TWI403411B - 離型性樹脂組成物暨其成形體及積層體 - Google Patents

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Description

離型性樹脂組成物暨其成形體及積層體
本發明係關於離型性樹脂組成物及其成形體及積層體。更詳言之，係關於可進行擠出成形之熱安定性優異的非聚矽氧系之離型性樹脂組成物與其成形體及含有該成形體之積層體。
習知，作為分離片之離型層或黏著帶之背面處理層等的離型層之形成方法，係採用對薄膜、紙等基材塗佈、乾燥離型劑溶液之方法。然而，近年來，自對於環境之減少傷害、成本面之要求而言，慢慢檢討其無溶劑化。其中，在物理及化學物性平衡良好且薄膜成形性亦優異之聚烯烴樹脂中調配入離型劑並擠出成形之離型薄膜，係作為對黏著面具有充分離型性能的離型基材而被使用。
調配入聚烯烴樹脂之離型劑，已知聚矽氧化合物係為特別有效者(例如日本專利特開平10－44349號公報)。然而，聚矽氧化合物具有自離型薄膜滲出而轉移至黏著片類的黏著面之可能性，當使用於電子零件用途等之情況，可能發生電接點不良等的問題。又，例如作為汽車塗裝前所使用的表面保護薄膜而利用之情況，被指出有塗裝步驟中之「彈撥性(repellent)」或印刷性等之缺點。基於此等理由，期望非聚矽氧系離型劑之開發。
作為改良此等之非聚矽氧系離型劑，過去已知由含活性羥基之乙烯基聚合體與長鏈烷基異氰酸酯化合物之反應生成物所構成的胺基甲酸乙酯系長鏈烷基離型劑(例如日本專利特公平2－7988號公報、特公昭60－30355號公報)，亦已知有在離型層中含有含此種胺基甲酸乙酯系離型劑與聚烯烴樹脂之組成物的黏著帶或片(例如日本專利特開平11－43655號公報)。
然而，上述習知之胺基甲酸乙酯系離型劑之熱安定性低，於化合物之調製或擠出成形時會發生熱分解，產生低分子量之雜質，引起發煙或發泡、金屬輥污染等問題，此外，若將此含有離型劑之離型層與黏著層相對向而積層，則有雜質自離型層移動到黏著層之黏著面而造成黏著性能降低之問題，因此，作為離型劑並非可完全滿足者。
(專利文獻1)日本專利特開平10－44349號公報(專利文獻2)日本專利特公平2－7988號公報(專利文獻3)日本專利特公昭60－30355號公報(專利文獻4)日本專利特開平11－43655號公報
本發明係有鑑於上述現狀而完成者，其目的在於提供一種可形成離型層之離型性樹脂組成物，該離型層於擠出成形時等的熱安定性優異，於化合物之調製或擠出成形時不會發生發煙或發泡等問題，且不會污染金屬輥，並且在與黏著層抵接時，不會發生來自離型層之雜質的轉移而造成黏著性能降低之問題；本發明並提供該離型性樹脂組成物所構成之成形體，以及含有此成形體之積層體。
本案發明人等為了解決上述課題而重複深入檢討，結果發現，藉由以特定範圍調配熱可塑性高分子(B)、與以熱安定性優異之非聚矽氧系長鏈脂肪族系高分子化合物為主成分之離型劑(A)，可達成本發明之目的，遂完成本發明。
亦即，本發明之離型性樹脂組成物係含有下述成分者：離型劑(A)，其係以具有碳數8~30之脂肪族基的重量平均分子量1萬~100萬之高分子化合物為主成分；以及熱可塑性高分子(B)，其係含有烯烴單體及/或極性單體作為構成單位；該離型劑(A)之含有比例係每100重量份之熱可塑性高分子(B)為0.1~20重量份；其中，該離型劑(A)以熱重量分析所測得之2%重量減少溫度位於260℃以上且未滿275℃之區域，且5%重量減少溫度位於275℃以上且未滿330℃之區域。
本發明之成形體係將該離型性樹脂組成物予以擠出成形而成。
本發明之積層體係含有該成形體與基材片及/或黏著片。
本發明所使用之離型劑(A)以熱重量分析所測得之2%重量減少溫度係位於260℃以上且未滿275℃之區域，且5%重量減少溫度係位於275℃以上且未滿330℃之區域，熱安定性非常優異。因此，根據將此種離型劑(A)相對於熱可塑性高分子(B)以特定比例含有之本發明的離型性樹脂組成物，可形成具有下述優異特性之離型層：於化合物之調製或擠出成形時，樹脂組成物不會發生發煙或發泡等問題，且不會污染金屬輥，並且在與黏著層相對向時，不會發生來自離型層之雜質的轉移而造成黏著性能降低之問題。
