WO2006123759A1 - オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン重合体、プロピレン系重合体組成物およびこれらの用途 - Google Patents

オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン重合体、プロピレン系重合体組成物およびこれらの用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2006123759A1
WO2006123759A1 PCT/JP2006/309972 JP2006309972W WO2006123759A1 WO 2006123759 A1 WO2006123759 A1 WO 2006123759A1 JP 2006309972 W JP2006309972 W JP 2006309972W WO 2006123759 A1 WO2006123759 A1 WO 2006123759A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
propylene
group
carbon atoms
zirconium dichloride
olefin
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/309972
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasushi Tohi
Masahiko Okamoto
Ryoji Mori
Tatsuya Nakamura
Takashi Yukita
Takashi Nakagawa
Miyuki Konno
Yuichi Yamamura
Shigenobu Ikenaga
Mayumi Hiwara
Naritoshi Hirota
Hiromasa Marubayashi
Kouji Nagahashi
Shiro Otsuzuki
Tomohiro Yamaguchi
Masashi Higuchi
Yasuo Ichiki
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Priority to CN2006800170896A priority Critical patent/CN101189269B/zh
Priority to KR1020117015073A priority patent/KR101169179B1/ko
Priority to KR1020117007628A priority patent/KR101187539B1/ko
Priority to EP06746639.1A priority patent/EP1900758B9/en
Priority to KR1020107009102A priority patent/KR101064037B1/ko
Publication of WO2006123759A1 publication Critical patent/WO2006123759A1/ja
Priority to US11/984,440 priority patent/US9382356B2/en
Priority to US15/174,421 priority patent/US20160280819A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/11—Melt tension or melt strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/16—Syndiotactic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10—Peculiar tacticity
    • C08L2207/12—Syndiotactic polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]

Definitions

  • Catalyst for olefin polymerization method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, propylene polymer, propylene polymer composition and uses thereof
  • the present invention (1) relates to a catalyst for olefin polymerization comprising a bridged meta-octene compound having a specific structure, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst for olefin polymerization.
  • the present invention (2) relates to a method for producing a propylene-based copolymer.
  • the present invention (3) relates to a propylene polymer and a molded product obtained from the polymer, and more particularly to a syndiotactic propylene polymer and a molded product obtained from the polymer.
  • the present invention (4) includes a propylene polymer composition, a molded article comprising the composition, a pellet comprising the propylene polymer composition, a modifier for a thermoplastic polymer comprising the pellet, thermoplasticity
  • the present invention relates to a method for producing a resin composition.
  • the present invention (5) relates to a propylene-based polymer composition and a molded article having the composition strength.
  • the present invention (6) relates to a propylene-based polymer composition and a molded body using the composition.
  • meta-mouth compound As a homogeneous catalyst for olefin polymerization, a so-called meta-mouth compound is well known.
  • isopropylidene (cyclopentagenyl) (9-fluorene) synthesized from a ligand obtained by crosslinking cyclopentagel and fluorenyl with isopropylidene is used as the ligand.
  • meta-acene compound that is a transition metal catalyst and aluminoxane power JA Ewen reported that propylene polymerization in the presence of a catalyst yielded a polypropylene with a high tacticity such that the syndiotactic pentad fraction exceeded 0.7 (non-patent Reference 2).
  • Patent Document 1 As an improvement of this meta-octene, an attempt has been made to improve stereoregularity by changing the fluorine to a 2,7-di-tert-butylfluoryl group (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 attempts to improve stereoregularity by changing the fluorine to a 3,6-di-tert-butylfluoryl group (Patent Document 2), and combining cyclopentagel and fluorenyl.
  • Patent Documents 3 and 4 dimethylmethylene (3-tert-butylcyclopentagel) (fluorene) zirconium dichloride introduced with a methyl group at the 5-position of the cyclopentagel ring was also introduced. It is possible to obtain a higher molecular weight of isotactic polypropylene with (L-5-methylcyclopentagel) (fluorene) zirconium dichloride (Patent Document 5).
  • the propylene-based copolymer is a thermoplastic resin material! // is used as a modifier for thermoplastic resin in various applications.
  • a polymerization catalyst used when producing a propylene-based copolymer a titanium-based catalyst and a meta-octacene-based catalyst are known.
  • the meta-cene catalyst is excellent in copolymerization with ⁇ -olefin, and can be polymerized in a wide range of compositions.
  • the molecular weight does not increase when polymerized at high temperature, and the polymerization activity is low. There was a problem of power that could not be realized.
  • the present inventors as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors, as a result of using a specific transition metal catalyst, the obtained propylene copolymer has a high molecular weight and high-temperature polymerization. As a result of finding that it can be produced, the present invention (2) has been completed.
  • polypropylene includes, for example, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, etc.
  • isotactic polypropylene is inexpensive, rigid, Widely used in various applications because of its excellent heat resistance and surface gloss.
  • syndiotactic polypropylene is known to be obtained by low-temperature polymerization in the presence of a vanadium compound, an ether, and an organic aluminum catalyst.
  • the polymer obtained by this method is difficult to say, although it exhibits the syndiotactic nature of its low syndiotacticity.
  • JAEwen et al. Can obtain a polypropylene with the highest tacticity such that the syndiotactic pentad fraction exceeds 0.7 by using a transition metal catalyst having an asymmetric ligand and a catalyst having aluminoxane power. Since its first discovery (j.Am.Chem.Soc., 198 8,110,6255-6256 (Non-patent Document 2)), many achievements related to syndiotactic polypropylene have been published. For example, JP-A-8-67713 (Patent Document 8) discloses rac-2,2-dimethylpropylidene (1-7?
  • Syndiotactic polypropylene is much more transparent, has a higher surface gloss, and is more flexible than conventional isotactic polypropylene, so films, sheets, In addition to uses such as fibers, injection-molded products, and blow-molded products, new and powerful applications that could not be applied to isotactic polypropylene are expected.
  • the syndiotactic polypropylene obtained by the method described in the above publication has a problem that the crystallization speed is lower than that of the isotactic polypropylene and the molding processability is inferior because the crystallization temperature is low.
  • syndiotactic polypropylene is difficult to crystallize even during the pelletization stage during continuous operation and coupled with the low crystallization temperature, the time required to cool the injection molded product or extruded film or sheet is A much longer than isotactic polypropylene. This property controls the production speed of the compact. It was delayed, resulting in increased energy costs. In addition to the moldability, there was room for further improvement in terms of the balance of heat resistance, transparency, rigidity and strength as a molded body.
  • Patent Document 10 the peak intensity of a syndiotactic pentad bond in the spectrum of a methyl group measured by 13 C-NMR is proposed.
  • the composition had high syndiotacticity and was excellent in impact resistance and transparency.
  • JP-A-7-247387 Patent Document 11
  • 50 to 99 parts by weight of a syndiotactic polypropylene and 1 to 50 parts by weight of isotactic polypropylene 50 to 50 parts 99.9 parts by weight and a plasticizer 0.1 to 50 parts by weight A syndiotactic polypropylene resin composition is proposed.
  • the composition was able to obtain a molded article having excellent molding processability and transparency and flexibility, and had a high crystallization speed and excellent molding power.
  • syndiotactic polypropylene having a syndiotactic pentad fraction measured by 13 C-NMR of 0.7 or more is 97 to 99.99.
  • a syndiotactic polypropylene resin composition comprising 0.01% to 3% by weight of polyethylene and polyethylene is proposed. The composition was excellent in moldability and quick crystallization speed.
  • Patent Document 13 a syndiotactic polypropylene and a soft transparent syndiotactic polypropylene composition having an amorphous propylene ' ⁇ -olefin-based copolymer force are proposed. ing.
  • the composition was excellent in transparency, flexibility, scratch resistance, and heat resistance.
  • Patent Document 14 a soft and transparent syndiotactic composition containing syndiotactic polypropylene and a propylene / ethylene copolymer having a substantially syndiotactic structure.
  • a polypropylene composition is disclosed. It is described that the composition is excellent in transparency, flexibility, scratch resistance, and heat resistance.
  • any of the compositions described in any of the above-mentioned publications can be further improved in terms of a balance of formability, heat resistance, flexibility, scratch resistance, wear resistance, vibration damping, and the like. There was room for
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 46969394
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-212194
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-189666
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-189667
  • Patent Document 5 Special Table 2001-526730
  • Patent Document 6 JP-A-2-274703
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-161957
  • Patent Document 8 JP-A-8-67713
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 4-802147
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 3-12439
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 7-247387
  • Patent Document 12 JP-A-8-59916
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-191852
  • Patent Document 14 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-191858
  • Non-Patent Document 2 Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255-6256
  • the problem to be solved by the present invention (1) is that a-olefin such as propylene is polymerized.
  • a high melting point and a sufficient molecular weight can be obtained not only at normal temperature but also at high temperature, and when a-olefin containing ethylene as a main component is polymerized at high temperature.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst for olefin polymerization which can obtain an ethylene polymer having good activity and a high molecular weight, that is, high performance for the production of a wide range of olefin polymers.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an olefin polymer using such an olefin polymerization catalyst.
  • the problem to be solved by the present invention (2) relates to a method for producing a propylene copolymer, and a propylene copolymer having an excellent polymerization activity and a high molecular weight can be obtained and polymerization at a high temperature is possible. It is to provide a method for producing a propylene-based copolymer characterized by being
  • the problem to be solved by the present invention (3) is to provide a syndiotactic propylene copolymer improved in the above-mentioned problems and a molded product obtained therefrom. Specifically, it provides syndiotactic propylene polymers with excellent moldability by improving the crystallization speed and crystallization temperature, and has excellent heat resistance, transparency, rigidity, and tensile breaking strength. Another object is to provide a molded body.
  • the problem to be solved by the present invention (3) is to provide a propylene polymer composition excellent in moldability and heat resistance.
  • the problem to be solved by the present invention (5) is to solve the above-mentioned points, and is excellent in formability and heat resistance, and further in flexibility, transparency, and low-temperature impact resistance.
  • An object of the present invention is to provide an excellent composition and a molded article comprising the composition.
  • the problem to be solved by the present invention (6) is to solve the above-mentioned points, and To provide a propylene polymer composition excellent in formability and heat resistance, to provide a propylene polymer composition excellent in moldability, heat resistance, scratch resistance, wear resistance, and vibration damping properties. Furthermore, in addition to moldability, heat resistance, scratch resistance, wear resistance, and vibration damping properties, to provide a polypropylene polymer composition with excellent flexibility, and in addition to moldability and heat resistance, scratch resistance An object of the present invention is to provide a propylene-based polymer composition having excellent wear resistance, flexibility, and low temperature impact resistance.
  • (b-2) a compound that forms an ion pair by reacting with the above-mentioned bridged metaguchicene compound (a-1), and (b-3) an organoaluminum compound.
  • R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are selected from hydrogen, hydrocarbon group, and silicon-containing forces, which may be the same or different.
  • R 6 , RR 1Q and R 11 are not hydrogen atoms but contain hydrocarbon groups or It is chosen from the basic group and can be the same or different
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring
  • the adjacent groups are mutually Join to form a ring.
  • R 13 and R 14 are atoms or substituents selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group excluding a methyl group, and a silicon atom-containing group, and may be the same or different from each other.
  • the substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • M is Ti, Zr or Hf
  • Y is carbon or silicon
  • Q is selected from a halogen, a hydrocarbon group, a lone ligand, and a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair, which may be the same or different.
  • j is an integer of 1 to 4.
  • R 2 , R 3 and R 4 are preferably hydrogen! /.
  • the catalyst for olefin polymerization (1) of the present invention (1) preferably further comprises a carrier (c).
  • the method for producing an olefin polymer of the present invention (1) is a method of polymerizing one or more monomers having 2 or more carbon atoms (X-olefin monomer selected) in the presence of the olefin polymerization catalyst (1). is there.
  • the propylene copolymer (B1) is characterized in that propylene is polymerized in the presence of a powerful olefin polymerization catalyst (2) with at least one monomer selected from ⁇ -olefin and polyene force excluding propylene. It is a manufacturing method.
  • a powerful olefin polymerization catalyst (2) with at least one monomer selected from ⁇ -olefin and polyene force excluding propylene. It is a manufacturing method.
  • ⁇ -olefin propylene is not included in the ⁇ -olefin.
  • R 9 and R 12 are atoms or groups selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing basic force, and each may be the same or different.
  • R 6 and R 11 are the same atom or the same group selected as a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing basic force,
  • R 7 and R 1Q are the same atom or the same group selected as a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing basic force,
  • R 1q and R 11 are all hydrogen atoms at the same time
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • Adjacent groups among R 5 to R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 13 and R 14 are Ariru group having 6 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, alkyl ⁇ aryl group having a carbon number of 6-4 0, Furuoroariru group having 6 to 20 carbon atoms, carbon atoms 7 to 40 fluoroalkylaryl group, 6 to 20 carbon chloroaryl group, 7 to 40 carbon chloro alkenoreanoleno group, 6 to 20 bromo aryleno group, 7 to 7 carbon atoms Selected from 40 bromoanolalkyl groups, 6 to 20 carbon aryl groups and 7 to 40 carbon alkyl groups, which may be the same or different.
  • At least one of R 13 and R 14 is an aryl group having 7 to 18 carbon atoms, a chloroaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or a bromoaryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • Group, bromoalkyl aryl group having 7 to 40 carbon atoms, odoaryl group having 6 to 20 carbon atoms A 7 to 40 carbon alkyloaryl group and a 7 to 40 fluoroalkylene group are selected,
  • M is Ti, Zr or Hf
  • Y is carbon or silicon
  • Q is the same or different combination of halogen, hydrocarbon group, neutral having 10 or less carbon atoms, conjugated or nonconjugated gen, anion ligand, and neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons.
  • j is an integer of 1 to 4.
  • R 13 and R ′′ are each an aryl group having 11 to 18 carbon atoms, a chloroaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms.
  • R 6 and R 11 are the same group selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group
  • R 7 and R 1Q is the same group selected as a hydrocarbon group and a silicon-containing group
  • R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring
  • R 1Q and R 11 are bonded to each other. You can form a ring.
  • R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen.
  • the propylene-based copolymer produced (B1) includes the amount of a propylene component 95-51 mole 0/0, alpha - Orefin component ethylene, 1 At least one selected from butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene, which contains 5 to 49 mol% of the polyene component.
  • It is at least one selected from the group consisting of conjugated, non-conjugated gen and non-co-aggregated triene, and includes this in an amount of 0 to 20 mol% (provided that the a-olefin component and the polyene component total 5 to 49 mol 0) / 0 ).
  • the propylene-based copolymer produced (B1) includes the amount of a propylene component 95-51 mole 0/0, alpha - Orefin component ethylene, 1 Bute 1-Otaten, which is at least one selected from the group consisting of 5 to 49 mol%, and the polyene component having a norbornene skeleton and 4,8-dimethyl-1,4,8-decato Lien, 4 Echiriden-8-methyl-1,7-a Nonajen (EMND) forces at least one selected, which contains an amount of 0 to 20 mol 0/0 (where, alpha - Orefin component and Poryen component 5 to 49 mol 0/0 in total).
  • EMND Echiriden-8-methyl-1,7-a Nonajen
  • the molar fraction of the structural unit derived from ethylene is ⁇
  • the molar fraction of a-olefin having 4 or more carbon atoms is P.
  • the value of P / P is preferably 0 to 0.80.
  • the propylene-based copolymer (B1) is produced under conditions of a polymerization temperature of 40 ° C to 200 ° C and a polymerization pressure of 0.5 Mpa to 10 Mpa.
  • the amount of the structural unit from which propylene power is also derived exceeds 90 mol% (provided that the total amount of the structural units in the polymer (A) is 100 mol%).
  • the structural unit derived from propylene is more than 90 mol% to 100 mol% or less, and ethylene or 4 to 20 carbon atoms (X-olefin linker is selected.
  • the derived structural unit is Omol% or more.
  • syndiotactic propylene polymer satisfying the following requirements [1], [2-2], and [3], including an amount of less than 10 mol% (however, the total amount of structural units is 10 Omol%)
  • “propylene polymer” means propylene single weight. In some cases, it is used as a term encompassing not only the polymer but also the above-described copolymer with ⁇ -olefin. Also, the propylene polymer of the present invention is referred to as "syndiotactic propylene polymer ( ⁇ )". There is.)
  • the melting point (Tm) obtained from a differential scanning calorimeter (DSC) is 145 ° C or higher.
  • the melting point (Tm) obtained from a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as DSC) is 145 ° C or higher, and the heat of fusion ( ⁇ ) force is OmiZmg or higher.
  • syndiotactic propylene polymer (A) of the present invention has the following requirements:
  • the n-decane soluble part is less than 1% by weight (wt%).
  • syndiotactic propylene polymer (A) that satisfies the requirement [4] in addition to the requirements [1] to [3], particularly a syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ') Sometimes called.
  • the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ) of the present invention has the above requirements [1] to [4].
  • the tensile elastic modulus is in the range of 500 to 2000 MPa.
  • the tensile strength at break is 20 MPa or more.
  • the needle penetration temperature is 145 ° C or higher.
  • a syndiotactic propylene polymer satisfying the requirements [a] to [ ⁇ ] in addition to the requirements [1] to [4], particularly a syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ) sometimes called.
  • the present invention (3) also includes a molded product obtained from the above-mentioned syndiotactic propylene polymers ( ⁇ ), ( ⁇ ') and ( ⁇ ").
  • the propylene-based polymer composition of the present invention contains the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ).
  • the shaped product of the present invention (3) is obtained from the composition.
  • Propylene 'a -olefin copolymer (B2) 90-5 parts by weight (however, the sum of (AA) and (B2) is 100 parts by weight)
  • the polymer (AA) has the following requirement (a), and the copolymer (B2) has the following requirement (b).
  • Preferred embodiments of the propylene-based polymer composition (XI) according to the present invention (4) include: (ii) 50 to 95 parts by weight of syndiotactic propylene polymer; and (ii) propylene 'a -olefin.
  • a propylene-based polymer composition comprising 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less of a copolymer (herein, the total of (AA) and (B2) is 100 parts by weight)
  • composition (Xli) sometimes called "composition (Xli)"
  • (AA) Syndiotactic propylene polymer 10 parts by weight or more and less than 50 parts by weight;
  • B2 Propylene 'a -olefin copolymer more than 50 parts by weight and 90 parts by weight or less (where (AA) and ( B2) is 100 parts by weight)
  • composition (Xlii) t) (Hereinafter, this composition may be referred to as a composition (Xlii) t).
  • composition (XI), (Xli) or (Xlii) is (1) 110 ° C determined by a differential scanning calorimeter. It is preferable that the half crystallization time (t) in isothermal crystallization at 10 to be less than lOOOsec.
  • composition (XI), (Xli) or (Xlii) preferably has (2) a needle penetration temperature of 145 ° C or higher.
  • the propylene polymer composition (Xli) has (2) a needle penetration temperature of 145 ° C or higher, and (3) an Izod impact strength at 0 ° C of 50 jZm or higher, and (4) a tensile modulus of 100 MPa. It is particularly preferable that the internal haze value of a press sheet having a thickness of 1 mm is 50% or less.
  • the propylene polymer composition (Xlii) has (2) a needle penetration temperature of 145 ° C or higher, and (4) a tensile elastic modulus in the range of 1 MPa to 400 MPa, and (5) a thickness It is particularly preferable that the internal haze value of a 1 mm press sheet is 30% or less.
  • the syndiotactic propylene polymer (AA) is an extreme value measured in decalin at 135 ° C. It is preferable that the viscosity [r?] Is in the range of 0.1 to LOdLZg and the heat of fusion ( ⁇ H) determined by differential scanning calorimetry (DSC) is 40 mjZmg or more.
  • the propylene ' ⁇ -olefin polymer (B2) has a molecular weight distribution (MwZMn, Mn: number average molecular weight, Mw: weight average molecular weight) is preferably 3.5 or less.
  • the propylene-based polymer composition (Y) according to another embodiment of the present invention (4) is:
  • Needle penetration temperature is 145 ° C or higher
  • I tension elastic modulus is in the range of 100MPa to 2000MPa
  • the internal haze value of the lmm press sheet is 50% or less.
  • the propylene-based polymer composition according to still another aspect of the present invention (4) (Z) is 95.
  • Needle penetration temperature is 145 ° C or higher
  • the internal haze value of the lmm press sheet is 30% or less.
  • the molded article of the present invention (4) is obtained using the propylene polymer composition.
  • Propylene ⁇ ⁇ -olefin copolymer (B21) 99-35 parts by weight (however, the total of (AA1) and ( ⁇ 2 1) is 100 parts by weight)
  • the modifier for thermoplastic polymer of the present invention (4) comprises the pellets.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention (4) is characterized in that the thermoplastic polymer modifier and a thermoplastic polymer are kneaded.
  • Syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ) 100-25 parts by weight
  • Propylene ⁇ ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 2) 0-75 parts by weight (however, the sum of ( ⁇ ) and ( ⁇ 2) is 100 parts by weight)
  • the polymer (AA) satisfies the following requirement (a)
  • the copolymer (B2) satisfies the following requirement (b)
  • the copolymer (CO) satisfies the following requirement (c). Is characterized by:
  • Syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) force measured by 13 C-NMR is 3 ⁇ 45% or more and the melting point (Tm) determined by DSC is 145 ° C or more, and from propylene Containing the derived structural unit in an amount exceeding 90 mol% (provided that the total amount of the structural units in the polymer (AA) is 100 mol%);
  • That constituent units 10 to 45 mole 0/0 (provided that propylene mosquito ⁇ et guided constituent units and the number of 2-20 carbons is (X- Orefuin (except propylene) total 100 moles of the structural unit force is also directed in an amount of the 0/0), JIS K- compliant with 6721 by 230 ° C, measured boss was MFR of 0.5 at 2.16kg load 01: in the range of LOOgZlO min, and the following requirements ( satisfy one or more of b— 1) or (b 2);
  • Ethylene 'a-olefin copolymer (CO) for 100 parts by weight of total of (AA) and (B2)
  • composition (X2) (hereinafter, this composition may be referred to as “composition (X2i)”); (a): syndiotactic pentad component measured by 13 C-NMR The rate (rrrr fraction) power is 3 ⁇ 45% or more and the melting point (Tm) determined by DSC is 145 ° C or more, and 90 mol% of structural units derived from propylene (however, in the polymer (AA)) The total amount of the structural units of 100 mol%))
  • Propylene force is derived from at least one olefin that contains propylene power in an amount of 65-90 mol%, and also has 2-20 carbon atoms a-olefin (excluding propylene).
  • constituent units 10 to 35 mole 0/0 provided that propylene mosquito ⁇ excluding et guided constitutional units having a carbon number of 2-20 is the (X- Orefuin (except propylene) 100 molar sum of the forces directed a structural unit in an amount of 0/0 to), JIS K-compliant with the 6721 and 230 ° C, MFR is 0.
  • Syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) force measured by 13 C-NMR is 3 ⁇ 45% or more and the melting point (Tm) determined by DSC is 145 ° C or more, and from propylene Containing the derived structural unit in an amount exceeding 90 mol% (provided that the total amount of the structural units in the polymer (AA) is 100 mol%);
  • composition (X2), (X2i), or (X2ii) has, for example, (1) a half-crystallization time (t) in isothermal crystallization at 110 ° C determined by a differential scanning calorimeter is lOOOsec or less Is in the range
  • the composition (X2), (X2i) or (X2ii) preferably has, for example, (2) a needle penetration temperature of 145 ° C or higher.
  • the propylene 'a -olefin polymer (B2) has an intrinsic viscosity [7?] Measured in decalin of 135 ° C in the range of 0.1 to: LOdLZg, and has a molecular weight distribution determined by GPC ( MwZMn, Mn: Number average molecular weight, Mw: Weight average molecular weight) is preferably 3.5 or less.
  • the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (CO) has an MFR measured in a load of 2.16 kg at 190 ° C in accordance with JIS K-6721 of 0.01 to LOOgZlO. And the density is preferably from 0.910 to 0.850 (g / cm 3 ).
  • the molded product of the present invention (5) is characterized by using the propylene-based polymer composition (X2).
  • the propylene polymer composition (X3) of the present invention (6) is
  • the polymer ( ⁇ ) satisfies the following requirement (a), and the copolymer (B3) satisfies the following requirement (b):
  • Syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) force measured by 13 C-NMR is 3 ⁇ 45% or more and the melting point (Tm) determined by DSC is 145 ° C or more, and from propylene Containing the derived structural unit in an amount exceeding 90 mol% (provided that the total amount of the structural units in the polymer (AA) is 100 mol%);
  • composition ( ⁇ 3) As a preferred embodiment of the propylene polymer composition ( ⁇ 3) of the present invention (6) (hereinafter simply referred to as “composition ( ⁇ 3)”),
  • composition (X3i) From a total of 100 parts by weight of the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ) and the propylene ′ ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 3), (C1) from rosin-based resin, terpene-based resin and petroleum resin
  • a preferred embodiment of the propylene polymer composition (X3) of the present invention (6) is as follows:
  • Non-crosslinked or partially crosslinked olefin thermoplastic elastomer with respect to a total of 100 parts by weight of the syndiotactic propylene polymer (AA) and propylene'-olefin copolymer (B3).
  • the propylene polymer composition according to claim 1 comprising 0.1 to 500 parts by weight of one (C2) (hereinafter, this composition may be referred to as “composition (X3ii)”).
  • the syndiotactic propylene polymer (AA) has an intrinsic viscosity [7?] Measured in decalin at 35 ° C of 0.1 to: LOdLZg
  • the heat of fusion ( ⁇ ⁇ ) determined by differential scanning calorimetry (DSC) measurement should be 40mjZmg or more. preferable.
  • composition (X3)! / The molecular weight distribution determined by GPC of the propylene 'a -olefin polymer (B3) (MwZMn, Mn: number average molecular weight, Mw: weight average molecular weight) Is preferably 3.5 or less.
  • the shaped product of the present invention (6) is composed of the composition (X3).
  • the melting point is not only at room temperature but also at high temperature.
  • ⁇ -olefins having a high molecular weight and a sufficiently high molecular weight can be obtained with good activity, and ⁇ -olefins containing at least a part of ethylene were polymerized under the high temperature conditions using the same catalyst.
  • ethylene polymers with good activity and sufficiently high molecular weight can be obtained, that is, they exhibit high performance for the production of a wide range of olefin polymers.
  • an ⁇ -olefin polymer having a high melting point and a sufficiently high molecular weight can be obtained with good activity even under high temperature conditions. Even when ⁇ -year-old olefin containing at least a part of ethylene is polymerized under the high temperature conditions using the same catalyst, an ethylene-based polymer having a good activity and sufficiently high strength is obtained. be able to.
  • a propylene copolymer (B1) having excellent copolymerization performance and high molecular weight can be obtained by the method for producing the propylene copolymer (B1).
  • the propylene copolymer can be produced efficiently by allowing polymerization at a higher temperature than existing olefin polymerization catalysts. Can do.
  • a molded body can be provided.
  • the composition containing the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ) of the present invention (3) has moldability, Excellent heat resistance.
  • a molded product obtained from the composition containing the syndiotactic propylene polymer (A) of the present invention has excellent heat resistance.
  • the propylene polymer composition of the present invention (4) is excellent in moldability and heat resistance, and further has transparency.
  • the molded product of the present invention (4) is excellent in heat resistance, and is also excellent in transparency, flexibility and scratch resistance.
  • thermoplastic polymer composition excellent in moldability and heat resistance, and excellent in flexibility, transparency and scratch resistance can be obtained.
  • thermoplastic polymer modifier of the present invention (4) By using the thermoplastic polymer modifier of the present invention (4), a thermoplastic polymer composition having excellent moldability and heat resistance, and excellent flexibility, transparency and scratch resistance is obtained. be able to.
  • the production method of the thermoplastic resin composition of the present invention (4) is excellent in moldability and heat resistance, and is excellent in productivity with a thermoplastic polymer composition excellent in flexibility, transparency and scratch resistance. Can be manufactured.
  • the propylene-based polymer composition (X2) of the present invention (5) is excellent in moldability and heat resistance, and further excellent in transparency, flexibility and low-temperature impact resistance.
  • the molded product of the present invention (5) is excellent in heat resistance and further excellent in transparency, flexibility and low-temperature impact resistance.
  • the propylene polymer composition (X3) of the present invention (6) is excellent in moldability and heat resistance!
  • the propylene-based polymer composition of the present invention (6) (X3) is, P (mol 0/0) a proportion of the structural unit derived from ethylene, configuration from a one year old Refuin having 4 to 20 carbon atoms The unit percentage is P
  • the propylene polymer composition (X3) of the present invention (6) has at least one resin selected from the group consisting of rosin resin, terpene resin and petroleum resin added. When it is, it is excellent in formability, heat resistance, scratch resistance, wear resistance, vibration damping and flexibility.
  • the propylene-based polymer composition (X3) of the present invention (6) has moldability, heat resistance, scratch resistance, and wear resistance flexibility when a thermoplastic elastomer is added. Excellent in low temperature impact resistance.
  • FIG. 3 Relationship between MFR and [ ⁇ ] for the polymer corresponding to component (AA) or component (B2) used in the present invention (4) and (5) and the isotactic propylene polymer. This is a plot of. The part surrounded by the thick line indicates the region defined by requirement (b-2), which is one of the preferable properties of the component ( ⁇ 2) used in the present inventions (4) and (5). Indicates a preferred range of (b — 2).
  • FIG. 4 A plot of the relationship between MFR and [ ⁇ :] for a polymer corresponding to component (AA) or (B3) used in the present invention (6) and a isotactic propylene polymer. It is.
  • the part surrounded by the bold line indicates the area defined by requirement (b-2), which is one of the preferred properties of the component ( ⁇ 3) used in the present invention (6), and the broken line is ( b—Shows the preferred range of 2).
  • an olefin polymerization catalyst containing the crosslinked meta-orthocene compound (a-1) and the crosslinked meta-orthocene compound (a-1) used in the olefin polymerization catalyst (1) of the present invention (1) (1)
  • the best mode for carrying out the invention will be sequentially described with respect to a method for polymerizing olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst (1).
  • the crosslinked meta-mouth compound (a-1) represented by the general formula [1-1] (hereinafter also referred to as “component (a-1)”) has a chemical structure. It has the following features [ml-1] to [ml-2].
  • transition metal (M) constituting the meta-mouth compound is titanium, zirconium or hafnium.
  • the cyclopentagel group may or may not be substituted.
  • Substituted ⁇ succinyl pentagel group means that the cyclopentagenyl group in the general formula [1-1] is R 2 , R 3 and R 4 are all cyclopentagel groups which are hydrogen atoms, and the substituted cyclopentagel group is Any one or more of R 2 , R 3, and R 4 may be a hydrocarbon group (f 1) or a cyclopentadienyl group substituted with a silicon-containing group (f 2). When two or more of R 3 and R 4 are groups other than hydrogen atoms, these groups may be the same or different from each other.
  • hydrocarbon group (fl) used for RR 4 the substituent group together with other substituent groups
  • a hydrocarbon group having a total carbon number of 20 to 20 hereinafter also referred to as “hydrocarbon group (f 1 ′)”.
  • R 2 and R 3 are hydrocarbon groups (f 1)
  • R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring (hereinafter also referred to as "ring (f"')"). May also be mentioned.
  • ring (f"') a ring
  • R 1 -R 4 only R 2 and R 3 form a ring.
  • the point power that can produce highly stereoregular, for example, syndiotactic poly-a-olefin is more preferable.
  • the preferable carbon number of each of R 2 and R 3 is 1 to 20 as described above.
  • the total number of carbon atoms of the two substituents forming the ring is preferably 2 to 40, more preferably 3 to 30, and further preferably 4 to 20.
  • the substituents R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring, some of the hydrogen atoms directly bonded to the carbon of the substituent are halogen atoms, oxygen-containing groups, nitrogen
  • the total number of carbon atoms of the two substituents forming the ring includes the oxygen-containing group, the nitrogen-containing group, and the silicon-containing group. Include the number of carbons in the group.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (fl ') is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group composed only of carbon and hydrogen.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in total includes these carbons in addition to an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, and an aryl group composed only of carbon and hydrogen. Also included are heteroatom-containing hydrocarbon groups in which some of the hydrogen atoms directly connected to are substituted with halogen atoms, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups, or silicon-containing groups.
  • Such hydrocarbon groups (fl ′) include methyl, ethyl, n-propyl, allyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, and n-heptyl.
  • Linear hydrocarbon groups such as n-octyl group, n-nor group, n-deoxy group;
  • Cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as a phenol group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group and an anthracyl group, and their nuclear alkyl substituents;
  • the key group-containing group (f 2) is a group having a key atom covalently bonded to the ring carbon of the cyclopentagel group, specifically an alkylsilyl group or a arylsilyl group.
  • a preferable group (f 2) when the substituent does not form a ring with other substituents, the group (f 2) having a total carbon number of 1 to 20 '), And examples thereof include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
  • R 1 and R 4 are the same atom or the same group, and R 2 and R 3 are combined to form a ring or the same force. Atom or the same group is preferred R 1 and R 4 are more preferably hydrogen atoms It is particularly preferred that all of R 3 and are hydrogen atoms.
  • R in the general formula [1-1] The first important point in the fluorenyl group moiety in the chemical structural formula represented by the general formula [1-1] used in the polymerization method of the present invention (1) is that R in the general formula [1-1]
  • the four groups of 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not hydrogen atoms.
  • R 6 , R U is selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group, and may be the hydrocarbon group (fl) or the silicon-containing group ( ⁇ ).
  • the second important point in the fluorenyl group portion is that R 6 and R 7 and R 1Q and R 11 do not bind to each other to form a ring.
  • the bridged metallocene compound (aI) used in the present invention (1) the four groups R 1Q and R 11 are not hydrogen atoms and R 7 and R 1Q and R 11 are not bonded to each other to form a ring, thereby achieving a strong polymerization activity that cannot be achieved with existing polymerizations. —It has become possible to produce polyolefin polymers such as propylene polymers.
  • R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are each an atom or group selected from hydrogen, a hydrocarbon group (fl) and a silicon-containing group (12), which may be the same or different.
  • the adjacent groups are mutually Join to form a ring.
  • the substituent R 5 to R 12 hydrocarbon group used in (f 1), the substituents, if a group not forming a ring with another substituent, the total carbon number A hydrocarbon group (hydrocarbon group (f 1 ′)) of 1 to 20 can be preferably exemplified.
  • the substituents R 5 to R 12 are hydrocarbon groups (fl)
  • the substituent is the other adjacent substituents of the substituents R 5 to R 12 and the combination of the adjacent groups. In some cases, they may be bonded to each other within a range to form a ring. In this case, adjacent substituents among R 5 to R 12 are bonded to each other to form a ring (ring (f "')).
  • the substituents R 5 to R 12 are bonded to each other to form a ring within the range of the adjacent group combination, the substituents R 5 to R 12 It is preferable that two adjacent members are bonded to each other to form a ring.
  • each of R 5 to R 12 described above preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of the two substituents formed is preferably 2 to 40, more preferably 3 to 30, and even more preferably 4 to 20.
  • R 6 and R 11 are the same atom or It is preferable that R 7 and R 1Q are the same atom or the same group.
  • Preferred groups as the hydrocarbon group (fl) are the above-described hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms (fl ′) and a ring structure ( ⁇ ′).
  • Preferred examples of the silicon-containing group (12) include The substituent is not shared with other substituents.
  • the C-containing group ( ⁇ ′) having 1 to 20 carbon atoms in total.
  • hydrocarbon group If it is a hydrocarbon group and does not form a ring with an adjacent group, it is independently a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more.
  • Each is a group containing a cage.
  • a key-containing group having a total number of carbon atoms and key atoms of 3 or more, preferably 4 or more is preferable.
  • R 6 when R 6 is a hydrocarbon that does not form a ring with an adjacent group, and R 7 is a hydrocarbon group that does not form a ring with an adjacent group, , R 6 preferably has the same or more carbon number than R 7 .
  • R 6 is a key group and R 7 is a key group
  • the total number of key atoms and carbon atoms in R 6 is the total number of key atoms and carbon atoms in R 7
  • R 6 is a hydrocarbon group that does not form a ring with an adjacent group
  • R 7 is a key group
  • the number of carbon atoms in R 6 is the same as that of the carbon atom in R 7.
  • it is equal to or greater than the total number of atoms.
  • R 6 is a silicon-containing group and R 7 is a hydrocarbon group that does not form a ring
  • the total number of carbon atoms and carbon atoms in R 6 is equal to or equal to the number of carbon atoms in R 7. The above is preferable.
  • R 6 and R 11 are preferably an aryl group or a substituted aryl group, specifically, a phenol group, a 0-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, or a t-butylfuryl group.
  • R 6 and R 11 of the substituted fluorenyl group are either 1) or 2) above, carbon having a higher melting point and a molecular weight equal to or higher than that of the conventional polymer under the same polymerization conditions
  • An ⁇ -olefin polymer having a number of 3 or more can be obtained, or when compared with the same polymerization conditions not only under normal temperature polymerization conditions but also under high temperature polymerization conditions, the melting point is equal to or higher than the conventional one and the number of carbon atoms is high.
  • the above-described a-olefin polymer is also obtained, and an a-olefin polymer with particularly excellent performance balance can be produced.
  • the main chain part of the bond connecting the cyclopentagel group and the substituted fluorenyl group is a divalent covalent bond containing one carbon atom or one key atom.
  • cross-linking atom Y in the general formula [1-1] is R 13 , R 14 and these are hydrogen atoms
  • R 13 and R 14 are each preferably a hydrocarbon group other than a methyl group or a silicon-containing group.
  • R 13 and R 14 "Is preferably a hydrocarbon group other than a methyl group.
  • Y is carbon and R 13 and R 14 have a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group other than methyl group used in R 13, and R 14, are bonded with R 13 and R 14 are mutually form a ring, Do, when the total carbon number Preferred examples include hydrocarbon groups of 2 to 20 (hereinafter also referred to as “hydrocarbon groups (fl”) ”). R 13 and R 14 are carbonized. Examples of the hydrogen group include a case where R 13 and R 14 are bonded to each other to form a ring (ring ( ⁇ ”)).
  • the hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms (fl ) is obtained by removing a methyl group from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (fl ').
  • R 13 and R 14 are bonded to each other to form a ring, the above-mentioned R 13 and R "each have 2 to 20 carbon atoms, preferably in the range specification. Regardless, it is preferable that the total force of carbons of R 13 and R ′′ forming the ring structure is 40.
  • This ring structure is also one of the preferred embodiments like the hydrocarbon group.
  • a part of the hydrogen atoms directly bonded to the carbon of R 13 or R 14 is a halogen atom, an oxygen-containing group
  • the total number of carbon atoms of the plurality of substituents forming the ring may be the oxygen-containing group, the nitrogen-containing group, or the carbon-containing group. Include the number of carbons in the containing group.
  • the hydrocarbon group (fl ”) includes, for example, an alkyl group, a substituted alkyl group (including no- and rogen-substituted alkyl groups), a cycloalkyl group, and a substituted cycloalkyl group (including no- and rogen-substituted alkyl groups).
  • substituted aryl groups including halogen-substituted aryl groups and halogenated alkyl group-substituted aryl groups.
  • the substituent may be bonded to the aryl moiety or may be bonded to the alkyl moiety.
  • the key group-containing group (12) is a group having a key atom covalently bonded to the ring carbon of the cyclopentadenyl group, specifically an alkylsilyl group or a arylsilyl group.
  • the C 1 -C 20 -containing group ( ⁇ ′) includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tributylsilyl group. Examples include groups.
  • Alkyl groups such as ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and tert-butyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; , Aryl groups such as biphenyl group and naphthyl group; alkylaryl groups such as o-tolyl group, m-tolyl group and p-tolyl group;
  • Arylalkyl groups such as benzyl and pentene groups
  • the aryl group is preferably located at the meta position and the Z or para position.
  • an alkyl group, an arylalkyl group, a substituted arylalkyl group (including a halogenated alkylaryl group, a halogenated alkyl group-substituted arylalkyl group) and an alkylaryl group are more preferable.
  • an ⁇ -olefin polymer having a higher melting point and a higher molecular weight can be produced at a temperature equal to or higher than room temperature in consideration of the above characteristics.
  • crosslinked meta-mouth compound (a-1) used in the present invention (1) those in which R 13 and R 14 are the same are preferred because of their ease of production. used.
  • Q is halogen, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, neutral, conjugated or non-conjugated gen, er-on ligand, and isolated carbon number S 10 or less
  • the neutral ligands that can be coordinated by an electron pair are selected from the same or different combinations.
  • Specific examples of halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrocarbon groups Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropinole, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-jetylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1 , 1, 2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1-methyl-1 -Cyclohexyl etc. are mentioned.
  • neutral, conjugated or non-conjugated genes having 10 or less carbon atoms include s-cis- or S-trans -'- 1,3-butadiene, S-cis- or S-trans- ? 7 4 - 1,4-diphenyl - 1,3-butadiene, s- cis - or s- trans - 4-3-methyl-1,3-Pentajen, s- cis - or S- trans -? 7 4 - 1,4-dibenzyl-1,3-butadiene, S-cis- or S-trans-7?
  • cation ligand examples include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
  • j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other.
  • Group 4 transition metal compound represented by the general formula [1-1] are shown below, but the scope of the present invention (1) is not particularly limited by this.
  • Dibenzylmethylene (cyclopentagel) (2,7-dimethyl-3,6-di tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride [others include 1,3-diphenylisopropylidene (cyclopentadiene) ) (2,7-dimethyl-3,6-di tert-butylfluoryl) zirconium dichloride.
  • dibenzylmethylene (cyclopentagel (2,7-di (2,4,6-trimethylphenol) -3,6-ditert-butylfluoryl) zirconium dichloride
  • dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di tert-butylfluoro) zirconium dichloride
  • dibenzylmethylene (cyclopentagel) (2,7-di (3 , 5-dimethylphenol) -3,6-di tert-butylfluoride) zirconium dichloride
  • dibenzylmethylene (cyclopentagenyl) (2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl) Zirconium dichloride
  • dibenzylmethylene (cyclopentagel) (2,7-di (4-methylphenol) -3,6-di tert-butylfluoryl) zirconium dichloride, dibenzyl
  • the (a-1) crosslinked meta-mouth compound can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited.
  • a known production method for example, the production methods described in W02 001Z27124 and WO2004Z087775 by the applicant of the present invention can be mentioned.
  • meta-mouth compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst component is
  • (b) (b-1) an organoaluminum oxide compound, (b-2) a compound that forms an ion pair by reacting with the above-mentioned bridged metamouth compound (a-1), and (b- 3) At least one compound selected from organoaluminum compounds (also referred to herein as “component (b)”)
  • organoaluminum compound (b-1) also referred to as “component (b-1)” in the present specification
  • component (b-1) conventionally known aluminoxanes can be used as they are.
  • R is independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and ⁇ is an integer of 2 or more.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or more.
  • R is a methyl group.
  • n is 3 or more, preferably 10 or more.
  • a characteristic property in the high temperature solution polymerization of the present invention (1) is that a benzene-insoluble organoaluminum compound as exemplified in JP-A-2-78687 can also be applied. Further, it has an organoaluminum compound described in JP-A-2-167305, two or more types of alkyl groups described in JP-A-2-24701, JP-A-3-103407. Aluminoxane and the like can also be suitably used.
  • “Benzene-insoluble” organoaluminum compound means that A1 component dissolved in benzene at 60 ° C is usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% in terms of A1 atom. The following refers to an organoaluminum compound that is insoluble or hardly soluble in benzene.
  • examples of the organoaluminum compound (b-1) include a modified methylaluminoxane represented by the following formula [4].
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n each independently represents an integer of 2 or more.
  • This modified methylaluminoxane is prepared using trimethylaluminum and an alkylaluminum other than trimethylaluminum.
  • Such modified methylaluminoxane is Generally called MMAO!
  • MMA0 can be prepared by the methods listed in US4960878 and US5041584.
  • Tosoh Finechem Co., Ltd., etc. which are prepared using trimethylaluminum and triisobutylaluminum and R is an isopropyl group, are commercially produced under the names MMAO and TMAO.
  • Such MMAO is an aluminoxane having improved solubility in various solvents and storage stability. Specifically, it is insoluble in benzene such as the compounds represented by the above formulas [2] and [3]. Or, unlike insoluble aluminoxane, it dissolves in aliphatic and alicyclic hydrocarbons.
  • organoaluminum compound (b-1) examples include an organoaluminum compound containing boron represented by the following general formula [5].
  • R d may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom.
  • ⁇ represents 10 hydrocarbon groups.
  • (b-2) Bridged metamouth compound (a-1) Compound that forms ion needles on the other hand Compound that reacts with bridged metamouth compound ( a -l) to form ion pairs (b-2)
  • the “ion compound (b-2)” or “component (b-2)” may be abbreviated as JP-A-1-501950 and JP-A-1-502036.
  • heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • the ionic compound (b-2) preferably employed is a compound represented by the following general formula [6].
  • R e + includes H +, a carbanium cation, an oxo-um cation, an ammonium cation, a phospho-mu cation, a cycloheptyl aryl cation, and a phlegm cation cation having a transition metal.
  • ⁇ Are organic groups, preferably aryl groups, which may be the same or different from each other.
  • carb cation examples include triphenyl carb cation, tris (methyl phen) carb cation, tris (dimethyl phen) carb cation and the like. Um cations and the like.
  • ammonium cation examples include trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, triisopropyl ammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation.
  • Trialkylammonium cations such as isobutylammonium cation, ⁇ , ⁇ -dimethyl arium cation, ⁇ , ⁇ -jetyl arium cation, ⁇ , ⁇ - 2,4,6-pentamethylarium cation, etc.
  • dialkyl ammonium cations such as -dialkyl ammonium cation, diisopropyl ammonium cation, and dicyclohexyl ammonium cation.
  • phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (methylphenol) phosphonium cation, and tris (dimethylphenol) phosphomucation. It is done.
  • R e + a carb cation, an ammonium cation, etc. are preferable, and in particular, a tricarb cation, ⁇ , ⁇ -dimethyl arlium cation, ⁇ , ⁇ - decyl arium cation Is preferred.
  • carbamate salt examples include triphenyl carbe tetraphenol, triphenyl carve tetrakis (pentafluorophenol) borate, triphenyl carbe tetrakis (3,5- Ditrifluoromethylphenol) borate, tris (4-methylphenol) -L) carbtetrakis (pentafluorophenol) borate, tris (3,5-dimethylphenol) carbtetrakis (pentafluorophenol) borate .
  • ammonium salt examples include trialkyl-substituted ammonium salts, ⁇ , ⁇ -dialkylauryum salts, dialkylammonium salts, and the like.
  • trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethyl ammonium tetraphenol, tripropyl ammonium tetraphenyl, tri ( ⁇ -butyl) ammonium tetraphenol, trimethyl ammonium.
  • ⁇ , ⁇ -dialkyl dimethylureate salts include ⁇ , ⁇ -dimethyl dimethyl-tetramethyl borate, and ⁇ , ⁇ -dimethyl dimethyl-tetrakis (pentafluorophenol) borate.
  • ⁇ , ⁇ -Dimethylaureum tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenol) borate, ⁇ , ⁇ -Jetylayuyltetraphenol, ⁇ , ⁇ -Jetyryarum tetrakis (pentafluorophenol) ) Borate, ⁇ , ⁇ -Jetilla Yuryum Tetrakis (3 , 5-ditrifluoromethylphenol) borate, ⁇ , ⁇ - 2,4,6-pentamethylmethyluretatetraole, ⁇ , ⁇ -2,4,6-pentamethylmethyluretatetrakis (Pentafluorofe
  • dialkyl ammonium salts include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenol) borate and dicyclohexyl ammonium tetratetra
  • ionic compounds disclosed by the present applicant Japanese Patent Laid-Open No. 2004-516766 can be used without limitation.
  • the ionic compound (b-2) as described above may be used as a mixture of two or more.
  • Organoaluminum compound (also referred to as “component (b-3)” in the present specification) that forms an olefin polymerization catalyst includes, for example, an organoaluminum represented by the following general formula [7] Examples thereof include compounds and complex alkyl compounds of Group 1 metal and aluminum represented by the following general formula [8].
  • R a and R b each represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other,
  • X represents a halogen atom,
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 3
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 3
  • p is 0 ⁇ p ⁇ 3
  • q is 0 ⁇ q ⁇ 3
  • m + n + p + q 3.
  • tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum;
  • Tri-branches such as triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum Chain alkyl aluminum;
  • Tricycloquinolenoreminium such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum
  • Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tritrylaluminum
  • Dialkylaluminum hydrides such as diisopropylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride;
  • Aluminum oxide such as isoprene aluminum
  • Alkylanoleminum guanoxides such as isobutylaluminum methoxide and isobutylaluminum ethoxide;
  • Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, jetylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butyloxide;
  • Alkenyl oleorenoreminium sesquianolecoxide such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
  • Alkyl aluminum aryloxides such as jetyl aluminum phenoxide, jetyl aluminum (2,6-di-t-butyl-4-methyl phenoxide);
  • Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, jetylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, jetylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
  • Alkyl aluminum sesquihalides such as cetyl aluminum sesqui-chloride, butyl aluminum sesqui-chloride, ethyl aluminum-umsesquibromide;
  • Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride;
  • Dialkylaluminum dihydrides such as jetylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride;
  • alkylaluminum dihydrides such as ethyl aluminum dihydride and propylaluminum dihydride
  • Partially alkoxylated and halogenated alkylaluminum such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, ethylminium ethoxybromide And so on.
  • M 2 represents Li, Na, or K
  • R a represents a hydrocarbon group having a carbon number of 15 to 15, preferably 1 to 4.
  • Examples of such compounds include LiAl (C H) and LiAl (C H).
  • a compound similar to the compound represented by the above general formula [8] can also be used, for example, an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. it can.
  • organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. it can.
  • Specific examples of such compounds include (C H) A1N (C H) A1 (C
  • organoaluminum compound (b-3) trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferably used from the viewpoint of easy availability.
  • the catalyst component is (aI) a crosslinked meta-mouth compound represented by the general formula [1-1], and b) (b-1) an organoaluminum compound, (b-2) a compound that forms an ion pair by reacting with the bridged metaguchicene compound (a-1), and (b-3) an organoaluminum compound
  • a carrier (c) can be used as required together with at least one selected compound.
  • the carrier (c) (also referred to herein as “component (c)”) is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid.
  • component (c) is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid.
  • the inorganic compound porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals, or ion exchange layered composites are preferable.
  • porous oxide specifically, SiO, Al 2 O, MgO, ZrO, TiO, B 2 O, CaO,
  • Is synthetic zeolite SiO-MgO, SiO-AlO, SiO-TiO, SiO-VO, SiO-CrO
  • SiO 2 —TiO 2 —MgO or the like can be used. Of these, SiO and Z or
  • the inorganic oxide contains a small amount of NaCO, KCO, CaCO, MgCO, NaSO,
  • Such a porous oxide has different properties depending on the type and production method.
  • (c) is a particle size force of ⁇ 300 ⁇ m, preferably ⁇ 10 to 300 ⁇ m, more preferably ⁇ 20 to 200 ⁇ m, and a specific surface area of 50 to 1000 m 2 Zg, preferably 100 to It is desirable that the pore volume is in the range of 700 m 2 Zg and the pore volume is in the range of 0.3 to 3. Ocm 3 / g.
  • a carrier is used after calcining at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
  • inorganic halide MgCl2, MgBr, MnCl, MnBr, or the like is used.
  • the machine chloride may be used as it is, or may be used after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Further, it is also possible to use an inorganic halide dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated in the form of fine particles with a precipitating agent.
  • the clay is usually composed mainly of a clay mineral.
  • the ion-exchange layered compound is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. It is.
  • Most clay minerals are ion-exchange layered composites.
  • these clays, clay minerals, and ion-exchange layered composites are not limited to natural ones, and artificial composites can also be used.
  • clay, clay mineral or ion-exchange layered composites such as clay, clay mineral, hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl type, Cdl type, etc.
  • clays and clay minerals examples include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, alofen, hysingelite, neurophyllite, unmo group, montmorillonite group, vermiculite, lyotadi stone group, norigoskite, kaori Knight, nacrite, datekite, halloysite, etc., and the ion-exchange layered composite includes: a -Zr (HAsO) ⁇ ⁇ 0, a
  • Examples include crystalline acid salts of divalent metals.
  • Such a clay, clay mineral, or ion-exchange layered composite having a pore volume of 20 or more in radius measured by mercury intrusion method is preferably 0.3 to 5 78, preferably having a pore volume of 0.178 or more. Is particularly preferred.
  • the pore volume is the mercury intrusion method using a mercury porosimeter. Is measured for a range of pore radii from 20 to 3 ⁇ 10 4 A.
  • the clay and clay mineral are preferably subjected to chemical treatment.
  • chemical treatment any of a surface treatment that adheres to the surface and removes impurities and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used.
  • Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
  • acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure.
  • Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay.
  • salt treatment and organic matter treatment ionic complexes, molecular complexes, organic derivatives, etc. can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
  • the ion-exchangeable layered compound is a layered compound in which the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions, utilizing the ion-exchangeability. It may be. Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars. Also, the introduction of another substance between the layers of the layered composite is called intercalation. Intercalation guest compounds include cationic inorganic compounds such as TiCl and ZrCl, Ti (OR), Zr (OR), PO (OR), B (OR)
  • Metal alkoxides such as 4 4 4 4 3 (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al O (OH) [Zr (OH)
  • Metal hydroxide ions such as Fe 2 O OCOCH)] + and the like. These compounds are
  • metal alkoxides such as Si (OR), Al (OR), Ge (OR) (R is carbonized).
  • Examples of the billet include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
  • montmorillonite, vermiculite, pectolite, theolite and synthetic mica are particularly preferred because clay and clay minerals are preferred.
  • the clay, clay mineral, and ion-exchange layered composite may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving.
  • newly adsorbed water Or may be used after heat dehydration.
  • it can be used alone or in combination of two or more.
  • an organic aluminum oxide compound such as an alkylaluminoxane is used. It is also possible to reduce the amount of goods used.
  • the ion-exchange layered silicate is not limited to a natural product that is produced mainly as a main component of clay minerals, and may be an artificial synthetic product. Specific examples of clay, clay mineral, and ion-exchange layered silicate include kaolinite, montmorillonite, hectorite, bentonite, smectite, vermiculite, theolite, synthetic mica, synthetic hectorite, and the like.
  • Examples of the organic compound include granular or fine-particle solids having a particle size in the range of 3 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • (co) polymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like having ⁇ -olefins having 2 to 14 carbon atoms as the main component, vinylcyclohexane and styrene are used.
  • a polymer or modified product having These particulate carriers can be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst component is (a-1) a bridged metalocene compound represented by the general formula [1], and (b) (b-1 ) An organoaluminum compound, (b-2) a compound that forms an ion pair by reacting with the above-mentioned bridged metaguchicene compound (a-1), and (b-3) an organoaluminum compound.
  • it can also contain a specific organic compound component (d) as described later, if necessary, together with one kind of compound, if necessary, the carrier (c).
  • the organic compound component improves the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer as necessary.
  • organic compound component (d) includes, but is not limited to, alcohols, phenolic compounds, strength rubonic acid, phosphorus compounds and sulfonates.
  • Method for producing an olefin polymer using the olefin polymerization corrosion (1)
  • the usage and order of addition of each component can be arbitrarily selected. Examples of the polymerization method include the following methods.
  • component (a-1) and component (b) are added to the polymerization vessel in any order.
  • component (b) is supported. If necessary, the component (b) is supported in any order. Can be added in In this case, component (b) may be the same or different.
  • a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
  • this olefin polymerization method provides an olefin polymer by polymerizing or copolymerizing olefin in the presence of the above-mentioned catalyst for olefin polymerization.
  • the polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as solution polymerization and suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • a liquid phase polymerization method such as solution polymerization and suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; Alicyclic hydrocarbons such as pentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane Alternatively, a mixture of these can be used, and the olefins to be polymerized themselves can be used as
  • (a-1) is per liter of the reaction volume, usually 10- 9 ⁇ : LO- 1 mole, preferably 10- 8 ⁇ : LO- used in an amount such that 2 moles.
  • Component (b-1) is a molar ratio of component (b-1) to all transition metal atoms (M) in component (a-1) [(bl) / M] usually 0.01. It is used in an amount of ⁇ 5000, preferably 0.05 to 2,000.
  • the component (b-2) has a molar ratio [(b-2) / M] of the component (b-2) and the transition metal atom (M) in the component (a-1) usually from 1 to 10.
  • the amount is preferably 1 to 5.
  • Component (b-3) usually has a molar ratio [(b-3) / M] of the aluminum atoms in component (b-3) to all transition metals (M) in component (a-1). It is used in an amount of 10 to 5000, preferably 20 to 2000.
  • component (d) has a molar ratio [(d) / (b-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.00.
  • component (b) is component (b-2) in an amount of 1 to 5
  • the molar ratio (d) / (b-2)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1.
  • the component (b) is the component (b-3) in an amount such that it is ⁇ 5
  • the molar ratio [(d) / (b-3)] is usually 0.01-2, preferably 0.00. It is used in an amount such that 005 to 1.
  • the polymerization temperature of olefin using such olefin polymerization catalyst is usually 50 to
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to lOMPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. . It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages with different reaction conditions.
  • the molecular weight of the resulting olefin polymer can also be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted by the amount of component (b) used. When adding hydrogen, the appropriate amount is about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.
  • the olefins supplied to the polymerization reaction are one or more monomers for which an a-olefin binder having 2 or more carbon atoms is also selected.
  • ⁇ -Olefin is a linear or branched ⁇ -olefin having a carbon number of ⁇ ⁇ 20, such as ethylene, propylene, 1- Butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1- Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc.
  • Decene 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4 &, 5,8,8 &-octahydronaphthalene;
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and bicyclo (2,2, 1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride
  • Polar monomers such as carboxylic acids, and metal salts such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium and calcium salts thereof;
  • Bull esters such as butyl acetate, propionate, caproate, force-purate, laurate, stearate, and trifluoroacetate; unsaturated glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconate A glycidyl etc. can be mentioned.
  • Aromatic butyl compounds such as styrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ , ⁇ -dimethylstyrene, ⁇ - ⁇ -butylstyrene, m- ⁇ -butylstyrene, ⁇ - ⁇ -butylstyrene Mono or polyalkyl styrene such as;
  • styrene derivatives such as methoxystyrene, ethoxystyrene, butyl benzoic acid, methyl butyl benzoate, vinylene benzoate acetate, hydroxystyrene, 0-chlorostyrene, ⁇ -chlorostyrene, divinylbenzene;
  • the production method of the present invention (1) is one of the monomers is also chosen a- Orefuinka of 3 to 20 carbon atoms as an example (e.g., propylene) a constitutional unit derived from 100 to 90 mole 0/0, preferably 10 0 to 91 mole 0/0, further ⁇ this preferably (excluding flop propylene) 100-96 mol 0/0, alpha Orefin C2-20 is a force one selected and the monomer 10-0 mol a constitutional unit derived from another monomer to the body 0/0, preferably be used in the production of 9-0 mole 0/0, more preferably 4-0 mole 0/0 containing polymer it can.
  • a- Orefuinka of 3 to 20 carbon atoms as an example (e.g., propylene) a constitutional unit derived from 100 to 90 mole 0/0, preferably 10 0 to 91 mole 0/0, further ⁇ this preferably (excluding flop
  • Such an ⁇ -olefin polymer preferably has a syndiotactic structure.
  • the rrrr value measured by the method described below is preferably 70% or more, and preferably 85% or more. ,.
  • the production method of the present invention (1) includes, as an example, 100 to 50 mol% of a structural unit derived from ethylene and one or more monomers selected from ⁇ -olefin linkers having 3 to 20 carbon atoms. It can be used for the production of a polymer having a constitutional unit of 50 to 0 mol%. Examples of this include the production of ethylene homopolymers.
  • the production method of the present invention (1) can of course be used for production of other polymers.
  • Crystal melting peak when a polymer sample held at 200 ° C for 10 minutes is cooled to 30 ° C, held for 5 minutes and then heated at 10 ° CZ by differential scanning calorimetry (DSC) Force is also calculated.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Tm One mark is written as Tm. In the case of one, it was written as Tm.
  • the stereoregularity (rrrr) also calculates the 13 C-NMR ⁇ vector measuring force. Ie
  • the rrrr fraction is expressed as Prrrr in the 13 C-NMR ⁇ vector (absorption intensity derived from the methyl group of the third unit at the site where 5 units of propylene units are continuously syndiotactically bonded) and Pw (total of propylene units). From the absorption intensity of the absorption intensity derived from the methyl group, it is determined by the following formula (1).
  • NMR measurement is performed as follows, for example. That is, 0.35 g of sample is dissolved by heating in 2. Oml of hexachlorobutadiene. After filtering this solution through a glass filter (G2), add 0.5 ml of deuterated benzene and insert it into an NMR tube with an inner diameter of 10 mm. Then, 13 C-NMR measurement is performed at 120 ° C using a JEOL GX-500 type NMR measurement device. The number of integrations shall be 10,000 times or more.
  • propylene is polymerized with at least one monomer selected from ⁇ -olefin and a polyoler.
  • the crosslinked meta-mouth compound (a-2) represented by the general formula [1-2] (also referred to as “component (a-2)” in the present specification) has a chemical structure. It has the following features [m2-l] to [m2-3]. [0244] [m2-l] Of the two ligands, one is an optionally substituted cyclopentagel group, and the other is a substituted fluorenyl group (hereinafter referred to as “substituent”). , Sometimes referred to as a “substituted fluorenyl group”.
  • [0245] A covalent bridge containing two carbon atoms or a carbon atom having a aryl group or a substituted aryl group (hereinafter referred to as a covalent bond containing an aryl group or a substituted aryl group) Sometimes referred to as “cross-linking”.
  • the transition metal (M) constituting the bridged metaguchicene compound is titanium, zirconium or hafnium.
  • the cyclopentagel group may or may not be substituted.
  • Substituted ⁇ succinol pentagel group means that the cyclopentagel group moiety in the general formula [1-2] is R 2 , R 3 and R 4 are all cyclopentagel groups which are hydrogen atoms, and the substituted cyclopentagel group is: Any one or more of R 3 and R 4 may be a hydrocarbon group (f 1) or a cyclopentagel group substituted with a silicon-containing group (f 2). Further, adjacent substituents from Ri to R 4 may be bonded to each other to form a ring. When two or more of R 3 and R 4 are substituents other than a hydrogen atom, these substituents may be the same as or different from each other.
  • substituents Ri ⁇ R 4 hydrocarbon group (fl) the substituent is, to form a ring together with another substituent, Do, the case, the total number of carbon atoms from 1 to 20 Preferred examples thereof include hydrocarbon groups (hereinafter also referred to as “hydrocarbon groups (f 1 ′)”).
  • R 2 and R 3 are hydrocarbon groups (f 1)
  • R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring (hereinafter also referred to as "ring (f"')"). May also be mentioned.
  • the substituents R 2 and R 3 In the case of bonding to form a ring, it is more preferable that only R 2 and R 3 form a ring among Ri to R 4 .
  • R 2 when the substituents R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring, R 2 described above, regardless of whether each preferred carbon number is 1 to 20,
  • the total number of carbon atoms of the two substituents forming the ring is preferably 2 to 40, more preferably 3 to 30, and further preferably 4 to 20.
  • the substituents R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring, some of the hydrogen atoms directly bonded to the carbon of the substituent are halogen atoms, oxygen-containing groups, nitrogen
  • the total number of carbon atoms of the two substituents forming the ring may be the oxygen-containing group, nitrogen-containing group, or silicon-containing group. Include the number of carbons contained in.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (fl ') is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group composed only of carbon and hydrogen.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms was directly bonded to these carbons other than the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aryl group composed only of carbon and hydrogen. Also included are heteroatom-containing hydrocarbon groups in which some of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups, or silicon-containing groups. As such a hydrocarbon group (fl '),
  • Methyl group ethyl group, n-propyl group, allyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nor group, a linear hydrocarbon group such as an n-deoxy group;
  • Cyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group and adamantyl group;
  • Hetero atom-containing hydrocarbon groups such as trifluorobenzobenzyl group
  • the silicon-containing group (f2) is a group having a key atom covalently bonded to the ring carbon of the cyclopentagel group, and specifically an alkylsilyl group or a arylsilyl group.
  • Preferred examples of the carbon-containing group (f2) include those having a total carbon number of 1 to 20 (f2 ') when the substituent does not form a ring with other adjacent substituents.
  • groups in which a silicon atom is substituted with three hydrocarbon groups such as a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group can be exemplified.
  • R 1 and R 4 are the same atom or the same group, and R 2 and R 3 are bonded to form a ring or R 2 And R 3 are preferably the same atom or the same group, more preferably R 1 and R 4 are hydrogen atoms. Particularly preferred is that all of R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms! / ,.
  • R 6 and R 11 are the same atom or the same selected hydrogen, a hydrocarbon group, a silicon-containing basic force.
  • R 7 and R 1Q are hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing basic force, the same atom or the same group selected, and R 6 , R 7 , R 1Q and R 11 are all hydrogen atoms at the same time. It is not a child. Therefore, R 6 , RR 1Q , and R 11 may be the above-described hydrocarbon group (fl) or the above-described silicon-containing group (12).
  • R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are each an atom or group selected from hydrogen, a hydrocarbon group (fl) and a silicon-containing group (12), which may be the same or different. Adjacent substituents from R 5 to R 12 may be bonded to each other to form a ring. [0259]
  • the substituent R 5 to R 12 hydrocarbon group used in (f 1), the substituent is, to form a ring together with another substituent, Do, the case, the total number of carbon atoms 1 Preferred is a hydrocarbon group (hydrocarbon group (f 1 ′)) of ⁇ 20.
  • R 5 to R 12 are hydrocarbon groups (fl)
  • the substituent is bonded to an adjacent substituent among R 5 to R 12 to form a ring. Also mentioned. In this case, adjacent substituents among R 5 to R 12 are bonded to each other to form a ring (ring ( ⁇ ′))! /
  • R 5 to R 12 when adjacent substituents of R 5 to R 12 are bonded to each other to form a ring (f "'), two adjacent R 5 to R 12 , 3 One or four of them may be bonded to each other to form a ring, and it is preferred that two adjacent R 5 to R 12 form a ring.
  • the total number of carbon atoms of the two substituents forming the ring is preferably 2 to 40, regardless of whether the preferred carbon number of each of R 5 to R 12 is 1 to 20 Preferably it is 3-30, and it is further more preferable that it is 4-20.
  • a part of the hydrogen atoms directly bonded to the carbon of the substituent contains a halogen atom and an oxygen-containing group. May be substituted with a group, a nitrogen-containing group, or a silicon-containing group.
  • the total number of carbon atoms of the substituents includes the number of carbon atoms contained in the oxygen-containing group, nitrogen-containing group, and silicon-containing group.
  • R 6 , RR 1Q and R 11 are all groups other than hydrogen atoms, that is, R 6 R 11 and R 11 are preferably the same group selected as the hydrocarbon group and the silicon-containing base, and R 7 and R 1Q are preferably the same group selected as the hydrocarbon group and the key-containing base.
  • hydrocarbon group If it is a hydrocarbon group and does not form a ring with an adjacent group, it is independently a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more.
  • R 6 forms a ring with R 7 and R 11 forms a ring with R 1Q .
  • Each is a group containing silicon.
  • a key group-containing group in which the total number of carbon atoms and the number of key atoms is 3 or more, preferably 4 or more is preferable.
  • R 6 when R 6 is a hydrocarbon that does not form a ring with an adjacent group, and R 7 is a hydrocarbon group that does not form a ring with an adjacent group, , R 6 preferably has the same or more carbon number than R 7 .
  • R 6 is a key group and R 7 is a key group
  • the total number of key atoms and carbon atoms in R 6 is the total number of key atoms and carbon atoms in R 7
  • R 6 is a hydrocarbon group that does not form a ring with an adjacent group
  • R 7 is a key group
  • the number of carbon atoms in R 6 is the same as that of the carbon atom in R 7.
  • it is equal to or greater than the total number of atoms.
  • R 6 is a silicon-containing group and R 7 is a hydrocarbon group that does not form a ring
  • the total number of carbon atoms and carbon atoms in R 6 is equal to or equal to the number of carbon atoms in R 7. The above is preferable.
  • Examples of the hydrocarbon group and the silicon-containing group of R 6 , R 7 , R 10 , and R 11 include those described above.
  • the above-described hydrocarbon group (fl ') and ring ( ⁇ ') , A carbon-containing group having 1 to 20 carbon atoms (f 2 ′), etc., and the specific substituent is particularly preferably a tert-butyl group, a methyl cyclohexyl group, a methyladamantyl group, Examples thereof include a phenol group and a naphthyl group.
  • R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not present as independent substituents.
  • R 6 and R 7 , and R 1Q and R 11 may be bonded to each other to form a ring, and are listed as one of the most preferred forms of the substituted fluorenyl group of the bridged metallocene compound (a-2). .
  • the main chain part of the bond connecting the cyclopentagel group and the substituted fluorenyl group is a divalent covalent bond containing one carbon atom or one silicon atom.
  • the important point in the polymerization method of the present invention (2) is that the bridging atom Y of the covalent bond bridging portion may be a specific group, preferably a specific aryl group or a substituted aryl group [R 13 And R 14 ].
  • a specific group which may be the same as or different from each other, preferably a specific aryl group or a substituted aryl group is introduced into the bridging atom (Y). High-molecular-weight olefin polymers that cannot be achieved can be produced efficiently.
  • R 13 and R 14 are aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, alkylaryl groups having 6 to 40 carbon atoms, fluoroaryl groups having 6 to 20 carbon atoms, carbon Fluoroalkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, chloroaryl group having 6 to 20 carbon atoms, chloroaryl group having 7 to 40 carbon atoms, bromoaryl group having 6 to 20 carbon atoms, 7 to 7 carbon atoms 40 bromoalkyl reel groups, 6 to 20 carbon aryl groups, 7 to 40 carbon alkyl reels selected and may be the same or different and at least one of R 13 and R 14 Is an aryl group having 7 to 18 carbon atoms, a chloroaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a bromoaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a 7 to 40 carbon atom group
  • Bromoalkylaryl group 6 to 20 carbon aryl group, 7 to 40 carbon atoms ® over de alkyl ⁇ or aryl group and full O b alkyl ⁇ aryl group having 7 to 40 carbon atoms, et al are selected.
  • R 13 and R are an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a fluoroalkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a chloroaryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 7 to 40 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 is an aryl group having 7 to 18 carbon atoms, a chloroaryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a black and white group having 7 to 40 carbon atoms.
  • Alkylaryl group bromoaryl group having 6 to 20 carbon atoms, bromoalkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, odoaryl group having 6 to 20 carbon atoms, odoalkyl aryl group having 7 to 40 carbon atoms and 7 to 40 carbon atoms Fluoroalkyl aryl base selected.
  • aryl groups or substituted aryl groups include aryl groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenol groups, naphthyl groups, anthryl groups, and phenanthryl groups, and aromatic hydrogens (sp2 type).
  • sp2 type aromatic hydrogens
  • a group in which one or more of (hydrogen) are substituted with a substituent can be exemplified.
  • carbons such as phenyl groups such as phenyl groups, aryl groups such as naphthyl groups, carbon atoms such as naphthyl groups, biphenyl groups, anthryl groups, and phenanthryl groups.
  • a chloroaryl group having 6 to 20 carbon atoms such as an aryl group having a carbon number of 11 to 14, preferably a carbon number of 11 to 14, a chlorophenol group, a dichlorophenol group, a bromophenol group or a dibromophenol group, etc.
  • 6 to 20 carbon atoms such as bromoaryl groups, odor and jorde groups, and 6 to 20 carbon atoms such as (trichloromethyl) phenol groups, bis (trichloromethyl) phenol groups, etc. 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 20 carbon atoms, a 7 to 40 carbon atoms such as an alkylaryl group, (tribromomethyl) phenol group, bis (tribromomethyl) phenol group, etc. Is a bromoalkyl aryl group having 7 to 20 carbon atoms, (Triiodomethyl) phenyl group, bis (triiodomethyl) phenyl group, etc.
  • 7 to 40 carbon atoms preferably 7 to 20 carbon atoms, alkyltriaryl group, (trifluoromethyl) phenol group
  • Fluoroalkylaryl groups having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 20 carbon atoms, such as bis (trifluoromethyl) phenol groups, etc. are preferred, and these substituents are substituted at the S meta position and the Z or para position.
  • the phenyl group is particularly preferred.
  • R 13 and R 14 are each an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a chloroaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, Bromoaryl group having 6 to 20 carbon atoms, bromoalkyl aryl group having 7 to 40 carbon atoms, door reel group having 6 to 20 carbon atoms, iodine alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms and 7 to 7 carbon atoms 40 Fluoroalkyl aryl bases may be selected and may be the same or different.
  • At least one of R 13 and R 14 is an aryl group having 11 to 18 carbon atoms, or a chloroaryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • chloroalkylaryl and 7 to 40 carbon fluoroalkylary Is preferable that those selected groups force.
  • R 13 and R are both powerful C 7-C 18 aryl group, C 6-C 20 chloro aryl group, C 7-C 40 open alkyl aryl group, C 6-20 Bromoaryl group, 7 to 40 carbon atom bromoalkylaryl group, 6 to 20 carbon atom aryl group, 7 to 40 carbon atom alkylaryl group and 7 to 40 carbon fluoroalkyl group It is preferable that the alkyl group is selected and may be the same or different.
  • Both R 13 and R 14 are an aryl group having 11 to 18 carbon atoms and a chloroaryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Q is a halogen, a hydrocarbon group (preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), a neutral, conjugated or non-conjugated gen,
  • halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrocarbon group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-jetylpropyl, 1 -Ethyl-1-methylpropyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, Examples include cyclohexyl and 1-methyl-1-cyclohexyl.
  • neutral, conjugated or non-conjugated genes with 10 or less carbon atoms include s-cis- or S-trans -'- 1,3-butadiene, S-cis- or S-trans- ? 7 4 - 1,4-diphenyl - 1,3-butadiene, s- cis - or s- trans - 4-3-methyl-1,3-Pentajen, s- cis - or S- trans -? 7 4 - 1,4-dibenzyl-1,3-butadiene, S-cis- or S-trans-7?
  • a-on ligand examples include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy; carboxylate groups such as acetate and benzoate; sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
  • neutral ligand capable of coordination with a lone electron pair include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and diphenylmethylphosphine, or tetrahydrofuran, And ethers such as tilether, dioxane and 1,2-dimethoxyethane.
  • j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other.
  • otamethyloctahydrodibenzofluorene refers to the structure represented by formula [10]
  • otatamethyltetrahydrodicyclopentafluorene refers to the structure represented by formula [11]
  • dibenzofluorene refers to Refers to the structure represented by formula [12].
  • the above-mentioned bridged metaguchicene compound (a-2) can be produced by referring to a known method.
  • a known production method for example, the production method described in WO04Z029062 pamphlet by the present applicant can be mentioned.
  • meta-mouth compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the catalyst component is: (a-2) a crosslinked meta-mouth compound represented by the general formula [1-2] (a-2), and
  • the olefin polymerization catalyst (2) includes, as a catalyst component, (a-2) a bridged metalocene compound represented by the general formula [1-2], and (b) (b-1) An organoaluminum compound, (b-2) a compound that forms an ion pair by reacting with the bridged metamouth compound (a-2), and (b-3) an organoaluminum compound.
  • the above-mentioned components which may contain the carrier (c) if necessary together with one kind of compound, can be used by being supported on the particulate carrier (c).
  • the olefin polymerization catalyst (2) may also contain the organic compound component (d) as a catalyst component, if necessary.
  • component (a-2) and component (b) are added to the polymerization vessel in any order.
  • component (a-2) and component (b) are added to the polymerization vessel in any order.
  • At least two or more of the catalyst components may be in contact with each other in advance.
  • component (b) is supported in any order, if necessary. Can be added in In this case, component (b) may be the same or different.
  • the polymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization or gas phase polymerization methods.
  • liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization or gas phase polymerization methods.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane And alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof.
  • the olefins to be polymerized themselves can also be used as a solvent.
  • (a-2) is, per liter of the reaction volume, usually 10- 9 ⁇ : LO- 1 mole, preferably 10- 8 ⁇ : LO- used in an amount such that 2 moles.
  • Component (b-1) is a molar ratio of component (b-1) to all transition metal atoms (M) in component (a-2) [(b-1) / M] force usually 0 Used in an amount of 01 to 5,000, preferably 0.05 to 2,000!
  • Component (b-2) has a molar ratio [(b-2) ZM] of the aluminum atoms in component (b-2) to all transition metals (M) in component (a-2). It is used in an amount of ⁇ 1,000, preferably 1 to 500.
  • Ingredient (b-3) is the molar ratio of (b-3) to the transition metal atom (M) in ingredient (a-2) [(b-3 ) ZM] is usually used in an amount of 1 to 10,000, preferably 1 to 5,000.
  • propylene and at least one monomer selected from a-olefin and polyoler are usually copolymerized in the liquid phase.
  • a hydrocarbon solvent is generally used, but ⁇ -olefin may be used as a solvent.
  • Copolymerization can also be carried out by batch or continuous processes.
  • Examples of ⁇ -olefins that can be used in the polymerization include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3- Examples include methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.
  • Hyolefin can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -olefin and polyene as described above may be used in combination.
  • the concentration of the compound in the polymerization system is usually 0.0005 to 1 mmol per liter of the polymerization volume. Preferably it is used in an amount of 0.0001 to 0.50 mmol.
  • the reaction time (average residence time when copolymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes. Between ⁇ 1.5 hours.
  • the propylene and at least one monomer selected from ⁇ -olefin and polyene are each in an amount such that a propylene copolymer (B1) having a specific composition as described above can be obtained. To be supplied.
  • a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
  • the propylene-based copolymer (B1) is usually obtained as a polymer solution containing the same. .
  • This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain a propylene-based copolymer (B1).
  • the copolymerization reaction usually has a temperature of 40 to 200 ° C, preferably 40 to 180 ° C, more preferably 50. . ⁇ 150. . In the range of 0 to 10 MPa, preferably 0.5 to: LOMpa, more preferably 0.5 to 7 MPa.
  • a propylene copolymer having a high molecular weight for example, a propylene copolymer having a high molecular weight (specifically, [7?]> 2.0)
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (measured in decalin at 135 ° C) of the propylene-based copolymer (B1) obtained by the production method of the present invention (2) is from 0.1 to: LOdlZg preferably 0.3 to From 7dlZg ⁇ Preferably it is 0.5-5 dlZg.
  • the melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190. ⁇ , load 2.1613 ⁇ 4) of the propylene-based copolymer (B1) is 0.01 to 200 gZlO min, preferably ⁇ or 0.05 to LOOg / 10 min.
  • the amount is 0.05 to 80 g / 10 min, particularly preferably 0.05 to 20 g ZlO.
  • the propylene content of the propylene-based copolymer (B1) obtained from the production method of the present invention (2) is 95 to 51 mol. %, it is desirable that preferably 90-51 mole 0/0, more preferably in the range of 90 to 55 mol%.
  • the ⁇ -olefin component of the propylene-based copolymer (B1) is selected from, for example, ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene. at least one is preferable instrument propylene copolymer (B1) in ⁇ that - Orefin derived configuration unit 5 to 49 mole 0/0, preferably from 10 to 49 mole 0/0, more preferably 10 to it is desirable that contained in 45 mol 0/0 range.
  • One or more ⁇ -olefin components may be contained.
  • the total content of propylene-derived structural units and ⁇ -olefin-derived structural units in the propylene-based copolymer (B1) is 100 mol%.
  • Polyene is preferably contained in the propylene-based copolymer (B1), which is preferably selected from Gen or Trien's force, within the range of the structural unit power derived from polyene to 20 mol%.
  • propylene copolymer (B1) contains a Poryen components in propylene-based interpolymer polymer (B1), propylene and at- Orefuin (excluding propylene) total 100 moles of the 0/0 (propylene-derived constituent units of Tohi - (excluding propylene) Orefin respect total 100 mole 0/0) of the constitutional unit derived from, includes an amount of 20 mole 0/0 or less than the structural unit force 0 mole 0/0 derived Poryen .
  • the gen examples include a non-conjugated gen and a conjugated gen as described above. Among these, gen having a norbornene skeleton is preferable.
  • the structural units derived from the above-mentioned gen forces may be included in one kind or two or more kinds.
  • triene examples include non-conjugated triene and conjugated triene as described above. It is. Of these, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMND) are preferred!
  • the structural unit from which the above-mentioned Trienka is derived may be contained in one kind or two or more kinds.
  • the structural unit from which Torenka is derived and the structural unit from which the gen power is also derived may be included.
  • these polyen components a structural unit from which polyenka having a norbornene skeleton is derived is particularly preferable.
  • the iodine value of the propylene-based copolymer (B1) containing the above-described polyene component is usually 1 to 80, preferably 5 to 60.
  • a propylene-based copolymer containing a large amount of a-olefin having a high molecular weight and having 4 or more carbon atoms, which has been difficult to produce can be easily produced.
  • the propylene-based copolymer (B1) obtained from this for example, the molar fraction of the structural unit from which ethylenca is also derived is P, and carbon such as 1-butene or 1-otaten is used.
  • the ratio P / P is, for example, 0 to 0.80, preferably 0 to 0.6.
  • the ratio P / P is, for example, 0.05 to 0.80, preferably 0.06 to 0.60, and more preferably
  • syndiotactic propylene polymer (A) according to the present invention (3) (propylene-based polymer (A)) and the molded product having the propylene polymer strength are the best for carrying out the invention. A form is demonstrated.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) of the present invention (3) is a propylene polymer containing a structural unit in which propylene power is also derived in an amount exceeding 90 mol% (provided that The total is 100 mol%. ).
  • the syndiotactic propylene polymer (A) of the present invention (3) has the requirements [1] and [2-1], preferably the requirements [1], [2-2] and [ 3], more preferably a propylene-based polymer having requirements [1] to [4], more preferably a propylene-based polymer satisfying requirements [a] to [d] in addition to requirements [1] to [4]
  • it may be a homopolypropylene, a propylene ' ⁇ -olefin (excluding propylene) random copolymer having 2 to 20 carbon atoms, or a propylene block copolymer.
  • ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene includes ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1 pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1— Otaten, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like.
  • the propylene polymer of the present invention (3) contains more than 90 mol% of structural units from which propylene power is also derived (however, the total amount of the structural units in the polymer (A) is 100 mol%).
  • the structural unit that also leads to propylene power exceeds 90 mol% and is less than 100 mol%
  • the structural unit that also leads to ⁇ -olefin (excluding propylene) with 2 to 20 carbon atoms includes Omol% or more and less than 10 mol%
  • a propylene polymer (provided that the total number of structural units is 100 mol%), preferably 91 to 100 mol% of structural units derived from propylene and an a-olefin having 2 to 20 carbon atoms ( (Excluding propylene) Force Propylene polymer containing structural units derived from Omol% to 9mol% (however, the total of structural units is 100mol%), more preferably structural units from which propylene power is also derived.
  • the syndiotactic propylene polymer of the present invention (3) is a propylene acrylate.
  • the structural unit from which propylene power is also derived is 94-99.9 mol%
  • the structural unit from which ⁇ -olefin (excluding propylene) having 2 to 20 carbon atoms is derived is 0. 1 to 8 mol%, preferably 93 to 99.9 mol% of structural units derived from propylene carbonate, and 0 to structural units derived from ⁇ -olefin (excluding propylene) force of 2 to 20 carbon atoms.
  • homopolypropylene is more preferable from the viewpoint of heat resistance and the like.
  • the intrinsic viscosity [r?] Of the syndiotactic propylene polymer (A) of the present invention (3) measured in decalin at 135 ° C is usually from 0.01 to LO.OOdLZg, preferably 0.10 to 9.00 dL / g, more preferably 0.50 to 8.00 dL / g, still more preferably 0.95 to 8.00 dL / g, particularly preferably 1.00 to 8.00, still more preferably 1.40 to 8.00 dL / g Even if it is desirable to be in the range, it is preferable to be in the range of 1. 40-5. OOdL / g.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) of the present invention (3) satisfies the following requirements [1] and [2-1], preferably the following requirements [1], [2-2] and [3] It is characterized by satisfying.
  • the melting point (Tm) obtained from a differential scanning calorimeter (DSC) is 145 ° C or higher.
  • the melting point (Tm) obtained from a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as DSC) is 145 ° C or higher, and the heat of fusion ( ⁇ ) force is OmiZmg or higher.
  • Such a syndiotactic propylene polymer (A) is excellent in moldability, heat resistance, transparency, rigidity and tensile breaking strength when applied to molding. Below are requirements [1]-[3] Will be described in detail.
  • the syndiotactic propad polymer used in the present invention has a syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction, pentad syndiotacticity) measured by NMR method of 85% or more, preferably 90% or more,
  • the syndiotactic propylene polymer (A) having an rrrr fraction in this range is more preferably 93% or more, and even more preferably 94% or more, and has excellent formability, heat resistance and transparency, and crystallinity.
  • the properties as polypropylene are favorable and preferable.
  • the upper limit of the rrrr fraction is not particularly limited, but is 100% or less, and usually 99% or less, for example.
  • the rrrr fraction is expressed in terms of Prrrr (absorption intensity derived from the 3rd unit methyl group at the site where 5 units of propylene units are syndiotactically bonded) in the 13 C-NMR ⁇ vector and Pw (propylene).
