WO2008015848A1 - Procédé de formation de motif, matériau formant un film d'oxyde de métal et procédé d'utilisation du matériau formant un film d'oxyde de métal - Google Patents

Procédé de formation de motif, matériau formant un film d'oxyde de métal et procédé d'utilisation du matériau formant un film d'oxyde de métal Download PDF

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Shogo Matsumaru
Ryoji Watanabe
Toshiyuki Ogata
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    • H10P76/4088—Processes for improving the resolution of the masks

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method for forming a pattern by a double patterning method, a metal oxide film forming material suitably used for the pattern forming method, and a method for using the material.
  • the fine pattern usually has organic material power and is formed by a technique such as a lithography method or a nanoimprint method.
  • a lithography method a resist film made of a resist composition containing a base material component such as resin is formed on a support such as a substrate, and a predetermined pattern is formed on the resist film.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing selective exposure with radiation such as light or an electron beam through a mask (mask pattern) and developing the mask.
  • a resist composition that changes its characteristics so that the exposed portion dissolves in the developer is a positive type, and a resist composition that changes its characteristics when the exposed portion does not dissolve in the developer is called a negative type.
  • a semiconductor element or the like is manufactured through a process of processing the substrate by etching using the resist pattern as a mask.
  • Resist compositions are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions.
  • a chemically amplified resist composition containing a base material component whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used.
  • a positive chemically amplified resist usually contains a resin whose alkali solubility is increased by the action of an acid as a base component, and an acid is generated from the acid generator by exposure during resist pattern formation. Then, the exposed part becomes alkali-soluble.
  • immersion exposure is performed by interposing a liquid (immersion medium) having a higher refractive index than air between the objective lens of the exposure tool and the sample.
  • a so-called immersion lithography hereinafter referred to as “immersion exposure”) is known (for example, see Non-Patent Document 1).
  • immersion exposure even with a light source with the same exposure wavelength, the same high resolution can be achieved as when a shorter wavelength light source is used or when a high NA (numerical aperture) lens is used. It is said that there is no reduction in force and depth of focus.
  • immersion exposure can be performed by applying an existing exposure apparatus. For this reason, immersion exposure is expected to achieve low-cost, high-resolution, powerful resist pattern formation with excellent depth of focus, and in the manufacture of semiconductor devices that require large capital investment.
  • it because of its cost and lithographic characteristics such as resolution, it has attracted a great deal of attention as a major effect on the semiconductor industry. It can be combined with super-resolution techniques such as phase shift method and modified illumination method.
  • Non-Patent Document 2 describes a method as shown in FIGS. 2A to 2F.
  • a laminate in which a substrate 101, a lower layer film 102, and a hard mask 103 are laminated is prepared.
  • a resist film is provided on the hard mask 103, and the resist film is selectively exposed and developed through the mask 105 as shown in FIG.2B, thereby developing a plurality of trench patterns having a space width dZ4. Resist patterns 104 arranged at a pitch d are formed.
  • the position of the mask 105 is shifted, and a resist material is applied onto the hard mask 103, thereby filling the voids in the hard mask 103 ′.
  • a resist film having a thickness greater than the thickness is formed. Then, the resist film is selectively exposed through the shifted mask 105 and developed to form a resist pattern 106.
  • a hard mask 103 "having a plurality of trench patterns having a space width dZ4 and a pattern arranged at a pitch dZ2 is obtained.
  • the pattern of the hard mask 103 ′′ is transferred to the lower layer film 102, and a pattern 102 ′ as shown in FIG. 2F of the 1Z2 pitch of the used mask 105 is formed. Is done.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-241385
  • Non-patent document 1 OPTRONICS 2003, No. 4, pp. 117-121 (2003).
  • Non-Patent Document 2 Proceedings of SPIE No. 5 256, pp. 985-994 (2003).
  • Non-Patent Document 3 Proceedings of SPIE No. 6 153, 615301—1-19 (2006).
  • the conventional double patterning method it is usually necessary to provide a lower layer film on the substrate, and in order to form a pattern on the substrate, at least patterning of the resist film is required.
  • the underlying hard mask must be etched at least twice.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a novel pattern forming method capable of reducing the number of steps in the double patterning method, and a metal oxide film forming material suitably used in the pattern forming method And its use. Means for solving the problem
  • the present invention employs the following configuration.
  • a first aspect of the present invention is a pattern forming method, comprising: applying a first chemically amplified resist composition on a support to form a first resist film; The first resist film is selectively exposed through a first mask pattern and developed to form a first resist pattern, and a metal oxide film is formed on the surface of the first resist pattern. Forming a coating film to form a coating pattern, and applying a second chemically amplified resist composition to the support on which the coating pattern is formed to form a second resist film And a step of selectively exposing the second resist film through a second mask pattern and developing to form a pattern.
  • a second aspect of the present invention is a metal oxide film forming material, A metal compound (W) capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis and an organic solvent (S ′), wherein the metal compound (W) is dissolved in the organic solvent (S ′);
  • a third aspect of the present invention is a method for using a metal oxide film forming material, wherein a first resist film is formed by coating a first chemically amplified resist composition on a support.
  • forming a pattern by selectively exposing the second resist film through a second mask pattern and developing the pattern.
  • the material for forming a material film is shaped into the coating film. Used to,
  • the metal oxide film forming material has a metal compound (W) capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis and an organic solvent (S ′), and the metal compound (W) is added to the organic solvent (S ′). It is dissolved.
  • exposure is a concept including general irradiation of radiation.
  • the present invention can provide a novel pattern forming method capable of reducing the number of steps in the double patterning method, a metal oxide film forming material suitably used in the pattern forming method, and a method of using the same.
  • FIG. 1A is a schematic process diagram illustrating a preferred embodiment of the pattern forming method of the present invention, and is a diagram for explaining a film forming process (1).
  • FIG. 1B is a schematic process diagram for explaining a preferred embodiment of the pattern forming method of the present invention, and is a diagram for explaining a patterning process (1).
  • FIG. 1C is a schematic process diagram illustrating a preferred embodiment of the pattern forming method of the present invention, and is a diagram for illustrating a coating process.
  • FIG. 1D is a schematic process diagram explaining a preferred embodiment of the pattern forming method of the present invention, and is a diagram for explaining a film forming process (2).
  • FIG. 1E is a schematic process diagram explaining a preferred embodiment of the pattern forming method of the present invention, and is a diagram for explaining a not turning process (2).
  • FIG. 2A is a schematic process diagram for explaining an example of a conventional double patterning method, and is a diagram for explaining a laminate.
  • FIG. 2B is a schematic process diagram for explaining an example of a conventional double patterning method, for explaining a method for forming a resist pattern in which a plurality of trench patterns having a space width dZ4 are arranged at a pitch d. .
  • FIG. 2C is a schematic process diagram for explaining an example of a conventional double patterning method, for explaining a method of forming a hard mask to which a resist pattern is transferred.
  • FIG. 2D is a schematic process diagram illustrating an example of a conventional double patterning method, in which a resist film having a thickness larger than the thickness of a hard mask is selectively exposed through a mask and developed. It is a figure for demonstrating the method of forming a resist pattern.
  • FIG. 2E is a schematic process diagram illustrating an example of a conventional double patterning method, in which a hard mask is formed by transferring a plurality of trench patterns having a space width d / 4 and a pattern arranged at a pitch d / 2. It is a figure for demonstrating a method.
  • FIG. 2F is a schematic process diagram for explaining an example of a conventional double patterning method, and is a diagram for explaining a method of forming a 1Z2 pitch pattern of a used mask.
  • the pattern forming method of the present invention is a pattern forming method using a chemically amplified resist composition.
  • chemically amplified resist composition there is no particular limitation.
  • chemically amplified resist compositions that have been proposed as chemical amplified resist compositions so far, it is appropriately selected according to the exposure light source, lithography characteristics, etc. to be used. It can be selected and used.
  • the chemically amplified resist composition may be a negative resist composition or a positive resist composition, and is preferably a positive resist composition.
  • the chemically amplified resist composition includes a base component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid (hereinafter referred to as component (A)) and an acid generator component that generates an acid upon exposure ( B) (hereinafter referred to as “component (B)”) is generally dissolved in organic solvent (S) (hereinafter referred to as “component (S)”).
  • component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid
  • component (B) an acid generator component that generates an acid upon exposure
  • component (S) organic solvent
  • the “base material component” is an organic compound having a film forming ability, and an organic compound having a molecular weight of 00 or more is preferably used.
  • the organic compound has a molecular weight of 500 or more, the film-forming ability is improved and a nano-level pattern is easily formed.
  • the organic compound having a molecular weight of 500 or more includes a low molecular weight organic compound having a molecular weight of 500 or more and 2000 or less (hereinafter referred to as a low molecular compound), and a high molecular weight resin having a molecular weight of more than 2000 (polymer). It is divided roughly into.
  • a low molecular weight compound a non-polymer is usually used.
  • the “molecular weight” is the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC (gel permeation matrix). Less than In the case of simply referring to “wax”, it means that the fat has a molecular weight of more than 2000.
  • the component (A) may be a low-molecular compound whose alkali solubility is changed by the action of an acid, or a mixture of these, which may be a rosin whose alkali solubility is changed by the action of an acid. There may be.
  • an organic compound that is usually used as a base component for a chemically amplified resist can be used singly or in combination of two or more.
  • the component (A) of the chemically amplified resist composition used in the present invention preferably has a hydrophilic group.
  • a hydrophilic group when a resist pattern is formed using the chemically amplified resist composition, a coating film having good adhesion can be formed uniformly on the resist pattern. That is, when the component (A) has a hydrophilic group, the hydrophilic group exists on the resist pattern surface.
  • the hydrophilic group functions as a functional group (reactive group) that binds strongly to the metal oxide film formed on the resist pattern, thereby uniformly and densely covering the resist pattern.
  • a membrane can be formed.
  • the hydrophilic group in component (A) includes a hydroxyl group, a carboxy group, a carbo group (one C (o)-), an ester group (ester bond; — c (o) —o—), an amino group, an amide group.
  • a hydroxyl group particularly alcoholic hydroxyl groups or phenolic hydroxyl groups
  • carboxy groups and ester groups are more preferred.
  • a carboxy group, an alcoholic hydroxyl group, and a phenolic hydroxyl group are particularly preferable because they easily form a coating film on the pattern surface.
  • a pattern with small line edge roughness can be formed at the nano level, which is preferable.
  • the content ratio of the hydrophilic group in the component (A) affects the amount of the hydrophilic group present on the pattern surface per unit area. Therefore, the adhesion and density of the coating film formed on the pattern can be affected.
  • the component (A) when the component (A) is a low molecular weight compound, the component (A) preferably has 1 to 20 equivalents of hydrophilic group per molecule, more preferably 2 to 10 equivalents.
  • “having 1 to 20 equivalents of hydrophilic group per molecule” means that 1 to 20 hydrophilic groups are present in one molecule.
  • the component (A) when the component (A) is rosin, the component (A) preferably has a hydrophilic group of 0.2 equivalent or more, more preferably 0.5 to 0.8 equivalent, and still more preferably 0.6. It is in the range of ⁇ 0.75 equivalent.
  • the former structural unit is 20 mol% or more, more preferably 50 to 80 mol%, and even more preferably 60. It means 0 to 0 mol% to 75 mol.
  • structural unit and “unit” mean a monomer unit constituting a resin (polymer).
  • the chemically amplified resist composition is a negative resist composition
  • the component (A) a base material component whose alkali solubility is reduced by the action of an acid is used, and the negative resist composition is further crosslinked. An agent is blended.
  • a strong negative resist composition when an acid is generated from the component (B) by exposure, crosslinking occurs between the component (A) and the crosslinking agent by the action of the acid, and the component (A) is alkali-soluble. Changes to alkali-insoluble. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film obtained by applying the negative resist composition on the substrate is selectively exposed, the exposed part turns into alkali-insoluble while the unexposed part becomes alkali-soluble. Since it does not change, alkali development can be performed.
  • an alkali-soluble resin is usually used.
  • a (hydroxyalkyl) acrylic acid or ⁇ - (hydroxyalkyl) acrylic acid is used.
  • a resin having a unit derived from at least one of the lower alkyl ester strengths is also preferred because it can form a good resist pattern with little swelling.
  • a (hydroxyalkyl) acrylic acid is composed of acrylic acid in which a hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position carbon atom to which the carboxy group is bonded, and a hydroxyalkyl group (preferably having 1 carbon atom) in the ⁇ -position carbon atom. ⁇ 5 hydroxyalkyl groups) to which (X-hydroxyalkylacrylic acid or both) is attached.
  • the crosslinking agent for example, it is usually preferable to use an amino crosslinking agent such as glycoluril having a methylol group or an alkoxymethyl group because a good resist pattern with less swelling can be formed.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the component (A) includes a base material component having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid. Used.
  • the strong positive resist composition is insoluble in alkali before exposure.
  • component (B) the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated by the action of the acid, (A)
  • a component changes to alkali solubility.
  • component (A) of the positive resist composition those having a hydrophilic group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group are preferred (A-1) and Z or (A-2) Ingredients are more preferred.
  • the hydrophilic group may also serve as an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • Component (A-1) A resin having a hydrophilic group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • Component (A-2) A low molecular weight compound having a hydrophilic group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • component (A-1) and the component (A-2) will be described more specifically.
  • a resin having a structural unit having a hydrophilic group and a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group is preferable.
  • the in ⁇ the amount of the structural unit having a hydrophilic group, the ⁇ relative to the combined total of all the structural units that constitute the 20-80 mole 0/0 preferably fixture 20 to 70 it is mole 0/0 force Ri preferred instrument 20 to 60 mol% is more preferred.
  • the proportion of the structural unit having the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the coffin is preferably 20 to 80 mol% with respect to the total amount of all the structural units constituting the coffin. More preferably 70 Monore 0/0 force, more preferably 30 to 60 Monore 0/0 power.
  • the structural unit having a hydrophilic group is a structural unit having a carboxy group, an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group, more preferably an acrylic acid, a metathallic acid or an alcoholic hydroxyl group ( ⁇ -lower). Alkyl) acrylic acid ester, hydroxystyrene force unit derived.
  • a novolak resin having a hydrophilic group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group a hydroxystyrene-based resin, an ( ⁇ lower alkyl) acrylic acid ester resin, A copolymer resin containing a structural unit derived from hydroxystyrene power and a structural unit derived from an ( ⁇ lower alkyl) acrylate ester is preferably used.
  • “lower alkyl) acrylic acid” means acrylic acid (CH
  • a Lower alkyl acrylic acid is one in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom to which the carbonyl group in acrylic acid is bonded (the ⁇ -position carbon atom) is substituted with the lower alkyl group.
  • (Hylo-lower alkyl) acrylic acid ester is an ester derivative of “(Hylo-lower alkyl) acrylic acid”, and indicates one or both of acrylic acid ester and hypo-lower alkyl acrylate.
  • (A-Lower alkyl) acrylic ester force-derived structural unit is a structural unit formed by the cleavage of the ethylenic double bond of (a-lower alkyl) acrylic ester. Sometimes referred to as ( ⁇ -lower alkyl) attalylate structural unit. “( ⁇ lower alkyl) acrylate” refers to one or both of acrylate and ⁇ -lower alkyl acrylate.
  • the ⁇ position (the carbon atom at the position) of the structural unit from which the acrylate force is also derived is a carbon atom to which a carbo group is bonded, unless otherwise specified.
  • the “structural unit derived from hydroxystyrene” is a structural unit formed by the cleavage of the ethylenic double bond of hydroxystyrene or lower alkylhydroxystyrene, and may hereinafter be referred to as a hydroxystyrene unit. . “ ⁇ lower alkylhydroxystyrene” indicates that the lower alkyl group is bonded to the carbon atom to which the phenyl group is bonded.
  • the lower alkyl group bonded to the steric position is: C1-C5 alkyl group, linear or branched alkyl group is preferred, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group, isobutyl group, tert butyl group, pentyl Group, isopentyl group, neopentyl group, etc. I can get lost. Industrially, a methyl group is preferable.
  • the resin component suitable as the component (A-1) is not particularly limited.
  • a unit having a phenolic hydroxyl group such as the following structural unit (al) and the following structural unit: Unit (a2) and the following structural unit (a3) a structural unit having at least one acid dissociable, dissolution inhibiting group selected from the group consisting of forces, and an alkali-insoluble such as (a4) used as necessary
  • a resin component having a unit hereinafter sometimes referred to as a component (A-11)).
  • the component (A-11) is cleaved in the structural unit (a2) and / or the structural unit (a3) by the action of the acid generated from the acid generator upon exposure.
  • the alkali solubility of a resin that was initially insoluble in an alkali developer increases.
  • a chemically amplified positive pattern can be formed by exposure and development.
  • the structural unit (al) is a unit having a phenolic hydroxyl group, and is preferably a unit from which a hydroxystyrene force represented by the following general formula (I) is also derived.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is the same as the lower alkyl group bonded to the ⁇ -position, and R is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. The description of R is the same below.
  • the bonding position of ⁇ to the benzene ring is not particularly limited, but the 4 position (para position) described in the formula is preferred!
  • the structural unit (al) is preferably contained in the component (8-11) in an amount of 40 to 80 mol%, preferably 50 to 75 mol%.
  • solubility in an alkali developer can be improved, and an effect of improving the pattern shape can be obtained.
  • 80 mol% or less it is possible to balance with other structural units.
  • the point force at which the coating film is formed on the pattern is also preferably 60 mol%, more preferably 50% by mole or more of the structural unit (al) is contained in the (A-11) component. More preferably, it is 75 mol% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is 80 mol% or less.
  • the structural unit (a2) is a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and is represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • X represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group X is an alkyl group having a tertiary carbon atom, and the tertiary carbon atom of the tertiary alkyl group is bonded to the ester group [C (O) O].
  • Examples thereof include a releasable dissolution inhibiting group, a tetrahydrovinyl group, and a cyclic acetal group such as a tetrahydrofuranyl group.
  • Such an acid dissociable, dissolution inhibiting group X is used, for example, in a chemical amplification type positive resist composition, and any intermediate force other than those described above can be used arbitrarily.
  • any intermediate force other than those described above can be used arbitrarily.
  • the structural unit (a2) for example, those represented by the following general formula ( ⁇ ) are preferred.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • 1 , R and R each independently represents an alkyl group (which may be either a straight chain or a branched chain, preferably a lower group having 1 to 5 carbon atoms. an Al kill group.) is. or 1, of R 12, R 13, R 11 is a lower alkyl group, attached R 12 and R 13 are monocyclic or polycyclic aliphatic ring
  • the aliphatic cyclic group may preferably have 5 to 12 carbon atoms.
  • aliphatic means that the group or compound does not have aromaticity
  • aliphatic cyclic group means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity. Means a group.
  • R 11 R 12 and R 13 do not have an aliphatic cyclic group, for example, those in which all of 1 , R 12 and R 13 are methyl groups are preferred.
  • R 11 R 12 and R 13 has an aliphatic cyclic group
  • the aliphatic cyclic group is a monocyclic aliphatic cyclic group
  • the structural unit (a2) for example, a cyclopentyl group Those having a cyclohexyl group are preferred.
  • aliphatic cyclic group is a polycyclic alicyclic group
  • structural unit (a2) include those represented by the following general formula (IV).
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 14 represents an alkyl group (which may be linear or branched, preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
  • those having an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing a polycyclic aliphatic cyclic group are also preferably those represented by the following general formula (V).
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 15 and R lb are each independently an alkyl group (which may be linear or branched, preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Is.) ]
  • structural unit (a2), (A- 11) in the component 5 to 50 mole 0/0, preferably from 10 to 40 mole 0/0, more preferably, in the range of 10 to 35 mol% It is preferable to do.
  • the structural unit (a3) is a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and is represented by the following general formula (VI). [0034] [Chemical 6]
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • X ′ represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group X ' is a tertiary alkyloxycarbonyl group such as a tert-butyloxycarbonyl group or a tert-amyloxycarbol group; Tertiary alkyloxycarboxylalkyl groups such as rumethyl group, tert-butyloxycarboruethyl group; Tertiary alkyl groups such as tert-butyl group, tert-amyl group; Tetrahydrobiral group, tetrahydrofuranyl group A cyclic acetal group such as a group; an alkoxyalkyl group such as an ethoxychetyl group and a methoxypropyl group.
  • a tert-butyloxycarbonyl group a tert-butyloxycarboromethyl group, a tert-butyl group, a tetrahydrovinyl group, and an ethoxyethyl group are preferable.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group X ′ is used, for example, in a chemically amplified positive resist composition, and any of the intermediate forces other than those described above can be used arbitrarily.
  • the bonding position of the group (— ⁇ ′) bonded to the benzene ring is not particularly limited, but the position 4 (para position) shown in the formula is preferred! /, .
  • Configuration unit (a3), (A- 11) in the component 5 to 50 mole 0/0, preferably preferably 10 to 40 mole 0/0, and et, a range of 10 to 35 mol% Is done.
  • the structural unit (a4) is an alkali-insoluble unit and is represented by the following general formula (VII).
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 4 ′ represents an alkyl group
  • n represents 0 or an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group of R 4 ' may be either a straight chain or branched chain, and is preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n ′ is preferably 0 or a force of 0 indicating an integer of 1 to 3.
  • the structural unit (a4), (A- 11) in the component 1 to 40 mole 0/0, and preferably from 5 to 25 mole 0/0.
  • the effect of improving the shape (particularly, improving film loss) is enhanced, and by setting it to 40 mol% or less, it is possible to balance with other structural units.
  • the structural unit (al), the structural unit (a2) and the structural unit are included.
  • (a3) While at least one selected from the group consisting of (a3) is essential, (a4) may optionally be included. Further, a copolymer having all these units may be used, or a mixture of polymers having one or more of these units may be used. Or they may be combined.
  • component (A-11) is a force that can optionally contain components other than the structural units (al), (a2), (a3), and (a4).
  • the proportion of these structural units is 80 mol% or more. Preferably, it is 90 mol% or more (100 mol% is most preferred).
  • polyhydroxystyrene protected with a tertiary alkyloxycarbonyl group and 1 Preference is given to mixtures with polyhydroxystyrenes protected with alkoxyalkyl groups.
  • the mixing ratio (mass ratio) of each polymer is, for example, 1Z9 to 9Z1, It is preferably 2Z8 to 8Z2, and more preferably 2Z8 to 5Z5.
  • (H-12) is particularly advantageous in that a pattern with lower etching resistance can be formed.
  • (Lower alkyl) A resin component comprising a (hyal-lower alkyl) acrylate ester resin is more preferred, preferably a resin component (( a lower alkyl) acrylate ester resin) containing an acrylate ester resin.
  • (a-lower alkyl) acrylate ester resin a resin having a structural unit (a5) derived from an (ex-lower alkyl) acrylate ester group containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group is preferred.
  • the a-lower alkyl group (lower alkyl group bonded to the a-position) is the same as described above.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the structural unit (a5) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A-12) before exposure insoluble in alkali, and at the same time, acts by the acid generated from the component (B) after exposure In the (a-lower alkyl) acrylate ester resin component, the acid dissociable, dissolution-inhibiting group in the structural unit (a5)
  • carboxylic acid when dissociated by the acid generated from the component (B), carboxylic acid is generated.
  • carboxylic acid improves adhesion with the coating film formed on the resist pattern.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group for example, many resins proposed for ArF excimer laser resist compositions can be appropriately selected and used.
  • a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group of ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid, or a cyclic or chain alkoxyalkyl group is widely known.
  • the “group forming the tertiary alkyl ester” means the carboxyl group of acrylic acid. It is a group that forms an ester by substitution with a hydrogen atom. That is, a structure in which the tertiary carbon atom of a chain-like or cyclic tertiary alkyl group is bonded to the oxygen atom at the terminal of the carbonyloxy group [—C (O) —0—] of the acrylate ester. Indicates. In this tertiary alkyl ester, when an acid acts, the bond is broken between the oxygen atom and the tertiary carbon atom.
  • the tertiary alkyl group is an alkyl group having a tertiary carbon atom.
  • Examples of the group that forms a chain-like tertiary alkyl ester include a tert butyl group and a tert amyl group.
  • Examples of the group that forms the cyclic tertiary alkyl ester include those exemplified in the “acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an alicyclic group” described later.
