CN102174221A - 脱模性树脂组合物及其成型体和叠层体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供挤出成型时等的热稳定性优异，制备组合物或进行挤出成型时不产生发烟或发泡等问题，此外不会污染金属辊，进而可以形成与粘合层抵接时无由于杂质从脱模层转移所导致的粘合性能降低的问题的脱模层的脱模性树脂组合物。该脱模性树脂组合物含有以具有碳原子数为8～30的脂肪族基团的重均分子量为1万～100万的高分子化合物为主要成分的脱模剂(A)和含有烯烃单体和/或极性单体作为结构单元的热塑性高分子(B)，相对于100重量份的热塑性高分子(B)，该脱模剂(A)的含量为0.1～20重量份，其中，该脱模剂(A)的通过热重量分析得到的2％重量减少温度为260℃以上且小于275℃，且5％重量减少温度为275℃以上且小于330℃。

Description

脱模性树脂组合物及其成型体和叠层体
本申请是国际申请日为2007年1月30日、国际申请号为PCT/JP2007/051482、进入国家阶段的申请号为“200780000649.1”、发明名称为“脱模性树脂组合物及其成型体和叠层体”的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及脱模性树脂组合物及其成型体和叠层体。更具体地说，涉及可以进行挤出成型的热稳定性优异的非硅氧烷类脱模性树脂组合物及其成型体、和含有该成型体的叠层体。
背景技术
以往作为隔离物(separator)的脱模层或胶带的背面处理层等脱模层的形成方法，采用向膜、纸等基材涂布脱模剂溶液并进行干燥的方法。但是，近年考虑到环境、成本方面的要求，研究无溶剂化。其中，在物理和化学物性的平衡优异且膜成型性也优异的聚烯烃树脂中配合脱模剂进行挤出成型得到的脱模膜，被用作对于粘合面具有充分的脱模性能的脱模基材。
作为配合于聚烯烃树脂中的脱模剂，已知硅氧烷化合物特别有效(例如，日本特开平10-44349号公报)。但是，硅氧烷化合物可能由脱模膜浸出转移至粘合片类的粘合面，用于电子元件用途等中时，有可能产生电接点不良等弊病。此外，例如，作为在车辆的涂装前使用的表面保护膜使用时，涂装步骤中的露底或印字性等缺点被指摘。由于这些原因，期待开发非硅氧烷类脱模剂。
作为改善这些问题的非硅氧烷类脱模剂，以往已知含有含活性羟基的乙烯基聚合物与长链烷基异氰酸酯化合物的反应产物的聚氨酯类长链烷基脱模剂(例如，日本特公平2-7988号公报、日本特公昭60-30355号公报)，也已知在脱模层中含有下述组合物的胶带或片材，所述组合物是含有上述聚氨酯类脱模剂和聚烯烃树脂的组合物(例如，日本特开平11-43655号公报)。
但是，上述以往的氨酯类脱模剂的热稳定性低，制备组合物或进行挤出成型时热分解而产生低分子量的杂质，引起发烟、发泡、金属辊污染等问题，进一步地，若将含有该脱模剂的脱模层和粘合层相向层叠则杂质从脱模层转移至粘合层的粘合面，存在粘合性能降低等问题，所以作为脱模剂未必满足要求。
专利文献1：日本特开平10-44349号公报
专利文献2：日本特公平2-7988号公报
专利文献3：日本特公昭60-30355号公报
专利文献4：日本特开平11-43655号
发明内容
本发明是鉴于上述问题提出的，其目的在于，提供挤出成型时等的热稳定性优异，制备组合物(コンパウンド)或进行挤出成型时不产生发烟或发泡等问题，此外不会污染金属辊，进而可以形成与粘合层抵接(当接)时无由于杂质从脱模层转移所导致的粘合性能降低的问题的脱模层的脱模性树脂组合物；包含该脱模性树脂组合物的成型体以及包含该成型体的叠层体。
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过以特定的范围配合热塑性高分子(B)、热稳定性优异的以非硅氧烷类的长链脂肪族类高分子化合物为主要成分的脱模剂(A)，可以达成本发明的目的，从而完成了本发明。
即，本发明的脱模性树脂组合物含有以具有碳原子数为8～30的脂肪族基团的重均分子量为1万～100万的高分子化合物为主要成分的脱模剂(A)、和含有烯烃单体和/或极性单体作为结构单元的热塑性高分子(B)，相对于100重量份的热塑性高分子(B)，该脱模剂(A)的含量为0.1～20重量份，其中，该脱模剂(A)的通过热重量分析得到的2％重量减少温度为260℃以上且小于275℃，而且5％重量减少温度为275℃以上且小于330℃。
