WO2007088846A1 - 離型性樹脂組成物並びにその成形体及び積層体 - Google Patents

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release
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Maki Saitou
Shinichirou Kanai
Motohiro Seki
Satoru Yamamoto
Ikkou Hanaki
Keiji Hayashi
Kazuhito Okumura
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Nitto Denko Corporation
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    • C09J2423/005—Presence of polyolefin in the release coating

Definitions

  • the present invention relates to a releasable resin composition, a molded product and a laminate thereof. More specifically, the present invention relates to a non-silicone releasable resin composition excellent in heat stability that can be extruded, a molded body thereof, and a laminate including the molded body.
  • a release layer such as a release layer of a separator or a back treatment layer of an adhesive tape
  • a release agent solution to a substrate such as a film or paper and drying it. It has been adopted.
  • solvent-free has been studied due to environmental considerations and cost requirements.
  • a release film that is extruded by blending a polyolefin resin with a good balance of physical and physical properties and excellent film formability with a release agent is sufficient for the adhesive surface. It is used as a release substrate with a good release performance.
  • a silicone compound is known as a particularly effective release agent to be blended with a polyolefin resin (for example, JP-A-10-44349).
  • the silicone compound may leach out from the release film force and migrate to the adhesive surface of the adhesive sheet. When used for electronic parts, it may cause problems such as defective electrical contacts. .
  • defects such as “repellency” and printability in the painting process have been pointed out. For these reasons, development of non-silicone release agents is desired.
  • a urethane-based long-chain alkyl release agent that is a reaction product of an active hydroxyl group-containing vinyl polymer and a long-chain alkyl isocyanate compound.
  • a pressure-sensitive adhesive containing a composition containing such a urethane-based release agent and a polyolefin resin in a release layer.
  • Tapes or sheets are also known (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-43655).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-44349
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2-7988
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 60-30355
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-43655
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and is excellent in thermal stability during extrusion molding and the like, and may cause problems such as smoke generation and foaming during compound preparation and extrusion molding.
  • the metal roll is not contaminated, and when it comes into contact with the adhesive layer, it is possible to form a release layer that does not have a problem of deterioration in adhesive performance due to migration of impurities from the release layer. It is an object of the present invention to provide a moldable resin composition, a molded article comprising this moldable resin composition, and a laminate comprising the molded article.
  • thermoplastic polymer (B) a thermoplastic polymer (B) and a non-silicone long-chain aliphatic polymer compound excellent in thermal stability. It was found that the object of the present invention was achieved by blending the release agent (A) as a main component within a specific range, and the present invention was completed.
  • the releasable resin composition of the present invention comprises a release agent mainly comprising a polymer compound having an aliphatic group having 8 to 30 carbon atoms and a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 ( A) and a thermoplastic polymer (B) containing olefin monomer and Z or polar monomer as a structural unit, and the content of the release agent (A) is 100% of the thermoplastic polymer (B)
  • a releasable resin composition having 0.1 to 20 parts by weight per part by weight, wherein the mold release agent (A) has a 2% weight reduction temperature of 260 ° C. or higher and 275 ° C. by thermogravimetric analysis. It is in the region below C and the 5% weight loss temperature is in the region between 275 ° C and below 330 ° C.
  • the molded article of the present invention is formed by extrusion molding this releasable rosin composition.
  • the laminate of the present invention includes the molded body, a base sheet and Z or an adhesive sheet. Detailed description
  • the mold release agent (A) used in the present invention has a 2% weight reduction temperature in the region of 260 ° C or more and less than 275 ° C by thermogravimetric analysis, and a 5% weight reduction temperature of 275 ° C or more. It has excellent thermal stability in the region below 330 ° C. Therefore, according to the releasable resin composition of the present invention containing such a release agent (A) at a specific ratio with respect to the thermoplastic polymer (B), the compound is prepared or extruded. In addition, the resin composition does not contaminate the metal roll, which can cause problems such as fuming and foaming, and further, when facing the adhesive layer, the adhesion performance decreases due to the migration of impurities from the release layer. A release layer having no problem can be formed.
  • the releasable rosin composition of the present invention comprises a polymer compound having an aliphatic group having 8 to 30 carbon atoms and a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 (hereinafter referred to as “polymer compound (a)”). ) Containing a release agent (A) containing as main components and a thermoplastic polymer (B).
  • the release agent (A) is mainly composed of the specific polymer compound (a) described above, wherein the release agent (A) contains 80% by weight or more of the polymer compound (a). Say. Preferably, the content of the polymer compound (a) in the release agent (A) is 90% by weight or more.
  • the polymer compound (a) which is the main component of the release agent (A) to be used in the present invention is a weight average containing an aliphatic group (long chain hydrocarbon group) having 8 to 30 carbon atoms. It is a high molecular compound with a molecular weight of 10,000 to 1,000,000. Preferably, the aliphatic group has 12 to 22 carbon atoms and a weight average molecular weight of 20,000 to 1 million.
  • the carbon number of the aliphatic group of the polymer compound (a) is less than 8, sufficient release performance may not be obtained for the release agent (A), and when the carbon number exceeds 30, the mold release In some cases, the desired structure cannot be obtained due to poor reactivity during preparation of the agent (A).
  • the weight average molecular weight of the polymer compound (a) is less than 10,000, the polymer compound (a) migrates to the pressure-sensitive adhesive surface when using the release resin composition of the present invention (at the time of peeling). Therefore, if it exceeds 1,000,000, it may be difficult to disperse in the thermoplastic polymer (B) described later, so that good release performance may not be exhibited.
  • the mold release agent (A) has a 2% weight loss temperature of 260 ° C to less than 275 ° C and a 5% weight loss temperature of 275 ° C to 330 ° C by thermogravimetric analysis. The temperature is less than 280 ° C and less than 330 ° C. If the 2% weight loss temperature is less than 260 ° C, or if the 5% weight loss temperature is lower than 275 ° C, it will thermally decompose during molding.
  • the low molecular weight impurities may cause problems such as smoke generation, foaming, metal roll contamination, etc., and Sarako uses the release resin composition of the present invention in contact with the adhesive layer. In addition, low molecular weight impurities may migrate to the pressure-sensitive adhesive surface and reduce the pressure-sensitive adhesive performance.
  • the above 2% or 5% weight loss temperature is obtained by using a thermogravimetric analyzer to raise the temperature of the sample from room temperature to 700 ° C in a nitrogen atmosphere (lOOmlZ minute) at a rate of temperature rise of 10 ° CZ.
  • the release agent (A) is a high-resisting group having a reactive group in a suitable heating solvent without using a catalyst, or in the presence of a catalyst such as a tin compound or a tertiary amine, if necessary. It can be produced by reacting a molecule with a compound having an aliphatic group having 8 to 30 carbon atoms and capable of reacting with a reactive group of this polymer.
  • Examples of the reactive group include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a maleic anhydride group
  • examples of the polymer having these reactive groups include polyvinyl alcohol and ethylene butyl alcohol copolymer.
  • Examples thereof include a polymer, polyethyleneimine, polyethyleneamine, and styrene maleic anhydride copolymer.
  • the polyvinyl alcohol includes a partially saponified product of poly (vinyl acetate)
  • the ethylene butyl alcohol copolymer includes a partially saponified product of an ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • examples of the aliphatic group of the reactive compound having an aliphatic group having 8 to 30 carbon atoms include a lauryl group, a stearyl group, and a beher group. Includes acid chloride, isocyanate, amine, alcohol and the like.
  • the release agent (A) is preferably one having as a main component a release polymer compound produced by utilizing the reaction of an aliphatic isocyanate.
  • an aliphatic group such as octyl isocyanate, decyl isocyanate, lauryl isocyanate, stearyl isocyanate and the like, and an isocyanate group such as an alkyl group having 8 or more carbon atoms.
  • Aliphatic isocyanates having the following:
  • the polymer having a reactive group to be reacted with the aliphatic isocyanate is preferably an ethylene vinyl alcohol copolymer.
  • the release agent (A) is preferably an aliphatic isocyanate represented by the following general formula [1] (hereinafter sometimes referred to as “aliphatic isocyanate [1]”) and ethylene— Bull Arco Containing a urethane compound obtained by urethanation of a vinyl copolymer as the main polymer compound (a), that is, reacting an aliphatic isocyanate [1] with an ethylene-butyl alcohol copolymer. I prefer what you get.
  • R represents a linear or branched aliphatic group having 8 to 30 carbon atoms, and the aliphatic isocyanate may be a mixture of two or more different R.
  • release agent (A) obtained by the urethanation reaction between the aliphatic isocyanate [1] and the ethylene butyl alcohol copolymer will be described below.
  • the aliphatic group (chain hydrocarbon group) of the aliphatic isocyanate [1] is not particularly limited, and for example, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, and the like are used. Examples include an alkyl group.
  • the aliphatic group may be branched, but is preferably linear.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic group needs to be 8 or more in order to ensure the release performance of the obtained release agent (A), but the upper limit is not particularly limited.
