WO2007039953A1 - ルチル型微粒子酸化チタンの製造方法 - Google Patents

ルチル型微粒子酸化チタンの製造方法 Download PDF

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rutile
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Hideto Mizutani
Atsuki Terabe
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Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing rutile type fine particle titanium oxide, a rutile type fine particle titanium oxide, a cosmetic, a coating composition, and a resin composition.
  • Fine particle titanium oxide titanium is known as an ultraviolet shielding agent having transparency (for example, Patent Documents 1 and 2), and is expected to be used for various applications. For example, it can be used for UV absorbers for cosmetics, additives to rosin compositions and paints, inorganic coatings for forming inorganic films having photocatalytic performance, and the like.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 6-76215
  • Patent Document 2 JP 2004-115342 A
  • an object of the present invention is to provide a method for producing rutile type fine particle titanium oxide having high ultraviolet protection and high visible light transparency.
  • the present invention provides at least one basic salt selected from the group power consisting of an alkali metal hydroxide and an alkaline earth metal hydroxide.
  • Step (1) of treating with compound, and compound obtained by step (1) are converted into a carboxylic acid group-containing compound and inorganic Step of treating with acid (2)
  • a method for producing a rutile type fine particle titanium oxide characterized by comprising:
  • the rutile type fine particle acid titanic particles preferably have an average primary particle diameter of 5 to 15 nm.
  • the present invention is also a rutile type fine particle titanium oxide obtained by the above-described method for producing a rutile type fine particle titanium oxide titanium.
  • the rutile type fine particle titanium oxide titanium may have a high-density silica coating layer on the surface.
  • the rutile type fine particulate titanium oxide may have an organic compound coating layer on the high-density silica coating layer.
  • the organic key compound coating layer is a branched organic key compound.
  • the present invention is also a cosmetic containing the above-described rutile-type fine particle titanium oxide titanium.
  • This invention is also a coating composition containing the rutile type fine particle titanium oxide mentioned above.
  • the present invention is also a resin composition containing the above-described rutile type fine particle acid titanium.
  • the present invention is a method for producing rutile type fine particle titanium oxide, and stably obtains fine particle titanium oxide titanium by using a carboxylic acid group-containing compound which is an inexpensive and highly stable compound. Is the method. For this reason, rutile type fine particle titanium oxide can be obtained at low cost. In particular, it is an excellent method in that fine particles having an average primary particle diameter of 5 to 15 nm can be stably produced without using expensive and unstable trisalt-titanium.
  • Titanium oxide particles preferably have a BET specific surface area of 100-200 m 2 / g! /.
  • the first step in the production method of the rutile type fine particle titanium oxide of the present invention is to obtain a titanium dioxide hydrate from an alkali metal hydroxide and an alkaline earth metal hydroxide.
  • a step of treating with at least one basic compound selected from the group is to obtain a titanium dioxide hydrate from an alkali metal hydroxide and an alkaline earth metal hydroxide.
  • Titanium dioxide hydrate can be obtained by hydrolysis of a water-soluble titanium-containing compound such as titanium sulfate or salted titanium.
  • the hydrolysis method is not particularly limited, and a known method can be applied. Of these, those obtained by thermal hydrolysis of titanium sulfate are preferred.
  • the basic compound is added to the aqueous suspension of the titanium dioxide hydrate, and the mixture is treated (reacted) for a predetermined time under a predetermined temperature condition. It can be carried out.
  • the method for preparing the titanium dioxide hydrate as an aqueous suspension is not particularly limited, and can be carried out by adding the titanium dioxide hydrate to water and stirring.
  • the concentration of the suspension is not particularly limited. For example, the concentration at which the TiO concentration is 30 to 150 gZL in the suspension.
  • At least one basic compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides used in step (1) above is particularly preferred. Without being limited thereto, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be mentioned.
  • the addition amount of the basic compound in the step (1) is preferably 30 to 300 gZL in terms of the basic compound concentration in the reaction (treatment) suspension.
  • the step (1) is preferably performed at a reaction (treatment) temperature of 60 to 120 ° C.
  • the reaction (treatment) time varies depending on the reaction (treatment) temperature, but is preferably 2 to LO time.
  • the reaction (treatment) is preferably carried out by adding an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide to a suspension of titanium dioxide hydrate. After the reaction (treatment), the reaction (treatment) mixture is cooled, neutralized with an inorganic acid such as hydrochloric acid as necessary, filtered, washed with water, and then treated with the above basic compound. Titan hydrate can be obtained.
  • the second step in the production method of the rutile type fine particle titanium oxide of the present invention is a step of treating the compound obtained in step (1) with a carboxylic acid group-containing compound and an inorganic acid (step (2 )).
  • the method of treating the compound obtained in the above step (1) with an inorganic acid in the production of rutile type fine particle titanium oxide titanium is a known method, but the present invention adds a carboxylic acid group-containing compound in addition to the inorganic acid. It is what you use.
  • the carboxylic acid group-containing compound By using the carboxylic acid group-containing compound, the particle diameter can be adjusted, and the target rutile type fine particle titanium oxide can be obtained.
  • the carboxylic acid group-containing compound is an organic compound having a COOH group.
  • the above-described rubonic acid group-containing compound is preferably a polycarboxylic acid having 2 or more, more preferably 2 or more and 4 or less carboxylic acid groups. Since the polycarboxylic acid has the ability to coordinate to metal atoms, it is speculated that coagulation between fine particles can be suppressed by coordination, and that it is possible to suitably obtain rutile-type fine particle acid titanium. Is done.
  • the carboxylic acid group-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, propylmalonic acid, and maleic acid; phosphoric acid And hydroxypolycarboxylic acids such as tartaric acid and citrate; aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, hemimitic acid and trimellitic acid; ethylenediamine tetraacetic acid and the like. Of these, two or more compounds may be used in combination.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, propylmalonic acid, and maleic acid
  • phosphoric acid And hydroxypolycarboxylic acids such as tartaric acid and citrate
  • aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, hemimitic acid and
  • carboxylic acid group-containing compound may be a neutralized product of an organic compound having a —COOH group (for example, an organic compound having a COONa group or the like). Even when all or part of the mixture is neutralized, a COOH group is generated by chemical equilibrium when mixed with an inorganic acid during the treatment, and the carboxylic acid group-containing compound in the present invention ( It is presumed that the same treatment as that with an organic compound having one COOH group) is performed.
  • the inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • the inorganic acid preferably has a concentration in the reaction (treatment) liquid for carrying out step (2) of 0.5 to 2.5 monolayer / L, more preferably 0.8 to 1.4 monolayer / L. To avoid caro.
  • the compound obtained in the step (1) is suspended in pure water and stirred.
  • the carboxylic acid group-containing compound and the inorganic acid may be added simultaneously or sequentially, but it is preferable to add them sequentially.
  • the additive may be one in which an inorganic acid is added after the addition of the carboxylic acid group-containing compound, or one in which the carboxylic acid group-containing compound is added after the addition of the inorganic acid.
  • the carboxyl group-containing compound is added to the compound suspension obtained by the above step (1), heating is started, and the liquid temperature is 60 ° C or higher, preferably 90 °.
  • the suspension of the obtained compound is heated, and an inorganic acid is added when the liquid temperature reaches 60 ° C or higher, preferably 90 ° C or higher.
  • a method (Method 2) in which the mixture is added and stirred while maintaining the liquid temperature, preferably for 15 minutes to 5 hours, more preferably for 2 to 3 hours, can be mentioned. By carrying out these methods, a suitable fine particle rutile type titanium oxide can be obtained.
  • the carboxylic acid group-containing compound 0. 25 to Ti O 100 mole 0/0: L 5 mol 0/0 that is intended to be used Is preferred 0. 4-
  • the added amount of the carboxylic acid group-containing compound is less than 0.25 mol%, the particle growth proceeds. ⁇ There is a possibility that particles of the desired particle size may not be obtained, and the carboxylic acid group-containing compound If the amount of the additive added is more than 1.5 mol%, there is a risk that the rutile cake of particles will not progress and anatase particles may be formed.
  • the carboxylic acid group-containing compound is to Ti O 100 mole 0/0 1.6 to 4. Is 0 mole 0/0 shall be used 2. 0-2
  • the amount of the carboxylic acid group-containing compound is less than 1.6 mol%, the particle growth may proceed, and there is a possibility that particles of the desired particle size may not be obtained. If the amount of the additive added is more than 4.0 mol%, there is a risk that the rutile emulsion will not progress and anatase particles may be formed, and the amount of the carboxylic acid group-containing compound exceeds 4.0 mol%. However, the effect is not good and it is economically disadvantageous. In addition, the addition of the above carboxylic acid group-containing compound If it is carried out in less than 10 minutes, rutileization will not proceed and anatase-type particles may be formed. In some cases, particles of a size cannot be obtained.
  • step (2) it is preferable to cool after completion of the reaction (treatment), and further neutralize so as to reach pH 5.0 to pH 10.0.
  • the neutralization can be performed with an alkaline compound such as aqueous sodium hydroxide solution or aqueous ammonia.
  • the target rutile-type fine particle titanium oxide can be separated by filtering and washing with water after neutralization.
  • the rutile-type fine particle titanium oxide titanium thus obtained is also a part of the present invention.
  • the rutile type fine particle titanium oxide of the present invention can be used in an ultraviolet absorber for cosmetics, an additive to a resin composition or paint, an inorganic coating composition for forming an inorganic film having photocatalytic performance, and the like.
  • titanium oxide has photocatalytic activity. Since the photocatalytic activity occurs on the surface of the titanium oxide particles, when the particle diameter is small, particles having high photocatalytic activity are obtained as in the rutile type fine particle titanium oxide of the present invention. When used for an application utilizing photocatalytic activity, such as an inorganic coating composition for forming an inorganic film having photocatalytic performance, having such a high photocatalytic activity is an advantageous property.
  • the rutile type fine particle titanium oxide of the present invention when used for cosmetics, an additive to a resin composition or an organic resin-containing paint, etc., a high fluorescence catalytic activity is not preferred. Due to the nature, it is preferable to suppress the surface activity by forming a high-density silica coating layer on the surface.
  • titanium oxide generally has a high surface activity, for example, when it is blended in cosmetics, the blended oils, fragrances, colorants, organic ultraviolet absorbers, and other additives are chemically treated. This causes problems such as discoloration of the composition, generation of a strange odor, and increase or decrease of viscosity in the case of liquid. Further, when fine particles are used, the specific surface area is increased and the surface activity is increased, so that the above problem becomes more prominent.
  • the organic compound used in the cosmetic is not in direct contact with the acid titanium. It is important that the surface of the fine particle titanium oxide titanium is not exposed to the outside. Above purpose Therefore, the material to be coated must be inactive even when in contact with external materials, and the coating must have a certain thickness and be dense. For example, when the density of the coating layer is low, an external substance may reach the particle surface through pores generated in the coating layer, and thus the coating layer needs to be dense.
  • the rutile type fine-particle titanium oxide produced by the above-mentioned production method does not turn yellow. From these results, it is clear that the ultraviolet protective cosmetic containing the rutile fine particle titanium oxide has excellent surface stability and excellent stability.
  • the high-density silica coating layer preferably has a reduced use amount of components other than silica. More specifically, the content of elements other than silicon and oxygen in the high-density silica coating layer is preferably less than 30%.
  • a mixed film such as silica-alumina, silica-zirconia is often formed.