本发明的成型体是将该脱模性树脂组合物挤出成型而成的。
本发明的叠层体包含该成型体、基材片和/或粘合片。
具体实施方式
本发明中所使用的脱模剂(A)的通过热重量分析得到的2％重量减少温度处于260℃以上而小于275℃的范围，且5％重量减少温度处于275℃以上而小于330℃的范围，热稳定性非常优异。因此，根据相对于热塑性高分子(B)以特定的比例含有这种脱模剂(A)的本发明的脱模性树脂组合物，在制备组合物或进行挤出成型时无树脂组合物发烟或发泡等问题，不会污染金属辊，进而可以形成与粘合层相向时无由于杂质从脱模层转移所导致的粘合性能降低的问题的脱模层。
本发明的脱模性树脂组合物含有脱模剂(A)和热塑性高分子(B)，所述脱模剂(A)以具有碳原子数为8～30的脂肪族基团的重均分子量为1万～100万的高分子化合物(下文有时称为“高分子化合物(a)”)为主要成分。
脱模剂(A)以上述特定的高分子化合物(a)为主要成分指的是在脱模剂(A)中，该高分子化合物(a)的含量为80重量％以上。优选在脱模剂(A)中，该高分子化合物(a)的含量为90重量％以上。
本发明中，成为对象的脱模剂(A)的主要成分高分子化合物(a)为含有碳原子数为8～30的脂肪族基团(长链烃基)的重均分子量为1万～100万的高分子化合物。优选该脂肪族基团的碳原子数为12～22、重均分子量为2万～100万。高分子化合物(a)的脂肪族基团的碳原子数小于8时，脱模剂(A)有可能不能得到充分的脱模性能，碳原子数超过30时，制备脱模剂(A)时反应性差，因此有时不能得到所期望的结构。此外，高分子化合物(a)的重均分子量小于1万时，使用本发明的脱模性树脂组合物时(剥离时)，该高分子化合物(a)转移至粘合面，粘合性能有可能降低，超过100万时，由于难以分散于后述的热塑性高分子(B)中，有可能不能表现出良好的脱模性能。
从提高成型加工性方面考虑，脱模剂(A)的通过热重量分析得到的2％重量减少温度为260℃以上且小于275℃，5％重量减少温度为275℃以上且小于330℃，优选为280℃以上且小于330℃。2％重量减少温度低于260℃、或5％重量减少温度低于275℃时，由于成型加工时热分解而产生的低分子量杂质，有可能引起发烟、发泡、污染金属辊等问题，进一步地，使本发明的脱模性树脂组合物与粘合层抵接来使用时，低分子量的杂质转移至粘合面，粘合性能有可能降低。
要说明的是，上述2％或5％重量减少温度指的是使用热重量分析装置，在10℃/分钟的升温速度、氮气氛围气(100ml/分钟)下将样品从室温升温至700℃时，样品的重量减少2％或5％的温度。
脱模剂(A)可以如下制备：在适当的加热溶剂中，不使用催化剂或根据需要在锡化合物或叔胺等催化剂的存在下，使具有反应性基团的高分子和可以与该高分子的反应性基团反应的具有碳原子数为8～30的脂肪族基团的化合物反应。
作为上述反应性基团，可以举出羟基、氨基、羧基、马来酸酐基等，作为具有这些反应性基团的高分子，可以举出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、苯乙烯马来酸酐共聚物等。其中，聚乙烯醇也包括聚乙酸乙烯酯的部分皂化物，乙烯-乙烯醇共聚物也包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物。
此外，作为具有碳原子数为8～30的脂肪族基团的反应性化合物的脂肪族基团，可以举出月桂基、硬脂基、二十二烷基等，作为反应性化合物，可以举出酰氯、异氰酸酯、胺、醇等。
作为脱模剂(A)，特别优选以利用脂肪族异氰酸酯的反应制备的脱模性高分子化合物为主要成分。其中，作为脂肪族异氰酸酯，可以举出例如异氰酸辛酯、异氰酸癸酯、异氰酸月桂酯、异氰酸硬脂酯等具有碳原子数为8以上的烷基等脂肪族基团和异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯。此外，作为具有与该脂肪族异氰酸酯反应的反应性基团的高分子，优选乙烯-乙烯醇共聚物。
其中，作为脱模剂(A)，优选含有下述通式[1]所示的脂肪族异氰酸酯(下文有时称为“脂肪族异氰酸酯[1]”)与乙烯-乙烯醇共聚物进行氨酯化反应得到的聚氨酯化合物作为主要成分高分子化合物(a)的脱模剂，即脂肪族异氰酸酯[1]与乙烯-乙烯醇共聚物反应得到的脱模剂。
R-NCO        [1]
(式中，R表示碳原子数为8～30的直链或支链的脂肪族基团，脂肪族异氰酸酯可以为R不同的2种以上的混合物。)
