WO2008013226A1 - Composition de polissage - Google Patents

Description

明 細 書

研磨組成物

技術分野

[0001] 本発明は、研磨組成物に関し、詳しくは基板表面を研磨する、特に基板に形成さ れた金属膜を研磨する際に好適に用いられる研磨組成物、並びに、そのような研磨 組成物に関連した技術に関する。

本願 (ま、 2006年 7月 28曰 ίこ、 曰本 ίこ出願された特願 2006— 206800号 ίこ基づ き優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] 集積回路 (IC： Integrated Circuit)や大規模集積回路 (LSI:Large Scale Integration) では、動作速度や集積規模の向上のために、配線寸法や配線抵抗、相間絶縁膜の 誘電率の低下などの検討が行われている。このうち、配線には、近年の配線遅延の 問題などから、銅又は銅合金が使用されている。

[0003] この銅又は銅合金を用いた配線の形成には、ダマシン法が用いられている。ダマシ ン法は、例えば層間絶縁膜に予め配線部分となる溝（凹部）を形成しておき、この溝 を含めた層間絶縁膜の表面にタンタルゃ窒化タンタルなどのバリヤ膜を薄く形成した 後、その上に銅又は銅合金を堆積させる。このとき、層間絶縁膜の表面には余分な 銅又は銅合金が堆積するため、化学機械研磨法 (CMP: Chemical Mechanical Polishi ng)による研磨を行いながら、この層間絶縁膜の表面を平坦化し、余分な銅又は銅合 金を除去する。これにより、溝に埋め込まれた銅又は銅合金からなる配線を形成する こと力 Sでさる。

[0004] 一方、磁気記録の分野では、磁気記憶メモリ (MRAM： Magnetoresistive Random A ccess Memory)が注目を浴びている。この MRAMでは、素子アレイのうち特定のビッ トに情報を記録するため、アレイを縦横に横切るビット書き込み線とワード書き込み線 とを設け、その交差領域に位置する素子のみを使用して選択的に書き込みを行う（例 えば特許文献 1参照）。

[0005] この MRAMでは、金属配線として、アルミニウム又はアルミニウム合金、若しくは銅 又は銅合金からなる導体層と、これを囲むようにニッケル一鉄 (パーマロイ）などから なる強磁性層とを形成する。また、必要があればタンタルゃ窒化タンタルなどのバリヤ 膜を強磁性層を挟むように薄く形成する。これらの金属配線は、ダマシン法で形成さ れるため、余分な導体層や強磁性層、バリヤ膜は、上述した CMPにより平坦化され て除去される。

ここで、金属配線を CMPにより形成する際の課題については、次の（1)〜（3)が挙 げられる。

(1)低研磨摩擦力下での実用研磨速度発現

配線寸法の微細化に伴い、配線遅延を低下させるためには、層間絶縁膜の誘電 率を低下させることが重要となっている。し力もながら、低誘電率化した層間絶縁膜 は、従来使用されてきた酸化珪素の層間絶縁膜に比べて機械的強度が低い。このた め、 CMPによる研磨は低摩擦力で行う必要がある。また、摩擦力は研磨圧に比例す るため、 CMPによる研磨は低研磨圧で行う必要があるが、一般的に研磨圧を低くす ると研磨速度が低下するといつた問題が発生してしまう。

(2)平坦性の向上

微細化、高集積化に伴い配線は多層化している。したがって、配線を描画するため には各層での平坦性を高める必要がある。上述したダマシン法では、タンタルゃ窒 化タンタルといったノ リャ膜をストッパー層として用い、このノ リャ膜が膜面に現れた 時点で研磨を停止すればよい。し力、しながら、研磨時には被研磨面のどの場所にお いても同じ速度で研磨が進まないため、プロセスマージンを確保する上で余分な金 属膜を除去するための時間より長く研磨を行う（オーバーポリッシュという。）。そのた めノ リャ膜が表面に現れた後にも研磨を行うため、ストッパー層であるバリヤ膜は研 磨されず、配線金属に凹みが生じるデイツシングゃ、配線密度の高いパターンにお いて配線間のノ リャ膜ゃ層間絶縁膜の厚みが薄くなるエロージョンが生じてしまい、 平坦性が低下してしまう。

(3)腐食（孔食：細か!/、孔状の腐食）

上述したデイツシングゃェロージヨンが低く平坦性が高くても、配線金属に腐食ゃ孔 食が生じると、配線抵抗の上昇を招くので、これは少ないことが求められる。 [0007] 上記（1)〜（3)は、ノ リャ膜をストッパー層として余分な配線金属を除去するダマシ ン法での CMP特有の課題であり、ハードディスクのメディアやシリコンウェハのような 均一材料を平坦化する研磨とは要求される性能が異なる。このため、均一材料を研 磨するための研磨組成物では、これらの課題を解決することは困難である。

[0008] 配線金属である銅及び銅合金は、研磨材のみでは実用上充分な研磨速度を得る のは困難である。例えば、この研磨速度を上げるために研磨材の濃度を上げるとスク ラッチと呼ばれる傷が生じやすくなる。そこで、研磨材の濃度を比較的低く保ちながら 、実用上十分な研磨速度を得るために、エッチング剤を添加した研磨材を用いる方 法が提案されている。

し力、しながら、エッチング剤を添加した場合、配線金属が過剰に研磨されてディッシ ングが大きくなる問題や、腐食（孔食）が発生するといつた問題が生じてしまう。

[0009] このような腐食を防止する添加剤として、ベンゾトリアゾール又はその誘導体などの ァゾール化合物を用いた研磨組成物が知られて!/、る（例えば、特許文献 2〜4を参照 )。ベンゾトリアゾールは、銅及び銅合金の腐食を効果的に防止する化合物として古 く力 知られており、その腐食防止効果については銅表面と特異的な反応を引き起こ すためと考えられている。一方、ベンゾトリアゾールは、主に一価の銅と作用し、ポリマ 一状錯体を形成して強力な皮膜を形成することが知られている（非特許文献 1を参照 )。また、皮膜の性状は pHによって異なり、 pH3. 5程度よりも低い酸性領域では、厚 いカーペット状の皮膜であり、 pH3. 5程度よりも大きな弱酸性からアルカリ領域では 、薄く綿密な皮膜が出ることが知られている。さらに、ベンゾトリアゾールは、腐食抑制 を目的としたものば力、りでなぐ作用過程で生成される膜生成により研磨レート調整や 平坦性向上を目的としたものがある（例えば特許文献 2を参照）。

[0010] しかしながら、ベンゾトリアゾールは、腐食防止作用が強いため、少量で研磨速度 が著しく低下する欠点がある。また、比較的腐食性の強い環境ではべンゾトリァゾー ルが入っていても、銅べンゾトリアゾール皮膜が不連続になる粒界に孔食が発生する ことが知られている（非特許文献 1を参照）。このように、ベンゾトリアゾール及びその 誘導体は、腐食防止作用が強いため、研磨速度を確保した上で腐食を防止するた めの組成を見出すことは難しい。 [0011] 一方、研磨剤の分散性をさらに高め、長期的な保存安定性を一層向上させる上で 特性を損なわな!/、範囲で水溶性高分子を添加することが提案されて!、る（特許文献 3を参照）。

し力、しながら、この特許文献 3には、水溶性高分子を添加した実施例の記載はなぐ 腐食抑制については上述したベンゾトリアゾールとその誘導体の添加以外の記載は ない。また、ドデシルベンゼンスルホン酸とォレイン酸を混合する金属研磨組成物が 提案されている（特許文献 5を参照）。しかしながら、これだけでは腐食に対して十分 とは言えない。

[0012] 一方、ピリジンカルボン酸を用いた金属研磨組成物が提案されている（特許文献 6 〜8を参照）。これら特許文献 6〜8の記載によれば、ピリジンカルボン酸は、平坦性 向上、スクラッチ防止に用いているものの、腐食抑制については検討されていない。

[0013] また、特許文献 8には、第 1研磨用水系分散体が必要に応じて界面活性剤として水 溶性ポリマーを含んでいてもよいことが記載されている。し力、しながら、特許文献 8に は、水溶性ポリマーを添加した実施例の記載はなぐ腐食抑制については金属表面 に対する保護膜形成剤として、ベンゾトリアゾールとその誘導体以外の記載はなレ、。

[0014] 一方、第一の界面活性剤と第二の界面活性剤とを必須成分として含み、これにピリ ジンカルボン酸を加えたものが提案されている（特許文献 9を参照）。具体的に、この 特許文献 9には、第一の界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸が、第二の界 面活性剤としてノニオン性界面活性剤及び脂肪酸が記載されてレ、る力 実施例には 第二の界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエールなどのノニオン性界面活 性剤しか記載されていない。

[0015] 一方、セリアとビュルピロリドン/ビュルイミダゾール共重合体のスラリーを銅などの 金属研磨に用いることが提案されている（特許文献 10を参照）。しかしながら、この特 許文献 10に記載の場合、スラリーの本質はシリカ膜の研磨用であり、金属膜研磨の 実施例はなぐこのようなスラリー組成物ではほとんど金属膜は研磨されない。

特許文献 1：特開平 10— 116490号公報

特許文献 2 :特開平 8— 83780号公報

特許文献 3：特開 2005— 183684号公報 特許文献 4：特開平 11 21546号公報

特許文献 5：特開 2005— 340755号公報

特許文献 6：特開平 9 55363号公報

特許文献 7：特開 2003— 289055号公報

特許文献 8 :特開 2005— 45229号公報

特許文献 9：特開 2002— 155268号公幸

特許文献 10：特開 2002— 134444号公報

非特許文献 1：ベンゾトリアゾール系インヒビターの腐食抑制作用機構およびその作 用（日本防鯖技術協会 1986)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0016] 本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、低研磨圧力下で も充分な研磨速度を確保した上で、高!、平坦性と配線金属の表面における腐食の 低減を両立できる研磨組成物、並びに、そのような研磨組成物を用いた研磨方法、 基板の製造方法、混合することによりそのような研磨組成物となる複数種の組成物及 びそれらの集合体、そのような組成物又は集合体を輸送又は保存用組成物として用 Vヽる方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0017] 本発明は、以下の手段を提供する。