  • the rutile type fine particle titanium oxide of the present invention has a very small particle size, the surface activity is very high. It is preferable to form a silica coating layer.
  • the high-density silica coating layer is a silica layer that is more densely formed than usual on the surface of the rutile-type fine particle acid titanium oxide, and is formed with a high density enough to sufficiently suppress the photocatalytic activity of titanium oxide. It is preferred that Such a high-density silica coating layer is formed, for example, by adding a water-soluble silicate to an aqueous suspension of rutile-type fine-particle titanium oxide titanium and neutralizing it by adding an acid thereto.
  • Coating layer (coating layer 1), rutile particulate oxide A coating layer formed by neutralizing the suspension by adding an acid after the water-soluble silicate and the acid are simultaneously calcined while maintaining the basicity in the aqueous suspension of titanium. (Coating layer 2).
  • a water-soluble silicate is added to an aqueous suspension of rutile-type fine particle titanium oxide titanium.
  • concentration of the rutile type fine particle titanium oxide in the aqueous suspension is preferably in the range of 50 to 250 gZL.
  • the water-soluble silicate is not particularly limited, and for example, sodium silicate and potassium silicate can be used.
  • the amount of water-soluble silicate added is 10 to LOO% by mass as SiO with respect to titanium oxide.
  • the rutile type fine particle titanium oxide is sufficiently pulverized with a pulverizer such as a sand mill before the treatment.
  • the amount of the water-soluble silicate is less than 10% by mass as nitric acid silicate, the surface of the fine-particle acid titanate may not be completely covered, and exceeds 100% by mass.
  • the ability to shield ultraviolet rays may be reduced due to a decrease in the content of titanium oxide.
  • a silica coating layer is formed by gradually neutralizing an acid in the aqueous suspension.
  • the neutralization step is preferably carried out by keeping the temperature of the suspension at 60 ° C. or higher and collecting the acid over a period of 30 minutes or longer. Neutralization is preferably performed until the pH is in the range of 6.0 to 8.0.
  • the acid used for the neutralization is not particularly limited, and for example, an inorganic acid such as sulfuric acid or an organic acid such as acetic acid or oxalic acid can be used.
  • temperature conditions in the neutralization step and time conditions (time width) for adding the neutralizing agent are important. That is, while maintaining the temperature of the suspension in this step at 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, a time of 30 minutes or longer, preferably 40 minutes or longer, more preferably 60 minutes or longer. It is preferable to neutralize the suspension to a pH of 6.0 to 8.0 by adding a neutralizing agent.
  • a water-soluble silicate and an acid are added to an aqueous suspension of rutile-type fine particle acid-titanium.
  • concentration of the rutile fine particle titanium oxide in the aqueous suspension is preferably in the range of 50 to 250 gZL.
  • the water-soluble silicate is not particularly limited, and for example, sodium silicate, potassium silicate and the like can be used.
  • the amount of the water-soluble silicate is 1 to 50% by mass as SiO with respect to titanium oxide.
  • the acid is not particularly limited, and for example, an inorganic acid such as sulfuric acid, an organic acid such as acetic acid or oxalic acid, or the like can be used. It is preferable that the additive is maintained at a temperature of 60 ° C. or higher and a pH of 9 to 10.5, and is simultaneously added over a period of 40 minutes or more.
  • the addition temperature is more preferably 80 ° C. or more, and the addition time is more preferably 60 minutes or more.
  • the addition amount of the acid is appropriately selected so that the pH can be maintained in the range of 9 to 10.5.
  • the silica coating layer is formed by neutralizing an acid in the aqueous suspension.
  • the neutralization step is preferably performed until the pH is in the range of 6.0 to 8.0.
  • the acid used for the neutralization is not particularly limited, and for example, an inorganic acid such as sulfuric acid or an organic acid such as acetic acid or oxalic acid can be used.
  • the rutile-type fine particle acid titanium having the high density silica coating layer is formed on the surface of the fine particle acid titanium with the high density silica coating layer in a range of 1 to 50% by mass with respect to the acid titanium. It is more preferable to have it.
  • the rutile type fine particulate titanium oxide having the above-described high-density silica coating layer is obtained by further subjecting the high-density silica coating layer to a surface treatment with an organic key compound (having an organic key compound coating layer). It may be.
  • an organic key compound having an organic key compound coating layer.
  • the organic silicon compound is attached in an amount of 1 to 20% by mass with respect to titanium oxide. Preferably, it is the range of 3-10 mass%.
  • the amount of the organic compound is less than 1% by mass with respect to titanium oxide, the effect of improving the dispersibility in the oil in cosmetics is poor.
  • the organosilicon compound examples include dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and branched silicone. These may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the surface treatment may be performed in one step with a mixture of two types of organic compound, or the treatment with each of the two types of compounds may be performed in two steps. It may be a process.
  • the rutile type fine particle titanium oxide of the present invention it is preferable that at least a part of the organocatheter compound is a branched organocatheter compound.
  • the branched silicone is a two-dimensional silicone having a side chain that also has a polysiloxane skeleton.
  • the use of the above-mentioned branched type silicone is preferable in that the feel during use is improved and the feeling of use of cosmetics is improved.
  • branched silicone for example, those described in JP-A-2002-154917 can be used. More specifically, (i) [R 1 SiO] unit and [R iO] unit force, i.e., a branched polysiloxane compound having an lZk of 0.3--5.
  • a branched polysiloxane compound obtained by polymerizing a polysiloxane compound represented by the formula ( 1 ) using an acid or alkali catalyst (wherein R 1 may be the same or different hydrogen atom, Hydroxyl group, C1-C30 alkyl group, aryl group, aralkyl group, fluorine-substituted alkyl group, amino group-substituted alkyl group and carboxyl group-substituted alkyl group, and C1-C6 alkoxy group are selected, and R 2 is selected from the group consisting of hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, fluorine-substituted alkyl groups, amino group-substituted alkyl groups, and carboxyl group-substituted alkyl groups, which may be the same or different.
  • branched organic cage compound obtained by the above-described production method.
  • examples of commercially available products include KF-9908, KF-9909 (trade names). , Both of which are manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be preferably used.
  • the branched organic cage compound may be used alone, or a straight-chain organic cage compound such as dimethylpolysiloxane or methylhydrogenpolysiloxane may be used. You may use together.
  • the treatment method is a one-step process using a mixture of two types of organosilicon compounds.
  • a two-stage process may be used in which each of the two types of compounds is used.
  • the rutile type fine particle titanium oxide titanium can be suitably used in cosmetics, and a cosmetic containing the rutile type fine particle titanium oxide is also a part of the present invention.
  • the cosmetic of the present invention preferably contains 1-80% by mass of the above rutile type fine particle titanium oxide. If the blending amount is less than 1% by mass, a sufficient ultraviolet shielding effect cannot be obtained, and if it is blended by 80% by mass or more, it may be difficult to maintain the stability of the cosmetic.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass, and the upper limit is more preferably 50% by mass.
  • the rutile type fine particulate titanium oxide coated with the above organic silicon compound is preferred in that it can be easily blended and homogenized on the oily composition side in the case of a WZO type emulsion. Furthermore, when the UV-protective cosmetic is applied to the skin, it is preferable to improve the durability by preventing the rutile-type fine-particle titanium oxide from flowing down due to the sweat of human strength and the like. . It is preferable in that high water repellency can be obtained by performing the surface treatment with the above organic key compound.
  • organic silicone compound has high affinity with the silicone-based oil and is excellent in dispersion stability.
  • organic hydrogen compounds having hydrogen groups and reactive organic silicon compounds having alkoxyl groups such as hydrogen methyl polysiloxane and dimethyl polysiloxane z hydrogen methyl polysiloxane copolymer, have OH on the powder surface.
  • the double surface can be combined with the coating layer of silicon hydroxide or hydrous oxide. Contributes to inertness.
  • the cosmetic of the present invention preferably further contains a volatile silicone oil.
  • the volatile silicone oil is not particularly limited, and known ones such as decamethylcyclopentasiloxane and otamethylcyclotetrasiloxane can be used. These can be used alone or in any combination of two or more.
  • a volatile silicone oil can be blended in an amount of 5 to 70% by mass, preferably 10 to 40% by mass, based on the total amount of the composition.
  • the cosmetic of the present invention may be used in combination with any aqueous component or oily component that can be used in the cosmetic field, in addition to the components constituting the mixture.
  • the water component and the oil component are not particularly limited, and examples thereof include oils, surfactants, humectants, higher alcohols, sequestering agents, natural and synthetic polymers, water-soluble and oil-soluble polymers, and UV absorbers.
  • the oil component is not particularly limited.
  • the lipophilic nonionic surfactant is not particularly limited, and for example, sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquio Sorbitan fatty acid esters such as leates, sorbitan trioleate, penter 2-ethyl hexyl glycerol disorbate sorbitan, tetra-2-ethyl hexyl diglycerol sorbitan, mono cottonseed oil fatty acid glycerin, monoergic acid glycerin, sesquiolein Glyceryl acid, glyceryl monostearate, glycerol pyroolemate, glycerin polyglycerin fatty acids such as glyceryl monostearate and malic acid, propylene glycol such as propylene glycol monostearate It can be exemp
  • the hydrophilic nonionic surfactant is not particularly limited.
  • POE such as POE sorbitan monooleate, POE—sorbitan monostearate, POE—sorbitan monooleate, PO E -sorbitan tetraoleate, etc.
  • Sorbitan fatty acid esters POE-Sorbit monolaurate, POE—Sorbit monooleate, POE—Sorbit pentaolee
  • POE sorbite fatty acid esters such as POE sorbite monostearate, POE glycerin monostearate, POE glycerin monoisostearate, POE glycerin fatty acid esters such as POE glycerin triisostearate, POE monooleate, POE distearate, POE fatty acid esters such as POE monodiolate, ethylene glycol stearate, POE lauryl ether, POE oleyl ether, POE steno linoleatenore, POE beninoleatenore, POE2—Otacinoredo desinoreatenore, POE cholestanol ether, etc.
  • POE alkyl ethers POE alkyl ethers, POE alkyl ethers, POE nonyl phenyl ethers, POE alkyl ethers such as POE dinonyl phenyl ethers, pullulonic types such as bull mouths, POE'POP cetyl POE.POP2-decyltetradecyl ether, POE'POP monobutyl ether, POE'POP hydrogenated lanolin, POE'POP alkyl ethers such as POE'POP glycerin ether, Tetra ⁇ and tetra POP ethylene diamine condensation POE castor oil, POE hydrogenated castor oil, POE hydrogenated castor oil monoisostearate, POE hydrogenated castor oil triisostearate, POE hydrogenated castor oil monopyroglutamic acid monoisostearic acid diester, POE hydrogenated castor oil maleic acid, etc.
  • POE castor oil hardened castor oil derivative POE beeswax 'lanolin derivative such as POE sorbit beeswax, alkanol such as coconut oil fatty acid jetanolamide, lauric acid monoethanolamide, fatty acid isopropanolamide, POE propylene glycol fatty acid ester, POE alkylamine , POE Examples thereof include fatty acid amides, sucrose fatty acid esters, POE nonylphenyl formaldehyde condensates, alkylethoxydimethylamine oxides, and triolelic acid.