下文对由脂肪族异氰酸酯[1]与乙烯-乙烯醇共聚物的氨酯化反应得到的脱模剂(A)进行说明。
作为该脂肪族异氰酸酯[1]的脂肪族基团(链状烃基)，不特别限定，例如使用烷基、烯基、炔基等，优选为烷基。作为脂肪族基团，可以为支链状，但是优选为直链状。为了确保所得到的脱模剂(A)的脱模性能，脂肪族基团的碳原子数必须为8以上，但是对上限不特别限定。通常从提高氨酯化反应的反应性方面考虑，脂肪族异氰酸酯[1]的脂肪族基团的碳原子数优选为30以下，更优选为20以下。
作为供于氨酯化反应的脂肪族异氰酸酯[1]，可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。
若对脂肪族异氰酸酯[1]进行具体的举例，则可以举出异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯等单烷基异氰酸酯，优选列举异氰酸十八烷基酯(异氰酸硬脂酯)。
一般地，对于异氰酸十八烷基酯，作为以烷基的碳原子数为18的异氰酸十八烷基酯为主要成分、含有烷基的碳原子数为12、碳原子数为14、碳原子数为16、碳原子数为17、碳原子数为20的各单烷基异氰酸酯的混合物被市售，作为其含有比例，有烷基的碳原子数为16的异氰酸酯1～10重量％、烷基的碳原子数为17的异氰酸酯0.5～4重量％、烷基的碳原子数为18的异氰酸酯80～98重量％的混合物，优选为烷基的碳原子数为16的异氰酸酯为8～9重量％、烷基的碳原子数为17的异氰酸酯为3～4重量％、烷基的碳原子数为18的异氰酸酯为85～87重量％的混合物，作为这种混合物的市售品，可以举出保土谷化学工业社制、商品名：ミリオネ一トO。
另一方面，对乙烯-乙烯醇共聚物的结构不特别限定，优选重均分子量为1万～50万的乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物的重均分子量小于1万时，使用其得到的氨酯化反应产物的结晶性不充分，因此在作为脱模剂的用途中，有可能不能表现出充分的脱模性能，若超过50万则由于在氨酯化反应产物的制备中，在非极性有机溶剂中的溶解度降低，因此有可能不能得到所期望的结构。
此外，乙烯-乙烯醇共聚物优选乙烯结构单元的含量为20～60摩尔％，更优选为30～60摩尔％。乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯结构单元的含量超过60摩尔％时，反应产物脱模剂(A)有可能不能表现出充分的脱模性能，小于20摩尔％时，反应产物脱模剂(A)不能表现出与后述的热塑性高分子(B)的良好的相溶性，难以进行分散，因此有可能不能表现出优异的脱模性能。
作为适于本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的市售品，可以举出株式会社クラレ制的商品名エバ一ル：グレ一ドE-171B、E-151B、E-105B等，日本合成化学工业株式会社制的商品名ソアノ一ル：グレ一ドAT4403、AT4406、A4412等。
乙烯-乙烯醇共聚物可以将重均分子量、乙烯结构单元的含量不同的2种以上混合使用。
本发明涉及的氨酯化反应中，优选使脂肪族异氰酸酯[1]与乙烯-乙烯醇共聚物以0.5～1.0的脂肪族异氰酸酯[1]的异氰酸酯基与乙烯-乙烯醇共聚物的羟基的当量比(下文有时称为“NCO/OH比”)进行反应。该反应中若NCO/OH比小于0.5当量，则不仅难以进行制备，而且目的高分子化合物(a)的收率降低，在经济上不利，若超过1.0当量，则未反应的脂肪族异氰酸酯[1]与水反应，易生成后述的杂质或易生成热稳定性更低的脲基甲酸酯化合物。
此外，脂肪族异氰酸酯[1]与乙烯-乙烯醇共聚物反应得到的脱模剂(A)优选下述通式[2]所示的化合物(下文有时称为“杂质[2]”)和下述通式[3]所示的化合物(下文有时称为“杂质[3]”)的合计含量为0.01重量％以上而小于1重量％。
R-NHCO-NH-R          [2]
R-N(CO-NH-R)2        [3]
(式中，R表示来源于脂肪族异氰酸酯[1]的脂肪族基团的碳原子数为8以上的直链或支链脂肪族基团，一分子内有多个R时这些R可以相同，也可以不同。)