  • Prrrr absorption intensity derived from the 3rd unit methyl group at the site where 5 units of propylene units are syndiotactically bonded
  • Pw propylene
  • NMR measurement is performed as follows, for example. That is, 0.35 g of sample is dissolved by heating in 2. Oml of hexachlorobutadiene. After filtering this solution through a glass filter (G2), add 0.5 ml of deuterated benzene and insert it into an NMR tube with an inner diameter of 10 mm. Then, 13 C-NMR measurement is performed at 120 ° C using a JEOL GX-500 type NMR measurement device. The number of integrations shall be 10,000 times or more.
  • a syndiotactic propylene polymer having an rrrr fraction in this range is preferable because it is excellent in moldability, heat resistance and mechanical properties, and has good properties as crystalline polypropylene.
  • a syndiotactic propylene polymer having an rrrr fraction in this range can be produced by setting a polymerization condition as described later using a catalyst system as described later.
  • the melting point (Tm) of the syndiotactic propylene polymer (A) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement is 145 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher, more preferably 155 ° C or higher. Particularly preferred is 156 ° C or higher, and the amount of heat of fusion obtained at the same time.
  • ( ⁇ ) is preferably 40 mjZmg or more, preferably 50 mJ / mg or more, more preferably 52 mJ / mg or more, and particularly preferably 55 mjZmg or more. There is no particular upper limit on Tm, but it is usually below 170 ° C, for example.
  • the differential scanning calorimetry is performed, for example, as follows. About 5 mg of sample is packed in a special aluminum pan, heated to 320 ° CZmin from 30 ° C force to 200 ° C using DSCPyrisl or DSC7 made by Perkin Elma, and held at 200 ° C for 5 minutes. Decrease the temperature from 200 ° C to 30 ° C at 10 ° CZmin, hold at 30 ° C for another 5 minutes, and then obtain the melting point (Tm) from the endothermic curve when the temperature is raised at 10 ° CZmin. When multiple peaks are detected during DSC measurement, the peak detected on the highest temperature side is defined as the melting point (Tm).
  • the syndiotactic propylene polymer (A) having a melting point (Tm) in this range is preferable in that it has excellent moldability, heat resistance and mechanical properties, and has good properties as a crystalline polypropylene.
  • a syndiotactic propylene polymer having a melting point (Tm) in this range can be produced by setting a polymerization condition as described later using a catalyst system as described later.
  • Syndiotactic propylene polymer is 1 when the isothermal crystallization temperature obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is T and the semicrystallization time at the isothermal crystallization temperature T is 1
  • the half crystallization time (t) determined by isothermal crystallization measurement is the DSC during the isothermal crystallization process.
  • the total calorific value is defined as the area between the calorie curve and the baseline, this is the time when the calorific value reaches 50%.
  • the half crystallization time (t) is measured as follows. Sample 5mg
  • the syndiotactic propylene polymer satisfying the requirement [3] has much better moldability than the existing syndiotactic propylene polymer.
  • excellent moldability means that the time from solidification to solidification is short when molding such as injection, inflation, blow, extrusion or press. Further, such syndiotactic propylene polymer is excellent in molding cycle property, shape stability, long-term productivity and the like.
  • a syndiotactic propylene polymer satisfying the requirement [3] can be produced by setting a polymerization condition as described later using a catalyst system as described later.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) of the present invention preferably satisfies the following requirement [4] in addition to the requirements [1] to [3].
  • the amount of n-decane soluble part of the syndiotactic propylene polymer should be 1 (wt%) or less, preferably 0.8 (wt%) or less, more preferably 0.6 (wt%) or less. desirable.
  • the amount of the n-decane soluble part is an index closely related to the blocking property of the syndiotactic propylene polymer or the molded product obtained therefrom, and usually the amount of the n-decane soluble part is small, which means that the low crystalline property is low. It means that the amount of ingredients is small. That is, the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ′) that also satisfies the requirement [4] has very good blocking resistance. [0383]
  • the syndiotactic propylene polymer (A) of the present invention (3), preferably the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ') preferably satisfies the following requirements [a] to [d].
  • the tensile elastic modulus is in the range of 500 to 2000 (MPa).
  • the tensile strength at break is 20 (MPa) or more.
  • the needle penetration temperature is 145 ° C or higher.
  • the tensile modulus of the syndiotactic propylene polymer (A) of the present invention (3), preferably the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ′), is in the range of 500 MPa to 2000 MPa, preferably 600 MPa to 1800 MPa, more preferably 600 MPa. The range is up to 1500MPa.
  • the tensile elastic modulus is a value measured by the following procedure.
  • a 1 mm thick press sheet is punched out using an JIS No. 3 dumbbell order bell in accordance with JIS K6301 and used as an evaluation sample.
  • For measurement for example, using an Instron tensile tester I nstonl l23, measure the tensile modulus at 23 ° C with a span interval of 30 mm and a tensile speed of 30 mmZmin, and obtain the average of the three measurements. .
  • Tensile Modulus Power Syndiotactic propylene polymer in this range is preferred because of its excellent mechanical properties and strength, and good properties as crystalline polypropylene.
  • a catalyst system as described later and setting the polymerization conditions as described later a polymer having a tensile elasticity in this range can be produced.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) of the present invention (3) preferably the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ′) has a tensile breaking strength of 20 (MPa) or more, preferably 2 2 (MPa) or more. More preferably, it is 25 (MPa) or more, and more preferably 30 (MPa) or more.
  • the tensile strength at break is a value measured by the following procedure.
  • the lmm-thick press sheet is in accordance with JIS K6301 and is ordered for JIS3 dumbbells. This is punched out with a sample and used as an evaluation sample.
  • For measurement for example, using an Instron tensile tester manufactured by Instron, measure the tensile rupture strength at 23 ° C with a span interval of 30 mm and a tensile speed of 30 mmZmin, and obtain the average value of the three measurements.
  • Syndiotactic propylene polymers having a bow I tension breaking strength in this range are preferred because they are excellent in mechanical properties and strength and have good properties as crystalline polypropylene.
  • a polymer having a tensile strength at break in this range can be produced by setting a polymerization condition as described later using a catalyst system as described later.
  • the internal haze of the syndiotactic propylene polymer (A) of the present invention (3), preferably the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ′), is 50% or less, preferably 45% or less, more preferably 30% or less. is there.
  • Syndiotactic propylene polymer having an internal haze force in this range is preferred in that it has excellent transparency and good properties as a crystalline polypropylene.
  • a polymer having an internal haze in this range can be produced by using a catalyst system as described later and setting the polymerization conditions as described later.
  • the needle penetration temperature of the syndiotactic propylene polymer (A) of the present invention (3), preferably the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ′), is 145 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher.
  • the needle penetration temperature (sometimes called the soft saddle point determined by TMA measurement) can be measured as follows.
  • Syndiotactic propylene polymers with needle penetration temperatures in this range are resistant to heat. It is preferred because it has excellent properties as a crystalline polypropylene, and it has excellent heat resistance, rigidity, and material strength without losing the transparency that is characteristic of syndiotactic propylene. It is preferable in terms of good characteristics.
  • a polymer in this range can be produced by setting a polymerization condition as described later using a catalyst system as described later.
  • the present invention (3) comprises molding the syndiotactic propylene polymer (A), preferably the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ '), more preferably the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ "). It is related with the molded object obtained.
  • syndiotactic polypropylene polymer ( ⁇ ) of the present invention (3) and the catalyst used for the production of the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ) used in the present invention (4), (5) and (6) described later (3)
  • (b-2) a compound that forms an ion pair by reacting with the cross-linked meta-inccene compound (a-3), and (b-3) at least one compound that also has an organoaluminum compound force.
  • the polymerization catalyst (cat-l) consisting of the above, or the polymerization catalyst (cat-2) in which the catalyst (cat-1) is supported on a particulate carrier, is preferably used.
  • the catalyst used for the production of the syndiotactic propylene polymer (AA) used in (6) is not limited to the catalyst.
  • R 3 and R 4 are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring
  • R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 11, and R 12 are selected as hydrogen, hydrocarbon group, and silicon-containing forces
  • two groups of R 7 and R 10 are selected as hydrocarbon groups and silicon-containing forces that are not hydrogen atoms.
  • Each may be the same or different R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9 , R 9 and R and R 11 and R 12
  • the adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
  • R 17 and R 18 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon atom-containing group, and substituents that may be the same or different from each other are bonded to each other to form a ring. It may be formed.
  • M is Ti, Zr or Hf
  • Y is carbon
  • Q is a neutral ligand force capable of coordinating with a halogen, a hydrocarbon group, a arion ligand, and a lone electron pair. Different combinations may be chosen and j is an integer from 1 to 4.
  • the above-mentioned crosslinked meta-mouth compound (a-3) can be produced by a known method, and its production method is not particularly limited. Examples of known production methods include the production methods described in WO20 01Z27124 and WO2004Z087775 by the present applicant. Further, such a crosslinked meta-mouth compound (a-3) can be used singly or in combination of two or more.
  • the compound (b) is a compound (b-2) that forms an ion pair by reacting with the organoaluminum oxide compound (bl) and the bridged metaguchicene compound (a-3). And at least one compound selected from the organic aluminum compounds (b-3).
  • the catalyst (3) includes, as a catalyst component, (a-3) a crosslinked metacene compound represented by the general formula [1-3], and (b) (b-1) Organoaluminum compound, (b-2) the cross-linked meta A compound that reacts with the mouth cene compound (a-3) to form an ion pair, and (b-3) an organic aluminum compound force is also selected, and at least one kind of compound is selected.
  • a-3 a crosslinked metacene compound represented by the general formula [1-3]
  • (b-1) Organoaluminum compound
  • b-2) the cross-linked meta A compound that reacts with the mouth cene compound (a-3) to form an ion pair
  • an organic aluminum compound force is also selected, and at least one kind of compound is selected.
  • the above-mentioned components, which may contain c) can be used by being supported on the particulate carrier (c).
  • the catalyst (3) can contain the organic compound component (d) as a catalyst component, if necessary.
  • component (a-3) and component (b) are added to the polymerization vessel in any order.
  • At least two or more of the catalyst components may be contacted in advance.
  • component (b) is supported. If necessary, the component (b) is supported in any order. Can be added in In this case, component (b) may be the same or different.
  • the solid catalyst component in which component (a-3) is supported on component (c), and the solid catalyst component in which component (a-3) and component (b) are supported on component (c) The olefin is prepolymerized! A catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
  • the polymerization may be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization, or gas phase polymerization methods. ! It can be done at any time.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane And alicyclic hydrocarbons such as xylene and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof.
  • the olefins to be polymerized themselves can also be used as a solvent.
  • (a-3) is 1 liter of the reaction volume, usually 10- 9 ⁇ : LO- 1 mole, preferably 10- 8 ⁇ : LO- used in an amount such that 2 moles.
  • Component (b-1) is a molar ratio ((bl) / M) of component (b-1) to all transition metal atoms (M) in component (a-3). It is used in an amount of ⁇ 5000, preferably 0.05 to 2,000.
  • Component (b-2) has a molar ratio ((b-2) / M) of component (b-2) to transition metal atom (M) in component (a-3), usually from 1 to 10. The amount is preferably 1 to 5.
  • Component (b-3) usually has a molar ratio [(b-3) / M] of aluminum atoms in component (b-3) to all transition metals (M) in component (a-3). It is used in an amount of 10 to 5000, preferably 20 to 2000.
  • component (d) has a molar ratio [(d) / (b-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.00.
  • component (b) is component (b-2) in an amount of 1 to 5
  • the molar ratio [(d) / (b-2)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.00.
  • component (b) is component (b-3) in such an amount as 1 to 5
  • the molar ratio [(d) / (b-3)] is usually from 0.01 to 2, preferably 0. Used in such an amount that it becomes 005 ⁇ 1.
  • the polymerization temperature of olefin using such olefin polymerization catalyst is usually 50 to
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to lOMPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. it can. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages with different reaction conditions.
  • the molecular weight of the resulting olefin polymer can also be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. can do. Furthermore, it can be adjusted by the amount of component (b) used. When adding hydrogen, the appropriate amount is about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) obtained by the polymerization method described above may be partially graft-modified with a polar monomer.
  • polar monomers include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, amino group-containing ethylenically unsaturated compounds, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acids or their derivatives, vinyl ester compounds, Examples include vinyl chloride, vinyl group-containing organic ketone compounds, and carpositimide compounds.
  • the polar monomer is particularly preferably an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include unsaturated compounds having at least one carboxylic acid group, esters of a compound having a carboxylic acid group and an alkyl alcohol, and unsaturated compounds having at least one carboxylic anhydride group.
  • Examples of the unsaturated group include a vinyl group, a vinylene group, and an unsaturated cyclic hydrocarbon group.
  • Specific examples of the compound include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid [trademark] (endocis-bicyclo [2. 2.
  • unsaturated carboxylic acids such as hept-5-en-2,3-dicarboxylic acid); or derivatives thereof such as acid halides, amides, imides, anhydrides, esters, and the like.
  • specific examples of such derivatives include, for example, salt maleyl, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like.
  • unsaturated carboxylic acids and Z or derivatives thereof can be used singly or in combination of two or more. Of these, unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are suitable, and maleic acid, nadic acid [trademark] or acid anhydrides thereof are particularly preferably used.
  • the modified syndiotactic propylene polymer is obtained by graft polymerization of a polar monomer to the syndiotactic propylene polymer (A) as described above.
  • the polar monomer is usually 1 to: LOO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the syndiotactic propylene polymer (A). Preferably it is used in an amount of 5-80 parts by weight.
  • This graft polymerization Is usually carried out in the presence of a radical initiator.
  • radical initiator an organic peroxide or an azo compound can be used.
  • the radical initiator can be used as it is mixed with the syndiotactic propylene polymer and the polar monomer, but can also be used by dissolving in a small amount of an organic solvent. Any organic solvent that can dissolve the radical initiator can be used without particular limitation.
  • a reducing substance may be used.
  • the graft amount of the polar monomer can be improved.
  • Graft modification of the syndiotactic propylene polymer (A) with a polar monomer can be performed by a conventionally known method.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) is dissolved in an organic solvent and then polar Adding monomer and radical initiator to the solution and reacting at a temperature of 70 to 200 ° C, preferably 80 to 190 ° C, for 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours it can.
  • a modified syndiotactic propylene polymer can also be produced by reacting the syndiotactic propylene polymer (A) with a polar monomer in the absence of a solvent using an extruder or the like. This reaction is preferably carried out usually at a temperature equal to or higher than the melting point of the ethylene polymer, specifically at a temperature of 120 to 250 ° C., usually for 0.5 to 10 minutes.
  • modification amount of the thus modified is obtained by Shinji O tactic propylene polymer (grafted amount of the polar mode Nomar) is usually from 0.1 to 50 weight 0/0, preferably from 0.2 to 30 weight 0 / It is 0 , more preferably 0.2 to 10% by weight.
  • the above-mentioned modified syndiotactic propylene polymer is contained in the syndiotactic propylene polymer (A) of the present invention (3), it has excellent adhesion and compatibility with other resins, and the surface of the molded body is excellent. The wettability may be improved.
  • modified syndiotactic propylene polymer of the present invention (3) may be suitably used for crosslinked electric wires and crosslinked pipes by crosslinking.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) of the present invention (3) has low moldability.
  • a nucleating agent which is a specific optional component may be blended.
  • the nucleating agent is dibenzylidene sorbitol nucleating agent, phosphate ester nucleating agent, rosin nucleating agent, benzoic acid metal salt nucleating agent, fluorinated polyethylene, 2,2-methylenebis (4,6-di- tert-Butylphenol) Sodium phosphate, pimelic acid and its salts, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid dicyclohexylamide, etc.
  • the amount is preferably about 0.1 to 1 part by weight with respect to parts by weight.
  • the blending timing there is no particular limitation on the blending timing, and it can be added during polymerization, after polymerization, or during molding.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) of the present invention (3) includes a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an antiblocking agent, and the like within a range not impairing the object of the invention.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) is a method in which each component is subjected to various known methods within the above-described range, for example, a multistage polymerization in a continuous or batch manner using a slurry phase, a solution phase or a gas phase. , Henschel mixer, V-blender, riboblender, tumbler blender, etc., or after mixing, melt-kneaded with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, vannori mixer, etc., then granulated or pulverized It can be manufactured by adopting the method.
  • composition containing the propylene polymer (A) of the present invention is not particularly limited as long as it contains (A).
  • syndiotactic propylene polymer (A) obtained by the above method, or a modified product thereof, is excellent in moldability and heat resistance, and excellent in moldability, heat resistance, transparency, rigidity, and tensile strength. Since it is possible to obtain a molded product, it has been difficult to use syndiotactic polypropylene in the past, and it can be widely used for polyolefin applications, but in particular, syndiotactic propylene polymer (A) is Sheets, unstretched or stretched films, filaments, and other various shapes can be used. wear.
  • a molded product using the syndiotactic propylene polymer (A) is sufficient if the syndiotactic propylene polymer (A) is contained in a part of the molded product. It is better if the tick propylene polymer (A) is used.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) may be used for the entire molded body.
  • a syndiotactic propylene polymer (A) is used as a part of the molded body, and an example thereof is a multilayer laminate.
  • the multilayer laminate is a laminate in which at least one layer is a layer containing the syndiotactic propylene polymer (A), and is a multilayer film and sheet, multilayer container, multilayer tube, aqueous system.
  • A syndiotactic propylene polymer
  • examples thereof include a multilayer coating film laminate contained as a constituent component of a paint.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) of the present invention (3) is extrusion molding, injection molding, inflation molding, extrusion lamination molding, cast molding, blow molding, extrusion blow molding, ejection blow molding, press molding. Further, it can be formed by a known thermoforming method such as vacuum forming, calender forming, foam forming, powder slush forming or the like. Furthermore, it can be used for fibers, monofilaments, non-woven fabrics and the like.
  • These molded products include molded products (laminates and the like) including a portion made of the syndiotactic propylene polymer (A) and a portion made of other resin.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) may be cross-linked during the molding process!
  • the molded body include extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, foam molding, powder slush molding, and the like. And a molded body obtained by the thermoforming method.
  • the molded body will be described with several examples.
  • the shape and product type are not particularly limited.
  • a sheet skin material
  • a film film
  • a tube tube
  • a catheter catheter
  • a monofilament nonwoven fabric
  • the syndiotactic propylene polymer (A) obtained by the above method, or a modified product thereof, has transparency, impact resistance, heat resistance, flexibility or rigidity, wear resistance, surface hardness, shrinkage. , Soundproofing, vibration control, cutability, high breakdown voltage, radiation resistance, dedara resistance, uniform foaming Since it is excellent in rubber elasticity, kink resistance, stretchability, creep properties, adhesiveness, softness-modifying property, transparency-modifying property, etc., it can be suitably used for the following applications.
  • a conventionally known extrusion apparatus and molding conditions can be employed.
  • the melted propylene composition can be formed into a desired shape by force-extruding a specific die using a gear extruder or the like.
  • the stretched film is obtained by using the above-described extruded sheet or extruded film (unstretched), for example, a known stretching method such as a tenter method (longitudinal and transverse stretching or transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method, a uniaxial stretching method, or the like. Can be obtained by stretching.
  • a known stretching method such as a tenter method (longitudinal and transverse stretching or transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method, a uniaxial stretching method, or the like.
  • the stretching ratio at the time of stretching the sheet or the unstretched film is usually about 20 to 70 times in the case of biaxial stretching, and usually about 2 to 10 times in the case of uniaxial stretching. It is desirable to obtain a stretched film having a thickness of about 5 to 200 ⁇ m by stretching.
  • Inflation films can also be produced as film-like molded articles. Drawdown is unlikely to occur during injection molding.
  • Sheets and film molded articles using the syndiotactic propylene polymer (A) have mechanical properties that are difficult to be charged, heat resistance, stretchability, impact resistance, aging resistance, transparency, transparency, It is excellent in gloss, rigidity, moisture proofing and gas nourishment, and can be used widely as a packaging film.
  • the sheet and film molded body using the syndiotactic propylene polymer (A) may be a multilayer molded body, and may contain at least one layer of syndiotactic propylene polymer. Used as a multi-layer laminate.
  • the filament molded body is, for example, a molten syndiotactic propylene polymer.
  • (A) can be produced by extrusion through a spinneret. Specifically, a spun bond method and a melt bron method are preferably used. The filament thus obtained may be further stretched. This stretching should be performed to such an extent that at least one uniaxial direction of the filament is molecularly oriented.
  • the injection-molded article can be produced by injection-molding the syndiotactic propylene polymer (A) into various shapes using a known injection-molding apparatus under known conditions.
  • the injection molded body using the propylene composition has excellent transparency, rigidity, heat resistance, impact resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, etc. It can be used in a wide range of applications such as automotive exterior materials, household appliance housings and containers.
  • the blow molded product can be produced by blow molding the syndiotactic propylene polymer (A) using a known blow molding apparatus under known conditions.
  • the blow molded article made of the syndiotactic propylene polymer (A) contains at least one layer of syndiotactic propylene polymer (A) which may be a multilayer molded article.
  • a syndiotactic propylene polymer (A) is extruded from a die in a molten state at a resin temperature of 100 ° C to 300 ° C to form a tubular parison, and then Norison. Is held in a mold having a desired shape, air is blown, and a hollow molded body can be produced by wearing the mold at a resin temperature of 130 ° C to 300 ° C. Stretching (blowing) The magnification is preferably about 1.5 to 5 times in the transverse direction.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) is injected into a parison mold at a resin temperature of 100 ° C to 300 ° C to form a parison, and then the parison is formed in a desired shape.
  • a hollow molded body can be manufactured by blowing air after being held in a metal mold and mounting the mold at a resin temperature of 120 ° C to 300 ° C.
  • the draw (blow) magnification is preferably 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction and 1.3 to 2.5 times in the transverse direction.
  • the blow molded article using the syndiotactic propylene polymer (A) has excellent transparency, rigidity or flexibility, heat resistance and impact resistance, and also moisture resistance.
  • Examples of the press-molded body include a mold stamping molded body.
  • the base material when the base material and the skin material are press-molded at the same time and both are integrally formed (mold stamping molding). It can be formed of a tactic propylene polymer.
  • mold stamping molded body examples include automotive interior materials such as a door trim, a rear package trim, a seat back gash, and an instrument panel.
  • the press-molded body using the syndiotactic propylene polymer (A) is hardly charged and has rigidity or flexibility, heat resistance, transparency, impact resistance, aging resistance, surface gloss, chemical resistance, Excellent wear resistance.
  • the foamed molded article using the syndiotactic propylene polymer (A) is obtained at a high expansion ratio, has good injection moldability, and has high rigidity and material strength.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) can produce vacuum molded bodies such as interior skin materials such as automobile instrument panels and door trims.
  • the molded body is excellent in flexibility to be easily charged, heat resistance, impact resistance, aging resistance, surface gloss, chemical resistance, wear resistance, and the like.
  • examples of the molded article of the present invention (3) include a laminate having at least one layer composed of the syndiotactic propylene polymer (A).
  • the propylene-based polymer of the present invention (3) is particularly an extruded product (film, sheet, etc.), Suitable for inflation molded products, injection molded products, blow molded products, and fibers, and particularly suitable for extrusion molded products, inflation molded products, injection molded products, and blow molded products from the viewpoint of transparency and heat resistance.
  • the propylene polymer of the present invention (3) is suitable for, for example, a container or a nonwoven fabric.
  • the container include a frozen storage container, a food container such as a retort bouch, and a bottle container.
  • a medical container, an infusion bag, etc. can be illustrated.
  • composition containing the propylene polymer (A) of the present invention (3) is excellent in moldability and heat resistance, it is also used for the above-mentioned uses (uses of the propylene polymer (A)). It is possible.
  • the propylene-based polymer composition (XI) of the present invention contains a specific (AA) syndiotactic propylene polymer and a specific (B2) propylene' ⁇ -olefin copolymer. It is.
  • the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ) used in the present invention (4) and the present inventions (5) and (6) to be described later has the following characteristics.
  • 'Alpha-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) random copolymer or propylene block copolymer may be used, but preferably homopropylene or propylene-carbon atoms 2 to 20 ⁇ -olefin random copolymers.
  • homopolypropylene a copolymer of propylene and ethylene or ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms
  • a copolymer of propylene, ethylene and a-olefin having 4 to 10 carbon atoms are particularly good for its heat resistance.
  • ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene includes ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl -1 -Pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like.
  • the structural unit from which propylene power is derived is carbon.
  • the syndiotactic propylene polymer (AA) of the present invention usually has a propylene-derived constituent unit in an amount of more than 90 mol% and not more than 100 mol%, and an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms.
  • syndiotactic propylene polymer (AA) is a propylene 'a -olefin random copolymer
  • a structural unit derived from ⁇ -olefin (excluding propylene) having 2 to 20 carbon atoms in an amount of 0.3 to 7 mol%, preferably 0.3 to 6 mol 0/0, further rather preferably is in an amount of 0.3 to 5 mole 0/0! / is Rukoto I like it!
  • the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ) has a syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction, pentad syndiotacticity) measured by NMR method of 85% or more, preferably 90%.
  • the syndiotactic propylene polymer (AA) having an rrrr fraction in this range is excellent in moldability, heat resistance and transparency, more preferably 93% or more, and still more preferably 94% or more. From the viewpoint of good properties as crystalline polypropylene.
  • the upper limit of the rrrr fraction is not particularly limited but is 100% or less, and usually 99% or less, for example.
  • This syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) is measured as follows.
  • the rrrr fraction is expressed in terms of Prrrr in the 13 C-NMR ⁇ vector (absorption intensity derived from the 3rd unit methyl group at the site where 5 units of propylene units are continuously syndiotactically bonded) and Pw (propylene
  • the absorption intensity of the unit is determined by the following formula (1).
  • rrrr fraction (%) 100 X Prrrr / Pw ⁇ ⁇ ⁇ (!)
  • NMR measurement is performed as follows, for example. That is, 0.35 g of sample is dissolved by heating in 2. Oml of hexachlorobutadiene. After filtering this solution through a glass filter (G2), add 0.5 ml of deuterated benzene and insert it into an NMR tube with an inner diameter of 10 mm. Then, 13 C-NMR measurement is performed at 120 ° C using a JEOL GX-500 type NMR measurement device. The number of integrations shall be 10,000 times or more.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of syndiotactic propylene polymer (AA) measured in decalin at 135 ° C is from 0.1 to: L0dL / g, preferably from 0.5 to LOdL / g. It is desirable to be. More preferably 0.50 to 8.00 dL / g, even more preferably 0.95 to 8.00 dL / g, particularly preferably 1.00-8.00, even more preferably 1.40 to 8.00 dL / g. In particular, it is preferably in the range of 1.40-5. OOdLZg. Syndiotactic propylene polymer (AA) with such an intrinsic viscosity [7?] Value exhibits good fluidity and is easily blended with other components and has excellent mechanical strength from the resulting composition. There is a tendency to obtain molded products.
  • the melting point (Tm) of the syndiotactic propylene polymer (AA) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement is 145 ° C or higher, preferably 147 ° C or higher. It is preferably 150 ° C or higher, more preferably 155 ° C or higher, and particularly preferably 156 ° C or higher.
  • the upper limit of Tm is not particularly limited, but is usually 170 ° C or lower, for example.
  • the heat of fusion ( ⁇ ⁇ ) of the syntactic propylene polymer (AA) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement is 40 mjZmg or more, preferably 45 mJ / mg or more, more preferably 50 mJ / mg. Above, more preferably 52 mJ / mg or more, particularly preferably 55 mjZmg or more.
  • the differential scanning calorimeter measurement is performed, for example, as follows. About 5.00 mg of sample is packed in a dedicated aluminum pan, heated to 320 ° CZmin up to 30 ° C and 200 ° C using DSCPyrisl or DSC7 manufactured by Perkin Elma Co., and held at 200 ° C for 5 minutes. Decrease the temperature from 200 ° C to 30 ° C at 10 ° C / min, hold at 30 ° C for another 5 minutes, and then from the endothermic curve when raising the temperature at 10 ° C / min, melting point (Tm) and melting Calculate the amount of heat ( ⁇ H). When multiple peaks are detected during DSC measurement, the peak detected on the highest temperature side is defined as the melting point (Tm).
  • a syndiotactic propylene polymer (AA) having a melting point (Tm) in this range is excellent in moldability, heat resistance and mechanical properties, and has good properties as crystalline polypropylene.
  • a syndiotactic propylene polymer (AA) having a melting point (Tm) in this range can be produced by setting a polymerization condition as described later using a catalyst system as described later.
  • the half-crystallization time (t) determined by isothermal crystallization measurement is the DSC during the isothermal crystallization process.
  • the syndiotactic propylene polymer (AA) satisfying the above (Eq-1) has remarkably superior moldability compared to existing ones.
  • excellent moldability means that when molding such as injection, inflation, blowing, extrusion or pressing, the time from solidification to solidification is short.
  • syndiotactic propylene polymer (AA) is excellent in molding cycle property, shape stability, long-term productivity and the like.
  • a syndiotactic propylene polymer (AA) satisfying the above (Eq-1) can be produced by setting a polymerization condition as described later using a catalyst system as described later.
  • the syndiotactic propylene polymer (AA) preferably has the following requirements in addition to the above preferred embodiments (meeting AH ⁇ 40 mjZmg and satisfying (Eq-1)) (n A mode in which the amount of the decane soluble part) is simultaneously satisfied is mentioned.
  • Syndiotactic propylene polymer (AA) n-decane soluble part amount power 1 (wt%) or less, preferably 0.8 (wt%) or less, more preferably 0.6 (wt%) or less It is desirable to be.
  • the amount of n-decane soluble part is an index closely related to the blocking characteristics of syndiotactic propylene polymer (AA) or a molded product obtained therefrom. It means that the amount of ingredients is small. That is, the syndiotactic propylene polymer (AA) satisfying this requirement (the amount of n-decane soluble part) has extremely good anti-blocking properties.
  • one of the most preferred embodiments of the component (AA) contains a syndiotactic pentad fraction (as measured by 13 C-NMR) that contains a structural unit that also leads to propylene power in an amount exceeding 90 mol%.
  • rrrr fraction is 85% or more
  • melting point (Tm) force determined by DSC is ° C or more
  • heat of fusion ( ⁇ ⁇ ) is 40 mjZmg or more
  • (Eq-1) is satisfied
  • the organoaluminum compound (b-3) is the organoaluminum compound (b-3)
  • At least one of the compounds (b), the force of which is also selected
  • the powerful polymerization catalyst (cat-l) or the polymerization catalyst (cat-2) in which the catalyst (cat-1) is supported on a particulate carrier is preferably used.
  • the catalyst used for the production of the syndiotactic polypropylene polymer (AA) is not limited to the catalyst.
  • the component (a-3), the component (b-1), the component (b-2) and the component (b-3) are supported on the particulate carrier (c) as necessary. It can also be used.
  • the olefin polymerization catalyst (3) used for the production of the syndiotactic propylene polymer (AA) may contain the organic compound component (d) as necessary together with the above components. it can.
  • component (a-3) and component (b) are added to the polymerization vessel in any order.
  • the solid catalyst component in which the component (a-3) is supported on the component (c), and the solid catalyst component in which the component (a-3) and the component (b) are supported on the component (c) The olefin is prepolymerized!
  • a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
  • the syndiotactic propylene polymer (AA) is at least selected from propylene and ⁇ -olefin (excluding propylene) force having 2 to 20 carbon atoms in the presence of the above-mentioned catalyst for olefin polymerization. It can be obtained by polymerizing or copolymerizing one kind of olefin.
  • the polymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization, or gas phase polymerization methods.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, Examples include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof. It is also possible to use olefin itself as a solvent.
  • Component (b-1) is a molar ratio [(bl) / M] force of component (b-1) to all transition metal atoms (M) in component (a-3), usually 0.01. It is used in an amount of ⁇ 5000, preferably 0.05 to 2,000!
  • Component (b-2) is a molar ratio of component (b-2) to transition metal atom (M) in component (a-3) [(b-2) ZM] 1S usually 1 to 10, preferably It is used in such an amount that it becomes 1-5.
  • Component (b-3) is a molar ratio of aluminum atoms in component (b-3) to all transition metals (M) in component (a-3) [(b-3) ZM] 1S It is used in an amount of ⁇ 5000, preferably 20 ⁇ 2000.
  • Component (d) has a molar ratio [(d) Z (bl)] of usually 0.01 when component (b) is component (b-1).
  • component (b) is component (b-2) in an amount such that it is ⁇ 10, preferably 0.1 to 5, the molar ratio [(d) Z (b-2)] is usually 0.01.
  • component (b) is component (b-3) in an amount of ⁇ 10, preferably 0.1 to 5, the molar ratio [(d) Z (b-3)] is usually 0. .01-2, preferably used in an amount of 0.005-1.
  • the polymerization temperature of olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually 50 to
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to lOMPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. it can. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages with different reaction conditions.
  • the molecular weight of the resulting olefin polymer can also be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted by the amount of component (b) used. When adding hydrogen, the appropriate amount is about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.
  • the olefins supplied to the polymerization reaction are propylene and one or more olefins having an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene).
  • ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms linear or branched ⁇ -olefin having 4 to 20, preferably 4 to 10 carbon atoms, such as 1-butene, 2-butene, 1- Pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc.
  • Propylene 'alpha - Orefin copolymer (B2) is a structural unit derived from propylene in amounts of 55 to 90 mole 0/0, the carbon atoms 2 to 20 alpha - Orefin (excluding propylene) or al chosen propylene 'alpha at least one structural unit Orefuinka also guided in an amount of 10 to 45 mole 0/0 is - a Orefin copolymer, in conformity with JIS ⁇ - 6721 23 0 ° C, 2.16
  • the MFR measured with a kg load is in the range from 0.01 to LOOgZ, and satisfies one or more of the following requirements (b-1) and (b-2).
  • (b-1) Syndiotactic triad fraction (rr) measured by 13 C-NMR method is 60% or more.
  • Propylene 'alpha - Orefin copolymer (B2) the amount of 55 to 95 mole 0/0 constitutional units derived from propylene, alpha C2-20 - (excluding propylene) Orefin force led Ru configuration
  • the unit contains an amount of 10 to 45 mol%.
  • the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ⁇ ) is 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total of ( ⁇ ) and ( ⁇ 2).
  • for propylene force also the amount of the constituent units 55 to 90 mole 0/0 derived, preferably 55 to 85 mole 0/0 of the amount, the more favorable Mashiku 60-85 mole 0/0 of the amount, number of carbon atoms 2-20 of alpha - (excluding propylene) Orefin 10 to 45 mol of constituent units forces also led 0/0, preferably 15 to 45 mole 0/0, the amount of more preferably 1 5 to 40 mole 0/0 contains.
  • the propylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 2) is a syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ) with a total of ( ⁇ ) and ( ⁇ 2). If less than 50 parts by weight per part by weight of propylene mosquito ⁇ et amount of the constituent units 55 to 90 mole 0/0 derived, preferably in an amount of 65 to 85 Monore 0/0, more preferably 70 to 85 Monore 0/0 of the amount, further charcoal atom number 2 to 20 alpha - Orefin (excluding propylene) one or more also reduces the forces directed a structural unit 10-45 mole 0/0, preferably 15 to 35 mol the amount of 0/0, and more preferably contains an amount of 15 to 30 mol%.
  • the total of structural units derived from propylene and structural units derived from ⁇ -olefin (excluding propylene) force having 2 to 20 carbon atoms is 100 mol%.
  • ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, 3-methyl-1-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl- Examples include 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. Particularly preferred are ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene.
  • propylene' ⁇ -olefin copolymers ( ⁇ 2) as described above, propylene' An ethylene copolymer is preferred and is one of the embodiments.
  • propylene'ethylene copolymers and propylene / ethylene / HAO copolymers which are polymers in these preferred ranges, are not included in (b-1) and (b-2)! It is preferable to satisfy.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (B2) has an MFR measured at 230 ° C and 2.16 kg load in accordance with JIS 6-6721, ranging from 0.01 to L00g / 10 min. It is preferable to be in the range of 0.02 to: L00 g / 10 min.
  • the propylene' ⁇ -olefin copolymer (B2) satisfies at least one of the following (b-1) and (b-2).
  • (b-1) Syndiotactic triad fraction of propylene ' ⁇ -olefin copolymer (B2) measured by 13 C-NMR method (rr fraction, triatodosyndiotacticity) 60
  • the propylene ' ⁇ -olefin copolymer (B2) is in phase with the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ). Good tolerance and good! / ⁇ .
  • a polymer satisfying (b-1) can be obtained, for example, by copolymerizing propylene and ⁇ -olefin in the presence of a catalyst capable of producing syndiotactic polypropylene. For example, it may be produced using a catalyst as described later.
  • the rr fraction is expressed as Prr in the 13 C-NMR ⁇ vector (absorption intensity derived from the methyl group of the second unit at the site where 3 units of propylene units are continuously syndiotactically bonded) and Pw (propylene
  • the absorption intensity of the unit is determined by the following formula (2).
  • mr-derived absorption (absorption derived from at least both syndiotactic and lysotactic bonds out of 3 propylene units, used to determine Pmr (absorption intensity))
  • rr-derived absorption (Used to determine the absorption of Prr (absorption intensity) from the second unit methyl group at the site where three consecutive propylene units are syndiotactically bonded) or Absorption derived from mm (the propylene unit is When the absorption derived from the methyl group of the second unit, the Pmm (absorption intensity), at the site where three units are consecutively isotactically bonded, and the absorption derived from the comonomer overlap The calculation is made without subtracting the contribution of the comonomer component.
  • the value obtained according to the method for obtaining the “syndiotacticity parameter (SP value)” described up to [0031] is 60% or more, preferably 65% or more, more preferably 70% or more. It is more preferable that In other words, the rr value is mr in the calculation of the rr value.
  • Absorption derived from (used to determine at least Pmr (absorptive strength) from 3 syndiotactic and isotactic bonds out of 3 propylene units), Absorbed from rr (3 units of propylene units) Absorption derived from the second unit methyl group at the site of continuous syndiotactic bonding, used for determination of Prr (absorption intensity)), or mm-derived absorption (3 units of propylene units in succession) Absorption derived from the second unit methyl group at the site of the isotactic bond, used to determine Pmm (absorption intensity) If the strength) and absorption derived from the comonomer overlap, the contribution of the comonomer component is subtracted.
  • the NMR measurement is performed, for example, as follows.
  • (b-2) The propylene ' ⁇ -olefin copolymer (B2) is based on the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dL / g)] IS K-6721 measured in 135 ° C decalin. MFR (gZlO component) measured at 230 ° C and 2.16kg load satisfies the following relational expression.
  • Propylene ⁇ -olefin copolymers ( ⁇ 2) satisfying this relation are preferred because they have good compatibility with syndiotactic propylene polymers ( ⁇ ).
  • the propylene' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 2) satisfying the above formula can be obtained by copolymerizing propylene and a-olefin with a catalyst capable of producing syndiotactic polypropylene, for example, as described below. It may be produced using a simple catalyst. Such materials are preferred because of their good compatibility with syndiotactic propylene polymer (AA).
  • the propylene 'a -olefin copolymer satisfying (b-2) has the same [7?] And a large MFR as compared with the conventional lysotactic propylene copolymer.
  • propylene • a-olefin copolymer is propylene having a isotactic structure It is a polymer having a stereoregularity different from an ⁇ -olefin copolymer, and is considered to have a syndiotactic structure. For this reason, the propylene ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 2) is considered to have good compatibility with the component ( ⁇ ).
  • This propylene 'a -olefin copolymer (B2) has a crystallinity measured by X-ray diffraction of preferably 20% or less, more preferably 0 to 15%.
  • This propylene 'a -olefin copolymer (B2) has a single glass transition temperature, and the glass transition temperature (Tg) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement is usually 0. It is preferable that the temperature is not higher than ° C. When the glass transition temperature (Tg) of the propylene ′ ⁇ -olefin copolymer (B2) is within the above range, the cold resistance and the low temperature characteristics are excellent.
  • the differential scanning calorimetry is performed, for example, as follows. Sample lO.OOmg is packed in a special aluminum pan, and the temperature is raised from 30 ° C to 200 ° C at 200 ° C Zmin using Seiko Instruments' DSCRDC220, and held at 200 ° C for 5 minutes. Decrease the temperature from 200 ° C to 100 ° C at 10 ° C Zmin, hold at 100 ° C for another 5 minutes, and then determine the glass transition temperature (Tg) from the endothermic curve when the temperature is raised at 10 ° C Zmin. Ask.
  • the molecular weight distribution (MwZMn, converted to polystyrene, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) of this propylene' ⁇ -olefin copolymer (B2) measured by GPC is preferably 3.5. Below, more preferably 3.0 or less, and still more preferably 2.5 or less.
  • the organoaluminum compound (b-l) (b-l)
  • the organoaluminum compound (b-3) And at least one compound (b) selected from
  • It can be produced by polymerizing propylene and at least one olefin selected from ⁇ -olefins (excluding propylene) having 2 to 20 carbon atoms in the presence of a powerful olefin polymerization catalyst.
  • the production method is not limited to this as long as the requirements as the propylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 2) are satisfied.
  • R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing basic force, and each may be the same or different.
  • R 6 and R 11 are the same atom or the same group selected as a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing basic force,
  • R 7 and R 1Q are the same atom or the same group selected as a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing basic force,
  • R 1q and R 11 are not all hydrogen atoms at the same time
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • Adjacent groups among R 5 to R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 13 and R 14 are aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, alkylaryl groups having 6 to 40 carbon atoms, fluoroaryl groups having 6 to 20 carbon atoms, carbon numbers 7 to 40 fluoroalkylaryl group, 6 to 20 carbon chloroaryl group, 7 to 40 carbon chloro alkenoreanoleno group, 6 to 20 bromo aryleno group, 7 to 7 carbon atoms 40 Bromo noreki Luaryl group, 6 to 20 carbon aryl group, 7 to 40 carbon alkyl aryl group selected, which may be the same or different
  • At least one of R 13 and R 14 is an aryl group having 7 to 18 carbon atoms, a chloroaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or a bromoaryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • M is Ti, Zr or Hf
  • Y is carbon or silicon
  • Q is selected from the same or different combinations of halogen, hydrocarbon group, neutral having 10 or less carbon atoms, conjugated or non-conjugated gen, anion ligand and neutral ligand capable of coordinating with a lone pair.
  • j is an integer of 1 to 4.
  • bridged meta-mouth compound (a-2) include the above-mentioned bridged meta-mouth compound (a-2a) described in the description of the present invention (2).
  • the above-mentioned bridged metaguchicene compound (a-2) can be produced by referring to a known method.
  • a known production method for example, the production method described in WO04Z029062 pamphlet by the present applicant can be mentioned.
  • meta-mouth compounds as described above can be used singly or in combination of two or more.
  • the organoaluminum oxide compound (b-1) used in the production of the propylene' ⁇ -olefin copolymer (B2) is an organoaluminum used in the production of the syndiotactic propylene polymer (AA).
  • the same compound as the oxy compound (b-1) is used.

Description

ォレフィン重合用触媒、ォレフィン重合体の製造方法、プロピレン系共重 合体の製造方法、プロピレン重合体、プロピレン系重合体組成物およびこれらの 用途
技術分野
[0001] 本発明（1)は、特定の構造を有する架橋メタ口セン化合物を含むォレフィン重合用 触媒、および該ォレフイン重合用触媒を用いたォレフィン重合体の製造方法に関す る。
[0002] 本発明（2)は、プロピレン系共重合体の製造方法に関する。
[0003] 本発明（3)は、プロピレン重合体、及び該重合体から得られる成形体に関し、より詳 しくはシンジォタクティックプロピレン重合体、及び該重合体から得られる成形体に関 する。
[0004] 本発明（4)は、プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン 系重合体組成物からなるペレット、該ペレットからなる熱可塑性重合体用改質剤、熱 可塑性榭脂組成物の製造方法に関する。
[0005] 本発明（5)は、プロピレン系重合体組成物、該組成物力もなる成形体に関する。
[0006] 本発明（6)はプロピレン系重合体組成物、および該組成物を用いた成形体に関す る。
背景技術
[0007] ォレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタ口センィ匕合物がよく知られて いる。メタ口センィ匕合物を用いてォレフィンを重合する方法、特に α -ォレフィンを立 体規則的に重合する方法は、 W. Kaminskyらによってァイソタクティック重合が報告さ れて以来、重合活性の更なる向上や立体規則性改善の視点力 多くの改良研究が 行なわれて!/ヽる (非特許文献 1)。
[0008] このような研究の一環としてシクロペンタジェ -ルとフルォレニルをイソプロピリデン で架橋した配位子から合成されたイソプロピリデン (シクロペンタジェニル）（9-フルォ レン)を配位子とする遷移金属触媒であるメタ口セン化合物とアルミノキサン力もなる 触媒の存在下にプロピレン重合した結果、シンジォタックティックペンタッド分率が 0. 7を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが J. A. Ewenによつ て報告されて 、る (非特許文献 2)。
[0009] このメタ口センの改良として、フルォ-ルを 2,7-ジ -tert-ブチルフルォレ -ル基にす ることにより、立体規則性を向上させる試みがなされている（特許文献 1)。
[0010] その他、フルォ-ルを 3,6-ジ -tert-ブチルフルォレ -ル基にすることによる立体規 則性を向上の試み（特許文献 2)や、シクロペンタジェ -ルとフルォレニルを結合して いる架橋部を変換する試みが報告されている（特許文献 3、 4)。また、ジメチルメチレ ン（3-tert-ブチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドより、 シクロペンタジェ-ル環の 5位にもメチル基を導入したジメチルメチレン（3-tert-ブチ ル- 5-メチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドの方が高分 子量のァイソタクチックポリプロピレンを得ることができる（特許文献 5)。
[0011] し力しながら、これらのメタ口センィ匕合物の重合性能は充分ではな 、。また、従来の 触媒では、立体規則性の指標である融点がある程度高い α—ォレフィン重合体が得 られないわけではないが、高い分子量のものは得られな力つた。そのため融点がある 程度高ぐ分子量が高いポリマーの製造が望まれてきた。また従来よりも高い融点の 重合体を得ることも望まれていた。さらに工業ィ匕を可能とするには、常温以上の温度 、好ましくは常温を超える高い温度で前記特徴を有する OC一才レフイン重合体が製 造できることが望まれる力 そのようなことが可能な触媒はこれまでは存在しな力つた
[0012] また、従来特定の exーォレフイン重合性能を改良した触媒であっても、他の exーォ レフイン、例えばエチレン重合には必ずしも好適であるとは言えず、製造すべき重合 体の種類が違うごとに触媒を変更せねばならず、製造にあたっては大変な不便があ つた ο
[0013] 本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の遷移金属触媒を 含むォレフィン重合用触媒を用いて、例えばプロピレンなどの α—ォレフインを重合 した場合には、常温のみならず工業ィヒ可能な高温での重合においても、融点の高い aーォレフイン重合体を得ることができることを見出し、しかも高温重合条件でェチレ ンを主成分とする α—才レフインを重合した場合にも、良好な活性で、しかも高い分 子量のエチレン系重合体を得ることができる、すなわち幅広い重合に対して高い性 能を示すことを見出して、本発明（1)を完成するに至った。
[0014] 一方、プロピレン系共重合体は、熱可塑性榭脂材料ある!/ヽは熱可塑性榭脂の改質 剤として様々な用途で使用されている。プロピレン系共重合体を製造される際に使用 される重合触媒としてはチタン系触媒、メタ口セン系触媒が知られている。しかしなが らチタン系触媒を使用する場合は、製造できるプロピレンの組成が限られていたり、 分子量分布が広いため、相溶性が均一でな力つたりという問題点があった。またメタ 口セン系触媒は、 α -ォレフィンとの共重合性に優れ、幅広い組成で重合可能である 1S 一方で高温で重合した際に分子量が伸びなかったり、重合活性が低いため、低 コストィ匕が実現できな力つたりという問題があった。
[0015] 一方、 J. A. Ewenらにより、シクロペンタジェンとフルオレンをイソプロピリデンで架 橋したイソプロピリデン (シクロペンタジェニル) (9-フルオレン)を配位子とする遷移金 属触媒とアルミノキサン力 なる触媒を用いると、シンジォタックティックペンタッド分 率が 0. 7を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが発見され ている (非特許文献 2)。
[0016] また、上記シンジォタクティックポリプロピレン活性を示す遷移金属触媒と類似の触 媒を用いて分子量の高 、プロピレンとエチレンとの共重合体が得られることが報告さ れている（特許文献 6)。し力しながらこの遷移金属触媒は、高温での重合性能が低く 、特に分子量において、更に改善される余地があった。
[0017] 本発明者らは、特定の遷移金属触媒を使用することにより、分子量の高いプロピレ ン系共重合体が得られることを報告している（特許文献 7)。しかし、さらに高温条件 下で、高分子量の重合体の製造が可能となることが望まれて 、る。
[0018] そこで、本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の遷移金属 触媒を使用することにより、得られたプロピレン系共重合体は分子量が高ぐ高温で の重合製造が可能であることを見出して、本発明（2)を完成するに至った。
[0019] 一方、ポリプロピレンには、ァイソタクティックポリプロピレン、シンジォタクティックポリ プロピレン等があり、このうちでァイソタクティックポリプロピレンは、安価であり、剛性、 耐熱性さらに表面光沢性に優れているため各種用途に広く使用されている。
[0020] それに対してシンジォタクティックポリプロピレンは、バナジウム化合物とエーテルお よび有機アルミニウム力 なる触媒の存在下に低温重合により得られることが知られ ている。この方法で得られるポリマーは、そのシンジオタクティシティが低ぐ本来のシ ンジォタックティックな性質を表して 、るとは言 、難力つた。
[0021] 近年、 J.A.Ewenらにより非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサン 力もなる触媒によって、シンジォタクティックペンタッド分率が 0. 7を越えるようなタク ティシティ一の高いポリプロピレンを得られることが初めて発見（j.Am.Chem.Soc.,198 8,110,6255-6256 (非特許文献 2) )されて以来、シンジォタックティックポリプロピレン の関する多くの成果が公開されている。例えば、特開平 8-67713号公報 (特許文献 8 )には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムの rac-2, 2-ジメチルプロピリ デン (1- 7? 5-シクロペンタジェ-ル )(1- 7? 5-フルォレニル)ジクロロメタ口セン及び助触 媒カもなる触媒を用いる、シンジォタクティックポリプロピレンの製造方法が開示され ている。また、本願出願人によって、特定の性状を満たすシンジォタクティックポリプ ロピレンが 1,4-シクロへキサンジイリデンビス [(シクロペンタジェ -ル- 9-フルォレ -ル） ジルコニウムジクロリド]力もなる重合触媒を用いて製造されることが開示されている。 ( 特開平 4-802147号公報 (特許文献 9) )
シンジォタクティックポリプロピレンは、従来のァイソタクティックポリプロピレンに比 ベ極めて透明性および表面光沢が高ぐまた柔軟性にも優れるため、従来のアイソタ タティックポリプロピレンの用途として知られているフィルム、シート、繊維、射出成形 体およびブロー成形体等の用途の他に、これまでァイソタクティックポリプロピレンで は適用できな力つた新たな用途が期待されている。しかしながら、前記の公開公報に 記載された方法によって得られるシンジォタクティックポリプロピレンは、ァイソタクティ ックポリプロピレンに比べて結晶化速度が遅い、結晶化温度が低いため成形加工性 に劣るという問題があった。例えば、シンジォタクティックポリプロピレンは連続運転中 のペレット化段階でも結晶化しづらぐまた結晶化温度が低いことも相まって、射出成 形品または押出しカ卩エフイルムもしくはシートを冷却するために要求される時間はァ イソタクティックポリプロピレンに比べて遥かに長 、。この性質が成形体の生産速度を 遅延させ、結果としてエネルギーコストの増大をもたらしていたのである。また、成形 性のみならず、成形体としての耐熱性、透明性、剛性と強度等のバランスの点でさら なる改良の余地があった。
[0022] なお、本願出願人は、先に以下のような提案をしている。
[0023] 特開平 3-12439号公報（特許文献 10)において、 13C-NMRにて測定されるメチ ル基のスペクトルのシンジォタックティックペンタッド結合のピーク強度が^チル基 のピーク強度の 0. 7以上である実質的にプロピレン単独重合体とエチレンとプロピレ ンの共重合体力もなるシンジォタクティックポリプロピレン榭脂組成物について提案し ている。該組成物は、高シンジオタクティシティを有し、耐衝撃性、透明性に優れるも のであった。
[0024] また、特開平 7-247387号公報 (特許文献 11)にお 、て、シンジォタクティックポリ プロピレン 50〜99重量部およびアイソタクティックポリプロピレン 1〜50重量部からな る榭脂成分 50〜99. 9重量部ならびに可塑剤 0. 1〜50重量部力もなるシンジオタク ティックポリプロピレン系榭脂組成物について提案している。該組成物は、優れた成 形加工性で透明性、柔軟性に優れた成形体が得られることができ結晶化速度が速く 、成形力卩ェ性に優れるものであった。
[0025] また、特開平 8-59916号公報（特許文献 12)において、 13C-NMRによって測定さ れるシンジォタクティックペンタッド分率が 0. 7以上のシンジォタクティックポリプロピ レン 97〜99. 99重量％ぉよびポリエチレン 0. 01〜3重量％カ なるシンジオタクテ イツクポリプロピレン榭脂組成物にっ 、て提案して 、る。該組成物は結晶化速度が速 ぐ成形力卩ェ性に優れるものであった。
[0026] 特開 2000-191852号公報（特許文献 13)において、シンジォタクティックポリプロ ピレンと、非晶性プロピレン' α -ォレフィン系共重合体力もなる軟質透明性シンジォ タクティックポリプロピレン組成物について提案している。該組成物は、透明性、柔軟 性、耐傷付き性、耐熱性に優れるものであった。
[0027] また特開 2000-191858号公報 (特許文献 14)において、シンジォタクティックポリ プロピレンと、実質的にシンジォタクティック構造である、プロピレン 'エチレン共重合 体とを含む軟質透明性シンジォタクティックポリプロピレン組成物が開示されている。 該組成物は、透明性、柔軟性、耐傷つき性、耐熱性に優れることが記載されている。
[0028] し力しながらこれら、上記の何れの公報に記載の組成物にぉ 、ても、成形性、耐熱 性、透明性、耐衝撃性、柔軟性と耐傷付性等のバランスの点でさらなる改良の余地 かあつた。
[0029] また、これら、上記の何れの公報に記載の組成物にぉ 、ても、成形性、耐熱性、透 明性、低温耐衝撃性と柔軟性等のバランスの点でさらなる改良の余地があった。
[0030] さらにこれら、上記の何れの公報に記載の組成物にぉ 、ても、成形性、耐熱性、柔 軟性、耐傷付き性、耐摩耗性と制振性等のバランスの点でさらなる改良の余地があつ た。
特許文献 1：特開平 4一 69394号公報
特許文献 2：特開 2000— 212194号公報
特許文献 3：特開 2004— 189666号公報
特許文献 4 :特開 2004— 189667号公報
特許文献 5：特表 2001- 526730号公報
特許文献 6：特開平 2- 274703号公報
特許文献 7：特開 2004- 161957号公報
特許文献 8：特開平 8— 67713号公報
特許文献 9：特開平 4 - 802147号公報
特許文献 10：特開平 3-12439号公報
特許文献 11：特開平 7- 247387号公報
特許文献 12 :特開平 8-59916号公報
特許文献 13：特開 2000- 191852号公報
特許文献 14 :特開 2000- 191858号公報
非特許文献 l :Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 24, 507 (1985)
非特許文献 2 : Am. Chem. Soc. , 1988, 110, 6255 - 6256
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0031] 本発明（1)が解決しょうとする課題は、プロピレンなどの a—ォレフインを重合した 場合には、常温のみならず高温条件下でも、融点が高ぐ充分な分子量を有する《 —ォレフイン重合体を得ることができ、しかも高温条件下でエチレンを主成分とする aーォレフインを重合した場合にも、良好な活性で、しかも高い分子量のエチレン系 重合体を得ることができる、すなわち広範囲にわたるォレフィン重合体の製造に対し て高い性能を示すォレフィン重合用触媒を提供することである。また、そのようなォレ フィン重合用触媒を用いた、ォレフィン重合体の製造方法を提供することである。
[0032] 本発明（2)が解決しょうとする課題は、プロピレン系共重合体の製造方法に関し、 重合活性に優れ、分子量が高いプロピレン系共重合体が得られ、高温での重合が 可能であることを特徴とするプロピレン系共重合体の製造方法を提供することである
[0033] 本発明（3)が解決しょうとする課題は、上記のような問題点を改善したシンジオタク ティックプロピレン共重合体、およびこれから得られる成形体を提供することである。 具体的には、結晶化速度および結晶化温度を向上することによって成形性に優れた シンジォタクティックプロピレン重合体の提供であり、また、耐熱性、透明性、剛性、引 つ張り破断強度に優れた、成形体を提供することである。
[0034] また本発明（3)が解決しょうとする課題は、成形性、耐熱性に優れたプロピレン系 重合体組成物を提供することである。
本発明（4)が解決しょうとする課題は、上記のような点を解決することであって、成 形性、耐熱性に優れ、柔軟性、透明性、耐傷付き性にも優れた組成物、該組成物か らなる成形体を提供することにある。また本発明（4)が解決しょうとする課題は、これ を用いて成形性、耐熱性に優れ、柔軟性、透明性、耐傷付き性にも優れた熱可塑性 重合体組成物を得ることができる、プロピレン系重合体組成物力もなるペレット、該ぺ レットからなる熱可塑性重合体用改質剤、熱可塑性榭脂組成物の製造方法を提供 することにある。
[0035] 本発明（5)が解決しょうとする課題は、上記のような点を解決することであって、成 形性、耐熱性に優れ、さらに柔軟性、透明性、低温耐衝撃性に優れた組成物、該組 成物からなる成形体を提供することにある。
