CN103827204B

CN103827204B - 成型材料

Info

Publication number: CN103827204B
Application number: CN201280046936.7A
Authority: CN
Inventors: 西村正朗
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2032-09-06
Also published as: TW201323511A; CA2849647A1; WO2013046551A1; EP2762527A4; US20140371374A1; JPWO2013046551A1; JP5780309B2; EP2762527A1; CN103827204A; KR20140081821A; EP2762527B1

Abstract

本发明提供一种成型材料，其在强度·韧性·弹性模量方面各自平衡良好且优异，同时具有高的成型特性。上述成型材料包含酚醛树脂、碳纤维以及选自聚乙烯醇缩丁醛、醋酸乙烯和丙烯腈丁二烯橡胶中的1种以上的弹性体。

Description

成型材料

技术领域

本发明涉及成型材料。

背景技术

近年来，对于成型品、成型部件等，从材料的轻量化、降低成本等观点出发，尝试着将以往使用的金属材料替换为树脂材料。目前为止，为了在成型品、成型部件中作为金属代替材料使用，已对各种树脂进行了研究。实际上，可作为成型品、成型部件的材料利用的树脂材料，已提出包含酚醛树脂和碳纤维的碳·树脂复合材料（例如，专利文献1）。

此外，在汽车领域、电领域、电子领域等基础产业领域中，作为金属代替材料，已使用耐热性、尺寸稳定性和成型性等优异的酚醛树脂成型材料。在这种酚醛树脂成型材料中，从降低成本的观点出发，作为金属代替材料在积极研究玻璃纤维强化酚醛树脂（例如，专利文献2）。

然而，将现有的玻璃纤维强化酚醛树脂成型材料作为机构部件用途的材料使用时，强度、弹性模量不足。因此，在寻求作为机构部件用途材料使用时具备充分的拉伸强度、拉伸弹性模量和韧性等性能的酚醛树脂成型材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第3915045号公报

专利文献2:日本特开2005-281364号公报

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明提供一种成型材料，其在强度·韧性·弹性模量方面各自平衡良好且优异，同时具有高的成型特性。

根据本发明，提供一种成型材料，其包含：酚醛树脂、碳纤维以及选自聚乙烯醇缩丁醛、醋酸乙烯和丙烯腈丁二烯橡胶中的1种以上的弹性体。

根据本发明，提供一种成型材料，其在强度·韧性·弹性模量方面各自平衡良好且优异，同时具有高的成型特性。

具体实施方式

本实施方式中所涉及的成型材料的构成为包含酚醛树脂、碳纤维以及特定的弹性体（聚乙烯醇缩丁醛或醋酸乙烯或丙烯腈丁二烯橡胶）。通过采用这种构成，可以得到在强度·韧性·弹性模量方面各自平衡良好且优异，同时具有高的成型特性的成型材料。其理由虽然尚不完全确定，但认为是以下所说明的内容。首先，本实施方式中所涉及的成型材料中含有特定的弹性体。如此，通过选择特定的弹性体且使其与碳纤维一起含有，从而使弹性模量提高，成为韧性与强度的平衡水平高且优异的成型材料。并且，通过共同含有特定的弹性体和酚醛树脂，从而提高了韧性。如此，在本实施方式中所涉及的成型材料中，通过将特定的弹性体与酚醛树脂和碳纤维分别组合使用，通过它们的相乘效果，可以使强度·韧性·弹性模量各自平衡良好地提高。

作为本实施方式中所涉及的酚醛树脂，没有特别的限定，优选使用选自酚醛清漆型酚醛树脂、可溶性酚醛树脂、芳基亚烷基型酚醛树脂中的至少1种。通过这样，可以得到在强度·韧性·弹性模量方面更加平衡良好且优异的成型材料。

本实施方式中所涉及的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法没有特别的限定，例如，通过使酚类和醛类在酸性催化剂下反应而得到。

作为制造本实施方式中所涉及的酚醛清漆型酚醛树脂时所使用的酚类，例如，可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对异丙苯基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚等。另外，这些酚类可以单独使用或并用2种以上。

此外，作为本实施方式中所涉及的酚醛清漆型酚醛树脂的制造中使用的醛类，例如，可以举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等烷基醛、苯甲醛、水杨醛等芳香族醛等。作为甲醛来源，可以举出福尔马林（水溶液）、多聚甲醛、与醇类的半缩甲醛、三烷等。另外，这些醛类可以单独使用或并用2种以上。

