CN101077963B

CN101077963B - 压敏粘着片

Info

Publication number: CN101077963B
Application number: CN2007101050991A
Authority: CN
Inventors: 大川雄士
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2006-05-24
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2027-05-22
Also published as: CN101077963A; JP2007314636A; US20070275201A1; KR20070114004A; TW200804555A; EP1860168A2; KR101068188B1; US20110195250A1; EP1860168A3; TWI428417B

Abstract

本发明涉及压敏粘着片，其包括压敏粘着膜和防粘膜，其中所述压敏粘着膜包括基层材料层和布置在该基层材料层的至少一个侧面上的压敏粘着层，其中所述基层材料层包括软质氯乙烯树脂并包含选自由脂肪酸化合物、脂肪族金属盐和磷酸酯所组成群组中的至少一种化合物；其中所述防粘膜包括衬垫基层材料和防粘层，其中在所述防粘膜中的防粘层的表面具有20dyn/cm或更高但低于30dyn/cm的表面自由能，其中所述防粘膜和所述压敏粘着膜以如下方式层压：所述防粘膜的防粘层侧与所述压敏粘着层的表面接触。所述压敏粘着片具有高度可伸延性，不显示从基层材料到被粘物上的沉积物的转移，以及用作用于固定半导体晶片、电子零件等的粘着片。

Description

压敏粘着片

技术领域

本发明涉及压敏粘着片，其可用于加工(例如切片、延展和拾取)待被加工的产品，如LED零件、电子零件、半导体晶片、用于封装半导体装置的树脂板、和玻璃晶片。

背景技术

压敏粘着片已广泛用于制造半导体等。作为在背面磨削步骤中待用于保护半导体晶片的保护粘着片，或在切割(切片)成基元芯片(element chips)的步骤中待用于支撑(固定)晶片的支撑粘着片，具体而言，广泛使用包括作为基层材料的软质氯乙烯树脂的压敏粘着片，因为它们具有高度的可伸延性和出色的拾取能力(参见，例如专利文献1和2)。从处理性能和保护压敏粘着层的观点出发，这些压敏粘着片通常具有附着于其的防粘膜或在其压敏粘着层的背面形成的防粘层。

然而，采用软质氯乙烯作为基层材料的压敏粘着片具有如下问题。软质氯乙烯树脂通常包含具有相对低分子量的化合物，例如增塑剂或稳定剂，并且这样的化合物有时在所述粘着片中移动和扩散并且在作为沉积物的压敏粘着层的表面上脱离(即，被叫做“迁移”的现象)。当将所述压敏粘着片附着于待被加工的例如半导体晶片的物件，并且在加工完成后将所述压敏粘着片剥离时，该沉积物作为残余物粘附于所述物件上并在制造中导致一些问题或者损害产品的质量(即，叫做“转移污染”的现象)。例如，如果外源性物质以约10μm的厚度粘附于硅氧烷晶片(silicone wafer)上，将在产品质量方面引起严重问题，即，在LED零件或玻璃晶片的情况下损害光学特性，或在压敏粘着片待附着的表面上具有电极的电子零件的情况下损害电流特性和结合性质。

作为用于防止上述的包含于所述基层材料中的增塑剂向所述压敏粘着层迁移的方法，已知的是构建三层压敏粘着片，其具有由聚烯烃或改性的丙烯酸树脂制备的中间层(参见，例如，专利文献3)。然而，这些构成所述中间层的树脂比所述的软质聚氯乙烯树脂的弹性差。因此，仍存在延展性由此而降低的问题。

专利文献1：JP-A-2001-207140

专利文献2：JP-A-2001-226647

专利文献3：JP-B-1-56111

发明内容

本发明的目的是防止增塑剂等沉积到由具有高延展性的氯乙烯树脂制成的压敏粘着片的压敏粘着层的表面上；并提供可用于加工半导体晶片等的压敏粘着片，同时几乎不导致转移污染。

为了完成如上所述目的，本发明的发明人进行了深入的研究。结果本发明的发明人发现防止脂肪酸、脂肪族金属盐等向待被加工的物件的迁移可通过控制与压敏膜的压敏粘着层表面或在压敏粘着片的压敏粘着层侧的相对侧(背侧)上形成防粘层以具有特定的表面自由能的表面相接触的防粘膜的表面而进行，而不用形成用于防止低分子量化合物迁移的中间层，从而完成了本发明。

附图说明

图1为显示本发明的压敏粘着片的实施方案(在其上具有层压的防粘膜的情况)的示意性剖视图。

图2为显示本发明的压敏粘着片的另一个实施方案(在其上没有层压的防粘膜的情况)的示意性剖视图。

附图标记的说明

1 压敏粘着片

2 基层材料层

3 压敏粘着层

4 压敏粘着膜

5 防粘层

6 衬垫基层材料

7 防粘膜

8 压敏粘着片

9 防粘层

10 基层材料层

11 压敏粘着层

发明详述

即，本发明涉及如下内容。

(1)压敏粘着片，其包含：

压敏粘着膜，该压敏粘着膜包括基层材料层和布置在该基层材料层的至少一个侧面上的压敏粘着层，其中所述基层材料层包括软质氯乙烯树脂并包含选自由脂肪酸化合物、脂肪族金属盐和磷酸酯所组成群组中的至少一种化合物；和

