WO2007055338A1

WO2007055338A1 - 樹脂成形材料

Info

Publication number: WO2007055338A1
Application number: PCT/JP2006/322503
Authority: WO
Inventors: Michiko Kaya; Hiroto Oda; Teiichi Inada
Original assignee: Hitachi Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2005-11-11
Filing date: 2006-11-10
Publication date: 2007-05-18
Also published as: KR101014446B1; KR20080053523A; TWI404755B; JPWO2007055338A1; CN101300308B; EP1947146A1; CN101300308A; EP1947146A4; EP1947146B1; US7772317B2; US20090227723A1; JP4957554B2; TW200728371A

Abstract

　本発明は、無機物質、特にガラス繊維等から発生する摩耗粉による耐摩耗性の低下を改善し、良好な機械的強度を維持しながら、耐摩耗性が飛躍的に優れた樹脂成形材料である、樹脂、炭素物質及び無機物質を含有する樹脂成形材料であって、炭素物質が付着性炭素物質を含有する樹脂成形材料を提供する。

Description

明細書

樹脂成形材料

技術分野

[0001] 本発明は、榭脂成形材料に関し、特に良好な機械的強度を有し、かつ、耐摩耗性に極めて優れる上、榭脂製摺動部品用材として好適な榭脂成形材料に関する。背景技術

[0002] 摺動部品には、近年の小型化、軽量化の要求に伴い、金属材料に替わって、ガラス繊維を主たる充填剤とするフエノール榭脂成形材料が使用されている。

ガラス繊維を充填剤とし、その配合量を高めたフエノール榭脂成形材料は、耐熱性、寸法安定性及び強度の点では、金属材料の代替材料として十分な特性を有する。し力しながら、ガラス繊維の添加量が増加すると、それに依存して耐摩耗性が低下する傾向にあり、このため耐摩耗性が要求される用途への適用は困難であった。

[0003] 成形品の強度を確保するためにガラス繊維を加えると、摩耗により破砕したガラス繊維から発生する摩耗粉により、表面が摩耗され、表面の凹凸が大きくなり、耐摩耗性が低下することがあった。

そこで、ガラス繊維を充填剤として含有するフエノール榭脂成形材料の耐摩耗性を向上させようとする試みが多くなされてきた。

例えば、特許文献 1には、ノボラック型フエノール榭脂をベース榭脂として、主たる充填剤に、ガラス繊維とガラスビーズを用いた榭脂製プーリーの発明が、特許文献 2 には、主たる充填剤として、ァラミド繊維とガラス繊維とガラス粉とを用いたフエノール榭脂成形材料の発明が、更に特許文献 3には、主たる充填剤にガラス繊維を使用し、耐摩耗性向上のため有機天然材料と潤滑剤を用いたフエノール榭脂成形材料の発明が開示されている。

[0004] し力しながら、これらのフエノール榭脂成形材料は、主たる充填剤として、 V、ずれもガラス繊維を使用しているため、最近のさらなる耐摩耗性の要求に対しては不充分でめつに。

従って、耐摩耗性を向上させるため、主成分の他に、種々の物質、更には、表面の動摩擦係数を制御する、あるいは平滑にするために様々な潤滑性物質 (摩擦調節剤、固体潤滑剤）を添加した成形材料が発明されてヽる。

特許文献 4には、結晶構造がオニオン構造の炭素繊維〔例えば、 PAN (ポリアクリロ二トリル)系〕を使用した報告があるが、機械的強度は向上しているが耐摩耗性が不充分である。

特許文献 5には、グラフアイトの添加、特許文献 6には、黒鉛の添カ卩による耐摩耗性の向上が記載されているが、いずれも機械的強度を低下させる欠点がある。

これらのように耐摩耗性の向上が試みられているが、機械的強度を落とさずに、耐摩耗性を高く保持することは非常に困難であった。

また、特許文献 7には、主たる充填剤としてガラス繊維とワラストナイトを使用し、有機天然材料とグラフアイトを添加したフエノール榭脂成形材料の発明が開示されている。

特許文献 8には、焼成クレイを添加した発明が、特許文献 9には、ポリイミドパウダ一とパルプ粉を添加した耐摩耗性を有する成形材料の発明が記載されている。

特許文献 10には、熱硬化性榭脂にフッ素榭脂パウダーやポリエチレンパウダーを添加した成形材料が、特許文献 11には、グラフアイトを添加したフノール榭脂成形材料の発明が開示されている。

潤滑性物質を榭脂に添加する場合には、潤滑性物質自身のすべり性により、製造時の作業性及び成形性が低下することがあり、成形材料への添加量が制限される。また、このような潤滑性物質の添加量が多くなると、榭脂との密着性が低下し、成形材料の機械的強度が低減することもある。

