WO2007125919A1 - 芳香族化合物及びスルホン化ポリアリーレン系重合体 - Google Patents

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Yoshitaka Yamakawa
Yousuke Konno
Teruhiko Umehara
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Definitions

  • the present invention relates to an aromatic compound and a sulfone-polyarylene.
  • the electrolyte is usually used in a (water) solution.
  • a (water) solution there is an increasing tendency to replace this with a solid system.
  • the first reason is, for example, the ease of processing when applied to the above-mentioned electrical and electronic materials, and the second reason is the shift to light, thin and small power saving.
  • inorganic substances include, for example, the power of uranyl phosphate, which is a hydrated compound. These inorganic compounds have many problems in forming a conductive layer on a substrate or electrode with insufficient contact at the interface. .
  • organic compounds include polymers belonging to so-called cation exchange resins, for example, sulfonated products of bur-based polymers such as polystyrene sulfonic acid, and perfume typified by naphthion (trade name, manufactured by DuPont).
  • cation exchange resins for example, sulfonated products of bur-based polymers such as polystyrene sulfonic acid, and perfume typified by naphthion (trade name, manufactured by DuPont).
  • Organic polymers such as fluoroalkyl sulfonic acid polymers, perfluoroalkyl carboxylic acid polymers, and polymers in which sulfonic acid groups or phosphoric acid groups are introduced into heat-resistant polymers such as polybenzimidazole and polyether ether ketone are available. Can be mentioned.
  • an electrolyte membrane made of the above perfluoroalkylsulfonic acid polymer is usually sandwiched between both electrodes, and an electrode-membrane assembly is obtained by heat treatment such as hot pressing. .
  • the above-mentioned fluorine-based film can be joined easily with a relatively low heat distortion temperature of about 80 ° C.
  • the temperature of the reaction may rise to 80 ° C or higher depending on the reaction heat, and the electrolyte membrane softens and the creep phenomenon occurs. There is.
  • the thickness of the electrolyte membrane is increased to some extent.
  • the maximum output of power generation that is designed so that the power generation temperature of the fuel cell is 80 ° C or less.
  • Patent Document 1 discloses a solid polymer electrolyte that also has a sulfonated rigid polyphenylene force.
  • This polymer is mainly composed of a polymer obtained by polymerizing an aromatic compound having a phenol-chain chain force, and this is reacted with a sulfonating agent to introduce a sulfonic acid group.
  • An electrolyte membrane having a polymer force has a heat distortion temperature of 180 ° C or higher and excellent creep resistance at high temperature, but requires a very high temperature when joining with an electrode by hot pressing.
  • heating at a high temperature for a long time causes problems such as elimination reaction of sulfonic acid groups, crosslinking reaction between sulfonic acid groups, and deterioration of the electrode layer.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 5,403,675
  • An object of the present invention is to provide a sulfone polymer having excellent caking properties and methanol resistance, and a solid polymer electrolyte and proton conductivity excellent in power generation performance with high proton conductivity that also has the sulfone polymer power It is to provide a membrane.
  • A, D, E are direct bonds, O—, — S—, —CO—, —SO—, —SO—, —
  • a hydrogenated hydrocarbon group at least one structure selected from the group consisting of a cyclohexylidene group and a fluorenylidene group.
  • B independently represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • X represents an atom or group selected from a halogen atom excluding fluorine, -OS O CH and -OSO CF.
  • R to R may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl
  • a and E are direct bonds, —O—, —CO—, —SO—, —SO—, — (CF) — (f is
  • D is a direct bond, —O—, —CO—, — (CH 2) — (h is an integer of 1 to 10), —CR ”
  • R '' is an aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group
  • X is a halogen atomic energy excluding fluorine Represents an atom selected from R to R may be the same or different from each other;
  • X represents an atom selected from halogen atomic energy other than fluorine
  • D represents O—
  • —CR ′ ′ R ′ ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group
  • P is the following general formula (4
  • Structural force represented by 1) to (4 3) is at least one kind of structure selected, and Q is a structural force represented by the following general formulas (5-1) to (5-12) At least one kind selected Structure. Q is an integer of 2 or more.
  • Z is a direct bond, or — (CH 2) — (h is an integer of 1 to 10), —C (CH 2) ⁇
  • --S indicates at least one structure selected from the group consisting of:
  • the r represents an integer of 1 to 12
  • j represents an integer of 0 to 1
  • k represents an integer of 0 to 1
  • i represents an integer of 1 to 4.
  • a proton conductive membrane for a direct methanol fuel cell which also has the polyarylene copolymer power of [6].
  • a compound synthesized from a monomer having three or more continuous benzene rings represented by 4,4,-(1,3-phenol-diisopropylidene) bisphenol is derived from hydrophobicity. Therefore, even if sulfonic acid groups are introduced at high concentrations, the polymer electrolytes and proton conducting membranes have high methanol resistance, excellent processability, and high proton conductivity. Is obtained.
  • hydrophobic units a compound synthesized from a monomer having three or more continuous benzene rings, typified by 4, 4, 1 (1,3-phenol-diisopropylidene) bisphenol, derived from the compound.
  • hydrophobic units polyarylene copolymers, polyarylene copolymers having sulfonic acid groups, solid polymer electrolytes, and proton conducting membranes To do.
  • the aromatic compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • This compound is synthesized by a monomer power having three or more continuous benzene rings represented by 4,4 ′-(1,3-phenol-diisopropylidene) bisphenol. By including this skeleton as a monomer unit, a hydrophobic portion is imparted to the polymer.
  • the main chain skeleton is flexible, and thermal deformation The temperature can also be lowered. For this reason, it has the effect of improving the workability at the time of manufacturing a fuel cell using a hot press and the bondability with an electrode.
  • 1, o represents an integer of 0 to 4
  • m represents an integer of 1 to 4
  • q represents an integer of 2 or more.
  • n takes a value other than 0.
  • m is preferably 1.
  • 1 is preferably 0 or 1.
  • n preferably takes a value of 0.3 to 1.
  • a and E are direct bonds, O—, — S—, — CO—, —SO—, —SO—, — CONH—,
  • R' is an aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon
  • Examples include til group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, propyl group, octyl group, decyl group, octadecyl group, phenyl group, and trifluoromethyl group.
  • B independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom.
  • D is a direct bond, 1 O, 1 S, 1 CO, 1 SO —, 1 SO, 1 CONH—, 1
  • At least one structure selected from the group consisting of a cyclohexylidene group and a fluorenylidene group.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group
  • X is a halogen atom excluding fluorine, an atom selected from —OSO CH and —OSO CF
  • R to R may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl
  • X represents an atom selected from halogen atomic energy other than fluorine
  • D represents O—
  • —CR ′ ′ R ′ ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group
  • P is the following general formula (4
  • Q Structural force represented by 1) to (43) At least one structure selected, Q is the following general formula.
  • Q is an integer of 2 or more.
  • the compound represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by the following reaction.
  • the alkali metal is reacted in excess with respect to the hydroxyl group of phenol, and is usually used in an amount of 1.1 to 2 times equivalent, preferably 1.2 to 1.5 times equivalent. At this time, it is preferable to promote the progress of the reaction by coexisting a solvent azeotropic with water such as benzene, toluene, xylene, black benzene, and azole.
  • the alkali metal salt of bisphenol is reacted with a dihalide compound substituted with a halogen atom such as chlorine and a -tolyl group.
  • those having three or more continuous benzene rings include 4, 4, 1 (1, 3 phenylene-isopropylidene) bisphenol, 4, 4, 1 (1, 4 phenol- Ren diisopropylidene) bisphenol, 1, 3— (4 hydroxybenzoylbenzene), 1, 4 — (4 hydroxybenzoinolebenzene), 1, 3 bis (4 hydroxyphenoxy) benzene, 1, 4 Examples thereof include bis (4 hydroxyphenol) benzene, 1,4 bis (4 hydroxyphenol) benzene, and 1,3 bis (4hydroxyphenol) benzene.
  • 4,4,1 (1,3 phenylene-isopropylidene) bisphenol and 4,4,1 (1,4 phenylene-isopropylidene) bisphenol are preferable.
  • Examples of the above-mentioned dihalogen compounds include 4,4'-diclo-mouth benzophenone, 4, 4'-difluo-benzobenzoenone, 4 kuroguchi-one, 4, one-nooreo-mouth benzozoenone, two-cro-one-one-4, one-funoleo-mouth benzo-phenone.
  • the dihalogen compound is 1.0001 to 3-fold mol, preferably 1. with respect to bisphenol.
  • the reaction temperature is 60 ° C to 300 ° C, preferably in the range of 80 ° C to 250 ° C
  • the reaction time is in the range of 15 minutes to 100 hours, preferably in the range of 1 hour to 24 hours.
  • the obtained oligomeric polymer can be purified by a general purification method of the polymer, for example, an operation of dissolution precipitation.
  • the molecular weight is adjusted by the reaction molar ratio of excess aromatic dichloride and bisphenol. Due to the excess of aromatic dichloride, the molecular ends of the resulting oligomers or polymers are aromatic chlorides.
  • the glass transition temperature of the polymer can be adjusted by changing the ratio of n and p, which represents the composition ratio of each unit.
  • the main chain skeleton is flexible and the thermal deformation temperature is low, so it is possible to improve the workability during fuel cell fabrication using hot press and the bondability with the electrode.
  • n 0.3 to 1
  • the main chain skeleton is flexible and the thermal deformation temperature is low, so it is possible to improve the workability during fuel cell fabrication using hot press and the bondability with the electrode.
  • since it contains a structural unit having hydrophobicity derived from an aromatic compound even if a sulfonic acid group is introduced at a high concentration, methanol resistance is high, processability is excellent, and proton conductivity is high. High polymer electrolyte and proton conducting membrane can be formed.
  • the polyarylene polymer according to the present invention may be a homopolymer composed of only a structural unit represented by the following general formula (1 ′) (hereinafter also referred to as “structural unit (1 ′)”). Good and structural unit (1 It may be a copolymer composed of ') and other structural units.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight”) measured by gel permeation chromatography of the polymer is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 800,000. is there.
  • R to R, A, B, D, E and 1, m, n, o, p, q are R in the general formula (1).