  • alkanol such as coconut oil fatty acid jetanolamide, lauric acid monoethanolamide, fatty acid isopropanolamide, POE propylene glycol fatty acid ester, POE alkylamine , POE Examples thereof include fatty acid amides, sucrose fatty acid esters, POE nonylphenyl formaldehyde condensates, alkylethoxyd
  • surfactants include, for example, fatty acid soaps, higher alkyl sulfate esters, POE lauryl sulfate triethanolamine, alkyl ether sulfate ester salts, alkyl trimethyl ammonium salts, alkyl pyridi- Cationic surfactants such as humic salts, alkyl quaternary ammonium salts, alkyldimethylbenzyl ammonium salts, POE alkylamines, alkylamine salts, polyamine fatty acid derivatives, and imidazoline-based amphoteric surfactants, Amphoteric surfactants such as betaine surfactants may be added in a range that does not affect stability and skin irritation.
  • the moisturizing agent is not particularly limited, and examples thereof include xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate, sodium lactate, bile And acid salt, dl-pyrrolidone carboxylate, short-chain soluble collagen, diglycerin (EO) PO adduct, ishi rose extract, cypress extract, and merirot extract.
  • xylitol sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate, sodium lactate, bile And acid salt, dl-pyrrolidone carboxylate, short-chain soluble collagen, diglycerin (EO)
  • the higher alcohol is not particularly limited.
  • Linear alcohols such as monostearyl glycerol ether (batyl alcohol), 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldodecanol, isostearyl alcohol, otatildodecanol, etc. Etc.
  • the sequestering agent is not particularly limited.
  • Examples thereof include sodium acid, sodium metaphosphate, darconic acid, phosphoric acid, citrate, ascorbic acid, succinic acid, and edetic acid.
  • the natural water-soluble polymer is not particularly limited.
  • the semi-synthetic water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include starch-based polymers such as carboxymethyldenphine and methylhydroxypropyl starch, methylcellulose, -trosenorelose, ethinoresenorelose, and methinorehydroxy.
  • Cellulose polymers such as propinoresenorelose, hydroxyethyl cellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose (CMC), crystalline cellulose, cellulose powder, algins such as sodium alginate and propylene glycol alginate Examples thereof include acid polymers.
  • the synthetic water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include bur polymers such as polybulu alcohol, polybutyl methyl ether, and polybulur pyrrolidone, polyethylene glycol mononoles 20, 000, 40, 000, 60 , 000, etc., positive aged xylene-based polymers, positive-named chichetylene polyoxypropylene copolymer copolymer-based polymers, acrylic polymers such as sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, polyethyleneimine And cationic polymers.
  • bur polymers such as polybulu alcohol, polybutyl methyl ether, and polybulur pyrrolidone
  • polyethylene glycol mononoles 20 000, 40, 000, 60 , 000, etc.
  • positive aged xylene-based polymers positive-named chichetylene polyoxypropylene copolymer copolymer-based polymers
  • acrylic polymers such as sodium polyacrylate, polyethyl acrylate
  • the inorganic water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include bentonite, kailic acid AlMg (veegum), labonite, hectorite, and anhydrous carboxylic acid.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited.
  • paraaminobenzoic acid hereinafter abbreviated as PABA
  • PABA paraaminobenzoic acid
  • PABA monoglycerin ester N, N dipropoxy P ABA ethyl ester, N, N diethoxy PABA ethyl ester, N, N dimethyl PABA
  • Benzoic acid UV absorbers such as ethyl ester, N, N dimethyl PABA butyl ester
  • Anthracic acid UV absorbers such as homomenthruyl N acetyl anthralate; amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate , Salicylate UV absorbers such as phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate; octyl cinnamate, ethyl 4-isopropyl
  • Other drug components are not particularly limited, and for example, vitamin A oil, retinol, retinol palmitate, inosit, pyridoxine hydrochloride, benzyl nicotinate, nicotinic acid amide, nicotinic acid DL-a-tocopherol, alcorbic acid Vitamins such as magnesium phosphate, 2-O-a-D-Darcopyranosyl mono-ascorbic acid, vitamin D2 (ergocassiferol), dl-a-tocopherol, dl-a-tocopherol, pantothenic acid, biotin; estradiol Hormones such as ethynyl estradiol; amino acids such as arginine, aspartic acid, cystine, cysteine, methionine, serine, leucine and tryptophan; anti-inflammatory agents such as allantoin and azulene; whitening agents such as arbutin; Astringents
  • the various extract liquids are not particularly limited, and for example, dokudami extract, ovata extract, merirot extract, edoriko soekisu, kanzo ekisu, peonies extract, savanna extract, loofah extract, kina extract, yukinoshita extract, clara extract, Kohone extract, Wikiyo extract, Sakuraso extract, Rose extract, Zio extract, Lemon extract, Shikon extract, Aloe extract, Shobu root extract, Eucalyptus extract, Horsetail extract, Sage extract, Thyme extract, Tea extract, Seaweed extract, Cucumber extract, Chiyouji extract, Kibusuki extract , Melissa extract, carrot extract, maroonnier extract, peach extract, cedar leaf extract, cucumber kiss, cornflower extract, hamamelis extract, placenta extract, thymus extract, silk extract Liquid, mention may be made of a licorice extract, and the like.
  • the cosmetic of the present invention can be a sunscreen cosmetic such as a sunscreen agent, a cosmetic such as a makeup base, and a foundation.
  • wZo type emulsified cosmetics are preferred because they can have any form of oily cosmetics, aqueous cosmetics, OZW type cosmetics, and wZo type cosmetics, and have good water resistance.
  • any dosage form for example, powder, pressed powder, cake, emulsion, solution, gel or the like can be used. The invention's effect
  • a rutile type fine particle titanium oxide titanium having high ultraviolet protection and high visible light transparency can be produced at low cost. Further, by further treating the titanium oxide particles, the photocatalytic activity can be suppressed, and a good feel without water resistance and squeak can be imparted.
  • the cosmetic containing the treated titanium oxide particles has the effect of having the stability of the composition and having an excellent feel because the photocatalytic activity is suppressed.
  • TiO concentration lOOgZL TiO concentration lOOgZL
  • the acid was added to a hydrochloric acid concentration of 30 gZL, and the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the liquid temperature.
  • Example 2 Do not add citrate before adding hydrochloric acid, and add citrate to the TiO content 10 minutes after adding hydrochloric acid.
  • Example 2 Except for adding 2.0 mol%, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a fine particle titanium oxide cake.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed to obtain a cake of fine particle acid titanium.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed to obtain a cake of fine particle acid titanium.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that citrate was not added, to obtain a fine-grain titanium oxide cake.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that 2.0 mol% of citrate was added to 100 mol% of TiO.
  • the cake was made to obtain a fine-grain acid-titanium cake.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.2 mol% of citrate was added to 100 mol% of TiO.
  • the cake was made to obtain a fine-grain acid-titanium cake.
  • the fine particle titanium oxide titanium cake of Example 1 was made into an aqueous suspension having a TiO concentration of 75 gZL. This
  • the suspension was heated to 80 ° C., and with stirring, an aqueous solution of 30% by mass sodium silicate as SiO 2 was added to 100% by mass of the fine particulate titanium dioxide. 180 minutes after aging for 10 minutes
  • the high-density silica coating layer was made to 100% by mass of titanium oxide titanium. 29% by mass).
  • the coating amount was measured with a fluorescent X-ray analyzer (Model 3270 manufactured by Rigaku Corporation) (hereinafter the same).
  • the fine particle titanium oxide titanium cake of Example 1 was made into an aqueous suspension having a TiO concentration of 75 gZL. This
  • the suspension was heated to 80 ° C., and with stirring, an aqueous solution of 60% by mass sodium silicate as SiO 2 was added to 100% by mass of the fine particle titanium oxide. After aging for 10 minutes, 360 minutes
  • Example 7 Example 7
  • Example 5 In the same manner as in Example 5, an aqueous suspension of fine particle titanium oxide was prepared. At a temperature in the range of 25 to 30 ° C., 30% by weight of Al 2 O was added to 100% by weight of the fine particle titanium oxide.
  • Example 5 After preparing an aqueous solution of sodium luminate, sulfuric acid was added over 180 minutes to neutralize to pH 8.5. Thereafter, the same treatment as in Example 5 was performed to obtain fine-particle titanium oxide having a coating layer that also has hydrous aluminum oxide strength.
  • the fine particle titanium oxide prepared in Example 1 was heat-dried at 110 ° C. for 5 hours to obtain a fine particle titanium oxide powder. While stirring the obtained powder in a super mixer, 10% by mass of methylnodrodiene polysiloxane (silicone oil KF-99 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is sprayed on 100% by mass of fine titanium oxide. As a result, fine particle titanium oxide treated with methyl hydrogen polish was obtained.
  • methylnodrodiene polysiloxane silicone oil KF-99 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 6 After kneading with 0.7 g of fine particle acid titanium obtained in Example 5, Example 6 and Comparative Example 4 above and white ginseng serine (Japanese Pharmacopoeia) 6.3 g with Hoover type muller, inner diameter 30 mm, depth Put the sample in a 10 mm polyethylene container, use it as a test piece, and irradiate with ultraviolet light (365 nm) using a handheld ultraviolet lamp (UVGL-25 type, manufactured by Ultraviolet Products). Changes in wrinkles were measured. Further, the fine particle titanium oxide cake obtained in Example 1 was dried at 110 ° C. for 5 hours, and the same operation was performed using the obtained fine particle titanium oxide powder. The change in ⁇ E was measured.
  • Cosmetics containing the fine particulate titanium oxide of Example 7 and Comparative Examples 5 and 6 were prepared according to the following procedure.
  • ULTRA-TURRAX T-25 manufactured by Sakai Co., Ltd. was used for the preparation of the emulsion.
  • a mixture was prepared with the formulation shown in A in Table 3, and dispersed at 1200 rpm for 3 minutes to obtain oil phase A.
  • a mixed solution was prepared with the formulation shown in B in Table 3, and dispersed at 1200 rpm for 3 minutes to obtain aqueous phase B.
  • the aqueous phase B was dispersed in the oil phase A at 1200 rpm for 3 minutes to prepare an emulsion.
  • Example 7 The emulsions obtained in Example 7 and Comparative Examples 5 and 6 obtained by the above method were exposed to direct sunlight for 2 hours outdoors on a clear day in a sealed state in a transparent glass container. The color change (photochromism) due to light irradiation was confirmed visually. The results are shown in Table 4.
  • the cosmetic containing fine titanium oxide of Examples 7, 8, and 9 was prepared according to the following procedure. Made.
  • the emulsion was prepared using IKA's ULTRA-TURRAX T-25.
  • a mixture was prepared with the formulation shown in A in Table 5 and dispersed at 1200 rpm for 3 minutes to obtain oil phase A.
  • a mixed solution was prepared according to the formulation shown in B in Table 5, and dispersed at 1200 rpm for 3 minutes to obtain aqueous phase B.
  • Water phase B was dispersed in oil phase A at 1200 rpm for 3 minutes to prepare an emulsion.
  • the feel of the emulsion was evaluated by the 10 panelists based on the following evaluation criteria, and the average value was calculated. The results are shown in Table 6. (Evaluation criteria)
  • the emulsion in which the organosilicon compound coating layer is blended with the finely divided titanium silicate having branched silicone is a fine particle having the linear silicone in the organosilicon compound coating layer. Therefore, the fine particle titanium oxide having a branched silicone coating layer according to the present invention is derived from the high-density silica coating layer, and the squeaky feeling of the emulsion is remarkably improved. RU
  • KF-6017 Polyether-modified silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • KF- 96-6cs Dimethyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Cremophor W07 PEG 7 hydrogenated castor oil (BASF)
  • Cremophor A25 CETEARETH 25 (BASF)
  • Simulgel NS (Hydroxyethyl acrylate Z attalyloyldimethyltaurine Na) copolymer, squalene, polysorbate 60, water mixture (manufactured by Seiwa Kasei Co., Ltd.)