  • the "cyclic or chain alkoxyalkyl group” forms an ester by substituting with a hydrogen atom of a carboxy group. That is, the alkoxyalkyl group is bonded to the terminal oxygen atom of the carboxylic acid group [C (O) —O—] of the acrylate ester to form a structure. In a powerful structure, the bond between the oxygen atom and the alkoxyalkyl group is broken by the action of an acid.
  • Examples of such cyclic or chain alkoxyalkyl groups include 1-methoxymethyl group, 1 ethoxyethyl group, 1 isopropoxycetyl, 1-cyclohexyloxychetyl group, 2 adamantoxymethyl group, 1-methyladaman Examples thereof include a toximethyl group, a 4-oxo-2-adamantoxymethyl group, a 1-adamantoxetyl group, and a 2-adamantoxetyl group.
  • aliphatic and “aliphatic cyclic group” are as defined above.
  • the aliphatic cyclic group may be either monocyclic or polycyclic, and may be appropriately selected from among many proposed, for example, ArF resists.
  • a polycyclic alicyclic group is preferable for the point of resistance to etching.
  • the alicyclic group is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably a saturated hydrocarbon group (alicyclic group).
  • Examples of monocyclic alicyclic groups include groups in which one hydrogen atom has been removed from a cycloalkane. Is mentioned.
  • Examples of the polycyclic alicyclic group include bicycloalkane and tricycloalkane.
  • examples of the monocyclic alicyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Polycyclic alicyclic groups include adamantane, norbornane, isobornane
  • Groups obtained by removing one hydrogen atom from polycycloalkanes such as tricyclodecane and tetracyclododecane are preferred industrially.
  • the structural unit (a5) is preferably at least one selected from the following general formulas ( ⁇ ) to ( ⁇ ).
  • a unit derived from a lower alkyl) acrylate ester having a cyclic alkoxyalkyl group as described above at its ester part specifically a 2-adamantoxymethyl group, 1-methyla Aliphatic polycyclic alkyloxy lower alkyl lower alkyl which may have a substituent such as damantoxymethyl group, 4-oxo-2adamantoxymethyl group, 1-adamantoxychetyl group, 2-adamantoxychetyl group, etc.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 1 is a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 2 and R 3 are each independently a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 4 is a tertiary alkyl group.
  • the hydrogen atom or lower alkyl group of R is the same as described above for the hydrogen atom or lower alkyl group bonded to the ⁇ - position of the acrylate ester described above.
  • the lower alkyl group for R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a methyl or ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a linear or branched alkyl group are preferred.
  • the methyl group is preferred industrially.
  • the lower alkyl group for R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and the like can be given. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferred because they are easily available industrially.
  • the lower alkyl group for R 2 and R 3 is preferably each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are both methyl groups.
  • Specific examples include structural units derived from 2- (1-adamantyl) -2-propyl atelate.
  • R 4 is preferably a chain-like tertiary alkyl group or a cyclic tertiary alkyl group, and preferably has 4 to 20 carbon atoms! /.
  • Examples of the chain-like tertiary alkyl group include a tert-butyl group and a tert-amyl group, and the tert-butyl group is industrially preferable.
  • the tertiary alkyl group is an alkyl group having a tertiary carbon atom.
  • the cyclic tertiary alkyl group is the same as that exemplified in the above-mentioned “acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group”, and includes a 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethi Examples include 2-2-adamantyl group, 2- (1-adamantyl) -2-propyl group, 1-ethylsyl hexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclopentyl group, etc. it can.
  • group 1 COOR 4 may be bonded to the 3 or 4 position of the tetracyclodode groups shown in the formula, but the bonding position cannot be specified.
  • carboxy group residue of the attalylate structural unit is also bonded to the 8 or 9 position shown in the formula.
  • the structural unit (a5) can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the structural unit (a5) in the (a lower alkyl) acrylate ester resin component is 20-60 with respect to the total of all the structural units constituting the (a-lower alkyl) acrylate resin component.
  • it force S preferably Monore 0/0, preferably from 30 to 50 Monore 0/0 force S, and most preferably 35 to 45 molar%.
  • the (a lower alkyl) acrylate ester resin further has a structural unit (a6) derived from an acrylate power having a rataton ring.
  • the structural unit (a6) is effective in increasing the adhesion of the resist film to the substrate and increasing the hydrophilicity with the developer.
  • a covering film having high adhesion to the pattern can be formed.
  • a lower alkyl group or a hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position carbon atom.
  • the lower alkyl group bonded to the ⁇ -position carbon atom is the same as described for the lower alkyl group in the structural unit (a5), and is preferably a methyl group.
  • the structural unit (a6) a structural unit in which a monocyclic group consisting of a latathone ring or a polycyclic cyclic group having a latathone ring is bonded to the ester side chain portion of the acrylate ester can be mentioned.
  • the Rataton ring means one ring containing o c (o) structure, and this is counted as the first ring. Therefore, here, in the case of only a ratatone ring, it is called a monocyclic group, and in the case of having another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the structural unit (a6) has, for example, a monocyclic group except one ⁇ -petit-mouth rataton force hydrogen atom or a polycyclic group except one rataton-containing bicycloalkane force hydrogen atom. Etc.
  • the structural unit (a6) is preferably at least one selected from the following general formulas (IV ′) to (Vir), for example.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 5 R.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and m is 0 or 1.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, preferably a hydrogen atom.
  • the lower alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Examples thereof include tert butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
  • the methyl group is preferred industrially.
  • the structural unit represented by (IV) is inexpensive and industrially preferred (IV ').
  • IV ' a-methacryloyloxy ⁇ -butyrola, in which the R-catayl group and R 6 are hydrogen atoms, and the ester bond position between the methacrylic ester and ⁇ -butyrolataton is the ⁇ -position on the rataton ring. Most preferred to be thatton.
  • the structural unit (a6) can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the structural unit (a6) is 20 to 60 with respect to the total of all the structural units constituting the (a-lower alkyl) acrylate ester resin component.
  • Lithographic properties are improved by setting it to 20 mol% or more, and balance with other structural units can be achieved by setting it to 60 mol% or less.
  • the (a lower alkyl) acrylate ester resin component contains a polar group-containing polycyclic group in addition to the structural unit (a5) or in addition to the structural units (a5) and (a6). It is preferable to have a structural unit (a7) derived from an acrylate ester containing.
  • the structural unit (a7) increases the hydrophilicity of the entire (oc lower alkyl) acrylate ester resin component, increases the affinity with the developer, improves the alkali solubility in the exposed area, and improves the resolution. Contributes to improvement. In addition, it is possible to form a coating film having high adhesion to the pattern.
  • a lower alkyl group or a hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position carbon atom.
  • the lower alkyl group bonded to the ⁇ -position carbon atom is a structural unit. It is the same as the description of the lower alkyl group in (a5), and is preferably a methyl group.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • polycyclic group among the aliphatic cyclic groups exemplified in the above-mentioned “a acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group” which is the unit (a5), a polycyclic one is used as appropriate. Select and use.
  • the structural unit (a7) is preferably at least one selected from the following general formulas (VIII ′) to (IX ′) forces.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and ⁇ is an integer of 1 to 3.
  • R in the general formula (VIII,) is the same as the scale in the above formulas ( ⁇ ) to ( ⁇ ,).
  • ⁇ is 1 and the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and k is an integer of 1 to 3.
  • R in the general formula (IX ') is the same as R in the above formulas ( ⁇ ) to ( ⁇ ).
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is bonded to the 5th or 6th position of the norbornal group! /.
  • the structural unit (a7) can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the structural unit (a7) in the (a lower alkyl) acrylate ester resin component is 10 to 50 with respect to the total of all the structural units constituting the (a-lower alkyl) acrylate resin component.
  • the total of these structural units (a5) to (a7) constitutes the (oc lower alkyl) acrylate ester resin component.
  • the (a lower alkyl) acrylate ester resin component may contain a structural unit (a8) other than the structural units (a5) to (a7).
  • the structural unit (a8) is not particularly limited as long as it is not classified into the structural units (a5) to (a7) described above. /.
  • a polycyclic aliphatic hydrocarbon group and ( ⁇ lower alkyl) acrylate A tellurium-derived structural unit or the like is preferred.
  • the polycyclic aliphatic hydrocarbon group is appropriately selected from, for example, polycyclic ones among the aliphatic cyclic groups exemplified in the aforementioned “acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group”.
  • at least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • the structural unit (a8) is most preferably an acid non-dissociable group.
  • structural unit (a8) include those having the following general formulas (X) to ()).
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the hydrogen atom or lower alkyl group of R is the same as described above for the hydrogen atom or lower alkyl group of R in the formulas ( ⁇ ) to ( ⁇ ). is there.
  • the proportion of the structural unit (a8) in the (a lower alkyl) acrylate ester resin component is the ratio of all the structural units constituting the (a-lower alkyl) acrylate resin component. 1 to 25 mol% is preferred with respect to the total, and 5 to 20 mol% is more preferred.
  • the (a lower alkyl) acrylate ester resin component is preferably a copolymer having at least the structural units (a5), (a6) and (a7).
  • a copolymer for example, the above structural units (a5), (a6) and (a7) are powerful copolymers, and the above structural units (a5), (a6), (a7) and (a8) are also forces.
  • a copolymer etc. can be illustrated.
  • the component (A-11) and the component (A-12) can be obtained by polymerizing the monomer related to the structural unit by a known method.
  • the monomer related to each structural unit can be obtained by polymerizing by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyoxy-tolyl (AIBN).
  • AIBN azobisisobutyoxy-tolyl
  • the component (A-1) has a weight average molecular weight (polystyrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography, the same shall apply hereinafter) preferably 30,000 or less, preferably 20000 or less. More preferably, it is 12000 or less. If the lower limit is more than 2000, it is preferably 4000 or more, more preferably 5000 or more, from the standpoint of suppressing turnover and improving resolution.
  • a weight average molecular weight polystyrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography
  • the component (A-2) has a molecular weight of 500 or more and 2000 or less and has a hydrophilic group.
  • a low molecular compound having an acid dissociable, dissolution inhibiting group X or X ′ as exemplified in the description of the component (A-1) is preferable.
  • Specific examples include those in which some of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the compound having a plurality of phenol skeletons are substituted with the acid dissociable, dissolution inhibiting group X or X ′.
  • the component (A-2) contains, for example, a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group of a low molecular weight phenol compound known as a heat sensitizer in a non-chemically amplified g-line or i-line resist.
  • a heat sensitizer in a non-chemically amplified g-line or i-line resist.
  • Those substituted with the above-mentioned acid dissociable, dissolution inhibiting group can be arbitrarily used from those preferred.
  • Examples of the low molecular weight phenol compound that can be used include the following.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited, and examples thereof include those described above.
  • any conventionally known acid generator for chemically amplified resists can be appropriately selected and used.
  • acid generators include onium salt-based acid generators such as ododonium salt and sulfo-um salt, and oximus.
  • Many kinds of acid generators are known.
  • the acid salt-based acid generator include di-phenyltrifluormethane sulfonate and (4-methoxyphenol) phenol-trifluoromethanesulfonate.
  • Examples of oxime sulfonate compounds include: at- (methylsulfo-oxyximino) -phenylacetonitrile, ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) - ⁇ -methoxyphenylacetonitrile, a- (trifluoro) Methylsulfo-luoxyimino) -phenylacetonitrile, ⁇ - (trifluoromethylsulfonyloximino) - ⁇ -methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (ethylsulfo-ruximino) - ⁇ -methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - ( Propylsulfo-hydroxyimino) - ⁇ -methylphenylacetonitrile, ⁇ - (methylsulfo-luoxyimino) - ⁇ -bromophenylacetonitrile, and the like. Of these, a- (methylsulfo-oxyx
  • diazomethane acid generator examples include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p-toluenesulfol) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfol) diazomethane, Examples thereof include bis (cyclohexylsulfol) diazomethane and bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane.
  • one type of acid generator may be used alone, and two or more types may be used in combination. It may be used.
  • Component (B) is used in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). By setting it to be equal to or higher than the lower limit value of the above range, the pattern is sufficiently formed.
  • the chemically amplified resist composition further includes optional components to improve pattern pattern shape, post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer, etc.
  • a nitrogen-containing organic compound (D) hereinafter referred to as component (D)
  • component (D) can be blended.
  • Amines particularly secondary lower aliphatic amines, are preferably tertiary lower aliphatic amines. .
  • the lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 1 to 5 carbon atoms
  • examples of the secondary and tertiary amines include trimethylamine, jetinoreamine, and triethino.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the chemically amplified resist composition further includes an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending with the component (D) and improving the pattern shape, stability with time, and the like. Then, an organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof (E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • component (E) organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof (hereinafter referred to as component (E)
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or one force can be used.
  • organic carboxylic acids examples include malonic acid, succinic acid, malic acid, succinic acid, and benzoic acid. Acid, salicylic acid and the like are preferred.
  • Phosphorus oxalic acid or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester, and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid.
  • Phosphonic acids such as acid-di-n-butyl ester, phenol phosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester, and derivatives thereof such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid, etc.
  • Derivatives such as succinic acid and their esters. Of these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is usually used at a ratio of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • a miscible additive for example, an additional resin for improving the performance of the coating film of the resist composition, to improve the coating property.
  • an additional resin for improving the performance of the coating film of the resist composition, to improve the coating property.
  • Surfactants, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents and the like can be appropriately contained.
  • the materials (the components (A) and (B), and the various optional components as necessary) are referred to as an organic solvent (S) (hereinafter referred to as the component (S). ) And can be manufactured.
  • S organic solvent
  • any component can be used as long as it can dissolve each component used to form a uniform solution. Any one of conventionally known solvents for resist compositions can be used. More than one species can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butarate rataton
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone
  • ethylene glycolate ethylene glycolanol monoacetate, diethylene glycol , Diethylene glycol mono-monoacetate, propylene glycol, propylene glycol mono-acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dipropylene glycol, or monomethyl ether of dipropylene glycol monoacetate, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether Or polyhydric alcohols such as monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; methyl lactate; Examples thereof include esters such as ethyl acetate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyrrol
  • the amount of component (S) to be used is not particularly limited, but an amount that makes the chemically amplified resist composition a liquid having a concentration that can be coated on the support is used.
  • a step of applying a first chemically amplified resist composition on a support to form a first resist film (hereinafter referred to as a film forming step (1)). And a step of selectively exposing the first resist film through a first mask pattern and developing to form a first resist pattern (hereinafter referred to as a patterning step (1)).
  • a step of forming a coating pattern made of a metal oxide film on the surface of the first resist pattern (hereinafter referred to as a coating step), and the support on which the coating pattern is formed.
  • a step of applying a second chemically amplified resist composition on the support to form a second resist film (hereinafter referred to as a film forming step (2)); Selective exposure through the mask pattern and development of the pattern The step of forming (hereinafter, referred to. Patanin grayed step (2)) and a.
  • the present embodiment is an example in which a positive resist composition is used as the first and second chemically amplified resist compositions.
  • a first resist film 2 is formed on a support 1 by applying a first chemically amplified resist composition.
  • the first resist film 2 is selectively exposed and developed to form a plurality of resist patterns 3.
  • a plurality of coating patterns 5 are formed by forming coating films 4 made of a metal oxide film on the surfaces of the plurality of resist patterns 3, respectively.
  • a second chemically amplified resist composition is applied onto the support 1 on which the plurality of coating patterns 5 are formed, and the gaps between the plurality of coating patterns 5 are filled.
  • the resist film 6 is formed.
  • the second resist film 6 has a plurality of coating patterns. A position different from the position at which the screen 5 is formed is selectively exposed and developed. By developing, the exposed portion of the second resist film 6 is removed, and as a result, a plurality of resist patterns 7 and a pattern that is a force with a plurality of the cover patterns 5 (hereinafter, the resist pattern and the cover pattern are also a force).
  • the pattern is sometimes referred to as a composite pattern)) is formed on the support.
  • the support 1 is not particularly limited, and a conventionally known one can be used.
  • a substrate for electronic components a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed, and the like can be exemplified. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given.
  • a material for the wiring pattern for example, copper, aluminum, nickel, gold or the like can be used.
  • the support 1 may be a substrate in which an inorganic film and a Z or organic film are provided on the substrate as described above.
  • the inorganic film include an inorganic antireflection film (inorganic BA RC).
  • the organic film include organic antireflection films (organic BARC) and organic films such as a lower layer film in a multilayer resist method.
  • a lower layer film is provided because a pattern with a high aspect ratio can be formed on the substrate, which is useful in manufacturing semiconductors.
  • the multilayer resist method is a method in which at least one organic film (lower layer film) and at least one resist film are provided on a substrate, and a resist pattern formed on the upper resist film is used as a lower layer as a mask. It is said that a pattern with a high aspect ratio can be formed.
  • the multi-layer resist method basically includes a method of forming a two-layer structure of an upper resist film and a lower film, and one or more intermediate layers (metal thin film, etc.) between these resist film and lower film. And a method of forming a multilayer structure having three or more layers. According to the multilayer resist method, by securing a required thickness with the lower layer film, the resist film can be made into a thin film and a fine pattern with a high aspect ratio can be formed.
  • the organic film can be formed by, for example, organically treating the resin component constituting the organic film.
  • An organic film forming material dissolved in a solvent is applied to a substrate with a spinner or the like, and is baked under a heating condition of preferably 200 to 300 ° C., preferably 30 to 300 seconds, more preferably 60 to 180 seconds. Can be formed.
  • the organic film forming material will be described later in detail.
  • the thickness of the organic film is preferably 10 to 500 nm, more preferably 50 to 450 nm. By setting it within this range, there are effects such that a pattern with a high aspect ratio can be formed and sufficient etching resistance can be ensured during substrate etching.
  • the first chemically amplified resist yarn composition is not particularly limited, and is appropriately selected from among the many chemically amplified resist compositions proposed as the chemically amplified resist composition as described above. Can be used.
  • the first chemically amplified resist composition may be a positive resist composition or a negative resist composition, and it is preferable to use a positive resist composition.
  • the first resist film 2 can be formed by applying the first chemically amplified resist composition onto a support.
  • the first chemically amplified resist composition can be applied by a conventionally known method using a spinner or the like.
  • the first chemically amplified resist composition is applied onto a support with a spinner or the like, and subjected to beta treatment (pre-beta) for 40 to 120 seconds, preferably 60, under a temperature condition of 80 to 150 ° C.
  • the first resist film 2 can be formed by applying for 90 seconds and volatilizing the organic solvent.
  • the thickness of the resist film 2 is preferably 50 to 500 nm, more preferably 50 to 450 nm. By setting it within this range, there are effects such that a resist pattern can be formed with high resolution and sufficient resistance to etching can be obtained.
  • the patterning step (1) can be performed using a conventionally known method.
  • the first resist film 2 is selectively formed through a mask (mask pattern) on which a predetermined pattern is formed.
  • PEB post-exposure heating
  • the resist used was developed by alkaline development with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH). When the composition is positive, the exposed portion is removed, and when it is negative, the unexposed portion is removed to form the first resist pattern 3.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited. KrF excimer laser, ArF excimer laser, F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam),
  • the selective exposure of the first resist film 2 may be performed by immersion exposure, which may be normal exposure (dry exposure) performed in an inert gas such as air or nitrogen.
  • immersion exposure involves a solvent (liquid) having a refractive index greater than the refractive index of air between the resist film obtained as described above and the lens at the lowest position of the exposure apparatus. It can be carried out by filling with (immersion medium) and exposing in that state through a desired mask pattern (immersion exposure).
  • a solvent having a refractive index that is larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film formed using the first chemically amplified resist composition is preferable.
  • the refractive index of the powerful solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • Examples of the solvent having a refractive index larger than that of air and smaller than that of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, and a hydrocarbon-based solvent.
  • fluorinated inert liquids include c HC1 F, C F OCH, C F OC H, C
  • Examples include liquids mainly composed of fluorine-based compounds such as HF, and boiling point of 70 to 180 ° C.
  • the thing of 80-160 degreeC is more preferable. If the fluorinated inert liquid has a boiling point within the above range, it is preferable that the medium used for immersion can be removed by a simple method after the exposure is completed.
  • a perfluorinated alkyl compound in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are replaced with fluorine atoms is particularly preferred! /.
  • perfluorinated alkyl compounds Specific examples include perfluoroalkyl ether compounds and perfluoroalkylamine compounds.
  • examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl monotetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.).
  • examples of the perfluoroalkylamine compound include: Perfluorotributylamine (boiling point 174 ° C.).
  • a plurality of coating patterns 5 are formed by forming a coating film 4 made of a metal oxide film on the surface of the plurality of first resist patterns 3 formed.
  • the method for forming the coating film 4 includes a metal oxide film comprising a metal compound (W) and an organic solvent (S ′), wherein the metal compound (W) is dissolved in the organic solvent (S ′).
  • a method using a forming material is preferably used. According to a powerful method, a metal oxide film can be formed at a low temperature (for example, room temperature (20 to 25 ° C.)).
  • the metal oxide film forming material will be described in detail in the metal oxide film forming material of the present invention described later.
  • the coating film 4 is formed by, for example, applying the metal oxide film-forming material to the pattern surface to form a coating film, and then drying the coating film. Can be formed. At this time, after the coating film is formed and before the drying is completed, the metal compound (W) in the coating film is gradually hydrolyzed by moisture in the air to form a hydroxyl group, and this hydroxyl group undergoes dehydration condensation. As a result, a thin film (coating film) made of a metal oxide is formed on the surface of the pattern. Further, when the metal oxide film forming material contains organic material as described later, the coating film to be formed is a composite thin film (thin film composite film) of the organic material and the metal oxide. .
  • the resist pattern 3 has a reactive group (preferably a hydroxyl group or a carboxy group) that reacts with the functional group of the metal compound (W) contained in the film-forming material, this reactive group and the metal compound ( This is preferable because the functional group of W) (isocyanate group or the like) reacts or adsorbs, and the bond between the resist pattern 3 and the coating film 4 becomes strong.
  • a reactive group preferably a hydroxyl group or a carboxy group
  • the operation for forming the coating film 4 is performed in an inert gas atmosphere from the viewpoint of reactivity control. It is desirable to process. At this time, if no moisture is contained in the atmosphere, it is necessary to perform a water treatment described later in order to form a film.
  • a method for applying the metal oxide film forming material a known method can be used. For example, a method of immersing the support 1 on which the resist pattern 3 is formed in the metal oxide film forming material ( A dip coating method), a method of coating a metal oxide film forming material on the support 1 by a spin coating method, and the like. It can also be formed by a method such as an alternating adsorption method.
  • the temperature (coating temperature) at which the metal oxide film-forming material is applied on the support 1 varies depending on the activity of the metal compound (W) used, and cannot be generally limited. What is necessary is just to determine within the range of 0-100 degreeC.
  • the time from application of the metal oxide film-forming material on the support 1 to drying includes application and treatment such as washing and adsorption performed as necessary), that is, before hydrolysis.
  • the contact time between the coating film and the pattern, and the temperature between them varies depending on the activity of the metal compound (W) used and cannot be generally limited. What is necessary is just to determine within the range similar to application
  • a method for drying the coating film a known method without particular limitation can be used.
  • a beta treatment may be performed, a drying gas such as nitrogen gas may be used, and a metal may be used by using a spinner. If the material for forming an oxide film is applied, shake it off and dry it.
  • the film thickness uniformity of the coating film 4 formed on the surface of the resist pattern 3 is improved. This is because the coating film is more formed by cross-linking between a plurality of hydroxyl groups generated by hydrolysis of the metal compound (W) present in the coating film or between the hydroxyl groups and the pattern by the beta treatment. This is considered to be a dense film that improves its strength and adhesion to the pattern surface.
  • the lower limit of the beta temperature is preferably 100 ° C or higher, more preferably 110 ° C or higher, and further preferably 120 ° C or higher.
  • the beta temperature is 100 ° C. or higher, a stronger coating film 4 can be formed. This is caused by hydrolysis of the metal compound (W). This is because crosslinking is likely to occur between a plurality of hydroxyl groups or between the hydroxyl groups and the resist pattern 3.
  • the upper limit of the beta temperature is preferably determined in consideration of the heat resistance of the material constituting the resist pattern 3 to be coated, which is not particularly limited, and is preferably 200 ° C or lower, more preferably 190 ° C or lower. More preferably, it is 170 ° C or lower.
  • the beta time is not particularly limited, but considering the effect of beta treatment after coating, the stability of the pattern shape, etc., the range of 30 to 300 seconds is preferable, and 60 to 180 seconds is more preferable.