杂质[2]和杂质[3]的合计含量为1重量％以上时，如上所述，由于杂质的转移，粘合层的粘合性能有可能降低。脱模剂(A)中的杂质[2]和杂质[3]的合计含量越少越好，优选小于0.5重量％，进一步优选小于0.4重量％。由于实质上难以使该合计含量小于0.01重量％，因此其下限为0.01重量％。
而且，杂质[2]和杂质[3]的合计含量指的是在样品的由凝胶渗透色谱(GPC)法得到的分子量分布图中，以百分率表示的聚苯乙烯换算分子量为3.0×103附近的峰谷(极小值)以下的成分的峰面积相对于总峰面积的比率的值。
此外，在由脂肪族异氰酸酯[1]和乙烯-乙烯醇共聚物的反应得到的脱模剂(A)中的异氰酸酯加成量为20～50摩尔％，特别优选为30～50摩尔％。若该异氰酸酯加成量小于20摩尔％则有可能不能表现出充分的脱模性能。此外，由于氨酯键耐热性低，异氰酸酯加成量超过50摩尔％时，成型加工时热分解产生的低分子量的杂质量有可能增加。
要说明的是，上述异氰酸酯加成量可以由通过13C-NMR进行的一级结构分析确定。
本发明中作为成为对象的热塑性高分子(B)，为结构单元含有烯烃单体和/或极性单体的高分子。虽然不特别限定，但是作为热塑性高分子(B)，一般使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-极性单体共聚物等，它们可以单独使用1种或以数种的混合物的形式使用。其中，作为乙烯-α烯烃共聚物中的α烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为3～20左右的α烯烃等。作为共聚单体使用的α烯烃可以为1种，或者也可以将2种以上并用。此外，作为乙烯-极性单体共聚物中的极性单体，可以举出乙酸乙烯酯、乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等各种(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐等，它们可以使用1种，或将2种以上并用。其中，特别优选乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯。
这些热塑性高分子(B)优选密度为0.88～0.95g/cc、熔体指数(下文称为“MI”)为0.1～100g/10分钟。热塑性高分子(B)的密度小于0.88g/cc时，耐热性降低，经过高温环境后的脱模性能等有时变差，密度超过0.95g/cc时，脱模性能有时变差。此外，MI小于0.1g/10分钟时，缺乏流动性，难以进行熔融成型，超过100g/10分钟时，流动性过高而难以进行均一的熔融成型。本发明中，MI指的是根据JIS K6922-2、JISK6924-2或JIS K7210等测定的值。
本发明的脱模性树脂组合物中，对于脱模剂(A)和热塑性高分子(B)的重量比，相对于100重量份的热塑性高分子(B)，脱模剂(A)为0.1～20重量份。该脱模剂(A)的比率小于0.1重量份时，不能充分地表现出脱模性能，超过20重量份时，不仅由于性能上饱和在经济上不利，而且根据与热塑性高分子(B)的相溶性，会发生分散不好，成型加工性降低。此外，用作脱模层时，使用时(剥离时)有可能产生凝集破坏。
在本发明的脱模性树脂组合物中，除了脱模剂(A)和热塑性高分子(B)之外，在不损害本申请发明目的的范围内可以根据需要配合消泡剂、涂布性改善剂、增稠剂、表面活性剂、润滑剂、有机类粒子、无机类粒子、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、其它的高分子化合物、交联剂等各种添加剂。
本发明的脱模性树脂组合物，主要通过熔融挤出法进行成型作为成型体(脱模膜或脱模片)使用。此外，本发明的脱模性树脂组合物，可以通过与基材的共挤出成型或通过在基材上的挤出层压成型，作为具有包含本发明的脱模性树脂组合物的脱模层的叠层体使用。进一步地，可以进行同时在基材的与脱模层一侧相反一侧上设置粘合层的三层或三层以上的多层同时挤出成型，作为多层叠层体使用。
对用于得到本发明的成型体的熔融挤出成型法不特别限定，可以为无拉伸法或通过公知的方法在至少1轴上拉伸的方法。例如，作为成型体，制造脱模膜时，在制备构成脱模膜的脱模性树脂组合物的颗粒后，将其由熔融挤出机挤出成型为膜状。脱模膜的厚度，只要可以进行熔融挤出成型则不特别限定，通常为0.1～100μm，优选为0.5～20μm。厚度小于0.1μm时，难以使厚度均一，有时脱模性能差，此外，厚度超过100μm时，得不到与厚度相称的效果，有可能在经济上不利。