防粘膜，该防粘膜包括衬垫基层材料和防粘层，其中在所述防粘膜中的防粘层的表面具有20dyn/cm或更高但低于30dyn/cm的表面自由能，

其中所述防粘膜和所述压敏粘着膜以如下方式层压：所述防粘膜的防粘层侧与所述压敏粘着层的表面接触。

(2)压敏粘着片，其包含：

基层材料层，该基层材料层包括软质氯乙烯树脂并包含选自由脂肪酸化合物所组成群组中的至少一种化合物；

布置在所述基层材料层的表面上的压敏粘着层；和

布置在所述基层材料层的另一表面上的防粘层，

其中所述防粘层的表面具有20dyn/cm或更高但低于30dyn/cm的表面自由能。

(3)根据(1)或(2)的压敏粘着片，其中所述的防粘层包含具有10个或更多个碳原子的长链烷基的长链烷基化合物。

(4)根据(3)的压敏粘着片，其中所述的长链烷基化合物为异氰酸十八烷基酯和聚乙烯醇之间反应的产物或乙烯-乙烯基十八烷基碳化物的共聚物。

(5)根据(1)至(4)中任一项的压敏粘着片，其在加工电子零件中用作支撑体。

(6)根据(1)至(4)中任一项的压敏粘着片，其在加工玻璃晶片中用作支撑体。

由于本发明的用于固定晶片的压敏粘着片具有高度可延展性，可容易地进行拾取并因此可减少有缺陷的产品。另外，由于在芯片表面几乎不导致转移污染，其是工业有利的，并因此贡献于增加生产能力。

在下文中，将通过参考附图描述用于实施本发明的实施方案。图1为显示本发明的压敏粘着片的一个实施方案的示意性剖视图。在示于图1中的压敏粘着片1中，防粘膜7临时附着于压敏粘着膜4。在向被粘物如半导体晶片附着的时候，在将防粘膜7剥离后使用所述压敏粘着片。压敏粘着膜4具有在防粘膜7附着于其上的基层材料层2的表面上形成的压敏粘着层3。防粘膜7具有在衬垫基层材料6的至少一个表面上形成的防粘层5。

图2显示本发明的另一个实施方案。在示于图2中的压敏粘着片8中，压敏粘着层11在基层材料层10的一个表面上形成，并且防粘层9在相对于压敏粘着层11形成于其上的表面的基层材料层10的另一个表面上形成。

如上所述，本发明的压敏粘着片具有这样的结构：其中将具有防粘层的防粘膜层压到(附着于)具有基层材料层和压敏粘着层的压敏粘着膜上，或具有这样的结构：其包括基层材料层、压敏粘着层和不将防粘膜附着于其上的防粘层。在既不提供防粘层也不提供防粘膜的情况下，本发明的优点不能被建立。为了区分的目的，在其中所述防粘膜被层压的结构中，具有在其上附着有防粘膜的物体被叫做“压敏粘着片”，而将防粘膜从其上剥离的物质被叫做“压敏粘着膜”。

具有上述其中防粘膜被层压的结构的粘着片是有利的，因为当在检测过程中为了检验外观而将它一次卷成卷筒和然后再卷时，所述压敏粘着剂表面可被保护免于污染或粘附外源性物质。当将这样的压敏粘着片附着于待被加工的物件时，在附着前将所述防粘膜剥离。在不进行为了检查而再卷的情况下，可以采用不使用防粘膜的结构。然而在这种情况下，防粘层应当在所述压敏粘着层的背侧上形成以当将所述压敏粘着片从卷筒解开时，防止所述粘着片的前后两侧粘接和便于使所述粘着片解开。

在本发明中，所述基层材料层由软质聚氯乙烯膜构成。优选采用软质聚氯乙烯树脂作为基层材料层，因为可获得高的延展性，因此可容易地进行拾取。所述软质聚氯乙烯树脂可或者是包含增塑剂的树脂或者是共聚物或聚合物合金。

所述增塑剂的优选的例子包括苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、其它聚酯增塑剂、如环氧化的豆油的基于环氧化物的增塑剂和基于trimet的增塑剂。在加入增塑剂的情况下，尽管其量没有限制，但基于100重量份在所述基层材料层中使用的聚氯乙烯聚合物，加入的量优选为1至55重量份，更优选3至45重量份。在所述增塑剂的加入量少于1重量份的情况下，在一些情况下所述聚氯乙烯树脂变硬并且延展性降低。在其量超过于55重量份的情况下，由于增塑剂的量是过量的，大量的交联剂在压敏粘着层侧的相对的表面上渗出，从而所述交联剂在制造和加工过程中粘着于例如转移辊上，导致所述过程的污染等。

