JP2012251131A - 成形材料 - Google Patents

Abstract

【課題】改善された比強度および比弾性率を有するとともに、優れた成形特性を有する成形材料を提供すること。
【解決手段】フェノール樹脂と、炭素繊維と、ポリエーテルスルホンおよび／またはポリエーテルイミドとを含む、成形材料を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形材料およびスクロール成形品に関する。

近年、成形品や成形部品などの材料の軽量化やコストダウン等の観点から、これらの成形品に従来用いられていた金属材料を樹脂材料へ代替する試みがなされている。この試みにおいては、種々の樹脂が検討され、従来金属が使用されていた成形品や成形部品の材料として利用されている。このような樹脂材料としては、フェノール樹脂と炭素繊維とを含む、炭素・樹脂複合材が提案されている（例えば、特許文献１）。

一方、自動車分野、電気分野、電子分野等の基幹産業分野においては、耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れたフェノール樹脂成形材料が使用されている。特に、ガラス繊維強化フェノール樹脂は、金属部品材料の代替として用いることで、大幅なコストダウンが可能となることから、積極的な代替検討が行われている（例えば、特許文献２）。

自動車分野の中でも、自動車用スクロールコンプレッサには、自動車の燃費向上のために、従来の金属材料に代えてガラス繊維強化フェノールが用いられている。詳細には、自動車用スクロールコンプレッサのライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）によると、二酸化炭素発生量は自動車走行中が多く、この二酸化炭素発生量を低減させるためには燃費向上が必要であり、この二酸化炭素発生量を低減させるためには、自動車の燃費向上が必要である。そのため、自動車のスクロールコンプレッサに用いられる金属部品を樹脂製部品と代替し、軽量化する検討がなされており、このような樹脂として、ガラス繊維強化フェノール樹脂が用いられている。（例えば、特許文献３）。

しかし、現行のガラス繊維強化フェノール樹脂成形材料は、自動車用スクロールコンプレッサの材料として用いるには、強度や弾性率が不足している場合があることから、スクロールコンプレッサの成形材料として使用するに十分な、曲げ強度、曲げ弾性率、および靭性等の性能を備えるフェノール樹脂成形材料が求められている。

特許第３９１５０４５号公報 特開２００５−２８１３６４号公報 特開２０００−１６９６６９号公報

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、改善された比強度および比弾性率を有するとともに、優れた成形特性を有する成形材料を提供するものである。本発明はまた、例えば、自動車用スクロールコンプレッサの材料として使用するのに十分な比強度および比弾性率を有するとともに、優れた成形特性を有する成形材料を提供するものである。

上記課題を解決する本発明によれば、フェノール樹脂と、炭素繊維と、ポリエーテルスルホンおよび／またはポリエーテルイミドとを含む成形材料が提供される。

本発明の一実施形態によれば、上記成形材料において、上記フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである。

本発明の一実施形態によれば、上記成形材料において、上記炭素繊維は、ピッチ系またはＰＡＮ系の炭素繊維である。

本発明の一実施形態によれば、上記成形材料において、上記ポリエーテルスルホン樹脂は、式（１）で示される構造を有する。

（式（１）中、ｎは１以上の整数である）

本発明の一実施形態によれば、上記成形材料において、上記ポリエーテルイミド樹脂は、式（２）で示される構造を有する。

（式（２）中、ｎは１以上の整数である）

本発明の一実施形態において、上記フェノール樹脂は、該成形材料の全重量に対して、２５重量％以上、６４重量％以下の量である。

本発明の一実施形態によれば、上記成形材料において、上記炭素繊維は、該成形材料の全重量に対して、２０重量％以上、６０重量％以下の量である。

本発明の一実施形態によれば、上記成形材料において、上記ポリエーテルスルホンは、該成形材料の全重量に対して、０．１重量％以上、２０重量％以下の量である。

また、本発明によれば、フェノール樹脂と、炭素繊維と、ポリエーテルスルホンおよび／またはポリエーテルイミドと、を含む成形材料を含むスクロール成形品が提供される。

本発明の一実施形態によれば、上記スクロール成形品において、上記フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである。

