノ [3, 2—b]セレノフェン、へキサチェノアセンをそれぞれ得ることができる。
[0175] これらの化合物は、 BXBX骨格の外側にさらに芳香族環を備えた化合物、または、 BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である新規な縮合多環芳香族化合物である 。このような、 BXBXよりもさらに縮合環を備えた新規な縮合多環芳香族化合物は、 π電子系の拡張により分子間の相互作用が強められる。このため、上記有機半導体 デバイスの材料として用いた場合、電界効果移動度を向上させることができるため、 新たな有機半導体デバイスを開発する上で非常に有用な材料として用いることがで きる。
[0176] 〔実施の形態 3〕
本発明に係る他の実施の形態について図 1を用いて以下に説明する。本実施の形 態は有機半導体材料が有機半導体材料として用いられて!/、る有機半導体デバイス に係るものである。図 1は、本発明の一実施形態を示すものであり、有機半導体デバ イス（薄膜トランジスタデバイス）の構造を示す模式的断面図である。
[0177] 本実施の形態に係る有機半導体デバイスは、上記新規な縮合多環芳香族化合物 および実施の形態 2に記載の製造方法にて得られた一般式（17)で表される化合物 のうち、少なくとも 1種の化合物が有機半導体材料として用いられているものである。 上記有機半導体材料は、上記縮合多環芳香族化合物として、 1種類のみを含んでい てもよいし、複数種類を併用して含んでいてもよい。 1種類のみを含む場合には、後 述する有機半導体材料を堆積させる場合に、有機半導体材料を容易に堆積させるこ とが可能である。複数種類を併用する場合には、用いる縮合多環芳香族化合物を適 宜変更することにより、有機半導体材料の物性を調節することが可能となる。
[0178] 図 1において、本発明に係る有機半導体デバイス 7は、ゲート電極として作用する 基板 4の表面上にゲート電極用接点 3を備え、基板 4に関してゲート電極用接点 3と 逆側の表面上には誘電層 5が形成されており、誘電層 5上にはさらに有機半導体材 料 6が形成されている。有機半導体材料 6にはソース 1およびドレイン 2、ならびにソ ース 1とドレイン 2との接点チャネルが設けられている。
[0179] 基板 4は、 p型であっても n型であってもよいが、ゲート電極として作用させるために n ドープされていることが好ましい。また、基板 4に用いられる材料としては、例えば 、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス 基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基板 、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエ チレン、ポリプロピレン、ポリビニノレアノレコーノレ、エチレンビニノレアノレコーノレ共重合体 、環状ポリオレフイン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン等の樹脂基板、紙、不織布 等が挙げられ、シリコンが好ましく使用される。
[0180] ゲート電極用接点 3に用いることが好ましい金属としては、金、白金、銀、銅、アルミ 二ゥム、ニッケル、チタン、クロム、マグネシウム 銀、有機導電性化合物、カルシウム が挙げられるがこれらに限定されるものではない。取り扱い容易性に鑑みて、ゲート 電極用接点 3は金または銀であることが好ましい。基板 4にシリコンを用いる場合、誘 電層 5としては二酸化シリコンを用いることができる。 [0181] 基板 4上に誘電層 5を形成する手段としては、熱酸化を用いることが好ましい。また 、ソース 1とドレイン 2との接点チャネルを設けるための手段としては、電子線描画、フ オトリソグラフィー、シャドーマスク、シルクスクリーン法などが挙げられるがこれらに限 定されるものではない。好ましくは、接点チャネルは、シャドーマスク法、電子線描画 またはフォトリソグラフィ一によつて設けられる。
[0182] 有機半導体材料 6を誘電層 5上に堆積するための手段としては、例えば、真空蒸着 法、 CVD法、スパッタリング法、レーザー蒸着法等のドライ成膜方法と、基板上に溶 液や分散液を塗布した後に、溶媒や分散媒を除去することで薄膜を形成するウエット 成膜方法が挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機半導体材料 6は、真 空蒸着によって堆積されることが好ましい。真空蒸着を用いる場合、圧力は 10— 以下であること力 S好ましく、 10— 3Pa以下であることがより好ましい。
[0183] 有機半導体材料 6を二酸化シリコンにて形成された誘電層 5に堆積する際には、誘 電層 5の表面は、シランカップリング剤であるオタチルトリクロロシラン、へキサメチルジ シラザンなどでコーティングされていることが好ましい。また、基板 4の温度は通常室 温から 140°C程度であり、好ましくは 40°Cから 120°C程度、さらに好ましくは 60°C以 上 100°C以下である。上記コーティングがなされ、および/または上記温度範囲であ ることによって、有機半導体デバイス 7の電界効果移動度およびオン/オフ電流比を 向上させること力 Sでさる。
[0184] ここで、有機半導体材料 6は一般的に p型 (ホール輸送性）となる性質が強いので、 優れた p型の有機半導体材料が数多く開発されている。これに対して、 n型 (電子輸 送性)材料はその種類が限られており、その性能も一般的に p型材料より低いものが 多い。従って、 n型の有機半導体材料及びその製造方法の開発に対する要望が非 常に大きい。
[0185] n型の有機半導体材料の開発における有効な手段の一つとして、優れた特性を示 す p型の有機半導体材料に電子吸引性の置換基を導入することによって、 p型から n 型への極性転換を図ることが行われている。このような極性転換を目的として、複数 のシァノ、フッ素等を含有する置換基が好適に用いられている。すなわち、当業者は 、一般に p型である有機半導体材料を必要に応じて n型に転換することができる。 [0186] 図 1に示す構成を有する本発明に係る有機半導体デバイス 7の用途としては、ダイ オード、薄膜トランジスタ、メモリ、フォトダイオード、発光ダイオード、発光トランジスタ 、ガスセンサー、バイオセンサー、血液センサー、免疫センサー、人工網膜、味覚セ ンサ一等が挙げられ、薄膜トランジスタまたは発光デバイスとして機能することが好ま しい。
[0187] 薄膜トランジスタは、ディスプレイを構成する画素のスイッチング用トランジスタ、信 号ドライバー回路素子、メモリ回路素子、信号処理回路素子等として好適に使用でき
[0188] 薄膜トランジスタの膜厚は、デバイスの構造、大きさに応じて適宜選択すればよい。
例えば、 10nm以上 lOOOnm以下の膜厚が一般的に用いられている力 S、これに限定 されるものではない。 「薄膜」は、可能な限り薄い膜が好ましぐ有機半導体デバイス に用いるために好ましい薄膜は、 lnm以上 l ^ m以下、好ましくは、 5nm以上 500η m以下、より好ましくは、 l Onm以上 500nm以下の範囲の膜厚を有する。
[0189] ディスプレイの例としては、液晶ディスプレイ、分散型液晶ディスプレイ、電気泳動 型ディスプレイ、粒子回転型表示素子、エレクト口クロミックディスプレイ、有機エレクト 口ルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。
[0190] また、本発明の有機半導体デバイスは、有機キャリア輸送層および/または発光層 を有する発光デバイスであることが好ましい。例えば、有機キャリア輸送層のみを有 する発光デバイスであってもよいし、発光層のみを有する発光デバイスであってもよ いし、有機キャリア輸送層および発光層を有する発光デバイスであってもよい。
[0191] 有機キャリア輸送層を有することにより、キャリアが輸送層内を自由に動くので、半 導体デバイスを製造する際に、電極等を形成し易くなる。また、発光層を有することに より、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子とが再 結合する場を提供することができる。さらに、有機キャリア輸送層および発光層を有 することにより、キャリアが輸送層内を自由に動き、電圧印加時に陽極側から注入さ れた正孔と陰極側から注入された電子とを発光層まで輸送することができ、有機半導 体デバイスを発光させることができる。
[0192] 上記有機キャリア輸送層とは、キャリアを発光層まで輸送する層である。有機キヤリ ァ輸送層としては、正孔輸送層と電子輸送層の 2種類を挙げることができる。上記正 孔輸送層は、陽極から注入された正孔を発光層まで輸送する機能を有するものであ り、上記電子輸送層は、陰極から注入された電子を発光層まで輸送する機能を有す るものである。
[0193] また、上記発光層とは、発光材料を含む半導体層であって、電圧印加時に陽極側 力、ら正孔を、陰極側から電子を注入することができ、正孔と電子が再結合する場を提 供すること力 Sできるものである。上記発光材料には、以下に示すような、各種低分子 の発光材料、各種高分子の発光材料があり、これらのうちの少なくとも 1種を用いるこ と力 Sできる。
[0194] 上記低分子の発光材料としては、例えば、ジスチリルベンゼン (DSB)、ジァミノジス チリルベンゼン（DADSB)のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのよ うなナフタレン系化合物、フエナントレンのようなフエナントレン系化合物等の従来公 知の化合物を挙げることができる。
[0195] また、上記高分子の発光材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポ リアセチレン、ポリ（ジ一フエニルアセチレン）（PDPA)、ポリ（アルキルフエニルァセチ レン）（PAPA)のようなポリアセチレン系化合物、ポリ（パラーフエ二レンビニレン）（PP V)等の従来公知の化合物を挙げることができる。
[0196] また、有機キャリア輸送層に上記発光材料を包含させることで、発光層がなく有機 キャリア輸送層を有する発光デバイスを製造することができる。
[0197] すなわち、正孔輸送層に発光材料を包含させた場合には、正孔輸送性発光層と電 子輸送層とを含む発光デバイスとなる。また、電子輸送層に発光材料を包含させた 場合には、電子輸送性発光層と正孔輸送層とを含む発光デバイスなる。この場合、 正孔輸送性発光層と電子輸送層との界面付近、電子輸送性発光層と正孔輸送層と の界面付近が、それぞれ発光層として機能する。
[0198] また、本発明の有機キャリア輸送層および/または発光層を有する発光デバイスの 具体例として、有機 EL素子を例示することができる。なお、本発明の有機半導体材 料を用いること以外の上記の有機 EL素子の態様や製造方法としては、例えば、特開 2006— 199909に記載されている公知のものを例示することができる。具体的には 、上記有機 EL素子は、基板と、基板上に設けられた陽極層と、陽極上に設けられた 本発明の有機半導体材料を含む半導体層と、当該半導体層上に設けられた陰極層 と、各層を覆うように設けられた保護層とから構成することができる。
[0199] 上記半導体層は、有機キャリア輸送層および/または発光層を有している。さらに 、上記有機キャリア輸送層は、正孔輸送層と電子輸送層との 2層を含んでいる。上記 半導体層に有機キャリア輸送層および発光層を有している場合、当該半導体層は、 正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順で陽極上に配置されている。上記正孔輸送 層は、陽極から注入された正孔を発光層まで輸送する機能を有するものであり、上記 電子輸送層は、陰極から注入された電子を発光層まで輸送する機能を有するもので ある。
[0200] 上記の構成によれば、陽極と陰極との間に通電（電圧を印加）すると、正孔輸送層 中を正孔が、また、電子輸送層中を電子が移動し、発光層において正孔と電子とが 再結合する。そして、発光層では、この再結合に際して放出されたエネルギーにより エキシトン (励起子）が生成し、このエキシトンが基底状態に戻る際にエネルギー（蛍 光やりん光）を放出することで発光する。
[0201] また、上記半導体層は、発光層がなく有機キャリア輸送層を有するものであってもよ い。上記の構成によれば、当該有機キャリア輸送層に、上述の正孔輸送性発光層、 電子輸送性発光層を用いることができる。この場合、正孔輸送性発光層と電子輸送 層との界面付近、電子輸送性発光層と正孔輸送層との界面付近が、それぞれ発光 層として機能する。正孔輸送性発光層を用いた場合には、陽極から正孔輸送性発光 層に注入された正孔が電子輸送層によって閉じこめられ、また、電子輸送性発光層 を用いた場合には、陰極から電子輸送性発光層に注入された電子が電子輸送性発 光層に閉じこめられるため、いずれも正孔と電子との再結合効率を向上させることが できるという利点がある。
[0202] また、上記半導体層は、有機キャリア輸送層がなく発光層を有するものであってもよ い。上記の構成によれば、本発明の有機半導体材料と上述の発光材料とを含む発 光層を用いることができる。
[0203] ここで、上記基板は、有機 EL素子の支持体となるものであり、この基板上に上述し た各層が配置されている。上記基板の構成材料としては、透光性を有し、光学特性 が良好な材料を用いることができる。
[0204] このような材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ ート、ポリプロピレン、シクロォレフインポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、 ポリメチルメタタリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような各種樹脂材料、各種 ガラス材料等が挙げられ、これらのうちの少なくとも 1種を用いることができる。
[0205] 上記基板の厚さは、特に限定されないが、 0. 1mm以上 30mm以下であるのが好 ましぐ 0. 1mm以上 10mm以下であるのがより好ましい。
[0206] 上記陽極は、上記正孔輸送層に正孔を注入する電極である。また、この陽極は、上 記発光層からの発光を視認し得るように、実質的に透明（無色透明、有色透明、半透 明）とされている。このような陽極材料としては、例えば、 ITO (Indium Tin Oxide)、 SnO 、 Sb含有 SnO 、 Al含有 ZnO等の酸化物、 Au、 Pt、 Ag、 Cuまたはこれらを含