従って、耐摩耗性を向上させるために、潤滑性物質の添加量を低減し、耐摩耗効果を効率よく発揮させる技術が求められている。

更に、近年の自動車、産業機器などの摺動部品への金属代替樹脂への要求として、更なる耐摩耗性の向上と低コストィ匕が望まれている。

特許文献 1 :特公平 6— 45200号公報

特許文献 2：特開平 4— 371807号公報

特許文献 3：特開平 10— 53692号公報特許文献 4：特開平 11― 80501号公報

特許文献 5：特開平 9一 194685号公報

特許文献 6：特開 2004— 204031号公報

特許文献 7：特開平 8 - 101446号公報

特許文献 8：特開平 8— 319399号公報

特許文献 9：特開平 7— 157633号公報

特許文献 10：特開平 2000— 273321号公報

特許文献 11 :特開平 7— 157633号公報

発明の開示

[0006] 本発明は、上記観点からなされたもので、無機物質、特にガラス繊維等から発生する摩耗粉による耐摩耗性の低下を改善し、良好な機械的強度及び成形性を維持しながら、低コスト性を有し、耐摩耗性が飛躍的に優れた榭脂成形材料を提供することを目的とする。

[0007] 本発明者らは、鋭意研究を続けた結果、榭脂に特定の炭素物質及び特定の無機物質、更には潤滑性物質を配合することにより、上記目的を達成しうることを見出した本発明は力かる知見に基づ、て完成したものである。

[0008] すなわち、本発明は、

1.榭脂、炭素物質及び無機物質を含有する榭脂成形材料であって、炭素物質として付着性炭素物質を含有することを特徴とする樹脂成形材料、

2.榭脂、炭素物質及び無機物質を含有する榭脂成形材料であって、炭素物質として真比重が 1. 8以上の炭素物質を含むことを特徴とする榭脂成形材料、

3.榭脂、炭素物質及び無機物質を含有する榭脂成形材料であって、炭素物質として X線回折で観測される (002)面の回折ピークの半価幅 (T1)と同条件で観測される標準シリコンの（111)面の回折ピークの半価幅 (T2)の半価幅比 (Tl) / (T2)力 17以下の炭素物質を含むことを特徴とする榭脂成形材料、

4.付着性炭素物質の含有量が榭脂 100質量部に対し、 1. 5〜180質量部である上記 1〜3の、ずれかに記載の榭脂成形材料、 5.無機物質の含有量が榭脂 100質量部に対し、 33〜350質量部である上記 1〜4 の!、ずれかに記載の榭脂成形材料、

6.榭脂がフエノール榭脂である上記 1〜5のヽずれかに記載の榭脂成形材料、

7.無機物質がシリカ、ガラス及びワラストナイトから選ばれる少なくとも 1種である上記 1〜6の、ずれかに記載の榭脂成形材料、

8.シリカが球状シリカである上記 7に記載の榭脂成形材料、

9.ガラスがガラス繊維である上記 7に記載の榭脂成形材料、

10.ワラストナイトの含有量が榭脂 100質量部に対し、 80〜200質量部である上記 7 に記載の榭脂成形材料、

11.炭素物質が繊維状である上記 1〜10の、ずれかに記載の榭脂成形材料、

12.繊維状の炭素物質がピッチ系炭素繊維である上記 11に記載の榭脂成形材料、

13.繊維状の炭素物質の平均繊維長が、榭脂と混練した後の段階において、 10〜 250 /z mである上記 11又は 12に記載の榭脂成形材料、

14.更に、潤滑性物質を含有する上記 1〜13のいずれかに記載の榭脂成形材料、

15.潤滑性物質が、ポリエチレン榭脂、ナイロン榭脂、フッ素榭脂及びポリプロピレン系榭脂から選ばれる少なくとも 1種の榭脂である上記 14に記載の榭脂成形材料、

16.潤滑性物質がフッ素榭脂である上記 15に記載の榭脂成形材料、

17.フッ素榭脂がポリテトラフルォロエチレンである上記 16に記載の榭脂成形材料、

18.潤滑性物質の平均粒子径が 2〜： L 10 mである上記 14〜 17の!、ずれかに記載の榭脂成形材料、

19.潤滑性物質の含有量が榭脂 100質量部に対して、 0. 2〜35質量部である上記 14〜18のいずれか〖こ記載の榭脂成形材料

を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

本発明の榭脂成形材料は、榭脂、炭素物質及び無機物質、更には潤滑性物質を含有する榭脂成形材料に関するものであって、炭素物質が榭脂及び無機物質の少なくともいずれかに対して付着性を有することを特徴とする。

以下、榭脂成形材料は、単に成形材料と呼称することがある。本発明の榭脂成形材料に使用することができる榭脂としては、特に制限はなく成形が可能な榭脂であればょ、。

熱可塑性榭脂としては、例えば、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、塩化ビ- ル榭脂、塩ィ匕ビユリデン榭脂、スチレン榭脂、酢酸ビュル榭脂、フッ素榭脂、ポリテトラフルォロエチレン、アクリロニトリル Zブタジエン Zスチレン榭脂、アクリロニトリル z スチレン榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリフエ-レンエーテル榭脂、ポリエステル榭脂、環状ポリオレフイン榭脂、ポリフエ-レンスルフイド榭脂、ポリスルホン榭脂、ポリエーテルスルホン榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド榭脂等が挙げられる。

熱硬化性榭脂としては、例えば、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、尿素榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、アルキド榭脂等が挙げられる。