  • the coating step it is preferable to wash the surface of the support 1 with an organic solvent (S ") after applying the metal oxide film-forming material. Even if an excess metal compound (W) adheres to the surface of the wrinkle part (non-pattern part) where the film does not exist, it is washed away by the organic solvent (S ") or the concentration becomes very thin. . On the other hand, the metal compound (W) adhering to the resist pattern 3 surface remains firmly because it adheres firmly. As a result, the metal oxide film (coating film 4) is sufficiently formed on the surface of the resist pattern 3. The metal oxide film is not formed on the surface of the non-patterned part on the support 1. As a result, a metal oxide film (coating film 4) can be formed on the surface of the resist pattern 3 with high coating selectivity.
  • the coating film 4 becomes thin and uniform. That is, when cleaning is performed, the excess metal compound (W) that is not chemically adsorbed on the resist pattern 3 is removed, while the metal compound that is relatively strongly bonded to the pattern surface (such as by chemical adsorption) ( W) remains uniformly on the pattern surface. Therefore, a nanometer level metal oxide thin film is formed with a uniform film thickness, extremely high accuracy and high reproducibility.
  • organic solvent (S ") a conventionally known organic solvent power that does not have a functional group that reacts with the metal compound (W) and that can be selected can be used.
  • the cleaning can be performed using a known method. For example, after supplying an organic solvent (S ”) to the surface of the coating film made of the metal oxide film-forming material by a spray method or the like, an excess amount is obtained.
  • Method of sucking organic solvent (S ") under reduced pressure, method of immersion cleaning in organic solvent (S"), method of spray cleaning, method of steam cleaning, spin coating method of organic solvent (S ”) Can be applied to the support, and spin coating is particularly preferred! /.
  • Cleaning conditions should be set as appropriate in consideration of the cleaning method, type of organic solvent (S”), etc.
  • cleaning when cleaning is performed by a spin coating method, it may be adjusted as appropriate within a range of, for example, 100 to 5000 rpm, 1 to about LOO seconds.
  • the cleaning is preferably performed before the organic solvent (S ′) in the coating film (coating film) made of the metal oxide film forming material is completely volatilized. Whether or not the organic solvent (S ') is completely volatilized can be confirmed visually.
  • the coating film and water are brought into contact with each other to hydrolyze the metal compound (W) on the film surface, thereby generating hydroxyl groups on the film surface.
  • the hydroxyl group formed on the coating surface reacts with the metal compound (W) in the coating film formed by coating the film-forming material on the surface, and adheres firmly to form a plurality of coating films. A layered coating is obtained.
  • the sol-gel method in which the coating film is brought into contact with water is the most common. More specifically, water is applied to the coating surface. Examples thereof include a method of coating and a method of immersing the laminate on which the coating film is formed in an organic solvent containing a small amount of water.
  • the metal compound (W) contains a compound that is highly reactive with water, leaving it in the atmosphere reacts with water vapor in the atmosphere and is hydrolyzed, so the water treatment is not performed. In both cases, hydrolysis proceeds spontaneously.
  • deionized water As water, it is preferable to use deionized water in order to prevent contamination of impurities and produce high-purity metal oxides.
  • the thickness of the coating film 4 is preferably 0.1 nm or more, more preferably 0.5 to 50 nm, and further preferably 1 to 30 nm. By setting the thickness to 0.1 nm or more, there is an effect that sufficient resistance to etching, for example, dry etching such as oxygen plasma etching can be obtained.
  • the thickness of the coating film 4 can be adjusted, for example, by repeatedly performing a series of operations of application, cleaning, and hydrolysis of the metal oxide film forming material. That is, a metal oxide film-forming material is applied to form a coating film, washed, left as necessary, and subjected to a hydrolysis treatment repeatedly to obtain a desired thickness. A uniform thin film can be formed.
  • a coating film having a thickness of several nanometers to several tens of nanometers and, depending on conditions, several hundreds of nanometers can be accurately formed.
  • an alkoxide gel fine particle or the like is used as the metal compound (W)
  • a thin film having a thickness of about 60 nm can be laminated per cycle.
  • the film thickness can be arbitrarily controlled from several nm to about 200 nm.
  • the coating film 4 in which different types of metal oxide films are laminated can be formed by changing the type of the metal compound (W) used for each cycle.
  • a second chemically amplified resist composition is applied to the support 1 on which the plurality of coating patterns 5 are formed, thereby forming a second resist film 6 that fills the gaps between the plurality of coating patterns 5. To do.
  • a positive resist composition is used as the second chemically amplified resist composition.
  • the first chemically amplified resist composition, the second chemically amplified resist composition May be the same or different.
  • the second resist film 6 can be formed by a conventionally known method.
  • the film thickness of the second resist film 6 is preferably at least equal to or greater than the height of the coating pattern 5. That is, it is preferable that the surface of the support 1 is flat when the side force of the second resist film 6 is also seen.
  • the second resist film 6 is selectively exposed to a position different from the position where the plurality of coating patterns 5 are formed, and developed. As a result, a composite pattern comprising a plurality of coating patterns 5 and a plurality of resist patterns 7 newly formed on the second resist film 6 is formed on the support 1.
  • the position where the coating pattern is formed and the position where selective exposure is performed in the patterning step (2) do not overlap at all.
  • the patterning process Narrow pitch turns can be formed with a narrower spacing (pitch) than the resist pattern formed in (1).
  • Selective exposure at a position different from the position where the coating pattern is formed can be performed by, for example, moving the mask pattern used in the patterning step (1) in the horizontal direction. Such movement of the mask pattern can be carried out by adjusting the program of the exposure apparatus to be used.
  • the mask pattern may be translated in one direction or rotated.
  • the patterning step (1) after forming a line and space pattern using a line and space mask pattern in which a plurality of lines are arranged with a fixed pitch, the patterning is performed.
  • step (2) the mask pattern is translated in a direction perpendicular to the line direction, and a line pattern is formed at an intermediate position between the line pattern and the line pattern formed in patterning step (1).
  • a line-and-space composite pattern is formed at a pitch approximately half that of the line-and-space formed first.
  • the mask pattern is moved by 200 nm in the direction perpendicular to the line direction to obtain a line width of 100 nm.
  • various composite patterns can be formed by rotating and moving the mask pattern used in the patterning process (1) or using a mask pattern different from the mask pattern used in the patterning process (1). be able to.
  • a method of moving the stage (the substrate is placed! /, The stage) in the exposure machine can be used.
  • a second covering for further forming a coating film made of a metal oxide film on the surface of the formed composite pattern You may perform a process. As a result, the surfaces of the resist patterns 7 and 7 formed on the second resist film 6 in the composite pattern are covered with the coating film made of the metal oxide film. Ching resistance etc. improve.
  • a coating film made of a metal oxide film is formed on the surface of the formed composite pattern to form a coating pattern, and a chemically amplified resist composition is applied onto the support on which the coating pattern is formed.
  • An operation of forming a resist film, selectively exposing the resist film, forming an image, and forming a composite pattern may be performed a plurality of times. As a result, a narrower pitch pattern or a complicated shape pattern can be formed.
  • the support 1 may be etched using the formed composite pattern as a mask.
  • the organic film when an organic film is provided on the substrate, the organic film can be etched, and a pattern (organic film pattern) faithful to the composite pattern can be formed on the organic film.
  • the substrate can be etched using the composite pattern and the organic film pattern) as a mask.
  • the composite pattern is directly formed on the substrate, the substrate can be etched as it is using the composite pattern as a mask.
  • a semiconductor device etc. can be manufactured by etching a board
  • a known method can be used as an etching method.
  • dry etching is preferable for etching an organic film.
  • oxygen plasma etching, CF gas or CHF gas is used from the viewpoint of high resistance of the coating film to etching and production efficiency.
  • Etching using a fluorocarbon gas is preferred for etching of the substrate, and etching using a CF gas or CHF gas is preferred.
  • the organic film forming material for forming the organic film that may be formed on the substrate is an electron beam or light resistant material such as a resist film. It does not necessarily require sensitivity. Semiconductor elements and liquid crystal display elements If you are using a resist or grease that is commonly used in the manufacture of
  • the organic film forming material can be formed by etching the organic film using the coating pattern coated with the coating film so that the coating pattern can be transferred to the organic film and the organic film pattern can be formed.
  • a material capable of forming an organic film capable of etching such as oxygen plasma etching is preferable.
  • Such a material for forming an organic film may be a material conventionally used for forming an organic film such as an organic BARC.
  • examples include the ARC series manufactured by Brew Science, the AR series manufactured by Rohm and Haas, and the SWK series manufactured by Tokyo Ohka Kogyo.
  • the organic film is etched by oxygen plasma etching and is applied to halogen gas, specifically, a fluorocarbon gas such as CF gas or CHF gas.
  • halogen gas specifically, a fluorocarbon gas such as CF gas or CHF gas.
  • an organic film containing at least one kind of rosin component selected from the group power consisting of novolac rosin, acrylic rosin, and soluble polyimide may be formed between the organic BARC and the substrate.
  • These materials are suitable for the present invention because they are easy to perform etching such as oxygen plasma etching and at the same time have high resistance to carbon fluoride gas. That is, generally, etching of a substrate or the like is performed using a halogen gas such as a fluorocarbon-based gas. Therefore, an oxygen film is formed when an organic film pattern is formed by forming an organic film from such a material cover. Etching resistance can be improved in a subsequent process using a halogen gas such as a fluorocarbon-based gas for etching a substrate or the like, while improving the resilience by using plasma etching.
  • a halogen gas such as a fluorocarbon-based gas for etching a substrate or the like
  • novolak resin and acryl resin having an alicyclic moiety or an aromatic ring in the side chain are inexpensive and widely used, and are dry etching using a fluorocarbon-based gas. It is preferably used because of its excellent resistance to
  • novolak resin those commonly used in positive resist compositions can be used, and i-line and g-line positive resists containing novolac resin as the main component can also be used. It is.
  • Novolak rosin is a rosin obtained by, for example, addition condensation of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as "phenol") and an aldehyde under an acid catalyst. .
  • phenol phenolic hydroxyl group
  • phenols include: phenol, o cresol, m cresol, p tale zonore, o ethino leuenore, m- ethino leuenore, p ethino leuenore, o butylphenol, m butylphenol, p Butylphenol, 2, 3 xylenol, 2,4 xylenol, 2,5 xylenol, 2,6 xylenol, 3,4 xylenol, 3,5 xylenol, 2, 3, 5 trimethylphenol, 3, 4, 5 trimethylphenol P, p-phenol, resorcinol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, phloroglucinol, hydroxydiphenol, bisphenol A, gallic acid, gallic acid ester, a naphthol, j8-naphthol, etc. It is done.
  • aldehyl
  • the catalyst for the addition condensation reaction is not particularly limited.
  • hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid and the like are used as the acid catalyst.
  • the lower limit of the mass average molecular weight (Mw) of novolak rosin is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, and more preferably 6000 or more, and even more preferably 7000 or more.
  • the upper limit is preferably 50000 or less, more preferably 30000 or less, and most preferably 9000 or less, more preferably 10000 or less.
  • Mw is 3000 or more, devices that are difficult to sublime when betaed at high temperatures are less likely to be contaminated. Also, by setting Mw to 5000 or more, it is preferable because it has excellent etching resistance against fluorocarbon gases.
  • Mw is 50000 or less, it is possible to satisfactorily fill a substrate with fine irregularities. It is preferable that the embedding characteristics are excellent, and that the thickness is 10,000 or less because dry etching is likely to be blocked.
  • the Mw force is 5000 to 50000, preferably 8000 to 30000, and has a molecular weight of 500 or less, preferably 200 or less.
  • Novolak sesame is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less in the Chillon chromatography method (GPC method). The lower the content of the low nuclei, the more desirable it is, and preferably 0% by mass.
  • the content of the low nucleus having a molecular weight of 500 or less is 1% by mass or less, so that the embedding property with respect to the substrate having fine irregularities is improved.
  • the reason why the embedding property is improved by reducing the content of the low nuclei is not clear, but it is assumed that the degree of dispersion becomes small.
  • low molecular weight less than 500 molecular weight is detected as a low molecular fraction having a molecular weight of 500 or less when prayed by the GPC method using polystyrene as a standard.
  • Low-nuclear bodies with a molecular weight of 500 or less include monomers that do not polymerize, those that have a low degree of polymerization, such as those that have 2-5 molecules of phenol condensed with aldehydes, depending on the molecular weight. It is.
  • the content (mass%) of low-nuclear bodies with a molecular weight of 500 or less is graphed by analyzing the results of this GPC method with the horizontal axis representing the fraction number and the vertical axis representing the concentration. It is measured by determining the percentage (%) of the area under the curve of the following low molecular fraction.
  • the acrylic resin those commonly used in positive resist compositions can be used.
  • the acrylic resin has a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond and a carboxy group. Polymerizable compound force An acrylic resin containing a derived structural unit can be mentioned.
  • polymerizable compounds having an ether bond examples include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate. Rate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth And (meth) acrylic acid derivatives having an ether bond and an ester bond such as attalylate. These compounds can be used alone or in combination of two or more. In the present specification, (meth) acrylate refers to one or both of attalate and metatalate.
  • (Meth) acrylic acid means either acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position or methacrylic acid having a methyl group bonded to the a-position.
  • the ⁇ -position ( ⁇ -position carbon atom) is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
  • polymerizable compounds having a carboxy group examples include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; 2-methacryloyloxychetyl succinate.
  • monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid
  • dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid
  • 2-methacryloyloxychetyl succinate examples include compounds having a carboxy group and an ester bond, such as acid, 2-methacryloyloxychetyl maleic acid, 2-methacryloyloxychetyl phthalic acid, 2-methacryloyloxychetylhexahydrophthalic acid, etc.
  • a soluble polyimide is a polyimide that can be made liquid by an organic solvent.
  • the organic film-forming material further contains miscible additives as desired, for example, additional oils for improving the performance of organic films, surfactants for improving coatability, and dissolution inhibitors. Further, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, and the like can be appropriately contained.
  • the organic film-forming material can be produced by dissolving the above-described materials such as the resin component in an organic solvent.
  • organic solvent those similar to those exemplified as the component (S) of the above-mentioned chemically amplified resist composition can be used.
  • a hard mask layer having a silicon-based material force may be used between the resist film and the organic film.
  • the metal oxide film-forming material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as film-forming material) has a metal compound (W) capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis and an organic solvent (S ′), The metal compound (W) is dissolved in an organic solvent (S ′), and the butter of the present invention is It is used for forming the coating film in the process of forming a film.
  • the metal compound (W) is a compound that can generate a hydroxyl group by hydrolysis.
  • water preferably deionized water
  • Compound (W) reacts with moisture in the atmosphere or applied water, and generates a hydroxyl group by hydrolysis. Then, the generated hydroxyl groups are dehydrated and condensed, and a plurality of metal compound (W) molecules are bonded together to form a dense metal oxide film having a high film density.
  • a dense film is excellent in etching resistance because it contains a metal, and since it can be coated at a low temperature, it does not impair the shape of the resist pattern to be coated.
  • the resist pattern force has a reactive group such as a carboxy group or a hydroxyl group on its surface
  • the reactive group on the resist pattern surface reacts with a hydroxyl group generated from the metal oxide (W) (dehydration condensation, To form a coating film firmly adhered to the resist pattern surface.
  • the metal compound (W) for example, a metal compound having a functional group capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis can be used.
  • the functional group is directly bonded to a metal atom.
  • the number of the functional groups is preferably 2 to 4, more preferably 2 or more for one metal atom, and particularly 4 is desirable.
  • the hydroxyl groups generated by calohydrolysis undergo dehydration condensation, and a plurality of metal compound (W) molecules are continuously bonded to form a strong metal oxide film. .
  • Examples of the functional group capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis include an alkoxy group, an isocyanate group, and a carbonyl group.
  • the halogen atom is also included in the functional group in the present invention.
  • alkoxy group examples include linear or branched alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group (OMe), an ethoxy group (—0—Et), an n-propoxy group (—0—nPr), And isopropoxy group ((-iPr), n-butoxy group (O-nBu) and the like.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a chlorine atom is preferable.
  • the alkoxy group and the isocyanate group are carboxy groups on the resist pattern surface particularly when the film forming material is applied on the resist pattern to form a metal oxide film (coating film).
  • a reactive group such as a group or a hydroxyl group is preferable because it undergoes a condensation reaction with the reactive group.
  • a hydroxyl group formed after hydrolysis and a reactive group on the resist pattern surface undergo a condensation reaction, and the coating film and the resist pattern surface adhere firmly.
  • a carbonyl group and a halogen atom are reactive groups such as a carboxyl group and a hydroxyl group on the resist pattern surface, particularly when the film forming material is applied onto the resist pattern to form a coating film. Is preferably adsorbed on it. As a result, the hydroxyl groups formed after hydrolysis and the reactive groups on the surface are adsorbed, and the coating film and the resist pattern surface are firmly adhered.
  • isocyanate groups and halogen atoms are particularly preferred because they are highly active and can easily form a coating film without any heat treatment. /.
  • the metal constituting the metal compound (W) includes boron, caustic, germanium, antimony, selenium, tellurium and the like in addition to ordinary metals.
  • Suitable metals constituting the metal compound (W) include, for example, titanium, zirconium, anorium, niobium, silicon, boron, lanthanides, yttrium, normium, cobalt, iron, zirconium. Tantalum and the like, and titanium and key are preferable, and key is particularly preferable.
  • the number of metal atoms in the metal compound (W) may be 1 or 2 or more, preferably 1.
  • the metal compound (W) may have an atom or an organic group other than the above-mentioned "functional group capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis".
  • the atom include a hydrogen atom.
  • the organic group include an alkyl group (preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and the like, and an ethyl group and a methyl group are preferable.
  • an “alkyl group” is defined unless otherwise specified. , Linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • Examples of the metal compound (W) include the following.
  • metal alkoxides examples include the following.
  • titanium butoxide Ti (0—nBu)
  • zirconium propoxide Zr (0— nPr
  • Rare earth gold such as recon tetramethoxide (Si (O— Me)), boron ethoxide (B (0— Et))
  • Double alkoxide compounds such as norlium titanium alkoxide (BaTi (OR 60 )) (where “R 6G ” is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is an integer of 2 to 4); Methyltrimethoxysilane (MeSi (0— Me)), Jetyljetoxysilane (Et Si (0—
  • Examples thereof include metal alkoxide compounds having a ligand such as acetylacetone and having two or more alkoxy groups.
  • fine particles of alkoxide sol or alkoxide gel obtained by adding a small amount of water to the metal alkoxides and partially hydrolyzing and condensing them can also be used.
  • the metal alkoxides also include binuclear or cluster type alkoxide compounds having one or more kinds of metal elements, polymers based on metal alkoxide compounds that are cross-linked one-dimensionally through oxygen atoms, and the like.
  • metal compound having an isocyanate group a compound having two or more isocyanate groups is particularly preferred.
  • general formula "M (NCO)" wherein M is a metal atom
  • X is an integer from 2 to 4. ) Is preferred! /.
  • tetraisocyanate silane Si (NCO)
  • Ti titanium tetraisocyanate
  • Zr zirconium tetraisocyanate
  • aluminum triisocyanate aluminum triisocyanate
  • metal compound having a halogen atom a metal halide compound having two or more (preferably 2 to 4) halogen atoms is preferred.
  • metal halide compound having two or more (preferably 2 to 4) halogen atoms is preferred.
  • general formula “M (X)” (wherein M
  • nl is a metal atom
  • X is a kind selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • n is an integer of 2 to 4 (preferably 2 to 4)
  • Halogenated metal compounds having a halogen atom may be a metal complex.
  • TiCl 3 tetrachloro titanium
  • SiCl 3 tetrachlorosilane
  • Examples of the metal complex include cobalt chloride (CoCl 3).
  • Examples of the metal compound having a carbonyl group include metal carbonyls such as titanium oxoacetyl acetate (TiO (CH COCH COO)) and pentacarbonyl iron (Fe (CO)).
  • metal carbonyls such as titanium oxoacetyl acetate (TiO (CH COCH COO)) and pentacarbonyl iron (Fe (CO)).
  • the metal oxide film can be formed with high activity, high etching resistance, and high resistance to metal oxides easily without special heat treatment, isocyanato groups and Z or halogen.
  • a key compound having 2 or more (preferably 2 to 4) atoms is preferable, and a key compound having 2 or more (preferably 2 to 4) isocyanato groups is preferable.
  • the number of keys in one molecule may be 1 or 2 or more, preferably 1.
  • a compound represented by the following general formula (w-1) is preferable.
  • W represents an isocyanate group (NCO group) or a halogen atom, and a plurality of W may be the same or different from each other.
  • a is an integer of 2 to 4, and is preferably 4.
  • W is an isocyanate group or a halogen atom.
  • the halogen atom is the same as described above, and is preferably a chlorine atom. Of these, isocyanate groups are preferred.
  • the metal compound (W) may be used alone or in combination of two or more.
  • the film forming material is obtained by dissolving the metal compound (W) in an organic solvent (S ′).
  • the organic solvent (S ′) since the organic solvent (S ′) is excellent in the effects of the present invention, it does not have a functional group that reacts with the metal compound (W) and contains a soot solvent (S ′ 1). I prefer it.
  • the solvent (S ′ 1) may be selected from conventionally known organic solvents as long as it does not have a functional group that reacts with the metal compound (W) and can dissolve the metal compound (W) to be used. You can!
  • Examples of the functional group that reacts with the metal compound (W) include a group having a carbon-carbon double bond such as a vinyl group, a hydroxyl group, a carboxy group, and a halogen atom as described above. If the solvent (S′1) does not have a strong functional group, the metal compound (W) is stably present in the organic solvent (S ′), so that the film forming ability is excellent.
  • the solvent '1) preferably has a boiling point of 155 ° C or higher.
  • the coating selectivity is improved and the resist pattern surface can be selectively coated.
  • the substrate below the non-patterned portion of the resist pattern is an organic film such as organic BARC (hereinafter referred to as organic BARC) formed on the substrate. These are collectively referred to as “non-patterned substrate etc.!”, And the etching selectivity ratio is also good.
  • the “etching selectivity” refers to a coating pattern and a non-pattern when etching a non-patterned substrate or the like using a resist pattern (covering pattern) covered with a metal oxide film as a mask. This means the difference in apparent etching rate between the pattern part substrate and the like.
  • the surface of the non-patterned substrate or the like where the coating selectivity is low is also a metal oxide film. It will be covered. Therefore, when etching is performed using a pattern (covering pattern) covered with a metal oxide film as a mask, etching of the non-battery substrate or the like is hindered by the metal oxide film, and apparently the coating pattern and There is a problem that a sufficient etching selectivity cannot be obtained between the non-patterned part substrate and the like.
  • the solvent (S'1) After applying the film-forming material containing (S'1), the solvent (S'1) remains with almost no volatilization until the metal compound (W) is hydrolyzed to form a film. It is guessed. In other words, in the process of etching using the pattern formed on the substrate as a mask, a film-forming material is applied onto the pattern to form a coating film, and then the solvent power metal compound in the coating film is formed. If (W) volatilizes before it hydrolyzes into a film, a metal compound (W
  • the metal oxide film may be physically adsorbed on the surface of the non-patterned substrate as well as the pattern surface, and the apparent etching selectivity may be reduced.
  • a solvent (S′l) having a boiling point of 155 ° C. or higher volatilization of the organic solvent (S ′) is suppressed, and these problems are improved.
  • the etching selectivity with respect to the non-patterned substrate or the like is further improved.
  • the organic solvent (S ') remains with almost no volatilization until cleaning, so the metal compound (W) on the pattern surface that adheres relatively strongly due to chemical adsorption or the like is cleaned.
  • the metal compound (W) on the surface of the non-patterned substrate, etc. which remains relatively weak due to physical adsorption or the like, is removed by washing, and as a result, the surface of the non-patterned substrate etc. is made of gold. It is presumed that almost no metal oxide film is formed.
  • the boiling point of the solvent (S ′ l) is more preferably 160 ° C. or more, and more preferably 165 ° C. or more.
  • the upper limit of the boiling point is not particularly limited, but in consideration of applicability and the like, 300 ° C or lower is preferable, and 250 ° C or lower is more preferable.
  • the solvent (S ′ 1) is preferably an aliphatic compound because it is excellent in the effects of the present invention.
  • the aliphatic compound may be a chain compound having no ring in its structure, or a cyclic compound having a ring in its structure.
  • a compound is preferred.