上述苯二甲酸酯的例子包括苯二甲酸二丁酯(DBP)、苯二甲酸二正辛酯(DnoP)、苯二甲酸二壬酯(DNP)、苯二甲酸二异壬酯(DINP)、苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、苯二甲酸二2-乙基己酯(DEHP)、苯二甲酸二乙酯(DEP)、苯二甲酸二环己酯(DCHP)、苯二甲酸二异丙酯(DprP)、苯二甲酸二己酯(DHP)、苯二甲酸二戊酯(DPP)和苯二甲酸丁基苄酯(BBP)。

上述己二酸酯的例子包括己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异壬酯(DINA)、己二酸二正烷基酯和己二酸二烷基酯。上述癸二酸酯的例子包括癸二酸二丁酯(DBS)和癸二酸二辛酯(DOS)。

上述共聚物的例子包括氯乙烯共聚物，如氨基甲酸酯-氯乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。可以使用这些共聚物中的任一种，其两种或更多种的混合物或其与其它树脂或弹性体的混合物。不言而喻，上述共聚物包括接枝共聚物以及嵌段共聚物和无规共聚物。上述混合物不仅包括纯粹的共混物(mere blend)还包括具有化学键的合金。

本发明的基层材料层还可包含其它已知的添加剂作为例如，增塑剂、抗氧化剂、润滑剂或加工助剂，只要本发明的优点不会因此被破坏。

本发明的基层材料层包含选自由脂肪酸化合物、脂肪族金属盐和磷酸酯所组成群组中的至少一种化合物。如上所述的脂肪酸化合物的例子包括脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺。这些化合物通常已经被用作增塑剂、稳定剂、表面活性剂、润滑剂、加工助剂等。包含于所述基层材料层中的这样的化合物在贮存过程中渗出到所述压敏粘着层的表面上，并且特别是在低温下形成固体沉积物。当将所述压敏粘着片附着于晶片上并从其上剥离时，该沉积物通常转移到所述晶片表面上，从而导致污染。由于本发明的目的在于解决这种沉积物的转移的问题，除非所述基层材料层包含如上所述的这样的组分，否则通过本发明不能获得实际的优点。

尽管包括选自由脂肪酸化合物、脂肪族金属盐和磷酸酯所组成群组中至少一种化合物的增塑剂的含量没有特别限制，但基于100重量份在所述基层材料层中的聚氯乙烯树脂，其含量优选为20至40重量份。稳定剂的含量优选为0.5至5重量份。在所述增塑剂或稳定剂的含量小于如上所述的低限时，在一些情况下只可能获得很小的效果。另一方面，在其含量超过上限的情况下，在一些情况下这样的添加剂倾向于在表面上渗出。

尽管本发明的基层材料的厚度没有特别限制，但其优选为50至250μm，更优选60至230μm。在所述厚度低于50μm的情况下，整个压敏粘着片变得较不“有弹性”并因此使晶片固定力在切片步骤中降低。结果，在一些情况下，切片加工性被破坏并且发生碎裂(chipping)。从转移性质、处理性能、成本等的观点出发，厚度不大于250μm也是理想的。

本发明的待用作基层材料层的膜的致断伸长优选为150至500％，更优选为180至400％。

在本发明的压敏粘着片没有防粘层的情况下，可向基层材料层加入防粘剂。如果将防粘剂加入到所述基层材料层中，防粘剂在表面上渗出并因此在相对于压敏粘着层侧的表面上形成防粘剂的层(防粘层)。在本发明的压敏粘着片没有防粘片并且打算形成防粘层的情况下，可向所述基层材料层施加防粘剂，以及向所述基层材料层加入防粘剂。在向所述基层材料层加入防粘剂的情况下，尽管其待被加入的量没有特别限制，但基于100重量份的在所述基层材料中聚氯乙烯树脂，其优选为0.3至1.5重量份。在所述防粘剂的量低于0.3重量份的情况下，在所述表面上不能充分形成防粘剂的层并因此降低了防粘作用。在其含量超过1.5重量份的情况下，在一些情况下有时观察到获得过度的防粘作用并因此几乎不能将表面自由能控制在本发明中明确说明的范围内。

待用于本发明的防粘剂的种类没有特别限制，只要它满足本发明的表面自由能的要求。即，可使用常规的防粘剂。从防粘性和防止低分子量化合物从所述压敏粘着剂渗出的观点出发，可以提及其中具有带有10个或更多个碳原子的长链烷基的化合物作为其优选的例子。其明确的例子包括合成蜡，例如，基于煤的合成蜡，如褐煤蜡、聚乙烯蜡和基于脂肪的合成蜡，如脂肪酸酰胺和脂肪酸酯和具有长链烷基的交联聚合物。更具体的，可以提及的有异氰酸十八烷基酯和聚乙烯醇之间反应的产物、亚甲基双硬脂酸酰胺、乙烯-乙烯基碳化物共聚物等。