  • the aliphatic group of the aliphatic isocyanate [1] has a carbon number of 30 or less, more preferably 20 or less, which usually increases the reactivity of the urethane reaction.
  • aliphatic isocyanate [1] to be subjected to the urethane reaction only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • aliphatic isocyanate [1] include the ability to include monoalkyl isocyanates such as octyl isocyanate and dodecyl isocyanate, preferably octadecyl isocyanate (stearyl isocyanate).
  • octadecyl isocyanate is mainly composed of octadecyl isocyanate having an alkyl group having 18 carbon atoms, and the alkyl group has 12 carbon atoms, 14 carbon atoms, 16 carbon atoms, and carbon atoms. It is sold as a mixture containing each monoalkyl isocyanate having the number 17 and carbon number 20. The content ratio is 1 to 10% by weight of the isocyanate having an alkyl group of 16 carbon atoms, and the carbon number of the alkyl group.
  • Isoshianeto is 0.5 to 4% by weight of but 17, has mighty preferably a Isoshianeto is 80 to 98 weight 0/0 of the number of carbon atoms in the alkyl Le group 18, carbon atoms in the alkyl group 16 of Isoshianeto 8 to 9% by weight, Isoshianeto is 3-4 weight 0/0 of carbon atoms 1-7 alkyl group, the carbon number of the alkyl group is 18 Isoshianeto of 85 As a commercial product of such a mixture, trade name: Millionate O manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. can be mentioned.
  • the structure of the ethylene vinyl alcohol copolymer is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000. If the weight average molecular weight of the ethylene butyl alcohol copolymer is less than 10,000, the urethanization reaction product obtained using this copolymer has insufficient crystallinity. The mold performance may not be exhibited, and if it exceeds 500,000, the desired structure may not be obtained in the production of the urethanization reaction product because the solubility in a nonpolar organic solvent decreases.
  • the ethylene Bulle alcohol copolymer is preferably a content of the ethylene structural unit is 20 to 60 mole 0/0, and more preferably from 30 to 60 mole 0/0.
  • the release agent (A) which is a reaction product
  • the release agent (A) does not exhibit good compatibility with the thermoplastic polymer (B) described later and is difficult to disperse, thus exhibiting good release performance. It may not be possible.
  • Two or more types of ethylene butyl alcohol copolymers having different weight average molecular weights or different ethylene structural unit contents may be used.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group of the aliphatic isocyanate [1] to the hydroxyl group of the ethylene butyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as “NCOZOH ratio”) is 0.5 to It is preferable to react as 1.0. In this reaction, if the NCOZ OH ratio is less than 0.5 equivalent, not only the production is difficult, but the yield of the target polymer compound (a) is lowered, which is economically disadvantageous, and exceeds 1.0 equivalent. And unreacted aliphatic iso Cyanate [1] reacts with water to easily produce the impurities described below, and it is also easy to produce a halophanate compound with lower thermal stability.
  • the release agent (A) obtained by reacting an aliphatic isocyanate [1] with an ethylene butyl alcohol copolymer is a compound represented by the following general formula [2] (hereinafter referred to as "impurity [2 )
  • impurity [3] the compound represented by the general formula [3] is 0.01% by weight or more and less than 1% by weight. It is preferable that
  • R represents a straight chain or branched aliphatic group having 8 or more carbon atoms derived from the aliphatic group of the aliphatic isocyanate [1], and when there are plural Rs in one molecule, they are the same. But it may be different.
  • the total content of the impurities [2] and [3] is 1% by weight or more, there is a possibility that the adhesive performance of the adhesive layer is deteriorated due to migration of impurities as described above.
  • the content is preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.4% by weight.
  • the lower limit is 0.01% by weight.
  • the total content of impurity [2] and impurity [3] is the molecular weight distribution chart obtained from the gel permeation chromatography (GPC) method of the sample and represents the total peak area.
  • the percentage of the peak area of the component below the peak valley (minimum value) with a polystyrene-equivalent molecular weight of around 3.0 X 10 3 is expressed as a percentage.
  • Isoshianeto with mosquito ⁇ occupying the aliphatic Isoshianeto [1] a release agent obtained by the reaction of ethylene Bulle alcohol copolymer (A), 20 to 50 mole 0/0, especially 30 preferably be ⁇ 50 mol 0/0! /,.
  • This Isoshianeto with mosquito ⁇ is less than 20 mole 0/0, it may not exhibit sufficient releasing performance.
  • since urethane bonds have low heat resistance if the amount of isocyanate added exceeds 50 mol%, the amount of low molecular weight impurities generated by thermal decomposition during molding may increase.
  • the thermoplastic polymer (B) targeted in the present invention is a polymer containing olefin monomer and Z or polar monomer in the structural unit. Although it is not particularly limited, as the thermoplastic polymer (B), polyethylene, polypropylene, ethylene 'olefin copolymer, ethylene' polar monomer copolymer, etc. are generally used. Or it is used as a mixture of several kinds.
  • examples of the ⁇ -olefin used in the ethylene ′ ⁇ -olefin copolymer include propylene, 1-butene, 1 pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1 pentene, 3-methyl-1 Examples include pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dedecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1 eicosene, and other ⁇ -olefins with about 3 to 20 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin used as a comonomer may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • examples of the polar monomer in the ethylene 'polar monomer copolymer include various (meth) acrylates such as butyl acetate, butyl alcohol, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, and maleic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, vinyl acetate or methyl acrylate is particularly preferable.
  • thermoplastic polymers ( ⁇ ) preferably have a density of 0.88 to 0.95 gZcc, a melt index (hereinafter referred to as “MI”) 0.1 to: LOOgZlO content.
  • MI melt index
  • Ml is a value measured according to JIS K6922-2, Takashi IS K6924-2, Takashi IS K7210 or the like.
  • the weight ratio of the release agent (A) to the thermoplastic polymer (B) is 100 parts by weight of the thermoplastic polymer (B).
  • Release agent (A) 0.1 to 20 parts by weight.
  • the ratio of the release agent (A) is less than 0.1 part by weight, the release performance is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 20 parts by weight, the performance is saturated and economical.
  • a dispersion failure may occur, resulting in a decrease in molding processability.
  • cohesive failure can occur during use (during peeling) 'I have sex.
  • the mold release resin composition of the present invention includes an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, an interface as necessary.
  • Various additives such as activators, lubricants, organic particles, inorganic particles, antioxidants, UV absorbers, dyes, pigments, other polymer compounds, and cross-linking agents are not detracted from the object of the present invention. You may mix in.
  • the releasable resin composition of the present invention is mainly molded by a melt extrusion method and used as a molded body (release film or release sheet). Further, the releasable resin composition of the present invention is a release layer comprising the releasable resin composition of the present invention by coextrusion molding with a base material or by extrusion lamination molding on a base material. You may use as a laminated body which has. Furthermore, three or more multilayer coextrusion moldings in which an adhesive layer is simultaneously provided on the side opposite to the release layer side of the substrate may be used as a multilayer laminate.
  • the melt extrusion molding method for obtaining the molded article of the present invention is not particularly limited, and may be a non-stretching method or a method of stretching at least uniaxially by a known method.
  • a release film is produced as a molded body, pellets of a releasable resin composition constituting the release film are produced, and then extruded into a melt-extruder-powered film.
  • the thickness of the release film is not particularly limited as long as it can be melt-extruded, but is usually 0.1 to: LOO ⁇ m, preferably 0.5 to 20 ⁇ m. Thickness force ⁇ ⁇ . If the thickness is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to make the thickness uniform, and the release performance may be inferior. If the thickness exceeds 100 m, the effect corresponding to the thickness may be obtained. It may not be obtained and it may be economically disadvantageous.
  • the thickness of the release layer to be formed is not limited to the above, and the thickness at which release performance can be obtained after stretching.
  • the release layer thickness after drawing is preferably 0.01 to 5 / ⁇ ⁇ .
  • the specific layer structure of the laminate is as follows: release film (or release layer) ⁇ substrate sheet, release film (or release layer) ⁇ adhesive sheet (or adhesive layer), release film ( Or release layer) / base sheet ⁇ adhesive sheet (or adhesive layer), release film (or release layer) ⁇ adhesive sheet (or adhesive layer) ⁇ base sheet, base sheet ⁇ release film (or Release layer) ⁇ Adhesive sheet (or adhesive layer).
  • a double-sided release film or a double-sided adhesive A layer structure of the sheet can also be used.
  • release film or release layer Z substrate sheet Z release film (or release layer), release film (or release layer) Z adhesive sheet (or adhesive layer) Z substrate sheet Z adhesive sheet (or adhesive layer) Z release film (or release layer) and the like. These are appropriately selected depending on the purpose of use.
  • the releasable resin composition of the present invention may be dissolved in a solution, applied to the surface of the substrate, and then dried at a suitable temperature for a suitable time.
  • the base material and the Z or adhesive layer constituting the laminate may be laminated using any known technique such as coating, in addition to melt molding such as extrusion molding and laminate molding.