上記榭脂は、 2種以上を混合して使用することもできる。

榭脂としては、なかでも、フエノール榭脂が好ま、。

本発明の成形材料に使用するフエノール榭脂は、ノボラック型又はレゾール型を単独で使用してもよぐまた両者を併用してもよい。

本発明で使用するノボラック型フエノール榭脂については特に限定はないが、例えば、ランダムノボラック榭脂、ハイオルソノボラック樹脂が挙げられる。

ノボラック型フエノール榭脂は、蓚酸などの酸触媒の存在下でフエノール類とホルムアルデヒドを第二族元素又は遷移元素と蟻酸、酢酸などの有機モノカルボン酸又はホウ酸、塩酸、硝酸などの無機酸との塩の存在下で反応させることによって合成できる。

本発明に使用するレゾール型フエノール榭脂ついては、特に限定されず、メチロール型、ジメチレンエーテル型が挙げられ、これらの中でも硬化性と熱安定性のバランスが良好であると、う理由でジメチレンエーテル型を用いるのが好まし、。

ジメチレンエーテル型レゾール榭脂は、フエノールとホルムアルデヒドを第二族元素又は遷移元素と蟻酸、酢酸などの有機モノカルボン酸又はホウ酸、塩酸、硝酸などの無機酸との塩の存在下で反応させることによって合成できる。本発明で使用するジメチレンエーテル型レゾール榭脂は、ジメチレンエーテル基含有量 20〜70モル％で、数平均分子量 400〜 1000のものが硬化性の点から望ましい。

レゾール型フエノール樹脂の軟ィ匕点は特に制約はな、が、 70°C以上であることが作業性に優れ好ましい。

すなわち、レゾール型榭脂の粉砕が容易になり、他の充填材などとの混合がやり易くなる。

[0011] ノボラック型フエノール榭脂を用いる場合は、通常、硬化剤としてへキサメチレンテトラミンをフエノール榭脂に対し 10〜25質量％配合することが好ましい。

より好ましくは 12〜 18質量％である。

10質量％以上配合することにより、硬化が充分となり、 25質量％以下では硬化が充分であるとともに分解ガス等により成形不良の発生もない。

[0012] 本発明の榭脂成形材料に使用する炭素物質は、榭脂及び無機物質の少なくともいずれかに対して付着性を有する。

また、本発明の炭素物質の真比重は、通常、好ましくは 1. 8以上であり、より好ましくは 1. 8〜2. 5、更に好ましくは 1. 8〜2. 3である。

真比重が上記範囲内であると、潤滑性の効果が得られ易ぐ又、付着性に富み、この炭素物質を含む榭脂成形材料は耐摩耗性に優れる。

また、本発明の炭素物質の X線回折で観測される (002)面の回折ピークの半価幅 (T1)と同一条件の X線回折で観測される標準シリコンの（111)面の回折ピークの半価幅 (T2)の半価幅比 (T1)Z(T2)は、通常、好ましくは 17以下である。

半価幅比 (Τ1)Ζ(Τ2)が上記値以下であると、結晶性が高ぐ劈開し易いため、摩耗面が平坦になり易ぐ又、付着性のある摩耗粉が発生し易いため、耐摩耗性が向上する。

[0013] 本発明の榭脂成形材料に使用する付着性炭素物質は、室温 (25°C)で基台上に凹凸のないガラス製の平板を固定し、その平板上の荷重の力かる面の中央部分に、秤量した炭素物質 10〜30mgを置き、炭素物質を前後それぞれ 4cmに渡って、 2〜 3kgf/cm² (0. 196〜0. 294MPa)の荷重をかけながら連続 100回往復させた後、綿ガーゼ布を用いて、ガラス平板上を荷重 10g (98mN)で 10回往復させ、ガラス平板表面上に粉体状に残存している炭素物質を完全に取り除き、ガラス平板に載せた炭素物質全質量 Xに対して、 Xの 0. 1質量％以上の炭素物質が平板表面に付着残存する炭素物質である。

この付着性炭素物質は、榭脂及び Z又は無機物質に対して付着性を有してヽると考えられる。

平板表面に付着残存している炭素物質は 1質量％以上が好ましい。より好ましくは 2質量％以上である。

[0014] 付着性炭素物質は、単独であるいは数種を組み合わせて用いてもょ、。

また、付着性炭素物質と付着性を有しない炭素物質の混合物であっても、該混合物が付着性を有する場合、これらを数種組み合わせてもよ!、。

数種の炭素物質を組み合わせた混合物の場合、通常、付着性炭素物質を榭脂 10 0重量部に対して、単独で 1. 5〜180質量部含むように調節することが好ましい。なお、炭素物質が数種の混合物であって、如何なる炭素物質の混合物か不明である場合には、単独で付着性を有する炭素物質量が不明確であるので、添加量を変えて適切な添加量を見出すことが必要となるが、該混合物が付着性を有する場合は適量加えることにより、機械的強度及び耐摩耗性の効果を発現することができる。

[0015] 上記付着性炭素物質は、摩耗により摩耗粉となり、摩耗して凹凸になった榭脂及び Z又は無機物質面の少なくともいずれかに対して付着し、摩擦により圧着され、摩耗面を平らにすることができる。