[0036] 本発明（6)が解決しょうとする課題は、上記のような点を解決することであって、成 形性、耐熱性に優れたプロピレン系重合体組成物を提供すること、成形性、耐熱性、 耐傷付き性、耐摩耗性、制振性に優れたプロピレン系重合体組成物を提供すること 、さらに成形性、耐熱性、耐傷付き性、耐摩耗性、制振性に加え、柔軟性に優れたプ ロピレン系重合体組成物を提供すること、また成形性、耐熱性に加え、耐傷付き性、 耐摩耗性、柔軟性、低温耐衝撃性に優れたプロピレン系重合体組成物を提供するこ とにある。
課題を解決するための手段
[0037] 本発明（1)のォレフイン重合用触媒（1)は、
(a-1)下記一般式 [1-1]で表される架橋メタ口センィ匕合物、並びに
(b) (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、
(b-2)前記架橋メタ口セン化合物 (a-1)と反応してイオン対を形成する化合物、および (b- 3)有機アルミニウム化合物
力 選ばれる少なくとも 1種以上の化合物
からなる；
[0038] [化 1]
Figure imgf000010_0001
[1-1]
(式 [1-1]中、
Figure imgf000010_0002
R5、 R8、 R9および R12は水素、炭化水素基、ケィ素含有 基力 選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ
R6、 R R1Qおよび R11の 4つの基は水素原子ではなぐ炭化水素基またはケィ素含 有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ
R2と R3とは相互に結合して環を形成して 、ても良く、
R5と R6、 R7と R8、 R8と R9、 R9と R1Q、および R11と R12から選ばれる一つ以上の隣接基 組み合わせにお 、て該隣接基は相互に結合して環を形成して 、てもよ 、。
[0040] R13および R14は、水素原子、メチル基を除く炭化水素基およびケィ素原子含有基か らなる群より選ばれる原子または置換基であり、相互に同一でも異なっていてもよぐ 該置換基は互 ヽに結合して環を形成してもよ ヽ。
[0041] Mは Ti、 Zrまたは Hfであり、
Yは炭素またはケィ素であり、
Qはハロゲン、炭化水素基、ァ-オン配位子および孤立電子対で配位可能な中性 配位子カゝら選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ
jは 1〜4の整数である。 )。
[0042] また、前記一般式 [1-1]における 、 R2、 R3および R4が水素であることが好まし!/、。
本発明（1)のォレフイン重合用触媒（1)は、さらに担体 (c)を含むことも好ましい。
[0043] 本発明（1)のォレフイン重合体の製造方法は、前記ォレフィン重合用触媒（1)の存 在下に、炭素数 2以上の (Xーォレフインカ 選ばれる 1種以上のモノマーを重合する ものである。
[0044] 本発明（2)は、
(a-2)下記一般式 [1-2]で表される架橋メタ口センィ匕合物と、
(b) (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、
(b-2)前記架橋メタ口セン化合物 (a-2)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b- 3)有機アルミニウム化合物
力 選ばれる少なくとも 1種以上の化合物と
力もなるォレフィン重合用触媒（2)の存在下に、プロピレンと、プロピレンを除く α -ォ レフイン及びポリェン力 選ばれる少なくとも 1種モノマーを重合することを特徴とする プロピレン系共重合体 (B1)の製造方法である。以下、本発明（2)において単に α - ォレフィンというときは、この α -ォレフィンにプロピレンは含まれない。
[0045] [化 2]
Figure imgf000012_0001
. ■ · [1-2]
[0046] (式 [1-2]中、
Figure imgf000012_0002
R9および R12は、水素原子、炭化水素基および ケィ素含有基力 選ばれる原子または基であり、各々が同一でも異なっていてもよく
R6と R11は、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有基力 選ばれる同一の原子ま たは同一の基であり、
R7と R1Qは、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有基力 選ばれる同一の原子ま たは同一の基であり、
R1qおよび R11のすべてが同時に水素原子であることはなぐ
R2と R3とは互 、に結合して環を形成しても良ぐ
R5〜R12のうちの隣接する基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
[0047] R13と R14は炭素数 6〜18のァリール基、炭素数 1〜40のアルキル基、炭素数 6〜4 0のアルキルァリール基、炭素数 6〜20のフルォロアリール基、炭素数 7〜40のフル ォロアルキルァリール基、炭素数 6〜20のクロロアリール基、炭素数 7〜40のクロロア ノレキノレアリーノレ基、炭素数 6〜20のブロモアリーノレ基、炭素数 7〜40のブロモアノレキ ルァリール基、炭素数 6〜20のョードアリール基および炭素数 7〜40のョードアルキ ルァリール基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ
R13と R14の少なくとも一方は、炭素数 7〜18のァリール基、炭素数 6〜20のクロロア リール基、炭素数 7〜40のクロ口アルキルァリール基、炭素数 6〜20のブロモアリー ル基、炭素数 7〜40のブロモアルキルァリール基、炭素数 6〜20のョードアリール基 、炭素数 7〜40のョードアルキルァリール基および炭素数 7〜40のフルォロアルキ ルァリール基力 選ばれ、
Mは Ti、 Zrまたは Hfであり、
Yは炭素又はケィ素であり、
Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が 10以下の中性、共役または非共役ジェン、 ァニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異 なる組合せで選ばれ、
jは 1〜4の整数である。 )
本発明（2)の好ましい態様においては、上記式 [1-2]において、 R13と R"は炭素数 1 1〜18のァリール基、炭素数 6〜20のクロロアリール基、炭素数 7〜40のクロ口アル キルァリール基、炭素数 6〜20のブロモアリール基、炭素数 7〜40のブロモアルキル ァリール基、炭素数 6〜20のョードアリール基、炭素数 7〜40のョードアルキルァリ ール基および炭素数 7〜40のフルォロアルキルァリール基力 選ばれ、それぞれ同 一でも異なっていてもよい。
[0048] 本発明（2)の好ましい態様においては、上記式 [1-2]において、 R6と R11は炭化水素 基およびケィ素含有基力 選ばれる同一の基であり、且つ R7と R1Qは炭化水素基およ びケィ素含有基力 選ばれる同一の基であり、 R6と R7は互いに結合して環を形成し てもよく、 R1Qと R11は互いに結合して環を形成してもよ 、。
[0049] 本発明（2)の好ましい態様においては、
Figure imgf000013_0001
R2、 R3および R4 は水素である。
[0050] 本発明（2)の好ましい態様においては、製造されるプロピレン系共重合体 (B1)は 、プロピレン成分を 95〜51モル0 /0の量含み、 α -ォレフィン成分がエチレン、 1-ブテ ン、 4-メチルペンテン- 1、 1-へキセン、 1-オタテン、 1-デセンのうち力 選ばれる少 なくとも 1種であり、これを 5〜49モル％の量含み、ポリェン成分が共役、非共役ジェ ン及び非共約トリェンのうち力 選ばれる少なくとも 1種であり、これを 0〜20モル％の 量含む (但し、 a -ォレフイン成分とポリェン成分は合計で 5〜49モル0 /0)。
[0051] 本発明（2)の好ましい態様においては、製造されるプロピレン系共重合体 (B1)は 、プロピレン成分を 95〜51モル0 /0の量含み、 α -ォレフィン成分がエチレン、 1-ブテ ン、 1-オタテンのうち力 選ばれる少なくとも 1種であり、これを 5〜49モル％の量含 み、ポリェン成分がノルボルネン骨格を有するジェン及び 4,8-ジメチル -1,4,8-デカト リエン、 4-ェチリデン -8-メチル -1,7-ノナジェン（EMND)力 選ばれる少なくとも 1種 であり、これを 0〜20モル0 /0の量含む（但し、 α -ォレフィン成分とポリェン成分は合 計で 5〜49モル0 /0)。
[0052] 上記製造方法において、製造されるプロピレン系共重合体 (B1)の、エチレン由来 の構成単位のモル分率を Ρ、炭素数 4以上の aーォレフインのモル分率を P とし
E HAO
た場合における P /P の値は、 0〜0. 80であることが好ましい。
E HAO
[0053] 本発明（2)の好ましい態様においては、重合温度が 40°C〜200°C、重合圧力が 0 . 5Mpa〜10Mpaの条件で上記プロピレン系共重合体（B1)を製造する。
[0054] 本発明（3)のプロピレン系重合体は、プロピレン力も導かれる構成単位を 90mol% ( ただし、該重合体 (A)中の構成単位の全量を 100mol%とする。）を超える量で含有す るプロピレン重合体 (但し、構成単位の合計量は 100mol%である。）であって、下記 要件 [1]および [2-1]を満たすシンンジォタクティックプロピレン重合体であって、、好ま しくはプロピレンから導かれる構成単位を 90mol%を超えて 100mol%以下の量と、ェ チレンおよび炭素原子数 4〜20の (X—ォレフインカ 選ばれる一種以上力 導かれ る構成単位を Omol%以上 10mol%未満の量とを含み（但し、構成単位の合計量は 10 Omol%である。 )、下記要件 [1]、 [2- 2]および [3]を満たすシンジォタクティックプロピレ ン重合体である。（なお以下の説明で、「プロピレン重合体」とはプロピレン単独重合 体のみならず、上記した《-ォレフィンとの共重合体も包含する用語として使用する 場合がある。また、本発明のプロピレン系重合体を「シンジォタクティックプロピレン重 合体 (Α)」と呼ぶ場合がある。）
[1] 13C— NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）力 ¾5 %以上である。
[2-1]示差走査熱量計 (DSC)より求められる融点 (Tm)が 145°C以上である。
[2-2]示差走査熱量計 (以下 DSCとする）より求められる融点 (Tm)が 145°C以上で あり、かつ融解熱量（Δ Η)力 OmiZmg以上である。
[3]示差走査型熱量計で求めた等温結晶化温度を T. 、等温結晶化温度 T. におけ る半結晶化時間を t とした場合、 110≤T ≤150 (°C)の範囲において下記式 (Eq-
1/2
1)を満たす。
[0055] [数 1]
1.67xl0^exp (0.10χΤ ο) ≤ t 1/2≤5.56xl0^exp (0.12xTjso) -—— (Eq-1)
[0056] 本発明のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)は上記要件に加えて下記要件
[4]を満たすことが好ましい
[4] n-デカン可溶部量が 1重量％ (wt%)以下である。
[0057] なお以下の説明では、要件 [1]〜[3]に加えて要件 [4]をも満たすシンジォタクティッ クプロピレン重合体 (A)を、特にシンジォタクティックプロピレン重合体 (Α')と呼ぶ場 合がある。
[0058] 本発明のシンジォタクティックプロピレン重合体 (Α)は、前記要件 [1]〜[4]に加えて
、下記要件 [a]〜[d]を同時に満たすことが好ましい。
[0059] [a]引張り弾性率が 500〜2000MPaの範囲にある。
[0060] [b]引張破断強度が 20MPa以上である。
[0061] [c]厚さ lmmのプレスシートの内部ヘイズ値が 50%以下である。
[0062] [d]針侵入温度が 145°C以上である。
[0063] なお以下の説明では、要件 [1]〜[4]に加えて要件 [ a ]〜[ δ ]をも満たすシンジオタ タティックプロピレン重合体を、特にシンジォタクティックプロピレン重合体 (Α")と呼 ぶ場合がある。
[0064] さらに本発明（3)は、上記したシンジォタクティックプロピレン重合体 (Α)、 (Α')およ び (Α")から得られる成形体も含む。
[0065] また本発明のプロピレン系重合体組成物は、前記シンジォタクティックプロピレン重 合体 (Α)を含有する。本発明（3)の成形体は、前記組成物から得られる。
[0066] 本発明（4)のプロピレン系重合体組成物 (XI)は、
シンジォタクティックプロピレン重合体 (ΑΑ) 10〜95重量部と、
プロピレン' a -ォレフイン共重合体（B2) 90〜5重量部（ただし、 (AA)と（B2)と の合計を 100重量部とする）と
を含んでなり、該重合体 (AA)が下記要件 (a)を、該共重合体 (B2)が下記要件 (b) をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物 (XI)；
(a) : 13C- NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）力 ¾5 %以上でありかつ DSCより求められる融点（Tm)が 145°C以上であり、プロピレンか ら導かれる構成単位を 90モル％ (ただし、該重合体 (AA)中の構成単位の全量を 10 0モル％とする。）を超える量で含有する、
(b)：プロピレン力も導かれる構成単位を 55〜90モル0 /0の量で含有し、炭素原子数 2〜20の a -ォレフイン（プロピレンを除く）力も選ばれる少なくとも 1種のォレフィンか ら導かれる構成単位を 10〜45モル0 /0 (ただし、プロピレン力も導かれる構成単位と炭 素数 2〜20の (X—ォレフイン (ただしプロピレンを除く）力 導かれる構成単位との合 計を 100モル0 /0とする）の量で含有し、 JIS K— 6721に準拠して 230°C、 2.16kg荷 重にて測定した MFRが 0. 01〜： LOOgZlO分の範囲にあり、かつ下記要件（b— l) または (b— 2)の 、ずれか一つ以上を満たすプロピレン · 0L -ォレフイン共重合体；
(b— 1)： 13C-NMR法により測定したシンジォタクティックトライアツド分率 (rr分率）が 60%以上である、
(b - 2) : 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ η ] (dL/g)と前記 MFR (gZlO分 、 230°C、 2. 16kg荷重）とが下記の関係式を満たす。
[0067] 1.50 X MFR(— °·2°)≤ [ r? ]≤ 2.65 X MFR(— 0·20)
本発明（4)に係るプロピレン系重合体組成物 (XI)の好ましい態様としては、 (ΑΑ)シンジォタクティックプロピレン重合体を 50重量部以上 95重量部以下と、 (Β2)プロピレン' a -ォレフイン共重合体を 5重量部以上 50重量部以下（ここで (AA )と（B2)の合計を 100重量部とする）とを含んでなるプロピレン系重合体組成物（以 後、この組成物を「組成物 (Xli)」ということがある。）、
(AA)シンジォタクティックプロピレン重合体を 10重量部以上 50重量部未満と、 (B2)プロピレン' a -ォレフイン共重合体を 50重量部を超えて 90重量部以下（ここで (AA)と (B2)の合計を 100重量部とする）と
を含んでなるプロピレン系重合体組成物（以後、この組成物を組成物 (Xlii) t ヽうこ とがある。 )がある。
[0068] 前記組成物 (XI)、 (Xli)または (Xlii)は、（1)示差走査型熱量計で求めた 110°C での等温結晶化における半結晶化時間（t )が lOOOsec以下の範囲にあることが好
1/2
ましい。
[0069] 前記組成物 (XI)、（Xli)または (Xlii)は、（2)針侵入温度が 145度以上であるこ とが好ましい。
前記プロピレン系重合体組成物 (Xli)は（2)針侵入温度が 145°C以上であり、かつ（ 3) 0°Cのアイゾット衝撃強度が 50jZm以上であり、（4)引張り弾性率が 100MPa〜 2000MPaの範囲であり、（5)厚さ lmmのプレスシートの内部ヘイズ値が 50%以下 であることが特に好ましい。
[0070] 前記プロピレン系重合体組成物 (Xlii)は、（2)針侵入温度が 145°C以上であり、か つ（4)引張り弾性率が lMPa〜400MPaの範囲にあり、（5)厚さ lmmのプレスシー トの内部ヘイズ値が 30%以下であることが特に好ましい。
[0071] 前記プロピレン系重合体組成物 (XI)、組成物 (Xli)、または (Xlii)にお 、て、 前記シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)は、 135°Cデカリン中で測定した 極限粘度 [ r? ]が 0. 1〜： LOdLZgの範囲にあり、示差走査熱量計 (DSC)測定により 求めた融解熱量（ Δ H)が 40mjZmg以上であることが好まし 、。
[0072] 前記プロピレン系重合体組成物 (XI)、組成物 (Xli)および (Xlii)にお 、て、前記 プロピレン' α -ォレフィン重合体（B2)は、 GPCにより求めた分子量分布（MwZMn 、 Mn:数平均分子量、 Mw:重量平均分子量）が 3. 5以下であることが好ましい。
[0073] 本発明（4)の他の態様に係るプロピレン系重合体組成物 (Y)は、
プロピレンから導かれる構成単位を 99. 7〜70. 0モル0 /0、および
炭素原子数 2〜20の (X -ォレフイン (プロピレンを除く）カゝら導かれる構成単位を 0. 3〜30. 0モノレ0 /0
を含有し (ここで炭素原子数 2〜20の (X -ォレフイン（プロピレンを含む）から導かれる 構成単位を 100モル％とする）、
(2)針侵入温度が 145°C以上、
(3)アイゾット衝撃強度が 50jZm以上
(4) I張り弾性率が 100MPa〜2000MPaの範囲
(5)厚さ lmmプレスシートの内部ヘイズ値が 50%以下である。 [0074] また本発明（4)のさらに他の態様に係るプロピレン系重合体組成物 (Z)は、 プロピレンから導かれる構成単位を 95. 0〜55. 0モル0 /0、および
炭素原子数 2〜20の oc -ォレフイン (ただしプロピレンを除く）力 導かれる構成単位 を 5. 0〜45. 0モル0 /0
を含有し (ここで炭素原子数 2〜20の (X -ォレフイン（プロピレンを含む）から導かれる 構成単位の合計を 100モル％とする）、
(2)針侵入温度が 145°C以上、
(3)引っ張り弾性率が lMPa〜400MPa以下
(5)厚さ lmmプレスシートの内部ヘイズ値が 30%以下である。
[0075] また、本発明（4)の成形体は前記プロピレン系重合体組成物を用いて得られる。
[0076] 本発明（4)のペレットは、
シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA1) 1〜65重量部と
プロピレン · α -ォレフィン共重合体（B21) 99〜35重量部（ただし、（AA1)と（Β2 1)の合計を 100重量部とする）と
を含んでなり、該重合体 (AA1)が下記要件 (al)を、該共重合体 (B21)が下記要件 (bl)をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物 (W)力 なるペレットである； (al) : 13C-NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）力 ¾5 %以上でありかつ DSCより求められる融点（Tm)が 145°C以上であり、プロピレンか ら導かれる構成単位を 90モル％ (ただし、該重合体 (AA1)中の構成単位の全量を 1 00モル％とする。）を超える量で含有する。
(bl)：プロピレン力も導かれる構成単位を 55〜90モル0 /0の量で含有し、炭素原子 数 2〜20の α -ォレフイン（プロピレンを除く）力も選ばれる少なくとも 1種のォレフィン 力も導かれる構成単位を 10〜45モル0 /0 (ただし、プロピレン力も導かれる構成単位と 炭素数 2〜20の oc—ォレフイン (ただしプロピレンを除く）力 導かれる構成単位との 合計を 100モル0 /0とする）の量で含有し、 JIS Κ— 6721に準拠して 230°C、 2. 16k g荷重にて測定した MFRが 0. 01〜： LOOgZlO分の範囲にあり、かつ下記要件（bl 1)または (b 1— 2)の 、ずれか一つ以上を満たす；
(bl - 1) : 13C-NMR法により測定したシンジォタクティックトライアツド分率 (rr分率） 力 S60%以上である、
(bl - 2)： 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ η ] (dL/g)と、前記 MFR (gZl 0分、 230°C、 2. 16kg荷重）とが下記の関係式を満たす。
[0077] 1.50 X MFR (― °·2°)≤ [ ]≤ 2.65 X MFR(— 0·20)
本発明（4)の熱可塑性重合体用改質剤は、前記ペレットからなる。
[0078] 本発明（4)の熱可塑性重合体組成物の製造方法は、前記熱可塑性重合体用改質 剤と、熱可塑性重合体とを混練することを特徴として!ヽる。
[0079] 本発明（5)のプロピレン系重合体組成物 (Χ2)は、
シンジォタクティックプロピレン重合体 (ΑΑ) 100〜25重量部と
プロピレン · α -ォレフィン共重合体（Β2) 0〜75重量部（ただし、（ΑΑ)と（Β2)の 合計を 100重量部とする）と、
(ΑΑ)と（Β2)の合計 100重量部に対し、エチレン' aーォレフイン共重合体（CO) 1〜： LOO重量部と
を含んでなり、該重合体 (AA)が下記要件 (a)を、該共重合体 (B2)が下記要件 (b) を、該共重合体 (CO)が下記要件 (c)をそれぞれ充足することを特徴とする；
(a) : 13C- NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）力 ¾5 %以上でありかつ DSCより求められる融点（Tm)が 145°C以上であり、プロピレンか ら導かれる構成単位を 90モル％ (ただし、該重合体 (AA)中の構成単位の全量を 10 0モル％とする。）を超える量で含有する、
(b)：プロピレン力も導かれる構成単位を 55〜90モル0 /0の量で含有し、炭素原子数 2〜20の a -ォレフイン（プロピレンを除く）力も選ばれる少なくとも 1種のォレフィンか ら導かれ
る構成単位を 10〜45モル0 /0 (ただし、プロピレンカゝら導かれる構成単位と炭素数 2〜 20の (X—ォレフイン (ただしプロピレンを除く）力も導かれる構成単位との合計を 100 モル0 /0とする）の量で含有し、 JIS K— 6721に準拠して 230°C、 2.16kg荷重にて測 定した MFRが 0. 01〜： LOOgZlO分の範囲にあり、かつ下記要件（b— 1)または（b 2)の 、ずれか一つ以上を満たす；
(b— 1)： 13C-NMR法により測定したシンジォタクティックトライアツド分率 (rr分率）が 60%以上である、
(b - 2) : 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ η ] (dL/g)と前記 MFR (gZlO分
、 230°C、 2. 16kg荷重）とが下記の関係式を満たす、
1.50 X MFR("°-20)≤[ r? ]≤2.65 X MFR(— 0·20)
(c)：エチレン力も導かれる構成単位を 50〜99モル0 /0の量で含有し、エチレン以外 の炭素原子数 3〜20の α -ォレフインカ 導かれる構成単位を 1〜50モル0 /0 (ただし エチレン力 導かれる構成単位と、炭素数 3〜20の a—ォレフインカ 導かれる構成 単位との合計を 100モル％とする。 )の量で含有する。
本発明（5)に係るプロピレン系重合体組成物の好ま 、態様としては、
シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA) 98〜40重量部と
プロピレン' a -ォレフイン共重合体（B2) 2〜60重量部（ただし、 (AA)と（B2)の 合計を 100重量部とする）と、
(AA)と（B2)の合計 100重量部に対し、エチレン' aーォレフイン共重合体（CO)
1〜： LOO重量部と
を含んでなり、該重合体 (AA)が下記要件 (a)を、該共重合体 (B2)が下記要件 ( ） を、該共重合体 (CO)が下記要件 ( ）をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成 物 (X2) (以下この組成物を「組成物 (X2i)」と呼ぶことがある。）が挙げられる； (a) : 13C- NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）力 ¾5 %以上でありかつ DSCより求められる融点（Tm)が 145°C以上であり、プロピレンか ら導かれる構成単位を 90モル％ (ただし、該重合体 (AA)中の構成単位の全量を 10 0モル％とする。）を超える量で含有する、
(b')：プロピレン力も導かれる構成単位を 65〜90モル％の量で含有し、炭素原子数 2〜20の a -ォレフイン（プロピレンを除く）力も選ばれる少なくとも 1種のォレフィンか ら導かれる構成単位を 10〜35モル0 /0 (ただし、プロピレンカゝら導かれる構成単位と炭 素数 2〜20の (X—ォレフイン (ただしプロピレンを除く）力 導かれる構成単位との合 計を 100モル0 /0とする）の量で含有し、 JIS K— 6721に準拠して 230°C、 2.16kg荷 重にて測定した MFRが 0. 01〜： LOOgZlO分の範囲にあり、かつ下記要件（b— l) または (b— 2)の 、ずれか一つ以上を満たす； (b— 1) : 13C-NMR法により測定したシンジォタクティックトライアツド分率 (rr分率）が 60%以上である、
(b - 2) : 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ η ] (dL/g)と前記 MFR (gZlO分 、 230°C、 2. 16kg荷重）とが下記の関係式を満たす。
[0081] 1.50 X MFR(—。·2。)≤ [ ]≤ 2.65 X MFR(— 0·20)
( ）エチレン力も導かれる構成単位を 60〜95モル0 /0の量で含有し、エチレン以外 の炭素原子数 3〜20の α -ォレフインカ 導かれる構成単位を 5〜40モル0 /0 (ただし エチレン力 導かれる構成単位と、炭素数 3〜20の a—ォレフインカ 導かれる構成 単位との合計を 100モル％とする。 )の量で含有する。
[0082] また本発明（5)の好ま 、態様としては、
シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA) 100重量部と、
エチレン' a—ォレフイン共重合体（CO) 1〜100重量部と
を含んでなり、該重合体 (AA)が下記要件 (a)を、該共重合体 (CO)が下記要件 ( ） をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物 (X2) (以後、この組成物を「組成物（ X2ii)」と 、うことがある。 )が挙げられる；
(a) : 13C- NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）力 ¾5 %以上でありかつ DSCより求められる融点（Tm)が 145°C以上であり、プロピレンか ら導かれる構成単位を 90モル％ (ただし、該重合体 (AA)中の構成単位の全量を 10 0モル％とする。）を超える量で含有する、
( ）エチレン力も導かれる構成単位を 60〜95モル0 /0の量で含有し、エチレン以外 の炭素原子数 3〜20の α -ォレフインカ 導かれる構成単位を 5〜40モル0 /0 (ただし エチレン力 導かれる構成単位と、炭素数 3〜20の a—ォレフインカ 導かれる構成 単位との合計を 100モル％とする。 )の量で含有する。
[0083] 前記組成物 (X2)、 (X2i)または (X2ii)は、例えば（1)示差走査型熱量計で求めた 110°Cでの等温結晶化における半結晶化時間（t )が lOOOsec以下の範囲にある
1/2
ことが好ましい。
[0084] また、前記組成物 (X2)、 (X2i)または (X2ii)は、例えば（2)針侵入温度が 145°C 以上であることが好ましい。 [0085] 前記プロピレン' a -ォレフイン重合体 (B2)は、 135°Cデカリン中で測定した極限粘 度 [ 7? ]が 0. 1〜： LOdLZgの範囲にあり、 GPCにより求めた分子量分布（MwZMn 、 Mn:数平均分子量、 Mw:重量平均分子量）が 3. 5以下であることが好ましい。
[0086] 前記エチレン' α -ォレフィン共重合体（CO)は、 JIS K- 6721に準拠して、 190°C で 2. 16kgの荷重にて測定した MFRが 0. 01〜： LOOgZlO分の範囲にあり、密度が 0. 910〜0. 850 (g/cm3)であることが好ましい。
[0087] また本発明（5)の成形体は前記プロピレン系重合体組成物 (X2)を用いてなること を特徴としている。
[0088] 本発明（6)のプロピレン系重合体組成物 (X3)は
シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA) 10〜95重量部と、
プロピレン · α -ォレフィン共重合体（B3) 90〜5重量部（ただし、（ΑΑ)と（Β3)と の合計を 100重量部とする）と
を含んでなり、該重合体 (ΑΑ)が下記要件 (a)を、該共重合体 (B3)が下記要件 (b) をそれぞれ充足することを特徴とする、
(a) : 13C- NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）力 ¾5 %以上でありかつ DSCより求められる融点（Tm)が 145°C以上であり、プロピレンか ら導かれる構成単位を 90モル％ (ただし、該重合体 (AA)中の構成単位の全量を 10 0モル％とする。）を超える量で含有する、
(b)：プロピレン力も導かれる構成単位を 30〜90モル0 /0の量で含有し、炭素原子数 2〜20の a -ォレフイン（プロピレンを除く）力も選ばれる少なくとも 1種のォレフィンか ら導かれる構成単位を 10〜70モル0 /0 (ただし、プロピレン力も導かれる構成単位と炭 素数 2〜20の (X—ォレフイン (ただしプロピレンを除く）力 導かれる構成単位との合 計を 100モル0 /0とする）の量で含有し、 JIS K— 6721に準拠して 230°C、 2.16kg荷 重にて測定した MFRが 0. 01〜： LOOgZlO分の範囲にあり、かつ下記要件（b— l) または (b— 2)の 、ずれか一つ以上を満たす；
(b— 1)： 13C-NMR法により測定したシンジォタクティックトライアツド分率 (rr分率）が 60%以上である、
(b - 2) : 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ η ] (dL/g)と前記 MFR (gZlO分 、 230°C、 2. 16kg荷重）とが下記の関係式を満たす。
[0089] 1.50 X MFR(—。·2。)≤ [ ]≤ 2.65 X MFR(— 0·20)
本発明（6)のプロピレン系重合体組成物 (Χ3) (以下、単に「組成物 (Χ3)」）の好ま しい態様としては、
前記シンジォタクティックプロピレン重合体 (ΑΑ)と、前記プロピレン' α -ォレフィン 共重合体 (Β3)との合計 100重量部に対し、さらに (C1)ロジン系榭脂、テルペン系 榭脂および石油樹脂からなる群より選ばれる 1つ以上の榭脂を 0. 1〜： LOO重量部含 むプロピレン系重合体組成物（以後、この組成物を「組成物 (X3i)」ということがある。 )が挙げられる。
[0090] 前記組成物 (X3)および組成物 (X3i)の好ま ヽ形態としては
前記プロピレン' aーォレフイン共重合体 (B3)が、
プロピレンから導かれる構成単位を 30〜90モル0 /0の量で含有し、エチレンから導 かれる構成単位と炭素原子数 4〜20の oc -ォレフインカも導かれる構成単位を合計 1 0〜70モル0 /0 (ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数 4〜20の aーォレフイン由来の構成単位の合計は 100モル0 /0である）の量で含有す るプロピレン'エチレン'炭素数 4〜20の atーォレフイン共重合体であり、かつ エチレン由来の構成単位の割合を P (モル0 /0)、炭素数 4〜20の aーォレフイン由
E
来の構成単位の割合を p (モル0 /0)とした場合に、 P≤P である
HAO E HAO
プロピレン系重合体組成物 (X3)が挙げられる。
[0091] 本発明（6)のプロピレン系重合体組成物 (X3)の好ま 、態様としては、
前記シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)と、プロピレン'ひ -ォレフィン共重 合体 (B3)との合計 100重量部に対し、さらに、非架橋の、または部分的に架橋され たォレフイン系熱可塑性エラストマ一（C2)を 0. 1〜500重量部含んでなる請求項 1 記載のプロピレン系重合体組成物（以後、この組成物を「組成物 (X3ii)」と言うことが ある）が挙げられる。
[0092] 前記組成物（X3)にお!/、て、前記シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)は、 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ]が 0. 1〜： LOdLZgの範囲にあり、示差走 查熱量計 (DSC)測定により求めた融解熱量（ Δ Η)が 40mjZmg以上であることが 好ましい。
[0093] 前記組成物（X3)にお!/、て、前記プロピレン' a -ォレフイン重合体（B3)の GPCに より求めた分子量分布（MwZMn、 Mn:数平均分子量、 Mw :重量平均分子量）は 3. 5以下であることが好ましい。
[0094] 本発明（6)の成形体は前記組成物 (X3)を用いて成る。
発明の効果
[0095] 本発明（1)のォレフイン重合用触媒（1)を用いてプロピレンなどの炭素数 3以上の a一才レフインを重合した場合には、常温条件下だけでなぐ高温条件下でも、融点 が高ぐまた充分に分子量の高い α—ォレフィン重合体を、良好な活性で得ることが でき、し力も同じ触媒を用いて高温条件下でエチレンを少なくとも一部含む α—ォレ フィンを重合した場合にも、良好な活性で、しかも充分に高い分子量のエチレン系重 合体を得ることができる、すなわち広範囲にわたるォレフィン重合体の製造に対して 高い性能を示す。
また、そのようなォレフィン重合用触媒を用いて、ォレフィン重合体を製造することで、 高温条件下でも、融点が高ぐまた充分に分子量の高い α—ォレフィン重合体を、良 好な活性で得ることができ、しかも同じ触媒を用いて高温条件下でエチレンを少なく とも一部含む α—才レフインを重合した場合にも、良好な活性で、し力も充分に高い 分子量のエチレン系重合体を得ることができる。
[0096] 本発明（2)〖こ係るプロピレン系共重合体 (B1)の製造方法によって、共重合性能に 優れ、分子量が高いプロピレン系共重合体 (B1)が得られる。これにより既存の溶液 重合では達成できな力つた高分子量のプロピレン系共重合体が効率良く製造できる 。さらに、同一分子量のプロピレン系共重合体を製造する際においても、既存のォレ フィン重合用触媒よりもより高温での重合が可能となることにより、プロピレン系共重 合体が効率良く製造することができる。
[0097] 本発明（3)によって、成形性、耐熱性に優れ、特に成形性、耐熱性、透明性、剛性 、引っ張り破断強度に優れたシンジォタクティックプロピレン重合体、該重合体を含ん でなる成形体を提供することができる。
[0098] 本発明（3)のシンジォタクティックプロピレン重合体 (Α)を含む組成物は、成形性、 耐熱性に優れて ヽる。本発明のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)を含む組 成物から得られる成形体は、耐熱性に優れて ヽる。
[0099] 本発明（4)のプロピレン系重合体組成物は、成形性、耐熱性に優れ、さらに透明性
、柔軟性、耐傷付き性にも優れている。
[0100] 本発明（4)の成形体は、耐熱性に優れ、さらに透明性、柔軟性、耐傷付き性にも優 れている。
[0101] 本発明（4)のペレットを用いると、成形性、耐熱性に優れ、柔軟性、透明性、耐傷付 き性にも優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
[0102] 本発明（4)の熱可塑性重合体用改質剤を用いると、成形性、耐熱性に優れ、柔軟 性、透明性、耐傷付き性にも優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。本発 明（4)の熱可塑性榭脂組成物の製造方法は、成形性、耐熱性に優れ、柔軟性、透 明性、耐傷付き性にも優れた熱可塑性重合体組成物を生産性良く製造することがで きる。
[0103] 本発明（5)のプロピレン系重合体組成物 (X2)は、成形性、耐熱性に優れ、さらに 透明性、柔軟性、低温耐衝撃性に優れている。
[0104] 本発明（5)の成形体は、耐熱性に優れ、さらに透明性、柔軟性、低温耐衝撃性に 優れている。
[0105] 本発明（6)のプロピレン系重合体組成物 (X3)は、成形性、耐熱性に優れて!/、る。
[0106] さらに本発明（6)のプロピレン系重合体組成物 (X3)は、エチレン由来の構成単位 の割合を P (モル0 /0)、炭素数 4〜20の a一才レフイン由来の構成単位の割合を P
E HA
(モル％)とした場合に、 P≤ P を充足すれば、成形性、耐熱性、耐傷付き性、耐
O E HAO
摩耗性、制振性に優れている。
[0107] また本発明（6)のプロピレン系重合体組成物 (X3)は、ロジン系榭脂、テルペン系 榭脂および石油榭脂からなる群より選ばれる 1つ以上の榭脂が添加されている場合 には、成形性、耐熱性、耐傷付き性、耐摩耗性、制振性、柔軟性に優れている。
[0108] また本発明（6)のプロピレン系重合体組成物 (X3)は、熱可塑性エラストマ一が添 カロされている場合には、成形性、耐熱性、耐傷付き性、耐摩耗性柔軟性、低温耐衝 撃性に優れている。 図面の簡単な説明
[0109] [図 1 ]本発明（3)の実施例および比較例記載のシンジォタクティックプロピレン重合 体について、特定の等温結晶化温度（T )と該温度における半結晶化時間（t )との
iso 1/2 関係をプロットした図である。なお太線で囲まれた部分は本発明（3)において要件 [3 ]で定義されたパラメーター不等式 (Eq-1)で規定される領域を示す。
[図 2 ]本発明（4)〜（6)の実施例および比較例記載のシンジォタクティックプロピレ ン重合体について、特定の等温結晶化温度（T )と該温度における半結晶化時間（t
)との関係をプロットした図である。なお太線で囲まれた部分は本発明（4)〜（6)に
1/2
用レ、られるシンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)の好ましレ、性質である不等式 (Eq-1)で規定される領域を示す。
[図 3 ]本発明（4)および (5)に用いられる (AA)成分または (B2)成分に該当するポ リマーと、ァイソタクティックプロピレン系重合体について、 MFRと [ η ]との関係をプ ロットした図である。なお太線で囲まれた部分は、本発明（4)および（5)に用いられる (Β2)成分の好ましい性質のうちの 1つである要件 (b— 2)で規定される領域を示し、 破線は（b_ 2)の好ましい範囲を示す。
[図 4 ]本発明（6)に用いられる (AA)成分または (B3)成分に該当するポリマーと、 ァイソタクティックプロピレン系重合体について、 MFRと [ η：]との関係をプロットした 図である。なお太線で囲まれた部分は、本発明（6)に用いられる（Β3)成分の好まし い性質のうちの 1つである要件 (b— 2)で規定される領域を示し、破線は (b— 2)の好 ましい範囲を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0110] くォレフイン重合用触媒（1) >
まず、本発明（1)のォレフイン重合用触媒（1)について詳細に説明する。
[0111] 本発明（1)のォレフイン重合用触媒（1)は、
(a-1)前記一般式 [1-1]で表される架橋メタ口セン化合物、並びに
(b) (b-1)有機アルミニウムォキシ化合物、
(b - 2)前記架橋メタ口セン化合物 (a-1)と反応してイオン対を形成する化合物、および (b- 3)有機アルミニウム化合物 差替え用紙（規則 26) 力 選ばれる少なくとも 1種以上の化合物
力 なることを特徴として 、る。
[0112] 以下、本発明（1)のォレフイン重合用触媒（1)に用いられる架橋メタ口センィ匕合物（ a-1)、該架橋メタ口セン化合物（a-1)を含むォレフィン重合触媒（1)、このォレフィン 重合触媒（1)の存在下でォレフィンを重合する方法について、発明を実施するため の最良の形態を順次説明する。
[0113] (a-1) 架橋メタ口セン化合物
前記一般式 [1-1]で表わされる架橋メタ口センィ匕合物 (a-1) (本明細書にぉ 、て「成 分 (a- 1)」ともいう。）は、化学構造上の次の特徴、 [ml- l]〜[ml- 2]を備える。
[0114] [ml-1]二つの配位子の内、一つは置換基を有していても良いシクロペンタジェ- ル基であり、他の一つは置換基を持つフルォレニル基（以下、「置換フルォレニル基
」と呼ぶ場合がある。）である。
[0115] [ml-2]メタ口センィ匕合物を構成する遷移金属 (M)がチタン、ジルコニウムまたはハフ ニゥムである。
[0116] 以下、本発明（1)に用いられる架橋メタ口センィ匕合物 (a-1)の化学構造上の特徴で ある置換基を有していても良いシクロペンタジェ-ル基、置換フルォレニル基、架橋 部、およびその他特徴について順次説明した後に、これらの特徴を併せ持つ好まし Vヽ架橋メタ口センィ匕合物 [1-1]およびその例示、そして最後に該架橋メタ口セン化合 物 (a-1)を用いる本発明（1)の重合方法につ 1、て詳細に説明する。
[0117] 置換某を有して ヽても良 ヽシクロペンタジェニル某
シクロペンタジェ -ル基は置換されて ヽても 、なくてもょ 、。置換されて ヽな ヽシク 口ペンタジェ-ル基とは、前記一般式 [1-1]におけるシクロペンタジェニル基部分が
Figure imgf000027_0001
R2、 R3および R4が全て水素原子であるシクロペンタジェ-ル基であり、 置換されているシクロペンタジェ -ル基は、
Figure imgf000027_0002
R2、 R3および R4の内のいずれか一つ 以上が炭化水素基 (f 1)、またはケィ素含有基 (f 2)で置換されたシクロペンタジェ二 ル基であってもよい。
Figure imgf000027_0003
R3および R4の内の二つ以上が水素原子以外の基であ る場合は、それらの基は相互に同一でも異なって 、てもよ 、。
[0118] R R4に用いられる炭化水素基 (fl)としては、当該置換基が、他の置換基とともに 環を形成して 、な 、場合には、総炭素数力^〜 20である炭化水素基 (以下「炭化水 素基 (f 1 ' )」とも 、う。）を好ましく挙げることができる。
[0119] また R2と R3が炭化水素基 (f 1)である場合として、 R2と R3とが相互に結合して環 (以 下「環 (f"')」ともいう。）を形成している場合も挙げられる。この場合、 R -R4の中で は R2と R3のみが環を形成していること力 高立体規則性の、例えばシンジオタクテイツ クポリ a—ォレフインを製造できる点力もさらに好ましい。
[0120] 例えば置換基 R2と R3とが互いに結合して環を形成して 、る場合、前述した R2、 R3そ れぞれの好ましい炭素数が 1〜20であることにかかわらず、環を形成している 2つの 置換基の炭素数の合計は、好ましくは 2〜40であり、より好ましくは 3〜30であり、さら に好ましくは 4〜 20である。
[0121] また置換基 R2、 R3が、互いに結合して環を形成している場合にも、当該置換基の炭 素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケィ素含 有基で置換されていても良ぐこの場合には環を形成している 2つの置換基の炭素数 の合計には、前記酸素含有基、窒素含有基、ケィ素含有基に含まれる炭素の数も含 める。
[0122] また、総炭素数 1から 20の炭化水素基 (fl')とは、炭素および水素のみから構成さ れるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはァリール基である。
[0123] 総炭素数 1から 20の炭化水素基 (fl')には、炭素および水素のみから構成されるァ ルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリール基以外に、これらの炭素に直結し た水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケィ素含有基で置換 されたヘテロ原子含有炭化水素基も含まれる。このような炭化水素基 (fl')としては、 メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、ァリル (allyl)基、 n-ブチル基、 n-ペンチル基、 n -へキシル基、 n-ヘプチル基、 n-ォクチル基、 n-ノ-ル基、 n-デ力-ル基などの直鎖 状炭化水素基；
イソプロピル基、 t-ブチル基、アミル基、 3-メチルペンチル基、 1, 1-ジェチルプロピ ル基、 1,1-ジメチルブチル基、 1-メチル -1-プロピルブチル基、 1, 1-プロピルブチル 基、 1,1-ジメチル -2-メチルプロピル基、 1-メチル -1-イソプロピル- 2-メチルプロピル 基などの分岐状炭化水素基； シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基、ノルボ ルニル基、ァダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フエ-ル基、ナフチル基、ビフヱ-ル基、フエナントリル基、アントラセ-ル基などの 環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；
ベンジル基、タミル基などのァリール基の置換した飽和炭化水素基；
メトキシ基、エトキシ基、フエノキシ基 N-メチルァミノ基、トリフルォロメチル基、トリブ ロモメチル基、ペンタフルォロェチル基、ペンタフルオロフェ-ル基、フルオロフェ- ル基、クロ口フエ-ル基、ブロモフエ-ル基、クロ口べンジル基、フルォロベンジル基、 ブロモベンジル基、ジクロロべンジル基、ジフルォ口べンジル基、トリクロ口ベンジル基 、トリフルォ口べンジル基などのへテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
[0124] ケィ素含有基 (f 2)とは、シクロペンタジェ-ル基の環炭素と共有結合するケィ素原 子を有する基であり、具体的にはアルキルシリル基ゃァリールシリル基である。好まし いケィ素含有基 (f 2)としては、当該置換基が、他の置換基とともに環を形成していな い場合には、総炭素数 1から 20であるケィ素含有基 (f 2')を挙げることができ、例えば 、トリメチルシリル基、トリフ ニルシリル基等を例示することができる。
[0125] このシクロペンタジェ-ル基においては、 R1と R4が同一の原子または同一の基であ り、 R2と R3とが結合して環を形成している力または同一の原子もしくは同一の基である ことが好ましぐ R1および R4が水素原子であると更に好ましぐ
Figure imgf000029_0001
R3および の すべてが水素原子であると特に好ましい。
[0126] 置換フルォレニル某
本発明（1)の重合方法で用いられる、前記一般式 [1-1]で表わされる化学構造式に おけるフルォレニル基部分において重要な第一の点は、前記一般式 [1-1]における R6、 R7、 R10, R11の 4つの基は水素原子ではないことである。 R6、
Figure imgf000029_0002
RUは、炭化 水素基およびケィ素含有基から選ばれ、前記炭化水素基 (fl)または前記ケィ素含有 基 (β)であってもよい。
[0127] またフルォレニル基部分にぉ 、て重要な第二の点は、 R6と R7とは、および R1Qと R11 とは互いに結合して環を形成しないことである。本発明（1)に用いられる架橋メタロセ ン化合物（a-I)において、 R1Q、 R11の 4つの基は水素原子ではなぐ且つ と R7とは、および R1Qと R11とは互いに結合して環を形成しないことにより、既存の重合で は達成できな力つた重合活性が達成でき、また高融点の炭素数 3以上の oc—ォレフ イン重合体、例えばプロピレン重合体が製造できることが可能となったのである。
[0128] また、 R5、 R8、 R9、 R12は水素、炭化水素基 (fl)、ケィ素含有基 (12)から選ばれるそれ ぞれ同一でも異なっていてもよい原子または基であってもよぐ R5と R6、 R7と R8、 と R9、 R9と R1Q、および R11と R12から選ばれる一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該 隣接基は相互に結合して環を形成して 、てもよ 、。
[0129] 置換基 R5〜R12に用いられる炭化水素基 (f 1)としては、当該置換基が、他の置換 基とともに環を形成していない基である場合には、総炭素数が 1〜20である炭化水 素基 (炭化水素基 (f 1 ') )を好ましく挙げることができる。
[0130] また置換基 R5〜R12が炭化水素基 (fl)である場合としては、当該置換基が置換基 R5〜R12のうち隣接する他の置換基と、前記隣接基組み合わせの範囲内で相互に結 合して環を形成している場合も挙げられる。この場合、 R5〜R12のうち隣接する置換基 どうしが相互に結合して環 (環 (f "') )を形成して 、る。
[0131] また前記隣接基組み合わせの範囲内で置換基 R5〜R12のうち隣接する置換基どう しが相互に結合して環を形成している場合としては、置換基 R5〜R12のうち隣接する 2 つが互!、に結合して環を形成して 、る場合が好ま 、。
[0132] 例えば隣接する 2つの置換基が互いに結合して環を形成している場合 (R5と R6、 R7 と R8、 R8と R9、 R9と R1(>、 R11と R12から選ばれる 1つ以上の隣接基組み合わせにおいて 環を形成している場合)、前述した R5〜R12のそれぞれの好ましい炭素数が 1〜20で あることにかかわらず、環を形成している 2つの置換基の炭素数の合計が好ましくは 2 〜40、より好ましくは 3〜30であり、 4〜20であることがさらに好ましい。
[0133] また隣接した置換基力 互いに結合して環を形成している場合にも、当該置換基の 炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケィ素 含有基で置換されていても良ぐこの場合には環を形成している複数の置換基の炭 素数の合計には、前記酸素含有基、窒素含有基、ケィ素含有基に含まれる炭素の 数も含める。
[0134] 本発明（1)における触媒の合成面の視点からは、 R6および R11が同一の原子または 同一の基であり、 R7および R1Qが同一の原子または同一の基であることが好ましい。 炭化水素基 (fl)として好ましい基は、前記した総炭素数 1から 20の炭化水素基 (fl')、 環構造 (Γ')であり、ケィ素含有基 (12)の好ましい例は、前記した、当該置換基が他の 置換基と共
に環を形成しない場合における総炭素数 1から 20のケィ素含有基 (β')である。
[0135] 本発明（1)において、常温での重合条件下のみならず高温重合条件下でも、融点 が従来と同等以上であり分子量が高い炭素数 3以上の oc一才レフインの重合体を得 ることができる点で、特に R6および R11は
1)炭化水素基であり、かつ隣接する基と環を形成しない場合には、それぞれ独立し て炭素数 2以上、より好ましくは 3以上、特に好ましくは 4以上の炭化水素基である。
2)それぞれケィ素含有基である。
の!、ずれかであることが特に好まし!/、。
[0136] また、ケィ素含有基の中でも、炭素原子数とケィ素原子数の合計が 3以上、好ましく は 4以上のケィ素含有基が好ましい。また、本発明（1)の効果をさらにあげるには、 R6 が隣接する基と環を形成しない炭化水素であり、 R7が隣接する基と環を形成しない 炭化水素基である場合には、 R6の炭素数は R7の炭素数と同じかそれ以上であること が好ましい。また R6がケィ素含有基であり、 R7がケィ素含有基である場合には、 R6の ケィ素原子と炭素原子の合計数は、 R7のケィ素原子と炭素原子の合計数と同じかそ れ以上であることが好ま 、。また R6が隣接する基と環を形成しな 、炭化水素基であ り、 R7がケィ素含有基である場合には、 R6の炭素原子数は、 R7のケィ素原子と炭素 原子の合計数と同じかそれ以上であることが好まし 、。また R6がケィ素含有基であり 、 R7が環を形成しない炭化水素基である場合には、 R6のケィ素原子と炭素原子の合 計数は R7の炭素原子数と同じかそれ以上であることが好ましい。
[0137] R6および R11としては、ァリール基または置換ァリール基が好ましぐ具体的にはフエ -ル基、 0-トリル基、 m-トリル基、 p-トリル基、 t-ブチルフ -ル基、ナフチル基、ジメ チルフヱ-ル基、トリメチルフヱ-ル基、ビフヱ-ル基、 0-フルオロフヱ-ル基、 m-フ ルオロフェ-ル基、 p-フルオロフェ-ル基、 o-クロ口フエ-ル基、 m-クロ口フエ-ル基 、 p-クロ口フエ-ル基、 o-トリフルオロフェ-ル基、 m-トリフルオロフェ-ル基、 p-トリフ ルオロフヱ-ル基等が挙げられる。
[0138] 置換フルォレニル基の R6、 R11が、前記 1)または 2)のいずれかである場合には、同 じ重合条件で比較すると融点がより高ぐ分子量が従来と同等以上である炭素数 3以 上の α—ォレフインの重合体が得られる、あるいは常温での重合条件下のみならず 高温重合条件下でも、同じ重合条件で比較すると融点が従来と同等以上で分子量 が高い炭素数 3以上の aーォレフインの重合体が得られるという利点も有しており、 特に性能バランスの優れた a—ォレフイン系重合体を製造することができる。
[0139] 共有結合架橋
置換基を有して 、てもよ 、シクロペンタジェ-ル基と置換フルォレニル基を結ぶ結 合の主鎖部は、炭素原子またはケィ素原子を一つ含有する 2価の共有結合架橋であ る。
[0140] 本発明（1)に用いられる架橋メタ口センィ匕合物（a-1)の共有結合架橋部において 重要な点は、前記一般式 [1-1]における架橋原子 Yが、 R13、 R14を有することであり、 これらは水素原子
、メチル基を除く炭化水素基およびケィ素原子含有基力 選ばれる原子または置換 基であり、相互に同一でも異なっていてもよぐ該置換基は互いに結合して環を形成 してちよいことである。
[0141] Yが炭素である場合は、 R13, R14はそれぞれメチル基以外の炭化水素基またはケィ 素含有基であることが好ましぐ Yがケィ素である場合は、 R13, R"はそれぞれメチル 基以外の炭化水素基であることが好まし 、。
[0142] このなかでも、 Yが炭素であり、 R13、 R14が炭素数 2〜20の炭化水素基を有すること が好まれる。
[0143] これらの共有結合架橋を上記置換フルォレニル基と組み合わせることにより、既存 の重合では達成できな力つた高温重合条件下における高融点プロピレン重合体の 製造が可能となったのである。
[0144] R13、および R14に用いられるメチル基以外の炭化水素基としては、 R13と R14とが相互 に結合して環を形成して 、な 、場合には、総炭素数が 2〜20である炭化水素基 (以 下「炭化水素基 (fl")」ともいう。）を好ましく挙げることができる。また R13と R14とが炭化 水素基である場合としては、 R13および R14が相互に結合して環 (環 (Γ") )を形成して いる場合挙げられる。
[0145] 総炭素数 2〜20の炭化水素基 (fl")とは、総炭素数 1から 20の炭化水素基 (fl')から メチル基を除 、たものである。
[0146] なお R13と R14が互いに結合して環を形成している場合には、前述した R13と R"がそ れぞれ炭素数 2〜20と 、う好ま 、範囲の規定にかかわらず、環構造を形成する R13 および R"の炭素の総数力 〜 40であることが好ましぐこの環構造も上記炭化水素 基と同様、好ましい態様の一つである。
[0147] また R13と R14が、互いに結合して環を形成している場合にも、当該 R13または R14の炭 素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケィ素含 有基で置換されていても良ぐこの場合には環を形成している複数の置換基の炭素 数の合計には、前記酸素含有基、窒素含有基、ケィ素含有基に含まれる炭素の数も 含める。
[0148] 炭化水素基 (fl")としては、例えばアルキル基、置換アルキル基 (ノ、ロゲン置換ァ ルキル基を含む）、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基 (ノ、ロゲン置換アルキル 基を含む）、ァリールアルキル基、置換ァリールアルキル基 (ノ、ロゲン置換ァリールァ ルキル基、ハロゲン化アルキル基置換ァリールアルキル基を含む）、アルキルァリー ル基、置換アルキルァリール基 (ノヽロゲン置換アルキルァリール基、ハロゲン化アル キル基置換アルキルァリール基を含む）、ァリール基 (芳香族基)、 2価の炭化水素基 (R13と R"とが結合して環を形成する場合の構造を意味する)、置換された 2価の炭化 水素基などが好ましく挙げられる。また置換ァリール基 (ハロゲン置換ァリール基、ハ ロゲン化アルキル基置換ァリール基を含む)も好ましく挙げられる。ここで置換ァリー ルアルキル基、置換アルキルァリール基においては、置換基はァリール部位に結合 して 、てもアルキル部位に結合して 、ても良!、。
[0149] ケィ素含有基 (12)とは、シクロペンタジェニル基の環炭素と共有結合するケィ素原子 を有する基であり、具体的にはアルキルシリル基ゃァリールシリル基である。例えば 当該置換基が他の置換基とともに環を形成しない場合における総炭素数 1から 20の ケィ素含有基 (β')としては、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリフ -ルシリル 基等を例示することができる。
[0150] R13および R14としては、これらの中でも、
ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル 基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基などの シクロアルキル基；フ -ル基、ビフヱ-ル基、ナフチル基などのァリール基； o-トリル 基、 m-トリル基、 p-トリル基などのアルキルァリール基；
ベンジル基、フエ-ルペンジル基などのァリールアルキル基；
m- (トリフルォロメチル）フエ-ル基、 p- (トリフルォロメチル）フエ-ル基、ビス（トリフ ルォロメチル）フエ-ル基、 m-クロ口フエ-ル基、 p-クロ口フエ-ル基ゃジクロ口フエ- ル基などのハロゲン原子が置換基に導入された置換ァリール基；
m—クロ口べンジノレ基、 p—クロ口べンジノレ基、 m—フノレオ口べンジノレ基、 p—フノレオ口べ ンジル基、 m-ブロモベンジル基、 p-ブロモベンジル基、ジクロロべンジル基、ジフル ォ口べンジル基、トリクロ口べンジル基、トリフルォロベンジル基等のハロゲン原子が 置換基に導入された置換アルキルァリール基
が好ましぐァリール基ゃァリールアルキル基の芳香族へ置換基を導入する場合に はメタ位および Zまたはパラ位に位置するものが好ましい。
[0151] これらの中でもアルキル基、ァリールアルキル基、置換ァリールアルキル基 (ノヽロゲ ン置換ァリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基置換ァリールアルキル基を含む） 、アルキルァリール基がより好ましい。特にこの場合には、前記特徴にカ卩えて、常温 以上の温度でより融点が高ぐ分子量も高い α—ォレフィン重合体を製造することが できる。
[0152] なお、本発明（1)に用いられる架橋メタ口センィ匕合物（a-1)としては、その製造上の 容易性から R13と R14が相互に同一であるものが好んで使用される。
[0153] 架橋メタ口セン化合物（a-1)のその他の特徴
前記一般式 [1-1]において、 Qはハロゲン、炭素数が 1〜10の炭化水素基、炭素数 力 S 10以下の中性、共役または非共役ジェン、ァ-オン配位子、および孤立電子対で 配位可能な中性配位子から、同一のまたは異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲン の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例とし ては、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 2-メチルプロピル、 1, 1-ジメチルプ ロピノレ、 2,2-ジメチルプロピル、 1, 1-ジェチルプロピル、 1-ェチル -1-メチルプロピル、 1, 1, 2,2-テトラメチルプロピル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、 1,1-ジメチルブチル、 1, 1,3 -トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロへキシルメチル、シクロへキシル、 1-メチル- 1-シクロへキシル等が挙げられる。
[0154] 炭素数が 10以下の中性、共役または非共役ジェンの具体例としては、 s-シス-また は S-トランス- '-1,3-ブタジエン、 S-シス-または S-トランス- 7? 4- 1,4-ジフエニル- 1,3- ブタジエン、 s-シス-または s-トランス- 4-3-メチル -1,3-ペンタジェン、 s-シス-または S-トランス- 7? 4- 1,4-ジベンジル- 1,3-ブタジエン、 S-シス-または S-トランス- 7? 4-2,4- へキサジェン、 s-シス-または s-トランス- -1, 3-ペンタジェン、 s-シス-または s-トラ ンス- 7? 4- 1,4-ジトリル- 1,3-ブタジエン、 S-シス-または S-トランス- 7? 4- 1,4-ビス (トリメチ ルシリル) -1,3-ブタジエン等が挙げられる。
[0155] ァ-オン配位子の具体例としては、メトキシ、 tert-ブトキシ、フエノキシ等のアルコキ シ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のス ルホネート基等が挙げられる。
[0156] 孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリ ェチルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン、ジフエ-ルメチルホスフィンなどの有機リン 化合物、またはテトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン、 1,2-ジメトキシエタ ン等のエーテル類が挙げられる。
[0157] jは 1〜4の整数であり、 jが 2以上の時は、 Qは互いに同一でも異なっていてもよい。
[0158] 好ま ヽ架橋メタ口セン化合物（a-1)およびその例示
以下に、前記一般式 [1-1]で表される第 4族遷移金属化合物の具体例を示すが、特 にこれによって本発明（1)の範囲が限定されるものではない。
[0159] ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォ レニル)ジルコニウムジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェ-ル（2, 7-ジ（2, 4,6-トリメチルフエ-ル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、ジ n -ブチルメチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジ（3,5- ジメチルフエ-ル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ n-ブ チルメチレン (シクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレニル)ジルコ -ゥムジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ（4-メチルフエ- ル） -3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シ クロペンタジェ -ル) (2, 7-ジナフチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウム ジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ（4-tert-ブチルフエ- ル）- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
[0160] ジイソプチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7_ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプチルメチレン (シクロペンタジェ-ル（2, 7-ジ (2,4,6-トリメチルフエ-ル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、 ジイソプチルメチレン (シクロペンタジェ-ル )(2 , 7-ジフエ-ル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ (3, 5-ジメチルフエ-ル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ イソブチルメチレン (シクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレニル)ジ ルコ-ゥムジクロリド、ジイソプチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ（4-メチルフ ェ -ル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプチルメチレ ン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジナフチル- 3 ,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジルコ二 ゥムジクロリド、ジイソプチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ（4-tert-ブチルフ ェ-ル）-3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
[0161] ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジメチル- 3 ,6-ジ tert-ブチルフルォ レニル)ジルコニウムジクロリド [他には 1,3-ジフエ-ルイソプロピリデン (シクロペンタジ ェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドとも言 われる。以下については別名省略]、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ-ル（2,7- ジ（2,4,6-トリメチルフエ-ル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリ ド、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチルフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7- ジ（3,5-ジメチルフエ-ル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、 ジベンジルメチレン (シクロペンタジェニル) (2,3, 6,7-テトラ tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ-ル )（ 2, 7-ジ（4-メチル フエ-ル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレ ン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジナフチル- 3 ,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジルコ二 ゥムジクロリド、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ（4-tert-ブチルフエ -ル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
ジフエネチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジフエネチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ フエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル） メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジル コニゥムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル -3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（タミル）メチレン (シクロべ ンタジェ-ル )(2 , 7-ジメチル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、 ジ（タミル）メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォ レニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-フエ-ル-ェチル）メチレン (シクロペンタジェ- ル )(2 , 7-ジメチル -3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ 1-フエ -ル-ェチル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフ ルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロへキシルメチル）メチレン (シクロペンタジ ェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シ クロへキシルメチル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチ ルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン (シクロべ ンタジェ-ル )(2 , 7-ジメチル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、 ジ（シクロペンチルメチル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert -ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン (シクロべ ンタジェ-ル )(2 , 7-ジメチル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、 ジ（ナフチルメチル）メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3, 6-ジ tert-ブチ ルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフエ-ルメチル）メチレン (シクロペンタジ ェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビ フエ-ルメチル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
[0163] (ベンジル）（n-ブチル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert- ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（n-ブチル）メチレン (シクロ ペンタジェ -ル) (2 , 7-ジフエ-ル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロ リド、（ベンジル）（タミル）メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブ チルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（タミル）メチレン (シクロペンタ ジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、 シクロプロピリデン (シクロペンタジェ-ル )(2 , 7-ジメチル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジフエ- ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロ ペンタジェ -ル) (2 , 7-ジメチル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリ ド、シクロブチリデン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジメ チル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シ クロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジ クロリド、シクロへキシリデン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチル フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン (シクロペンタジェ-ル )(2,7- ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジロリド、シクロへプチリデ ン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジメチル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコ-ゥ ムジクロリド、シクロへプチリデン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert- ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
[0164] ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7_ジメチル- 3,6-ジメチル-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ メチル -3, 6-ジメチル-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレ ン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジメチル- 3 ,6-ジクミル-ブチルフルォレ -ル)ジルコ- ゥムジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3, 6-ジクミル -ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ二 ル )(2, 7-ジメチル- 3, 6-ジ（トリメチルシリル） -ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリ ド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3,6-ジ（トリメチルシリル ) -ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジメチル- 3 ,6-ジフエ-ル-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ n -ブチルメチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7_ジメチル- 3,6-ジフエニル-ブチルフルォ レニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチ ル- 3, 6-ジベンジル-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ n-ブチルメチレ ン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジベンジル-ブチルフルォレニル)ジルコ ユウムジクロリド、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジメチ ル-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジ ェ-ル )(2 , 7-ジメチル- 3 ,6-ジメチル-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、 ジフエニルメチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジメチル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォ レニル)ジルコニウムジクロリド、ジフエ-ルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ -ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリル)メチレン (シ クロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジク 口リド、ジ (p-トリル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチル フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ク ロロフエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル)
(2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-クロロフ ェニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレニ ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ブロモフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7- ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ブロモフエ- ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジフエニル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-ト リフルォロメチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジフエニル- 3 , 6-ジ ter t-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチ レン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジメチル- 3 ,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコ- ゥムジクロリド、ジ (p-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7- ジフエ-ル -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-tert-ブチ ル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジメチル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォ レニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-tert-ブチル -フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p- n-ブチル -フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチル フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-n-ブチル -フエ-ル)メチレン (シクロペンタ ジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、 ジ (p-ビフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3, 6-ジ tert-ブチルフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ビフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )（ 2, 7-ジフヱ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (1-ナフチ ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジメチル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジ ルコ-ゥムジクロリド、ジ (1-ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (2-ナフチル)メチレン (シク 口ペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロ リド、ジ (2-ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチ ルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (ナフチルメチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (ナフ チルメチル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-イソプロピルフエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p- イソプロピルフエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブ チルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (ビフエ-ルメチル)メチレン (シクロペンタ ジェ -ル) (2 , 7-ジメチル -3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジク口リド、ジ（ ビフエニルメチル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチル フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジフエ-ルシリレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7- ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジフエ-ルシリレン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジフエ-ル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコ-ゥ ムジクロリド、
[0167] ジ（4-クロ口ベンジル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジメチル -ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（3-クロ口ベンジル）メチレン (シクロ ペンタジェ -ル) (2 , 7-ジフエ-ル -3 , 6-ジメチル-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジ クロリド、ジ（4-ブロモベンジル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル -3,6- ジメチル-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（3-ブロモベンジル）メチレ ン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジフエ-ル -3 , 6-ジメチル-ブチルフルォレ -ル)ジルコ -ゥムジクロリド、ジ（4-フルォロベンジル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ -ル- 3,6-ジメチル-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（3-フルォロベン ジル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジメチル-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（4-クロ口ベンジル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジメチル-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（4-クロ口 ベンジル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジナフチル- 3,6-ジメチル-ブチルフル ォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（4-クロ口ベンジル）メチレン (シクロペンタジェ二 ル) (2 , 7-ジ { p-トリル } -3 , 6-ジメチル-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ 4-クロ口ベンジル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジ { 0-トリル } -3 , 6-ジメチル-ブ チルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（4-フエ-ルペンジル）メチレン (シクロべ ンタジェ-ル )(2 , 7-ジフエ-ル -3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリ ド、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7-ジ {p-クロ口フエ-ル}- 3,6-ジ tert- ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（4-クロ口ベンジル）メチレン (シクロべ ンタジェ-ル )(2 , 7-ジ { p-クロ口フエ-ル } -3 ,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコ-ゥ ムジクロリド等を例示することができる。
[0168] さらには上記記載ィ匕合物の「ジルコニウム」を「ノヽフニゥム」や「チタニウム」に変えた 化合物や、「ジクロリド」が「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」や、「ジクロリ ド」が「ジメチル」や「メチルェチル」となったメタ口センィ匕合物なども同様に本発明（1) のォレフイン重合用触媒（1)に関わるメタ口センィ匕合物である。特に、上記触媒構造 の中でも Cs対称構造のメタ口センィ匕合物を用いることにより、高融点なシンジオタクテ イツクな ocーォレフイン重合体を合成することができる。
[0169] 前記 (a-1)架橋メタ口センィ匕合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造 法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人による W02 001Z27124号および WO2004Z087775号パンフレツ卜に記載の製造方法を挙 げることがでさる。
[0170] 上記のようなメタ口センィ匕合物は、単独でまたは 2種以上組合わせて用いることがで きる。
[0171] 重合蝕
次に、前記した架橋メタ口センィ匕合物（a-1)を、本発明（1)のォレフイン重合方法の 重合触媒として使用する際の好ま ヽ態様にっ ヽて説明する。
[0172] 前記架橋メタ口セン化合物 (a-1)をォレフイン重合触媒として用いる場合、触媒成分 は、
(a-1)前記一般式 [1-1]で表される架橋メタ口センィ匕合物、ならびに
(b) (b- 1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、（b- 2)前記架橋メタ口センィ匕合物（a- 1)と 反応してイオン対を形成する化合物、および (b-3)有機アルミニウム化合物から選ば れる少なくとも 1種の化合物 (本明細書にぉ 、て「成分 (b)」とも 、う。）
から構成され、必要に応じて、さらに (c)粒子状担体から構成される。以下、各成分に ついて具体的に説明する。
[0173] (h-1)有機アルミニウムォキシ化合物
前記有機アルミニウムォキシィ匕合物 (b-1) (本明細書にぉ 、て「成分 (b-1)」とも 、う 。；)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用でき、具体的には、下記一般 式 [2]
[0174] [化 3]
Figure imgf000042_0001
[0175] (上記式 [2]において、 Rは、それぞれ独立に炭素数 1〜10の炭化水素基、 ηは 2以上 の整数を示す。 ) および Zまたは一般式 [3]
[0176] [化 4]
Figure imgf000043_0001
[0177] (上記式 [3]において、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基、 nは 2以上の整数を示す。 ) で代表される化合物を挙げることができ、特に Rがメチル基であり、 nが 3以上、好まし くは 10以上のメチルアルミノキサンが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有 機アルミニウム化合物が混入して 、ても差し支えな 、。
[0178] 本発明（1)の高温溶液重合において特徴的な性質は、特開平 2-78687号公報に 例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物をも適用でき ることである。また、特開平 2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムォキ シ化合物、特開平 2-24701号公報、特開平 3-103407号公報に記載されている二種 類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、「ベンゼ ン不溶性の」有機アルミニウムォキシィ匕合物とは、 60°Cのベンゼンに溶解する A1成分 が A1原子換算で通常 10%以下、好ましくは 5%以下、特に好ましくは 2%以下であり、ベ ンゼンに対して不溶性または難溶性である有機アルミニウムォキシィ匕合物をいう。
[0179] また、有機アルミニウムォキシィ匕合物 (b-1)としては下記式 [4]で表されるような修飾 メチルアルミノキサン等も挙げられる。
[0180] [化 5]
Figure imgf000043_0002
[0181] (式 [4]において、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基、 m,nはそれぞれ独立に 2以上の整 数を示す。 )
この修飾メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外 のアルキルアルミニウムとを用いて調製される。このような修飾メチルアルミノキサンは 一般に MMAOと呼ばれて!/、る。このような MMA0は US4960878および US5041584で 挙げられている方法で調製することが出来る。また、東ソー 'ファインケム社等からも、 トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製した、 Rがイソプチ ル基であるものが MMAOや TMAOといった名称で商業生産されている。このような M MAOは、各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、 具体的には上記式 [2]、 [3]で表される化合物のようなベンゼンに対して不溶性または 難溶性のアルミノキサンとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解する。
[0182] さらに、前記有機アルミニウムォキシ化合物 (b-1)としては、下記一般式 [5]で表され るボロンを含んだ有機アルミニウムォキシィ匕合物を挙げることもできる。
[0183] [化 6]
Figure imgf000044_0001
[0184] (式 [5]中、 は炭素原子数カ^〜 10の炭化水素基を示す。 Rdは、互いに同一でも異 なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数カ^〜 10の炭化水素基 を示す。）
(b-2)架橋メタ口セン化合物 (a-1) 反 してイオン針を形成する化合物 架橋メタ口セン化合物 (a-l)と反応してイオン対を形成する化合物 (b-2) (以下、「ィ オン性ィ匕合物 (b-2)」、または「成分 (b-2)」と略称する場合がある。）としては、特開平 1-501950号公報、特開平 1-502036号公報、特開平 3-179005号公報、特開平 3-179 006号公報、特開平 3-207703号公報、特開平 3-207704号公報、 USP5321106号など に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボランィ匕合物およびカルボランィ匕合物など を挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることが できる。
[0185] 本発明において、好ましく採用されるイオン性ィ匕合物 (b- 2)は下記一般式 [6]で表さ れる化合物である。
[0186] [化 7]
Figure imgf000045_0001
[0187] 式 [6]中、 Re+としては、 H+、カルべ-ゥムカチオン、ォキソ-ゥムカチオン、アンモ-ゥ ムカチオン、ホスホ-ゥムカチオン、シクロへプチルトリエ-ルカチオン、遷移金属を 有するフエ口セ-ゥムカチオンなどが挙げられる。 〜 は、互いに同一でも異なって いてもよぐ有機基、好ましくはァリール基である。
[0188] 前記カルべ-ゥムカチオンとして具体的には、トリフエ-ルカルベ-ゥムカチオン、ト リス (メチルフエ-ル)カルべ-ゥムカチオン、トリス (ジメチルフエ-ル)カルべ-ゥムカチ オンなどの三置換カルべ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
[0189] 前記アンモ-ゥムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモ-ゥムカチオン、トリ ェチルアンモ-ゥムカチオン、トリ (n-プロピル)アンモ-ゥムカチオン、トリイソプロピル アンモ-ゥムカチオン、トリ (n-ブチル)アンモ-ゥムカチオン、トリイソブチルアンモ-ゥ ムカチオンなどのトリアルキルアンモ-ゥムカチオン、 Ν,Ν-ジメチルァ-リュウムカチ オン、 Ν,Ν-ジェチルァ-リュウムカチオン、 Ν,Ν- 2,4,6-ペンタメチルァ-リュウムカチ オンなどの Ν,Ν-ジアルキルァ-リュウムカチオン、ジイソプロピルアンモ-ゥムカチォ ン、ジシクロへキシルアンモ-ゥムカチオンなどのジアルキルアンモ-ゥムカチオンな どが挙げられる。
[0190] 前記ホスホ-ゥムカチオンとして具体的には、トリフエ-ルホスホ-ゥムカチオン、トリ ス (メチルフエ-ル)ホスホ-ゥムカチオン、トリス (ジメチルフエ-ル)ホスホ-ゥムカチォ ンなどのトリアリールホスホ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
[0191] 上記のうち、 Re+としては、カルべ-ゥムカチオン、アンモ-ゥムカチオンなどが好まし く、特にトリフエ-ルカルベ-ゥムカチオン、 Ν,Ν-ジメチルァ-リュウムカチオン、 Ν,Ν- ジェチルァ-リュウムカチオンが好まし 、。
[0192] カルべ-ゥム塩として具体的には、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラフエ-ルポレート 、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、トリフエ-ルカ ルベ-ゥムテトラキス (3,5-ジトリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、トリス (4-メチルフエ -ル)カルべ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、トリス (3,5-ジメチルフ ェ -ル)カルべ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレートなどを挙げることがで きる。
[0193] アンモ-ゥム塩としては、トリアルキル置換アンモ-ゥム塩、 Ν,Ν-ジアルキルァユリ- ゥム塩、ジアルキルアンモ-ゥム塩などを挙げることができる。
[0194] トリアルキル置換アンモ-ゥム塩として具体的には、たとえばトリェチルアンモ -ゥム テトラフエ-ルポレート、トリプロピルアンモ-ゥムテトラフエ-ルポレート、トリ (η-ブチ ル)アンモ-ゥムテトラフエ-ルポレート、トリメチルアンモ-ゥムテトラキス (ρ-トリル)ボレ ート、トリメチルアンモ-ゥムテトラキス (0-トリル)ボレート、トリ (η-ブチル)アンモ-ゥムテ トラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、トリェチルアンモ-ゥムテトラキス (ペンタフ ルォロフエ-ル)ボレート、トリプロピルアンモ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル) ボレート、トリプロピルアンモ-ゥムテトラキス (2,4-ジメチルフエ-ル)ボレート、トリ (η-ブ チル)アンモ-ゥムテトラキス (3,5-ジメチルフエ-ル)ボレート、トリ (η-ブチル)アンモ- ゥムテトラキス (4-トリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、トリ (η-ブチル)アンモ-ゥムテト ラキス (3,5-ジトリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、トリ (η-ブチル)アンモ-ゥムテトラキ ス (0-トリル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラフヱ-ルポレート、ジォ クタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (ρ-トリル)ボレート、ジォクタデシルメチルアン モ-ゥムテトラキス (◦-トリル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (ぺ ンタフルオロフェ -ル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (2, 4-ジメ チルフエ-ル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (3,5-ジメチルフ ェニル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (4-トリフルォロメチルフ ェ -ル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (3,5-ジトリフルォロメチ ルフエニル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ -ゥムなどが挙げられる。
[0195] Ν,Ν-ジアルキルァユリ-ゥム塩として具体的には、たとえば Ν,Ν-ジメチルァ-リュウ ムテトラフエニルボレート、 Ν,Ν-ジメチルァユリ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ- ル)ボレート、 Ν,Ν-ジメチルァユリ-ゥムテトラキス (3,5-ジトリフルォロメチルフエ-ル） ボレート、 Ν,Ν-ジェチルァユリ-ゥムテトラフエ-ルポレート、 Ν,Ν-ジェチルァ-リュウ ムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、 Ν,Ν-ジェチルァユリ-ゥムテトラキス (3 ,5-ジトリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、 Ν,Ν- 2,4,6-ペンタメチルァユリ-ゥムテトラ フエ-ルポレート、 Ν,Ν- 2,4,6-ペンタメチルァユリ-ゥムテトラキス (ペンタフルオロフェ
-ル)ボレートなどが挙げられる。
[0196] ジアルキルアンモ-ゥム塩として具体的には、たとえばジ (1-プロピル)アンモ-ゥム テトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、ジシクロへキシルアンモ-ゥムテトラフエ
-ルボレートなどが挙げられる。
[0197] その他、本出願人によって開示 (特開 2004-51676号公報）されているイオン性ィ匕合 物も制限無く使用が可能である。
[0198] 尚、上記のようなイオン性ィ匕合物 (b- 2)は、 2種以上混合して用いることができる。
[0199] (b-3)有機アルミニウム化合物
ォレフィン重合触媒を形成する (b-3)有機アルミニウム化合物 (本明細書にぉ 、て「 成分 (b-3)」ともいう。）としては、例えば下記一般式 [7]で表される有機アルミニウム化 合物、下記一般式 [8]で表される第 1族金属とアルミニウムとの錯アルキルィ匕物などを 挙げることができる。
[0200] Ra Al(ORb) H X ·… [7]
m n p q
(式 [7]中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0<m≤3、 nは 0≤ n< 3、 pは 0≤p< 3、 qは 0≤q< 3の数であり、かつ m + n + p + q=3である。）
このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、ト リ n-ブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ n-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミ-ゥ ム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ 2-メチルブチルアルミニウム、トリ 3-メチルへキシ ルアルミニウム、トリ 2-ェチルへキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミ- ゥム；
トリシクロへキシルアルミニウム、トリシクロォクチルアルミニウムなどのトリシクロアル キノレアノレミニゥム；
トリフエ-ルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム； ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの ジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式 G- C H ) Al (C H ) (式中、 x、 y、 zは正の数であり、 z≤2xである。）などで表
4 9 5 10
されるイソプレ -ルアルミニウムなどのァルケ-ルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキル ァノレミニゥムァノレコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミ- ゥムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ェチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのァ ノレキノレアノレミニゥムセスキアノレコキシド；
一般式 Ra Al(ORb) などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシィ匕され
2.5 0.5
たアルキルアルミニウム；
ジェチルアルミニウムフエノキシド、ジェチルアルミニウム (2,6-ジ -t-ブチル -4-メチ ルフエノキシド)などのアルキルアルミニウムァリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク 口リド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ ルアルミニウムハライド；
ェチルアルミニウムセスキク口リド、ブチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミ -ゥムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
ェチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的に ハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジェチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ 二ゥムヒドリド；
ェチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミ- ゥムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
ェチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、ェチルアル ミニゥムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシィ匕およびノヽロゲンィ匕されたアルキ ルアルミニウム などを挙げることができる。
[0201] M2AlRa · · · [8]
4
(式 [8]中、 M2は Li、 Naまたは Kを示し、 Raは炭素原子数カ^〜 15、好ましくは 1〜4の炭 化水素基を示す。 )
このような化合物としては、 LiAl(C H )、 LiAl(C H )などを例示することができる。
2 5 4 7 15 4
[0202] また、上記一般式 [8]で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例 えば窒素原子を介して 2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合 物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（C H ) A1N(C H )A1(C
2 5 2 2 5 2
H )などを挙げることができる。
5 2
[0203] 有機アルミニウム化合物 (b-3)としては、入手容易性の点から、トリメチルアルミ-ゥ ム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
[0204] また、本発明（1)に係るォレフィン重合用触媒（1)は、触媒成分は、（a-I)前記一般 式 [1-1]で表される架橋メタ口センィ匕合物、並びに (b) (b- 1)有機アルミニウムォキシ 化合物、（b-2)記架橋メタ口セン化合物 (a-1)と反応してイオン対を形成する化合物、 および (b- 3)有機アルミニウム化合物力 選ばれる少なくても 1種の化合物とともに、 必要に応じて担体 (c)を用いることもできる。
[0205] (c)担体
前記担体 (c) (本明細書において「成分 (c)」ともいう。）は、無機または有機の化合 物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、 多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状ィ匕合物が好 ましい。
[0206] 多孔質酸化物として、具体的には SiO、 Al O、 MgO、 ZrO、 TiO、 B O、 CaO、
2 2 3 2 2 3
ZnO、 BaO、 ThOなど、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然また
2
は合成ゼォライト、 SiO - MgO、 SiO -Al O、 SiO -TiO、 SiO -V O、 SiO - Cr O
2 2 2 3 2 2 2 2 5 2 2
、 SiO -TiO -MgOなどを使用することができる。これらのうち、 SiOおよび Zまたは
3 2 2 2
Al Oを主成分とするものが好ましい。
2 3
[0207] なお、上記無機酸化物は、少量の Na CO、 K CO、 CaCO、 MgCO、 Na SO、
2 3 2 3 3 3 2 4
Al (SO )、 BaSO、 KNO、 Mg(NO )、 Al(NO；)、 Na 0、 K 0、 Li Oなどの炭酸 塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
[0208] このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、前記担体
(c)は、粒径力 〜 300 μ m、好まし <は 10〜300 μ m、より好まし <は 20〜200 μ m であって、比表面積が 50〜1000m2Zg、好ましくは 100〜700m2Zgの範囲にあり 、細孔容積が 0. 3〜3. Ocm3/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必 要に応じて 100〜1000°C、好ましくは 150〜700°Cで焼成して使用される。
[0209] 無機ハロゲン化物としては、 MgCl 、 MgBr 、 MnCl 、 MnBr等が用いられる。無
2 2 2 2
機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用い てもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲンィ匕物を溶解させた後、析出剤 によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
[0210] 前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、前記イオン交換性層 状ィ匕合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積 み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものであ る。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状ィ匕合物である。また、これらの粘土、粘土 鉱物、イオン交換性層状ィ匕合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使 用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状ィ匕合物として、粘 土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、 CdCl型、 Cdl型などの
2 2 層状の結晶構造を有するイオン結晶性ィ匕合物などを例示することができる。
[0211] このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土 、ァロフェン、ヒシンゲル石、ノイロフィライト、ゥンモ群、モンモリロナイト群、バーミキ ユライト、リヨタディ石群、ノ リゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デイツカイト、ハロイ サイトなどが挙げられ、イオン交換性層状ィ匕合物としては、 a -Zr(HAsO ) ·Η 0、 a
4 2 2
-Zr(HPO ) 、 a -Zr(KPO ) · 3Η 0、 a -Ti(HPO ) 、 a -Ti(HAsO ) ·Η 0、 a S
4 2 4 2 2 4 2 4 2 2 n(HPO ) ·Η 0、 γ -Zr(HPO ) 、 y— Ti(HPO ) 、 y— Ti(NH PO ) ·Η Oなどの多
4 2 2 4 2 4 2 4 4 2 2 価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
[0212] このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状ィ匕合物は、水銀圧入法で測定 した半径 20 以上の細孔容積が0.1 78以上のものが好ましぐ0.3〜5 78の ものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法 により、細孔半径 20〜3 X 104Aの範囲について測定される。
[0213] 半径 20 A以上の細孔容積が O.lccZgより小さいものを担体として用いた場合には 、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
[0214] 前記粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表 面に付着して 、る不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処 理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩 類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結 晶構造中の Al、 Fe、 Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させ る。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。ま た、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形 成し、表面積や層間距離を変えることができる。
[0215] 前記イオン交換性層状ィ匕合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを 別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状ィ匕合物で あってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担って おり、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状ィ匕合物の層間に別の物質を導入 することをインターカレーシヨンと 、う。インターカレーシヨンするゲスト化合物としては 、 TiCl、 ZrClなどの陽イオン性無機化合物、 Ti(OR)、 Zr(OR)、 PO(OR)、 B(OR)
4 4 4 4 3 などの金属アルコキシド (Rは炭化水素基など）、 [Al O (OH) [Zr (OH)
3 13 4 24 ί 4 14 f [
Fe O OCOCH ) ]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は
3 3 6
単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインター力 レーシヨンする際に、 Si(OR)、 Al(OR)、 Ge(OR)などの金属アルコキシド (Rは炭化
4 3 4
水素基など)などを加水分解して得た重合物、 SiOなどのコロイド状無機化合物など
2
を共存させることもできる。また、ビラ一としては、上記金属水酸化物イオンを層間に インターカレーシヨンした後に加熱脱水することにより生成する酸ィ匕物などが挙げら れる。これらのうち、粘土および粘土鉱物が好ましぐモンモリロナイト、バーミキユラィ ト、ぺクトライト、テ-オライトおよび合成雲母が特に好ましい。
[0216] 粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状ィ匕合物は、そのまま用いてもよぐまたボールミ ル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添カ卩吸着さ せ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、 2種以上 を組み合わせて用いてもょ 、。
[0217] イオン交換性層状珪酸塩を用いた場合は、担体として機能に加えて、そのイオン交 換性の性質及び層状構造を利用することにより、アルキルアルミノキサンのような有機 アルミニウムォキシィ匕合物の使用量を減らすことも可能である。イオン交換性層状珪 酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出される力 特に天然産のものに 限らず、人工合成物であってもよい。粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状珪酸塩の 具体例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト 、バーミキユライト、テ-オライト、合成雲母、合成へクトライト等を挙げることができる。
[0218] また、有機化合物としては、粒径が 3〜300 μ m、好ましくは 10〜300 μ mの範囲 にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、 プロピレン、 1-ブテン、 4-メチル -1-ペンテンなどの炭素数 2〜 14の α -ォレフィンを 主成分として生成される（共)重合体またはビニルシクロへキサン、スチレンを主成分 として生成される（共)重合体、もしくは共重合体、またはこれら重合体にアクリル酸、 アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の極性モノマーを共重合またはグラフト重合さ せて得られる極性官能基を有する重合体または変成体を例示することができる。これ らの粒子状担体は、単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0219] また、本発明（1)のォレフイン重合用触媒は、触媒成分は、（a-1)前記一般式 [1]で 表される架橋メタ口セン化合物、並びに (b) (b- 1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、（b- 2)前記架橋メタ口セン化合物 (a-1)と反応してイオン対を形成する化合物、および (b-3 )有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても 1種の化合物、必要に応じて担体 (c )と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分 (d)を含むこともできる
[0220] (d)有機化合物成分
本発明にお!、て、 (d)有機化合物成分 (本明細書にお!、て「成分 (d)」とも 、う。 )は 、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用され る。このような有機化合物成分 (d)としては、アルコール類、フエノール性化合物、力 ルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられる力 この限りではない。 [0221] 前記ォレフィン重合蝕 ( 1)を用いた、ォレフィンの重合体の製诰方法 本発明（1)において、重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれ る力 重合方法として以下のような方法が例示される。
(1)成分 (a-1)を単独で重合器に添加する方法。
(2)成分 (a-1)をおよび成分 (b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分 (a-1)を担体 (c)に担持した触媒成分、成分 (b)を任意の順序で重合器に添 加する方法。
(4)成分 (b)を担体 (c)に担持した触媒成分、成分 (a-1)を任意の順序で重合器に添 加する方法。
(5)成分 (a-1)と成分 (b)とを担体 (c)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法
[0222] 上記 (2)〜(5)の各方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予め接触 されていてもよい。
[0223] 成分 (b)が担持されて ヽる上記 (4)、（5)の各方法にぉ ヽては、必要に応じて担持さ れて 、な 、成分 (b)を、任意の順序で添加してもよ 、。この場合成分 (b)は、同一で も異なっていてもよい。
[0224] また、上記の成分 (c)に成分 (a-1)が担持された固体触媒成分、成分 (c)に成分 (a -1)および成分 (b)が担持された固体触媒成分は、ォレフィンが予備重合されて!、て もよぐ予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよ い。
[0225] 本発明（1)〖こ係るォレフィンの重合方法では、上記のようなォレフィン重合用触媒 の存在下に、ォレフィンを重合または共重合することによりォレフィン重合体を得る。
[0226] 本発明（1)では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法 の ヽずれにお 、ても実施できる。液相重合法にお!ヽて用いられる不活性炭化水素媒 体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デ カン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチル シクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭 化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素 またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合させるォレフィン自身を溶媒とし て用いることちでさる。
[0227] 上記のようなォレフィン重合用触媒を用いてォレフィンの重合を行うに際して、成分
(a-1)は、反応容積 1リットル当り、通常 10— 9〜： LO—1モル、好ましくは 10— 8〜： LO— 2モルに なるような量で用いられる。
[0228] 成分 (b-1)は、成分 (b-1)と、成分 (a-1)中の全遷移金属原子 (M)とのモル比〔(b-l) /M〕カ通常0. 01〜5000、好ましくは 0. 05〜2000となるような量で用いられる。成 分 (b-2)は、成分 (b-2)と、成分 (a-1)中の遷移金属原子 (M)とのモル比〔(b-2)/M〕が 、通常 1〜10、好ましくは 1〜5となるような量で用いられる。成分 (b- 3)は、成分 (b-3) 中のアルミニウム原子と、成分（a- 1)中の全遷移金属（M)とのモル比〔(b- 3)/M〕が、 通常 10〜5000、好ましくは 20〜2000となるような量で用!ヽられる。
[0229] 成分 (d)は、成分 (b)が成分 (b- 1)の場合には、モル比〔（d) /(b-1)]が通常 0. 01〜 10、好ましくは 0. 1〜5となるような量で、成分 (b)が成分 (b-2)の場合は、モル比（d) /(b-2)〕が通常 0. 01〜10、好ましくは 0. 1〜5となるような量で、成分 (b)が成分 (b-3 )の場合には、モル比〔（d) /(b- 3)〕が通常 0. 01〜2、好ましくは 0. 005〜1となるよう な量で用いられる。
[0230] また、このようなォレフィン重合触媒を用いたォレフィンの重合温度は、通常 50〜
+ 200°C、好ましくは 0〜170°C、より好ましくは 25〜170°C、さらに好ましくは 40〜1 70°Cの範囲である。重合圧力は、通常常圧〜 lOMPaゲージ圧、好ましくは常圧〜 5 MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの 方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて 行うことも可能である。得られるォレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在さ せるか、または重合温度を変化させることによつても調節することができる。さらに、使 用する成分 (b)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はォレ フィン lkgあたり 0. 001〜100NL程度が適当である。
[0231] 本発明（1)において、重合反応に供給されるォレフインは、炭素数 2以上の aーォ レフインカも選ばれる 1種以上のモノマーである。 α -ォレフィンとしては、炭素原子数 力^〜 20の直鎖状または分岐状の α -ォレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、 1- ブテン、 2-ブテン、 1-ペンテン、 3-メチル -1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテ ン、 3-メチル -1-ペンテン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へ キサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどである。
[0232] また本発明（1)の重合方法においては、炭素原子数が 3〜30、好ましくは 3〜20の 環状ォレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5-メチル -2 -ノルボルネン、テトラシクロドデセン、 2-メチル 1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4&,5,8,8&-ォ クタヒドロナフタレン；
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸お よびビシクロ (2,2, 1)-5-ヘプテン- 2,3-ジカルボン酸無水物などの α , β -不飽和カル ボン酸等の極性モノマー、ならびにこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜 鉛塩、マグネシウム塩およびカルシウム塩などの金属塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸- η-ブチル、アクリル酸 η-プロピル、アクリル酸イソプロ ピル、アクリル酸 η-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸 2-n-ブチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸- n-ブチル、メタクリル酸 n-プロ ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどの a , j8 -不飽和カルボン酸エステル；
酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸 ビュル、ステアリン酸ビュル、トリフルォロ酢酸ビュルなどのビュルエステル類； アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ィタコン酸モノグリシジルエステルな どの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。
[0233] また、ビュルシクロへキサン、ジェンまたはポリェン；
芳香族ビュル化合物、例えばスチレン、 0-メチルスチレン、 m-メチルスチレン、 p-メ チルスチレン、 ο,ρ-ジメチルスチレン、 ο-η-ブチルスチレン、 m- η-ブチルスチレン、 ρ- η-ブチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビュル安息香酸、ビュル安息香酸メチル、ビ- ノレべンジノレアセテート、ヒドロキシスチレン、 0-クロロスチレン、 ρ-クロロスチレン、ジビ -ルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体； および
3-フエ-ルプロピレン、 4-フエ-ルプロピレン、 a -メチルスチレン などを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
[0234] 本発明（1)の製造方法は、一例として炭素数 3〜20の a—ォレフインカも選ばれる 1種の単量体（例えばプロピレン）由来の構成単位を 100〜90モル0 /0、好ましくは 10 0〜91モル0 /0、さら〖こ好ましくは 100〜96モル0 /0、炭素数 2〜20の αォレフィン（プ ロピレンを除く）力 選ばれる 1種以上でありかつ前記単量体とは別の単量体由来の 構成単位を 10〜0モル0 /0、好ましくは 9〜0モル0 /0、より好ましくは 4〜0モル0 /0含む 重合体の製造に用いることができる。この例としてはプロピレン単独重合体の製造が 挙げられる。なおこのような α—ォレフイン重合体はシンジォタクティック構造を有す ることが好ましぐ例えば以下に記載の方法で測定した rrrr値が 70%以上、好ましく は 85%以上であることが好まし 、。
[0235] また本発明（1)の製造方法は、一例としてエチレン由来の構成単位を 100〜50モ ル％と、炭素数 3〜20の α—ォレフインカ 選ばれる 1種以上の単量体由来の構成 単位を 50〜0モル％と力もなる重合体の製造に用いることができる。この例としては エチレン単独重合体の製造などが挙げられる。
[0236] また本発明（1)の製造方法は、これ以外の重合体に製造にも、もちろん使用するこ とがでさる。
[0237] 次に、本発明（1)の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、ォレフィンの重合によ つて得られる重合体の物性'性状を測定する方法について述べる。
[0238] 〔極限粘度（[ r? ])〕
デカリン溶媒を用いて、 135°Cで測定した値である。すなわち造粒ペレット約 20mg をデカリン 15mlに溶解し、 135°Cのオイルバス中で比粘度 r? spを測定する。このデ カリン溶液にデカリン溶媒を 5ml追加して希釈後、同様にして比粘度 7? spを測定する 。この希釈操作をさらに 2回繰り返し、濃度 (C)を 0に外挿した時の 7? sp/Cの値を極 限粘度として求める。
[ r? ] =lim ( r? sp/C) (C→0)
〔融点 (Tm)〕
示差走査熱量測定 (DSC)によって、 200°Cで 10分間保持した重合体サンプルを 30°Cまで冷却して 5分間保持した後に 10°CZ分で昇温させたときの結晶溶融ピーク 力も算出する。なお、本願実施例 Iに記載したプロピレン系重合体において、一本ま たは二本のピークが観測され、 2本検出された場合は低温側ピークを Tm、高温側ピ
1 ークを Tmと表記している。一本の場合は Tmとして表記した。
2 2
[0239] また、立体規則性 (rrrr)は13 C-NMR ^ベクトル測定力も算出する。すなわち
rrrr分率は、 13C-NMR ^ベクトルにおける Prrrr (プロピレン単位が 5単位連続して シンジォタクティック結合した部位における第 3単位目のメチル基に由来する吸収強 度）および Pw (プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から 下記式（1)により求められる。
[0240] rrrr分率（％) = 100 X Prrrr/Pw…ひ）
NMR測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料 0. 35gをへキサク ロロブタジエン 2. Omlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（G2)で濾過し た後、重水素化ベンゼン 0. 5mlを加え、内径 10mmの NMRチューブに装入する。 そして日本電子製 GX-500型 NMR測定装置を用い、 120°Cで13 C- NMR測定を行 う。積算回数は、 10,000回以上とする。
[0241] <プロピレン 合体 (Βί)の觀告方法 >
次に、本発明（2)の、プロピレン系共重合体 (B1)の製造方法について詳細に説明 する。
[0242] 本発明（2)のプロピレン系共重合体 (B1)の製造方法は、
(a-2)前記一般式 [1-2]で表される架橋メタ口セン化合物と、
(b) (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、
(b-2)前記架橋メタ口セン化合物 (a-2)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b- 3)有機アルミニウム化合物
力 選ばれる少なくとも 1種以上の化合物と