本発明の一実施形態によれば、上記スクロール成形品において、上記炭素繊維は、ピッチ系またはＰＡＮ系の炭素繊維である。

本発明の一実施形態によれば、上記スクロール成形品において、上記ポリエーテルスルホン樹脂は、式（１）で示される構造を有する。

（式（１）中、ｎは１以上の整数である）

本発明の一実施形態によれば、上記スクロール成形品において、上記ポリエーテルイミド樹脂は、式（２）で示される構造を有する。

（式（２）中、ｎは１以上の整数である）

本発明の一実施形態によれば、上記スクロール成形品において、上記フェノール樹脂は、上記成形材料の全重量に対して、３０．５重量％以上、５５重量％以下の量である。

本発明の一実施形態によれば、上記スクロール成形品において、上記炭素繊維は、上記成形材料の全重量に対して、３５重量％以上、５５重量％以下の量である。

本発明の一実施形態によれば、上記スクロール成形品において、上記ポリエーテルスルホンは、上記成形材料の全重量に対して、０．５重量％以上、１５重量％以下の量である。

本発明によれば、改善された比強度および比弾性率を有するとともに、優れた成形特性を有する成形材料、およびこのような成形材料を含むスクロール成形品を提供するものである。

本発明による成形材料は、フェノール樹脂、炭素繊維、およびポリエーテルスルホンまたはポリエーテルイミドを含む。

本発明で用いられるフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等が挙げられる。

本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒のもとで反応させることにより得ることができる。

ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノールなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上併用して用いることができる。

ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。ホルムアルデヒド源としては、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサン等が挙げられる。これらを単独または２種類以上併用して用いることができる。

ノボラック型フェノール樹脂の合成において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比率は、通常、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類が０．３〜１．０モルであり、特に０．６〜０．９モルとすることが好ましい。

上記酸性触媒としては、例えば、蓚酸、酢酸等の有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。なお、これらの酸性触媒は単独、または２種類以上併用して使用することもできる。

本発明で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られる。

本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。これらのフェノール類の中でも、経済的に有利なフェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。

本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのアルデヒド類の中でも、反応性が優れ、安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。

本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂の合成方法としては、上述したフェノール類、及びアルデヒド類を、アルカリ金属やアミン類、二価金属塩などの触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。

本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂を合成する際に用いる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン類、酢酸マグネシウムや酢酸亜鉛などの二価金属塩などが挙げられる。これらは、単独または２種類以上併用することができる。

レゾール型フェノール樹脂の合成において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．８０〜２．５０モルとすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類１．００〜２．３０モルである。上記モル比が上記下限値未満であるとレゾール型樹脂を得られない場合があり、上記上限値を超えると反応制御が困難になる場合がある。

本発明に用いるアリールアルキレン型フェノール樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。このようなアリールアルキレン型フェノール樹脂としては、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明で用いられる炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維またはＰＡＮ系炭素繊維である。これらの炭素繊維は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。用いられる炭素繊維の形状は特に限定されないが、円形であることが、強度の点から好ましい。用いる炭素繊維の繊維径は、好ましくは５μｍ以上、１３μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。

本発明で用いられるポリエーテルスルホンは、一般に市販されているものを用いることができる。ポリエーテルスルホンは、好ましくは、以下の式（１）で表される繰り返し単位を含む。

式（１）中、ｎは１以上の整数である。好ましくは、ｎは、１以上５００以下であり、より好ましくは１００以上３００以下である。

本発明で用いられるポリエーテルイミドとしては、以下の式（２）で表される構造を有する、当該分野で一般に用いられるものを使用することができる。

（式（２）中、ｎは１以上の整数である）。

ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドは、いずれかを単独で用いてもよいし、併用してもよい。

成形材料の全重量に対するフェノール樹脂の重量は、好ましくは、２５重量％以上６４重量％以下、より好ましくは、３０重量％以上６０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以上５０重量％以下である。上記上限値を超えると、得られる成形品にフクレが生じる場合があり、上記下限値未満では硬化に時間を要し、硬化が不十分となる場合がある。また、成形材料の全重量に対するフェノール樹脂の重量を３０．５重量％以上５５重量％以下とすることにより、スクロールとして使用するのに充分な比強度および比弾性率を得ることができる。