合成本实施方式中所涉及的酚醛清漆型酚醛树脂时，酚类与醛类的反应摩尔比率通常是相对于酚类1摩尔醛类为0.3～1.0摩尔，特别优选为0.6～0.9摩尔。

此外，作为本实施方式中所涉及的酚醛清漆型酚醛树脂的制造中使用的酸性催化剂，例如，可以举出草酸、乙酸等有机羧酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机磺酸、1-羟基亚乙基-1,1'-二膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸等有机膦酸、盐酸、硫酸、磷酸等无机酸等。另外，这些酸性催化剂可以单独使用或并用2种以上。

其次，本实施方式中所涉及的可溶性酚醛树脂的制造方法没有特别的限定，例如，可以通过在碱金属、胺类、二价金属盐等催化剂的存在下，使酚类与醛类反应而得到。

作为本实施方式中所涉及的可溶性酚醛树脂的制造中使用的酚类，例如，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚类、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基酚类、异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基酚类、对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对异丙苯基苯酚等烷基酚类、氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤化酚类、对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一价苯酚取代物、以及1-萘酚、2-萘酚等一价酚类、间苯二酚、烷基间苯二酚、焦棓酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多价酚类等。另外，这些酚类可以单独使用或混合2种以上使用。此外，这些酚类中，优选选择使用经济上有利的苯酚、甲酚类、双酚A。

此外，作为本实施方式中所涉及的可溶性酚醛树脂的制造中使用的醛类，例如，可以举出甲醛、多聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、氯醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、丁烯醛、丙烯醛、四聚甲醛、苯基乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等。这些醛类可以单独使用或组合使用2种以上。另外，在这些醛类中，从反应性优异、便宜的观点出发，优选选择使用甲醛、多聚甲醛。

此外，作为本实施方式中所涉及的可溶性酚醛树脂的制造中使用的催化剂，例如，可以举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、钙、镁、钡等碱土类金属的氧化物以及氢氧化物、碳酸钠、氨水、三乙基胺、六亚甲基四胺等胺类、乙酸镁、乙酸锌等二价金属盐等。这些催化剂可以单独使用或并用2种以上。

另外，制造本实施方式中所涉及的可溶性酚醛树脂时，作为酚类与醛类的反应摩尔比，相对于酚类1摩尔，优选醛类为0.80～2.50摩尔，进一步优选醛类为1.00～2.30摩尔。若酚类与醛类的反应摩尔比小于上述下限值，则有时无法得到可溶酚醛型树脂，若大于上述上限值，则有时反应控制变得困难。

接着，本实施方式中所涉及的芳基亚烷基型酚醛树脂是表示重复单元中具有一个以上的芳基亚烷基的环氧树脂。作为这种芳基亚烷基型酚醛树脂，例如，可以举出苯二甲基型环氧树脂、双苯基二亚甲基型环氧树脂等。这些之中，优选使用双苯基二亚甲基型环氧树脂。如此，可以使所得的成型材料在强度方面优异。

另外，相对于该成型材料的总重量，本实施方式中所涉及的成型材料中所含的酚醛树脂的含量优选为20重量%～70重量%，进一步优选为40重量%～55重量%。由此，可以使得所得的成型材料在强度方面更加优异。另外，成型材料中的酚醛树脂含量大于上述上限值时，有时所得的成型品中产生气泡。此外，成型材料中的酚醛树脂含量小于上述下限值时，酚醛树脂的固化需要时间，因此有时固化变得不充分。

接着，对本实施方式中所涉及的碳纤维进行说明。首先，碳纤维是表示将有机纤维的前体进行加热碳化处理而得的、质量比90%以上为以碳构成的纤维。该碳纤维与玻璃纤维等其它纤维材料相比，具有轻，且每单位重量强度（以下也称为“比强度”。）优异这样的特征。因此认为将碳纤维用于成型材料时，可以使该成型材料的强度、弹性模量提高。然而，碳纤维与其它材料混炼时容易折断，为了发挥碳纤维自身的效果，需要根据成型材料所需的性能，适当地选择与碳纤维一起混炼的其它材料、碳纤维的种类、形状（纤维长）等。

本实施方式中所涉及的碳纤维优选为沥青系碳纤维或PAN系碳纤维。此外，这些碳纤维可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，碳纤维的形状没有特别的限定，例如，优选为圆形。如此，可以进一步平衡良好地提高所得的成型材料的强度、弹性模量。