つまり、付着性炭素物質は、摩耗により摩耗粉を発生させ、それと同時に摩耗面を平らにコーティングする働きをする。

また、炭素の潤滑性によって、摩耗を抑制し、摩耗面の凹凸を減少させることができる。

[0016] 本発明の榭脂成形材料に使用する付着性炭素物質は、機械的強度、耐摩耗性のすべてをバランスよく保持するため、繊維状であることが好ましい。

炭素物質は、成形品の耐摩耗性を保持するために榭脂 100質量部に対して、上記のように、通常、 1. 5〜180質量部の範囲で使用される。好ましくは 3〜： LOO質量部、より好ましくは 5〜50質量部である。

配合量がこの範囲内であると、機械的強度と耐摩耗性を高く保持することができる。すなわち、配合量が 1. 5質量部以上であると、耐摩耗効果が十分に発揮され、 18

0質量部以下であると、機械的強度が著しく向上し、良好な成形品を容易に得ることができる。

[0017] 本発明のフエノール榭脂成形材料に使用する繊維状の炭素物質 (付着性炭素繊維）としては、耐摩耗性を高く保持するためにピッチ系であることが好ましぐピッチ系炭素繊維には、石油系、石炭系、合成品系、液ィ匕石炭系などがあり、通常は石油精製の際に副生されるピッチを原料として紡糸、不融化、 1500°C以上、 3000°C以下で炭化あるいは黒鉛ィ匕することにより製造される。

ピッチ系炭素繊維は主に炭素原子六角網平面から構成され、網平面が乱雑に集合した等方性のものが特に好ま U、。

このようなピッチ系炭素繊維の例としては、日本グラフアイトファイバ一社製 (XN— 1 00— 03S)などが挙げられる。

以下、繊維状の炭素物質は、付着性炭素繊維又は単に炭素繊維と表す。

[0018] また、これらの付着性炭素物質は、作業性の向上及び樹脂との密着性の観点からは、酸化処理、プラズマ処理、エポキシ系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ナイロン系榭脂、ウレタン榭 S旨、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの表面処理が行われて、ることが好ま、。

[0019] 本発明の成形材料の製造を容易にし、機械的強度を保持するため、成形材料中の炭素繊維の平均繊維長は、榭脂との混練後の段階において、通常、 10〜500 /ζ πι、好ましくは 20〜200 μ m、より好ましくは 30〜130 μ mである。

成形材料中の炭素繊維の平均繊維長が 10 m以上であると、機械的強度が上昇し、 250 μ m以下であると、成形し易くなる。

[0020] 本発明における炭素繊維の平均繊維長は、例えば、粉砕した Bステージ（半硬化）状態の成形材料を 10質量％になるように、榭脂を溶解する溶媒、例えば、アセトンを加え、 24〜48時間浸漬し、榭脂部分を溶解させ、その後、凹凸のないガラス板にキャストし、無作為に 1mm四方の枠の中に存在するすべての炭素繊維の長さを顕微鏡を用いて測定し、測定数が 100本以上になるまでこれを繰り返して得た繊維長分布のピーク位置を意味する。

また、炭素繊維の平均繊維径は、通常 5〜30 m、好ましくは 7〜20 m、より好ましくは 8〜18 πιである。

[0021] 本発明の榭脂成形材料に使用する無機物質は、シリカ、ガラス、ワラストナイト、蛍石、パール、燐灰石、ジルコニァ、ムライト、アルミナ、クレー、マイ力、タルク、ゼォライト、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸マグネシウム等を用いることができ、これらは 2種以上を混合して使用することもできる無機物質は、榭脂 100質量部に対して、通常、 33〜350質量部の範囲で使用することが好ましい。

より好ましくは 66〜250質量部、更に好ましくは 100〜230質量部である。配合量が 33質量部以上では、機械的強度が上昇し、 230質量部以下であると、耐摩耗性が向上する。

なお、配合量は、無機物質の硬度により調整が必要となる。

硬度が高い無機物質の場合、機械的強度が上昇し易い反面、配合量を増やすと耐摩耗性が低下し易くなる。

[0022] 無機物質の形状としては、粉末状、粒状、繊維状等の物質が挙げられる。

無機物質の形状は、成形材料の耐摩耗性の点から、また成形材料の流動性の点から、不定形の粒子よりも球状粒子を用いることが好まし、。

球状粒子の平均粒径は、炭素物質及び Ζ又は樹脂と緻密に分散し易い 50 m以下が好ましい。

より好ましくは 10〜40 μ m、更に好ましくは 15〜35 μ mである。

平均粒径が 50 m以下であると、破砕粉の大きさが小さくなるため、耐摩耗効果が上昇する。

[0023] また、無機物質の形状は、成形材料の機械的強度の点から繊維状であることが好ましい。

すなわち、成形材料は、無機繊維を含有することにより、得られる成形品の機械的強度が向上する。

無機繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、通常、 5〜50 /ζ πιであり、好ましくは 6〜40 μ m、より好ましくは 6〜30 μ mである。