(1) (A)酸化剤と、（B)アミノ酸、炭素数 8以下のカルボン酸、無機酸の中から選ば れる少なくとも 1種以上の酸と、（C)濃度が 0. 01質量％以上であり且つアルキル基 が炭素数 8個以上であるスルホン酸と、（D)濃度が 0. 001質量％以上であり且つァ ルキル基が炭素数 8個以上である脂肪酸と、（E)ピリジンカルボニル化合物、ノニォ ン性水溶性ポリマー、 2 ピロリドン、 N メチルピロリドン、 1 , 3 ジメチノレ一 2 イミ ダゾリジノン、グラミン、アデニン、 N, N'—ジイソプロピルエチレンジァミン、 N, N'— ビス（2—ヒドロキシェチノレ）エチレンジァミン、 N, N，ージベンジノレエチレンジァミン、 N, N'—ジフエニルエチレンジァミンの中から選ばれる少なくとも 1種以上とを含有す る研磨組成物。 (2) 酸化剤が、過硫酸塩である前項（1)に記載の研磨組成物。

(3) 酸化剤の濃度が、 0· 0；!〜 30質量％である前項（1)又は（2)に記載の研磨組 成物。

(4) 炭素数 8以下のカルボン酸力、蓚酸である前項（1)〜（3)の何れか一項に記載 の研磨組成物。

(5) アルキル基が炭素数 8個以上であるスルホン酸力 アルキルベンゼンスルホン 酸である前項（1)〜（4)の何れか一項に記載の研磨組成物。

(6) アルキル基が炭素数 8個以上であるスルホン酸力 アルキルベンゼンスルホン 酸である前項（1)〜（5)の何れか一項に記載の研磨組成物。

(7) ピリジンカルボニル化合物力 ピコリン酸又はピコリンアミドである前項（1)〜（6 )の何れか一項に記載の研磨組成物。

(8) ノニオン性水溶性ポリマー力 S、ポリビュルアルコール、ビュルピロリドン（共）重合 体、アタリロイルモルホリン (共)重合体、 N—イソプロピルアクリルアミド (共)重合体の 何れか一種以上である前項（1)〜（7)の何れか一項に記載の研磨組成物。

(9) ノニオン性水溶性ポリマーの分子量力 3000〜； 1000000である前項（；！）〜（8 )の何れか一項に記載の研磨組成物。

(10) (E)の濃度が、 0· 0；!〜 5質量％である前項（1)〜（9)の何れか一項に記載 の研磨組成物。

(11 ) 更に、研磨材を含有する前項（1)〜（； 10)の何れか一項に記載の研磨組成物

〇

(12) 研磨材の濃度が、 30質量％以下である前項（11)に記載の研磨組成物。

(13) 研磨材が、コロイダルシリカである前項（11)又は（12)に記載の研磨組成物。

(14) 更に、アルキル基が炭素数 8以上であるリン酸エステルを含有する前項（1 )〜 (13)の何れか一項に記載の研磨組成物。

(15) アルキル基が炭素数 8以上であるリン酸エステルの濃度力 0. 5質量％以下 である前項（14)に記載の研磨組成物。

(16) 更に、ァゾール基を分子中に 3個以上有するァゾール基含有化合物を含有 する前項（1)〜（； 15)の何れか一項に記載の研磨組成物。 (17) ァゾール基含有化合物の分子量が、 300〜； 15000である前項（16)に記載の 研磨組成物。

(18) ァゾール基含有化合物が、ビュル基を有するァゾール単位を含む重合体で ある前項（16)又は（17)に記載の研磨組成物。

(19) ァゾール基含有化合物の濃度が、 0. 001〜；!質量％である前項（16)〜（； 18

)の何れか一項に記載の研磨組成物。

(20) ァゾール基含有化合物のァゾール基 1個当たりの分子量力 S、 90〜300である 前項（16)〜（； 19)の何れか一項に記載の研磨組成物。

(21 ) 更に、アルカリを含有する前項（1)〜（20)の何れか一項に記載の研磨組成 物。

(22)

pHが 5〜； 11である前項（1)〜（； 15)の何れか一項に記載の研磨組成物。

(23)

pHが 7〜； 11である前項（16)〜（21)の何れか一項に記載の研磨組成物。

(24) 更に、ベンゾトリァゾール、トリノレトリァゾーノレ、ヒドロキシベンゾトリァゾール、力 ルポキシベンゾトリァゾーノレ、ベンズイミダゾーノレ、テトラゾーノレ、キナルジン酸の中か ら選ばれる少なくとも一種以上を含有し、且つ、その含有する濃度が 0. 5質量％以 下である前項（1)〜（23)の何れか一項に記載の研磨組成物。

(25) 凹部を有する基板上に該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を研磨する、 又は、凹部を有する基板上にバリヤ金属膜を形成し、該凹部を覆うように埋め込まれ た金属膜を研磨するための前項（1 )〜（24)の何れか一項に記載の研磨組成物。

(26) 凹部を有する基板上に該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を、又は、凹 部を有する基板上にバリヤ金属膜を形成し、該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜 を、前項（1)〜（25)の何れか一項に記載の研磨組成物で研磨し、平坦化する研磨 方法。

(27) 凹部を有する基板上に該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜が、銅又は銅 含有合金である前項（26)に記載の研磨方法。

(28) ノ リャ金属膜が、タンタル又はタンタル合金である前項（26)又は（27)に記載 の研磨方法。

(29) 前項（25)〜（28)の何れか一項に記載の研磨方法で基板を研磨する工程を 含む基板の製造方法。

(30) 水で希釈して、前項（3)、 （10)、 （12)、 （15)、 （19)、 （24)の何れか一項に 記載の研磨組成物となる組成物。

(31 ) 前項（30)に記載の組成物を輸送又は保存用組成物として用いる方法。

(32) 複数種の組成物の集合体であって、それらの組成物を混合する、若しくは、 混合及び水で希釈することによって前項（1)〜（25)の何れか一項に記載の研磨組 成物が製造される複数種の組成物の集合体。

(33) 前項（32)に記載の集合体を輸送又は保存用組成物として用いる方法。 発明の効果

[0018] 以上のように、本発明によれば、低研磨圧力下でも充分な研磨速度を確保した上 で、高い平坦性と配線金属の表面における腐食の低減とを両立できる研磨組成物を 提供すること力できる。したがって、そのような研磨組成物を用いた研磨方法及び基 板の製造方法によって、平坦性の優れた基板を製造することが容易となる。また、混 合することによりそのような研磨組成物となる複数種の組成物及びそれらの集合体、 そのような組成物又は集合体を輸送又は保存用組成物として用いることによって、本 発明の研磨組成物を必要時に容易に製造することができる。

図面の簡単な説明

[0019] [図 1A]ダマシン法による配線形成を説明する横断面図である。

[図 1B]ダマシン法による配線形成を説明する横断面図である。

[図 1C]ダマシン法による配線形成を説明する横断面図である。

[図 2]ディッシイングを説明する横断面図である。

[図 3]エロージョンを説明する横断面図である。

符号の説明

[0020] 1 · · ·層間絶縁膜

2…溝

2 '…配線 3…スペース

4…バリア膜

5· · ·金属膜

発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

(研磨組成物）

本発明の研磨組成物は、（A)酸化剤と、（B)アミノ酸、炭素数 8以下のカルボン酸、 無機酸の中から選ばれる少なくとも 1種以上の酸と、（C)濃度が 0. 01質量％以上で あり且つアルキル基が炭素数 8個以上であるスルホン酸と、（D)濃度が 0. 001質量 %以上であり且つアルキル基が炭素数 8個以上である脂肪酸と、 (E)ピリジンカルボ ニル化合物、ノニオン性水溶性ポリマー、 2—ピロリドン、 N—メチルピロリドン、 1 , 3 —ジメチル一 2—イミダゾリジノン、グラミン、アデニン、 N, N，一ジイソプロピルェチレ ンジァミン、 N, N， 一ビス（2—ヒドロキシェチノレ）エチレンジァミン、 N, N，ージベンジ ルエチレンジァミン、 N, N，ージフエニルエチレンジァミンの中から選ばれる少なくと も 1種以上とを含有することを特徴としている。

[0022] 具体的に、本発明の研磨組成物に含まれる成分のうち、前記 (A)及び (B)は、配 線金属である銅又は銅合金のエッチング剤であり、実用上十分な研磨速度を得るた めに必要な成分である。一方、前記（C)及び (D)は、配線金属である銅又は銅合金 への過剰なエッチング作用を抑制し、段差緩和性を発現し、オーバーポリッシュ時に デイツシングを増大せずに平坦性の高い研磨面を得るために必要な成分である。

[0023] また、前記（C)又は（D)は、単独であっても配線金属のほとんど大部分を溶解する ような大きな腐食を抑制できる力 腐食抑制は不十分であり、平坦性が低くなつてしま う。したがって、本発明の研磨組成物では、前記（C)及び (D)の組み合わせによって 、高い平坦性が得られる。すなわち、前記（C)及び (D)は、配線金属の表面に吸着 して機能を発現しているものと考えられる力 単独の場合に比べて、これらを組み合 わせることにより、配線金属の表面への吸着のパッキング性が向上し、その結果、高 V、平坦性が得られるものと推察される。