本發明之離型性樹脂組成物係含有以具碳數8~30之脂肪族基的重量平均分子量1萬~100萬之高分子化合物(以下有時稱為「高分子化合物(a)」作為主成分之離型劑(A)與熱可塑性高分子(B)。
另外，所謂離型劑(A)以上述特定高分子化合物(a)作為主成分，意指離型劑(A)中含有該高分子化合物(a)80重量%以上。較佳係於離型劑(A)中該高分子化合物(a)之含有量為90重量%以上。
作為本發明對象之離型劑(A)的主成分高分子化合物(a)，係含有碳數8~30之脂肪族基(長鏈烴基)之重量平均分子量1萬~100萬的高分子化合物。較佳係該脂肪族基的碳數為12~22，重量平均分子量為2萬~100萬。高分子化合物(a)之脂肪族基碳數未滿8之情況，離型劑(A)可能無法獲得充分的離型性能，當碳數超過30之情況，因離型劑(A)於調製時之反應性不佳，可能無法獲得所需之構造。又，當高分子化合物(a)之重量平均分子量未滿1萬之情況，於本發明之離型性樹脂組成物的使用時(剝離時)，有該高分子化合物(a)移動至黏著面而使黏著性能降低之可能性，當超過100萬之情況，由於不易分散於後述之熱可塑性高分子(B)中，而有無法表現良好的離型性能之可能性。
離型劑(A)自提升成形加工性之觀點而言，以熱重量分係所測得之2%重量減少溫度為260℃以上且未滿275℃，5%重量減少溫度為275℃以上且未滿330℃，較佳為280℃以上且未滿330℃之區域。在2%重量減少溫度未滿260℃或5%重量減少溫度低於275℃之情況，可能因成形加工時熱分解所產生之低分子量雜質而造成發煙或發泡、金屬輥污染等問題，此外，在將本發明之離型性樹脂組成物抵接於黏著層而使用之情況，有低分子量之雜質轉移至黏著面而使黏著性能降低之可能性。
另外，上述2%或5%重量減少溫度係指使用熱重量分析裝置，在以升溫速度10℃/分鐘、氮氣環境下(100ml/分鐘)將試料升溫至室溫~700℃時試料之重量減少2%或5%之溫度。
離型劑(A)可在適當的加熱溶劑中，於未使用觸媒之下或視需要而在錫化合物或三級胺等觸媒之存在下，使具有反應性基之高分子、與可和該高分子之反應性基反應且具有碳數8~30之脂肪族基的化合物反應而進行製造。
作為上述反應性基，可舉出羥基、胺基、羧基、順丁烯二酸酐基等，作為具有此等反應性基之高分子，可舉出聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚合體、聚伸乙基亞胺、聚伸乙基胺、苯乙烯順丁烯二酸酐共聚合體等。在此，聚乙烯醇亦包含聚醋酸乙烯酯之部分皂化物，乙烯－乙烯醇共聚合體亦包含乙烯－醋酸乙烯酯共聚合體之部分皂化物。
又，作為具有碳數8~30之脂肪族基的反應性化合物之脂肪族基，可舉出月桂基、硬脂基、二十二基等，作為反應性化合物可舉出酸氯化物、異氰酸酯、胺、醇等。
作為離型劑(A)，尤其以利用脂肪族異氰酸酯的反應所製造之離型性高分子化合物為主成分者為佳。在此，作為脂肪族異氰酸酯，例如可舉出辛基異氰酸酯、癸基異氰酸酯、月桂基異氰酸酯、硬脂基異氰酸酯等之具有碳數8以上的烷基等的脂肪族基與異氰酸酯基之脂肪族異氰酸酯。又，作為具有可與該脂肪族異氰酸酯進行反應的反應性基之高分子，較佳為乙烯－乙烯醇共聚合體。
其中，作為離型劑(A)，較佳為使下述一般式[1]表示之脂肪族異氰酸酯(以下有時稱為「脂肪族異氰酸酯[1]」)與乙烯－乙烯醇共聚合體進行胺基甲酸乙酯化反應，含有所得之胺基甲酸乙酯化合物作為主成分之高分子化合物(a)者，亦即，較佳者為使脂肪族異氰酸酯[1]與乙烯－乙烯醇共聚合體反應而獲得者。
R－NCO [1](式中，R表示碳數8~30之直鏈或分支脂肪族基，脂肪族異氰酸酯亦可為R互異之2種以上之混合物。)
以下說明以脂肪族異氰酸酯[1]與乙烯－乙烯醇共聚合體之胺基甲酸乙酯化反應所得之離型劑(A)。
該脂肪族異氰酸酯[1]之脂肪族基(鏈狀烴基)並無特別限制，例如可使用烷基、烯基、炔基等，較佳者可舉出烷基。脂肪族基亦可為分支鏈狀，但以直鏈狀為佳。為了確保所得之離型劑(A)之離型性能，脂肪族基之碳數必須為8以上，但並無上限。自提高一般胺基甲酸乙酯化反應之反應性的觀點而言，脂肪族異氰酸酯[1]之脂肪族基的碳數為30以下，較佳為20以下。