  • the laminated films and sheets obtained in this way are release films and sheets, or! , Can be used as an adhesive film and sheet. Specifically, it can be used as an adhesive tape, a cloth adhesive tape, a craft tape, a surface protection film, etc., and can be stored even in a roll shape, a sheet shape, or a shift shape.
  • the analysis method of the release agent or thermoplastic polymer used in the following examples is as follows.
  • Weight average molecular weight of polymer compound Evaluated by GPC method.
  • the equipment is “HL C8020” manufactured by Tosohichi Co., Ltd. (solvent: tetrahydrofuran, temperature: 40 ° C, flow rate: 1. OmlZ min, column: PLgel 10 / zm MIXED— B 30cm x 2 detectors: RI (built-in device) )),
  • HCV-8220 manufactured by Tosohichi Co., Ltd. (solvent: dimethylacetamide, temperature: 40 ° C, flow rate: 1 OmlZ min, column: Tosoh TSKgel GMHhr— M 30 cm x 2 detectors: RI (apparatus It is a value obtained in terms of polystyrene using a built-in)).
  • Isocyanate addition amount in mold release agent Evaluated by 13 C-NMR method.
  • the instrument uses Varian's “Unity 400” (solvent: heavy toluene, temperature: 40 ° C), and the obtained 13 C—NMR spectrum has a signal of around 70 ppm derived from CHO. From the ratio of the integral intensity of the signal near 157 ppm derived from the force rubamate carbo group to the integral strength of the rubrate, the force rubamate modification rate of the bull alcohol structural unit in the ethylene-butanol alcohol copolymer is calculated, The product with the content of the butyl alcohol structural unit in the ethylene butyl alcohol copolymer was a value expressed in mol%.
  • thermoplastic polymer Measured in accordance with JIS K6922-1, 1, 2 (ethylene-based polymer, ethylene acetate butyl copolymer) and JIS K7112 (polypropylene).
  • Thermoplastic polymer MI JIS K6922-2 (ethylene polymer), JIS K6924-2
  • the manufacturing method of the mold release agent used in the following examples is as follows.
  • Ethylene butyl alcohol copolymer made by KURARENE, trade name “EVAL E—171B”) ”, Ethylene structural unit: 44 mol%, weight average molecular weight: 9.17 ⁇ 10 4 ) 100 parts were dispersed in 160 parts of toluene, and water was separated and removed in the middle of the reflux apparatus while refluxing for 2 hours. Thereafter, the mixture is cooled to 40 ° C., 280 parts of dimethyl sulfoxide is added, and octadecyl isocyanate (retained so that the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of the ethylene vinyl alcohol copolymer is 0.6 equivalents).
  • the weight average molecular weight of the release agent (A-1) is 1. 41 X 10 5 , the total content of impurities [2] and impurities [3] is 0.08% by weight, and the amount of force attached to the isocyanate is 32 mole 0/0, 2% and 5% weight loss temperature was respectively 263 ° C, 278 ° C.
  • an ethylene vinyl alcohol copolymer made by KURARENE, trade name “EVAL E-151B”, ethylene structural unit: 44 mol%, weight average molecular weight: 1. except for using 23 X 10 5
  • a weight average molecular weight of 1. 59 X 10 5 a total content of 0.11 weight impurity [2] and the impurity [3]
  • Release agent (A) hereinafter referred to as “release agent (A-2)
  • release agent (A-2) with a weight loss temperature of 34 mol%, 2% and 5% weight loss with isocyanate is 265 ° C and 282 ° C respectively. And obtained.
  • Ethylene butyl alcohol copolymer made by KURARENE, trade name “EVAL E-151B”, ethylene structural unit: 44 mol%, weight average molecular weight: 1.23 X 10 5 ) 100 parts and 5 parts dibutyltin dioctylate in xylene 413
  • the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in the ethylene-butalcohol copolymer is 1.1 equivalents.
  • 493 parts of octadecyl isocyanate was added dropwise with stirring and reacted at 140 ° C for 12 hours.
  • release agent (X-1) After completion of the reaction, the mixture was cooled to 80 ° C, filtered and diluted with 1100 parts of xylene, poured into 5650 parts of acetone to precipitate a white precipitate, and filtered while washing with acetone. It was vacuum dried at 60 ° C. to obtain 560 parts of the desired product (hereinafter referred to as “release agent (X-1)”).
  • the weight-average molecular weight of the release agent (X- 1) is 2. 14 X 10 5, the impurity [2] and the total content of impurity [3]: 1. 76 wt 0/0, Isoshianeto with force ⁇ the amount is 51 mol 0/0, 2% and 5% weight loss temperature was respectively 242 ° C, 259 ° C.
  • This releasable resin pellet was melt-extruded into a film at a resin temperature of 260 ° C and a width of 150 mm from a T-die with a wall thickness of 50 m using an extruder with a diameter of 15 ⁇ .
  • low-density polyethylene manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name “Novatec LD LC607J”
  • LDPE-2 low-density polyethylene
  • the layered fabric base material is fed out through the layer, the mold release resin melt-extruded into a film and the fabric base material are guided to a pressure roll and a cooling roll, and are pressure-bonded and laminated.
  • a laminated sheet of Z substrate was obtained.
  • Example 1 a laminated sheet of the release layer Z substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the release agent (A-1) used was 20 parts.
  • a laminate sheet of the release layer Z substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release agent (A-2) obtained in Production Example 2 was used as the release agent (A).
  • EVA OgZlO content
  • This moldable resin pellet is melt extruded into a film with a width of 150 mm from a T-die at a resin temperature of 200 ° C using an extruder with a diameter of 15 mm ⁇ to separate a single layer with a layer thickness of 50 ⁇ m. A pattern film was obtained.
  • This moldable resin pellet is melt-extruded into a film with a width of 150mm from a T-die at a resin temperature of 210 ° C using an extruder with a diameter of 15mm ⁇ , and a single layer mold release with a layer thickness of 50 ⁇ m. A sex film was obtained.
  • Example 2 On the surface opposite to the release layer of the laminate sheet obtained in Example 1, a natural rubber-based adhesive was calendered at 80 ° C. to a thickness of 40 m, and the release layer Z substrate Z A three-layer laminated sheet with an adhesive layer was obtained.
  • Example 1 a release sheet Z base laminate sheet was obtained in the same manner as Example 1 except that the amount of the release agent (A-1) used was 30 parts.
  • Example 1 instead of the mold release agent (A-1) used in Example 1, a commercially available urethane mold release agent (manufactured by Yufu Kogyo Co., Ltd., trade name “Pyrole 1010SJ, 2% and 5% weight loss temperature: 100 each”
  • the laminated sheet of the release layer Z substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the total content of impurities [2] and impurities [3]: 3.27 wt% was used.
  • release agent (A-1) used in Example 1 a commercially available urethane release agent (manufactured by Ashio Sangyo Co., Ltd., trade name “Vashi Resin RA-80”, 2% and 5% weight loss temperature: each 254 ° C, 268 ° C, total content of impurities [2] and impurities [3]: 0.59% by weight)
  • the release layer Z laminate sheet Got.
  • LDPE-1 was melt-extruded into a film with a width of 150 mm and a wall thickness of 50 / zm from a T-die at an oil temperature of 260 ° C using an extruder with a diameter of 15 mm.
  • LDPE-2 with a thickness of 50 m is laminated in advance via the anchor coat layer from the substrate feed part of the extrusion laminate.
  • the cloth base material was drawn out, and the LDPE-1 melt-extruded into the above film and the cloth base material were guided to a pressure roll and a cooling roll and laminated by pressure bonding to obtain a laminated sheet of LDPE-1 layer Z base material. .
  • PP was melt-extruded into a film with a width of 150 mm from a T-die at a resin temperature of 210 ° C using an extruder with a diameter of 15 mm ⁇ to obtain a single-layer molded film having a layer thickness of 50 m.
  • the LDPE-1 single layer Z base laminate sheet obtained by two-layer coextrusion molding of LDPE-1 pellets and LLDPE pellets at a resin temperature of 200 ° C has a weight average molecular weight of 650,000.
  • the laminate obtained in Comparative Example 5 was calender-molded at 80 ° C to a thickness of 40 ⁇ m on the side opposite to the LDPE-1 layer of the LDPE-1 layer.
  • a three-layer laminated sheet of material Z adhesive layer was obtained.
  • the molded film or laminated sheet produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 was cut into a width of 30 mm, and the width (this is the surface opposite to the substrate in the case of a laminated sheet having a substrate)
  • a 20 mm commercial adhesive tape (Knit Tape No. 31B, manufactured by Nitto Denko Corporation) was pressure-bonded by reciprocating a 2 kg weight rubber roller. After leaving at room temperature for 1 hour, the force required to peel off the adhesive tape in the 180 ° direction at a pulling speed of 300 mmZ (average value of 5 samples) is the peel force. It was measured.
  • the peeled adhesive tape is pressed against a SUS430BA plate by reciprocating a 2 kg weight rubber sealer, left at room temperature for 1 hour, and then peeled off in 180 ° direction at a pulling speed of 300 mmZ.