[0024] 前記（C)と（D)との混合比率は、 1 : 50〜50 : 1の範囲が好ましぐより好ましくは、 1 : 30〜30 : 1の範囲であり、更に好ましくは、 1 : 20〜20 : 1である。この混合比率の範 囲内で使用すると平坦性が高くなる。

[0025] 前記 ）は、前記（C)及び (D)では抑制しきれない配線金属の表面における細か い腐食を抑制するために添加される。これらの化合物は、ベンゾトリアゾール等のベ ンゾトリアゾール系化合物とは異なり、研磨速度低下への影響が小さぐまた、オーバ 一ポリッシュ時でも腐食は抑制されるため、平坦性への影響も少な!/、。

[0026] 本発明の研磨組成物は、前記 (A)、 (B)、 (C)、 (D)、 (E)の成分を組み合わせる ことによって、低研磨圧力下でも充分な研磨速度を確保した上で、高い平坦性と配 線金属の表面における腐食の低減とを両立することが可能である。

[0027] (研磨組成物の各成分）

以下、本発明の研磨組成物に含有される各組成物について説明する。

< (A)酸化剤〉

本発明の研磨組成物に含まれる酸化剤は、金属又は金属合金などを酸化して、研 磨速度の向上に寄与する。このような酸化剤については、例えば、酸素、オゾン、過 酸化水素、 t ブチルハイド口パーオキサイドやェチルベンゼンハイド口パーォキサイ ドなどのアルキルパーオキサイド、過酢酸や過安息香酸などの過酸、過マンガン酸力 リウムなどの過マンガン酸塩、過ヨウ素酸カリウムなどの過ヨウ素酸塩、過硫酸アンモ 二ゥムゃ過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸塩、 ポリオキソ酸などを挙げることができる。その中でも、取り扱いが容易な過酸化水素や 過硫酸塩を用いることが好ましレ、。

酸化剤の濃度は、全研磨組成物に対して 0. 0；!〜 30質量％であることが好ましぐ より好ましく (ま 0. 05〜20質量⁰ /₀であり、更 ίこ好ましく (ま 0. ；!〜 10質量⁰ /₀である。これ より少なくなると、研磨速度が小さくなり過ぎることがあり、一方、これより多くなると、無 駄であるば力、りか逆に研磨速度を抑制してしまうことがある。

[0028] < (Β)アミノ酸、炭素数 8以下のカルボン酸、無機酸の中から選ばれる少なくとも 1種 以上の酸〉

本発明の研磨組成物に含まれる酸は、エッチング剤として研磨を促進すると共に、 安定した研磨を行うために添加する。 このうち、無機酸については、例えば、硫酸、燐酸、ホスホン酸、硝酸などを挙げる こと力 Sでさる。

一方、炭素数 8以下のカルボン酸については、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、 酪酸、吉草酸、 2—メチル酪酸、 n—へキサン酸、 3, 3—ジメチル酪酸、 2—ェチル酪 酸、 4ーメチルペンタン酸、 n—ヘプタン酸、 2—メチルへキサン酸、 n—オクタン酸、 2 ーェチルへキサン酸、安息香酸、グリコーノレ酸、サリチノレ酸、グリセリン酸、蓚酸、マロ ン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸 、酒石酸、クェン酸、乳酸などのカルボン酸、並びにそれらの塩を挙げることができる

〇

一方、アミノ酸については、例えば、グリシン、ァラニン、 /3—ァラニン、 2—アミノ酪 酸、ノルパリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、ァロイソロイシン、フエ二 ノレァラニン、プロリン、サルコシン、オル二チン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ァ ロトレオニン、ホモセリン、チロシン、 3, 5—ジョードーチロシン、 /3 —（3, 4—ジヒドロ キシフエ二ノレ）ーァラニン、チロキシン、 4ーヒドロキシ一プロリン、システィン、メチォ二 ン、ェチ才ニン、ランチ才ニン、シスタチ才ニン、シスチン、システィン酸、ァスパラギン 酸、グノレタミン酸、 S - (カルボキシメチル）一システィン、 4ーァミノ酪酸、ァスパラギン 、グノレタミン、ァザセリン、ァノレギニン、カナバニン、シトノレリン、 δーヒドロキシ一リシン 、クレアチン、キヌレニン、ヒスチジン、 1ーメチルーヒスチジン、 3—メチルーヒスチジ ン、エルゴチォネイン、トリブトファンなどを挙げることができる。

これらの中では、研磨速度が高ぐ平坦性も高い蓚酸を用いることが好ましい。また 、これらの酸については、何れ力、 1種を用いることができ、若しくは 2種以上を混合し て用いることができる。

酸の濃度は、全研磨組成物に対して 0. 01〜； 10質量％であることが好ましぐより 好ましくは 0. 02〜5質量％であり、更に好ましくは 0. 05〜2質量％である。これより 少なくなると、高い研磨速度が得にくくなり、一方、これより多くなると、金属又は金属 合金などのエッチング速度が過剰に高くなり、表面腐食が多くなつたり平坦性が低く なったりすることがある。

< (C)アルキル基が炭素数 8個以上であるスルホン酸〉 本発明の研磨組成物に含まれるアルキル基が炭素数 8個以上であるスルホン酸は 、配線金属の段差緩和性の向上に寄与すると共に腐食抑制に寄与する。このアルキ ル基が炭素数 8個以上であるスルホン酸については、例えば、デシルスルホン酸ゃド デシルスルホン酸などのアルキルスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ゥンデシ ノレベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸 、テトラデシルベンゼンスルホン酸、又はこれらの混合物であるアルキルベンゼンスル 縮合物などのアルキル芳香族スルホン酸などを挙げることができる。この中でも、ドデ シルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。また、このようなアルキル基が炭素 数 8個以上であるスルホン酸については、カリウムやアンモニゥムなどの塩を用いるこ と力 Sできる。さらに、このようなアルキル基が炭素数 8個以上であるスルホン酸につい ては、何れ力、 1種を用いることができ、若しくは 2種以上を混合して用いることができる 炭素数 8以上のアルキル基を有するスルホン酸の濃度は、全研磨組成物に対して 0. 01質量％以上であり、 0. 0；!〜 5質量％が好ましぐより好ましくは 0. 05〜；!質量 %であり、更に好ましくは 0. 05-0. 5質量％である。これより少なくなると、段差緩和 性が十分でなく平坦性が低くなる。一方、 5質量％より多くなつても、性能向上が少な ぐ経済的に有利でない。

< (D)アルキル基が炭素数 8個以上である脂肪酸〉

本発明の研磨組成物に含まれるアルキル基が炭素数 8個以上である脂肪酸は、平 坦性の向上や腐食抑制のために、前記（C)と組み合わせて添加するものであり、特 にオーバーポリッシュ時のディッシング抑制に効果がある。

このようなアルキル基が炭素数 8個以上である脂肪酸については、例えば、カプリ ル酸ゃペラルゴン酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミ チン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン 酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸、エイコサペンタエン酸ゃォレイン酸、リ ノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。この中でも、ォレ イン酸を用いることが好ましぐォレイン酸は、単独で用いても、ォレイン酸を 50質量 %以上含む脂肪酸の混合物を用いてもよい。また、このようなアルキル基が炭素数 8 個以上である脂肪酸については、カリウムやアンモニゥムなどの塩を用いることができ る。さらに、このようなアルキル基が炭素数 8個以上である脂肪酸については、何れか 1種を用いることができ、若しくは 2種以上を混合して用いることができる。

アルキル基が炭素数 8個以上である脂肪酸の濃度は、全研磨組成物に対して 0. 0 01質量％以上であり、 0. 00；!〜 5質量％が好ましぐより好ましくは 0. 005〜；!質量 %であり、更に好ましくは 0. 005-0. 5質量％である。これより少なくなると、金属膜 の表面荒れの防止が十分ではなくなり、一方、 5質量％より多くなると、バリヤ膜上の 金属膜残りが生じることがある。

[0031] < (E)ピリジンカルボニル化合物、ノニオン性水溶性ポリマー、 2—ピロリドン、 N—メ チルピロリドン、 1 , 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン、グラミン、アデニン、 N, N， - ジイソプロピルエチレンジァミン、 N, N，一ビス（2—ヒドロキシェチル）エチレンジアミ ン、 N, N，ージベンジルエチレンジァミン、 N, N，ージフエニルエチレンジァミンの中 から選ばれる少なくとも 1種以上〉

本発明の研磨組成物に含まれる（E)の化合物は、前記（C)及び (D)では抑制しき れない配線金属の表面における細かい腐食を抑制するために添加する。これら ） の化合物については、何れ力、 1種を用いることができ、若しくは 2種以上を混合して用 いること力 Sでさる。

(E)の濃度は、全研磨組成物に対して 0. 0；!〜 5質量％が好ましぐより好ましくは 0 . 0；!〜 2質量％であり、更に好ましくは 0. 01〜；!質量％である。これより少ないと、腐 食抑制の効果が少なぐ一方、これより多すぎると、研磨液を使用するにあたり粘度 上昇や安定性の低下に配慮しなければならないことがある。

但し、これら（E)の化合物は、ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物と は異なり、研磨速度低下への影響が少ない。また、オーバーポリッシュ時でも腐食は 抑制されるため、平坦性に対する影響も少ない。このため、前記 (E)の濃度について は、それほど制限はない。