作為供於胺基甲酸乙酯化反應之脂肪族異氰酸酯[1]，可僅使用1種，亦可併用2種以上。
若具體例示脂肪族異氰酸酯[1]，可舉出辛基異氰酸酯、癸基異氰酸酯等之單烷基異氰酸酯，較佳可舉出八癸基異氰酸酯(硬脂基異氰酸酯)。
一般而言，八癸基異氰酸酯市售有以烷基之碳數為18的八癸基異氰酸酯作為主成分並含有烷基之碳數為12、碳數14、碳數16、碳數17、碳數20之各種單烷基異氰酸酯的混合物，關於其含有比例，雖有烷基碳數16之異氰酸酯為1~10重量%、烷基碳數17之異氰酸酯為0.5~4重量%、烷基碳數18之異氰酸酯為80~98重量%者，但較佳者為烷基碳數16之異氰酸酯為8~9重量%、烷基碳數17之異氰酸酯為3~4重量%、烷基碳數18之異氰酸酯為85~87重量%者，作為此種混合物之市售品，可舉出保土谷化學工業公司製之商品名Millionate O。
另一方面，乙烯－乙烯醇共聚合體之構造並無特別限制，但較佳為重量平均分子量1萬~50萬者。若乙烯－乙烯醇共聚合體之重量平均分子量未滿1萬，使用其所得之胺基甲酸乙酯化反應生成物的結晶性不足，因此在作為離型劑之用途中有無法顯現充分的離型性能之可能性，而若超過50萬，則在胺基甲酸乙酯化反應生成物之製造中，對於非極性有機溶劑的溶解度降低，可能無法獲得所需之構造。
又，乙烯－乙烯醇共聚合體較佳係伸乙基構造單位的含有量為20~60莫耳%，更佳為30~60莫耳%。當乙烯－乙烯醇共聚合體之伸乙基構造單位含有量超過60莫耳%之情況，屬於反應生成物之離型劑(A)可能無法表現充分的離型性能，於未滿20莫耳%之情況，屬於反應生成物之離型劑(A)不會顯現出與後述熱可塑性高分子(B)的良好相容性，不易分散，因此有無法表現良好的離型性能之可能性。
作為適於本發明之乙烯－乙烯醇共聚合體之市售品，可舉出Kuraray股份有限公司製之商品名Eval：等級E－171B、E－151B、E－105B等，或日本合成化學工業股份有限公司製之商品名Soarnol：等級AT4403、AT4406、A4412等。
乙烯－乙烯醇共聚合體亦可混合重量平均分子量或伸乙基構造單位之含有量不同的2種以上而使用。
本發明之胺基甲酸乙酯化反應中，最好將脂肪族異氰酸酯[1]與乙烯－乙烯醇共聚合體，以相對於乙烯－乙烯醇共聚合體之羥基的脂肪族異氰酸酯[1]的異氰酸酯基當量比(以下有時稱為「NCO/OH比」)定為0.5~1.0而進行反應。若該反應NCO/OH比未滿0.5當量，則不僅難以製造，目標高分子化合物(a)之產率降低，經濟上為不利的，而若超過1.0當量，則未反應之脂肪族異氰酸酯[1]容易與水反應而生成後述的雜質，亦容易生成熱安定性更低的脲基甲酸鹽(allophanate)化合物。
又，脂肪族異氰酸酯[1]與乙烯－乙烯醇共聚合體反應所得之離型劑(A)，較佳係以下述一般式[2]表示之化合物(以下有時稱為「雜質[2]」)及以一般式[3]表示之化合物(以下有時稱為「雜質[3]」)之合計含量為0.01重量%以上且未滿1重量%。
R－NHCO－NH－R [2] R－N(CO－NH－R)2 [3](式中，R表示脂肪族異氰酸酯[1]之來自脂肪族基的碳數8以上的直鏈或分支脂肪族基，一分子內具有多個R之情況，該等R可相同或相異。)
當雜質[2]及雜質[3]之合計含量為1重量%以上之情況，如上所述，可能因雜質之移動而造成黏著層之黏著性能降低。離型劑(A)中之雜質[2]及雜質[3]之合計含量越少越好，較佳為未滿0.5重量%，更佳為未滿0.4重量%。惟，使該合計含量未滿0.01重量%實際上係困難的，因此其下限為0.01重量%。
另外，雜質[2]及雜質[3]之合計含量係以在試料依膠體滲透色層分析(GPC)法所得之分子量分佈圖中，將相對於總尖峰面積之聚苯乙烯換算分子量在3.0×103 附近之波谷(極小值)以下之成分的尖峰面積比例以百分率表示之值表示。
又，脂肪族異氰酸酯[1]與乙烯－乙烯醇共聚合體之反應所得之離型劑(A)中所佔之異氰酸酯加成量為20~50莫耳%，尤以30~50莫耳%為佳。若該異氰酸酯加成量未滿20莫耳%，則可能無法表現充分的離型性能。又，由於胺基甲酸乙酯鍵之耐熱性低，因此在異氰酸酯加成量超過50莫耳%之情況，在成形加工時熱分解而產生之低分子量的雜質量可能增加。