  • the cyclic compound is preferably a hydrocarbon, particularly a saturated hydrocarbon.
  • Examples of such cyclic compounds include monocycloalkanes, polycycloalkanes such as bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes, and alkyls on these rings. Examples thereof include a compound to which a substituent such as a group is bonded.
  • the alkyl group as a substituent is preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, which is preferably a linear or branched alkyl group.
  • the alkyl group as a substituent may be bonded to a carbon atom other than the carbon atom to which the alkyl group is bonded in the basic ring of the cyclic compound to form a ring.
  • Examples of the chain compound include n-hexane (boiling point: about 69 ° C), n-heptane (boiling point: about 98 ° C), and the like.
  • Examples of the cyclic compound include a compound represented by the following general formula (s′-1).
  • solvents whose starting materials are natural substances include, for example, terpene solvents obtained from plant essential oil components (for example, monocyclic monoterpenes such as p-menthane, o-menthane, and m-menthane described later, and pinane). And bicyclic monoterpenes).
  • the film-forming material is used to coat the resist pattern, it is preferable to select and use the solvent '1) that does not dissolve the resist pattern. As a result, when the coating film is formed on the resist pattern surface using the film forming material, the resist pattern shape is not easily damaged.
  • a compound represented by the following general formula (s'-1) (hereinafter referred to as compound (s'-1)) does not react with the metal compound (W), It is preferable in that it is excellent in the effect of the present invention, has little influence on the environment, and does not dissolve the resist pattern.
  • R to R are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, and at least two of R 21 to R 23 are alkyl groups,
  • the ring may be bonded to a carbon atom other than the carbon atom to which the alkyl group in the cyclohexane ring is bonded.
  • the linear or branched alkyl group of R 21 to R 23 is more preferably 1 to 3 carbon atoms, which is preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. Of these, a methyl group or an isopropyl group is preferred.
  • At least two alkyl groups of R 21 to R 23 may be the same or different.
  • R 21 to R 23 is a branched alkyl group, and it is particularly preferable that at least one is an isopropyl group.
  • the compound (s′-1) particularly preferably has both an isopropyl group and a methyl group.
  • the alkyl group of R 21 to R 23 may be bonded to a carbon atom other than the carbon atom to which the alkyl group is bonded in the cyclohexane ring to form a ring! /.
  • an alkyl group is “bonded to a carbon atom other than the carbon atom to which the alkyl group is bonded in the cyclohexane ring to form a ring”, by removing one hydrogen atom from the alkyl group.
  • the bonding positions of R 21 to R 23 are not particularly limited, but at least two alkyl group forces are respectively 1-position and 4-position (para-position) or 1-position and 3-position of the cyclohexane ring. It is preferable to combine with (meta position)! /.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (s'—1) include P-menthane (boiling point: about 170 ° C), m: menthane (boiling point: about 170 ° C), o-menthane (boiling point: about 170 ° C). 170 ° C) and pinane (boiling point: about 169 ° C). These structures are shown below.
  • the solvent '1) is preferably p-menthane.
  • Solvent '1 may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the solvent (S′1) in the organic solvent (S ′) is preferably in the range of 50 to: L00 mass%. 80 to: L00 mass% is more preferable. Most preferably, 100 mass. %.
  • the organic solvent (S ') is a solvent (in the range not impairing the effects of the present invention).
  • It may contain a solvent (S′2) other than S′l), that is, a solvent having a functional group that reacts with the metal compound (W).
  • a solvent (S′2) other than S′l) that is, a solvent having a functional group that reacts with the metal compound (W).
  • Examples of the solvent (S, 2) include alcohols such as methanol, ethanol and propanol; aromatic compounds such as toluene, benzene and cumene. From the point that a dense film can be formed, cumene (boiling point approx. 152 ° C) is preferred.
  • Solvent (S '2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent (S ') used is not particularly limited, but is preferably a molar concentration (metal compound (W) in the film-forming material and an organic compound described later used as necessary.
  • the total concentration is preferably about 1 to 200 mM, more preferably 50 to 150 mM, and even more preferably 50 to LOOmM. A molar concentration within this range is preferable because a more uniform film can be formed.
  • the film forming material can be combined with optional components.
  • Examples of the optional component include organic compounds. As a result, a composite film of a metal oxide and an organic compound can be formed.
  • the organic compound is not particularly limited as long as it is soluble in the solvent (S ′) described above.
  • the term “dissolution” here is not limited to the case where the organic compound is dissolved alone, but the case where it is dissolved in a solvent such as black mouth form by a complex with a metal alkoxide, such as 4-phenylazobenzoic acid. Is also included.
  • the organic compound has a plurality of reactive groups (preferably a hydroxyl group or a carboxy group) from the viewpoint of further enhancing the strength of the coating film and the adhesion to the pattern, and also at room temperature (25 ° C). In C), it is preferable to use a solid property.
  • organic compounds examples include polymer compounds having a hydroxyl group or a carboxy group such as polyacrylic acid, polybutyl alcohol, polybutylphenol, polymethacrylic acid, and polyglutamic acid; starch, glycogen, colominic acid, and the like. Saccharides; disaccharides such as glucose and mannose; monosaccharides; volfilin compounds having a hydroxyl group or a carboxy group at the end, dendrimers, and the like are preferably used.
  • a cationic polymer compound can also be preferably used.
  • Metal alkoxides and metal acid hydrates can interact strongly with the cations of the cationic polymer compound so that a strong bond can be realized.
  • Specific examples of the cationic polymer compound include PDDA (polydimethyldiallyl ammonium chloride), polyethyleneimine, polylysine, chitosan, and a dendrimer having an amino group at the terminal.
  • These organic compounds function as structural components for forming a thin film having high mechanical strength.
  • as a functional site for imparting a function to the obtained thin film or as a component for removing holes after film formation and forming pores corresponding to the molecular shape in the thin film. Is also possible.
  • the organic compounds can be used alone or in combination.
  • the blending amount is particularly preferably 1 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal compound (W).
  • the film forming material of the present invention is added with an unsaturated ethereal compound disclosed in JP-A-2004-315771. Also good!
  • a uniform film (coating film) having high etching resistance can be formed on the resist pattern surface at a low temperature.
  • a pattern faithful to the covered pattern is obtained without impairing the shape of the pattern. It can be transferred to a substrate or an organic film.
  • a pattern faithful to the coating pattern can be transferred to the organic film, a high aspect ratio pattern can be formed.
  • the aspect ratio is expressed as the ratio of the pattern height to the width below the pattern (substrate side).
  • a metal oxide film having a uniform film thickness can be formed on the resist pattern surface, etching is performed on the substrate or the like using the coating pattern coated with the metal oxide film as a mask to form the coating pattern. When transferred, the shape and resolution of the pattern formed on the substrate and the like are good.
  • resist patterns can be coated by low-temperature treatment (coating film can be formed by heat treatment or coating film can be formed without heat treatment), and the treatment method is also simple. Therefore, the production efficiency can be improved and the cost can be reduced, and it can be applied to various resist pattern coatings.
  • the method of using the metal oxide film forming material of the present invention is a method of using the metal oxide film forming material in which the metal compound (W) capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis is dissolved in an organic solvent (S ′). Because
  • the metal oxide film forming material is used to form the coating film! This is a method of using a metal oxide film forming material.
  • Examples of the metal oxide film forming material include the same materials as the metal oxide film forming material of the present invention described above.
  • the pattern forming method using the metal oxide film forming material can be performed in the same manner as the above-described pattern forming method of the present invention, and the metal oxide film forming material is used.
  • the step of forming the coating film can be performed in the same manner as described in the coating step in the pattern forming method of the present invention described above.
  • the surface of the first resist pattern formed in the patterning step (1) is resistant to the organic solvent in the chemically amplified resist composition. It is coated with an excellent metal oxide film. Therefore, even if the second chemically amplified resist composition is applied thereon, the first resist pattern is dissolved by the organic solvent contained in the second chemically amplified resist composition, and the pattern shape deteriorates. There is no risk of malfunction. ,.
  • the positive resist composition can be used for both of the two patterning operations. That is, when the second positive resist composition is applied without forming a coating film on the first resist pattern formed using the positive resist composition, the second positive resist applied later is applied. The first resist pattern is dissolved by the organic solvent of the mold resist composition. For this reason, up to now, a resist formed using a positive resist yarn composition is required. The positive resist composition is applied on the dyst pattern. However, in the present invention, since the first resist pattern is protected from the organic solvent by forming the coating film, the pattern can be formed by combining the positive resist compositions.
  • a fine pattern can be formed using an existing exposure apparatus or an existing chemical amplification resist composition.
  • the method for using the metal oxide film forming material and the metal oxide film forming material of the present invention includes a metal oxide film excellent in resistance to organic solvents and etching resistance in the chemically amplified resist composition, Since it can be uniformly formed on the resist pattern surface at a low temperature, it is preferably used in the pattern forming method of the present invention.
  • SiO2 film a chemical vapor deposition method
  • SiO2 film a chemical vapor deposition method
  • the SOG method is a film containing SiO as a main component (hereinafter referred to as SOG coating) by applying a solution in which a key compound is dissolved in an organic solvent (hereinafter also referred to as SOG solution) and heat-treating it.
  • SOG coating a film containing SiO as a main component
  • SOG solution a solution in which a key compound is dissolved in an organic solvent
  • a metal oxide film such as this silica-based film is said to have excellent etching resistance.
  • a metal oxide film is to be formed on the resist pattern surface, there are various types. There is a problem. For example, in order to obtain a high-quality metal oxide film excellent in etching resistance, for example, in the case of the CVD method or SOG method, it is baked at a high temperature of 400 ° C. or higher to obtain a dense metal oxide film. The force that needs to be used as a membrane Such a high-temperature process has problems such as time and cost, and poor production efficiency.
  • the resist pattern to be coated is subject to thermal sagging due to the high temperature treatment as described above. .
  • the metal oxide film forming material of the present invention described above, the metal oxide film can be formed at a relatively low temperature that can maintain the shape of the resist pattern.
  • tetraisocyanate silane Si (NCO)
  • lOOmM tetraisocyanate silane
  • This metal oxide film-forming material is uniformly applied on the pattern (1) by spin coating (lOOrpm for 10 seconds), and then washed with p-menthane (500rpm for 15 seconds). [This was sprinkled and dried for 10 f at 2000 rpm and freight for 10 rpm at 3000 rpm! Further, beta was performed at 120 ° C. for 90 seconds. As a result, the surface of the pattern (1) was coated with a uniform coating film (silicon oxide film (SiO 2)), and a coating line pattern was formed.
  • the film thickness of the coating film was measured using the Hitachi Ultra Thin Film Evaluation Equipment HD2300 (Hitachi High-Tech). It was only 4 nm.
  • a no-turn was formed in the same process as shown in FIGS. 1A to 1E.
  • a resist composition (1) was prepared by dissolving in 00 parts by mass.
  • This resist composition was spin-coated on an 8-inch silicon substrate and pre-beta (PAB) was performed at 115 ° C for 90 seconds to form a resist film with a thickness of 150 nm.
  • PAB pre-beta
  • PEB post-exposure heating
  • PEB post-exposure heating
  • a resist pattern (hereinafter referred to as pattern (1)) in which line patterns having a line width of lOOnm were arranged at equal intervals (pitch lOOOnm) was formed on the resist film.
  • This metal oxide film-forming material is uniformly applied on the pattern (1) by spin coating (lOOrpm for 10 seconds), and then washed with p-menthane (500rpm for 15 seconds). [This was sprinkled and dried for 10 f at 2000 rpm and freight for 10 rpm at 3000 rpm! Further, beta was performed at 120 ° C. for 90 seconds. As a result, the surface of each line pattern in pattern (1) is covered with a uniform coating film (silicon oxide film (SiO 2)), and the coated line pattern is
  • This coating film was approximately lnm.
  • the resist composition (1) is again applied onto the substrate on which the coated line pattern is formed. It was applied under conditions and PAB was applied to form a resist film. The resist film is exposed under the same conditions as above, Developed.
  • the present invention can provide a novel pattern forming method capable of reducing the number of steps in the double patterning method, a metal oxide film forming material suitably used in the pattern forming method, and a method for using the material, it is extremely useful industrially. It is.

Landscapes

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Description

明 細 書
パターン形成方法、金属酸化物膜形成用材料およびその使用方法 技術分野
[0001] 本発明は、ダブルパターユング法によりパターンを形成するパターン形成方法、該 パターン形成方法に好適に用いられる金属酸化物膜形成用材料およびその使用方 法に関する。
本願は、 2006年 07月 31曰に曰本に出願された特願 2006— 208919号に基づく 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによつ て該パターンの下層を加工する技術 (パターン形成技術)は、半導体産業の IC作成 等に広く採用され、大きな注目を浴びている。
微細パターンは、通常、有機材料力もなり、例えばリソグラフィ一法やナノインプリン ト法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィ一法においては、基板等の支 持体の上に、榭脂等の基材成分を含むレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、 該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスク (マスクパターン)を介して、 光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レ ジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が 現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液 に溶解しな 、特性に変化するレジスト組成物をネガ型と 、う。
そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程 を経て半導体素子等が製造される。
[0003] 近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細 化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従 来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFエキシマレ 一ザ一や、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されており、た とえば ArFエキシマレーザーを用いたリソグラフィ一により、 45nmレベルの解像性で のパターン形成が可能となっている。また、解像性の更なる向上のために、これらェ キシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV (極紫外線)や X線
2
などにっ 、ても検討が行われて 、る。
レジスト組成物には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再 現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジス ト組成物として、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分と、露光により酸 を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている（たと えば特許文献 1参照)。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、通常、基材成分とし て、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する榭脂を含有しており、レジストパターン 形成時に、露光によって酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性とな る。