此外，相对于该成型材料的总重量，本实施方式中所涉及的成型材料中所含的碳纤维的含量优选为20重量%～70重量%，进一步优选为40重量%～55重量%。如此，可以得到成型性优异，且强度、弹性模量进一步平衡良好地提高的成型材料。另外，成型材料中的碳纤维含量大于上述上限值时，有时所得的成型品的表面状态变差。此外，成型材料中的碳纤维含量小于上述下限值时，有时会得到没有充分的强度、弹性模量等机械特性的成型品。

此外，本实施方式中所涉及的碳纤维的纤维径优选为5μm～13μm，进一步优选为6μm～10μm。如此，可以得到强度·韧性·弹性模量进一步平衡良好地提高的成型材料。

此外，本实施方式中所涉及的碳纤维的体积平均纤维长优选为100μm～1000μm，进一步优选为150μm～500μm。如此，可以使所得的成型材料的弹性模量进一步提高。这里，“体积平均纤维长”是将成型材料烧成或丙酮溶解而除去树脂成分后，在玻璃板等上使纤维分散，使用光学显微镜拍摄纤维，用图像解析装置测定纤维长。

此外，本实施方式中所涉及的碳纤维的数均纤维长优选为50μm～500μm，进一步优选为100μm～300μm。如此，可以使所得的成型材料的强度进一步提高。这里，“数均纤维长”是将成型材料烧成或丙酮溶解而除去树脂成分后，在玻璃板等上使纤维分散，使用光学显微镜拍摄纤维，用图像解析装置测定纤维长。

此外，对于本实施方式中所涉及的碳纤维，上述体积平均纤维长与上述数均纤维长的比例即体积平均纤维长/数均纤维长优选为1～5，进一步优选为1.2～3。如此，可以得到强度和弹性模量进一步平衡良好地提高的成型材料。

另外，碳纤维的纤维长随着经过以下所说明的成型材料的制造方法中的装入、混合、加热熔融混炼以及粉碎等各工序而变短。所以，在本实施方式中，碳纤维的体积平均纤维长和数均纤维长规定了与经过各工序而得到的成型材料中所含的碳纤维相关的值。

接着，对本实施方式中所涉及的弹性体进行说明。本实施方式中所涉及的成型材料中，含有选自聚乙烯醇缩丁醛、醋酸乙烯和丙烯腈丁二烯橡胶中的1种以上的弹性体。另外，本实施方式中所涉及的弹性体可以单独使用这3种中的任一个，也可以并用。即，本实施方式中所涉及的成型材料是从一般所知的各种弹性体中选择3种弹性体使用。如上所述，其理由是因为聚乙烯醇缩丁醛、醋酸乙烯和丙烯腈丁二烯橡胶这3种适合作为在与碳材料、酚醛树脂组合使用时最大地发挥各种成分的特性的弹性体的组合。

另外，作为本实施方式中所涉及的弹性体，优选使用聚乙烯醇缩丁醛。如此，可以得到强度·韧性·弹性模量进一步平衡良好地提高的成型材料。作为其理由，一般而言，将聚乙烯醇缩丁醛用于成型材料时，可以使该材料的韧性、可挠性提高。因此认为作为成型材料中所含的成分，通过将聚乙烯醇缩丁醛与碳纤维、酚醛树脂组合使用，可以使韧性和强度平衡良好地提高，同时通过与碳纤维的相乘效果，可以高度地控制强度·韧性·弹性模量的平衡。

此外，相对于该成型材料的总重量，本实施方式中所涉及的成型材料中所含的弹性体的含量优选为0.1重量%～20重量%，进一步优选为2重量%～8重量%。如此，可以得到成型性优异且强度、弹性模量进一步平衡良好地提高的成型材料。

另外，本实施方式中所涉及的成型材料可以根据需要而进一步含有脱模剂、润滑剂、固化助剂、颜料、无机填充剂、其它弹性体类、玻璃纤维等成分。

作为本实施方式中所涉及的成型材料中所含的无机填充剂，没有特别的限定，例如，可以举出滑石、烧成粘土、未烧成粘土、云母等硅酸盐、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、熔融二氧化硅等氧化物、碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物、硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐、氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物以及玻璃纤维等。在这些无机填充剂中，优选为玻璃纤维。通过使用玻璃纤维作为无机填充剂，可以维持成型品的机械强度。