另外，上述異氰酸酯加成量可由13 C－NMR之一次構造解析來鑑定。
作為本發明對象之熱可塑性高分子(B)，係於構成單位中含有烯烴單體及/或極性單體之高分子。雖無特別限制，但熱可塑性高分子(B)一般係使用聚乙烯或聚丙烯、乙烯．α烯烴共聚合體、乙烯．極性單體共聚合體等，該等可單獨使用1種或以多種類之混合物形式使用。在此，乙烯．α烯烴共聚合體中之α烯烴可舉出例如丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－庚烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯、1－二十碳烯等碳數3~20左右之α烯烴等。作為共單體(comonomer)而使用之α烯烴可為1種，亦可併用2種以上。又，作為乙烯．極性單體共聚合體中之極性單體，可舉出醋酸乙烯酯、乙烯醇、(甲基)丙烯酸、甲基(甲基)丙烯酸酯等之各種(甲基)丙烯酸酯及順丁烯二酸酐等，該等可使用1種，亦可併用2種以上。其中，尤以醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯為佳。
該等熱可塑性高分子(B)較佳為密度0.88~0.95g/cc、熔融流動指數(以下稱為「MI」)0.1~100g/10分鐘。當熱可塑性高分子(B)之密度未滿0.88g/cc之情況，可能使耐熱性降低而經置放於高溫環境下後使離型性能等劣化，密度超過0.95g/cc之情況，離型性能可能不佳。又，MI未滿0.1g/10分鐘之情況，缺乏流動性而難以熔融成形，在超過100g/10分鐘之情況，流動性過高而難以進行均勻的熔融成形。另外，本發明中，MI係指依JIS K6922－2或JIS K6924－2或JIS K7210等為基準所測定之值。
本發明之離型性樹脂組成物中，離型劑(A)與熱可塑性高分子(B)之重量比係為，每100重量份之熱可塑性高分子(B)，離型劑(A)為0.1~20重量份。當該離型劑(A)之比例未滿0.1重量份之情況，無法充分表現離型性能，當超過20重量份之情況，由於性能上已飽和，不僅經濟上為不利，更由於與熱可塑性高分子(B)之相容性而發生分散不良，使成形加工性降低。又，作為離型層使用之情況，可能在使用時(剝離時)引起凝集破壞。
本發明之離型性樹脂組成物中，除了離型劑(A)與熱可塑性高分子(B)以外，在不損及本案發明之目的之範圍內，亦可視需要添加消泡劑、塗佈性改良劑、增黏劑、界面活性劑、潤滑劑、有機系粒子、無機系粒子、抗氧化劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、其他高分子化合物、交聯劑等各種添加劑。
本發明之離型性樹脂組成物主要係經由熔融擠出法而成形，以成形體(離型薄膜或離型片)形式使用。又，本發明之離型性樹脂組成物亦可藉由與基材之共擠出成形或擠壓層合成形於基材上，以具有本發明之離型性樹脂組成物所構成之離型層的積層體形式而使用。此外，亦可施行在基材離型層側之相反側同時設置黏著層之三層或三層以上之多層同時擠出成形，以多層積層體之形式使用。
用以獲得本發明之成形體的熔融擠出成形法並無特別限制，可為非延伸法或利用公知方法至少於單軸上進行延伸之方法。例如，在製造離型薄膜作為成形體之情況，係於製造構成離型薄膜之離型性樹脂組成物的粒狀物之後，將其自熔融擠出機而擠出成形為薄膜狀。只要可進行熔融擠出成形，離型薄膜之厚度並無特別限制，但通常為0.1~100 μ m，較佳為0.5~20 μ m。厚度未滿0.1 μ m之情況，有時難以使厚度均勻化而使離型性能劣化，又，厚度超過100 μ m之情況，有時無法獲得與厚度相應之效果，在經濟上不利。
又，在製造上述積層體時，於加熱下利用延伸等而進行後加工之情況，所形成之離型層的厚度並不限於上述者，必須將延伸後可獲得離型性能之厚度配合延伸倍率等而最佳化，延伸後之離型層厚度以0.01~5 μ m為佳。