在待将防粘剂与氯乙烯混合的情况下，从相容性和防粘性的观点出发，特别优选使用脂肪酸酯、脂肪酸酰胺等作为防粘剂。具体而言，优选亚甲基双硬脂酸酰胺及其混合物(与脂肪酸酰胺等的混合物)。在将防粘剂施加到压敏粘着片中或在所述压敏粘着膜上形成防粘剂的层的情况下，从形成溶剂可溶的层的能力的观点出发，所述防粘剂优选为聚合物或交联化合物。具体而言，优选异氰酸十八烷基酯和聚乙烯醇之间反应的产物和乙烯-乙烯基十八烷基碳化物共聚物。氟化的防粘剂或基于硅氧烷的防粘剂不是优选的，因为它们具有低的表面自由能。

作为待用于本发明的压敏粘着层的树脂，可以使用常规的压敏粘着剂，如基于橡胶的、丙烯酸系的、基于硅氧烷的或基于乙烯基酯的压敏粘着剂。其中，优选使用丙烯酸系压敏粘着剂。

所述基于橡胶的压敏粘着剂的例子包括：包含天然橡胶或多种合成橡胶(例如，聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯(SB)橡胶、苯乙烯-异戊二烯(SI)橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)、再生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯及其改性的橡胶产品)作为原料聚合物的压敏粘着剂。

丙烯酸系压敏粘着剂包含丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯(下文中称为(甲基)丙烯酸烷基酯)作为主要构成单体。尽管它可以是由单独单体组分组成的均聚物，但其通常是两种或更多种单体组分的共聚物(其被叫做(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物)。这样的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以或者是由两种或更多种(甲基)丙烯酸烷基酯排它性地作为单体组分而组成的共聚物，或者是由一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯与其它一种或多种可共聚单体一起组成的共聚物。所述丙烯酸系压敏粘着剂可以是两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。

本发明中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的例子包括具有30个或更少的(特别是4至18个)碳原子的直链或支链烷基的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，所述烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、环己基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基或十二烷基。

其它一种或多种可共聚单体单元的例子包括：含羧基的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸和巴豆酸；酸酐单体，如马来酸酐和衣康酸酐；含羟基的单体，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯和丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯；含磺酸酯基团的单体，如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯和(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸；和含磷酸酯基团的单体，如2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯。另外，可以提及醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等。在共聚多官能团单体的情况下，所述多官能团单体组分的例子包括己二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。从压敏粘着剂性质等的观点出发，基于总单体组分，优选在30wt％或更低的量使用所述多官能团单体。

待用作本发明的压敏粘着层中丙烯酸系压敏粘着剂的丙烯酸树脂的重均分子量优选为200,000或更高，更优选300,000至2,000,000，并更优选500,000至1,500,000。从在室温下(23℃)显示出压敏粘着性的观点出发，在所述压敏粘着层中的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选为0℃或更低，更优选-100至-20℃。

本发明的压敏粘着层可以或者是辐射聚合型压敏粘着层，其中其压敏粘着性通过辐射照射降低，或者是热聚合型压敏粘着层，其中其压敏粘着性通过加热降低。通常，辐射聚合型压敏粘着层在许多情况下需要延展能力。因此，在所述压敏粘着层为所述辐射硬化型压敏粘着层的情况下，本发明的优点可更显著地获得。

在本发明的压敏粘着层为辐射聚合型压敏粘着层的情况下，优选向所述压敏粘着层中加入辐射可聚合化合物。作为辐射可聚合化合物，可使用公开于例如JP-A-60-196956和JP-A-60-223139中的每分子中具有至少两个可光聚合的碳碳双键的低分子量化合物。所述辐射可聚合化合物的例子包括(甲基)丙烯酸与多羟基醇类的酯，例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。还可以使用酯丙烯酸酯低聚物，异氰脲酸酯和异氰脲酸酯化合物，如2-丙烯基-3-丁烯基氰脲酸酯和三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和基于聚氨酯丙烯酸酯的低聚物。其中，使用具有重均分子量为100至40000(优选200至30000)的基于聚氨酯丙烯酸酯的低聚物使得可能显著改进防止转移污染的性质和显著降低在拾取步骤中对所述芯片表面的压敏粘着性的粘性。可以使用这些辐射可聚合化合物中的任一种或其两种或更多种的混合物。尽管辐射可聚合化合物的量没有特别限制，但从在辐射照射后的再剥离能力(拾取性质)的观点出发，基于总的压敏粘着层，优选以30至75wt％，更优选40至70wt％的量加入所述辐射可聚合化合物。