力 なるォレフィン重合用触媒（2)の存在下に、プロピレンと、 α -ォレフィン及びポリ ェンカも選ばれる少なくとも 1種モノマーとを重合することを特徴としている。
[0243] 「11 (a-2)架橋メタ口セン化合物
前記一般式 [1-2]で表わされる架橋メタ口センィ匕合物（a-2) (本明細書にぉ 、て「成 分 (a- 2)」ともいう。）は、化学構造上の次の特徴、 [m2- l]〜[m2- 3]を備える。 [0244] [m2-l]二つの配位子の内、一つは置換基を有していても良いシクロペンタジェ- ル基であり、他の一つは置換基を持つフルォレニル基（以下、「置換フルォレニル基 」と呼ぶ場合がある。）である。
[0245] [m2-2]二つの配位子が、ァリール基または置換ァリール基を持つ炭素原子または ケィ素原子を含む共有結合架橋 (以下、「ァリール基または置換ァリール基を含有す る共有結合架橋」と呼ぶ場合がある。 )によって結合されている。
[0246] [m2-3]架橋メタ口セン化合物を構成する遷移金属（M)がチタン、ジルコニウムまた はハフニウムである。
[0247] 以下、前記架橋メタ口センィ匕合物 (a-2)の化学構造上の特徴である置換基を有して いても良いシクロペンタジェ-ル基、置換フルォレニル基、架橋部、およびその他特 徴について順次説明した後に、これらの特徴を併せ持つ好ましい架橋メタ口セン化 合物およびその例示、そして最後に該架橋メタ口セン化合物 (a-2)を用いる本発明（ 2)の重合方法について詳細に説明する。
[0248] 置椽某を有して ヽても良いシクロペンタジェニル某
シクロペンタジェ -ル基は置換されて ヽても 、なくてもょ 、。置換されて ヽな ヽシク 口ペンタジェ-ル基とは、前記一般式 [1-2]におけるシクロペンタジェ-ル基部分が
Figure imgf000058_0001
R2、 R3および R4が全て水素原子であるシクロペンタジェ-ル基であり、 置換されているシクロペンタジェ-ル基とは、
Figure imgf000058_0002
R3および R4の内のいずれか一 つ以上が炭化水素基 (f 1)、またはケィ素含有基 (f 2)で置換されたシクロペンタジェ -ル基であってもよい。また、 Ri〜R4までの隣接した置換基は、いずれかで互いに結 合して環を形成していてもよい。
Figure imgf000058_0003
R3および R4の内の二つ以上が水素原子以 外の置換基である場合には、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい
[0249] 置換基 Ri〜R4に用いられる炭化水素基 (fl)としては、当該置換基が、他の置換基 とともに環を形成して 、な 、場合には、総炭素数が 1〜20である炭化水素基 (以下「 炭化水素基 (f 1 ' )」とも 、う。 )を好ましく挙げることができる。
[0250] また R2と R3が炭化水素基 (f 1)である場合として、 R2と R3とが相互に結合して環（以 下「環 (f"')」ともいう。）を形成している場合も挙げられる。置換基 R2と R3とが相互に 結合して環を形成して 、る場合としては、 Ri〜R4の中では R2と R3とのみが環を形成し ていることがより好ましい。
[0251] 例えば置換基 R2と R3とが互いに結合して環を形成して 、る場合、前述した R2、 そ れぞれの好ましい炭素数が 1〜20であることにかかわらず、環を形成している 2つの 置換基の炭素数の合計は、好ましくは 2〜40であり、より好ましくは 3〜30であり、さら に好ましくは 4〜 20である。
[0252] また置換基 R2と R3とが、互いに結合して環を形成している場合にも、当該置換基の 炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケィ素 含有基で置換されていても良ぐこの場合には環を形成している 2つの置換基の炭素 数の合計には、前記酸素含有基、窒素含有基、ケィ素含有基に含まれる炭素の数も 含める。
[0253] また、総炭素数 1から 20の炭化水素基 (fl')とは、炭素および水素のみから構成さ れるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはァリール基である。
[0254] また総炭素数 1から 20の炭化水素基 (fl')には、炭素および水素のみから構成され るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリール基以外に、これらの炭素に直 結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケィ素含有基で 置換されたへテロ原子含有炭化水素基も含まれる。このような炭化水素基 (fl')とし ては、
メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、ァリル (allyl)基、 n-ブチル基、 n-ペンチル基、 n -へキシル基、 n-ヘプチル基、 n-ォクチル基、 n-ノ-ル基、 n-デ力-ル基などの直鎖 状炭化水素基；
イソプロピル基、 t-ブチル基、アミル基、 3-メチルペンチル基、 1,1-ジェチルプロピ ル基、 1,1-ジメチルブチル基、 1-メチル -1-プロピルブチル基、 1,1-プロピルブチル 基、 1,1-ジメチル -2-メチルプロピル基、 1-メチル -1-イソプロピル- 2-メチルプロピル 基などの分岐状炭化水素基；
シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基、ノルボ ルニル基、ァダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フエ-ル基、ナフチル基、ビフヱ-ル基、フエナントリル基、アントラセ-ル基などの 環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；
ベンジル基、タミル基などのァリール基の置換した飽和炭化水素基；
メトキシ基、エトキシ基、フエノキシ基 N-メチルァミノ基、トリフルォロメチル基、トリブ ロモメチル基、ペンタフルォロェチル基、ペンタフルオロフェ-ル基、フルオロフェ- ル基、クロ口フエ-ル基、ブロモフエ-ル基、クロ口べンジル基、フルォロベンジル基、 ブロモベンジル基、ジクロロべンジル基、ジフルォ口べンジル基、トリクロ口ベンジル基
、トリフルォ口べンジル基などのへテロ原子含有炭化水素基
を挙げることができる。
[0255] ケィ素含有基 (f 2)とは、シクロペンタジェ-ル基の環炭素と共有結合するケィ素原 子を有する基であり、具体的にはアルキルシリル基ゃァリールシリル基である。好まし いケィ素含有基 (f2)としては、当該置換基が隣接する他の置換基と環を形成しない 場合には、総炭素数 1から 20のケィ素含有基 (f 2')を挙げることができ、例えば、トリメ チルシリル基、トリフ ニルシリル基等のケィ素原子が 3個の炭化水素基で置換され た基を例示することができる。
[0256] このシクロペンタジェ-ル基においては、 R1と R4が同一の原子または同一の基であ り、 R2と R3とが結合して環を形成している力または R2および R3が同一の原子もしくは 同一の基であることが好ましぐ R1および R4が水素原子であると更に好ましぐ
Figure imgf000060_0001
R2 、 R3および R4のすべてが水素原子であると特に好まし!/、。
[0257] 置椽フルォレニル某
前記一般式 [1-2]で表わされる化学構造式におけるフルォレニル基部分において 重要な点は、 R6と R11は、水素、炭化水素基、ケィ素含有基力 選ばれる同一の原子 または同一の基であり、 R7と R1Qは水素、炭化水素基およびケィ素含有基力 選ばれ る同一の原子または同一の基であり、 R6、 R7, R1Qおよび R11がすべて同時に水素原 子ではないことである。したがって、 R6、 R R1Q、 R11は前記した炭化水素基 (fl)、また は前記したケィ素含有基 (12)であってもよ 、。
[0258] また、 R5、 R8、 R9、 R12は水素、炭化水素基 (fl)、ケィ素含有基 (12)から選ばれるそれ ぞれ同一でも異なっていてもよい原子または基であってもよぐ R5〜R12までの隣接し た置換基は、 、ずれかで互いに結合して環を形成して 、てもよ 、。 [0259] 置換基 R5〜R12に用いられる炭化水素基 (f 1)としては、当該置換基が、他の置換 基とともに環を形成して 、な 、場合には、総炭素数が 1〜20である炭化水素基 (炭 化水素基 (f 1 ' ) )を好ましく挙げることができる。
[0260] また R5〜R12が炭化水素基 (fl)である場合としては、当該置換基が R5〜R12のうち 隣接する置換基と相互に結合して環を形成している場合も挙げられる。この場合、 R5 〜R12のうち隣接する置換基どうしが、相互に結合して環 (環 (Γ ') )を形成して！/、る。
[0261] また R5〜R12のうち隣接する置換基どうしが相互に結合して環を形成している場合 (f "')としては、 R5〜R12のうち隣接する 2つ、 3つまたは 4つが互いに結合して環を形成 して 、る場合が挙げられ、 R5〜R12のうち隣接する 2つが環を形成して 、ることが好ま しい。
[0262] 例えば置換基 R5〜R12のうちの隣接する 2つが互いに結合して環を形成している場 合 (例えば R6と R7とが互いに結合して環を形成している場合など）、前述した R5〜R12 のそれぞれの好ましい炭素数が 1〜20であることにかかわらず、環を形成している 2 つの置換基の炭素数の合計が好ましくは 2〜40、より好ましくは 3〜30であり、 4〜2 0であることがさらに好ましい。
[0263] また、例えば置換基 R5〜R12のうちの隣接する 3つが互いに結合して環を形成して V、る場合 (例えば R5と R6と R7とが互いに結合して環を形成して 、る場合など）、前述し た R5〜R12のそれぞれの好ましい炭素数が 1〜20であることにかかわらず、環を形成 している 3つの置換基の炭素数の合計が好ましくは 3〜60、より好ましくは 5〜40であ り、 7〜30であることがさらに好ましい。
[0264] また、例えば置換基 R5〜R12のうちの隣接する 4つが互いに結合して環を形成して V、る場合 (例えば R5と R6と R7と R8とが互いに結合して環を形成して 、る場合など）、前 述した R5〜R12のそれぞれの好ましい炭素数が 1〜20であることにかかわらず、環を 形成している 2つの置換基の炭素数の合計が好ましくは 4〜80、さらに好ましくは 7〜 60であり、 10〜40であることがさらに好ましい。
[0265] また R5〜R12までの隣接した置換基力 互いに結合して環を形成して 、る場合にも 、当該置換基の炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒 素含有基、ケィ素含有基で置換されていても良ぐこの場合には環を形成している複 数の置換基の炭素数の合計には、前記酸素含有基、窒素含有基、ケィ素含有基に 含まれる炭素の数も含める。
[0266] 本発明（2)の重合方法における重合活性または生成する分子量の高分子量化の 視点からは、 R6、 R R1Qおよび R11が全て水素原子以外の基であること、すなわち、 R 6と R11は炭化水素基およびケィ素含有基力 選ばれる同一の基であり、かつ R7と R1Q は炭化水素基およびケィ素含有基力 選ばれる同一の基であることが好ま 、。
[0267] 特に R6および R11は、
1)炭化水素基であり、かつ隣接する基と環を形成しない場合には、それぞれ独立し て炭素数 2以上、より好ましくは 3以上、特に好ましくは 4以上の炭化水素基である。
2)炭化水素基である場合には、 R6が R7と、 R11が R1Qとそれぞれ環を形成している。
3)それぞれケィ素含有基である。
の!、ずれかであることが特に好まし!/、。
[0268] またケィ素含有基の中でも、炭素原子数とケィ素原子数の合計が 3以上、好ましく は 4以上のケィ素含有基が好ましい。また、本発明（2)の効果をさらにあげるには、 R6 が隣接する基と環を形成しない炭化水素であり、 R7が隣接する基と環を形成しない 炭化水素基である場合には、 R6の炭素数は R7の炭素数と同じかそれ以上であること が好ましい。また R6がケィ素含有基であり、 R7がケィ素含有基である場合には、 R6の ケィ素原子と炭素原子の合計数は、 R7のケィ素原子と炭素原子の合計数と同じかそ れ以上であることが好ま 、。また R6が隣接する基と環を形成しな 、炭化水素基であ り、 R7がケィ素含有基である場合には、 R6の炭素原子数は、 R7のケィ素原子と炭素 原子の合計数と同じかそれ以上であることが好まし 、。また R6がケィ素含有基であり 、 R7が環を形成しない炭化水素基である場合には、 R6のケィ素原子と炭素原子の合 計数は R7の炭素原子数と同じかそれ以上であることが好ましい。
[0269] R6, R7, R10, R11の炭化水素基、ケィ素含有基としては、前記したものが挙げられる 力 好ましくは前記した炭化水素基 (fl')、環 (Γ')、総炭素原子数 1〜20のケィ素含 有基 (f 2')などであり、具体的な置換基としては特に好ましくは tert-ブチル基、メチル シクロへキシル基、メチルァダマンチル基、フエ-ル基、ナフチル基などが挙げられる 。また、上記のように R6, R7, R10, R11がそれぞれ単独の置換基として存在するのでは なく R6と R7、および R1Qと R11が互いに結合して環を形成してもよぐ前記架橋メタロセ ン化合物（a-2)の置換フルォレニル基の最も好ま 、形態のひとつに挙げられる。
[0270] ァリール某または置椽ァ' J一ル某を含有する共有結合架橋
置換基を有して 、ても良 、シクロペンタジェ-ル基と置換フルォレニル基を結ぶ結 合の主鎖部は、炭素原子またはケィ素原子を一つ含有する 2価の共有結合架橋で ある。本発明（2)の重合方法において重要な点は、共有結合架橋部の架橋原子 Yが 、相互に同一でも異なっていてもよい特定の基、好ましくは特定のァリール基または 置換ァリール基 [R13および R14]を有することである。相互に同一でも異なっていても よい特定の基、好ましくは特定のァリール基または置換ァリール基を、架橋原子 (Y) に導入することによって、本発明（2)の重合方法において、既存の重合では達成で きな力つた高分子量のォレフィン重合体が効率良く製造できる。
[0271] ここで R13と R14は炭素数 6〜18のァリール基、炭素数 1〜40のアルキル基、炭素数 6〜40のアルキルァリール基、炭素数 6〜20のフルォロアリール基、炭素数 7〜40 のフルォロアルキルァリール基、炭素数 6〜20のクロロアリール基、炭素数 7〜40の クロ口アルキルァリール基、炭素数 6〜20のブロモアリール基、炭素数 7〜40のブロ モアルキルァリール基、炭素数 6〜20のョードアリール基、炭素数 7〜40のョードア ルキルァリール基力 選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R13と R14の少な くとも一方は、炭素数 7〜18のァリール基、炭素数 6〜20のクロロアリール基、炭素 数 7〜40のクロ口アルキルァリール基、炭素数 6〜20のブロモアリール基、炭素数 7 〜40のブロモアルキルァリール基、炭素数 6〜20のョードアリール基、炭素数 7〜4 0のョードアルキルァリール基および炭素数 7〜40のフルォロアルキルァリール基か ら選ばれる。
[0272] 好ましくは R13と R"は炭素数 6〜18のァリール基、炭素数 7〜40のフルォロアルキ ルァリール基、炭素数 6〜20のクロロアリール基、炭素数 7〜40のクロ口アルキルァリ ール基、炭素数 6〜20のブロモアリール基、炭素数 7〜40のブロモアルキルァリー ル基、炭素数 6〜20のョードアリール基、炭素数 7〜40のョードアルキルァリール基 力も選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R13と R14の少なくとも一方は、炭 素数 7〜18のァリール基、炭素数 6〜20のクロロアリール基、炭素数 7〜40のクロ口 アルキルァリール基、炭素数 6〜20のブロモアリール基、炭素数 7〜40のブロモアル キルァリール基、炭素数 6〜20のョードアリール基、炭素数 7〜40のョードアルキル ァリール基および炭素数 7〜40のフルォロアルキルァリール基力 選ばれる。
[0273] ァリール基または置換ァリール基の一例としては、フエ-ル基、ナフチル基、アントリ ル基、フエナントリル基のような炭素数 6〜18のァリール基、および、これらの芳香族 水素（sp2型水素）の一つ以上が置換基で置換された基を例示することができる。
[0274] このなかでも好ま 、ものとしては、フエ-ル基等の炭素数 6のァリール基、ナフチ ル基等の炭素数 10のァリール基、ビフヱ-ル基、アントリル基、フエナントリル基等の 炭素数 11〜18、好ましくは炭素数 11〜14のァリール基、クロ口フエ-ル基、ジクロロ フエ-ル基等の炭素数 6〜20のクロロアリール基、ブロモフエ-ル基ゃジブロモフエ -ル基等の炭素数 6〜20のブロモアリール基、ョードフエ-ル基ゃジョードフエ-ル 基等の炭素数 6〜20のョードアリール基、（トリクロロメチル）フエ-ル基、ビス（トリクロ ロメチル）フエ-ル基等の炭素数 7〜40、好ましくは炭素数 7〜20のクロ口アルキルァ リール基、（トリブロモメチル)フエ-ル基、ビス（トリブロモメチル)フエ-ル基等の炭素 数 7〜40、好ましくは炭素数 7〜20のブロモアルキルァリール基、（トリヨ一ドメチル） フエニル基、ビス（トリヨ一ドメチル)フエニル基等の炭素数 7〜40、好ましくは炭素数 7 〜20のョードアルキルァリール基、（トリフルォロメチル）フエ-ル基、ビス（トリフルォ ロメチル）フエ-ル基等の炭素数 7〜40、好ましくは炭素数 7〜20のフルォロアルキ ルァリール基などが好ましく、これらの置換基力 Sメタ位および Zまたはパラ位に位置 する置換フ ニル基が特に好まし 、。
[0275] 本発明（2)においては、この中でも特に、炭素数 11〜18のァリール基、炭素数 6〜
20のクロロアリール基、炭素数 7〜40のクロ口アルキルァリール基、炭素数 6〜20の ブロモアリール基、炭素数 7〜40のブロモアルキルァリール基、炭素数 6〜20のョー ドアリール基、炭素数 7〜40のョードアルキルァリール基および炭素数 7〜40のフル ォロアルキルァリール基力 選ばれるものであることが好ましい。
[0276] 更に好まし!/、ものとして具体的に挙げると m-ビフヱ-ル基、 p-ビフヱ-ル基、 m-ク ロロフエ-ル基、 p-クロ口フエ-ル基、 m-トリフルオロフェ-ル基、 p-トリフルオロフェ -ル基、 p-クロロフヱ-ル基、 p-ョードフヱ-ル基、 3,5-ジトリフルオロフヱ-ル基、 5- クロロナフチル基、 6-クロ口ナフチル基等である。
[0277] また本発明（2)においては、 R13と R14は炭素数 6〜18のァリール基、炭素数 6〜20 のクロロアリール基、炭素数 7〜40のクロ口アルキルァリール基、炭素数 6〜20のブロ モアリール基、炭素数 7〜40のブロモアルキルァリール基、炭素数 6〜20のョードア リール基、炭素数 7〜40のョードアルキルァリール基および炭素数 7〜40のフルォロ アルキルァリール基力 選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R13と R14の少 なくとも一方は、炭素数 11〜18のァリール基、炭素数 6〜20のクロロアリール基、炭 素数 7〜40のクロ口アルキルァリール基、炭素数 6〜20のブロモアリール基、炭素数 7〜40のブロモアルキルァリール基、炭素数 6〜20のョードアリール基、炭素数 7〜 40のョードアルキルァリール基および炭素数 7〜40のフルォロアルキルァリール基 力 選ばれるものであることが好まし 、。
[0278] 特に R13と R"は両方力 炭素数 7〜18のァリール基、炭素数 6〜20のクロロアリー ル基、炭素数 7〜40のクロ口アルキルァリール基、炭素数 6〜20のブロモアリール基 、炭素数 7〜40のブロモアルキルァリール基、炭素数 6〜20のョードアリール基、炭 素数 7〜40のョードアルキルァリール基および炭素数 7〜40のフルォロアルキルァリ 一ル基カも選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよいことが好ましぐ R13と R14の 両方が、炭素数 11〜18のァリール基、炭素数 6〜20のクロロアリール基、炭素数 7 〜40のクロ口アルキルァリール基、炭素数 6〜20のブロモアリール基、炭素数 7〜40 のブロモアルキルァリール基、炭素数 6〜20のョードアリール基、炭素数 7〜40のョ ードアルキルァリール基および炭素数 7〜40のフルォロアルキルァリール基から選 ばれ、それぞれ同一でも異なって 、てもよ 、ことが好ま U、。
[0279] なお、前記架橋メタ口センィ匕合物（a-2)にお 、ては、その製造上の容易性から R13と R14が相互に同一であるものが好んで使用される。
[0280] 架橋メタ口セン化合物（a-2)のその他の特徴
前記一般式 [1-2]において、 Qはハロゲン、炭化水素基 (好ましくは炭素数が 1〜10 の炭化水素基)、炭素数が 10以下の中性、共役または非共役ジェン、ァ-オン配位 子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から、同一のまたは異なる組み合わ せで選ばれる。 [0281] ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
[0282] 炭化水素基の具体例としては、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 2-メチ ルプロピル、 1, 1-ジメチルプロピル、 2,2-ジメチルプロピル、 1,1-ジェチルプロピル、 1 -ェチル -1-メチルプロピル、 1,1, 2,2-テトラメチルプロピル、 sec-ブチル、 tert-ブチル 、 1,1-ジメチルブチル、 1,1, 3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロへキシルメチル 、シクロへキシル、 1-メチル -1-シクロへキシル等が挙げられる。
[0283] 炭素数が 10以下の中性、共役または非共役ジェンの具体例としては、 s-シス-また は S-トランス- '-1,3-ブタジエン、 S-シス-または S-トランス- 7? 4- 1,4-ジフエニル- 1,3- ブタジエン、 s-シス-または s-トランス- 4-3-メチル -1,3-ペンタジェン、 s-シス-または S-トランス- 7? 4- 1,4-ジベンジル- 1,3-ブタジエン、 S-シス-または S-トランス- 7? 4-2,4- へキサジェン、 s-シス-または s-トランス- -1, 3-ペンタジェン、 s-シス-または s-トラ ンス- 7? 4- 1,4-ジトリル- 1,3-ブタジエン、 S-シス-または S-トランス- 7? 4- 1,4-ビス (トリメチ ルシリル) -1,3-ブタジエン等が挙げられる。
[0284] ァ-オン配位子の具体例としては、メトキシ、 tert-ブトキシ、フエノキシ等のアルコキ シ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基;メシレート、トシレート等のス ルホネート基等が挙げられる。
[0285] 孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリ ェチルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン、ジフエ-ルメチルホスフィンなどの有機リン 化合物、またはテトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン、 1,2-ジメトキシエタ ン等のエーテル類が挙げられる。
[0286] jは 1〜4の整数であり、 jが 2以上の時は、 Qは互いに同一でも異なっていてもよい。
[0287] 好ま ヽ架橋メタ口セン化合物（a-2)およびその例示
以下に、上記一般式 [1-2]で表される架橋メタ口センィ匕合物 (a-2)の具体例を示す 力 特にこれによつて本発明（2)の範囲が限定されるものではない。なお、ここでオタ タメチルォクタヒドロジべンゾフルオレンとは式 [10]で示される構造を指し、オタタメチ ルテトラヒドロジシクロペンタフルオレンとは式 [11]で示される構造を指し、ジベンゾフ ルオレンとは式 [12]で示される構造を指す。
[0288] [化 8]
Figure imgf000067_0001
[0289] ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ tert-ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (3,6- ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シク 口ペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロ リド、ジ (p-クロ口フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルテトラヒドロジシ クロペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロ ペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-クロ口フエ-ル） メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7_ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジ ルコ-ゥムジクロリド、ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチ ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-クロ口フエ-ル)メチ レン (シクロペンタジェ-ル )(2 , 7- (トリメチルフエ-ル)- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル )ジルコニウムジクロリド、ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7- (ジ メチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-クロ口 フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレニル)ジ ルコ-ゥムジクロリド、
[0290] ジ (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ tert-ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (3,6- ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シ クロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジク 口リド、ジ (m-クロ口フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルテトラヒドロジ シクロペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シク 口ペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-クロ口フエ二 ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジフエニル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、ジ (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメ チル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-クロ口フエ-ル)メ チレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-( ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m_クロ 口フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2,3, 6,7-テトラ tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、
ジ (p-ブロモフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ tert-ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ブロモフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (3,6- ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ブロモフエ-ル)メチレン (シ クロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジク 口リド、ジ (p-ブロモフエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルテトラヒドロジ シクロペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ブロモフエ-ル)メチレン (シク 口ペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ブロモフエ- ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジフエニル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ブロモフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメ チル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ブロモフエ-ル)メ チレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ブロモフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-( ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ブロ モフエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、
[0292] ジ (m-ブロモフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7-ジ tert-ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-ブロモフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (3,6- ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-ブロモフエ-ル)メチレン (シ クロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジク 口リド、ジ (m-ブロモフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルテトラヒドロ ジシクロペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-ブロモフエ-ル)メチレン (シ クロペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-ブロモフエ ニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレニ ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-ブロモフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7- ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-ブロモフエ- ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-ブロモフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ- ル) (2 , 7- (ジメチルフエ-ル)- 3 ,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、 ジ (m-ブロモフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,3, 6,7-テトラ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
[0293] ジ (p-ョードフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ tert-ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ョードフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (3,6- ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ョードフエ-ル)メチレン (シ クロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジク 口リド、ジ (p-ョードフエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルテトラヒドロジ シクロペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ョードフエ-ル)メチレン (シク 口ペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ョードフエ- ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジフエニル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ョードフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメ チル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ョードフエ-ル)メ チレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ョードフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-( ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ョー ドフエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレニル)ジ ルコ-ゥムジクロリド、
[0294] ジ (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ tert-ブチ ルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン（ シクロペンタジェ -ル) (3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m- トリフルォロメチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロ ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチ レン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル)ジル コニゥムジクロリド、ジ (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )( ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチ レン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコ -ゥムジクロリド、ジ (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2 ,7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリフルォ ロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ te rt-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メ チレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7- (ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ-ル )(2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
[0295] ジ (p-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ tert-ブチ ルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シ クロペンタジェ -ル) (3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ト リフルォロメチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジ ベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレ ン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル)ジルコ
-ゥムジクロリド、ジ (p-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (ジ ベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレ ン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジフエ-ル -3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコ二 ゥムジクロリド、ジ (p-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7- ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリフルォロメ チル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert- ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレ ン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7- (ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジ ルコ-ゥムジクロリド、ジ (p-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ- ル )(2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
[0296] ジ (p-トリクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7-ジ tert-ブチルフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロべ ンタジェ-ル )(3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリクロ口 メチル -フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロべ ンタジェ -ル) (オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロ リド、ジ (p-トリクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ-ル )(2 , 7-ジフエ-ル- 3 ,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ p-トリクロロメチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert -ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジ ルコ-ゥムジクロリド、ジ (p-トリクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )（
2,7- (ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p -トリクロロメチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ tert-ブチル フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
[0297] ジ (m-トリクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ tert-ブチル フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロ ペンタジェ -ル) (3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリク 口ロメチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾ フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロ ペンタジェ -ル) (オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジ クロリド、ジ (m-トリクロロメチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (ジベンゾフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペン タジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、 ジ (m-トリクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ t ert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリクロロメチル-フエ-ル)メチ レン (シクロペンタジェ-ル )(2 , 7- (トリメチルフエ-ル)- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル )ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ- ル) (2 , 7- (ジメチルフエ-ル)- 3 ,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、 ジ (m-トリクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 3,6,7-テトラ tert-ブ チルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
ジ (3,5-ジトリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2,7-ジ tert- ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3,5-ジトリフルォロメチル-フエ-ル)メ チレン (シクロペンタジェ-ル )(3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド 、ジ (3,5-ジトリフルォロメチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチル ォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3,5-ジトリフルォロメチ ル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3, 5-ジトリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シ クロペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3,5-ジトリフル ォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブ チルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3,5-ジトリフルォロメチル-フエ-ル)メチ レン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジメチル- 3 ,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコ- ゥムジクロリド、ジ (3,5-ジトリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )（ 2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ 3, 5-ジトリフルォロメチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-（ジメチルフエ -ル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3,5-ジトリフルォロ メチル -フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレ ニル)ジルコニウムジクロリド、 [0299] ジ (3,5-ジクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2,7-ジ tert-ブチル フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3,5-ジクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロ ペンタジェ -ル) (3 ,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3 , 5-ジク 口ロメチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾ フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3,5-ジクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロ ペンタジェ -ル) (オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジ クロリド、ジ (3, 5-ジクロロメチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (ジベンゾフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3, 5-ジクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロべ ンタジェ-ル )(2 , 7-ジフエ-ル -3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリ ド、ジ (3, 5-ジクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジメチル -3, 6 -ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3, 5-ジクロロメチル-フエ-ル )メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3,5-ジクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ-ル )(2, 7- (ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロ リド、ジ (3,5-ジクロロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2,3,6,7-テトラ te rt-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
[0300] ジ (4-クロ口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7-ジ tert-ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4-クロ口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (3,6- ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4-クロ口ナフチル)メチレン (シ クロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジク 口リド、ジ (4-クロ口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルテトラヒドロジ シクロペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4-クロ口ナフチル)メチレン (シク 口ペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4-クロロナフチ ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジフエニル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、ジ (4-クロ口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメ チル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4-クロ口ナフチル)メ チレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4-クロ口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-( ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4-クロ 口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、
[0301] ジ (3-クロ口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ tert-ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3-クロ口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (3,6- ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3-クロ口ナフチル)メチレン (シ クロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジク 口リド、ジ (3-クロ口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルテトラヒドロジ シクロペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3-クロ口ナフチル)メチレン (シク 口ペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3-クロロナフチ ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジフエニル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、ジ (3-クロ口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメ チル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3-クロ口ナフチル)メ チレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3-クロ口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-( ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (3-クロ 口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、
[0302] ジ (5-クロ口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ tert-ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (5-クロ口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (3,6- ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (5-クロ口ナフチル)メチレン (シ クロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジク 口リド、ジ (5-クロ口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルテトラヒドロジ シクロペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (5-クロ口ナフチル)メチレン (シク 口ペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (5-クロロナフチ ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジフエニル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、ジ (5-クロ口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメ チル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (5-クロ口ナフチル)メ チレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (5-クロ口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-( ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (5-クロ 口ナフチル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、
[0303] フエ-ル (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、フエ-ル (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ-ル )(3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、フエ-ル (p-クロロフ ェニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル )ジルコニウムジクロリド、フエ-ル (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )（ オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、フエ二ル（ p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレニル)ジルコニウム ジクロリド、フエ-ル (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、フエ-ル (p-クロ口フエ-ル） メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジル コニゥムジクロリド、フエ-ル (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7- (ト リメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、フエ二ル（ p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7- (ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert- ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、フエ-ル (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シク 口ペンタジェ -ル) (2, 3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、 [0304] フエ-ル (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、フエ-ル (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ-ル )(3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、フエ-ル (m-クロロフ ェニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル )ジルコニウムジクロリド、フエ-ル (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )（ オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、フエ二ル（ m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコ-ゥ ムジクロリド、フエ-ル (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジフエ- ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、フエ-ル (m-クロ口フエ- ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7_ジメチル- 3 , 6_ジ tert-ブチルフルォレニル)ジ ルコ-ゥムジクロリド、フエ-ル (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、フエ- ル (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7- (ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ t ert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、フエ-ル (m-クロ口フエ-ル)メチレン ( シクロペンタジェ -ル) (2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド
[0305] フエ-ル (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ tert -ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、フエ-ル (m-トリフルォロメチル-フエ- ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジク 口リド、フエ-ル (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタ タメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、フエ-ル (m-トリフ ルォロメチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルテトラヒドロジシク 口ペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、フエ-ル (m-トリフルォロメチル-フエ- ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、フ ェ-ル (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ- ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、フエ-ル (m-トリフルォロ メチル -フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジメチル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、フエ-ル (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジ ルコ-ゥムジクロリド、フエ-ル (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタ ジェ -ル) (2 , 7- (ジメチルフエ-ル)- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジク 口リド、フエ-ル (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,3, 6 ,7-テトラ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
[0306] ナフチル (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ-ル )(3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル (p-クロロフ ェニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル )ジルコニウムジクロリド、ナフチル (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )（ オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコ-ゥ ムジクロリド、ナフチル (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ- ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル (p-クロ口フエ- ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7_ジメチル- 3 , 6_ジ tert-ブチルフルォレニル)ジ ルコ-ゥムジクロリド、ナフチル (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチ ル (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7- (ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ t ert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル (p-クロ口フエ-ル)メチレン ( シクロペンタジェ -ル) (2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド
ナフチル (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ-ル )(3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル (m-クロロフ ェニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル )ジルコニウムジクロリド、ナフチル (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )（ オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコ-ゥ ムジクロリド、ナフチル (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ -ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル (m-クロ口フエ ニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、ナフチル (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナフ チル (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7- (ジメチルフエ-ル) -3,6- ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル (m-クロ口フエ-ル)メチ レン (シクロペンタジェ -ル) (2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジク 口リド、
[0308] ナフチル (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7-ジ tert -ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル (m-トリフルォロメチル-フエ- ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジク 口リド、ナフチル (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタ タメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル (m-トリフ ルォロメチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルテトラヒドロジシク 口ペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル (m-トリフルォロメチル-フエ- ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナ フチル (m-トリフルォロメチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエ二 ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル (m-トリフルォロ メチル -フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジメチル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジ ルコ-ゥムジクロリド、ナフチル (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタ ジェ -ル) (2 , 7- (ジメチルフエ-ル)- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジク 口リド、ナフチル (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,3, 6 ,7-テトラ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
[0309] (p-トリル )(p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリル) (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ-ル )(3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリル )(p-クロロフ ェニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル )ジルコニウムジクロリド、（p-トリル) (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )（ オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリル） (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコ-ゥ ムジクロリド、（p-トリル) (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ- ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリル) (p-クロ口フエ- ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7_ジメチル- 3 , 6_ジ tert-ブチルフルォレニル)ジ ルコ-ゥムジクロリド、（p-トリル )(p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリ ル) (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7- (ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ t ert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリル) (p-クロ口フエ-ル)メチレン ( シクロペンタジェ -ル) (2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド
[0310] (p-トリル) (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリル) (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ-ル )(3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリル) (m-クロ口 フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニ ル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリル )(m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル
)(オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリ ル) (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコ -ゥムジクロリド、（p-トリル) (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ フエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリル) (m-クロ口 フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジメチル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレニ ル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリル )(m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル
)(2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（p -トリル) (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7- (ジメチルフエ-ル) -3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリル) (m-クロ口フエ-ル)メ チレン (シクロペンタジェ-ル )(2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジ クロリド、、
[0311] (p-トリル) (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7-ジ ter t-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリル) (m-トリフルォロメチル-フエ- ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジク 口リド、（p-トリル) (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタ タメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリル) (m-トリフ ルォロメチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルテトラヒドロジシク 口ペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリル) (m-トリフルォロメチル-フエ- ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（p- トリル) (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ- ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリル) (m-トリフルォロ メチル -フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジメチル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（p-トリル) (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジ ルコ-ゥムジクロリド、（p-トリル) (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタ ジェ -ル) (2 , 7- (ジメチルフエ-ル)- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジク 口リド、（p-トリル) (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,3,6 ,7-テトラ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
[0312] ジ (4-ビフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7-ジ tert-ブチルフルォレ -ル） ジルコニウムジクロリド、ジ (4-ビフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (3,6-ジ tert- ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4-ビフエ-ル)メチレン (シクロペンタ ジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4
-ビフエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4-ビフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )（ ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4-ビフエ-ル)メチレン (シクロペンタ ジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、 ジ (4-ビフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジメチル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4-ビフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )（ 2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ 4-ビフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7- (ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブ チルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4-ビフエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ-ル )(2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド〔以上の化合 物をまとめて、「架橋メタ口セン化合物（a-2a)」ともいう。〕、ならびに、
[0313] ジ（2-ナフチル）メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2,7-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジ ルコ-ゥムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレン (シクロペンタジェ-ル )(3,6-ジ tert-ブ チルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナ フチル）メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォ レニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (ジべ ンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレン (シクロペンタジェ -ル )(2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（2- ナフチル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7- (トリ メチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナフ チル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7- (ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,3, 6,7-テトラ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
[0314] ジ (4-[p-トリフルォロメチルフエ-ル]-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタ タメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4-[p-トリフルォ ロメチルフエニル] -フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルテトラヒドロ ジシクロペンタフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4- [p-トリフルォロメチルフエ- ル]-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジ クロリド、ジ (4-[p-トリフルォロメチルフエ-ル]-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ- ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4-[p- トリフルォロメチルフエ-ル]-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4- [p-トリフルォロメチルフ ェ -ル] -フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) )(2, 7- (トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ ter t-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4- [p-トリフルォロメチルフエ-ル] - フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7- (ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチル フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4- [p-トリフルォロメチルフエ-ル]-フエ-ル） メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウム ジクロリド、、
[0315] ジ (4-[p-クロ口フエ-ル]-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルオタ タヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4- [p-クロ口フエ-ル]-フエ- ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニ ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4-[p-クロ口フエ-ル]-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ -ル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4- [p-クロ口フエ-ル]-フエ ニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレニ ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4-[p-クロ口フエ-ル]-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4-[ p-クロ口フエ-ル]-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7- (トリメチルフエ-ル) - 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4- [p-クロ口フエ-ル]-フエ -ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7- (ジメチルフエ-ル)- 3 , 6-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (4- [p-クロ口フエ-ル]-フエ-ル)メチレン (シクロべ ンタジェ-ル )(2,3, 6,7-テトラ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド〔以上の 化合物をまとめて、「架橋メタ口セン化合物（a_2b)」ともいう。〕
等である。
[0316] さらには上記記載ィ匕合物 (架橋メタ口センィ匕合物（a-2a)および (a-2b) )の「ジルコ- ゥム」を「ノヽフニゥム」や「チタニウム」に変えたィ匕合物や、「ジクロリド」が「ジフロライド」 、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」や、「ジクロリド」カ^ジメチル」や「メチルェチル」とな つたメタ口センィ匕合物なども同様に一般式 [1-2]で表されるメタ口センィ匕合物である。
[0317] 前記架橋メタ口セン化合物（a-2)は公知の方法を参考にすることによって製造可能 である。公知の製造方法として例えば、本出願人による WO04Z029062号パンフ レットに記載の製造方法を挙げることができる。
[0318] 上記のようなメタ口センィ匕合物は、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いること ができる。
[0319] 「21ォレフィン重合触媒 (2)
次に前記した (a-2)架橋メタ口センィ匕合物を、本発明（2)のォレフイン重合方法の 重合触媒として使用する際の好ま ヽ態様にっ ヽて説明する。
[0320] 前記架橋メタ口セン化合物（a-2)をォレフイン重合触媒として用いる場合、触媒成分 は、 (a-2)前記一般式 [1-2]で表される架橋メタ口センィ匕合物（a-2)、ならびに
(b) (b- 1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、（b- 2)前記架橋メタ口セン化合物（a- 2)と 反応してイオン対を形成する化合物、および (b-3)有機アルミニウム化合物から選ば れる少なくとも 1種の化合物
から構成される。
[0321] なお、「架橋メタ口セン化合物（a-2)と反応してイオン対を形成する化合物 (b-2)」は 、前記「架橋メタ口セン化合物 (a-1)と反応してイオン対を形成する化合物 (b-2) (ィォ ン性化合物 (b-2) )」と同じであり、前記有機アルミニウムォキシィ匕合物 (b-1)、前記ィ オン性化合物 (b-2)および前記有機アルミニウム化合物 (b-3)の詳細は上述したとお りである。
[0322] また、前記ォレフィン重合触媒 (2)は、触媒成分として、 (a-2)前記一般式 [1-2]で 表される架橋メタ口セン化合物、並びに (b) (b- 1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、（b- 2)前記架橋メタ口セン化合物（a-2)と反応してイオン対を形成する化合物、および (b -3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても 1種の化合物とともに、必要に応 じて前記担体 (c)を含んでいてもよぐ上記各成分は、粒子状の前記担体 (c)に担持 させて用いることちでさる。
[0323] また、前記ォレフィン重合触媒 (2)は、触媒成分として、必要に応じて前記有機化 合物成分 (d)を含むこともできる。
[0324] 前記担体 (c)、および前記有機化合物成分 (d)の詳細は、本発明（1)のォレフイン 重合用触媒（1)の説明の中で既に述べたとおりである。
[0325] プロピレン系共重合体 (B1)の製造方法
プロピレン系共重合体 (B1)の重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意 に選ばれる力 以下のような方法が例示される。
(1)成分 (a-2)および成分 (b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(2)成分 (a-2)をおよび成分 (b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分 (a-2)を担体 (c)に担持した触媒成分、成分 (b)を任意の順序で重合器に添 加する方法。
(4)成分 (b)を担体 (c)に担持した触媒成分、成分 (a-2)を任意の順序で重合器に添 加する方法。
(5)成分 (a-2)と成分 (b)とを担体 (c)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法
[0326] 上記 (2)〜(5)の方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予め接触さ れていてもよい。
[0327] 成分 (b)が担持されて ヽる上記 (4)、（5)の各方法にぉ ヽては、必要に応じて担持さ れて 、な 、成分 (b)を、任意の順序で添加してもよ 、。この場合成分 (b)は、同一で も異なっていてもよい。
[0328] また、上記の成分 (c)に成分 (a-2)が担持された固体触媒成分、成分 (c)に成分 (a -2)および成分 (b)が担持された固体触媒成分は、ォレフィンが予備重合されて!、て もよぐ予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよ い。
[0329] 前記プロピレン系共重合体 (B1)の製造においては、重合は溶液重合、懸濁重合 などの液相重合法または気相重合法の 、ずれにお!、ても実施できる。液相重合法 において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペン タン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベン ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、 ジクロロメタンなどのハロゲンィ匕炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることがで き、重合させるォレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
[0330] 上記のようなォレフィン重合用触媒を用いてォレフィンの重合を行うに際して、成分
(a-2)は、反応容積 1リットル当り、通常 10— 9〜： LO—1モル、好ましくは 10— 8〜： LO— 2モルに なるような量で用いられる。
[0331] 成分 (b-1)は、成分 (b-1)と、成分 (a-2)中の全遷移金属原子 (M)とのモル比 [(b-1) /M]力通常 0. 01〜5,000、好ましくは 0. 05〜2,000となるような量で用!ヽられる。 成分 (b-2)は、成分 (b-2)中のアルミニウム原子と、成分 (a-2)中の全遷移金属（M)と のモル比 [(b- 2)ZM]が、通常 1〜1,000、好ましくは 1〜500となるような量で用いら れる。成分 (b-3)は、成分 (b-3)と、成分 (a-2)中の遷移金属原子 (M)とのモル比 [(b-3 )ZM]が、通常 1〜10,000、好ましくは 1〜5,000となるような量で用いられる。
[0332] 本発明（2)では、上記のようなォレフィン重合用触媒（2)の存在下に、プロピレンと 、 a -ォレフイン及びポリェンカも選ばれる少なくとも 1種のモノマーとを通常液相で共 重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、 α -ォレフィンを溶媒とし て用いてもよ
V、。共重合はバッチ法または連続法の 、ずれの方法でも行うことができる。
[0333] 重合に用いることのできる α -ォレフィンとしては、例えばエチレン、 1-ブテン、 1-ぺ ンテン、 3-メチル -1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 3-メチル -1-ペンテ ン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデ セン、 1-エイコセンなどが挙げられる。 ひ -ォレフィンは、 1種単独で、あるいは 2種以 上組み合わせて用いることができる。
[0334] 重合に用いることのできるポリェンとして具体的には、
1,4-ペンタジェン、 1,5-へキサジェン、 1,4-へキサジェン、 1,4-ォクタジェン、 1,5-ォ クタジェン、 1,6-ォクタジェン、 1,7-ォクタジェン、ェチリデンノルボルネン、ビュルノ ルボルネン、ジシクロペンタジェン、 7-メチル -1,6-ォクタジェン、 4-ェチリデン -8-メ チル- 1,7-ノナジェン等の非共役ジェン；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン；
6,10-ジメチル- 1,5,9-ゥンデカトリェン、 4,8-ジメチル- 1,4,8-デカトリェン、 5,9-ジメ チル -1,4,8-デカトリェン、 6,9-ジメチル -1,5,8-デカトリェン、 6,8,9-トリメチル -1,5,8- デカトリェン、 6-ェチル -10-メチル -1,5, 9-ゥンデカトリェン、 4-ェチリデン -1,6,-ォクタ ジェン、 7-メチル -4-ェチリデン- 1,6-ォクタジェン、 4-ェチリデン -8-メチル -1,7-ノナ ジェン（EMND)、 7-メチル -4-ェチリデン- 1,6-ノナジェン、 7-ェチル -4-ェチリデン- 1,6-ノナジェン、 6,7-ジメチル- 4-ェチリデン- 1,6-ォクタジェン、 6,7-ジメチル- 4-ェチ リデン -1,6-ノナジェン、 4-ェチリデン- 1,6-デカジエン、 7-メチル -4-ェチリデン -1,6- デカジエン、 7-メチル -6-プロピル- 4-ェチリデン- 1,6-ォクタジェン、 4-ェチリデン -1, 7-ノナジェン、 8-メチル -4-ェチリデン- 1,7-ノナジェン、 4-ェチリデン- 1,7-ゥンデ力 ンジェン等の非共役トリェン；
1,3,5-へキサトリェン等の共役トリェン が挙げられる。
[0335] 上記のようなジェンは、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることがで き、上記のようなトリェンは、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることが できる。また、トリェンとジェンとを組み合わせて用いることもできる。
[0336] さらに上記のような α -ォレフィンとポリェンとを組み合わせて用いることもできる。
[0337] ォレフィン重合用触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内 のメタ口センィ匕合物の濃度は、重合容積 1リットル当り、通常 0. 00005〜1ミリモル、 好ましくは 0. 0001〜0. 50ミリモルの量で用いられる。
[0338] また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃 度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常 5分間〜 3時間、好ましくは 10分 間〜 1.5時間である。
[0339] 上記プロピレンと、 α -ォレフィン及びポリェンから選ばれる少なくとも 1種のモノマー とは、上述のような特定組成のプロピレン系共重合体 (B1)が得られるような量でそれ ぞれ重合系に供給される。
なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
[0340] 上記のようにしてプロピレンと、 α -ォレフィン及びポリェンから選ばれる少なくとも 1 種のモノマーとを共重合させると、プロピレン系共重合体 (B1)は通常これを含む重 合溶液として得られる。この重合溶液は常法により処理され、プロピレン系共重合体（ B1)が得られる。
[0341] 共重合反応は、通常、温度が 40〜200°C、好ましくは 40°C〜180°C、さらに好まし くは50。。〜150。。の範囲で、圧力力 0を超えて〜 10Mpa、好ましくは 0. 5〜： LOMp a、より好ましくは 0. 5〜7Mpaの範囲の条件下に行われる。
[0342] 本発明（2)によれば、例えば高分子量 (具体的には [ 7? ] > 2.0)のプロピレン系共重 合体
を重合温度 65°C以上の条件においても得ることができる。
[0343] 「31プロピレン系共重合体（B1)
本発明（2)の製造方法によって得られるプロピレン系共重合体 (B1)の極限粘度 [ η ] (135°C、デカリン中で測定）は、 0. 1〜： LOdlZgゝ好ましくは 0. 3〜7dlZgゝより 好ましくは 0. 5〜5dlZgであることが望ましい。またプロピレン系共重合体 (B1)のメ ルトフローレート（MFR;ASTM D 1238, 190。〇、荷重2.161¾)は0. 01〜200gZlO 分、好ましく ίま 0. 05〜： LOOg/10分、さら【こ好ましく ίま 0. 05〜80g/10分、特【こ好 ましくは 0.05〜20gZlO分であることが望ましい。
[0344] 本発明（2)の製造方法から得られるプロピレン系共重合体 (B1)のプロピレン含量（ プロピレン系共重合体（B1)中のプロピレン由来の構成単位の量）は、 95〜51モル %、好ましくは 90〜51モル0 /0、さらに好ましくは 90〜55モル％の範囲であることが 望ましい。
[0345] 上記プロピレン系共重合体（B1)の α -ォレフィン成分としては、たとえばエチレン、 1-ブテン、 4-メチル -1-ペンテン、 1-へキセン、 1-オタテンおよび 1-デセンから選ばれ る少なくとも 1種が好ましぐプロピレン系共重合体 (B1)中に α -ォレフィン由来の構 成単位が 5〜49モル0 /0、好ましくは 10〜49モル0 /0、さらに好ましくは 10〜45モル0 /0 範囲内で含まれることが望ましい。 α -ォレフィン成分は、 1種あるいは 2種以上含ま れていてもよい。
[0346] なお、プロピレン系共重合体（B1)中の、プロピレン由来の構成単位の含量と α -ォ レフイン由来の構成単位の含量との合計を 100モル％とする。
[0347] またポリェンはジェンまたはトリェン力 選ばれることが好ましぐプロピレン系共重 合体 (B1)中にポリェン由来の構成単位力^)〜 20モル％の範囲内で含まれることが 望ましい。プロピレン系共重合体 (B1)がポリェン成分を含む場合、プロピレン系共重 合体（B1)中に、プロピレンと at—ォレフイン（プロピレンを除く）との合計 100モル0 /0 ( プロピレン由来の構成単位とひ -ォレフィン (プロピレンを除く）由来の構成単位との合 計 100モル0 /0)に対し、ポリェン由来の構成単位力 0モル0 /0を超えて 20モル0 /0以下 の量含まれる。
[0348] ジェンとしては、具体的には、上述したような非共役ジェン、共役ジェンが挙げられ る。中でも、ノルボルネン骨格を有するジェンが好ましい。
[0349] 上記のようなジェン力 導かれる構成単位は、 1種あるいは 2種以上含まれていても よい。
[0350] トリェンとしては、具体的には、上述したような非共役トリェン、共役トリェンが挙げら れる。中でも、 4,8-ジメチル -1,4,8-デカトリェン、 4-ェチリデン -8-メチル -1,7-ノナジ ェン（EMND)が好まし!/、。
[0351] 上記のようなトリェンカも導かれる構成単位は、 1種あるいは 2種以上以上含まれて いてもよい。また、トリェンカも導かれる構成単位とジェン力も導かれる構成単位とが 含まれていてもよい。これらポリェン成分の中では、特にノルボルネン骨格を有する ポリェンカも導かれる構成単位が好まし 、。
[0352] 上記のようなポリェン成分を含むプロピレン系共重合体 (B1)のヨウ素価は、通常 1 〜80、好ましくは 5〜60である。
[0353] 本発明（2)の製造方法によれば、従来製造が困難であった、分子量が高い炭素数 4以上の aーォレフインを多く含むプロピレン系共重合体を容易に製造することがで き、これから得られる上記プロピレン系共重合体 (B1)においては、たとえば、ェチレ ンカも導かれる構成単位のモル分率を Pとし、 1-ブテンまたは 1-オタテンなどの炭素
E
数 4〜20の aーォレフインから選ばれるォレフィンから導かれる構成単位のモル分率 を P とした場合、その比率 P /P は例えば 0〜0. 80であり、好ましくは 0〜0. 6
HAO E HAO
0であり、さらに好ましくは 0〜0. 50である。またエチレンを必須とする場合、その比 率 P /P は例えば 0. 05〜0. 80であり、好ましくは 0. 06〜0. 60、さらに好ましく
E HAO
は 0. 10〜0. 50の範囲にあることが望ましい。またエチレンを含まない態様も好まし い。
[0354] くシンジォタクティックプロピレン重合体 (A) >
次に、本発明（3)に係るシンジォタクティックプロピレン重合体 (A) (プロピレン系重 合体 (A) )および該プロピレン重合体力もなる成形体にっ 、て、発明を実施するため の最良の形態を説明する。
[0355] 具体的には、シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)の特徴的な性質、該重合 体の代表的な製造方法、該重合体を成形する方法、および、これらについて具体的 な実施例を説明する。
[0356] シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)
本発明（3)のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)は、プロピレン力も導かれる 構成単位を 90mol%を超える量で含有するプロピレン重合体 (但し、構成単位の合 計は 100mol%である。）である。
[0357] 本発明（3)のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)は、前記した、要件 [1]およ び [2-1]、好ましくは要件 [1]、 [2-2]および [3]、より好ましくは要件 [1]〜[4]を備えたプ ロピレン系重合体、さらに好ましくは要件 [1]〜[4]に加えて要件 [a]〜[d]を満たすプロ ピレン系重合体である限りは、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン '炭素原子数 2〜20の α—ォレフイン（プロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、プロピレン ブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレン、あるいはプロピレ ンと炭素原子数 2〜20の aーォレフイン（プロピレンを除く）とのランダム共重合体で あり、特に好ましくは、ホモポリプロピレン、プロピレンとエチレンまたは炭素原子数 4 〜10の α—ォレフインとの共重合体、およびプロピレンとエチレンと炭素原子数 4〜1 0の α—ォレフインとの共重合体である。
[0358] ここで、プロピレン以外の炭素原子数 2〜20の α—ォレフインとしては、エチレン、 1 ーブテン、 3—メチルー 1ーブテン、 1 ペンテン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1ーぺ ンテン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセン 、 1—ォクタデセン、 1—エイコセンなどが挙げられる。なお本発明（3)のプロピレン系 重合体は、プロピレン力も導かれる構成単位を 90mol%を超えて (ただし該重合体 (A) 中の構成単位の全量を 100mol%とする）含有する。通常、プロピレン力も導かれる構 成単位を 90mol%を超えて 100mol%以下と炭素原子数 2〜20の α—ォレフイン（プロ ピレンを除く）力も導かれる構成単位を Omol%以上 10mol%未満とを含むプロピレン 重合体 (但し、構成単位の合計は 100mol%である。）であり、好ましくはプロピレンか ら導かれる構成単位を 91mol%以上 100mol%以下と炭素原子数 2〜20の a—ォレ フィン (プロピレンを除く）力 導かれる構成単位を Omol%以上 9mol%以下とを含む プロピレン重合体 (但し、構成単位の合計は 100mol%である。）であり、さらに好まし くはプロピレン力も導かれる構成単位を 96mol%以上 100mol%以下と炭素原子数 2 〜20の a—ォレフイン（プロピレンを除く）力も導かれる構成単位を Omol%以上 4mol %以下とを含むプロピレン重合体 (但し、構成単位の合計は 100mol%である。）であ る。
[0359] なお、本発明（3)のシンジォタクティックプロピレン重合体は、プロピレン' aーォレ フィンランダム共重合体である場合には、プロピレン力も導かれる構成単位を 94〜9 9. 9mol%、および炭素原子数 2〜20の α—ォレフィン（プロピレンを除く）力 導か れる構成単位を 0. l〜8mol%の量で、好ましくはプロピレンカゝら導かれる構成単位を 93〜99. 9mol%、および炭素原子数 2〜20の α—ォレフイン（プロピレンを除く）力 ら導かれる構成単位を 0. l〜7mol%、更に好ましくはプロピレン力も導かれる構成単 位を 94〜99. 9mol%、および炭素原子数 2〜20の α—ォレフイン（プロピレンを除く )力も導かれる構成単位を 0. l〜6mol%の量で含有していることが好ましい。
これらのシンジォタクティックプロピレン重合体のうちでも耐熱性等の点から、ホモポリ プロピレンがさらに好ましい。
[0360] また、本発明（3)のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)の 135°Cデカリン中 で測定した極限粘度 [ r? ]は、通常、 0. 01〜： LO.OOdLZg、好ましくは 0.10〜9.00d L/g,より好ましくは 0.50〜8.00dL/g、さらに好ましくは 0.95〜8.00dL/g、特に 好ましくは 1. 00〜8. 00、よりさらに好ましくは 1.40〜8.00dL/gの範囲にあること が望ましぐ中でも 1. 40-5. OOdL/gの範囲にあることが好ましい。
[0361] 本発明（3)のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)は下記要件 [1]および [2-1] を、好ましくは下記要件 [1]、 [2- 2]および [3]を満たすことを特徴としている。
[1] 13C— NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）力 ¾5 %以上である。
[2-1]示差走査熱量計 (DSC)より求められる融点 (Tm)が 145°C以上である。
[2-2]示差走査熱量計 (以下 DSCとする）より求められる融点 (Tm)が 145°C以上で あり、かつ融解熱量（Δ Η)力 OmiZmg以上である。
[3]示差走査型熱量計で求めた等温結晶化温度を T 、等温結晶化における半結晶 化時間を t とした場合、 110≤T ≤150 (°C)の範囲において下記式 (Eq-1)を満た
1/2
す。
[0362] [数 2]
1.67xl0^exp (0.10χΤ。） ≤ 1 1/2≤5.56xl0^exp (0.12xTiBO) —— (Eq-1)
[0363] このようなシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)は、成形に応用した場合、成形 性、耐熱性、透明性、剛性および引っ張り破断強度に優れる。以下に、要件 [1]〜[3] について具体的に説明する。
[0364] 要件「11
本発明で用いられるシンジォタクティックプロピレン重合体の、 NMR法により測定し たシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率、ペンタッドシンジオタクティシテ一）は 85%以上、好ましくは 90%以上、より好ましくは 93%以上、さらに好ましくは 94%以 上であり、 rrrr分率がこの範囲にあるシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)は、成 形性、耐熱性および透明性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で 好ましい。なお rrrr分率の上限は特にはないが 100%以下であり、通常は例えば 99 %以下である。
[0365] このシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）は、以下のようにして測定される。
[0366] rrrr分率は、 13C—NMR ^ベクトルにおける Prrrr (プロピレン単位が 5単位連続して シンジォタクティック結合した部位における第 3単位目のメチル基に由来する吸収強 度）および Pw (プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下 記式（1)により求められる。
[0367] rrrr分率（％) = 100 X PrrrrZPw…ひ）
NMR測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料 0. 35gをへキサク ロロブタジエン 2. Omlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（G2)で濾過し た後、重水素化ベンゼン 0. 5mlを加え、内径 10mmの NMRチューブに装入する。 そして日本電子製 GX— 500型 NMR測定装置を用い、 120°Cで13C—NMR測定を 行う。積算回数は、 10,000回以上とする。
[0368] rrrr分率がこの範囲にあるシンジォタクティックプロピレン重合体は成形性、耐熱性 および機械特性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。後 述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、 rrrr分率がこ の範囲にあるシンジォタクティックプロピレン重合体を製造出来る。
[0369] 要件「2-11および「2-21
シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)の、示差走査熱量計 (DSC)測定により 得られる融点 (Tm)は、 145°C以上、好ましくは 150°C以上であり、さらに好ましくは 1 55°C以上であり、特に好ましくは 156°C以上であり、さらに同時に得られる融解熱量 ( Δ Η)は 40mjZmg以上、好ましくは 50mJ/mg以上、さらに好ましくは 52mJ/mg以 上、特に好ましくは 55mjZmg以上であることが好ましい。なお Tmの上限は特には ないが、通常は例えば 170°C以下である。
[0370] 示差走査熱量測定はたとえば次のようにして行われる。試料 5mg程度を専用アルミ パンに詰め、パーキンエルマ一社製 DSCPyrislまたは DSC7を用い、 30°C力ら 20 0°Cまでを 320°CZminで昇温し、 200°Cで 5分間保持したのち、 200°Cから 30°Cま でを 10°CZminで降温し、 30°Cでさらに 5分間保持したのち、次いで 10°CZminで 昇温する際の吸熱曲線より融点 (Tm)を求める。なお、 DSC測定時に、複数のピー クが検出される場合は、最も高温側で検出されるピークを、融点 (Tm)と定義する。
[0371] 融点 (Tm)がこの範囲にあるシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)は、成形性 、耐熱性および機械特性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好である 点で好ましい。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定すること で、融点 (Tm)がこの範囲にあるシンジォタクティックプロピレン重合体を製造出来る
[0372] 要件「31
シンジォタクティックプロピレン重合体は示差走査熱量計 (DSC)測定で求めた等 温結晶化温度を T 、等温結晶化温度 T における半結晶化時間を t とした場合、 1
lso lso 1/2
10≤T ≤150 (°C)の範囲において下記式 (Eq-1)を満たし、
[0373] [数 3]
Figure imgf000092_0001
(0.12><Tiso) -—— (Eq-1)
[0374] 好ましくは、下記式 (Eq-2)を満たし、
[0375] [数 4]
1.67x
Figure imgf000092_0002
—一- (Eq-2)
[0376] さらに好ましくは下記式 (Eq-3)を満たす。
[0377] [数 5]
Figure imgf000092_0003
(0.10χΤώο) ≤ 1 1/2≤2.23 l0" exp (0.12xTkD) -—— (Eq-3)
[0378] 等温結晶化測定により求められる半結晶化時間（t )は等温結晶化過程での DSC 熱量曲線とベースラインとの間の面積を全熱量とした場合、 50%熱量に到達した時 間である。 〔新高分子実験講座 8高分子の物性 (共立出版株式会社)参照〕
半結晶化時間（t )測定は次のようにして行われる。試料 5mg程度を専用アルミパ
1/2
ンに詰め、パーキンエルマ一社製 DSCPyrislまたは DSC7を用い、 30°C力ら 200 °Cまでを 320°CZminで昇温し、 200°Cで 5分間保持したのち、該温度（200°C)から 各等温結晶化温度までを 320°CZminで降温し、その等温結晶化温度に保持して 得られた DSC曲線力 得たものである。ここで半結晶化時間（t )は等温結晶化過
1/2
程開始時間（200°C力 等温結晶化温度に到達した時刻） t=0として求める。本発 明のシンジォタクティックプロピレン重合体については上記のようにして t を求めるこ
1/2 とが出来るが、ある等温結晶化温度、例えば 110°Cで結晶化しない場合は、便宜的 に 110°C以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結晶化時 間（t )を求める。
1/2
[0379] 要件 [3]を満たすシンジォタクティックプロピレン重合体は、既存のシンジオタクティ ックプロピレン重合体に比べて成形性が格段に優れる。ここで成形性が優れるとは、 射出、インフレーション、ブロー、押出またはプレス等の成形を行う場合、溶融状態か ら固化するまでの時間が短いことを示す。また、このようなシンジォタクティックプロピ レン重合体は成形サイクル性、形状安定性、長期生産性などが優れる。
[0380] 後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、要件 [3] を充足するシンジォタクティックプロピレン重合体を製造出来る。
[0381] 本発明のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)は、前記要件 [1]〜[3]に加えて 下記要件 [4]を同時に満たすことが好ましい。
[0382] 要件「41
シンジォタクティックプロピレン重合体の n-デカン可溶部量は、 l (wt%)以下、好ま しくは 0. 8 (wt%)以下、さらに好ましくは 0. 6 (wt%)以下であることが望ましい。この n -デカン可溶部量はシンジォタクティックプロピレン重合体乃至これから得られる成形 体のブロッキング特性に密接した指標であり、通常 n-デカン可溶部量が少な 、と 、う ことは低結晶性成分量が少ないことを意味する。すなわち、要件 [4]をも満たすシンジ ォタクティックプロピレン重合体 (Α')は、極めて良好な耐ブロッキング特性を備える。 [0383] 本発明（3)のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)、好ましくはシンジオタクテ イツクプロピレン重合体 (Α')は下記要件 [a]〜[d]をも満たすことが好ま 、。
[0384] [a]引張り弾性率が 500〜2000 (MPa)の範囲にある。
[0385] [b]引張破断強度が 20 (MPa)以上である。
[0386] [c]厚さ lmmのプレスシートの内部ヘイズ値が 50%以下である。
[0387] [d]針侵入温度が 145°C以上である。
[0388] 以下、要件 [a]〜[d]について詳説する。
[0389] 要件「al
本発明（3)のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)、好ましくはシンジオタクテ イツクプロピレン重合体 (Α')の引張り弾性率は 500MPa〜2000MPaの範囲であり、 好ましくは 600MPa〜 1800MPa、より好ましくは 600MPa〜 1500MPaの範囲であ る。
[0390] 具体的には、この引張り弾性率は以下の手順によって測定される値である。まず、 1 mm厚プレスシートを、 JIS K6301に準拠して、 JIS3号ダンベル用オーダーンベル により打ち抜き、評価試料に供する。測定には例えば、インストロン社製引張試験機 I nstonl l23を用いて、スパン間： 30mm、引張り速度 30mmZminで 23°Cにて引張 り弾性率を測定し、 3回の測定の平均値を求める。
[0391] 引張り弾性率力この範囲にあるシンジォタクティックプロピレン重合体は、機械特性 および強度に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好である点で好ま ヽ 。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、引張り弾 性率がこの範囲にある重合体を製造出来る。
[0392] 要件「bl
本発明（3)のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)、好ましくはシンジオタクテ イツクプロピレン重合体 (Α')の引張り破断強度は 20 (MPa)以上であり、好ましくは 2 2 (MPa)以上であり、より好ましくは 25 (MPa)以上であり、さらに好ましくは 30 (MPa )以上である。
[0393] 具体的には、この引張り破断強度は以下の手順によって測定される値である。まず 、 lmm厚プレスシートを、 JIS K6301に準拠して、 JIS3号ダンベル用オーダーンべ ルにより打ち抜き、評価試料に供する。測定には例えば、インストロン社製引張試験 機 Instonl l23を用いて、スパン間： 30mm、引張り速度 30mmZminで 23°Cにて 引張り破断強度を測定し、 3回の測定の平均値を求める。
[0394] 弓 I張り破断強度がこの範囲にあるシンジォタクティックプロピレン重合体は、機械特 性および強度に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好である点で好まし い。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、引張り 破断強度がこの範囲にある重合体を製造出来る。
[0395] 要件「cl
本発明（3)のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)、好ましくはシンジオタクテ イツクプロピレン重合体 (Α')の内部ヘイズは 50%以下、好ましくは 45%以下、より好 ましくは 30%以下である。
[0396] この内部ヘイズの値は、厚さ lmmのプレスシート試験片を用いて、 日本電色工業（ 株)製のデジタル濁度計「NDH— 20D」にて内部ヘイズを測定した場合の、 2回の測 定の平均値である。
[0397] 内部ヘイズ力この範囲にあるシンジォタクティックプロピレン重合体は、透明性に優 れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好である点で好ましい。後述するような 触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、内部ヘイズがこの範囲に ある重合体を製造出来る。
[0398] 要件「dl
本発明（3)のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)、好ましくはシンジオタクテ イツクプロピレン重合体 (Α')の針侵入温度は、 145°C以上であり、より好ましくは 150 °C以上である。
[0399] 針侵入温度 (TMA測定により求められる軟ィ匕点ということがある）は以下のように測 定することができる。
[0400] セイコー社製 SS— 120または、 TA Instrument社製 Q— 400を用いて、厚さ lmmの プレスシート試験片を用いて、昇温速度 5°CZminで 1. 8mm φの平面圧子に 2Kgf /cm2の圧力をかけ、 TMA曲線より、針侵入温度 (°C)を求める。
[0401] 針侵入温度がこの範囲にあるシンジォタクティックプロピレン重合体は、耐熱性に 優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好である点で好ましぐさらにシンジ ォタクティックプロピレンの特徴である透明性を損なわずに耐熱性、剛性、材料強度 などが優れるため結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好である点で好ましい。 後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、この範囲 にある重合体を製造出来る。
[0402] 本発明（3)は、前記シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)、好ましくはシンジォ タクティックプロピレン重合体 (Α')、さらに好ましくはシンジォタクティックプロピレン重 合体 (Α")を成形して得られる成形体に関する。
[0403] シンジォタクティックプロピレン重合体の製造方法
本発明（3)のシンジォタクティックポリプロピレン重合体 (Α)、ならびに後述する本 発明（4)、 (5)および（6)で用いられるシンジォタクティックプロピレン重合体 (ΑΑ)の 製造に用いられる触媒 (3)としては、
(a-3)下記一般式 [1-3]で表される架橋メタ口センィ匕合物 (本明細書にぉ 、て「成分 (a
-3)」ともいう。）、並びに
(b) (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、
(b-2)前記架橋メタ口セン化合物 (a-3)と反応してイオン対を形成する化合物、および (b- 3)有機アルミニウム化合物力も選ばれる少なくとも 1種以上の化合物
とからなる重合用触媒 (cat-l)、または該触媒 (cat-1)が粒子状担体に担持された重合 用触媒 (cat-2)が好適に利用されるが、生成する重合体が要件 [1]〜[3]を満たす性状 を示す限りは、本発明（3)のシンジォタクティックポリプロピレン重合体 (A)の製造に 用いられる触媒、ならびに後述する本発明（4)、 （5)および (6)で用いられるシンジォ タクティックプロピレン重合体 (AA)の製造に用いられる触媒は、該触媒に何ら限定さ れない。
[0404] [化 9]
Figure imgf000097_0001
[0405] 前記一般式 [1-3]にお 、て、
Figure imgf000097_0002
R3および R4は水素原子、炭化水素基およびケ ィ素含有基から選ばれ、 R2と R3とは互いに結合して環を形成していても良ぐ R5、 R6、 R8、 R9、 R11および R12は水素、炭化水素基およびケィ素含有基力 選ばれ、 R7、 R10 の 2つの基は水素原子ではなぐ炭化水素基およびケィ素含有基力 選ばれ、それ ぞれ同一でも異なっていてもよぐ R5と R6、 R7と R8、 R8と R9、 R9と R および R11と R12か ら選ばれる一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を 形成していてもよい。
[0406] R17および R18は、水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基またはケィ素原子含有基 であり、相互に同一でも異なっていてもよぐ置換基は互いに結合して環を形成して いてもよい。
[0407] Mは Ti、 Zrまたは Hfであり、 Yは炭素であり、 Qはハロゲン、炭化水素基、ァ-オン 配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子力 同一または異なる組み合わ せで選んでもよく、 jは 1〜4の整数である。
[0408] 以下に、この定義を満たす成分 (架橋メタ口セン化合物）（a-3)の具体例を示す： シクロプロピリデン (シクロペンタジェ -ル) (3,6—ジ tert -フルォレ -ル)ジルコニウム ジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジェ -ル) (3, 6—ジ tert -フルォレ -ル)ジル コニゥムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジェ -ル) (3,6—ジ tert—フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン (シクロペンタジェ -ル) (3,6—ジ tert —フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、シクロへプチリデン (シクロペンタジェ-ル )(3, 6 -ジ tert -フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン (シクロペンタジ ェニル )(3,6—ジ tert—ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレ ン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウム ジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチ ルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェ-ル (2, 7-ジ (2,4,6-トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリ ド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチルフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7- ジ (3,5-ジメチルフエ-ル)- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレ -ル)ジ ルコ-ゥムジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ (4-メチルフ ェ-ル )-3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジナフチル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコ-ゥ ムジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7-ジ (4-tert-ブチルフエ- ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
ジイソプチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7_ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプチルメチレン (シクロペンタジェ-ル (2, 7-ジ（ 2,4,6-トリメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ イソブチルメチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォ レニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプチルメチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジ (3, 5-ジメチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジイソ ブチルメチレン (シクロペンタジェニル) (2, 3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレニル)ジル コニゥムジクロリド、ジイソプチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ (4-メチルフエ -ル) -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプチルメチレン（ シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジナフチル- 3 ,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコ-ゥ ムジクロリド、ジイソプチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7-ジ (4-tert-ブチルフエ -ル) -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（ シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジ クロリド [他には 1,3-ジフエ-ルイソプロピリデン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドとも言われる。以下につ ヽて は別名省略]、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ-ル (2, 7-ジ (2,4,6-トリメチルフエ -ル) -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（ シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウム ジクロリド、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジ (3, 5-ジメチルフエ-ル) - 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン (シクロべ ンタジェ-ル )(2,3, 6,7-テトラ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジベン ジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ (4-メチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7- ジナフチル- 3 ,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチ レン (シクロペンタジェ -ル) (2,7-ジ (4-tert-ブチルフエ-ル)- 3,6-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
ジフエネチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジフエネチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ フエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (ベンズヒドリル） メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジル コニゥムジクロリド、ジ (ベンズヒドリル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (タミル)メチレン (シクロペン タジェ -ル) (2 , 7-ジメチル -3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (タミル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジフエ-ル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (1-フエ-ル-ェチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7 -ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (1-フエ-ル-ェ チル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレニ ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (シクロへキシルメチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2 ,7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (シクロへキシ ルメチル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2 , 7-ジフエ-ル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (シクロペンチルメチル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (シクロべ ンチルメチル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチルフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (ナフチルメチル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (ナフチル メチル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジフエニル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレニ ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (ビフエ-ルメチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7- ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (ビフエ-ルメチ ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジフエニル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、