此外，构成上述玻璃纤维的玻璃没有特别的限定，例如可以举出E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、H玻璃等。这些玻璃中，优选为E玻璃、T玻璃或S玻璃。如此，可以达成玻璃纤维的高弹性化，进而，也可以减小热膨胀系数。

另外，作为本实施方式中所涉及的其它弹性体，例如，可以举出丙烯酸-烷基苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、醚-氨酯共聚物、甲基-氨酯共聚物、酯-氨酯共聚物、乙烯基-有机硅共聚物、苯基-有机硅共聚物、氯丁二烯共聚物等。

这里，对本实施方式中所涉及的成型材料的制造方法进行说明。本实施方式中所涉及的成型材料的制造方法没有特别的限定，例如，可以通过使用以下方法而制造。首先，分别混合酚醛树脂、碳纤维和弹性体。接着，将上述混合物以加压捏合机、双轴挤出机、加热辊等加热熔融混炼而得的混炼物使用破碎式造粒机等进行粉碎。如此，可以得到本实施方式中所涉及的成型材料。此外，所得的成型材料通过应用于注射成型、传递成型和压缩成型等，可以得到所需形状的成型品。

此外，本实施方式中所涉及的成型材料如上述背景技术所述，可以作为金属代替材料使用。例如，作为与铝制模铸等相关的部件的代替材料，可以使用本实施方式中所涉及的成型材料。

如此，本实施方式中所涉及的成型材料以作为金属代替材料使用为前提，因此，优选使用根据用途而高度地规定固化该成型材料而得的固化物的拉伸强度和拉伸弹性模量的成型材料。如此，可以高度地控制强度·韧性以及弹性模量各自的平衡，同时可以得到使作为金属代替材料的成型特性进一步提高的优异的成型材料。以下，对该点进行说明。

在本实施方式中，将在模具温度175℃、固化时间1分钟的固化条件下，且按照JISK6911而得到的哑铃形状的该成型材料的固化物进一步在180℃、6小时的条件下固化而作为试验片使用，并按照JIS K6911进行拉伸试验的结果，作为例子进行说明。

在本实施方式中所涉及的成型材料中，在150℃以及25℃的条件下进行上述拉伸试验时所得的拉伸强度S₁₅₀与S₂₅的比例，即S₁₅₀/S₂₅优选为0.6～1，进一步优选为0.7～1。如此，与以往的成型材料相比，可以使拉伸强度提高，同时可以高度地控制强度、弹性模量和韧性的平衡。这里，破裂强度是表示试验片破裂时的施加于试验片的力。

此外，本实施方式中所涉及的成型材料中，在25℃的条件下进行上述拉伸试验时所得的弹性模量优选为20GPa～70GPa，进一步优选为30GPa～70GPa。如此，与以往的成型材料相比，可以使拉伸弹性模量提高，同时可以高度地控制弹性模量、强度和韧性的平衡。这里，弹性模量可以由拉伸试验实施时的应力-应变曲线中的拉伸刚开始后的线形区域中的直线的倾斜度求出。

另外，本实施方式中所涉及的成型材料与以往的金属材料、塑料材料相比，由树脂形成的材料的部分，密度低。因此，每单位密度的强度、弹性模量的相对拉伸强度、相对拉伸弹性模量的值与以往的成型材料相比，示出极高的值。

即，本实施方式中所涉及的成型材料与以往的成型材料相比，在强度·韧性·弹性模量方面各自平衡良好且优异，同时具有高的成型特性，而且每单位密度的强度、弹性模量优异。

具体而言，本实施方式中所涉及的成型材料的25℃的相对拉伸强度优选为100～300MPa/（g/cm³），进一步优选为120～300MPa/（g/cm³）。

此外，本实施方式中所涉及的成型材料的25℃的相对拉伸弹性模量优选为15～50GPa/（g/cm³），进一步优选为20～50GPa/（g/cm³）。

实施例

各实施例以及各比较例中使用的原料成分如下所述。

（1）酚醛树脂（酚醛清漆型酚醛树脂）：住友BAKELITE公司制A-1082G

（2）碳纤维（PAN系）：东邦TENAX公司制HT C2616mm

（3）碳纤维（沥青系）：三菱树脂公司制DIALEAD K223SE

（4）玻璃纤维：日东纺织公司制E玻璃纤维

（5）聚乙烯醇缩丁醛：积水化学制S-LEC BL-1

（6）醋酸乙烯：日本合成化学制GOHSENOL PV-500

（7）丙烯腈丁二烯橡胶：JSR制SBP-4300

（8）固化剂（六亚甲基四胺）：住友精化公司制乌洛托品

（9）固化助剂：氧化镁

（10）脱模剂：硬脂酸钙

（11）着色剂：炭黑

（实施例和比较例）

对于实施例1～4和比较例1～2，将根据下述表1所示的配合量配合各成分的原料混合物，利用90℃的加热辊熔融混炼3分钟后取出、粉碎，粉碎成颗粒状，得到成型材料。应予说明，下述表1所示的成分的量全部为重量%。