在所述压敏粘着层中，作为原料聚合物，在侧链中、主链的中间或在主链的末端具有碳碳双键的丙烯酸系树脂可用作如上所述辐射可聚合的化合物的替代物或用于其加成物。例如，在其分子中具有碳碳双键的(甲基)丙烯酸烷基酯可通过将碳碳双键引入到如上所述的(甲基)丙烯酸烷基酯中而获得。尽管该化合物可通过多种已知方法制备，从分子设计的容易性出发，优选采用如下方法：该方法包括首先将聚合物与具有官能团的单体共聚，和然后与具有能够与上述官能团和碳碳双键反应，而同时保留该碳碳双键的另一个官能团的单体进行加成反应。在丙烯酸系聚合物中的官能团与在具有碳碳双键的单体中的官能团的组合的例子包括具有环氧基团和aziridyl基团的碳酸酯基团，和具有异氰酸酯基团的羟基，等。其中，作为在所述丙烯酸系聚合物中的官能团的羟基与作为在所述单体中的官能团的异氰酸酯基团的组合是特别优选的，因为在这种情况下反应可容易地进行。具有碳碳双键的异氰酸酯化合物的例子包括甲基丙烯酰氧基异氰酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。所述丙烯酸聚合物的例子包括带有作为单体单元的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚等的聚合物。在所述丙烯酸树脂在侧链中具有碳碳双键的情况下，基于总的侧链，优选侧链的1％或更高，优选3％或更高具有碳碳双键。当具有碳碳双键的侧链的比例基于总侧链低于1％时，通过将碳碳双键引入到侧链中只能建立很小的作用。

在本发明的压敏粘着层为辐射可聚合的压敏粘着层的情况下，所述压敏粘着层包含光聚合引发剂。所述光聚合引发剂的例子包括苯偶姻烷基醚，如苯偶姻甲基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻异丁基醚；芳香族酮，如苄基、苯偶姻、二苯甲酮和α-羟基环己基苯基酮；芳香族缩酮，如苄基二甲基缩酮；和噻吨酮，如聚乙烯二苯甲酮、氯噻吨酮、十二烷基噻吨酮、二甲基噻吨酮和二乙基噻吨酮。尽管所述光聚合引发剂可以没有限制地以任意量加入，但优选加入的量基于100重量份组成所述压敏粘着层的丙烯酸树脂，为0.1至12重量份，更优选为0.5至10重量份。当所述光聚合引发剂的含量低于0.1重量份时，在一些情况下由辐射照射导致的再剥离能力变得不足。当其含量高于12重量份时，有时在所述压敏粘着层表面上所述光聚合引发剂渗出并导致半导体晶片的转移污染。

如果需要，本发明的压敏粘着层还可包含多种常规添加剂，如增稠剂、抗氧化剂、填充剂和着色剂，只要本发明的优点不由此被破坏。

本发明压敏粘着层的厚度优选为5至20μm，更优选为5至15μm。在所述厚度超过20μm的情况下，所述粘着剂的聚集能力有时降低。在所述压敏粘着层厚度低于5μm的情况下，几乎不能形成平坦的压敏粘着层或者所述粘着性变得不稳定，这有时导致特性的破坏。

在本发明的压敏粘着片中形成防粘层的情况下，所述防粘层可通过向所述基层材料膜中加入防粘剂或向其中施加防粘剂形成。作为防粘剂，可使用上述的化合物。在这种情况下，所述防粘剂可以在有机溶剂中的悬浮液或溶液形式施加。可通过已知的方法，例如凹版印刷法、喷水法、气刀法、逆转辊法、浸渍法、压延法或吻合涂布法进行施加。

在本发明的压敏粘着片具有防粘膜的情况下，所述防粘膜具有层状结构，其中防粘层在衬垫基层材料的至少一侧上形成。待用于防粘膜的衬垫基层材料的例子没有特别限制，并且它包括由合成树脂，如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二酯制成的膜。所述防粘层与如上所述相同。

如果必要，本发明中的防粘膜可经历UV阻挡处理以防止所述压敏粘着层与环境的UV光反应。

尽管本发明中的防粘膜的厚度没有特别限制，但它优选12至75μm，更优选25至50μm。在所述防粘膜的厚度超过75μm的情况下，该膜有时变得非常坚硬并且几乎不能被操作。在所述厚度小于12μm的情况下，该膜有时由于太薄而起皱。

在本发明的压敏粘着膜具有防粘膜的情况下，待被附着于所述压敏粘着层的防粘膜的表面(即防粘层表面)的表面自由能为20dyn/cm或更高但低于30dyn/cm，优选20dyn/cm或更高但低于25dyn/cm。在所述压敏粘着膜没有防粘膜的情况下，相对于在其上形成所述压敏粘着层的表面的压敏粘着片的表面(即防粘层表面)的表面自由能为20dyn/cm或更高但低于30dyn/cm，优选20dyn/cm或更高但低于25dyn/cm。在所述表面自由能低于20dyn/cm的情况下，当所述压敏粘着片在15℃或更低的环境中贮存时，包含于所述基层材料层中的脂肪酸等沉积在所述压敏粘着层的表面上。结果，在将所述压敏粘着片附着和将其剥离的步骤中，所述沉积物转移到被粘物，如半导体晶片的表面上，并因此将所述被粘物污染。在所述表面自由能高于30dyn/cm的情况下，在将防粘膜从所述压敏粘着层剥离的步骤(在不形成防粘膜的情况下从卷筒解开的步骤)中剥离力变大，并因此使所述压敏粘着片或所述防粘膜的卷绕张力变大。另外，在这种情况下，所述压敏粘着片遭受破损或所述压敏粘着层脱落，并因此降低了工作性和生产性。