2 2
む合金等が挙げられ、これらのうちの少なくとも 1種を用いることができる。
[0207] 陽極の厚さは、特に限定されないが、 10nm以上 200nm以下であるのが好ましぐ
50nm以上 150nm以下であるのがより好ましい。陽極の厚さが薄すぎると、陽極とし ての機能が充分に発揮されなくなるおそれがあり、一方、陽極が厚過ぎると、陽極材 料の種類等によっては、光の透過率が著しく低下し、実用に適さなくなるおそれがあ
[0208] 一方、上記陰極は、上記電子輸送層に電子を注入する電極である。このような陰極 材料としては、 Li, Mg、 Ca、 Sr、 La, Ce、 Er、 Eu、 Sc、 Y、 Yb、 Ag、 Cu、 Al、 Cs、
Rbまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの少なくとも 1種を用いること ができる。
[0209] 陰極の厚さは、 lnm以上 1 μ m以下であるのが好ましぐ lOOnm以上 400nm以下 であるのがより好ましい。陰極の厚さが薄すぎると、陰極としての機能が充分に発揮さ れなくなるおそれがあり、一方、陰極が厚過ぎると、有機 EL素子の発光効率が低下 するおそれがある。
[0210] 本発明の有機半導体材料は上記半導体層の正孔輸送層、発光層および電子輸 送層の各層に用いることができる。したがって、本発明の有機キャリア輸送層および /または発光層を有する発光デバイスは、上記半導体層のどれか 1つの層に配置さ れているもの、複数の層に配置されているもの、または、全ての層に配置されているも のを含む。
[0211] 本発明の有機半導体材料を上述の半導体層の各層へ配置するには、真空蒸着法 により配置することもできる力 上述したようなウエット製膜方法を用いて半導体層の 各層へ配置することが好ましい。上記ウエット製膜方法を用いることで、軽量、柔軟性 および大面積である有機 EL素子を低コストで簡便に製造することができる。
[0212] なお、各層同士の間には、任意の目的の層が設けられていてもよい。例えば、正孔 輸送層と陽極との間には、陽極からの正孔の注入効率を向上させる正孔注入層を設 けること力 Sできる。また、電子輸送層と陰極との間には、陰極からの電子の注入効率 を向上させる電子注入層等を設けることができる。このように、有機 EL素子に正孔注 入層および電子注入層を設ける場合には、この正孔注入層および電子注入層の構 成材料として、本発明の有機半導体材料を用いることができる。
[0213] 有機 EL素子を構成する各層は保護層によって覆われていることが好ましい。この 保護層は、有機 EL素子を構成する各層を気密的に封止し、酸素や水分を遮断する 機能を有する。保護層を設けることにより、有機 EL素子の信頼性の向上や、変質'劣 化の防止等の効果が得られる。
[0214] 上記保護層の構成材料としては、例えば、 Al、 Au、 Cr、 Nb、 Ta、 Tほたはこれらを 含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。なお、保護層の構 成材料として導電性を有する材料を用いる場合には、短絡を防止するために、保護 層と各層との間には、必要に応じて、絶縁膜を設けるのが好ましい。
[0215] 上記有機半導体デバイスの電界効果移動度（ 11 )およびオン/オフ電流比（I /\ on o
)の値が大きければ、有機電界効果トランジスタ（FET素子）として高性能であると!/、 ff
える。一般的に高性能である有機半導体デバイスは、電界効果移動度 ）の値が 1 X 10— 3以上またはオン/オフ電流比（I /\ )の値が I X 103を示す。しかし、本実
on off
施の形態に係る有機半導体デバイスでは、上記縮合多環芳香族化合物を用いてい るため、高い電界効果移動度およびオン/オフ電流比を実現することが可能である
〇 [0216] 具体的には、本有機半導体デバイスの電界効果移動度は 1. Ocm2/Vs以上であ ることが好ましい。これにより、高効率の発光、低電圧駆動およびスイッチング速度に 優れる有機半導体デバイスを提供することができる。
[0217] また、本有機半導体デバイスのオン/オフ電流比は 105以上であることが好ましい 。これにより、オン/オフ電流比が上記の値であることによって、オン電流とオフ電流 との比が大きぐソース ドレイン間の電流が最も大きくなつた状態 (オン状態）での電 流が大きくなるため、高性能な有機半導体デバイスを提供することができる。
[0218] 電界効果移動度は以下に示す式により算出される。
a = 2レ I /C -W (V -V ) 2
D O g th
ここで、 [iは電界効果移動度 [じ！！！ ー^ー1]、 Lはチャネル長 [cm]、 Wはチャネル幅 [cm] , Cはゲート電気容量、 Vはゲート電圧、 V はしきい値電圧、 I は Vのときの
0 g th D g 電流量である。しきい値電圧 V (threshold Voltage)は、 V—I 1/2の（I 1/2は電流値 th g d d
の平方根）プロットの直線部分の線形近似直線を求め、そこから、 I = 0となるときの V
d
をしき!/、値電圧として求める。
g
[0219] また、オン/オフ電流比は以下の通りにして算出される。すなわち、ゲート電圧 (V
g
)が 0または十分低く，ソース ドレイン間の電流 (I )が最も低い状態を off状態、グー d
トをかけてソース一ドレイン間の電流が最も大きくなつた状態を on状態とし、 on状態と off状態とのソース ドレイン間の電流（I )の比を on/off比として算出される。
d
[0220] 上述のように上記有機半導体デバイスは非常に高性能であるため、薄膜トランジス タ、または有機キャリア輸送層もしくは発光層を有する発光デバイスとして極めて有用 に用いること力 Sできる。さらに、本発明に係る有機半導体デバイスは、高い電界効果 移動度を有するだけでなぐ大気中においてもその性能を著しく減じることなく作動す ること力 Sでさる。
[0221] 本発明に係る有機半導体デバイス（薄膜トランジスタデバイス）について、以下さら に説明する。本発明の薄膜トランジスタデバイスは、電界効果トランジスタ（Field eff ect transistor,以下 FETと略することがある）とも呼称され、半導体に接して 2つの 電極（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極 と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。 [0222] 一般に、薄膜トランジスタデバイスはゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造 (M etal— Insulator— Semiconductor ; MIS構造）がよく用いられる。絶縁膜に金属酸 化膜を用いるものは MOS構造と呼ばれる。他には、ショットキー障壁を介してゲート 電極が形成されている構造、すなわち MES構造、のものもある力 有機半導体材料 を用いた FETの場合、 MIS構造がよく用いられる。
[0223] 以下、図を用いて本発明の薄膜トランジスタデバイスの一実施態様についてさらに 説明を加える力 本発明はこれらの実施態様には限定されない。
[0224] 図 2に、本発明に係る薄膜トランジスタデバイスのいくつかの態様例（薄層トランジス タデバイス 7A〜7E)を示す。各例において、 1がソース（ソース電極）、 2がドレイン（ド レイン電極）、 3aがゲート電極、 4aが基板、 5が誘電層、 6が有機半導体材料をそれ ぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。図 2中の A 〜Dに示される FETは基板 4aと並行方向に電流が流れるので、横型 FETと呼ばれ る。 Aはボトムコンタクト構造と呼ばれ、一方、 Bはトップコンタクト構造と呼ばれる FET を示している。上記図 1にて説明した薄膜トランジスタデバイスは、図 2における B、す なわちトップコンタクト構造に相当する。なお、図 2では「ゲート電極 3a」を明示すると 共に、図 1における「ゲート電極用接点 3」の記載を省略している。 「ゲート電極用接点 3」は、ソース 1及びドレイン 2と電気的にショートしないようにすれば、ゲート電極 3aに 接する任意の部位に設置することができる。又、図 2における A、 B及び Dに示すよう に、ゲート電極 3aが基板 4aと接する構造であり、かつ基板 4aが導電性である場合に は、上記の「ゲート電極用接点 3」は、基板 4aに接する任意の部位に設置することも 可能である。
[0225] Cは有機単結晶の FET作成によく用いられる構造で、有機半導体材料 6上にソー ス 1及びドレイン 2、誘電層 5 (絶縁体層）を設け、さらにその上にゲート電極 3aを形成 したものである。 Dはトップ &ボトムコンタクト型トランジスタと呼ばれる構造である薄層
[0226] Eは縦型の構造をもつ FET、すなわち静電誘導トランジスタ（SIT)の模式図である 。この SITは、電流の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリアが移動できる 。またソース 1とドレイン 2が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答 が高速である。従って、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好まし く適用できる。なお図中の Eには、基板 4aが記載されていないが、通常の場合、図 2 の E中における、ソース 1及びドレイン 2の外側には基板が設けられる。
[0227] 各態様例における各構成要素にっき説明する。
[0228] 基板 4、基板 4aは、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必 要である。例えば樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英、セラミックなどの絶縁性材料； 金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した物；樹脂と 無機材料など各種組合せからなる材料；等が使用できる。使用できる樹脂フィルムの 例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテ ルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエ 一テルイミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、可撓性を有する薄膜ト ランジスタデバイスを得ることが可能となり、フレキシブルかつ軽量な、実用性を向上 させた該デバイスが得られる。基板の厚さとしては、通常 1 m〜； 1 Ommであり、好ま しく (ま 5 μ m〜 5mmでめる。
[0229] ソース 1、ドレイン 2、ゲート電極 3aには導電性を有する材料が用いられる。例えば、 白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、 鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、 ノ リウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金； InO
2、 ZnO
2
、 Sn〇、 IT〇等の導電性酸化物；ポリア二リン、ポリピロール、ポリチォフェン、ポリア
2
セチレン、ポリパラフエ二レン、ビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物； シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン、カー ボンナノチューブ、グラフアイト等の炭素材料;等が使用できる。また、導電性高分子 化合物や半導体にはドーピングが行われて!/、てもよ!/、。その際のドーパントとしては 、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸;スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸; PF
5
、 AsF、 FeCl等のノレイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウム
5 3
等の金属原子；等が挙げられる。ホウ素、リン、砒素などはシリコンなどの無機半導体 用のドーパントとしても多用されている。また、上記のドーパントにカーボンブラックや 金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。 [0230] またソース 1とドレイン 2 (ドレイン電極）間の距離 (チャネル長）が素子の特性を決め る重要なファクタ一となる。該チャネル長は、通常 300〜0. δ μ ΐΐΐ^好ましくは 100〜 2 111である。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増える力 逆にリーク電流 などが発生するため、適正なチャネル長が必要である。ソース 1とドレイン 2間の幅（チ ャネノレ幅）は通常 5000〜； 10 μ m、好ましくは 3000〜； 100 μ mとなる。またこのチヤ ネル幅は、電極の構造をくし型構造とすることなどにより、さらに長いチャネル幅を形 成することが可能で、必要な電流量や素子の構造などにより、適切な長さにすればよ い。
[0231] ソース 1及びドレイン 2のそれぞれの構造 (形）について説明する。ソース 1とドレイン
2の構造はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。薄層トランジスタデバイス がボトムコンタクト構造であるときには、一般的にはリソグラフィ一法を用いて各電極を 作成し、直方体に形成するのが好ましい。ソース 1およびドレイン 2 (電極）の長さは前 記のチャネル幅と同じでよい。ソース 1およびドレイン 2の間（電極間）の幅には特に 規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、素子の面積を小さくするために は短い方が好ましい。電極の幅は、通常 5000〜； 10 mであり、好ましくは 3000〜1 00 μ mである。電極の厚さは、通常 lnm〜l μ mであり、好ましくは 5nm〜0. 5nm であり、より好ましくは 10nm〜0. 2 111である。 ソース 1、ドレイン 2及びゲート電極 3aには配線が連結されている力 配線もソース 1、ドレイン 2及びゲート電極 3aとほぼ 同様の材料により作製される。