成形材料の全重量に対する炭素繊維の重量は、好ましくは、２０重量％以上６０重量％以下、より好ましくは、４０重量％以上５５重量％以下である。上記上限値を超えると、得られる成形品の表面状態が悪くなる場合があり、また成形加工性や流動性が悪くなる場合がある。また、上記下限値未満の場合、得られる成形品の強度、弾性率などの機械的特性が優れない場合がある。また、当該成形材料をスクロール成形品として使用する場合、成形材料の全重量に対する炭素繊維の重量は、３５重量％以上５５重量％以下であることが好ましい。上記範囲内であると、スクロールとして使用するのに充分な比強度および比弾性率を得ることができる。

ポリエーテルスルホンを用いる場合、成形材料の全重量に対するポリエーテルスルホンの重量は、好ましくは、０．１重量％以上２０重量％以下、より好ましくは、２重量％以上８重量％以下である。上記範囲内であることにより、得られる成形品は優れた比強度および比弾性率を有し得る。また、当該成形材料をスクロール成形品として使用する場合、成形材料の全重量に対するポリエーテルスルホンの重量は、０．５重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。上記範囲内であると、スクロールとして使用するのに充分な比強度および比弾性率を得ることができる。

本発明の成形材料は、必要に応じて、離型剤、滑剤、硬化助剤、顔料、無機充填材、エラストマー、ガラス繊維等の成分をさらに含み得る。

無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物及びガラス繊維等が挙げられる。この中でもガラス繊維が好ましい。ガラス繊維を用いると、特に得られる成形品の機械的強度を維持できる。

ガラス繊維を構成するガラスは、特に限定されないが、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等が挙げられる。これらの中でもＥガラス、Ｔガラス、または、Ｓガラスが好ましい。これにより、ガラス繊維の高弾性化を達成することができ、熱膨張係数も小さくすることができる。

エラストマーとしては、例えば、アクリル酸−アルキルスチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブダジエン共重合体、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エーテル−ウレタン共重合体、メチル−ウレタン共重合体、エステル−ウレタン共重合体、ビニル−シリコーン共重合体、フェニル−シリコーン共重合体、クロロプレン共重合体等が挙げられる。特にアクリル酸−アルキルスチレン共重合体やアクリロニトリル−ブダジエン共重合体などが、適用範囲が広く取り扱いが容易であるため、これらを使用することが好ましい。

本発明の成形材料の製造方法は特に限定されないが、上記成分を混合し、加圧ニーダー、二軸押出機、加熱ロール等で加熱溶融混練した混練物をパワーミル等で粉砕することにより製造される。また、こうして得られた成形材料は射出成形、移送成形および圧縮成形等に適用して、所望の形状の成形品を得ることができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

（実施例１）

成形材料全体に対して、ノボラック型フェノール樹脂、４３．３重量％、炭素繊維、４６．５重量％ 、ポリエーテルサルホン、０．１重量％、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン７．１重量％、硬化助剤として酸化マグネシウム１重量％、離型剤１重量％、着色剤１重量％を配合した原料混合物を、９０℃の加熱ロールにより３分間溶融混練した後取り出し、粉砕し、顆粒状に粉砕して成形材料を得た。

インジェクション成形によって得られた成形品の引張り強さ、引張り弾性率および損失係数を、以下の「評価方法」に記載の方法により測定した。結果を表１に示す。

（評価方法）
実施例及び比較例で得られた成形材料を用いて、インジェクション成形により試験片を作製した。成形条件は、金型温度１７５℃、硬化時間１分間とした。

得られた試験片を１８０℃ 雰囲気中で６時間処理し、引張り強さ（常温）及び引張り弾性率（常温）、損失係数（常温）を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１ 「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。

なお、表１中のスクロール成形品の評価結果として、「◎」はスクロールに適している、「○」は汎用品に適している、「×」はいずれにも適していない、という評価で記載されている。