本发明的特征在于所述防粘层表面的表面自由能控制在确定的范围内。现在，具有防粘膜的压敏粘着片将通过实施例举例说明。由于该防粘膜具有高的表面自由能，脂肪酸等沉积到所述防粘膜和压敏粘着层之间的界面上需要高的能量障碍(即在形成新的界面中存在高的能量障碍)。因此，扩散到所述压敏粘着片中的脂肪酸等几乎不能接近与防粘膜的界面，因此沉积仅以少量形成。当常规防粘膜的表面自由能被控制到20dyn/cm或更高时，从所述压敏粘着层剥离的功(＝剥离力)变大并且因此所述防粘膜几乎不能被剥离。因此在本发明中，采用对于在氯乙烯基层材料中的增塑剂具有高亲和性的防粘剂，从而获得容易的剥离能力。因此，即使所述表面自由能相当高，仍可能赋予出色的剥离能力。

在不使用防粘膜的情况下，由于当将所述压敏粘着片卷起贮存时所述压敏粘着层与所述防粘层接触，因此可获得类似的效果。

本发明的压敏粘着片的在所述压敏粘着膜和所述防粘膜之间(在不使用防粘膜的情况下为在所述压敏粘着层表面和所述防粘层表面之间)的剥离力(180°剥离：根据JIS K 6854测定)优选为0至1.0(N/50mm)，更优选为0至0.9(N/50mm)。在所述剥离力超过1(N/50mm)的情况下，在当剥离所述防粘膜的同时解开所述压敏粘着片过程中(或在将所述压敏粘着层和所述防粘层的前后侧开卷过程中)导致大的力，这有时导致工作性的破坏。

本发明的压敏粘着片的形状可根据使用的目的适当确定而没有限制。例如，其可以是带、标签等。还可以首先切割并将所述压敏粘着片加工成如切片环相同的形状。

本发明的压敏粘着片在加工半导体晶片中用于固定和增强晶片。特别优选在切片步骤中将所述压敏粘着片用作晶片固定粘着片。

下面，将通过实施例说明制备本发明的压敏粘着片的方法，然而所述制备方法不限于此。

基层材料层

待用作本发明基层材料层的聚氯乙烯膜可通过采用聚氯乙烯树脂制备，所述聚氯乙烯树脂已经通过已有的聚合方法，如乙烯脱氯法或氧氯化法聚合。如果需要，所述聚氯乙烯树脂可与增塑剂、稳定剂、润滑剂等在Banbury混合器中或混合辊中或利用单轴或双轴挤出机捏炼给出聚合物。该聚合物可通过利用例如压延法、T-模头法、管法等成型成片材。在剪切成需要的大小后，该片材的剩余部分可回收到压延辊中。然而，存在的风险为分解的稳定剂可能导致污染。因此，优选回收的聚合物的掺混比例(回收比例)为0至约5％。

压敏粘着层

在本发明中，所述压敏粘着层可通过直接将压敏粘着剂组合物直接涂覆在中间层上或通过利用如上所述的转移法形成。例如，在所述压敏粘着层包括辐射可聚合丙烯酸系压敏粘着剂的情况下，所述压敏粘着剂组合物可根据常规聚合法，如溶液聚合法、嵌段聚合法或乳液聚合法制备。例如，从易于涂覆所述膜的观点出发，可采用溶液聚合法。类似于如上所述的情况，可通过将一定量的主单体组分和可共聚单体组分在溶剂中，如甲苯中溶解，和将这些单体组分共聚，和然后任选加入辐射可聚合化合物、交联剂和光聚合引发剂而获得压敏粘着剂组合物的溶液。然后，通过直接涂覆法和转移法形成所述压敏粘着层以给出压敏粘着膜。还可以在防粘膜上形成压敏粘着层并将其附着于所述基层材料层的表面，以从而直接获得具有所述防粘膜的压敏粘着片。

防粘膜

待用于本发明防粘膜中的衬垫基层材料可通过常规制备方法制备。另外，还可以使用市售的聚对苯二甲酸乙二酯膜等。将防粘剂溶解或悬浮于有机溶剂中并将如此制备的涂覆溶液通过常规涂覆方法施加到如上所述的衬垫基层材料上。因此，获得防粘膜。随后将如此获得的防粘膜附着于压敏粘着膜上以获得压敏粘着片。

测量物理性质的方法和评价效果的方法

下文中，将待用于本发明中的测量方法和评价方法说明如下。

(1)表面自由能(接触角的测量)