[0032] 前記（E)の化合物のうち、ピリジンカルボニル化合物については、例えば、ピコリン 酸やニコチン酸などのピリジンモノカルボン酸、 2, 3—ピリジンジカルボン酸や 2, 5— ピリジンジカルボン酸、 2, 6 ピリジンジカルボン酸、 3, 4 ピリジンジカルボン酸、 3 , 5 ピリジンジカルボン酸、 5, 5 '—ジカルボキシ 2, 2'—ビビリジンなどのジカノレ ボン酸、ピコリンアミドゃニコチンアミド、 3, 4 ピリジンジカルボキサミド、 2, 3 ピリ ジンジカルボキシイミドなどのピリジンカルボン酸アミドなどを挙げることができる。この 中でも、ピコリン酸、ピコリンアミドを用いることが好ましい。

[0033] 一方、ノニオン性水溶性ポリマーにつ!/、ては、例えば、ポリビュルアルコール、ビニ ルピロリドン（共）重合体、アタリロイルモルホリン（共）重合体、 N イソプロピルアタリ ルアミド（共）重合体などを挙げることができ、これらの中から何れ力、 1種を用いること ができ、若しくは 2種以上を混合して用いることができる。

また、ノニオン性水溶性ポリマーの分子量は、重量平均分子量が 3000〜 150000 0のものが好ましく、より好まし <は、 3000〜； 1000000である。

一部のノニオン性水溶性ポリマーは、 pHが 1以下の強酸性溶液ではカチオン性を 帯びるため、研磨組成物の pHはそれより高くしなければならないことがある。好ましく は pH5〜； 11であり、より好ましくは pH7〜l lであり、更に好ましくは pH8〜； 11である

〇

[0034] また、ノニオン性水溶性ポリマーについては、 25°Cで水に 5質量％以上溶解できる ものを用いることが好ましい。

また、ノニオン性水溶性ポリマーの親水基については、アルコール性水酸基、アミド 基のものが好ましぐ更に好ましくはアルコール性水酸基、環状アミド、 N アルキノレ 置換アミド基のものである。

また、ノニオン性水溶性ポリマーは、例えば、前記ノニオン性親水基とビュル基を有 するモノマーの重合体として得ることができる。このモノマーについては、例えば、ァ クリノレアミド、 N ビュルァセトアミド、ジメチルアクリルアミド、 N—イソプロピルアクリル アミド、ビュルピロリドン、ビュル力プロラタタム、アタリロイルモルホリン、ダイアセトンァ クリルアミドなどを挙げること力 Sできる。また、ノニオン性水溶性ポリマーは、これらモノ マーの単独重合体であってもよぐ共重合体であってもよい。また、高分子反応で上 記水酸基を導入したものであってもよぐ例えば、酢酸ビュル重合体のケン化によつ て得られるポリビュルアルコール等を挙げることができる。 また、ノニオン性水溶性ポリマーは、 25°Cで水に 5質量％以上溶解できるものであ れば、疎水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この疎水性を有す るモノマーについては、例えば、スチレンや、 N— t—ォクチルアクリルアミドなどを挙 げること力 Sでさる。

また、ポリアクリル酸といったァニオン性基を有する水溶性ポリマーは、腐食を抑制 せず、ポリエチレンィミンといったカチオン性基を有する水溶性ポリマーは、砥粒にシ リカを用いた場合に研磨組成物の安定性を損な!/、やす!/、ので、何れも用いることは 好ましくない。しかし、望まれる性能を損なわない範囲であれば、これらァニオン性基 を有するモノマーゃカチオン性を有するモノマーを、前記ノニオン性水溶性基を有す るモノマーに共重合させて用いてもょレ、。

このうち、ァニオン性基を有するモノマーについては、例えば、アクリル酸、メタタリ ル酸、マレイン酸、ィタコン酸などを挙げることができ、また、それらの塩を挙げること 力できる。一方、カチオン性を有するモノマーについては、例えば、ァリルァミン、 N, N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、ビュルイミダゾールなどを挙げることができ 、また、それらの塩を挙げること力 Sできる。なお、塩には 4級塩も含まれる。

また、ァニオン性基を有するモノマー由来の繰り返し単位や、カチオン性を有する モノマー由来の繰り返し単位のポリマーに対しての含有量は、研磨組成物中のポリマ 一の添加量によっても異なるので一律に規定できないが、通常は 10質量％以下で あり、好ましくは 5質量％以下である。これらのァニオン性基ゃカチオン性基を導入す ることによって、ポリマーの水溶性を向上させることができる。

上述したノニオン性水溶性基を有するモノマーや、疎水性を有するモノマー、ァニ オン性基を有するモノマー、カチオン性を有するモノマーには、エステル結合を持た ないものを用いることがより好ましい。これは、得られたポリマーを水系の研磨組成物 に添加するため、加水分解しゃすレ、エステル結合は安定性を損なう虞があるためで ある。

重合についは、公知の方法を用いることができる力 S、水溶液や有機溶媒中でのラジ カル重合が簡便である。これは、モノマーを溶媒に溶解し、ァゾビスイソプチロニトリ ルなどのラジカル開始剤を用いて重合する方法である。このとき、ドデシルメルカプタ ン、トリメチロールプロパントリス（3—メルカプトプロピオネート）、 aーメチルスチレン ダイマーなどの連鎖移動剤を用いることで、分子量を調整することもできる。

[0036] 前記（E)の化合物のうち、 2—ピロリドン、 N—メチルピロリドン、 1 , 3—ジメチルー 2 —イミダゾリジノン、グラミン、アデニン、 N, N '—ジイソプロピルエチレンジァミン、 N, N， 一ビス（2—ヒドロキシェチノレ）エチレンジァミン、 N, N，ージベンジノレエチレンジァ ミン、 N, N '—ジフエニルエチレンジァミンについては、これらの中から何れか 1種を 用いることができ、若しくは 2種以上を混合して用いることができる。

これにより、腐食を抑制することができる。

[0037] < (F)研磨材〉

本発明の研磨組成物は、配線金属の研磨速度を向上させることや、バリヤ膜上の 配線金属膜残りを減少させる目的で、研磨材を含有することができる。

この研磨材については、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、有機研磨材などを挙げ ること力 Sできる。また、これらの研磨材については、何れ力、 1種を用いることができ、若 しくは 2種以上を混合して用いることができる。研磨材の種類によってはスクラッチな どの傷を基板表面に付けてしまう虞がある力 S、研磨速度を充分に上げつつ、傷を抑 えること力 Sできる研磨材として、シリカを用いることが好ましい。さらに、研磨材につい ては、アルコキシシランや水ガラスから加水分解により作製されるコロイダルシリカを 主成分とするものを用いることが好ましレ、。

研磨材の濃度は、全研磨組成物に対して 30質量％以下であり、 0. 0；!〜 30質量 %が好ましぐより好ましくは 0. ；!〜 20質量％であり、更に好ましくは 0. 2〜； 10質量 %である。これより多すぎると、デイツシングゃスクラッチの原因となり、好ましくない。 また、研磨材の大きさについては、その粒子径が 1 m以下であることが好ましぐ 更に好ましくは 0. 01 -0. 5 111である。これより粒子径が小さすぎると、研磨速度が 十分に上げることができなくなり、一方、これより粒子径が大きすぎると、スクラッチな どの金属表面の傷の要因になることがある。

[0038] < (G)アルキル基が炭素数 8以上であるリン酸エステル〉

本発明の研磨組成物は、平坦性を更に向上させる目的で、アルキル基が炭素数 8 以上であるリン酸エステルを含有させることができる。 このリン酸エステルについては、例えば、ォクチルリン酸、デシルリン酸、ラウリルリン 酸、ミリスチルリン酸、セチルリン酸、ステアリルリン酸、 2級アルキル（平均炭素数 13) リン酸、 2—ェチルへキシルリン酸、ォレイルリン酸などのアルキルリン酸エステル、モ ノステアリルグリセリルエーテルリン酸、モノセチルダリセリルエーテルリン酸、モノォレ ィルグリセリルエーテルリン酸、イソステアリルグリセリルエーテルリン酸、ポリオキシェ チレンォクチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンデシルエーテルリン酸、ポリオキ シエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンミリスチルエーテルリン酸、ポリ ォキシエチレンセチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸 、ポリオキシエチレン 2級アルキル（平均炭素数 13)エーテルリン酸、ポリオキシェチ レン 2—ェチルへキシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン 2ォレイルエーテルリン 酸、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテルリン酸などのポリオキシアルキレンェ 一テルアルキルリン酸エステルを挙げることができる。また、このようなリン酸エステル については、カリウムやアンモニゥムなどの塩を用いることができる。また、 1級、 2級、 3級エステル又はこれらの混合物を用いてもょレ、。

この中でも、ォクチルリン酸やラウリルリン酸、ステアリルリン酸などの炭素数 8〜18 のアルキルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸やポリオキシエチレン 2 級アルキル（平均炭素数 13)エーテルリン酸のようなポリオキシアルキレンエーテルリ ン酸エステルを用いることが好ましぐ更に好ましくは、炭素数 10〜； 15のポリオキシァ ルキレンエーテルリン酸エステルである。

また、このようなアルキル基が炭素数 8以上であるリン酸エステルについては、何れ 力、 1種を用いることができ、若しくは 2種以上を混合して用いることができる。

アルキル基が炭素数 8以上であるリン酸エステルの濃度は、全研磨組成物に対して 5質量％以下であることが好ましぐより好ましくは 1質量％以下であり、更に好ましく は 0. 5質量％以下である。これより多くなると、デイツシングは低減できるものの、高い 研磨速度が要求されるところでは実用性能上の適用が困難となる。