平均繊維径の範囲の繊維を用いることにより、成形材料ィ匕段階での作業性を向上させることがでさる。

また、繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、榭脂と混練した後の段階において、通常、 10〜500 111でぁり、好ましくは20〜200 111、より好ましくは 30〜 130 μ mであ。

平均繊維長の範囲の繊維を用いることにより、成形材料化時の作業性、成形性及び成形体の強度を向上させることができる。

[0024] 本発明の榭脂成形材料は、無機物質として、シリカ、ガラス、ワラストナイト (モース硬度 4〜5)力も選ばれる少なくとも 1種が配合されていることが好ましい。

シリカとしては、破砕のしゃすさ、破砕粉のサイズ、硬度などのバランス力球状シリ力がより好ましい。

また、ガラスとしては、ガラス繊維が好ましい。

ガラス繊維の平均繊維直径は、特に限定されないが、通常、 6〜15 /ζ πιである。また、平均繊維直径の範囲のガラス繊維を用いることにより、成形材料化段階での作業性を向上させることができる。

ガラス繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、混練前において、通常、 1〜6 mm、好ましくは l〜5mm、より好ましくは l〜4mmのチョップドストランドタイプのものを使用する。

平均繊維長の範囲のガラス繊維を用いることにより、榭脂との混練時に平均繊維長 1S 通常、 10〜500 μ m、好ましくは 20〜200 μ m、より好ましくは 30〜130 μ mの範囲になり、成形材料化時の作業性、成形性及び成形体の強度を向上させることができる。

[0025] ワラストナイトは、榭脂 100質量部に対して、更に好ましくは、 100〜200質量部配合することが好ましい。

[0026] 上記のように、成形品の摩耗面において、炭素物質と無機物質が緻密に分散すると、付着性炭素物質力も生じる摩耗粉が、摩耗面に露出している榭脂及び無機物質の少なくとも、ずれかに対して、均一に付着しやすくなる。

それによつて、付着性炭素物質から発生する摩耗粉が、摩耗面全体を均一にコーティングし、摩耗粉に含まれている炭素の潤滑性が作用するため、耐摩耗性の効果を高めることができる。

従って、耐摩耗効果を高めるためには、無機物質と付着性炭素物質の配合割合は

、榭脂 100質量部に対する無機物質の質量部を、榭脂 100質量部に対する付着性炭素物質の質量部で除した値を αとすると、通常、 0. 19≤ αく 233の範囲である。好ましくは 0. 6≤ a≤83、より好ましくは 1. 8≤ a≤46である。

aが上記範囲内であると耐摩耗性が十分である。

すなわち、 αが 0. 19以上であると、炭素物質の量が適性であるため、耐摩耗効果がよぐ機械的強度も上昇する。

aが 233以下であると、摩耗粉に含まれる炭素物質の量が適性であるため、摩耗粉が摩耗面を均一にコーティングし易ぐ炭素の潤滑性が十分に発揮されるため、耐摩耗効果が上昇する。

[0027] なお、付着性炭素物質のみを添加した場合、あるいは無機物質のみを添加した場合と比較して、両者を併用した場合には、添加する付着性炭素物質の量を低減したとしても両物質の相乗的な添加効果により、極めて大きな耐摩耗効果が得られ、機械的強度 (例えば、シャルピー衝撃強さ及び曲げ強度)も高、。

付着性炭素物質のみを添加し、無機物質を添加しな、場合でも耐摩耗性向上の効果は得られるが、付着性炭素物質を多量に添加しなければならな、。

すなわち、付着性炭素物質と無機物質の両者を併用した場合には以下の利点がある。

付着性炭素物質の一つであるピッチ系炭素繊維に比べて無機物質は安価であるため、製造コストの低減も可能であり、機械的強度の低下もない。

[0028] 付着性炭素物質と無機物質を併用した場合に、極めて大きな耐摩耗性効果と良好な機械的強度が得られる理由については、以下のような理由によると推測している。すなわち、初期の摩擦摩耗によって、成形材料中の無機物質由来の摩耗粉が付着性炭素物質の摩耗粉の発生をより容易にする。

この付着性炭素物質由来の摩耗粉が無機物質を含む摩耗表面に付着すると、無機物質の摩耗粉の発生が抑えられ、耐摩耗性が発揮される。

従って、無機物質は、摩耗初期には付着性炭素物質の摩耗粉を発生させること〖こ寄与し、耐摩耗性の効果が表れてくると、つまり、付着性炭素物質が摩耗表面をコーティングしてくると、それ以降は、無機物質が大きく摩耗されることがなくなるため、無機物質は機械的強度の保持に寄与する。

また、機械的強度は、付着性炭素物質自身の機械的強度が低いために、付着性炭素物質の含有量の増加と共に、成形材料の機械的強度が低下すると考えられる。従って、無機物質と付着性炭素物質を併用することにより、大きな耐摩耗性効果を維持したまま、付着性炭素物質の含有量を低減させることができるため、成形材料にぉ、て良好な機械的強度が得られると、うものである。

[0029] 本発明の成形材料において、無機物質として、シリカ又はガラスを単独で使用するよりも、組み合わせて使用することが成形材料の耐摩耗性、流動性及び機械的強度とのバランスの点力も好まし、。