解像性の更なる向上のための手法の 1つとして、露光機の対物レンズと試料との間 に、空気よりも高屈折率の液体 (液浸媒体)を介在させて露光 (浸漬露光)を行うリソ グラフィ一法、所謂、液浸リソグラフィー（Liquid Immersion Lithography。以下 、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば非特許文献 1参照。；)。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた 場合や高 NA (numerical aperture)レンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき 、し力も焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装 置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、力 つ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設 備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソダラ フィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている 液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討さ れて 、る位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であ るとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、 ArFエキシマレーザーを光源と する技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討さ れている。 最近、新しく提案されているリソグラフィー技術の 1つとして、パターユングを 2回以 上行ってパターンを形成するダブルパターユング法がある（たとえば非特許文献 2〜 3参照。；)。このダブルパターユング法によれば、 1回のパターユングで形成されるパ ターンよりも微細なパターンが形成できるとされている。たとえば非特許文献 2には、 図 2Aから図 2Fに示すような方法が記載されている。
すなわち、まず、図 2Aに示すように、基板 101と下層膜 102とハードマスク 103とが 積層された積層体を用意する。
次に、ハードマスク 103上にレジスト膜を設け、該レジスト膜を、図 2Bに示すように、 マスク 105を介して選択的に露光し、現像することにより、スペース幅 dZ4のトレンチ パターンが複数、ピッチ dで配置されたレジストパターン 104を形成する。
次に、レジストパターン 104をマスクとしてハードマスク 103のエッチングを行った後 、残ったレジストパターン 104を除去する。これにより、図 2Cに示すように、レジストパ ターンが転写されたハードマスク 103'が得られる。
次に、図 2Dに示すように、マスク 105の位置をシフトさせ、また、ハードマスク 103， 上にレジスト材料を塗布することにより、ハードマスク 103 '内の空隙を充填する、ノヽ ードマスク 103，の厚さよりも厚い膜厚のレジスト膜を形成する。そして、このレジスト膜 を、シフトさせたマスク 105を介して選択的に露光し、現像してレジストパターン 106を 形成する。
次に、レジストパターン 106をマスクとしてハードマスク 103，のエッチングを行った 後、残ったレジストパターン 106を除去する。これにより、図 2Eに示すように、スぺー ス幅 dZ4のトレンチパターンが複数、ピッチ dZ2で配置されたパターンが転写され たハードマスク 103"が得られる。
そして、ハードマスク 103"をマスクとしてエッチングを行うことにより、下層膜 102に ハードマスク 103"のパターンが転写され、使用したマスク 105の 1Z2のピッチの図 2 Fに示すようなパターン 102'が形成される。
このように、ダブルパターユング法によれば、同じ露光波長の光源を用いても、また 、同じレジスト組成物を用いても、より高解像性のレジストパターンを形成することが可 能である。また、ダブルパターユング法は、既存の露光装置を用いて行うことができる 特許文献 1：特開 2003 - 241385号公報
非特許文献 1 :ォプトロ-タス（OPTRONICS) 2003、 No. 4、第 117〜121頁（200 3年) .
非特許文献 2 :プロシーデイングスォブエスピーアイイ（Proceedings of SPIE)第 5 256卷、第 985〜994頁（2003年） .
非特許文献 3 :プロシーデイングスォブエスピーアイイ（Proceedings of SPIE)第 6 153卷、第 615301— 1〜19頁（2006年）.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、従来のダブルパターユング法においては、通常、基板上に下層膜を 設ける必要があり、また、基板上にパターンを形成するためには、レジスト膜のパター ユングを少なくとも 2回、その下層のハードマスクのエッチングを少なくとも 2回行う必 要がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ダブルパターユング法におけ る工程数を低減できる新規なパターン形成方法、該パターン形成方法に好適に用い られる金属酸化物膜形成用材料およびその使用方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0007] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、ノターン形成方法であって、 支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成 する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光 し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターン 表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と、 前記被覆パターンが形成された前記支持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物 を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマス クパターンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程とを含む。 本発明の第二の態様は、金属酸ィ匕物膜形成用材料であって、 加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物 (W)と有機溶剤 (S ' )を有し、前記 金属化合物 (W)が前記有機溶剤 (S' )に溶解されてなり、
前記第一の態様のパターン形成方法にぉ ヽて、前記被覆膜を形成するために用 いられる。
本発明の第三の態様は、金属酸ィ匕物膜形成用材料の使用方法であって、 支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成 する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光 し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターン 表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と、 前記被覆パターンが形成された前記支持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物 を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマス クパターンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程とを含むバタ ーン形成方法において、前記金属酸化物膜形成用材料を、前記被覆膜を形成する ために用い、
前記金属酸化物膜形成用材料は、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合 物 (W)と有機溶剤 (S ' )を有し、前記金属化合物 (W)が前記有機溶剤 (S ' )に溶解 されてなるものである。
[0008] 本明細書および請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念と する。
発明の効果
[0009] 本発明により、ダブルパターユング法における工程数を低減できる新規なパターン 形成方法、該パターン形成方法に好適に用いられる金属酸化物膜形成用材料およ びその使用方法を提供できる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1A]本発明のパターン形成方法の好ましい実施態様を説明する概略工程図であ り、膜形成工程（1)を説明するための図である。
[図 1B]本発明のパターン形成方法の好ましい実施態様を説明する概略工程図であ り、パター-ング工程（1)を説明するための図である。 [図 1C]本発明のパターン形成方法の好ましい実施態様を説明する概略工程図であ り、被覆工程を説明するための図である。
[図 1D]本発明のパターン形成方法の好ましい実施態様を説明する概略工程図であ り、膜形成工程 (2)を説明するための図である。
[図 1E]本発明のパターン形成方法の好ましい実施態様を説明する概略工程図であり 、ノターニング工程（2)を説明するための図である。
[図 2A]従来のダブルパターユング法の一例を説明する概略工程図であり、積層体を 説明するための図である。
[図 2B]従来のダブルパターユング法の一例を説明する概略工程図であり、スペース 幅 dZ4のトレンチパターンが複数、ピッチ dで配置されたレジストパターンを形成する 方法を説明するための図である。
[図 2C]従来のダブルパターユング法の一例を説明する概略工程図であり、レジストパ ターンが転写されたハードマスクを形成する方法を説明するための図である。
[図 2D]従来のダブルパターユング法の一例を説明する概略工程図であり、ハードマ スクの厚さよりも厚い膜厚のレジスト膜をシフトさせたマスクを介して選択的に露光し、 現像してレジストパターンを形成する方法を説明するための図である。
[図 2E]従来のダブルパターユング法の一例を説明する概略工程図であり、スペース 幅 d/4のトレンチパターンが複数、ピッチ d/2で配置されたパターンが転写された ハードマスクを形成する方法を説明するための図である。
[図 2F]従来のダブルパターニング法の一例を説明する概略工程図であり、使用した マスクの 1Z2のピッチのパターンを形成する方法を説明するための図である。
符号の説明
1 支持体
2 第一のレジスト膜
3 第一のレジストパターン
4 被覆膜
5 被覆パターン
6 第二のレジスト膜 7 第二のレジストパターン
101 基板
102 下層膜
103 ノヽードマスク
104 レジストパターン
105 マスク
106 レジストパターン
発明を実施するための最良の形態
[0012] 《パターン形成方法〉〉
本発明のパターン形成方法は、化学増幅型レジスト組成物を用いるパターン形成 方法である。
化学増幅型レジスト組成物としては、特に制限はなぐこれまで化学増幅型レジスト 組成物として提案されている多数の化学増幅型レジスト組成物のなかから、使用する 露光光源、リソグラフィー特性等に応じて適宜選択して用いることができる。
化学増幅型レジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよぐポジ型レジスト 組成物であってもよぐ好ましくはポジ型レジスト組成物である。
[0013] 化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基 材成分 (A) (以下、（A)成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（ B) (以下、（B)成分という。）が有機溶剤 (S) (以下、（S)成分という。）に溶解してなる ものが一般的である。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量 力 00以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が 500以上である ことにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのパターンを形成しやすい。
前記分子量が 500以上の有機化合物は、分子量が 500以上 2000以下の低分子 量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が 2000より大きい高分子 量の榭脂 (重合体)とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が 用いられる。榭脂（重合体)の場合は、「分子量」として GPC (ゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下 、単に「榭脂」という場合は、分子量が 2000より大きい榭脂を示すものとする。
(A)成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する低分子化合物であつ てもよく、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する榭脂であってもよぐこれらの混 合物であってもよい。
(A)成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている 有機化合物を 1種単独で、又は 2種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いられる化学増幅型レジスト組成物の (A)成分としては、親水性基を有 するものが好ましい。親水性基を有することによって、該化学増幅型レジスト組成物を 用いてレジストパターンを形成した際に、当該レジストパターン上に、均一に、密着性 の良好な被覆膜を形成することができる。すなわち、（A)成分が親水性基を有するこ とにより、レジストパターン表面上に親水性基が存在することとなる。そして、該親水 性基が、レジストパターン上に形成される金属酸化物膜と強固に結合する官能基 (反 応基)として機能し、それによつてレジストパターン上に、均一に高密度の被覆膜を形 成することができる。
(A)成分における親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、カルボ-ル基（一 C ( o)―)、エステル基 (エステル結合；— c (o)— o— )、アミノ基、アミド基カもなる群か ら選択される 1種以上が好ましい。これらの内、水酸基 (特にはアルコール性水酸基 又はフエノール性水酸基）、カルボキシ基、エステル基がより好ましい。
中でもカルボキシ基、アルコール性水酸基、フ ノール性水酸基がパターン表面上 に被覆膜を形成しやすいので特に好ましい。また、ナノレベルでラインエッジラフネス (パターン側壁の凹凸）の小さいパターンを形成でき好ましい。
(A)成分における親水性基の含有割合は、パターン表面に存在する親水性基の 単位面積当たりの量に影響する。したがってパターン上に形成される被覆膜の密着 性や密度に影響を与え得る。
(A)成分が低分子化合物の場合、（A)成分としては、親水性基を、 1分子当たり 1 〜 20当量有するものが好ましぐより好ましくは 2〜10当量の範囲である。ここで「1分 子当たり 1〜20当量の親水性基を有する」とは、 1分子中に親水性基が 1〜20個存 在することを意味する。 (A)成分が榭脂の場合、（A)成分は、親水性基を、 0. 2当量以上有することが好ま しぐより好ましくは 0. 5〜0. 8当量、さらに好ましくは 0. 6〜0. 75当量の範囲である 。これは、当該樹脂が、親水性基を有する構成単位とそれ以外の構成単位を有する 場合、、前者の構成単位が 20モル％以上、より好ましくは 50〜80モル％、さらに好 ましくは 60モル％〜75モル0 /0であることを意味する。
なお、本明細書において「構成単位」および「単位」は、榭脂 (重合体)を構成する モノマー単位を意味する。
化学増幅型レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（A)成分としては、 酸の作用によりアルカリ溶解性が減少する基材成分が用いられるとともに、当該ネガ 型レジスト組成物にさらに架橋剤が配合される。
力かるネガ型レジスト組成物においては、露光により（B)成分から酸が発生すると、 当該酸の作用により (A)成分と架橋剤との間で架橋が起こり、（A)成分がアルカリ可 溶性カゝらアルカリ不溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、 当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に 露光すると、露光部はアルカリ不溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ可溶性の まま変化しな 、ので、アルカリ現像することができる。
ネガ型レジスト組成物の (A)成分としては、通常、アルカリ可溶性榭脂が用いられ、 該アルカリ可溶性榭脂としては、 a （ヒドロキシアルキル)アクリル酸、または α—(ヒ ドロキシアルキル)アクリル酸の低級アルキルエステル力も選ばれる少なくとも一つか ら誘導される単位を有する榭脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき 、好ましい。なお、 a （ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合する α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、この α位の炭素原子にヒド ロキシアルキル基 (好ましくは炭素数 1〜5のヒドロキシアルキル基）が結合している (X ーヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有する グリコールゥリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパタ ーンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性榭脂 100質量部に 対し、 1〜50質量部であることが好ましい。 [0015] 化学増幅型レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（A)成分としては、 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分が 用いられる。
力かるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ不溶性であり、レジストパターン 形成時に、露光により（B)成分から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離性溶 解抑制基が解離し、（A)成分がアルカリ可溶性へと変化する。そのため、レジストバタ ーンの形成にぉ ヽて、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジス ト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光 部はアルカリ不溶性のまま変化しな 、ので、アルカリ現像することができる。
[0016] ポジ型レジスト組成物の (A)成分としては、親水性基と酸解離性溶解抑制基とを有 するものが好ましぐ下記 (A— 1)成分および Zまたは (A— 2)成分がより好ま 、。 親水性基は酸解離性溶解抑制基を兼ねて ヽてもよ ヽ。
• (A— 1)成分:親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する榭脂。
• (A— 2)成分:親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する低分子化合物。 以下、（A— 1)成分および (A— 2)成分の好ま 、態様をより具体的に説明する。
[0017] [ (八ー1)成分]
(A— 1)成分としては、親水性基を有する構成単位と酸解離性溶解抑制基を有す る構成単位とを有する榭脂が好まし ヽ。
当該榭脂中の、前記親水性基を有する構成単位の割合は、当該榭脂を構成する 全構成単位の合計量に対し、 20〜80モル0 /0であることが好ましぐ 20〜70モル0 /0 力 り好ましぐ 20〜60モル％がさらに好ましい。
当該榭脂中の、前記酸解離性溶解抑制基を有する構成単位の割合は、当該榭脂 を構成する全構成単位の合計量に対し、 20〜80モル％であることが好ましぐ 20〜 70モノレ0 /0力より好ましく、 30〜60モノレ0 /0力さらに好ましい。
好ましくは、前記親水性基を有する構成単位力 カルボキシ基、アルコール性水酸 基、フエノール性水酸基を有する構成単位であり、より好ましくはアクリル酸、メタタリ ル酸、アルコール性水酸基を有する（α—低級アルキル）アクリル酸エステル、ヒドロ キシスチレン力 誘導される単位である。 (A— 1)成分として、より具体的には、親水性基および酸解離性溶解抑制基を有す るノボラック榭脂、ヒドロキシスチレン系榭脂、（α 低級アルキル)アクリル酸エステ ル榭脂、ヒドロキシスチレン力も誘導される構成単位と（α 低級アルキル)アクリル 酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合榭脂等が好適に用いられる。 なお、本明細書において、「 低級アルキル)アクリル酸」とは、アクリル酸 (CH
2
= CH-COOH)および α 低級アルキルアクリル酸の一方あるいは両方を示す。 a 低級アルキルアクリル酸は、アクリル酸におけるカルボニル基が結合している 炭素原子（ α位の炭素原子）に結合した水素原子が、低級アルキル基で置換された ものを示す。「（ひ—低級アルキル)アクリル酸エステル」は「（ひ—低級アルキル)ァク リル酸」のエステル誘導体であり、アクリル酸エステルおよびひ—低級アルキルアタリ ル酸エステルの一方あるいは両方を示す。
「（ a—低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」とは、 （ a—低 級アルキル)アクリル酸エステルのエチレン性 2重結合が開裂して形成される構成単 位であり、以下（ α—低級アルキル)アタリレート構成単位ということがある。「（ α 低 級アルキル）アタリレート」は、アタリレートおよび α—低級アルキルアタリレートの一方 あるいは両方を示す。
なお、アクリル酸エステル力も誘導される構成単位の α位（ひ位の炭素原子）とは、 特に断りがない限り、カルボ-ル基が結合している炭素原子のことである。
「ヒドロキシスチレンカゝら誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン又はひ 低 級アルキルヒドロキシスチレンのエチレン性 2重結合が開裂して形成される構成単位 であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということがある。「α 低級アルキルヒドロキシス チレン」は、フエニル基が結合する炭素原子に低級アルキル基が結合していることを 示す。
「 α—低級アルキルアクリル酸エステル力 誘導される構成単位」及び「 α—低級ァ ルキルヒドロキシスチレン力 誘導される構成単位」にお 、て、 ひ位に結合して 、る低 級アルキル基は、炭素数 1〜5のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル 基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソ ブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙 げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
[0019] (A— 1)成分として好適な榭脂成分としては、特に限定するものではな 、が、例え ば、下記構成単位 (al)のようなフ ノール性水酸基を有する単位と、下記構成単位（ a2)および下記構成単位 (a3)力もなる群より選ばれる少なくとも 1つのような酸解離 性溶解抑制基を有する構成単位、そして必要に応じて用いられる (a4)のようなアル カリ不溶性の単位を有する榭脂成分 (以下、（A— 11)成分ということがある。）が挙げ られる。
当該 (A— 11)成分にお!、ては、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によ つて、構成単位 (a2)および/または構成単位 (a3)において開裂が生じ、これによつ て、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった榭脂において、そのアルカリ溶 解性が増大する。その結果、露光'現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形 成することができる。
[0020] · ·構成単位 (al)
構成単位 (al)は、フエノール性水酸基を有する単位であって、好ましくは下記一般 式 (I)で表されるヒドロキシスチレン力も誘導される単位である。
[0021] [化 1]
Figure imgf000013_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示す。 )
[0022] Rは水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基につ!、ては上記 α位に 結合して!/ヽる低級アルキル基と同様であり、 Rは特に水素原子またはメチル基が好ま しい。 Rの説明は以下同様である。
ΟΗのベンゼン環への結合位置は、特に限定されるものではないが、式中に記 載の 4の位置 (パラ位）が好まし!/、。 構成単位 (al)は、パターンを形成する点からは、（八ー11)成分中に40〜80モル %、好ましくは 50〜75モル％含まれることが好ましい。 40モル％以上とすることによ り、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン形状の改善効 果も得られる。 80モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることが できる。
また、パターン上に被覆膜が形成される点力もは、構成単位 (al)は、（A— 11)成 分中に、 50モル％以上含まれることが好ましぐより好ましくは 60モル％以上、さらに 好ましくは 75モル％以上である。上限は特に限定されないが 80モル％以下である。 上記の範囲であると、フエノール性水酸基の存在により、パターン上に良好な被覆膜 が形成でき、良好な形状のパターンを得ることができる。またパターンと被覆膜との密 着性が良好となる。
[0023] · ·構成単位 (a2)
構成単位 (a2)は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式 ( Π)で表される。
[0024] [化 2]
Figure imgf000014_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 Xは酸解離性溶解抑制基を示 す。）
[0025] 酸解離性溶解抑制基 Xは、第 3級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第 3 級アルキル基の第 3級炭素原子がエステル基 [ C (O) O ]に結合して 、る酸離性 溶解抑制基、テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラ-ル基のような環状ァセタール 基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基 Xは、例えばィ匕学増幅型のポジ型レジスト組成物に お!、て用いられて 、るものの中力も上記以外のものも任意に使用することができる。 [0026] 構成単位 (a2)として、例えば下記一般式 (ΠΙ)で表されるもの等が好ま 、ものとし て挙げられる。
[0027] [化 3]
Figure imgf000015_0001
[0028] 式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 1、 R , R"は、それぞれ独立 にアルキル基 (直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数 1〜5の低級アル キル基である。）である。または、 1、 R12、 R13のうち、 R11が低級アルキル基であり、 R12と R13が結合して、単環または多環の脂肪族環式基を形成していてもよい。該脂 肪族環式基の炭素数は好ましくは 5〜 12である。
ここで、「脂肪族」とは、当該基または化合物が芳香族性を有さないことを意味し、「 脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基を意味する。
R11 R12、 R13が脂肪族環式基を有さない場合には、例えば 1、 R12、 R13がいずれ もメチル基であるものが好まし 、。
R11 R12、 R13のいずれかが脂肪族環式基を有する場合において、脂肪族環式基 が単環の脂肪族環式基である場合は、構成単位 (a2)として、例えばシクロペンチル 基、シクロへキシル基を有するもの等が好ましい。
脂肪族環式基が多環の脂環式基である場合、構成単位 (a2)として好ましいものと しては、例えば下記一般式 (IV)で表されるものを挙げることができる。
[0029] [化 4]
Figure imgf000016_0001
[式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R14はアルキル基 (直鎖、分岐鎖 のいずれでもよい。好ましくは炭素数 1〜5の低級アルキル基である。 ) ]
[0030] また、多環の脂肪族環式基を含む酸解離性溶解抑制基を有するものとして、下記 一般式 (V)で表されるものも好ま 、。
[0031] [化 5]
Figure imgf000016_0002
[式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R15、 Rlbは、それぞれ独立にァ ルキル基 (直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数 1〜5の低級アルキル 基である。）である。 ]
[0032] 構成単位（a2)は、（A— 11)成分中に、 5〜50モル0 /0、好ましくは 10〜40モル0 /0、 さらに好ましくは、 10〜35モル％の範囲で存在することが好ましい。
[0033] · ·構成単位 (a3)
構成単位 (a3)は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式 ( VI)で表されるものである。 [0034] [化 6]
Figure imgf000017_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 X'は酸解離性溶解抑制基を示 す。）
[0035] 酸解離性溶解抑制基 X'は、 tert—ブチルォキシカルボ-ル基、 tert—アミルォキ シカルボ-ル基のような第 3級アルキルォキシカルボ-ル基； tert—ブチルォキシ力 ルポ-ルメチル基、 tert—ブチルォキシカルボ-ルェチル基のような第 3級アルキル ォキシカルボ-ルアルキル基； tert—ブチル基、 tert—アミル基などの第 3級アルキ ル基；テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラニル基などの環状ァセタール基；ェトキ シェチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである。
中でも、 tert—ブチルォキシカルボ-ル基、 tert—ブチルォキシカルボ-ルメチル 基、 tert—ブチル基、テトラヒドロビラ-ル基、エトキシェチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基 X'は、例えばィ匕学増幅型のポジ型レジスト組成物において 用いられて 、るものの中力も上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式 (VI)において、ベンゼン環に結合している基（— ΟΧ' )の結合位置は特に 限定するものではな 、が式中に示した 4の位置 (パラ位）が好まし!/、。
[0036] 構成単位（a3)は、（A— 11)成分中、 5〜50モル0 /0、好ましくは 10〜40モル0 /0、さ らに好ましくは、 10〜35モル％の範囲とされる。
[0037] · ·構成単位 (a4)
構成単位 (a4)は、アルカリ不溶性の単位であって、下記一般式 (VII)で表されるも のである。
[0038] [化 7]
Figure imgf000018_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R4'はアルキル基を示し、 nは 0 または 1〜3の整数を示す。 )
[0039] なお、 R4'のアルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよぐ好ましくは炭素数 1〜5の低級アルキル基とされる。 n'は 0または 1〜3の整数を示す力 0であること が好ましい。
[0040] 構成単位（a4)は、（A— 11)成分中、 1〜40モル0 /0、好ましくは 5〜25モル0 /0とさ れる。 1モル％以上とすることにより、形状の改善 (特に膜減りの改善)の効果が高くな り、 40モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0041] (A- 11)成分にお!ヽては、前記構成単位 (al)と、構成単位 (a2)および構成単位
(a3)からなる群より選ばれる少なくとも一つとを必須としつつ、任意に（a4)を含んで もよい。また、これらの各単位を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの単位 を 1つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。又はこれらを組み合わせてもよ い。
また、（A— 11)成分は、前記構成単位 (al)、 （a2)、 （a3)、（a4)以外のものを任意 に含むことができる力 これらの構成単位の割合が 80モル％以上、好ましくは 90モ ル％以上（100モル％が最も好まし 、）であることが好まし 、。
[0042] 特に、「前記構成単位 (al)および (a3)を有する共重合体のいずれ力 1種、または 該共重合体の 2種以上の混合物」、または、「構成単位 (al)、 （a2)および (a4)を有 する共重合体のいずれか 1種、または該共重合体の 2種以上の混合物」を、それぞ れ用いるか又は混合した態様が、簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐 熱性向上の点でも好まし!/、。
特には、第三級アルキルォキシカルボ-ル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、 1 アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレンとの混合物であることが好 ましい。力かる混合を行う場合、各重合体の混合比 (質量比）（第三級アルキルォキシ カルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン Zi—アルコキシアルキル基で保護し たポリヒドロキシスチレン）は、例えば 1Z9〜9Z1、好ましくは 2Z8〜8Z2とされ、さ らに好ましくは 2Z8〜5Z5である。
[0043] (A- 1)成分として好適な上記 (A— 11)成分以外の榭脂成分 (A— 12)として、特 に、耐ェツチング性がより低いパターンを形成できるという点で、（ひ 低級アルキル） アクリル酸エステル榭脂を含む榭脂成分（（ a 低級アルキル)アクリル酸エステル榭 脂）が好ましぐ（ひ—低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂からなる榭脂成分がより 好ましい。
( a—低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂においては、酸解離性溶解抑制基を 含む（ ex—低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (a5)を有する 榭脂が好まし 、。 a—低級アルキル基（ a位に結合して 、る低級アルキル基）につ!/ヽ ては上記と同様である。
構成単位 (a5)の酸解離性溶解抑制基は、露光前の (A— 12)成分全体をアルカリ 不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に (B)成分から発生した酸 の作用により解離し、この (A— 12)成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である また、 ( a—低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂成分においては、構成単位 (a5 )における酸解離性溶解抑制基が、（B)成分から発生した酸により解離すると、カル ボン酸を生成する。この生成したカルボン酸の存在により、レジストパターン上に形成 される被覆膜との密着性が向上する。
[0044] 酸解離性溶解抑制基としては、例えば ArFエキシマレーザーのレジスト組成物用 の榭脂にお ヽて、多数提案されて ヽるものの中から適宜選択して用いることができる 。一般的には、（α—低級アルキル)アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の 第 3級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル 基などが広く知られている。
ここで、「第 3級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の 水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわちアクリル酸エス テルのカルボニルォキシ基 [-C (O)—0— ]の末端の酸素原子に、鎖状または環状 の第 3級アルキル基の第 3級炭素原子が結合して 、る構造を示す。この第 3級アルキ ルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合 が切断される。