< (H)ァゾール基を分子中に 3個以上有するァゾール基含有化合物〉

本発明の研磨組成物は、平坦性を更に向上させる目的で、ァゾール基を分子中に 3個以上有するァゾール基含有化合物を含有させることができる。 このァゾール基含有化合物は、種々の方法により製造することができる。ァゾーノレ には、例えば、イミダゾールゃトリァゾール、テトラゾール、チアゾールなどがあり、この 中には、例えば、ヒドロキシル基やカルボキシル基、アミノ基などの反応性置換基を 有するものがある。具体的には、 4 カルボキシルー 1H—べンゾトリアゾールや、 4 ヒドロキシベンゾトリァゾール、 2—ァミノイミダゾールなどを挙げることができる。このう ち、カルボキシル基は、多価アルコール又は多価ァミンと反応して、それぞれエステ ル又はアミドを生成する。このとき、多価アルコール又は多価ァミンとして 3価以上の 化合物を用いることにより、分子中に 3個以上のァゾール基を有するァゾール基含有 化合物を作製することができる。同様に、ヒドロキシル基又はアミノ基を有するァゾー ルと、これらと反応する部位を有する化合物とを反応させることにより、分子中に 3個 以上のァゾール基を有するァゾール基含有化合物を作製することもできる。

また、ビュル基を有するァゾールを重合することによって、本発明で用いられるァゾ ール基含有化合物を作製することもできる。ビュル基を有するァゾールにつ!/、ては、 例えば、 1—ビュルイミダゾール、 2—[3—（2H—べンゾトリァゾールー 1ーィル）ー4 ーヒドロキシフエニル]ェチルメタタリレートなどを挙げることができる。

これらの中でも、ビュル基を有するァゾール単位を含む重合体を用いることが好ま しい。この重合体は、ビュル基を有するァゾールであるモノマーを重合して得ることが できる。このモノマーは、単独で重合してもよぐその他のモノマーと共重合してもよい 。具体的には、ァゾール基含有化合物のァゾール基 1個当たりの分子量は、 90〜30 0であること力 S好ましく、特にァゾール基 1個当たりの分子量が 90〜200となるように、 ァゾール基含有化合物を合成することが好ましレ、。

その他のモノマーについては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、 メタクリル酸メチル、アクリルアミド、 N—ビュルァセトアミド、 N—ビュルホルムアミド、 アタリロイルモルホリン、 N ビュルピロリドン、酢酸ビュル、スチレンなどを挙げること ができる。

重合については、公知の方法を用いることができる力 S、水溶液や有機溶媒中でのラ ジカル重合が簡便である。これは、モノマーを溶媒に溶解し、ァゾビスイソプチロニトリ ルなどのラジカル開始剤を用いて重合する方法である。このとき、ドデシルメルカプタ ン、トリメチロールプロパントリス（3—メルカプトプロピオネート）、 aーメチルスチレン ダイマーなどの連鎖移動剤を用いることで、分子量を調整することもできる。

このような重合物の分子量については、質量平均分子量が 300〜； 15000であるこ と力《好ましく、より好ましくは 500〜； 10000であり、更に好ましくは 2000〜8000であり 、最も好ましくは 4500〜6500である。

このァゾール基含有化合物の濃度は、 1質量％以下であることが好ましぐより好ま しく (ま 0. 002—0. 5質量⁰ /₀であり、更 ίこ好ましく (ま 0. 003—0. 1質量⁰ /。である。これ よりも多くなると、研磨組成物の安定性を損なうことになる。

また、このァゾール基含有化合物を添加する場合は、研磨組成物の ρΗが低いと安 定性を損なうことがある。このため、 ρΗは、 7〜； 1 1であることが好ましぐより好ましくは 8〜； 1 1である。

< (I)アルカリ〉

本発明の研磨組成物は、性能、物性に悪影響を及ぼさない範囲で、アルカリを含 有させること力 Sでさる。

アルカリは、安定した研磨性能を維持する目的や ρΗ調整剤、緩衝剤として使用さ れる。このようなアルカリについては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化 カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニゥムの他に、メチルアミ ンゃェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、ブチルァミン、イソブチルアミ ン、 tーブチルァミン、アミノレアミン、ァリノレアミン、 2—ェチルへキシルァミン、シクロへ キシルァミン、ベンジルァミン、フルフリルァミンなどのアルキルモノアミン、 O ァミノ フエノールやエタノールァミン、 3 アミノー 1 プロパノール、 2 アミノー 1 プロパ ノールなどのヒドロキシル基を有するモノアミン、エチレンジアミンゃジエチレントリアミ ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、 O— フエ二レンジァミン、トリメチレンジァミン、 2, 2—ジアミノジ n—プロピルァミン、 2—メ チルー 2—（2—べンジルチオェチル）エチレンジァミン、 1 , 5—ジアミノー 3—ペンタ ノール、 1 , 3 ジアミノー 2 プロパノール、キシレンジァミン、ビスアミノプロピルポリ アルキレンエーテルなどのジァミン類等を挙げることができる。また、このようなアル力 リについては、何れ力、 1種を用いることができ、若しくは 2種以上を混合して用いること ができる。この中でも、アンモニアや水酸化カリウムを用いることが好ましい。アルカリ の濃度は、全研磨組成物に対して 10質量％以下であることが好ましぐより好ましく は 5質量％以下であり、更に好ましくは 1質量％以下である。

[0041] < (J)ベンゾトリァゾール、トリノレトリァゾーノレ、ヒドロキシベンゾトリァゾール、カルボキ シベンゾトリァゾーノレ、ベンズイミダゾーノレ、テトラゾーノレ、キナノレジン酸〉

本発明の研磨組成物は、防食剤を含有させることによって、配線金属表面の腐食 を更に少なくすることができる。

防食剤については、例えば、ベンズイミダゾールー 2—チオール、 2— [2—（ベンゾ カプトべンゾチアゾール、 1 , 2, 3 トリァゾーノレ、 1 , 2, 4 トリァゾーノレ、 3 ァミノ一 1H- 1 , 2, 4—トリァゾール、ベンゾトリァゾール、 1ーヒドロキシベンゾトリァゾール、 1ージヒドロキシプロピルべンゾトリァゾール、 2, 3 ジカルボキシプロピルべンゾトリ ァゾール、 4—ヒドロキシベンゾトリァゾール、 4—カルボキシル 1H—ベンゾトリァゾ 一ノレ、 4ーメトキシカルボ二ルー 1H—べンゾトリァゾーノレ、 4 ブトキシカルボ二ルー 1H—べンゾトリァゾール、 4ーォクチルォキシカルボ二ルー 1H—べンゾトリアゾール 、 5—へキシルベンゾトリァゾール、 N— (1 , 2, 3—べンゾトリアゾリノレ 1ーメチル） N- (1 , 2, 4 トリアゾリノレ 1 メチル）ー2 ェチルへキシルァミン、トリノレトリァゾ ール、ナフトトリァゾール、ビス [ (1一べンゾトリァゾリル）メチル]ホスホン酸、ベンズィ ミダゾール、テトラゾールなどのァゾール又はその塩等を挙げることができる。その中 でも、ベンゾトリァゾール、トリノレトリァゾーノレ、ヒドロキシベンゾトリァゾール、カルボキ シベンゾトリァゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、キナルジン酸を用いること が好ましい。

また、これらの防鯖剤は、配線金属の研磨速度を著しく抑制する能力を持っている ので、その添加量は必要最小限にすることが好ましい。すなわち、防食剤の濃度は、 全研磨組成物に対して 1質量％以下であることが好ましぐより好ましくは 0. 5質量％ 以下であり、更に好ましくは 0. 01質量％以下である。

[0042] (研磨組成物の使用）

< pH > 本発明の研磨組成物は、 pH2〜； 12の範囲で使用することが好ましぐより好ましく は pH3〜l lであり、更に好ましくは pH5〜； 11である。 pHを調整する試薬としては、 上述した無機酸や、有機酸、アルカリなどを用いることができる。

[0043] (研磨装置）

本発明の研磨組成物を用いた研磨方法は、本発明の研磨組成物を研磨定盤の研 磨布上に供給しながら、被研磨金属膜を有する基板を研磨布に押し当てた状態で、 研磨定盤と基板とを相対的に面内方向に動かすことによって、被研磨金属膜を研磨 する。

この研磨方法では、半導体基板を保持するホルダーと、研磨布を貼り付けた定盤と を有する一般的な研磨装置を用いることできる。

研磨定盤の周速度は、研磨装置の構造や大きさによって全く異なるので、ここで規 定することは困難である力 一般的な研磨機を用いた場合、 10〜500m/分で研磨 が行うことが好ましい。より好ましくは 20〜300m/分であり、更に好ましくは 30〜； 15 Om/分である。

また、研磨装置では、研磨定盤が回転する力 基板研磨の均一性を維持するため に、基板も回転させる必要がある。基板の回転は研磨定盤とほぼ同じ回転数にする 1S 均一性を得るために、基板の回転に対して研磨定盤の回転数を少なくしたり多く したりすること力 Sある。また、基板はホルダーを通して研磨布に圧力をかけて押し付け る力 この時の圧力は、 0.；!〜 lOOKPaで行われている。近年は低研磨圧で研磨す る必要があり、本発明の研磨組成物は低研磨圧であっても実用的な研磨速度で研 磨すること力できる。本発明では、 0. 6〜35KPaが好ましぐより好ましくは 0. 6〜20 KPaで研磨すること力 Sできる。また、これらの研磨条件は、研磨途中で変更することも でき、例えば研磨時間の 1/2の時間で回転速度を上げる又は下げるなどの方法を 用いること力 Sでさる。

[0044] <研磨布〉

研磨布としては、一般的な不織布や発泡ポリウレタンなどが用いることができる。研 磨布には、研磨速度を上げたり、スラリーの排出を良くしたりする目的で、溝を付けた ものが多ぐ例えば、縦横に溝を付けているもの (XYグループ）、同心円状に溝を付 けているもの（Kグループ）、それらを組み合わせたものなどがある。本発明では、何 れの研磨布を用いることができる。また、研磨布は、 目詰まりを防止し、安定した研磨 を行うために、ダイヤモンドなどが付いたドレッサーでドレスすることができ、この場合 も一般的に知られている方法を使用することができる。