[0232] 誘電層 5としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポ リアタリレート、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリビュルフエノール、ポリアミド 、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビュルアルコール、ポリ酢酸ビュル、 ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フエノール樹脂等のポリマー及びこれらを 組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル 等の金属酸化物； SrTiO、 BaTiO等の強誘電性金属酸化物；窒化珪素、窒化アル
3 3
ミニゥム等の窒化物；硫化物；フッ化物などの誘電体；あるいは、これら誘電体の粒子 を分散させたポリマー；等が使用しうる。誘電層 5の膜厚は、材料によって異なるが、 通常 0. lnm〜； !OO ^u m、好ましくは 0. 5ηιη〜50〃ιη、より好ましくは lnm〜； 10〃 mである。誘電層 5を形成する手段は上記の通りである。
[0233] 有機半導体材料 6については上記の通りである。有機半導体材料 6の厚さは、 In m〜； 10 μ m、好ましくは 5nm〜5 μ m、より好ましくは 10nm〜3 μ mの範囲である。
[0234] 本発明の薄膜トランジスタデバイスには、例えば基板と誘電層の間、誘電層と有機 半導体材料層の間、及び/又は該デバイスの外面に必要に応じて他の層を設けるこ とができる。例えば、有機半導体材料層上に直接または他の層を介して、保護層を 形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができ、また、該デバイスのオン /オフ比を上げることができるなど、電気的特性を安定化できる利点もある。
[0235] 保護層の材料としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタ タリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビュルアルコール、フッ素樹 脂、ポリオレフイン等の各種樹脂からなる膜;酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素 等の無機酸化膜;及び窒化膜等の誘電体からなる膜;等が好ましく用いられ、特に、 酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。近年、有機 EL ディスプレイ用に開発されている保護材料も使用が可能である。保護層の膜厚は、そ の目的に応じて任意の膜厚を選択できるが、通常 lOOnm〜； 1mmである。
[0236] 上記の態様において、例えば基板層と誘電層や、誘電層と有機半導体材料層等 の各層を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法、印刷 法、ゾルゲル法等が適宜採用できる。
[0237] 次に、本発明に係る薄膜トランジスタデバイスの製造方法について、図 2の態様例 Aに示すボトムコンタクト型の薄膜トランジスタデバイスを例として、図 3に基づき以下 に説明する。
[0238] この製造方法は前記した他の態様の薄膜トランジスタデバイス等にも同様に適用し 得るものである。
[0239] (基板及び基板処理）
本発明の薄膜トランジスタデバイスは、基板 4a上に必要な各種の層や電極を設け ることで作製される（図 3 (1)参照）。基板 4aは上記した通りである力 必要により、基 板 4aに電極の機能を持たせるようにしてもよい。
[0240] (ゲート電極の形成） 基板 4a上にゲート電極 3aを形成する（図 3 (2)参照）。ゲート電極 3aの材料は上記 の通りである。電極膜を成膜する方法としては、各種の方法を用いることができ、例え ば真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用 される。成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターユングを行う のが好ましい。パターユングの方法としても各種の方法を用いうる力 例えばフオトレ ジストのパターユングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィ一法等が挙げられ る。又、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、 マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィ一の手法、及びこれら手法を 複数組み合わせた手法を利用し、パターユングすることも可能である。ゲート電極 3a の膜厚は、材料によっても異なる力 通常 0. lnm〜； lO ^ mであり、好ましくは 0. 5n 111〜5 111であり、より好ましくは 11 111〜3 111である。又、ゲート電極 3aと基板 4aを 兼ねる場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
[0241] (誘電層の形成）
次に、ゲート電極 3a上に誘電層 5を形成する（図 3 (3)参照）。誘電層 5の材料とし ては上記で説明したもの等が用いられる。誘電層 5を形成するにあたっては各種の 方法を用いうる。例えばスピンコーティング、スプレイコーティング、ディップコーティン グ、キャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセ ット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線ェピタキシャル成長法、ィ オンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ 法、 CVD法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法ゃアルミニウム 上のアルマイト、シリコン上の二酸化シリコンのように金属上に酸化物膜を形成する方 法等が使用できる。
[0242] (ソース電極及びドレイン電極の形成）
ソース電極 1及びドレイン 2は、ゲート電極 3aの方法又はそれに準じて形成すること ができる（図 3 (4)参照)。
[0243] (有機半導体材料層の形成）
有機半導体材料は上記の通りであり、その形成方法も上記の通りである。
[0244] (保護層の形成） 有機半導体材料 6上に保護層 6aを形成すると、上記の通り、外気の影響を最小限 にでき、又、有機薄膜トランジスタデバイスの電気的特性を安定化できるという利点が ある（図 3 (6)参照）。保護層 6aの材料としては前記のものが使用できる。
[0245] 保護層 6aを成膜するにあたっては各種の方法を採用しうる力 S、保護層 6aが樹脂か らなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法;樹脂モノ マーを塗布あるいは蒸着したのち重合する方法；などが挙げられる。成膜後に架橋 処理を行ってもよい。保護層 6aが無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、 蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成 方法も用いることができる。
[0246] 本発明の薄膜トランジスタデバイスにおいては有機半導体材料層上の他、各層の 間にも必要に応じて保護層を設けることができる。それらの層も、有機薄膜トランジス タデバイスの電気的特性の安定化に役立つ場合がある。
[0247] このように、本発明の目的は、有機半導体材料として要求される高い電界効果移動 度と、高いオン/オフ電流比の双方を満足し得る新規な縮合多環芳香族化合物を 提供し、当該縮合多環芳香族化合物を用いて良好な性能を有する有機半導体デバ イスを提供することにある。
[0248] 本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に説明される力 これに限定されるべ きではない。
実施例
[0249] 実施例にお!/、て、得られた化合物の各種測定につ!/、て、融点測定は柳本微量融 点測定器を、 TG/DTA (示差熱分析）はセイコーインスツルメント社製 TG/DTA 6200を、 1H— NMRぉょび13C— NMR測定は、 日本電子株式会社製 LAMBDA-4 00を、 IR測定は、株式会社島津製作所社製 FTIR-8100を、質量分析は、 GCMS-QP 5050型質量分析装置を、元素分析は、株式会社パーキンエルマ一ジャパン社製 240 0CHN型元素分析計を用いて測定した。
[0250] (実施例 1)
(1-1) 3—メチルチオー2—ナフトアルデヒドの合成
滴下漏斗を取り付けた 100mlの三口フラスコに、窒素気流下 N, N, Ν'—トリメチル エチレンジァミン（2. 87ml, 21 . Ommol)と無水テトラヒドロフラン (35ml)とを加え、 三口フラスコ内を一 30°Cに冷却した。三口フラスコに一 30°Cの 1 · 59Mのブチルリチ ゥムへキサン溶液（13. 21ml, 21 . Ommol)を加え、反応溶液を 1 5分間攪拌した。 さらに三口フラスコに、 30。Cの 2 ナフトァノレデヒド（2 · OOg、 12. 8mmol)の無水 テトラヒドロフラン（10ml)溶液を 5分間かけて滴下し、反応溶液を 1 5分間攪拌した。
[0251] 次に 30°Cの反応溶液に、 1 . 59Mのブチルリチウムへキサン溶液（24 · 1 5ml, 3 8. 4mmol)をさらに加え、反応溶液を 3. 5時間攪拌した。次いで 30°Cの反応溶 液に、ジメチルジスルフイド（5. 67ml, 64mmol)を加えた後、室温で 2時間、反応溶 液を攪拌した後、約 20 %の塩酸を加え 10時間攪拌した。
[0252] 反応溶液を塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過 後ロータリーエバポレーターで溶媒を溜去した。得られた粗生成物をへキサン 酢 酸ェチル 9 : 1を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、 Rf 0. 3の 成分を黄色液体として得た。溶媒を濃縮後，黄色固体として 2 メチルチオ 3 ナ フトァノレデヒド（1 . 49g、 7. 37mmol、収率 58 % )を得た。
[0253] mp 53.5-54.5。C ; 'Η NMR (400 MHz, CDC1 ) δ 2.60 (s， 3H， SMe), 7.49 (ddd, 1H，
3
J = 8. 1 , 8. 1 , 1.2 Hz, ArH), 7.60 (s， 1H， ArH), 7.62 (ddd, 1H， J = 8.2, 8.2, 1.2 Hz, ArH), 7.79 (d， 1H， J = 8.2 Hz, ArH), 7.92 (d， 1H， J = 8.2 Hz, ArH), 8.32 (s， 1H， Ar H)， 10.35 (s， 1H， CHO); 13C NMR (100 MHz, CDC1 ) δ 15. 1 , 122.7, 125.7, 126.4,
3
128.9, 129.2, 129.4, 130.8, 135.5, 136.4, 136.9, 191.3; IR (KBr) v 1699 (C=0)， 16 20， 1433， 1 169， 1026， 872， 776， 756 cm—1; EIMS (70 eV) m/z = 202 (M+); Anal. Calc d for C H OS : C， 71.25; H. 4.98%. Found: C， 71.05; H， 4.83%.
12 10
( 1 - 2) 1 , 2 ビス（3 メチルチオー2 ナフチル）エチレンの合成
還流冷却管を備えた 100mlの二口フラスコに窒素気流下、亜鉛粉末（0. 392g、 6 . Ommol)と無水テトラヒドロフラン（10ml)とを加え氷浴で冷却した。さらに二ロフラ スコ内に四塩化チタン（0. 66ml, 6. Ommol)をゆっくりと滴下した後、 1 . 5時間還流 温度にて反応を行った。その後、二口フラスコ内の温度を室温とし、二口フラスコ内 に 2 メチルチオー3 ナフトアルデヒド（0 · 405g、 2. Ommol)のテトラヒドロフラン（ 1 Oml)溶液をゆつくりと滴下し、 10時間還流温度にて反応を行った。 [0254] 二口フラスコ内を室温まで冷却した後、二口フラスコに飽和炭酸ナトリウム水溶液（ 約 30ml)と塩化メチレン（約 30ml)とを加え 3. 5時間攪拌し、二口フラスコ内の不溶 性固体を濾過により除去した。得られた濾液を塩化メチレンで抽出し、有機層を無水 硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマト グラフィー（展開溶媒:塩化メチレン)で精製し、黄色固体として 1 , 2—ジ（2—メチル チォ一 3—ナフチル）エチレン（0· 299g、 0. 80mmol、収率 80%)を得た。
[0255] yellow crystals; mp 195.0—196.0 °C ; 'Η NMR (400 MHz, CDC1 ) δ 2.60 (s， 6H， S
3
Me), 7.43 (ddd, 2H， J = 7.4, 7.4, 1.7 Hz, ArH), 7.46 (ddd, 2H， J = 7.6, 7.6, 1.7 Hz, ArH), 7.64 (s， 2H， ArH), 7.66 (s， 2H， CH=CH)， 7.75 (d， 2H， J = 8.0 Hz, ArH), 7.8 5 (d， 2H， J = 8.0 Hz, ArH), 8.10 (s， 2H， ArH); 13C NMR (100 MHz, CDC1 ) δ 16.3,
3
124. 1 , 125.2, 125.6, 126.45, 126.54, 127.9, 128.5, 131.5, 133.4, 134.9, 135.9; IR ( Br) v 1485， 1426， 1024， 957， 862， 741 cm—1; EIMS (70 eV) m/z = 372 (M+), 357 ( M+ -Me), 325 (M+-SMe); Anal. Calcd for C H S : C， 77.37, H， 5.41%. Found, 77.07
24 20 2
； H， 5.26%.