此外，制造上述叠层体时，在加热下通过拉伸等进行后加工时，所形成的脱模层的厚度不限于上述，必须考虑拉伸倍率等来适当地决定拉伸后得到脱模性能的厚度，但是拉伸后的脱模层厚度优选为0.01～5μm。
作为叠层体的具体的层结构，可以举出脱模膜(或脱模层)/基材片、脱模膜(或脱模层)/粘合片(或粘合层)、脱模膜(或脱模层)/基材片/粘合片(或粘合层)、脱模膜(或脱模层)/粘合片(或粘合层)/基材片、基材片/脱模膜(或脱模层)/粘合片(或粘合层)。此外，本发明中，可以为两面脱模膜或两面粘合片的层结构。具体地说，可以举出脱模膜(或脱模层)/基材片/脱模膜(或脱模层)、脱模膜(或脱模层)/粘合片(或粘合层)/基材片/粘合片(或粘合层)/脱模膜(或脱模层)等。它们可以根据使用目的适当选择。
此外，本发明的脱模性树脂组合物可以溶解于溶液中、涂布于基材表面后，在适当的温度下用适当的时间进行干燥制膜。进一步地，对于构成叠层体的基材和/或粘合层，除了挤出成型、层压成型等熔融成型之外，还可以使用涂布等公知的任意技术进行层叠。
如此得到的叠层膜和片类可以用作脱模膜和片材、或粘合膜和片材。具体地说，可以用作胶带、布胶带、牛皮纸胶带、表面保护膜等，可以以卷状、片状的任意一种形态保存。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明只要不超过其要旨则不被下述实施例所限定。
而且，下文中，“份”都表示“重量份”。
[分析方法]
下述各例所使用的脱模剂或热塑性高分子的分析方法如下所述。
(1)高分子化合物的重均分子量：用GPC法进行评价。装置使用东ソ一公司制“HLC8020”(溶剂：四氢呋喃、温度：40℃、流速：1.0ml/分钟、色谱柱：PLgel 10μm MIXED-B 30cm×2根、检测器：RI(内藏于装置中))，为在所得到的分子量分布图中，分子量比聚苯乙烯换算分子量为3.0×103附近的峰谷(极小值)高的成分的重均分子量。
(2)脱模剂的2％和5％重量减少温度：通过热重量分析法进行评价。装置使用リガク公司制“Thermo Plus TG8120”，为在100ml/分钟的氮气流中，以10℃/分钟的升温速度测定时的脱模剂(A)的重量减少2％或5％时的温度。
(3)脱模剂中所含有的杂质[2]和杂质[3]的合计含量：用GPC法进行评价。装置使用东ソ一公司制“HLC-8020”(溶剂：四氢呋喃，温度：40℃，流速：1.0ml/分钟，色谱柱：G-6000、G-4000、G2500共3根，检测器：RI(内藏于装置中))，为在所得到的分子量分布图中，以百分率表示的聚苯乙烯换算分子量3.0×103附近的峰谷(极小值)以下的成分的峰面积相对于总峰面积的比率的值。
(4)乙烯-乙烯醇共聚物的重均分子量：用GPC法进行评价。装置使用东ソ一公司制“HLC-8220”(溶剂：二甲基乙酰胺，温度：40℃，流速：10ml/分钟，色谱柱：Tosoh TSKgel GMHhr-M 30cm×2根，检测器：RI(内藏于装置中))，为聚苯乙烯换算得到的值。
(5)脱模剂中的异氰酸酯加成量：通过13C-NMR法进行评价。装置使用バリアン公司制“Unity 400”(溶剂：氘代甲苯、温度：40℃)，为在所得到的13C-NMR谱图中，由来源于氨基甲酸酯羰基的157ppm附近的信号的积分强度与来源于-CHO-的70ppm附近的信号的积分强度的比率，算出乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯醇结构单元的氨基甲酸酯改性率，将与该乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯醇结构单元的含量的积以摩尔％表示的值。
(6)热塑性高分子的密度：根据JIS K6922-1，2(乙烯类聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、JIS K7112(聚丙烯)进行测定。
(7)热塑性高分子的MI：根据JIS K6922-2(乙烯类聚合物)、JIS K6924-2(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、JIS K7210(聚丙烯)，对于乙烯类聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，在190℃的试验温度、2.16kgf的负荷下进行测定，对于聚丙烯，在230℃的试验温度、2.16kgf的负荷下进行测定。