  • CETIOL ININ isononanoic acid isonol (manufactured by Cognis Japan Co., Ltd.)
  • a fine particle titanium oxide having a particle diameter of 5 to 15 nm and having high UV protection and high visible light transparency can be produced at low cost.
  • the particulate titanium oxide having a high-density silica coating layer of the present invention suppresses photoactivity, and therefore, when blended in cosmetics, has the effect of suppressing deterioration of other compounding materials due to titanium oxide. It is suitable for use as an ultraviolet shielding cosmetic such as a sunscreen cosmetic such as a sunscreen agent, a makeup base, or a foundation.
  • the powder obtained by treating fine particle titanium oxide titanium oxide having a high-density silica coating layer with a branched silicone has an effect of improving the squeaky feeling caused by the high-density silica coating layer. Can be used as a fee.
  • FIG. 1 is a diagram showing discoloration of petrolatum when ultraviolet light is applied to a composition comprising finely divided titanium oxide titanium and petrolatum obtained in Examples 5 and 6 and Comparative Example 4.

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Abstract

高い紫外線防御性と高い可視光透明性を有するルチル型微粒子酸化チタンの製造方法を提供する。 二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）、及び、工程（１）によって得られた化合物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなるルチル型微粒子酸化チタンの製造方法。

Description

明 細 書
ルチル型微粒子酸化チタンの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ルチル型微粒子酸化チタンの製造方法、ルチル型微粒子酸化チタン、 化粧料、塗料組成物及び榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 微粒子酸ィ匕チタンは、透明性を有する紫外線遮蔽剤として公知であり（例えば、特許 文献 1, 2等）、種々の用途への使用が期待されている。例えば、化粧料用の紫外線 吸収剤、榭脂組成物や塗料への添加剤、光触媒性能を有する無機被膜形成用の無 機塗料組成物等への使用を挙げることができる。
[0003] しかし、特許文献 1に記載された方法では、一次平均粒子径が 5〜15nmという粒径 力 S小さ ヽ微粒子酸ィ匕チタンを得ることはできなかった。特許文献 2に記載された微粒 子酸ィ匕チタンは、三塩ィ匕チタンの存在下において、含水酸化チタンと塩基性ナトリウ ム化合物との反応生成物を塩酸と反応させることによって製造されている。ここで使 用される三塩ィ匕チタンは、高価である上に安定性が低いため保管中に分解するおそ れがあり、好ましいものではな力つた。このため、安価で安定性の高い化合物を使用 して微粒子酸化チタンを製造する方法が要求されて!ヽた。
特許文献 1：特公平 6 - 76215号公報
特許文献 2：特開 2004 - 115342号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記現状に鑑み、高い紫外線防御性と高い可視光透明性を有するルチ ル型微粒子酸化チタンの製造方法を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、二酸ィ匕チタン水和物をアルカリ金属の水酸ィ匕物及びアルカリ土類金属の 水酸ィ匕物からなる群力 選択される少なくとも 1種の塩基性ィ匕合物で処理する工程（ 1)、及び、工程（1)によって得られた化合物を、カルボン酸基含有化合物及び無機 酸で処理する工程 (2)カゝらなることを特徴とするルチル型微粒子酸ィ匕チタンの製造 方法である。
上記ルチル型微粒子酸ィ匕チタンの製造方法にぉ ヽて、上記ルチル型微粒子酸ィ匕チ タン粒子は、平均一次粒子径が 5〜15nmであることが好ましい。
[0006] 本発明は、上述したルチル型微粒子酸ィ匕チタンの製造方法によって得られたルチル 型微粒子酸化チタンでもある。
上記ルチル型微粒子酸ィ匕チタンは、表面に高密度シリカ被覆層を有するものであつ てもよい。
上記ルチル型微粒子酸ィ匕チタンは、上記高密度シリカ被覆層上に有機ケィ素化合 物被覆層を有するものであってもよい。
上記有機ケィ素化合物被覆層は、少なくとも一部が分岐型の有機ケィ素化合物であ ることが好ましい。
[0007] 本発明は、上述したルチル型微粒子酸ィ匕チタンを含む化粧料でもある。
本発明は、上述したルチル型微粒子酸化チタンを含む塗料組成物でもある。
本発明は、上述したルチル型微粒子酸ィ匕チタンを含む榭脂組成物でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
[0008] 本発明は、ルチル型微粒子酸化チタンを製造する方法であり、安価で安定性が高い 化合物であるカルボン酸基含有化合物を使用することによって安定して微粒子状の 酸ィ匕チタンを得る方法である。このため、低コストでルチル型微粒子酸化チタンを得 ることができる。特に、平均一次粒子径が 5〜15nmという微細な粒子を、高価で不安 定な三塩ィ匕チタンを使用することなぐ安定して製造することができる点で優れた方 法である。
[0009] なお、上記平均一次粒子径は、ルチル型微粒子酸化チタンの（110)面（d= 3. 245
)におけるピークを測定し下記 Scherrer&Wilsonの式；
Figure imgf000004_0001
(式中、 D:結晶子サイズ、 K:定数（= 1として計算）、 積分幅、 λ :Χ線の波長、 Θ
：回折角）によって求めることができる。
[0010] また、本発明のルチル型微粒子酸ィ匕チタンの製造方法によって得られるルチル型微 粒子酸化チタン粒子は、 BET比表面積が 100〜200m2/gであることが好まし!/、。
[0011] 本発明のルチル型微粒子酸ィ匕チタンの製造方法における第 1の工程は、二酸化チ タン水和物をアルカリ金属の水酸ィ匕物及びアルカリ土類金属の水酸ィ匕物からなる群 カゝら選択される少なくとも 1種の塩基性ィ匕合物で処理する工程（工程 1)である。
[0012] 二酸化チタン水和物は、硫酸チタン、塩ィ匕チタン等の水溶性チタンィ匕合物の加水分 解によって得ることができる。加水分解の方法は特に限定されず、公知の方法を適用 することができる。なかでも、硫酸チタンの熱加水分解によって得られたものであるこ とが好ましい。
[0013] 上記工程（1)は、例えば、上記二酸化チタン水和物の水性懸濁液に、上記塩基性 化合物を添加し、所定温度の条件下において、所定時間処理する（反応させる）こと により行うことができる。
[0014] 上記二酸化チタン水和物を水性懸濁液とする方法は特に限定されず、水に上記二 酸ィ匕チタン水和物を添加して攪拌することによって行うことができる。懸濁液の濃度 は特に限定されないが、例えば、 TiO濃度が懸濁液中に 30〜150gZLとなる濃度
2
であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、反応 (処理)を効率よく進行さ せることができる。
[0015] 上記工程（1)において使用するアルカリ金属の水酸ィ匕物及びアルカリ土類金属の水 酸ィ匕物からなる群力 選択される少なくとも 1種の塩基性ィ匕合物としては特に限定さ れず、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等 を挙げることができる。上記工程（1)における上記塩基性ィ匕合物の添加量は、反応（ 処理)懸濁液中の塩基性ィ匕合物濃度で 30〜300gZLであることが好ま 、。
[0016] 上記工程（1)は、 60〜120°Cの反応 (処理)温度で行うことが好ましい。反応 (処理） 時間は、反応 (処理)温度によって異なるが、 2〜： LO時間であることが好ましい。反応 (処理）は、二酸化チタン水和物の懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸ィヒカリウム、水 酸化マグネシウム、水酸ィ匕カルシウムの水溶液を添加することによって行うことが好ま しい。反応 (処理)後、反応 (処理)混合物を冷却し、必要に応じて塩酸等の無機酸で 中和した後、濾過、水洗することによって上記塩基性ィ匕合物で処理した二酸ィ匕チタ ン水和物を得ることができる。 [0017] 本発明のルチル型微粒子酸ィ匕チタンの製造方法における第 2の工程は、工程（1)に よって得られた化合物をカルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程 (工程 (2) )である。ルチル型微粒子酸ィ匕チタンの製造において上記工程（1)によって得ら れた化合物を無機酸で処理する方法は公知の方法であるが、本発明は無機酸に加 えてカルボン酸基含有化合物を使用するものである。カルボン酸基含有化合物を使 用すること〖こよって、粒子径を調整することができ、 目的とするルチル型微粒子酸ィ匕 チタンを得ることができるものである。
[0018] 上記カルボン酸基含有化合物は、 COOH基を有する有機化合物である。上記力 ルボン酸基含有化合物としては、 2以上、より好ましくは 2以上 4以下のカルボン酸基 を有するポリカルボン酸であることが好ましい。上記ポリカルボン酸は、金属原子への 配位能を有することから、配位によって微粒子間の凝集を抑制し、これによつて好適 にルチル型微粒子酸ィ匕チタンを得ることができるものと推測される。
[0019] 上記カルボン酸基含有ィ匕合物としては特に限定されず、例えば、蓚酸、マロン酸、琥 珀酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸；リン ゴ酸、酒石酸、クェン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、へミ メリト酸、トリメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;エチレンジァミン四酢酸等を挙げるこ とができる。これらのなかから、 2種以上の化合物を同時に併用するものであってもよ い。
なお、上記カルボン酸基含有ィ匕合物の全部又は一部は、—COOH基を有する有機 化合物の中和物（例えば、 COONa基等を有する有機化合物）であってもよい。全 部又は一部が中和されていた場合であっても、処理に際しては、無機酸と混合した 際の化学平衡によって— COOH基が生成し、本発明におけるカルボン酸基含有ィ匕 合物（一 COOH基を有する有機化合物）による処理と同様の処理が行われると推測 される。
[0020] 上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることがで きる。上記無機酸は、好ましくは工程（2)を行う反応 (処理)用液中の濃度が 0. 5〜2 . 5モノレ/ L、より好ましくは 0. 8〜1. 4モノレ/ Lになるようにカロ免る。
[0021] 上記工程（2)は、上記工程（1)によって得られた化合物を純水中に懸濁させ、攪拌 下、必要に応じて加熱して行うことが好ましい。カルボン酸基含有化合物及び無機酸 の添カ卩は同時であっても順次添加するものであってもよいが、順次添加することが好 ましい。添カ卩は、カルボン酸基含有ィ匕合物添加後に無機酸を添加するものであって も、無機酸添加後にカルボン酸基含有ィ匕合物を添加するものであってもよい。例え ば、上記工程（1)によって得られたィ匕合物の懸濁液中にカルボキシル基含有ィ匕合物 を添加し、加熱を開始し、液温が 60°C以上、好ましくは 90°C以上になったところで無 機酸を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは 15分〜 5時間、より好ましくは 2〜3時 間攪拌する方法 (方法 1)；上記工程（1)によって得られた化合物の懸濁液中を加熱 し、液温が 60°C以上、好ましくは 90°C以上になったところで無機酸を添加し、無機酸 添加から 10〜15分後にカルボン酸基含有ィ匕合物を添加し、液温を維持しつつ、好 ましくは 15分〜 5時間、より好ましくは 2〜3時間攪拌する方法 (方法 2)等を挙げるこ とができる。これらの方法によって行うことにより、好適な微粒子状のルチル型酸化チ タンを得ることができる。