(ベンジル) (n-ブチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブ チルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル) (n-ブチル)メチレン (シクロペン タジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、 (ベンジル) (タミル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル) (タミル)メチレン (シクロペンタジェ -ル） (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロ ピリデン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジル コ-ゥムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ t ert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、シクロブ チリデン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジ ルコ-ゥムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジ ェ-ル )(2 , 7-ジフエ-ル- 3 ,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、シク 口へキシリデン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル )ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、シクロへプチリデン (シクロペン タジェ -ル) (2 , 7-ジメチル -3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、シ クロへプチリデン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ ニル)ジルコニウムジクロリド、 [0412] ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジメチル-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジ メチル -3, 6-ジメチル-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレ ン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジメチル- 3 ,6-ジクミル-ブチルフルォレ -ル)ジルコ- ゥムジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3, 6-ジクミル -ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ二 ル )(2 , 7-ジメチル- 3 , 6-ジ (トリメチルシリル)-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリ ド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ (トリメチルシリル） -ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ二 ル) (2 , 7-ジメチル -3 , 6-ジフエ-ル-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ n- ブチルメチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7_ジメチル- 3,6-ジフエニル-ブチルフルォ レニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチ ル- 3, 6-ジベンジル-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ n-ブチルメチレ ン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジベンジル-ブチルフルォレニル)ジルコ ユウムジクロリド、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジメチ ル-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ n-ブチルメチレン (シクロペンタジ ェ-ル )(2 , 7-ジメチル- 3 ,6-ジメチル-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、
[0413] ジフエ-ルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォ レニル)ジルコニウムジクロリド、ジフエ-ルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ -ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリル)メチレン (シ クロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジク 口リド、ジ (p-トリル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチル フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ク ロロフエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル)
(2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-クロロフ ェニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレニ ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ブロモフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7- ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ブロモフエ- ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジフエニル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-ト リフルォロメチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジフエニル- 3 , 6-ジ ter t-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチ レン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジメチル- 3 ,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコ- ゥムジクロリド、ジ (p-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7- ジフエ-ル -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-tert-ブチ ル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジメチル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォ レニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-tert-ブチル -フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p- n-ブチル -フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチル フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-n-ブチル -フエ-ル)メチレン (シクロペンタ ジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、 ジ (p-ビフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3, 6-ジ tert-ブチルフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ビフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )（ 2, 7-ジフヱ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (1-ナフチ ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2 , 7-ジメチル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジ ルコ-ゥムジクロリド、ジ (1-ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (2-ナフチル)メチレン (シク 口ペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロ リド、ジ (2-ナフチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチ ルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (ナフチルメチル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (ナフ チルメチル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチルフル ォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-イソプロピルフエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p- イソプロピルフエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブ チルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (ビフエ-ルメチル)メチレン (シクロペンタ ジェ -ル) (2 , 7-ジメチル -3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジク口リド、ジ（ ビフエニルメチル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチル フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジフエ-ルシリレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7- ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジフエ-ルシリレン (シクロペンタジェ -ル) (2 , 7-ジフエ-ル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコ-ゥ ムジクロリド、等を例示することができる。
[0415] さらには上で例示した化合物の「ジルコニウム」を「ノヽフニゥム」や「チタニウム」に変 えた化合物や、「ジクロリド」が「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」や、「ジク 口リド」が「ジメチル」や「メチルェチル」となった架橋メタ口センィ匕合物も同様に例示で きる。
[0416] 前記した架橋メタ口センィ匕合物（a-3)は公知の方法によって製造可能であり、その 製造法は特に限定されない。公知の製造方法として例えば、本出願人による WO20 01Z27124号および WO2004Z087775号に記載された製造方法を挙げることが できる。また、このような架橋メタ口センィ匕合物（a-3)は、 1種単独でまたは 2種以上組 み合わせて用いることができる。
[0417] 前記化合物 (b)は、前記有機アルミニウムォキシィ匕合物 (b-l)、前記架橋メタ口セン 化合物 (a-3)と反応してイオン対を形成する化合物 (b-2)、および前記有機アルミニゥ ム化合物 (b-3)から選ばれる少なくとも 1種の化合物である。
[0418] なお「架橋メタ口セン化合物 (a-3)と反応してイオン対を形成する化合物 (b-2)」は、 上述した「架橋メタ口セン化合物 (a-1)と反応してイオン対を形成する化合物 (b-2) (ィ オン性ィヒ合物 (b-2) )と同一であり、前記有機アルミニウムォキシ化合物 (b-l)、前記 化合物 (b- 2)および前記有機アルミニウム化合物 (b-3)の詳細は上述したとおりである
[0419] また、前記触媒 (3)は、触媒成分として、 (a-3)前記一般式 [1-3]で表される架橋メタ 口センィ匕合物、並びに (b) (b- 1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、（b-2)前記架橋メタ 口セン化合物（a-3)と反応してイオン対を形成する化合物、および (b-3)有機アルミ- ゥム化合物力も選ばれる少なくても 1種の化合物とともに、必要に応じて前記担体 (c) を含んでいてもよぐ上記各成分は、粒子状の前記担体 (c)に担持させて用いること ちでさる。
[0420] また、前記触媒 (3)は、触媒成分として、必要に応じて前記有機化合物成分 (d)を 含むことちできる。
[0421] 前記担体 (c)、および前記有機化合物成分 (d)の詳細は上述したとおりである。
[0422] シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)の製诰方法
本発明（3)のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)の重合の際には、各成分の 使用法、添加順序は任意に選ばれる力 重合方法として以下のような方法が例示さ れる。
(1)成分 (a-3)を単独で重合器に添加する方法。
(2)成分 (a-3)をおよび成分 (b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分 (a-3)を担体 (c)に担持した触媒成分、成分 (b)を任意の順序で重合器に添 加する方法。
(4)成分 (b)を担体 (c)に担持した触媒成分、成分 (a-3)を任意の順序で重合器に添 加する方法。
(5)成分 (a-3)と成分 (b)とを担体 (c)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法
[0423] 上記 (2)〜(5)の方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予め接触さ れていてもよい。
[0424] 成分 (b)が担持されて ヽる上記 (4)、（5)の各方法にぉ ヽては、必要に応じて担持さ れて 、な 、成分 (b)を、任意の順序で添加してもよ 、。この場合成分 (b)は、同一で も異なっていてもよい。
[0425] また、上記の成分 (c)に成分 (a-3)が担持された固体触媒成分、成分 (c)に成分 (a -3)および成分 (b)が担持された固体触媒成分は、ォレフィンが予備重合されて!、て もよぐ予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよ い。 [0426] 本発明（3)のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)の製造にぉ 、ては、重合は 溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法の ヽずれにお！ヽても実施 できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プ 口パン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油など の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂 環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ ド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物 などを挙げることができ、重合させるォレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
[0427] 上記のようなォレフィン重合用触媒を用いてォレフィンの重合を行うに際して、成分
(a-3)は、反応容積 1リットル当り、通常 10— 9〜： LO—1モル、好ましくは 10— 8〜： LO— 2モルに なるような量で用いられる。
[0428] 成分 (b-1)は、成分 (b-1)と、成分 (a-3)中の全遷移金属原子 (M)とのモル比〔(b-l) /M〕カ通常0. 01〜5000、好ましくは 0. 05〜2000となるような量で用いられる。成 分 (b-2)は、成分 (b-2)と、成分 (a-3)中の遷移金属原子 (M)とのモル比〔(b-2)/M〕が 、通常 1〜10、好ましくは 1〜5となるような量で用いられる。成分 (b- 3)は、成分 (b-3) 中のアルミニウム原子と、成分（a-3)中の全遷移金属（M)とのモル比〔(b-3)/M〕が、 通常 10〜5000、好ましくは 20〜2000となるような量で用!ヽられる。
[0429] 成分 (d)は、成分 (b)が成分 (b- 1)の場合には、モル比〔（d) /(b-1)]が通常 0. 01〜 10、好ましくは 0. 1〜5となるような量で、成分 (b)が成分 (b-2)の場合は、モル比〔（d ) /(b-2)〕が通常 0. 01〜10、好ましくは 0. 1〜5となるような量で、成分 (b)が成分 (b- 3)の場合には、モル比〔（d) /(b- 3)〕が通常 0. 01〜2、好ましくは 0. 005〜1となるよ うな量で用いられる。
[0430] また、このようなォレフィン重合触媒を用いたォレフィンの重合温度は、通常 50〜
+ 200°C、好ましくは 0〜170°Cの範囲である。重合圧力は、通常常圧〜 lOMPaゲ ージ圧、好ましくは常圧〜 5MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半 連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件 の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。得られるォレフィン重合体の分子量 は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによつても調節 することができる。さらに、使用する成分 (b)の量により調節することもできる。水素を 添加する場合、その量はォレフイン lkgあたり 0. 001〜100NL程度が適当である。
[0431] 上記した重合方法によって得られるシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)は、 その一部が極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。この極性モノマーとし ては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物 、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン 酸またはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、ビニル基含有有機ケィ 素化合物、カルポジイミド化合物などが挙げられる。
[0432] 極性モノマーとしては、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体が特に好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基を 1以上有する不飽和 化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カル ボン酸基を 1以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビ ニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化 合物としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコ ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス-ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト -5-ェン- 2, 3-ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸；またはその誘 導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘 導体の具体例としては、例えば塩ィ匕マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シト ラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げ られる。これらの不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体は、 1種単独で使用す ることもできるし、 2種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽 和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸〔商 標〕またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。
[0433] 変性シンジォタクティックプロピレン重合体は、上記のようなシンジォタクティックプロ ピレン重合体 (A)に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。シンジォ タクティックプロピレン重合体に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際に は、極性モノマーは、シンジォタクティックプロピレン重合体 (A) 100重量部に対して 、通常 1〜： LOO重量部、好ましくは 5〜80重量部の量で使用される。このグラフト重合 は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。
[0434] ラジカル開始剤としては、有機過酸化物ある ヽはァゾィ匕合物などを用いることがで きる。
[0435] ラジカル開始剤は、シンジォタクティックプロピレン重合体および極性モノマーとそ のまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解して力 使用すること もできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特 に限定することなく用いることができる。
[0436] またシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)に極性モノマーをグラフト重合させる 際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフ ト量を向上させることができる。
[0437] シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)の極性モノマーによるグラフト変性は、従 来公知の方法で行うことができ、たとえばシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)を 有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、 7 0〜200°C、好ましくは 80〜190°Cの温度で、 0. 5〜15時間、好ましくは 1〜10時間 反応させること〖こより行うことができる。
[0438] また押出機などを用いて、無溶媒で、シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)と 極性モノマーとを反応させて、変性シンジォタクティックプロピレン重合体を製造する こともできる。この反応は、通常エチレン系重合体の融点以上、具体的には 120〜2 50°Cの温度で、通常 0. 5〜 10分間行なわれることが望ましい。
[0439] このようにして得られる変性シンジォタクティックプロピレン重合体の変性量 (極性モ ノマーのグラフト量）は、通常 0. 1〜50重量0 /0、好ましくは 0. 2〜30重量0 /0、さらに 好ましくは 0. 2〜10重量％であることが望ましい。
[0440] 本発明（3)のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)に上記の変性シンジォタク ティックプロピレン重合体が含まれると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、また成 形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
[0441] また本発明（3)の変性シンジォタクティックプロピレン重合体は、架橋することによつ て、架橋電線、架橋パイプにも好適に利用される場合がある。
[0442] また本発明（3)のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)には、その成形性をさ らに改善させる、すなわち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために、特定の任 意成分である核剤が配合されていてもよい。この場合、例えば核剤はジベンジリデン ソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核 剤、フッ素化ポリエチレン、 2, 2-メチレンビス（4, 6-ジ tert-ブチルフエ-ル）燐酸ナト リウム、ピメリン酸やその塩、 2,6-ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロへキシルアミド等 であり、配合量は特に制限はないが、シンジォタクティックプロピレン重合体 (A) 100 重量部に対して 0. 1〜1重量部程度があることが好ましい。配合タイミングに特に制 限は無ぐ重合中、重合後、あるいは成形加工時での添加が可能である。
[0443] 本発明（3)のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)には、発明の目的を損なわ ない範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、耐電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッ キング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、透明核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老 化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、離型剤、衝撃改良剤、抗 UV剤等の添加剤が 必要に応じて配合されて 、てもよ 、。
[0444] シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)は、各成分を上記のような範囲で種々の 公知の方法、例えば、スラリー相、溶液相または気相により連続式またはバッチ式に 多段重合する方法、ヘンシェルミキサー、 V—ブレンダー、リボブレンダー、タンブラ プレンダ一等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダ 一、バンノ リーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製 造することができる。
[0445] また本発明のプロピレン系重合体 (A)を含む組成物は、（A)を含んで 、る限り、特 に制限されない。
[0446] 成形方法および該方法によって得られる成形体
上記の方法で得られたシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)、またはその変性 体は、成形性、耐熱性に優れ、また成形性、耐熱性、透明性、剛性および引っ張り破 断強度に優れた成形体を得ることができるため、従来シンジォタクティックポリプロピ レンを使用することが実用上は難し力つた、ポリオレフイン用途に巾広く用いることが できるが、特にシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)をたとえばシート、未延伸ま たは延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することがで きる。またシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)を用いてなる成形体は、成形体 の一部にシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)が含まれていればよぐすなわち 成形体の一部にシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)が用いられて 、れば良ぐ また成形体の全部にシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)が用いられて ヽても 良 、。成形体の一部にシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)が用いられて 、る 例としては、多層積層体が挙げられる。多層積層体として具体的には、少なくともそ の 1層がシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)を含有してなる層である積層体で あって、多層フィルム及びシート、多層容器、多層チューブ、水系塗料の一構成成分 として含まれる多層塗膜積層体などがあげられる。
[0447] 本発明（3)のシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)は押出成形、射出成形、ィ ンフレーシヨン成形、押出ラミ成形、キャスト成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射 出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形、パウダースラッ シュ成形などの公知の熱成形方法により成形することが出来る。さらに繊維、モノフィ ラメント、不織布などに使用することができる。
[0448] これらの成形体には、シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)からなる部分と、他 の榭脂からなる部分とを含む成形体 (積層体等）が含まれる。なお、シンジオタクティ ックプロピレン重合体 (A)は成形過程で架橋されたものを用いてもよ!、。
[0449] 成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー 成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、 発泡成形、パウダースラッシュ成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が 挙げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。
[0450] 本発明（3)の成形体がたとえば押出成形体である場合、その形状および製品種類 は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム (未延伸）、パイプ、ホース、電線被 覆、チューブなどが挙げられ、特にシート (表皮材）、フィルム、チューブ、カテーテル 、モノフィラメント（不織布)などが好ましい。
[0451] 上記の方法で得られたシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)、またはその変性 体は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、柔軟性または剛性、耐摩耗性、表面硬度、収縮 性、防音性、制振性、カット性、高破壊電圧、耐放射線性、耐デダラ性、均一発泡性 、ゴム弾性、耐キンク性、伸縮性、クリープ特性、粘着性、柔軟改質性、透明化改質 性などに優れることから下記用途に好適に使用することが出来る。
[0452] 用途としては一般的には、食品容器、飲料ボトル、パイプ、食品包材、レトルト容器 、医療容器、輸液バッグ、衣装ケース、透明基板、透明シーラント、シーラント、自動 車内外装材、 自動車表皮材、耐磨耗自動車内外装材、モール材、自動車用シール 材、建材表皮材、シュリンクフィルム、ラップフィルム、多孔フィルム、積層体、防音材 、制振材、発泡体、発泡材、クッション材、マスキングフィルム、コンデンサー用フィル ム、プロテクトフィルム、反射フィルム、ダイシンダフイルム、積層体 (ガラス含む）、電 線ケーブル、延伸フィルム、形状記憶材料、合わせガラス用フィルム、防弹材、防弾 ガラス用フィルム、太陽電池封止材、耐放射線フィルム、耐 γ線フィルム、フローマー ク改質材、ウエルド改質材、不織布、伸縮性不織布、改質材、接着材、相容化剤 (グ ラフト変性)などが挙げられる。
[0453] シンジォタクティックプロピレン重合体 (Α)を押出成形する際には、従来公知の押 出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練 押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したプロピレン組成物を特定の ダイスなど力 押出すことにより所望の形状に成形することができる。
[0454] 延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム (未延伸）を、たとえば テンター法 (縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延 伸方法により延伸して得ることができる。
[0455] シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通 常 20〜70倍程度、また一軸延伸の場合には通常 2〜10倍程度である。延伸によつ て、厚み 5〜200 μ m程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
[0456] また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。ィ ンフレーシヨン成形時にはドローダウンを生じにくい。
[0457] シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)を用いてなるシートおよびフィルム成形体 は、帯電しにくぐ機械特性、耐熱性、伸縮性、耐衝撃性、耐老化性、透明性、透視 性、光沢、剛性、防湿性およびガスノ リヤー性に優れており、包装用フィルムなどとし て幅広く用いることができる。 [0458] この場合、シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)を用いてなるシートおよびフィ ルム成形体は多層成形体であっても良ぐシンジォタクティックプロピレン重合体を少 なくとも 1層含有して ヽる多層積層体として用いられる。
[0459] また、フィラメント成形体は、たとえば溶融したシンジォタクティックプロピレン重合体
(A)を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。具体的にはスパン ボンド法、メルトブロン法が好適に用いられる。このようにして得られたフィラメントを、 さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する 程度に行えばよぐ通常 5〜： LO倍程度の倍率で行うことが望ましい。シンジォタクティ ックプロピレン重合体 (A)力もなるフィラメントは帯電しにくぐまた透明性、柔軟性、 耐熱性および耐衝撃性、伸縮性に優れて 、る。
[0460] 射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、シンジ ォタクティックプロピレン重合体 (A)を種々の形状に射出成形して製造することができ る。前記プロピレン組成物を用いてなる射出成形体は帯電しにくぐ透明性、剛性、 耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れてり、 自動車内装用 トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができ る。
[0461] ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、シ ンジォタクティックプロピレン重合体 (A)をブロー成形することにより製造することがで きる。この場合、シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)からなるブロー成形体は 多層成形体であっても良ぐシンジォタクティックプロピレン重合体 (A)を少なくとも 1 層含有している。
[0462] たとえば押出ブロー成形では、シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)を榭脂温 度 100°C〜300°Cの溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次い でノ リソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、榭脂温度 130°C〜3 00°Cで金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー） 倍率は、横方向に 1. 5〜5倍程度であることが望ましい。
[0463] また、射出ブロー成形では、シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)を榭脂温度 100°C〜300°Cでパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形 状の金型中に保持した後空気を吹き込み、榭脂温度 120°C〜300°Cで金型に着装 することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー)倍率は、縦方向に 1 . 1〜1. 8倍、横方向に 1. 3〜2. 5倍であるであることが望ましい。
[0464] シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)を用いてなるブロー成形体は、透明性、 剛性または柔軟性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れて ヽる
[0465] プレス成形体としてはモールドスタンビング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮 材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形 (モールドスタンビング成形)す る際の基材をシンジォタクティックプロピレン重合体で形成することができる。
[0466] このようなモールドスタンビング成形体としては、具体的には、ドア一トリム、リアーパ ッケージトリム、シートバックガー-ッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装 材が挙げられる。
[0467] シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)を用いてなるプレス成形体は帯電しにくく 、剛性または柔軟性、耐熱性、透明性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性 、耐磨耗性などに優れている。
[0468] シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)を用いてなる発泡成形体は、高発泡倍率 で得られ、また良好な射出成形性を有し、高い剛性と材料強度とを有する。
[0469] シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)は自動車のインストウルメントパネル、ドア トリムなどの内装表皮材などの真空成形体を製造することができる。該成形体は帯電 しにくぐ柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性な どに優れている。
[0470] 本発明（3)のプロピレン系重合体 (A)を成形することによって、自動車部品、家電 部品、玩具、雑貨などのパウダースラッシュ成形体を製造することができる。該成形 体は帯電しにくぐ柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐 磨耗性などに優れている。
[0471] また、本発明（3)の成形体としては、シンジォタクティックプロピレン重合体 (A)から なる層を少なくとも一層有する積層体を挙げることができる。
[0472] 本発明（3)のプロピレン系重合体は、特に押出し成形体 (フィルム、シートなど）、ィ ンフレーシヨン成形体、射出成形体、ブロー成形体、繊維に好適であり、透明性と耐 熱性の観点から押出成形体、インフレーション成形体、射出成形体、ブロー成形体 に特に好適である。
[0473] 本発明（3)のプロピレン系重合体は、例えば容器または不織布に好適である。前記 容器としては、例えば冷凍保存容器、レトルトバウチなどの食品容器、ボトル容器など が挙げられる。また医療容器、輸液バッグなども例示できる。
[0474] また本発明（3)のプロピレン系重合体 (A)を含む組成物は、成形性、耐熱性に優 れるため、前記した用途 (プロピレン系重合体 (A)の用途）にも用いることが可能であ る。
[0475] <プロピレン系重合体組成物（XI) >
以下、本発明（4)について詳細に説明する。
[0476] 本発明（4)のプロピレン系重合体組成物 (XI)は、特定の (AA)シンジォタクテイツ クプロピレン重合体と、特定の（B2)プロピレン' α -ォレフィン共重合体とを含んでな る。
[0477] (ΑΑ)シンジォタクティックプロピレン重合体
本発明（4)ならびに後述する本発明（5)および (6)で用いられるシンジオタクテイツ クプロピレン重合体 (ΑΑ)は、下記の特性を有していれば、ホモポリプロピレンであつ ても、プロピレン '炭素原子数 2〜20の α -ォレフィン（プロピレンを除く）ランダム共重 合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプ ロピレン、あるいはプロピレン-炭素原子数 2〜20の α -ォレフィンランダム共重合体 である。特に好ましいのは、ホモポリプロピレン、プロピレンとエチレンまたは炭素原子 数 4〜 10の α -ォレフインとの共重合体、プロピレンとエチレンと炭素原子数 4〜10の a -ォレフインとの共重合体であり、ホモポリプロピレンが特に耐熱性の点など力も好 ましい。
[0478] ここで、プロピレン以外の炭素原子数 2〜20の α -ォレフインとしては、エチレン、 1- ブテン、 3-メチル -1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 1-ォ クテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1 -エイコセンなどが挙げられる。なお通常、プロピレン力 導かれる構成単位は、炭素 原子数 2〜20の α -ォレフイン（プロピレンを含む）力 導かれる構成単位の合計 100 モル％に対して、 90モル％を超える量、好ましくは 91mol%以上含まれている。言い 換えると本発明のシンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)は、通常プロピレン由 来の構成単位を 90モル％を超えて 100モル％以下の量で、および炭素原子数 2〜 20の α -ォレフィン（プロピレンを除く）力も導かれる構成単位を 0モル0 /0以上 10モル %未満の量で含有する（ここでプロピレン由来の構成単位と炭素数 2〜20の α—ォ レフイン (プロピレンを除く）由来の構成単位との合計を 100モル％とする）力 特にプ ロピレン由来の構成単位を 91モル0 /0以上、 100モル％以下の量で、および炭素原 子数 2〜20の a -ォレフイン（プロピレンを除く）力 導かれる構成単位を 0モル％以 上 9モル％以下の量で含有することが好まし 、。
[0479] シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)がプロピレン' a -ォレフインランダム共 重合体である場合には、炭素原子数 2〜20の α -ォレフィン (プロピレンを除く）から 導かれる構成単位を 0. 3〜7モル％の量で、好ましくは 0. 3〜6モル0 /0、更に好まし くは 0. 3〜5モル0 /0の量で含有して!/、ることが好まし!/、。
[0480] 前記シンジォタクティックプロピレン重合体 (ΑΑ)は、 NMR法により測定したシンジ ォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率、ペンタッドシンジオタクティシテ一）が 85%以 上、好ましくは 90%以上、より好ましくは 93%以上、さらに好ましくは 94%以上である ものであり、 rrrr分率がこの範囲にあるシンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)は 、成形性、耐熱性と透明性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好であ る点で好ましい。なお rrrr分率の上限は特にはないが 100%以下であり通常は例え ば 99%以下である。
[0481] このシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）は、以下のようにして測定される
[0482] rrrr分率は、 13C-NMR ^ベクトルにおける Prrrr (プロピレン単位が 5単位連続して シンジォタクティック結合した部位における第 3単位目のメチル基に由来する吸収強 度）および Pw (プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から 下記式（1)により求められる。
[0483] rrrr分率（％) = 100 X Prrrr/Pw · · · (!) NMR測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料 0. 35gをへキサク ロロブタジエン 2. Omlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（G2)で濾過し た後、重水素化ベンゼン 0. 5mlを加え、内径 10mmの NMRチューブに装入する。 そして日本電子製 GX-500型 NMR測定装置を用い、 120°Cで13 C- NMR測定を行 う。積算回数は、 10,000回以上とする。
[0484] シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)を 135°Cデカリン中で測定した極限粘 度 [ 7? ]は、 0. 1〜： L0dL/g、好ましくは 0. 5〜： LOdL/gであることが望ましい。より 好ましくは 0.50〜8.00dL/g、さらに好ましくは 0.95〜8.00dL/g、特に好ましくは 1. 00-8. 00、よりさらに好ましくは 1.40〜8.00dL/gの範囲にあること力 S望ましく、 中でも 1. 40-5. OOdLZgの範囲にあることが好ましい。このような極限粘度 [ 7? ]値 のシンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)は、良好な流動性を示し、他の成分と 配合し易ぐまた得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向が ある。
[0485] さらに、シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)の、示差走査熱量計 (DSC)測 定により得られる融点 (Tm)は、 145°C以上、好ましくは 147°C以上であり、より好まし くは 150°C以上であり、さらに好ましくは 155°C以上であり、特に好ましくは 156°C以 上である。なお Tmの上限は特にはないが、通常は例えば 170°C以下である。さらにシ ンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)の、示差走査熱量計 (DSC)測定により得 られる融解熱量（ Δ Η)は、 40mjZmg以上、好ましくは 45mJ/mg以上、さらに好まし くは 50mJ/mg以上、さらに好ましくは 52mJ/mg以上、特に好ましくは 55mjZmg以 上であることが好ましい。
[0486] 示差走査熱量計測定は、たとえば次のようにして行われる。試料 5.00mg程度を専 用アルミパンに詰め、パーキンエルマ一社製 DSCPyrislまたは DSC7を用い、 30°C 力 200°Cまでを 320°CZminで昇温し、 200°Cで 5分間保持したのち、 200°Cから 30°Cまでを 10°C/minで降温し、 30°Cでさらに 5分間保持したのち、次いで 10°C/ minで昇温する際の吸熱曲線より融点 (Tm)および融解熱量（ Δ H)を求める。なお、 DSC測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピーク を、融点 (Tm)と定義する。 [0487] 融点 (Tm)がこの範囲にあるシンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)は成形性 、耐熱性および機械特性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ま しい。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、融点 (Tm)がこの範囲にあるシンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)を製造できる。
[0488] シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)は、示差走査熱量計 (DSC)測定で求 めた等温結晶化温度を T 、等温結晶化温度 T における半結晶化時間を t とした
lso lso 1/2 場合、 110≤T ≤150 (°C)の範囲において下記式 (Eq-1)を満たし、
[0489] [数 6]
1.67xl0^exp (0.10χΤ。） ≤ 1 1/2≤5.56xl0^exp (0.12xTiBO) —— (Eq-1)
[0490] 好ましくは、下記式 (Eq-2)を満たし、
[0491] [数 7]
Figure imgf000116_0001
[0492] さらに好ましくは下記式 (Eq-3)を満たす。
[0493] [数 8]
Figure imgf000116_0002
[0494] 等温結晶化測定により求められる半結晶化時間（t )は等温結晶化過程での DSC
1/2
熱量曲線とベースラインとの間の面積を全熱量とした場合、 50%熱量に到達した時 間である。〔新高分子実験講座 8高分子の物性 (共立出版株式会社)参照〕 半結晶化時間（t )測定は次のようにして行われる。試料 5mg程度を専用アルミパ
1/2
ンに詰め、パーキンエルマ一社製 DSCPyrislまたは DSC7を用い、 30°C力ら 200 °Cまでを 320°CZminで昇温し、 200°Cで 5分間保持したのち、該温度（200°C)から 各等温結晶化温度までを 320°CZminで降温し、その等温結晶化温度に保持して 得られた DSC曲線力 得たものである。ここで半結晶化時間（t )は等温結晶化過
1/2
程開始時間（200°C力 等温結晶化温度に到達した時刻） t= 0として求める。前記シ ンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)につ ヽては上記のようにして t を求めるこ
1/2
とができる力 ある等温結晶化温度、例えば 110°Cで結晶化しない場合は、便宜的 に 110°C以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結晶化時 間（t )を求める。
1/2
[0495] 上記（Eq-1)を満たすシンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)は、既存のものに 比べて成形性が格段に優れる。ここで成形性が優れるとは、射出、インフレーション、 ブロー、押出またはプレス等の成形を行う場合、溶融状態から固化するまでの時間が 短いことを示す。また、このようなシンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)は成形 サイクル性、形状安定性、長期生産性などが優れる。
[0496] 後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、上記 (Eq -1)を充足するシンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)を製造できる。
[0497] 前記シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)の好ま 、態様としては、前記好 ま 、態様（AH≥40mjZmgを満たすことおよび前記 (Eq— 1)を満たすこと）に加 えて下記要件 (n デカン可溶部量)を同時に満たす態様が挙げられる。
[0498] シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)の n-デカン可溶部量力 1 (wt%)以下 、好ましくは 0. 8 (wt%)以下、さらに好ましくは 0. 6 (wt%)以下であることが望ましい 。この n-デカン可溶部量はシンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)乃至これから 得られる成形体のブロッキング特性に密接した指標であり、通常 n-デカン可溶部量 が少ないということは低結晶性成分量が少ないことを意味する。すなわち、本要件 (n デカン可溶部量)をも満たすシンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)は、極め て良好な耐ブロッキング特性を備える。
[0499] 従って (AA)成分の最も好ましい態様の 1つは、プロピレン力も導かれる構成単位 を 90モル％を超える量で含有し、 13C-NMRにより測定されるシンジォタクティックぺ ンタッド分率 (rrrr分率）が 85%以上でありかつ DSCより求められる融点（Tm)力 °C以上であり、融解熱量（Δ Η)が 40mjZmg以上であり、さらに前記 (Eq— 1)を満 たし、かつ n—デカン可溶部量が lwt%以下である、シンジォタクティックプロピレン 重合体である。
[0500] 前記シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)の製造にあたっては、
前記一般式 [1-3]で表される架橋メタ口セン化合物 (a-3)と、
前記有機アルミニウムォキシィ匕合物 (b-1)、
前記架橋メタ口セン化合物（a-3)と反応してイオン対を形成する前記化合物 (b-2)、 および
前記有機アルミニウム化合物 (b-3)
力も選ばれる少なくとも 1種以上の前記化合物 (b)と
力 なる前記重合用触媒 (cat-l)、または該触媒 (cat-1)が粒子状担体に担持された 前記重合用触媒 (cat-2)が好適に利用されるが、生成する重合体がシンジオタクティ ックプロピレン重合体 (AA)としての要件を満たす限りは、シンジォタクティックポリプ ロピレン重合体 (AA)の製造のに用いられる触媒は、該触媒に何ら限定されない。
[0501] なお、上記成分 (a-3)、成分 (b-l)、成分 (b-2)および成分 (b-3)の詳細は、上述し たとおりである。
[0502] 上記成分 (a-3)、成分 (b-1)、成分 (b-2)および成分 (b-3)は、必要に応じて、粒子 状の前記担体 (c)に担持させて用いることもできる。
[0503] また、上記シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)の製造に用いられるォレフィ ン重合用触媒 (3)は、上記各成分と共に、必要に応じて前記有機化合物成分 (d)を 含むことちできる。
[0504] なお、上記成分 (c)および成分 (d)の詳細は、上述したとおりである。
[0505] シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)の製诰方法
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方 法が例示される。
(1)成分 (a-3)を単独で重合器に添加する方法。
(2)成分 (a-3)をおよび成分 (b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分 (a-3)を担体 (c)に担持した触媒成分、成分 (b)を任意の順序で重合器に 添加する方法。
(4)成分 (b)を担体 (c)に担持した触媒成分、成分 (a-3)を任意の順序で重合器に 添加する方法。
(5)成分 (a-3)と成分 (b)とを担体 (c)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法
[0506] 上記（2)〜（5)の各方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予め接触 されていてもよい。 [0507] 成分 (b)が担持されて 、る上記 (4)、 (5)の各方法にお 、ては、必要に応じて担持 されていない成分 (b)を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分 (b)は、同一 でも異なっていてもよい。
[0508] また、上記の成分 (c)に成分 (a-3)が担持された固体触媒成分、成分 (c)に成分 (a -3)および成分 (b)が担持された固体触媒成分は、ォレフィンが予備重合されて!、て もよぐ予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよ い。
[0509] シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)は、上記のようなォレフィン重合用触媒 の存在下に、プロピレンと、炭素原子数 2〜20の α -ォレフィン（プロピレンを除く）力 ら選ばれる少なくとも 1種のォレフィンとを重合または共重合することにより得られる。
[0510] 重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法の 、ずれにぉ 、 ても実施できる。液相重合法にお!ヽて用いられる不活性炭化水素媒体として具体的 には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、 灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン などの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ェチ レンク口リド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれら の混合物などを挙げることができ、ォレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
[0511] 上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンと、炭素原子数 2〜20の ex -ォレフイン (プロピレンを除く）力 選ばれる少なくとも 1種のォレフィンとの重合を行う に際して、成分 (a-3)は、反応容積 1リットル当り、通常 10— 9〜： LO—1モル、好ましくは 10 一8〜 10— 2モルになるような量で用いられる。
[0512] 成分 (b-1)は、成分 (b-1)と、成分 (a-3)中の全遷移金属原子 (M)とのモル比〔(b-l )/M〕力通常 0. 01〜5000、好ましくは 0. 05〜2000となるような量で用!ヽられる。 成分 (b-2)は、成分 (b-2)と、成分 (a-3)中の遷移金属原子 (M)とのモル比〔(b-2)Z M〕 1S 通常 1〜10、好ましくは 1〜5となるような量で用いられる。成分 (b-3)は、成 分 (b-3)中のアルミニウム原子と、成分 (a-3)中の全遷移金属（M)とのモル比 [(b-3) ZM〕 1S 通常 10〜5000、好ましくは 20〜2000となるような量で用いられる。
[0513] 成分 (d)は、成分 (b)が成分 (b-1)の場合には、モル比〔(d)Z(b-l)〕が通常 0. 01 〜10、好ましくは 0. 1〜5となるような量で、成分 (b)が成分 (b-2)の場合は、モル比 〔(d)Z(b-2)〕が通常 0. 01〜10、好ましくは 0. 1〜5となるような量で、成分 (b)が成 分 (b- 3)の場合には、モル比〔(d)Z(b- 3)〕が通常 0. 01〜2、好ましくは 0. 005〜1と なるような量で用いられる。
[0514] また、このようなォレフィン重合触媒を用いたォレフィンの重合温度は、通常 50〜
+ 200°C、好ましくは 0〜170°Cの範囲である。重合圧力は、通常常圧〜 lOMPaゲ ージ圧、好ましくは常圧〜 5MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半 連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件 の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。得られるォレフィン重合体の分子量 は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによつても調節 することができる。さらに、使用する成分 (b)の量により調節することもできる。水素を 添加する場合、その量はォレフイン lkgあたり 0. 001〜100NL程度が適当である。
[0515] 重合反応に供給されるォレフインは、プロピレンと、炭素原子数 2〜20の α -ォレフ イン (プロピレンを除く）力も選ばれる 1種以上のォレフィンである。炭素原子数 4〜20 の α -ォレフィンとしては、炭素原子数が 4〜20、好ましくは 4〜 10の直鎖状または分 岐状の α -ォレフィン、たとえば 1-ブテン、 2-ブテン、 1-ペンテン、 3-メチル -1-ブテ ン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 3-メチル -1-ペンテン、 1 -オタテン、 1-デセ ン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンな どである。
[0516] (Β2)プロピレン · α -ォレフィン共重合体
プロピレン' α -ォレフィン共重合体（Β2)はプロピレンから導かれる構成単位を 55 〜90モル0 /0の量で含有し、炭素原子数 2〜20の α -ォレフィン（プロピレンを除く）か ら選ばれる少なくとも 1種のォレフインカも導かれる構成単位を 10〜45モル0 /0の量で 含有するプロピレン' α -ォレフィン共重合体であって、 JIS Κ— 6721に準拠して 23 0°C、 2.16kg荷重にて測定した MFRが 0. 01〜： LOOgZ分の範囲にあり、かつ下記 要件 (b— 1)および (b— 2)の 、ずれか一つ以上を満たすことを特徴とする。
(b- 1) : 13C-NMR法により測定したシンジォタクティックトライアツド分率 (rr)が 60% 以上である。 (b— 2) : 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] (dL/g) ]IS K 6721に準 拠して 230°C、 2.16kg荷重にて測定したMFR(gZlO分）とが下記の関係式を満た す。
[0517] 1.50 X MFR(— °·2°)≤ [ ]≤ 2.65 X MFR(— 0·20)
プロピレン' α -ォレフィン共重合体（Β2)は、プロピレンから導かれる構成単位を 55 〜95モル0 /0の量、炭素原子数 2〜20の α -ォレフィン（プロピレンを除く）力 導かれ る構成単位を 10〜45モル％の量を含有する。
[0518] 本発明（4)にお 、て使用される場合には、シンジォタクティックプロピレン重合体 (Α Α)が (ΑΑ)と（Β2)との合計 100重量部に対して 50重量部以上の場合、プロピレン 力も導かれる構成単位を 55〜90モル0 /0の量、好ましくは 55〜85モル0 /0の量、より好 ましくは 60〜85モル0 /0の量、炭素原子数 2〜20の α -ォレフィン（プロピレンを除く） 力も導かれる構成単位を 10〜45モル0 /0、好ましくは 15〜45モル0 /0、より好ましくは 1 5〜40モル0 /0の量を含有する。
[0519] プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (Β2)は、本発明（4)において使用される場合に は、シンジォタクティックプロピレン重合体 (ΑΑ)が (ΑΑ)と (Β2)との合計 100重量部 に対して 50重量部未満の場合、プロピレンカゝら導かれる構成単位を 55〜90モル0 /0 の量、好ましくは 65〜85モノレ0 /0の量、より好ましくは 70〜85モノレ0 /0の量、さらに炭 素原子数 2〜20の α -ォレフィン (プロピレンを除く）力 導かれる構成単位を少なくと も 1種以上を 10〜45モル0 /0、好ましくは 15〜35モル0 /0の量、より好ましくは 15〜30 モル％の量含有する。
[0520] ここでプロピレンから導かれる構成単位、炭素原子数 2〜20の α -ォレフイン（プロ ピレンを除く）力も導かれる構成単位の合計は 100モル％である。
[0521] また、炭素原子数 2〜20の α -ォレフイン（プロピレンを除く）としては、エチレン、 3- メチル -1-ブテン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 1-ォ クテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1 -エイコセンなどが挙げられる。特にエチレン、 1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチル - 1- ペンテン、 1-オタテンが好ましい。
[0522] また、上記のようなプロピレン' α -ォレフィン共重合体（Β2)のうちでも、プロピレン' エチレン共重合体が好まし 、態様の一つである。
[0523] また、上記のようなプロピレン' α -ォレフィン共重合体（B2)のうちでも、プロピレン 力も導かれる構成単位とエチレン力も導かれる構成単位と 1-ブテン、 1-へキセン、 4- メチル -1-ペンテンまたは 1-オタテンの!/、ずれか（ΗΑΟコモノマーと!/、うことがある） 力も導かれる構成単位とからなり、エチレン力も導かれる構成単位の割合 (モル0 /0)が ΗΑΟコモノマー由来の構成単位の割合（モル0 /0)よりも多 、プロピレン'エチレン' Η AO共重合体が好まし 、態様の 1つである。
[0524] またこれら好ましい範囲のポリマーであるプロピレン 'エチレン共重合体やプロピレ ン ·エチレン · HAO共重合体にお!、ては前記（b— 1)および（b— 2)の!、ずれも満た すことが好ましい。
[0525] 前記プロピレン · α -ォレフィン共重合体（B2)は、 JIS Κ— 6721に準拠して 230°C 、 2. 16kg荷重にて測定した MFRが 0. 01〜： L00g/10分の範囲にあることが好ま しぐ 0. 02〜： L00g/10分の範囲にあることがより好ましい。
[0526] 前記プロピレン' α -ォレフィン共重合体（B2)は、以下の（b— 1)および（b— 2)のう ち少なくとも 1つを満たす。
(b- 1) : 13C— NMR法により測定したシンジォタクティックトライアツド分率 (rr分率、ト ライアッドシンジオタクティシテ一）が 60%以上である。
(b- 2) : 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ η ] (dL/g)と、前記 MFR (gZlO 分、 230°C、 2. 16kg荷重）とが下記の関係式を満たす。
[0527] 1.50 X MFR(— °·2°)≤ [ η ]≤ 2.65 X MFR(— 0·20)
まず要件 (b— 1)につ 、て説明する。
[0528] (b- 1)：プロピレン' α -ォレフィン共重合体（B2)の13 C— NMR法により測定したシ ンジオタクティックトライアツド分率 (rr分率、トライアツドシンジオタクティシテ一）が 60
%以上、好ましくは 70%以上、より好ましくは 75%以上であり、 rr分率力この範囲に あるプロピレン' α -ォレフィン共重合体（B2)は、シンジォタクティックプロピレン重合 体 (ΑΑ)と相容性が良好で好まし!/ヽ。
[0529] (b- 1)を満たす重合体は、例えばシンジォタクティックポリプロピレンを製造可能な 触媒の存在下でプロピレンと α—ォレフインとを共重合して得ることができ、また例え ば後述するような触媒を用いて製造しても良い。
[0530] rr分率は、 13C-NMR ^ベクトルにおける Prr (プロピレン単位が 3単位連続してシン ジォタクティック結合した部位における第 2単位目のメチル基に由来する吸収強度） および Pw (プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記 式（2)により求められる。
[0531] rr分率（％) = 100 X PrrZPw - -- (2)
ここで、 mr由来の吸収（プロピレン単位が 3単位の内、少なくともシンジオタクテイツ ク結合とァイソタクティック結合の両方から由来する吸収、 Pmr (吸収強度）の決定に 用いる）、 rr由来の吸収（プロピレン単位が 3単位連続してシンジォタクティック結合し た部位における第 2単位目のメチル基に由来する吸収、 Prr (吸収強度）の決定に用 いる）、または mm由来の吸収（プロピレン単位が 3単位連続してァイソタクティック結 合した部位における第 2単位目のメチル基に由来する吸収、 Pmm (吸収強度）の決 定に用いる）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄 与を差し引かずそのまま算出する。
[0532] 具体的には、特開 2002-097325号公報の [0018]〜[0031]までに記載された「シ ンジオタクティシティパラメータ（SP値）」の求め方の記載のうち、 [0018]〜[0023]ま でを行い、第 1領域、第 2領域、第 3領域のシグナルの積算強度力 上記式 (2)により 計算することにより求める。
[0533] また本発明（4)では、特に rr値、具体的には特開 2002- 097325号公報の [0018
1
]〜 [0031]までに記載された「シンジォタクティシティパラメータ（SP値)」の求め方に 従って求めた値が、 60%以上、好ましくは 65%以上、より好ましくは 70%以上である ものであることがより好ましい。 rr値は、言い換えると前記 rr値の計算において、 mr
1
由来の吸収（プロピレン単位が 3単位の内、少なくともシンジォタクティック結合とアイ ソタクティック結合の両方から由来する吸収、 Pmr (吸収強度）の決定に用いる）、 rr 由来の吸収 (プロピレン単位が 3単位連続してシンジォタクティック結合した部位にお ける第 2単位目のメチル基に由来する吸収、 Prr (吸収強度）の決定に用いる）、また は mm由来の吸収（プロピレン単位が 3単位連続してァイソタクティック結合した部位 における第 2単位目のメチル基に由来する吸収、 Pmm (吸収強度）の決定に用いる 強度）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を 差し引いたものである。
[0534] rr値および rr値の測定にぉ 、て、 NMR測定は、たとえば次のようにして行われる。
1
すなわち、試料 0. 35gをへキサクロ口ブタジエン 2. Omlに加熱溶解させる。この溶液 をグラスフィルター（G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン 0. 5mlを加え、内径 10m mの NMRチューブに装入する。そして日本電子製 GX-400型 NMR測定装置を用 い、 120°Cで13 C- NMR測定を行う。積算回数は、 8,000回以上とする。
[0535] 次に要件 (b— 2)について説明する。
[0536] (b- 2)：前記プロピレン' α -ォレフィン共重合体（B2)は、 135°Cデカリン中で測定 した極限粘度 [ η ] (dL/g) ]IS K—6721に準拠して 230°C、 2.16kg荷重にて測 定した MFR (gZlO分）とが下記の関係式を満たす。
[0537] 1.50 X MFR(— °·2°)≤ [ r? ]≤ 2.65 X MFR(— 0·20)
より好ましくは
1.80 X MFR("°-20)≤ [ r? ]≤ 2.50 X MFR(— 0·19)
この関係式を充足するプロピレン' α -ォレフィン共重合体 (Β2)はシンジオタクテイツ クプロピレン重合体 (ΑΑ)と相容性が良好で好ま U、。
[0538] 上記式を満たすプロピレン' α -ォレフイン共重合体 (Β2)は、例えばシンジオタクテ イツクポリプロピレンを製造可能な触媒でプロピレンと aーォレフインとを共重合して 得ることができ、また例えば後述するような触媒を用いて製造しても良い。このような 材料はシンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)と相容性が良好で好ま 、。
[0539] (b- 2)を満たすプロピレン' a -ォレフイン共重合体は、従来のァイソタクティックプ ロピレン系共重合体に比べて同一 [ 7? ]で大きな MFRを示す。
[0540] これは Macromolecules 31、 1335— 1340 (1998)にも記載のようにァイソタク ティックポリプロピレンの絡み合い点間分子量 (論文では Me = 6900 (g/mol)と報 告されている）と、シンジォタクティックポリプロピレンの絡み合い点間分子量 (論文で は Me = 2170 (g/mol)と報告されて 、る）との違 、に起因すると考えられる。即ち、 同一 [ 7? ]ではシンジォ構造を持つことにより、ァイソ構造を有する材料に対して絡み 合い点が多くなり、 MFRが大きくなると考えられる。 [0541] 以上のように（b— 1)および (b— 2)の内!、ずれか 1つ以上を満たす（B2)プロピレン • aーォレフイン共重合体は、ァイソタクティック構造を有するプロピレン' α—ォレフ イン共重合体とは異なった立体規則性を有したポリマーであり、シンジォタクティック 構造を有するものと考えられる。このためにプロピレン' α -ォレフィン共重合体 (Β2) は (ΑΑ)成分と相溶性が良 、ものと考えられる。
[0542] プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (Β2)の 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [
] ίま、 0. 1〜： LOdL/g、好ましく ίま 0. 5〜： LOdL/g、より好ましく ίま 0. 5〜7. OdL Zgであることが望ましい。
[0543] このプロピレン' a -ォレフイン共重合体 (B2)は、 X線回折で測定した結晶化度が 好ましくは 20%以下、より好ましくは 0〜15%である。
[0544] このプロピレン' a -ォレフイン共重合体（B2)は、単一のガラス転移温度を有し、示 差走査熱量計 (DSC)測定により得られるガラス転移温度 (Tg)が、通常は 0°C以下 であること好ましい。プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (B2)のガラス転移温度 (Tg) が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
[0545] 示差走査熱量測定は、たとえば次のようにして行われる。試料 lO.OOmg程度を専 用アルミパンに詰め、セイコーインスツルメント社製 DSCRDC220を用い、 30°Cから 200°Cまでを 200°CZminで昇温し、 200°Cで 5分間保持したのち、 200°Cから 10 0°Cまでを 10°CZminで降温し、 100°Cでさらに 5分間保持したのち、次いで 10°C Zminで昇温する際の吸熱曲線より前記ガラス転移温度 (Tg)を求める。
[0546] また、このプロピレン' α -ォレフィン共重合体（B2)の GPCにより測定した分子量分 布（MwZMn、ポリスチレン換算、 Mw:重量平均分子量、 Mn :数平均分子量）は、 好ましくは 3. 5以下、より好ましくは 3. 0以下、さらに好ましくは 2. 5以下である。
[0547] 前記プロピレン' a -ォレフイン共重合体（B2)は、
以下の一般式 [1-2]で表される架橋メタ口センィ匕合物（a-2)と、
前記有機アルミニウムォキシィ匕合物 (b-l)、
前記架橋メタ口セン化合物（a-2)と反応してイオン対を形成する前記化合物 (b-2)、 および
前記有機アルミニウム化合物 (b-3) から選ばれる少なくとも 1種以上の前記化合物 (b)と
力もなるォレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと、炭素原子数 2〜20の α - ォレフィン (プロピレンを除く）力 選ばれる少なくとも 1種ォレフインとを重合することに より製造することができるが、プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (Β2)としての要件を 満たす限りは、製造方法はこれに限定されない。
[0548] [化 10]
Figure imgf000126_0001
[1-2]
[0549] (式 [1-2]中、
Figure imgf000126_0002
R5、 R8、 R9および R12は、水素原子、炭化水素基および ケィ素含有基力 選ばれる原子または基であり各々が同一でも異なっていてもよぐ
R6と R11は、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有基力 選ばれる同一の原子ま たは同一の基であり、
R7と R1Qは、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有基力 選ばれる同一の原子ま たは同一の基であり、
R1qおよび R11はすべてが同時に水素原子ではなぐ
R2と R3とは互 、に結合して環を形成しても良く
R5〜R12のうちの隣接する基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
[0550] R13と R14は炭素数 6〜18のァリール基、炭素数 1〜40のアルキル基、炭素数 6〜4 0のアルキルァリール基、炭素数 6〜20のフルォロアリール基、炭素数 7〜40のフル ォロアルキルァリール基、炭素数 6〜20のクロロアリール基、炭素数 7〜40のクロロア ノレキノレアリーノレ基、炭素数 6〜20のブロモアリーノレ基、炭素数 7〜40のブロモアノレキ ルァリール基、炭素数 6〜20のョードアリール基、炭素数 7〜40のョードアルキルァリ ール基力 選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ
R13と R14の少なくとも一方は、炭素数 7〜18のァリール基、炭素数 6〜20のクロロア リール基、炭素数 7〜40のクロ口アルキルァリール基、炭素数 6〜20のブロモアリー ル基、炭素数 7〜40のブロモアルキルァリール基、炭素数 6〜20のョードアリール基 、炭素数 7〜40のョードアルキルァリール基および炭素数 7〜40のフルォロアルキ ルァリール基力 選ばれ、
Mは Ti、 Zrまたは Hfであり、
Yは炭素又はケィ素であり、
Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が 10以下の中性、共役または非共役ジェン、 ァニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異な る組合せで選ばれ、
jは 1〜4の整数である。 )。
[0551] 以下に、上記一般式 [1-2]で表される架橋メタ口センィ匕合物の具体例を示すが、特 にこれによって本発明（4)および後述する本発明（5)の範囲が限定されるものではな い。なお、ここでオタタメチルォクタヒドロジべンゾフルオレンとは式 [10]で示される構 造を指し、オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレンとは式 [11]で示される構 造を指し、ジベンゾフルオレンとは式 [ 12]で示される構造を指す。
[0552] [化 11]
Figure imgf000128_0001
[0553] この架橋メタ口セン化合物（a-2)の具体例としては、本発明（2)の説明の中で述べ た前記架橋メタ口センィ匕合物（a-2a)が挙げられる。
[0554] さらには上記記載ィ匕合物の「ジルコニウム」を「ノヽフニゥム」や「チタニウム」に変えた 化合物や、「ジクロリド」が「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」や、「ジクロリ ド」が「ジメチル」や「メチルェチル」となったメタ口センィ匕合物なども同様に一般式 [1-2
]で表されるメタ口セン化合物である。
[0555] 前記架橋メタ口セン化合物（a-2)は公知の方法を参考にすることによって製造可能 である。公知の製造方法として例えば、本出願人による WO04Z029062号パンフ レットに記載の製造方法を挙げることができる。
[0556] 上記のようなメタ口センィ匕合物は、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いること ができる。
[0557] プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (B2)の製造に用いられる有機アルミニウムォキ シ化合物 (b-1)としては、上記シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)の製造に 用いられる有機アルミニウムォキシ化合物 (b-1)と同じものが用いられる。
[0558] プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (B2)の製造に用いられる架橋メタ口センィ匕合物
(a-2)と反応してイオン対を形成する化合物 (b-2)としては、上記シンジォタクティック プロピレン重合体 (AA)の製造に用いられる、架橋メタ口セン化合物（a-2)と反応して イオン対を形成する化合物 (b- 2)と同じものが用いられる。
[0559] プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (B2)の製造に用いられる有機アルミニウム化合 物 (b-3)としては、上記シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)の製造に用いら れる有機アルミニウム化合物 (b-3)と同じものが用いられる。
[0560] 上記成分 (a-3)、成分 (b-1)、成分 (b-2)および成分 (b-3)は、必要に応じて、粒子 状の前記担体 (c)に担持させて用いることもできる。
[0561] プロピレン' α -ォレフィン共重合体（B2)の製造方法
プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (Β2)の重合の際には、各成分の使用法、添カロ 順序は任意に選ばれる力 以下のような方法が例示される。
[0562] 成分 (a-2)および成分 (b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
[0563] 上記の方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予め接触されていても よい。
[0564] 上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、ォレフィンの重合を行うに際して、成 分 (a-2)は、反応容積 1リットル当り、通常 10—9〜： LO—1モル、好ましくは 10—8〜： LO—2モル になるような量で用いられる。
[0565] 成分 (b-1)は、成分 (b-1)と、成分 (a-2)中の全遷移金属原子 (M)とのモル比〔(b-l )/M〕力通常 0. 01〜5,000、好ましくは 0. 05〜2,000となるような量で用!ヽられる 。成分 (b-2)は、成分 (b-2)中のアルミニウム原子と、成分 (a-2)中の全遷移金属（M) とのモル比〔(b- 2)ZM〕力 通常 1〜1,000、好ましくは 1〜500となるような量で用い られる。成分 (b-3)は、成分 (b-3)と、成分 (a-2)中の遷移金属原子 (M)とのモル比〔 (b-3)/M]力 通常 1〜10,000、好ましくは 1〜5,000となるような量で用いられる。
[0566] プロピレン' α -ォレフィン共重合体（B2)は、上記のようなォレフィン重合用触媒の 存在下に、プロピレンと、炭素原子数 2〜20の α -ォレフィン（プロピレンを除く）から 選ばれる少なくとも 1種のォレフィンとを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭 化水素溶媒が用いられるが、 α -ォレフィンを溶媒として用いてもよい。炭化水素媒体 として具体的には、上記と同様のものが挙げられる。共重合はバッチ法または連続法 の 、ずれの方法でも行うことができる。 [0567] 重合に用いることのできる α -ォレフィンとしては、例えばエチレン、 1-ブテン、 1-ぺ ンテン、 3-メチル -1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 3-メチル -1-ペン テン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-オタ タデセン、 1-エイコセンなどが挙げられる。 α -ォレフィンは、 1種単独で、あるいは 2 種以上組み合わせて用いることができる。
[0568] ォレフィン重合用触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内 のメタ口センィ匕合物の濃度は、重合容積 1リットル当り、通常 0. 00005〜1ミリモル、 好ましくは 0. 0001〜0. 50ミリモルの量で用いられる。
[0569] また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃 度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常 5分間〜 3時間、好ましくは 10分 間〜 1.5時間である。
[0570] 上記プロピレンと、炭素原子数 2〜20の α -ォレフイン（プロピレンを除く）から選ば れる少なくとも 1種のォレフィンとは、上述のような特定組成のプロピレン' α -ォレフィ ン共重合体 (Β2)が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に 際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
[0571] 上記のようにしてプロピレンと、炭素原子数 2〜20の α -ォレフイン（プロピレンを除 く）から選ばれる少なくとも 1種のォレフィンとを共重合させると、プロピレン' α -ォレフ イン共重合体 (Β2)は通常これを含む重合溶液として得られる。この重合溶液は常法 により処理され、プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (Β2)が得られる。
[0572] 共重合反応は、通常、温度が 40〜200°C、好ましくは 40°C〜180°C、さらに好まし くは50。。〜150。。の範囲で、圧力力 0を超えて〜 10Mpa、好ましくは 0. 5〜： LOMp a、より好ましくは 0. 5〜7Mpaの範囲の条件下に行われる。
[0573] プロピレン系重合体組成物 (XI)
本発明（4)に係るプロピレン系重合体組成物 (XI)は、
(AA)前記シンジォタクティックプロピレン重合体 10〜95重量部、好ましくは 15〜90 重量部と、
(B2)前記プロピレン. α -ォレフィン共重合体 90〜5重量部、好ましくは 85〜10重 量部とを含有して 、る（ただし (ΑΑ)と (Β2)の合計を 100重量部とする）。 [0574] この範囲にあると、成形性と耐熱性に優れ、透明性、柔軟性、耐傷付き性にも優れ たプロピレン系重合体組成物となるため好ましい。
[0575] なお耐熱性が高ぐ剛性が高ぐ耐衝撃性に優れた材料を必要とする場合、好まし くはシンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)が 50重量部以上 95重量部以下、よ り好ましくは 55重量部以上 90重量部以下、プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (B2) が好ましくは 5重量部以上 50重量部以下、より好ましくは 10重量部以上 45重量部以 下である (組成物 (Xli) )。
[0576] また柔軟性とゴム弾性に優れた材料を必要とする場合、好ましくはシンジオタクティ ックプロピレン重合体 (AA)が 10重量部以上 50重量部未満、より好ましくは 10重量 部以上 49重量部以下、さらにより好ましくは 15〜45重量部、プロピレン' α -ォレフィ ン共重合体 (Β2)が好ましくは 50重量部を超えて 90重量部以下、より好ましくは 51 重量部以上 90重量部以下、さらにより好ましくは 55〜85重量部である (組成物 (Xli i) )。
[0577] 本発明（4)の組成物は、特に成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、柔軟性、耐傷 付き性にも優れている。
ここで成形性が優れているとは、射出、インフレーション、ブロー、押出またはプレス 等の成形を行う場合、溶融状態から固化するまでの時間がことを示す。成形性がよい 場合は成形サイクル性、形状安定性、長期生産性などが優れる。
[0578] 具体的には固化するまでの時間は熱示差熱量計 (DSC)による 110°Cにおける等 温結晶化測定から求められる半結晶化時間（t )が好ましくは lOOOsec以下、より好
1/2
ましくは 500sec以下である。なお熱示差熱量計 (DSC)による 110°Cにおける等温 結晶化測定から求められる半結晶化時間 (t )のことを物性（1)ということがある。本
1/2
発明（4)の組成物は特定の (AA) (B2)成分を含むことにより t が従来技術に比べ
1/2
て飛躍的に向上しており、例えば通常用いられるァイソタクティックポリプロピレンなど と同様の成形法で困難なく成形できる。
[0579] 等温結晶化測定により求められる半結晶化時間（t )は等温結晶化過程での DSC
1/2
熱量曲線とベースラインとの間の面積を全熱量とした場合、 50%熱量に到達した時 間である。詳しくは新高分子実験講座 8高分子の物性 (共立出版株式会社)などの 専門書を参照願いたい。半結晶化時間 (t )測定は次のようにして行われる。試料 5.
1/2
OOmg程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマ一社製 DSCPyrislまたは DS C7を用い、 30°Cから 200°Cまでを 320°CZminで昇温し、 200°Cで 5分間保持した のち、 200°Cから等温結晶化温度 110°Cまでを 320°CZminで降温し、 110°Cに温 度を保持して得られた DSC曲線力も得たものである。ここで半結晶化時間（t )は 1
1/2
10°Cの等温結晶化過程開始時間（200°Cから 110°Cに到達した時刻） t=0として求 めた。本発明（4)の組成物は上記のようにして t を求めることができるが、 110°Cで
1/2
結晶化しない場合は、便宜的に 110°C以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し
、その外挿値より半結晶化時間 (t )を求めた。
1/2
[0580] また前記プロピレン系重合体組成物 (XI)につ 、て測定した針侵入温度（以下物 性（2)ということがある）は好ましくは 145°C以上であり、より好ましくは 147°C、特に好 ましくは 150°C以上である。
[0581] 針侵入温度 (TMA測定により求められる軟ィ匕点ということがある）は以下のように測 定することができる。
セイコー社製 SS- 120または、 TA Instrument社製 Q- 400を用いて、厚さ lmmのプ レスシート試験片を用いて、昇温速度 5°CZminで 1. 8mm φの平面圧子に 2KgfZ cm2の圧力をかけ、 TMA曲線より、針侵入温度 (°C)を求めた。
[0582] また、アイゾット衝撃強度 (物性 (3)ということがある）、引っ張り弾性率 (物性 (4)とい うことがある）、ヘイズ (物性 (5) 、うことがある）の測定方法を以下に示す。
[0583] アイゾット衝撃強度は 3mm厚プレスシートから 12. 7mm (幅） X 3. 2mm (厚さ） X 6 4mm (長さ）の試験片を打ち抜き、機械力卩ェのノッチをいれて、 0°Cで測定、 3回の平 均を値とした。
[0584] 引っ張り弾性率は lmm厚プレスシートより、 JIS K6301に準拠して、 JIS3号ダンべ ル用オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。測定には例えば、インスト ロン社製引張試験機 Instonll23を用いて、スパン間： 30mm、引張り速度 30mm Zminで 23°Cにて測定、 3回の平均を値とした。
[0585] 厚さ lmmのプレスシート試験片を用いて、 日本電色工業 (株)製のデジタル濁度計 「NDH- 20D」にて内部ヘイズを測定、 2回の平均を値とした。 [0586] なお上記において、各試験においては、プレス成形機にて 200°Cで 5分〜 10分余 熱後、 lOMPa加圧下で 1〜2分で成形したのち、 20°Cで lOMPaの加圧下で冷却 することにより所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得る。
[0587] 組成物（Xli)の場合、プロピレン' α -ォレフィン共重合体（B2)の炭素数 2〜20の α -ォレフィン（プロピレン除く）としては、エチレンか、またはエチレンと ΗΑΟコモノマ 一との組み合わせが好ましぐエチレンが特に好ましい。また α -ォレフィン力 導か れる構成単位は好ましくは 15モル％〜45モル％であることがより好ましぐ 15-40 モル％であることが特に好ましい。この範囲であれば特に耐熱性、透明性と耐衝撃性 のバランスに優れた組成物となる。
[0588] 組成物 (Xli)の場合、半結晶化時間（1)は、好ましくは lOOOsec以下、より好ましく は 500sec以下であり；
針侵入温度（2)は、好ましくは 145°C以上、より好ましくは 147°C以上であり； アイゾット衝撃強度（3)は好ましくは 50jZm以上、より好ましくは lOOjZmであり； 引っ張り弾性率（4)は好ましくは 100MPa〜2000MPaの範囲であり、より好ましく は 200MPa〜 1500MPaの範囲であり、さらに好ましくは 400MPa〜： LOOOMPaの 範囲であり；
内部ヘイズ（5)は好ましくは 50%以下、より好ましくは 40%以下である。
[0589] 組成物 (Xli)の場合、（1)〜（5)のうち少なくとも 1つ以上の物性力 好ましい範囲 を満たすことが好ましぐ（1)または（2)を満たすことがより好ましぐ（1)と（3)と (4)を 同時に満たすこと、（2)と（3)と (4)を同時に満たすこと、（3)と (4)と（5)を同時に満 たすことの 、ずれかであることがより好ましぐ (1)と（3)と (4)と（5)を同時に満たすか 、 (2)と (3)と (4)と (5)を同時に満たすことがさらに好ましく、 (1)と (2)と（3)と (4)と ( 5)のすベてを満たすことが特に好ま 、。
[0590] また組成物 (Xlii)の場合、好ましくはシンジォタクティックプロピレン重合体 (AA) 力 S 10重量部以上 50重量部未満であり、より好ましくは 10重量部以上 49重量部以下 、より好ましくは 15重量部以上 45重量部以下、プロピレン. α -ォレフィン共重合体（ Β2)が好ましくは 50重量％を超えて 90重量部以下、より好ましくは 51〜90重量部、 さらにより好ましくは 55〜85重量部である。 [0591] この場合、プロピレン' α -ォレフィン共重合体（B2)の炭素数 2〜20の α -ォレフィ ン（ただしプロピレン除く）としては、エチレンである力、エチレンと ΗΑΟコモノマーと の組み合わせが好ましぐエチレンが特に好ましい。また α -ォレフィン力 導かれる 構成単位は好ましくは 10モル％〜45モル％であることがより好ましぐ 15〜35モル %であることがさらに好ましぐさらに 15〜30モル％であることが特に好ましい。この 範囲であれば特に耐熱性、透明性、柔軟性と耐傷付き性に優れた組成物となる。
[0592] 組成物 (Xlii)の場合、半結晶化時間（1)は、好ましくは lOOOsec以下、より好ましく は 500sec以下であり；
針侵入温度（2)は、好ましくは 145°C以上、より好ましくは 147°C以上であり； アイゾット衝撃強度（3)は好ましくは lOOjZm以上、より好ましく 200jZmであり； 引っ張り弾性率 (4)は好ましくは lMPa〜400MPaの範囲であり、より好ましくは 1 MPa〜200MPaの範囲であり、さらに好ましくは IMPa〜： LOOMPaの範囲であり； 内部ヘイズ (5)は好ましくは 30以下、より好ましくは 25以下である。
[0593] 組成物 (Xlii)の場合、（1)、 （2)、 （4)、 （5)のうち少なくとも 1つ以上の物性力 好 ましい範囲を満たすことが好ましぐ（1)または（2)が好ましい範囲を満たすことがより 好ましく、（1)と (4)を同時に満たすこと、（2)と (4)を同時に満たすこと、（4)と (5)を 同時に満たすことのいずれかであることがより好ましぐ（1)と (4)と（5)を同時に満た す力 (2)と (4)と（5)を同時に満たすことがさらに好ましぐ（1)と（2)と (4)と（5)のす ベてを満たすことが特に好まし 、。
[0594] また、組成物 (Xlii)の場合、 200%延伸後の残留歪みは好ましくは 50 (%)以下、 さらに好ましくは 40 (%)以下である。学振磨耗試験前後のダロス変化率は好ましくは 40 (%)以下、さらに好ましくは 30 (%)以下である。この範囲であれば特に耐熱性、 透明性、柔軟性、耐傷付き性さらにゴム弾性に優れた組成物となる。
[0595] 本発明（4)のプロピレン系重合体組成物 (Y)は、
プロピレンから導かれる構成単位を 99. 7〜70モル0 /0、炭素原子数 2〜20の α -ォ レフイン (プロピレンを除く）カゝら導かれる構成単位を 0. 3〜30モル0 /0含有し (ここで 炭素原子数 2〜20の (X -ォレフイン (プロピレンを含む）カゝら導かれる構成単位を 100 モル0 /0とする）、 (2)針侵入温度が 145度以上、好ましくは 147度以上
(3)アイゾット衝撃強度が 50jZm以上、好ましくは lOOjZm
(4)引っ張り弾性率が 100MPa〜2000MPaの範囲、好ましくは 200MPa〜1500 MPaの範囲
(5)内部ヘイズ値が 50%以下、好ましくは 40%以下
である。
[0596] このプロピレン系重合体組成物（Y)にお!/、て「組成物」であるとは、少なくとも 23°C デカン可溶部と 23°Cデカン不溶部とが存在し、 23°Cデカン可溶部が 2重量部以上 9 8重量部以下、 23°Cデカン不溶部が 2重量部以上 98重量部以下存在することを言う
[0597] ここで組成物 (Y)の場合、デカン可溶部は 5〜55重量部の範囲にあり、好ましくは 5〜50重量部の範囲にある。また、デカン不可溶部のシンジォタクティックペンタッド 分率 (rrrr分率）が 85%以上でありかつ DSCより求められる融点 (Tm)が 145°C以上 である。
[0598] n-デカン可溶成分量測定は、該組成物約 3gを n-デカン 450mlに加え、 145°Cで 溶解後室温まで冷却し、濾過により n-デカン不溶部を除き、濾液より n-デカン可溶部 を回収することにより行われる。
[0599] プロピレンから導かれる構成単位は 99. 7〜75モル0 /0であることがより好ましぐ a— ォレフインカも導かれる構成単位は 0. 3〜25モル0 /0であることがより好まし 、。
[0600] α -ォレフィンとしては少なくともエチレンを含むことがより好ましぐエチレンのみで あることが更に好ましい。
[0601] この組成物は例えば前記したプロピレン系重合体組成物 (XI)のうち、組成物 (Xli )を構成し得るような成分同士をブレンドすることで製造することができる。
[0602] また本発明（4)のさらに別のプロピレン系重合体組成物（Z)は、プロピレン力 導か れる構成単位を 95〜55モル0 /0、好ましくは 95〜60モル0 /0、炭素原子数 2〜20の α -ォレフイン (プロピレンを除く）力 導かれる構成単位を 5〜45モル0 /0、好ましくは 5 〜40モル0 /0含有し（ここで炭素原子数 2〜20の α -ォレフイン（プロピレンを含む）か ら導かれる構成単位を 100モル％とする）、 (2)針侵入温度が 145度以上、好ましくは 147度以上
(3)引っ張り弾性率が l〜400MPa、好ましくは l〜200MPa
(5)内部ヘイズ値力 0%以下、好ましくは 30%以下
である。ここでプロピレン系重合体組成物 (Z)において「組成物」であるとは、少なくと も 23°Cデカン可溶部と 23°Cデカン不溶部とが存在し、 23°Cデカン可溶部が 2重量 部以上 98重量部以下、 23°Cデカン不溶部が 2重量部以上 98重量部以下存在する ことを言う。
[0603] ここで組成物（Z)の場合、デカン可溶部は 50〜95重量部の範囲にあり、好ましくは 50〜90重量部の範囲にある。また、デカン不可溶部のシンジォタクティックペンタツ ド分率 (rrrr分率）が 85%以上でありかつ DSCより求められる融点 (Tm)が 145°C以 上である。
[0604] この組成物は例えば前記したプロピレン系重合体組成物 (XI)のうち、組成物 (Xli i)を構成しうるような成分同士をブレンドすることで製造することができる。
[0605] グラフト栾件
本発明（4)のプロピレン系重合体組成物 (XI)、プロピレン系重合体組成物 (Y)、 プロピレン系重合体組成物（Z)およびの 、ずれにお 、ても、上記のようなプロピレン 系重合体組成物のうち、少なくとも一部または全部が極性モノマーによりグラフト変性 されていても良い。
[0606] 前記プロピレン系重合体組成物 (XI)の場合には、例えば (AA)成分の一部また は全部がグラフト変性されていても良ぐ（B2)成分の一部または全部がグラフト変性 されていてもよぐ（AA)成分、（B2)成分のそれぞれについて一部または全部がダラ フト変性されていても良い。
[0607] この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有ェ チレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル 化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビ- ル、カルポジイミド化合物などが挙げられる。
[0608] 極性モノマーとしては、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体が特に好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基を 1以上有する不飽和 化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カル ボン酸基を 1以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビ
-ル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。
[0609] 具体的な化合物としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタ ル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンド シス-ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト -5-ェン- 2, 3-ジカルボン酸）等の不飽
和カルボン酸;またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステ ル等が挙げられる。力かる誘導体の具体例としては、例えば塩ィ匕マレニル、マレイミド 、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリ シジルマレエート等が挙げられる。
[0610] これらの不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体は、 1種単独で使用すること もできるし、 2種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジ カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこ れらの酸無水物が好ましく用いられる。
[0611] 変性は、被変性体に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。被変 性体に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、被 変性体 100重量部に対して、通常 1〜： LOO重量部、好ましくは 5〜80重量部の量で 使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。
[0612] ラジカル開始剤としては、有機過酸ィ匕物あるいはァゾィ匕合物などを用いることがで きる。
[0613] ラジカル開始剤は、被変性体および極性モノマーとそのまま混合して使用すること もできるが、少量の有機溶媒に溶解して力も使用することもできる。この有機溶媒とし ては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いるこ とがでさる。
[0614] また被変性体に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いても よい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
[0615] 被変性体の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、 たとえば被変性体を有機溶媒に溶解し、次 、で極性モノマーおよびラジカル開始剤 などを溶液に加え、 70〜200°C、好ましくは 80〜190°Cの温度で、 0. 5〜15時間、 好ましくは 1〜： LO時間反応させることにより行うことができる。
[0616] また押出機などを用いて、被変性体と極性モノマーとを反応させて、変性プロピレン 系重合体組成物を製造することもできる。この反応は、通常被変性体の融点以上、 具体的には (B2)成分を変性する場合には例えば 120〜300°C、好ましくは 120°C 〜250°Cの温度で、通常 0. 5〜10分間行なわれることが望ましい。また (AA)成分 を含む被変性体を変性する場合には例えば 160〜300°C、好ましくは 180°C〜250 °Cの温度で、通常 0. 5〜10分間行なわれることが望ましい。
[0617] このようにして得られる変性体の変性量 (極性モノマーのグラフト量）は、変性体を 1 00重量％とした場合に通常 0. 1〜50重量％、好ましくは 0. 2〜30重量％、さらに好 ましくは 0. 2〜10重量％であることが望ましい。
[0618] 本発明（4)ではこれらの変性体を用い、さらに必要に応じて (AA)成分および (B2) 成分から選ばれる未変性体の 1種以上と混練することで本発明（4)の少なくとも一部 がグラフト変性されたプロピレン系重合体組成物 (XI)、プロピレン系重合体組成物（ Y)、プロピレン系重合体組成物 (Z)を得ることができる。
[0619] 例えば、本発明（4)のプロピレン系重合体組成物 (W)、またはプロピレン系重合体 組成物 (W)のペレットを変性し、この変性体と、さらに必要量の未変性の重合体（(A A)成分、 (B2)成分から選ばれる 1種以上）とを溶融混練してプロピレン系重合体 (X 1)、 （Y)または (Z)を製造しても良い。
[0620] そして、プロピレン系重合体組成物 (XI)、 (Y)、および (Z)の 、ずれの場合にも、 極性モノマーの、上記方法で得られる少なくとも一部が極性モノマーによりグラフト変 性されたプロピレン系重合体組成物 100重量％に対する含有量は、通常 0. 001-5 0重量0 /0、好まし <は 0. 001〜10重量0 /0、より好まし <は 0. 001〜5重量0 /0であり、さ らに好ましくは 0. 01〜3重量％である。極性モノマーの含有量の制御は、例えば、グ ラフト条件を適宜に選択することにより、容易に行なうことができる。
[0621] 本発明（4)のプロピレン系重合体組成物の少なくとも一部が極性モノマーによりグ ラフト変性されている場合には、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、またプロピレ ン系重合体組成物から得られた成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。 [0622] また、組成物の少なくとも一部をグラフト変性したものとすることにより、本発明（4)の プロピレン系重合体組成物の有する透明性、低温耐衝撃性、機械物性 (剛性または 柔軟性)、耐熱性、等の性能を保持しつつ、さらに他の材料との相溶性又は接着性 を付加することができる場合もある。
[0623] また、極性モノマー、例えば不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体の含有 量が上記範囲にあることにより、本発明（4)のプロピレン系重合体組成物は、極性基 含有榭脂（たとえばポリエステル、ポリビュルアルコール、エチレン 'ビュルアルコール 共重合体、ポリアミド、 PMMA、ポリカーボネート等）に対して高い接着強度を示す。
[0624] また、本発明（4)の少なくとも一部がグラフト変性されたプロピレン系重合体組成物 には、該変性物の有する特性を損なわない範囲で、他の重合体、例えば熱可塑性 榭脂ゃエラストマ一等を配合することができる。それらの配合は、グラフト変性段階で も変性後の混合であってもよ 、。
[0625] 本発明（4)に係るプロピレン系重合体組成物には、発明の目的を損なわな!/、範囲 で、耐候安定剤、耐熱安定剤、耐電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、 防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤 等の添加剤を必要に応じて配合されて 、てもよ 、。
[0626] 本発明（4)に係るプロピレン系重合体組成物には、本発明（4)の目的を損なわな い範囲内で、エラストマ一、榭脂など、他の重合体が含まれていてもよい。
[0627] また本発明（4)に係るプロピレン重合体組成物の成形性をさらに改善させる、すな わち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために、特定の任意成分である核剤を 含んでも良い。この場合、例えば核剤はジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸ェ ステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、 2, 2-メチレンビス（4, 6-ジ tert-ブチルフエ-ル）燐酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、 2, 6-ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロへキシルアミド等であり、配合量は特に制限は ないが、プロピレン系重合体組成物に対して 0. 1〜1重量部程度があることが好まし い。配合タイミングに特に制限は無ぐ重合中、重合後、あるいは成形加工時での添 加が可能である。
[0628] プロピレン系重合体組成物 (XI)の製造方法 上記のようなプロピレン系重合体組成物は、各成分を上記のような範囲で種々の公 知の方法、例えば、スラリー相、溶液相または気相により連続式またはバッチ式に多 段重合する方法、ヘンシェルミキサー、 V-ブレンダー、リボブレンダー、タンブラブレ ンダ一等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、 バンバリ一ミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造す ることがでさる。
[0629] 本発明（4)のペレットは、
シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA1) 1〜65重量部と、
プロピレン' α -ォレフィン共重合体（B21) 99〜35重量部（ただし、（AA1)と（B21) の合計を 100重量部とする）と
を含んでなり、該重合体 (AA1)が下記要件 (al )を、該共重合体 (B21)が下記要件 (b l)をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物 (W)からなる；
(al)： 13C- NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）が 8 5%以上でありかつ DSCより求められる融点（Tm)が 145°C以上であり、プロピレンか ら導かれる構成単位を 90モル％ (ただし、該重合体 (AA1)中の構成単位の全量を 1 00モル％とする。）を超える量で含有する。
(b l)：プロピレン力も導かれる構成単位を 55〜90モル％ (ただし、該共重合体 (B21 )中の構成単位の全量を 100モル％とする。）の量で含有し、炭素原子数 2〜20の a -ォレフイン（プロピレンを除く）力 選ばれる少なくとも 1種のォレフィンから導かれる 構成単位を 10〜45モル0 /0の量で含有し、 JIS K— 6721に準拠して 230°C、 2. 16 kg荷重にて測定した MFRが 0. 01〜： LOOgZlO分の範囲にあり、かつ下記要件（b l 1)または (b 1— 2)の 、ずれか一つ以上を満たす；
(b l - 1) : 13C-NMR法により測定したシンジォタクティックトライアツド分率 (rr分率） 力 0%以上である、
(b l 2)： 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ η ] (dL/g)と、前記 MFR (gZ l 0分、 230°C、 2. 16kg荷重）とが下記の関係式を満たす。
[0630] 1.50 X MFR(— 0.20)≤ [ ]≤ 2.65 X MFR(— 0.20)
本発明（4)のペレットに用いられる (AA1)シンジォタクティックプロピレン重合体と しては、前記プロピレン系重合体組成物 (XI)で用いられるプロピレン系重合体と同 じ物が挙げられる。その結合様式、プロピレンカゝら導かれる構成単位以外の α -ォレ フィンカゝら導かれる構成単位の種類、存在量、シンジォタクティックペンタッド分率、 Τ m、 ΔΗ, [ η ]等の好ましい態様、製造方法等もすベて前記プロピレン系重合体組 成物 (XI)で用いられるシンジォタクティックプロピレン重合体 (ΑΑ)と同じである。
[0631] 本発明（4)のペレットに用いられる（B21)プロピレン. α -ォレフィン共重合体として は、前記プロピレン系重合体組成物 (XI)で用いられるプロピレン' α -ォレフィン共 重合体 (Β2)と同じ物が挙げられる。
[0632] 本発明（4)にお ヽては、共重合体の構成単位の種類、比率、 rr値、 rrl値， [ r? ]、 結晶化度、 Tg、 MwZMn等の好ましい態様、製造方法等もすベて前記プロピレン 系重合体組成物 (XI)で用いられるプロピレン · α -ォレフイン共重合体 (Β2)と同じで ある。
[0633] 本発明（4)のペレットは、（AA1)成分が 1〜65重量部、好ましくは 1〜40重量部、
(B21)成分が 99〜35重量部、好ましくは 99〜60重量部（ここで (AA1)成分と（Β2 1)成分の合計を 100重量部とする）であるプロピレン系重合体組成物 (W)からなる。
[0634] プロピレン系重合体組成物 (W)のペレットの形状としては球状、円柱状、レンズ状、 立方体状を例示することができる。これらは、既知のペレット化の方法により製造でき 、例えば (AA1)成分と (B21)成分を均一に溶融混合し押出機にて押出した後、ホッ トカットやストランドカットすることで球状、円柱状、レンズ状のペレットが得られる。この 場合、カットは水中、空気などの気流中いずれで実施してもよい。またストランド外層 と内層を別のポリマーで構成することができる装置を持った押出機を使用すれば、外 層に (AA1)成分、内層に (B21)成分を配する二重構造のストランドをカットすること で、互着性を一層押えることができて効果的である。立方体状のペレットは例えば、 均一混合した後ロール等でシート状に成型し、シートペレタイズ機を使用することで 得られる。大きさとしては、ペレットの最長部分の長さが 3cm以下であることが好まし い。これを超える大きさのペレットの場合、計量誤差が大きくなる場合がある。
[0635] プロピレン系重合体組成物（W)のペレットは、そのペレットの表面に、炭酸カルシゥ ム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ステアリン酸及びポリオレフインパウダーのうちの一 種又は二種以上が打粉されているものであっても良い。この場合には、互着をさらに 押え、あるいはサイロ等から取出す際のペレットのブリッジ現象の抑制の観点力も好 ましい。打粉量はペレットのサイズ、形状に応じて必要量添加すればよいが通常榭脂 組成物ペレットに対して 0. 05〜3重量部添加する。
[0636] 本発明 (4)の目的を損なわな ヽ範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤 、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、 老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていて もよい。本発明（4)に係るプロピレン系重合体組成物には、本発明（4)の目的を損な わない範囲内で、他の重合体（（AA1)プロピレン系重合体および（B21)プロピレン · a -ォレフイン共重合体を除く）
を含んでいても良い。
[0637] プロピレン系重合体組成物 (W)ペレットを得る好ましい方法として、（AA1)成分と（ B21)成分を、（AA1)成分の示差走査熱量測定法 (DSC)における最高ピーク温度 (Tm)以上であり、かつ例えば 280°C以下の温度において混練する方法をあげること ができる。
[0638] 本発明（4)のプロピレン系重合体組成物 (W)のペレットは、熱可塑性重合体用改 質剤、好ましくはポリオレフイン系重合体用改質剤として用いることができる。
[0639] 改質される重合体としては、特に制限はないが、ポリオレフイン系重合体が好ましい 。ポリオレフイン系榭脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポ リエチレン、 LLDPE (直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン系重合体、ポリ- 4- メチル-ペンテン- 1などを例示することができる。好ましくはポリプロピレン系榭脂であ る。 この場合のポリプロピレン系重合体は、結晶性ポリプロピレン系重合体であり、プ ロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量の α -ォレフインおよび Ζまたはェチ レンとのランダム又はブロック共重合体である。
[0640] この場合のポリプロピレン系重合体の、 DSCにより測定した Tmが 120°C以上 170 °C以下であることが好ま 、。またポリプロピレン系重合体は前記 (AA)成分と同じ物 が挙げられる。その結合様式、プロピレン力 導かれる構成単位以外の α -ォレフィ ンカゝら導かれる構成単位の種類、存在量、シンジォタクティックペンタッド分率、 Tm, △H、 MFR等の好ましい態様、製造方法等もすベて前記プロピレン系重合体組成 物 (XI)で用いられるプロピレン系重合体 (AA)と同じである。
[0641] 本発明（4)のペレットに含まれる (AA1)成分と、改質される重合体とは同じ性質の ものであっても良い。
[0642] 改質された重合体組成物を得るには、改質しようとする重合体、例えばポリオレフィ ン系重合体と本発明（4)のポリオレフイン系改質剤と必要に応じてプロピレン系重合 体組成物 (XI)の項で述べたような添加剤とを混練すればよ!ヽ。混練方法としては本 発明（4)のペレットと改質しようとする重合体とを溶融混練することが好ましい。改質 剤の配合量は 3〜95重量％、好ましくは 10〜80重量％、より好ましくは 30〜70重量 %である。該量カ Sこの範囲であれば改質効果が十分であり、流動性もよぐ成形加工 性、強度にも優れ、耐熱性の優れた、改質された重合体組成物が得られる。
[0643] 本発明（4)のペレットは、耐ブロッキング性に優れるため、生産性よく他の重合体を 改質することができるが、そればかりではなぐ透明性、低温耐衝撃性、機械物性 (柔 軟性または剛性など）に優れ、しかも耐熱性に優れた重合体組成物を得ることができ るため重合体用改質剤として有用である。前記プロピレン系重合体組成物 (XI)で用 V、られる (AA)プロピレン系重合体に対する改質効果が特に大き!/、。
[0644] よって本発明（4)の組成物 (XI)を、本発明（4)のペレット (熱可塑性重合体用改質 材）と、必要量の (AA)成分および必要に応じて他の重合体（ (AA)プロピレン系重 合体および (B2)プロピレン' α -ォレフィン共重合体を除く）、添加剤とを溶融混練す ること〖こよって得ることも可會である。
[0645] <プロピレン系重合体組成物（Χ2) >
以下、シンジォタクティックプロピレン重合体 (ΑΑ)を含む組成物の好ま 、態様の 一つである本発明（5)について詳細に説明する。
[0646] 本発明（5)のプロピレン系重合体組成物 (Χ2)は、前記特定の (ΑΑ)シンジォタク ティックプロピレン重合体と、特定の（Β2)プロピレン' α -ォレフィン共重合体と、 (CO )エチレン · a -ォレフイン共重合体を含んでなる。
[0647] 前記シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)およびプロピレン' α -ォレフイン共 重合体 (Β2)の詳細は、上述したとおりである。 [0648] エチレン' α -ォレフィンランダム共重合体（CO)
本発明（5)で用いられるエチレン · a -ォレフインランダム共重合体 (CO)としては、 エチレン力も導かれる構成単位を 50〜99mol%の量で含有し、エチレン以外の炭 素原子数 3〜20の α -ォレフインから導かれる構成単位を 1〜50モル0 /0の量で含有 する（エチレンと α -ォレフインの合計を 100モル0 /0とする）エチレン' a -ォレフイン共 重合体が望ましい。
[0649] 好ましくはエチレンから導かれる構成単位を 60〜95mol%の量で含有し、エチレン 以外の炭素原子数 3〜20の α -ォレフインから導かれる構成単位を 5〜40モル0 /0の 量で含有する（エチレンと α -ォレフィンの合計を 100モル0 /0とする）し、密度が 910 〜850kg/m3であり、 JIS K-6721に準拠して、 190°Cで 2. 16kgの荷重にて測定し た MFRが 0. 01〜： LOOgZlO分の範囲にある。
[0650] より好ましくはエチレン力も導かれる構成単位を 80〜95mol%の量で含有し、ェチ レン以外の炭素原子数 3〜20の α -ォレフインから導かれる構成単位を 5〜20モル %の量で含有する（エチレンと α -ォレフインの合計を 100モル0 /0とする）し、密度が 9 00〜860kg/m3であり、 JIS K— 6721【こ準拠して、 190oCで 2. 16kgの荷重【こて ¾ 定した MFRが 0. 05〜50gZl0分の範囲にある。
[0651] エチレンと共重合させる α -ォレフインは、炭素原子数 3〜20の α -ォレフインであり 、具体的には、プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 1-ヘプテン、 1-オタ テン、 1-ノネン、 1-デセン、 1-ゥンデセン、 1-ドデセン、 1-へキサドデセン、 1-ォクタ デセン、 1-ノナデセン、 1-エイコセン、 4-メチル -1-ペンテンなどが挙げられる。これ らの内でも、炭素原子数 3〜 10の α -ォレフィンが好ましい。特にプロピレン、 1-ブテ ン、 4-メチル - 1-ペンテン、 1-へキセン、 1 -オタテンが好ましい。これらの α -ォレフィ ンは、単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いられる。
[0652] また、エチレン' α -ォレフィンランダム共重合体（C0)は、これらの単位の他に、本 発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有して いてもよい。
[0653] このような他の重合性モノマーとしては、たとえばスチレン、ビュルシクロペンテン、 ビュルシクロへキサン、ビュルノルボルナン等のビュル化合物類；酢酸ビュル等のビ -ルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；ブタジエン、 イソプレン、ペンタジェン、 2, 3-ジメチルブタジエン等の共役ジェン類； 1, 4-へキサ ジェン、 1, 6-ォクタジェン、 2-メチノレ- 1, 5-へキサジェン、 6-メチノレ- 1, 5-ヘプタジ ェン、 7-メチノレ- 1, 6-ォクタジェン、ジシクロペンタジェン、シクロへキサジェン、ジシ クロォクタジェン、メチレンノルボルネン、 5-ビュルノルボルネン、 5-ェチリデン -2-ノ ルボルネン、 5-メチレン- 2-ノルボルネン、 5-イソプロピリデン- 2-ノルボルネン、 6-ク 口ロメチル- 5-イソプロペンル- 2-ノルボルネン、 2, 3-ジイソプロピリデン- 5-ノルボル ネン、 2-ェチリデン- 3-イソプロピリデン- 5-ノルボルネン、 2 -プロべ-ル- 2, 2-ノル ボルナジェン等の非共役ポリェン類などが挙げられる。なお非共役ジェン、非共役ポ リエンは含まな 、ことも好ま U、態様の一つである。
[0654] エチレン' α -ォレフィンランダム共重合体（CO)は、このような他の重合性モノマー 力も導かれる単位を、 10モル％以下、好ましくは 5モル％以下、より好ましくは 3モル %以下の量で含有して!/、てもよ!/、。
[0655] エチレン' α -ォレフィンランダム共重合体（CO)としては、具体的には、エチレン'プ ロピレンランダム共重合体、エチレン · 1-ブテンランダム共重合体、エチレン 'プロピレ ン. 1-ブテンランダム共重合体、エチレン.プロピレン.ェチリデンノルボルネンランダ ム共重合体、エチレン · 1-ブテン · 1-オタテンランダム共重合体、エチレン · 4-メチル- 1-ペンテンランダム共重合体、エチレン · 1-へキセンランダム共重合体、エチレン · 1- オタテンランダム共重合体などが挙げられる。これらのうちでも、エチレン 'プロピレン ランダム共重合体、エチレン · 1-ブテンランダム共重合体、エチレン · 1-ブテン.1-ォ クテンランダム共重合体、エチレン. 1-へキセンランダム共重合体、エチレン · 1-オタ テンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、 2種以上 併用してちょい。
[0656] また、本発明（5)で用いられるエチレン' α -ォレフィンランダム共重合体 (CO)は、 X線回折法により測定される結晶化度が通常 40%以下、好ましくは 0〜39%、さらに 好ましくは 0〜35%である。また本発明（5)で用いられるエチレン · a—ォレフインラ ンダム共重合体 (CO)は、 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ]が通常 0. 1〜 10dL/g、より好ましくは 0. 5〜5dL/gである。 [0657] 本発明（5)においては (CO)成分を用いることで、特に耐衝撃性と透明性のバラン スが向上する。
[0658] 上記のようなエチレン' α -ォレフインランダム共重合体は、バナジウム系触媒、チタ ン系触媒またはメタ口セン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することが できる。エチレン' α -ォレフィンランダム共重合体 (CO)として、たとえば市販品を用 いてもよぐ三井化学社製の商品名：「タフマー™」などを用いてもよい。
[0659] プロピレン系重合体組成物 (X2)
本発明（5)に係るプロピレン系重合体組成物 (X2)は、
(AA)前記シンジォタクティックプロピレン重合体 100〜25重量部と、
(B2)前記プロピレン' α -ォレフィン共重合体 0〜75重量部（ただし、（ΑΑ)と（Β2) の合計を 100重量部とする）と、 (ΑΑ)と（Β2)の合計 100重量部に対し、
(CO)前記エチレン · ex -ォレフイン共重合体 1〜： L00重量部と
を含んでなることを特徴とする。
[0660] この範囲にあると、特に成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、柔軟性、低温耐衝 撃性に優れたプロピレン系重合体組成物となるため好ましい。
[0661] なお柔軟性が良好で低温耐衝撃性に優れた材料を必要とする場合、
(AA)前記シンジォタクティックプロピレン重合体 98〜40重量部と、
(B2)前記プロピレン' α -ォレフィン共重合体 2〜60重量部（ただし、（ΑΑ)と（Β2) の合計を 100重量部とする）と、 (ΑΑ)と（Β2)の合計 100重量部に対し、
(CO)前記エチレン · ex -ォレフイン共重合体 1〜： L00重量部と
を含んでなる組成物 (組成物 (X2i) t ヽぅことがある）が好まし!/ヽ。
[0662] 耐熱性に優れ、比較的剛性が高ぐ低温耐衝撃性が良好な材料を必要とする場合
(AA)前記シンジォタクティックプロピレン重合体 100重量部と、
(B2)前記プロピレン' aーォレフイン共重合体 0重量部と、
(CO)前記エチレン · ex -ォレフイン共重合体 1〜： L00重量部と
を含んでなる組成物 (組成物 (X2ii) t ヽぅことがある）が好ま Uヽ。
[0663] また本発明（5)の組成物は、成形性、耐熱性に優れ、さらに透明性、柔軟性および 低温耐衝撃性のバランスに優れている。ここで低温耐衝撃性が優れるとは、例えば 同じ弾性率の材料で比較した場合に、低温衝撃強度がより高いか、または例えば同 じ低温衝撃強度の材料であればより引っ張り弾性率が高いものであることを言う。
[0664] またここで成形性が優れているとは、射出、インフレーション、ブロー、押出またはプ レス等の成形を行う場合、溶融状態力 固化するまでの時間が短いことである。成形 性がよい場合は成形サイクル性、形状安定性、長期生産性などが優れる。
[0665] 具体的には固化するまでの時間は熱示差熱量計 (DSC)による 110°Cにおける等 温結晶化測定から求められる半結晶化時間（t )が好ましくは lOOOsec以下、より好
1/2
ましくは 500sec以下である。なお熱示差熱量計 (DSC)による 110°Cにおける等温 結晶化測定から求められる半結晶化時間 (t )のことを物性（1)ということがある。本
1/2
発明（5)の組成物は特定の (AA)成分、（B2)成分を含むことにより t が従来技術
1/2
に比べて飛躍的に向上しており、例えば通常用いられるァイソタクティックポリプロピ レンなどと同様の成形法で困難なく成形できる。
[0666] 等温結晶化測定により求められる半結晶化時間（t )は等温結晶化過程での DSC
1/2
熱量曲線とベースラインとの間の面積を全熱量とした場合、 50%熱量に到達した時 間である。詳しくは新高分子実験講座 8高分子の物性 (共立出版株式会社)などの 専門書を参照願いたい。半結晶化時間 (t )測定は次のようにして行われる。試料 5.