  • the polyarylene copolymer of the present invention may contain other structural units other than the structural unit (1 ') depending on the purpose.
  • structural units represented by the following general formula (A) (hereinafter also referred to as “structural units (A)”) are preferred.
  • a material containing such a structural unit (A) is suitable as a solid polymer electrolyte having proton conductivity, a proton conductive membrane, particularly a proton conductive membrane for a direct methanol fuel cell.
  • polyarylene copolymer having such a structural unit (A) may be referred to as "sulfonated polyarylene".
  • the polyarylene having a sulfonic acid group used in the present invention has a structural unit (sulfonic acid unit) having a sulfonic acid group represented by the following general formula (A) and the above general formula (1) as a hydrophobic unit.
  • sulfonic acid unit having a sulfonic acid group represented by the following general formula (A) and the above general formula (1) as a hydrophobic unit.
  • ') Is a polymer represented by the following general formula (C), which includes a structural unit (structural unit (1';)).
  • Y is —CO—, —SO—, —SO—, —CONH—, —COO.
  • Z is a direct bond, or — (CH 2) — (1 is an integer of 1 to 10), —C (CH 2) 1, —O—
  • —S Indicates at least one structure selected from the group consisting of forces. Of these, direct bonding, o is preferred.
  • Ar is a substituent represented by —SOH or —0 (CH) SOH or —0 (CF) SOH (p
  • aromatic group examples include a phenol group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and the like. Of these groups, a phenyl group and a naphthyl group are preferable. —SO
  • At least one is necessary, and in the case of a naphthyl group, it is preferable to substitute two or more.
  • j is an integer of 0 to 0, preferably 0 to 2
  • k is an integer of 0 to 0, preferably 0 to 2.
  • I represents an integer of 1 to 4.
  • Z is O and Ar is a phenyl group having SO H as a substituent.
  • Z is O 2 and Ar is a phenyl group having 0 (CH 2) 2 SO H as a substituent.
  • Polyarylene having a sulfonic acid group used in the present invention the unit of the structural units i.e. X represented by formula (A) 0. 5 ⁇ 99. 999 mole 0/0, preferably from 10 to 99.9 mol 0 / 0 at a ratio of structural units i.e. the unit of y 99. 5 to 0. 001 mol% of the formula (B), the good Mashiku are contained in a proportion of from 90 to 0.1 mol%.
  • Method A For the production of a polyarylene having a sulfonic acid group, for example, the following three methods, Method A, Method B, and Method C, can be used.
  • Method A For example, in the method described in JP-A-2004-137444, a monomer having a sulfonate group that can be a structural unit represented by the general formula (A), and a compound represented by the general formula (B) To produce a polyarylene having a sulfonic acid ester group, deesterifying the sulfonic acid ester group, and converting the sulfonic acid ester group to a sulfonic acid group. It can be synthesized by conversion.
  • Method B For example, in the method described in JP-A-2001-342241, a monomer having a skeleton represented by the above general formula (A) and having no sulfonic acid group or sulfonic acid ester group, and the above general It can also be synthesized by copolymerizing a monomer or oligomer that can be a structural unit represented by the formula (B), and sulfonating the polymer using a sulfonating agent.
  • Ar is represented by —0 (CH) SO H or —0 (CF) SO H
  • precursor monomers that can be used in (Method C) and can be structural units represented by the above general formula (A) include dihalides described in JP-A-2005-36125. Can be mentioned.
  • This copolymerization is carried out in the presence of a catalyst, and the catalyst used in this case is a catalyst system containing a transition metal compound.
  • This catalyst system includes (1) a transition metal salt and a ligand. Or a transition metal complex (including a copper salt) coordinated with a ligand, and (2) a reducing agent as an essential component, and further the polymerization rate. To increase it, you may add salt.
  • the polyarylene having a sulfonic acid group can be obtained by converting the precursor polyarylene to a polyarylene having a sulfonic acid group. There are the following three methods.
  • Method A A method in which a polyarylene having a sulfonate group as a precursor is deesterified by the method described in JP-A-2004-137444.
  • Method B A method in which a precursor polyarylene is sulfonated by the method described in JP-A-2001-342241.
  • Method C A method of introducing an alkylsulfonic acid group into the precursor polyarylene by the method described in JP-A-2005-60625.
  • the ion exchange capacity of the polyarylene having a sulfonic acid group of the general formula (C) produced by the method as described above is usually 0.3 to 5 meqZg, preferably 0.5 to 3 meqZg, more preferably 0.8 to 2.8 meqZg. Below 0.3 meqZg, proton conductivity is low and power generation performance is low. On the other hand, if it exceeds 5 meqZg, the water resistance may be significantly lowered, which is not preferable.
  • the ion exchange capacity is, for example, that of a precursor monomer that can be a structural unit represented by the general formula (1), a monomer that can be a structural unit represented by the general formula (A), or an oligomer. It can be adjusted by changing the type, usage ratio, and combination.
  • the molecular weight of the polyarylene having a sulfonic acid group thus obtained is 10,000 to 100,000, preferably 20,000 to 800,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). is there.
  • the solid polymer electrolyte of the present invention is composed of the above polyarylene polymer having a sulfonic acid group, and includes a phenolic hydroxyl group-containing compound, an amine compound, an organic phosphorus compound, an organic solvent within a range not impairing proton conductivity. It should contain an acid and sour agent such as a compound.
  • the solid polymer electrolyte can be used in various shapes such as a granular shape, a fibrous shape, and a membrane shape depending on the intended use.
  • a membrane so-called proton conductive membrane
  • the proton conducting membrane of the present invention is prepared using a solid polymer electrolyte composed of the polyarylene polymer having a sulfonic acid group.
  • an inorganic acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, an organic acid containing a carboxylic acid, an appropriate amount of water, or the like may be used in combination.
  • the polyarylene polymer having a sulfonic acid group is dissolved in a solvent to form a solution, which is then cast on a substrate and cast into a film to form a film.
  • a proton conducting membrane can be produced by forming into a shape.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate used in a usual solution casting method.
  • a substrate made of plastic, metal, or the like is used, and preferably a polyethylene terephthalate (PET) film or the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a substrate made of thermoplastic rosin is used.
  • Solvents for dissolving the polyarylene polymer having a sulfonic acid group include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ -butyrolataton, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, dimethyl
  • Examples include aprotic polar solvents such as sulfoxide, dimethylurea, and dimethylimidazolidinone.
  • ⁇ -methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “ ⁇ ”) is preferable.
  • the aprotic polar solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent for dissolving the polyarylene polymer having a sulfonic acid group a mixture of the above aprotic polar solvent and alcohol can also be used.
  • alcohols include methanol, ethanol, propyl alcohol, iso-propyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and methanol, in particular, has the effect of reducing solution viscosity over a wide composition range. It is preferable. Alcohols can be used singly or in combination of two or more.
  • the aprotic polar solvent is 95 to 25% by weight, preferably 90 to 25% by weight, and the alcohol is 5 to 75% by weight. , Preferably 10 to 75% by weight (however, the total is 100% by weight).
  • the amount of alcohol is within the above range, the effect of lowering the solution viscosity is excellent.
  • the polymer concentration of the solution in which the polyarylene polymer having a sulfonic acid group is dissolved is a force depending on the molecular weight of the polyarylene polymer having a sulfonic acid group. Usually, 5 to 40% by weight, preferably 7-25% by weight.
  • the solution viscosity is a force depending on the molecular weight of the polyarylene polymer having a sulfonic acid group and the polymer concentration. Usually, 2,000 to 100,000 mPa, s, preferably ⁇ or 3,000 to 50,000 mPa's. It is. If it is less than 2,000 mPa's, it may flow from the substrate with poor solution retention during film formation. On the other hand, if it exceeds 100,000 mPa's, the viscosity is too high to be extruded from the die, and it may be difficult to form a film by the casting method.
  • the organic solvent in the undried film can be replaced with water, and the residual solvent of the resulting proton conducting membrane The amount can be reduced.
  • the undried film may be preliminarily dried before the undried film is immersed in water.
  • the preliminary drying is performed by holding the undried film at a temperature of usually 50 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours.
  • a laminated film in a state of being formed on a substrate film that is usually obtained may be a batch method in which a sheet is immersed in water. Alternatively, it may be a continuous method in which the film separated from the substrate force is immersed in water and wound up.
  • the notch method is advantageous because wrinkle formation on the surface of the film treated with a method such as placing the treated film in a frame is suppressed.
  • the contact ratio of water is 10 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the undried film.
  • the temperature of water when the undried film is immersed in water is preferably in the range of 5 to 80 ° C.
  • a temperature range of 10-60 ° C is usually convenient due to the speed of replacement and ease of handling.
  • the immersion time depends on the initial residual solvent amount, contact ratio, and treatment temperature, it is usually in the range of 10 minutes to 240 hours. The range is preferably from 30 minutes to 100 hours.
  • the amount of residual solvent in the resulting proton conducting membrane can be 1 wt% or less.
  • the contact ratio between the undried film and water is 50 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the undried film.
  • the immersion time is 10 minutes to 10 hours.
  • the film After immersing the undried film in water as described above, the film is 30-100 ° C, preferably 50-80. Dry with C for 10-180 minutes, preferably 15-60 minutes, then 50-150.
  • a proton conductive membrane can be obtained by vacuum drying at C, preferably under reduced pressure of 500 mmHg to 0.1 mmHg for 0.5 to 24 hours.
  • the proton conductive membrane obtained by the method of the present invention has a dry film thickness of usually 10 to: LOO m, preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the polyarylene polymer obtained by sulfonated esterification is formed into a film by the above-described method without hydrolysis, and then the same method as described above. It is also possible to produce a proton conducting membrane comprising a polyarylene polymer having a sulfonic acid group by hydrolyzing with the above.
  • the proton conductive membrane of the present invention has durability as a proton conductive membrane by containing an anti-aging agent, preferably an anti-aging agent that may contain a hindered phenolic compound having a molecular weight of 500 or more. It can be improved further.
  • an anti-aging agent preferably an anti-aging agent that may contain a hindered phenolic compound having a molecular weight of 500 or more. It can be improved further.