特に、球状シリカとガラス繊維の組み合わせが好まし、。

ガラス繊維を組み合わせると、成形材料の強度を向上させることができる。

[0030] 本発明の成形材料の主充填剤がワラストナイトと付着性炭素物質のみの場合には、得られる成形品の耐摩耗性の効果は大きいが、機械的強度が不足する場合があるこの場合には、補強繊維として繊維状のフィラーを添加することが好ま、。

このような補強繊維としては、上記ガラス繊維、公知のロックウール、セラミック繊維、ホウ素繊維、炭化ケィ素繊維、アルミナ繊維等の無機繊維、解繊パルプ、粉末パルプ、粉砕布、芳香族ポリアラミド繊維等の有機繊維、金属繊維などが挙げられる。補強繊維を添加することにより、得られる成形品の機械的強度が向上する。

本発明においては、補強繊維として、上記のように、ガラス繊維を添加することが好ましい。

[0031] 本発明に使用する潤滑性物質は、粉粒状の動摩擦係数を低減させる性質を持つ物質である。

潤滑性物質としては、ポリエチレン榭脂、ナイロン榭脂、フッ素榭脂及びポリプロピレン系榭脂から選ばれる少なくとも 1種の樹脂が挙げられ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン榭脂、中密度ポリエチレン榭脂、高密度ポリエチレン榭脂、ナイロン

6榭脂、ナイロン 66榭脂、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE :四フッ化工チレン榭脂 )、三フッ化塩ィ匕エチレン榭脂、四フッ化工チレン六フッ化プロピレン榭脂、プロピレン単独重合体、プロピレン—エチレン共重合体及びこれらの混合物などである。

なお、本発明の榭脂成形材料において、榭脂として、ポリエチレン榭脂、ナイロン榭脂、フッ素榭脂及びポリプロピレン系榭脂等の潤滑性物質を使用する場合には、潤滑性物質の添加の必要がな、。

潤滑性物質としては、好ましくはフッ素榭脂、より好ましくはポリテトラフルォロェチレンである。

粉粒状とは、上記潤滑性物質を物理的に粉砕したもの、及び球状等に成形されたものを意味する。

また、潤滑性物質の粉粒体の平均粒子径は、通常 2〜： L 10 mである。

平均粒子径が 2 μ m以上であると取り扱いが容易であり、 110 m以下であると成形性及び成形体の外観が良好である。

好ましくは 2〜 130 μ m、より好ましくは 40〜： LOO μ mである。

潤滑性物質の配合量は、榭脂の 100質量部に対し、通常、好ましくは 0. 2〜35質量部、より好ましくは 1〜25質量部、より好ましくは 3〜17質量部である。

配合量が 0. 2質量部以上であると耐摩耗性効果は得られ、 35質量部以下であると成形性が良好である。

また、潤滑性物質の粒子径が大きくなると、粒子表面の滑り性により、良好な分散性を維持することが困難となる傾向がある。

本発明の成形材料は、付着性炭素物質と無機物質を含有するため、両者を併用した場合には、潤滑性物質を添加しなヽ場合でも摩耗面は平滑性及びすベり性を有し

、極めて大きな耐摩耗効果が得られ、機械的強度 (例えば、シャルピー衝撃強さ及び曲げ強度)も高いが、そこに、更に潤滑性物質を添加すると、付着性炭素物質と無機物質と潤滑性物質の相乗効果により飛躍的に耐摩耗性が向上する。

また、少量の潤滑性物質の添加で相乗効果が得られるので、良好な機械的強度、成形性及び作業性を維持しながら、コストの増大を抑えることが可能である。

[0033] 潤滑性物質の耐摩耗効果は、付着性炭素繊維と無機物質の相乗効果を促進させるものとして以下のように推測して、る。

本発明においては、摩耗によって発生する摩耗粉のうち、主として付着性炭素物質由来の摩耗粉が摩擦面に付着し、耐摩耗コ一ティングの働きをする。

その耐摩耗コーティング部分に少量でも均一に潤滑性物質が存在すると、耐摩耗コ一ティング自身の滑りが向上し、耐摩耗効果が向上する。

一般に、成形材料に潤滑性物質を添加すると、耐摩耗性は向上するが、成形性や作業性、機械的強度が低下するため、潤滑性物質の添加量が制限されるという問題がある。

本発明における潤滑性物質の添加量は、付着性炭素物質及び無機物質を併用することによって、少量ながら耐摩耗性が飛躍的に向上し、機械的強度、成形性、作業性を良好に維持しながら、潤滑性物質を添加したことによるコストの増大も低下することが可能になる。

[0034] 本発明の榭脂成形材料には、以上に説明した成分のほか、本発明の目的を損なわない範囲でステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシゥム等のステアリン酸塩類、カルナバワックス等の離型剤、カテコール、ビスフエノール A等の多官能フエノール化合物、 p トルエンスルホン酸、 p フエノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シユウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（Π)ァセチルァセトネート、アルミニウム（III)ァセチルァセトネート、ジルコ -ゥム（IV)ァセチルァセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸ィ匕カルシウム、イミダゾール、ジァザビシクロウンデセン、フエ-ルホスホン酸等の硬化助剤、酸化チタン、ベンガラ、力一ボンブラック、モリブデン赤、フタロシアニンブルー等の顔料、二硫化モリブデン等の潤滑性付与剤、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリブタジェン、スチレンブタジエンスチレン共重合体、ポリ酢酸ビュル榭脂、スチレンイソプレン共重合体等のエラストマ一等これまで用いられて、る添加剤を配合することができる。