なお、第 3級アルキル基とは、第 3級炭素原子を有するアルキル基である。 鎖状の第 3級アルキルエステルを形成する基としては、例えば tert ブチル基、 ter t アミル基等が挙げられる。
環状の第 3級アルキルエステルを形成する基としては、後述する「脂環式基を含有 する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。
[0045] 「環状または鎖状のアルコキシアルキル基」は、カルボキシ基の水素原子と置換し てエステルを形成する。すなわち、アクリル酸エステルのカルボ-ルォキシ基 [ C ( O)— O—]の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合して 、る構造を形 成する。力かる構造においては、酸の作用により、酸素原子とアルコキシアルキル基 との間で結合が切断される。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、 1ーメトキシメチル基、 1 エトキシェチル基、 1 イソプロポキシェチル、 1ーシクロへキシルォキシェチル 基、 2 ァダマントキシメチル基、 1—メチルァダマントキシメチル基、 4—ォキソ—2— ァダマントキシメチル基、 1ーァダマントキシェチル基、 2—ァダマントキシェチル基等 が挙げられる。
[0046] 構成単位 (a5)としては、環状、特に、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制 基を含む構成単位が好まし ヽ。
ここで、「脂肪族」および「脂肪族環式基」は、上記で定義した通りである。 脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよぐ例えば ArFレジスト等に おいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。耐ェツチ ング性の点力もは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基である ことが好ましく、特に飽和の炭化水素基 (脂環式基)であることが好ま U、。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基 が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン
、テトラシクロアルカンなどから 1個の水素原子を除 、た基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基など が挙げられる。多環の脂環式基としては、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン
、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子 を除いた基などが挙げられる。これらの中でもァダマンタンから 1個の水素原子を除 いたァダマンチル基、ノルボルナンから 1個の水素原子を除いたノルボル-ル基、トリ シクロデカンからの 1個の水素原子を除いたトリシクロデカ-ル基、テトラシクロドデカ ンから 1個の水素原子を除いたテトラシクロドデ力-ル基が工業上好ましい。
[0047] より具体的には、構成単位 (a5)は、下記一般式 (Γ )〜(ΠΓ )から選ばれる少なくと も 1種であることが好ましい。
また、 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される単位であって、そのェ ステル部に上記した環状のアルコキシアルキル基を有する単位、具体的には 2—ァ ダマントキシメチル基、 1ーメチルァダマントキシメチル基、 4 ォキソ 2 ァダマント キシメチル基、 1ーァダマントキシェチル基、 2—ァダマントキシェチル基等の置換基 を有していても良い脂肪族多環式アルキルォキシ低級アルキル 低級アルキル )アクリル酸エステルカゝら誘導される単位カゝら選ばれる少なくとも 1種であることが好ま しい。
[0048] [化 8]
Figure imgf000021_0001
… （ι ' )
[式 (Γ )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R1は低級アルキル基である 。 ] [0049] [化 9]
Figure imgf000022_0001
[式 (Π' )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R2及び R3はそれぞれ独立 に低級アルキル基である。 ]
[化 10]
Figure imgf000022_0002
… （I I )
[式 (ΠΓ )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R4は第 3級アルキル基で ある。 ]
[0051] 式 (Γ )〜（ΠΓ )中、 Rの水素原子または低級アルキル基としては、上述したアクリル 酸エステルの α位に結合して 、る水素原子または低級アルキル基の説明と同様であ る。 Rの低級アルキル基としては、炭素数 1〜5のアルキル基であり、直鎖または分岐 鎖状のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n— ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン チル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ま 、。
R1の低級アルキル基としては、炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基が好 ましぐ具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基 、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中 でも、メチル基、ェチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
R2及び R3の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数 1〜5の直鎖または分岐 のアルキル基であることが好ましい。中でも、 R2および R3が共にメチル基である場合 が工業的に好ましい。具体的には、 2— (1—ァダマンチル）—2—プロピルアタリレー トから誘導される構成単位を挙げることができる。
[0052] R4は鎖状の第 3級アルキル基または環状の第 3級アルキル基であり、炭素原子数 は 4〜20であることが好まし!/、。
鎖状の第 3級アルキル基としては、例えば tert ブチル基や tert—ァミル基が挙げ られ、 tert—ブチル基が工業的に好ましい。なお、第 3級アルキル基とは、第 3級炭 素原子を有するアルキル基である。
環状の第 3級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶 解抑制基」で例示したものと同じであり、 2—メチルー 2—ァダマンチル基、 2—ェチ ルー 2—ァダマンチル基、 2— (1—ァダマンチル）—2—プロピル基、 1—ェチルシク 口へキシル基、 1ーェチルシクロペンチル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 1ーメチ ルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基一 COOR4は、式中に示したテトラシクロドデ力-ル基の 3または 4の位置に 結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アタリレート構成単位のカルボ キシ基残基も同様に式中に示した 8または 9の位置に結合して 、てよ 、。
[0053] 構成単位 (a5)は 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。
( a 低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂成分中、構成単位 (a5)の割合は、（ a—低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂成分を構成する全構成単位の合計に対 して、 20〜60モノレ0 /0であること力 S好ましく、 30〜50モノレ0 /0力 Sより好ましく、 35〜45モ ル％が最も好ましい。 20モル％以上とすることによってパターンを得ることができ、 60 モル％以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0054] ( a 低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂は、前記構成単位 (a5)に加えてさら に、ラタトン環を有するアクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (a6)を有すること が好ましい。構成単位 (a6)は、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との 親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、パターンとの密着性が高い被 覆膜を形成することができる。
構成単位 (a6)において、 α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基ま たは水素原子である。 α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位 (a5)の低級アルキル基の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
構成単位 (a6)としては、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラタトン環カゝらなる 単環式基またはラタトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる 。なお、このときラタトン環とは、 o c(o) 構造を含むひとつの環を示し、これを ひとつの目の環として数える。したがって、ここではラタトン環のみの場合は単環式基 、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位 (a6)としては、例えば、 γ—プチ口ラタトン力 水素原子 1つを除いた単 環式基や、ラタトン環含有ビシクロアルカン力 水素原子を 1つ除いた多環式基を有 するもの等が挙げられる。
構成単位 (a6)として、より具体的には、例えば以下の一般式 (IV' )〜(Vir )から 選ばれる少なくとも 1種であることが好ま 、。
[化 11]
Figure imgf000024_0001
（I V ' )
[一般式 (IV' )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R5、 R。は、それぞれ 独立に、水素原子または低級アルキル基である。 ]
[化 12]
Figure imgf000025_0001
[一般式 (V')中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 mは 0または 1である。 ]
[化 13]
Figure imgf000025_0002
[一般式 (VI')中、 Rは水素原子または低級アルキル基である。 ]
[化 14]
Figure imgf000025_0003
[一般式 (νΐΓ)中、 Rは水素原子または低級アルキル基である。 ] [0059] 一般式 (IV' )〜 (νΐ )中、 Rの水素原子または低級アルキル基としては、上記一 般式 (Γ )〜 (ΠΓ )中の Rの水素原子または低級アルキル基の説明と同様である。 一般式 (IV' )中において、 R5、 R6は、それぞれ独立に、水素原子または低級アル キル基であり、好ましくは水素原子である。 R5、 R6において、低級アルキル基としては 、好ましくは炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、ェチル基、 プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、ペンチ ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好 ましい。
[0060] 一般式 (IV， )〜 (νΐ )で表される構成単位の中でも、 (IV )で表される構成単位 が安価で工業的に好ましぐ（IV' )で表される構成単位の中でも Rカ^チル基、 お よび R6が水素原子であり、メタクリル酸エステルと γ ブチロラタトンとのエステル結 合の位置が、そのラタトン環上の α位である aーメタクリロイルォキシー γ—ブチロラ タトンであることが最も好ま 、。
構成単位 (a6)は 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。
( a 低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂成分中、構成単位 (a6)の割合は、（ a—低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂成分を構成する全構成単位の合計に対 して、 20〜60モノレ0 /0力 S女子ましく、 20〜50モノレ0 /0力 り女子ましく、 30〜45モノレ0 /0力 も好ましい。 20モル％以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、 60モル％以 下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0061] ( a 低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂成分は、前記構成単位 (a5)に加えて 、または前記構成単位 (a5)および (a6)に加えてさらに、極性基含有多環式基を含 むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a7)を有することが好ま 、。
構成単位 (a7)により、（ oc 低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂成分全体の親 水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、 解像性の向上に寄与する。また、ノ ターンとの密着性が高い被覆膜を形成すること ができる。
構成単位 (a7)において、 α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基ま たは水素原子である。 α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位 (a5)の低級アルキル基の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水 酸基が好ましい。
多環式基としては、前述の (a5)単位である「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶 解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のもの力 適宜選択して用いるこ とがでさる。
構成単位 (a7)としては、下記一般式 (VIII ' )〜 (IX' )力も選ばれる少なくとも 1種で あることが好ましい。
[0062] [化 15]
Figure imgf000027_0001
[一般式 (νΐΠ' )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 ηは 1〜3の整数で ある。 ]
[0063] 一般式 (VIII， )中の Rは上記式 (Γ )〜（ΠΙ， )中の尺と同様である。
一般式 (νΐΠ' )において、 ηが 1であり、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合して いるものが好ましい。
[0064] [化 16]
Figure imgf000028_0001
[一般式 (IX' )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 kは 1〜3の整数であ る。]
[0065] 一般式 (IX' )中の Rは上記式 (Γ )〜（ΠΓ )中の Rと同様である。
一般式 (IX' )において、 kは 1であるものが好ましい。また、シァノ基がノルボルナ- ル基の 5位又は 6位に結合して!/、ることが好まし!/、。
[0066] 構成単位 (a7)は 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。
( a 低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂成分中、構成単位 (a7)の割合は、（ a—低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂成分を構成する全構成単位の合計に対 して、 10〜50モノレ0 /0力 S女子ましく、 15〜40モノレ0 /0力 り女子ましく、 20〜35モノレ0 /0力さ らに好ましい。 10モル％以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、 50モル％ 以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0067] ( a 低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂成分にぉ ヽては、これらの構成単位 ( a5)〜（a7)の合計が、（ oc 低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂成分を構成する 全構成単位の合計に対し、 70〜： L00モル％であることが好ましぐ 80〜： L00モル0 /0 であることがより好ましい。
[0068] ( a 低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂成分は、前記構成単位 (a5)〜（a7) 以外の構成単位 (a8)を含んで 、てもよ 、。
構成単位 (a8)としては、上述の構成単位 (a5)〜（a7)に分類されな ヽ他の構成単 位であれば特に限定するものではな！/、。
例えば多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつ（ α 低級アルキル)アクリル酸エス テル力 誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、例えば 、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基 のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。特にトリシクロデカニル基 、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選 ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。構成単位（ a8)としては、酸非解離性基であることが最も好ましい。
構成単位 (a8)として、具体的には、下記一般式 (X)〜 (ΧΠ)の構造のものを例示 することができる。
[0069] [化 17]
Figure imgf000029_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である。 )
[0070] [化 18]
Figure imgf000029_0002
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である。 )
[0071] [化 19]
Figure imgf000030_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である。 )
[0072] 一般式 (X)〜 (ΧΠ)中、 Rの水素原子または低級アルキル基としては、上述した式（ Γ )〜 (ΠΓ )中の Rの水素原子または低級アルキル基の説明と同様である。
構成単位 (a8)を含む場合、 ( a 低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂成分中、 構成単位 (a8)の割合は、 ( a—低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂成分を構成 する全構成単位の合計に対して、 1〜25モル％が好ましぐ 5〜20モル％がより好ま しい。
[0073] ( a 低級アルキル)アクリル酸エステル榭脂成分は、少なくとも構成単位 (a5)、 (a 6)および (a7)を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たと えば、上記構成単位 (a5)、 （a6)および (a7)力 なる共重合体、上記構成単位 (a5) 、 （a6)、 （a7)および (a8)力もなる共重合体等が例示できる。
[0074] (A— 11)成分や (A— 12)成分は、前記構成単位に係るモノマーを公知の方法で 重合すること〖こより得ることができる。例えば、各構成単位に係るモノマーを、例えば ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジ カル重合等によって重合させることによって得ることができる。
[0075] (A— 1)成分は、質量平均分子量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリ スチレン換算質量平均分子量、以下同様。） 30000以下であることが好ましぐ 2000 0以下であることが好ましぐ 12000以下であることがさらに好ましい。下限値は、 200 0超であればよぐノターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは 4000以 上、さらに好ましくは 5000以上とされる。
[0076] [ (A— 2)成分]
(A— 2)成分としては、分子量が 500以上 2000以下であって、親水性基を有する とともに、上述の (A— 1)成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基 Xまたは X'を有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフ ノール骨格を有する 化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基 Xまたは X'で置換 したものが挙げられる。
(A— 2)成分は、例えば、非化学増幅型の g線や i線レジストにおける増感剤ゃ耐熱 性向上剤として知られている低分子量フエノールイ匕合物の水酸基の水素原子の一部 を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましぐそのようなものから任意に用 いることがでさる。
[0077] 力かる低分子量フエノールイ匕合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（2, 3, 4 トリヒドロキシフエ-ル)メタン、 2 - (4 ヒドロキシフエ-ル） 2— (4，一ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2—（2, 3, 4— トリヒドロキシフエ-ル）一 2— (2，， 3' , 4，一トリヒドロキシフエ-ル）プロパン、トリス（4 —ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）一 2 ヒ ドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチルフエ-ル） 2 ヒドロキ シフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエニル） 3, 4—ジヒドロキ シフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチルフエニル） 3, 4 ジヒドロキ シフエニルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエニル） 3, 4—ジヒドロキシフエ -ルメタン、ビス（3—シクロへキシル 4—ヒドロキシ一 6—メチルフエ-ル） 4—ヒド ロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシル 4—ヒドロキシ一 6—メチルフエ-ル） —3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、 (4—ヒドロキシフエ-ル)イソプロピル] — 4— [1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、フエノール、 m—クレゾ ール、 ρ タレゾールまたはキシレノールなどのフエノール類のホルマリン縮合物の 2 、 3、 4核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
[0078] < (B)成分 >
(B)成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの 中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、 これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムス ルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、 ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルス ルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など 多種のものが知られて 、る。
[0079] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタン スルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネ ート、ビス（p—tert ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリ フエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ- ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスル ホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート、（p— tert—ブチルフエ-ル）ジフエニルス ルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフルォロブタン スルホネート、ビス（p—tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムノナフルォロブタンスルホ ネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネートが挙げられる。これら のなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩が好ましい
[0080] ォキシムスルホネート化合物の例としては、 at - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） -フ ェニルァセトニトリル、 α - (メチルスルホニルォキシィミノ） -ρ -メトキシフエ二ルァセトニ トリル、 a - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ） -フエ-ルァセトニトリル、 α - (ト リフルォロメチルスルホニルォキシィミノ） -ρ -メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α - (ェチ ルスルホ -ルォキシィミノ） -ρ -メトキシフエ-ルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ- ルォキシィミノ） -ρ -メチルフエ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） -ρ -ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） -p -メトキシフエ-ルァセトニトリルが好ましい。
[0081] ジァゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス (イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメ タン、ビス（p -トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチ ルフエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン等が挙げられる。
[0082] (B)成分として、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよ!ヽし、 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。
(B)成分の使用量は、（A)成分 100質量部に対し、 1〜20質量部、好ましくは 2〜 10質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより充分にパターン形成が行 われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすぐ良好な保存 安定性が得られる。
[0083] <任意成分 >
化学増幅型レジスト組成物には、パターンパターン形状、引き置き経時安定性 (pos t exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the r esist layer)などを向上させるために、さらに任意成分として、含窒素有機化合物 (D) (以下、（D)成分という。）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、ァミン、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂肪族ァミン が好ましい。
ここで、低級脂肪族ァミンとは炭素数 1以上 5以下のアルキルまたはアルキルアルコ 一ルのァミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、ジェチ ノレアミン、トリエチノレアミン、ジ一 n—プロピルァミン、トリ一 n—プロピルァミン、トリペン チルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンなど が挙げられるが、特にトリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンのような第 3級ァ ルカノールァミンが好まし!/、。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0084] また、化学増幅型レジスト組成物には、前記 (D)成分との配合による感度劣化を防 ぎ、またパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分と して、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分と いう。）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもできるし 、いずれ力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ -n-ブチルエステル、リ ン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体；ホスホン 酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ- n-ブチルエステル、フエ-ルホスホ ン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン 酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン酸などのホ スフイン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられる。これらの中で特にホス ホン酸が好ましい。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り、通常 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いら れる。
[0085] 化学増幅型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えば 該レジスト組成物の塗布膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させ るための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤 などを適宜含有させることができる。
[0086] 化学増幅型レジスト組成物は、材料 (上記 (A)成分及び (B)成分と、必要に応じて 上記各種任意成分など)を有機溶剤 (S) (以下、（S)成分という。）に溶解させて製造 することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種 又は 2種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、 γ—ブチ口ラタトン等のラタトン類;アセトン、メチルェチルケトン、 シクロへキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類；エチレングリ コーノレ、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ 一ノレモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノアセテート、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、ジプロピレングリコール、 又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエーテ ル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフエ-ルエーテルなどの多 価アルコール類及びその誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、 乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビ ン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステ ル類などを挙げることができる。これらの中でも、 PGMEA、 EL、プロピレングリコー ルモノメチルエーテル (PGME)が好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく 、 2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、化学増幅型レジスト組成物が、支持体上 に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
[0087] 本発明のパターン形成方法は、支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を 塗布して第一のレジスト膜を形成する工程 (以下、膜形成工程（1)という。）と、前記 第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第一 のレジストパターンを形成する工程 (以下、パター-ング工程（1)という。）と、前記第 一のレジストパターン表面に、金属酸ィ匕物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターン を形成する工程 (以下、被覆工程という。）と、前記被覆パターンが形成された前記支 持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する 工程 (以下、膜形成工程 (2)という。）と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクバタ ーンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程 (以下、パターニン グ工程（2)という。）とを含む。
[0088] 以下、本発明のパターン形成方法について、図 1を用いて好ましい実施形態を説 明する。本実施形態は、第一及び二の化学増幅型レジスト組成物としてポジ型レジス ト組成物を用いた例である。
本実施形態においては、まず、図 1Aに示すように、支持体 1上に、第一の化学増 幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜 2を形成する。次に、図 1Bに示すよ うに、第一のレジスト膜 2を選択的に露光し、現像して複数のレジストパターン 3を形 成する。次に、図 1Cに示すように、複数のレジストパターン 3の表面に、それぞれ、金 属酸ィ匕物膜からなる被覆膜 4を形成して複数の被覆パターン 5を形成する。次に、図 1Dに示すように、複数の被覆パターン 5が形成された支持体 1上に第二の化学増幅 型レジスト組成物を塗布し、複数の被覆パターン 5間の空隙を充填する第二のレジス ト膜 6を形成する。次に、図 1Eに示すように、第二のレジスト膜 6の、複数の被覆バタ ーン 5を形成した位置とは異なる位置を選択的に露光し、現像する。現像により、第 二のレジスト膜 6の露光部が除去され、結果、複数のレジストパターン 7と、複数の被 覆パターン 5と力 なるパターン（以下、このように、レジストパターンと被覆パターンと 力もなるパターンを複合パターンということがある。 )が支持体上に形成される。