  • the hindered phenolic compound having a molecular weight of 500 or more is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene polymer having a sulfonic acid group.
  • the proton conducting membrane of the present invention includes, for example, an electrolyte for a primary battery, an electrolyte for a secondary battery, a polymer solid electrolyte for a fuel battery, a display element, various sensors, a signal transmission medium, a solid capacitor, and an ion exchange. It can be suitably used as a proton conducting membrane such as a membrane.
  • Sarako can be preferably used as a solid polymer electrolyte and proton conductive membrane for direct methanol fuel cells.
  • the number average molecular weight (Mn) of the hydrophobic unit before sulfone was determined by GPC using polystyrene (THF) as a solvent and the molecular weight in terms of polystyrene.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the sulfonated polymer was determined by GPC using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) with lithium bromide and phosphoric acid added as a solvent as the eluent. It was.
  • the glass transition temperature of the sulfone polymer was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device.
  • the conductive membrane was immersed in an aqueous methanol solution at 60% by weight for 6 hours. The area before and after immersion was measured, and the area change rate (%) was calculated.
  • the membrane was sandwiched between conductive carbon plates with a concentration of 1 mol / 1 in sulfuric acid, and the AC resistance between the carbon plates was measured at room temperature.
  • DMAc ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide
  • the obtained solution was put into a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube. The mixture was heated and stirred at 115 ° C., and 23.2 g (266 mmol) of lithium bromide was added. After stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 3.5 L of acetone. Then, it was washed with 1N hydrochloric acid and pure water in that order and dried to obtain 92 g of the desired polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 85,000. It was confirmed that the obtained compound was a polymer represented by the formula (II).
  • a 10 weight 0 / oN-methylpyrrolidone (NMP) solution of the obtained sulfonated polymer was cast on a glass plate to form a film having a thickness of 40 m.
  • DMAc ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide
  • a 10 weight 0 / oN-methylpyrrolidone (NMP) solution of the obtained sulfonated polymer was cast on a glass plate to form a film having a thickness of 40 m.
  • the water produced by the reaction was removed from the Dean-Stark tube by azeotropy with toluene. When no more water was observed after 3 hours, the toluene was removed from the system, stirred at 180 ° C for 7 hours, and then 6.88 g (40 mmol) of 2,6-dichlorobenzo-tolyl was added. The mixture was further stirred for 3 hours.
  • the obtained solution was put into a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube. The mixture was heated and stirred at 115 ° C., and 24.6 g (282 mmol) of lithium bromide was added. After stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 3.4 L of acetone. Then, it was washed with 1N hydrochloric acid and pure water in that order and dried to obtain 103 g of the target polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 97,000. The obtained compound was confirmed to be a polymer represented by the formula (VI).
  • the water produced by the reaction was removed from the Dean-Stark tube by azeotropy with toluene. When no more water was observed after 3 hours, the toluene was removed from the system, stirred for 7 hours at 180 ° C, and then added 4, 4'-dichlorobenzobenzoenone 15. lg (60 mmol). The mixture was further stirred for 3 hours.
  • the obtained solution was put into a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube. The mixture was heated and stirred at 115 ° C., and 24.6 g (285 mmol) of lithium bromide was added. After stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into acetone 5.OL. Then, it was washed with 1N hydrochloric acid and pure water in that order and dried to obtain 82 g of the desired polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 93,000. It was confirmed that the obtained compound was a polymer represented by the formula (VIII).
  • a 10 weight 0 / oN-methylpyrrolidone (NMP) solution of the obtained sulfonated polymer was cast on a glass plate to form a film having a thickness of 40 m.
  • the obtained solution was put into a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube. The mixture was heated and stirred at 115 ° C., and 23.9 g (275 mmol) of lithium bromide was added. After stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 3.2 L of acetone. Then, it was washed with 1N hydrochloric acid and pure water in that order and dried to obtain 88 g of the desired polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 93,000. It was confirmed that the obtained compound was a polymer represented by the formula (X).
  • a 10 weight 0 / oN-methylpyrrolidone (NMP) solution of the obtained sulfonated polymer was cast on a glass plate to form a film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the films obtained in Examples 2, 4, 6 and 8 can achieve both excellent electrode adhesion, low methanol permeability, membrane resistance, and dimensional stability against aqueous methanol. I understand.

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Description

明 細 書
芳香族化合物及びスルホンィ匕ポリアリーレン系重合体
技術分野
[0001] 本発明は、芳香族化合物およびスルホンィ匕ポリアリーレンに関する。
背景技術
[0002] 電解質は、通常、（水)溶液で用いられることが多 、。しかし、近年、これを固体系に 置き替えていく傾向が高まってきている。その第 1の理由としては、例えば、上記の電 気'電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第 2の理由としては、 軽薄短小 '省電力化への移行である。
[0003] 従来、プロトン伝導性材料としては、無機物力もなるもの、有機物力もなるものの両 方が知られている。
[0004] 無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ゥラニルが挙げられる力 これ ら無機化合物は界面での接触が十分でなぐ伝導層を基板あるいは電極上に形成 するには問題が多い。
[0005] 一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例 えばポリスチレンスルホン酸などのビュル系ポリマーのスルホン化物、ナフイオン (商 品名、デュポン社製)を代表とするパーフルォロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフ ルォロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリべンズイミダゾールゃポリエーテルエーテ ルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマーなどの有 機系ポリマーが挙げられる。
[0006] 燃料電池作製の際は、通常、両電極間に上記パーフルォロアルキルスルホン酸系 ポリマーからなる電解質膜を挟み、ホットプレス等の熱処理加工により、電極一膜接 合体を得ている。上記フッ素系膜は、熱変形温度が 80°C程度と比較的低ぐ容易に 接合加工が可能である。しかし、燃料電池発電時は、その反応熱により場合によって は 80°C以上となることがあり、電解質膜が軟ィ匕してクリープ現象が生じることにより、 両極が短絡して発電不能となる問題がある。
[0007] このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くしたり 、燃料電池の発電温度が 80°C以下になるように設計している力 発電の最高出力に 制限が課せられてしまう。
[0008] パーフルォロアルキルスルホン酸系ポリマーの熱変形温度が低ぐ高温での機械 特性に乏 ヽことを解決するために、エンジニアプラスチック等に用いられる芳香族 系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。
[0009] たとえば、米国特許第 5,403,675号公報 (特許文献 1)には、スルホンィ匕された剛直ポ リフエ-レン力もなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フエ-レ ン連鎖力 なる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスル ホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入して 、る。このポリマー力もなる電解質膜 は、熱変形温度が 180°C以上であり、高温でのクリープ耐性に優れるが、ホットプレス による電極との接合の際に、非常に高温を必要とする。また、高温で長時間加熱する ことにより、スルホン酸基の脱離反応、スルホン酸基同士の架橋反応、電極層の劣化 などが生じるという問題がある。
[0010] またダイレクトメタノール型燃料電池用プロトン伝導膜として使用するにはまだ不十 分であった。
特許文献 1：米国特許第 5,403,675号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明の課題は、優れたカ卩ェ性とメタノール耐性を有するスルホンィ匕ポリマー、お よび該スルホンィ匕ポリマー力もなるプロトン伝導度が高ぐ発電性能に優れた固体高 分子電解質およびプロトン伝導膜を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、上記の問題点を解決すベぐ鋭意研究した。その結果、特定の構 造単位を有する、スルホンィ匕ポリアリーレンによって、上記課題を解決できることを見 出し、本発明を完成させるに至った。
[0013] すなわち本発明の態様は、以下の [1]〜[8]に示される。
[1]一般式 (1)で表されることを特徴とする芳香族化合物。