[0035] 本発明の榭脂成形材料を製造する方法は、通常の方法が採用される。

すなわち、樹脂、硬化剤、炭素物質、無機物質、潤滑性物質、他の無機物質、補強繊維、離型剤、硬化助剤、顔料等の各種添加剤を加えて、均一に混合後、加熱口ール、コニーダ、二軸押出し機等の混練機単独又はロールと他の混合機との組合せで加熱混練し、粉砕又は造粒機によりペレツトイ匕して得られる。

実施例

[0036] 以下、本発明の実施例及びその比較例によって、本発明を更に具体的に説明する力本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

先ず、本発明で使用した炭素物質の付着性、真比重、ラマン分光スぺ外ル及び X 線回折の測定方法について以下に示す。

また、各種成形材料を試験片に成形し、その成形品について行なった、繊維長、曲げ強さ、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ、摺動摩耗量、成形性の測定方法及び摺動摩耗試験後の試験片における摩耗面の評価方法を示す。

また、使用した炭素繊維に関しては、再度付着性試験を行った。

射出成形及びプレス成形は、金型温度 180°C、硬化時間 1分で行った。

[0037] (炭素物質の付着性試験）

本発明における炭素物質の付着性は、室温（25°C)で基台上に凹凸のな!、ガラス製の平板を固定し、その平板上の荷重の力かる面の中央部分に、秤量した炭素物質 10〜30mgを置き、炭素物質を前後それぞれ 4cmに渡って、 3kgfZcm² (0. 294M Pa)の荷重をかけながら連続 100回往復させた後、綿ガーゼ布を用いて、ガラス平板上を荷重 10g (98mN)で 10回往復させ、ガラス平板表面上に粉体状に残存している炭素物質を完全に取り除き、ガラス平板に載せた炭素物質全質量 Xに対して、 Xの 0. 1質量％以上の炭素物質が平板表面に付着残存しているものを付着性が有、 0. 1質量％未満のものを付着性が無として判断した。

[0038] (真比重）

比重瓶を使用したブタノール置換法 CFIS R 7222、黒鉛素材の物理特性測定方法）により測定した。

[0039] (X線回折）

X線回折計 (理学電気社製、 RINT)を使用して、粉末 X線回折測定を行った。炭素物質を粉末状にし、石英製のサンプルホルダーの凹部分に平らに詰め、測定試料とし、 X線源を Cu— Κ α線、出力を 40kV、 20mAに設定し測定した。同一条件で標準シリコン（SRM640c)につ!/、て測定を行った。

[0040] (繊維長）

繊維長は、粉砕した Bステージ状態の成形材料を 10質量％〖こなるようにアセトンを加え、 24〜48時間浸漬し、榭脂部分を溶解させ、その後凹凸のないガラス板にキヤストし、無作為に lmm四方の枠の中に存在するすべての炭素繊維の長さは顕微鏡を用いて測定し、測定数が 100本以上になるまでこれを繰り返して得た繊維長分布のピーク位置を求めた。

[0041] (曲げ弾性率、曲げ強さ）

JIS K 6911により成形した試験片（厚さ 4mm、幅 10mm、長さ 80mm)を島津製作所 (株)社製テンシロンにて測定した。

測定条件はスパン距離； 64mm、ヘッドスピード； 2mm/minである。

[0042] (シャルビー衝撃強さ）

JIS K 6911 により成形した試験片を東京衝機 (株)社製シャルピー衝撃試験機で測定した。

[0043] (射出成形性）

連続射出成形可能なものを〇、成形不可能なものを Xとして評価した。

[0044] (混練性）

加熱ロールを用いて混練を行う際に、混練可能なものを〇、混練不可能なものを X として評価した。

[0045] (摺動摩耗量）

円柱状摩耗輪（ローター、ステンレス製、直径 18mm、幅 10mm、比重 7. 86)を試験片 (ステ一ター)が、摩耗輪上部で左右対称な 2箇所で線接触し、荷重 3kgが 2箇所の接触部に均等に力かるように設置した。ローターを 60rpm、 10時間回転させた後、ローターとステーターの摩耗した質量をローターとステーター各々の材料の比重で除した値を求めた。

[0046] (摩耗面の状態）

摺動摩耗試験処理後のステーターの摩耗面を走査型電子顕微鏡により観察し、評価し 7こ。

[0047] 表 1に炭素物質の付着性試験を行った結果を示す。

[0048] [表 1]

表 1

[0049] 実施例 1〜 13及び比較例 1〜 11

表 2に示す原材料を使用し、表 3及び 4に示す配合割合で配合し、加熱混練し、成形材料とした。

但し、実施例 13については、炭素繊維を除く成分を配合し、加熱混練した後、該混合物を粉砕した物に炭素繊維をミキサーで混合し、成形材料とした。

次に、各々の成形材料を各種試験片に射出成形し、その成形品について、上記評価を行った。

但し、実施例 13については、プレス成形し、その成形品について評価した。

結果を表 3及び 4に示した。

[0050] [表 2]