作為積層體之具體層構成，可舉出離型薄膜(或離型層)/基材片、離型薄膜(或離型層)/黏著片(或黏著層)、離型薄膜(或離型層)/基材片/黏著片(或黏著層)、離型薄膜(或離型層)/黏著片(或黏著層)/基材片、基材片/離型薄膜(或離型層)/黏著片(或黏著層)。又，本發明中，亦可作成雙面離型薄膜或雙面黏著片之層構成。具體而言，可舉出離型薄膜(或離型層)/基材片/離型薄膜(或離型層)、離型薄膜(或離型層)/黏著片(或黏著層)/基材片/黏著片(或黏著層)/離型薄膜(或離型層)等。該等可視使用目的而適當選擇。
又，本發明之離型性樹脂組成物亦可溶解於溶液中，塗佈於基材表面後，在適當溫度下經過適當時間乾燥而予以製膜。此外，構成積層體之基材及/或黏著層，除了擠出成形、層合成形等熔融成形以外，亦可使用塗佈等公知的任何技術而積層。
如此而獲得之積層薄膜及片類，可使用作為離型薄膜及片、或黏著薄膜及片。具體而言，可使用作為黏著帶、布黏著帶、接連帶(grafting tape)、表面保護薄膜等，在輥狀、片狀之任何形態下均可保管。
(實施例)
其次，根據實施例進一步詳細說明本發明，但本發明只要不超過其主旨，並不限於以下實施例。
另外，以下中，「份」均指「重量份」。
[分析方法]
以下各例中使用之離型劑或熱可塑性高分子之分析方法如下。
(1)高分子化合物之重量平均分子量：以GPC法評估。裝置係使用Tosoh公司製之「HLC8020」(溶劑：四氫呋喃，溫度：40℃，流速：1.0ml/分鐘，管柱：Plgel 10 μ m MIXED－B 30cm×2根，檢測器：RI(裝置內建))，於所得之分子量分佈圖中，相關於較聚苯乙烯換算分子量為3.0×103 附近之波谷(極小值)更高分子量成分之重量平均分子量。
(2)離型劑之2%及5%重量減少溫度：利用熱重量分析法評估。裝置係使用Rigaku公司製之「Thermo Plus TG8120」，定為在100ml/分鐘之氮氣流中以10℃/分鐘之升溫速度進行測定時，離型劑(A)之重量減少2%或5%時之溫度。
(3)離型劑中所含之雜質[2]及雜質[3]之合計含量：以GPC法評估。裝置係使用Tosoh公司製之「HLC－8020」(溶劑：四氫呋喃，溫度：40℃，流速：1.0ml/分鐘，管柱：G－6000、G－4000、G－2500共3根，檢測器：RI(裝置內建))，於所得之分子量分佈圖中，將相對於總尖峰面積之聚苯乙烯換算分子量為3.0×103 附近之波谷(極小值)以下的成分之尖峰面積之比例，以百分率表示，定為此值。
(4)乙烯－聚乙烯醇共聚合體之重量平均分子量：以GPC法評估。裝置係使用Tosoh公司製之「HLC－8220」(溶劑：二甲基乙醯胺，溫度：40℃，流速：10ml/分鐘，管柱：Tosoh TSKgel GMHhr－M 30cm×2根，檢測器：RI(裝置內建))，以聚苯乙烯換算所得之值。
(5)離型劑中之異氰酸酯加成量：以13 C－NMR法評估。裝置係使用Varian公司製之「Unity 400」(溶劑：重甲苯，溫度：40℃)，於所得之13 C－NMR圖譜中，由來自於胺甲酸羧基之157ppm附近的訊號積分強度相對於來自於－CHO－之70ppm附近之訊號積分強度的比例，算出乙烯－乙烯醇共聚合體中之乙烯醇構造單位的胺甲酸鹽(carbamate)改質率，以莫耳%表示與該乙烯－乙烯醇共聚合體中之乙烯醇構造單位的含量之積，定為此值。
(6)熱可塑性高分子之密度：以JIS K6922－1,2(乙烯系聚合體、乙烯－醋酸乙烯酯共聚合體)、JIS K7112(聚丙烯)為基準而測定。
(7)熱可塑性高分子之MI：以JIS K6922－2(乙烯系聚合體)、JIS K6924－2(乙烯－醋酸乙烯酯共聚合體)、JIS K7210(聚丙烯)為基準，對於乙烯系聚合體、乙烯－醋酸乙烯酯共聚合體係以試驗溫度190℃、負重2.16kgf測定，對於聚丙烯係以試驗溫度230℃、負重2.16kgf測定。
[離型劑之製造]
以下各例中所使用之離型劑的製造方法係如下述。
<製造例1>
將乙烯－乙烯醇共聚合體(Kuraray公司製，商品名「Eval E－171B」，伸乙基構造單位：44莫耳%，重量平均分子量：9.17×104 )100份分散於甲苯1160份中，回流2小時並於回流裝置中途將水分予以分離去除。之後，冷卻至40℃，加入二甲基亞碸280份，以異氰酸酯基相對於乙烯－乙烯醇共聚合體之羥基的當量比為0.6當量之方式，一邊攪拌一邊滴入十八碳基異氰酸酯(保土谷化學工業公司製，商品名「Millionate O」)269份，於120℃下反應4小時。其間，以紅外線分光光度計定量系統中殘存的異氰酸酯基(2260cm－1 附近)，將其殘存部分消失之時點定為終點。