1/2
OOmg程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマ一社製 DSCPyrislまたは DS C7を用い、 30°Cから 200°Cまでを 320°CZminで昇温し、 200°Cで 5分間保持した のち、 200°Cから等温結晶化温度 110°Cまでを 320°CZminで降温し、 110°Cに温 度を保持して得られた DSC曲線力も得たものである。ここで半結晶化時間（t )は 1
1/2
10°Cの等温結晶化過程開始時間（200°Cから 110°Cに到達した時刻） t=0として求 める。本発明（5)の組成物においては、上記のようにして t を求めることができるが、
1/2
110°Cで結晶化しな 、場合は、便宜的に 110°C以下の等温結晶化温度で測定を数 点実施し、その外挿値より半結晶化時間 (t )を求める。
1/2
[0667] また前記プロピレン系重合体組成物 (X2)につ ヽて測定した針侵入温度 (TMA測 定により求められる軟化温度、以下物性（2)ということがある）は好ましくは 145°C以 上であり、より好ましくは 150°C以上である。 [0668] TMA測定により求められる軟ィ匕温度は以下のように測定することができる。
[0669] セイコー社製 SS- 120または、 TA Instrument社製 Q- 400を用いて、厚さ lmmのプ レスシート試験片を用いて、昇温速度 5°CZminで 1. 8mm φの平面圧子に 2kgfZ cm2の圧力をかけ、 TMA曲線より、針進入温度 (°C)を求める。
[0670] また、アイゾット衝撃強度 (物性 (3)ということがある）、引っ張り弾性率 (物性 (4)とい うことがある）、ヘイズ (物性 (5) 、うことがある）の測定方法を以下に示す。
[0671] アイゾット衝撃強度としては、 3mm厚プレスシートから 12. 7mm (幅） X 3. 2mm ( 厚さ） X 64mm (長さ）の試験片を打ち抜き、機械力卩ェのノッチをいれて、 0°Cで測定 を行い、 3回の測定の平均値を採用する。
[0672] 引っ張り弾性率としては、 lmm厚プレスシートより、 JIS K6301に準拠して、 JIS3 号ダンベル用オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。測定には例えば、 インストロン社製引張試験機 lnston1123を用いて、スパン間： 30mm、引張り速度 3
OmmZminで 23°Cにて測定を行 、、 3回の測定の平均値を採用する。
[0673] ヘイズとしては、厚さ lmmのプレスシート試験片を用いて、日本電色工業 (株)製の デジタル濁度計「NDH-20D」にて内部ヘイズの測定を行い、 2回の測定の平均値 を採用する。
[0674] なお上記各試験においては、プレス成形機にて 200°Cで 5分〜 10分余熱後、 10 MPa加圧下で 1〜 2分で成形したのち、 20°Cで 1 OMPaの加圧下で冷却することに より所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得る。
[0675] また本発明（5)のプロピレン系重合体組成物 (X2)は、
(2)針侵入温度が 145度以上、好ましくは 147度以上
(3)アイゾット衝撃強度が 50jZm以上、好ましくは lOOjZm
(4)引っ張り弾性率が lMPa〜2000MPaの範囲、好ましくは lMPa〜1500MPaの 範囲
(5)内部ヘイズ値が 50%以下、好ましくは 40%以下
を満たすことが好ましい。
[0676] 組成物（X2i)の場合、プロピレン' a -ォレフイン共重合体（B2)の α -ォレフインとし ては、エチレンである力、エチレンと前記した ΗΑΟモノマーとの組み合わせが好まし ぐエチレンが特に好ましい。また α -ォレフインカも導かれる構成単位は好ましくは 1 0モル％〜40モル0 /0であることがより好ましぐ 15〜35モル0 /0であることが特に好ま しい。この範囲であれば特に耐熱性、透明性、柔軟性、耐衝撃性に優れた組成物と なる。
[0677] 組成物 (X2i)の場合、半結晶化時間（1)は、好ましくは lOOOsec以下、より好ましく は 500sec以下であり；
針侵入温度（2)は、好ましくは 145°C以上、より好ましくは 147°C以上、さらに好まし くは 150°C以上であり；
アイゾット衝撃強度（3)は好ましくは 50jZm以上、より好ましくは lOOjZm以上で あり；
引っ張り弾性率 (4)は好ましくは lMPa〜2000MPaの範囲であり以上、より好まし くは IMPa〜： LOOOMPaの範囲でありであり、さらに好ましくは lMPa〜800MPaの 範囲であり；
内部ヘイズ（5)は好ましくは 50%以下、より好ましくは 40%以下である。
[0678] 組成物 (X2i)の場合、 (1)〜（5)のうち少なくとも 1つ以上の物性が、好ましい範囲 を満たすことが好ましぐ（1)と（3)と (4)を同時に満たすこと、（2)と（3)と (4)を同時 に満たすこと、 (3)と (4)と（5)を同時に満たすことの 、ずれかであることがより好ましく 、 (1)と (3)と (4)と (5)を同時に満たすか、 (2)と（3)と (4)と (5)を同時に満たすこと 力 Sさらに好ましく、（1)と（2)と（3)と (4)と（5)のすベてを満たすことが特に好ま 、。
[0679] また組成物（X2ii)の場合、エチレン' a -ォレフイン共重合体（CO)の a -ォレフイン としては、 1-ブテン、 1-オタテンが特に好ましい。また α -ォレフィン力 導かれる構 成単位は好ましくは 5モル％〜40モル0 /0であることがより好ましぐ 5〜30モル0 /0であ ることがさらに好ましぐさらに 5〜20モル％であることが特に好ましい。この範囲であ れば特に耐熱性、透明性、低温耐衝撃性、剛性に優れた組成物となる。
[0680] 組成物 (X2ii)の場合、半結晶化時間（1)は、好ましくは lOOOsec以下、より好ましく は 500sec以下であり；
針侵入温度（2)は、好ましくは 145°C以上、より好ましくは 147°C以上、さらに好まし くは 150°C以上であり； アイゾット衝撃強度（3)は好ましくは lOOjZm以上、より好ましく 200jZmはであり； 引っ張り弾性率（4)は好ましくは 100MPa〜2000MPaの範囲であり、より好ましく は lOOMPa〜： LOOOMPaの範囲であり、さらに好ましくは 100MPa〜800MPaの範 囲であり；
内部ヘイズ（5)は好ましくは 50%以下、より好ましくは 40%以下である。
[0681] 組成物 (X2ii)の場合、（1)、（2)、（3)、（4)、（5)のうち少なくとも 1つ以上の物性が 、好ましい範囲を満たすことが好ましぐ（1)と（3)と (4)を同時に満たすこと、（2)と（3 )と (4)を同時に満たすこと、 (3)と (4)と（5)を同時に満たすことの!/、ずれかであるこ とがより好ましく、 (1)と（3)と (4)と（5)を同時に満たすか、 (2)と（3)と (4)と（5)を同 時に満たすことがさらに好ましぐ（1)と（2)と（3)と (4)と（5)のすベてを満たすことが 特に好ましい。
[0682] 本発明（5)のプロピレン系重合体組成物 (X2)は、該組成物中にプロピレンから導 かれる構成単位を 99. 0〜35. 0モル0 /0、炭素原子数 2〜20の α -ォレフィン（プロピ レンを除く）力 導かれる構成単位を 1. 0〜65モル％含有する（ここで炭素原子数 2 〜20の α -ォレフィン（プロピレンを含む）から導かれる構成単位を 100モル0 /0とする )ことが好ましい。なお、炭素数 2〜20の α -ォレフィン (プロピレンを除く）としてェチ レンを含むことがより好まし 、。
[0683] 本発明（5)に係るプロピレン系重合体組成物 (Χ2)には、発明の目的を損なわな 、 範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、耐電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキン グ剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防 止剤等の添加剤を必要に応じて配合されて 、てもよ 、。
[0684] 本発明（5)に係るプロピレン系重合体組成物 (Χ2)には、本発明（5)の目的を損な わない範囲内で、エラストマ一、榭脂など、他の重合体が含まれていてもよい。
[0685] グラフト変'!^
本発明（5)のプロピレン系重合体組成物 (Χ2)のうち、少なくとも一部または全部が 極性モノマーによりグラフト変性されていても良い。
[0686] 例えば (ΑΑ)成分の一部または全部がグラフト変性されていても良ぐ（Β2)成分の 一部または全部がグラフト変性されていてもよぐ（CO)成分の一部または全部がダラ フト変性されていても良ぐ（AA)成分、（B2)成分のそれぞれについて一部または全 部がグラフト変性されていても良ぐ（B2)成分、（CO)成分のそれぞれについて一部 または全部がグラフト変性されていても良ぐ（AA)成分、（CO)成分のそれぞれにつ いて一部または全部がグラフト変性されていても良ぐまた (AA)成分、（B2)成分、 ( CO)成分のそれぞれにつ!/、て一部または全部がグラフト変性されて ヽても良!、。
[0687] この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有ェ チレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル 化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビ- ル、カルポジイミド化合物などが挙げられる。
[0688] 極性モノマーとしては、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体が特に好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基を 1以上有する不飽和 化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カル ボン酸基を 1以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビ -ル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。
[0689] 具体的な化合物としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタ ル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンド シス-ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト -5-ェン- 2, 3-ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸； またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられ る。力かる誘導体の具体例としては、例えば塩ィ匕マレニル、マレイミド、無水マレイン 酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエ ート等が挙げられる。
[0690] これらの不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体は、 1種単独で使用すること もできるし、 2種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジ カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこ れらの酸無水物が好ましく用いられる。
[0691] 変性は、被変性体に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。被変 性体に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、被 変性体 100重量部に対して、通常 1〜： L00重量部、好ましくは 5〜80重量部の量で 使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。
[0692] ラジカル開始剤としては、有機過酸化物ある ヽはァゾィ匕合物などを用いることがで きる。
[0693] ラジカル開始剤は、被変性体および極性モノマーとそのまま混合して使用すること もできるが、少量の有機溶媒に溶解して力も使用することもできる。この有機溶媒とし ては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いるこ とがでさる。
[0694] また被変性体に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いても よい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
[0695] 被変性体の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、 たとえば被変性体を有機溶媒に溶解し、次 、で極性モノマーおよびラジカル開始剤 などを溶液に加え、 70〜200°C、好ましくは 80〜190°Cの温度で、 0. 5〜15時間、 好ましくは 1〜： LO時間反応させることにより行うことができる。
[0696] また押出機などを用いて、被変性体と極性モノマーとを反応させて、変性プロピレン 系重合体組成物を製造することもできる。この反応は、通常被変性体の融点以上、 具体的には (B2)成分を変性する場合には例えば 120〜300°C、好ましくは 120°C 〜250°Cの温度で、通常 0. 5〜10分間行なわれることが望ましい。また (AA)成分 を含む被変性体を変性する場合には例えば 160〜300°C、好ましくは 180°C〜250 °Cの温度で、通常 0. 5〜10分間行なわれることが望ましい。
[0697] このようにして得られる変性体の変性量 (極性モノマーのグラフト量）は、変性体を 1 00重量％とした場合に通常 0. 1〜50重量％、好ましくは 0. 2〜30重量％、さらに好 ましくは 0. 2〜10重量％であることが望ましい。
[0698] 本発明（5)ではこれらの変性体を用い、さらに必要に応じて (AA)成分、（B2)成分 および (CO)成分から選ばれる未変性体の 1種以上と混練することで本発明（5)のプ ロピレン系重合体組成物 (X2)を得ることができる。
[0699] 例えば、後述する本発明（5)のプロピレン系重合体組成物 (V)、またはプロピレン 系重合体組成物 (V)のペレットを変性して変性体を調製し、この変性体と、さらに必 要量の未変性の重合体（ (AA)成分、 (B2)成分または（CO)成分から選ばれる 1種 以上）とを溶融混練してプロピレン系重合体 (X2)を製造しても良!、。
[0700] そして、極性モノマーの、上記方法で得られる少なくとも一部が極性モノマーにより グラフト変性されたプロピレン系重合体組成物 (X2) 100重量％に対する含有量は、 通常 0. 001〜50重量0/0、好ましく【ま0. 001〜10重量0 /0、より好ましく ίま 0. 001〜5 重量％であり、さらに好ましくは 0. 01〜3重量％である。極性モノマーの含有量の制 御は、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより、容易に行なうことができる。
[0701] 本発明（5)のプロピレン系重合体組成物の少なくとも一部が極性モノマーによりグ ラフト変性されている場合には、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、またプロピレ ン系重合体組成物から得られた成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
[0702] また、組成物の少なくとも一部をグラフト変性したものとすることにより、本発明（5)の プロピレン系重合体組成物の有する透明性、低温耐衝撃性、機械物性 (剛性または 柔軟性)、耐熱性、等の性能を保持しつつ、さらに他の材料との相溶性又は接着性 を付加することができる場合もある。
[0703] また、極性モノマー、例えば不飽和カルボン酸および Ζまたはその誘導体の含有 量が上記範囲にあることにより、本発明（5)のポリオレフイン組成物は、極性基含有榭 脂（たとえばポリエステル、ポリビュルアルコール、エチレン 'ビュルアルコール共重合 体、ポリアミド、 ΡΜΜΑ、ポリカーボネート等）に対して高い接着強度を示す。
[0704] また、本発明（5)の少なくとも一部がグラフト変性されたプロピレン系重合体組成物 には、該変性物の有する特性を損なわない範囲で、他の重合体、例えば熱可塑性 榭脂ゃエラストマ一等を配合することができる。それらの配合は、グラフト変性段階で も変性後の混合であってもよ 、。
[0705] また本発明（5)に係るプロピレン重合体組成物の成形性をさらに改善させる、すな わち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために、特定の任意成分である核剤を 含んでも良い。この場合、例えば核剤はジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸ェ ステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、 2, 2-メチレンビス（4, 6-ジ tert-ブチルフエ-ル）燐酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、 2, 6-ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロへキシルアミド等であり、配合量は特に制限は ないが、プロピレン系重合体組成物に対して 0. 1〜1重量部程度があることが好まし い。配合タイミングに特に制限は無ぐ重合中、重合後、あるいは成形加工時での添 加が可能である。
[0706] プロピレン系重合体組成物 (X2)の製造方法
上記のようなプロピレン系重合体組成物は、各成分を上記のような範囲で種々の公 知の方法、例えば、スラリー相、溶液相または気相により連続式またはバッチ式に多 段重合する方法、ヘンシェルミキサー、 V-ブレンダー、リボブレンダー、タンブラブレ ンダ一等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、 バンバリ一ミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造す ることがでさる。
[0707] 本発明（5)のプロピレン系重合体組成物 (X2)を製造するにあたっては、例えば原 料として以下のようなプロピレン系重合体組成物 (V)力もなるペレットを用いることも できる。このプロピレン系重合体組成物 (V)は
シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA1) 1〜65重量部と
プロピレン · α -ォレフィン共重合体（B21) 99〜35重量部（ただし、（AA1)と（Β2 1)との合計を 100重量部とする）とを含んでなり、該重合体 (AA1)が下記要件 (al) を、該共重合体 (B21)が下記要件 ( ）をそれぞれ充足する；
(al) : 13C-NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）力 ¾5 %以上でありかつ DSCより求められる融点（Tm)が 145°C以上であり、プロピレンか ら導かれる構成単位を 90モル％ (ただし、該重合体 (AA1)中の構成単位の全量を 1 00モル％とする。）を超える量で含有する。
(b l)：プロピレン力も導かれる構成単位を 55〜90モル0 /0の量で含有し、炭素原子 数 2〜20の α -ォレフイン（プロピレンを除く）力も選ばれる少なくとも 1種のォレフィン 力も導かれる構成単位を 10〜45モル0 /0 (ただし、プロピレン力も導かれる構成単位と 炭素数 2〜20の oc—ォレフイン (ただしプロピレンを除く）力 導かれる構成単位との 合計を 100モル0 /0とする）の量で含有し、 JIS Κ— 6721に準拠して 230°C、 2. 16k g荷重にて測定した MFRが 0. 01〜： LOOgZlO分の範囲にあり、かつ下記要件（b l 1)または (b 1— 2)の 、ずれか一つ以上を満たす；
(b l - 1) : 13C-NMR法により測定したシンジォタクティックトライアツド分率 (rr分率） 力 S60%以上である、
(bl - 2) 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ η ] (dL/g)と、前記 MFR (gZlO 分、 230°C、 2. 16kg荷重）とが下記の関係式を満たす。
[0708] 1.50 X MFR(—。·2。)≤ [ ]≤ 2.65 X MFR(— 0·20)
前記ペレットに用いられる (AA1)シンジォタクティックプロピレン重合体としては、 前記プロピレン系重合体組成物 (Χ2)で用いられるプロピレン系重合体と同じ物が挙 げられる。その結合様式、プロピレンカゝら導かれる構成単位以外の α -ォレフィンから 導かれる構成単位の種類、存在量、シンジォタクティックペンタッド分率、 Tm、 ΔΗ, [ η ]等の好ましい態様、製造方法等もすベて前記プロピレン系重合体組成物 (Χ2) で用いられるシンジォタクティックプロピレン重合体 (ΑΑ)と同じである。
[0709] 本発明（5)のペレットに用いられる（B21)プロピレン. α -ォレフィン共重合体として は、前記プロピレン系重合体組成物 (Χ2)で用いられるプロピレン' α -ォレフィン共 重合体 (Β2)と同じ物が挙げられる。
[0710] 本発明（5)にお 、ては、共重合体の構成単位の種類、比率、 rr値、 rr値， [ r? ]、結 晶化度、 Tg、 MwZMn等の好ましい態様、製造方法等もすベて前記プロピレン系 重合体組成物 (X2)で用いられるプロピレン · α -ォレフイン共重合体 (Β2)と同じであ る。
[0711] 前記ペレットは、（AA1)成分が 1〜65重量部、好ましくは 1〜40重量部、（B21)成 分が 99〜35重量部、好ましくは 99〜60重量部（ここで (AA1)成分と（B21)成分の 合計を 100重量部とする）であるプロピレン系重合体組成物 (V)からなる。
[0712] プロピレン系重合体組成物 (V)力もなるペレットの形状としては球状、円柱状、レン ズ状、立方体状を例示することができる。これらは、既知のペレットィヒの方法により製 造でき、例えば (AA1)成分と (B21)成分を均一に溶融混合し押出機にて押出した 後、ホットカットやストランドカットすることで球状、円柱状、レンズ状のペレットが得られ る。この場合、カットは水中、空気などの気流中いずれで実施してもよい。またストラン ド外層と内層を別のポリマーで構成することができる装置を持った押出機を使用すれ ば、外層に (AA1)成分、内層に (B21)成分を配する二重構造のストランドをカットす ることで、互着性を一層押えることができて効果的である。立方体状のペレットは例え ば、均一混合した後ロール等でシート状に成型し、シートペレタイズ機を使用すること で得られる。大きさとしては、ペレットの最長部分の長さが 3cm以下が好ましい。これ を超える大きさのペレットの場合、計量誤差が大きくなる場合がある。
[0713] プロピレン系重合体組成物 (V)力もなるペレットは、そのペレットの表面に、炭酸力 ルシゥム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ステアリン酸及びポリオレフインパウダーのう ちの一種又は二種以上が打粉されているものであっても良い。この場合には、互着を さらに押え、あるいはサイロ等力も取出す際のペレットのブリッジ現象の抑制の観点か ら好ましい。打粉量はペレットのサイズ、形状に応じて必要量添加すればよいが通常 榭脂組成物ペレットに対して 0. 05〜3重量部添加する。
[0714] また本発明（5)の目的を損なわな ヽ範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防 止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可 塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合され ていてもよい。本発明（5)に係るプロピレン系重合体組成物 (V)には、本発明（5)の 目的を損なわない範囲内で、他の重合体（(AA1)プロピレン系重合体、（B21)プロ ピレン' α -ォレフィン共重合体およびをエチレン' α -ォレフィン共重合体（CO)除く） を含んでいても良い。
[0715] プロピレン系重合体組成物 (V)ペレットを得る好ましい方法として、（AA1)成分と（ B21)成分を、（AA1)成分の示差走査熱量測定法 (DSC)における最高ピーク温度 (Tm)以上であり、かつ例えば 280°C以下の温度において混練する方法をあげること ができる。
[0716] プロピレン系重合体組成物 (V)力もプロピレン系重合体組成物 (X2)を得るには、 改質しようとする重合体、例えばポリオレフイン系重合体と本発明（5)のポリオレフイン 系改質剤と必要に応じてプロピレン系重合体組成物 (X2)の項で述べたような添カロ 剤とを混練すればよい。混練方法としては本発明（5)のペレットと改質しようとする重 合体とを溶融混練することが好ましい。改質剤の配合量は 3〜95重量％、好ましくは 10〜80重量％、より好ましくは 30〜70重量％である。該量がこの範囲であれば改 質効果が十分であり、流動性もよぐ成形加工性、強度にも優れ、耐熱性の優れた、 改質された重合体組成物が得られる。 [0717] 前記ペレットは、耐ブロッキング性に優れるため、生産性よく他の重合体を改質する ことができる。
よって本発明（5)の組成物 (X2)を、上記ペレットと、必要量の (AA)成分と、必要量 の（CO)エチレン' a -ォレフイン共重合体と更に必要に応じて他の重合体（ (AA)シ ンジォタクティックプロピレン重合体、（B2)プロピレン.炭素数 2〜20の at -ォレフイン (ただしプロピレンを除く）共重合体、（CO)エチレン.炭素数 3〜20の α -ォレフィン 共重合体を除く）、さらに必要に応じて前述した添加剤を配合し混練することによって 得ることも可會である。
[0718] <プロピレン系重合体組成物（Χ3) >
以下本発明（6)について詳細に説明する。
[0719] 本発明（6)のプロピレン系重合体組成物 (Χ3)は、特定の (ΑΑ)シンジォタクテイツ クプロピレン重合体と、特定の（Β3)プロピレン' α -ォレフィン共重合体とを含んでな る。
[0720] 前記シンジォタクティックプロピレン重合体 (ΑΑ)の詳細は、上述したとおりである。
[0721] プロピレン' aーォレフイン共重合体（B3)
プロピレン' aーォレフイン共重合体（B3)はプロピレンから導かれる構成単位を 30 〜90モル0 /0の量で含有し、炭素原子数 2〜20の α -ォレフィン（プロピレンを除く）か ら選ばれる少なくとも 1種のォレフインカゝら導かれる構成単位を 10〜70モル％ (ただ し、プロピレン力も導かれる構成単位と炭素数 2〜20の α ォレフィン (ただしプロピ レンを除く）カゝら導かれる構成単位との合計を 100モル％とする）の量で含有し、 JIS Κ 6721に準拠して 230°C、 2.16kg荷重にて測定した MFRが 0.01〜： L00g/10 分の範囲にあり、かつ下記要件 (b - 1)または (b— 2)のいずれか一つ以上を満たす ことを特徴とする。
(b - 1) : 13C-NMR法により測定したシンジォタクティックトライアツド分率 (rr)が 60% 以上である、
(b— 2) : 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] (dL/g) ]IS K 6721に準 拠して 230°C2.16kgf荷重にて測定した MFR (g/10分）とが下記の関係式を満た す。 [0722] 1.50 X MFR(—。·2。)≤[ r? ]≤ 2.65 X MFR(—。·20)
本発明（6)においては、諸物性が上記範囲内にあるプロピレン' a—ォレフイン共 重合体 (B3)が特に制限なく用いられる力 このプロピレン' aーォレフイン共重合体 (B3)としては、
プロピレンから導かれる構成単位を 30〜90モル0 /0の量、好ましくは 40〜90モル0 /0 の量、より好ましくは 50〜90モル0 /0の量、さらに好ましくは 51〜90モル0 /0の量で含 有し、エチレン力 導かれる構成単位と炭素原子数 4〜20の α -ォレフィン力 導か れる構成単位とを合計 10〜70モル0 /0 (ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン 由来の構成単位と炭素数 4〜20の a—ォレフイン由来の構成単位との合計は 100 モル0 /0である）の量、好ましくは 10〜60モル0 /0の量、より好ましくは 10〜50モル0 /0の 量、さらに好ましくは 10〜49モル％の量で含有する共重合体 (B3)力 制振性、耐 傷つき性、耐磨耗性の点力も好ま U、態様の 1つである。
[0723] さらにプロピレン' atーォレフイン共重合体（B3)は、プロピレン'エチレン'炭素数 4 〜20の α—ォレフイン共重合体であり、かつエチレン由来の構成単位の割合を Ρ (
Ε
モル0 /0)、炭素数 4〜20の oc一才レフイン由来の構成単位の割合を Ρ
ΗΑΟとした場合 に、 ρ ≤
Ε Ρ ΗΑΟである共重合体であることがより好ましい。より詳しくは ρ
Ε ΖΡ ΗΑΟ
力 O. 01〜： L 00であり、好ましくは 0. 05〜0. 80であり、より好ましくは 0. 06〜0. 6 0であり、さらに好ましくは 0. 10-0. 50であることが望ましい。
[0724] 本発明（6)のプロピレン系重合体組成物 (X3)力 前記シンジォタクティックプロピ レン重合体 (AA)と、プロピレン' α -ォレフィン共重合体（B3)との合計 100重量部に 対し、さらに以下に示す炭化水素榭脂（C1)を 0. 1〜： L00重量部含む組成物 (組成 物 (X3i) )である場合には、前記プロピレン' a—ォレフイン共重合体 (B3)は、 プロピレンから導かれる構成単位を 30〜90モル0 /0の量、好ましくは 40〜90モル0 /0 の量、より好ましくは 50〜90モル0 /0の量、さらに好ましくは 51〜90モル0 /0の量で含 有し、
エチレン力も導かれる構成単位と炭素原子数 4〜20の (X -ォレフインカも導かれる 構成単位を合計 10〜70モル0 /0 (ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の 構成単位と炭素数 4〜20の α—ォレフイン由来の構成単位の合計は 100モル0 /0で ある）の量、好ましくは 10〜60モル0 /0の量、より好ましくは 10〜50モル0 /0の量、さら に好ましくは 10〜49モル0 /0の量で含有し、かつ
エチレン由来の構成単位の割合を P (モル0 /0)
E 、炭素数 4〜20の aーォレフイン由 来の構成単位の割合を p とした場合に、 P ≤P である、プロピレン'エチレン'炭
HAO E HAO
素数 4〜20の α—ォレフイン共重合体であることが好ましい。
[0725] より詳しくは、 Ρ /Ρ は 0. 01〜： L 00であることカ好ましく、 0. 05〜0. 80である
Ε ΗΑΟ
こと力 Sより好ましく、 0. 06〜0. 60であること力さらに好ましく、 0. 10〜0. 50であるこ とが特に好ましい。
[0726] 本発明（6)のプロピレン系重合体組成物 (Χ3)力 前記シンジォタクティックプロピ レン重合体 (ΑΑ)と、プロピレン' α -ォレフィン共重合体（Β3)との合計 100重量部に 対し、さらに非架橋または架橋されたォレフイン系熱可塑性エラストマ一 (C2)を 0. 1 〜500重量部含む組成物（「組成物 (X3ii)」）である場合には、前記プロピレン' a - ォレフィン共重合体 (B3)は、
プロピレンから導かれる構成単位を 30〜90モル0 /0の量、好ましくは 50〜90モル0 /0 の量、より好ましくは 55〜90モル0 /0の量、さらに好ましくは 60〜90モル0 /0の量で含 有し、
エチレン力も導かれる構成単位と炭素原子数 4〜20の (X -ォレフインカも導かれる 構成単位を合計 10〜70モル0 /0 (ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の 構成単位と炭素数 4〜20の exーォレフイン由来の構成単位の合計は 100モル0 /0で ある）の量、好ましくは 10〜50モル0 /0の量、より好ましくは 10〜40モル0 /0の量で含有 するものであることがより好まし 、。
[0727] また、炭素原子数 2〜20の α -ォレフイン（プロピレンを除く）としては、エチレン、 3- メチル -1-ブテン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 1-ォ クテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1 -エイコセンなどが挙げられ、特にエチレン、 1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ぺ ンテン、 1-オタテンが好ましい。
[0728] 本発明（6)で使用するプロピレン · α -ォレフィン共重合体（Β3)の、 JIS Κ— 6721 に準拠して 230°C、 2. 16kg荷重にて測定した MFRは、 0. 01〜： L00g/10分の範 囲にあることが好ましい。
[0729] 本発明（6)で使用するプロピレン' α -ォレフィン共重合体 (B3)は、以下の (b— 1) および (b— 2)のうち少なくとも 1つを満たす。
(b - 1) NMR法により測定したシンジォタクティックトライアツド分率 (rr分率、トライア ッドシンジオタクティシテ一）が 60%以上である。
(b - 2) 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ η ] (dL/g)と、前記 MFR (gZlO分 、 230°C、 2. 16kg荷重）とが下記の関係式を満たす。
[0730] 1.50 X MFR(—。·2。)≤ [ r? ]≤ 2.65 X MFR(— 0·20)
この要件 (b— 1)および (b— 2)は、それぞれ、上述した本発明（4)および（5)に用 V、られるプロピレン. a -ォレフイン共重合体（B2)における要件（b— 1)および (b— 2 )と同一であり、該要件の詳細は上述したとおりである。
[0731] 前記プロピレン' α -ォレフィン共重合体（B3)は、前記プロピレン' α -ォレフィン共 重合体 (Β2)と同様に、
以下の一般式 [1-2]で表される架橋メタ口センィ匕合物（a-2)と、
前記有機アルミニウムォキシィ匕合物 (b-l)、
前記架橋メタ口セン化合物（a-2)と反応してイオン対を形成する前記化合物 (b-2)、 および
前記有機アルミニウム化合物 (b-3)
力も選ばれる少なくとも 1種以上の前記化合物 (b)と
力もなるォレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと、炭素原子数 2〜20の α - ォレフィン (プロピレンを除く）力 選ばれる少なくとも 1種ォレフインとを重合することに より製造することができるが、プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (Β3)としての要件を 満たす限りは、製造方法はこれに限定されるものではない。
[0732] [化 12]
Figure imgf000161_0001
. ■ · [1-2]
[0733] (式 [1-2]中、
Figure imgf000161_0002
R9および R12は、水素原子、炭化水素基および ケィ素含有基力 選ばれる原子または基であり各々が同一でも異なっていてもよぐ
R6と R11は、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有基力 選ばれる同一の原子ま たは同一の基であり、
R7と R1Qは、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有基力 選ばれる同一の原子ま たは同一の基であり、
R1qおよび R11はすべてが同時に水素原子ではなぐ
R2と R3とは互 、に結合して環を形成しても良く
R5〜R12のうちの隣接する基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
[0734] R13と R14は炭素数 6〜18のァリール基、炭素数 1〜40のアルキル基、炭素数 6〜4 0のアルキルァリール基、炭素数 6〜20のフルォロアリール基、炭素数 7〜40のフル ォロアルキルァリール基、炭素数 6〜20のクロロアリール基、炭素数 7〜40のクロロア ノレキノレアリーノレ基、炭素数 6〜20のブロモアリーノレ基、炭素数 7〜40のブロモアノレキ ルァリール基、炭素数 6〜20のョードアリール基、炭素数 7〜40のョードアルキルァリ ール基力 選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ
R13と R14の少なくとも一方は、炭素数 7〜18のァリール基、炭素数 6〜20のクロロア リール基、炭素数 7〜40のクロ口アルキルァリール基、炭素数 6〜20のブロモアリー ル基、炭素数 7〜40のブロモアルキルァリール基、炭素数 6〜20のョードアリール基 、炭素数 7〜40のョードアルキルァリール基および炭素数 7〜40のフルォロアルキ ルァリール基力 選ばれ、
Mは Ti、 Zrまたは Hfであり、
Yは炭素又はケィ素であり、
Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が 10以下の中性、共役または非共役ジェン、 ァニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異な る組合せで選ばれ、
jは 1〜4の整数である。 )。
[0735] この架橋メタ口セン化合物（a-2)の具体例としては、本発明（4)の説明の中で述べ た架橋メタ口セン化合物（a-2a)が挙げられる。
[0736] さらには上記記載ィ匕合物 (架橋メタ口センィ匕合物（a-2a) )の「ジルコニウム」を「ノヽフ ユウム」や「チタニウム」に変えたィ匕合物や、「ジクロリド」が「ジフロライド」、「ジブ口ミド」 、「ジアイオダイド」や、「ジクロリド」が「ジメチル」や「メチルェチル」となったメタ口セン 化合物なども同様に一般式 [1-2]で表されるメタ口センィ匕合物である。
[0737] 前記架橋メタ口セン化合物（a-2)は公知の方法を参考にすることによって製造可能 である。公知の製造方法として例えば、本出願人による WO04Z029062号パンフ レットに記載の製造方法を挙げることができる。
[0738] 上記のようなメタ口センィ匕合物は、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いること ができる。
[0739] プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (B3)の製造に用いられる有機アルミニウムォキ シ化合物 (b-1)としては、上記シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)の製造に 用いられる有機アルミニウムォキシ化合物 (b-1)と同じものが用いられる。
[0740] プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (B3)の製造に用いられる架橋メタ口センィ匕合物
(a-2)と反応してイオン対を形成する化合物 (b-2)としては、上記シンジォタクティック プロピレン重合体 (AA)の製造に用いられる、架橋メタ口セン化合物（a-2)と反応して イオン対を形成する化合物 (b- 2)と同じものが用いられる。
[0741] プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (B3)の製造に用いられる有機アルミニウム化合 物 (b-3)としては、上記シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)の製造に用いら れる有機アルミニウム化合物 (b-3)と同じものが用いられる。 [0742] 上記各成分 (a-2、 b-l、 b-2および b-3)は、必要に応じて、粒子状の前記担体 (c) に担持させて用いることもできる。
[0743] プロピレン' α -ォレフィン共重合体（B3)の製造方法
プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (Β3)の重合の際には、各成分の使用法、添カロ 順序は任意に選ばれる力 以下のような方法が例示される。
[0744] 成分 (a-2)および成分 (b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
[0745] 上記の方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予め接触されていても よい。
[0746] 上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、ォレフィンの重合を行うに際して、成 分 (a-2)は、反応容積 1リットル当り、通常 10—9〜： LO—1モル、好ましくは 10—8〜： LO—2モル になるような量で用いられる。
[0747] 成分 (b-1)は、成分 (b-1)と、成分 (a-2)中の全遷移金属原子 (M)とのモル比〔(b-l )/M〕力通常 0. 01〜5,000、好ましくは 0. 05〜2,000となるような量で用!ヽられる 。成分 (b-2)は、成分 (b-2)中のアルミニウム原子と、成分 (a-2)中の全遷移金属（M) とのモル比〔(b- 2)ZM〕力 通常 1〜1,000、好ましくは 1〜500となるような量で用い られる。成分 (b-3)は、成分 (b-3)と、成分 (a-2)中の遷移金属原子 (M)とのモル比〔 (b-3)/M]力 通常 1〜10,000、好ましくは 1〜5,000となるような量で用いられる。
[0748] プロピレン' α -ォレフィン共重合体（B3)は、上記のようなォレフィン重合用触媒の 存在下に、プロピレンと、炭素原子数 2〜20の α -ォレフィン（プロピレンを除く）から 選ばれる少なくとも 1種のォレフィンとを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭 化水素溶媒が用いられるが、 α -ォレフィンを溶媒として用いてもよい。炭化水素媒体 として具体的には、上記と同様のものが挙げられる。共重合はバッチ法または連続法 の 、ずれの方法でも行うことができる。
[0749] 重合に用いることのできる α -ォレフィンとしては、例えばエチレン、 1-ブテン、 1-ぺ ンテン、 3-メチル -1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 3-メチル -1-ペン テン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-オタ タデセン、 1-エイコセンなどが挙げられる。 α -ォレフィンは、 1種単独で、あるいは 2 種以上組み合わせて用いることができる。 [0750] ォレフィン重合用触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内 のメタ口センィ匕合物の濃度は、重合容積 1リットル当り、通常 0. 00005〜1ミリモル、 好ましくは 0. 0001〜0. 50ミリモルの量で用いられる。
[0751] また反応時間 (共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃 度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常 5分間〜 3時間、好ましくは 10分 間〜 1.5時間である。
[0752] 上記プロピレンと、炭素原子数 2〜20の α -ォレフイン（プロピレンを除く）から選ば れる少なくとも 1種のォレフィンとは、上述のような特定組成のプロピレン' α -ォレフィ ン共重合体 (Β3)が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に 際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
[0753] 上記のようにしてプロピレンと、炭素原子数 2〜20の α -ォレフイン（プロピレンを除 く）から選ばれる少なくとも 1種のォレフィンとを共重合させると、プロピレン' α -ォレフ イン共重合体 (Β3)は通常これを含む重合溶液として得られる。この重合溶液は常法 により処理され、プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (Β3)が得られる。
[0754] この共重合反応は、通常、温度が 40〜200°C、好ましくは 40°C〜180°C、さらに好 ましくは 50°C〜150°Cの範囲で、圧力が 0を超えて〜 lOMpaゝ好ましくは 0. 5〜10 Mpa、より好ましくは 0. 5〜7Mpaの範囲の条件下に行われる。
「 (C i)ロジン 榭脂、テルペン 旨： よび石謝針 H旨力 なる より；巽ばれる ίっ以 卜.の删
本発明（6)で用いられるロジン系榭脂、テルペン系榭脂および石油樹脂からなる群 より選ばれる 1つ以上の榭脂（C 1)のうち、ロジン系榭脂としては、天然ロジン、重合口 ジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸などで変性した変性ロジン、ロジン誘導 体が挙げられる。また、このロジン誘導体としては、前記の天然ロジン、重合ロジンま たは変性ロジンのエステル化物、フエノール変性物およびそのエステル化物などが 挙げられる。さらに、これらの水素添加物も挙げることができる。
[0755] また、テルペン系榭脂としては、 a—ビネン、 13—ビネン、リモネン、ジペンテン、テ ルペンフエノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒドなどからなる榭脂が挙げ られ、 a—ビネン、 β—ビネン、リモネン、ジペンテンなどにスチレンなどの芳香族モ ノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系榭脂なども挙げられる。また、これらの 水素添加物も挙げることができる。
[0756] また石油榭脂としては、たとえばタールナフサの C5留分を主原料とする脂肪族系 石油榭脂、 C9留分を主原料とする芳香族系石油榭脂およびそれらの共重合石油榭 脂が挙げられる。すなわち、 C5系石油樹脂けフサ分解油の C5留分を重合した榭 脂)、 C9系石油樹脂けフサ分解油の C9留分を重合した榭脂)、 C5C9共重合石油 榭脂けフサ分解油の C5留分と C9留分とを共重合した榭脂）が挙げられ、タールナ フサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジェンなどを含 有しているクマロンインデン系榭脂、 p—ターシヤリブチルフエノールとアセチレンの縮 合物に代表されるアルキルフエノール類榭脂、 0ーキシレン、 p—キシレンまたは m ーキシレンをホルマリンと反応させてなるキシレン系榭脂なども挙げられる。
[0757] また、本発明（6)で使用されることのある、ロジン系榭脂、テルペン系榭脂および石 油榭脂からなる群より選ばれる 1つ以上の榭脂 (C1)は、耐候性および耐変色性に優 れるために水素添加誘導体が好ましい。前記榭脂（C1)の環球法による軟ィ匕点は、 4 0〜180°Cの範囲にあることが好ましい。また、前記榭脂（C1)の GPCにより測定され る数平均分子量（Mn)分子量は 100〜10, 000程度の範囲にあることが好ましい。
[0758] 本発明（6)で使用されることのある、ロジン系榭脂、テルペン系榭脂および石油榭 脂からなる群より選ばれる 1つ以上の榭脂 (C1)として市販品を使用することもできる
「非架橋の、または部分的に架橋されたォレフイン系熱可朔件ヱラストマー (C2) Ί 以下に、本発明（6)で用いられる (C2)成分について具体的に説明する。
[0759] 本発明（6)で用いられることのある、非架橋の、または部分架橋されたォレフイン系 熱可塑性エラストマ一（C2)は、ポリプロピレンと、非共役ジェンを含有したエチレン' a—ォレフインランダム共重合体とを含有していることが望ましいが、これに限らず、 例えばポリプロピレンとエチレン' a—ォレフインランダム共重合体とを含有する、非 架橋である力または部分架橋されたォレフイン系熱可塑性エラストマ一であってもよく 、前記 α—ォレフィンとしては、プロピレン、ブテンが望ましい。
[0760] 前記非架橋のまたは部分架橋されたォレフイン系熱可塑性エラストマ一 (C2)の、 2 30°C、 10kg荷重で測定される MFRは、好ましくは 0. 001〜100であり、さらに好ま しくは 0. 01〜80である。
[0761] 前記非架橋のまたは部分架橋されたォレフイン系熱可塑性エラストマ一 (C2)の、 D SCの吸熱曲線から求められる融点（Tm)は、好ましくは 120〜165°Cであり、さらに 好ましくは 130〜160°Cの範囲である。前記非架橋のまたは部分架橋されたォレフィ ン系熱可塑性エラストマ一（C2)は、非架橋の熱可塑性エラストマ一組成物または部 分的に架橋された熱可塑性エラストマ一組成物であり、好ましくは結晶性ポリオレフィ ン榭脂 (C2— 1)と、 a—ォレフイン系共重合体ゴム (C2— 2)とから構成されてなる。
[結晶性ポリオレフイン榭脂 (C2— 1) ]
本発明（6)で用いられることのある結晶性ポリオレフイン榭脂（C2—1)は、高圧法ま たは低圧法の何れかによる 1種または 2種以上のモノォレフィンを重合して得られる 結晶性の高分子量固体生成物である。このような榭脂としては、たとえばアイソタクチ ックおよびシンジォタクティックのモノォレフィン重合体榭脂が挙げられる力 これらの 代表的な榭脂は商業的に入手できる。
[0762] 上記結晶性ポリオレフイン榭脂（C2— 1)の適当な原料ォレフィンとしては、具体例 には、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 2—メチノレ一 1 プロペン、 3—メチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 5—メチルー 1 へキセン、 1—オタテン、 1ーデセンおよびこれらのォレフィンを 2種以上混合した混 合ォレフインが挙げられる。
[0763] 上記結晶性ポリオレフイン榭脂（C2— 1)としては、特に、プロピレン含量が 70モル %以上、好ましくはプロピレン含量が 80モル％以上のァイソタクティックポリプロピレ ンが好適に用いられる。
[0764] 重合様式はランダム型でもブロック型でも、榭脂状物が得られればどのような重合 様式を採用しても差支えない。結晶性ポリオレフイン榭脂（C2— 1)の MFR (A— IS TM A— 4 1238— 65T、 230。 は、通常 0. 01〜： LOOgZlO分、特に 0. 05〜5 OgZlO分の範囲にあることが好ましい。
[0765] また前記熱可塑性エラストマ一（C2)に用いられる結晶性ポリオレフイン榭脂（C2— 1)の、 DSCの吸熱曲線から求められる融点（Tm)が 120〜165°Cであることが好ま しぐ 130°C〜160の範囲にあることが更に好ましい。また結晶性ポリオレフイン榭脂（ C2- 1)は、前述したシンジォタクティックポリプロピレン (AA)として挙げられたポリプ ロピレンであってもよぐ前記 (AA)以外の結晶性ポリオレフインであってもよい。
[0766] 上記結晶性ポリオレフイン榭脂（C2— 1)は、組成物の流動性および耐熱性を向上 させる役割を持っている。本発明（6)においては、結晶性ポリオレフイン榭脂（C2—1 )は、結晶性ポリオレフイン榭脂（C2— 1)および aーォレフイン系共重合体ゴム (C2 —2)の合計量 100重量部中に、 10〜60重量部、好ましくは 20〜55重量部の割合 で用いられる。
[0767] 上記のような割合で結晶性ポリオレフイン榭脂（C2— 1)を用いると、ゴム弾性に優 れるとともに、成形加工に優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物が得られ る。
[ひーォレフィン系共重合体ゴム (C2— 2) ]
本発明（6)で用いられる a—ォレフイン系重合体ゴム (C2— 2)は、炭素原子数 2〜 20、好ましくは炭素原子数 2〜 12の aーォレフインと、必要に応じて非共役ポリェン 、例えば非共役ジェンとを共重合して得られるゴムである。
[0768] 上記 α—ォレフインとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1 - へキセン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デ セン、 1—ゥンデセン、 1—ドデセン、 1—トリデセン、 1—テトラデセン、 1—ペンタデセ ン、 1—へキサデセン、 1—ヘプタデセン、 1—ノナデセン、 1—エイコセン、 9—メチル 1ーデセン、 11ーメチルー 1ードデセン、 12—ェチルー 1ーテトラデセンなどが挙 げられる。
[0769] 本発明（6)においては、上記のような α—ォレフインを 1種単独で用いても良ぐま た 2種以上の混合物として用いても良い。 4ーメチルー 1 ペンテンと、他の α—ォレ フィンとを混合物として用いる場合、 4—メチル 1—ペンテンと、他のひ ォレフィン とのモル比（他の α ォレフィン Ζ4—メチル 1—ペンテン）は、 10/90~95/5 の範囲内にあることが好まし 、。
[0770] 上記 α—ォレフィンのうち、特にエチレン、プロピレン、 1ーブテンが好ましく用いら れる。 [0771] 前記 a—ォレフイン系共重合体ゴム（C2— 2)としては、例えばエチレン由来の構 成単位と炭素数 3以上の oc一才レフイン由来の構成単位とを含有する共重合体であ つて、エチレン由来の構成単位と炭素数 3以上の aーォレフイン由来の構成単位と の比率であるエチレン Z炭素数 3以上の aーォレフイン（モル比）力 0Z60 - 95/ 5であるものが挙げられる。
[0772] また本発明（6)で必要に応じて用いられる非共役ポリェンとしては、具体的には、ジ シクロペンタジェン、 1, 4一へキサジェン、シクロォクタジェン、メチレンノルボルネン 、ェチリデンノルボルネン 4ーメチルー 1, 4一へキサジェン、 5—メチルー 1, 4一へキ サジェン、 4ーェチルー 1, 4一へキサジェン、 5—メチルー 1, 4一へブタジエン、 5— ェチルー 1, 4一へブタジエン、 5—メチルー 1, 5 へブタジエン、 6—メチルー 1, 5 一へブタジエン、 5 ェチルー 1, 5 へブタジエン、 4ーメチルー 1, 4ーォクタジェン 、 5—メチルー 1, 4ーォクタジェン、 4ーェチルー 1, 4ーォクタジェン、 5 ェチルー 1, 4ーォクタジェン、 5—メチルー 1, 5—ォクタジェン、 6—メチルー 1, 5—ォクタジ ェン、 5 ェチルー 1, 5—ォクタジェン、 6 ェチルー 1, 5—ォクタジェン、 6—メチ ルー 1, 6—ォクタジェン、 7—メチルー 1, 6—ォクタジェン、 6 ェチルー 1, 6 オタ タジェン、 4ーメチルー 1, 4ーノナジェン、 5—メチルー 1, 4ーノナジェン、 4ーェチ ルー 1, 4ーノナジェン、 5 ェチルー 1, 4ーノナジェン、 5—メチルー 1, 5 ノナジ ェン、 6—メチルー 1, 5 ノナジェン、 5 ェチルー 1, 5 ノナジェン、 6 ェチルー 1, 5 ノナジェン、 6—メチルー 1, 6 ノナジェン、 7—メチルー 1, 6 ノナジェン、 6 ーェチルー 1, 6 ノナジェン、 7 ェチルー 1, 6 ノナジェン、 7—メチルー 1, 7- ノナジェン、 8—メチルー 1, 7 ノナジェン、 7 ェチルー 1, 7 ノナジェン、 5—メチ ルー 1, 4 デカジエン、 5 ェチル 1, 4 デカジエン、 5—メチルー 1, 5 デカジ ェン、 6—メチルー 1, 5 デカジエン、 5 ェチルー 1, 5 デカジエン、 6 ェチル - 1, 5 デカジエン、 6—メチルー 1, 6 デカジエン、 7—メチルー 1, 6 デカジエ ン、 6 ェチル 1, 6 デカジエン、 7 ェチル 1, 6 デカジエン、 7—メチル 1 , 7 デカジエン、 8—メチル 1, 7 デカジエン、 7 ェチル 1, 7 デカジエン、 8 ェチルー 1, 7 デカジエン、 8—メチルー 1, 8 デカジエン、 9ーメチルー 1, 8 ーデカジエン、 8 ェチノレー 1, 8 デカジエン、 9ーメチノレー 1, 8 ゥンデカジエン などが挙げられる。中でも、特に 5—ェチリデン— 2—ノルボルネン、 5—ビュル— 2— ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、 4, 8—ジメチルー 1 , 4, 8—デカトリェン（DM DT)、 4ーェチリデンー8—メチルー 1 , 7—ノナジェン（EMND)が望ましい。
[0773] 本発明（6)においては、上記のような非共役ポリェン、例えば非共役ジェンを用い る場合には 1種単独で用いてもよぐまた 2種以上の混合物として用いてもよい。さら に、上記のような非共役ポリェンの他に、他の共重合可能なモノマーを、本発明（6) の目的を損なわな 、範囲で用いてもょ 、。
[0774] 前記 aーォレフイン系重合体ゴム (C2— 2)において、非共役ポリェンが共重合さ れている場合には、共重合体中の中の非共役ポリェンに由来する構成単位の含有 量 ίま、 0. 01〜30モノレ0 /0、好ましく ίま 0. 1〜20モノレ0 /0、特に好ましく ίま 0. 1〜10モ ル％の範囲内（ただし、該 (X—ォレフイン系共重合体ゴム（C2— 2)中の構成単位の 全量を 100モル％とする。 )にある。
[0775] また前記 α—ォレフイン系共重合ゴム（C2— 2)としては、 a—ォレフインと非共役 ポリェンの共重合体が好ましい。特にエチレン '炭素数 3以上の α—ォレフイン'非共 役ポリェン共重合体であって、エチレンと炭素数 3以上の α—ォレフィンとの比率で あるエチレン Ζ炭素数 3以上の α—ォレフイン（モル比）が 40Ζ60〜95Ζ5であり、 かつ非共役ポリェン由来の構成単位を 0. 01〜30モル％含有するものが好ましく挙 げられる。
[0776] 前記 α—ォレフィン系共重合体ゴム（C2— 2)の 135°Cデカリン溶媒中で測定した 極限粘度 [ 7? ]は、 1. 0〜： LO. Odl/g,好ましくは 1. 5〜7dlZgの範囲にある。また、 特に制限はないが、前記 α—ォレフイン系共重合体ゴム（C2— 2)の DSCの吸熱曲 線から求められる融点 (Tm)は、存在しないかまたは 120°C未満に存在することが好 ましい。
[0777] 本発明（6)においては、 a—ォレフイン系共重合体ゴム (C2— 2)は、結晶性ポリオ レフイン榭脂（C2— 1)および exーォレフイン系共重合体ゴム（C2— 2)の合計量 100 重量部中に、 90〜40重量部、好ましくは 80〜45重量部の割合で用いられる。
[0778] 上記のような aーォレフイン系共重合体ゴム (C2— 2)は、以下の方法で製造するこ とができる。前記 a—ォレフイン系共重合体ゴム (C2— 2)は、ォレフィン重合用触媒 の存在下に、炭素原子数 2〜20の α—ォレフインと、必要に応じて非共役ジェンとを 共重合させることにより得られる。
[0779] 前記非架橋のまたは部分的に架橋されたォレフイン系熱可塑性エラストマ一糸且成 物（C2)には、結晶性ポリオレフイン榭脂（C2— 1)および aーォレフイン系共重合体 ゴム (C2— 2)の他に、任意成分として軟化剤 (C2- 3)および Zまたは無機充填剤 ( C2-4)を含めることができる。
[0780] 前記軟化剤 (C2- 3)としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができ、 具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト 、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類； ヒマシ油、アマ二油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カル ナウパロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン 酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩;石油榭脂、クマ口 ンインデン榭脂、ァタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジォクチルフタレ ート、ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マ イク口クリスタリンワックス、サブ (ファタチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタ ジェン、液状チォコールなどが挙げられる。
[0781] 本発明（6)においては、軟化剤 (C2- 3)は、結晶性ポリオレフイン榭脂（C2— 1) および α—ォレフィン系共重合体ゴム（C2— 2)の合計量 100重量部に対し、通常 2 00重量部以下、好ましくは 2〜： LOO重量部の割合で用いられる。
[0782] 前記無機充填剤 (C2-4)としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケィ酸カルシゥ ム、クレー、カリオン、タルク、シリカ、ケイソゥ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸 ノ リウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリ ブデン、グラフアイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーンなどが挙げられる。
[0783] 本発明（6)においては、無機充填剤 (C2-4)は、結晶性ポリオレフイン榭脂（C2— 1)および α—ォレフイン系共重合体ゴム（C2— 2)の合計量 100重量部に対して、通 常 100重量部以下、好ましくは 2〜50重量部の割合で用いられる。本発明（6)にお いて、無機充填剤（C2— 4)の使用量が 100重量部を超えると、得られる熱可塑性ェ ラストマー組成物のゴム弾性、成形カ卩ェ性が低下する傾向にある。 [0784] また、前記部分的に架橋されたォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物は、上述 した結晶性ポリオレフイン榭脂（C2—1)と、 aーォレフイン系共重合体ゴム (C2— 2) と、必要に応じて配合される軟化剤 (C2- 3)および Zまたは無機充填剤 (C2-4)と 、混合物を、下記のような有機過酸ィ匕物の存在下に、動的に熱処理して部分的に架 橋すること〖こよって得られる。
[0785] ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。有機過酸化物と しては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジー tert ブチルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ一（tert ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2 , 5 ジ—（tert—ブチルパーォキシ）へキシン— 3、 1, 3 ビス（tert— ブチルバ 一ォキシイソプロピル）ベンゼン、 1, 1—ビス（tert—ブチルパーォキシ）—3, 3, 5— トリメチルシクロへキサン、 n—ブチルー 4, 4 ビス（tert ブチルパーォキシ）バレレ ート、ベンゾィルパーオキサイド、 p—クロ口ベンゾィルパーオキサイド、 2, 4ージクロ 口ベンゾィルパーオキサイド、 tert ブチルパーォキシベンゾエート、 tert ブチル パーォキシイソプロピルカーボネート、ジァセチルパーオキサイド、ラウロイルバーオ キサイド、 tert ブチルタミルパーオキサイドなどが挙げられる。
[0786] このような有機過酸ィ匕物は、被処理物全体、すなわち結晶性ポリオレフイン榭脂（C 2- 1)および α—ォレフイン系共重合体ゴム（C2— 2)の合計量 100重量部に対し 0 . 02〜3重量部、好ましくは 0. 05〜1重量部となるような量で用いられる。この配合 量が上記範囲よりも少ないと、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は、架橋度が低 いため、耐熱性、引張特性、弾性回復および反発弾性等が十分でない。また、この 配合量が上記範囲よりも多いと、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は、架橋度が 高くなり過ぎて成形性の低下をもたらす場合がある。
[0787] 本発明（6)においては、前記有機過酸化物による部分架橋処理に際し、硫黄、 ρ— キノンジォキシム、 ρ, ρ，ージベンゾィルキノンジォキシム、 Ν—メチノレー Ν, N， -m フエ-レンジマレイミド等のパーォキシ架橋助剤、あるいはジビュルベンゼン、トリ ァリルシアヌレート、エチレングリコールジメタタリレート、ポリエチレングリコールジメタ タリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、アクリルメタタリレート等の多官能 性メタタリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビュルステアレート等の多官能性ビ -ルモノマーを配合してもよ 、。
[0788] 上記のような架橋助剤などの化合物を用いることにより、均一かつ温和な架橋反応 が期待できる。このような架橋助剤ある 、は多官能性ビュルモノマーなどの化合物は 、上記被処理物全体 100重量部に対し、通常 2重量部以下、さらに好ましくは 0. 3〜 1重量部となるような量で用いられる。
[0789] また有機過酸化物の分解を促進するために、トリェチルァミン、トリプチルァミン、 2 , 4, 6—トリ（ジメチルァミノ）フエノール等の三級アミンゃ、アルミニウム、コノ ルト、ノ ナジゥム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフ テン酸塩などの分解促進剤を用いてもょ 、。
[0790] 本発明（6)における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましぐ また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。その温度は、 結晶性ポリオレフイン榭脂（C2— 1)の融点から 300°Cの範囲であり、通常 150〜25 0°C、好ましくは 170〜225°Cである。混練時間は、通常 1〜20分間、好ましくは 1〜 10分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として 10〜： LOO, OOOsec"1,好 ましくは 100〜50, OOOsec— 1である。
[0791] 混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリ一ミキ サー、ニーダ一）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ま しい。
[0792] 上述した動的な熱処理によって、結晶性ポリオレフイン榭脂（C2— 1)と aーォレフ イン系共重合体ゴム (C2— 2)とからなるまたは部分的に架橋されたォレフイン系熱可 塑性エラストマ一組成物が得られる。
[0793] なお、本発明（6)において、熱可塑性エラストマ一組成物が部分的に架橋されたと は、下記の方法で測定したゲル含量が 20%以上、好ましくは 20〜99. 5%、特に好 ましくは 45〜98%の範囲内にある場合をいう。ゲル含量の測定は、熱可塑性エラス トマ一組成物の試料を lOOmg秤取し、これを 0. 5mm X O. 5mm X O. 5mmの細片 に裁断したものを、密閉容器中にて 30mlのシクロへキサンに、 23°Cで 48時間浸漬 した後、試料を濾紙上に取出し、室温で 72時間以上、恒量となるまで乾燥することに より行うことができる。 [0794] この乾燥残渣の重量から、ポリマー成分以外のすべてのシクロへキサン不溶性成 分 (繊維状フイラ一、充填剤、顔料等)の重量、およびシクロへキサン浸漬前の試料 中の結晶性ポリオレフイン榭脂（C2— 1)の重量を減じたものを、「補正された最終重 量 [y]」とする。
[0795] 一方、試料中の α—才レフイン系共重合体 (C2— 2)の重量を、「補正された初期 重量 [x]」とする。ここに、ゲル含量は、次の式で求められる。
[0796] ゲル含量 [wt%] = (補正された最終重量 [y]Z補正された初期重量 [X] ) X 100。
[0797] プロピレン系重合体組成物 (X3)
本発明（6)に係るプロピレン系重合体組成物 (X3)は、
(AA)前記シンジォタクティックプロピレン重合体 10〜95重量部、好ましくは 15〜90 重量部と、
(B3)前記プロピレン · α -ォレフィン共重合体 90〜5重量部、好ましくは 85〜10重 量部とを含有して 、る（ただし (ΑΑ)と (Β3)との合計を 100重量部とする）。
[0798] 前記シンジォタクティックプロピレン重合体 (ΑΑ)と前記プロピレン' a -ォレフイン共 重合体との配合割合がこの範囲にある組成物 (X3)は、成形性と耐熱性に優れ、また 柔軟性、耐傷付き性、耐磨耗性にも優れるため好ましい。
[0799] なお、耐熱性が高く、柔軟性、耐摩耗性、耐傷付き性、制振性、粘着性に優れた材 料としては、
(AA)前記シンジォタクティックプロピレン重合体 10〜95重量部、好ましくは 15〜90 重量部と、
(B3)前記プロピレン · α -ォレフィン共重合体 90〜5重量部、好ましくは 85〜10重 量部とを含有し (ただし (ΑΑ)と（Β3)の合計を 100重量部とする）、
さらにロジン系榭脂、テルペン系榭脂および石油榭脂からなる群より選ばれる 1っ以 上の榭脂 (C1)を合計 0. 1〜： L00重量部含んでなるプロピレン系重合体組成物 (Χ3 ) (組成物 (X3i) )を好ましく挙げることができる。
[0800] ロジン系榭脂、テルペン系榭脂および石油榭脂からなる群より選ばれる 1つ以上の 榭脂（C1)は、好ましくは 1〜90重量部、より好ましくは 1〜80重量部、さらに好ましく は 2〜70重量部の量用いられる。（C1)を上記範囲で含む場合、プロピレン系重合 体組成物 (X3)は、粘着性にも優れる。また、組成物 (X3i)は、透明性に優れた組成 物とすることも可能である。
[0801] また耐熱性が高ぐ耐摩耗性、耐傷付き性、低温耐衝撃性に優れた材料としては、
(AA)前記シンジォタクティックプロピレン重合体 10〜95重量部、好ましくは 15〜90 重量部と、
(B3)前記プロピレン · α -ォレフィン共重合体 90〜5重量部、好ましくは 85〜10重 量部とを含有し (ただし (ΑΑ)と（Β3)の合計を 100重量部とする）、
さらに非架橋のまたは架橋されたォレフイン系熱可塑性エラストマ一（C2)を 0. 1〜5 00重量部含んでなるプロピレン系重合体組成物 (Χ3)を (組成物 (X3ii) )好ましく挙 げることができる。前記エラストマ一（C2)の含量は、 1〜500重量部であることがより 好ましぐ 50〜400重量部であることがさらに好ましい。
[0802] 本発明（6)の組成物は、特に成形性と耐熱性に優れ、さらに柔軟性、耐傷付き性、 耐磨耗性に優れた材料とすることもできる。
[0803] ここで成形性が優れているとは、射出、インフレーション、ブロー、押出、発泡または プレス等の成形を行う場合、溶融状態から固化するまでの時間がことを示す。成形性 力 い場合は成形サイクル性、形状安定性、長期生産性などが優れる。
[0804] 具体的には固化するまでの時間は熱示差熱量計 (DSC)による 110°Cにおける等 温結晶化測定から求められる半結晶化時間（t )が好ましくは lOOOsec以下、より好
1/2
ましくは 500sec以下である。なお熱示差熱量計 (DSC)による 110°Cにおける等温 結晶化測定から求められる半結晶化時間 (t )のことを物性（1)ということがある。本
1/2
発明（6)の組成物は特定の (AA)成分および (B3)成分を含むことにより t が従来
1/2 技術に比べて飛躍的に向上しており、例えば通常用いられるァイソタクティックポリプ ロピレンなどと同様の成形法で困難なく成形できる。
[0805] 等温結晶化測定により求められる半結晶化時間（t )は等温結晶化過程での DSC
1/2
熱量曲線とベースラインとの間の面積を全熱量とした場合、 50%熱量に到達した時 間である。詳しくは新高分子実験講座 8高分子の物性 (共立出版株式会社)などの 専門書を参照願いたい。
[0806] 半結晶化時間（t )測定は次のようにして行われる。試料 5.00mg程度を専用アル ミパンに詰め、パーキンエルマ一社製 DSCPyrislまたは DSC7を用い、 30°C力ら 2 00°Cまでを 320°CZminで昇温し、 200°Cで 5分間保持したのち、 200°Cから等温 結晶化温度 110°Cまでを 320°CZminで降温し、 110°Cに温度を保持して得られた DSC曲線力も得たものである。ここで半結晶化時間（t )は 110°Cの等温結晶化過
1/2
程開始時間（200°Cから 110°Cに到達した時刻） t=0として求める。上記のようにして 本発明（6)の組成物の t を求めることができるが、 110°Cで結晶化しない場合は、
1/2
便宜的に 110°C以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結 晶化時間（t )を求める。
1/2
[0807] 本発明（6)のプロピレン系重合体組成物 (X3)は、以下の（1)、 (2)のいずれかを 満たすことが好ましぐ（1)も（2)も、それぞれの好ましい範囲にあることがより好まし い；
(1)前記半結晶化時間（t )力 好ましくは lOOOsec以下、より好ましくは 500sec以
1/2
下である。
(2) TMA法により測定した軟ィ匕温度力 好ましくは 110°C以上、より好ましくは 120 °C以上、特に好ましくは 130°C以上である。
[0808] また本発明（6)の好ま 、態様である組成物 (X3i)は、好ましくは以下の (i— 1)〜
(i-3)のうち少なくともいずれか 1つを満たし、より好ましくは (i— 1)と (i— 3)を満た す力 (i 2)と (i 3)を満たすかのいずれかであり、さらに好ましくは (i l)〜（i 3 )をいずれも満たす。
(i— 1)半結晶化時間（t )力 好ましくは lOOOsec以下、より好ましくは 500sec以下
1/2
である。
(i— 2) TMA法により測定した軟ィ匕温度力 好ましくは 110°C以上であり、より好まし くは 120°C以上であり、特に好ましくは 130°C以上である。
(i— 3)JISK6255に準拠して測定した反発弾性率力 好ましくは 40%以下、より好ま しくは 35%以下、さらに好ましくは 30%以下である。
[0809] 前記組成物 (X3i)は、より好ましくは、さらに以下の（i— 7)を満たす。
(i-7)内部ヘイズ力 好ましくは 50%以下、より好ましくは 30%以下である。
[0810] また前記組成物 (X3i)は、特に好ましくは、以下の（i 6)を満たす。 (i— 6)引っ張り弾性率が、 lMPa〜1000MPa、好ましくは l〜800MPa、さらに好 ましくは lOMPaから 500MPaの範囲にある。
[0811] また本発明（6)の好ましい態様である、組成物 (X3ii)は、好ましくは以下の (ii— 1) 、（ii— 2)、 (ii— 4)、 (ii— 5)のうちの 1つ以上を満たし、より好ましくは (ii— 1)と (ii 5)を満たす力、 ^ー2)と^ー5)を満たし、さらに好ましくは (ii—l)と (ii—5)と (ii— 4)を満たすか、 (ii 2)と (ii 5)と (ii 4)を満たし、より好ましくは (ii—l)、 (ii- 2) 、（ii 4)、（ii 5)の全てを満たす。
(ii—l)半結晶化時間（t )力 好ましくは lOOOsec以下、より好ましくは 500sec以下
1/2
である。
(ii— 2) TMA法により測定した軟ィ匕温度力 好ましくは 145°C以上、より好ましくは 1 47°C以上である。
(ii— 4)アイゾット衝撃強度力 好ましくは 50jZm以上、より好ましく lOOjZmである
(ii—5)学振磨耗試験前後のダロス変化率が、好ましくは 40 (%)以下、さらに好まし くは 30 (%)以下である。
[0812] さらに本発明（6)の組成物 (X3ii)は、より好ましくは、以下の（ii— 6)を満たす。
(ii 6)引っ張り弾性率力 好ましくは lMPa〜1000MPaの範囲であり、より好ましく は lMPa〜500MPaの範囲であり、さらに好ましくは lMPa〜200MPaの範囲であ る。
[0813] TMA法により測定した軟ィ匕点（物性（2)、または針侵入温度と!/、うことがある）は以 下のように測定することができる。
[0814] セイコー社製 SS- 120または、 TA Instrument社製 Q- 400を用いて、厚さ lmmのプ レスシート試験片を用いて、昇温速度 5°CZminで 1. 8mm φの平面圧子に 2KgfZ cm2の圧力をかけ、 TMA曲線より、針侵入温度 (°C)を求める。
[0815] また、反発弾性率 (物性 (3) t 、うことがある）、アイゾット衝撃強度 (物性 (4) t 、うこ とがある）、ダロス変化率 (物性（5)ということがある）、引っ張り弾性率 (物性 (6)という ことがある）、ヘイズ (物性 (7)ということがある）の測定方法等を以下に示す。
(3)反発弾性率 JISK6255に準拠して測定した反発弾性率は、この好ましくは 40%以下、より好ま しくは 35%以下、特に好ましくは 30%以下である。
(4)アイゾット衝撃強度
3mm厚プレスシート力ら 12. 7mm (幅） X 3. 2mm (厚さ） X 64mm (長さ）の試験 片を打ち抜き、機械加工のノッチをいれて、 0°Cで測定し、 3回の測定の平均値を求 める。
(5)ダロス変化率
学振磨耗試験前後のダロス変化率は好ましくは 40 (%)以下、さらに好ましくは 30 ( %)以下である。
(6)引っ張り弾性率
lmm厚プレスシートより、 JIS K6301に準拠して、 JIS3号ダンベル用オーダーン ベルにより打ち抜き、評価試料に供した。測定には例えば、インストロン社製引張試 験機 Instonl l23を用いて、スパン間： 30mm、引張り速度 30mmZminで 23°Cに て測定し、 3回の測定の平均値を求める。
(7)ヘイズ
厚さ lmmのプレスシート試験片を用いて、 日本電色工業 (株)製のデジタル濁度計
「NDH-20D」にて内部ヘイズを測定し、 2回の測定の平均値を求める。
[0816] なお上記において、各試験においては、プレス成形機にて 200°Cで 5分〜 10分余 熱後、 lOMPa加圧下で 1〜2分で成形したのち、 20°Cで lOMPaの加圧下で冷却 することにより所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得る。
[0817] グラフト変'!^
本発明（6)のプロピレン系重合体組成物 (X3)のうち、少なくとも一部または全部が 極性モノマーによりグラフト変性されていても良い。
[0818] 例えば (AA)成分の一部または全部がグラフト変性されていても良ぐ（B3)成分の 一部または全部がグラフト変性されていてもよぐ（AA)成分、（B3)成分のそれぞれ につ 、て一部または全部がグラフト変性されて 、ても良 、。
[0819] この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有ェ チレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル 化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビ- ル、カルポジイミド化合物などが挙げられる。
[0820] 極性モノマーとしては、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体が特に好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基を 1以上有する不飽和 化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カル ボン酸基を 1以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビ -ル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。
[0821] 具体的な化合物としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタ ル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンド シス-ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト -5-ェン- 2, 3-ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸； またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられ る。力かる誘導体の具体例としては、例えば塩ィ匕マレニル、マレイミド、無水マレイン 酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエ ート等が挙げられる。
[0822] これらの不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体は、 1種単独で使用すること もできるし、 2種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジ カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこ れらの酸無水物が好ましく用いられる。
[0823] 変性は、被変性体に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。被変 性体に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、被 変性体 100重量部に対して、通常 1〜： LOO重量部、好ましくは 5〜80重量部の量で 使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。
[0824] ラジカル開始剤としては、有機過酸化物ある ヽはァゾィ匕合物などを用いることがで きる。
[0825] ラジカル開始剤は、被変性体および極性モノマーとそのまま混合して使用すること もできるが、少量の有機溶媒に溶解して力も使用することもできる。この有機溶媒とし ては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いるこ とがでさる。 [0826] また被変性体に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いても よい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
[0827] 被変性体の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、 たとえば被変性体を有機溶媒に溶解し、次 、で極性モノマーおよびラジカル開始剤 などを溶液に加え、 70〜200°C、好ましくは 80〜190°Cの温度で、 0. 5〜15時間、 好ましくは 1〜： LO時間反応させることにより行うことができる。
[0828] また押出機などを用いて、被変性体と極性モノマーとを反応させて、変性プロピレン 系重合体組成物を製造することもできる。この反応は、通常被変性体の融点以上、 具体的には (B3)成分を変性する場合には例えば 120〜300°C、好ましくは 120°C 〜250°Cの温度で、通常 0. 5〜10分間行なわれることが望ましい。また (AA)成分 を含む被変性体を変性する場合には例えば 160〜300°C、好ましくは 180°C〜250 °Cの温度で、通常 0. 5〜10分間行なわれることが望ましい。
[0829] このようにして得られる変性体の変性量 (極性モノマーのグラフト量）は、変性体を 1 00重量％とした場合に通常 0. 1〜50重量％、好ましくは 0. 2〜30重量％、さらに好 ましくは 0. 2〜10重量％であることが望ましい。
[0830] 本発明（6)ではこれらの変性体を用い、さらに必要に応じて (AA)成分および (B3) 成分から選ばれる未変性体の 1種以上と混練することで本発明（6)の少なくとも一部 がグラフト変性されたプロピレン系重合体組成物 (X3)を得ることができる。
そして、極性モノマーの、上記方法で得られる少なくとも一部が極性モノマーにより グラフト変性されたプロピレン系重合体組成物 (X3) 100重量％に対する含有量は、 通常 0. 001〜50重量0/0、好ましく【ま0. 001〜10重量0 /0、より好ましく ίま 0. 001〜5 重量％であり、さらに好ましくは 0. 01〜3重量％である。極性モノマーの含有量の制 御は、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより、容易に行なうことができる。
[0831] 本発明（6)のプロピレン系重合体組成物 (Χ3)の少なくとも一部が極性モノマーに よりグラフト変性されている場合には、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、またプロ ピレン系重合体組成物から得られた成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
[0832] また、組成物の少なくとも一部をグラフト変性したものとすることにより、本発明（6)の プロピレン系重合体組成物 (Χ3)の有する低温耐衝撃性、機械物性 (剛性または柔 軟性)、耐熱性、等の性能を保持しつつ、さらに他の材料との相溶性又は接着性を 付カロすることができる場合ちある。
[0833] また、極性モノマー、例えば不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体の含有 量が上記範囲にあることにより、本発明（6)のポリオレフイン組成物 (X3)は、極性基 含有榭脂（たとえばポリエステル、ポリビュルアルコール、エチレン 'ビュルアルコール 共重合体、ポリアミド、 PMMA、ポリカーボネート等）に対して高い接着強度を示す。
[0834] また、本発明（6)の少なくとも一部がグラフト変性されたプロピレン系重合体組成物
(X3)には、該変性物の有する特性を損なわない範囲で、他の重合体、例えば熱可 塑性榭脂やエラストマ一等を配合することができる。それらの配合は、グラフト変性段 階でも変性後の混合であってもよ 、。
[0835] 本発明（6)に係るプロピレン系重合体組成物 (X3)には、発明の目的を損なわな 、 範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、耐電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキン グ剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防 止剤等の添加剤が必要に応じて配合されて 、てもよ 、。
[0836] 本発明（6)に係るプロピレン系重合体組成物 (X3)は、ポリエチレン、ァイソタクティ ックポリプロピレンまたはスチレン系エラストマ一を含んでもよいが、ポリエチレン、アイ ソタクティックポリプロピレンまたはスチレン系エラストマ一を含まない場合も一つの態 様である。
[0837] また本発明（6)に係るプロピレン重合体組成物 (X3)の成形性をさらに改善させる、 すなわち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために、特定の任意成分である核 剤を含んでも良い。この場合、例えば核剤はジベンジリデンソルビトール系核剤、リン 酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン 、 2, 2-メチレンビス（4, 6-ジ tert-ブチルフエ-ル）燐酸ナトリウム、ピメリン酸やその 塩、 2,6-ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロへキシルアミド等であり、配合量は特に制 限はないが、プロピレン系重合体組成物に対して 0. 1〜1重量部程度があることが好 ましい。配合タイミングに特に制限は無ぐ重合中、重合後、あるいは成形加工時で の添カ卩が可能である。
[0838] プロピレン系重合体組成物 (X3)の製造方法 上記のようなプロピレン系重合体組成物 (X3)は、各成分を上記のような範囲で種 々の公知の方法、例えば、スラリー相、溶液相または気相により連続式またはバッチ 式に多段重合する方法、ヘンシェルミキサー、 V-ブレンダー、リボブレンダー、タンブ ラブレンダ一等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニー ダー、バンバリ一ミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して 製造することができる。
[0839] 本発明 (4)、 (5)または (6)のプロピレン系重合体組成物を用いてなる成形体
上記のような本発明（4)に係るプロピレン系重合体組成物および上記のような本発 明（5)に係るプロピレン系重合体組成物は、成形性、耐熱性に優れ、また柔軟性、透 明性、耐傷付き性にも優れた成形体を得ることができるため、一方、上記のような本 発明（6)に係るプロピレン系重合体組成物は、成形性、耐熱性に優れ、また柔軟性、 耐傷付き性、制振性、低温衝撃性にも優れた成形体を得ることができるため、それぞ れ従来シンジォタクティックポリプロピレンを使用することが実用上は難し力つた、従 来公知のポリオレフイン用途に広く用いることができる力 特に、本発明（4)に係るプ ロピレン系重合体組成物、本発明（5)〖こ係るプロピレン系重合体組成物または本発 明（6)に係るプロピレン系重合体組成物（以下、これらをまとめて「プロピレン系重合 体組成物 (X)」ともいう。）をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、 他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。またプロピレン系重合体組 成物 (X)を用いてなる成形体は、成形体の一部にプロピレン系重合体組成物 (X)が 含まれていればよぐすなわち成形体の一部にプロピレン系重合体組成物 (X)が用 V、られて 、れば良ぐまた成形体の全部にプロピレン系重合体組成物 (X)が用いら れて 、ても良 、。成形体の一部にプロピレン系重合体組成物 (X)が用いられて!/、る 例としては、多層積層体が挙げられる。多層積層体として具体的には、少なくともそ の 1層がプロピレン系重合体組成物 (X)を含有してなる層である積層体であって、多 層フィルム及びシート、多層容器、多層チューブ、水系塗料の一構成成分として含ま れる多層塗膜積層体などがあげられる。
[0840] 成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成 形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発 泡成形、パウダースラッシュ成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙 げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。
[0841] 本発明に係る成形体がたとえば押出成形体である場合、その形状および製品種類 は、特に限定されないが、たとえばシート、フィルム (未延伸）、パイプ、ホース、電線 被覆、チューブなどが挙げられ、特にシート (表皮材）、フィルム、チューブ、力テーテ ル、モノフィラメント (不織布)などが好ましい。
[0842] プロピレン系重合体組成物 (X)を押出成形する際には、従来公知の押出装置およ び成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム 押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したプロピレン系重合体組成物 (X)を特定 のダイスなど力 押出すことにより所望の形状に成形することができる。
[0843] 延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム (未延伸）を、たとえば テンター法 (縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延 伸方法により延伸して得ることができる。
[0844] シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通 常 20〜70倍程度、また一軸延伸の場合には通常 2〜10倍程度である。延伸によつ て、厚み 5〜200 μ m程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
[0845] また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。ィ ンフレーシヨン成形時にはドローダウンを生じにくい。
[0846] プロピレン系重合体組成物 (X)を用いてなるシートおよびフィルム成形体は、帯電 しにくぐ機械特性、耐熱性、伸縮性、耐衝撃性、耐老化性、透明性、透視性、光沢 、剛性、防湿性およびガスノ リヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広く 用!/、ることができる。
[0847] この場合、プロピレン系重合体組成物 (X)を用いてなるシートおよびフィルム成形 体は多層成形体であっても良ぐプロピレン系重合体組成物 (X)を少なくとも 1層含 有して 、る多層積層体として用いられる。
[0848] また、フィラメント成形体は、たとえば溶融したプロピレン系重合体組成物 (X)を、紡 糸口金を通して押出すことにより製造することができる。具体的にはスパンボンド法、 メルトブロン法が好適に用いられる。このようにして得られたフィラメントを、さらに延伸 してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行 えばよぐ通常 5〜： LO倍程度の倍率で行うことが望ましい。プロピレン系重合体組成 物 (X)カゝらなるフィラメントは帯電しにくぐまた透明性、柔軟性、耐熱性および耐衝 撃性、伸縮性に優れている。
[0849] 射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、プロピ レン系重合体組成物 (X)を種々の形状に射出成形して製造することができる。前記 プロピレン系重合体組成物 (X)を用いてなる射出成形体は帯電しにくぐ透明性、剛 性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れてり、自動車内 装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いること ができる。
[0850] ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、プ ロピレン系重合体組成物 (X)をブロー成形することにより製造することができる。この 場合、プロレビン系重合体組成物 (X)力もなるブロー成形体は多層成形体であって も良ぐプロピレン系重合体組成物 (X)を少なくとも 1層含有している。
[0851] たとえば押出ブロー成形では、プロピレン系重合体組成物 (X)を榭脂温度 100°C 〜300°Cの溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソン を所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、榭脂温度 130°C〜300°Cで金 型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー)倍率は、 横方向に 1. 5〜5倍程度であることが望ましい。
[0852] また、射出ブロー成形では、プロピレン系重合体組成物 (X)を榭脂温度 100°C〜3 00°Cでパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次!ヽでパリソンを所望形状の金型 中に保持した後空気を吹き込み、榭脂温度 120°C〜300°Cで金型に着装することに より中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー)倍率は、縦方向に 1. 1〜1. 8 倍、横方向に 1. 3〜2. 5倍であるであることが望ましい。
[0853] プロピレン系重合体組成物 (X)を用いてなるブロー成形体は、透明性、剛性または 柔軟性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れて ヽる。
[0854] プレス成形体としてはモールドスタンビング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮 材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形 (モールドスタンビング成形)す る際の基材をプロピレン系重合体組成物 (X)で形成することができる。
[0855] このようなモールドスタンビング成形体としては、具体的には、ドア一トリム、リアーパ ッケージトリム、シートバックガー-ッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装 材が挙げられる。
[0856] プロピレン系重合体組成物 (X)を用いてなるプレス成形体は帯電しにくぐ剛性ま たは柔軟性、耐熱性、透明性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗 性などに優れている。
[0857] プロピレン系重合体組成物 (X)を用いてなる発泡成形体は、高発泡倍率で得られ 、また良好な射出成形性を有し、高い剛性と材料強度とを有する。
[0858] プロピレン系重合体組成物（X)は自動車のインストウルメントパネル、ドアトリムなど の内装表皮材などの真空成形体を製造することができる。該成形体は帯電しにくぐ 柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れ ている。
[0859] プロピレン系重合体組成物 (X)は自動車部品、家電部品、玩具、雑貨などのパウダ 一スラッシュ成形体を製造することができる。該成形体は帯電しにくぐ柔軟性、耐熱 性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
[0860] また、本発明に係る成形体としては、プロピレン系重合体組成物 (X)からなる層を 少なくとも一層有する積層体を挙げることができる。
[0861] 本発明に係るプロピレン系重合体組成物 (X)は、例えば容器または不織布に好適 である。前記容器としては、例えば冷凍保存容器、レトルトバウチなどの食品容器、ボ トル容器などが挙げられる。また医療容器、輸液バッグなども例示できる。
[0862] 上記してきたように、本発明のプロピレン系重合体組成物 (X)は、例えば輸液バッ グ、医療容器、自動車内外装材、飲料ボトル、衣装ケース、食品包装、レトルト容器、 PET代替、パイプ、透明基板、透明シーラント、多孔フィルム、マスキングフィルム、コ ンデンサー用フィルム、積層体 (ガラス含む）、発泡体、反射フィルム、ダイシングフィ ルム、電線ケーブル、防音材、制振材、発泡材、建材、自動車表皮材、太陽電池封 止材、耐放射線フィルム、耐 γ線フィルム、フローマーク改質材、不織布、改質材、 形状記憶材料、合わせガラス用フィルム、防弹材、防弾ガラス用フィルム、プロテクト フィルム、接着剤、相容化材 (例えばグラフト変性などしてもよい）、シュリンクフィルム 等の用途に幅広く使用することができる。
[0863] [実施例]
以下、 [実施例 I]〜[実施例 VI]において、それぞれ本発明（1)〜（6)をさらに具体 的に説明する。
[0864] [実施例 I]
以下、合成例および実施例に基づいて本発明（1)をさらに具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例に限定されるものではない。ジベンジルメチレン (シクロペンタ ジェニル）（3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシデ ン（シクロペンタジェ -ル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル）ジルコ-ゥ ムジクロリド、シクロへキシデン（シクロペンタジェ -ル）（オタタメチルォクタヒドロジべ ンゾフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロ ペンタジェ -ル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル）ジルコニウムジクロ リド、ジフエ-ルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフ ルォレニル)ジルコニウムジクロリドにつ 、ては、以下の特許文献に記載された方法 で合成した；
特開 2000 - 212194公報、
特開 2004 - 168744公報、
特開 2004 - 189666公報。
[0865] 合成例で得られた化合物の構造は、 270MHz ^H-NMR (日本電子 GSH- 270)、
FD-質量分析 (日本電子 SX-102A)等を用いて決定した。
[0866] 〔合成例 1 1〕
ジベンジルメチレン（シクロペンタジェニル）（2,7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチルフ ルォレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
(i) 2,7-ジブロモ- 3,6-ジ tert-ブチル -フルオレンの合成
窒素雰囲気下、 300mLの 3口フラスコに Bull. Chem. Soc. Jpn.,59, 97 (1986)に記載 の方法に従って合成した 3, 6-ジ tert-ブチル -フルオレン 15.22g (54.7mmol)とプロピ レンカーボネート 170mLをカ卩ぇ攪拌した。この溶液に N-ブロモコハク酸イミド 20.52g(l 15mmol)を添加し、 80°Cにて 5時間加熱攪拌した。その後自然放冷し、反応溶液を 水 800mLに添加し、室温で 15分間攪拌後、析出した固体をろ別した。得られた固体 をエタノール 10mLで 5回洗浄した。その後この固体に n-へキサンと少量のジクロロメ タンの混合溶液を加え、 60°Cに加熱し全て溶解後- 20°Cで一晚静置させた。析出し た結晶をへキサン 5mLで 3回洗浄し、 目的物を得た (収量 21.16g、収率 76%)。 目的物 の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0867] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.60 (s, tBu(Flu), 18H), 3.75 (s, Flu— 9
3
H, 2H), 7.73 (s, Flu, 2H), 7.81 (s, Flu, 2H).
MS (FD) :M/z 436(M+).
(ii) 2,7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチル -フルオレンの合成
窒素雰囲気下、 300mLの 3口フラスコに 2,7-ジブロモ- 3,6-ジ tert-ブチル -フルォレ ン 8.15g(18.7mmol)、 Pd(PPh )1.08g(0.93mmol)に脱水 1, 2-ジメトキシェタン 120mLを
3
加え、室温で 20分間攪拌した。この溶液にフエ-ルほう酸 5.01g(41.1mmol)のェタノ ール 20mL溶液を添加し、室温で 20分間攪拌した後、 2.0mol/Lの炭酸ナトリウム水溶 液を 37.4mL(74.8mmol)添カ卩した。その後 18時間加熱還流し、自然放冷後、氷浴下、 希塩酸でタエンチした。エーテルを添加し可溶部を抽出し、有機層を飽和炭酸水素 ナトリウム水溶液で 2回、水で 2回、飽和食塩水で 2回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾 燥した。その後溶媒を留去し、得られた固体をカラムクロマトで分離し目的物を得た（ 収量 4.36g、収率 54%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った
[0868] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.29 (s, tBu(Flu), 18H), 3.78 (s, Flu— 9
3
H, 2H), 7.16 (s, Flu, 2H), 7.34 (br, PhFlu, 10H), 7.97 (s, Flu, 2H).
MS (FD)： M/z 430(M+).
(iii) 6,6-ジベンゾフルベンの合成
窒素雰囲気下で 500mLの 3口フラスコにシクロペンタジェン 8.0g(121mmol)、脱水テ トラヒドロフラン lOOmLを加えて撹拌した。この混合溶液を氷浴で冷却し、濃度 1.57mol /Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 80mL(125.6mmol)を加えた。その後室温で 3 時間攪拌し、得られた白色スラリーを氷浴で冷却した後、 1、 3-ジフエ-ル -2-プロパ ノン 25.0g(l 18mmol)を脱水テトラヒドロフラン 50mLに溶かした溶液をカ卩えた。その後室 温で 12時間攪拌し、得られた黄色溶液を飽和塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液でタエンチし た。 n-へキサン lOOmLをカ卩えて可溶分を抽出し、この有機相を水、飽和食塩水で洗 浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィ 一で精製することによって黄色固体の目的物を得た (収量 3.7g、収率 12%)。 目的物の 同定は1 H- NMRによって行った。
[0869] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 3.69 (s, PhCH 4H), 6.60—6.72 (m, Cp,
3 2,
4H), 7.13-7.32 (m, PhCH , 10H).
2
(iv)ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチ ルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下、 2,7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルオレン 1.60 g (3.71 mmol) に脱水テトラヒドロフラン mLをカ卩ぇ攪拌を行った。この溶液を氷浴で冷却し、 1.56 mol /Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 2.65 mL (4.13 mmol)を添カ卩した。室温で 2時 間攪拌した。得られた赤色溶液をドライアイス-メタノールバスで- 78 °Cに冷却し、 6,6 -ジベンゾフルベン 1.06 g (4.10 mmol)のテトラヒドロフラン 20 mL溶液を 20分間かけて 滴下した。その後徐々に室温まで昇温しながら 18時間攪拌した。得られた黒赤色溶 液に 1N塩酸を 60 mL添カ卩して反応を終了させた。ジェチルエーテル 80mLを添カロし 分液を行い、可溶分を抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回 、水で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、 シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、白黄色粉末の目的物を得た（ 収量 0.59 g、収率 23%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行つ た。
[0870] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.25 (s, tBu(Flu), 18H), 2.66 (br, CpH,
3
1H), 3.22 (br, CH Ph, 4H), 4.41 (br, Flu— 9H, 1H), 5.85—6.51 (m, Cp, 4H), 6.82—7.
2
40 (m, Ph(Flu) and CH Ph and Flu, 22H), 7.67 (s, Flu, 2H).
2
MS (FD) :M/z 688(^.
(V)ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチ ルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、 100 mLのシュレンク管にジベンジルメチレン（シクロペンタジェ-ル ) (2,7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルオレン） 0.59 g (0.855 mmol)、脱水ジェチ ルエーテル 40 mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、濃度 1. 56 mol/Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1.21 mL (1.88 mmol)をカ卩え、徐々に室 温まで昇温しながら 45時間攪拌した。この赤色反応液をドライアイス Zメタノールバス で- 78°Cに冷却した後、四塩化ジルコニウム 0.200 g (0.858 mmol)をカ卩えた。その後 徐々に室温まで昇温しながら 42時間攪拌し、赤橙色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去 した後、窒素下で n_へキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通して n-へキサンで洗净し、 n-へキサンに溶解しな力つた橙色粉末をジクロロメタンで抽出 した。ジクロロメタン溶解部の溶媒を留去し、ジェチルエーテル/冷 n-ペンタンで洗浄 した、乾燥させて橙色粉末として目的生成物を得た (収量 515 mg、収率 71%)。 目的物 の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.30 (s, tBu(Flu), 18H), 3.82 (d, J=15.5
3
Hz, CH Ph, 2H), 3.93 (d, J=15.5 Hz, CH Ph, 2H), 5.80 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.25
2 2
(t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.97-7.34 (m, Ph(Flu) and CH Ph, 20H), 7.37 (s, Flu, 2H), 8
2
.32 (s, Flu, 2H).
MS (FD) : M/z 848(M+).
〔合成例 1 2〕
ジ（n-ブチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7-ジフエニル- 3,6-ジ tert-ブチル フルォレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
(i) 6,6-ジ（n-ブチル）フルベンの合成
窒素雰囲気下で 200 mLの 3口フラスコにメタノール 15 mL、ピロリジン 11.8 mL (146 mmol)を添カ卩した。氷浴で冷却し、 5-ノナノン 20.21 g (144 mmol),シクロペンタジェ ン 11.0 mL (146 mmol)をカ卩えて室温で 22時間撹拌した。ジェチルエーテル 100 mL、 水 100 mLをカ卩えて可溶分を抽出し、この有機層を水で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄 し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで 精製することによって黄色オイルとして目的物を得た (収量 22.53 g、収率 82%)。 目的 物の同定は1 H- NMRによって行った。
[0872] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 0.93 (t, J=7.3 Hz, CH CH CH CH 6H)
3 2 2 2 3,
, 1.38 (sex, J=7.3 Hz, CH CH CH CH 4H), 1.53 (quin, J=7.3 Hz, CH CH CH CH
2 2 2 3, 2 2 2 3,
4H), 2.53 (t,J=7.3 Hz, CH CH CH CH 4H), 6.40—6.57 (m, Cp, 4H).
2 2 2 3,
(ii)ジ（n-ブチル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブ チルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下、合成例 1— 1 (ii)で合成した 2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチル -フ ルオレン 1.51 g (3.51 mmol)に脱水テトラヒドロフラン 30 mLをカ卩ぇ攪拌を行った。この 溶液を氷浴で冷却し、 1.56mol/Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 2.50 mL (3.90 mmol)を添加した。室温で 2時間攪拌した。得られた濃赤色溶液をドライアイス-メタノ ールバスで- 78 °Cに冷却し、 6,6-ジ（n-ブチル）フルベン 0.757 g (3.98 mmol)のテト ラヒドロフラン 15 mL溶液を 15分間かけて滴下した。その後徐々に室温まで昇温しな 力 18時間攪拌した。得られた赤色溶液に 1N塩酸を 50 mL添加して反応を終了さ せた。ジェチルエーテル lOOmLを添加し分液を行い、可溶分を抽出した。この有機 層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回、水で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄し、硫 酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、へキサンにより再結晶することにより、白 色粉末として目的物を得た（収量 1.54 g、収率 70%)。 目的物の同定は1 H-NMR, FD -MSスペクトルによって行った。
[0873] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 0.72 (t, J=7.3 Hz, CH CH CH CH 6H)
3 2 2 2 3,
, 0.86-1.24 (m, CH CH CH CH 8H), 1.26 (s, tBu(Flu), 18H), 1.57-1.72 (m, CH C
2 2 2 3, 2
H CH CH 4H), 2.68 (br, CpH, IH), 3.97 (br, Flu— 9H, IH), 5.70—6.55 (m, Cp, 4H),
2 2 3,
6.78 (s, Flu, 2H), 7.15-7.50 (m, Ph(Flu), 10H), 7.81 (s, Flu, 2H).
MS (FD) :M/z 620(M+).
(iii)ジ（n-ブチル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブ チルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、 100 mLのシュレンク管にジ（n-ブチル)メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルオレン） 0.71 g (1.15 mmol),脱水ジ ェチルエーテル 30 mLをカ卩えて撹拌した。 この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、 1. 56mol/Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1.62 mL (2.53 mmol)をカ卩え、徐々に室 温まで昇温しながら 47時間攪拌した。この赤橙色反応液をドライアイス Zメタノール バスで- 78°Cに冷却した後、四塩化ジルコニウム 0.265 g (1.14 mmol)をカ卩えた。その 後徐々に室温まで昇温しながら 42時間攪拌し、赤色懸濁液を得た。溶媒を減圧留 去した後、窒素下で n-へキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通し て n-へキサンで洗浄し、 n-へキサンに溶解しなかった赤色粉末をジクロロメタンで抽 出した。ジクロロメタン溶解部の溶媒を留去し、ジクロロメタン/ n-へキサンで再結晶行 い、橙色粉末の目的生成物を得た (収量 217 mg、収率 24%)。 目的物の同定は1 H-N MR, FD- MSスペクトルによって行った。
JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 0.82 (t, J=7.3 Hz, CH CH CH CH 6H)
3 2 2 2 3,
, 1.12-1.70 (m, CH CH CH CH 8H), 1.24 (s, tBu(Flu), 18H), 2.30—2.60 (m, CH C
2 2 2 3, 2
H CH CH 4H), 5.53 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.26 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 7.15-7.40 (
2 2 3,
m, Ph(Flu) and Flu, 12H), 8.19 (s, Flu, 2H).
MS (FD) :M/z 780(M .
〔合成例 1 3〕
ジ（n-ブチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2.7-ジメチル- 3.6-ジ tert-ブチルフ ルォレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
(i) 2, 7-ジメチル- 3 , 6-ジ tert-ブチル -フルオレンの合成
窒素雰囲気下、合成例 1 l(i)で合成した 2,7-ジブロモ- 3,6-ジ tert-ブチル -フル オレン 5.03 g (11.5 mmol), PdCl (dppD'CH CI 0.196 g (0.24 mmol)に脱水 tertブチル
2 2 2
メチルエーテル 100 mLをカ卩ぇ攪拌を行った。この溶液を氷浴で冷却し、濃度 3 mol/L のメチルマグネシウムブロミドのジェチルエーテル溶液 19.2 mL (57.6 mmmol)を 15分 かけて滴下した。加熱還流を 5日間行った。 自然放冷した後、氷浴下で 1N塩酸を滴 下し、反応を終了させた。ジェチルエーテルを添加し分液を行い、有機層を飽和炭 酸水素ナトリウム水溶液で 2回、水で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄し、硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行い、白色粉 末として目的物を得た（収量 2.07 g、収率 63%)。 目的物の同定は1 H-NMRによって 行った。
一(¾) ( §〔U/ 9 ΰ 09 S∞ΐ> oΐSυ80ΗsTρH NHSZn sdd：sZI - - - -.- () S) E ES 9SHZゴゴss - - ..
Figure imgf000191_0001
スで- 78°Cに冷却した後、四塩化ジルコニウム 0.239 g (1.02 mmol)をカ卩えた。その後 徐々に室温まで昇温しながら 22時間攪拌し、赤褐色懸濁液を得た。溶媒を減圧留 去した後、窒素下で n-へキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通し て n-へキサンで洗浄し、 n-へキサンに溶解しなかった赤色粉末をジクロロメタンで抽 出した。ジクロロメタン溶解部の溶媒を留去し、ジクロロメタン/ n-へキサンで再結晶し 、橙色粉末の目的生成物を得た (収量 286 mg、収率 41%)。 目的物の同定は1 H-NM R, FD- MSスペクトルによって行った。
[0877] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 0.99 (t, J=7.3 Hz, CH CH CH CH 6H)
3 2 2 2 3,
, 1.30-1.78 (m, CH CH CH CH 8H), 1.46 (s, tBu(Flu), 18H), 2.53 (s, Me(Flu) 2.60
2 2 2 3, ，
-2.80 (m,CH CH CH CH 4H), 5.60 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.21 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2
2 2 2 3,
H), 7.38 (s, Flu, 2H), 7.95 (s, Flu, 2H).
MS (FD) :M/z 656(^.
〔合成例 1 4〕
ジ-（Ό-クロ口フエ-ル）メチレン (シクロペンタジェ-ル X2. 7-ジフエニル- 3. 6-ジ tert -ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(i) 6,6-ジ (p-クロロフヱ-ル)フルベンの合成
滴下ロートを取りつけた反応容器に、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン 40mL およびシクロペンタジェン 2.15mL(25.89mmol)を入れ、この溶液を 0°Cに冷やしながら 1.58mol/Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 18mL(28.47mmol)をゆっくり滴下して 攪拌した。その後滴下ロートに、 4,4'-ジクロロべンゾフエノン 5.00g(19.91mmol)を溶か したテトラヒドロフラン 30mL溶液を入れて、ゆっくり滴下し、そのまま室温に戻して一日 攪拌した。この反応液をジェチルエーテルで抽出し、有機層を 1N塩酸、飽和炭酸水 素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧 留去した。シリカゲルカラムで精製を行い、 目的生成物を得た (収量 3.37g、収率 57%) 。 目的物の同定は1 H- NMRによって行った。
[0878] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 6.21— 6.24(m, 2H), 6.60— 6.63(m, 2H), 7
3
.23(d, 2H, J =8.1 Hz), 7.37(d, 2H, J =8.6 Hz).
(ii)ジ- (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジフエ二ノレ- 3, 6-ジ tert-ブチルフルオレン)の合成
窒素雰囲気下、 200mLの 3口フラスコに合成例 1 l (ii)で合成した 2, 7-ジフ 二 ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルオレン 3.5g (8.1mmol)と脱水テトラヒドロフラン lOOmLをカロ えて攪拌した。この溶液をドライアイス-メタノールバスで- 78°Cに冷却し、 1.56mol/L の n-ブチルリチウムのへキサン溶液 5.7mL (8.87mmol)を滴下した。その後室温で 3 時間攪拌し、得られた溶液を再度- 40°Cに冷却し、 6, 6-ジ (p-クロ口フエ-ル)フル ベン 2.22g(7.39mmol)のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、室温で 5時間攪拌した。その 後、希塩酸水溶液でタエンチした。反応液に n-へキサン lOOmLを加えて可溶分を抽 出し、この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム液、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグ ネシゥムで乾燥した。その後溶媒を濃縮後 n-へキサン、メタノールで洗浄することに よって目的物を得た（収量 3.2g、収率 54%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスぺ クトノレによって行った。
[0879] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.2(s, 18H), 2.9(s, 2H), 5.2(s, IH), 6.0
3
(d, IH), 6.2(d, IH), 6.3(s, IH), 6.6(s, 2H), 6.9(s, 10H), 7.2-7.4(m+s, 8H) , 7.6(s, 2H),
MS (FD) :M/z 729(M+)
(iii)ジ-（p-クロ口フエ-ル）メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジフエニル- 3, 6- ジ -tertブチル -フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、 lOOmLのシュレンク管にジ（p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタ ジェ-ル )(2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチル -フルオレン) 1.0g(1.4mmol)と脱水ジ ェチルエーテル 60mLをカ卩えて攪拌した。この溶液をドライアイス Zメタノールノ スで- 78°Cに冷却し、 1.56mol/Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1.8mL (2.88mmol)を 滴下し、室温で 20時間攪拌した。その後ドライアイス Zメタノールバスで- 60°Cに冷 却後、四塩ィ匕ジルコニウム 0.37g(1.59mmol)を添加し、室温で 20時間攪拌した。溶媒 を減圧留去した後、窒素下で残渣を n-へキサン及びジクロロメタンで抽出し、各溶液 力 の再結晶により目的物を得た（収量 0.47g、収率 38%)。 目的物の同定は1 H-NM R, FD- MSスペクトルによって行った。
[0880] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.2(s, 18H), 5.4(m, 2H), 5.8(s, 2H), 6. 3(m, 2H),7-7.2(s+m+m, 6H), 7.5-7.7(m, 12H), 8.3(s, 2H)
MS (FD) :M/z 888(^
〔合成例 1 5〕
ジ（Ό-クロ口フエ-ル）メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2. 7-ジメチル- 3. 6-ジ tert-ブ チル-フルォレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(i)ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジメチノレ- 3, 6-ジ tert -ブチル-フルオレン)の合成
窒素雰囲気下、 200mLの 3口フラスコに合成例 1—3 (i)で合成した 2,7-ジメチル -3 ,6-ジ tert-ブチル -フルオレン 2.6g(8.48mmol)、脱水テトラヒドロフラン lOOmLをカ卩えて 撹拌した。この混合溶液をアイスバスで- 78°Cに冷却し、濃度 1.56mol/Lの n-ブチル リチウムのへキサン溶液 5.7mL(8.9mmol)を滴下しその後、室温で 3時間攪拌した。そ の後、得られた溶液をドライアイス Zメタノールバスで- 40°Cに冷却し、合成例 1—4 の（i)で合成した 6,6-ジ (p-クロ口フエ-ル)フルベン 2.78g (9.33mmol)を溶解させた テトラヒドロフラン溶液 60mLを滴下した。その後、徐々に室温まで昇温しながら 1時間 攪拌した。反応溶液に 1N塩酸 lOOmLを加え、 n-へキサン lOOmLをカ卩えて可溶分を 抽出し、この有機層を水、飽和食塩水で洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。そ の後溶媒を留去し、残留物を n-へキサン力 再結晶することによって目的物を得た（ 収量 4.4g、収率 86%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.3(s, 18H), 2.3(s, 6H),3.0(s, 2H), 5.2(
3
s, 2H), 6.1— 6.3(s, 4H), 6.7(s, 2H), 7.0(s, 6H), 7.4(s, 2H)
MS (FD) :M/z 604(M+)
(ii) ジ（p-クロ口フエ-ル）メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3, 6-ジ te rt-ブチル -フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、 lOOmLのシュレンク管にジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタ ジェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3, 6-ジ tert-ブチル -フルオレン) 1.0g (1.65mmol)、脱水ジ ェチルエーテル 50mLをカ卩えて撹拌した。 この混合スラリー溶液をドライアイス Zメタノ ールバスで- 40°Cに冷却し、濃度 1.56mol/Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 2.2 mL(3.38mmol)をカ卩え、徐々に室温まで昇温しながら 22時間攪拌した。この反応液を ドライアイス Zメタノールバスで- 78°Cに冷却後、四塩化ジルコニウム 0.38g(1.65mmol )を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら 20時間攪拌した。溶媒を減圧留去し た後、窒素下にて n-へキサン約 30mLを添加し、攪拌後、セライトろ過で不溶物を除 去した。さらにこの不溶物をジクロロメタンで溶解しセライトろ過で不溶物を除去した。 n-へキサンで抽出した溶液を濃縮後、析出した固体を n-へキサン、 n-ペンタンで洗 浄し目的物を得た（収量 0.122g、収率 10%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスぺ タトルによって行
つた o
[0882] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.5(s, 18H), 2.3(s, 6H), 5.6(m, 2H), 6.
3
0(m, 2H),6.3(m, 2H), 7.3(dd, 2H), 7.4(dd, 2H), 7.7(dd, 2H), 7.8(dd, 2H), 8.1(s, 2 H)
MS (FD) :M/z 764(M+)
〔合成例 1 6〕
ジ（m-トリフルォロメチル-フエニル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2.7-ジメチル- 3. 6-ジ tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
(i) 6, 6-ジ (m-トリフルォロメチルフエ-ル)フルベンの合成
窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン 70mLにシクロペンタジェン 2.08mL(25.14mmo 1)をカ卩ぇ攪拌を行った。この溶液を 0°Cに冷却し、濃度 1.58mol/Lの n-ブチルリチウム のへキサン溶液 16.3mL(25.77mmol)を滴下した。室温にて 20時間攪拌を行った後、 再度溶液を 0°Cに冷却し、脱水テトラヒドロフラン 30mL中の 3,3'-ジトリフルォロメチル ベンゾフエノン 4.08g(12.6mmol)を 15分かけて滴下した。室温にて 2. 5時間攪拌を行 い、 1N塩酸で反応を終了させた。分液を行い、水層をジェチルエーテルで 2回抽出 し、先の有機層とあわせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄 後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより 分離を行うことにより目的物を得た（収量 1.2g、収率 26%)。 目的物の同定は1 H-NMR , FD- MSスペクトルによって行った。
[0883] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 6.17— 6.21(m, 2H), 6.64— 6.66(m, 2H), 7 .44-7.58(m, 6H), 7.68(d, 2H).
MS (FD) :m/z 366(M+).
(ii)ジ（m-トリフルォロメチル-フエ-ル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジメチ ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下で 300mLの 3口フラスコに合成例 1— l(ii)で合成した 2,7-ジフヱ-ル - 3,6-ジ tert-ブチル -フルオレン 2.1g(6.85mmol)、脱水テトラヒドロフラン 60mLをカロえ て撹拌した。この溶液を 0°Cに冷却し、濃度 1.56mol/Lの n_ブチルリチウムのへキサン 溶液 4.83mL(7.5mmol)を加えた。その後、室温で 2時間攪拌した。得られた溶液をドラ ィアイス Zメタノールバスで- 78°Cに冷却した後、脱水テトラヒドロフラン 50mLに溶解 した 6,6-ジ (m-トリフルォロメチルフエ-ル)フルベン 2.39g(6.52mmol)を 15分かけて滴 下した。 10分間攪拌し、反応溶液に 1N塩酸を加えて反応を停止した。油水分離を 行い、水層をジェチルエーテル 50mLで 2回抽出し、先の有機層とあわせて、飽和炭 酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去し、残留物 4.8gをジクロロメタン 15mLに溶解させ、メタノール 300mLに滴 下した。メタノール溶液を 0°Cまで冷却し、得られた結晶を濾別し、 目的物を得た (収 量 2.3g、収率 50%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.37 (s, 18H), 2.35 (s, 6H) 3.16 (s, 1H)
3
, 5.30 (s, 1H), 6.38-6.52 (m, 2H), 6.86 (m, 2H), 7.06-7.28 (m, 12H).
MS (FD) :m/z 673 (M+).