[0022] 上記工程 (2)を上記方法 1によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、 Ti O 100モル0 /0に対し 0. 25〜： L 5モル0 /0使用するものであることが好ましぐ 0. 4〜
2
0. 8モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボン酸基含有化合物の添カロ 量が 0. 25モル％より少な 、場合は粒子成長が進んでしま ヽ目的とする粒子サイズ の粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有ィ匕合物の添カ卩量が 1. 5モル％ より多い場合は粒子のルチルイ匕が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがあ る。
[0023] 上記工程 (2)を上記方法 2によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、 Ti O 100モル0 /0に対し 1. 6〜4. 0モル0 /0使用するものであることが好ましぐ 2. 0〜2
2
. 4モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボン酸基含有化合物の添加量 が 1. 6モル％より少な 、場合は粒子成長が進んでしま 、目的とする粒子サイズの粒 子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有ィ匕合物の添カ卩量が 4. 0モル％より 多い場合は粒子のルチルイ匕が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがあり、 カルボン酸基含有化合物の添加量が 4. 0モル％を超えても効果は良好なものとなら ず、経済的に不利である。また、上記カルボン酸基含有ィ匕合物の添加を無機酸添カロ から 10分未満で行うと、ルチル化が進まず、アナタース型の粒子ができてしまうおそ れがあり、無機酸添加から 15分を超えて行うと、粒子成長が進みすぎ、目的とする粒 子サイズの粒子が得られな 、場合がある。
[0024] 上記工程（2)においては、反応（処理）終了後冷却し、更に pH5. 0〜pH10. 0にな るように中和することが好ましい。上記中和は、水酸ィ匕ナトリウム水溶液やアンモニア 水等のアルカリ性ィ匕合物によって行うことができる。中和後に濾過、水洗することによ つて目的のルチル型微粒子酸ィ匕チタンを分離することができる。
[0025] このようにして得られたルチル型微粒子酸ィ匕チタンも本発明の一部である。本発明の ルチル型微粒子酸化チタンは、化粧料用の紫外線吸収剤、榭脂組成物や塗料への 添加剤、光触媒性能を有する無機被膜形成用の無機塗料組成物等に使用すること ができる。
[0026] 周知のように、酸化チタンは光触媒活性を有する。上記光触媒活性は、酸化チタン 粒子表面において発生するものであるから、本発明のルチル型微粒子酸化チタンの ように、粒子径が小さい場合には、高い光触媒活性を有する粒子となる。光触媒性能 を有する無機被膜形成用の無機塗料組成物のように、光触媒活性を活用する用途 に使用する場合、このような高!、光触媒活性を有することは有利な性質である。
[0027] 一方、本発明のルチル型微粒子酸化チタンを、化粧料用途、榭脂組成物や有機榭 脂を含有する塗料への添加剤等に使用する場合には、高 ヽ光触媒活性は好ましく ない性質であるから、表面に高密度シリカ被覆層を形成することによって、表面活性 を抑制することが好ましい。
[0028] 酸ィ匕チタンは一般に表面活性が高いため、例えば、化粧料に配合された時、配合さ れた油剤、香料、色料、有機紫外線吸収剤やその他添加剤などをィ匕学的に変質さ せ、配合物の変色、異臭の発生、液体の場合には粘度を増減させるなどの問題を引 き起こす。更に微粒子とした場合、比表面積が増カロし表面活性が大きくなることから、 上記問題がより顕著なものとなるという問題がある。
[0029] 化粧品に使用する場合に、微粒子酸ィ匕チタンの表面活性を確実に制御するために は、化粧料において併用された有機化合物と酸ィ匕チタンとが直接的に接触しないた めに、微粒子酸ィ匕チタン表面が外部に露出していないことが重要である。上記目的 を考慮すれば、被覆する物質は、外界の物質と接しても不活性な物質であり、かつ、 被覆物が一定の厚みを持ち、かつ緻密でなければならない。例えば、被覆層の密度 が低 、場合、被覆層に生じる細孔を通じて外界の物質が粒子表面に到達する可能 性があるので、被覆層は緻密である必要がある。
[0030] 更に、微粒子酸ィ匕チタンを油剤に分散させ太陽光などを照射すると、紫外線を吸収 した微粒子酸ィ匕チタンが青黒く変色する。しかし、上記特定のルチル型微粒子酸ィ匕 チタンを含有する本発明の化粧料は、青黒く変色する事がない。また、白色ワセリン に微粒子酸ィ匕チタンを分散させて太陽光等を照射するとワセリンが黄色に変色する
1S これも上記の製法で作製したルチル型微粒子酸ィ匕チタンは、黄色に変色する事 はない。これらの結果から、上記ルチル型微粒子酸化チタンを配合した紫外線防御 性化粧料は、表面活性が抑制され、安定性に優れたものであることが明らかである。
[0031] 従来の技術的知見力 被覆層を形成する物質としては、シリカの他に、アルミニウム
、ジルコニウム等を挙げることができる力 液中でアルミニウムやジルコニウムの水酸 化物または含水酸化物の被覆層を緻密に形成することは困難である。被覆層を形成 した後、焼成すれば、被覆層を緻密化することはできるが、微粒子粉体を焼成するこ とは粒子同士の融着等により微粒子状態を維持できない。
[0032] また、高密度シリカ被覆層は、シリカ以外の成分の使用量を低減したものであること が好ましい。より具体的には、高密度シリカ被覆層中におけるケィ素、酸素以外の元 素の含有量が 30%未満であることが好ましい。顔料の表面被覆においては、シリカ —アルミナ、シリカ一ジルコユア等の混合被膜を形成させることもしばしば行われる。 しかし、本発明のルチル型微粒子酸ィ匕チタンは、粒子径が極めて小さいものであるこ とから、表面活性が非常に高ぐこれを完全に抑制するためにはより緻密な被膜であ る高密度シリカ被覆層を形成することが好ましいものである。
[0033] 上記高密度シリカ被覆層は、ルチル型微粒子酸ィ匕チタン表面に通常よりも緻密に形 成されたシリカ層であり、酸ィヒチタンの光触媒活性を充分に抑制できる程度に高密 度に形成されたものであることが好ましい。このような高密度シリカ被覆層としては、例 えば、ルチル型微粒子酸ィ匕チタンの水性懸濁液に水溶性ケィ酸塩をカ卩え、ここに酸 を加えて中和することによって形成される被覆層（被覆層 1)、ルチル型微粒子酸ィ匕 チタンの水溶性懸濁液に塩基性を保持しつつ、水溶性ケィ酸塩と酸とを同時にカロえ た後、更に、酸を加えて懸濁液を中和することによって形成される被覆層（被覆層 2) 等を挙げることができる。
[0034] 上記被覆層 1の形成においては、最初にルチル型微粒子酸ィ匕チタンの水性懸濁液 に、水溶性ケィ酸塩を加える。上記水性懸濁液におけるルチル型微粒子酸ィ匕チタン の濃度は、 50〜250gZLの範囲が好ましい。上記水溶性ケィ酸塩としては、特に限 定されず、例えば、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム等を使用することができる。上記 水溶性ケィ酸塩の添カ卩量は、酸化チタンに対して SiOとして 10〜： LOO質量％である
2
ことが好ましい。また、ルチル型微粒子酸ィ匕チタンは、処理前にサンドミル等の粉砕 機によって、酸ィ匕チタン原体を十分に粉砕しておくことが好ましい。
[0035] 上記水溶性ケィ酸塩の量が、ニ酸ィ匕ケィ素として 10質量％を下回ると微粒子酸ィ匕チ タン表面を完全に被覆することができない場合があり、 100質量％を超えると酸化チ タン含有量が低下することによって紫外線遮蔽能力が低下するおそれがある。
[0036] 続く中和工程は、上記水性懸濁液中に徐々に酸をカ卩えて中和することによってシリカ 被覆層を形成させるものである。中和工程は、懸濁液の温度を 60°C以上に保持しつ つ、 30分以上の時間をかけて酸をカ卩えることによって行うことが好ましい。中和は pH が 6. 0〜8. 0の範囲となるまで行うことが好ましい。上記中和に使用する酸としては 特に限定されず、例えば、硫酸等の無機酸や、酢酸、シユウ酸等の有機酸等を使用 することができる。
[0037] 上記被覆層 1の形成においては、上記中和工程における温度条件と中和剤を加える 時間条件（時間幅）が重要である。即ち、この工程における懸濁液の温度を 60°C以 上、好ましくは、 80°C以上に保持しながら、 30分以上、好ましくは 40分以上、より好 ましくは 60分以上の時間をかけて、中和剤をカ卩え、 pHが 6. 0〜8. 0の範囲まで、懸 濁液を中和することが好ましい。
[0038] 上記被覆層 2の形成においては、最初にルチル型微粒子酸ィ匕チタンの水性懸濁液 に、水溶性ケィ酸塩及び酸を加える。上記水性懸濁液におけるルチル型微粒子酸 化チタンの濃度は、 50〜250gZLの範囲が好ましい。上記水溶性ケィ酸塩としては 、特に限定されず、例えば、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム等を使用することができ る。上記水溶性ケィ酸塩の添加量は、酸ィ匕チタンに対して SiOとして 1〜50質量％
2
であることが好ましい。上記酸としては特に限定されず、例えば、硫酸等の無機酸や 、酢酸、シユウ酸等の有機酸等を使用することができる。添カ卩は、温度 60°C以上、 p H9〜10. 5の範囲に保持して行い、 40分以上の時間をかけて同時に添加すること が好ましい。添加温度は、 80°C以上であることがより好ましぐ添加時間は 60分以上 であることがより好ましい。なお、上記酸の添加量は、 pH9〜10. 5の範囲に保持で きる量を適宜選択して添加する。
[0039] 続く中和工程は、上記水性懸濁液中に酸をカ卩えて中和することによってシリカ被覆 層を形成させるものである。中和工程は、 pHが 6. 0〜8. 0の範囲となるまで行うこと が好ましい。上記中和に使用する酸としては特に限定されず、例えば、硫酸等の無 機酸や、酢酸、シユウ酸等の有機酸等を使用することができる。
[0040] 上記高密度シリカ被覆層を有するルチル型微粒子酸ィ匕チタンは、微粒子酸ィ匕チタン の表面に酸ィ匕チタンに対して 1〜50質量％の範囲で上記高密度シリカ被覆層を有 するものであることがより好まし 、。
[0041] 上記高密度シリカ被覆層を有するルチル型微粒子酸ィ匕チタンは、高密度シリカ被覆 層上に更に有機ケィ素化合物による表面処理を行ったもの（有機ケィ素化合物被覆 層を有するもの）であってもよい。上記有機ケィ素化合物による表面処理を行うことに よって、化粧料中の油剤への分散性を高め、撥水性を高めることができる。上記表面 処理は、酸ィ匕チタンに対して、通常、 1〜20質量％の範囲で有機ケィ素化合物を付 着させることが好ましい。好ましくは、 3〜 10質量％の範囲である。上記有機ケィ素化 合物が酸ィ匕チタンに対して 1質量％よりも少ないときは、化粧料中の油剤への分散性 の改善効果に乏しぐ他方、 20質量％を越えても、化粧料中の油剤への分散性や撥 水性が飽和するので、経済的にも不利である。上記有機ケィ素化合物としては、例え ば、ジメチルポリシロキサンやメチルハイドロジエンポリシロキサン、分岐型シリコーン 等を挙げることができる。これらは、単独で使用されてもよぐ二種以上を組み合わせ て使用してもよい。二種以上を組み合わせて使用する場合は、二種類の有機ケィ素 化合物の混合物による一段階での表面処理を行うものであってもよいし、 2種類の化 合物それぞれによる処理を行う 2段階処理であってもよい。 [0042] 本発明のルチル型微粒子酸化チタンを化粧料用途に使用する場合、上記有機ケィ 素化合物は、少なくとも一部が分岐型の有機ケィ素化合物であることが好ましぐ少 なくとも一部が分岐型シリコーンであることが特に好ましい。上記分岐型シリコーンと は、ポリシロキサン骨格力もなる側鎖を有する 2次元構造のシリコーンである。上記分 岐型シリコーンを使用することによって、使用時の感触が良好なものとなり、化粧料の 使用感が改善される点で好まし 、ものである。
[0043] 上記分岐型シリコーンとしては、例えば、特開 2002— 154917号公報に記載された ようなものを使用することができる。より具体的には、（i) [R1 SiO ]単位及び [R iO ]単位力 なり lZkが 0. 3- -. 5である分岐型ポリシロキサンィ匕合物、並びに (i
3/2 1
i)下記平均組成式
[0044] [化 1]
Figure imgf000012_0001
[0045] で示される環状ポリシロキサン化合物、及び Z又は (iii)下記平均組成式
[0046] [化 2]
Figure imgf000012_0002