  • the force required for this was measured as the adhesive strength.
  • a sample having a width of 30 mm and a length of 150 mm was cut out from the three-layer laminated sheets produced in Examples 6, 7, and 8 and Comparative Examples 7 and 8, and the adhesive surface was bonded to a PET film.
  • the adhesive surface of the sample that was pulled out was pasted together, and the rubber roller weighing 2 kg was reciprocated once and pressed. After standing at room temperature for 1 hour, the force required to peel off the adhesive tape in the 180 ° direction at a tensile speed of 300 mmZ (average value of 5 samples) was measured as the peel force.
  • the peeled adhesive tape is pressed against a SUS430BA plate by reciprocating a rubber roller weighing 2 kg once and left at room temperature for 1 hour. (Average value of 5 samples) was measured as adhesive strength.
  • the releasable resin composition of the present invention has sufficient thermal stability suitable for extrusion molding, and is excellent in mold release performance and adhesive performance maintenance of the pressure-sensitive adhesive layer in contact. I understand that.

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Abstract

　押出成形時等の熱安定性に優れ、コンパウンドの調製や押出成形の際に発煙や発泡等の問題を生じることがなく、また、金属ロールを汚染せず、さらに、粘着層と当接した際に、離型層からの不純物の移行による粘着性能の低下の問題のない離型層を形成することができる離型性樹脂組成物。炭素数８～３０の脂肪族基を有する重量平均分子量１万～１００万の高分子化合物を主成分とする離型剤（Ａ）と、構成単位としてオレフィンモノマー及び／又は極性モノマーを含む熱可塑性高分子（Ｂ）とを含有し、該離型剤（Ａ）の含有割合が熱可塑性高分子（Ｂ）１００重量部当たり０．１～２０重量部である離型性樹脂組成物。該離型剤（Ａ）は、熱重量分析による２％重量減少温度が２６０°C以上２７５°C未満の領域にあり、かつ、５％重量減少温度が２７５°C以上３３０°C未満の領域にある。

Description

離型性樹脂組成物並びにその成形体及び積層体
発明の分野
[0001] 本発明は、離型性榭脂組成物とその成形体及び積層体に関する。さら〖こ詳しくは、 押出成形可能な熱安定性に優れた非シリコーン系の離型性榭脂組成物とその成形 体及び当該成形体を含む積層体に関する。
発明の背景
[0002] 従来、セパレータの離型層や粘着テープの背面処理層などの離型層の形成方法と しては、フィルム、紙などの基材へ離型剤溶液を塗工、乾燥する方法が採用されてい る。しかし、近年、環境への配慮、コスト面での要求から、無溶媒化が検討されてきた 。その中で、物理的及びィ匕学的な物性のバランスが良好でフィルム成形性にも優れ たポリオレフイン樹脂に離型剤を配合して押出成形した離型フィルムは、粘着面に対 して十分な離型性能を持つ離型基材として利用されている。
[0003] ポリオレフイン樹脂に配合する離型剤としては、シリコーンィ匕合物が特に有効なもの として知られている（例えば、特開平 10— 44349号公報)。し力しながら、シリコーン 化合物は離型フィルム力 浸出して粘着シート類の粘着面に移行する可能性があり 、電子部品用途などに使用した場合は、電気接点不良などの弊害を生じることがある 。また、例えば自動車の塗装前に使用される表面保護フィルムとして使用した場合は 、塗装工程における「はじき」や印字性等の欠点が指摘されている。これらの理由に より、非シリコーン系離型剤の開発が望まれている。
[0004] これらを改良する非シリコーン系離型剤としては、従来、活性水酸基含有ビニル重 合体と長鎖アルキルイソシァネートイ匕合物との反応生成物力 なるウレタン系長鎖ァ ルキル離型剤が知られており（例えば、特公平 2— 7988号公報、特公昭 60— 3035 5号公報）、このようなウレタン系離型剤とポリオレフイン樹脂とを含む組成物を離型層 に含有する粘着テープ又はシートも知られている（例えば、特開平 11— 43655号公 報)。
[0005] しカゝしながら、上記従来のウレタン系離型剤は熱安定性が低ぐコンパゥンドの調製 や押出成形の際に熱分解して低分子量の不純物を生じ、発煙や発泡、金属ロール 汚染等の問題を引き起こし、さら〖こは、この離型剤を含む離型層と粘着層とを対向さ せて積層すると、離型層から粘着層の粘着面に不純物が移行して粘着性能が低下 する等の問題があるため、離型剤としては必ずしも満足できるものではな力つた。 特許文献 1：特開平 10- 44349号公報
特許文献 2：特公平 2— 7988号公報
特許文献 3：特公昭 60 - 30355号公報
特許文献 4：特開平 11—43655号公報
発明の概要
[0006] 本発明は、前述の現状に鑑みてなされたものであって、押出成形時等の熱安定性 に優れ、コンパゥンドの調製や押出成形の際に発煙や発泡等の問題を生じることが なぐまた、金属ロールを汚染せず、さらに、粘着層と当接した際に、離型層からの不 純物の移行による粘着性能の低下の問題のない離型層を形成することができる離型 性榭脂組成物と、この離型性榭脂組成物からなる成形体、及びこの成形体を含んで なる積層体を提供することを目的とする。
[0007] 本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性高分子（ B)と、熱安定性に優れた非シリコーン系の長鎖脂肪族系高分子化合物を主成分と する離型剤 (A)とを特定の範囲で配合することにより、本発明の目的が達成されるこ とを見出し、本発明を完成した。
[0008] 即ち、本発明の離型性榭脂組成物は、炭素数 8〜30の脂肪族基を有する重量平 均分子量 1万〜 100万の高分子化合物を主成分とする離型剤 (A)と、構成単位とし てォレフインモノマー及び Z又は極性モノマーを含む熱可塑性高分子 (B)とを含有 し、該離型剤 (A)の含有割合が熱可塑性高分子 (B) 100重量部当たり 0. 1〜20重 量部である離型性榭脂組成物であって、該離型剤 (A)が、熱重量分析による 2%重 量減少温度が 260°C以上 275°C未満の領域にあり、かつ、 5%重量減少温度が 275 °C以上 330°C未満の領域にある。
[0009] 本発明の成形体は、この離型性榭脂組成物を押出成形してなる。
[0010] 本発明の積層体はこの成形体と、基材シート及び Z又は粘着シートとを含む。 詳細な説明
[0011] 本発明で用いる離型剤 (A)は、熱重量分析による 2%重量減少温度が 260°C以上 275°C未満の領域にあり、かつ、 5%重量減少温度が 275°C以上 330°C未満の領域 にある、非常に熱安定性に優れるものである。従って、このような離型剤 (A)を熱可 塑性高分子 (B)に対して特定の割合で含む本発明の離型性榭脂組成物によれば、 コンパゥンドの調製や押出成形の際に榭脂組成物が発煙や発泡等の問題を生じるこ とがなぐ金属ロールを汚染せず、さらに、粘着層と対向した際に、離型層からの不純 物の移行による粘着性能の低下の問題のない離型層を形成することができる。
[0012] 本発明の離型性榭脂組成物は、炭素数 8〜30の脂肪族基を有する重量平均分子 量 1万〜 100万の高分子化合物（以下「高分子化合物 (a)」と称す場合がある。 )を主 成分とする離型剤 (A)と熱可塑性高分子 (B)とを含有してなる。
[0013] なお、離型剤 (A)が上記特定の高分子化合物 (a)を主成分とするとは、離型剤 (A) 中に当該高分子化合物 (a)を 80重量％以上含むことを言う。好ましくは離型剤 (A) 中、この高分子化合物（a)の含有量は 90重量％以上である。