[脱模剂的制备]
下述各例中所使用的脱模剂的制备方法如下所述。
<制备例1>
将乙烯-乙酸醇共聚物(クラレ公司制、商品名“エバ一ルE-171B”、乙烯结构单元：44摩尔％、重均分子量：9.17×104)100份分散于甲苯1160份中，2小时回流的同时在回流装置途中分离除去水分。然后，冷却至40℃，加入二甲基亚砜280份，边搅拌边滴加异氰酸十八烷基酯(保土谷化学工业社制、商品名“ミリオネ一トO”)269份，使异氰酸酯基与乙烯-乙烯醇共聚物的羟基的当量比为0.6当量，在120℃下反应4小时。期间用红外线分光光度计对体系中的残留异氰酸酯基进行定量(2260cm-1附近)，以该残留成分消失点作为终点。
反应结束后，向反应液中加入280份的水，对反应液进行分液。在110℃下将作为甲苯层的反应液共沸脱水1小时后，在30℃下加压过滤该反应液。将所得到的滤液注入到3440份的甲醇中析出白色沉淀物，过滤其后，用甲醇洗涤，进行离心分离、干燥粉碎，得到目标脱模剂(A)(下文称为“脱模剂(A-1)”)350份。
该脱模剂(A-1)的重均分子量为1.41×105，杂质[2]和杂质[3]的合计含量为0.08重量％，异氰酸酯加成量为32摩尔％，2％和5％重量减少温度分别为263℃、278℃。
<制备例2>
除了使用乙烯-乙烯醇共聚物(クラレ公司制、商品名“エバ一ルE-151B”、乙烯结构单元：44摩尔％、重均分子量：1.23×105)替代制备例1中所使用的乙烯-乙烯醇共聚物之外，与制备例1同样地操作得到重均分子量为1.59×105，杂质[2]和杂质[3]的合计含量为0.11重量％，异氰酸酯加成量为34摩尔％，2％和5％重量减少温度分别为265℃、282℃的脱模剂(A)(下文称为“脱模剂(A-2)”)。
<制备例3>
将乙烯-乙烯醇共聚物(クラレ公司制、商品名“エバ一ルE-151B”、乙烯结构单元：44摩尔％、重均分子量：1.23×105)100份和二辛酸二丁基锡5份分散于二甲苯413份中，升温至140℃，边搅拌边滴加异氰酸十八烷基酯493份，使异氰酸酯基与乙烯-乙烯醇共聚物的羟基的当量比为1.1当量，在140℃反应12小时。
反应结束后，冷却至80℃，过滤后加入二甲苯1100份进行稀释，注入到5650份的丙酮中析出白色沉淀物，用丙酮洗涤的同时进行过滤后，在60℃下进行真空干燥得到目的物(下文称为“脱模剂(X-1)”)560份。
该脱模剂(X-1)的重均分子量为2.14×105，杂质[2]和杂质[3]的合计含量为1.76重量％，异氰酸酯加成量为51摩尔％，2％和5％重量减少温度分别为242℃、259℃。
[实施例和比较例]
<实施例1>
使用双螺杆混炼机(テクノベル公司制“KZW15”)以160℃的树脂温度将由制备例1得到的脱模剂(A-1)10份和低密度聚乙烯(日本ポリエチレン公司制、商品名“ノバテックLD LC720”、密度0.922g/cc、MI＝9.4g/10分钟)(下文称为“LDPE-1”)100份熔融混炼得到脱模性树脂颗粒。使用口径为15mmφ的挤出机以260℃的树脂温度将该脱模性树脂颗粒通过T模头熔融挤出成宽150mm、厚50μm的膜状。另一方面，从挤出层压的基材输出部，输出预先通过结合层(アンカ一コ一ト層)层压了厚度50μm的低密度聚乙烯(日本ポリエチレン公司制、商品名“ノバテックLD LC607”)(下文称为“LDPE-2”)的布基材，将上述熔融挤出成膜状的脱模性树脂和布基材导入压合辊(压着ロ一ル)和冷却辊，进行压合层压，得到脱模层/基材的叠层片。
<实施例2>
除了在实施例1中，使脱模剂(A-1)的用量为20份之外，与实施例1同样地操作得到脱模层/基材的叠层片。
<实施例3>
除了使用由制备例2得到的脱模剂(A-2)作为脱模剂(A)之外，与实施例1同样地操作得到脱模层/基材的叠层片。
<实施例4>
与实施例1同样地将由制备例1得到的脱模剂(A-1)10份、LDPE-190份以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(日本ポリエチレン公司制、商品名“ノバテックEVA LV440”、密度0.937g/cc、MI＝2.0g/10分钟)(下文称为“EVA”)10份熔融混炼，得到脱模性树脂颗粒。