( 1 - 3) ジナフト [2, 3— b : 2，， 3，一 f]チエノ [3, 2— b]チォフェンの合成 還流管を備えた 50mlのナス型フラスコに 1 , 2—ジ（2—メチルチオ一 3 -ナフチル )エチレン（0. 2235g、 0. 60mmol)、ヨウ素（4. 8731g、 19. 20mmol)およびクロ 口ホルム（15ml)を加え、反応溶液を 21時間還流した。その後、反応溶液を室温まで 冷却した後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液 (約 20ml)を加え、不溶性固体を濾取 し、クロ口ホルムと水とで洗浄した。得られた黄色固体を昇華精製することでジナフト[ 2, 3— b : 2，， 3，一 f]チエノ [3, 2— b]チ才フェン（0. 1730g、 0. 51mmol、収率 85 %)を黄色固体として得た。なお、本化合物の融点を測定したところ、 300°C以上の温 度で昇華性を有し、正確な測定ができな力、つたため、 TG/DTAにより融点を測定し た。
[0256] yellow crystals;融点はおよそ 425°C (TG-DTA測定）； :H NMR(400 MHZ, CDCl ) δ
3
7.54-7.57 (m， 4H， ArH), 7.96-7.98 (m， 2H， ArH), 8.05-8.07 (m， 2H， ArH), 8.40 (s， 2H， ArH), 8.45 (s， 2H， ArH); IR (KBr) v 1273， 872， 750， 739 cm—1; EIMS (70 eV) m/z = 340 (M+), 170 (M?2); Anal. Calcd for C H S : C， 77.61 ; H， 3.55%. Found: C ， 77.40; H， 3.38%.
(実施例 2)
(2 - 1 ) 3 メチルセレノー 2 ナフトアルデヒドの合成
滴下漏斗を取り付けた 100 mlの三口フラスコに窒素気流下 N, N, N ' トリメチル エチレンジァミン（2. 87 ml、 21 . 0 mmol)と無水テトラヒドロフラン（35 ml)を加え — 40°Cに冷却した。これに 40 °Cでブチルリチウムのへキサン溶液（1 . 59 M、 1 3 . 2 ml, 21 . 0 mmol)をカロえ 20分間攪拌した。さらに 40 °Cで 2 ナフトァノレデヒド (2. 00 g、 12. 8 mmol)の無水テトラヒドロフラン（10 ml)溶液を 10分間かけて滴下 し 70分間攪拌した。次に—40 °Cでブチルリチウムのへキサン溶液（1 . 59 M、 24. 1 5 ml、 38. 4 mmol)をカロえ 3時間攪拌した。—40。Cでセレン粉末（3. 03 g、 38. 4 mmol)を加えた後、室温で 10分間攪拌しヨウ化メチル（2 · 49 ml、 40. 9 mmol) を 10分間かけて加えさらに室温で 1時間攪拌した。これに約 20%の塩酸を加え 4時間 攪拌した。反応溶液を塩化メチレンで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾 燥、濾過後ロータリーエバポレーターで溶媒を溜去した。得られた反応混合物をへキ サンと酢酸ェチル 9： 1の混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー で分離精製することで黄色液体を得た。この黄色液体を静置することで黄色固体とし て 3 メチノレセレノー 2 ナフトァノレデヒド（1 · 01 g、 4. 05 mmol, 32%)を得た。
:H NMR (400 MHz, CDC1 ) δ 2.37 (s， 3H， SeMe (d， J 77 1 = 13.5 Hz)), 7.50 (ddd,
3 2 Se - H
1H， J = 8.2, 8.2, 1.3 Hz, ArH), 7.62 (ddd, 1H， J = 8. 1 , 8. 1 , 1.4 Hz, ArH), 7.69 (s， 1H， ArH), 7.77 (dd， 1H， J = 8. 1 , 1.0 Hz, ArH), 7.91 (dd， 1H， J = 8. 1 , 0.6 Hz, ArH), 8.26 (s， 1H， ArH), 10.22 (d， 1H， J = 0.8 Hz, CHO); 13C NMR (100 MHz, CDC1 ) δ
3
5.9, 126.08, 126. 12, 126.7, 129. 1 , 129.8, 130.0, 131.5, 132.6, 136.0, 138.3, 192.5;
IR ( Br) v 1684 (C=0)， 1671， 1624， 1445， 1253， 1 171， 1005， 882， 776， 741 cm—1; E
IMS (70 eV) m/z = 250 (M+).
(2 - 2) 1 , 2 ジ（3 メチノレセレノー 2 ナフチノレ）エチレンの合成
還流管を取り付けた 100 mlの二口フラスコに窒素気流下亜鉛粉末（0. 406 g、 6.
21 mmol)と無水テトラヒドロフラン（10 ml)を加え氷浴で冷却した。これに四塩化チ タン（0. 684 ml、 6. 21 mmol)をゆっくりと滴下した後、ピリジン（0. 056 ml、 0. 69 0 mmol)を加え 1 · 5時間還流した。その後室温で 3 メチルセレノー 2 ナフトアル デヒド（0. 516 g、 2. 07 mmol)のテトラヒドロフラン（10 ml)溶液を 10分間かけて滴 下し、 7時間還流した。室温まで冷却した後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (約 10 ml)とクロ口ホルム（約 30 ml)を加え 10時間攪拌し、不溶性固体を濾過により除去し た。得られた濾液をクロ口ホルムで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥、 濾過後ロータリーエバポレーターで溶媒を溜去した。得られた反応混合物をクロロホ ルム、へキサンを用いて再結晶することで淡黄色結晶性粉末として 1 , 2 ジ（3 メ チノレセレノー 2 ナフチノレ）エチレン (0.194 g、 0.416 mmol, 40%)を得た。
[0258] mp 199.0-199.5 。C; 'Η NMR (400 MHz, CDC1 ) δ 2.44 (s， 6H， SeMe (d， J 77 1 =
3 2 H
11.5 Hz)), 7.44-7.49 (m 4H， ArH), 7.63 (s， 2H， ArH), 7.75—7.76 (m， 2H， ArH), 7.8 6-7.88 (m， 4H， ArH and CH=CH)， 8. 10 (s， 2H， ArH); 13C NMR (100 MHz, CDC1 )
3 δ 7.8, 125.1 , 125.9, 126.4, 126.6, 127.9, 128.9, 130.4, 130.7, 132.2, 133.4, 136.5;
IR (KBr) v 1487， 1424， 951， 862， 747， 735 cm—1; EIMS (70 eV) m/z= 468 (M+, 8。Se x 2)， 466 (M+, 8°Se + 7 e); Anal. Calcd for C H Se : C， 61.81 ; H， 4.32. Found: C， 6
24 20 2
1.82; H， 4.29.
(2 - 3) ジナフト [2, 3 b : 2，， 3，一 f]セレノフエノ [3, 2 b]セレノフェンの合成 20 mlのナス型フラスコに 1 , 2 ジ（3 メチルチオ 2 ナフチル）エチレン（0. 1 92 g、 0. 412 mmol)とヨウ素（3. 35 g、 13. 2 mmol)とクロロホノレム（10 ml)をカロ え、還流管を取り付け 15時間還流した。室温まで冷却した後、飽和亜硫酸水素ナトリ ゥム水溶液（約 5 ml)を加え、不溶性固体を濾取し、クロ口ホルムと水で洗浄した。得 られた黄色固体に対し温度勾配昇華精製を二度行うことによりジナフト [2, 3→: 2 ' , 3 ' f]セレノフエノ [3, 2 b]セレノフェン（0. 140 g、 0. 322 mmol, 78%)を黄色 結晶性粉末として得た。
[0259] mp〉300 °C; :H NMR(400 MHZ, CDCl ) δ 7.53—7.57 (m， ArH), 7.91—7.94 (m， Ar
3
H)， 8.01-8.03 (m， ArH), 8.29 (s， ArH), 8.45 (s， ArH); IR (KBr) v 1418， 1271， 1256， 874， 752 cm—1; EIMS (70 eV) m/z = 436 (M+, 8°Se x 2)， 434 (M+, 8°Se + 78Se); Anal. Calcd for C H Se : C， 60.85; H， 2.79. Found: C， 60.56; H， 2.60.
22 12 2
(実施例 3) (FETデバイスの作製）
実施例 1に従って合成した化合物を有機半導体材料 6として用いて、図 1に示す構 造の FETデバイス（有機半導体デバイス）を作製した。
[0260] 具体的には、有機半導体デバイス 7として、 nドープされたシリコンウェハ上に熱酸 化により形成した二酸化ケイ素 (誘電層 5、 SiO ) 200nmを有するシリコン基板（基板
2
4)上に、ジナフト [2, 3— b : 2'， 3'— f]チエノ [3, 2— b]チォフェンを真空蒸着法に より堆積した。この上に、ソース 1とドレイン 2とを、シャドーマスクを用いて真空蒸着法 、または電子線描画（EB法）により形成した。ソース 1とドレイン 2との幅は 1. 5mm、 間隔 0. 05mmであった。
[0261] また、誘電層 5上に有機半導体材料 6を堆積させるときのシリコン基板の温度を、室 温、 60°C、または 100°Cの 3通りとすることで、基板温度の素子性能への影響を検討 した。なお、シリコン基板に有機半導体材料を堆積させる前に、誘電層 5の表面をシ 基板（OTS処理）と、へキサメチルジシラザン（HMDS)蒸気で処理した基板（HMD
5)、及び、これらの処理をおこなわなかった基板（bare SiO )の三種類の基板 4を用
2
いて FETデバイスを作製した。何れの条件においても FETデバイスを 10個以上作 製し、再現性が確認できたデータを表 1に示す。
[0262] [表 1]
Tsub 1 °C μρΕτ /οπι" —、 s— 1 lor off
bare Si(¾ rt 0.08-0.12 5 106 bare Si(¾ 60 0.15 0.26 5 105 bare S1O2 100 6.3-8.5X 10-5 105
HMDS rt 0.62-0.68 5 x 106
HMDS 60 0.86-0.89 5 106
HMDS 100 0.73-0.93 107
OTS rt 0.84-1.2 5 106
OTS 60 1.2-1.7 107
OTS 100 1.0-1.3 107 [0263] 表 1において、 Tsub. /°Cはシリコン基板の温度条件を、 FETは上記 FETデバ イスの電界効果移動度を、 I /\ はオン/オフ比をそれぞれ示している。表 1に示 on off
すように、実施例 3において作製した半導体デバイスは良好なオン/オフ比を有する 。特に OTSを用い、温度条件が 60°Cの場合、電界効果移動度は 1. 2cm2V— — 1 以上 1. 7cm2V— 1以下であり、有機半導体材料を用いたデバイスについてこれま でに報告されている中で、最も高い部類に入る。このことからも、ジナフト [2, 3— b : 2 f]チエノ [3, 2— b]チォフェンが非常に優れた半導体材料であることが明ら 力、となった。
[0264] 次に、本実施例にて作製した FET素子から得られた FET応答曲線を図 4に示す。