将在附着到压敏粘着层之前的防粘膜用作测试样品(在不使用防粘膜的情况下，将在所述压敏粘着层上的防粘层层压之前的压敏粘着片用作测试样品)。利用待被附着于压敏粘着层的表面(防粘层侧)作为测量表面，测量对纯水、亚甲基碘化物、α-溴萘、十六烷和乙二醇的接触角。然后，根据Young-Dupre方程(Wa＝γL(1+cosθ)，其中Wa为粘合的功，并且γL为液体的表面自由能)计算所述表面自由能。

测量条件如下。

装置：接触角仪(由FACE生产的CA-X)

大气：23℃，50％RH

重复次数：每个样品5次(采用平均值)

(2)剥离力

在每个具有防粘膜的压敏粘着片中(实施例1和对比例1和2)，将所述防粘膜和所述压敏粘着膜作为各自的端，进行180°剥离试验(根据JIS Z 0237)，并且测量剥离力(在所述压敏粘着膜的压敏粘着层侧和所述防粘膜的防粘层侧之间的剥离力)。

在每个没有防粘膜的压敏粘着片中(实施例3和4)，收集如下状态的样品：所述压敏粘着带的压敏粘着层侧被附着于所述防粘层侧，并测量在相同条件下的剥离力(在所述压敏粘着片的前后侧之间的剥离力)。

装置：由Orientec生产的RTC-1150A

样品宽：50mm

拉伸速率：300mm/min

环境温度和湿度：23℃，50％RH

重复次数：n＝5

(3)转移到被粘物

将每个在实施例和对比例中获得的压敏粘着带(卷绕的)在5℃下贮存24小时以给出样品。类似地，将被粘物(在实施例和对比例中采用硅氧烷晶片)保存在5℃下。

在5℃下的环境中，将切割成宽为20mm的压敏粘着片(或压敏粘着膜)样品(在具有防粘膜的情况下，在剥离所述防粘膜后)通过利用附着辊附着于被粘物上。附着后即刻，将所述压敏粘着片剥离并且在立体显微镜(50×放大率)下观察样品表面(所述压敏粘着片曾经附着的那侧)(观察面积：100mm²)。每个样品在5个观察区域观察。几乎没有显示转移物质的样品被评价为具有良好的防转移性能(被称为A)，而显示出较多转移物质的样品被评价为具有差的防转移性能(被称为B)。

例如，计数每观察区域中为约数μm或更大的转移物质。显示出少于10个转移物质的样品被评价为具有良好的防转移污染性能(称为A)，而显示出10个或更多个转移物质的样品可被评价为具有差的防转移污染性能(称为B)。

实施例

下文中，将参照如下实施例更详细描述本发明。然而本发明并不限于此。

实施例1

(基层材料层)

将包含4％添加剂，如包括硬脂酸锌等的稳定剂，和26％苯二甲酸二辛酯(DOP)的软质氯乙烯基层材料通过压延法成型为薄膜。切割后，将膜的宽度方向10％部分返回(回收)到压延机中并继续成膜。采用成膜开始后生产长度为5000m或更长的膜之后获得的产品。

(压敏粘着层)

将90重量份的丙烯酸丁酯与10重量份的丙烯酸腈通过常用的方法共聚以给出具有重均分子量为700,000的丙烯酸聚合物。向100重量份的该聚合物中加入30重量份的丙二酸二辛酯和2重量份的基于三聚氰胺的交联剂(由Dainippon Ink & Chemicals Inc.制造的Superbeckamin^TM)以给出压敏粘着剂。然后，将其流延到如上所述的基层材料层上以给出厚度为10μm。由此获得压敏粘着膜。

(防粘膜)

通过采用对苯二甲酸乙二醇酯膜(由Toray Industries，Inc.制造的Lumilar S-105)，将异氰酸十八烷基酯-聚乙烯醇共聚物(共聚比例：50/50)的甲苯溶液涂覆在待与所述压敏粘着层接触的表面上，以获得防粘膜(涂覆厚度：40nm)。如表1所示，待与所述压敏粘着层接触的该防粘膜的表面的表面自由能为21dyn/cm。

(压敏粘着片)

将如上获得的防粘膜通过使用辊附着于在压敏粘着膜中的压敏粘着层的表面上以获得压敏粘着片。

由此获得的压敏粘着片不显示在被粘物上的沉积或转移。因此，如表1所示，它是显示出有利的没有转移的可剥离能力的出色的压敏粘着片。通过使用安装机(由Nitto Denko Corporation生产的M-265)，将所述压敏粘着片附着于被粘物上，同时剥离所述防粘膜。结果，可以平稳地剥离所述防粘膜并将所述压敏粘着片良好地附着于所述被粘物上。

实施例2

如实施例1获得压敏粘着膜，但不使用防粘膜并将异氰酸十八烷基酯-聚乙烯醇共聚物用包含甲苯和甲乙酮(MEK)的溶剂混合物并利用吻合涂覆机施加到所述压敏粘着层侧对面的压敏粘着膜的背面以形成防粘膜(厚度：50nm)。从而形成压敏粘着片。如表1所示，在该压敏粘着片中的防粘层的表面的表面自由能为24dyn/cm。