[0045] <温度〉

本発明の研磨組成物は、使用する室温近辺で研磨装置に供給した場合、一般的 に温度調整 (装置）が不要となるため好ましい。一方、研磨速度を調整するなどの目 的で、研磨組成物の温度を調節して研磨装置に供給することも可能である。この場 合、 0〜； 100°Cで供給することが好ましぐより好ましくは 10〜50°Cであり、更に好ま しくは、 15°C〜40°Cである。温度が低すぎると、研磨速度が上がらず、 0°Cより低い 温度であると氷ってしまうこともある。また、温度が高すぎると、好ましくない副反応が 起こったりすることも考免られる。

[0046] <流量〉

本発明の研磨組成物の研磨装置に対する滴下量は、研磨装置やウェハの大きさに よって決定される。 8インチウェハ（200mmウエノ、）を用いた場合には、 10〜； 1000ml /分で使用することができる。好ましくは 50〜500ml/分であり、更に好ましくは 50 〜300ml/分である。流量は、研磨途中で変更することもでき、例えば研磨時間の 1 /2の時間で回転速度を上げる又は下げるなどの方法を用いることができる。

[0047] <研磨組成物の供給方法〉

本発明の研磨組成物を研磨定盤の研磨布上に供給する方法としては、ポンプなど で連続的に供給する方法を用いることができる。このとき、研磨組成物は、全ての成 分を含んだ 1液で供給されてもよぐ液の安定性を考慮して複数種の液に分けて供 給することもできる。例えば、過酸化水素の溶液とその他の溶液とを分けて供給する 方法や、砥粒を主体とする研磨液とその他の溶液とを分けて供給する方法などがあ る。また、これらの供給方法では、研磨布直前に 1液にして供給することもできる。こ の場合、複数のラインを接合した形でも、研磨組成物を混合する一時溜め等の複数 液を混合する装置を経由した形でもよい。また、別ラインでそのまま研磨布上に供給 することも可能である。このとき、それぞれの液の流量を研磨途中で変更してもよい。 例えば、 2種の液に分けて供給するときに、研磨時間の 1/2の時間でどちらか一方 の液の滴下量を上げる又は下げるなどの方法を用いることができる。

[0048] (研磨組成物となる組成物及びそれらの集合体）

本発明の研磨組成物は、液の安定性等の取り扱いの利便性を考慮して、輸送時や 保存時に成分ごとに複数種の組成物に分けて保存してもよぐ或いは濃厚な組成物 として保存してもよい。例えば、酸化剤とその他の溶液の 2種に分ける。さらに、研磨 材として砥粒を含む場合には、砥粒を主体とするものを分け、合計 3種類の組成物と すること力 Sでさる。

また、本発明の研磨組成物は、使用時より濃厚な研磨組成物とし、研磨時に水等 で希釈し、研磨に適した濃度に調整してから使用してもよい。例えば、使用時より 2〜 5倍濃厚な組成物とすることができる。

このような組成物を組み合せて、これら組成物を混合、必要ならば水等で希釈する ことにより、本発明の研磨組成物となる複数種の組成物の集合体を構成することがで きる。

[0049] (研磨方法、基板の製造方法）

本発明は、凹部を有する基板上に該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を、又は 、凹部を有する基板上にバリヤ金属膜を形成し、該凹部を覆うように埋め込まれた金 属膜を、上述した本発明の研磨組成物で平坦化する研磨方法、並びにそのような研 磨方法で基板を研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。

[0050] 金属膜については、例えば、アルミニウム、銅、鉄、タングステンや、それらの合金 等を挙げること力 Sできる。この中でも、銅又は銅を含む金属を用いることが好ましい。 ノ リャ金属膜については、例えば、ニッケル、タンタル、チタン、ルテニウム、白金な どの白金族金属、又はそれらの合金を挙げること力 Sできる。この中でも、タンタル、窒 化タンタルを用いることが好まし!/、。

層間絶縁膜については、例えば、酸化ケィ素膜、ヒドロキシシルセスキォキサン (H SQ)、メチルシルセスキォキサン（MSQ)などのケィ素を多量に含む無機系の層間 絶縁膜や、ベンゾシクロブテンからなる膜のような有機系の層間絶縁膜を挙げること 力 Sできる。また、これらの層間絶縁膜に空孔を持たせた低誘電率層間絶縁膜も用い ること力 Sでさる。

研磨方法につ!/、ては、余分な金属膜の除去とバリヤ金属膜の除去とを一回の研磨 で連続的に行う方法や、複数回の研磨に分けて行う方法があるが、一般的には余分 な金属膜の除去とバリヤ金属膜の除去とを別々の研磨で行う。本発明の研磨組成物 を用いた場合、一回の研磨で行うこともできるが、余分な金属膜の除去のみに用いる ことが好ましい。

[0051] 本発明の研磨組成物は、例えば図 1に示すようなダマシン法による配線形成の際 に好適に用いることができる。具体的に、ダマシン法を用いた配線形成について際は 、先ず、図 1 Aに示すように、層間絶縁膜 1に予め配線 2 'となる溝（凹部） 2を設け、こ の層間絶縁膜 1の上に薄くバリヤ膜 4を形成する。そして、この上にメツキなどの成膜 方法を用いて銅など金属膜 5を形成する。このとき、溝 2のみに金属膜 5を埋め込むこ とはできないので、溝 2と溝 2の間のスペース 3とを含む層間絶縁膜 1の表面全体を金 属膜 5で覆った状態とする。次に、図 1Bに示すように、本発明の研磨組成物を用い て、表面の余分な金属膜 5を研磨で取り除き、更に表面の余分なバリヤ膜 4を研磨で 取り除き、図 1Cに示すように、層間絶縁膜 1の表面を露出させる。これにより、層間絶 縁膜 1の表面が平坦化され、溝 2に埋め込まれた金属膜 5からなる配線 2 'を形成する こと力 Sでさる。

[0052] また、本発明の研磨組成物は、 MRAMにおける配線形成の際に好適に用いること カできる。具体的に、 MRAMでは、金属配線として、アルミニウム又はアルミニウム 合金、若しくは銅又は銅合金からなる導体層と、これを囲むようにニッケル一鉄 (パー マロイ）などからなる強磁性層とを形成する。また、必要があれば、タンタルや窒化タ ンタルなどのノ リャ膜を強磁性層を挟むように薄く形成する。これらの金属配線は、 上述したダマシン法で形成されるため、余分な導体層や強磁性層、バリヤ膜は、本 発明の研磨組成物を用いた研磨により平坦化されて除去される。

実施例

[0053] 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 により何ら限定されるものではなレ、。

(合成例：ァゾール基含有化合物） 以下、ァゾール基を 3個以上有するァゾール基含有化合物の合成例を示すが、本 発明はこれら合成例に何ら限定されるものではない。

[0054] <化合物 A〉

温度計、攪拌装置、窒素導入管及び還流冷却管を取付けた 500mlのフラスコに、 n—プロパノール 30gを仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら還流温度（約 98°C) まで昇温した。これに、 1ービニノレイミダゾーノレ 15. 72gと 1ービニノレピロリドン 74. 28 gと 2—メノレカプトエタノーノレ 0. 066gとを n—プロノ ノーノレ 29. 93gに溶角早した ί夜（以 下、モノマー溶液とする。）と、ジメチル 2, 2'ーァゾビス（2—メチルプロピオネート） 0 . 77gを η—プロパノール 215· 23gに溶解した液（以下、開始剤溶液 1とする。）とを、 それぞれ定量ポンプで添加した。添加時間は、両溶液ともに 4時間である。これらモノ マー溶液と開始剤溶液 1とを添加した後に 1時間反応を続けた。さらに、ジメチル 2 , 2， 一ァゾビス（2—メチルプロピオネート） 0· 77gを n—プロパノール 14· 63gに溶解 した液（以下、開始剤溶液 2とする。）を添加した後、 5時間反応を続けた。そして、室 温まで冷却した後、約 380gの茶色透明溶液を得た。この茶色透明溶液をロータリー バキュームエバポレーターで濃縮、水溶解を 2回繰り返し、溶媒を 2—プロパノールか ら水に置換した。固形分濃度は 15%であり、単離することなくそのままスラリー調整に 用いた。そして、合成された化合物 Aをゲルパーミッションクロマトグラフィー（GPC) で測定した結果、ポリエチレングリコール換算の質量平均分子量は 5000であった。

[0055] <化合物 B〉

温度計、攪拌装置、窒素導入管及び還流冷却管を取付けた 500mlのフラスコに、 2—プロパノール 40gを仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら還流温度（約 83°C) まで昇温した。これに、 1ービニノレイミダゾーノレ 46· 31gと N—ビニノレピロリドン 43· 69 gと α—メチルスチレンダイマー 1 · 46gとを 2—プロノ ノーノレ 28. 5gに溶解した液を 2 —プロパノール 78gに溶解した液（以下、モノマー溶液とする。）と、ジメチル 2, 2 ' - ァゾビス（2—メチルプロピオネート） 2· 45gを 2—プロノ ノール 213. 55gに溶解した 液（以下、開始剤溶液 1とする。）とを、それぞれ定量ポンプで添加した。添加時間は 、モノマー溶液が 4時間であり、開始剤溶液 1が 7時間である。