(iii)ジ（m-トリフルォロメチル-フエ-ル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジメチ ル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下で lOOmLのシュレンク管にジ（m-トリフルォロメチル-フエ-ル)メチ レン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジメチル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルオレン） 0.672g(lm mol)、脱水ジェチルエーテル 40mLをカ卩えて撹拌した。この溶液をドライアイス Zメタノ ールバスで- 78°Cに冷却し、濃度 1.56mol/Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1.3m L (2.05mmol)をカ卩え、白濁溶液が燈色透明になるまで、室温で 19時間攪拌した。こ の反応液を再びドライアイス Zメタノールバスで- 78°Cに冷却した後、四塩化ジルコ -ゥム 0.23g (lmmol)をカ卩えた。その後徐々に室温まで昇温しながら 23時間攪拌した 。溶媒を減圧留去し、窒素下にて n-へキサン約 50mLを添加し、セライトろ過で不溶 物を除去した。得られた n-へキサン溶液を約 5mLまで濃縮し、 - 18°Cで 24時間静置 した。析出した固体を濾過し、 n-へキサン、 n-ペンタンで洗浄し目的物を橙色粉末と して得た。（収量 0.2g、収率 24%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによ つて行った。
[0885] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.44 (s, 18H), 2.20 (s, 6H), 5.59 (d, 2H
3
), 5.80 (m, 2H), 6.31 (m, 2H), 7.19—8.14 (m, 10H).
MS (FD) :m/z 833 (M+).
〔合成例 1 7〕
シクロへキシリデン（シクロペンタジェ -ル）（2.7-ジフエ-ル- 3.6-ジ tert-ブチルフル ォレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
(i)シクロへキシリデン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチル フルオレン）の合成
窒素雰囲気下、合成例 1— 1G0で合成した 2,7-ジフヱ-ル- 3,6-ジ tert-ブチル -フ ルオレン 1.14 g (2.65 mmol)に脱水テトラヒドロフラン 30 mLをカ卩ぇ攪拌を行った。この 溶液を氷浴で冷却し、 1.56mol/Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1.90 mL (2.96 mmol)を添加した。室温で 2時間攪拌した。得られた濃赤色溶液をドライアイス-メタノ ールバスで- 78°Cに冷却し、特開平 2000-26490に記載の方法に従って合成した シクロへキシルフルベン 0.49 g (3.35 mmol)のテトラヒドロフラン 20 mL溶液 15分間力 けて滴下した。その後徐々に室温まで昇温しながら 19時間攪拌した。得られた濃赤 色溶液に 1N塩酸を 30 mL添カ卩して反応を終了させた。ジェチルエーテル lOOmLを 添加し分液を行い、可溶分を抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 で 2回、水で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留 去し、ジェチルエーテルとメタノールで再結晶することにより、薄黄色粉末として目的 物を得た（収量 0.98 g、収率 64%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによ つて行った。
[0886] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.26 (s, tBu(Flu), 18H), 0.90—1.85 (m,
3
C6, 10H), 2.75 (br, CpH, 1H), 3.79 (br, Flu— 9H, 1H), 5.80—6.52 (m, Cp, 4H), 6.73 (s, Flu, 2H), 7.20-7.60 (m, Ph(Flu), 10H), 7.82 (s, Flu, 2H).
MS (FD) :M/z 577(M .
(ii)シクロへキシリデン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチル フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、 100 mLのシュレンク管にシクロへキシリデン（シクロペンタジェ-ル ) (2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルオレン） 0.98 g (1.70 mmol),脱水ジェチル エーテル 40 mLを加えて撹拌した。この混合スラリー溶液を氷浴で 0°Cに冷却し、 1.5 6mol/Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 2.40 mL (3.74 mmol)をカ卩え、徐々に室温 まで昇温しながら 23時間攪拌した。この赤色反応液をドライアイス Zメタノールバスで -78°Cに冷却した後、四塩化ジルコニウム 0.391 g (1.68 mmol)をカ卩えた。その後徐 々に室温まで昇温しながら 22時間攪拌し、橙色懸濁液を得た。減圧により溶媒を留 去した後、窒素下で n-へキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通し て n-へキサンで洗浄し、 n-へキサンに溶解しなかった赤色粉末をジクロロメタンで抽 出した。ジクロロメタン溶解部の溶媒を留去し、冷ジェチルエーテル/冷 n-へキサン で洗浄することにより橙色固体の目的生成物を得た (収量 0.71g、収率 57%)。 目的物 の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.25 (s, tBu(Flu), 18H), 1.45—1.90 (m,
3
C6, 6H), 2.10-2.35 (m, C6, 2H), 2.85—3.00 (m, C6, 2H), 5.55 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H) , 6.29 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 7.15-7.45 (m, Ph(Flu) and Flu, 12H), 8.22 (s, Flu, 2H)
MS (FD) : M/z 736(M+).
〔合成例 1 8〕
ジベンジルメチレン（シクロペンタジェニル）（2, 7-ジ「2-ナフチル 1-3,6-ジ tert-ブチル フルォレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
(i) 2, 7-ジ（2-ナフチル） -3,6-ジ tert-ブチル -フルオレンの合成
窒素雰囲気下、合成例 1 l(i)で合成した 2,7-ジブロモ- 3,6-ジ tert-ブチル -フル オレン 3.02 g (6.92 mmol), Pd(PPh ) 0.40 g (0.35 mmol)に脱水 1, 2-ジメトキシェタン
3
45 mLをカ卩え、室温で 20分間攪拌を行った。この溶液に、 2-ナフタレンほう酸 2.62 g ( 15.2 mmol)のエタノール 15 mL溶液を添カ卩した。室温で 20分間攪拌した後、 2.0 mol/ Lの炭酸ナトリウム水溶液を 13.8 mL (27.7 mmol)添カ卩した。加熱還流を 21時間行つ た。 自然放冷した後、氷浴下で 1N塩酸で反応を終了させた。ジクロロメタンを添加し 分液を行い、水層をジェチルエーテルで 2回抽出し、先の有機層とあわせた。飽和 炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回、水で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄し、硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行った。得 られた白黄色粉末に n-へキサンと少量のジクロロメタンの混合溶液をカ卩え、 65°Cにカロ 熱し全て溶解させた。室温でー晚静置した後、析出した結晶を n-へキサン 10 mLで 3 回洗浄し、白色粉末として目的物を得た (収量 2.71 g、収率 74%)。 目的物の同定は1 H-NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.32 (s, tBu(Flu), 18H), 3.81 (s, Flu— 9
3
H, 2H), 7.22 (s, Flu, 2H), 7.46-7.52 (m, NapFlu, 6H), 7.77-7.90 (m, NapFlu, 8H), 8 .03
(s, Flu, 2H).
MS (FD) :M/z δΒΟίΜ^.
(ii)ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジ [2-ナフチル] -3,6-ジ tert-ブ チルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下、 2,7-ジ（2-ナフチル） -3, 6-ジ tert-ブチル -フルオレン 0.82 g (1.54 mmol)に脱水 tert-ブチルメチルエーテル 80 mLをカ卩ぇ攪拌を行った。この溶液を氷浴 で冷却し、 1.60mol/Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1.10 mL (1.76 mmol)を添カロ した。室温で 22時間攪拌した。得られた黄色懸濁液に合成例 l— l(iii)で合成した 6, 6-ジベンゾフルベン 0.44 g (1.70 mmol)添カ卩した。加熱還流を 19時間行った。得られ た薄橙褐色溶液に 1N塩酸を 30 mL添加して反応を終了させた。ジェチルエーテル 1 00mLを添加し分液を行い、可溶分を抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウ ム水溶液で 2回、水で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することによって薄黄色固体 の目的物を得た（収量 0.64 g、収率 53%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスぺク トルによって行った。 [0889] Ή-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.28 (s, tBu(Flu), 18H), 2.65 (br, CpH,
3
IH), 3.28 (br, CH Ph, 4H), 4.46 (br, Flu— 9H, IH), 5.85—6.48 (m, Cp, 4H), 6.80—7.
2
92 (m, Nap(Flu) and CH Ph and Flu, 26H).
2
MS (FD) :M/z 788(M .
(iii)ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジ [2-ナフチル] -3,6-ジ tert- ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、 100 mLのシュレンク管にジベンジルメチレン（シクロペンタジェ-ル ) (2, 7-ジ [2-ナフチル] -3,6-ジ tert-ブチルフルオレン） 0.64 g (0.811 mmol),脱水ジ ェチルエーテル 40 mLをカ卩えて撹拌した。この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、 1. 60mol/Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1.14 mL (1.82 mmol)をカ卩え、徐々に室 温まで昇温しながら 42時間攪拌した。この赤色反応液をドライアイス Zメタノールバ スで- 78°Cに冷却した後、四塩化ジルコニウム 0.180 g (0.772 mmol)をカ卩えた。その 後徐々に室温まで昇温しながら 47時間攪拌し、橙色懸濁液を得た。溶媒を減圧留 去した後、窒素下にて n-へキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通 して n-へキサンで洗浄し、 n-へキサンに溶解しなかった赤色粉末をジクロロメタンで 抽出した。ジクロロメタン溶解部の溶媒を留去し、ジェチルエーテル /n-へキサンで 洗浄することにより赤橙色粉末の目的生成物を得た (収量 379 mg、収率 49%)。 目的物 の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0890] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.35 (s, tBu(Flu), 18H), 3.72-4.00 (m,
3
CH Ph, 4H), 5.83 (br, Cp, 2H), 6.52 (br, Cp, 2H), 6.95—7.90 (m, Nap(Flu) and CH
2 2
Ph, 26H), 8.40 (s, Flu, 2H).
MS (FD) :M/z 948(M+).
〔合成例 1 9〕
ジベンジルメチレン（シクロペンタジェニル）（2, 7-ジ「 -トリル 1-3,6-ジ tert-ブチルフル ォレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
(i) 2, 7-ジ（p-トリル） -3,6-ジ tert-ブチル -フルオレンの合成
窒素雰囲気下、合成例 1 l(i)で合成した 2,7-ジブロモ- 3,6-ジ tert-ブチル -フル オレン 8.00 g (18.3 mmol), Pd(PPh ) 1.05 g (0.909 mmol)に脱水 1, 2-ジメトキシエタ ン 120 mLを加え、室温で 20分間攪拌を行った。この溶液に、 4-メチルフエ-ルほう酸 5.50 g (40.5 mmol)のエタノール 20 mL溶液を添カ卩した。室温で 20分間攪拌した後、 2 .0 mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液を 36.8 mL (73.6 mmol)添カ卩した。加熱還流を 21時 間行った。 自然放冷した後、氷浴下で 1N塩酸を添加して反応を終了させた。ジクロ ロメタンを添加し分液を行い、水層をジェチルエーテルで 2回抽出し、先の有機層と あわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回、水で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄 し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる 分離を行った。得られた白黄色粉末に少量の n-へキサンとエタノールの混合溶液を 加え 65°Cに加熱し、室温で一時間静置した後、析出した結晶を冷エタノール 2 mLで 10回、冷 n-へキサン 1 mLで 20回洗浄し、白色粉末として目的物を得た（収量 6.95 g 、収率 83%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.29 (s, tBu(Flu), 18H), 2.41 (s, MePh
3
Flu, 6H), 3.76 (s, Flu- 9H, 2H), 7.12-7.26 (m, Flu and MePhFlu 10H), 7.95 (s, Flu, 2H).
MS (FD) :M/z 458(M+).
(ii)ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-ジ[ -トリル]-3,6-ジ 611:-ブチ ルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下、 2,7-ジ（p-トリル）- 3,6-ジ tert-ブチル -フルオレン 1.30 g (2.84 mm ol)に脱水 tert-ブチルメチルエーテル 100 mLをカ卩ぇ攪拌を行った。この溶液を氷浴 で冷却し、 1.60mol/Lのn-ブチルリチゥムのへキサン溶液2.10 mL (3.36 mmol)を添カロ した。室温で 21時間攪拌した。得られた黒黄色懸濁液に合成例 1— l(iii)で合成した
6,6-ジベンゾフルベン 0.808 g (3.12 mmol)添カ卩した。加熱還流を 19時間行った。得 られた赤褐色溶液に 1N塩酸を 30 mL添カ卩して反応を終了させた。ジェチルエーテ ル lOOmLを添加し分液を行い、可溶分を抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリ ゥム水溶液で 2回、水で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し た。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで分離を行った。得られた白黄 色粉末を冷へキサン 10 mLで 1回、冷エタノール 5 mLで 3回、冷へキサン 2 mLで 3回 洗浄し、白色粉末として目的物を得た (収量 1.04 g、収率 51%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0892] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.25 (s, tBu(Flu), 18H), 2.38 (s, MePh
3
Flu, 6H), 2.69 (br, CpH, IH), 3.27 (br, CH Ph, 4H), 4.40 (br, Flu— 9H, IH), 5.80—6.
2
48 (m, Cp, 4H), 6.80-7.30 (m, MePh(Flu) and CH Ph and Flu, 20H), 7.66 (s, Flu, 2
2
H).
MS (FD) :M/z 717(M .
(iii)ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジ [p-トリル]- 3,6-ジ tert-ブチ ルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、 100 mLのシュレンク管にジベンジルメチレン（シクロペンタジェ-ル ) (2,7-ジ [p-トリル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルオレン） 1.04 g (1.45 mmol)、脱水ジェチル エーテル 60 mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、 1.60mol/ Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 2.00 mL (3.20 mmol)をカ卩え、徐々に室温まで 昇温しながら 51時間攪拌した。この赤橙色反応液をドライアイス Zメタノールバスで- 78°Cに冷却した後、四塩化ジルコニウム 0.363 g (1.60 mmol)をカ卩えた。その後徐々 に室温まで昇温しながら 43時間攪拌し、橙色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去した後 、窒素下で n-へキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通して n-へキ サンで洗浄し、 n-へキサンに溶解しな力つた橙色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジ クロロメタン溶解部の溶媒を留去し、ジェチルエーテル /n-へキサンで洗浄することに より橙色粉末の目的生成物を得た (収量 744 mg、収率 58%)。 目的物の同定は1 H-N MR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0893] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.32 (s, tBu(Flu), 18H), 2.37 (s, MePh
3
Flu, 6H), 3.86 (d, J=15.5 Hz, CH Ph, 2H), 3.94 (d, J=15.5 Hz, CH Ph, 2H), 5.81 (t,
2 2
J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.46 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.90—7.40 (m, MePh(Flu) and CH P
2 h and Flu, 20H), 8.32 (s, Flu, 2H).
MS (FD) :M/z 876(\ .
〔合成例 1 10〕
ジベンジルメチレン（シクロペンタジェニル）（2, 7-ジ「0-トリル 1-3,6-ジ tert-ブチルフル ォレニノレ」ジルコニウムジクロリドの合成 (i) 2, 7-ジ（p-トリル） -3,6-ジ tert-ブチル -フルオレンの合成
窒素雰囲気下、合成例 1 l(i)で合成した 2,7-ジブロモ- 3,6-ジ tert-ブチル -フル オレン 3.50 g (8.02 mmol)、 Pd (dba) 0.186 g (0.20 mmol)、 P(tBu) 0.115g(0.57mmol)、
2 3 3
りん酸三カリウム 6.81g(32.1mmol)に脱水テトラヒドロフラン 50 mLを加え、室温で 20分 間攪拌を行った。この溶液に、 0-トリルボロン酸 2.73 g (20.0 mmol)の脱水テトラヒドロ フラン 15mL溶液を添加した。その後、加熱還流を 72時間行った。 自然放冷した後、 氷浴下で 1N塩酸を加えて反応を終了させた。ジェチルエーテルを添加し分液を行 い、水層をジェチルエーテルで 2回抽出し、先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素 ナトリウム水溶液で 2回、水で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾 燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行い白色粉末として 目的物を得た（収量 0.532 g、収率 14%)。 目的物の同定は1 H- NMRによって行った。 JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.27 (s, tBu(Flu), 18H), 2.07 (s, Me(o—
3
tolyl), 6H), 3.79 (s, Flu— 9H, 2H), 7.07 (s, Flu, 2H), 7.19-7.25 (m, o— tolylFlu, 10H), 8.00 (s, Flu, 2H).
(ii)ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジ [0-トリル]- 3, 6-ジ tert-ブチ ルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下、 2,7-ジ（p-トリル） -3, 6-ジ tert-ブチル -フルオレン 0.92 g (2.00 mm ol)に脱水 tert-ブチルメチルエーテル 40 mLをカ卩ぇ攪拌を行った。この溶液を氷浴で 冷却し、 1.52mol/Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1.45 mL (2.20 mmol)を添カロし た。室温で 4時間攪拌した。得られた赤色溶液を氷浴で冷却し、合成例 1— l(iii)で合 成した 6, 6-ジベンゾフルベン 0.58 g (2.24 mmol)の THF 20 mL溶液を 25分間かけて 滴下した。徐々に室温まで昇温しながら 18時間攪拌した後、加熱還流を 3時間行つ た。得られた黒赤色溶液を自然放冷した後、氷浴下で 1N塩酸を加えて反応を終了 させた。ジェチルエーテルを添加し分液を行い、水層をジェチルエーテルで 2回抽 出し、先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回、水で 2回、飽和 食塩水で 1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマ トグラフィ一で分離を行い、黄色粉末を得た。この黄色粉末にへキサンとエタノール の混合溶媒を加え、 60°Cに加熱して全て溶解させた。 - 20°Cで一晚静置させた。析 出した結晶をエタノールで洗浄し、淡黄色粉末として目的物を得た (収量 0.57 g、収 率 40%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0895] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.21—1.23 (m, tBu(Flu), 18H), 1.96—1.9
3
9 (m, CH (o-tolyl), 3H), 2.14—2.19 (m, CH (o-tolyl), 3H), 2.66 (br, CpH, 1H), 3.06
3 3
-3.34 (br, CH Ph, 4H), 4.45 (br, Flu— 9H, 1H), 5.80—6.48 (br, Cp, 4H), 6.75-7.20 (
2
m, o-tolyl(Flu) and CH Ph and Flu, 20H), 7.64-7.79 (m, Flu, 2H).
2
MS (FD) :M/z 716(M .
(iii)ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-ジ[0-トリル]-3,6-ジ 611:-ブチ ルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、 50 mLのシュレンク管にジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル） (2,7-ジ [0-トリル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルオレン） 0.36 g (0.50 mmol)、脱水ジェチル エーテル 25 mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、濃度 1.5 2mol/Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 0.72 mL (1.09 mmol)をカ卩え、徐々に室温 まで昇温しながら 40時間攪拌した。この赤色反応液をドライアイス Zメタノールバスで - 78°Cに冷却した後、四塩化ジルコニウム 0.251 g (1.08 mmol)をカ卩えた。その後徐 々に室温まで昇温しながら 17時間攪拌し、赤橙色懸濁液を得た。溶媒を減圧乾燥し た後、窒素下で n-へキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通して n- へキサンで洗浄し、 n-へキサンに溶解しな力つた橙色粉末をジクロロメタンで抽出し た。ジクロロメタン溶解部の溶媒を留去し、ジェチルエーテル/冷 n-ペンタンで洗浄し た、乾燥させて喑祧色粉末として目的生成物を得た (収量 167 mg、収率 38%)。 目的物 の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0896] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 1.28—1.33 (m, tBu(Flu), 18H), 1.68, 1.8
3
7, 2.16(s, s, s, CH (o-tolyl), 6H), 3.34—4.30 (m, CH Ph, 4H), 5.73—5.82 (m, Cp, 2H
3 2
), 6.45-6.48 (m, Cp, 2H), 6.95-7.30 (m, o-tolyl(Flu) and CH Ph, 18H), 7.48 (s, Flu,
2
2H), 8.37-8.41 (m, Flu, 2H).
MS (FD) :M/z 876(\ .
〔合成例 1 11〕
ジ（4—クロ口ベンジル」メチレン ίシクロペンタジェ-ル ジフエ-ル—3. -ジ tert- ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
(0ビス（4 -クロ口ベンジル）ケトンの合成
窒素雰囲気下、 500 mLの 3口フラスコにジシクロへキシルカルボジイミド 15.12 g (73. 3 mmol)およびジメチルァミノピリジン 2.24 g(18.3 mmol)を入れ、そこに無水ジクロロ メタン 150 mLを加え室温で攪拌した。この溶液に無水ジクロロメタン 120mLに溶解し た 4-クロ口フエ-ル酢酸 12.50 g (73.3 mmol)を滴下した。室温で 3日間攪拌後、析出 した白色結晶を桐山漏斗で濾別した。濾液を濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロ マトグラフィ一による分離を行い、白色結晶/黄色オイルの混合物を得た。この混合物 にエタノールをカ卩ぇ 50°Cに加熱し全てを溶解させた後、室温で 1晚静置した。析出し た結晶を少量のエタノールで洗浄し、白色粉末として目的物を得た (収量 5.52 g、収 率 54%)。 目的物の同定は1 H- NMRによって行った。
[0897] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 3.69 (s, 4-Cl-PhCH 4H), 7.05 (d, 4— CI
3 2,
-PhCH , 4H), 7.28 (d, 4-Cl-PhCH , 4H).
2 2
(ii) 6,6-ジ (4 クロ口ベンジル)フルベンの合成
窒素雰囲気下で 100 mLの 3口フラスコにリチウムシクロペンタジェン 0.66 g (9.22 m mol)、脱水 THF 10 mLをカ卩えて撹拌した。この溶液をドライアイス/メタノールバスで 冷却（-78 °C)し、脱水 THF 15mLに溶解したビス（4—クロ口ベンジル）ケトン 2.50 g (8 .96mmol)を滴下した。徐々に室温まで昇温しながら 17時間攪拌し、得られた黒茶色 溶液に 1N塩酸をカ卩え、反応を終了させた。へキサンを添加し分液を行い、水層をへ キサンで 2回抽出し、先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回、 水で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、 残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することによって黄色粉末の目的物を得た（ 収量 0.65 g、収率 22%)。 目的物の同定は1 H- NMRによって行った。
[0898] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS): δ /ppm 3.65 (s, PhCH 4H), 6.64 (s, Cp, 4H), 7
3 2,
.02 (d, 4-Cl-PhCH , 4H), 7.23 (d, 4-Cl-PhCH , 4H).
2 2
(iii)ジ（4 クロ口ベンジル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル -3,6- ジ tert-ブチルフルオレン）の合成
窒素気流下、合成例 1— 1G0で合成した 2,7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチル -フル オレン 0.69 g (1.60 mmol)に無水 THF 15 mLをカロえ攪拌を行った。この溶液をメタノー ル /ドライアイスバスで冷却 (-78°C)し、 1.52mol/Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1.26 mL (1.92 mmol)を添カ卩した。徐々に室温まで昇温しながら 19時間攪拌した。得 られた濃赤色溶液をドライアイス Zメタノールバスで冷却 (-78 °C)し、 THF 10 mLに 溶解した 6, 6-ジ (4—クロ口ベンジル)フルベン 0.62 g (1.88 mmol)を 20分間かけて滴 下した。 30分間攪拌を行い、得られた濃赤色溶液に 1N塩酸を加えて反応を終了さ せた。へキサンを添加し分液を行い、水層をへキサンで 2回抽出し、先の有機層とあ わせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回、水で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、白黄色粉末を得た。この白黄色粉末を へキサンとエタノールの混合溶媒で洗浄し、白色粉末として目的物を得た (収量 0.80 g、収率 66%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
JH-NMR (270 MHz, CDC1 , TMS): δ /ppm 1.27 (s, tBu(Flu), 18H), 2.70 (br, CpH
3
, 1H), 3.12 (br, 4-Cl-PhCH , 4H), 4.34 (s, Flu— 9H, 1H), 5.87—6.62 (m, Cp, 4H), 6.
2
70-7.30 (m, Ph(Flu) and 4-Cl-PhCH and Flu, 20H), 7.67 (br, Flu, 2H).
2
MS (FD)： M/z 756(M+).
(iv)ジ（4 クロ口ベンジル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル -3,6- ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、 50 mLのシュレンク管にジ（4 クロ口ベンジル)メチレン（シクロペン タジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルオレン） 0.79 g (1.01 mmol),無 水ジェチノレエーテノレ 40 mLをカ卩えて撹拌した。 この混合スラリー溶液をドライアイス Zメタノールバスで冷却（-78 °C)し、 1.52mol/Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1 .45 mL (2.20 mmol)をカ卩え、徐々に室温まで昇温しながら 18時間攪拌した。この赤色 反応液をドライアイス Zメタノールバスで冷却 (-78 °C)した後、四塩ィ匕ジルコニウム 0 .32 g(1.37 mmol)をカ卩えた。その後徐々に室温まで昇温しながら 22時間攪拌し、橙色 懸濁液を得た。溶媒を減圧乾燥した後、窒素下でセライトを詰めたグラスフィルターを 通して濾過、少量のジェチルエーテルで洗浄し、濾液を濃縮して橙色固体を得た。 ジェチルエーテル/へキサン/ペンタン混合溶媒で抽出し、溶解部の溶媒を留去し、 乾燥させて喑祧色粉末として目的生成物を得た (収量 366 mg、収率 40%)。 目的物の 同定は1 H- NMR, FD- MSスぺクトルによって行つた。
[0900] JH-NMR (270 MHz, CDCl ,TMS): δ /ppm 1.32 (s, tBu(Flu), 18H), 3.70 (d, J=15.5
3
Hz, 4-Cl-PhCH , 2H), 3.86 (d, J=15.5 Hz, 4-Cl-PhCH , 2H), 5.79 (t, J=2.6 Hz, C
2 2
p, 2H), 6.48 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.92-7.33 (m, Ph(Flu) and 4-Cl-PhCH and Flu,
2
20H), 8.35 (s, Flu, 2H).
MS (FD)： M/z 916(M+).
[実施例 1 1]
-プロピレン重合- 充分に窒素置換した内容量 500mlのガラス製オートクレーブにトルエン 250mlを 装入し、プロピレンを 150リットル Z時間の量で流通させ、 25°Cで 20分間保持させて おいた。一方、充分に窒素置換した内容量 30mlの枝付きフラスコにマグネチックスタ 一ラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Al= l. 53molZDをァ ルミ-ゥム原子に換算して 5. OOmmolとなるように加え、次いでジベンジルメチレン（ シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコ-ゥ ムジクロリドのトルエン溶液をジルコニウム原子に換算して 5. 0 /z molとなるように加え 、 20分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレー ブのトルエンにカ卩え、重合を開始した。プロピレンガスを 150リットル Z時間の量で連 続的に供給し、常圧下、 25°Cで 10分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し 重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールにカ卩え、ポリマーを析出させ、 8 0°Cで 12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー 6. 32gが得られた。重合活性は 7. 58kg- PP/mmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 2. 54dl/g, Tm = 15
1
7. 0。C、Tm = 162. 0。Cであり、 rrrr= 95. 3%であった。
2
[0901] [実施例 1 2]
-プロピレン重合- 重合反応前および重合反応中のオートクレープ内の温度を 50°Cに保ち、重合時 間を 15分間にしたこと以外は、実施例 1—1と同様に行った。得られたポリマーは 12 . 74g、重合活性は 10. 19kg- PPZmmol- Zr'hrであり、ポリマーの [ 7? ]は 1. 64dl /gゝ Tm = 142. 9°C、 Tm = 150. 1°Cであった。 [0902] [実施例 1 3]
-プロピレン重合- 充分に窒素置換した内容量 500mlのガラス製オートクレーブにトルエン 250mlを 装入し、プロピレンを 150リットル Z時間の量で流通させ、 25°Cで 20分間保持させて おいた。一方、充分に窒素置換した内容量 30mlの枝付きフラスコにマグネチックスタ 一ラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Al= l. 53molZDをァ ルミ-ゥム原子に換算して 5. OOmmolとなるように加え、次いでジ（n_ブチル)メチレ ン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコ 二ゥムジクロリドのトルエン溶液をジルコニウム原子に換算して 5. 0 μ molとなるように 加え、 20分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートク レーブのトルエンにカ卩え、重合を開始した。プロピレンガスを 150リットル Z時間の量 で連続的に供給し、常圧下、 25°Cで 25分間重合を行った後、少量のメタノールを添 加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールにカ卩え、ポリマーを析出させ 、 80°Cで 12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー 7. 35gが得られた。重合活性は 3. 53kg- PPZmmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 2. 43dl/g, Tm = 154. 9。C、Tm = 160. 0
2 。Cであり、 rrrr= 95. 2%であった。
[0903] [実施例 1 4]
-プロピレン重合- 重合反応前および重合反応中のオートクレープ内の温度を 50°Cに保ったこと以外 は、実施例 1—3と同様に行った。得られたポリマーは 11. OOg、重合活性は 5. 28k g— PPZmmoHZr'hrであり、ポリマーの [ ]は 1. 54dl/g, Tm = 138. 6。C、 Tm
1 2
= 146. 2。Cであった。
[0904] [実施例 1 5]
-プロピレン重合- 実施例 1— 1にお ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジ（n-ブチル）メチレン（シク 口ペンタジェ -ル）（2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジク ロリドに、重合時間を 40分間に変更した以外は実施例 1 1と同様の操作で触媒溶 液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 3. 31gが得られた。重合活性は 0. 99kg- PPZmmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ ]は 2. 52dl/g, Tm = 142. 6°C
1
、 Tm = 151. 8。Cであった。
2
[0905] [実施例 1 6]
-プロピレン重合- 実施例 1— 1にお ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジ（p-クロ口フエ-ル）メチレ ン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコ ユウムジクロリドに、重合時間を 30分間に変更した以外は実施例 1 1と同様の操作 で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 8. 35gが得られた。重合活性は 3 . 34kg- PPZmmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 5. 98dl/g, Tm = 1
2
53. 3。Cであった。
[0906] [実施例 1 7]
-プロピレン重合- 実施例 1— 2にお ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジ（p-クロ口フエ-ル）メチレ ン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコ ユウムジクロリドに、重合時間を 40分間に変更した以外は実施例 1 2と同様の操作 で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 2. 90gが得られた。重合活性は 0 . 87kg- PPZmmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 3. 22dl/g, Tm = 1
1
39. l。C、Tm = 143. 8。Cであった。
2
[0907] [実施例 1 8]
-プロピレン重合- 実施例 1— 1にお ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジ（p-クロ口フエ-ル）メチレ ン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコ二 ゥムジクロリドに、重合時間を 60分間に変更した以外は実施例 1 1と同様の操作で 触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 7. 30gが得られた。重合活性は 1. 46kg- PP/mmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ ]は 5. 96dl/g, Tm = 14
1
2. 6。C、Tm = 149. 0。Cであった。
2
[0908] [実施例 1 9]
-プロピレン重合- 実施例 1— 1にお ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジ（m-トリフルォロメチル-フ 工 -ル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロリドに、重合時間を 60分間に変更した以外は実施例 1 1と同 様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 2. 90gが得られた。重 合活性は 0. 58kg- PP/mmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 4. 64dl/ g、 Tm = 135. 7。C、 Tm = 141. 9。Cであった。
1 2
[0909] [実施例 1 10]
-プロピレン重合- 実施例 1— 1にお ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをシクロへキシリデン（シクロ ペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジク ロリドに、重合時間を 15分間に変更した以外は実施例 1—1と同様の操作で触媒溶 液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 6. 55gが得られた。重合活性は 5. 24kg- PPZmmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ ]は 2. 17dl/g, Tm = 153. 7°C 、 Tm = 157. 7。Cであった。
2
[0910] [実施例 1 11]
-プロピレン重合- 実施例 1— 1にお ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをシクロへキシリデン（シクロ ペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジク ロリドに、重合時間を 15分間に変更した以外は実施例 1—2と同様の操作で触媒溶 液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 5. 64gが得られた。重合活性は 4. 51kg- PP/mmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ r? ]は 1. 42dl/g, Tm = 136. 9°C 、 Tm = 145. 8。Cであった。
2
[0911] [実施例 1 12]
-プロピレン重合- 充分に窒素置換した内容量 500mlのガラス製オートクレーブにトルエン 250mlを 装入し、プロピレンを 150リットル Z時間の量で流通させ、 25°Cで 20分間保持させて おいた。次にトリイソブチルアルミニウムの 1. 0ミリモル Zmlトルエン溶液をアルミ-ゥ ム原子に換算して 2. 0ミリモル加え、これにジベンジルメチレン（シクロペンタジェ二 ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドのトルェ ン溶液をジルコニウム原子に換算して 5. 0 molとなるようにカロえ、最後に Ν,Ν-ジメ チルァ-リュウムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレートのトルエン溶液を 0. 020 ミリモル/リットルをカ卩ぇ重合を開始した。プロピレンガスを 150リットル/時間の量で 連続的に供給し、常圧下、 25°Cで 20分間重合を行った後、少量のメタノールを添カロ し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールにカ卩え、ポリマーを析出させ、 80°Cで 12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー 10. 56gが得られた。重合活性は 6. 34kg- PPZmmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 1. 25dl/g, Tm = 144. 9。C、Tm = 151. 8。Cであった。
2
[0912] 〔比較例 1 1〕
-プロピレン重合- 実施例 1— 1にお ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロ ペンタジェ -ル）（3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドに、重合時 間を 15分間に変更した以外は実施例 1—1と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を 行った。結果、ポリマー 8. 94gが得られた。重合活性は 7. 15kg-PP/mmol-Zr-h rであり、得られたポリマーの [ r? ]は 2. 12dlZg、Tm = 150. 2。C、 Tm = 155. 2°C
1 2
であり、 rrrr= 94. 1%であった。
[0913] 〔比較例 1 2〕
-プロピレン重合- 実施例 1— 2にお ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロ ペンタジェ -ル）（3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドに変更した 以外は実施例 1—2と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 8. 23gが得られた。重合活性は 6. 58kg- PPZmmoト Zr'hrであり、得られたポリマ 一の [ 7? ]は 1. 23dl/g, Tm = 132. 2°C、 Tm = 142. 1°Cであった。
1 2
[0914] 〔比較例 1 3〕
-プロピレン重合- 実施例 1— 1にお ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをシクロへキシリデン（シクロ ペンタジェ -ル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル）ジルコニウムジクロ リドに、重合時間を 60分間に変更した以外は実施例 1 1と同様の操作で触媒溶液 の調製と重合を行った。結果、ポリマー 0. 06gが得られた。重合活性は 0. 02kg-PP /mmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ ]は 1. 61(11^, ^= 149. 1°C、 T m = 153. 7。Cであった。
2
[0915] 〔比較例 1 4〕
-プロピレン重合- 実施例 1— 1にお ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジメチルメチレン (シクロペン タジェニル )（ 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリドに、重合時間を 30分間に変更した以外は実施例 1—1と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行 つた。結果、ポリマー 1. 70gが得られた。重合活性は 0. 68kg-PP/mmol-Zr - hr であり、得られたポリマーは Tm = 150. 1°Cであった。
2
[0916] 〔比較例 1 5〕
-プロピレン重合- 実施例 1— 2にお ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジメチルメチレン (シクロペン タジェニル )（ 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリドに、重合時間を 60分間に変更した以外は実施例 1—2と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行 つた。結果、ポリマー 2. 65gが得られた。重合活性は 0. 53kg-PP/mmol-Zr - hr であり、得られたポリマーの [ r? ]は 1. 22dl/g, Tm = 131. 0°Cであった。
2
[0917] 〔比較例 1 6〕
-プロピレン重合- 実施例 1— 1にお ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン (シクロ ペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリ ドに、重合時間を 45分間に変更した以外は実施例 1— 1と同様の操作で触媒溶液の 調製と重合を行った。結果、ポリマー 2. 38gが得られた。重合活性は 0. 63kg-PP/ mmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ ]は 2. 15dl/g, Tm = 150. 1°C、 Tm
1 2
= 155. 4°Cであり、 rrrr= 94. 2%であった。
[0918] 〔比較例 1 7〕
-プロピレン重合- 実施例 1— 2にお ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン (シクロ ペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリ ドに、重合時間を 45分間に変更した以外は実施例 1—2と同様の操作で触媒溶液の 調製と重合を行った。結果、ポリマー 2. 14gが得られた。重合活性は 0. 57kg-PP/ mmoHZr'hrであり、得られたポリマーの [ r? ]は 1. 32dl/g, Tm = 125. 4°C、 Tm
1 2
= 136. 1。Cであった。
[0919] 〔比較例 1 8〕
-プロピレン重合- 実施例 1— 2にお ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3 , 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジフエ-ルメチレン (シクロ ペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリ ドに、重合時間を 60分間に変更した以外は実施例 1—2と同様の操作で触媒溶液の 調製と重合を行った。結果、ポリマー 0. 75gが得られた。重合活性は 0. 15kg-PP/ mmoHZr'hrであり、得られたポリマーの [ ]は 1. 85dl/g, Tm = 98. 0°C、 Tm = 104. 0。Cであった。
[0920] [実施例 1 13]
-エチレン重合- 充分に窒素置換した内容量 500mlのガラス製オートクレーブにトルエン 400mlを 装入し、エチレンを 100リットル Z時間の量で流通させ、 75°Cで 10分間保持させて お！、た。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Al= 1. 21mol/l)をアルミ- ゥム原子に換算して 1. 3mmolとなるように添カ卩し、次いでジベンジルメチレン（シクロ ペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジク 口リドのトルエン溶液をジルコニウム原子に換算して 2. 0/z molとなるように加え重合 を開始した。エチレンガスを 100リットル Z時間の量で連続的に供給し、常圧下、 75 °Cで 6分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶 液を大過剰のメタノールにカ卩え、ポリマーを析出させ、 80°Cで 12時間、減圧乾燥を 行った結果、ポリマー 4. 59gが得られた。重合活性は 23. Okg-PE/mmol-Zr-hr であり、得られたポリマーの [ 7? ]は 3. 69dl/gであった。
[0921] [実施例 1 14]
-エチレン重合- 充分に窒素置換した内容量 500mlのガラス製オートクレーブにトルエン 400mlを 装入し、エチレンを 100リットル Z時間の量で流通させ、 75°Cで 10分間保持させて お！、た。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Al= 1. 21mol/l)をアルミ- ゥム原子に換算して 0. 52mmolとなるように添カ卩し、次いでジ（n-ブチル)メチレン（ シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコ-ゥ ムジクロリドのトルエン溶液をジルコニウム原子に換算して 0. 8 molとなるように加え 重合を開始した。エチレンガスを 100リットル Z時間の量で連続的に供給し、常圧下 、 75°Cで 3分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマ 一溶液を大過剰のメタノールにカ卩え、ポリマーを析出させ、 80°Cで 12時間、減圧乾 燥を行った結果、ポリマー 2. 70gが得られた。重合活性は 67. 5kg-PE/mmol-Zr •hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 4. 32dlZgであった。
[0922] [実施例 1 15] -エチレン重合- 実施例 1— 14にお!/ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル - 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジ（n-ブチル）メチレン（シ クロペンタジェ -ル）（2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジ クロリドに変更した以外は実施例 1— 14と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行 つた。結果、ポリマー 4. 72gが得られた。重合活性は 118. Okg-PE/mmol-Zr-hr であり、得られたポリマーの [ 7? ]は 3. 53dl/gであった。
[0923] [実施例 1 16]
-エチレン重合- 実施例 1— 14にお!/ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル - 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジ（p-クロ口フエ-ル）メチ レン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコ ユウムジクロリドに変更した以外は実施例 1— 14と同様の操作で触媒溶液の調製と 重合を行った。結果、ポリマー 3. 68gが得られた。重合活性は 92. Okg-PE/mmol - Zr'hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 7. 32dl/gであった。
[0924] [実施例 1 17]
-エチレン重合- 実施例 1— 14にお!/ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル - 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジ（m-トリフルォロメチル- フエ-ル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジメチル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドに、重合時間を 2分間に変更した以外は実施例 1 14と 同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 4. 24gが得られた。 重合活性は 159. Okg- PE/mmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 7. 61d lZgであった。
[0925] [実施例 1 18]
-エチレン重合- 実施例 1— 13にお!/ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル -3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをシクロへキシリデン（シクロ ペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジク ロリドに、重合時間を 4分間に変更した以外は実施例 1— 13と同様の操作で触媒溶 液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 4. 07gが得られた。重合活性は 30. 5kg- PEZmmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ r? ]は 4. 05dlZgであった。
[0926] 〔比較例 1 9〕
-エチレン重合- 実施例 1— 13にお!/ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル - 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをシクロへキシリデン（シクロ ペンタジェ -ル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル）ジルコニウムジクロ リドに、重合時間を 2分間に変更した以外は実施例 1— 13と同様の操作で触媒溶液 の調製と重合を行った。結果、ポリマー 1. 21gが得られた。重合活性は 18. 2kg-PE Zmmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ r? ]は 2. 23dlZgであった。
[0927] 〔比較例 1 10〕
-エチレン重合- 実施例 1— 13にお!/ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル - 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロ ペンタジェ -ル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル）ジルコニウムジクロ リドに、重合時間を 2. 5分間に変更した以外は実施例 1— 13と同様の操作で触媒溶 液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 1. 76gが得られた。重合活性は 21. 1kg- PEZmmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ r? ]は 2. 62dlZgであった。
[0928] 〔比較例 1 11〕
-エチレン重合- 実施例 1— 13にお!/ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル - 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジフエ-ルメチレン（シクロ ペンタジェ -ル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル）ジルコニウムジクロ リドに、重合時間を 3分間に変更した以外は実施例 1— 13と同様の操作で触媒溶液 の調製と重合を行った。結果、ポリマー 4. 15gが得られた。重合活性は 41. 5kg-PE / mmol— Zr.hrで teつた。 [0929] [実施例 1 19]
-担持触媒の調製- 充分に窒素置換した 100mlの 3口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メ チルアルミノキサン (Al= 16. lwt%) 0. 501gを添加した。ここに室温で脱水トルェ ン 15mlをカ卩え、攪拌しながらジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフ ェ-ル -3, 6-ジ tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド 10. 2mgのトルエン 溶液 10mlをカ卩え、 1時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター 上の粉体を脱水トルエン 10mlで 1回、次いで脱水へキサン 10mlで 3回洗浄した。洗 浄後の粉体を 2時間減圧乾燥して 0. 422gの粉体を得たので、これを 3. 80gのミネ ラルオイルと混合して 10. 0 ％スラリーとした。
[0930] [実施例 1 20]
-プロピレンバルタ重合- 充分に窒素置換した 50mlの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ 、これに上記実施例 1—19で調整した担持触媒スラリー 0. 596gとトリイソブチルアル ミニゥムのへキサン溶液 (Al= l. 0M) 1. Ommolおよび脱水へキサン 5. Omlをカロえ 、充分に窒素置換した内容量 2000mlの SUS製オートクレープに導入した。その後 、液体プロピレン 500gを装入し、 70°Cで 40分間重合を行った後、オートクレーブを 冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。得られたシンジオタクチックポリ プロピレンは 38. 7gであり、重合活性は 45. 8kg- PPZmmoト Zr'hrであった。ポリ マー分析の結果、 [ " ] = 0. 99dlZg、 Mw= 72800, Mw/Mn= l. 87、Tm = l
1
35. 9°C、Tm = 145. 7°Cであった。
2
[0931] [実施例 1 21]
-プロピレンバルタ重合- 上記実施例 1― 19で調整した担持触媒のスラリーを 0. 194g使用し、液体プロピレ ン 500gを装入した後、水素 0. 3NLをカ卩えた以外は上記実施例 1— 20と同じ条件で 重合を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンは 42. 2gであり、重合活性 は 153. 5kg- PPZmmol- Zr.hrであった。ポリマー分析の結果、 [ r? ] = l. OOdl/g 、 Mw= 74200, Mw/Mn= l. 99、 Tm = 134. 6。C、 Tm = 145. 8。Cであった。 [0932] 〔比較例 1 12〕
-担持触媒の調製- 充分に窒素置換した 100mlの 3口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メ チルアルミノキサン (Al= 16. lwt%) 0. 506gを添加した。ここに室温で脱水トルェ ン 15mlをカロえ、攪拌しながらイソプロピリデン（シクロペンタジェ -ル）（3, 6-ジ tert- ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド 10. 3mgのトルエン溶液 10mlをカ卩え、 1 時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トル ェン 10mlで 1回、次いで脱水へキサン 10mlで 3回洗浄した。洗浄後の粉体を 2時間 減圧乾燥して 0. 410gの粉体を得たので、これを 3. 69gのミネラルオイルと混合して 10. Owt%スラリーとした。
[0933] 〔比較例 1 13〕
-プロピレンバルタ重合- 充分に窒素置換した 50mlの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ 、これに上記比較例 1—12で調整した担持触媒スラリー 0. 205gとトリイソブチルアル ミニゥムのへキサン溶液 (Al= l. 0M) 1. Ommolおよび脱水へキサン 5. Omlをカロえ 、充分に窒素置換した内容量 2000mlの SUS製オートクレープに導入した。その後 、液体プロピレン 500gを装入し、 70°Cで 40分間重合を行った後、オートクレーブを 冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは 80°Cで 10時間、減 圧乾燥を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンは 6. 9gであり、重合活性 は 16. 9kg- PPZmmol- Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、 [ 7? ] = 1. 15dl/g, Mw=88200、 Mw/Mn= l. 76、 Tm = 126. 9。C、 Tm = 136. 9。Cであった。
1 2
[0934] 〔比較例 1 14〕
-プロピレンバルタ重合- 上記比較例 1 12で調整した担持触媒のスラリーを 0. 198g使用し、液体プロピレ ン 500gを装入した後、水素 0. 3NLをカ卩えた以外は上記比較例 1—13と同じ条件で 重合を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンは 168. 9gであり、重合活 性は 429. 7kg- PPZmmol-Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、 [ r? ] = l. 07dl Zg、 Mw=84700、 Mw/Mn= l. 96、 Tm = 122. 3。C、 Tm = 136. 4。Cであつ た。
[0935] [実施例 1 22]
-プロピレン重合- 充分に窒素置換した内容量 500mlのガラス製オートクレーブに n-ヘプタン 400ml を装入し、プロピレンを 150リットル Z時間の量で流通させ、 25°Cで 20分間保持させ ておいた。一方、充分に窒素置換した内容量 30mlの枝付きフラスコにマグネチック スターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Al= l. 53mol/L) を 5. 00mmol、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 5. 0 μ molを 加え、 20分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートク レーブの n-ヘプタンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを 150リットル Z時間の 量で連続的に供給し、常圧下、 25°Cで 7.5分間重合を行った後、少量のメタノールを 添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールにカ卩え、ポリマーを析出さ せ、 80°Cで 12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー 9. 00gが得られた。重合活性 は 14. 40kg- PP/mmol- Zr.hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 2. 73dl/g, Tm
= 159. 0。Cであった。
2
[0936] [実施例 1 23]
-プロピレン重合- 重合反応前および重合反応中のオートクレープ内の温度を 50°Cに保ち、重合時 間を 31分間にしたこと以外は、実施例 1— 22と同様に行った。得られたポリマーは 1 9. 60g、重合活性は 7. 59kg- PP/mmol- Zr'hrであり、ポリマーの [ 7? ]は 1. 72dl /gゝ Tm = 149. 9°C、 Tm = 154. 8°Cであった。
1 2
[0937] [実施例 1 24]
-プロピレン重合- 充分に窒素置換した内容量 500mlのガラス製オートクレーブにトルエン 250mlを 装入し、プロピレンを 150リットル Z時間の量で流通させ、 25°Cで 20分間保持させて おいた。一方、充分に窒素置換した内容量 30mlの枝付きフラスコにマグネチックスタ 一ラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Al= l. 53molZL)を 5. 00mmol、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7_[2_ナフチル] -3,6 -ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 5. 0 μ molをカロ え、 20分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートタレ ーブのトルエンにカ卩え、重合を開始した。プロピレンガスを 150リットル Z時間の量で 連続的に供給し、常圧下、 25°Cで 15分間重合を行った後、少量のメタノールを添カロ し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールにカ卩え、ポリマーを析出させ、 80°Cで 12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー 12. 19gが得られた。重合活性は 9. 75kg- PPZmmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 2. 27dl/g, Tm =
1
156. 5。C、Tm = 161. 0。Cであった。
2
[0938] [実施例 1 25]
-プロピレン重合- 重合反応前および重合反応中のオートクレープ内の温度を 50°Cに保ち、重合時 間を 20分間にしたこと以外は、実施例 1— 24と同様に行った。得られたポリマーは 1 2. 30g、重合活性は 7. 38kg- PP/mmol- Zr'hrであり、ポリマーの [ 7? ]は 1. 43dl Zg、 Tm = 143. 0。C、 Tm = 150. 6。Cであった。
1 2
[0939] [実施例 1 26]
-プロピレン重合- 実施例 1— 23にお!/ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル - 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロ ペンタジェ -ル）（2,7-[2-ナフチル] -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジ クロリドに、重合時間を 15分間に変更した以外は実施例 1—23と同様の操作で触媒 溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 5. 75gが得られた。重合活性は 4. 60k g- PP/mmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ ]は 1. 59dl/g, Tm = 147. 2
1
°C、 Tm = 154. 1°Cであった。
2
[0940] [実施例 1 27]
-プロピレン重合- 実施例 1— 24にお!/、てジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-[2-ナフチ ル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シ クロペンタジェ -ル）（2,7- [p-トリル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジ クロリドに、重合時間を 10分間に変更した以外は実施例 1—24と同様の操作で触媒 溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 29. 81gが得られた。重合活性は 35. 7 7kg- PP/mmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 1. 00dl/g, Tm = 155
1
. l。C、Tm = 160. 0。Cであった。
2
[0941] [実施例 1 28]
-プロピレン重合- 実施例 1— 25にお!/、てジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-[2-ナフチ ル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シ クロペンタジェ -ル）（2,7- [p-トリル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジ クロリドに、重合時間を 15分間に変更した以外は実施例 1—25と同様の操作で触媒 溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 39. 08gが得られた。重合活性は 31. 2 6kg- PP/mmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 0. 71dl/g, Tm = 140 . 5。C、Tm = 148. 9。Cであった。
2
[0942] [実施例 1 29]
-プロピレン重合- 実施例 1— 23にお!/ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル - 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロ ペンタジェ -ル）（2,7- [p-トリル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロ リドに、重合時間を 15分間に変更した以外は実施例 1— 23と同様の操作で触媒溶 液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 7. 42gが得られた。重合活性は 5. 94kg- PPZmmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ ]は 1. 87dl/g, Tm = 147. 2°C
1
、 Tm = 153. 6。Cであった。
2
[0943] [実施例 1 30]
-プロピレン重合- 実施例 1— 24にお!/、てジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-[2-ナフチ ル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シ クロペンタジェ -ル）（2,7- [0-トリル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジ クロリドに、重合時間を 5分間に変更した以外は実施例 1— 24と同様の操作で触媒 溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 2. 24gが得られた。重合活性は 5. 38k g- PP/mmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ ]は 3. 63dl/g, Tm = 156. 0
2
°cであった。
[0944] [実施例 1— 31]
-プロピレン重合- 実施例 1— 25にお!/、てジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-[2-ナフチ ル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シ クロペンタジェ -ル）（2,7- [0-トリル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジ クロリドに、重合時間を 8分間に変更した以外は実施例 1— 25と同様の操作で触媒 溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 3. 98gが得られた。重合活性は 5. 97k g- PP/mmoHZr'hrであり、得られたポリマーの [ r? ]は 2. 46dl/g, Tm = 138. 4 °C、 Tm = 145. 8°Cであった。
2
[0945] [実施例 1 32]
-プロピレン重合- 実施例 1— 22にお!/ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル - 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロ ペンタジェ -ル）（2,7-[o-トリル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロ リドに、重合時間を 9分間に変更した以外は実施例 1— 22と同様の操作で触媒溶液 の調製と重合を行った。結果、ポリマー 3. 75gが得られた。重合活性は 5. 00kg-PP /mmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ r? ]は 3. 88dl/g,得られたポリマーは T m = 156. 2。Cであった。
2
[0946] [実施例 1 33]
-プロピレン重合- 実施例 1— 23にお!/ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル - 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロ ペンタジェ -ル）（2,7-[o-トリル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロ リドに、重合時間を 20分間に変更した以外は実施例 1— 23と同様の操作で触媒溶 液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 6. 66gが得られた。重合活性は 4. OOkg- PP/mmol- Zr'hrであり、 Tm = 141. 9°C、 Tm = 149. 0°Cであった。
1 2
[0947] [実施例 1 34]
-エチレン重合- 充分に窒素置換した内容量 500mlのガラス製オートクレーブにトルエン 400mlを 装入し、エチレンを 100リットル Z時間の量で流通させ、 75°Cで 10分間保持させて おいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Al= l . 21molZDを 1. 3mm ol添加し、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-[2-ナフチル] -3,6 -ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 2. 0 μ molをカロ え重合を開始した。エチレンガスを 100リットル Z時間の量で連続的に供給し、常圧 下、 75°Cで 4分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリ マー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、 80°Cで 12時間、減圧 乾燥を行った結果、ポリマー 3. 76gが得られた。重合活性は 28. 2kg-PE/mmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 3. 74dl/gであった。
[0948] [実施例 1 35]
-エチレン重合- 実施例 1— 34にお!/、てジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-[2-ナフチ ル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シ クロペンタジェ -ル）（2,7- [p-トリル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジ クロリドに、重合時間を 5分間に変更した以外は実施例 1— 34と同様の操作で触媒溶 液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 6. 00gが得られた。重合活性は 36. 0kg- PEZmmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ r? ]は 4. 58dlZgであった。
[0949] [実施例 1 36]
-エチレン重合- 実施例 1— 34にお!/、てジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-[2-ナフチ ル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シ クロペンタジェ -ル）（2,7- [0-トリル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジ クロリドに、重合時間を 6分間に変更した以外は実施例 1— 34と同様の操作で触媒 溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 4. 41gが得られた。重合活性は 22. Ik g- PEZmmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ r? ]は 6. 37dlZgであった
[0950] [実施例 1 37]
-プロピレン重合- 実施例 1— 24にお!/、てジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-[2-ナフチ ル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジ（4 クロ口ベンジル） メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジ ルコ-ゥムジクロリドに変更した以外は実施例 1— 24と同様の操作で触媒溶液の調 製と重合を行った。結果、ポリマー 6. 54gが得られた。重合活性は 5. 23kg- PP/m moHZr'hrであり、得られたポリマーの [ r? ]は 2. 29dl/g, Tm = 157. 6°C、 Tm =
1 2
163. 0。Cであった。
[0951] [実施例 1 38]
-プロピレン重合- 実施例 1— 25にお!/、てジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-[2-ナフチ ル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジ（4 クロ口ベンジル） メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジ ルコ-ゥムジクロリドに、重合時間を 15分間に変更した以外は実施例 1— 25と同様の 操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 6. 17gが得られた。重合活 性は 4. 94kg- PP/mmol- Zr.hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 1. 48dl/g, T m = 146. 6。C、Tm = 154. 1。Cであった。
1 2
[0952] [実施例 1 39]
-プロピレン重合- 実施例 1— 22にお!/ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジ（4 クロ口ベンジル）メ チレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジ ルコ-ゥムジクロリドに、重合時間を 8分間に変更した以外は実施例 1— 22と同様の 操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 2. 76gが得られた。重合活 性は 4. 14kg- PP/mmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ ]は 2. 68dl/g, T m = 160. 5°Cであった。
2
[0953] [実施例 1 40]
-プロピレン重合- 実施例 1— 23にお!/ヽてジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジ（4 クロ口ベンジル）メ チレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジ ルコ-ゥムジクロリドに、重合時間を 10分間に変更した以外は実施例 1— 23と同様の 操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 1. 69gが得られた。重合活 性は 2. 03kg- PP/mmol- Zr.hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 1. 55dl/g, T m = 150. 2。C、Tm = 156. 8。Cであった。
1 2
[0954] [比較例 1 15]
-プロピレン重合- 充分に窒素置換した内容量 500mlのガラス製オートクレーブに n-へキサン 400 mlを装入し、プロピレンを 150リットル Z時間の量で流通させ、 45°Cで 20分間保持さ せておいた。一方、充分に窒素置換した内容量 30mlの枝付きフラスコにマグネチッ タスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Al= l. 53mol/L )を 5. 00mmol、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（3,6-ジ611:-ブ チルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 5. 0 /z molを加え、 20分間 攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレープのトル ェンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを 150リットル Z時間の量で連続的に 供給し、常圧下、 45°Cで 30分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を 停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、 80°Cで 1 2時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー 2. 15gが得られた。重合活性は 0. 86kg- PP/mmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ ]は 1. 31dl/g, Tm = 134. 1°C
1
、 Tm = 143. 5。Cであった。
2
[0955] [実施例 1 41]
-エチレン重合- 実施例 1— 34にお!/、てジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-[2-ナフチ ル]- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドをジ（4 クロ口ベンジル） メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジ ルコ-ゥムジクロリドに、重合時間を 6分間に変更した以外は実施例 1— 34と同様の 操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー 2. OOgが得られた。重合活 性は 10. Okg- PEZmmoHZr.hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 3. 36dlZgであ つた o
[0956] [実施例 1 42]
-エチレン重合- 充分に窒素置換した内容量 500mlのガラス製オートクレーブにトルエン 400mlを 装入し、エチレンを 100リットル Z時間の量で流通させ、 75°Cで 10分間保持させて おいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Al= l . 21molZDを 0.52m mol添加し、次いでジ（p-クロ口フエ-ル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ -ル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 0.8 μ m olをカ卩ぇ重合を開始した。エチレンガスを 100リットル Z時間の量で連続的に供給し 、常圧下、 75°Cで 6分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した 。ポリマー溶液を大過剰のメタノールにカ卩え、ポリマーを析出させ、 80°Cで 12時間、 減圧乾燥を行った結果、ポリマー 0. 42gが得られた。重合活性は 5. 3kg-PE/mm ol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ r? ]は 8. 44dlZgであった。
[0957] 以上の結果についてプロピレン重合に関する実施例 1 1〜12と比較例 1 1〜8 の結果を表 1—1に、エチレン重合に関する実施例 1— 13〜18と比較例 1— 9〜11 の結果を表 1—2に、プロピレン重合に関する実施例1 22〜33、 37〜40、比較例 1 12の結果を表 1 3に、ェチレン重合に関する実施例1 34〜36、 41、 42の結 果を表 1 4にまとめた。
[0958] [表 1-1]
Figure imgf000227_0002
Figure imgf000227_0003
Figure imgf000227_0001
Figure imgf000227_0004
触媒 a： ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3，6-ジ tert-ブ チノレフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド 触媒 b：ジ（n-ブチル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-ジフェ-ル-3,6-ジ611:- ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒。：ジ（n-ブチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジ611-ブ チルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 d：ジ（p-クロ口フエ-ル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル -3,6- ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 e：ジ（p-クロ口フエ-ル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジメチル- 3,6-ジ t ert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 f ：ジ（m-トリフルォロメチル-フエ-ル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジメ チル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 g：シクロへキシリデン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブ チルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 h：ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（3,6-ジ tert-ブチルフルォレ- ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 i：シクロへキシリデン（シクロペンタジェ -ル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾ フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒〗：ジメチルメチレン (シクロペンタジェ-ル )（ 3, 6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル） ジルコニウムジクロリド
触媒 k:ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾ フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 1：ジフエ-ルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾ フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
[表 1-2]
Figure imgf000229_0001
[0961] 触媒 a：ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブ チルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 b：ジ（n-ブチル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-ジフェ-ル-3,6-ジ611:- ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒。：ジ（n-ブチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジ611-ブ チルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 e：ジ（p-クロ口フエ-ル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジメチル- 3,6-ジ t ert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 f ：ジ（m-トリフルォロメチル-フエ-ル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジメ チル- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 g：シクロへキシリデン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブ チルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 i：シクロへキシリデン（シクロペンタジェ -ル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾ フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 k:ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾ フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 1：ジフエ-ルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾ フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
[0962] [表 1-3]
Figure imgf000231_0001
： ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-プ チルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 h：ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（3,6-ジ tert-ブチルフルォレ- ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 m：ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-[2-ナフチル] - 3,6-ジ tert- ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒 n：ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-[p-トリル]- 3,6-ジ tert-ブチ ルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒。：ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7- [0-トリル]- 3,6-ジ tert-ブチ ルフルォレニノレ）ジノレコ-ゥムジクロリド
触媒 p：ジ（4—クロ口ベンジル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7-ジフエ-ル -3,6 -ジ tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド
[表 1-4]
Figure imgf000233_0001
触媒 d：ジ（p-クロ口フエ-ル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2，7-ジフエニル -3，6- ジ tert-ブチルフルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド
触媒 m：ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-[2-ナフチル] - 3,6-ジ tert- ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 n：ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-[p-トリル]- 3,6-ジ tert-ブチ ルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒。：ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-[0-トリル]-3,6-ジ611:-ブチ ルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
触媒 p：ジ（4 クロ口ベンジル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジフエ-ル -3,6 -ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
[実施例 II]
以下、本発明（2)について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明 は力かる実施例により何等限定されるものではない。
[0966] メタ口セン化合物およびその前駆体の構造は、 270MHz 'H-NMR (日本電子 GS
H-270)、 FD-質量分析 (日本電子 SX-102A)等を用いて決定した。
[0967] 以下、物性試験条件等を記す。
1.極限粘度 [ r? ] 135°C、デカリン中で測定した。
2.ブテン含量とエチレン含量は13 C-NMR ^ベクトルによって決定した。
〔公知メタ口センィ匕合物の合成方法〕
なお、比較例で用いて 、る公知のメタ口セン化合物であるジフエ-ルメチレン (シクロ ペンタジェ -ル) (フルォレニル)ジルコニウムジクロリドは、特開平 2-274703号公報に 記載の方法で合成した。
[0968] 〔合成例 2— 1〕
ジ im- (トリフルォロメチル)フエ二ル}メチレン (シクロペンタジェニル) (ォクタメチルォク タヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(i)オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルオレンの合成
充分に窒素置換した三方コックおよび滴下漏斗、磁気攪拌子を備えた 500mlの三 つ口フラスコに、フルオレン 9. 72g (58.6mmol)と2,5-ジメチル-2,5-へキサンジォー ル 19. 6g (134mmol)を室温で添カ卩した。脱水ジクロロメタン 85mlを添カ卩してマグネ ティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで- 8°Cに冷却した。ここに、粉砕した無 水塩化アルミニウム 38. 9g (292mmol)を 70分かけて添カ卩した後、 0°Cで 2時間撹拌し 、更にアイスバスを外して室温で 19時間撹拌した。 G.C.でフルオレンの消失を確認 後、黒褐色溶液を氷水 150ml中に注いでタエンチした。ジェチルエーテル 500mlで 可溶分を抽出後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗した。分取 した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液 の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。残さを桐山ロート上に移してへ キサン 10ml X 6回で洗浄した後、減圧乾燥すると目的物が得られた (収量 12. Og, 収率 53%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0969] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 1.3(s, 12H), 1.4(s, 12H), 1.7(s, 8H), 3.
3
8(s, 2H), 7.4(s, 2H), 7.6(s, 2H).
MS (FD) :M/z 386(^.
(ii) 6, 6-ジ [m- (トリフルォロメチル)フエ-ル]フルベンの合成
滴下ロートを取りつけた反応容器に、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン 80ml およびシクロペンタジェン 2.0ml (24. lmmol)を入れ、この溶液を 0°Cに冷やしながら 1 . 56molZLの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 17. Oml (26.5mmol)をゆっくり滴下 して室温で一晩攪拌した。その後滴下ロートに、脱水テトラヒドロフラン 50mlに 3,3'-（ トリフルォロメチル)ベンゾフエノン 8.43g (26.5mmol)を溶かした溶液を入れ、 0°Cに 冷やしながらゆっくり滴下し、そのまま室温に戻して一日攪拌した。この反応液をジェ チルエーテルで抽出し、有機層を 1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食 塩水で洗浄し、分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネ シゥムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。シリカゲル カラムで精製を行い、 目的生成物を得た (収量 4.14g、収率 47%)。 目的物の同定は1 H-NMRによって行った。
[0970] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 6.17— 6.21(m, 2H), 6.64— 6.66(m, 2H), 7.
3
44-7.58(m, 6H), 7.68(d, 2H, J=7.56 Hz).
(iii)ジ [m- (トリフルォロメチル)フエ-ル]シクロペンタジェ-ル (オタタメチルォクタヒド ロジベンゾフルォレ -ル)メタンの合成
滴下ロートを取りつけた反応容器に、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン 30ml およびオタタメチルォクタヒドロジべンゾフルオレン 0.82g (2.1 lmmol)を入れ、この溶 液を 0°Cに冷やしながら 1. 56molZLの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1. 50ml ( 2.32mmol)をゆっくり滴下して室温で一晩攪拌した。その後滴下ロートに、脱水テトラ ヒドロフラン 20mlに 6,6-ジ {m- (トリフルォロメチル)フエ-ル}フルベン l.OOg (2.32mm ol)を溶かした溶液を入れて、 -78°Cに冷やしながらゆっくり滴下し、そのままゆっくり 室温に戻しながら一日攪拌した。この反応液をジェチルエーテルで抽出し、有機層 を 1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、分取した有機相 を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒を口 一タリーエバポレーターで減圧留去した。シリカゲルカラムでの精製を行い、 目的生 成物を得た（収量 0. 74g、収率 47%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスぺタト ノレによって行った。
[0971] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 0.94(b, 5H), 1.14(s, 6H) 1.21(s, 7H), 1.
3
26(s, 7H), 1.62(s, 8H), 3.14(b, 2H), 5.46(s, 1H), 6.48(m, 2H), 7.06- 7.28(m, 12H). MS (FD) :m/z 752(M+).
(iv)ジ [m- (トリフルォロメチル)フエ-ル]メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチ ルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下で脱水ジェチルエーテル 30mLにジ [m- (トリフルォロメチル)フエ- ル]シクロペンタジェニル (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)メタン 0. 79g (1.05mmol)を入れ、この溶液を 0°Cに冷やしながら 1. 58molZLの n-ブチルリチウ ムのへキサン溶液 1. 39ml (2.20mmol)をゆっくり滴下してー晚攪拌した。その後、 -7 8°Cに冷やしながら四塩ィ匕ジルコニウム ·テトラヒドロフラン錯体 (1 : 2) 438mg (1.16m mol)を入れて一晩攪拌した。このスラリーの揮発分を減圧留去後、残渣を脱水へキ サン 40mlで洗浄し、洗浄液を濾別した。濾液のへキサン溶解部を濃縮し、出てきた 固体に脱水ペンタンを入れて再結晶をしたところ、 目的生成物を得た (収量 70mg、 収率 7%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0972] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 0.827(s, 6H), 0.93(s, 6H), 1.42(s, 6H),
3
1.49(s, 6H), 1.60— 1.69(m, 8H), 5.52— 5.56(m, 2H), 6.042(s, 1H), 6.088(s, 1H), 6.32— 6.38(m, 2H), 7.56— 7.66(m, 4H), 8.09— 8.12(m, 4H), 8.16— 8.25(m, 2H).
MS (FD) :m/z 912(M+). 〔合成例 2— 2〕
ジ (Ό-クロ口フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾ フルォレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(i) 6,6-ジ (p-クロロフヱ-ル)フルベンの合成
滴下ロートを取りつけた反応容器に、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン 40ml およびシクロペンタジェン 2.15ml (25.9mmol)を入れ、この溶液を 0°Cに冷やしながら 1. 58molZLの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 18. Oml (28.5mmol)をゆっくり滴 下して攪拌した。その後滴下ロートに、脱水テトラヒドロフラン 30mlに 4,4'_ジクロロべ ンゾフエノン 5.00g (19.9mmol)を溶かした溶液を入れて 0°Cに冷やしながらゆっくり滴 下し、そのまま室温に戻して一日攪拌した。この反応液をジェチルエーテルで抽出し 、有機層を 1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、分取し た有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の 溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。シリカゲルカラムで精製を行 、、 目的生成物を得た（収量 3. 37g、収率 57%)。 目的物の同定は1 H-NMRによって 行った。
JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 6.21— 6.24(m, 2H), 6.60— 6.63(m, 2H), 7.
3
23(d, 2H, J =8.1 Hz), 7.37(d, 2H, J =8.6 Hz).
(ii)ジ (p-クロ口フエ-ル)シクロペンタジェ-ル (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフル ォレ -ル)メタンの合成
滴下ロートを取りつけた反応容器に、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン 40ml および合成例 2— 1の（i)に記載の方法で合成したオタタメチルォクタヒドロジべンゾ フルオレン 2.35g (6.08mmol)を入れ、この溶液を 0°Cに冷やしながら 1. 58mol/L の n-ブチルリチウムのへキサン溶液 4. 62ml(7.30mmol)をゆっくり滴下して攪拌した 。この溶液に 1,3-ジメチル- 2-イミダゾリジノン 0.86ml (7.90mmol)を添カ卩して 30分攪 拌した後、滴下ロートに、脱水テトラヒドロフラン 30mlに 6,6-ジ (p-クロ口フエ-ル)フル ベン 2.00g (6.68mmol)を溶かした溶液を入れて、 -78°Cに冷やしながらゆっくり滴下 し、そのままゆっくり室温に戻しながら一日攪拌した。この反応液をジェチルエーテル で抽出し、有機層を 1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し 、分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し 、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。シリカゲルカラムで精製し たのちにトルエンで再結晶を行って、 目的生成物を得た（収量 0. 714g、収率 17%) 。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0974] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 0.94(s, 6H), 1.14(s, 6H), 1.27(s, 12H),
3
1.62(s, 8H), 3.06(b, 2H), 5.30(s, 1H), 6.38— 6.50(b, 3H), 7.00— 7.29(m, 8H).
MS (FD) :m/z 684(M+).
(iii)ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジ ベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下で脱水ジェチルエーテル 15mlにジ (p-クロ口フエ-ル)シクロペンタ ジェニル (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)メタン 428mg (0.62mmol)を 入れ、この溶液を 0°Cに冷やしながら 1. 58molZLの n-ブチルリチウムのへキサン溶 液 0. 87ml(1.37mmol)をゆっくり滴下してー晚攪拌した。その後、 -78°Cに冷やしな がら四塩化ジルコニウム'テトラヒドロフラン錯体（1： 2) 224mg (0.59mmol)を入れて 一晩攪拌した。このスラリーの揮発分を減圧留去後、残渣を脱水へキサン 40mlで洗 浄し、洗浄液を濾別した。濾液のへキサン溶解部を濃縮し、出てきた固体に脱水へ キサンを入れて再結晶をしたところ、 目的生成物を得た (収量 90mg、収率 18%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0975] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 0.87(s, 6H), 0.99(s, 6H), 1.42(s, 6H), 1
3
.49(s, 6H), 1.64-1.71(m, 8H), 5.51- 5.53(m, 2H), 6.17(s, 2H), 6.29- 6.31(m, 2H), 7.3 3(dd, 2H, J =2.16 Hz, 8.37 Hz), 7.46(dd, 2H, J =1.89 Hz, 8.64 Hz), 7.74(dd, 2H, J =2.43 Hz, 8.1 Hz), 7.88(dd, 2H, J =2.16 Hz, 8.37 Hz), 8.08(s, 2H).
MS (FD) :m/z 844(M+).
〔合成例 2 - 3〕
ジ (m-クロ口フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジベン ゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(i)ジ (m-クロ口)ベンゾフヱノンの合成
充分に窒素置換した滴下漏斗、磁気攪拌子を備えた 500ml三口フラスコ内に 1-ク ロロ- 3-ョードベンゼン 7. 51g (31.5mmol)と脱水ジェチルエーテル 40mlを加え、攪 拌した。- 78°Cに冷却し、 1. 60mol/Lの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 19. 7ml (31.5mmol)を 10分かけて添カ卩した。ガスクロマトグラフィーで反応進行を確認し、続 いてェチルビペリジン-： L-カルボキシレート 1. 98g (12.6mmol)を 30分かけて添カロし た。滴下後- 78°Cで 30分攪拌した。希塩酸を加え、反応を停止させ、ジェチルエー テル 50mlを添カ卩し、分液漏斗にて有機相を分取した。水相はジェチルエーテル 30 mlで抽出した。有機相を集めて水 50mlで 2回、飽和食塩水 50mlで 1回洗浄し、分 取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾 液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。カラムクロマトグラフィーで精 製を行い、 目的物を得た (収量 3. 70g、収率 82%)。 目的物の同定は1 H-NMR, F D- MSスペクトルによって行った。
[0976] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 7.4-7.8(m, Ph, 8H).
3
MS (FD) :m/z 250(M+).
(ii) 6,6-ジ (m-クロ口)フヱ-ルフルベンの合成
充分に窒素置換した滴下漏斗、磁気攪拌子を備えた 500ml三口フラスコ内にジ (m -クロ口)ベンゾフエノン 3. 8Og (15.0mmol)と脱水テトラヒドロフラン 20mlを入れ、攪拌 した。この溶液に 2. Omol/L-ナトリウムシクロペンタジェ二ドのテトラヒドロフラン溶 液 11. 25ml(22.5mmol)を滴下ロートで滴下し、滴下後 0°Cで 30分攪拌した。飽和 塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液 50ml、エーテル 50mlを添加し、分液漏斗にて有機相を分 取した。水相はエーテル 30mlで抽出した。有機相を集めて水 50mlで 2回、飽和食 塩水 50mlで 1回洗浄し分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸 マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。力 ラムクロマトグラフィーで精製を行い、 目的物を得た (収量 3. 70g、収率 82%)。 目的 物の同定は 1 H-NMR, FD- MSスぺクトルによって行つた。
[0977] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 6.2(m Cp 2H), 6.6(m, Cp, 2H), 7.1— 7.4(
3
m, Ph, 10H).
MS (FD) :m/z 299(M+).
(iii)ジ (m-クロ口)フエ-ルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒ ドロジべンゾフルォレ -ル)の合成
充分に窒素置換した三方コックおよび滴下漏斗、磁気攪拌子を備えた 200mlの三 つ口フラスコに、合成例 2— 1の（i)に記載の方法で合成したオタタメチルォクタヒドロ ジベンゾフルオレン 2. 13g (5.50mmol)と脱水テトラヒドロフラン 80mlを添カロしてマグ ネテイツタスターラーで撹拌した後、 0°Cに冷却した。ここに、 1. 54mol/Lの n-ブチ ルリチウムのへキサン溶液 3. 9Oml (6.01mmol)を添カ卩した後、アイスバスを外して室 温で 4時間撹拌した。このスラリーを- 78°Cに冷却した後、 6, 6-ジ (m-クロ口)フエニル フルベン 1. 5Og (5.00mmol)を脱水テトラヒドロフラン 10mlに溶かした溶液を 15分か けて添カ卩した。この混合物を- 78°Cで 2時間撹拌した。この溶液を 1N塩酸でタエンチ し、ジェチルエーテル 50mlで可溶分を抽出した。分取した有機相を飽和食塩水 10 Omlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液 の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。得られた粗精製物をジクロ口メタ ン Zメタノールで再結晶を行い、 目的物を得た（3. 40g,収率 91%)。 目的物の同定 は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 0.9— 1.5(m, 24H), 1.6(s+s, 8H), 3.0(br,
3
2H), 5.4(s+s, 1H), 6.2-6.5(m(br), 3H), 7.0— 7.4(br+s, 12H).
MS (FD) :M/z βδ^Μ^.
(iv)ジ (m-クロ口)フエ-ルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジ ベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドの合成
充分に窒素置換した滴下漏斗と磁気攪拌子を備えた 30mlのシュレンクに、ジ (m- クロ口)フエニルメチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフル ォレ -ル) 1. 37g (2.00mmol)と脱水ジェチルエーテル 15mlを添カ卩してマグネテイツ クスターラーで撹拌した後、 - 78°Cに冷却した。ここに、 1. 54molZLの n-ブチルリ チウムのへキサン溶液 2. 90ml(4.47mmol)を添カ卩した後、徐々に温度を上げ、室温 で 22時間撹拌した。このスラリーを再び- 78°Cに冷却した後、四塩ィ匕ジルコニウム' テトラヒドロフラン錯体（1 : 2) 0. 73g (1.94mmol)を添カ卩し、室温で 19時間撹拌した。 このスラリーの揮発分を減圧留去後、残渣を脱水へキサン 40mlで洗浄し、不溶物を 濾別した。濾過で得られた溶液カゝらペンタンを用い再結晶を行い、 目的物を得た (0 . 40g,収率 24%)。 目的物の同定は FD- MSスペクトルによって行った。
MS (FD) :M/z 845(M+).
〔合成例 2 - 4〕
ジ (Ό-クロ口フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル )(2,7-ジフエニル- 3,6-ジ- -ブチ ル-フルォレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(i) 2,7-ジ-ブロモ -3,6-ジ- -ブチル -フルオレンの合成
窒素気流下、 300mlの 3口フラスコに 3,6-ジ- -ブチル -フルオレン 15. 2g (54.7m mol)とプロピレンカーボネート 170mlを加え攪拌した。この溶液に N-ブロモスクシン イミド 20. 5g (115mmol)を添加し、 80°Cにて 5時間加熱攪拌した。その後自然放冷 し、反応溶液を水 800mlに添加し、室温で 15分間攪拌後、析出した固体を濾別した 。得られた固体をエタノール 10mlで 5回洗浄した。その後この固体にへキサンと少量 のジクロロメタンの混合溶液を加え、 60°Cに加熱し全て溶解後- 20°Cで一晚静置さ せた。析出した結晶をへキサン 5mlで 3回洗浄し、 目的物を得た (収量 21. 2g、収率 76%) o 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
JH-NMR (270 MHz, CDCl ,TMS) : δ /ppm 1.5(s, 18H), 3.7(s, 2H), 7.7(s, 2H), 7.8(s
3
, 2H).
MS (FD) :M/z 436(M+).
(ii) 2,7-ジフエ-ル- 3,6-ジ- -ブチル -フルオレンの合成
窒素気流下、 300mLの 3口フラスコに 2,7-ジブロモ- 3,6-ジ- -ブチル -フルオレン 8. 15g (18.7mmol)、 Pd(PPh ) 1. O8g (0.93mmol)に 1,2-ジメトキシェタン 120ml
3
を加え、室温で 20分間攪拌した。この溶液にフエ-ルほう酸 5. 01g (41.1mmol)のェ タノール 20 ml溶液を添加し、室温で 20分間攪拌した後、 2. OmolZLの炭酸ナトリ ゥム水溶液を 37. 4ml(74.8mmol)添カ卩した。その後 18時間加熱還流し、自然放冷 後、氷浴下、希塩酸でタエンチした。エーテルを添加し可溶部を抽出し、有機層を飽 和炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回、水で 2回、飽和食塩水で 2回洗浄後、硫酸マグ ネシゥムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレ 一ターで減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトで精製し目的物を得た (収量 4 . 36g、収率 54%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。 [0979] Ή-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 1.3(s, 18H), 3.8(s, 2H), 7.1(s, 2H), 7.3
3
(s, 10H), 7.9(s, 2H).
MS (FD) :M/z 430(M+).
(iii)ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジフエ-ル- 3, 6-ジ- -ブチル -フルォレ -ル)の合成
窒素雰囲気下、 200mlの 3口フラスコに 2,7-ジフエ-ル- 3,6-ジ- -ブチル -フルォ レン 3. 50g (8.14mmol)と脱水テトラヒドロフラン 100mlをカ卩えて攪拌した。この溶液を アイスバスで冷却し、 1. 56molZLの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 5. 70ml (8.8 9mmol)を滴下した。その後室温で 3時間攪拌し、得られた溶液を再度- 40°Cに冷却 し、合成例 2— 2の（i)の処方で合成した 6,6-ジ（p-クロロフヱ-ル）フルベン 2. 22g ( 7.39mol)の脱水テトラヒドロフラン溶液を滴下し、室温で 5時間攪拌した。その後、希 塩酸水溶液でタエンチした。反応液にへキサン 100mlをカ卩えて可溶分を抽出し、こ の有機層を飽和炭酸水素ナトリウム液、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム で乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで 減圧留去した。その後へキサン、メタノールで洗浄することによって目的物を得た (収 量 3. 20g、収率 54%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行つ た。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0980] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 1.2(s, 18H), 2.9(s, 2H), 5.2(s, IH), 6.0
3
(d, IH), 6.2(d, IH), 6.3(s, IH), 6.6(s, 2H), 6.9(s, 10H), 7.2-7.4(m+s, 8H) , 7.6(s, 2H).
MS (FD) :M/z 729(M+).
(iv)ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7-ジフエ-ル- 3,6-ジ -t -ブチル-フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、 100mlのシュレンク管にジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタ ジェ-ル )(2,7-ジフエ-ル- 3,6-ジ- 1-ブチル -フルォレ -ル) 1. 00g (l. 37mmol)と 脱水ジェチルエーテル 60mlを加えて攪拌した。この溶液をドライアイス Zメタノール バスで冷却し、 1. 56molZLの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1. 80ml (2.81mmo 1)を滴下し、室温で 20時間攪拌した。その後ドライアイス Zメタノールバスで- 60°Cに 冷却後、四塩ィ匕ジルコニウム 0. 37g (l. 59mmol)を添カ卩し、室温で 20時間攪拌し た。この溶液の有機溶媒を減圧留去後、残渣を脱水へキサン及び脱水ジクロロメタン で抽出し、各溶液力もの再結晶により目的物を得た (収量 0. 47g、収率 38%)。 目的 物の同定は1 H- NMRによって行った。
[0981] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 1.2(s, 18H), 5.4(m, 2H), 5.8(s, 2H), 6.
3
3(m, 2H),7-7.2(s+m+m, 6H), 7.5-7.7(m, 12H), 8.3(s, 2H).
〔合成例 2 - 5〕
ジ（Ό-クロ口フエニル）メチレン (シクロペンタジェニル )(2,7-ジメチル- 3,6-ジ- 1-ブチ ル-フルォレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(i) 2, 7-ジメチル- 3,6-ジ- -ブチル -フルオレンの合成
窒素気流下、 300mlの 3口フラスコに合成例 2— 4の（i)の処方で合成した 2,7-ジ ブロモ -3,6-ジ- 1-ブチル -フルオレン 5. 03g (11.5mmoi;^PdCl (dppf)-CH CI 0.
2 2 2
196g (0.24mmol)に脱水 t-ブチルメチルエーテル lOOmLをカ卩ぇ室温で 20分攪拌し た。この溶液をアイスバスで冷却し、 3. OmolZLの臭化メチルマグネシウムのエーテ ル溶液 19. 2mL (57.6mmol)を 15分かけて滴下した。その後 5日間加熱還流し得ら れたスラリー溶液を自然放冷した後、アイスバスで冷却した 1N塩酸でタエンチした。 その後エーテルを加えて可溶分を抽出し、この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水、 水、飽和食塩水で洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別 し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。カラムクロマトグラフィー で精製し目的物を得た (収量 2. 07g、収率 63%)。 目的物の同定は1 H-NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0982] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 1.5(s, 18H), 2.5(s, 6H),3.7(s, 2H), 7.2(
3
d, 2H), 7.7(s, 2H).
MS (FD) :M/z 306(\ .
(ii)ジ（p-クロ口フエ-ル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-ジメチル- 3, 6-ジ- 1 -ブチル-フルォレ -ル）の合成
窒素雰囲気下、 200mlの 3口フラスコに 2,7-ジメチル- 3,6-ジ- -ブチル -フルォレ ン 2. 60g (8.49mmol)、脱水テトラヒドロフラン lOOmLをカ卩えて撹拌した。この混合溶 液をアイスバスで冷却し、 1.56molZLの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 5.70ml (
8.89mmol)を滴下しその後、室温で 3時間攪拌した。その後、得られた溶液をドライア イス Zメタノールバスで- 40°Cに冷却し、合成例 2— 2の（i)の処方で合成した 6,6-ジ( p-クロ口フエ-ル)フルベン 2. 78g (9.33mmol)のテトラヒドロフラン溶液 60mlを滴下 した。その後徐々に室温まで昇温しながら 1時間攪拌した。反応溶液に 1N塩酸 100 mlをカ卩え、へキサン 100mlをカ卩えて可溶分を抽出し、この有機層を水、飽和食塩水 で洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒を ロータリーエバポレーターで減圧留去した。残留物をへキサンから再結晶することに よって目的物を得た（収量 4. 40g、収率 86%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MS スペクトルによって行った。
[0983] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 1.3(s, 18H), 2.3(s, 6H),3.0(s, 2H), 5.2(
3
s, 2H), 6.1— 6.3(s, 4H), 6.7(s, 2H), 7.0(s, 6H), 7.4(s, 2H).
MS (FD) :M/z ΘΟ^Μ^.
(iii)ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル )(2, 7-ジメチル- 3,6-ジ -t- ブチル -フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、 100mlのシュレンク管にジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタ ジェ-ル )(2,7-ジメチル- 3,6-ジ- -ブチル -フルォレ -ル） 1.00g (1.65mmol)、脱水 ジェチルエーテル 50mlを加えて撹拌した。この混合スラリー溶液をドライアイス Zメ タノールバスで- 40°Cに冷却し、濃度 1.56molZLの n-ブチルリチウムのへキサン溶 液 2.20ml(3.43mmol)をカ卩え、徐々に室温まで昇温しながら 22時間攪拌した。この 反応液をドライアイス Zメタノールバスで冷却後、四塩化ジルコニウム 0.38g (1.65mm ol)を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら 20時間攪拌した。
[0984] 溶媒を減圧留去後、脱水へキサン約 30mlを添加し、攪拌後、濾別で不溶物を除 去した。さらにこの不溶物を脱水塩化メチレンで溶解し、濾別で不溶物を除去した。 濾過で得られたへキサン溶液及び塩化メチレン溶液をあわせて濃縮した後、脱水へ キサンで析出した粉末を濾別した。最後に脱水へキサン、脱水ペンタンで洗浄し目 的物を得た（収量 0.122g、収率 10%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスぺタト ノレによって行った。 [0985] Ή-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 1.5(s, 18H), 2.3(s, 6H), 5.6(m, 2H), 6.