对以下述表1的配合比率得到的成型材料进行下述所示的测定和评价。

在实施例1～4和比较例1～2中，为了得到成型材料的固化物，使用模具温度175℃、固化时间1分钟的固化条件。此外，下述测定中所用的成型材料的固化物是通过注射成型为按照JIS K6911的形状，在180℃、6小时的条件下进一步固化而得到试验片。

此外，将实施例1～4和比较例1～2中的各成分的配合比率总结于下述表1。

（评价项目）

拉伸强度：在25℃或150℃的条件下，将上述试验片按照JIS K6911进行拉伸试验。这里拉伸强度是表示使试验片破裂所需的拉伸负荷或力。本实施例中，拉伸强度根据以下方法算出。首先，将试验片破裂时的施加于试验片的应力设为σ，试验片的最小断面积设为S。破裂强度是试验片破裂时的施加于试验片的力。单位为MPa。

弹性模量：在25℃的条件下，将上述试验片按照JIS K6911进行拉伸试验。应予说明，弹性模量的单位为GPa。

此外，在本实施例中，从上述评价结果的值算出了将拉伸强度除以密度的值即相对拉伸强度以及将拉伸弹性模量除以密度的值即相对拉伸弹性模量。应予说明，密度是按照JIS R7601所述的方法求出。

数均纤维长和体积平均纤维长：通过将所得的成型材料烧成而除去树脂成分后，在玻璃板上使纤维分散，使用光学显微镜拍摄纤维。将如此而得到的图像使用图像解析装置测定纤维长。应予说明，数均纤维长和体积平均纤维长的单位为μm。

将上述评价项目相关的评价结果与各成分的配合比率（重量%）共同示于下述表1。

[表1]

由表1可知，实施例1～4的成型材料与比较例的值相比，比强度和比弹性模量均优异。实际上，使用实施例所述的成型材料制造机构部件时，得到了在强度·韧性·弹性模量方面各自平衡良好且优异，同时具有高的成型特性的机构部件。

该申请基于2011年9月28日申请的日本申请特愿2011-213088号主张优先权，将其公开的全部内容引入本申请中。

Claims

1.一种成型材料，包含：酚醛树脂、碳纤维以及聚乙烯醇缩丁醛，

所述聚乙烯醇缩丁醛的含量相对于该成型材料的总重量为0.1重量％～20重量％，

所述酚醛树脂的含量相对于该成型材料的总重量为40重量％～55重量％，

所述碳纤维的含量相对于该成型材料的总重量为40重量％～55重量％。

2.如权利要求1所述的成型材料，其中，所述酚醛树脂是选自酚醛清漆型酚醛树脂、可溶性酚醛树脂和芳基亚烷基型酚醛树脂中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的成型材料，其中，所述碳纤维是沥青系或PAN系的碳纤维。

4.如权利要求1或2所述的成型材料，其中，所述碳纤维的体积平均纤维长为100μm～1000μm。

5.如权利要求1或2所述的成型材料，其中，所述碳纤维的数均纤维长为50μm～500μm。

6.如权利要求1所述的成型材料，其中，所述碳纤维的体积平均纤维长与数均纤维长的比例即体积平均纤维长/数均纤维长为1～5。

7.如权利要求1或2所述的成型材料，其中，

使模具温度175℃、固化时间1分钟的固化条件下所得的哑铃形状的该成型材料的固化物进一步在180℃、6小时的条件下固化而制作试验片，

按照JIS K6911进行拉伸试验时所得的150℃下的所述试验片的拉伸强度S₁₅₀与25℃下的所述试验片的拉伸强度S₂₅的比例即S₁₅₀/S₂₅为0.6～1。

8.如权利要求7所述的成型材料，其中，25℃中的所述试验片的拉伸弹性模量为25GPa～70GPa。

9.如权利要求7所述的成型材料，其中，25℃中的所述试验片的拉伸强度为150MPa～300MPa。