これらモノマー溶液と開始剤溶液 1とを添加した後に 1時間反応を続けた。さらに、ジ メチノレ 2, 2， 一ァゾビス（2—メチルプロピオネート） 0· 21gを 2—プロノ ノーノレ 6. 59g に溶解した液（以下、開始剤溶液 2とする。）を添加し、 1時間反応を続けた後に、同 じ開始剤溶液 2を添加して 1時間反応を続ける操作（開始剤追加添加操作)を更に 5 回繰り返した後に、 4時間反応を続けた。そして、室温まで冷却した後、約 380gの茶 色透明溶液を得た。この茶色透明溶液をロータリーバキュームエバポレーターで濃 縮、水溶解を 2回繰り返し、溶媒を 2—プロパノールから水に置換した。固形分濃度 は 15%であり、単離することなくそのままスラリー調整に用いた。そして、合成された 化合物を GPCで測定した結果、ポリエチレングリコール換算の質量平均分子量は 50 00であった。

[0056] (合成例：ノユオン性水溶性ポリマー化合物）

以下、ノニオン性水溶性ポリマー化合物の合成例を示すが、本発明はこれら合成 例になんら限定されるものではない。

<化合物 C〉

温度計、攪拌装置、窒素導入管及び還流冷却管を取付けた 100mlのフラスコに、 n—プロパノール 55gと、アタリロイノレモノレホリン 10gと、ジメチノレ 2, 2，一ァゾビス（2— メチルプロピオネート） 0· 36gと、 1ードデカンチオール 0. 08gとを仕込み、窒素雰囲 気下にて攪拌しながら還流温度（約 98°C)まで昇温した。そして、還流温度で 4時間 保った後に、 4質量％のジメチル 2, 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオネート）の n— プロパノール溶液 4. 00gを加え、更に還流温度で 4時間保った。そして、室温まで冷 却した後、得られた反応液をロータリーバキュームエバポレーターで濃縮し、水に溶 解した。また、濃縮、水溶解をもう 1回行い、溶媒を n—プロパノールから水に置換し た。固形分濃度は 5%であり、単離することなくそのままスラリー調整に用いた。そして 、合成された化合物 Cを GPCで測定した結果、ポリエチレングリコール換算で質量平 均分子量は 11000であった。

[0057] <化合物 D〉

温度計、攪拌装置、窒素導入管及び還流冷却管を取付けた 100mlのフラスコに、 n—プロパノール 55gと、 N—ビュルピロリドン 5. 15gと、 N—イソプロピルアクリルアミ ド 4. 85gと、ジメチノレ 2, 2，ーァゾビス（2—メチノレプロピ才ネート） 0. 45gと、 1ードデ カンチオール 0. 10gとを仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら還流温度（約 98°C )まで昇温した。そして、還流温度で 4時間保った後に、 4質量％のジメチル 2, 2' - ァゾビス（2—メチルプロピオネート）の n—プロパノール溶液 5. 00gをカロえ、更に還 流温度で 4時間保った。そして、室温まで冷却した後、得られた反応液をロータリー バキュームエバポレーターで濃縮し、水に溶解した。また、濃縮、水溶解をもう 1回行 い、溶媒を n—プロパノールから水に置換した。固形分濃度は 5%であり、単離するこ となくそのままスラリー調整に用いた。合成された化合物 Dを GPCで測定した結果、 ポリエチレングリコール換算で質量平均分子量は 12000であった。

[0058] <化合物 E〉

温度計、攪拌装置、窒素導入管及び還流冷却管を取付けた 100mlのフラスコに、 n—プロパノール 55gと、 N—イソプロピルアクリルアミド 10gと、ジメチノレ 2, 2，一ァゾ ビス（2—メチルプロピオネート） 0· 45gと、 1—ドデカンチオール 0· 10gとを仕込み、 窒素雰囲気下にて攪拌しながら還流温度 (約 98°C)まで昇温した。そして、還流温度 で 4時間保った後に、 4質量％のジメチル 2, 2'ーァゾビス（2—メチルプロピオネート )の n—プロパノール溶液 5. 00gを加え、更に還流温度で 4時間保った。そして、室 温まで冷却した後、得られた反応液をロータリーバキュームエバポレーターで濃縮し 、水に溶解した。また、濃縮、水溶解をもう 1回行い、溶媒を n—プロパノールから水 に置換した。固形分濃度は 5%であり、単離することなくそのままスラリー調整に用い た。合成された化合物 Eを GPCで測定した結果、ポリエチレングリコール換算で質量 平均分子量は 4700であった。

[0059] (ウェハ）

ブランケットウェハ:銅膜及びタンタル膜 (バリヤ膜)が均一に付いたシリコンウェハ。 パターンウエノ、：溝深さが 500nmで、 25nmの厚さでタンタルがバリヤ膜として形成 され、 1 lOOnmの銅膜が付!/、たシリコンウェハ（図 1Aを参照）。

[0060] (研磨特性評価）

段差の測定：触診式の段差測定計を用レ、た。

ブランケット銅、タンタル膜厚測定:シート抵抗力も測定した。

研磨速度の測定:研磨前後の電気抵抗値から銅膜、バリヤ膜厚を測定し、研磨時 間から換算した。

パターンウェハの研磨：研磨機としてアプライドマテリアル社製の Mirraを用いたと きには、標準装備の終点検出器で終点を検出し、 20秒オーバーポリッシュしたところ で研磨終了とした。研磨機としてスピードファム社製の SH— 24を用いたときには、ト ルクの変動を終点として、 30秒オーバーポリッシュしたところで研磨終了とした。ナノ ファクタ一社製研磨機を用いたときには、上記パターンウェハを約 300nmの銅が残 るように研磨したときの研磨速度を基準にして、初期銅膜厚に対して 30%オーバー ポリッシュするように研磨した。なお、この研磨速度を測定するときの銅膜の測定部分 は、デイツシングを評価する部位近傍のパターンの無!、部分とした。

エロージョン測定： 9 m/1 mライン/スペースのスペース部のバリヤ膜及び相 関絶縁膜の目減り（図 3に示す e)をエロージョンとして測定した。なお、図 3では、バリ ャ膜の図示を省略した。

[0061] (実施例;!〜 3、比較例 1)

実施例；!〜 3及び比較例 1では、研磨機としてスピードファム社製の SH— 24を用レヽ て、 8インチウェハ（200mmウエノ、）の評価を行った。基板と研磨定盤との相対速度 7 0m/分、研磨組成物供給速度は 150ml/分、圧力は 15kPaで研磨を行った。 研磨パッドは口デールユッタ社製の IC1400 (kグループ）を用いた。そして、これら実 施例 1〜 3及び比較例 1の組成を表 1に示す。

なお、表 1において、各組成の添加量は質量％で示す。また、表 1以外の添加物は 水である。また、 APSは過硫酸アンモニゥム、 DBSはドデシルベンゼンスルホン酸、 POEはポリオキシエチレン 2級アルキルエーテルリン酸エステル（平均炭素数 13の 2 級アルコールに平均 3molのエチレンォキシドを付加したアルコールを原料にリン酸 エステル化したもの）、 OLAはォレイン酸、 BZIは、ベンズイミダゾールを示す。コロイ ダルシリカは粒子径 120nmのものを用いた。

[0062] [表 1] o

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[0063] そして、これら実施例;!〜 3及び比較例 1の評価結果を表 2に示す。なお、表 2に示 す腐食の評価は、 SEMを用いて、ウエノ、中央の 100 /100 Hスクェアパッドの中 央を 50000倍に拡大して観察し、腐食が観察されなかったものを Aとし、全面が腐食 しているものを Gとして、その間を腐食された部分の大きさにより 7段階 (A、 B、 C、 D、 E、 F、 G)に分けて相対的に評価を行った。

[0064] [表 2]

[0065] 表 2の評価結果から、キノリン酸、ピコリン酸、ニコチン酸を加えた実施例;!〜 3は、 比較例 1に比べて腐食抑制効果が見られた。

[0066] (実施例 4〜7、比較例 2〜4)

実施例 4〜7及び比較例 2〜4では、研磨機としてアプライドマテリアル社製の Mirr aを用いて、 8インチウェハの評価を行った。基板と研磨定盤との相対速度は 75m/ 分、圧力は 14kPaで研磨を行った。研磨パッドは口デールユッタ社製の IC1000 (k XYグループ）を用いた。そして、これら実施例 4〜7及び比較例 2〜4の各組成を 表《3に不す。

なお、表 3において、添加量は質量％で示す。また、表 3以外の添加物は水である 。また、 APSは過硫酸アンモニゥム、 DBSはドデシルベンゼンスルホン酸、 P〇Eはポ リオキシエチレン 2級アルキルエーテルリン酸エステル、 OLAはォレイン酸、 BZIはべ ンズイミダゾールを示す。コロイダルシリカは粒子径 120nmのものを用いた。

[0067] [表 3]

[0068] そして、これら実施例 4〜 7及び比較例 2〜4の評価結果を表 4に示す。なお、表 4 に示す腐食の評価は、表 2の場合と同様である。

[0069] [表 4]

[0070] 表 4の評価結果から、ピコリン酸を用いた実施例 4では、比較例 2に比べて、研磨レ ート、デイツシング、エロージョンにほとんど変化はないが、腐食が著しく改善した。 また、ァゾールを 3個以上有する化合物として、ビュルイミダゾール.ビュルピロリド ン共重合体を用いた実施例 5でも、ピコリン酸を添加していない比較例 3に比べて、 腐食が改善した。

このように、ァゾールを 3個以上有する化合物を添加した組成物では、デイツシング 、エロージョンなどの平坦生の改善が著しい。

また、ピコリン酸に加えてノニオン性水溶性ポリマーであるポリビュルピロリドンを添 カロした実施例 6でも、同様に腐食が改善した銅表面が観察された。

また、実施例 7では、ァゾールを 3個以上有するポリマーに加えて界面活性剤として ポリオキシエチレン 2級アルキルエールリン酸エステルを添加し、ァゾール以外の防 食材としてピコリン酸を添加した。この場合、ピコリン酸を添加していない比較例 7に 比べて格段に腐食が改善された。