[0014] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[式 (1)中、 A、 D、 Eは直接結合、 O—、— S―、 -CO- , -SO―、 -SO- , -
2
CONH―、— COO—、— (CF )— (fは 1〜10の整数である)、― (CH )― (hは 1〜10
2 f 2 h
の整数である)、 -CR' (R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロ
2
ゲン化炭化水素基を示す)、シクロへキシリデン基、フルォレニリデン基からなる群より 選ばれた少なくとも 1種の構造を示す。
[0015] Bは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、 Xはフッ素を除くハロゲン原子、—OS O CHおよび—OSO CFから選ばれる原子または基を示す。
2 3 2 3
[0016] R〜R は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、フッ素原子、アルキル
1 28
基、一部またはすべてがハロゲンィ匕されたノヽロゲンィ匕アルキル基、ァリル基、ァリー ル基、ニトロ基および-トリル基力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の原子または基 を示す。
[0017] 1、 oは 0〜4の整数を示し、 mは 1〜4の整数を示し、 qは 2以上の整数を示す。 n、 p は各ユニットの組成比を示し 0から 1の値をとり、 n+p= lである。ただし、 nは 0以外 の値をとる。 ]
[2]下記一般式 (2)で表される化合物である [ 1]の化合物。
[0018] [化 2]
Figure imgf000005_0002
(2)
[式 (2)中、 A、 Eは直接結合、—O—、—CO—、—SO—、—SO—、—(CF )—(fは
2 2 f
1〜10の整数である)、 -(CH )—(hは 1〜 10の整数である)、 -CR' ― (R，は脂肪
2 h 2
族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロへ キシリデン基、フルォレニリデン基力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示 す。
[0019] Dは直接結合、― O—、― CO—、 -(CH )― (hは 1〜10の整数である)、 -CR"
2 h 2 (R' 'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、 Xはフッ素を除くハロゲン原子力 ら選ばれる原子を示す。 R〜R は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、フ
1 28
ッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲンィ匕されたノヽロゲンィ匕アルキル基 、ァリル基、ァリール基、ニトロ基および-トリル基力 なる群より選ばれる少なくとも 1 種の原子または基を示す。また、 1、 oは 0〜4の整数を示し、 qは 2以上の整数を示す 。 n、 p、は各ユニットの組成比を示し 0から 1の値をとり、 n+p= lである。ただし、 nは 0以外の値をとる。 ]
[3]下記一般式 (3)で表される化合物である [2]の化合物。
[0020] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[式 (3)中、 Xはフッ素を除くハロゲン原子力も選ばれる原子を示し、 Dは、 O—、― CR' ' (R' 'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)を示す。 Pは下記一般式 (4
2
1)〜(4 3)で表される構造力 選ばれる少なくとも一種の構造であり、 Qは下記一 般式 (5— 1)〜(5— 12)で表される構造力 選ばれる少なくとも一種の構造である。ま た、 qは 2以上の整数を示す。 n、 p、は各ユニットの組成比を示し 0から 1の値をとり、 n +p = lである。ただし、 nは 0以外の値をとる。 ]
[0021] [化 4]
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0004
S88S0/.00Zdf/X3d [0022] [4]上記一般式 (3)において、 n=0.3〜lの値をとる [3]の化合物。
[5]下記一般式 (1 ')で表される構造単位を含有するポリアリーレン系共重合体。
[0023] [化 5]
Figure imgf000008_0001
(1，)
[式 (1，）中、 A、 D、 E、 B、 R〜R 、 1、 o、 m、 q、 n、 pは、前記式 (1)と
1 28
同じである]
[6]上記ポリアリーレン系共重合体が、さらに下記一般式 (6)で表される構造単位を 含む [5]のポリアリーレン系共重合体。
[0024] [化 6]
Figure imgf000008_0002
•(6)
(式中、 Yは— co- SO so CONH COO (CF )— (fは
2 f
'10の整数である)、 -C(CF )—力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示
3 2
し、 Zは直接結合または、—(CH )—(hは 1〜10の整数である)、 -C(CH ) -
2 h 3 2 o
―、—S 力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、 Arは— SO Hまたは
3
0(CH )rSO Hまたは 0(CF )rSO Hで表される置換基を有する芳香族基を示
2 3 2 3
す。 rは 1〜12の整数を示し、 jは 0〜10の整数を示し、 kは 0〜10の整数を示し、 iは 1 〜4の整数を示す。 )
[7] [6]のポリアリーレン系共重合体力 なることを特徴とする固体高分子電解質。
[8] [6]のポリアリーレン系共重合体力 なることを特徴とするプロトン伝導膜。
[9] [6]のポリアリーレン系共重合体力もなることを特徴とするダイレクトメタノール型 燃料電池用プロトン伝導膜。
発明の効果 [0025] 本発明に係る、 4, 4，ー（1, 3—フエ-レンジイソプロピリデン)ビスフエノールに代表 される 3つ以上連続するベンゼン環を有するモノマーから合成される化合物力 導か れる疎水性を有する構造単位を含んで!/、るので、スルホン酸基を高!、濃度で導入し ても、メタノール耐性が高ぐ加工性に優れ、プロトン伝導度が高い高分子電解質お よびプロトン伝導膜が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明につ 、て説明する。
[0027] 本発明では、 4, 4，一（1, 3—フエ-レンジイソプロピリデン)ビスフエノールに代表さ れる 3つ以上連続するベンゼン環を有するモノマーから合成される化合物、該化合 物から導かれる疎水性を有する構造単位 (以下、「疎水ユニット」)と、ポリアリーレン系 共重合体、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体、固体高分子電解質、お よびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
[芳香族化合物]
本発明の芳香族化合物は、下記一般式（1)で表される。この化合物は、 4, 4'—(1 , 3—フエ-レンジイソプロピリデン)ビスフエノールに代表される 3つ以上連続するべ ンゼン環を有するモノマー力 合成される。この骨格をモノマー単位として含むことに より、重合体に疎水部を付与する。
[0028] また、 4, 4，一（1, 3—フエ-レンジイソプロピリデン)ビスフエノールに代表される 3つ 以上連続するベンゼン環を有しているため主鎖骨格が柔軟であり、熱変形温度を低 下させることもできる。このため、ホットプレスを用いた燃料電池製作時の加工性なら びに電極との接合性を改善させる作用を有する。
[0029] このような芳香族化合物力 導かれる疎水性を有する構造単位を含んで 、るので、 スルホン酸基を高い濃度で導入しても、メタノール耐性が高ぐ加工性に優れ、プロト ン伝導度が高い高分子電解質およびプロトン伝導膜を形成できる。
[0030] なお、 2つ以下の連続するベンゼン環を有する化合物では、スルホン酸基を高濃度 で導入すると、メタノール耐性が低ぐまた、加工性が劣り、さらには電極などとの接 着性が低下することがある。
[0031] [化 7]
Figure imgf000010_0001
(1)
式 (1)中、 1、 oは 0〜4の整数を示し、 mは 1〜4の整数を示し、 qは 2以上の整数を示 す。 n、 pは各ユニットの組成比を示し 0から 1の値をとり、 n+p = lである。ただし、 n は 0以外の値をとる。これらのうち、 mは 1が好ましぐ 1は、 0か 1が好ましい。また、 nは 0. 3〜1の値をとることが好ましい。
[0032] A、 Eは直接結合、 O—、— S―、— CO—、 -SO―、 -SO- ,— CONH―、
2
— COO—、ー ）ー(1"は1〜10の整数でぁる)、 (CH )—(hは 1〜10の整数であ
2 f 2 h
る)、 -CR' —(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲンィ匕炭化
2
水素基を示す)、シクロへキシリデン基、フルォレニリデン基力 なる群より選ばれた少 なくとも 1種の構造を示す。ここで、 CR' —で表される構造の具体的な例として、メ
2
チル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 tーブチ ル基、プロピル基、ォクチル基、デシル基、ォクタデシル基、フエニル基、トリフルォロ メチル基、などが挙げられる。
[0033] これらのうち、直接結合または、― O—、― CO—、 -SO- , -SO―、 -CR' -
2 2
、 一 (CF ) 、 一 (CH )—、シクロへキシリデン基、フルォレニリデン基が好ましい。
2 f 2 h
[0034] Bは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
[0035] Dは、直接結合、一 O 、 一 S 、 一 CO 、 一 SO —、 一 SO 、 一 CONH—、 一
2
COO—、ー ）ー(1"は1〜10の整数でぁる)、 (CH )—(hは 1〜10の整数である)
2 f 2 h
、― CR' —(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水
2
素基を示す)、シクロへキシリデン基、フルォレニリデン基力 なる群より選ばれた少な くとも 1種の構造を示す。ここで、 CR' —で表される構造の具体的な例として、メチ
2
ル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル 基、プロピル基、ォクチル基、デシル基、ォクタデシル基、フエニル基、トリフルォロメ チル基、などが挙げられる。これらのうち、直接結合、― O—、― SO—、 -(CH ) 一、
2 h
-CR" —(R"は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基示す)が好ましい。
2
[0036] Xはフッ素を除くハロゲン原子、—OSO CHおよび—OSO CFから選ばれる原子
2 2 2 2 または基を示し、特にフッ素を除くハロゲン原子力、特に Cほたは Brが好ましい。
[0037] R〜R は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、フッ素原子、アルキル
1 28
基、一部またはすべてがハロゲンィ匕されたノヽロゲンィ匕アルキル基、ァリル基、ァリー ル基、ニトロ基および-トリル基力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の原子または基 を示す。
[0038] 本発明に係る化合物としては下記式 (3)で表される化合物がより好適である。
[0039] [化 8]
Figure imgf000011_0001
[式 (3)中、 Xはフッ素を除くハロゲン原子力も選ばれる原子を示し、 Dは、 O—、― CR' ' (R' 'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)を示す。 Pは下記一般式 (4
2
1)〜(4 3)で表される構造力 選ばれる少なくとも一種の構造であり、 Qは下記一 般。また、 qは 2以上の整数を示す。 n、 p、は各ユニットの組成比を示し 0から 1の値を とり、 n+p = lである。ただし、 nは 0以外の値をとる。 ]
[0040] [化 9]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
[0041] 上記一般式 (1)で表される化合物は、たとえば、次のような反応により合成すること ができる。
[0042] まず、 2価の原子もしくは有機基または直接結合で連結されたビスフエノールを、対 応するビスフエノールのアルカリ金属塩とするために、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N-ジメチルァセトアミド、スルホラン、ジフエ-ルスルホン、ジメチルスルホキサイドな どの誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、 水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などをカ卩える。アル カリ金属はフ ノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、 1. 1〜2倍当量 、好ましくは 1. 2〜1. 5倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、 クロ口ベンゼン、ァ-ソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促 進させることが好ましい。
[0043] 次いで、上記ビスフエノールのアルカリ金属塩と、塩素等のハロゲン原子および-ト リル基で置換されたジハロゲン化物化合物とを反応させる。
[0044] 上記ビスフエノール類のうち 3つ以上連続するベンゼン環を有するものとして、 4, 4 ，一（1, 3 フエ-レンジイソプロピリデン)ビスフエノール、 4, 4，一（1, 4 フエ-レン ジイソプロピリデン)ビスフエノール、 1, 3— (4 ヒドロキシベンゾィルベンゼン)、 1, 4 — (4 ヒドロキシベンゾィノレベンゼン)、 1, 3 ビス (4 ヒドロキシフエノキシ)ベンゼン 、 1, 4 ビス (4 ヒドロキシフエノキシ)ベンゼン、 1, 4 ビス (4 ヒドロキシフエ-ノレ） ベンゼン、 1, 3 ビス (4 ヒドロキシフエ-ル)ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、 4, 4，一（1, 3 フエ-レンジイソプロピリデン)ビスフエノール、 4, 4，一（1, 4 フエ- レンジイソプロピリデン)ビスフエノールが好ましい。
[0045] また、他のビスフエノールとして、 4, 4，一イソプロピリデンビフエノール、 2, 2 ビス ( 4ーヒドロキシフエ二ル)- 1,1,1,3,3,3-へキサフルォロプロパン、 4, 4，一ビスヒドロキシ ベンゾフエノン、 4, 4' ビスヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4'ージヒドロキシジフ ェニルエーテル、 4, 4'—ジヒドロキシビフエニル、ビス (4ーヒドロキシフエニル)メタン、 レゾルシノール、ヒドロキノン、 2, 6 ジヒドロキシナフタレン、 9, 9 ビス (4 ヒドロキ シフエ-ル)フルオレン、 4, 4，一イソプロピリデンビス (2 フエ-ルフエノール)、 4, 4， ーシクロへキシリデンビス (2—シクロへキシルフェノール)などが挙げられる。 [0046] 上記ジハロゲン化合物としては、 4, 4'ージクロ口べンゾフエノン、 4, 4'ージフルォ 口べンゾフエノン、 4 クロ口一 4，一フノレオ口べンゾフエノン、 2 クロ口一 4，一フノレオ 口べンゾフエノン、 4, 4，ージクロロジフエニノレスノレホン、 4, 4，ージフノレォロジフエ二ノレ スルホン、 2, 6 ジニトロべンゾニトリル、 2, 5 ジニトロべンゾニトリル、 2, 4 ジニト 口べンゾニトリル、 2, 6 ジクロロべンゾニトリル、 2, 5 ジクロロべンゾニトリル、 2, 4 ージクロ口べンゾニトリル、 2, 6 ジフルォロベンゾニトリル、 2, 5 ジフルォロベンゾ 二トリル、 2, 4ージフルォ口べンゾニトリル、 2 クロロー 6 フルォ口べンゾニトリルな どが挙げられる。
[0047] 上記ジハロゲン化合物は、ビスフエノールに対し 1. 0001〜3倍モル、好ましくは 1.