将该脱模性树脂颗粒，使用口径为15mmφ的挤出机以200℃的树脂温度通过T模头熔融挤出成宽150mm的膜状，得到层厚50μm的单层脱模性膜。
<实施例5>
使用双螺杆混炼机(テクノベル公司制“KZW15”)以200℃的树脂温度将由制备例2得到的脱模剂(A-2)2份和聚丙烯(日本ポリプロ公司制、商品名“ノバテックPP FB3HAT”、密度0.90g/cc、MI＝7.5g/10分钟)(下文称为“PP”)100份熔融混炼，得到脱模性树脂颗粒。
将该脱模性树脂颗粒，使用口径为15mmφ的挤出机以210℃的树脂温度通过T模头熔融挤出成宽150mm的膜状，得到层厚50μm的单层脱模性膜。
<实施例6>
以200℃的树脂温度对由实施例1得到的脱模性树脂颗粒和线性低密度聚乙烯(日本ポリエチレン公司制、商品名“ノバテックC6 SF8402”、密度0.929g/cc、MI＝2.6g/10分钟)(下文称为“LLDPE”)的颗粒进行双层共挤出成型，得到脱模层/基材的叠层片，在该脱模层/基材的叠层片上涂布含有重均分子量为65万的聚异丁烯的橡胶类粘合剂的甲苯溶液，50℃下干燥5分钟得到具有厚度为15μm的粘合层的三层叠层片(脱模层厚5μm、基材层厚35μm、粘合层厚15μm)。
<实施例7>
在80℃下在实施例1得到的叠层片的与脱模层相反一侧的面上，使天然橡胶类粘合剂的厚度为40μm进行压延成型，得到脱模层/基材/粘合层的三层叠层片。
<实施例8>
以200℃的树脂温度对含有由实施例1得到的脱模性树脂颗粒的脱模层、含有低密度聚乙烯(日本ポリエチレン公司制、商品名“ノバテックLD LF443”、密度0.924g/cc、MI＝1.5g/10分钟)的基材层、含有添加了苯乙烯-乙烯丙烯共聚物-苯乙烯嵌段共聚物(クラレ公司制、商品名“セプトン2063”)100份和加氢萜烯类粘合赋予剂(ヤスハラケミカル公司制、商品名“クリアロンP105”)30份的混合物的粘合层进行三层共挤出成型，得到以脱模层/基材层/粘合层的顺序层叠的总厚为70μm(脱模层厚5μm、基材层厚50μm、粘合层厚15μm)的三层叠层片。
<比较例1>
除了在实施例1中，使脱模剂(A-1)的用量为30份之外，与实施例1同样地操作得到脱模层/基材的叠层片。
<比较例2>
除了使用制备例3得到的脱模剂(X-1)替代实施例1中所使用的脱模剂(A-1)之外，与实施例1同样地操作得到脱模层/基材的叠层片。
<比较例3>
除了使用市售的聚氨酯类脱模剂(一方社油脂工业社制、商品名“ピ一ロイル1010S”、2％和5％重量减少温度：分别为100℃以下、杂质[2]和杂质[3]的合计含量：3.27重量％)来替代实施例1中所使用的脱模剂(A-1)之外，与实施例1同样地操作得到脱模层/基材的叠层片。
<比较例4>
除了使用市售的聚氨酯类脱模剂(アシオ产业社制，商品名“アシオレジンRA-80”，2％和5％重量减少温度：分别为254℃、268℃，杂质[2]和杂质[3]的合计含量：0.59重量％)来替代实施例1中所使用的脱模剂(A-1)之外，与实施例1同样地操作得到脱模层/基材的叠层片。
<比较例5>
使用口径为15mmφ的挤出机，以260℃的树脂温度通过T模头将LDPE-1熔融挤出成宽150mm、厚50μm的膜状。另一方面，通过挤出层压的基材输出部，输出预先通过结合层层压了厚度50μm的LDPE-2的布基材，将上述熔融挤出成膜状的LDPE-1和布基材导入压合辊和冷却辊，进行压合层压，得到LDPE-1层/基材的叠层片。
<比较例6>
使用口径为15mmφ的挤出机以210℃的树脂温度通过T模头将PP熔融挤出成宽150mm的膜状，得到层厚50μm的单层成型膜。
<比较例7>
以200℃的树脂温度对LDPE-1的颗粒和LLDPE的颗粒进行双层共挤出成型，得到LDPE-1层/基材的叠层片，在该LDPE-1层/基材的叠层片上涂布含有重均分子量为65万的聚异丁烯的橡胶类粘合剂的甲苯溶液，在50℃下干燥5分钟，得到具有厚度15μm的粘合层的三层叠层片(LDPE-1层厚5μm、基材层厚35μm、粘合层厚15μm)。
<比较例8>
80℃下在比较例5得到的叠层体的与LDPE-1层相反一侧的面上进行压延成型，使天然橡胶类粘合剂的厚度为40μm，得到LDPE-1层/基材/粘合剂层的三层叠层片。
对于由上述实施例和比较例得到的树脂组合物和成型体膜或叠层片进行下述评价。结果如表1所示。
(1)成型加工性的评价方法