このようにして、支持体 1上に、パター-ング工程（1)で形成したレジストパターン 3 よりも狭ピッチの複合パターンが形成される。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
[0089] [膜形成工程（1) ]
支持体 1としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、 電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示するこ とができる。より具体的には、シリコンゥエーノ、、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属 製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、 アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体 1としては、上述のような基板上に、無機系および Zまたは有機系の 膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜 (無機 BA RC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜 (有機 BARC)や多層レジ スト法における下層膜等の有機膜が挙げられる。特に、下層膜が設けられていると、 基板上に、高アスペクト比のパターンを形成でき、半導体の製造等において有用で あり、好ましい。
[0090] ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜 (下層膜)と、少なく とも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスク として下層のパターユングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できる とされている。多層レジスト法には、基本的に、上層のレジスト膜と、下層膜との二層 構造とする方法と、これらのレジスト膜と下層膜との間に一層以上の中間層 (金属薄 膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法とに分けられる。多層レジスト法によ れば、下層膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜ィ匕し、高ァス ぺクト比の微細パターン形成が可能となる。
[0091] 有機膜を設ける場合、有機膜は、たとえば、有機膜を構成する榭脂成分等を有機 溶剤に溶解した有機膜形成用材料を基板にスピンナ一等で塗布し、好ましくは 200 〜300°C、好ましくは 30〜300秒間、より好ましくは 60〜180秒間の加熱条件でベ ーク処理することにより形成できる。
有機膜形成用材料については、詳しくは後述する。
有機膜の厚さは、好ましくは 10〜500nm、より好ましくは 50〜450nmである。この 範囲内とすることにより、高アスペクト比のパターンが形成できる、基板エッチング時 に十分な耐エッチング性が確保できる等の効果がある。
[0092] 第一の化学増幅型レジスト糸且成物としては、特に制限はなぐ上述したような、化学 増幅型レジスト組成物として提案されている多数の化学増幅型レジスト組成物のなか 力 適宜選択して用いることができる。
第一の化学増幅型レジスト組成物としては、ポジ型レジスト組成物であってもよぐ ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物を用いることが好まし 、。
[0093] 第一のレジスト膜 2は、第一の化学増幅型レジスト組成物を支持体上に塗布するこ とにより形成できる。第一の化学増幅型レジスト組成物の塗布は、スピンナ一等を用 V、る従来公知の方法によって行うことができる。
具体的には、たとえば第一の化学増幅型レジスト組成物を支持体上にスピンナー 等で塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、ベータ処理（プレベータ）を 40〜 120秒間 、好ましくは 60〜90秒間施し、有機溶剤を揮発させることにより第一のレジスト膜 2を 形成できる。
レジスト膜 2の厚さは、好ましくは 50〜500nm、より好ましくは 50〜450nmである。 この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに 対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
[0094] [パターニング工程（1) ]
パター-ング工程（1)は、従来公知の方法を利用して行うことができ、たとえば、所 定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン)を介して第一のレジスト膜 2を選択 的に露光し、 80〜150°Cの温度条件下、ベータ処理（PEB (露光後加熱））を 40〜1 20秒間、好ましくは 60〜90秒間施して施し、例えば 0. 1〜： L0質量％濃度のテトラメ チルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液でアルカリ現像すると、使用したレジス ト組成物がポジ型である場合は露光部が除去され、ネガ型である場合は未露光部が 除去されて第一のレジストパターン 3が形成される。
露光に用いる波長は、特に限定されず、 KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。
このとき、第一のレジスト膜 2の選択的露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行 う通常の露光（ドライ露光)であってもよぐ液浸露光により行ってもょ 、。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで 満たされているレンズとゥエーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも 大き!ヽ屈折率を有する溶媒 (液浸媒体)で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最 下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大き!/ヽ屈折率を有する溶媒 (液浸媒体)で 満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光 (浸漬露光)することによつ て実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きぐかつ上記第一の化学増幅型レジスト 組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さ!ヽ屈折率を有する溶 媒が好ましい。力かる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されな い。
空気の屈折率よりも大きぐかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶 媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等 が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、 c HC1 F、 C F OCH、 C F OC H、 C
3 2 5 4 9 3 4 9 2 5
H F等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が 70〜180°Cの
5 3 7
ものが好ましぐ 80〜160°Cのものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲 の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な 方法で行えること力 好まし 、。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置 換されたパーフロォ口アルキル化合物が好まし!/、。パーフロォ口アルキル化合物とし ては、具体的には、パーフルォロアルキルエーテル化合物やパーフルォロアルキル ァミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルォロアルキルエーテル化合物としては、パーフ ルォロ（2—ブチル一テトラヒドロフラン）（沸点 102°C)を挙げることができ、前記パー フルォロアルキルアミン化合物としては、パーフルォロトリブチルァミン（沸点 174°C) を挙げることができる。
[被覆工程]
次に、形成した複数の第一のレジストパターン 3の表面に、それぞれ、金属酸化物 膜からなる被覆膜 4を形成して複数の被覆パターン 5を形成する。
被覆膜 4の形成方法としては、、金属化合物 (W)と有機溶剤 (S' )を有し、上記金 属化合物 (W)が有機溶剤 (S ' )に溶解してなる金属酸化物膜形成用材料を用いる 方法が好ましく用いられる。力かる方法によれば、低温 (たとえば室温（20〜25°C) ) で金属酸ィ匕物膜が形成できる。
金属酸化物膜形成用材料については、後述する本発明の金属酸化物膜形成用材 料において詳細に説明する。
この金属酸化物膜形成用材料を用いる場合、被覆膜 4は、たとえば、当該金属酸 化物膜形成用材料をパターンの表面に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥 することによって形成できる。このとき、塗膜を形成した後、乾燥が完了するまでの間 に、空気中の水分により塗膜中の金属化合物 (W)が徐々に加水分解して水酸基が 生じ、この水酸基が脱水縮合することにより、パターンの表面に、金属酸化物からな る薄膜 (被覆膜)が形成される。また、金属酸化物膜形成用材料が、後述するよう〖こ 有機物を含む場合には、形成される被覆膜は、有機物と金属酸化物との複合薄膜（ 薄膜の複合ィ匕膜)となる。
このとき、レジストパターン 3が、膜形成用材料に含まれる金属化合物 (W)が有する 官能基と反応する反応基 (好ましくは水酸基またはカルボキシ基)を有すると、この反 応基と、金属化合物 (W)の官能基 (イソシァネート基など)とが反応または吸着し、レ ジストパターン 3と被覆膜 4との結合が強固になるため好ましい。
なお、被覆膜 4を形成する操作は、反応性制御の点から、不活性ガス雰囲気下で 処理することが望ましい。このとき、雰囲気中に水分が含まれていない場合には、膜 を形成するために、後述する加水処理を行う必要がある。
[0097] 金属酸化物膜形成用材料の塗布方法は、公知の方法が使用でき、例えば、レジス トパターン 3が形成された支持体 1を、金属酸化物膜形成用材料中に浸漬する方法（ ディップコート法)、金属酸化物膜形成用材料をスピンコート法により支持体 1上に塗 布する方法等が挙げられる。また、交互吸着法等の方法によっても形成することがで きる。
支持体 1上に金属酸化物膜形成用材料を塗布する際の温度 (塗布温度）は、用い られる金属化合物 (W)の活性によって異なり、一概に限定することはできないが、一 般には、 0〜100°Cの範囲内で決定すればよい。
また、支持体 1上に金属酸化物膜形成用材料を塗布してから乾燥するまで (塗布、 および必要に応じて行われる洗浄、吸着等の処理等を含む）の時間、すなわち加水 分解前の塗膜とパターンとの接触時間と、その間の温度 (接触温度）は、用いられる 金属化合物 (W)の活性によって異なり、一概に限定することはできないが、一般には 、数秒から数時間で、上記塗布温度と同様の範囲内で決定すればよい。
[0098] 塗膜の乾燥方法は、特に制限はなぐ公知の方法が使用でき、たとえばベータ処理 を行ってもよく、窒素ガス等の乾燥用ガスを用いてもよぐまた、スピンナーを用いて 金属酸ィ匕物膜形成用材料の塗布を行った場合には、そのまま振り切り乾燥を行って ちょい。
本発明においては、特に、ベータ処理を行うことが好ましい。ベータ処理を行うこと により、レジストパターン 3表面に形成される被覆膜 4の膜厚均一性が向上する。これ は、ベータ処理により、塗膜中に存在する金属化合物 (W)の加水分解により生じた 複数の水酸基間で、あるいは当該水酸基とパターンとの間で架橋が生じることにより 、被覆膜がより緻密な膜となり、その強度やパターン表面への密着性が向上するため と考えられる。
ベータ処理において、ベータ温度は、下限としては、 100°C以上が好ましぐ 110°C 以上がより好ましぐ 120°C以上がさらに好ましい。ベータ温度が 100°C以上であると 、より強固な被覆膜 4が形成できる。これは、金属化合物 (W)の加水分解により生じ た複数の水酸基間で、あるいは当該水酸基とレジストパターン 3との間で架橋が生じ やすいためと考えられる。
ベータ温度の上限は、特に制限はなぐ被覆されるレジストパターン 3を構成する材 料の耐熱性等を考慮して決定すればよぐ好ましくは 200°C以下であり、より好ましく は 190°C以下、さらに好ましくは 170°C以下である。
ベータ時間は、特に制限はないが、被覆後ベータ処理による効果、パターン形状の 安定性等を考慮すると、 30〜300秒間の範囲内が好ましぐ 60〜180秒間がより好 ましい。
[0099] 被覆工程にお ヽては、金属酸化物膜形成用材料の塗布後、支持体 1表面を有機 溶剤（S")で洗浄することが好ましい。これにより、支持体 1上の、レジスト膜が存在し な ヽ部分 (非パターン部分)の表面に余分な金属化合物 (W)が付着して 、たとしても 、当該有機溶剤（S")によって洗い流されるか、または濃度が非常に薄くなる。一方、 レジストパターン 3表面に付着した金属化合物 (W)は、強固に付着しているためその まま残る。結果、レジストパターン 3表面には金属酸ィ匕物膜 (被覆膜 4)が充分に形成 される力 支持体 1上の非パターン部表面には金属酸ィ匕物膜が形成されないかほと んど形成されず、結果、高い被覆選択性で、レジストパターン 3表面に金属酸化物膜 (被覆膜 4)を形成できる。
さらに、洗浄を行うことにより、被覆膜 4が、膜厚が薄くて均一なものとなる。すなわち 、洗浄を行うと、レジストパターン 3上の、化学的に吸着していない余分な金属化合物 (W)が除去され、一方、化学的吸着等により比較的強くパターン表面に結合した金 属化合物 (W)はパターン表面に均一に残る。そのため、ナノメーターレベルの金属 酸ィ匕物の薄膜が、均一な膜厚で、極めて精度良ぐかつ高い再現性で形成される。
[0100] 有機溶剤 (S")としては、金属化合物 (W)と反応する官能基を有さな!/、ものであれ ばよぐ従来公知の有機溶剤力も選択して用いることができる。
特に、レジストパターン 3上に塗布されることから、有機溶剤（S")は、このレジストパ ターン 3を溶解しないものを選択して用いることが好ましい。これにより、レジストパタ ーン 3表面に有機溶剤 (S")を塗布した際に、レジストパターン 3の形状を損ないにく い。 有機溶剤 (s")としては、特に、後述する金属酸化物膜形成用材料おいて、有機溶 剤（S ' )として挙げるものと同様のものを用いることが好ましい。これにより、上記効果 力 Sさらに向上する。
[0101] 洗浄は、公知の方法を用いて行うことができ、例えば有機溶剤 (S")をスプレー法等 によって、金属酸化物膜形成用材料からなる塗膜の表面に供給した後、余分な有機 溶剤 (S")を減圧下で吸引して行う方法や、有機溶剤 (S")に浸漬洗浄する方法、ス プレー洗浄する方法、蒸気洗浄する方法、有機溶剤 (S")をスピンコート法により支 持体上に塗布する方法等が挙げられ、特にスピンコート法が好まし!/、。
洗浄条件 (洗浄時間、有機溶剤 (S")の使用量等)は、洗浄方法、有機溶剤 (S")の 種類等を考慮して適宜設定すればょ ヽ。
たとえばスピンコート法による洗浄を行う場合、たとえば 100〜5000rpm、 1〜： LOO 秒間程度の範囲内で適宜調節すればよい。
洗浄は、金属酸化物膜形成用材料からなる塗膜 (被覆膜)中の有機溶剤 (S' )が完 全に揮発する前に行うことが好ま ヽ。この有機溶剤 (S ' )が完全に揮発して ヽな ヽ カゝどうかは、視認により確認できる。
[0102] 本工程においては、さら〖こ、必要に応じて、金属酸化物膜形成用材料を塗布して 塗膜を形成した後、乾燥を行うまでの間に、レジストパターン 3ど塗膜中の金属化合 物 (W)との化学的吸着及び Z又は物理的吸着を進行させるために放置等の処理を 行ってもよい。
また、本工程においては、塗膜を形成した後、乾燥させるまでの間に、塗膜と水とを 接触させて膜表面の金属化合物 (W)を加水分解させ、膜表面に水酸基を生成させ る加水処理を行ってもよい。これにより、後述するように複数の塗膜が積層された被 覆膜を形成しやすくなり、それによつて、被覆膜の厚みを容易に調整することができ る。すなわち、塗膜表面に生成した水酸基と、その上に膜形成用材料が塗布されて 形成された塗膜中の金属化合物 (W)とが反応して強固に密着し、複数の塗膜が積 層された被覆膜が得られる。
加水処理の手段は、公知の方法が特に限定されずに使用できる。たとえば、塗膜 を水と接触させるゾルゲル法が最も一般的である。より具体的には、塗膜表面に水を 塗布する方法や、塗膜を形成した積層体を少量の水を含んだ有機溶媒に浸漬する 方法が挙げられる。
なお、金属化合物 (W)として水との反応性が高いものを含む場合には、大気中に 放置することにより、大気中の水蒸気と反応し、加水分解されるため、加水処理を行 わなくとも自然に加水分解が進行する。
水としては、不純物等の混入を防止し、高純度の金属酸化物を生成するために、 脱イオン水を用いることが好ま 、。
また、加水処理において、酸や塩基等の触媒を用いることにより、これらの工程に 必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
被覆膜 4の厚さは、好ましくは 0. lnm以上であり、より好ましくは 0. 5〜50nmであ り、さらに好ましくは l〜30nmである。 0. lnm以上とすることにより、エッチング、たと えば酸素プラズマエッチング等のドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等 の効果がある。
被覆膜 4の厚さは、たとえば、金属酸化物膜形成用材料の塗布、洗浄および加水 処理の一連の操作を繰り返して行うことにより調整できる。すなわち、金属酸化物膜 形成用材料を塗布して塗膜を形成し、洗浄し、必要に応じて放置し、そして加水分解 処理を行う一連の操作を繰り返して行うことにより、所望の厚さを有する均一な薄膜を 形成することができる。
この様な操作によって、例えば数 nmカゝら数十 nm、条件によっては数百 nmの厚さ の被覆膜を精度良く形成できる。
例えば金属化合物 (W)として、シリコンテトライソシァネート、チタンブトキシド等の 一種類の金属原子を含有する金属アルコキシドを含む膜形成用材料を用いた場合 、接触条件により、数オングストローム（なお、 1オングストローム =0. lnmである。 ) の厚みの薄膜を逐次積層化することができる。この場合、 1サイクルあたりの膜厚の増 加は、金属酸化物膜形成用材料の積層回数に対応している。一方、金属化合物 (W )として、アルコキシドゲルの微粒子等を用いると、 1サイクルあたり、 60nm程度の厚 みの薄膜を積層化することもできる。また、スピンコート法により金属酸化物膜形成用 材料による塗膜を形成する場合は、用いる溶媒や金属化合物 (W)の濃度、スピン速 度等を変えることにより、膜厚を数 nmから 200nm程度まで任意に制御することがで きる。
その際、 1サイクル毎に使用する金属化合物 (W)の種類を変えることにより、異なる 種類の金属酸ィ匕物膜が積層された被覆膜 4を形成することもできる。
[0104] [膜形成工程 (2) ]
次に、複数の被覆パターン 5が形成された支持体 1上に第二の化学増幅型レジスト 組成物を塗布し、複数の被覆パターン 5間の空隙を充填する第二のレジスト膜 6を形 成する。
本実施形態においては、第二の化学増幅型レジスト組成物として、ポジ型レジスト 組成物を用いる。前記膜形成工程（1)において第一の化学増幅型レジスト組成物と して、ポジ型レジスト組成物を用いる場合、第一の化学増幅型レジスト組成物と第二 の化学増幅型レジスト組成物とは、同じものを用いてもよぐ異なるものを用いてもよ い。
第二のレジスト膜 6は、第一のレジスト膜 2と同様、従来公知の方法によって形成す ることがでさる。
第二のレジスト膜 6の膜厚は、少なくとも、被覆パターン 5の高さと同じか、それよりも 厚いことが好ましい。すなわち、支持体 1を第二のレジスト膜 6側力も見た場合に、そ の表面が平坦であることが好まし 、。
[0105] [パターニング工程（2) ]
次に、第二のレジスト膜 6の、複数の被覆パターン 5を形成した位置とは異なる位置 を選択的に露光し、現像する。これにより、支持体 1上に、複数の被覆パターン 5と、 第二のレジスト膜 6に新たに形成された複数のレジストパターン 7とからなる複合バタ ーンが形成される。
ここで、本発明においては、被覆工程で形成した被覆パターンと完全に一致する場 合以外はすべて「被覆パターンを形成した位置とは異なる位置」であり、全く重複して V、な 、場合、および一部重複して!/、る場合を含むものとする。
本発明においては、被覆パターンを形成した位置と、パター-ング工程（2)で選択 的に露光する位置とが全く重複しないことが好ましい。これにより、パター-ング工程 (1)で形成したレジストパターンよりも、ノターン間の間隔 (ピッチ）が狭い狭ピッチの ノ《ターンが形成できる。
[0106] 被覆パターンを形成した位置とは異なる位置の選択的露光は、たとえば、パター- ング工程（1)で用いたマスクパターンを水平方向に移動させて行うことができる。 このようなマスクパターンの移動は、使用する露光装置のプログラムを調節すること により実施できる。
マスクパターンは、 1つの方向に平行移動させてもよぐ回転移動させてもよい。たと えばパターンを形成する場合、パター-ング工程（1)で、複数のラインが一定のピッ チで配置されたラインアンドスペースのマスクパターンを用いてラインアンドスペース パターンを形成した後、パター-ング工程（2)で、当該マスクパターンを、ラインの方 向に対して垂直方向に平行移動させ、パター-ング工程 (1)で形成したラインパター ンとラインパターンとの中間位置にラインパターンを形成することにより、最初に形成 したラインアンドスペースのピッチの約 1/2のピッチで、ラインアンドスペースの複合 パターンが形成される。
例えば、ライン幅 100nm、ライン幅：スペース幅 = 1 : 3のラインアンドスペースパタ ーンを形成した後、マスクパターンを、ラインの方向に対して垂直方向に 200nm平 行移動させ、ライン幅 100nm、ライン幅：スペース幅 = 1 : 3のラインアンドスペースパ ターンを形成することにより、ライン幅 100nm、ライン幅：スペース幅 = 1 : 1のラインァ ンドスペースパターンを形成することができる。
また、パター-ング工程（1)で用いたマスクパターンを回転移動させたり、パター- ング工程（1)で用いたマスクパターンとは異なるマスクパターンを用いること等により、 多様な複合パターンを形成することができる。
マスクパターンを移動させる方法以外の方法としては、露光機中のステージ (基板 を載せて!/、る台）を移動させる方法を用いることもできる。
[0107] 本発明のパターン形成方法においては、上記パター-ング工程（2)後、さらに、形 成された複合パターンの表面に金属酸化物膜からなる被覆膜を形成する第二の被 覆工程を行ってもよい。これにより、複合パターン中の、第二のレジスト膜 6に形成さ れたレジストパターン 7, 7の表面が、金属酸ィ匕物膜からなる被覆膜で被覆され、エツ チング耐性等が向上する。
[0108] 本発明のパターン形成方法においては、上記パター-ング工程（2)後、さらに、上 述した被覆工程、膜形成工程 (2)、パター-ング工程 (2)の一連の操作を複数回繰 り返して行ってもよい。
すなわち、形成された複合パターン表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成 して被覆パターンを形成し、該被覆パターンが形成された前記支持体上に化学増幅 型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜を選択的に露光し、現 像して複合パターンを形成する操作を複数回行ってもよい。これにより、さらに狭ピッ チのパターンを形成したり、複雑な形状のパターンを形成することができる。
[0109] 本発明のパターン形成方法においては、上記パター-ング工程（2)後、形成され た複合パターンをマスクとして用いて支持体 1のエッチングを行ってもよい。
すなわち、基板上に有機膜が設けられている場合は有機膜のエッチングを行うこと ができ、該有機膜に、複合パターンに忠実なパターン (有機膜パターン)を形成でき、 さらに、これらのパターン (複合パターンおよび有機膜パターン)をマスクとして基板の エッチングを行うことができる。複合パターンが基板上に直接形成されている場合は 、そのまま、複合パターンをマスクとして、基板のエッチングを行うことができる。このよ うに基板をエッチングすることにより、半導体デバイス等を製造することができる。
[0110] エッチングの方法は、公知の方法が利用でき、たとえば有機膜のエッチングは、ドラ ィエッチングが好ましい。特に、被覆膜のそれらのエッチングに対する耐性が高い点 、生産効率の点から、酸素プラズマエッチング、または CFガスもしくは CHFガスを
4 3 用いたエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマエッチングが好まし 、。
基板のエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましぐフッ化炭素系ガ スを用いたエッチングが好ましぐ特に CFガス又は CHFガスを用いたエッチングが
4 3
好ましい。
[0111] [有機膜形成用材料]
上述した膜形成工程（1)に用いられる支持体 1において、基板上に形成されていて もよい有機膜を形成するための有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、電子線や 光に対する感受性を必ずしも必要とするものではな 、。半導体素子や液晶表示素子 の製造にぉ 、て、一般的に用いられて 、るレジストや榭脂を用いればょ 、。
また、被覆膜にて被覆された被覆パターンを用いて有機膜をエッチングすることに より、該被覆パターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機 膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料 であることが好ましい。
中でも酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料で あることが好ましい。
このような有機膜形成用材料としては、従来、有機 BARCなどの有機膜を形成する ために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューヮサイエンス社製の ARC シリーズ、ロームアンドハース社製の ARシリーズ、東京応化工業社製の SWKシリー ズなどが挙げられる。
中でも、上述した様に、エッチング工程において酸素プラズマエッチングを用いる 場合、有機膜を、酸素プラズマエッチングによりエッチングしゃすぐかつハロゲンガ ス、具体的には CFガス又は CHFガス等のフッ化炭素系ガスに対して耐性が比較
4 3
的高 、材料から構成すると好まし 、。
また、上記有機 BARCと基板との間に、ノボラック榭脂、アクリル榭脂及び可溶性ポ リイミドからなる群力 選択される少なくとも一種の榭脂成分を含む有機膜を形成して も良い。
これらの材料は、酸素プラズマエッチング等のエッチングを行いやすいと同時に、フ ッ化炭素系ガスに対する耐性が強ぐ本発明において好適である。すなわち一般に、 基板等のエッチングはフッ化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いて行われるので、こ の様な材料カゝら有機膜を構成することにより、有機膜パターンを形成する際に酸素プ ラズマエッチングを用いて力卩ェ性を向上させるとともに、基板等をエッチングするフッ 化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いた後工程においては、耐エッチング性を向上 させることがでさる。
これらの榭脂成分は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもょ 、。 上記の中でも、ノボラック榭脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するァク リル榭脂は、安価で汎用的に用いられ、フッ化炭素系ガスを用いたドライエッチング に対する耐性に優れるので、好ましく用いられる。
ノボラック榭脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使 用可能であるし、ノボラック榭脂を主成分として含む i線や g線用のポジ型レジストも使 用可能である。
[0113] ノボラック榭脂は、例えば、フエノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「 フエノール類」という。 )とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られ る榭脂である。
フエノール類としては、例えばフエノール、 o クレゾール、 m クレゾール、 p タレ ゾーノレ、 o ェチノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 p ェチノレフエノーノレ、 o ブ チルフエノール、 m ブチルフエノール、 p ブチルフエノール、 2, 3 キシレノール 、 2, 4 キシレノール、 2, 5 キシレノール、 2, 6 キシレノール、 3, 4 キシレノー ル、 3, 5 キシレノール、 2, 3, 5 トリメチルフエノール、 3, 4, 5 トリメチルフエノー ル、 p フエ-ルフエノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエー テル、ピロガロール、フロログルシノール、ヒドロキシジフエ-ル、ビスフエノール A、没 食子酸、没食子酸エステル、 a ナフトール、 j8—ナフトール等が挙げられる。 アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、 ニトロべンズアルデヒド、ァセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、 塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
ノボラック樹月旨は、市販されているものを使用することもできる。
[0114] ノボラック榭脂の質量平均分子量 (Mw)の下限値としては、 3000以上が好ましく、 5000以上がより好ましぐ 6000以上がより好ましぐ 7000以上がさらに好ましい。上 限値としては、 50000以下力好ましく、 30000以下力より好ましく、 10000以下力さら に好ましぐ 9000以下が最も好ましい。
Mwが 3000以上であると、高温でベータしたときに昇華しにくぐ装置等が汚染さ れにくい。また、 Mwを 5000以上とすることにより、フッ化炭素系ガス等に対する耐ェ ツチング性が優れるので好まし 、。
また、 Mwが 50000以下であると、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め 込み特性が優れ、特〖こ 10000以下であると、ドライエッチングしゃすい傾向があり、 好ましい。
[0115] ノボラック樹月旨としては、特に、 Mw力 5000〜50000、好ましくは 8000〜30000で あり、かつ分子量 500以下の低核体、好ましくは 200以下の低核体の含有量力 ゲ ルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法 (GPC法）において 1質量％以下、好ましくは 0. 8質量％以下であるノボラック榭脂が好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好 ましぐ望ましくは 0質量％である。
上記範囲内の Mwを有するノボラック榭脂において、分子量 500以下の低核体の 含有量が 1質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み 特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良 好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。
ここで、「分子量 500以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準として GPC法により分 祈した際に分子量 500以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子 量 500以下の低核体」には、重合しな力つたモノマーや、重合度の低いもの、例えば 、分子量によっても異なる力 フエノール類 2〜5分子がアルデヒド類と縮合したもの などが含まれる。
分子量 500以下の低核体の含有量 (質量％)は、この GPC法による分析結果を、 横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとつてグラフとし、全曲線下面積に対する、分 子量 500以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％)を求めることにより測定 される。
[0116] アクリル榭脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用 可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位 と、カルボキシ基を有する重合性ィ匕合物力 誘導された構成単位を含有するアクリル 樹脂を挙げることができる。
エーテル結合を有する重合性ィ匕合物としては、 2—メトキシェチル (メタ)アタリレート 、メトキシトリエチレングリコール (メタ）アタリレート、 3—メトキシブチル (メタ）アタリレー ト、ェチルカルビトール (メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール (メタ）ァク リレート、メトキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メ タ）アタリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する (メタ)アクリル酸誘導体 等を例示することができる。これらの化合物は単独もしくは 2種以上組み合わせて使 用できる。なお、本明細書において (メタ）アタリレートはアタリレートとメタタリレートの 一方あるいは両方を示す。また、「(メタ)アクリル酸」とは、 α位に水素原子が結合し たアクリル酸と、 a位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方ある 、は両方を意味す る。 α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している 炭素原子のことである。
カルボキシ基を有する重合性ィ匕合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸 などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などのジカルボン酸； 2—メ タクリロイルォキシェチルコハク酸、 2—メタクリロイルォキシェチルマレイン酸、 2—メ タクリロイルォキシェチルフタル酸、 2—メタクリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル 酸などのカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、 好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは 2種以上 組み合わせて使用できる。
可溶性ポリイミドとは、有機溶剤により液状にできるポリイミドである。
[0117] 有機膜形成用材料には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば有機膜の 性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解 抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜含有させることが できる。
有機膜形成用材料は、上述した榭脂成分等の材料を有機溶剤に溶解させて製造 することができる。有機溶剤としては、上述した化学増幅型レジスト組成物の（S)成分 として例示したものと同様のものを用いることができる。
[0118] レジスト膜と有機膜との間に、シリコン系材料力もなるハードマスク層を用いても良い
[0119] 《金属酸化物膜形成用材料〉〉
本発明の金属酸化物膜形成用材料 (以下、単に膜形成用材料ということがある。 ) は、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物 (W)と有機溶剤（S ' )を有し、上 記金属化合物 (W)が有機溶剤 (S ' )に溶解してなるものであり、前記本発明のバタ ーン形成方法において、前記被覆膜を形成するために用いられるものである。
[0120] <金属化合物 (W) >
金属化合物 (W)は、加水分解により水酸基を生成し得る化合物である。 かかる金属化合物 (W)を含有する膜形成用材料をレジストパターン表面に塗布す ると、または塗布後さらに水、好ましくは脱イオン水を塗布すると、低温 (たとえば室温 程度)であっても、金属化合物 (W)が大気中の水分や塗布した水と反応し、加水分 解により水酸基を生成する。そして、生成した水酸基同士が脱水縮合し、複数の金 属化合物 (W)分子同士が結合して、膜密度の高い緻密な金属酸ィ匕物膜が形成され る。このような緻密な膜は、金属を含有していることから耐ェツチング性に優れており 、また、低温で被覆可能であることから、被覆されるレジストパターンの形状を損うこと もない。