半導体の電界効果移動度の算出は、「半導体デバイス物理特性および技術」 [Sze, S. M. , pp30— 35, pp200— 207 (1985) ]の記載内容 ίこ準拠して ifつた。図 4ίこ OTSで表面処理を行った基板を用い、温度条件が 60°Cで作製した FET素子の出 力特性 (ゲート電圧を段階的に上げながら測定したソース ドレイン間の Id— Vd特 性）を示す.図 4から明らかなように，高 Vd領域で Idの飽和が見られ (飽和領域）、典 型的な FET挙動が確認できる.また低 Vd領域 (線形領域）において， Idが直線的に 立ち上がつており，半導体 電極間の接触が良好であることが分かる。
[0265] さらに、本実施例にて作製した有機半導体デバイス 7のトランスファー特性を図 5に 示す。図 5に示すように、実線で示されたグラフは Id (ドレイン電流，左側目盛）を、破 線で示されたグラフはドレイン電流の絶対値の平方根 (右側目盛）を示しており、 Vd は低ゲート電圧を示す。なお、本発明の有機半導体デバイスを 6ヶ月間、大気中で保 管した後、再度トランスファー特性を測定したところ、作製直後とほぼ同値のトランスフ ァー特性が示され、非常に高い耐久性を有することが明らかとなった。
[0266] (実施例 4)
(ボトムコンタクト型 FET)
へキサメチルジシラザン (HMDS)処理を行った 300nmの SiO熱酸化膜付き nドー
2
プシリコンウェハー上にレジスト材料を塗布、露光パターユングし、ここにクロムを In m、さらに金を 40nm蒸着した。
[0267] 次いでレジストを剥離して、ソース電極（1)及びドレイン電極（2)を形成させた。この 電極は、チャネル長 25 m Xチャネル幅 2mm X 20個である、くし型電極である。
[0268] この電極基板に実施例 3と同様に誘電層 5の表面の処理を行わなかった基板 (bare SiO )とへキサメチルジシラザン (HMDS)処理を行った基板を真空蒸着装置内に設置 し、装置内の真空度が 1. 0 X 10_3Pa以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法に よって、実施例 1にしたがって合成した化合物を 50nmの厚さに基板温度 60°Cにて 蒸着し、有機半導体材料 6の層を形成して本発明の電界効果トランジスタを得た。
[0269] なお、本実施例における有機系電界効果トランジスタは図 2中 Aに示すように、熱 酸化膜付き nドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が誘電層 5の機能を有し、 nド ープシリコンウェハーが基板及びゲート電極の機能を有している。
[0270] 下記表 2に上記表 1と同様に FETデバイスのデータを示す。
[0271] [表 2]
1 sub 1 ^ / /¾τん m2 V— 1 s— 1
bare S1O2 60 0.26-0.33
HMDS 60 0.96-1.0 5 X 105
[0272] 本材料はボトム型の薄膜トランジスタとして、これまで報告されている Xなかでも最も高
寸
い移動度を示している。ボトム型構造は先にソース及びドレイン電極を作成できるた め、デバイスの高精細化の観点から望ましい。優れた材料の創出が求められている 現状にぉレ、て、本半導体材料の優位性を明確に示すことができた。
[0273] (実施例 5)
(5 - 1) 6 メチル 2 ナフトァノレデヒド（6-Methyl-2-naphthaldehyde)の合成 以下の化学式（21)で示される 6 メチルー 2 ナフトアルデヒドの合成につ!/、て以 下に説明する。
[0274] [化 48]
Figure imgf000050_0001
[0275] 500 mL三口フラスコに 2，6_ジメチルナフタレン（5.0 g， 32 mmol), NBS (N -ブロモコ ノヽク酸イミド）（5.7 g， 32 mmol)、 CC1 (200 mL)を入れ溶解した溶液を 15分間窒素ガ
4
スで脱気した。赤外線ランプを照射しながら 1時間還流後、室温まで冷却し固体濾別 した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、白色の固体 (9.3 g)を得た。これ以 上の精製は行わず次の反応に用いた。
[0276] ディーンシュターク脱水器と還流管をつけた 200 mL三口フラスコに粗製 2-ブロモ メチル -6-メチルナフタレンの混合物 (9.3 g)、 DMSO (ジメチルスルホキシド）（65 mL) を入れ 100°Cで 5時間加熱した。さらに、水 (65 mL)を加え、酢酸ェチルで抽出を行い 、有機層を食塩水で洗浄後、無水塩化マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、口 一タリーエバポレーターで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒： 塩化メチレン，カラム径 3 cm、カラム長 20 cm)で精製し、白色固体として 6_メチル _2_ ナフトアルデヒド（2.5 g， 16.5 mmol, 45%)を得た。
[0277] Mp. 110-111。C; 'Η NMR (400 MHz, CDC1 ) δ 2.56 (s， 3H， Me), 7.43(dd, 1H， J=
3
8.5, 1.64 Hz, ArH), 7.69 (s， 1H， ArH), 7.85 (d， 1H， J=8.39 Hz, ArH), 7.91 (d， 1H， J =7.88 Hz, ArH), 7.93 (dd， 2H， J=8.50, 1.58 Hz, ArH), 10.14 (s， 1H， CHO); EI— MS, m/z = 170(M+).
(5- 2) 6 メチル 3 メチルチオ 2 ナフトアルデヒド（6-Methyト 3-methylthio -2-naphthaldehyde)の合成
以下の化学式（22)で示される 6 メチルー 3 メチルチオ 2 ナフトアルデヒドの 合成にっレ、て以下に説明する。
[0278] [化 49]
Figure imgf000051_0001
滴下漏斗を取り付けた 200 mLの三口フラスコを加熱乾燥後，窒素雰囲気にし， N, N, N，-トリメチルジァミン（1.22 mL, 9.6 mmol)と無水 THF (40 mL)を加え- 30。Cに 冷却した。ブチルリチウムのへキサン溶液（1.57 M, 6.14 mL, 9.6 mmol)加え 15分間 攪拌した. -20°Cで 6-メチル -2-ナフトアルデヒド（1.0 g， 5.9 mmol)の無水 THF (40 m L)溶液をゆっくり滴下し (5分間）， 15分間攪拌した。更に，この温度でブチルリチウム のへキサン溶液（1.57 M, 1 1.2 mL, 0.017 mol)を加え、 3.5時間攪拌した後，ジメチル ジスルフイド（2.6 mL, 0.029 mol)を加えた後、室温まで昇温し、 2時間攪拌した。 1 M の塩酸を加え反応を停止した後、反応溶液を塩化メチレンで抽出し、有機層を無水 マグネシウムで乾燥後、ろ過後ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をへキサ ン：酢酸ェチル 9： 1の混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで 精製し，黄色固体として 6-メチル -3-メチルチオ- 2-ナフトアルデヒド（386 mg， 1.8 mm ol， 30%)を得た。
Mp. 1 17- 1 18。C ; :H NMR (400 MHz, CDCl ) δ 2.54 (s， 3H， Me), 2.58 (s， 3H， SMe)
3
， 7.33 (dd， 1H， J=8.40, 1.40 Hz, ArH), 7.53(s, 1H， ArH), 7.58 (s， 1H， ArH), 7.83 (d ， 1H， J =8.40 Hz, ArH), 8.28 (s， 1H); EI- MS, m/z=216(M+).
( 5— 3) l，2-ビス(6-メチル-3-メチルチォ-2-ナフチル)ェチレン（l，2-Bis(6-methy卜 3_methylthio_2_naphthyl)ethylene)の合成
以下の化学式（23)で示される 1 ,2-ビス (6-メチル -3-メチルチオ- 2-ナフチル)ェチ レンの合成にっレ、て以下説明する。
[0280] [化 50]
Figure imgf000052_0001
[0281] 滴下漏斗と還流管を取り付けた 200 mLの三口フラスコを窒素置換し、 THF (31 mL )を三口フラスコ内に入れた。三口フラスコを氷浴で冷却しながら TiCl (0.35 mL, 3.2
4
mmol)を滴下し、続いて亜鉛粉末（209 mg， 3.2 mmol)を入れ 2時間還流した。その 後、 6-メチル 3-メチルチオ- 2-ナフトアルデヒド (230 mg， 1. 1 mmol)の無水 THF ( 15 mL )溶液をゆっくり滴下後、 20時間還流した。室温まで冷却した後、飽和炭酸ナトリウム 水溶液とクロ口ホルムを加え 19時間攪拌し，不溶性固体をろ過により除去した。得ら れた濾液をクロ口ホルムで抽出し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリ 一エバポレーターで溶媒を留去した。得られた黄色固体 ラフィー (塩化メチレン溶媒，カラム径 3 cm、カラム長 20 cm)分離精製することで黄色 固体として 1,2-ビス (6-メチル -3-メチルチオ- 2-ナフチノレ)エチレン（131 mg， 0.33 mm ol， 62%)を得た。
Mp. 185-186 °C; :H NMR (400 MHz, CDC1 ) δ 2.51 (s， 6H， Me), 2.59 (s， 6H， SMe)
3
， 7.29 (dd， 2H， J=8.5, 1.9 Hz, ArH), 7.53 (s， 2H， ArH), 7.57 (s， 2H， ArH), 7.64 (s， 2H， olefine), 7.75 (d， 2H， J=8.5 Hz, ArH), 8.05 (s， 2H， ArH); EI- MS, m/z = 400(M+)
(5— 4) 2，9-ジメチルジナフト[2，3- 2'，3' -3チェノ[3，2-ヒ]チェノフェン（2，9-0^6 yldinaphtho[2，3-b:2，，3，-f]thieno[3，2-b]thiophen)の合成
以下の化学式（24)で示される 2，9-ジメチルジナフト[2，3- 2'，3'ィ]チェノ[3，2-ヒ] チエノフェンの合成につ!/、て以下に説明する。
[化 51]
Figure imgf000053_0001
[0283] 100 mLナス型フラスコに 1,2-ビス (6-メチル _3_メチルチオ- 2-ナフチル)エチレン (13 1 mg， 0.33 mmol)とヨウ素 (2.5 g， 9.8 mmol), CHC1 (24 mUを加え 22時間還流した。
3
室温まで冷却した後、飽和亜硫水素ナトリウム水溶液（100 mL)を加えることで過剰の ヨウ素を還元し、 CHC1で抽出した。有機層を無水マグネシウムで乾燥後，ロータリー
3
エバポレーターで溶媒を留去した.クロ口ベンゼンで再結晶することにより黄色固体（
19 mg, 0.05 mmol, 15%,一次結晶のみ)を得た。
[0284] Mp. > 300。C; :H NMR (270 MHz, CD CI ) δ 2.55 (s， 6H)， 7.38 (dd， 2H， J=8.55, 1 .64 Hz, ArH), 7.72 (s， 2H， ArH), 7.94 (d， 2H， J=8.55 Hz, ArH), 8.32 (s， 2H， ArH), 8.33 (s， 2H， ArH); EI- MS, m/z = 368(M+).