表 2

表 3

* ： HP— 70 ONK：、 HP— 1 100、へキサメチレンテトラミン、酸化マグネシウムを 42 : 42 : 13 : 3

の質量比で配合した混合物

**: 0 内は付着性炭素物質の質量％を示す。

***：混練方法が異なる

^00513 4

* ： HP— 700NK：、 HP— 1 100、へキサメチレンテトラミン，酸化マグネシウムを 42 ： 42 ： 13 ： 3の

質量比で配合した混合物

〔〕0052 [0053] 表 3及び 4より、実施例 1〜13は、付着性のない (真比重及び X線回折ピークの半価幅比 (Tl) / (T2)が本願の範囲外である)炭素物質を用いた比較例 1〜4及び 13 、炭素物質を含まない比較例 5〜12と比較すると、耐摩耗性に優れている。

また、実施例においては、混練後の炭素繊維長が長い実施例 13を除き、射出成形 '性が優れている。

ワラストナイトを含む実施例 1〜3は、他の実施例と比較して耐磨耗性に優れており、なかでも、更に潤滑性物質を含む実施例 1は最も耐摩耗性に優れている。

[0054] 以上より、本発明においては、ワラストナイトと付着性炭素物質による相乗効果により、機械的強度及び耐摩耗性効果が向上し、少量の潤滑性物質を添加すると更に耐摩耗効果が向上することは明らかである。

産業上の利用可能性

[0055] 上記したように、本発明の榭脂成形材料は、付着性炭素物質及び無機物質、更には潤滑性物質が榭脂中に共存することにより、機械的強度を損なうことなぐ耐摩耗性に飛躍的に優れることが明ら力となった。

また、潤滑性物質を少量添加することにより、耐摩耗性を向上させることができることも明らかとなった。

更に、ガラス繊維などを補強繊維として併用することにより、更に良好な機械的強度を有する。

このような特性を有することから、本発明の榭脂成形材料は、榭脂製摺動部品用材として適している。

Claims

請求の範囲

[I] 榭脂、炭素物質及び無機物質を含有する榭脂成形材料であって、炭素物質として付着性炭素物質を含有することを特徴とする樹脂成形材料。

[2] 榭脂、炭素物質及び無機物質を含有する榭脂成形材料であって、炭素物質として真比重が 1. 8以上の炭素物質を含むことを特徴とする榭脂成形材料。

[3] 榭脂、炭素物質及び無機物質を含有する榭脂成形材料であって、炭素物質として

X線回折で観測される (002)面の回折ピークの半価幅 (T1)と同条件で観測される標準シリコンの（111)面の回折ピークの半価幅 (T2)の半価幅比 (Tl) / (T2)力 1

7以下の炭素物質を含むことを特徴とする榭脂成形材料。

[4] 付着性炭素物質の含有量が榭脂 100質量部に対し、 1. 5〜180質量部である請求項 1〜3の、ずれかに記載の榭脂成形材料。

[5] 無機物質の含有量が榭脂 100質量部に対し、 33〜350質量部である請求項 1〜4 の!、ずれかに記載の榭脂成形材料。

[6] 榭脂がフエノール榭脂である請求項 1〜5のいずれかに記載の榭脂成形材料。

[7] 無機物質がシリカ、ガラス及びワラストナイトから選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜6の、ずれかに記載の榭脂成形材料。

[8] シリカが球状シリカである請求項 7に記載の榭脂成形材料。

[9] ガラスがガラス繊維である請求項 7に記載の榭脂成形材料。

[10] ワラストナイトの含有量が榭脂 100質量部に対し、 80〜200質量部である請求項 7 に記載の榭脂成形材料。

[II] 炭素物質が繊維状である請求項 1〜10のいずれかに記載の榭脂成形材料。

[12] 繊維状の炭素物質がピッチ系炭素繊維である請求項 11に記載の榭脂成形材料。

[13] 繊維状の炭素物質の平均繊維長が、榭脂と混練した後の段階において、 10〜25

0 μ mである請求項 11又は 12に記載の榭脂成形材料。

[14] 更に、潤滑性物質を含有する請求項 1〜13のいずれかに記載の榭脂成形材料。

[15] 潤滑性物質が、ポリエチレン榭脂、ナイロン榭脂、フッ素榭脂及びポリプロピレン系榭脂から選ばれる少なくとも 1種の榭脂である請求項 14に記載の榭脂成形材料。

[16] 潤滑性物質がフッ素榭脂である請求項 15に記載の榭脂成形材料。フッ素榭脂がポリテトラフルォロエチレンである請求項 16に記載の榭脂成形材料。潤滑性物質の平均粒子径が 2〜： L 10 μ mである請求項 14〜17のいずれかに記載の榭脂成形材料。

潤滑性物質の含有量が榭脂 100質量部に対して、 0. 2〜35質量部である請求項 14〜18のいずれかに記載の榭脂成形材料。