さらに、前記レジストパターン力 その表面にカルボキシ基、水酸基等の反応基を 有するものであると、該レジストパターン表面の反応基と、金属酸化物 (W)から生成 した水酸基とが反応 (脱水縮合、吸着等)して、レジストパターン表面に強固に密着し た被覆膜が形成される。
[0121] 金属化合物 (W)としては、たとえば、加水分解により水酸基を生成し得る官能基を 有する金属化合物を使用することができる。
該官能基は金属原子に直接結合して 、ることが望ま 、。
該官能基の数は、金属原子 1つに対して 2以上であることが好ましぐ 2〜4であるこ と力 子ましく、特には 4であることが望ましい。 2以上の官能基を有することにより、カロ 水分解によって生成された水酸基どうしが脱水縮合し、複数の金属化合物 (W)分子 同士が連続的に結合して強固な金属酸化物膜が形成される。
[0122] 加水分解により水酸基を生成し得る官能基としては、アルコキシ基、イソシァネート 基、カルボニル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子も同様の機能を有するので、 本発明にお ヽてはハロゲン原子も官能基に含まれる。
アルコキシ基としては、炭素数 1〜5の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、たとえ ばメトキシ基（ O Me)、エトキシ基（— 0—Et)、 n—プロポキシ基（ー0— nPr)、 イソプロポキシ基（ Ο— iPr)、 n ブトキシ基（ O— nBu)等が挙げられる。 ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げら れ、中でも塩素原子が好ましい。
上記の中で、アルコキシ基、イソシァネート基は、特に、この膜形成用材料がレジス トパターン上に塗布されて金属酸化物膜 (被覆膜)が形成される場合に、レジストバタ ーン表面にカルボキシ基、水酸基等の反応基が存在すると、これと縮合反応するた め好ましい。これにより、加水分解後に形成される水酸基とレジストパターン表面の反 応基とが縮合反応して、被覆膜とレジストパターン表面とが強固に密着する。
上記の中で、カルボニル基、ハロゲン原子は、特に、当該膜形成用材料がレジスト パターン上に塗布されて被覆膜が形成される場合に、レジストパターン表面にカルボ キシ基、水酸基等の反応基が存在すると、これに吸着するため好ましい。これにより、 加水分解後に形成される水酸基と該表面の反応基とが吸着し、被覆膜とレジストバタ ーン表面とが強固に密着する。
これらの中でも、イソシァネート基、ハロゲン原子 (特に塩素原子）が、高活性で、加 熱処理を特に行わずとも簡便に被覆膜を形成することができるため好ましぐ特にィ ソシァネート基が好まし!/、。
[0123] 本発明において、金属化合物 (W)を構成する金属には、通常の金属の他に、ホウ 素、ケィ素、ゲルマニウム、アンチモン、セレン、テルル等も含まれるものとする。 金属化合物 (W)を構成する金属として、好適なものとしては、例えばチタン、ジルコ ユウム、ァノレミ-ゥム、ニオブ、ケィ素、ホウ素、ランタ-ド、イットリウム、ノ リウム、コバ ルト、鉄、ジルコニウム、タンタル等が挙げられ、チタン、ケィ素が好ましぐ特にケィ 素が好ましい。
また、金属化合物 (W)中の金属原子の数は 1であっても 2以上であってもよぐ好ま しくは 1である。
[0124] 金属化合物 (W)は、上記「加水分解により水酸基を生成し得る官能基」以外の原 子や有機基を有していてもよい。上記原子としては、たとえば水素原子が挙げられる 。有機基としては、例えばアルキル基 (好ましくは炭素数 1〜5の低級アルキル基)等 が挙げられ、ェチル基、メチル基が好ましい。
なお、本明細書および請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り 、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
[0125] 金属化合物 (W)としては、例えば以下のものを挙げることができる。
アルコキシ基を有する金属化合物（以下、「金属アルコキシド類」と 、うことがある）と しては、以下のものが挙げられる。
例えば、チタンブトキシド（Ti (0—nBu) )、ジルコニウムプロポキシド（Zr (0— nPr
4
) )、アルミニウムブトキシド (Al (O-nBu) )、ニオブブトキシド（Nb (0— nBu) )、シ
4 3 5 リコンテトラメトキシド（Si (O— Me) )、ホウ素エトキシド (B (0— Et) )等の希土類金
4 3
属以外の金属アルコキシド化合物；
ランタ-ドイソプロボキシド（Ln (0— iPr) )、イットリウムイソプロポキシド (Y(0— iPr
3
) )等の希土類金属の金属アルコキシド化合物；
3
ノ リウムチタンアルコキシド（BaTi (OR60) )等のダブルアルコキシド化合物（なお、 ここでの「R6G」は炭素数 1〜5の低級アルキル基であり、 Xは 2〜4の整数である）； メチルトリメトキシシラン（MeSi (0— Me) )、ジェチルジェトキシシラン（Et Si (0—
3 2
Et) )等の、 2個以上のアルコキシ基を有し、かつアルコキシ基以外の有機基を有す
2
る金属アルコキシドィ匕合物；
ァセチルアセトン等の配位子を有し、 2個以上のアルコキシ基を有する金属アルコ キシドィ匕合物等が挙げられる。
[0126] また、上記金属アルコキシド類に少量の水を添加し、部分的に加水分解および縮 合させて得られるアルコキシドゾルまたはアルコキシドゲルの微粒子を用いることもで きる。
さらには、チタンブトキシドテトラマー（C H 0 [Ti(OC H ) O] C H )等の、複数
4 9 4 9 2 4 4 9
個または複数種の金属元素を有する二核またはクラスター型のアルコキシド化合物 や、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高分子等 も、上記金属アルコキシド類に含まれる。
[0127] イソシァネート基を有する金属化合物としては、 2個以上のイソシァネート基を有す る化合物が好ましぐ特に、一般式「M (NCO) 」（式中、 Mは金属原子であり、ここで
X
の Xは 2〜4の整数である。 )で表される化合物が好まし！/、。
具体的には、テトライソシァネートシラン (Si (NCO) )、チタンテトライソシァネート（ Ti (NCO) )、ジルコニウムテトライソシァネート（Zr(NCO) )、アルミニウムトリイソシ
4 4
ァネート (Al(NCO) )等が挙げられる。
3
[0128] ハロゲン原子を有する金属化合物としては、 2個以上 (好ましくは 2〜4)のハロゲン 原子を有するハロゲン化金属化合物が好ましぐ特に、一般式「M (X ) 」（式中、 M
1 nl は金属原子であり、 Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ば れる一種であり、 nは 2〜4の整数である）で表される 2個以上（好ましくは 2〜4)のハ ロゲン原子を有するハロゲンィ匕金属化合物が挙げられる。ハロゲン原子を有するィ匕 合物は金属錯体であってもよ 、。
具体的には、テトラクロ口チタン (TiCl )、テトラクロロシラン（SiCl )等が挙げられる
4 4
。また、金属錯体として、塩化コバルト (CoCl )等も挙げられる。
2
[0129] カルボ二ル基を有する金属化合物としては、チタニウムォキソァセチルアセテート（ TiO (CH COCH COO) )、ペンタカルボニル鉄（Fe (CO) )等の金属カルボニル
3 2 2 5
化合物、及びこれらの多核クラスターが挙げられる。
[0130] これらの中でも、特に高活性で、加熱処理を特に行わずとも簡便に、耐ェツチング 性の高 、金属酸ィ匕物膜を形成することができることから、イソシァネート基および Zま たはハロゲン原子を 2個以上 (好ましくは 2〜4個）有するケィ素化合物が好ましぐ特 に、イソシァネート基を 2個以上 (好ましくは 2〜4個）有するケィ素化合物が好ま ヽ 該ケィ素化合物の 1分子中のケィ素の数は 1であっても 2以上であってもよぐ好ま しくは 1である。中でも、以下の一般式 (w—1)で表される化合物が好ましい。
SiW · · · (w- 1)
a
[式中、 aは 2〜4の整数、 Wはイソシァネート基 (NCO基）またはハロゲン原子を示し 、複数の Wは相互に同じであっても異なっていてもよい。 ]
[0131] 式 (w—l)中、 aは 2〜4の整数であり、 4であることが望ましい。
Wはイソシァネート基またはハロゲン原子であり、ハロゲン原子については上記と同 様であり、塩素原子であることが望ましい。これらの中でも、イソシァネート基が好まし い。
[0132] 金属化合物 (W)は 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。 [0133] く有機溶剤（S ' ) >
膜形成用材料は、前記金属化合物 (W)が有機溶剤 (S ' )に溶解したものである。 本発明において、有機溶剤（S' )は、本発明の効果に優れることから、前記金属化 合物 (W)と反応する官能基を有さな!/ヽ溶剤 (S ' 1)を含有することが好ま ヽ。
溶剤 (S' 1)としては、金属化合物 (W)と反応する官能基を有さず、かつ使用する 金属化合物 (W)を溶解できるものであればよぐ従来公知の有機溶剤から選択して 用!/、ることができる。
金属化合物 (W)と反応する官能基としては、上述したように、ビニル基等の炭素 炭素二重結合を有する基や、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ る。溶剤（S ' 1)が力かる官能基を有さな 、ものであると、金属化合物 (W)が有機溶 剤（S ' )中において安定に存在するため、膜形成能に優れる。
[0134] 本発明において、溶剤 ' 1)は、沸点が 155°C以上であることが好ましい。かかる 溶剤を用いることにより、被覆選択性が良好となり、レジストパターン表面を選択的に 被覆できる。また、レジストパターン表面を選択的に被覆できるため、レジストパター ンの非パターン部分 (レジストが存在しな ヽ部分)の下部の基板ゃ該基板上に形成さ れた有機 BARCなどの有機膜 (以下、これらをまとめて「非パターン部基板等」と！、う ことがある）に対するエッチング選択比も良好となる。
ここで、本明細書において、「エッチング選択比」とは、金属酸化物膜で被覆された レジストパターン (被覆パターン)をマスクとして非パターン部基板等のエッチングを行 う際の、被覆パターンと非パターン部基板等との間の見かけ上のエッチング速度の差 を意味する。
通常、パターン表面に膜形成用材料を塗布した場合、特に基板上に有機 BARCな どの有機膜が設けられている場合、被覆選択性が低ぐ非パターン部基板等の表面 も金属酸化物膜で被覆されてしまう。そのため、金属酸化物膜で被覆されたパターン (被覆パターン)をマスクとしてエッチングを行う際に、金属酸ィ匕物膜によって非バタ ーン部基板等のエッチングが阻害され、見かけ上、被覆パターンと非パターン部基 板等との間で充分なエッチング選択比が得られな 、と 、う問題がある。
しかし、上記のような溶剤（S' 1)を用いることにより、被覆選択性が良好となり、非パ ターン部分に対するエッチング選択比が良好となる。これは、パターン上に上記溶剤
(S ' 1)を含む膜形成用材料を塗布した後、金属化合物 (W)が加水分解して膜にな るまでの間に溶剤（S ' 1)がほとんど揮発することなく残っているためと推測される。す なわち、基板の上に形成されたパターンをマスクとしてエッチングをするプロセスにお いて、パターン上に膜形成用材料を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜中の溶剤 力 金属化合物 (W)が加水分解して膜になる前に揮発してしまうと、金属化合物 (W
)が、パターン表面だけでなぐ非パターン部基板等の表面にも物理的に吸着して金 属酸化物膜が形成され、見かけ上のエッチング選択比を低下させるおそれがある。こ れに対し、沸点が 155°C以上の溶剤（S ' l)を含有することにより、有機溶剤（S' )の 揮発が抑制され、これらの問題が改善されると推測される。
特に、後述するように、膜形成用材料の塗布後、表面の洗浄 (リンス処理)を行うと、 非パターン部基板等に対するエッチング選択比がさらに向上する。これは、洗浄を行 うまでの間、有機溶剤 (S ' )がほとんど揮発することなく残っているため、化学的吸着 等により比較的強く付着しているパターン表面の金属化合物 (W)は洗浄してもその まま残るが、物理的吸着等により比較的弱く付着している非パターン部基板等表面 の金属化合物 (W)は洗浄により除去され、結果、非パターン部基板等の表面には金 属酸ィ匕物膜がほとんど形成されないためと推測される。
溶剤（S' l)の沸点は、 160°C以上がより好ましぐ 165°C以上がさらに好ましい。ま た、沸点の上限は、特に制限はないが、塗布性等を考慮すると、 300°C以下が好ま しぐ 250°C以下がより好ましい。
溶剤 (S' 1)は、本発明の効果に優れることから、脂肪族化合物であることが好まし い。
脂肪族化合物としては、その構造中に環を含まない鎖式ィ匕合物であってもよぐま た、その構造中に環を有する環式ィ匕合物であってもよぐ環式ィ匕合物が好ましい。ま た、環式ィ匕合物は、炭化水素であることが好ましぐ特に飽和の炭化水素であること が好ましい。
このような環式化合物としては、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリ シクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカン、これらの環にアルキル 基等の置換基が結合した化合物などを例示できる。置換基としてのアルキル基は、 直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましぐ炭素数 1〜5の低級アルキル基が好 ましい。置換基としてのアルキル基は、上記環式化合物の基本環における上記アル キル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成して 、てもよ 、。 鎖式ィ匕合物としては、たとえば、 n—へキサン (沸点約 69°C)、 n—ヘプタン (沸点約 98°C)等が挙げられる。
環式ィ匕合物としては、たとえば、後述する一般式 (s'— 1)で表される化合物等が挙 げられる。
[0136] また、溶剤 (S ' 1)としては、環境に対する影響の小さ!/、溶剤を選択することが好まし い。
このような溶剤としては、出発原料が天然物質である溶剤が挙げられる。 出発原料が天然物質である溶剤としては、たとえば植物の精油成分力 得られるテ ルペン系溶剤（たとえば後述する p—メンタン、 o—メンタン、 m—メンタン等の単環式 モノテルペンや、ピナン等の二環式モノテルペンなど）等が挙げられる。
[0137] さらに、本発明において、膜形成用材料は、レジストパターンを被覆するために用 いられることから、溶剤 ' 1)は、当該レジストパターンを溶解しないものを選択して 用いることが好ましい。これにより、当該レジストパターン表面に膜形成用材料を用い て被覆膜を形成する際に、レジストパターンの形状を損ないにくい。
[0138] 溶剤 ' 1)としては、特に、下記一般式 (s'—1)で表される化合物（以下、化合物（ s '— 1)という）が、金属化合物 (W)と反応せず、本発明の効果に優れること、環境に 対する影響が少な 、こと、レジストパターンを溶解しな 、こと等の点で好まし 、。
[0139] [化 20]
Figure imgf000057_0001
[式中、 R 〜R はそれぞれ独立に水素原子、または直鎖状もしくは分岐状のアル キル基であって、 R21〜R23のうち少なくとも 2つはアルキル基であり、該アルキル基は 、シクロへキサン環における当該アルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と 結合して環を形成していてもよい。 ]
[0140] 式 (s' - 1)中、 R21〜R23のうち、少なくとも 2つは直鎖状または分岐状のアルキル基 である。すなわち、化合物（s'— 1)は、 R21〜R23のうち 2つが直鎖状または分岐状の アルキル基であり、且つ他の 1つが水素原子であってもよぐ R21〜R23がすべて直鎖 状または分岐状のアルキル基であってもよい。本発明においては、 R21〜R23のうち 2 つが直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましい。
[0141] R21〜R23の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数 1〜5の低級アルキ ル基が好ましぐ炭素数 1〜3がさらに好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチ ル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基またはイソプロピル基が好 ましい。
R21〜R23のうちの少なくとも 2つのアルキル基は、それぞれ、同一でも異なっていて ちょい。
本発明においては、 R21〜R23の少なくとも 1つが分岐状のアルキル基であることが 好ましぐ特に、少なくとも 1つがイソプロピル基であることが好ましい。
化合物（s'— 1)は、特に、イソプロピル基およびメチル基の両方を有することが好ま しい。
[0142] R21〜R23のアルキル基は、シクロへキサン環における当該アルキル基が結合した 炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成して!/、てもよ 、。
ここで、アルキル基が、「シクロへキサン環における当該アルキル基が結合した炭素 原子以外の炭素原子と結合して環を形成している」とは、当該アルキル基から水素原 子を 1つ除いた基（アルキレン基）によって、シクロへキサン環上の、当該アルキル基 が結合した炭素原子と、それ以外の炭素原子との間が架橋されていることを意味する
[0143] R21〜R23の結合位置は、特に限定されないが、少なくとも 2つのアルキル基力 そ れぞれ、シクロへキサン環の 1位と 4位 (パラ位）、または 1位と 3位 (メタ位）に結合して 、ることが好まし!/、。 [0144] 式 (s'—1)で表される化合物として、具体的には、 P—メンタン (沸点約 170°C)、 m —メンタン (沸点約 170°C)、 o—メンタン (沸点約 170°C)、ピナン (沸点約 169°C)等 が挙げられる。これらの構造を下記に示す。
本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、溶剤 ' 1)が p—メンタ ンであることが好ましい。
[0145] [化 21]
P
Figure imgf000059_0001
[0146] 溶剤 ' 1)は 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤（S' )中、溶剤（S ' 1)の割合は、 50〜： L00質量％の範囲内であることが 好ましぐ 80〜： L00質量％がより好ましぐ最も好ましくは 100質量％である。
[0147] 本発明においては、有機溶剤（S' )は、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤（
S ' l)以外の溶剤 (S ' 2)、すなわち金属化合物 (W)と反応する官能基を有する溶剤 を含有することちできる。
溶剤（S， 2)としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール; トルエン、ベンゼン、クメン等の芳香族化合物などを挙げることができ、緻密な膜が形 成できる点から、クメン (沸点約 152°C)が好ましい。
溶剤 (S ' 2)は 1種単独で用いてもよぐ 2種以上混合して用いてもょ ヽ。
[0148] 有機溶剤 (S' )の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、膜形成用材料中の モル濃度 (金属化合物 (W)と、必要に応じて用いられる後述の有機化合物との合計 の濃度）が好ましくは l〜200mM程度、より好ましくは 50〜150mM、さらに好ましく は 50〜： LOOmMとなる量で用いられる。モル濃度がこの範囲内であることにより、より 均一な膜を形成することができ好まし 、。
[0149] <任意成分 > 膜形成用材料には、金属化合物 (W)および有機溶剤 (S' )の他に、任意成分を配 合してちょい。
任意成分としては、たとえば有機化合物が挙げられる。これにより、金属酸化物と有 機化合物との複合ィ匕膜が形成できる。
有機化合物は、上述した溶剤（S ' )に溶解するものであれば、特に制限はない。こ こでいう溶解とは、有機化合物単独で溶解する場合に限らず、 4—フエ二ルァゾ安息 香酸のように、金属アルコキシド類との複合ィ匕によりクロ口ホルム等の溶媒に溶解する 場合も含まれる。
有機化合物の分子量にっ 、ては特に制限はな 、。
[0150] 有機化合物としては、被覆膜の強度やパターンとの密着性をより強固にする観点か ら、複数の反応基 (好ましくは水酸基またはカルボキシ基)を有し、また室温下（25°C )にお 、て固体の性状であるものを用いることが好まし 、。
この様な有機化合物として、例えば、ポリアクリル酸、ポリビュルアルコール、ポリビ -ルフヱノール、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸等の水酸基やカルボキシ基を有す る高分子化合物；デンプン、グリコゲン、コロミン酸等の多糖類;グルコース、マンノー ス等の二糖類、単糖類;末端に水酸基やカルボキシ基を持つボルフイリンィ匕合物や デンドリマー等が好ましく用いられる。
[0151] また、有機化合物として、カチオン性高分子化合物も好ましく用いることができる。
金属アルコキシド類ゃ金属酸ィヒ物は、カチオン性高分子化合物のカチオンに対して ァ-オン的に相互作用することができるため、強固な結合を実現することができる。 カチオン性高分子化合物の具体例として、 PDDA (ポリジメチルジァリルアンモ-ゥ ムクロライド）、ポリエチレンィミン、ポリリジン、キトサン、末端にアミノ基を持つデンドリ マー等を挙げることができる。
[0152] これらの有機化合物は、機械的強度の強い薄膜を形成させるための構造成分とし て機能する。また、得られる薄膜に機能を付与するための機能性部位として、あるい は製膜後に取り除いて、その分子形状に応じた空孔を薄膜中に形成させるための成 分としての役割を果たすことも可能である。
有機化合物は 1種または 2種以上混合して用いることができる。 有機化合物を配合する場合、その配合量は、金属化合物 (W) 100質量部に対して 0. 1〜 50質量部が好ましぐ 1〜 20質量部が特に好ましい。
[0153] また、本発明の膜形成用材料には、経時安定性を向上させる目的で、特開 2004 — 315771号公開公報に開示されて 、る不飽和エーテルィ匕合物を添カ卩しても良!、。
[0154] 本発明においては、このような膜形成用材料を用いることにより、レジストパターン 表面に、低温で、耐ェツチング性が高ぐ均一な膜 (被覆膜)を形成できる。
そのため、たとえば上記被覆膜で被覆された被覆パターンをマスクとして、基板や、 基板上に設けられた有機膜のエッチングを行うと、ノ ターンの形状を損なうことなく被 覆パターンに忠実なパターンを基板や有機膜に転写することができる。また、有機膜 に、被覆パターンに忠実なパターンを転写できることにより、高アスペクト比のパター ンを形成することもできる。なお、アスペクト比とは、パターンの下方 (基板側）の幅に 対するパターンの高さの比で表される。
また、レジストパターン表面に膜厚の均一な金属酸ィ匕物膜を形成できるため、該金 属酸ィ匕物膜で被覆された被覆パターンをマスクとして基板等のエッチングを行って該 被覆パターンを転写した際に、基板等に形成されるパターンの形状、解像性等が良 好となる。
また、低温処理 (加熱処理して被覆膜を形成しても良いし、加熱処理しなくても被覆 膜を形成することができる）でレジストパターンの被覆が可能であり、その処理方法も 簡便なので、生産効率の向上、コストダウンを図ることができ、種々のレジストパター ンの被覆に適用可能である。
[0155] 《金属酸化物膜形成用材料の使用方法〉〉
本発明の金属酸化物膜形成用材料の使用方法は、加水分解により水酸基を生成 し得る金属化合物 (W)が有機溶剤 (S ' )に溶解してなる金属酸化物膜形成用材料の 使用方法であって、
支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成 する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光 し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターン 表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と、 前記被覆パターンが形成された前記支持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物 を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマス クパターンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程とを含むバタ ーン形成方法において、前記金属酸化物膜形成用材料を、前記被覆膜を形成する ために用！ヽる金属酸化物膜形成用材料の使用方法である。
[0156] 金属酸化物膜形成用材料としては、上述した本発明の金属酸化物膜形成用材料 と同じものが挙げられる。
また、上記金属酸ィ匕物膜形成用材料が用いられる上記パターン形成方法は、上述 した本発明のパターン形成方法と同様にして行うことができ、当該金属酸化物膜形 成用材料を用いて被覆膜を形成する工程は、上述した本発明のパターン形成方法 における被覆工程で説明したのと同様にして行うことができる。
[0157] 上述のように、本発明のパターン形成方法によれば、パター-ング工程（1)で形成 した第一のレジストパターンの表面が、化学増幅型レジスト組成物中の有機溶剤に 対する耐性に優れた金属酸化物膜で被覆される。そのため、その上に第二の化学増 幅型レジスト組成物を塗布しても、当該第二の化学増幅型レジスト組成物に含まれる 有機溶剤によって第一のレジストパターンが溶解し、パターン形状が悪化する等の不 具合が生じるおそれがな！、。
そのため、従来のダブルパターユング法においては、図 2A乃至図 2Fに示すように 、基板上に下層膜を設ける必要があり、また、基板上にパターンを形成するためには 、レジスト膜のパターニングを少なくとも 2回、その下層のハードマスクのエッチングを 少なくとも 2回行う必要があった力 本発明においては、必ずしも下層膜を設ける必 要はなぐまた、エッチングを行うことなく基板上にパターンを形成することが可能であ る。
また、本発明においては、 2回のパターニングの両方にポジ型レジスト組成物を用 いることができる。すなわち、ポジ型レジスト組成物を用いて形成された第一のレジス トパターン上に、被覆膜を形成せずに第二のポジ型レジスト組成物を塗布すると、後 で塗布した第二のポジ型レジスト組成物の有機溶剤によって、第一のレジストパター ンが溶解してしまう。そのため、これまで、ポジ型レジスト糸且成物を用いて形成したレ ジストパターンの上にポジ型レジスト組成物を塗布することは行われて 、な 、。しかし 、本発明においては、被覆膜を形成することにより、第一のレジストパターンが有機溶 剤から保護されるため、ポジ型レジスト組成物同士を組み合わせてパターンを形成す ることがでさる。
さらに、本発明のパターン形成方法によれば、既存の露光装置や既存の化学増幅 型レジスト組成物を用いても、微細なパターンを形成できる。
また、本発明の金属酸化物膜形成用材料および金属酸化物膜形成用材料の使用 方法は、化学増幅型レジスト組成物中の有機溶剤に対する耐性、エッチング耐性等 に優れた金属酸化物膜を、レジストパターン表面に均一に、低温で形成できることか ら、上記本発明のパターン形成方法に好適に用いられる。
すなわち、従来より、 SiO膜等のシリカ系被膜の形成には、化学気相成長法 (以下
2
、 CVD法ということがある）、 SOG (spin— on— glass)法等が用いられている。 SOG 法とは、一般的に、ケィ素化合物を有機溶剤に溶解した溶液 (以下 SOG溶液というこ ともある）を塗布し、加熱処理することによって、 SiOを主成分とする膜 (以下 SOG被
2
膜と!/、うことがある）を形成する方法である（たとえば特開 2003— 167346号公報、 特公平 8— 3074号公報、特許第 2739902号公報、特許第 3228714号公報等を 参照。）。
このシリカ系被膜のような金属酸ィ匕物膜は、優れた耐ェッチング性を有するとされて いるが、このような金属酸ィ匕物膜をレジストパターン表面に形成しょうとした場合、種 々の問題がある。たとえば、耐ェツチング性に優れた良質な金属酸ィ匕物膜を得るた めには、たとえば CVD法や SOG法の場合、 400°C以上の高温で焼成し、緻密な金 属酸ィ匕物膜とする必要がある力 このような高温プロセスは、時間やコストがかかり、 製造効率が悪い等の問題がある。また、レジストパターン表面に金属酸ィ匕物膜を被 覆する際に、上記のような高温処理によって、被覆されるレジストパターンが熱ダレを 起こすなど、レジストパターンの形状を保つことが困難である。
これに対し、上述した本発明の金属酸化物膜形成用材料によれば、レジストパター ンの形状を保持できる程度の比較的低温で金属酸化物膜を形成できる。
実施例 [0159] [参考例 1]
ArFレジスト組成物「TArF— TS185C」（東京応化工業株式会社製)を、 8インチ シリコン基板の上にスピンコード塗布し、 105°C、 60秒の条件でプリベータ（PAB)を 行うこと〖こより、膜厚 300nmのレジスト膜を形成した。ついで、このレジスト膜を、 ArF エキシマレーザ露光機 NSR— S302 (Nikon社製、 NA (開口数） =0. 6、 σ =0. 7 5)を用いて、マスクを介して選択的に露光した。ついで、 110°C、 60秒の条件で露 光後加熱 (PEB)を行った後、 2. 38質量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶 液を用いて 60秒間現像した。その結果レジスト膜に、内径 160nmのコンタクトホール ノ《ターンが等間隔に配置されたレジストパターン (以下、ノターン（1)という。）が形成 された。
[0160] 別途、 p—メンタンに、テトライソシァネートシラン（Si (NCO) )を lOOmMとなるよう
4
溶解して、金属酸化物膜形成用材料を調製した。
この金属酸化物膜形成用材料を、前記パターン（1)の上に、スピンコート（lOOrpm で 10秒間）で均一に塗布した後、 p—メンタンで洗浄（500rpmで 15秒間）を行い、さ ら【こ、 2000rpmで 10禾少 f¾、 3000rpmで 10禾少 の振り切り乾燥を行!ヽ、さら【こ 120 °Cで 90秒間のベータを行った。その結果、パターン（1)の表面が均一な被覆膜 (シリ コン酸化物膜 (SiO ) )で被覆され、被覆ラインパターンが形成された。次に、 FIBカロ
2
ェ装置 FIB2100 (日立ハイテク社製）にて膜表面を加工した後、 日立超薄膜評価 装置 HD2300 (日立ハイテク社製)を用いて上記被覆膜の膜厚を測定したところ、ど の場所にぉ ヽても 4nmであった。
上記の結果より、本発明の金属酸ィ匕物膜形成用材料を用いることにより、膜厚面内 均一性に優れた被覆膜を形成できることが確認された。
[0161] [実施例 1]
以下の手順で、図 1A乃至図 1Eに示したのと同様の工程で、ノターンを形成した。 下記一般式（1)で表される榭脂（Mw= 6000、 Mw/Mn= 2. 0)を 100質量部と 、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネートを 4. 0質量部と、トリ（4— t ertブチルフエ-ル）スルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネートを 3. 5質量部、トリ エタノールアミンを 0. 6質量部とを、 PGMEAぉょびELの混合溶剤（質量比6 :4) 23 00質量部に溶解してレジスト組成物（1)を調整した。
[0162] [化 22]
Figure imgf000065_0001
[l:m:n=40 :40 : 15 : 5 (モル比）]
[0163] このレジスト組成物を、 8インチシリコン基板の上にスピンコート塗布し、 115°C、 90 秒の条件でプリベータ（PAB)を行うこと〖こより、膜厚 150nmのレジスト膜を形成した 。ついで、このレジスト膜を、 ArFエキシマレーザ露光機 NSR— S302 (Nikon社製、 NA=0. 6)を用いて、マスクを介して選択的に露光した。ついで、 120°C、 90秒の 条件で露光後加熱 (PEB)を行った後、 2. 38質量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロ キシド水溶液を用いて 30秒間現像した。その結果、レジスト膜に、ライン幅 lOOnmの ラインパターンが等間隔（ピッチ lOOOnm)に配置されたレジストパターン（以下、パタ ーン（1)という。）が形成された。
[0164] 別途、 p—メンタンに、テトライソシァネートシラン（Si (NCO) )を lOOmMとなるよう
4
溶解して、金属酸化物膜形成用材料を調製した。
この金属酸化物膜形成用材料を、前記パターン（1)の上に、スピンコート（lOOrpm で 10秒間）で均一に塗布した後、 p—メンタンで洗浄（500rpmで 15秒間）を行い、さ ら【こ、 2000rpmで 10禾少 f¾、 3000rpmで 10禾少 の振り切り乾燥を行!ヽ、さら【こ 120 °Cで 90秒間のベータを行った。その結果、パターン（1)における各ラインパターンの 表面が均一な被覆膜 (シリコン酸ィ匕物膜 (SiO ) )で被覆され、被覆ラインパターンが
2
形成された。この被覆膜の膜厚はおよそ lnmであった。
[0165] 続!、て、 ArFエキシマレーザ露光機のマスクを 0. 5 μ mずらした後、被覆ラインパタ ーンが形成された基板上に、再度、前記レジスト組成物（1)を上記と同じ条件で塗布 し、 PABを行ってレジスト膜を形成した。該レジスト膜を、上記と同じ条件で露光し、 現像した。
その結果、 2回目のパターユングを行った後においても、被覆ラインパターンは、レ ジスト組成物をその上に塗布する前の形状が、溶解することなく維持されており、そ れら複数の被覆ラインパターンの間隙にそれぞれライン幅 1 OOnmのラインパターン が形成された。
産業上の利用可能性
本発明は、ダブルパターユング法における工程数を低減できる新規なパターン形 成方法、該パターン形成方法に好適に用いられる金属酸化物膜形成用材料および その使用方法を提供できるから、産業上極めて有用である。

Claims

請求の範囲
[1] ノ《ターン形成方法であって、
支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成 する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光 し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターン 表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と、 前記被覆パターンが形成された前記支持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物 を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマス クパターンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程とを含む。
[2] 加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物 (W)と有機溶剤 (S ' )を有し、前記 金属化合物 (W)が有機溶剤 (S ' )に溶解してなる金属酸化物膜形成用材料を用い て前記被覆膜を形成する請求項 1記載のパターン形成方法。
[3] 前記金属化合物 (W)が、イソシァネート基を 2個以上有するケィ素化合物である請 求項 2記載のパターン形成方法。
[4] 金属酸化物膜形成用材料であって、
加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物 (W)と有機溶剤 (S ' )を有し、前記 金属化合物 (W)が前記有機溶剤 (S' )に溶解されてなり、
請求項 1記載のパターン形成方法にお!ヽて、前記被覆膜を形成するために用いら れる。
[5] 金属酸ィ匕物膜形成用材料の使用方法であって、
支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成 する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光 し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターン 表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と、 前記被覆パターンが形成された前記支持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物 を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマス クパターンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程とを含むバタ ーン形成方法において、前記金属酸化物膜形成用材料を、前記被覆膜を形成する ために用い、
前記金属酸化物膜形成用材料は、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合 物 (W)と有機溶剤 (S ' )を有し、前記金属化合物 (W)が前記有機溶剤 (S ' )に溶解 されてなるものである。
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