[0014] 本発明で対象となる離型剤 (A)の主成分である高分子化合物 (a)は、炭素数 8〜3 0の脂肪族基 (長鎖炭化水素基)を含有する重量平均分子量 1万〜 100万の高分子 化合物である。好ましくは、この脂肪族基の炭素数は 12〜22であり、重量平均分子 量は 2万〜 100万である。高分子化合物 (a)の脂肪族基の炭素数が 8未満の場合は 離型剤 (A)に十分な離型性能が得られない場合があり、炭素数が 30を超える場合 は、離型剤 (A)の調製時に反応性が劣ることから所望の構造が得られな 、場合があ る。また、高分子化合物 (a)の重量平均分子量が 1万未満の場合は、本発明の離型 性榭脂組成物の使用時 (剥離時)にこの高分子化合物 (a)が粘着面に移行して粘着 性能を低下させる可能性があり、 100万を超える場合は、後述の熱可塑性高分子 (B )に分散しにくいために、良好な離型性能を発現できない可能性がある。
[0015] 離型剤 (A)は、成形加工性向上の観点から熱重量分析による 2%重量減少温度が 260°C以上 275°C未満、 5%重量減少温度が 275°C以上 330°C未満の領域、好まし くは 280°C以上 330°C未満の領域のものである。 2%重量減少温度が 260°C未満で あったり、 5%重量減少温度が 275°Cより低い場合は、成形加工時に熱分解して生じ た低分子量の不純物によって、発煙や発泡、金属ロール汚染等の問題を引き起こす ことがあり、さら〖こは、本発明の離型性榭脂組成物を粘着層と当接させて使用した場 合に、粘着面に低分子量の不純物が移行して粘着性能を低下させる可能性がある。
[0016] なお、上記 2%又は 5%重量減少温度は、熱重量分析装置を用いて、昇温速度 10 °CZ分、窒素雰囲気下（lOOmlZ分)で試料を室温〜 700°Cまで昇温した際に、試 料の重量が 2%、又は 5%減少する温度を 、う。
[0017] 離型剤 (A)は、適当な加熱溶媒中、触媒を使用しな 、で、又は必要に応じてスズ 化合物や三級アミン等の触媒の存在下で、反応性基を有する高分子と、この高分子 の反応性基と反応可能で炭素数 8〜30の脂肪族基を有する化合物とを反応させて 製造することができる。
[0018] 上記の反応性基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、無水マレイン酸基な どが挙げられ、これらの反応性基を有する高分子としては、ポリビニルアルコール、ェ チレン ビュルアルコール共重合体、ポリエチレンィミン、ポリエチレンァミン、スチレ ン無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。ここで、ポリビニルアルコールとはポリ 酢酸ビュルの部分けん化物も含み、エチレン ビュルアルコール共重合体とはェチ レン 酢酸ビニル共重合体の部分けん化物も含む。
[0019] また、炭素数 8〜30の脂肪族基を有する反応性化合物の脂肪族基としては、ラウリ ル基、ステアリル基、ベへ-ル基などが挙げられ、反応性ィヒ合物としては酸クロライド 、イソシァネート、ァミン、アルコール等が挙げられる。
[0020] 離型剤 (A)としては、特に脂肪族イソシァネートの反応を利用して製造される離型 性高分子化合物を主成分とするものが好ましい。ここで、脂肪族イソシァネートとして は、例えば、ォクチルイソシァネート、デシルイソシァネート、ラウリルイソシァネート、 ステアリルイソシァネート等の炭素数 8以上のアルキル基等の脂肪族基とイソシァネ 一ト基を有する脂肪族イソシァネートが挙げられる。また、この脂肪族イソシァネートと 反応させる反応性基を有する高分子としては、エチレン ビニルアルコール共重合 体が好ましい。
[0021] なかでも離型剤 (A)として好ましくは、下記一般式 [1]で表される脂肪族イソシァネ ート（以下「脂肪族イソシァネート [1]」と称す場合がある。）とエチレン—ビュルアルコ ール共重合体とをウレタン化反応させて得られるウレタン化合物を主成分の高分子 化合物（a)として含むもの、即ち、脂肪族イソシァネート [1]とエチレン—ビュルアル コール共重合体とを反応して得られるものが好まし 、。
R-NCO [1]
(式中、 Rは炭素数 8〜30の直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、脂肪族イソシァネート は Rが異なる 2種以上の混合物であってもよい。 )
[0022] 以下に脂肪族イソシァネート [1]とエチレン ビュルアルコール共重合体とのウレタ ン化反応で得られる離型剤 (A)につ ヽて説明する。
[0023] この脂肪族イソシァネート [1]の脂肪族基 (鎖状炭化水素基)としては特に限定され ず、例えば、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基などが用いられ、好ましくはァ ルキル基が挙げられる。脂肪族基としては、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状の方 が好ましい。脂肪族基の炭素数は、得られる離型剤 (A)の離型性能の確保のために 8以上であることが必要であるが、上限は特に限定されない。好ましくは脂肪族イソシ ァネート [1]の脂肪族基の炭素数は通常ウレタンィ匕反応の反応性を高める点力も 30 以下、より好ましくは 20以下である。
[0024] ウレタンィ匕反応に供する脂肪族イソシァネート [1]としては 1種のみを用いてもよ!、 し 2種以上を併用してもょ 、。
[0025] 脂肪族イソシァネート [1]を具体的に例示すると、ォクチルイソシァネート、ドデシル イソシァネート等のモノアルキルイソシァネートが挙げられる力 好ましくはォクタデシ ルイソシァネート (ステアリルイソシァネート）が挙げられる。
[0026] 一般にォクタデシルイソシァネートとしては、アルキル基の炭素数が 18のォクタデ シルイソシァネートを主成分とし、アルキル基の炭素の数が 12、炭素数 14、炭素数 1 6、炭素数 17、炭素数 20の各モノアルキルイソシァネートを含有する混合物として巿 販されており、その含有割合として、アルキル基の炭素数が 16のイソシァネートが 1 〜10重量％、アルキル基の炭素数が 17のイソシァネートが 0. 5〜4重量％、アルキ ル基の炭素数が 18のイソシァネートが 80〜98重量0 /0のものがある力 好ましくは、 アルキル基の炭素数が 16のイソシァネートが 8〜9重量％、アルキル基の炭素数が 1 7のイソシァネートが 3〜4重量0 /0、アルキル基の炭素数が 18のイソシァネートが 85 〜87重量％のものであり、このような混合物の市販品としては、保土谷化学工業社 製、商品名：ミリオネート Oが挙げられる。
[0027] 一方、エチレン ビニルアルコール共重合体の構造は特に限定されな!、が、好ま しくは重量平均分子量が 1万〜 50万のものである。エチレン ビュルアルコール共 重合体の重量平均分子量が 1万未満では、これを用いて得られたウレタン化反応生 成物の結晶性が不十分であるため、離型剤としての用途において、十分な離型性能 を発現しない可能性があり、 50万を超えると、ウレタン化反応生成物の製造において 、非極性有機溶媒への溶解度が低下することから所望の構造が得られな ヽ場合があ る。
また、エチレン ビュルアルコール共重合体は好ましくはエチレン構造単位の含有 量が 20〜60モル0 /0であり、より好ましくは 30〜60モル0 /0のものである。エチレンービ -ルアルコール共重合体のエチレン構造単位の含有量が 60モル％を超える場合は 、反応生成物である離型剤 (A)が十分な離型性能を発現しない可能性があり、 20モ ル％未満の場合は、反応生成物である離型剤 (A)が後述の熱可塑性高分子 (B)と 良好な相溶性を示さず、分散しにくいために、良好な離型性能を発現できない可能 '性がある。
[0028] 本発明に好適なエチレン ビニルアルコール共重合体の市販品としては、株式会 社クラレ製の商品名工バール：グレード E— 171B、 E— 151B、 E— 105B等や、 日 本合成化学工業株式会社製の商品名ソァノール：グレード AT4403、 AT4406、 A4 412等が挙げられる。
[0029] エチレン ビュルアルコール共重合体は、重量平均分子量やエチレン構造単位の 含有量の異なるものを 2種以上混合して用いても良 、。
[0030] 本発明に係るウレタンィ匕反応においては、脂肪族イソシァネート [1]とエチレン一ビ
-ルアルコール共重合体とを、エチレン ビュルアルコール共重合体の水酸基に対 する脂肪族イソシァネート [ 1]のイソシァネート基の当量比（以下「NCOZOH比」と 称す場合がある。）を 0. 5〜1. 0として反応させることが好ましい。この反応 NCOZ OH比が 0. 5当量未満であると、製造が困難であるだけでなぐ 目的高分子化合物（ a)の収率が低下して経済的に不利であり、 1. 0当量を超えると未反応の脂肪族イソ シァネート [1]が水と反応して後述の不純物が生成し易くなつたり、より熱安定性の低 ぃァロファネートイ匕合物も生成し易くなる。
[0031] また、脂肪族イソシァネート [1]とエチレン ビュルアルコール共重合体とを反応し て得られる離型剤 (A)は、下記一般式 [2]で表される化合物（以下「不純物 [2]」と称 す場合がある。 )及び一般式 [3]で表される化合物 (以下「不純物 [3]」と称す場合が ある。）の合計含量が 0. 01重量％以上 1重量％未満であることが好ましい。
R-NHCO-NH-R [2]
R-N (CO-NH-R) [3]
2
(式中、 Rは脂肪族イソシァネート [1]の脂肪族基由来の炭素数 8以上の直鎖又は分 岐の脂肪族基を表し、一分子内に複数の Rを有する場合はそれら Rは同一でも異な つていてもよい。 )