001〜2倍モルの量で用いられる。また両末端が塩素原子となるように、反応終了後 に、例えば、ジクロロ化合物を過剰にカ卩えてさらに反応させてもよい。ジフルォロ化合 物ゃジニトロ化合物を用いた場合には、反応後半でジクロロ化合物を添加するなど の方法で、両末端が塩素原子となるよう反応を工夫することが必要である。
[0048] これらの反応は、反応温度が 60°C〜300°Cで、好ましくは 80°C〜250°Cの範囲、 反応時間が 15分〜 100時間、好ましくは 1時間〜 24時間の範囲で行われる。
[0049] 得られたオリゴマーな 、しポリマーは、ポリマーの一般的な精製方法、たとえば、溶 解 沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジ クロライドとビスフエノールとの反応モル比によって行う。芳香族ジクロライドが過剰に あるため、得られるオリゴマーないしポリマーの分子末端は、芳香族クロライドになつ ている。
[0050] 上記の方法で合成される化合物の具体的な構造として、以下のものを挙げることが できる。
[0051] [化 10] ,ヽ. ,-
[π¾] Ksoo]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Π -》—0..J^j]_。 :—>_。一：■:— -
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Figure imgf000016_0002
^0—。— . -。.-04丄0」ー 。ー0
[0053] これらの化合物の中でも、好ましくは、 4, 4，-(1, 3—フエ-レンジイソプロピリデン） ビスフエノール、 4, 4，-(1, 4—フエ-レンジイソプロピリデン)ビスフエノール、から合 成される化合物である。
[0054] 各ユニットの組成比をあらわす n、 pの比を変えることにより、ポリマーのガラス転移 温度を調整することができる。中でも、ポリマー加工性の観点から、 n= 0. 3〜1の値 をとる化合物が有用である。この範囲にあるものは、主鎖骨格が柔軟であるため、熱 変形温度が低ぐこのため、ホットプレスを用いた燃料電池製作時の加工性ならびに 電極との接合性を改善させることが可能となる。さらに、カゝかる芳香族化合物から導 かれる疎水性を有する構造単位を含んで 、るので、スルホン酸基を高 、濃度で導入 しても、メタノール耐性が高ぐ加工性に優れ、プロトン伝導度が高い高分子電解質 およびプロトン伝導膜を形成できる。
[0055] [ポリアリーレン系共重合体]
本発明に係るポリアリーレン系重合体は、下記一般式 (1 ')で表される構造単位 (以 下、「構造単位 (1 ')」ともいう)のみカゝら構成される単独重合体でもよいし、構造単位 (1 ')と他の構造単位とから構成される共重合体でもよい。いずれの場合でも、重合体の ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子 量 (以下、単に「重量平均分子量」という)は 1万〜 100万、好ましくは 2万〜 80万であ る。
[化 12]
Figure imgf000017_0001
[0057] 式 (1 ')中、 R 〜R 、 A、 B、 D、 Eおよび 1、 m、 n、 o、 p、 qは、上記一般式 (1)中の R
1 28 1
〜： R 、 A、 B、 D、 Eおよび 1、 m、 n、 o、 p、 qと同義である。
28
[0058] 本発明のポリアリーレン系共重合体は、目的に応じて、上記構造単位 (1 ')以外の他 の構造単位を含んでいても良い。その他の構造単位としては、下記一般式 (A)で表さ れる構造単位 (以下、「構造単位 (A)」とも 、う)が好ま 、。このような構造単位 (A)を 含むものは、プロトン伝導性を有するの高分子固体電解質、プロトン伝導膜、特にダ ィレクトメタノール型燃料電池用プロトン伝導膜として好適である。
[0059] このような構造単位 (A)を有するポリアリーレン系共重合体を、本明細書では、「ス ルホン化ポリアリーレン」と呼ぶこともある。
[0060] まず本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンについて具体的に説 明する。本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式 (A) で表されるスルホン酸基を有する構造単位 (スルホン酸ユニット）と、疎水性ユニットと して前記一般式 (1 ' )で表される構造単位 (構造単位 (1 '；))を含み、下記一般式 (C)で 表される重合体である。
くスルホン酸ユニット〉
[0061] [化 13]
Figure imgf000017_0002
(A)
一般式 (A)において、 Yは— CO—、 -SO―、 -SO- ,— CONH―、 -COO
2
、 一 (CF )— (1は 1〜： LOの整数である)、 -C(CF )—力もなる群より選ばれた少なくと
2 1 3 2
も 1種の構造を示す。このうち、 CO 、 一 so—が好ましい。
2 [0062] Zは直接結合または、—(CH )ー(1は 1〜10の整数である)、—C(CH ) 一、—O—
2 1 3 2
、—S 力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示す。このうち直接結合、 o 一が好ましい。
[0063] Arは— SO Hまたは— 0(CH ) SO Hまたは— 0(CF ) SO Hで表される置換基 (p
3 2 p 3 2 p 3 は 1〜 12の整数を示す)を有する芳香族基を示す。
[0064] 芳香族基として具体的には、フエ-ル基、ナフチル基、アントリル基、フエナントリル 基などが挙げられる。これらの基のうち、フエ-ル基、ナフチル基が好ましい。—SO
3
Hまたは— 0(CH ) SO Hまたは— 0(CF ) SO Hで表される置換基 (pは 1〜12の整
2 p 3 2 p 3
数を示す)は、少なくとも 1個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合 には 2個以上置換して 、ることが好まし 、。
[0065] jは 0〜10、好ましくは 0〜2の整数であり、 kは 0〜10、好ましくは 0〜2の整数であり
、 iは 1〜4の整数を示す。
[0066] j、 kの値と Y、 Z、 Arの構造についての好ましい組み合わせとして、（l)j = 0、 k=0 であり、 Yは CO であり、 Arが置換基として SO Hを有するフエ-ル基である構
3
造、（2)j = l、 k=0であり、 Yは— CO であり、 Zは— O であり、 Arが置換基として — SO Hを有するフエ-ル基である構造、（3)j = l、 k= l、 i= lであり、丫はーじ0—
3
であり、 Zは O であり、 Arが置換基として SO Hを有するフエ-ル基である構造
3
、（4)j = l、 k=0であり、 Yは— CO であり、 Zは— O であり、 Arが置換基として 2 個の SO Hを有するナフチル基である構造、（5)j = l、 k=0であり、 Yは CO で
3
あり、 Zは O であり、 Arが置換基として 0(CH ) SO Hを有するフエニル基であ
2 4 3
る構造などを挙げることができる。
<ポリマー構造 >
[0067] [化 14]
Figure imgf000019_0001
(c)
一般式 (C)【こお!/、て、 A、 B、 D、 E、 Y、 Z、 Ar、 i、 k、 j、 1、 m、 n、 o、 p、 qおよび I^〜 R は、それぞれ上記一般式 (1)および (A)中の A、 B、 D、 E、 Y、 Z、 Ar、 i、 k、 j、 1、 m
28
、 n、 o、 p、 qおよび R〜R と同義である。 x、 yは x+y= 100モル0 /0とした場合のモ
1 28
ル比を示す。
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式 (A)で表される構造 単位すなわち Xのユニットを 0. 5〜99. 999モル0 /0、好ましくは 10〜99. 9モル0 /0の 割合で、式 (B)で表される構造単位すなわち yのユニットを 99. 5〜0. 001モル％、好 ましくは 90〜0. 1モル％の割合で含有している。
<ポリマーの製造方法 >
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示す A法、 B法、 C 法の 3通りの方法を用いることができる。
(A法)例えば、特開 2004— 137444号公報に記載の方法で、上記一般式 (A)で表さ れる構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式 (B)で 表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸ェ ステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステルイ匕 して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができ る。
(B法)例えば、特開 2001— 342241号公報に記載の方法で、上記一般式 (A)で表さ れる骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一 般式 (B)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、こ の重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホンィ匕することにより合成することもできる。 (C法)一般式 (A)において、 Arが— 0(CH ) SO Hまたは— 0(CF ) SO Hで表され
2 p 3 2 p 3
る置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開 2005— 60625号公報に 記載の方法で、上記一般式 (A)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、 上記一般式 (B)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合 させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入す る方法で合成することちでさる。
(A法)にお 、て用いることのできる、上記一般式 (A)で表される構造単位となりうるスル ホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開 2004— 137444号公 報、特開 2004— 346163号公報、特開 2004— 346163号公報に記載されているス ルホン酸エステル類を挙げることができる。
(B法)にお 、て用いることのできる、上記一般式 (A)で表される構造単位となりうるスル ホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特 開 2001— 342241号公報、特開 2002— 293889号公報【こ記載されて!ヽるジノヽロ ゲンィ匕物を挙げることができる。
(C法)において用いることのできる、上記一般式 (A)で表される構造単位となりうる前 駆体のモノマーの具体的な例として、特開 2005— 36125号公報に記載されている ジハロゲン化物を挙げることができる。
[0069] スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式 (A) で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式 (B)で表される構造単位となりう るモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必 要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷 移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（1)遷移金属塩および配位 子となる化合物 (以下、「配位子成分」という。 ),または配位子が配位された遷移金属 錯体 (銅塩を含む)、ならびに (2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるた めに、「塩」を添カ卩してもよい。
[0070] これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時 間等の重合条件としては、特開 2001— 342241号公報に記載の化合物を挙げるこ とがでさる。 [0071] スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸 基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の 3通 りの方法がある。
(A法)前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開 2004— 1374 44号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
(B法)前駆体のポリアリーレンを、特開 2001— 342241号公報に記載の方法でスル ホン化する方法。
(C法)前駆体のポリアリーレンに、特開 2005— 60625号公報に記載の方法で、アル キルスルホン酸基を導入する方法。
[0072] 上記のような方法により製造される、一般式 (C)のスルホン酸基を有するポリアリーレ ンのイオン交換容量は、通常 0. 3〜5meqZg、好ましくは 0. 5〜3meqZg、さらに 好ましくは 0. 8〜2. 8meqZgである。 0. 3meqZg未満では、プロトン伝導度が低く 発電性能が低い。一方、 5meqZgを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことが あるため好ましくない。
[0073] 上記のイオン交換容量は、例えば一般式 (1)で表される構造単位となりうる前駆体 のモノマーと、上記一般式 (A)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマ 一の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