（実施例２〜２３、比較例１〜２）

表１に示す成分を使用して、実施例１と同様の方法を用いることにより、成形材料を得た。なお、表１に示される成分の量は全て重量％である。なお、表１に記載の成分は、以下のものを使用した。

（１）フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂）：住友ベークライト社製 ＰＲ−ＨＦ−３
（２）炭素繊維（ＰＡＮ系）：東邦テナックス社製 ＨＴ Ｃ２６１ ６ｍｍ
（３）炭素繊維（ピッチ系）：三菱樹脂社製 ＤＩＡＬＥＡＤ Ｋ２２３ＳＥ
（４）ガラス繊維： 日東紡績社製 Ｅガラス繊維
（５）ＰＥＳ−１（ポリエーテルスルホン）：住友化学社製 ５００３ＰＳ
（６）ＰＥＳ−２（ポリエーテルスルホン）：住友化学社製 ４８００Ｐ
（７）ＰＥＩ−１（ポリエーテルイミド）：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製 Ｕｌｔｅｍ１０００
（８）ＰＥＩ−２（ポリエーテルイミド）：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製 Ｕｌｔｅｍ１０４０Ａ
（９）硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）： 住友精化社製 ウロトロピン
（１０）硬化助剤： 酸化マグネシウム
（１１）離型剤 ： ステアリン酸カルシウム
（１２）着色剤 ： カーボンブラック
結果を以下の表にまとめて示す。

本発明は、成形材料に関する。

本発明によれば、改善された比強度および比弾性率を有するとともに、優れた成形特性を有する成形材料を提供するものである。

Claims (16)

1. フェノール樹脂と、
   炭素繊維と、
   ポリエーテルスルホンおよび／またはポリエーテルイミドと、
   を含む、成形材料。
2. 前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の成形材料。
3. 前記炭素繊維が、ピッチ系またはＰＡＮ系の炭素繊維である、請求項１に記載の成形材料。
4. 前記ポリエーテルスルホンが、式（１）で示される構造を有する、請求項１に記載の成形材料。
   

   

   （式（１）中、ｎは１以上の整数である）
5. 前記ポリエーテルイミドが、式（２）で示される構造を有する、請求項１に記載の成形材料。
   

   

   （式（２）中、ｎは１以上の整数である）
6. 前記フェノール樹脂が、前記成形材料の全重量に対して、２５重量％以上、６４重量％の量である、請求項１に記載の成形材料。
7. 前記炭素繊維が、前記成形材料の全重量に対して、２０重量％以上、６０重量％以下の量である、請求項１に記載の成形材料。
8. 前記ポリエーテルスルホンが、前記成形材料の全重量に対して、０．１重量％以上、２０重量％以下の量である、請求項１に記載の成形材料。
9. フェノール樹脂と、
   炭素繊維と、
   ポリエーテルスルホンおよび／またはポリエーテルイミドと、を含む成形材料を含むスクロール成形品。
10. 前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項９に記載のスクロール成形品。
11. 前記炭素繊維が、ピッチ系またはＰＡＮ系の炭素繊維である、請求項９に記載のスクロール成形品。
12. 前記ポリエーテルスルホンが、式（１）で示される構造を有する、請求項９に記載のスクロール成形品。
    

    

    （式（１）中、ｎは１以上の整数である）
13. 前記ポリエーテルイミドが、式（２）で示される構造を有する、請求項９に記載のスクロール成形品。
    

    

    （式（２）中、ｎは１以上の整数である）
14. 前記フェノール樹脂が、前記成形材料の全重量に対して、３０．５重量％以上、５５重量％以下の量である、請求項９に記載のスクロール成形品。
15. 前記炭素繊維が、前記成形材料の全重量に対して、３５重量％以上、５５重量％以下の量である、請求項９に記載のスクロール成形品。
16. 前記ポリエーテルスルホンが、前記成形材料の全重量に対して、０．５重量％以上、１５重量％以下の量である、請求項９に記載のスクロール成形品。