[0047] で示されるポリシロキサンィ匕合物を酸若しくはアルカリ触媒を用いて重合してなる分 岐型ポリシロキサン化合物（式中、 R1は、同種又は異種であってもよぐ水素原子、水 酸基、炭素数 1〜30のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、フッ素置換アルキル 基、アミノ基置換アルキル基及びカルボキシル基置換アルキル基、並びに炭素数 1 〜6のアルコキシ基力 選択され、 R2は、同種又は異種であってもよぐ水素原子並 びに炭素数 1〜30のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、フッ素置換アルキル基 、アミノ基置換アルキル基及びカルボキシル基置換アルキル基力 選択され、 mは 3 〜10の整数であり、 pは 0〜： L00の整数である。）を好適に使用することができる。 [0048] 上述したような製造方法によって得られた分岐型の有機ケィ素化合物としては、市販 のものを使用することもでき、市販のものとしては例えば、 KF— 9908, KF— 9909 ( 商品名、いずれも信越ィ匕学工業社製)等を好適に使用することができる。上記分岐 型の有機ケィ素化合物を使用する場合、分岐型の有機ケィ素化合物単独で使用し てもよ 、し、ジメチルポリシロキサンやメチルハイドロジェンポリシロキサン等の直鎖型 の有機ケィ素化合物と併用して使用しても良い。これらを併用すること〖こよって、化粧 料としての使用感と油剤への分散性の両方の物性をバランスよく得ることができる点 で好ましい。また、処理方法は、二種類の有機ケィ素化合物の混合物による一段階
Figure imgf000013_0001
、し、 2種類の化合物それぞれによる処理を行 う 2段階処理であってもよい。二段階による処理を行う場合は、使用感と分散性の両 方の物性に良好なルチル型微粒子酸ィ匕チタンが得られると!ヽぅ点からみて、直鎖型 の有機ケィ素化合物による処理を行った後で分岐型の有機ケィ素化合物による処理 を行うことが好ましい。
[0049] 上記ルチル型微粒子酸ィ匕チタンは、化粧料に好適に使用することができるものであり 、上記ルチル型微粒子酸化チタンを含有する化粧料も本発明の一部である。本発明 の化粧料は、 1〜80質量％の上記ルチル型微粒子酸ィ匕チタンを含有するものである ことが好ましい。配合量が 1質量％未満であると、紫外線遮蔽効果が充分に得られず 、 80質量％以上配合すると、化粧料の安定性を維持することが困難となるおそれが ある。上記下限は、 5質量％であることがより好ましぐ上記上限は 50質量％であるこ とがより好ましい。
[0050] 上記有機ケィ素化合物による被覆を行ったルチル型微粒子酸ィ匕チタンは、 WZO型 乳液とした場合に、油性組成物側に配合均一化させることが容易である点で好まし い。更に、紫外線防御性ィ匕粧料を皮膚へ塗布した場合、人体力ゝらの汗などで上記ル チル型微粒子酸ィ匕チタンが流れ落ちることを防止することによって、もちを良くするこ とが好ましい。上記有機ケィ素化合物による表面処理を行うことによって、高度な撥 水性が得られる点で好ま ヽものである。
[0051] また、上記化粧料は、シリコーン系油剤が配合されることが多いが、上記のような有機 ケィ素化合物は上記シリコーン系油剤との親和性が高ぐ分散安定性に優れる。カロ えて、特にハイドロジェンメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン zハイドロジェ ンメチルポリシロキサンコポリマーのような水素基を有する有機ケィ素化合物やアルコ キシル基を有する反応性有機ケィ素化合物は、粉体表面の OH基と反応して化学的 に結合することにより、表面活性の要因となる OH基を無くすことで、ケィ素の水酸ィ匕 物または含水酸ィ匕物による被覆層と合わせて二重の表面不活性ィ匕に寄与する。 これらの結果、ルチル型微粒子酸ィ匕チタンの表面活性を抑制するだけでなぐ化粧 料へ配合した時に高い分散安定性が得られ、その使用時には撥水性によって長時 間にわたる紫外線防御能を保持することができる。
[0052] 本発明の化粧料は、揮発性シリコーン油を更に含有するものであることが好ましい。
高密度シリカ被覆層及び有機ケィ素化合物で表面処理した酸ィヒチタン粒子は上記 揮発性シリコーン油と併用することにより、分散性が非常に優れたィ匕粧料とすることが できる。揮発性シリコーン油としては特に限定されず、例えば、デカメチルシクロペン タシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン等の公知のものを使用することがで きる。これらは、 1種単独で用いることも、また 2種以上を任意に組み合わせて用いる こともできる。本発明の化粧料には、このような揮発性シリコーン油を組成物全量に対 して 5〜70質量％、好ましくは 10〜40質量％の割合で配合することができる。
[0053] 本発明の化粧料は、上記混合物を構成する成分以外に、化粧品分野において使用 することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水 性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤 、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高 分子、紫外線吸収剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物、 金属石鹼処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤 、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、 PH調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤 、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。具体的には、以下に列挙した 配合成分の 1種又は 2種以上を任意に配合して常法により目的の化粧料を製造する ことが可能である。これらの配合成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲 であれば特に限定されな!、。
[0054] 上記油分としては特に限定されず、例えば、アポガド油、ツバキ油、タートル油、マ力 デミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、ォリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パ 一シック油、小麦胚芽油、サザン力油、ヒマシ油、アマ-油、サフラワー油、綿実油、 エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カャ油、コメヌ力油、シナギリ油、 日本キリ油、ホ ホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリ ン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム 核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミッロ ゥ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウパロウ、べィベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モン タンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、 ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸へキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラ ノリン、セラックロウ、 POEラノリンアルコールエーテル、 POEラノリンアルコールァセ テート、 POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、 POE 水素添加ラノリンアルコールエーテル、流動パラフィン、ォゾケライト、プリスタン、パラ フィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることがで きる。
[0055] 親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノォレエ ート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキォレエート、ソルビタントリオレエ ート、ペンター 2—ェチルへキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラー 2—ェチルへ キシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂 肪酸グリセリン、モノエル力酸グリセリン、セスキォレイン酸グリセリン、モノステアリン酸 グリセリン、 ーォレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリ ンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコー ル等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアル キルエーテル等を挙げることができる。
[0056] 親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、 POEソルビタンモノォ レエート、 POE—ソルビタンモノステアレート、 POE—ソルビタンモノォレエート、 PO E -ソルビタンテトラオレエート等の POEソルビタン脂肪酸エステル類、 POE -ソル ビットモノラウレート、 POE—ソルビットモノォレエート、 POE—ソルビットペンタォレエ ート、 POE ソルビットモノステアレート等の POEソルビット脂肪酸エステル類、 POE グリセリンモノステアレート、 POE グリセリンモノイソステアレート、 POE グリセリ ントリイソステアレート等の POEグリセリン脂肪酸エステル類、 POEモノォレエート、 P OEジステアレート、 POEモノジォレエート、システアリン酸エチレングリコール等の P OE脂肪酸エステル類、 POEラウリルエーテル、 POEォレイルエーテル、 POEステア リノレエーテノレ、 POEベへニノレエーテノレ、 POE2—オタチノレドデシノレエーテノレ、 POE コレスタノールエーテル等の POEアルキルエーテル類、 POEォクチルフエ-ルエー テル、 POEノニルフエニルエーテル、 POEジノニルフエニルエーテル等の POEアル キルフエ-ルエーテル類、ブル口-ック等のプルァロニック型類、 POE'POPセチル エーテル、 POE.POP2—デシルテトラデシルエーテル、 POE'POPモノブチルエー テル、 POE'POP水添ラノリン、 POE'POPグリセリンエーテル等の POE'POPアル キルエーテル類、テトロニック等のテトラ ΡΟΕ·テトラ POPエチレンジァミン縮合物類、 POEヒマシ油、 POE硬化ヒマシ油、 POE硬化ヒマシ油モノイソステアレート、 POE硬 化ヒマシ油トリイソステアレート、 POE硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステア リン酸ジエステル、 POE硬化ヒマシ油マレイン酸等の POEヒマシ油硬化ヒマシ油誘導 体、 POEソルビットミツロウ等の POEミツロウ'ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジェタノ ールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアル力 ノールアミド、 POEプロピレングリコール脂肪酸エステル、 POEアルキルァミン、 POE 脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、 POE ノニルフヱニルホルムアルデヒド縮合 物、アルキルエトキシジメチルアミンォキシド、トリオレィルリン酸等を挙げることができ る。
その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル 塩、 POEラウリル硫酸トリエタノールァミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のァ ユオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモ -ゥム塩、アルキルピリジ-ゥム塩、ァ ルキル四級アンモ-ゥム塩、アルキルジメチルベンジルアンモ -ゥム塩、 POEアルキ ルァミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び 、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安 定性及び皮膚刺激性に問題のな 、範囲で配合してもよ 、。 [0058] 上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチト ール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコィチン硫酸、カロニン酸、ァテロコラー ゲン、コレステリル— 12—ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、 dl—ピロ リドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン (EO) PO付加物、ィサイョ バラ抽出物、セィヨウノキギリソゥ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。