得られた化合物を有機半導体材料として、上記の実施例 3と同様に有機デバイスを 作成した。得られた有機デバイスは、上記の材料を用いた場合と同様に、トランスファ 一特性を示した。
[0285] (合成例 1)
非特許文献 12に記載の化合物、すなわち、非特許文献 13における式 (XIX)で示 される化合物が、非特許文献 13により訂正された、特許文献 13に記載の式 (XXI) で示される化合物と、上記実施例 1で得られた化合物とが異なるものであることを確 認するため、以下の方法により式 (XXI)で表される化合物を合成し、実施例 1の化合 物と、物性値を比較した。
[0286] [化 52]
Figure imgf000054_0001
[0287] 式 (XXI)で表される化合物の製造方法は以下の通りである。 2—ナフトアルデヒド（
15. 6g, 0. lOmol)のトルエン溶液（50ml)に N, N—ジメチルホルムアルデヒド（3. 6g)、硫黄（3. 4g, 0. l lmol)を加えた。塩化チォニル（36ml)を加え、反応温度を 40°Cに 1時間保ったのち、内温 230°Cになってから 6時間保った。室温まで放冷して 、析出固体をろ取し、トルエン及びアセトンにて順次洗浄することにより、上記式 (XXI )で表される化合物（16· lg,収率 43%)を得た。
EIMS (70 eV) m/z = 340 (M+), 170 (M+/2)
実施例 1で得られたジナフト [2, 3— b : 2'， 3'—f]チエノ [3, 2— b]チォフェン、合 成例で得られた上記式 (XXI)、及び特許文献 13に記載された式 (XXI)で示される それぞれの化合物の物性値を、融点を測定することにより比較した。比較結果を下記 表 3に示す。なお、上記の理由から前 2者は TG/DTAによる測定値を、また式 (XX I)で示される化合物の融点は、文献値をそれぞれ記載した。
[0288] [表 3] 化合物の合成方法 融点 /°c
実施例 1 425
合成例 1 355
非特許文献 1 3
(文献値)
[0289] 表 3の結果から明らかなように、合成例で得られた化合物と式 (XXI)の融点は、よ い一致が得られた力 実施例 1の化合物とは全く融点が異なり、異なる化合物である ことが確認された。
[0290] さらに、 TG/DTAにおいては全く異なる傾向が見られ、合成例 1の化合物は 332 °C及び 355°Cの 2点において吸熱ピークが観測された力 S、実施例 1の化合物では 42 5°Cの 1点のみ吸熱ピークが観測され、これからも実施例 1の化合物と、合成例 1の化 合物とは異なる物質であることが確認できた。
[0291] 従って、特許文献 12に記載の上記式（2)に相当する化合物の構造式は、実際に は上記式 (XXI)であるとする特許文献 13の記載は正しいことが確認できた。
[0292] 以上のように、本発明に係る化合物は、 BXBX骨格の外側にさらに芳香族環を備 えた化合物、または、 BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物である。 上記化合物は、電子系の拡張により分子間の相互作用が強められる。このため、上 記化合物を有機半導体デバイスの材料として用いた場合、有機半導体の電界効果 移動度が向上するので、新たな有機半導体デバイスを開発する上で非常に有用な 材料として用いること力 Sできると!/、う効果を奏する。
[0293] また、本発明に係る化合物の製造方法によれば、 BXBX骨格の外側にさらに芳香 族環を備えた化合物、または、 BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物 を、多段階反応を用いることなく簡便に製造することができる。さらに、上記製造方法 は、得られる化合物に不純物が混入し難いため、純度の高い化合物を得ることがで きるという効果を奏する。
産業上の利用可能性
[0294] 本発明の化合物は合成過程における不純物混入が少ないため、一回の昇華精製 により、有機半導体デバイスで 1. Ocm2/Vsに達する移動度、高いオン/オフ比（最 高 io7)を達成することができる。よって、本発明によれば、優れた電気的、電子的お よび光電気的特性を有し、多様な有機半導体材料を簡便に製造することができ、広 く応用することが可能である。

Claims

請求の範囲
般式 (1)
Figure imgf000057_0001
で表されるベンゾジカルコゲノフエノべンゾジカルコゲノフェン骨格のベンゼン環部分 の少なくとも一方に、さらにベンゼン環が縮合した構造を有している化合物であって、 上記構造においては、 X1および X2はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、 上記ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ ニル基、ァリール基、アルキルォキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれ る原子又は官能基に置換されていてもよいことを特徴とする化合物（但し、一般式（1 )において X1および X2の何れもが硫黄原子の場合、上記一般式（1)で表される化合 物は、以下の一般式（2)
[化 2]
Figure imgf000057_0002
で示される化合物である
(R1から R12のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ ル基、アルキニル基、ァリール基、アルキルォキシ基およびアルキルチオ基からなる 群から選ばれる少なくとも 1種の原子または官能基である））。
[2] —般式 (2)
[化 3]
Figure imgf000058_0001
で表され、
X1および X2はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
R1から R12のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ ル基、アルキニル基、ァリール基、アルキルォキシ基およびアルキルチオ基からなる 群から選ばれる少なくとも 1種の原子または官能基であることを特徴とする請求項 1に 記載の化合物。
一般式 (3)
[化 4]
Figure imgf000058_0002
で表され、
X1および X2はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
R13から R28のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァルケ ニル基、アルキニル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリーノレ基、アルキルォキシ 基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子または官能基 であることを特徴とする請求項 1に記載の化合物。
一般式 (4)
[化 5] R42
Figure imgf000059_0001
R34 R35 で表され、
x1および x2はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
R29から R44のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァルケ ニル基、アルキニル基、ァリール基、アルキルォキシ基およびアルキルチオ基からな る群から選ばれる少なくとも 1種の原子または官能基であることを特徴とする請求項 1 に記載の化合物。
一般式 (5)
[化 6]
Figure imgf000059_0002
で表され、
X3から X8のそれぞれは独立してカルコゲン原子であることを特徴とする化合物。
[6] 一般式 (6)
[化 7]
Figure imgf000059_0003
で表される化合物に、アルキル金属試薬を添加した後に、さらに液体状のカルコ 原子含有試薬を添加することを特徴とする
一般式 (7)
[化 8]
Figure imgf000060_0001
で表される化合物の製造方法。
(上記両一般式中、 X9はカルコゲン原子であり、
上記 Arは、ベンゼン環が 1環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素原子が、 ハロゲン原子、ァノレキノレ基、アルケニル基、アルキニル基、ァリーノレ基、アルキルォキ シ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されてい てもよい化学構造、
もしくは、一般式（8)
[化 9]
Figure imgf000060_0002
で表される 5員環力 環以上縮合した化学構造または一般式（9)
[化 10]
Figure imgf000060_0003
で表される化学構造である（X 、 X はそれぞれ独立してカルコゲン原子である）。 )
[7] 上記 Arは独立して、一般式（10)
[化 11]
Figure imgf000061_0001
で示される化学構造、一般式（11)
[化 12]
Figure imgf000061_0002
で示される化学構造、一般式（12)
[化 13]
Figure imgf000061_0003
で示される化学構造、一般式（13)
[化 14]
Figure imgf000062_0001
で示される化学構造、一般式（14)
[化 15]
Figure imgf000062_0002
で示される化学構造および一般式（15)
[化 16]
Figure imgf000062_0003
で示される化学構造からなる群から選ばれる何れ力、 1種の化学構造であることを特徴 とする請求項 6に記載の化合物の製造方法。
(X12から X17はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、 R45から R66のそれぞれは独 立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリー ル基、アルキルォキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の原子または官能基である。 )
請求項 6または 7に記載の化合物の製造方法によって得られた一般式（7)で表され る化合物同士を反応させ、
一般式（16)
[化 17]
Figure imgf000063_0001
で表される化合物を得た後に、一般式（16)で表される化合物と、ヨウ素とを反応させ ることを特徴とする
一般式（17)
[化 18]
Figure imgf000063_0002
で表される化合物の製造方法。
(上記両一般式中、 x18、 X19はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
上記 Arは独立して、
ベンゼン環が 1環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原 子、ァノレキノレ基、アルケニル基、アルキニル基、ァリーノレ基、アルキルォキシ基およ びアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されて!/、てもよレヽ 化学構造、
もしくは、一般式（8)
[化 19]
Figure imgf000063_0003
で表される 5員環力 環以上縮合した化学構造または一般式（9)
[化 20]
Figure imgf000064_0001
で表される化学構造である（X 、 X はカルコゲン原子である）。 )
[9] 上記液体状のカルコゲン原子含有試薬が、ジメチルジスルフイドまたはジメチルジ セレニドであることを特徴とする請求項 6から 8の何れ力、 1項に記載の化合物の製造 方法。
[10] 請求項 1から 5に記載の化合物および請求項 8から 9に記載の製造方法によって得 られた化合物のうち少なくとも 1種の化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料
[11] 請求項 10に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする有機半導体デバイス。
[12] 有機半導体層を有する薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項 11に記載の 有機半導体デバイス。
[13] 有機キャリア輸送層および/または発光層を有する発光デバイスであることを特徴 とする請求項 12に記載の有機半導体デバイス。
[14] 1. Oci^V 以上の電界効果移動度を有することを特徴とする請求項 11から 1
3のいずれか 1項に記載の有機半導体デバイス。
[15] 105以上のオン/オフ電流比を有することを特徴とする請求項 11から 14のいずれ 力、 1項に記載の有機半導体デバイス。
[16] 上記薄膜トランジスタ力 ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタである請求項 12 に記載の有機半導体デバイス。
[17] 上記薄膜トランジスタが、トップコンタクト型の電界効果トランジスタである請求項 12 に記載の有機半導体デバイス。
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Cited By (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009196975A (ja) * 2008-01-23 2009-09-03 Tosoh Corp ヘテロアセン誘導体、その前駆化合物及びそれらの製造方法
JP2010001236A (ja) * 2008-06-19 2010-01-07 Hiroshima Univ 芳香族化合物の誘導体とそれらの中間体の製造方法
JP2010083785A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Chisso Corp 平面性の高い分子構造を有する化合物およびこれを用いた有機トランジスタ
JP2010123951A (ja) * 2008-11-19 2010-06-03 Xerox Corp 薄膜トランジスタおよび半導体組成物
WO2010098372A1 (ja) 2009-02-27 2010-09-02 国立大学法人広島大学 電界効果トランジスタ
JP2010275192A (ja) * 2009-05-26 2010-12-09 Hiroshima Univ 芳香族化合物の製造方法
JP2011011977A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Ushio Chemix Kk スルホン構造を有する有機半導体化合物
WO2011024804A1 (ja) 2009-08-28 2011-03-03 帝人株式会社 新規な付加化合物、縮合多環芳香族化合物の精製及び製造方法、有機半導体膜形成用溶液、及び新規なα－ジケトン化合物
WO2011030918A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Ricoh Company, Ltd. Leaving substituent-containing compound, organic semiconductor material, organic semiconductor film containing the material, organic electronic device containing the film, method for producing film-like product, pi-electron conjugated compound and method for producing the pi-electron conjugated compound
JP2011086836A (ja) * 2009-10-16 2011-04-28 Tokai Univ 大気安定性に優れた有機トランジスタ
JP2011148743A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Teijin Ltd 縮合多環芳香族化合物の精製及び製造方法
JP2011162510A (ja) * 2010-02-12 2011-08-25 Teijin Ltd 新規なα−ジケトン化合物、及び有機半導体デバイス
JP2011168569A (ja) * 2009-08-28 2011-09-01 Teijin Ltd 新規な付加化合物、及び有機半導体デバイス
JP2011213705A (ja) * 2010-01-12 2011-10-27 Ricoh Co Ltd 置換基脱離化合物および有機半導体材料およびその膜およびそれを用いた有機トランジスタ
JP2011256144A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Yamamoto Chem Inc チオフェン化合物の製造方法
JP2012020987A (ja) * 2010-06-15 2012-02-02 Ricoh Co Ltd 置換基脱離化合物とそれから得られる有機半導体材料、それを用いた有機電子デバイス、有機薄膜トランジスタおよびディスプレイ装置
JP2012067039A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Denso Corp 化合物、有機半導体材料、及び半導体デバイス
JP2012094691A (ja) * 2010-10-27 2012-05-17 Nippon Kayaku Co Ltd フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含有する絶縁層を有する有機半導体素子並びにその製造方法
WO2012115236A1 (ja) 2011-02-25 2012-08-30 国立大学法人広島大学 新規複素環式化合物及びその中間体の製造方法並びにその用途
WO2013021953A1 (ja) 2011-08-05 2013-02-14 帝人株式会社 縮合多環芳香族化合物、芳香族重合体、及び芳香族化合物の合成方法
WO2013125599A1 (ja) 2012-02-22 2013-08-29 Jnc株式会社 新規なカルコゲン含有有機化合物およびその用途
WO2014027685A1 (ja) 2012-08-15 2014-02-20 帝人株式会社 有機半導体溶液及び有機半導体膜
WO2014027581A1 (ja) 2012-08-14 2014-02-20 国立大学法人九州大学 複素環化合物及びその利用
US8658805B2 (en) 2011-11-07 2014-02-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Fused polyheteroaromatic compound, organic thin film including the compound, and electronic device including the organic thin film
WO2014030700A1 (ja) 2012-08-24 2014-02-27 日本化薬株式会社 芳香族化合物の製造方法
WO2014115749A1 (ja) * 2013-01-22 2014-07-31 日本化薬株式会社 溶液プロセス用有機半導体材料及び有機半導体デバイス
WO2014136436A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 出光興産株式会社 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
WO2014136827A1 (ja) 2013-03-05 2014-09-12 Jnc株式会社 カルコゲン含有有機化合物およびその用途
JP2014531435A (ja) * 2011-09-12 2014-11-27 ポリエラ コーポレイション 半導体特性を有する化合物、ならびに関連する組成物およびデバイス
US8927977B2 (en) 2012-03-16 2015-01-06 Jnc Corporation Organic semiconductor thin film, organic semiconductor device and organic field effect transistor
JP2016506068A (ja) * 2012-11-30 2016-02-25 ユニバーシティー オブ フロリダ リサーチ ファウンデーション，インコーポレイテッドＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｆｌｏｒｉｄａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ． アンバイポーラ垂直電界効果トランジスタ
JP2016113434A (ja) * 2014-12-18 2016-06-23 住友化学株式会社 化合物、該化合物と高分子化合物を含む組成物、該化合物を含む有機薄膜および有機半導体素子