[0074] このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミ ェシヨンクロマトグラフィ (GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、 1万〜 10 0万、好ましくは 2万〜 80万である。
[0075] [固体高分子電解質]
本発明の固体高分子電解質は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合 体からなり、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フエノール性水酸基含有化合物、 アミン系化合物、有機リンィ匕合物、有機ィォゥ化合物などの酸ィ匕防止剤などを含んで ちょい。
[0076] 上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形 状で用いることができる。たとえば、燃料電池や水電解装置などの電気化学デバイス に用いる場合には、その形状を膜状 (いわゆる、プロトン伝導膜)とすることが望ましい [0077] [プロトン伝導膜]
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体か らなる固体高分子電解質を用いて調製される。また、プロトン伝導膜を調製する際に 、固体高分子電解質以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、 適量の水などを併用してもよい。
[0078] 本発明では、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を、溶剤に溶解して溶 液とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィ ルム状に成形することによりプロトン伝導膜を製造することができる。ここで、上記基体 としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、 たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレ フタレート (PET)フィルムなどの熱可塑性榭脂からなる基体が用いられる。
[0079] スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解する溶媒としては、たとえば、 N—メチルー 2—ピロリドン、 Ν,Ν—ジメチルホルムアミド、 γ —ブチロラタトン、 Ν,Ν— ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン などの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、 Ν—メチ ル— 2—ピロリドン (以下「ΝΜΡ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、 1種 単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0080] また、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解させる溶媒として、上記 非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとし ては、たとえば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、 iso—プロピルアルコ ール、 sec—ブチルアルコール、 tert—ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノ ールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、 1 種単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0081] 上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には 、非プロトン系極性溶剤が 95〜25重量％、好ましくは 90〜25重量％、アルコールが 5〜75重量％、好ましくは 10〜75重量％ (但し、合計は 100重量％)からなる。アルコ ールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。 [0082] スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は 、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の分子量にもよる力 通常、 5〜40重 量％、好ましくは 7〜25重量％である。 5重量％未満では、厚膜化し難ぐまた、ピン ホールが生成しやすい。一方、 40重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム 化し難ぐまた、表面平滑性に欠けることがある。
[0083] なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の分子量や、ポリ マー濃度にもよる力 通常、 2,000〜100,000mPa，s、好まし < ίま 3,000〜50,000 mPa ' sである。 2,000mPa ' s未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪ぐ基体から流 れてしまうことがある。一方、 100,000mPa' sを超えると、粘度が高過ぎて、ダイから の押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
[0084] 上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フ イルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒 量を低減することができる。
[0085] なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥し てもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常 50〜150°Cの温度で、 0. 1〜10時間 保持することにより行われる。
[0086] 未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であってもよ ぐ通常得られる基板フィルム (たとえば、 PET)上に成膜された状態の積層フィルムの まま、または基板力も分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でもよ い。
[0087] ノツチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルム の表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
[0088] 未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム 1重量部に対し、水が 10重 量部以上、好ましくは 30重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプ 口トン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触 比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせ たりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られる プロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有 機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によつ て均質化させることは効果がある。
[0089] 未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは 5〜80°Cの範囲である 。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなる ので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換 速度と取り扱いやすさから 10〜60°Cの温度範囲が好都合である。
[0090] 浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常 10分〜 240 時間の範囲である。好ましくは 30分〜 100時間の範囲である。
[0091] 上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減され たプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量 は、通常 5重量％以下である。
[0092] また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を 1重量％以下 とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルムと水との接触 比を、未乾燥フィルム 1重量部に対し、水が 50重量部以上、浸漬する際の水の温度 を 10〜60°C、浸漬時間を 10分〜 10時間とする方法がある。
[0093] 上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを 30〜100°C、好ましくは 50〜80。Cで、 10〜180分、好ましくは 15〜60分乾燥し、次いで、 50〜150。Cで、 好ましくは 500mmHg〜0. ImmHgの減圧下、 0. 5〜24時間、真空乾燥することに より、プロトン伝導膜を得ることができる。
[0094] 本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常 10〜： LOO m、好ましくは 20〜80 μ mである。
[0095] また、本発明にお 、ては、上記スルホン酸エステルイ匕されたポリアリーレン系重合 体を加水分解することなぐ上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同 様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体か らなるプロトン伝導膜を製造することもできる。
[0096] 本発明のプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量 500以上のヒンダード フエノール系化合物を含有してもよぐ老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜と しての耐久性をより向上させることができる。 [0097] 本発明で使用することのできる分子量 500以上のヒンダードフ ノール系化合物と しては、トリエチレングリコール ビス [3— (3— t—ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキ シフエ-ル)プロピオネート] (商品名：IRGANOX 245)、 1,6 へキサンジオール—ビス [3— (3,5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート] (商品名： IRGAN OX 259)、 2,4 ビス (n—ォクチノレチォ) 6— (4ーヒドロキシー 3,5 ジー tーブチ ルァ-リノ) 3,5 トリァジン (商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチル—テトラキ ス [3— (3,5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート] (商品名： IRG ANOX 1010)、 2,2 チォ一ジエチレンビス [3— (3,5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキ シフエ-ル)プロピオネート] (商品名：IRGANOX 1035)、ォクタデシルー 3— (3,5 ジ —t ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート) (商品名：IRGANOX 1076)、 N, N へキサメチレンビス (3 , 5—ジー t ブチノレー 4ーヒドロキシーヒドロシンナマミド) (IR GAONOX 1098)、 1,3,5 トリメチル 2,4,6 トリス (3,5 ジ一 t—ブチル 4ーヒド ロキシベンジル)ベンゼン (商品名： IRGANOX 1330)、トリス一 (3, 5 ジ一 t—ブチル —4 ヒドロキシベンジル)一イソシァヌレイト (商品名：IRGANOX 3114)、 3,9 ビス [2 一〔3— (3—t—ブチルー 4ーヒドロキシー5—メチルフエ-ル)プロピオ-ルォキシ〕 1, 1 ジメチルェチル] - 2,4,8, 10—テトラオキサスピロ [5.5]ゥンデカン (商品名： Su milizer GA- 80)などを挙げることができる。
[0098] 本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体 100重量部に対し て分子量 500以上のヒンダードフエノール系化合物は 0. 01〜10重量部の量で使用 することが好ましい。
[0099] 本発明のプロトン伝導膜は、たとえば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃 料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コン デンサ一、イオン交換膜などのプロトン伝導膜として好適に用いることができる。
[0100] さら〖こは、ダイレクトメタノール燃料電池用の固体高分子電解質、プロトン伝導膜と して、好ましく用いることができる。
[0101] 〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実 施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記の ようにして求めた。
[0102] (分子量）