反應結束後，於反應液中加入280份之水，將反應液進行分液。將甲苯層之反應液在110℃下共沸脫水1小時後，於30℃下將該反應液加壓過濾。將所得之濾液注入3440份之甲醇中，析出白色沈澱物，予以過濾分離後，以甲醇洗淨，進行離心分離並乾燥粉碎，獲得目標離型劑(A)(以下稱為「離型劑(A－1)」)350份。
該離型劑(A－1)之重量平均分子量為1.41×105 ，雜質[2]及雜質[3]之合計含量為0.08重量%，異氰酸酯加成量為32莫耳%，2%及5%重量減少溫度分別為263℃、278℃。
<製造例2>
除了使用乙烯－乙烯醇共聚合體(Kuraray公司製，商品名「Eval E－151B」，伸乙基構造單位：44莫耳%，重量平均分子量：1.23×105 )取代製造例1所使用之乙烯－乙烯醇共聚合體以外，與製造例1同樣製造，獲得重量平均分子量為1.59×105 ，雜質[2]及雜質[3]之合計含量為0.11重量%，異氰酸酯加成量為34莫耳%，2%及5%重量減少溫度分別為265℃、282℃之離型劑(A)(以下稱為「離型劑(A－2)」)。
<製造例3>
將乙烯－乙烯醇共聚合體(Kuraray公司製，商品名「Eval E－151B」，伸乙基構造單位：44莫耳%，重量平均分子量：1.23×105 )100份與二辛酸二丁基錫5份分散於二甲苯413份中，升溫至140℃，以異氰酸酯基相對於乙烯－乙烯醇共聚合體之羥基的當量比為1.1當量之方式，一邊攪拌一邊滴入十八碳基異氰酸酯493份，於140℃下反應12小時。
反應結束後，冷卻至80℃，加入過濾後二甲苯1100份予以稀釋，注入5650份之甲醇中，析出白色沈澱物，以丙酮洗淨並過濾後，以60℃真空乾燥，獲得目標物(以下稱為「離型劑(X－1)」)560份。
該離型劑(X－1)之重量平均分子量為2.14×105 ，雜質[2]及雜質[3]之合計含量為1.76重量%，異氰酸酯加成量為51莫耳%，2%及5%重量減少溫度分別為242℃、259℃。
[實施例及比較例] <實施例1>
將製造例1所得之離型劑(A－1)10份與低密度聚乙烯(日本Polyethylene公司製，商品名「Novatec LD LC720」，密度0.922g/cc，MI＝9.4g/10分鐘)(以下稱為「LDPE－1」)100份，使用雙軸混練機(Technovel公司製之「KZW 15」)，於樹脂溫度160℃下進行熔融混練，獲得離型性樹脂粒狀物。將該離型性樹脂粒狀物使用口徑15mm之擠出機，以樹脂溫度260℃，由T字模頭以寬度150mm、厚度50 μ m熔融擠出成薄膜狀。另一方面，由擠出層合機之基材吐出部吐出布基材{其係預先使厚度50 μ m之低密度聚乙烯(日本Polyethylene公司製，商品名「Novatec LD LC607」)(以下稱為「LDPE－2」)隔著底固層(anchor layer)而層合者}，將上述熔融擠出成為薄膜狀之離型性樹脂與布基材導向壓合輥與冷卻輥，進行壓合層合，獲得離型層/基材之積層片。
<實施例2>
於實施例1中，除了將離型劑(A－1)之使用量定為20份以外，與實施例1同樣地獲得離型層/基材之積層片。
<實施例3>
除了使用製造例2中所得之離型劑(A－2)作為離型劑(A)之外，與實施例1同樣地獲得離型層/基材之積層片。
<實施例4>
將製造例1所得之離型劑(A－1)10份與LDPE－1 90份及乙烯－醋酸乙烯酯共聚合體(日本Polyethylene公司製，商品名「Novatec EVA LV440」，密度0.937g/cc，MI＝2.0g/10分鐘)(以下稱為「EVA」)10份，與實施例1同樣地熔融混練，獲得離型性樹脂粒狀物。
將該離型性樹脂粒狀物使用口徑15mm之擠出機，以樹脂溫度200℃，由T字模頭熔融擠出成寬度150mm之薄膜狀，獲得層厚度50 μ m之單層離型性薄膜。
<實施例5>