在上述成型加工中，目视观察树脂组合物以1.0kg/小时的吐出量从T模头熔融挤出时的发烟量。无发烟时记为○、由T模头的一部分条纹样地产生时记为△、由T模头整体带状产生时记为×。
(2)脱模性能的评价方法1
将实施例1～5、比较例1～6制造的成型膜或叠层片切成宽30mm，在其上(对于具有基材的叠层片，与基材相反一侧的面)使重2kg的橡胶辊往复1次压合宽20mm的市售胶带(日东电工社制、Nitto胶带(ニツト一テ一プ)No.31B)。室温下放置1小时后，以拉伸速度300mm/分钟在180°方向上剥离胶带，测定该剥离所需要的力(5个样品的平均值)作为剥离力。然后，使重2kg的橡胶辊往复1次将所剥离的胶带压合在SUS430BA板上，室温下放置1小时后，以拉伸速度300mm/分钟在180°方向上剥离胶带，将该剥离所需要的力(5个样品的平均值)作为粘合力进行测定。
(3)脱模性能的评价方法2
从实施例6、7、8和比较例7、8制造的三层叠层片切出宽30mm、长度150mm的样品，将粘合面贴合于PET膜上，在其上进一步贴合另1片取出的样品的粘合面，使重2kg的橡胶辊往复1次进行压合。室温下放置1小时后，以拉伸速度300mm/分钟在180°方向上剥离胶带，测定该剥离所需要的力(5个样品的平均值)作为剥离力。然后，使重2kg的橡胶辊往复1次将所剥离的胶带压合在SUS430BA板上，室温下放置1小时后，以拉伸速度300mm/分钟在180°方向上剥离胶带，测定该剥离所需要的力(5个样品的平均值)作为粘合力。
[表1]
[表1-A]
Figure BSA00000400843200151
[表1-B]
Figure BSA00000400843200161
由表1可知，本发明的脱模性树脂组合物具有适于挤出成型的充分的热稳定性，同时脱模性能、抵接的粘合层的粘合性能维持性优异。
虽然使用特定的方式对本发明进行了具体的说明，但是可以不脱离本发明的意图和范围来进行各种改变，这对于所属技术领域的技术人员来说是显而易见的。
本申请是基于2006年2月2日申请的日本专利申请(特愿2006-025992)而提出的，在此援用其全部内容。

Claims (6)

1.脱模性树脂组合物，其含有脱模剂(A)和含有烯烃单体和/或极性单体作为结构单元的热塑性高分子(B)，所述脱模剂(A)以具有碳原子数为8～30的脂肪族基团的重均分子量为1万～100万的高分子化合物为主要成分，相对于100重量份热塑性高分子(B)，该脱模剂(A)的含量为0.1～20重量份，该脱模性树脂组合物的特征在于，该脱模剂(A)的通过热重量分析得到的2％重量减少温度为260℃以上且小于275℃，且5％重量减少温度为275℃以上且小于330℃，其中，作为所述脱模剂(A)的主要成分的高分子化合物为下述通式[1]表示的脂肪族异氰酸酯和乙烯-乙烯醇共聚物反应得到的聚氨酯化合物，该反应中，通式[1]表示的脂肪族异氰酸酯的异氰酸酯基与乙烯-乙烯醇共聚物的羟基的当量比为0.5～1.0，
                    R-NCO        [1]
式中，R表示碳原子数为8～30的直链或支链脂肪族基团，该脂肪族异氰酸酯可以为R不同的2种以上的混合物；
所述脱模剂(A)所含有的下述通式[2]表示的化合物和下述通式[3]表示的化合物的合计含量为0.01重量％以上且小于1重量％，
                  R-NHCO-NH-R      [2]
                  R-N(CO-NH-R)2    [3]
式中，R表示碳原子数为8～30的直链或支链脂肪族基团，在1分子内具有多个R时，这些R可以相同，也可以不同；此外，也可以为R不同的2种以上的混合物。
2.如权利要求1所述的脱模性树脂组合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物的重均分子量为1万～50万，且乙烯结构单元的含量为20～60摩尔％。
3.如权利要求1所述的脱模性树脂组合物，其中，所述脱模剂(A)中的异氰酸酯加成量为20～50摩尔％。
4.如权利要求1所述的脱模性树脂组合物，其中，所述热塑性高分子(B)的密度为0.88～0.95g/cc，且熔体指数为0.1～100g/10分钟。
5.成型体，其是将权利要求1所述的脱模性树脂组合物挤出成型而成的。
6.叠层体，其含有权利要求5所述的成型体、以及基材片和/或粘合片。
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