JP2016185951A (ja) * 2010-04-28 2016-10-27 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 融合環を形成するために関与する置換基を持つ、トリフェニレン−ベンゾフラン／ベンゾチオフェン／ベンゾセレノフェン化合物
JPWO2015129877A1 (ja) * 2014-02-28 2017-03-30 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 熱電変換材料および熱電変換素子
US9853226B2 (en) 2015-09-08 2017-12-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Fused polycyclic heteroaromatic compound, organic thin film including compound and electronic device including organic thin film
JP2018026559A (ja) * 2016-08-03 2018-02-15 日本化薬株式会社 有機光電変換素子、有機光電変換素子用材料及びこれらを用いた有機撮像素子
US9954183B2 (en) 2015-10-21 2018-04-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Intermediate for heteroacene compound and synthetic method of heteroacene compound using its intermediate
US9972788B2 (en) 2015-10-12 2018-05-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Fused polycyclic heteroaromatic compound, organic thin film including compound and electronic device including organic thin film
US10089930B2 (en) 2012-11-05 2018-10-02 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Brightness compensation in a display
JP2018534089A (ja) * 2015-09-15 2018-11-22 ピクシウム ビジョン エスエー 前側コーティングを有する感光性画素構造体
US10230059B2 (en) 2015-06-19 2019-03-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic compound and organic thin film and electronic device
US10559764B2 (en) 2015-01-29 2020-02-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Fused polycyclic heteroaromatic compound, organic thin film including compound and electronic device including organic thin film
WO2020045597A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 国立大学法人 東京大学 カルコゲン含有有機化合物、有機半導体材料、有機半導体膜、及び有機電界効果トランジスタ
US10686145B2 (en) 2017-07-28 2020-06-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic compound, organic thin film, and electronic device
US11171163B2 (en) 2015-05-12 2021-11-09 Pixium Vision Sa Photosensitive pixel structure with wrapped resistor
US11197993B2 (en) 2015-06-24 2021-12-14 Pixium Vision Sa Photosensitive pixel structure with increased light absorption and photosensitive implant
KR20220063189A (ko) 2019-09-17 2022-05-17 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 축합 다환 방향족 화합물
KR20220112820A (ko) 2019-12-10 2022-08-11 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 축합 다환 방향족 화합물
US11559684B2 (en) 2017-07-14 2023-01-24 Pixium Vision Sa Photosensitive array
WO2023189381A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 ソニーグループ株式会社 発光素子および電子機器

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009129943A (ja) * 2007-11-20 2009-06-11 Mitsubishi Electric Corp 窒化物半導体装置とその製造方法
KR101068575B1 (ko) * 2009-07-03 2011-09-30 주식회사 하이닉스반도체 반도체 장치 및 그 제조방법
CN101798310B (zh) * 2010-03-05 2012-07-11 中国科学院长春应用化学研究所 一种有机半导体材料及使用该材料的有机薄膜晶体管
KR101736971B1 (ko) 2010-10-01 2017-05-30 삼성전자주식회사 그래핀 전자 소자 및 제조방법
KR101813179B1 (ko) 2011-06-10 2017-12-29 삼성전자주식회사 복층의 게이트 절연층을 구비한 그래핀 전자 소자
GB201203159D0 (en) 2012-02-23 2012-04-11 Smartkem Ltd Organic semiconductor compositions
US9133156B2 (en) 2012-07-06 2015-09-15 Sejong University Industry Academy Cooperation Foundation Method for preparing selenyl-substituted aromatic aldehyde compounds
EP2935235B1 (en) * 2012-12-18 2018-02-21 Merck Patent GmbH Indenophenanthrene based compounds
CN105493303B (zh) * 2013-08-28 2019-02-22 斯马特凯姆有限公司 聚合物有机半导体组合物
KR101493032B1 (ko) * 2013-12-10 2015-02-17 세종대학교산학협력단 셀레닐-치환된 방향족 알데하이드계 화합물의 신규 제조 방법
US10522771B2 (en) 2014-12-01 2019-12-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition, electronic device, and thin film transistor
KR102407114B1 (ko) 2015-05-29 2022-06-08 삼성전자주식회사 절연액, 절연체, 박막 트랜지스터 및 전자 소자
KR102380151B1 (ko) 2015-08-31 2022-03-28 삼성전자주식회사 박막 트랜지스터, 및 이를 포함하는 전자 장치
US10056563B2 (en) 2016-04-08 2018-08-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Synthetic method of fused heteroaromatic compound and fused heteroaromatic compound, and intermediate thereof
KR20180051260A (ko) * 2016-11-08 2018-05-16 삼성전자주식회사 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법, 축합 헤테로방향족 화합물 및 그 중간체 및 합성 방법
KR102464890B1 (ko) 2017-10-18 2022-11-07 삼성전자주식회사 축합다환 헤테로방향족 화합물, 유기 박막 및 전자 소자
KR20200061888A (ko) 2018-11-26 2020-06-03 삼성전자주식회사 화합물, 유기 박막, 박막 트랜지스터 및 전자 소자
KR20200067039A (ko) 2018-12-03 2020-06-11 삼성전자주식회사 유기 박막, 유기 박막 트랜지스터 및 전자 소자

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261794A (ja) 2000-03-13 2001-09-26 Japan Science & Technology Corp ポリチオフェンラダー化合物とその製造法
JP2003528856A (ja) * 2000-03-29 2003-09-30 イーライ・リリー・アンド・カンパニー ナフタレン誘導体およびその医薬的使用
JP2005320299A (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Japan Science & Technology Agency 新規なアントラセン誘導体
JP2006031893A (ja) 2004-07-21 2006-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光ディスク装置
JP2006077888A (ja) 2004-09-09 2006-03-23 Nsk Warner Kk クラッチハブ
WO2006077888A1 (ja) * 2005-01-19 2006-07-27 National University Of Corporation Hiroshima University 新規な縮合多環芳香族化合物およびその利用
JP2006199909A (ja) 2004-12-20 2006-08-03 Seiko Epson Corp 導電性材料用組成物、導電性材料、導電層、電子デバイスおよび電子機器

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006031893A2 (en) 2004-09-14 2006-03-23 Corning Incorporated Fused thiophenes, methods for making fused thiophenes, and uses thereof
JP5499422B2 (ja) 2006-06-28 2014-05-21 コニカミノルタ株式会社 有機半導体材料、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの製造方法
KR20080100982A (ko) * 2007-05-15 2008-11-21 삼성전자주식회사 헤테로아센 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기박막을 포함하는 전자 소자

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261794A (ja) 2000-03-13 2001-09-26 Japan Science & Technology Corp ポリチオフェンラダー化合物とその製造法
JP2003528856A (ja) * 2000-03-29 2003-09-30 イーライ・リリー・アンド・カンパニー ナフタレン誘導体およびその医薬的使用
JP2005320299A (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Japan Science & Technology Agency 新規なアントラセン誘導体
JP2006031893A (ja) 2004-07-21 2006-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光ディスク装置
JP2006077888A (ja) 2004-09-09 2006-03-23 Nsk Warner Kk クラッチハブ
JP2006199909A (ja) 2004-12-20 2006-08-03 Seiko Epson Corp 導電性材料用組成物、導電性材料、導電層、電子デバイスおよび電子機器
WO2006077888A1 (ja) * 2005-01-19 2006-07-27 National University Of Corporation Hiroshima University 新規な縮合多環芳香族化合物およびその利用

Non-Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHRISTIAENS L. ET AL.: "Synthesis of ortho-substituted alkylchalcogenobenzenes by ortholithiation", CHEMICA SCRIPTA, vol. 24, no. 4-5, 1984, pages 178 - 184, XP008110422 *
HORTON A.W.: "THE MECHANISM OF THE REACTIONS OF HYDROCARBONS WITH SULFUR", J. ORG. CHEM., vol. 14, no. 5, 1949, pages 761 - 770, XP008109777 *
HORTON, A. W., J. ORG. CHEM., vol. 14, 1949, pages 761 - 770
KOBAYASHI, K., PHOSP. SULF., SILICON AND THE RELATED ELEMENTS, vol. 43, 1989, pages 187 - 208
KUDOH, K.; OKAMOTO, T.; YAMAGUCHI, S., ORGANOMETALLICS, vol. 25, 2006, pages 2374 - 2377
MAZAKI, Y.; AWAGA, K.; KOBAYASHI, K., J. CHEM. SOC., 1992, pages 1661 - 1663
MAZAKI, Y.; HAYASHI, N.; KOBAYASHI, K., J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1992, pages 1381 - 1383
MAZAKI, Y.; KOBAYASHI, K., J. CHEM. SOC., PERKIN TRANS., vol. 2, 1992, pages 761 - 764
MAZAKI, Y.; KOBAYASHI, K., TETRAHEDRON LETT., vol. 30, 1989, pages 3315 - 3318
MURTHY T.S. ET AL.: "Thiophenes and thiapyrans. XXVI. Synthesis of condensed thiophenes from diaryls", JOURNAL OF SCIENTIFIC & INDUSTRIAL RESEARCH, vol. 20B, 1961, pages 169 - 176, XP008110421 *
MURTHY, T. S.; PANDYA, L. J.; TILAK, B. D., J. SCI. INDUSTR. RES., vol. 20B, April 1961 (1961-04-01), pages 169 - 176
OKAMOTO, T. ET AL., ORG. LETT., vol. 7, 2005, pages 5301 - 5304
OYAIZU, K. ET AL., MACROMOLECULES, vol. 37, 2004, pages 1257 - 1270
PIHERA P. ET AL.: "Diels-Alder reactions of [1]benzothieno[3,2-c]furan", COLLECTION OF CZECHOSLOVAK CHEMICAL COMMUNICATIONS, vol. 63, no. 5, 1998, pages 681 - 697, XP008109778 *
See also references of EP2098527A4
SZE, S. M., SEMICONDUCTOR DEVICE: PHYSICS AND TECHNOLOGY, 1985, pages 30 - 35
XIAO, K. ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 127, 2005, pages 13281 - 13286
ZHANG, X.; COTE, A. P.; MATZGER, A. J.J, J. AM. CHEM. SOC., vol. 127, 2005, pages 10502 - 10503
ZHANG, X.; MATZGER, A. J., J. ORG. CHEM., vol. 68, 2003, pages 9813 - 9815

Cited By (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009196975A (ja) * 2008-01-23 2009-09-03 Tosoh Corp ヘテロアセン誘導体、その前駆化合物及びそれらの製造方法
JP2010001236A (ja) * 2008-06-19 2010-01-07 Hiroshima Univ 芳香族化合物の誘導体とそれらの中間体の製造方法
JP2010083785A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Chisso Corp 平面性の高い分子構造を有する化合物およびこれを用いた有機トランジスタ
JP2010123951A (ja) * 2008-11-19 2010-06-03 Xerox Corp 薄膜トランジスタおよび半導体組成物
KR101716196B1 (ko) * 2009-02-27 2017-03-14 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 전계효과 트랜지스터
CN102333780B (zh) * 2009-02-27 2014-10-29 日本化药株式会社 场效应晶体管
EP2402348A1 (en) * 2009-02-27 2012-01-04 Hiroshima University Field effect transistor
JP5477978B2 (ja) * 2009-02-27 2014-04-23 日本化薬株式会社 電界効果トランジスタ
WO2010098372A1 (ja) 2009-02-27 2010-09-02 国立大学法人広島大学 電界効果トランジスタ
US9796727B2 (en) 2009-02-27 2017-10-24 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Field effect transistor
EP2402348A4 (en) * 2009-02-27 2012-06-20 Univ Hiroshima FIELD EFFECT TRANSISTOR
CN102333780A (zh) * 2009-02-27 2012-01-25 国立大学法人广岛大学 场效应晶体管
KR20110133025A (ko) 2009-02-27 2011-12-09 고쿠리츠다이가쿠호진 히로시마다이가쿠 전계효과 트랜지스터
US20110303910A1 (en) * 2009-02-27 2011-12-15 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Field Effect Transistor