[0032] 不純物 [2]及び不純物 [3]の合計含量が 1重量％以上の場合は、前述の如ぐ不 純物の移行による粘着層の粘着性能の低下の可能性がある。離型剤 (A)中の不純 物 [2]及び不純物 [3]の合計含量は少ないほど良ぐ好ましくは 0. 5重量％未満、さ らに好ましくは 0. 4重量％未満である。ただし、この合計含量を 0. 01重量％未満と することは実質的に困難であるため、その下限は 0. 01重量％である。
[0033] なお、不純物 [2]及び不純物 [3]の合計含量とは、試料のゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィー（GPC)法から得られる分子量分布図にお!、て、全ピーク面積に対す るポリスチレン換算分子量が 3. 0 X 103付近にあるピークバレー（極小値）以下の成 分のピーク面積の割合を百分率で表した値で表される。
[0034] また、脂肪族イソシァネート [1]とエチレン ビュルアルコール共重合体との反応で 得られる離型剤（A)中に占めるイソシァネート付カ卩量は、 20〜50モル0 /0、特に 30〜 50モル0 /0であることが好まし!/、。このイソシァネート付カ卩量が 20モル0 /0未満であると 、十分な離型性能を発現しない可能性がある。また、ウレタン結合は耐熱性が低いこ とから、イソシァネート付加量が 50モル％を超える場合は、成形加工時に熱分解して 生じる低分子量の不純物量が増加する可能性がある。
[0035] なお、上記イソシァネート付加量は13 C—NMRによる一次構造解析力も特定するこ とがでさる。 [0036] 本発明で対象となる熱可塑性高分子 (B)としては、構成単位にォレフィンモノマー 及び Z又は極性モノマーを含む高分子である。特に限定されないが、熱可塑性高分 子（B)としては、一般にはポリエチレンやポリプロピレン、エチレン' ひォレフイン共重 合体、エチレン '極性モノマー共重合体などが用いられ、これらは 1種を単独で、或い は数種類の混合物として使用される。ここで、エチレン' αォレフイン共重合体におけ る αォレフインとしては、例えば、プロピレン、 1—ブテン、 1 ペンテン、 3—メチル一 1ーブテン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 3—メチルー 1 ペンテン、 1 ヘプテン、 1—オタテン、 1ーデセン、 1ードデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセ ン、 1ーォクタデセン、 1 エイコセン等の炭素数 3〜20程度の αォレフィンなどが挙 げられる。コモノマーとして用いる αォレフインは 1種であってもよぐ 2種以上を併用 してもよい。また、エチレン '極性モノマー共重合体における極性モノマーとしては、 酢酸ビュル、ビュルアルコール、（メタ）アクリル酸、メチル (メタ）アタリレート等の各種 (メタ)アタリレート、無水マレイン酸などが挙げられ、これらは 1種を用いても 2種以上 を併用してもよい。このうち、特に酢酸ビニル又はメチルアタリレートが好ましい。
[0037] これらの熱可塑性高分子（Β)は、密度 0. 88〜0. 95gZcc、メルトインデックス（以 下、「MI」と称す。） 0. 1〜： LOOgZlO分であることが好ましい。熱可塑性高分子 (B) の密度が 0. 88gZcc未満の場合には、耐熱性が低下して高温環境下を経た後にお ける離型性能等が劣る場合があり、密度が 0. 95gZccを超える場合には、離型性能 が劣る場合がある。また、 Mlが 0. lgZlO分未満の場合は、流動性に乏しく溶融成 形が困難であり、 lOOgZlO分を越える場合は、流動性が高すぎて均一な溶融成形 が困難である。なお、本発明において、 Mlとは、 JIS K6922— 2、又 ίお IS K6924 —2、又 ίお IS K7210等に準拠して測定した値である。
[0038] 本発明の離型性榭脂組成物にお!ヽて、離型剤 (A)と熱可塑性高分子 (B)との重量 比は、熱可塑性高分子 (B) 100重量部当たり離型剤 (A) 0. 1〜20重量部である。こ の離型剤 (A)の割合が 0. 1重量部未満の場合は十分に離型性能が発現されず、 2 0重量部を超える場合は、性能的に飽和して 、るため経済的に不利となるだけでなく 、熱可塑性高分子 (B)との相溶性によっては分散不良を生じて成形加工性を低下さ せる。また、離型層として使用した場合、使用時 (剥離時)に凝集破壊を起こす可能 '性がある。
[0039] 本発明の離型性榭脂組成物は、離型剤 (A)と熱可塑性高分子 (B)の他、必要に 応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、界面活性剤、潤滑剤、有機系粒子、無機系 粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、他の高分子化合物、架橋剤等の各 種添加剤を、本願発明の目的を損なわない範囲において配合しても良い。
[0040] 本発明の離型性榭脂組成物は、主に溶融押出法により成形して成形体 (離型フィ ルム又は離型シート）として使用される。また、本発明の離型性榭脂組成物は、基材 との共押出成形により、また、基材上への押出ラミネート成形により、本発明の離型性 榭脂組成物よりなる離型層を有する積層体として使用してもよい。さらに、基材の離 型層側と反対側に粘着層を同時に設ける三層又はそれ以上の多層同時押出成形を 行 、多層積層体として使用してもょ 、。
[0041] 本発明の成形体を得るための溶融押出成形法は特に限定されるものではなぐ無 延伸法でも、あるいは公知の方法により少なくとも一軸に延伸する方法であってもよ い。例えば、成形体として離型フィルムを製造する場合は、離型フィルムを構成する 離型性榭脂組成物のペレットを製造した後、これを溶融押出機力 フィルム状に押出 成形する。離型フィルムの厚さは、溶融押出成形可能である限り特に制限されないが 、通常 0. 1〜： LOO μ m、好ましくは 0. 5〜20 μ mである。厚さ力 ^Ο. 1 μ m未満の場合 は、厚さを均一にすることが難しく離型性能が劣る場合があり、また、厚さが 100 m を超える場合は厚さに見合った効果が得られず経済的に不利となる場合がある。
[0042] また、前述の積層体の製造に当たり、加熱下で延伸等による後加工する場合、形 成される離型層の厚さは上述の限りでなぐ延伸後に離型性能が得られる厚みを延 伸倍率等に合わせて適宜する必要がある力 延伸後の離型層厚さは 0. 01〜5 /ζ πι が好ましい。
[0043] 積層体の具体的な層構成としては、離型フィルム (又は離型層) Ζ基材シート、離 型フィルム (又は離型層) Ζ粘着シート (又は粘着層）、離型フィルム (又は離型層) / 基材シート Ζ粘着シート (又は粘着層）、離型フィルム (又は離型層) Ζ粘着シート (又 は粘着層) Ζ基材シート、基材シート Ζ離型フィルム (又は離型層) Ζ粘着シート (又 は粘着層）が挙げられる。また、本発明においては、両面離型フィルム又は両面粘着 シートの層構成とすることもできる。具体的には、離型フィルム (又は離型層） Z基材 シート Z離型フィルム (又は離型層）、離型フィルム (又は離型層） Z粘着シート (又は 粘着層) Z基材シート Z粘着シート (又は粘着層) Z離型フィルム (又は離型層)等が 挙げられる。これらは、使用目的により適宜選択される。
[0044] また、本発明の離型性榭脂組成物は、溶液に溶解させ、基材表面に塗布後、適当 な温度で適当な時間をカゝけて乾燥させて製膜してもよい。さらに、積層体を構成する 基材及び Z又は粘着層についても、押出成形、ラミネート成形等の溶融成形の他、 塗布等公知の如何なる技術を用いて積層してもょ ヽ。
[0045] このように得られた積層フィルム及びシート類は、離型フィルム及びシート、或！、は 粘着フィルム及びシートとして用いることができる。具体的には、粘着テープ、布粘着 テープ、クラフトテープ、表面保護フィルム等として用いることができ、ロール状、シー ト状の 、ずれの形態にぉ 、ても保管される。
実施例
[0046] 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えな い限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、「部」はすべて「重量部」を示す。
[0047] [分析方法]
以下の諸例で使用した離型剤又は熱可塑性高分子の分析方法は次の通りである
(1)高分子化合物の重量平均分子量： GPC法で評価した。装置は東ソ一社製「HL C8020」（溶媒:テトラヒドロフラン、温度: 40°C、流速： 1. OmlZ分、カラム： PLgel 10 /z m MIXED— B 30cm X 2本、検出器: RI (装置内蔵））を使用し、得られた分 子量分布図において、ポリスチレン換算分子量が 3. 0 X 103付近にあるピークバレー (極小値)よりも高分子量成分についての重量平均分子量である。