[0059] 上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチル ァノレコーノレ、ステアリノレアノレコーノレ、ベへ-ノレァノレコーノレ、ミリスチノレアノレコーノレ、ォ レイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリ セリンエーテル（バチルアルコール）、 2—デシルテトラデシノール、ラノリンアルコー ル、コレステロール、フィトステロール、へキシルドデカノール、イソステアリルアルコー ル、オタチルドデカノール等の分岐鎖アルコール等を挙げることができる。
[0060] 金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、 1ーヒドロキシェタン 1, 1ージ フォスホン酸、 1—ヒドロキシェタン一 1, 1—ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クェン酸 ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ダルコン酸、リン酸、クェン酸、ァ スコルビン酸、コハク酸、ェデト酸等を挙げることができる。
[0061] 上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ァラァビアガム、トラガ カントガム、ガラクタン、グァガム、キヤロブガム、カラャガム、カラギーナン、ぺクチン、 カンテン、クィンスシード（マルメ口）、アルゲコロイド（カツソゥエキス）、デンプン（コメ、 トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガ ム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼ イン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。
[0062] 半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプ ン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、 -ト ロセノレロース、ェチノレセノレロース、メチノレヒドロキシプロピノレセノレロース、ヒドロキシェ チルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキ シメチルセルロースナトリウム（CMC)、結晶セルロース、セルロース末等のセルロー ス系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のァ ルギン酸系高分子等を挙げることができる。 [0063] 合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビュルアルコール、ポリ ビュルメチルエーテル、ポリビュルピロリドン等のビュル系高分子、ポリエチレングリコ 一ノレ 20, 000、 40, 000、 60, 000等のポジ才キシエチレン系高分子、ポジ才キシェ チレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ ェチルアタリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンィミン、カチ オンポリマー等を挙げることができる。
[0064] 無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケィ酸 AlMg ( ビーガム）、ラボナイト、ヘクトライト、無水ケィ酸等を挙げることができる。
[0065] 紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸 (以下 PABAと 略す）、 PABAモノグリセリンエステル、 N, N ジプロポキシ P ABAェチルエステル、 N, N ジエトキシ PABAェチルエステル、 N, N ジメチル PABAェチルエステル、 N, N ジメチル PABAブチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチ ルー N ァセチルアントラ-レート等のアントラ-ル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシ レート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、ォクチルサリシレート、フエ- ルサリシレート、ベンジルサリシレート、 p—イソプロパノールフエ-ルサリシレート等の サリチル酸系紫外線吸収剤；ォクチルシンナメート、ェチルー 4 イソプロピルシンナ メート、メチルー 2, 5 ジイソプロピルシンナメート、ェチルー 2, 4 ジイソプロビルシ ンナメート、メチルー 2, 4 ジイソプロピルシンナメート、プロピル p—メトキシシンナ メート、イソプロピル p—メトキシシンナメート、イソアミルー p—メトキシシンナメート、 2—ェトキシェチルー p—メトキシシンナメート、シクロへキシルー p—メトキシシンナメ ート、ェチルー a—シァノー 13—フエ-ルシンナメート、 2—ェチルへキシルー a - シァノー 13 フエ-ルシンナメート、グリセリルモノー 2—ェチルへキサノィルージパラ メトキシシンナメート等のケィ皮酸系紫外線吸収剤； 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン 、 2, 2'—ジヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2, 2'—ジヒドロキシー 4, 4'ージ メトキシベンゾフエノン、 2, 2' , 4, 4'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ —4—メトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 4'—メチルベンゾフエノ ン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン一 5—スルホン酸塩、 4—フエ-ルペン ゾフエノン、 2 ェチルへキシルー 4' フエ二ルーベンゾフエノン 2 カルボキシレ ート、 2 ヒドロキシ一 4— n—オタトキシベンゾフエノン、 4 ヒドロキシ一 3— カルボ キシベンゾフヱノン等のベンゾフヱノン系紫外線吸収剤； 3—（4' メチルベンジリデ ン） d, 1—カンファー、 3 ベンジリデン一 d, 1—カンファー、ゥロカ-ン酸、ゥロカ- ン酸ェチルエステル、 2 フエ二ルー 5 メチルベンゾキサゾール、 2, 2，ーヒドロキ シ一 5—メチルフエニルベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 5 '— t—ォクチル フエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2—（2，ーヒドロキシー5，一メチルフエ-ルペンゾトリア ゾール、ジベンザラジン、ジァニソィルメタン、 4ーメトキシ 4 '—tーブチルジベンゾ ィルメタン、 5— (3, 3 ジメチルー 2 ノルボル-リデン）—3 ペンタン— 2—オン等 を挙げることができる。
[0066] その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミン A油、レチノール、パルミ チン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミ ド、ニコチン酸 DL— a—トコフエロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、 2— O - a—D—ダルコピラノシル一 L ァスコルビン酸、ビタミン D2 (エルゴカシフェロー ル）、 dl— a—トコフエロール、酢酸 dl— a—トコフエロール、パントテン酸、ビォチン 等のビタミン類；エストラジオール、ェチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニ ン、ァスパラギン酸、シスチン、システィン、メチォニン、セリン、ロイシン、トリプトファン 等のアミノ酸;アラントイン、ァズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；酸化亜 鉛、タンニン酸等の収斂剤; L—メントール、カンフル等の清涼剤ゃィォゥ、塩化リゾ チーム、塩ィ匕ピリドキシン等を挙げることができる。
[0067] 各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、ォゥバタエキス、メリ ロートエキス、ォドリコソゥェキス、カンゾゥェキス、シャクャクエキス、サボンソウエキス 、へチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コゥホネエキス、ウイキヨ ゥエキス、サクラソゥエキス、バラエキス、ジォゥエキス、レモンエキス、シコンエキス、 アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイム エキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チヨウジエキス、キイチゴェキ ス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、杉葉エキス、クヮェ キス、ャグリマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽 出液、甘草エキス等を挙げることができる。 [0068] 本発明の化粧料は、サンスクリーン剤等の日焼け止め化粧料、化粧下地、ファンデ ーシヨン等の化粧料とすることができる。また、油性化粧料、水性化粧料、 OZW型化 粧料、 wZo型化粧料の任意の形態とすることができる力 耐水性が良好であること から、 wZo型乳化化粧料とすることが好ましい。また、任意の剤形、例えば、パウダ 一、プレスドパウダ一、ケーキ状、乳液状、溶液状、ゲル状等とすることができる。 発明の効果
[0069] 本発明の方法により、高い紫外線防御性と高い可視光透明性を有するルチル型微 粒子酸ィ匕チタンを安価に製造することができる。また、上記酸化チタン粒子をさらに 処理することにより、光触媒活性を抑制し、耐水性、きしみ感のない良好な感触を付 与することができる。上記処理された酸化チタン粒子を含む化粧料は、光触媒活性 が抑制されたことによって、組成物の安定性を有し、優れた感触を有するという効果 を奏するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0070] 以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例 のみに限定されるものではない。
[0071] <二酸化チタン水和物の塩基性化合物による処理（工程（1) ) >
二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液 (TiO濃度 lOOgZL) 10Lに水
2
酸ィ匕ナトリウム水溶液 (濃度 10モル ZL)を 30L攪拌下で添加し、 90°Cに昇温し、 5 時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応 (処理）において、 二酸化チタン水和物は公知の手法に従 ヽ、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得 られたものを用いた。
[0072] 実施例 1
塩基処理チタン化合物を TiO濃度 20gZLになるよう純水に懸濁させ、攪拌下タエ
2
ン酸を TiO量に対し 0. 4モル％加え昇温した。液温が 95°Cになったところで、濃塩
2
酸を塩酸濃度 30gZLになるように加え、液温を維持しつつ 3時間攪拌した。
冷却後、水酸ィ匕ナトリウム水溶液で pH7. 5になるように中和し、濾過、水洗し、微粒 子酸ィ匕チタンのケーキを得た。
[0073] 実施例 2 塩酸添加前にクェン酸を添加せず、塩酸添加から 10分後にクェン酸を TiO量に対
2 し 2. 0モル％加える以外は実施例 1と同様の操作を行ない、微粒子酸ィ匕チタンのケ ーキを得た。
[0074] 実施例 3
クェン酸の代わりにリンゴ酸を TiO 100モル0 /0に対し 0. 4モル0 /0加える以外は実施
2
例 1と同様の操作を行な ヽ、微粒子酸ィ匕チタンのケーキを得た。
[0075] 実施例 4
クェン酸の代わりに琥珀酸を TiO 100モル％に対し 0. 4モル％加える以外は実施
2
例 1と同様の操作を行な ヽ、微粒子酸ィ匕チタンのケーキを得た。
[0076] 比較例 1
クェン酸を添加しな 、こと以外は実施例 1と同様の操作を行な 、、微粒子酸化チタン のケーキを得た。
[0077] 比較例 2
クェン酸を TiO 100モル％に対し 2. 0モル％添加する以外は実施例 1と同様の操
2
作を行ない、微粒子酸ィ匕チタンのケーキを得た。
[0078] 比較例 3
クェン酸を TiO 100モル％に対し 0. 2モル％添加する以外は実施例 1と同様の操
2
作を行ない、微粒子酸ィ匕チタンのケーキを得た。