將製造例2所得之離型劑(A－2)2份與聚丙烯(日本Polypro公司製，商品名「Novatec PP FB3HAT」，密度0.90g/cc，MI＝7.5g/10分鐘)(以下稱為「PP」)100份，使用雙軸混練機(Technovel公司製之「KZW15」)，以樹脂溫度200℃進行熔融混練，獲得離型性樹脂粒狀物。
將該離型性樹脂粒狀物使用口徑15mm之擠出機，以樹脂溫度210℃，由T字模頭熔融擠出成寬度150mm之薄膜狀，獲得層厚度50 μ m之單層離型性薄膜。
<實施例6>
將實施例1所得之離型性樹脂粒狀物與線性低密度聚乙烯(日本Plyethylene公司製，商品名「Novatec C6 SF8402」，密度0.929g/cc，MI＝2.6g/10分鐘)(以下稱為「LLDPE」)之粒狀物以樹脂溫度200℃進行二層共擠出成形而獲得離型層/基材之積層片，對其塗佈重量平均分子量65萬之聚異丁烯所構成之橡膠系黏著劑的甲苯溶液，以50℃乾燥5分鐘，獲得具有厚度15 μ m之黏著層的三層積層片(離型層厚度5 μ m，基材層厚度35 μ m，黏著層厚度15 μ m)。
<實施例7>
於實施例1所得之積層片的離型層的相反側之面，以80℃砑光(calendar)成形天然橡膠系黏著劑，使厚度成為40 μ m，獲得離型層/基材/黏著層之三層積層片。
<實施例8>
將實施例1所得之離型性樹脂粒狀物所構成之離型層、低密度聚乙烯(日本Plyethylene公司製，商品名「Novatec LD LF443」，密度0.924g/cc，MI＝1.5g/10分鐘)所構成之基材層、苯乙烯．乙烯丙烯共聚合體．苯乙烯嵌段共聚合體(Kuraray公司製，商品名「Septon 2063」)100份與添加氫化萜烯系黏著賦予劑(Yasuhara化學公司製，商品名「Clearon P105」)30份而成之混合物所構成的黏著層，於樹脂溫度200℃下進行三層共擠出成形，獲得以離型層/基材層/黏著層之順序積層的總厚度70 μ m(離型層厚度5 μ m，基材層厚度50 μ m，黏著層厚度15 μ m)之三層積層片。
<比較例1>
於實施例1中，除了將離型劑(A－1)之使用量定為30份以外，與實施例1同樣地獲得離型層/基材之積層片。
<比較例2>
除了取代實施例1所使用之離型劑(A－1)而使用製造例3所得之離型劑(X－1)以外，與實施例1同樣地獲得離型層/基材之積層片。
<比較例3>
除了取代實施例1所使用之離型劑(A－1)，使用市售之胺基甲酸乙酯系離型劑(一方社油脂工業公司製，商品名「匹洛爾1010S」，2%及5%重量減少溫度：分別為100℃以下，雜質[2]及雜質[3]之合計含量：3.27重量%)以外，與實施例1同樣地獲得離型層/基材之積層片。
<比較例4>
除了取代實施例1所使用之離型劑(A－1)，使用市售之胺基甲酸乙酯系離型劑(Ashio產業公司製，商品名「亞西歐雷井RA－80」，2%及5%重量減少溫度：分別為254℃、268℃，雜質[2]及雜質[3]之合計含量：0.59重量%)以外，與實施例1同樣地獲得離型層/基材之積層片。
<比較例5>
將LDPE－1使用口徑15mm之擠出機，以樹脂溫度260℃由T字模頭以寬度150mm、厚度50 μ m熔融擠出為薄膜狀。另一方面，由擠出層合機之基材吐出部吐出布基材(其係預先使厚度50 μ m之LDPE－2隔著底固層而層合者)，將上述熔融擠出成為薄膜狀之LDPE－1與布基材導向壓合輥與冷卻輥，進行壓合層合，獲得LDPE－1層/基材之積層片。
<比較例6>
將PP使用口徑15mm之擠出機，以樹脂溫度210℃由T字模頭以寬度150mm熔融擠出為薄膜狀，獲得層厚度50 μ m之單層成形薄膜。
<比較例7>
將LDPE－1之粒狀物與LLDPE之粒狀物以樹脂溫度200℃進行二層共擠出成形而獲得LDPE－1層/基材之積層片，對其塗佈重量平均分子量65萬之聚異丁烯所構成之橡膠系黏著劑的甲苯溶液，以50℃乾燥5分鐘，獲得具有厚度15 μ m之黏著層的三層積層片(LDPE－1層厚度5 μ m，基材層厚度35 μ m，黏著層厚度15 μ m)。
<比較例8>
於比較例5所得之積層體的LDPE－1層的相反側之面，以80℃砑光成形天然橡膠系黏著劑，使厚度成為40 μ m，獲得LDPE－1層/基材/黏著劑層之三層積層片。