[0048] (2)離型剤の 2%及び 5%重量減少温度:熱重量分析法により評価した。装置はリガ ク社製「Thermo Plus TG8120」を使用し、 lOOmlZ分の窒素気流中、 10°CZ 分の昇温速度で測定した際の、離型剤 (A)の重量が 2%又は 5%減少する時の温度 とした。 [0049] (3)離型剤中に含まれる不純物 [2]及び不純物 [3]の合計含量： GPC法で評価した 。装置は東ソ一社製「HLC— 8020」（溶媒:テトラヒドロフラン、温度: 40°C、流速： 1. OmlZ分、カラム： G— 6000、 G— 4000、 G— 2500計 3本、検出器: RI (装置内蔵） )を使用し、得られた分子量分布図において、全ピーク面積に対するポリスチレン換 算分子量が 3. 0 X 103付近にあるピークバレー (極小値)以下の成分のピーク面積の 割合を百分率で表した値とした。
[0050] (4)エチレン ビニルアルコール共重合体の重量平均分子量： GPC法で評価した。
装置は東ソ一社製「HLC— 8220」（溶媒:ジメチルァセトアミド、温度: 40°C、流速： 1 OmlZ分、カラム： Tosoh TSKgel GMHhr— M 30cm X 2本、検出器: RI (装置 内蔵)）を使用し、ポリスチレン換算で得られた値である。
[0051] (5)離型剤中のイソシァネート付加量: 13 C— NMR法により評価した。装置はバリア ン社製「Unity 400」（溶媒:重トルエン、温度: 40°C)を使用し、得られた13 C— NM Rスペクトルにお!/、て、 CHO に由来する 70ppm付近の信号の積分強度に対す る、力ルバメートカルボ-ル基に由来する 157ppm付近の信号の積分強度の割合か ら、エチレン—ビュルアルコール共重合体中のビュルアルコール構造単位の力ルバ メート変性率を算出し、該エチレン ビュルアルコール共重合体中のビュルアルコ一 ル構造単位の含有量との積をモル％で表した値とした。
[0052] (6)熱可塑性高分子の密度: JIS K6922— 1, 2 (エチレン系重合体、エチレン 酢 酸ビュル共重合体）、 JIS K7112 (ポリプロピレン）に準拠して測定した。
[0053] (7)熱可塑性高分子の MI :JIS K6922— 2 (エチレン系重合体）、 JIS K6924— 2
(エチレン 酢酸ビュル共重合体）、 JIS K7210 (ポリプロピレン）に準拠して、ェチ レン系重合体、エチレン 酢酸ビュル共重合体に対しては試験温度 190°C、荷重 2 . 16kgfで測定し、ポリプロピレンに対しては試験温度 230°C、荷重 2. 16kgfで測定 した。
[0054] [離型剤の製造]
以下の諸例で使用した離型剤の製造方法は次の通りである。
〈製造例 1〉
エチレン ビュルアルコール共重合体（クラレネ土製、商品名「ェバール E—171B 」、エチレン構造単位： 44モル％、重量平均分子量： 9. 17 X 104) 100部をトルエン 1 160部に分散し、 2時間還流しながら還流装置の途中で水分を分離除去した。その 後、 40°Cまで冷却して、ジメチルスルホキシドを 280部加えて、エチレン ビュルァ ルコール共重合体の水酸基に対するイソシァネート基の当量比が 0. 6当量となるよう にォクタデシルイソシァネート (保土谷ィ匕学工業社製、商品名「ミリオネート 0」） 269 部を撹拌しながら滴下し、 120°Cで 4時間反応させた。この間に系中の残存イソシァ ネート基を赤外線分光光度計で定量 (2260cm_1付近)し、その残存分が消失した 時点をもって終点とした。
[0055] 反応終了後、反応液に 280部の水をカ卩えて、反応液を分液した。トルエン層である 反応液を 110°Cで 1時間共沸脱水した後、この反応液を 30°Cで加圧濾過した。得ら れた濾液を 3440部のメタノール中に注ぎ白色沈殿物を析出させ、これを濾別後、メ タノールで洗浄し、遠心分離し乾燥粉砕して、 目的である離型剤 (A) (以下「離型剤 ( A- 1)」とする。 ) 350部を得た。
[0056] この離型剤 (A— 1)の重量平均分子量は 1. 41 X 105で、不純物 [2]及び不純物 [ 3]の合計含量は 0. 08重量％、イソシァネート付力卩量は 32モル0 /0、 2%及び 5%重 量減少温度は、各々 263°C、 278°Cであった。
[0057] 〈製造例 2〉
製造例 1で用 、たエチレン ビュルアルコール共重合体に替えて、エチレン ビ- ルアルコール共重合体 (クラレネ土製、商品名「ェバール E— 151B」、エチレン構造 単位 :44モル％、重量平均分子量： 1. 23 X 105)を用いた以外は、製造例 1と同様 にして、重量平均分子量が 1. 59 X 105で、不純物 [2]及び不純物 [3]の合計含量 が 0. 11重量％、イソシァネート付カ卩量が 34モル％、 2%及び 5%重量減少温度が、 各々 265°C、 282°Cである離型剤 (A) (以下「離型剤 (A— 2)」とする。）を得た。
[0058] 〈製造例 3〉
エチレン ビュルアルコール共重合体（クラレネ土製、商品名「ェバール E—151B 」、エチレン構造単位 :44モル％、重量平均分子量： 1. 23 X 105) 100部とジォクチ ル酸ジブチルスズ 5部をキシレン 413部に分散し、 140°Cまで昇温して、エチレン— ビュルアルコール共重合体の水酸基に対するイソシァネート基の当量比が 1. 1当量 となるようにォクタデシルイソシァネート 493部を撹拌しながら滴下し、 140°Cで 12時 間反応させた。
[0059] 反応終了後、 80°Cまで冷却し、濾過後キシレン 1100部をカ卩えて希釈して、 5650 部のアセトン中に注ぎ白色沈殿物を析出させ、アセトンで洗浄しつつ濾過した後に、 60°Cで真空乾燥して目的物（以下「離型剤 (X— 1)」と称す。 ) 560部を得た。
[0060] この離型剤（X— 1)の重量平均分子量は 2. 14 X 105で、不純物 [2]及び不純物 [ 3]の合計含量は 1. 76重量0 /0、イソシァネート付力卩量は 51モル0 /0、 2%及び 5%重 量減少温度は、各々 242°C、 259°Cであった。
[0061] [実施例及び比較例]
〈実施例 1〉
製造例 1で得た離型剤 (A- 1) 10部と低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、 商品名「ノバテック LD LC720」、密度 0. 922gZcc、 MI = 9. 4gZlO分）（以下、「 LDPE— 1」と記す。） 100部を、 2軸混練機 (テクノベル社製「KZW15」）を使用して 、榭脂温度 160°Cで溶融混練して離型性榭脂ペレットを得た。この離型性榭脂ペレ ットを、口径が 15πιπι φの押出機を用いて榭脂温度 260°Cで Tダイより幅 150mm、 肉厚 50 mでフィルム状に溶融押出した。一方、押出ラミネートの基材繰り出し部よ り、予め厚さ 50 mの低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテツ ク LD LC607J ) (以下、「LDPE— 2」と記す。）がアンカーコート層を介してラミネー トされた布基材を繰り出して、上記フィルム状に溶融押出した離型性榭脂と布基材と を圧着ロールと冷却ロールに導 、て圧着ラミネートして、離型層 Z基材の積層シート を得た。
[0062] 〈実施例 2〉
実施例 1において、離型剤 (A—1)の使用量を 20部とした以外は、実施例 1と同様 にして離型層 Z基材の積層シートを得た。
[0063] 〈実施例 3〉
離型剤 (A)として製造例 2で得た離型剤 (A- 2)を用いた以外は、実施例 1と同様 にして、離型層 Z基材の積層シートを得た。
[0064] 〈実施例 4〉 製造例 1で得た離型剤 (A- 1) 10部と、 LDPE— 1を 90部及びエチレン—酢酸ビ -ル共重合体（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテック EVA LV440J、密度 0. 937gZcc、 MI = 2. OgZlO分）（以下、「EVA」と記す。） 10部を実施例 1と同様に して溶融混練して離型性榭脂ペレットを得た。
この離型性榭脂ペレットを、口径が 15mm φの押出機を用いて榭脂温度 200°Cで Tダイより幅 150mmのフィルム状に溶融押出しして、層厚 50 μ mの単層の離型性フ イルムを得た。
[0065] 〈実施例 5〉
製造例 2で得た離型剤 (A— 2) 2部と、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名「 ノバテック PP FB3HATJ、密度 0. 90g/cc, MI = 7. 5gZl0分）（以下、「PP」と 記す。 ) 100部を、 2軸混練機 (テクノベル社製「KZW15」）を使用して、榭脂温度 20 0°Cで溶融混練して離型性榭脂ペレットを得た。
この離型性榭脂ペレットを、口径が 15mm φの押出機を用いて榭脂温度 210°Cで Tダイより幅 150mmのフィルム状に溶融押出して、層厚 50 μ mの単層の離型性フィ ルムを得た。
[0066] 〈実施例 6〉
実施例 1で得られた離型性榭脂ペレットと、リニア低密度ポリエチレン（日本ポリェチ レン社製、商品名「ノノ テック C6 SF8402」、密度 0. 929g/cc, MI= 2. 6g/10 分）（以下、「LLDPE」と記す。）のペレットとを、榭脂温度 200°Cで二層共押出成形 して得られた離型層 Z基材の積層シートに、重量平均分子量が 65万のポリイソプチ レン力もなるゴム系粘着剤のトルエン溶液を塗布し、 50°Cで 5分間乾燥して厚さ 15 mの粘着層を有する三層積層シート (離型層厚 5 μ m、基材層厚 35 μ m、粘着層厚 15 /z m)を得た。