JP2010275192A (ja) * 2009-05-26 2010-12-09 Hiroshima Univ 芳香族化合物の製造方法
JP2011011977A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Ushio Chemix Kk スルホン構造を有する有機半導体化合物
CN103880860A (zh) * 2009-08-28 2014-06-25 帝人株式会社 新型加成化合物及其制造方法
CN102548998A (zh) * 2009-08-28 2012-07-04 帝人株式会社 新型加成化合物、稠合多环芳香族化合物的精制以及制造方法、有机半导体膜形成用溶液、以及新型α-二酮化合物
WO2011024804A1 (ja) 2009-08-28 2011-03-03 帝人株式会社 新規な付加化合物、縮合多環芳香族化合物の精製及び製造方法、有機半導体膜形成用溶液、及び新規なα－ジケトン化合物
TWI492948B (zh) * 2009-08-28 2015-07-21 Teijin Ltd Novel addition compounds, refining and production processes of condensed polycyclic aromatic compounds, solutions for forming organic semiconductors, and novel α-diketone compounds
US9056871B2 (en) 2009-08-28 2015-06-16 Teijin Limited Adduct compound, methods for purification and preparation of fused polycyclic aromatic compound, solution for formation of organic semiconductor film, and novel alpha-diketone compound
CN103880860B (zh) * 2009-08-28 2017-05-17 帝人株式会社 新型加成化合物及其制造方法
JP2011168569A (ja) * 2009-08-28 2011-09-01 Teijin Ltd 新規な付加化合物、及び有機半導体デバイス
US9224959B2 (en) 2009-09-11 2015-12-29 Ricoh Company, Ltd. Method for producing a pi-electron conjugated compound
US9123896B2 (en) 2009-09-11 2015-09-01 Ricoh Company, Ltd. Organic electronic device containing an organic semiconductor material film which contains a leaving substituent-containing compound
US8680296B2 (en) 2009-09-11 2014-03-25 Ricoh Company, Ltd. Leaving substituent-containing compound, products produced using the same, and methods for producing the products
WO2011030918A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Ricoh Company, Ltd. Leaving substituent-containing compound, organic semiconductor material, organic semiconductor film containing the material, organic electronic device containing the film, method for producing film-like product, pi-electron conjugated compound and method for producing the pi-electron conjugated compound
JP2011086836A (ja) * 2009-10-16 2011-04-28 Tokai Univ 大気安定性に優れた有機トランジスタ
JP2011213705A (ja) * 2010-01-12 2011-10-27 Ricoh Co Ltd 置換基脱離化合物および有機半導体材料およびその膜およびそれを用いた有機トランジスタ
JP2011148743A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Teijin Ltd 縮合多環芳香族化合物の精製及び製造方法
JP2011162510A (ja) * 2010-02-12 2011-08-25 Teijin Ltd 新規なα−ジケトン化合物、及び有機半導体デバイス
JP2016185951A (ja) * 2010-04-28 2016-10-27 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 融合環を形成するために関与する置換基を持つ、トリフェニレン−ベンゾフラン／ベンゾチオフェン／ベンゾセレノフェン化合物
JP2011256144A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Yamamoto Chem Inc チオフェン化合物の製造方法
JP2012020987A (ja) * 2010-06-15 2012-02-02 Ricoh Co Ltd 置換基脱離化合物とそれから得られる有機半導体材料、それを用いた有機電子デバイス、有機薄膜トランジスタおよびディスプレイ装置
JP2012067039A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Denso Corp 化合物、有機半導体材料、及び半導体デバイス
JP2012094691A (ja) * 2010-10-27 2012-05-17 Nippon Kayaku Co Ltd フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含有する絶縁層を有する有機半導体素子並びにその製造方法
JPWO2012115236A1 (ja) * 2011-02-25 2014-07-07 日本化薬株式会社 新規複素環式化合物及びその中間体の製造方法並びにその用途
WO2012115236A1 (ja) 2011-02-25 2012-08-30 国立大学法人広島大学 新規複素環式化合物及びその中間体の製造方法並びにその用途
EP2889301A1 (en) 2011-02-25 2015-07-01 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Novel heterocyclic compound, method for producing intermediate therefor, and use thereof
JP5674916B2 (ja) * 2011-02-25 2015-02-25 日本化薬株式会社 新規複素環式化合物及びその中間体の製造方法並びにその用途
JP2015110571A (ja) * 2011-02-25 2015-06-18 日本化薬株式会社 新規複素環式化合物及びその中間体の製造方法並びにその用途
US9018630B2 (en) 2011-02-25 2015-04-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Heterocyclic dinaphtho thieno thiophene (DNTT) compounds for use as organic semiconductor thin films in field effect transistors and related methods
US8829202B2 (en) 2011-08-05 2014-09-09 Teijin Limited Condensed polycyclic aromatic compound, aromatic polymer, and method for synthesizing aromatic compound
WO2013021953A1 (ja) 2011-08-05 2013-02-14 帝人株式会社 縮合多環芳香族化合物、芳香族重合体、及び芳香族化合物の合成方法
US9911927B2 (en) 2011-09-12 2018-03-06 Flexterra, Inc. Compounds having semiconducting properties and related compositions and devices
JP2014531435A (ja) * 2011-09-12 2014-11-27 ポリエラ コーポレイション 半導体特性を有する化合物、ならびに関連する組成物およびデバイス
US8658805B2 (en) 2011-11-07 2014-02-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Fused polyheteroaromatic compound, organic thin film including the compound, and electronic device including the organic thin film
CN104125951B (zh) * 2012-02-22 2017-05-24 捷恩智株式会社 含硫族元素有机化合物与其制造方法、有机半导体材料、有机半导体膜及有机场效应晶体管
WO2013125599A1 (ja) 2012-02-22 2013-08-29 Jnc株式会社 新規なカルコゲン含有有機化合物およびその用途
US9537110B2 (en) 2012-02-22 2017-01-03 Jnc Corporation Chalcogen-containing organic compound and use thereof
CN104125951A (zh) * 2012-02-22 2014-10-29 捷恩智株式会社 新颖的含硫族元素有机化合物及其用途
JPWO2013125599A1 (ja) * 2012-02-22 2015-07-30 Jnc株式会社 新規なカルコゲン含有有機化合物およびその用途
KR20140125407A (ko) 2012-02-22 2014-10-28 제이엔씨 주식회사 신규한 칼코겐 함유 유기 화합물 및 그 용도
US8927977B2 (en) 2012-03-16 2015-01-06 Jnc Corporation Organic semiconductor thin film, organic semiconductor device and organic field effect transistor
US9187493B2 (en) 2012-08-14 2015-11-17 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Heterocyclic compound and use thereof
KR20150042257A (ko) 2012-08-14 2015-04-20 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 헤테로시클릭 화합물 및 이의 용도
WO2014027581A1 (ja) 2012-08-14 2014-02-20 国立大学法人九州大学 複素環化合物及びその利用
WO2014027685A1 (ja) 2012-08-15 2014-02-20 帝人株式会社 有機半導体溶液及び有機半導体膜
US9260451B2 (en) 2012-08-24 2016-02-16 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Method for producing aromatic compound
JPWO2014030700A1 (ja) * 2012-08-24 2016-07-28 日本化薬株式会社 芳香族化合物の製造方法
WO2014030700A1 (ja) 2012-08-24 2014-02-27 日本化薬株式会社 芳香族化合物の製造方法
US10089930B2 (en) 2012-11-05 2018-10-02 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Brightness compensation in a display
JP2016506068A (ja) * 2012-11-30 2016-02-25 ユニバーシティー オブ フロリダ リサーチ ファウンデーション，インコーポレイテッドＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｆｌｏｒｉｄａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ． アンバイポーラ垂直電界効果トランジスタ
KR20150108918A (ko) 2013-01-22 2015-09-30 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 용액 프로세스용 유기 반도체 재료 및 유기 반도체 디바이스
WO2014115749A1 (ja) * 2013-01-22 2014-07-31 日本化薬株式会社 溶液プロセス用有機半導体材料及び有機半導体デバイス
JPWO2014115749A1 (ja) * 2013-01-22 2017-01-26 日本化薬株式会社 溶液プロセス用有機半導体材料及び有機半導体デバイス
WO2014136436A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 出光興産株式会社 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
WO2014136827A1 (ja) 2013-03-05 2014-09-12 Jnc株式会社 カルコゲン含有有機化合物およびその用途
US9853225B2 (en) 2013-03-05 2017-12-26 Jnc Corporation Chalcogen-containing organic compound and a use thereof
KR20150126898A (ko) 2013-03-05 2015-11-13 제이엔씨 주식회사 칼코겐 함유 유기 화합물 및 그의 용도
JPWO2015129877A1 (ja) * 2014-02-28 2017-03-30 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 熱電変換材料および熱電変換素子
JP2016113434A (ja) * 2014-12-18 2016-06-23 住友化学株式会社 化合物、該化合物と高分子化合物を含む組成物、該化合物を含む有機薄膜および有機半導体素子
US10559764B2 (en) 2015-01-29 2020-02-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Fused polycyclic heteroaromatic compound, organic thin film including compound and electronic device including organic thin film
US11171163B2 (en) 2015-05-12 2021-11-09 Pixium Vision Sa Photosensitive pixel structure with wrapped resistor
US10230059B2 (en) 2015-06-19 2019-03-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic compound and organic thin film and electronic device
US11197993B2 (en) 2015-06-24 2021-12-14 Pixium Vision Sa Photosensitive pixel structure with increased light absorption and photosensitive implant
US9853226B2 (en) 2015-09-08 2017-12-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Fused polycyclic heteroaromatic compound, organic thin film including compound and electronic device including organic thin film
JP2018534089A (ja) * 2015-09-15 2018-11-22 ピクシウム ビジョン エスエー 前側コーティングを有する感光性画素構造体
US9972788B2 (en) 2015-10-12 2018-05-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Fused polycyclic heteroaromatic compound, organic thin film including compound and electronic device including organic thin film
US9954183B2 (en) 2015-10-21 2018-04-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Intermediate for heteroacene compound and synthetic method of heteroacene compound using its intermediate
JP2018026559A (ja) * 2016-08-03 2018-02-15 日本化薬株式会社 有機光電変換素子、有機光電変換素子用材料及びこれらを用いた有機撮像素子
US11559684B2 (en) 2017-07-14 2023-01-24 Pixium Vision Sa Photosensitive array
US10686145B2 (en) 2017-07-28 2020-06-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic compound, organic thin film, and electronic device
JPWO2020045597A1 (ja) * 2018-08-31 2021-08-26 国立大学法人 東京大学 カルコゲン含有有機化合物、有機半導体材料、有機半導体膜、及び有機電界効果トランジスタ
CN112638895A (zh) * 2018-08-31 2021-04-09 国立大学法人东京大学 含氧族元素的有机化合物、有机半导体材料、有机半导体膜和有机电力场效应晶体管
WO2020045597A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 国立大学法人 東京大学 カルコゲン含有有機化合物、有機半導体材料、有機半導体膜、及び有機電界効果トランジスタ
JP7296068B2 (ja) 2018-08-31 2023-06-22 国立大学法人 東京大学 カルコゲン含有有機化合物、有機半導体材料、有機半導体膜、及び有機電界効果トランジスタ
US11974501B2 (en) 2018-08-31 2024-04-30 The University Of Tokyo Chalcogen-containing organic compound, organic semiconductor material, organic semiconductor film, and organic field-effect transistor
KR20220063189A (ko) 2019-09-17 2022-05-17 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 축합 다환 방향족 화합물
KR20220112820A (ko) 2019-12-10 2022-08-11 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 축합 다환 방향족 화합물
WO2023189381A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 ソニーグループ株式会社 発光素子および電子機器

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