對上述實施例及比較例所得之樹脂組成物以及成形體薄膜或積層片，進行以下評估。結果示於表1。
(1)成形加工性之評估方法於上述成形加工中，以目視觀察樹脂組成物以吐出量1.0kg/小時自T字模頭被熔融擠出時之發煙量。無發煙者記為○，自T字模頭之一部分發生為條狀者記為△，自T字模頭整體發生為帶狀者記為×。
(2)離型性能之評估方法1將實施例1~5、比較例1~6所製造之成形薄膜或積層片裁斷為寬度30mm，將寬度20mm之市售黏著帶(日東電工公司製，Nitto tape No.31B)以重2kg之橡膠輥來回1次而壓黏於其上(具有基材之積層片係為基材之相反側的面)。於室溫下放置1小時後，將利用拉伸速度300mm/分鐘於180°方向剝除黏著帶所需要的力(5個試料之平均值)定為剝離力而進行測定。接著，將剝除之黏著帶對SUS430BA板以重2kg之橡膠輥來回1次進行壓黏，於室溫下放置1小時後，將利用拉伸速度300mm/分鐘於180°方向剝除黏著帶所需要的力(5個試料之平均值)定為黏著力而進行測定。
(3)離型性能之評估方法2由實施例6、7、8及比較例7、8所製造的三層積層片以寬度30mm、長度150mm切出試料，將黏著面貼合於PET薄膜，於其上再貼合1片所切出之試料的黏著面，以重2kg之橡膠輥來回1次而壓黏。於室溫下放置1小時後，將利用拉伸速度300mm/分鐘於180°方向剝除黏著帶所需要的力(5個試料之平均值)定為剝離力而進行測定。接著，將剝除之黏著帶對SUS430BA板以重2kg之橡膠輥來回1次進行壓黏，於室溫下放置1小時後，將利用拉伸速度300mm/分鐘於180°方向剝除黏著帶所需要的力(5個試料之平均值)定為黏著力而進行測定。
由表1可知，本發明之離型性樹脂組成物具有適合於擠出成形之充分的熱安定性，同時，其離型性能、所抵接之黏著層的黏著性能維持性優異。
以上係利用特定態樣說明本發明，但相關業者當可明白，在不脫離本發明之主旨與範圍的前提下，以上說明可進行各種變化。
另外，本申請案係以2006年2月2日所申請之日本申請案(特願2006－025992)為基礎，其整體內容被引用至本案中。

Claims (4)

  1. 一種離型性樹脂組成物，係含有下述成分者：離型劑(A)，其係以屬於以下述一般式[1]表示之脂肪族異氰酸酯與乙烯-乙烯醇共聚合體反應而得之胺基甲酸乙酯化合物、且重量平均分子量1萬~100萬之高分子化合物為主成分；以及熱可塑性高分子(B)，其係含有烯烴單體及/或極性單體作為構成單位；該離型劑(A)之含有比例係每100重量份之熱可塑性高分子(B)為0.1~20重量份；其中，上述離型劑(A)中所含之以下述一般式[2]表示之雜質及以下述一般式[3]表示之雜質的合計含量，相對於上述離型劑(A)100重量%，係0.01重量%以上且未滿1重量%；上述離型劑(A)中之異氰酸酯加成量，相對於上述離型劑(A)100莫耳%，係20~50莫耳%；上述離型劑(A)以熱重量分析所測得之2%重量減少溫度位於260℃以上且未滿275℃之區域，且5%重量減少溫度位於275℃以上且未滿330℃之區域；R-NCO [1](式中，R表示碳數8~30之直鏈或分支之脂肪族基，該脂肪族異氰酸酯可為R互異之2種以上之混合物)；R-NHCO-NH-R [2] R-N(CO-NH-R)2 [3](式中，R表示碳數8~30之直鏈或分支脂肪族基，在一分子內具有複數個R之情況，該等R可相同亦可相異；又，亦可為R互異之2種以上之混合物)； 上述熱可塑性高分子(B)之密度為0.88~0.95g/cc，且熔融流動指數為0.1~100g/10分鐘。
  2. 如申請專利範圍第1項之離型性樹脂組成物，其中，上述乙烯-乙烯醇共聚合體之重量平均分子量為1萬~50萬，且伸乙基構造單位之含有量為20~60莫耳%。
  3. 一種成形體，其特徵為，係將申請專利範圍第1或2項之離型性樹脂組成物予以擠出成形而得。
  4. 一種積層體，其特徵為含有申請專利範圍第3項之成形體與基材片及/或黏著片。
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