[0067] 〈実施例 7〉
実施例 1で得られた積層シートの離型層と反対側の面に、天然ゴム系粘着剤を厚さ 40 mとなるように 80°Cでカレンダー成形して、離型層 Z基材 Z粘着層の三層積層 シートを得た。
[0068] 〈実施例 8〉 実施例 1で得られた離型性榭脂ペレットからなる離型層と、低密度ポリエチレン（日 本ポリエチレン社製、商品名「ノバテック LD LF443」、密度 0. 924g/cc, MI= 1 . 5gZlO分）からなる基材層と、スチレン 'エチレンプロピレン共重合体'スチレンブロ ック共重合体 (クラレネ土製、商品名「セプトン 2063」） 100部と水添テルペン系粘着付 与剤（ヤスハラケミカル社製、商品名「クリアロン P105」 ) 30部を添加した混合物か らなる粘着層とを、榭脂温度 200°Cで三層共押出成形し、離型層 Z基材層 Z粘着層 の順で積層された総厚 70 μ m (離型層厚 5 μ m、基材層厚 50 μ m、粘着層厚 15 m)の三層積層シートを得た。
[0069] 〈比較例 1〉
実施例 1において、離型剤 (A—1)の使用量を 30部とした以外は、実施例 1と同様 にして離型層 Z基材の積層シートを得た。
[0070] 〈比較例 2〉
実施例 1で用いた離型剤 (A— 1)に替えて、製造例 3で得た離型剤 (X—1)を用い た以外は、実施例 1と同様にして離型層 Z基材の積層シートを得た。
[0071] 〈比較例 3〉
実施例 1で用いた離型剤 (A— 1)に替えて、市販のウレタン系離型剤 (一方社油脂 工業社製、商品名「ピーロィル 1010SJ、 2%及び 5%重量減少温度：各々 100°C 以下、不純物 [2]及び不純物 [3]の合計含量： 3. 27重量％)を用いた以外は、実施 例 1と同様にして離型層 Z基材の積層シートを得た。
[0072] 〈比較例 4〉
実施例 1で用いた離型剤 (A— 1)に替えて、市販のウレタン系離型剤 (ァシォ産業 社製、商品名「ァシォレジン RA— 80」、 2%及び 5%重量減少温度：各々 254°C、 268°C、不純物 [2]及び不純物 [3]の合計含量: 0. 59重量％)を用いた以外は、実 施例 1と同様にして離型層 Z基材の積層シートを得た。
[0073] 〈比較例 5〉
LDPE— 1を、口径が 15mm φの押出機を用いて榭脂温度 260°Cで Tダイより幅 1 50mm,肉厚 50 /z mでフィルム状に溶融押出した。一方、押出ラミネートの基材繰り 出し部より、予め厚さ 50 mの LDPE— 2がアンカーコート層を介してラミネートされ た布基材を繰り出して、上記フィルム状に溶融押出した LDPE— 1と布基材とを圧着 ロールと冷却ロールに導いて圧着ラミネートして、 LDPE— 1層 Z基材の積層シート を得た。
[0074] 〈比較例 6〉
PPを、 口径が 15mm φの押出機を用いて榭脂温度 210°Cで Tダイより幅 150mm のフィルム状に溶融押出して、層厚 50 mの単層の成形フィルムを得た。
[0075] 〈比較例 7〉
LDPE—1のペレットと、 LLDPEのペレットとを、榭脂温度 200°Cで二層共押出成 形して得られた LDPE— 1層 Z基材の積層シートに、重量平均分子量が 65万のポリ イソブチレン力もなるゴム系粘着剤のトルエン溶液を塗布し、 50°Cで 5分間乾燥して 厚さ 15 mの粘着層を有する三層積層シート (LDPE— 1層厚 5 μ m、基材層厚 35 μ m、粘着層厚 15 μ m)を得た。
[0076] 〈比較例 8〉
比較例 5で得られた積層体の LDPE— 1層と反対側の面に、天然ゴム系粘着剤を 厚さ 40 μ mとなるように 80°Cでカレンダー成形し、 LDPE— 1層 Z基材 Z粘着剤層 の三層積層シートを得た。
[0077] 上記実施例及び比較例で得られた榭脂組成物及び、成形体フィルム又は積層シ ートについて以下の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0078] (1)成形加工性の評価方法
上記成形加工において、榭脂組成物が吐出量 1. OkgZ時間で Tダイ力も溶融押 出される際の発煙量を目視により観察した。発煙のないものを〇、 Tダイの一部から 筋様に発生したものを△、 Tダイ全体力も帯状に発生したものを Xとした。
[0079] (2)離型性能の評価方法 1
実施例 1〜 5、比較例 1〜6で製造した成形フィルム又は積層シートを幅 30mmに 切断し、これ (基材を有する積層シートにあっては、基材とは反対側の面）に幅 20m mの巿販粘着テープ（日東電工社製、ニット—テープ No. 31B)を重さ 2kgのゴム口 ーラを 1往復させて圧着した。室温で 1時間放置後、引張速度 300mmZ分で 180° 方向に粘着テープを引き剥がすのに要する力（5個の試料の平均値)を剥離力として 測定した。次いで、引き剥がした粘着テープを、 SUS430BA板に重さ 2kgのゴム口 ーラを 1往復させて圧着し、室温で 1時間放置後、引張速度 300mmZ分で 180° 方向に粘着テープを引き剥がすのに要する力（5個の試料の平均値)を粘着力として 測定した。
[0080] (3)離型性能の評価方法 2
実施例 6, 7, 8、及び比較例 7, 8で製造した三層積層シートから、幅 30mm、長さ 1 50mmで試料を切り出して粘着面を PETフィルムに貼り合せ、その上に、さらにもう 1 片引き出した試料の粘着面を貼り合せて、重さ 2kgのゴムローラを 1往復させて圧着 した。室温で 1時間放置後、引張速度 300mmZ分で 180° 方向に粘着テープを引 き剥がすのに要する力（5個の試料の平均値)を剥離力として測定した。次いで、引き 剥がした粘着テープを、 SUS430BA板に重さ 2kgのゴムローラを 1往復させて圧着 し、室温で 1時間放置後、引張速度 300mmZ分で 180° 方向に粘着テープを引き 剥がすのに要する力（5個の試料の平均値)を粘着力として測定した。
[0081] [表 1]
ほ 1-A]
Figure imgf000019_0001
[表 1 B]
Figure imgf000019_0002
[0082] 表 1より、本発明の離型性榭脂組成物は、押出成形に好適な十分な熱安定性を有 すると共に、離型性能、当接した粘着層の粘着性能維持性に優れることが分かる。
[0083] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、 2006年 2月 2日付で出願された日本特許出願 (特願 2006 5992)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲
[1] 炭素数 8〜30の脂肪族基を有する重量平均分子量 1万〜 100万の高分子化合物 を主成分とする離型剤 (A)と、構成単位としてォレフィンモノマー及び Z又は極性モ ノマーを含む熱可塑性高分子 (B)とを含有し、該離型剤 (A)の含有割合が熱可塑性 高分子 ） 100重量部当たり 0. 1〜20重量部である離型性榭脂組成物であって、 該離型剤 (A)が、熱重量分析による 2%重量減少温度が 260°C以上 275°C未満の 領域にあり、かつ、 5%重量減少温度が 275°C以上 330°C未満の領域にあることを特 徴とする離型性榭脂組成物。
[2] 前記離型剤 (A)の主成分としての高分子化合物が、下記一般式 [1]で表される脂 肪族イソシァネートとエチレン ビュルアルコール共重体とを反応させて得られるウレ タンィ匕合物である請求項 1に記載の離型性榭脂組成物。
R-NCO [1]
(式中、 Rは炭素数 8〜30の直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、該脂肪族イソシァネ ートは Rが異なる 2種以上の混合物であってもよい。 )
[3] 前記離型剤 (A)に含まれる、下記一般式 [2]で表される化合物及び下記一般式 [3 ]で表される化合物の合計含量が 0. 01重量％以上 1重量％未満である請求項 2に 記載の離型性榭脂組成物。
R-NHCO-NH-R [2]
R-N (CO-NH-R) [3]
2
(式中、 Rは炭素数 8〜30の直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、一分子内に複数の R を有する場合はそれら Rは同一でも異なっていてもよい。また、 Rが異なる 2種以上の 混合物であってもよい。 )
[4] 前記エチレン ビュルアルコール共重合体の重量平均分子量が 1万〜 50万であり
、かつエチレン構造単位の含有量が 20〜60モル％である請求項 2に記載の離型性 榭脂組成物。
[5] 前記離型剤 (A)中のイソシァネート付加量が 20〜50モル％である請求項 2に記載 の離型性榭脂組成物。
[6] 前記熱可塑性高分子（B)が密度 0. 88〜0. 95gZccであり、かつメルトインデック ス 0. 1〜： LOOgZlO分である請求項 1に記載の離型性榭脂組成物。
[7] 請求項 1に記載の離型性榭脂組成物を押出成形してなる成形体。
[8] 請求項 7に記載の成形体と、基材シート及び Z又は粘着シートとを含む積層体。
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