スルホンィ匕前の疎水性ユニットの数平均分子量 (Mn)は、溶剤としてテトラヒドロフラ ン (THF)を用い、 GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化ポ リマーの重量平均分子量 (Mw)は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加した N—メチ ルー 2—ピロリドン (NMP)を溶離液として用い、 GPCによって、ポリスチレン換算の分 子量を求めた。
[0103] (イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が pH4〜6になるまで洗浄して、フリーの残 存している酸を除去後、十分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、 THFZ水の混合 溶剤に溶解し、フエノールフタレインを指示薬とし、 NaOHの標準液にて滴定し、中 和点から、イオン交換容量を求めた。
[0104] (ガラス転移温度）
動的粘弾性測定装置により、スルホンィ匕ポリマーのガラス転移温度を測定した。
[0105] (メタノール水溶液浸漬試験）
64重量％の60でメタノール水溶液に、伝導膜を 6時間浸漬した。浸漬前後の面積 を測定し、面積変化率(％)を計算した。
面積変化率 (％) = (浸漬後の面積 Z浸漬前の面積) X 100
(メタノール透過性）
浸透気化測定法 (パーベーパレーシヨン法)により測定した。所定のセルにフィルム をセットし、表面側から 30重量％のメタノール水溶液を供給、裏面から減圧し、透過 液を液体窒素でトラップした。メタノール透過量は下記の式力も計算した。
メタノール透過量 (g/m2/h) = [透過液重量 (g)/回収時間 (h)/試料面積 (m X透過 液のメタノール濃度
(膜抵抗の測定）
膜を濃度 lmol/1の硫酸を介して上下カゝら導電性カーボン板ではさみ、室温でカー ボン板間の交流抵抗を測定し、下記の式で求めた。
膜抵抗 ( Ω · cm2) =膜をはさんだカーボン間の抵抗値 ( Ω ) -ブランク値 ( Ω ) X接触面 積 (cm2)
(電極接合性）
市販のカーボン電極とフィルムを 140°Cで 5分間 75kgZcm2でプレスした。これを 1 0重量％メタノール水溶液に 24時間浸漬し、電極の接着状態を目視で観察した。
[0106] 剥離のないものを〇、剥離したものを Xとした。
[実施例 1]疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、 Dean-Stark管、冷却管を取り付けた 1Lセパラ ブル 3口フラスコに 4、 4，一ジクロ口べンゾフエノン 60. 3g (240mmol)、 4, 4，一（1 , 4—フエ-レンジイソプロピリデン)ビスフエノール (Bis— Ρ) 69. 3g (200mmol)、炭 酸カリウム 35. 9g (260mmol)をは力 りとつた。スノレホラン 370mL、トノレェン 19 OmLを加え、窒素雰囲気下、 150°Cで加熱還流した。反応によって生成する水をト ルェンとの共沸により、 Dean-Stark管力も取り除いた。 3時間後に水の生成が認め られなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、 180°Cで 7時間撹拌した後、 4、 4 ，一ジクロ口べンゾフエノン 20. lg (80mmol)をカロえ、さらに 3時間撹拌した。
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除 いた。ついでろ液をメタノール 2. OLに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物 をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロ フラン 200mLに再溶解した。この溶液をメタノール 2. OLに注ぎ、再沈殿した。凝 固物をろ過し、真空乾燥して、 103g (収率 92%)の目的物を得た。 GPCで求めたポリ スチレン換算の数平均分子量は 4500、重量平均分子量は 6800であった。得られた 化合物は式 (I)で表されるオリゴマーであることを確認した。
[0107] [化 15]
Figure imgf000027_0001
(I)
[実施例 2]スルホンィ匕ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた 1Lの三口フラスコに、 3— (2, 5—ジクロ 口べンゾィル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル 53. 3g(133mmol)、実施例 1で得ら れた数平均分子量 4, 500の疎水性ユニット 74. 7g(16. 6mmol)、ビス (トリフエ-ル ホスフィン)ニッケルジクロリド 2. 94g(5. Ommol)、ヨウィ匕ナトリウム 0. 67g(5. Ommol )、トリフエ二ノレホスフィン 15. 7g(60mmol)、亜 1023. 5g(360mmol)をは力りとり、乾 燥窒素置換した。ここに Ν,Ν-ジメチルァセトアミド (DMAc)320mLをカ卩え、反応温 度を 80°Cに保持しながら 3時間攪拌を続けた後、 DMAc540mLを加えて希釈し、 不溶物を濾過した。
[0108] 得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた 2Lの三口フラスコに入 れた。 115°Cに加熱攪拌し、臭化リチウム 23. 2g(266mmol)を加えた。 7時間攪拌 後、アセトン 3. 5Lに注いで生成物を沈殿させた。ついで、 1N塩酸、純水の順で洗 浄後、乾燥して目的の重合体 92gを得た。得られた重合体の重量平均分子量 (Mw) は 85, 000であった。得られた化合物は式 (II)で表されるポリマーであることを確認し た。
[0109] [化 16]
Figure imgf000028_0001
(II)
得られたスルホン化ポリマーの 10重量0 /oN—メチルピロリドン (NMP)溶液を、ガラ ス板上にキャストして製膜し、膜厚 40 mのフィルムを得た。
[0110] [実施例 3]疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、 Dean-Stark管、冷却管を取り付けた 1Lセパラ ブル 3口フラスコに 4、 4'—ジフルォロベンゾフエノン 52. 4g(240mmol)、 4—クロ口 —4，一フルォロベンゾフエノン 14. lg(60. Ommol), 4, 4，一（1, 3—フエ-レンジィ ソプロピリデン)ビスフエノール (Bis— M) 70. 2g(203mmol)、ビス (4—ヒドロキシフエ 二ノレ)フノレ才レン 23. 7g(67. 5mmol)、炭酸カリウム 48. 5g(351mmol)をは力 りとつ た。 DMAc 430mL、トルエン 220mLを加え、窒素雰囲気下、 150°Cで加熱還流し た。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、 Dean-Stark管力も取り除い た。 3時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、 1 60°Cで 7時間撹拌した後、 4—クロ口一、 4，一フルォ口べンゾフエノン 7. 0g(20. Om mol)をカ卩え、さらに 3時間撹拌した。
[0111] 放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除 いた。ろ液をメタノール 2. OLに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し 、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン 20 OmLに再溶解した。この溶液をメタノール 2. OLに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過 し、真空乾燥して、 110g (収率 80%)の目的物を得た。 GPCで求めたポリスチレン換 算の数平均分子量は 6000、重量平均分子量は 8300であった。得られた化合物は 式 (III)で表されるオリゴマーであることを確認した。
[0112] [化 17]
Figure imgf000029_0001
nと pの糸且成 itは、 n力 SO. 75で、 p力0. 25であった。
[実施例 4]スルホンィ匕ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた 1Lの三口フラスコに、 3— (2, 5—ジクロ 口べンゾィル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル 56. lg(140mmol)、実施例 3で得ら れた Mn6000の疎水性ユニット 61. lg(10. 2mmol)、ビス (トリフエ-ルホスフィン)二 ッケルジクロリド 2. 94g(5. Ommol)、ヨウィ匕ナトリウム 0. 67g(5. Ommol)、トリフエ- ノレホスフィン 15. 7g(60mmol)、亜 1023. 5g(360mmol)をは力りとり、乾燥窒素置換 した。ここに Ν,Ν-ジメチルァセトアミド (DMAc)290mLをカ卩え、反応温度を 80°Cに 保持しながら 3時間攪拌を続けた後、 DMAc490mLを加えて希釈し、不溶物を濾過 した。
[0113] 得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた 2Lの三口フラスコに入 れた。 115°Cに加熱攪拌し、臭化リチウム 24. 3g(280mmol)を加えた。 7時間攪拌 後、アセトン 3. 0Lに注いで生成物を沈殿させた。ついで、 1N塩酸、純水の順で洗 浄後、乾燥して目的の重合体 97gを得た。得られた重合体の重量平均分子量 (Mw) は 105, 000であった。得られた化合物は式 (IV)で表されるポリマーであることを確認 した。
[0114] [化 18]
Figure imgf000030_0001
得られたスルホン化ポリマーの 10重量0 /oN—メチルピロリドン (NMP)溶液を、ガラス 板上にキャストして製膜し、膜厚 40 mのフィルムを得た。
[実施例 5]疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、 Dean-Stark管、冷却管を取り付けた 1Lセパラ ブル 3口フラスコに 2, 6—ジクロロべンゾ-トリル 48. 2g(280mmol)、 1, 3—ビス (4 —ヒドロキシフエノキシ)ベンゼン 38. 3g(130mmol)、 9, 9—ビス (4—ヒドロキシフエ 二ノレ)フノレ才レン 45. 6g(130mmol)、炭酸カリウム 46. 7g(338mmol)をは力りとつ た。スルホラン 370mL、トルエン 190mLを加え、窒素雰囲気下、 150°Cで加熱還 流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、 Dean-Stark管から取り 除いた。 3時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除 き、 180°Cで 7時間撹拌した後、 2, 6—ジクロロべンゾ-トリル 6. 88g(40mmol)を加 え、さらに 3時間撹拌した。
[0115] 放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除 いた。ろ液をメタノール 2. 0Lに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し 、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン 20 OmLに再溶解させた。この溶液をメタノール 2. OLに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ 過し、真空乾燥して、 106g (収率 91%)の目的物を得た。 GPCで求めたポリスチレン 換算の数平均分子量は 8100、重量平均分子量は 9500であった。得られた化合物 は式 (V)で表されるオリゴマーであることを確認した。
[0116] [化 19]
Figure imgf000031_0001
(V)
nと pの糸且成 itは、 n力 SO. 50で、 p力 0. 50であった。
[実施例 6]スルホンィ匕ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた 1Lの三口フラスコに、 3— (2, 5—ジクロ 口べンゾィル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル 56. 8g(141mmol)、実施例 5で得ら れた Mn8100の疎水性ユニット 69. 5g(8. 6mmol)、ビス (トリフエ-ルホスフィン) -ッ ケルジクロリド 2. 94g(5. 0mmol)、ヨウィ匕ナトリウム 0. 67g(5. 0mmol)、トリフエ-ル ホスフィン 15. 7g(60mmol)、亜鉛 23. 5g(360mmol)をは力りとり、乾燥窒素置換し た。ここに Ν,Ν-ジメチルァセトアミド (DMAc)320mLをカ卩え、反応温度を 80°Cに保 持しながら 3時間攪拌を続けた後、 DMAc530mLをカ卩えて希釈し、不溶物を濾過し た。
[0117] 得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた 2Lの三口フラスコに入 れた。 115°Cに加熱攪拌し、臭化リチウム 24. 6g(282mmol)を加えた。 7時間攪拌 後、アセトン 3. 4Lに注いで生成物を沈殿させた。ついで、 1N塩酸、純水の順で洗 浄後、乾燥して目的の重合体 103gを得た。得られた重合体の重量平均分子量 (Mw )は 97, 000であった。得られたィ匕合物は式 (VI)で表されるポリマーであることを確認 した。
[0118] [化 20]
Figure imgf000031_0002
(VI)
得られたスルホン化ポリマーの 10重量0 /oN—メチルピロリドン (NMP)溶液を、ガラス 板上にキャストして製膜し、膜厚 40 mのフィルムを得た。