由此获得的压敏粘着片不显示在被粘物上的沉积或转移。因此，如表1所示，它是显示出有利的没有转移的可剥离能力的出色的压敏粘着片。如实施例1，将所述压敏粘着片附着于被粘物上。结果，可以平稳地剥离所述防粘层表面并将所述压敏粘着片良好地附着于所述被粘物上。

实施例3

如实施例1制备压敏粘着膜(压敏粘着片)，但向所述基层材料层材料中加入作为防粘剂的0.6重量份的亚甲基双硬脂酸酰胺(亚甲基双硬脂酰胺)。尽管不施加防粘剂，但所述亚甲基双硬脂酸酸酰胺渗出到所述压敏粘着层侧相对的基层材料层的表面上，从而形成防粘层。不采用防粘膜。如表1所示，在该压敏粘着片中的防粘层的表面的表面自由能为29dyn/cm。

对比例1

向在实施例3中获得的压敏粘着片的压敏粘着层的表面上，将具有包括聚二甲基硅氧烷的防粘层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜附着作为防粘膜。如表1所示，待与所述压敏粘着层接触的该防粘膜的表面的表面自由能为19dyn/cm。

如表1所示，由此获得的压敏粘着片显示在被粘物上沉积物的转移。因此，它在防转移性质方面是差的。所述沉积物为脂肪酸酰胺的结晶化合物和另一种包含硬脂酸组分的结晶化合物。当通过使用安装机(由Nitto Denko Corporation生产的M-265)进行试验时，获得所述防粘膜的高的剥离能力和对被粘物有利的粘合。可以平稳地剥离所述防粘膜并将所述压敏粘着片良好地附着于所述被粘物上。

对比例2

向在实施例3中获得的压敏粘着片的压敏粘着层的表面上，将聚乙烯膜(由Okura Industrial Co.，Ltd.制备，厚度70μm)附着作为防粘膜。如表1所示，待与所述压敏粘着层接触的防粘膜的表面的表面自由能为36dyn/cm。

如表1所示，由此获得的压敏粘着片不显示在被粘物上沉积物的转移。然而，其显示大的剥离力。当例用安装机(由Nitto DenkoCorporation生产的M-265)将所述压敏粘着片附着于所述被粘物上，同时剥离所述防粘膜时，所述防粘膜不能被平稳地从被粘物上剥离并且对所述被粘物的粘着是差的。

如上所述的实施例和对比例的结果说明已经从软质氯乙烯基层材料层迁移到被粘物上的物质(增塑剂和稳定剂)的转移可通过将所述防粘层的表面自由能控制在本发明确定的范围内而防止。

表1

	防粘剂	表面自由能(dyn/cm)	剥离力(N/50mm)	向被粘物的转移
					实施例1	异氰酸十八烷基酯-聚乙烯醇共聚物	21	0.8	A
实施例2	异氰酸十八烷基酯-聚乙烯醇共聚物	24	0.9	A
					实施例3	亚甲基双硬脂酸酰胺	29	0.6	A
对比例1	聚二甲基硅氧烷	19	0.08	B
					对比例2	没有(聚乙烯)	36	2	A

尽管详细地并参照其具体上述方案描述了本发明，但对本领域技术人员显而易见的是，可不背离本发明范围的情况下在其中进行多种改变和修正。

本发明基于2006年5月24日提交的日本专利申请2006-144498，其全部内容通过引用并入本文中。

另外，本文中引用的所有参考文献以其全部内容被并入。

Claims

1.压敏粘着片，其包含：

2.压敏粘着片，其包含：

基层材料层，该基层材料层包括软质氯乙烯树脂并包含选自由脂肪酸化合物、脂肪族金属盐和磷酸酯所组成群组中的至少一种化合物；

布置在所述基层材料层的表面上的压敏粘着层；和

布置在所述基层材料层的另一表面上的防粘层，

3.根据权利要求1的压敏粘着片，其中所述的防粘层包含具有10个或更多个碳原子的长链烷基的长链烷基化合物。

4.根据权利要求2的压敏粘着片，其中所述的防粘层包含具有10个或更多个碳原子的长链烷基的长链烷基化合物。

5.根据权利要求3的压敏粘着片，其中所述的长链烷基化合物为异氰酸十八烷基酯和聚乙烯醇之间反应的产物或乙烯-乙烯基十八烷基碳化物的共聚物。

6.根据权利要求4的压敏粘着片，其中所述的长链烷基化合物为异氰酸十八烷基酯和聚乙烯醇之间反应的产物或乙烯-乙烯基十八烷基碳化物的共聚物。

7.根据权利要求1的压敏粘着片，其在加工电子零件中用作支撑体。

8.根据权利要求2的压敏粘着片，其在加工电子零件中用作支撑体。

9.根据权利要求1的压敏粘着片，其在加工玻璃晶片中用作支撑体。

10.根据权利要求2的压敏粘着片，其在加工玻璃晶片中用作支撑体。