[0071] (実施例 8〜27、比較例 5〜； 10) 実施例 8〜27及び比較例 5〜； 10では、研磨機としてナノファクタ一社製の研磨機を 用いた。ウェハは上記 8インチウェハを 4 X 4cmに切断したものを用いた。基板と研磨 定盤との相対速度は 70m/分、圧力は 15kPa、流量 6. 8ml/分で研磨を行った。 研磨パッドは口デールユッタ社製の IC1400 (k— XYグループ）を用いた。そして、こ れら実施例 8〜27及び比較例 5〜； 10の各組成を表 5, 6に示す。

なお、表 5, 6において、添加量は質量％で示す。また、表 5, 6以外の添加物は水 である。また、 APSは過硫酸アンモニゥム、 DBSはドデシルベンゼンスルホン酸、 PO Eはポリオキシエチレン 2級アルキルエーテルリン酸エステル、 OLAはォレイン酸、 B ZIはべンズイミダゾール、 PAAはポリアクリル酸（平均分子量 25000、和光純薬工業 製）を示す。コロイダルシリカは粒子径 120nmのものを用いた。また、 Luvitec K17 ( 質量平均分子量 9000)、 Luvitec K30 (質量平均分子量 45000)、 Luvitec K85 ( 質量平均分子量 900000)は BASF社製のポリビュルピロリドン、 Luvicap EG (質量 平均分子量 9000)は BASF社製のポリビュル力プロラタタム、 PVA203 (平均重合 度 300)はクラレ社製のポリビュルアルコール、 UD— 350Wはポリウレタンポリオール 、サーフィノール 465はアセチレン系ジアルコールのポリエーテル化物（エアープロダ タツジャパン製）、ェマルゲン 120はポリオキシエチレン（ 12)ラウリルエーテル（花王 製)を示す。

[表 5]

[0074] そして、これら実施例 8〜27及び比較例 5〜： 10の評価結果を表 7に示す。なお、表

7に示す腐食の評価は、表 2の場合と同様である。

[0075] [表 7]

表 7の評価結果から、実施例 8〜； 19では、（E)としてノニオン性水溶性ポリマーを用 いた例である。ポリビュルピロリドン、ポリビニルカプロタクタム、ポリビニルアルコール 、ボリウレタンポリオール、ポリアクリロイルモルホリン（化合物 C)、ボリビュルピロリドン /イソプロピルアクリルアミド共重合体 (化合物 D)、ポリイソプロピルアクリルアミド (化 合物 E)を用いた。この場合、何れも比較例 5に比べて、デイツシングが変化していな いものや、低下しているものがある力 著しく腐食が抑制されている。 また、研磨速度は、実施例 19がやや低下しているものの、ほとんどが比較例と同等 であった。

実施例 12、 13は、防鯖剤としてべンズイミダゾールを添加したものである力 S、銅表 面が滑らかになってレ、ることが確認された。

実施例 20〜27は、 2—ピロリドン、 N—メチルピロリドン、 1,3—ジメチルー 2—イミダ ゾリジノン、グラミン、アデニン、 N, Ν '—ジイソプロピルエチレンジァミン、 Ν, Ν '—ビ ス（2—ヒドロキシエチレンジァミン）、 Ν, N '—ジペンジノレエチレンジァミンを用いたも のであるが、何れも比較例 5に比べて、腐食抑制効果が確認された。

これらはデイツシングを低下することなく腐食を抑制できる。

実施例 27は、 Ν, Ν '—ジベンジルエチレンジァミンによりディッシングを大きくし且 つ腐食を抑制することができる。比較例 6、 7は、ァニオン性水溶性ポリマーを比較例 5の組成に添加したものである力 デイツシングが著しく大きくなるば力、りでなぐ全面 的に腐食が進行する。

比較例 8、 9では、デイツシングが改善するものの、表面の腐食状態が悪ぐ研磨速 度も低い。比較例 10では、銅に対しての防鯖能力の高い ΒΤΑを用いている力 研 磨速度を確保するためにグリシンを 0. 9wt%添加すると、表面の腐食状態は著しく 悪化する。

産業上の利用可能性

本発明は、基板に形成された金属膜を研磨する際に好適に用いられる研磨組成物 、及び、そのような研磨組成物に関連した技術に適用できる。

Claims

請求の範囲

[1] (A)酸化剤と、

(B)アミノ酸、炭素数 8以下のカルボン酸、無機酸の中から選ばれる少なくとも 1種 以上の酸と、

(C)濃度が 0. 01質量％以上であり且つアルキル基が炭素数 8個以上であるスル ホン酸と、

(D)濃度が 0. 001質量％以上であり且つアルキル基が炭素数 8個以上である脂肪 酸と、

(E)ピリジンカルボニル化合物、ノニオン性水溶性ポリマー、 2—ピロリドン、 N—メ チルピロリドン、 1 , 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン、グラミン、アデニン、 N, N， - ジイソプロピルエチレンジァミン、 N, N， 一ビス（2—ヒドロキシェチル）エチレンジアミ ン、 N, N，ージベンジルエチレンジァミン、 N, N，ージフエニルエチレンジァミンの中 力、ら選ばれる少なくとも 1種以上とを含有する研磨組成物。

[2] 酸化剤が、過硫酸塩である請求項 1に記載の研磨組成物。

[3] 酸化剤の濃度が、 0. 0；!〜 30質量％である請求項 1又は 2に記載の研磨組成物。

[4] 炭素数 8以下のカルボン酸力、蓚酸である請求項 1又は 2に記載の研磨組成物。

[5] アルキル基が炭素数 8個以上であるスルホン酸力 アルキルベンゼンスルホン酸で ある請求項 1又は 2に記載の研磨組成物。

[6] アルキル基が炭素数 8個以上である脂肪酸力 ォレイン酸である請求項 1又は 2に 記載の研磨組成物。

[7] ピリジンカルボニル化合物力 ピコリン酸又はピコリンアミドである請求項 1又は 2に 記載の研磨組成物。

[8] ノニオン性水溶性ポリマー力 S、ポリビュルアルコール、ビュルピロリドン（共）重合体、 アタリロイルモルホリン (共)重合体、 N—イソプロピルアクリルアミド (共)重合体の何 れか一種以上である請求項 1又は 2に記載の研磨組成物。

[9] ノニオン性水溶性ポリマーの分子量力 3000〜； 1000000である請求項 1又は 2に 記載の研磨組成物。

[10] (E)の濃度が、 0. 0；!〜 5質量％である請求項 1又は 2に記載の研磨組成物。

[11] 更に、研磨材を含有する請求項 1又は 2に記載の研磨組成物。

[12] 研磨材の濃度が、 30質量％以下である請求項 11に記載の研磨組成物。

[13] 研磨材が、コロイダルシリカである請求項 11に記載の研磨組成物。

[14] 更に、アルキル基が炭素数 8以上であるリン酸エステルを含有する請求項 1又は 2 に記載の研磨組成物。

[15] アルキル基が炭素数 8以上であるリン酸エステルの濃度力 0. 5質量％以下である 請求項 14に記載の研磨組成物。

[16] 更に、ァゾール基を分子中に 3個以上有するァゾール基含有化合物を含有する請 求項 1又は 2に記載の研磨組成物。

[17] ァゾール基含有化合物の分子量が、 300〜15000である請求項 16に記載の研磨 組成物。

[18] ァゾール基含有化合物が、ビュル基を有するァゾール単位を含む重合体である請 求項 16に記載の研磨組成物。

[19] ァゾール基含有化合物の濃度が、 0. 00；!〜 1質量％である請求項 16に記載の研 磨組成物。

[20] ァゾール基含有化合物のァゾール基 1個当たりの分子量力 S、 90〜300である請求 項 16に記載の研磨組成物。

[21] 更に、アルカリを含有する請求項 1又は 2に記載の研磨組成物。

[22] pHが 5〜； 11である請求項 1又は 2に記載の研磨組成物。

[23] pHが 7〜 11である請求項 16に記載の研磨組成物。

[24] 更に、ベンゾトリァゾール、トリノレトリァゾーノレ、ヒドロキシベンゾトリァゾール、カルボ キシベンゾトリァゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、キナルジン酸の中から選 ばれる少なくとも一種以上を含有し、且つ、その含有する濃度が 0. 5質量％以下で ある請求項 1又は 2に記載の研磨組成物。

[25] 凹部を有する基板上に該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を研磨する、又は、 凹部を有する基板上にノ リャ金属膜を形成し、該凹部を覆うように埋め込まれた金属 膜を研磨するための請求項 1又は 2に記載の研磨組成物。

[26] 凹部を有する基板上に該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を、又は、凹部を有 する基板上にバリヤ金属膜を形成し、該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を、請 求項 1又は 2に記載の研磨組成物で研磨し、平坦化する研磨方法。

[27] 凹部を有する基板上に該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜が、銅又は銅含有 合金である請求項 26に記載の研磨方法。

[28] ノ リャ金属膜が、タンタル又はタンタル合金である請求項 26に記載の研磨方法。

[29] 請求項 25に記載の研磨方法で基板を研磨する工程を含む基板の製造方法。

[30] 水で希釈して、請求項 3に記載の研磨組成物となる組成物。

[31] 請求項 30に記載の組成物を輸送又は保存用組成物として用いる方法。

[32] 複数種の組成物の集合体であって、それらの組成物を混合する、若しくは、混合及 び水で希釈することによって請求項 1又は 2に記載の研磨組成物が製造される複数 種の組成物の集合体。

[33] 請求項 32に記載の集合体を輸送又は保存用組成物として用いる方法。