[0079] 上記実施例 1〜4、比較例 1〜3で得られた微粒子酸ィ匕チタンケーキを 105°Cで 3時 間乾燥させ、 BET比表面積及び X線回折の測定を行った。測定結果によって、各粒 子がルチル型かアナタース型かを確認し、ルチル型であるものについては、平均一 次粒子径の測定を行った。結果を表 1に示す。なお、 BET比表面積の測定は、 4 ソープ U2 (機種名、湯浅アイォ-タス株式会社製)を用いて行 ヽ、 X線回折の測定 ίお DX— 3530型 (機種名、 日本電子データム株式会社製)を用いて行った。
[0080] [表 1] B E T比表面積 平均結晶子怪 結晶型
( m2/ g ) (nm)
実施例 1 1 4 2 1 0 ルチル
実施例 2 1 4 6 9 ルチル
実施例 3 1 3 0 1 1 ルチル
実施例 4 1 1 1 1 3 ルチル
比較例 1 8 4 1 8 ルチル
比較例 2 2 8 6 ― アナタース
比較例 3 6 5 2 0 ルチル
[0081] 表 1の結果より、本発明の方法によって微細な粒子径を有し、かつ、ルチル型である 微粒子酸ィ匕チタンを好適に得ることができることが明らかである。
[0082] <表面処理した酸化チタンの評価 >
実施例 5
実施例 1の微粒子酸ィ匕チタンケーキを、 TiO濃度 75gZLの水性懸濁液とした。この
2
懸濁液を 80°Cに昇温し、攪拌下、上記微粒子酸ィ匕チタン 100質量％に対して、 SiO として 30質量％のケィ酸ナトリウムの水溶液を加えた。 10分間熟成した後、 180分
2
かけて攪拌下に硫酸を加え、 pH7. 0に中和した。 30分間熟成した後、得られた懸 濁液を濾過、水洗した後、 130°Cで 5時間、加熱乾燥した。このようにして得られた乾 燥品をジェットミル粉砕して、表面に高密度シリカ被覆層を有する微粒子酸ィ匕チタン を得た（高密度シリカ被覆層は、酸ィ匕チタン 100質量％に対して 29質量％)。
なお、被覆量は、蛍光 X線分析装置（(株)リガク製 3270型）によって測定した (以下 、同様)。
[0083] 実施例 6
実施例 1の微粒子酸ィ匕チタンケーキを、 TiO濃度 75gZLの水性懸濁液とした。この
2
懸濁液を 80°Cに昇温し、攪拌下、上記微粒子酸ィ匕チタン 100質量％に対して、 SiO として 60質量％のケィ酸ナトリウムの水溶液を加えた。 10分間熟成した後、 360分
2
かけて攪拌下に硫酸を加え、 pH7. 0に中和した。 30分間熟成した後、得られた懸 濁液を濾過、水洗した後、 130°Cで 5時間、加熱乾燥した。このようにして得られた乾 燥品をジェットミル粉砕した、表面に高密度シリカ被覆層を有する微粒子酸ィ匕チタン を得た（高密度シリカ被覆層は、酸ィ匕チタン 100質量％に対して 58質量％)。 [0084] 実施例 7
実施例 5で調製した微粒子酸ィ匕チタン粉末をスーパーミキサー内で攪拌しながら、上 記微粒子酸ィ匕チタン 100質量％に対して 10質量％のジメチルポリシロキサン (信越 化学工業 (株)製シリコーンオイル KF— 96)を噴霧して、ジメチルポリシロキサン処理 した微粒子酸ィ匕チタンを得た。
[0085] 実施例 8
実施例 5で調製した微粒子酸ィ匕チタン粉末をスーパーミキサー内で攪拌しながら、上 記微粒子酸ィ匕チタン 100質量％に対して 10質量％の分岐型シリコーン (信越ィ匕学ェ 業 (株)製シリコーンオイル KF— 9909)を噴霧して、分岐型シリコーンによって処理 した微粒子酸ィ匕チタンを得た。
[0086] 実施例 9
実施例 5で調製した微粒子酸ィ匕チタン粉末をスーパーミキサー内で攪拌しながら、上 記微粒子酸ィ匕チタン 100質量％に対して 6質量％のジメチルポリシロキサン (信越ィ匕 学工業 (株)製シリコーンオイル KF— 96)を噴霧して、ジメチルポリシロキサン処理し た後、上記微粒子酸ィ匕チタンに対して質量比で 4%の分岐型シリコーン (信越ィ匕学 工業 (株)製シリコーンオイル KF— 9909)を噴霧して、ジメチルポリシロキサン及び 分岐型シリコーンによって処理した微粒子酸ィ匕チタンを得た。
[0087] 比較例 4
実施例 5と同様にして、微粒子酸化チタンの水性懸濁液を調製し、 25〜30°Cの範囲 の温度で、上記微粒子酸化チタン 100質量％に対して、 Al Oとして 30質量％のァ
2 3
ルミン酸ナトリウムの水溶液をカ卩えた後、 180分かけて硫酸を加えて、 pH8. 5に中和 した。この後、実施例 5と同様に処理して、含水アルミニウム酸ィ匕物力もなる被覆層を 有する微粒子酸化チタンを得た。
[0088] 比較例 5
比較例 4で調製した微粒子酸ィ匕チタンをスーパーミキサー内で攪拌しながら、微粒子 酸ィ匕チタン 100質量％に対して 10質量％のジメチルポリシロキサン (信越ィ匕学工業（ 株)製シリコーンオイル KF— 96)を噴霧して、ジメチルポリシロキサン処理した微粒子 酸化チタンを得た。 [0089] 比較例 6
実施例 1で調製した微粒子酸ィ匕チタンを 110°Cで 5時間加熱乾燥させ、微粒子酸ィ匕 チタンの粉末を得た。得られた粉末をスーパーミキサー内で攪拌しながら、微粒子酸 化チタン 100質量％に対して 10質量％のメチルノヽィドロジエンポリシロキサン (信越 化学工業 (株)製シリコーンオイル KF— 99)を噴霧して、メチルハイドロジェンポリシ口 キサン処理した微粒子酸化チタンを得た。
[0090] (耐光性の試験方法）
上記実施例 5、実施例 6及び比較例 4で得られた微粒子酸ィ匕チタン 0. 7gと白色ヮセ リン（日本薬局方） 6. 3gとフーバー式マラーで混練した後、内径 30mm、深さ 10mm のポリエチレン製容器に入れて、試験片とし、ハンディ型紫外線ランプ (ウルトラバイ ォレットプロダクツ社製 UVGL— 25型）を用いて、紫外線 (365nm)を照射して、照 射時間による色差 Δ Εの変化を測定した。また、実施例 1で得られた微粒子酸ィ匕チタ ンのケーキを 110°Cで 5時間乾燥させ、得られた微粒子酸化チタン粉末を用いて、同 様の操作をおこな 、照射時間による色差 Δ Eの変化を測定した。
[0091] 色差は色差計 (スガ試験機 (株)製 SM- 5型）を用いて、ハンター系の L、 aおよび b値 を測定し、これに基づいて、照射前後の間の色差 Δ Εを計算にて求めた。この値が 小さいほど、耐光性がよいことを示す。結果を表 2に示す。紫外線照射時間と色差 Δ Eとの関係を図 1として示す。なお、色差 Δ Εは、 A E= ( A L2+ A a2+ A b2) 1/2で算 出した値である。
[0092] [表 2]
時 間
実施例 5 実施例 6 比較例 4 実施例 1
(HR)
0 0 0 0 0
2 2.4 1.4 3.9 10.1
4 4.3 2.1 7.7 17.8
8 5.2 3.8 9.8 20.1
12 5.4 3.8 10.6 20.9
24 6.0 4,0 11.1 24.0
36 6.5 4.1 11.7 25.4
48 7.0 4.1 12.3 27.1
[0093] 表 2から明らかなように、実施例 5〜6の高密度シリカ被覆層を有する微粒子酸ィ匕チタ ンを配合したワセリンは、光黄変度が小さかった。従って、本発明による高密度シリカ 被覆層を有する微粒子酸ィ匕チタンは、光触媒能が著しく抑制されていることが明らか である。また、比較例 4の含水アルミニウム酸化物からなる被覆層を有する微粒子酸 化チタンであっても実施例 1のものに比べると光黄変度が改善されていた。
[0094] (乳液の調製）
上記実施例 7、比較例 5及び 6の微粒子酸ィ匕チタンを含有する化粧料を以下の手順 に従って調製した。乳液の調製には ΙΚΑ社製 ULTRA— TURRAX T- 25を用い た。表 3中 Aに示す配合で混液を調製し 1200rpmで 3分間分散させオイル相 Aとし た。次に表 3中 Bに示す配合で混液を調製し 1200rpmで 3分間分散させ水相 Bとし た。水相 Bをオイル相 Aにカ卩ぇ 1200rpmで 3分間分散させ乳液を調製した。
[0095] [表 3]
Figure imgf000026_0001
[0096] (光活性の評価）
上記方法によって得られた実施例 7及び比較例 5、 6由来の乳液を晴れた日に透明 なガラス製容器中に密閉した状態で屋外にて 2時間直射日光に暴露した。光照射に よる色の変化 (フォトクロミズム）を目視にて確認した。結果を表 4に示す。
[0097] [表 4]
Figure imgf000026_0002
[0098] 表 4から明らかなように、高密度シリカ被覆層を有し、ジメチルポリシロキサン処理した 微粒子酸ィ匕チタンを配合した乳液は、フォトクロミズムが起こらな力つた (実施例 7)。 一方、含水アルミニウム酸ィ匕物からなる被覆層を有し、ジメチルポリシロキサン処理し た微粒子酸化チタン、メチルノ、ィドロジ ンポリシロキサンで処理した微粒子酸ィ匕チタ ンは、フォトクロミズムが生じていた (比較例 5、 6)。従って、本発明による高密度シリ 力被覆層を有し、ジメチルポリシロキサン処理した微粒子酸ィ匕チタンは、光活性が著 しく抑制されていた。
[0099] (感触の評価）
上記実施例 7, 8, 9の微粒子酸化チタンを含有する化粧料を以下の手順に従って調 製した。乳液の調製には IKA社製 ULTRA— TURRAX T- 25を用いた。表 5中 A に示す配合で混液を調製し 1200rpmで 3分間分散させオイル相 Aとした。次に表 5 中 Bに示す配合で混液を調製し 1200rpmで 3分間分散させ水相 Bとした。水相 Bを オイル相 Aにカ卩ぇ 1200rpmで 3分間分散させ乳液を調製した。乳液の感触をパネラ 一 10人により以下の評価基準で評価し、平均値を算出した。結果を表 6に示す。 (評価基準）
良い… 4 ;やや良い… 3 ;普通… 2 ;やや悪い… 1 ;悪い… 0
[0100] [表 5]
Figure imgf000027_0001
[0101] [表 6]
Figure imgf000027_0002
[0102] 表 6から明らかなように、有機ケィ素化合物被覆層に分岐型シリコーンを有する微粒 子酸ィ匕チタンを配合した乳液は、有機ケィ素化合物被覆層に直鎖型シリコーンを有 する微粒子酸ィ匕チタンを配合した乳液と比べ感触がよぐ従って、本発明による分岐 型シリコーン被覆層を有する微粒子酸ィ匕チタンは高密度シリカ被覆層に由来する、 乳液のきしみ感が著しく改善されて 、る。
[0103] 表 3、 5において使用した市販品は、以下の通りである。
KF- 995：環状ジメチルシリコーンオイル (信越化学工業 (株)製）
KF-6017 :ポリエーテル変性シリコーン (信越化学工業 (株)製） KF- 96- 6cs：ジメチルシリコーンオイル (信越化学工業 (株)製）
Cremophor W07： PEG 7水添ヒマシ油（BASF社製）
Cremophor A25：セテアレス 25 (BASF社製）
Simulgel NS : (アクリル酸ヒドロキシェチル Zアタリロイルジメチルタウリン Na)コポリ マー、スクヮラン、ポリソルベート 60、水 混合液 ( (株)成和化成製）
CETIOL ININ:イソノナン酸イソノ-ル（コグニス ジャパン (株）製）
産業上の利用可能性
[0104] 本発明の製法により、高い紫外線防御性と高い可視光透明性を有する粒子径 5〜1 5nmの微粒子酸ィ匕チタンを安価に製造することが出来る。
また、本発明の高密度シリカ被覆層を有する微粒子酸ィ匕チタンは光活性を抑制する こと〖こよって、化粧料に配合した際に他の配合材料の酸ィ匕チタンによる劣化を抑える 効果を奏するものであり、サンスクリーン剤等の日焼け止め化粧料、化粧下地、ファン デーシヨン等の紫外線遮蔽性化粧料として好適に使用できる。
[0105] 本発明の高密度シリカ被覆層を有する微粒子酸ィ匕チタンを分岐型シリコーンで処理 した粉体は高密度シリカ被覆層に起因するきしみ感を改善する効果を奏するもので あり、上記化粧料として使用できる。
図面の簡単な説明
[0106] [図 1]実施例 5, 6及び比較例 4によって得られた微粒子酸ィ匕チタンとワセリン力 なる 組成物に紫外線を照射した場合のワセリンの変色を表す図である。

Claims

請求の範囲
[1] 二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物 力 なる群力 選択される少なくとも 1種の塩基性ィ匕合物で処理する工程（1)、及び、 工程（1)によって得られた化合物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理す る工程 (2)
力 なることを特徴とするルチル型微粒子酸ィ匕チタンの製造方法。
[2] ルチル型微粒子酸ィ匕チタン粒子は、平均一次粒子径が 5〜15nmである請求項 1記 載のルチル型微粒子酸化チタンの製造方法。
[3] 請求項 1又は 2記載のルチル型微粒子酸ィ匕チタンの製造方法によって得られたルチ ル型微粒子酸化チタン。
[4] 表面に高密度シリカ被覆層を有する請求項 3記載のルチル型微粒子酸ィ匕チタン。
[5] 前記高密度シリカ被覆層上に有機ケィ素化合物被覆層を有する請求項 4記載のル チル型微粒子酸ィ匕チタン。
[6] 前記有機ケィ素化合物被覆層は、少なくとも一部が分岐型の有機ケィ素化合物であ る請求項 5記載のルチル型微粒子酸化チタン。
[7] 請求項 3, 4, 5又は 6記載のルチル型微粒子酸ィ匕チタンを含む化粧料。
[8] 請求項 3, 4, 5又は 6記載のルチル型微粒子酸化チタンを含む塗料組成物。
[9] 請求項 3, 4, 5又は 6記載のルチル型微粒子酸化チタンを含む榭脂組成物。
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