[実施例 7]疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、 Dean-Stark管、冷却管を取り付けた 1Lセパラ ブル 3口フラスコに 4、 4，一ジクロ口べンゾフエノン 45. 2g(180mmol)、 4, 4，一（1, 4—フエ-レンジイソプロピリデン)ビスフエノール (Bis— P) 33. 3g(96. Ommol)、 4, 4， 一ビフエノーノレ 11. 9g(64. Ommol)、炭酸カリウム 28. 7g(208mmol)をは力 りと つた。スルホラン 270mL、トルエン 135mLを加え、窒素雰囲気下、 150°Cで加熱還 流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、 Dean-Stark管から取り 除いた。 3時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除 き、 180°Cで 7時間撹拌した後、 4、 4'—ジクロ口べンゾフエノン 15. lg(60mmol)を 加え、さらに 3時間撹拌した。
[0119] 放冷後、反応溶液に不溶の無機物をセライトをろ過助剤に用いたろ過によって除 いた。ろ液をメタノール 2. OLに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し 、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン 15 OmLに再溶解させた。この溶液をメタノール 2. OLに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ 過し、真空乾燥して、 65g (収率 85%)の目的物を得た。 GPCで求めたポリスチレン換 算の数平均分子量は 6400、重量平均分子量は 7800であった。得られた化合物は 式 (VII)で表されるオリゴマーであることを確認した。
[0120] [化 21]
Figure imgf000032_0001
(VII)
(VII) ηと pの糸且成 itは、 n力 SO. 60で、 p力 0. 40であった。
[実施例 8]スルホンィ匕ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた 1Lの三口フラスコに、 3— (2, 5—ジクロ 口べンゾィル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル 56. 8g(141mmol)、実施例 7で得ら れた Mn6400の疎水性ユニット 55. 0g(8. 6mmol)、ビス (トリフエ-ルホスフィン) -ッ ケルジクロリド 2. 94g(5. Ommol),ヨウィ匕ナトリウム 0. 67g(5. Ommol),トリフエ-ル ホスフィン 15. 7g(60mmol)、亜鉛 23. 5g(360mmol)をは力 りとり、乾燥窒素置換し た。ここに Ν,Ν-ジメチルァセトアミド (DMAc)280mLをカ卩え、反応温度を 80°Cに保 持しながら 3時間攪拌を続けた後、 DMAc460mLをカ卩えて希釈し、不溶物を濾過し た。
[0121] 得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた 2Lの三口フラスコに入 れた。 115°Cに加熱攪拌し、臭化リチウム 24. 6g(285mmol)を加えた。 7時間攪拌 後、アセトン 5. OLに注いで生成物を沈殿させた。ついで、 1N塩酸、純水の順で洗 浄後、乾燥して目的の重合体 82gを得た。得られた重合体の重量平均分子量 (Mw) は 93, 000であった。得られた化合物は式 (VIII)で表されるポリマーであることを確認 した。
[0122] [化 22]
Figure imgf000033_0001
(VIII)
得られたスルホン化ポリマーの 10重量0 /oN—メチルピロリドン (NMP)溶液を、ガラス 板上にキャストして製膜し、膜厚 40 mのフィルムを得た。
[比較例 1]
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、 Dean-Stark管、冷却管を取り付けた 1Lセパラ ブル 3口フラスコに 4、 4'—ジクロ口べンゾフエノン 50. 2g(200mmol)、 9, 9—ビス (4 —ヒドロキシフエ-ル)フルオレン 11. lg(55. 0mmol)、4, 4，-ジヒドロキシジフエ- ノレエーテノレ 57. 8g(165mmol)、炭酸カリウム 39. 5g(286mmol)をは力りとつた。ス ルホラン 340mL、トルエン 170mLを加え、窒素雰囲気下、 150°Cで加熱還流した。 反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、 Dean-Stark管から取り除いた。 3時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、 180 °Cで 7時間撹拌した後、 4、 4，ージクロ口べンゾフエノン 10. 0g(40. Ommol)をカロえ 、さらに 3時間撹拌した。
[0123] 放冷後、反応溶液に不溶の無機物をセライトをろ過助剤に用いたろ過によって除 いた。ろ液をメタノール 2. OLに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し 、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン 15 OmLに再溶解した。この溶液をメタノール 1. 5Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過 し、真空乾燥して、 87g (収率 83%)の目的物を得た。 GPCで求めたポリスチレン換算 の数平均分子量は 5500、重量平均分子量は 8500であった。得られた化合物は式 ( IX)で表されるオリゴマーであることを確認した。
[化 23]
Figure imgf000034_0001
(IX)
[比較例 2] スルホンィ匕ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた 1Lの三口フラスコに、 3— (2, 5—ジクロ 口べンゾィル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル 55. 2g(138mmol)、比較例 1で得ら れた Mn5500の疎水'性ユニット 67. 9g(12. 3mmol)、ビス (トリフエ-ノレホスフィン) - ッケルジクロリド 2. 94g(5. Ommol)、ヨウィ匕ナトリウム 0. 67g(5. Ommol)、トリフエ- ノレホスフィン 15. 7g(60mmol)、亜 1023. 5g(360mmol)をは力りとり、乾燥窒素置換 した。ここに Ν,Ν-ジメチルァセトアミド (DMAc)300mLをカ卩え、反応温度を 80°Cに 保持しながら 3時間攪拌を続けた後、 DMAc520mLをカ卩えて希釈し、不溶物を濾過 した。
[0125] 得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた 2Lの三口フラスコに入 れた。 115°Cに加熱攪拌し、臭化リチウム 23. 9g(275mmol)を加えた。 7時間攪拌 後、アセトン 3. 2Lに注いで生成物を沈殿させた。ついで、 1N塩酸、純水の順で洗 浄後、乾燥して目的の重合体 88gを得た。得られた重合体の重量平均分子量 (Mw) は 93, 000であった。得られた化合物は式 (X)で表されるポリマーであることを確認し た。
[0126] [化 24]
Figure imgf000035_0001
(X)
得られたスルホン化ポリマーの 10重量0 /oN—メチルピロリドン (NMP)溶液を、ガラス 板上にキャストして製膜し、膜厚 40 μ mのフィルムを得た。
[評価]
実施例 2および 4、 6、 8、また比較例 2で合成したスルホンィヒポリマーおよびフィル ム (プロトン伝導膜)の物性を評価した。結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000035_0002
表 1に示したように、実施例 2、 4、 6および 8で得られたフィルムは、優れた電極接 合性と、低いメタノール透過性、膜抵抗、およびメタノール水溶液に対する寸法安定 性を両立できることがわかる。

Claims

請求の範囲 [1] 一般式 (1)で表されることを特徴とする芳香族化合物。 [化 1] . 人 ΐ ¾ (1)
[式 (1)中、 A D Eは直接結合、 O— — S― -CO- , -SO― -SO- , -
2
CONH― — COO— — (CF )— (fは 1 10の整数である)、 (CH )― (hは 1 10
2 f 2 h
の整数である)、 -CR' (R'
2 は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロ ゲン化炭化水素基を示す)、シクロへキシリデン基、フルォレニリデン基からなる群より 選ばれた少なくとも 1種の構造を示す。
Bは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、 Xはフッ素を除くハロゲン原子、—OS O CHおよび—OSO CFから選ばれる原子または基を示す。
2 3 2 3
R R は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、フッ素原子、アルキル
1 28
基、一部またはすべてがハロゲンィ匕されたノヽロゲンィ匕アルキル基、ァリル基、ァリー ル基、ニトロ基および-トリル基力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の原子または基 を示す。
1 oは 0 4の整数を示し、 mは 1 4の整数を示し、 qは 2以上の整数を示す。 n p 、は各ユニットの組成比を示し 0から 1の値をとり、 n+p = lである。ただし、 nは 0以外 の値をとる。 ]
[2] 下記一般式 (2)で表される化合物であることを特徴とする請求項 1に記載の化合物
[化 2]
ぐ
ί ¾J 7
(2)
[式 (2)中、 A Eは直接結合、 -0 CO SO -so (CF ) -(f«
2 f
'10の整数である)、 -(CH )— (hは 1 10の整数である)、― CR ― (R，は脂肪
2 h
族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロ キシリデン基、フルォレニリデン基力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示 す。
Dは直接結合、 O—、— CO 、 一 (CH )— (hは 1〜10の整数である)、 -CR"
2 h 2 (R' 'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、 Xはフッ素を除くハロゲン原子か ら選ばれる原子を示す。 R 〜R は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、フ
1 28
ッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲンィ匕されたノヽロゲンィ匕アルキル基 、ァリル基、ァリール基、ニトロ基および-トリル基力 なる群より選ばれる少なくとも 1 種の原子または基を示す。また、 1、 oは 0〜4の整数を示し、 qは 2以上の整数を示す 。 n、 p、は各ユニットの組成比を示し 0から 1の値をとり、 n+p= lである。ただし、 nは 0以外の値をとる。 ]
下記一般式 (3)で表される化合物であることを特徴とする請求項 2に記載の化合物
[化 3]
Figure imgf000037_0001
[式 (3)中、 Xはフッ素を除くハロゲン原子力も選ばれる原子を示し、 Dは、 O—、― CR' ' (R' 'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)を示す。 Pは下記一般式 (4
2
1)〜(4 3)で表される構造力 選ばれる少なくとも一種の構造であり、 Qは下記一 般式 (5— 1)〜(5— 12)で表される構造力 選ばれる少なくとも一種の構造である。ま た、 qは 2以上の整数を示す。 n、 p、は各ユニットの組成比を示し 0から 1の値をとり、 n +p = lである。ただし、 nは 0以外の値をとる。 ]
[化 4]
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
Figure imgf000038_0004
S88S0/Z.00Zdf/X3d [4] 上記一般式 (3)において、 n=0.3〜lの値をとることを特徴とする請求項 3に記載の 化合物。
[5] 下記一般式 (1 ')で表される構造単位を含有することを特徴とするポリアリーレン系 共重合体。
[化 5]
Figure imgf000039_0001
(i，）
[式 (1 ')中、 Aゝ D、 E、 B、 R〜R 、 1、 o、 m、 q、 n、 pは、前記式 (1)と同じである]
1 28
[6] 上記ポリアリーレン系共重合体が、さらに下記一般式 (6)で表される構造単位を含 むことを特徴とする請求項 5に記載のポリアリーレン系共重合体。
[化 6]
(S03H)l
， \ - Ar
(6)
(式中、 Yは— CO—、 -so 2 so CONH COO (CF ) -(l
2 f は 1〜： LOの整数である)、 -C(CF )—力もなる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を
3 2
示し、 Zは直接結合または、—(CH )—(hは 1〜10の整数である)、 -C(CH ) - o S—力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、 Arは— SO Hまた は— 0(CH )rSO Hまたは— 0(CF )rSO Hで表される置換基を有する芳香族基を
2 3 2 3
示す。 rは 1〜12の整数を示し、 jは 0〜10の整数を示し、 kは 0〜10の整数を示し、 i は 1〜4の整数を示す。 )
[7] 請求項 6に記載のポリアリーレン系共重合体力 なることを特徴とする固体高分子
[8] 請求項 6に記載のポリアリーレン系共重合体力 なることを特徴とするプロトン伝導
[9] 請求項 6に記載のポリアリーレン系共重合体力 なることを特徴とするダイレクトメタ ノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
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