3
0(m, 2H),6.3(m, 2H), 7.3(dd, 2H), 7.4(dd, 2H), 7.7(dd, 2H), 7.8(dd, 2H), 8.1(s, 2 H)
MS (FD) :M/z 764(\ .
〔合成例 2— 6〕
(m-クロ口フエニル) (フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロ ジベンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(i) 6,6- (m-クロロフヱ-ル) (フエ-ル)フルベンの合成
充分に窒素置換した滴下漏斗、磁気攪拌子を備えた 500ml三口フラスコ内に (m- クロ口フエ-ル) (フエ-ル)ケトン 6. 48g (29.9mmol)と脱水テトラヒドロフラン 100mlを 入れ、攪拌した。この溶液に 2. 0M-ナトリウムシクロペンタジェ二ドのテトラヒドロフラ ン溶液 22. 5ml(45mmol)を滴下ロートで滴下し、 0°C下、 4時間攪拌した。希塩酸で 反応を終了させ、ジェチルエーテル 50mlを添加し、分液漏斗にて有機相を分取し た。水相はジェチルエーテル 30mlで抽出した。有機相を集めて飽和炭酸水素ナトリ ゥム水溶液 50mlで 2回、飽和食塩水 50mlで 1回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥 し、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去 した。カラムクロマトグラフィーにて精製し、 目的物を得た (収量 4. 85g、収率 61%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0986] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm6.2(m Cp 2H), 6.6(m, Cp, 2H), 7.1— 7.4(
3
m, Ph, 9H).
MS (FD) :M/z 264(M").
(ii) (m-クロ口フエ-ル) (フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒ ドロジべンゾフルォレ -ル)の合成
充分に窒素置換した三方コックおよび滴下漏斗、磁気攪拌子を備えた 500mlの三 つ口フラスコに、合成例 2— 1の（i)に記載の方法で合成したオタタメチルォクタヒドロ ジベンゾフルオレン 6. 73g (17.4mmol)と脱水テトラヒドロフラン 150mlを添カ卩し、攪 拌した。 0°Cに冷却し、 1. 60molZLの n-ブチルリチウムのへキサン溶液 12. 6ml (2 O.lmmol)を添加した後、室温で 4時間撹拌した。反応液を- 78°Cに冷却した後、 6,6 -(m-クロ口フエ-ル) (フエ-ル)フルベン 4. 85g (18.4mmol)を脱水テトラヒドロフラン 3 Omlに溶かした溶液を 15分かけて添加した。この混合物を- 78°Cで 2時間撹拌した。 この溶液を希塩酸水でタエンチし、ジェチルエーテル 50mlで可溶分を抽出した。有 機相を集めて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 50mlで 2回、飽和食塩水 50mlで 1回 洗浄した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減 圧留去した。カラムクロマトグラフィーにて、 目的物を得た (収量 3. 10g、収率 26%) 。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0987] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 0.9— 1.5(m, 24H), 1.6(s+s, 8H), 3.0(br,
3
2H), 5.4(s+s, 1H), 6.2-6.5(m(br), 3H), 7.0— 7.4(br+s, 13H)
Figure imgf000246_0001
(iii) (m-クロ口フエ-ル) (フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルオタ タヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドの合成
充分に窒素置換した滴下漏斗と磁気攪拌子を備えた 30mlのシュレンクに、ジ (m- クロ口)フエニルメチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフル ォレ -ル) 1. 31g (2.02mmol)と脱水ジェチルエーテル 30mlを添カ卩してマグネテイツ クスターラーで撹拌した後、 - 78°Cに冷却した。ここに、 1. 60mmol/Lの n-ブチルリ チウムのへキサン溶液 2. 6Oml(4.20mmol)を添カ卩した後、徐々に温度を上げ、室温 で 22時間撹拌した。このスラリーを再び- 78°Cに冷却した後、四塩ィ匕ジルコニウム 0. 45g (1.90mmol)を添加し、室温で 19時間撹拌した。このスラリーの揮発分を減圧留 去後、残渣を脱水へキサン 40mlで洗浄し、不溶物を濾別した。濾過で得られた溶液 から再結晶して目的物を得た (0. 12g,収率 7%)。 目的物の同定は1 H-NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0988] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 0.8(s, 6H), 0.9(s, 6H), 1.4(s, 6H), 1.5(s
3
, 6H), 1.6-1.7(m, 8H), 5.6(dd, 2H), 6.2(s, 2H), 6.3(dd, 2H), 7.2-7.5(m, 5H), 7.9(d, 2H), 8.0(d, 2H), 8.1(s, 2H).
MS (FD) :M/z 81 KM").
〔合成例 2— 7〕
ジ（g-ナフチル〕メチレン (：ンクロペンタジェニル) ^"クタメチルォクタヒ ロジベンゾフ ルォレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(i) 6,6-ジ- 2-ナフチルフルベンの合成
磁気攪拌子および三方コックを備えた 200 ml二口フラスコを充分に窒素置換した後 、 Heterocycles,vol.40,No.l,79 83(1995)に記載された方法で製造したジ- 2-ナフチ ルケトン 1.55 g(5.48 mmol)を入れ、テトラヒドロフラン 40 mlをカ卩えた。氷水浴で冷やし ながら、 2.0 mol/1のシクロペンタジェ二ルナトリウム/テトラヒドロフラン溶液 5.50 ml(ll. 0 mmol)を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で 65時間攪拌した。続いて 3N塩酸 10 0 mlおよびジェチルエーテル 100 mlを徐々〖こカロえ、得られた二層の溶液を 300 ml分 液漏斗に移して数回振った後、水層を除いた。この水層をジェチルエーテル 30 mlで 1回抽出し、先に得られた有機層と合わせた。次に、得られた有機層を水 100 mlで 3 回、飽和食塩水 100 mlで 1回洗い、無水硫酸マグネシウムで 2時間乾燥した。固体を 濾別し、溶媒を留去して固体を得た。シリカゲルクロマトグラフによる分離にて精製し 、 目的物を得た（収量 1.21g、収率 67%)。 目的物の同定は1 H-NMRスペクトルによ つて行った。
JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 6.3— 6.5(m, Cp, 2H), 6.6— 6.7(m, Cp, 2H
3
), 7.3-7.5(m, Ar, 2H), 7.5- 7.6(m, Ar, 4H), 7.7-7.9(m, Ar, 8H).
(ii)ジ- 2-ナフチル (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォ レニル)メタンの合成
磁気攪拌子、三方コックおよび 100 ml滴下漏斗を備えた 200 ml二口フラスコを充分 に窒素置換した後、オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルオレン 1.35 g(3.48 mmol)を 入れ、テトラヒドロフラン 40 mlをカ卩えた。氷水浴で冷やしながら、 1.58 mol/1の n-ブチ ルリチウム/へキサン溶液 2.30 ml(3.60 mmol)を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温 で 20時間攪拌した。メタノール/ドライアイス浴で冷やしながら、予めテトラヒドロフラン 30 mlに溶解させた 6,6-ジ- 2-ナフチルフルベン 1.18 g(3.57 mmol)を 30分間かけて徐 々に加えた。その後室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で 20時間攪拌した。 1N塩酸 100 mlを徐々にカロえ、続いてジェチルエーテル 100 mlをカ卩えた。得られた二 層の溶液を 300 ml分液漏斗に移して数回振った後、水層を除いた。続いて、得られ た有機層を水 100 mlで 2回、飽和食塩水 100 mlで 1回洗い、無水硫酸マグネシウムで 3時間乾燥した。固体を濾別し、溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフによる分 離にて精製し、 目的物を得た (収量 1.28g、収率 51%)。 目的物の同定は1 H-NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0990] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 1.1— 1.3(m, Me(OMOHDBFlu), 24H), 1.
3
4-1.7(br, CH (OMOHDBFlu), 8H), 2.8— 3.2(br, CH (Cp), 1H), 5.56(s, CH(9— OMOH
2 2
DBFlu), 1H), 6.1— 6.5(br, Cp, 4H), 7.1— 8.0(br, Ar(OMOHDBFlu) & Ar(Nap), 18H) MS (FD) :M/z 716(M .
(iii)ジ（2-ナフチル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジベン ゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドの合成
磁気攪拌子を備えた 100 mlギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、ジ (2-ナ フチル）（シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)メタン 0 .50g(0.70 mmol)を入れ、ジェチルエーテル 40 mlをカ卩えた。氷水浴で冷やしながら、 1 .58 mol/1の n-ブチルリチウム/へキサン溶液 0.92 ml(1.5 mmol)を徐々〖こカロえた後、窒 素雰囲気下室温で 24時間攪拌した。メタノール/ドライアイス浴で冷やしながら四塩 化ジルコニウム.テトラヒドロフラン錯体 (1 : 2)0.25 g(0.67 mmol)をカ卩えた後、室温まで 徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で 24時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去して得ら れた固体を、窒素雰囲気下にてペンタンで抽出し、 - 18°Cで 1日間放置した。析出し た白色固体を濾別し、 - 18°Cで更に 1日間放置した。析出した白色固体を再び濾別し 、得られた濾液の溶媒を減圧下で留去し、赤桃色固体として目的物を得た (収量 0.35 g、収率 58%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0991] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 0.6— 1.8(m, Me(OMOHDBFlu) & CH (O
3 2
MOHDBFlu), 32H), 5.5— 6.4(m, Cp, 4H), 7.3— 8.6(m, Ar, 18H).
MS (FD) :M/z 876(\ .
〔合成例 2— 8〕
ビス (4-ビフエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフ ルォレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(06,6-ビス (4-ビフヱ-ル)フルベンの合成
充分に窒素置換した反応容器に、テトラヒドロフラン (60 ml)およびシクロペンタジェン 2.47 ml(29.9 mmol)を入れ、この溶液をドライアイス/メタノール浴で冷やしながら 1.57 mol/1の n-ブチルリチウム/へキサン溶液 19.6 ml(30.8 mmol)をカ卩え、室温まで徐々に 昇温しながら 1晚攪拌した。テトラヒドロフラン (50 ml)に 4,4'-ジフエ二ルペンゾフエノン 1 0 g(29.9 mmol)を溶力した溶液を、反応溶液を 0°Cに冷やしながら、滴下漏斗を用い てゆっくり滴下し、その後室温で 3日間攪拌した。この反応液をジェチルエーテルで 抽出し、有機層を飽和塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄し、硫 酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフによる分離 にて精製し、 目的生成物を得た (収量 0.80g、収率 7%)。 目的物の同定は1 H-NMRに よって行った。
[0992] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 6.3— 6.4(m, 2H, Cp), 6.6— 6.7(m, 2H, Cp
3
), 7.3-7.5(m, 10H, Ar), 7.6-7.7(m, 8H, Ar).
(ii)ビス (4-ビフエ-ル)シクロペンタジェ-ル (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフル ォレ -ル)メタンの合成
反応容器に、窒素雰囲気下で t-ブチルメチルエーテル (60 ml)およびオタタメチルォ クタヒドロジべンゾフルオレン 2.09g(5.41 mmol)を入れ、この溶液を 0°Cに冷やしながら 1.58mol/lの n-ブチルリチウム/へキサン溶液 3.90ml(6.14 mmol)をゆっくり滴下して攪 拌した。この溶液を- 78°Cに冷やしながら、固体の 6,6-ビス (4-ビフエ-ル)フルベン 1.3 8 g(3.61mmol)をカ卩えて、そのままゆっくり室温に戻しながら一日攪拌した。この反応 液をジェチルエーテルで抽出し、有機層を 1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去した。シリカゲ ルカラムによる分離にて精製し、更に n_へキサンを用いて再結晶を行って、 目的生 成物を得た (収量 1.15g、収率 41%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルに よって行った。
[0993] 'H-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 0.93(b, 6H), 1.12(b, 6H), 1.24(s, 6H), 1
3
.26(s, 6H), 1.61(b, 8H), 2.93- 3.05(b, 2H), 5.44(s, 1H), 6.34(b, 3H), 7.30- 7.64(m, 2 2H).
MS (FD) :M/z 768(M+).
(iii)ビス (4-ビフエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべ ンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下でジェチルエーテル溶媒中 (20 ml)にビス (4-ビフヱ-ル)シクロペンタ ジェ-ル (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)メタン 0.50g(0.65 mmol)を入 れ、この溶液を 0°Cに冷やしながら 1.58 mol/1の n-ブチルリチウム/へキサン溶液 0.91 ml(1.43mmol)をゆっくり滴下してー晚攪拌した。その後、 - 78°Cに冷やしながら四塩ィ匕 ジルコニウム.テトラヒドロフラン錯体 (l : 2)0.23g(0.62 mmol)を入れてー晚攪拌した。 減圧下で溶媒を留去して得られた固体を、窒素雰囲気下にてへキサンに溶解させ、 セライトを詰めたグラスフィルターを通してへキサンで洗浄し、へキサンに溶解しなか つたものをジクロロメタンで洗 、流した。ジクロロメタン溶解部を濃縮してジェチルエー テルおよびへキサンで洗浄し、乾燥させて目的生成物を得た (収量 0.14g、収率 24%) 。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 0.84(s, 6H), 0.97(s, 6H), 1.43(s, 6H), 1
3
•50(s, 6H), 1.60-1.71(m, 8H), 5.62— 5.64(m, 2H), 6.27(s, 2H), 6.31- 6.33(m, 2H), 7.2 6-7.47(m, 6H), 7.56— 7.61(m, 6H), 7.71(dd, 2H, J =1.89 Hz, 7.83 Hz), 7.97(dd, 2H, J=2.16 Hz, 8.1 Hz), 8.05- 8.09(m, 4H).
MS (FD) :M/z 928(M+).
〔合成例 2 - 9〕
ビス (4-「D-トリフルォロメチルフエ-ル 1-フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル Xォク タメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(06,6-ビス (4-ブロモ)フルベン
窒素気流下、 4,4'-ジブロモベンゾフエノン 5.50g(16.2mmol)に無水 THF 80mlをカロ え、攪拌を行った。 - 78°C下、 2.0 mol/1のシクロペンタジェ二ルナトリウム/テトラヒドロ フラン溶液 9.70ml (19.4mmol)を徐々に滴下した。 - 10°Cまで昇温させ、 3時間攪拌し た。反応終了を確認し、 1N塩酸で反応を終了させた。分液を行い、水層をジェチル エーテルで 2回抽出した。先の有機層とあわせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、 水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲル クロマトグラフィーによる分離を行い、 目的物を得た (収量 5.20g、収率 83%)。 目的物 の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。 [0995] Ή-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 6.22(d, 2H), 6.63(d, 2H), 7.14(d, 4H), 7
3
.54(d, 4H).
MS (FD) :M/z 386(\ .
(ii) 6,6-ビス (4-[p-トリフルォロメチルフエ-ル]-フエ-ル)フルベンの合成 窒素気流下、 6,6-ビス (4-ブロモ)フルベン 1.28g(3.30mmol)にメタノール 100mlをカロ え攪拌を行った。 4- (トリフルォロメチル)フエ-ルボロン酸 1.68g(8.80mmol)、テトラキ ストリフエ-ルホスフィンパラジウム 0.21g(0.165mmol)、炭酸ナトリウム 2.09g(1.98mmol )を添加し、 65°C、 2時間攪拌した。水、ジクロロメタンで分液を行い、水層をジクロロメ タンで 2回抽出した。飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留 去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行い、 目的物を得た（収量 1.38g、収 率 81%)。 目的物の同定は1 H- NMR, FD- MSスペクトルによって行った。
[0996] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 6.34(d, 2H), 6.65(d, 2H), 7.46(d, 4H), 7
3
•66.(d, 4H), 7.75(t, 8H).
MS (FD) :M/z δΙδίΜ^.
(iii)ビス (4- [p-トリフルォロメチルフエ-ル]-フエ-ル)シクロペンタジェ-ル (オタタメ チルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)メタンの合成
窒素雰囲気下、オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルオレン 0.81g(2.20mmol)、脱水 tert-ブチルメチルエーテル 100mlをカ卩ぇ撹拌した。この溶液を 0°Cに冷却し、 1.52mol /1の n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1.59ml(2.42mmol)を加えた。その後、室温で 24 時間攪拌した。得られた溶液を- 78°Cに冷却し、 6,6-ビス (4-(p-トリフルォロメチルフエ -ル) -フエニル)フルベン 1.04g(2mmol)を装入した。室温で 3時間攪拌子、反応終了を 確認後、反応溶液に 1N塩酸をカ卩えた。分液を行い、水層をジェチルエーテルで 2回 抽出し、先の有機層とあわせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で 洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー による分離を行い、 目的物を得た（収量 0.92g、収率 47%)。 目的物の同定は1 H-NM R, FD- MSスペクトルによって行った。
[0997] JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 0.8-1.7(m,24H), 2.1— 2.4(br,8H), 2.7—3.
3
l(br,lH), 5.2-5.4(m,lH), 5.8— 6.5(br,4H), 6.7— 7.5(br,8H), 7.29(s,2H). MS (FD) :M/z 904 (M+).
(iv)ビス (4-[p-トリフルォロメチルフエ-ル] -フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ-ル Xオタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、ジェチルエーテル 30 mlにビス (4-[p-トリフルォロメチルフエ-ル] - フエニル)シクロペンタジェニル (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)メタン 456 mg(0.50 mmol)を入れ、この溶液を- 78°Cに冷却した。 1.52mol/lの n-ブチルリチウ ムのへキサン溶液 0.69ml(1.05 mmol)をゆっくり滴下して徐々に室温まで上げながら、 19時間攪拌した。その後、 - 78°Cに再び冷却し、四塩化ジルコニウム 0.12g(0.50mmol )を入れ、徐々に室温まで上げながら 19時間攪拌した。この反応溶液を濃縮し、窒素 気流下、へキサン 30mlで溶解させた。へキサン可溶部を、濃縮し、ペンタン 10mlで再 結晶を行った。不純物を除去し、 目的物を得た (収量 0.08g、収率 15%)。 目的物の同 定は1 H- NMR, FD- MSスぺクトルによって行つた。
JH-NMR (270 MHz, CDC1 ,TMS) : δ /ppm 0.84(s, 6H), 0.97(s, 6H), 1.43(s, 6H), 1
3
•50(s, 6H), 1.60-1.71(m, 8H), 5.62— 5.64(m, 2H), 6.27(s, 2H), 6.31- 6.33(m, 2H), 7.2 6-7.47(m, 6H), 7.56- 7.61(m, 4H), 7.71(dd, 2H), 7.97(dd, 2H), 8.05- 8.09(m, 4H).
MS (FD) :M/z 1062(M+).
[実施例 2 - 1]
(シンジォタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した 2000mlの重合装置に、 700mlの乾燥へキ サン、 1-ブテン 120gとトリイソブチルアルミニウム（l.Ommol)を常温で仕込んだ後、重 合装置内温を 65°Cに昇温し、プロピレンで 6. lkgZcm2Gに加圧し、次いでェチレ ンで 6. 2kg/cm2Gに加圧した。その後、合成例 2—1で合成したジ [m- (トリフルォロ メチル)フエニル]メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド 0. 002mmolとアルミニウム換算で 0.6mmolのメ チルアルミノキサン (東ソ一 ·ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内 に添加し、内温 65°C、エチレン圧で 6. 2kgZcm2Gを保ちながら 15分間重合し、 20 mlのメタノールを添カ卩し重合を停止した。脱圧後、 2Lのメタノール中で重合溶液から ポリマーを析出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 54. Ogで あり、重合活性は 108. Okg- polymerZmmol- cat' hrであった。また、ポリマーの組 成は、プロピレン含量が 55.0mol%、エチレン含量が 6.5mol%、 1-ブテン含量が 38 • 5mol%であり、極限粘度 [ 7? ]が 2. 79dlZgであった。
[0999] [実施例 2— 2]
(シンジォタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した 2000mlの重合装置に、 700mlの乾燥へキ サン、 1-ブテン 120gとトリイソブチルアルミニウム（l.Ommol)を常温で仕込んだ後、重 合装置内温を 65°Cに昇温し、プロピレンで 6. lkgZcm2Gに加圧し、次いでェチレ ンで 6. 2kg/cm2Gに加圧した。その後、合成例 2— 2で合成したジ (p-クロ口フエ- ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジ ルコ-ゥムジクロリド 0. 002mmolとアルミニウム換算で 0.6mmolのメチルアルミノキ サン (東ソ一 ·ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内 温 65°C、エチレン圧で 6. 2kg/cm2Gを保ちながら 20分間重合し、 20mlのメタノー ルを添加し重合を停止した。脱圧後、 2Lのメタノール中で重合溶液力もポリマーを析 出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 72. 8gであり、重合活 '性は 109. 1kg- polymer/mmol- cat.hrであった。また、ポリマーの糸且成は、プロピ レン含量が 53.0mol%、エチレン含量が 10.0mol%、 1-ブテン含量が 37.0mol% であり、極限粘度 [ r? ]が 2. 35dlZgであった。
[1000] [実施例 2— 3]
(シンジォタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した 2000mlの重合装置に、 700mlの乾燥へキ サン、 1-ブテン 120gとトリイソブチルアルミニウム（l.Ommol)を常温で仕込んだ後、重 合装置内温を 65°Cに昇温し、プロピレンで 6. lkgZcm2Gに加圧し、次いでェチレ ンで 6. 2kgZcm2Gに加圧した。その後、合成例 2— 3で合成したジ (m-クロ口フエ- ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジ ルコ-ゥムジクロリド 0. 004mmolとアルミニウム換算で 1.2mmolのメチルアルミノキ サン (東ソ一 ·ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内 温 65°C、エチレン圧で 6. 2kg/cm2Gを保ちながら 35分間重合し、 20mlのメタノー ルを添加し重合を停止した。脱圧後、 2Lのメタノール中で重合溶液力もポリマーを析 出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 65. 4gであり、重合活 '性は 28. Okg- polymerZmmol- cat.hrであった。また、ポリマーの糸且成は、プロピ レン含量が 51.0mol%、エチレン含量が 17.0mol%、 1-ブテン含量が 32.0mol% であり、極限粘度 [ r? ]が 2. 48dlZgであった。
[1001] [実施例 2— 4]
(シンジォタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した 2000mlの重合装置に、 700mlの乾燥へキ サン、 1-ブテン 120gとトリイソブチルアルミニウム（l.Ommol)を常温で仕込んだ後、重 合装置内温を 65°Cに昇温し、プロピレンで 6. lkgZcm2Gに加圧し、次いでェチレ ンで 6. 2kg/cm2Gに加圧した。その後、合成例 2— 4で合成したジ (p-クロ口フエ- ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2,7-ジフエニル- 3,6-ジ- -ブチル -フルォレニル) ジルコニウムジクロリド 0. 002mmolとアルミニウム換算で 0. 6mmolのメチルアルミノ キサン (東ソ一 ·ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、 内温 65°C、エチレン圧で 6. 2kg/cm2Gを保ちながら 60分間重合し、 20mlのメタノ ールを添加し重合を停止した。脱圧後、 2Lのメタノール中で重合溶液力もポリマーを 析出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 8. lgであり、重合活 性は 4. 1kg- polymer/mmol- cat.hrであった。また、ポリマーの組成は、プロピレ ン含量が 61. Omol%、エチレン含量が 2. Omol%、 1-ブテン含量が 37. Omol%で あり、極限粘度 [ r? ]が 2. 42dlZgであった。
[1002] [実施例 2— 5]
(シンジォタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した 2000mlの重合装置に、 700mlの乾燥へキ サン、 1-ブテン 120gとトリイソブチルアルミニウム（l.Ommol)を常温で仕込んだ後、重 合装置内温を 65°Cに昇温し、プロピレンで 6. lkgZcm2Gに加圧し、次いでェチレ ンで 6. 2kg/cm2Gに加圧した。その後、合成例 2— 5で合成したジ (p-クロ口フエ- ル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2,7-ジメチル- 3,6-ジ- -ブチル -フルォレニル)ジ ルコ-ゥムジクロリド 0. 002mmolとアルミニウム換算で 0. 6mmolのメチルアルミノキ サン (東ソ一 ·ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内 温 65°C、エチレン圧で 6. 2kg/cm2Gを保ちながら 60分間重合し、 20mlのメタノー ルを添加し重合を停止した。脱圧後、 2Lのメタノール中で重合溶液力もポリマーを析 出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 22. 6gであり、重合活 '性は 11. 3kg- polymerZmmol- cat.hrであった。また、ポリマーの糸且成は、プロピ レン含量が 51. 0mol%、エチレン含量が 8. 0mol%、 1-ブテン含量が 41. 0mol% であり、極限粘度 [ r? ]が 2. lOdlZgであった。
[1003] [実施例 2— 6]
(シンジォタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した 2000mlの重合装置に、 700mlの乾燥へキ サン、 1-ブテン 120gとトリイソブチルアルミニウム（l.Ommol)を常温で仕込んだ後、 重合装置内温を 65°Cに昇温し、プロピレンで 6. lkgZcm2Gに加圧し、次いでェチ レンで 6. 2kg/cm2Gに加圧した。その後、合成例 2— 6で合成した (m-クロ口フエ- ル) (フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォ レニル)ジルコニウムジクロリド 0. 002mmolとアルミニウム換算で 0.6mmolのメチル アルミノキサン (東ソ一 ·ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添 加し、内温 65°C、エチレン圧で 6. 2kgZcm2Gを保ちながら 15分間重合し、 20mlの メタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、 2Lのメタノール中で重合溶液力もポリ マーを析出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 30. 4gであり 、重合活性は 26. 1kg- polymer/mmol- cat' hrであった。また、ポリマーの糸且成は 、プロピレン含量が 58. Omol%、エチレン含量が 5. Omol%、 1-ブテン含量が 37. Omol%であり、極限粘度 [ 7? ]が 2. 29dlZgであった。
[1004] [実施例 2— 7]
(シンジォタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した 2000mlの重合装置に、 700mlの乾燥へキ サン、 1-ブテン 120gとトリイソブチルアルミニウム（l.Ommol)を常温で仕込んだ後、重 合装置内温を 65°Cに昇温し、プロピレンで 6. lkgZcm2Gに加圧し、次いでェチレ ンで 6. 2kg/cm2Gに加圧した。その後、合成例 2— 7で合成したジ（2-ナフチル)メ チレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコ ユウムジクロリド 0. 002mmolとアルミニウム換算で 0.6mmolのメチルアルミノキサン（ 東ソー ·ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 65 。C、エチレン圧で 6. 2kgZcm2Gを保ちながら 12分間重合し、 20mlのメタノールを 添加し重合を停止した。脱圧後、 2Lのメタノール中で重合溶液カゝらポリマーを析出し 、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 25. 8gであり、重合活性は 64. 6kg- polymerZmmol- cat.hrであった。また、ポリマーの糸且成は、プロピレン 含量が 56. 5mol%、エチレン含量が 7. 0mol%、 1-ブテン含量が 36.5mol%であり 、極限粘度 [ r? ]が 2. 73dlZgであった。
[1005] [実施例 2— 8]
(シンジォタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した 2000mlの重合装置に、 700mlの乾燥へキ サン、 1-ブテン 120gとトリイソブチルアルミニウム（l.Ommol)を常温で仕込んだ後、重 合装置内温を 65°Cに昇温し、プロピレンで 6. lkgZcm2Gに加圧し、次いでェチレ ンで 6. 2kgZcm2Gに加圧した。その後、合成例 2— 8で合成したビス (4-ビフエ-ル） メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコ ユウムジクロリド 0. 002mmolとアルミニウム換算で 0.6mmolのメチルアルミノキサン（ 東ソー ·ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 65 。C、エチレン圧で 6. 2kgZcm2Gを保ちながら 30分間重合し、 20mlのメタノールを 添加し重合を停止した。脱圧後、 2Lのメタノール中で重合溶液カゝらポリマーを析出し 、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 40. lgであり、重合活性は 40. 1kg- polymerZmmol- cat.hrであった。また、ポリマーの糸且成は、プロピレン 含量が 54. 5mol%、エチレン含量が 13. Omol%、 1-ブテン含量が 32.5mol%であ り、極限粘度 [ r? ]が 2. 44dlZgであった。
[1006] [実施例 2— 9]
(シンジォタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した 1500mlの重合装置に、 525mlの乾燥へキ サン、 1-ブテン 90gとトリイソブチルアルミニウム（0.75mmol)を常温で仕込んだ後、重 合装置内温を 65°Cに昇温し、プロピレンで 6. lkgZcm2Gに加圧し、次いでェチレ ンで 6. 2kg/cm2Gに加圧した。その後、合成例 2— 9で合成したビス (4-[p-トリフル ォロメチルフエニル] -フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒド ロジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド 0. 0015mmolとアルミニウム換算で 0 .45mmolのメチルアルミノキサン（東ソ一 ·ファインケム社製）を接触させたトルエン溶 液を重合器内に添カ卩し、内温 65°C、エチレン圧で 6. 2kgZcm2Gを保ちながら 30分 間重合し、 20mlのメタノールを添カ卩し重合を停止した。脱圧後、 2Lのメタノール中で 重合溶液からポリマーを析出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマー は、 16. 9gであり、重合活性は 22. 5kg- polymerZmmol- cat' hrであった。また、 ポリマーの糸且成は、プロピレン含量が 56. 5mol%、エチレン含量が 9. 0mol%、 1- ブテン含量が 34.5mol%であり、極限粘度 [ 7? ]が 2. 48dlZgであった。
[1007] [比較例 2— 1]
(シンジォタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した 2000mlの重合装置に、 100mlの乾燥へキ サン、 1-ブテン 480gとトリイソブチルアルミニウム（l.Ommol)を常温で仕込んだ後、重 合装置内温を 35°Cに昇温し、プロピレンで 6. OkgZcm2Gに加圧し、次いでェチレ ンで 6. 2kg/cm2Gに加圧した。その後、ジフエ-ルメチレン (シクロペンタジェ-ル )（ フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド 0. 005mmolとアルミニウム換算で 1. 5mmolの メチルアルミノキサン (東ソ一 'ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器 内に添加し、内温 35°C、エチレン圧で 6. 2kgZcm2Gを保ちながら 5分間重合し、 2 Omlのメタノールを添カ卩し重合を停止した。脱圧後、 2Lのメタノール中で重合溶液か らポリマーを析出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 36.1g であり、重合活性は 86. 7kg- polymerZmmol- cat' hrであった。また、ポリマーの 糸且成は、プロピレン含量が 58. 2mol%、エチレン含量が 4. lmol%、 1-ブテン含量 力 7mol%であり、極限粘度 [ 7? ]が 2. 69dlZgであった。
[1008] [比較例 2— 2]
(シンジォタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した 2000mlの重合装置に、 100mlの乾燥へキ サン、 1-ブテン 240gとトリイソブチルアルミニウム（l.Ommol)を常温で仕込んだ後、重 合装置内温を 65°Cに昇温し、プロピレンで 6. OkgZcm2Gに加圧し、次いでェチレ ンで 6. 2kg/cm2Gに加圧した。その後、ジフエ-ルメチレン (シクロペンタジェ-ル )（ フルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド 0. 004mmolとアルミニウム換算で 1.2mmolの メチルアルミノキサン (東ソ一 'ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器 内に添加し、内温 65°C、エチレン圧で 6. 2kgZcm2Gを保ちながら 15分間重合し、 20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、 2Lのメタノール中で重合溶液 力もポリマーを析出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 82.6 gであり、重合活性は 82.6kg- polymerZmmol- cat'hrであった。また、ポリマーの 組成は、プロピレン含量が 51. Omol%、エチレン含量が 14. Omol%、 1-ブテン含 量が 34. Omol%であり、極限粘度 [ 7? ]が 1.60dlZgであった。
[1009] [実施例 III]
以下、実施例に基づいて本発明（3)をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら 実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測 し 7こ。
[loio] mm^ n ^
デカリン溶媒を用いて、 135°Cで測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレツ トまたは榭脂塊約 20mgをデカリン 15mlに溶解し、 135°Cのオイルバス中で比粘度 r? spを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を 5ml追加して希釈後、同様にし て比粘度 r? を測定する。この希釈操作をさらに 2回繰り返し、濃度 (C)を 0に外挿し
sp
た時の 7? Zcの値を極限粘度として求めた（下式参照)。
sp
[1011] [ 7} ] =lim ( 7} /C) (C→0)
sp
n-デカン可溶部量
シンジォタクティックプロピレン重合体のサンプル 5gに n-デカン 200mlを加え、該重 合体を 145°Cで 30分間加熱溶解した。得られた溶液を約 3時間かけて、 20°Cまで冷却 させ、 30分間放置した。その後、析出物 (n-デカン不溶部）をろ別した。ろ液を約 3倍 量のアセトン中に入れ、 n-デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をァセ トン力もろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなか つた。 n-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
[1012] n-デカン可溶部量 (wt%)= [析出物重量/サンプル重量] X 100
分子量分布 (Mw/Mn)
分子量分布 (Mw/Mn)は、 Waters社製ゲル浸透クロマトグラフ Alliance GPC 2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、 TSKgel GNH6— HTを 2本および TSKgel GNH6— HTLを 2本であり、カラムサイズはいずれも直 径 7. 5mm、長さ 300mmであり、カラム温度は 140°Cとし、移動相には o ジクロロ ベンゼン (和光純薬工業)および酸ィ匕防止剤として BHT (武田薬品） 0. 025重量％ を用い、 1. OmlZ分で移動させ、試料濃度は 15mg/10mLとし、試料注入量は 500 マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量 が Mwく 1000および Mw>4 X 106については東ソ一社製を用い、 1000≤Mw≤4 X 106につ!/ヽてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
[1013] ポリマー中のエチレン、プロピレン、 α—ォレフイン含量
エチレン、プロピレン、 α—ォレフイン含量の定量化は日本電子（株）靠 ΝΜ GX — 500型 NMR測定装置を用いて、下記のように測定した。試料 0. 35gをへキサクロ 口ブタジエン 2. Omlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（G2)で濾過した 後、重水素化ベンゼン 0. 5mlを加え、内径 10mmの NMRチューブに装入して、 12 0°Cで13 C— NMR測定を行う。積算回数は、 10, 000回以上とする。得られた13 C— NMRスペクトルにより、エチレン、プロピレン、 α -ォレフィンの組成を定量化した。
[1014] 融点 (Tm)、融解熱量（Δ Η)
パーキンエルマ一社製 DSCPyrislまたは DSC7を用い、窒素雰囲気下（20mlZ min)、約 5mgの試料を 200°Cまで昇温、 10分間保持した後、 10°CZ分で 30°Cまで 冷却した。 30°Cで 5分間保持した後、 10°CZ分で 200°Cまで昇温させた時の結晶溶 融ピークのピーク頂点力も融点を、ピークの積算値力も融解熱量を算出した。
[1015] なお、本願実施例に記載したプロピレン系重合体において、二本のピークが観測さ れた場合、低温側ピークを Tm、高温側ピークを Tmとした場合に、 Tmを、本願請
1 2 2 求項 1の要件 [2]で定義する Tmであるとする。
[1016] m. ^ (t .... ) 試料 5mg程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマ一社製 DSCPyrislまたは DSC7を用い、 30°Cから 200°Cまでを 320°CZminで昇温し、 200°Cで 5分間保持 したのち、 200°Cから等温結晶化温度 110°Cまでを 320°CZminで降温し、各等温 結晶化温度に保持して得られた DSC曲線から、半結晶化時間（t )を得た。ここで
1/2
半結晶化時間（t )は等温結晶化過程開始時間（200°Cから等温結晶化温度に到
1/2
達した時刻） t=0として求めた。本発明の組成物は上記のようにして t を求めること
1/2
が出来るが、例えば、ある等温結晶化温度、例えば 110°Cで結晶化しない場合は、 便宜的に 110°C以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結 晶化時間（t )を求めた。
1/2
[1017] MFR
JIS K 6721に準拠して、 230°Cで 2. 16kgfの荷重にて測定した。
[1018] 各糠沏 I定用プレスシートの作製法
200°Cに設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、 lOMPaの圧力シ 一ト成开した。 0.5〜3mm厚のシート（スぺーサ一形状； 240 X 240 X 2mm厚の板 に 80 X 80 X 0.5〜3mm、 4個取り）の場合、余熱を 5〜7分程度し、 lOMPaで 1〜2 分間加圧した後、 20°Cに設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い 、 lOMPaで圧縮し、 5分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として 5mm厚の 真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供 した。
[1019] 引張り弾件率
lmm厚プレスシートより、 JIS K6301に準拠して、 JIS3号ダンベル用オーダーン ベルにより打ち抜き、評価試料に供した。試料は、スパン間： 30mm、引張り速度 30 mmZminで 23°Cにて測定した。
[1020] Izod衝擊強度
ASTM D— 256に準拠して、 3mm厚プレスシート力ら 12. 7mm (幅） X 3. 2mm (厚さ） X 64mm (長さ）の試験片を打ち抜き、機械力卩ェのノッチをいれて、 0°Cで測定 した。
[1021] TMA沏 I定による軟化温度 JIS K7196に準拠し、厚さ lmmの試験片を用いて、昇温速度 5°CZminで 1. 8 πιπι φの平面圧子に 2KgfZcm2の圧力をかけ、 TMA曲線より、軟化温度（°C)を求 めた。
[1022] 内き βヘイズ用測定サンプルの作製方法
lmmtプレスシートの場合、上記の各種測定用プレスシートの作製法に沿って試験 用サンプルを作製した。また、 2mmt射出片の場合、東芝 (株)社製射出成形機 IS— 55を用いて、榭脂温度 200°C、射出圧 1000kgfZcm2、金型温度 40°Cの条件下で 成形した。厚さ 2mm X縦 120mm X横 130mmの角板の試験片を作製した。
[1023] 内部ヘイズ (％)
厚さ lmmプレスシートを試験片として用いて、 日本電色工業 (株)製のデジタル濁 度計「NDH - 20DJにて測定した。
[1024] 射出成形件評価
東芝社製 55トン射出成形機を用いて榭脂温度 200°C、金型温度 40°C、却時間は 20秒 (条件 1)ならびに 1秒 (条件 1)の 2条件で実施した。成形性は 5回射出成形を行 い、突き刺しピンによる金型からの剥離があり連続運転可能な場合；〇、金型からの 剥離が 1度でもできな力つた場合;△、金型力もの剥離がなく連続運転不可能な場合 ； Xとして評点をつけた。
[1025] [触媒合成例]
ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコ 二ゥムジクロリドは、特開 2004— 189668号の合成例 3に記載された方法で製造した
[1026] ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2, 7 -ジフエ-ルー 3,6—ジ tert-ブチル フルォレニル)ジルコニウムジクロリドは 、合成例 [1— 1]と同様にして製造した。
[1027] 〔重合例 3— 1〕
(シンジォタクティックプロピレン重合体 (A- 1)の合成）
充分に窒素置換した内容量 3m3の反応槽に n-ヘプタン 1000Lを装入し、常温にて メチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Al= 1. 53mol/l)を 610mL (0.93mol)を滴 下した。一方、充分に窒素置換した内容量 5Lの枝付きフラスコにマグネチックスター ラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Al= l. 53molZDを 610 mL (0.93mol)、次いでジベンジルメチレン (シクロペンタジェ-ル )(3, 6 ジ tert— ブチルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド 1.30g (1.86mmol)のトルエン溶液をカロ え、 20分間攪拌した。この溶液を反応槽に加え、その後水素 3200NLを 19Nm3/h で 10分間かけて供給した。その後プロピレンを 65kgZh、水素は反応槽内の気相濃 度が 53mol%になるように供給しながら重合を開始した。水素の反応槽内の気相濃 度 53mol%を保ちながら、プロピレンを 65kgZhの量で連続的に供給し、 25度で 4 時間重合を行った後、少量のジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを添カロ し重合を停止した。得られたポリマーをヘプタン 1. 8m3で洗浄し、 80°Cで 15時間減 圧乾燥を行った結果、ポリマー 100kgが得られた。重合活性は 13. 4kg-PP/mmo 1- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ r? ]は 1. 90dl/g, Tm = 152°C
1 、 Tm = 158
2
°Cであり、 rrrr分率 = 94%であった。
[1028] 〔重合例 3— 2〕
(シンジォタクティックプロピレン重合体 (A- 2)の合成）
充分に窒素置換した内容量 500mlのガラス製オートクレーブにトルエン 250mlを 装入し、プロピレンを 150リットル Z時間の量で流通させ、 25°Cで 20分間保持させて おいた。一方、充分に窒素置換した内容量 30mlの枝付きフラスコにマグネチックスタ 一ラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Al= l. 53molZDを 5. 00mmol、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7 ジフエ-ルー 3, 6—ジ— tert—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 5. O ^ mo 1を加え、 20分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製ォー トクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを 150リットル Z時間の 量で連続的に供給し、常圧下、 25°Cで 10分間重合を行った後、少量のメタノールを 添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールにカ卩え、ポリマーを析出さ せ、 80°Cで 12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー 6. 95gが得られた。重合活性 は 7. 58kg- PP/mmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 2. 90dl/g, Tm
1
= 157°C、 Tm = 162°Cであり、 rrrr分率 = 95%であった。
2
[1029] 〔重合例 3— 3〕 (シンジォタクティックプロピレン重合体 (A- 3)の合成）
充分に乾燥し、窒素置換した、内容量 2.0Lの SUS製オートクレープにヘプタン 1.0 Lを装入し、続いて攪拌しながらプロピレンガスを 0. 3MPaGまで導入しパージを行 つた。これを 3回繰り返した。一方、充分に窒素置換した内容量 50mlの枝付きフラス コにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Al= 1. 53molZDを 1.80mmol、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7 -ジフエ-ル— 3 , 6—ジ— tert -ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドのトル ェン溶液 1. 8 molをカ卩え、 15分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させて おいた SUS製オートクレーブのヘプタン中に加え、重合を開始した。プロピレンガス を内圧 0.2MPaGになるように連続的に供給し、 25°Cで 60分間重合を行った後、少 量のメタノールを添加し重合を停止した。ヘプタンスラリーから、ろ過操作によりポリマ 一を回収し、 80°Cで 6時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー 75.4gが得られた。重 合活性は 42.0kg- PPZmmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ r? ]は 2. 4dl/g 、 Tm= 161°Cであり、 rrrr分率 = 97%であった。
[実施例 3— 1]
重合例 3—1で得られたシンジォタクティックポリプロピレン重合体 100重量部に対 して、二次抗酸化剤としての Tris(2,4-di-tert-buthylphenyl)phosphiteを 0. 1重量部、 K#熱女疋'剤とし飞の Benzenepropanoic acid,3,5— bis(l , 1— dimethylethyl)— 4— hydroxy— , 2,2— bis[[3— [3,5— bis(l , 1— dimethylethyl)— 4— hydroxyphenyl]— 1— oxopropoxy]metnyl]— 1 , 3-propandiyl esterを 0. 1重量部、中和剤としてのステアリン酸カルシウムを 0. 1重量 部配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル (2軸バッチ式溶融混練装置） を用い、設定温度 200°Cで、榭脂仕込み量 40g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rp m、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な 大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作 成して、物性を測定した。各種物性結果を表 3— 2に示す。さらに該重合体に対して 上記添加剤を同量配合し、ブラボー社製 2軸押出機 BT-30 (30mm φ、 L/D=46,同 方向回転、ニーデイングゾーン 4力所)を用い、設定温度 230°Cで、榭脂押出量 50g/ min、 200rpmで造粒して射出成形評価テストに用いた。結果を表 3— 3に示す。比較 例に比べて、成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、機械特性と強度のバランスに 優れている。
[1031] [実施例 3— 2]
重合例 3— 2で得られたシンジォタクティックポリプロピレン重合体 100重量部に対 して、実施例 1で使用された添加剤を同量配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプ ラストミル (二軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度 200°Cで、榭脂仕込み量 40g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の 冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。 また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表 3— 2〖こ示す。比較例に比べて、成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、機械特性と 強度のバランスに優れて 、る。
[1032] [実施例 3— 3]
重合例 3— 3で得られたシンジォタクティックポリプロピレン重合体 (A— 3) 100重量 部に対して、実施例 3—1で使用された添加剤を同量配合する。しカゝる後に東洋精機 社製ラボプラストミル (二軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度 200°Cで、榭 脂仕込み量 40g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用 試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物 性結果を表 3— 2に示す。比較例に比べて、成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、 機械特性と強度のバランスに優れて 、る。
[1033] 〔比較例 3— 1〕
TOTAL社製ポリプロピレン 1471ペレットを用いてプレスシートを作成して、物性を 測定した。各種物性結果を表 3— 2に示す。該ペレットを射出成形評価テストに用い た。結果を表 3— 3に示す。実施例に比べて、成形性と耐熱性に劣り、機械特性と強 度のバランスにも劣る。
[1034] 〔比較例 3— 2〕
(株)プライムポリマー社製ポリプロピレン F327ペレットを用いてプレスシートを作成 して、物性を測定した。各種物性結果を表 3— 2に示す。該ペレットを射出成形評価 テストに用いた。結果を表 3— 3に示す。実施例に比べて、耐熱性に劣り、透明性、機 械特性と強度のバランスにも劣る。
[表 3-1]
表 3—1
Figure imgf000266_0001
[1036] [表 3- 2]
表 3— 2
Figure imgf000268_0001
[1037] [表 3- 3]
¾ ml
〇 x O
Figure imgf000269_0001
[1038] [実施例 IV]
以下、実施例に基づいて本発明（4)をさらに具体的に説明する力 本発明はこれら 実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測 疋レ 7こ。
[1039] 沏 法
[極限粘度 [ 7? ] ]
実施例 IIIと同様の方法で測定した。
[1040] [n-デカン可溶部量]
実施例 IIIと同様の方法で測定した。
[1041] [分子量分布（MwZMn) ]
実施例 IIIと同様の方法で測定した。 [1042] [ポリマー中のエチレン、プロピレン、 α -ォレフィン含量]
エチレン、プロピレン、 α -ォレフィン含量の定量化は日本電子（株）靠 ΝΜ GX-4 00型 NMR測定装置を用いて、下記のように測定した。試料 0. 35gをへキサクロロブ タジェン 2. Omlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（G2)で濾過した後、 重水素化ベンゼン 0. 5mlを加え、内径 10mmの NMRチューブに装入して、 120°C で13 C-NMR測定を行う。積算回数は、 8,000回以上とする。得られた13 C-NMRスぺ タトルにより、エチレン、プロピレン、 α -ォレフィンの組成を定量化した。
[1043] [ (ΑΑ)成分の融点 (Tm)、融解熱量（ Δ H) ]
実施例 IIIと同様の方法で測定した。
[1044] [半等温結晶化時間 (t ) ]
1/2
実施例 IIIと同様の方法で測定した。
[1045] [ (B2)成分のガラス点移転 (Tg)、融点 (Tm) ]
セィコ -インスツルメンッ社製 DSCを用い、測定用アルミパンに約 5mgの試料をつ めて、 100°CZminで 200°Cまで昇温し、 200°Cで 5分間保持した後、 10°CZminで - 150°Cまで降温し、ついで 10°CZminで 200°Cまで昇温した吸熱曲線より求めた。
[1046] [MFR]
シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)およびプロピレン' α -ォレフイン共重合 体（Β3)の MFRは、 JIS K-6721に準拠して、 230°Cで 2. 16kgの荷重にて測定し た。
[1047] エチレン 'ブテン共重合体（C0) iお IS K- 6721に準拠して、 190°Cで 2. 16kgの 荷重にて測定した。
[1048] [各種測定用プレスシートの作製法]
実施例 IIIと同様の方法で作成した。
[1049] [引張り弾性率]
実施例 IIIと同様の方法で測定した。
[1050] [Izod衝撃強度]
実施例 IIIと同様の方法で測定した。
[1051] [TMA測定による軟ィ匕温度] 実施例 IIIと同様の方法で測定した。
[1052] [内部ヘイズ (％) ]
厚さ lmmの試験片を用いて、日本電色工業 (株)製のデジタル濁度計「NDH-20 Djにて測定した。
[1053] [学振磨耗後のダロス変化率 (％) ]
東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ 2mmの試験片を用いて、 45R、 SU S製の摩耗圧子 470gの先端を綿帆布 # 10に覆い、これを 23°C、往復回数 100回、 往復速度 33回 Zmin、ストローク 100mmで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化 率 Δ Glossを以下のようにして求めた。
Δ Gloss = (摩耗前の Gloss-摩耗後の Gloss) Z摩耗前の Gloss X 100
[200%延伸後の残留歪み（％) ]
長さ 50mm (L )、標線間の長さ 15mm、幅が 5mmの形状を有する厚さ lmmtのダ
0
ンベル片をチャック間 30mmの治具に装着し、引っ張り速度 30mmZminで 200% ( チャック間を 90mmまで)歪みを与え、その後引っ張り速度にて歪みを除荷する過程 で応力が 0となる長さ (L)を測定。残留歪み（％) =L/L X 100
0
[フィルム成形性評価]
組成物の造粒ペレットを試料として、 20πιπι φ 'LZD = 28の単軸押出機、 25mm φのダイ、リップ幅 250mm、加工温度 = 210°C条件下、ロール温度 40°C、巻き取り 速度 0.63mZminで厚み = 250 μ mのフィルムを押出成形した。成形性はロールへ の巻きつきがなく 1時間連続運転可能；〇、ロールへ巻きつきが多少あるが運転可能 ;△、ロールへ巻きつきがあり連続運転不可； Xとして評点をつけた。結果を表 4— 2 に示す。
[1054] 触媒合成例
〔合成例 4 1〕
ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル)ジルコ ユウムジクロリドは、特開 2004-189666号の合成例 3に記載された方法で製造した
[1055] 〔合成例 4 2〕 ジベンジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (2,7-ジフエ-ル- 3,6-ジ tert-ブチルフ ルォレニル)ジルコニウムジクロリドは、〔合成例 1— 1〕と同様の方法で製造した。
[1056] 〔合成例 4 3〕
ジ (p-クロ口フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジベン ゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリドは、合成例〔2— 2〕と同様の方法で製造した。
[1057] 〔合成例 4 4〕
ジフエ-ルメチレン (3-tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ -ル) (2,7-ジ -tert-ブ チルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドの合成
(i) 1 ェチル 3 tert ブチルシクロペンタジェンの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 300ml三つ口フラスコに脱水 ジェチルエーテル 200ml、 3. 0Mェチルマグネシウムブロミドのジェチルエーテル 溶液 52ml (154mmol)を装入した。氷水浴下、 3—tert—ブチルシクロペンテノン 1 7. 8g (129mmol)を 1時間かけて滴下した。室温で 20時間攪拌した後、反応溶液を 2N塩酸 100mlに注いだ。有機層を分離し、水層をエーテル 50mlで 2回抽出した。 得られた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回、水で 2回、飽和食 塩水で 2回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後カラムクロ マトグラフィ一で精製し、淡黄色透明液体を 20. 2g (GC純度 75%)得た。収率は 78 %であった。同定は、 iH—NMRスペクトルで行った。以下にその測定
結果を示す。
[1058] NMR ^ベクトル (270MHz,CDCl ,TMS基準)： δ /ppm 6.19+6.05+5.81+5.77(m+m
3
+m+m, 2H), 2.91+2.85(m+m, 2H), 2.48-2.27(m, 2H), 1.15— 1.08(s+s+m, 12H)
(ii) 3 tert ブチル 1 ェチル—6, 6 ジフエ-ルフルベンの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 300ml三つ口フラスコに 1— ェチル—3— tert—ブチルシクロペンタジェン 5. l lg (23. 9mmol) (GC純度 75% )、THF150mlを装入した。ドライアイス Zメタノール浴下で、 1. 56Mn—ブチルリチ ゥムへキサン溶液 16ml (25. 2mmol)をゆっくりと滴下し、その後 20時間室温で攪 拌した。得られた反応液に 1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノンを 3. lml (28. 8mmol) 添加し、続いてベンゾフエノン 5. 3g (28. 8mmol)を装入し、還流下で 48時間攪拌 した。反応溶液を 2N塩酸 100mlに注いだ。有機層を分離し、水層をへキサン 50ml で 2回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和 塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。そ の後カラムクロマトグラフィーで精製し、橙色固体 4. 2gを得た。収率は 56%であった 。同定は1 H— NMRスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
[1059] JH-NMRスペクトル (270 MHz, CDC1 , TMS基準)： δ /ppm 7.2-7.4(m, 10H), 6.3(
3
m, 1H), 5.7(m, 1H), 1.70+1.85(q, 2H), 1.15(s, 9H), 0.85(t, 3H)
(iii)ジフエ-ルメチレン（3— tert—ブチルー 5—ェチルシクロペンタジェ -ル）（2, 7 ージー tert—ブチルフルォレニル)の合成
磁気攪拌子及び三方コックを備えた 200mlの三口フラスコを充分に窒素置換し、 窒素雰囲気下で 3. 8gの 2, 7—ジ— tert—ブチルフルオレン（13. 7mmmol)を 80 mlの脱水ジェチルエーテルに溶解した。氷水浴下、この溶液に 9. 2mlの n—ブチル リチウム Zへキサン溶液（1. 56M : 14. 3mmol)を徐々に滴下した後、室温で 100 時間攪拌した。この反応溶液に 4. 5gの 3-tert-ブチル - 1-ェチル - 6,6-ジフエ-ルフ ルベン（14. 3mmol)をカ卩え、還流下で 30時間攪拌した。反応溶液を 2N塩酸水溶 液 100mlに氷浴中で注いだ後、ジェチルエーテルを加え有機層を分離し、水層をジ ェチルエーテル 50mlで 2回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリ ゥム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後 、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体 4. 2gを得た。 収率は 53%であった。同定は、 FD—質量分析スペクトル (FD— MS)で行った。以 下にその測定結果を示す。
[1060] FD-MS: m/z=592(M+)
(iv)ジフエ-ルメチレン（3— tert—ブチルー 5—ェチルシクロペンタジェ -ル）（2, 7 ージー tert—ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた 100mlのシュレンクフラスコ を充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 1. Ogのジフエ-ルメチレン（3-tert-ブチル— 5—ェチルシクロペンタジェ -ル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレ -ル）（1. 68mmol) を、 40mlの脱水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 1. 56Mの n—ブチルリ チウムへキサン溶液 2. 2ml (3. 4mmol)を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で 28 時間撹拌した。この反応溶液をドライアイス Zメタノール浴で充分に冷却した後、 0. 3 9gの四塩化ジルコニウム（1. 68mmol)を添カ卩した。徐々に室温に戻しながら 48時 間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。へキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラ スフィルターでろ過した。フィルター上の茶色固体を少量のジクロロメタンで抽出しろ 別した。得られたへキサン溶液及びジクロロメタン溶液につ!ヽて各々溶媒を減圧留去 した。暗橙色固体をそれぞれ少量のペンタン及びジェチルエーテルで洗浄し、減圧 乾燥することにより、橙色固体として 140mg (0. 186mmol)の目的化合物を得た。 同定は、 iH— NMRスペクトルおよび FD—質量分析スペクトルで行った。以下にそ の測定結果を示す。
JH-NMRスペクトル (270 MHz, CDC1 , TMS基準)： δ /ppm 7.90-8.07(m, 5H), 7.7
3
5(m, lH),7.15-7.60(m, 8H), 6.93(m, 1H), 6.15— 6.25(m, 2H), 5.6(d, 1H), 2.05+2.2 5(q, 2H), 0.95— 1.15(s+t+s, 30H)
FD-MS: m/z=752(M+)
列
〔重合例 4A— 1〕
(シンジオタクテイクプロピレン重合体 (4A- 1)の合成）
充分に窒素置換した内容量 500mlのガラス製オートクレーブにトルエン 250mlを 装入し、プロピレンを 150リットル Z時間の量で流通させ、 25°Cで 20分間保持させて おいた。一方、充分に窒素置換した内容量 30mlの枝付きフラスコにマグネチックスタ 一ラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Al= l . 53molZDを 5. 00mmol、次!、でジベンジルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (3,6-ジ- tert-ブチルフ ルォレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 5. 0 molを加え、 20分間攪拌し た。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに 加え、重合を開始した。プロピレンガスを 150リットル Z時間の量で連続的に供給し、 常圧下、 25°Cで 45分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した 。ポリマー溶液を大過剰のメタノールにカ卩え、ポリマーを析出させ、 80°Cで 12時間、 減圧乾燥を行った結果、ポリマー 2. 38gが得られた。重合活性は 0. 63kg-PP/m moHZr'hrであり、得られたポリマーの [ r? ]は 1. 9dl/g, Tml = 152°C、 Tm2 = 15 8°Cであり、 rrrr= 93. 5%であり、 Mw/Mn= 2. 0であった。この操作を繰り返して 、必要量のポリマーを得て実施例に使用した。またフィルム成形性の評価にあたって は、上記製造方法に準じてスケールアップして製造した、前記ポリマーと同じ TMA 軟化温度、 rrrr分率、 [ η ]および MwZMnを有するポリマーを用いた。
[1062] 〔重合例 4A— 2〕
(シンジオタクテイクプロピレン重合体 (4A- 2)の合成）
充分に窒素置換した内容量 500mlのガラス製オートクレーブにトルエン 250mlを 装入し、プロピレンを 150リットル Z時間の量で流通させ、 25°Cで 20分間保持させて おいた。一方、充分に窒素置換した内容量 30mlの枝付きフラスコにマグネチックスタ 一ラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Al= l. 53molZDを 5. 00mmol、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7-ジフエ-ル- 3,6- ジ -tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 5. 0 μ molをカロ え、 20分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートタレ ーブのトルエンにカ卩え、重合を開始した。プロピレンガスを 150リットル Z時間の量で 連続的に供給し、常圧下、 25°Cで 10分間重合を行った後、少量のメタノールを添カロ し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールにカ卩え、ポリマーを析出させ、 80°Cで 12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー 6. 95gが得られた。重合活性は 7 . 58kg- PP/mmol- Zr'hrであり、得られたポリマーの [ 7? ]は 2. 9dl/g, Tm= 16 2. 0°Cであり、 rrrr分率 = 95. 3%であった。この操作を繰り返して、必要量のポリマ 一を得て実施例に使用した。
(シンジオタクテイクプロピレン重合体 (4A- 3) )
Total社製シンジォタクティックポリプロピレン（商品名： Finaplasl471、 MFR= 5.0g ZlO分)を実施例で用いた。物性を表 4 1に示す。
[1063] 〔重合例 4A— 4〕
(シンジオタクテイクプロピレン重合体 (4A-4)の合成）
水素を導入する以外は (すなわち、重合系にさらに水素を供給した以外は）、重合 例 4A—1の製造方法に準じて、前記重合体 (4A—1)と同じ TMA軟化温度、 rrrr分 率、 MwZMnを有し、 [ η ] = 1.4dlZgであるシンジオタクテイクプロピレン重合体（4 A-4) (プロピレンホモポリマー）を製造した。重合体 (4A-4)の物性を表 4 4に示す
[1064] 〔重合例 4A— 5〕
Figure imgf000276_0001
(4A- 5)の合成)
水素を導入する以外は (すなわち、重合系にさらに水素を供給した以外は）、重合 例 4A—1の製造方法に準じて、前記重合体 (4A—1)と同じ TMA軟化温度、 rrrr分 率、 MwZMnを有し、 [ η ] = 1.2dlZgであるシンジオタクテイクプロピレン重合体（4 A-5) (プロピレンホモポリマー）を製造した。重合体 (4A- 5)の物性を表 4 4に示す
Figure imgf000276_0002
Total社製シンジォタクティックポリプロピレン（商品名： Finaplasl571、 MFR= 9.1g ZlO分)を実施例で用いた。物性を表 4 4に示す。
[1065] 〔重合例 4B— 1〕
(プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (4B— 1)の合成）
充分に窒素置換した 4000mlの重合装置に、 1834mlの乾燥へキサンとトリイソブ チルアルミニウム（1. Ommol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を 70°Cに昇温し 、プロピレンで系内の圧力を 0. 66MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内 圧力を 1. 36MPaに調整した。次いで、ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド 0. 00 lmmolとアルミニウム換算で 0. 3mmolのメチルアルミノキサン（東ソ一'ファインケム 社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 70°C、系内圧力を 1. 36 MPaにエチレンで保ちながら 15分間重合し、 20mlのメタノールを添カ卩し重合を停止 した。脱圧後、 4Lのメタノール中で重合溶液力もポリマーを析出し、真空下 130°C、 1 2時間乾燥した。得られたポリマーは、 105gであり、 MFRが 0. 7 (g/10min)であり 、 135でデカリン中で測定した[ 7? ] = 2. 5 (dL/g)であった。得られたポリマーにつ いて測定した物性を表 4—1に示す。また rr値は、 78%であった。
1
[1066] 〔重合例 4B-2〕 (プロピレン' α -ォレフィン共重合体（4B— 2) )
充分に窒素置換した 4000mlの重合装置に、 1834mlの乾燥へキサンとトリイソブ チルアルミニウム（1. Ommol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を 70°Cに昇温し 、プロピレンで系内の圧力を 0. 64MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内 圧力を 1. 34MPaに調整した。次いで、ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド 0. 00 lmmolとアルミニウム換算で 0. 3mmolのメチルアルミノキサン（東ソ一'ファインケム 社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 70°C、系内圧力を 1. 34 MPaにエチレンで保ちながら 15分間重合し、 20mlのメタノールを添カ卩し重合を停止 した。脱圧後、 4Lのメタノール中で重合溶液力もポリマーを析出し、真空下 130°C、 1 2時間乾燥した。得られたポリマーは、 109gであり、 MFRが 0. 6 (g/10min)であり 、 135でデカリン中で測定した[ 7? ] = 2. 6 (dL/g)であった。得られたポリマーにつ いて測定した物性を表 4—1に示す。また rr値は、 76%であった。この操作を繰り返
1
して、必要量のポリマーを得て実施例に使用した。また、フィルム成形性の評価にあ たっては、上記製造条件に準じてスケールアップして製造した、前記ポリマーと同じ エチレン含量、 rr分率、 [ 7? ]、 MwZMnを有するポリマーを用いた。
〔重合例 4B-3〕
(プロピレン' α -ォレフィン共重合体（4B— 3) )
充分に窒素置換した 4000mlの重合装置に、 1834mlの乾燥へキサンとトリイソブ チルアルミニウム（1. Ommol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を 70°Cに昇温し 、プロピレンで系内の圧力を 0. 67MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内 圧力を 1. 37MPaに調整した。次いで、ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド 0. 00 lmmolとアルミニウム換算で 0. 3mmolのメチルアルミノキサン（東ソ一'ファインケム 社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 70°C、系内圧力を 1. 37 MPaにエチレンで保ちながら 10分間重合し、 20mlのメタノールを添カ卩し重合を停止 した。脱圧後、 4Lのメタノール中で重合溶液力もポリマーを析出し、真空下 130°C、 1 2時間乾燥した。得られたポリマーは、 90gであり、 MFRが 1. 0 (g/10min)であり、 135°Cデカリン中で測定した [ r? ] = 2. 3 (dL/g)であった。また 値は、 75%であつ
1
た。得られたポリマーにつ 、て測定した物性を表 4 1に示す。
[1068] 〔重合例 4B-4〕
(プロピレン' α -ォレフィン共重合体（4B— 4)の合成）
充分に窒素置換した 4000mlの重合装置に、 1834mlの乾燥へキサンと 1-ブテン 20gとトリイソブチルアルミニウム（1. Ommol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を 70°C〖こ昇温し、プロピレンで系内の圧力を 0. 63MPa〖こなるよう〖こカロ圧した後〖こ、ェ チレンで、系内圧力を 1. 33MPaに調整した。次いで、ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン（ シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジ クロリド 0. OOlmmolとアルミニウム換算で 0. 3mmolのメチルアルミノキサン（東ソ一 'ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 70°C、系 内圧力を 1. 33MPaにエチレンで保ちながら 10分間重合し、 20mlのメタノールを添 加し重合を停止した。脱圧後、 4Lのメタノール中で重合溶液カゝらポリマーを析出し、 真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 102gであり、 MFRが 1. 0 (g ZlOmin)であり、 135でデカリン中で測定した[ 7? ] = 2. 3 (dL/g)であった。であつ た。得られたポリマーについて測定した物性を表 4—1に示す。また rr値は、 75%で
1
めつに。
[1069] 〔重合例 4B-5〕
(プロピレン' α -ォレフィン共重合体 (4B— 5)の合成）
充分に窒素置換した 4000mlの重合装置に、 1834mlの乾燥へキサンとトリイソブ チルアルミニウム（1. Ommol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を 50°Cに昇温し 、プロピレンで系内の圧力を 0. 67MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内 圧力を 1. 37MPaに調整した。次いで、ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド 0. 00 lmmolとアルミニウム換算で 0. 3mmolのメチルアルミノキサン（東ソ一'ファインケム 社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 50°C、系内圧力を 1. 37 MPaにエチレンで保ちながら 10分間重合し、 20mlのメタノールを添カ卩し重合を停止 した。脱圧後、 4Lのメタノール中で重合溶液力もポリマーを析出し、真空下 130°C、 1 2時間乾燥した。得られたポリマーは、 78gであり、 135°Cデカリン中で測定した [ η ] = 3.5 (dL/g)であり、 13C— NMRにて測定したエチレン含量は 18mol%であった。 得られたポリマーについて測定した物性を表 4 4に示す。
また、エチレン.ブテン共重合体 (4C)、およびプロピレン重合体 (4D— 1)〜（4D— 8)の詳細は以下のとおりである。
(エチレン ·ブテン共重合体 (4C) )
表 4 1に記載、 MFR=4.0gZlO分
(プロピレン重合体 (4D- 1) )
プライムポリマー社製 PP (商品名 F102W、 MFR = 2.1g/10分）
(プロピレン重合体 (4D- 2) )
プライムポリマー社製 PP (商品名 J 104W、 MFR= 5.2g/10分）
(プロピレン重合体 (4D- 3) )
プライムポリマー社製 PP (商品名 B 101、 MFR = 0.7gZ 10分）
(プロピレン重合体 (4D-4) )
プライムポリマー社製 PP (商品名 J 106G、 MFR = 15. Og/ 10分）
(プロピレン重合体 (4D- 5) )
プライムポリマー社製 PP (商品名 J 107G、 MFR = 30. Og/ 10分）
(プロピレン重合体（4D- 6) )
プライムポリマー社製 PP (商品名 J108M、 MFR二 45.Og/10分）
(プロピレン重合体 (4D- 7) )
(プロピレン'エチレン'ブテン共重合体の合成）
充分に窒素置換した 4000mlの重合装置に、 1834mlの乾燥へキサン、 1-ブテン 1 10gとトリイソブチルアルミニウム（1. Ommol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を 55°C〖こ昇温し、プロピレンで系内の圧力を 0. 58MPa〖こなるようにカロ圧した後に、ェ チレンで、系内圧力を 0. 75MPaに調整した。次いで、合成例 4— 4にて合成したジ フエ-ルメチレン (3-tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ -ル) (2,7-ジ -tert-ブチ ルフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド 0. OOlmmolとアルミニウム換算で 0. 3mmol のメチルアルミノキサン (東ソ一 ·ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合 8
器内に添カ卩し、内温 55° (：、系内圧力を 0. 75MPaにエチレンで保ちながら 25分間 重合し、 20mlのメタノールを添カ卩し重合を停止した。脱圧後、 4Lのメタノール中で重 合溶液力 ポリマーを析出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは 、 120. 2gであり、 MFRが 0. 7 (g/10min)であった。得られたポリマーについて測 定した物性を表 4— 5に示す。
(プロピレン重合体（4D- 8) )
重合温度を 40°Cとした以外は前記プロピレン重合体 (4D— 7)の製造条件に準じ て製造した、前記重合体 (4D— 7)と同じエチレン含量、ブテン含量を有し、 [ 7] ] =4 .0、
Figure imgf000280_0001
2.1を有するポリマー（4D— 8)を製造した。得られたポリマーの性質 を表 4一 5に示す。
[1071] 上記プロピレン重合体（4D—：!）〜（4D— 8)の物性を表 4一 5に示す。
[1072] ァイソタクティックプロピレン系重合体（4D—：!）〜（4D— 8)と、本発明（4)に用いら れた重合体（4B—:!）〜（4B— 5)、（4A— 1)、（4A— 3)、（4A— 4)、（4A— 5)およ び（4A— 6)の MFRと [ η ]とをプロットした図を図 3 に示す。アイソタクティックプロ ピレン系重合体 (4D— :!）〜（4D— 8)と本発明（4)に用いられたポリマーとは、要件（ b— 2)で区別されていることがわかる。
[1073] [表 4-1]
訂正された用弒 (規則 ) 表 4-1
Figure imgf000281_0001
[1074] [実施例 4 1]
〔重合例（4A— 1)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン (4A— 1) 80重量 部と、〔重合例（4B— 2)〕で得られたプロピレン ·エチレン共重合体 (4B— 2) 20重量 部と、該組成物 100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ -t-プチルフ ェ -ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル- 3- (4'-ヒ ドロキシ- 3', 5'-ジ -t-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤として のステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部配合する。しカゝる後に東洋精機社製ラボブラ ストミル（2軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度 200°Cで、榭脂仕込み量 40 g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷 却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。ま た、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表 4 2に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、耐衝撃性、耐傷付き性に優れて いる。
[1075] [実施例 4 2]
〔重合例（4A— 1)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン (4A-1) 70重量 部と、〔重合例 (4B— 2)〕で得られたプロピレン 'エチレン共重合体 (4B-2) 30重量 部と、該組成物 100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ -t-プチルフ ェ -ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル- 3- (4'-ヒ ドロキシ- 3', 5'-ジ -t-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤として のステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部配合する。しカゝる後に東洋精機社製ラボブラ ストミル（2軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度 200°Cで、榭脂仕込み量 40 g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷 却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。ま た、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表 4 2に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、、耐衝撃性、耐傷付き性に優れ ている。
[1076] [実施例 4 3]
〔重合例（4A— 1)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン (4A— 1) 60重量 部と、〔重合例（4B— 2)〕で得られたプロピレン 'エチレン共重合体 (4B— 2) 40重量 部と、該組成物 100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ -t-プチルフ ェ -ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル- 3- (4'-ヒ ドロキシ- 3', 5'-ジ -t-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤として のステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部配合する。しカゝる後に東洋精機社製ラボブラ ストミル（2軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度 200°Cで、榭脂仕込み量 40 g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷 却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。ま た、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表 4 2に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、耐衝撃性、耐傷付き性に優れて いる。
[1077] [実施例 4 4]
〔重合例（4A— 1)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン (4A— 1) 60重量 部と、〔重合例 (4B— 1)〕で得られたプロピレン 'エチレン共重合体 (4B— 1) 40重量 部と、該組成物 100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ -t-プチルフ ェ -ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル- 3- (4'-ヒ ドロキシ- 3', 5'-ジ -t-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤として のステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部配合する。しカゝる後に東洋精機社製ラボブラ ストミル（2軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度 200°Cで、榭脂仕込み量 40 g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷 却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。ま た、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表 4 2に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、耐衝撃性、耐傷付き性に優れて いる。
[1078] [実施例 4 5]
〔重合例（4A— 1)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン (4A— 1) 60重量 部と、〔重合例（4B— 4)〕で得られたプロピレン'エチレン共重合体 (4B— 4) 40重量 部と、該組成物 100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ -t-プチルフ ェ -ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル- 3- (4'-ヒ ドロキシ- 3', 5'-ジ -t-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤として のステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部配合する。しカゝる後に東洋精機社製ラボブラ ストミル（2軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度 200°Cで、榭脂仕込み量 40 g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷 却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。ま た、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表 4 2に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、耐衝撃性、耐傷付き性に優れて いる。
[1079] [比較例 4 1]
Total社製シンジォタクティックポリプロピレン（4A— 3) (商品名： Finaplasl471、 M FR= 5. 08710分、:^1：1：分率=69%) 60重量部と、〔重合例 4A— 4〕で得られたプロ ピレン ·エチレン共重合体 (4B— 2) 40重量部と、該組成物 100重量部に対して、二 次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ -t-ブチルフエ-ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐 熱安定剤としての n-ォクタデシル- 3- (4'-ヒドロキシ- 3', 5'-ジ- 1-ブチルフエ-ル）プ ロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部 配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル (2軸バッチ式溶融混練装置)を 用い、設定温度 200°Cで、榭脂仕込み量 40g (装置バッチ容積 = 60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大き さに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成し て、物性を測定した。各種物性結果を表 4 2に示す。実施例 4 1〜4 5に比べて 成形性と耐熱性に劣る。
[1080] [表 4— 2] I I/ ^Zia
Figure imgf000285_0001
[実施例 4一 6]
〔重合例（4A— 1)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン (4A— 1) 20重量 部と、〔重合例（4B— 3)〕で得られたプロピレン 'エチレン共重合体 (4B— 3) 80重量 部と、該組成物 100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ -t-プチルフ ェ -ル)フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル -3- (4'-ヒ ドロキシ -3' 5'-ジ -t-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤として のステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部配合する。しカゝる後に東洋精機社製ラボブラ ストミル（2軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度 200°Cで、榭脂仕込み量 40 g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷 却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。ま た、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表 4 3に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性と柔軟性、耐傷付き性に優れてい る。
[1082] [実施例 4 7]
〔重合例（4A— 1)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン (4A— 1) 30重量 部と、〔重合例 (4B— 3)〕で得られたプロピレン 'エチレン共重合体 (4B— 3) 70重量 部と、該組成物 100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ -t-プチルフ ェ -ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル- 3- (4'-ヒ ドロキシ- 3', 5'-ジ -t-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤として のステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部配合する。しカゝる後に東洋精機社製ラボブラ ストミル（2軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度 200°Cで、榭脂仕込み量 40 g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷 却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。ま た、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表 4 3に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性と柔軟性、耐傷付き性に優れてい る。
[1083] [実施例 4 8]
〔重合例（4A— 2)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン (4A— 2) 20重量 部と、〔重合例 (4B— 3)〕で得られたプロピレン 'エチレン共重合体 (4B— 3) 80重量 部と、該組成物 100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ -t-プチルフ ェ -ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル- 3- (4'-ヒ ドロキシ- 3', 5'-ジ -t-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤として のステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部配合する。しカゝる後に東洋精機社製ラボブラ ストミル（2軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度 200°Cで、榭脂仕込み量 40 g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷 却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。ま た、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表 4 3に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性と、耐衝撃性、耐傷付き性に優れ ている。
[1084] [比較例 4 2]
Total社製シンジォタクティックポリプロピレン（4A— 3) (商品名： Finaplasl471、 M FR= 5. OgZlO分） 20重量部と、〔重合例（4B— 3)〕で得られたプロピレン.エチレン 共重合体 (4B— 3) 80重量部と、該組成物 100重量部に対して、二次抗酸化剤とし てのトリ（2,4 -ジ -t-ブチルフエ-ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤として の n-ォクタデシル- 3- (4'-ヒドロキシ- 3', 5'-ジ- 1-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部配合する。しかる 後に東洋精機社製ラボプラストミル (2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度 2 00°Cで、榭脂仕込み量 40g (装置バッチ容積 = 60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練 後、取り出し 20°C設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するな どして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定 した。各種物性結果を表 4 3に示す。実施例 4 6、 4 7に比べて成形性と耐熱性 に劣る。
[1085] [比較例 4 3]
Total社製シンジォタクティックポリプロピレン（4A— 3) (商品名： Finaplasl471、 M FR= 5. OgZlO分） 30重量部と、エチレン 'ブテン共重合体 (C) 70重量部と、該組 成物 100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ -t-ブチルフエニル)フ ォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル -3- (4'-ヒドロキシ -3 ', 5'-ジ -t-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリ ン酸カルシウムを 0. 1重量部配合する。しカゝる後に東洋精機社製ラボプラストミル (2 軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度 200°Cで、榭脂仕込み量 40g (装置バ ツチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷却プレス でシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試 料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表 4— 3に示 す。実施例 4一 6、 4一 7に比べて成形性と耐熱性に劣り、さらに透明性、耐傷付き性 に劣る。
[表 4- 3]
表 4— 3
Figure imgf000289_0001
[1087] [表 4- 4]
表 4-4
Figure imgf000291_0001
ZL660£/900Zd /13d 063 6S.CZl/900Z OAV
Figure imgf000293_0001
^ .660f/900idf/X3d 1-63 6SZ,CZl/900l OAV [1089] [実施例 V]
以下、実施例に基づいて本発明（5)をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら 実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測 し 7こ。
[1090] 法
[極限粘度 [ 7? ] ]
実施例 IVと同様の方法で測定した。
[1091] [n-デカン可溶部量]
実施例 IVと同様の方法で測定した。
[1092] [分子量分布（MwZMn) ]
実施例 IVと同様の方法で測定した。
[1093] [ポリマー中のエチレン、プロピレン、 α -ォレフィン含量]
実施例 IVと同様の方法で測定した。
[1094] [融点 (Tm)、融解熱量（ Δ H) ]
パーキンエルマ一社製 DSC7を用い、窒素雰囲気下（20mlZmin)、約 5mgの試 料を 200°Cまで昇温、 10分間保持した後、 10°CZ分で 30°Cまで冷却した。 30°Cで 5分間保持した後、 10°CZ分で 200°Cまで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク 頂点力も融点、ピークの積算値力も融解熱量を算出した。
[1095] [半等温結晶化時間 (t )]
1/2
実施例 IVと同様の方法で測定した。
[1096] [ガラス点移転 (Tg) ]
実施例 IVと同様の方法で測定した。
[1097] [MFR]
実施例 IVと同様の方法で測定した。
[1098] [各種測定用プレスシートの作製法]
実施例 IVと同様の方法で作成した。
[1099] [引張り弾性率]
実施例 IVと同様の方法で測定した。 [1100] [Izod衝撃強度]
実施例 IVと同様の方法で測定した。
[1101] [TMA測定による軟ィ匕温度]
実施例 IVと同様の方法で測定した。
[1102] [内部ヘイズ (％) ]
実施例 IVと同様の方法で測定した。
[1103] 重合体
シンジォタクティックポリプロピレン（5A-1)〜（5A— 6)、プロピレン' α -ォレフィン 共重合体（5Β— 1)〜（5Β— 5)、エチレン.ブテン共重合体（C)、およびプロピレン重 合体 (D— 1)〜（D— 8)の詳細は以下のとおりである。
(シンジォタクティックポリプロピレン（5A-1)〜（5Α— 6) )
実施例 IVの、
シンジォタクティックポリプロピレン（4Α-1)、（4Α- 2)、（4Α- 3)、（4Α- 4)、（4Α- 5 )および (4Α-6)を、それぞれ
シンジォタクティックポリプロピレン（5Α-1)、（5Α-2)、（5Α-3)、（5Α-4)、（5Α-5 )および（5Α-6)
として使用した。
(プロピレン' a -ォレフイン共重合体（5B— 1)〜（5B— 5) )
実施例 IVの、
プロピレン. α -ォレフィン共重合体（4B- 1)、（4Β- 2)、（4Β- 3)、（4Β- 4)および（4 Β-5)を、それぞれ
プロピレン. α -ォレフィン共重合体（5Β- 1)、（5Β- 2)、（5Β- 3)、（5Β- 4)および（5 Β-5)
として使用した。
(エチレン，ブテン共重合体（5C— 1)〜（5C— 3) )
エチレン'ブテン 1ランダム共重合体（5C— 1)〜（5C— 3)の物性を表 5— 1に示 す。
丄プロピレン重合 i¾i5D- 1_)〜（ D— ¾11 実施例 IVの、
プロピレン重合体（4D— 1)、（4D— 2)、（4D— 3)、（4D— 4)、（4D— 5)、（4D— 6)、（4D— 7)および (4D— 8)を、それぞれ
プロピレン重合体 (5D—1)、（5D— 2)、 (5D— 3)、 (5D— 4)、（5D— 5)、（5D— 6)、（5D— 7)および（5D— 8)
として使用した。
[1104] 上記プロピレン重合体（5D— :!）〜（5D_8)、すなわち上記プロピレン重合体（4D
- 1) ~ (4D-8)の物性を表 4一 5に示す。
[1105] ァイソタクティックプロピレン系重合体（5D—:！)〜（5D— 8) (すなわち、前記重合 体（4D—：!）〜（4D— 8) )および、本発明（5)に用いられた重合体（5B— 1)〜（5B — 5)、（5A— 1)、（5A— 3)、（5A— 4)、（5A_5)、（5A— 6) (すなわち、前記重合 体（4B— 1ト（4B— 5)、 (4A— 1)、（4A— 3)、（4A— 4)、（4A— 5)、 （4A— 6) )の MFRと [ ]とをプロットした図を図 3 に示す。ァイソタクティックポリマーと本発明（ 5)に用いられたポリマーとは、要件 (b— 2)で区別されることがわかる。
[1106] [表 5-1]
訂正された用弒 (規則 91) 表 5-1
Figure imgf000297_0001
[1107] [実施例 5— 1]
〔重合例（5A— 1)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン（5A— 1) 100重 量部と、エチレン · 1-ブテンランダム共重合体（5C— 1) (MFR(190°C) =4. 0、 1- ブテン含量 12mol%) 25重量部と、該組成物に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2 ,4-ジ -t-ブチルフエ-ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタ デシル- 3- (4'-ヒドロキシ- 3', 5'-ジ- 1-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、 塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部配合する。しかる後に東洋 精機社製ラボプラストミル (2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度 200°Cで、 榭脂仕込み量 40g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出 し 20°C設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定 用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種 物性結果を表 5— 2に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、低温耐衝撃性 に優れている。
[1108] [実施例 5— 2]
〔重合例（5A— 1)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン（5A— 1) 100重 量部と、エチレン · 1-ブテンランダム共重合体（5C— 1) (MFR(190°C) =4. 0、 1- ブテン含量 12mol%) 66. 7重量部と、該組成物に対して、二次抗酸化剤としてのトリ (2,4-ジ- 1-ブチルフエ-ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォ クタデシル- 3- (4'-ヒドロキシ- 3', 5'-ジ- 1-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量 部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部配合する。し力る後に 東洋精機社製ラボプラストミル (2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度 200 °Cで、榭脂仕込み量 40g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、 取り出し 20°C設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどし て測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した 。各種物性結果を表 5— 2に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、柔軟性、 低温耐衝撃性に優れて 、る。
[1109] [実施例 5— 3]
〔重合例（5A— 1)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン（5A— 1) 75重量 部と、〔重合例（5B— 1)〕で得られたプロピレン 'エチレン共重合体（5B— 1) 25重量 部と、エチレン · 1-ブテンランダム共重合体（5C— 3) (MFR(190°C) =4. 0、 1-ブ テン含量 15mol%) 25重量部と該組成物に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4- ジ -t-ブチルフエ-ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデ シル- 3- (4'-ヒドロキシ- 3', 5'-ジ- 1-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、塩 酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部配合する。しかる後に東洋精 機社製ラボプラストミル (2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度 200°Cで、榭 脂仕込み量 40g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用 試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物 性結果を表 5— 2に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、柔軟性、低温耐衝 撃性に優れている。
[1110] [実施例 5— 4]
〔重合例（5A— 1)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン（5A— 1) 66. 7重 量部と、〔重合例（5B— 3)〕で得られたプロピレン 'エチレン共重合体（5B— 3) 33. 4 重量部と、エチレン · 1-ブテンランダム共重合体（5C— 2) (MFR(190°C) =0. 5、 1 -ブテン含量 12mol%) 66. 7重量部と該組成物に対して、二次抗酸化剤としてのトリ (2,4-ジ- 1-ブチルフエ-ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォ クタデシル- 3- (4'-ヒドロキシ- 3', 5'-ジ- 1-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量 部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部配合する。し力る後に 東洋精機社製ラボプラストミル (2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度 200 °Cで、榭脂仕込み量 40g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、 取り出し 20°C設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどし て測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した 。各種物性結果を表 5— 2に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、柔軟性、 耐衝撃性に優れている。
[1111] [実施例 5— 5]
〔重合例（5A— 2)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン（5A— 2) 50重量 部と、〔重合例（5B—4)〕で得られたプロピレン 'エチレン共重合体（5B— 4) 50重量 部と、エチレン · 1-ブテンランダム共重合体（5C— 3) (MFR(190°C) =4. 0、 1-ブ テン含量 15mol%) 25重量部と該組成物に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4- ジ -t-ブチルフエ-ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデ シル- 3- (4'-ヒドロキシ- 3', 5'-ジ- 1-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、塩 酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部配合する。しかる後に東洋精 機社製ラボプラストミル (2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度 200°Cで、榭 脂仕込み量 40g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用 試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物 性結果を表 5— 2に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、柔軟性、耐衝撃性 に優れている。
[1112] [参考例 5— 1]
〔重合例（5A— 1)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン（5A— 1) 100重 量部と、エチレン · 1-ブテンランダム共重合体（5C— 1) (MFR(190°C) =4. 0、 1- ブテン含量 12mol%) 150重量部と該組成物に対して、二次抗酸化剤としてのトリ (2 ,4-ジ -t-ブチルフエ-ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタ デシル- 3- (4'-ヒドロキシ- 3', 5'-ジ- 1-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、 塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部配合する。しかる後に東洋 精機社製ラボプラストミル (2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度 200°Cで、 榭脂仕込み量 40g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出 し 20°C設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定 用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種 物性結果を表 5— 2に示す。
[1113] [比較例 5— 2]
Total社製シンジォタクティックポリプロピレン（5A— 3) (商品名： Finaplasl471、 M FR= 5. OgZlO分、 rrrr分率 =69%)を 100重量部と、エチレン · 1-ブテンランダム 共重合体（5C— 1) (MFR(190°C) =4. 0、 1-ブテン含量 12mol%) 25重量部と、 該組成物に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ -t-ブチルフエ-ル)フォスフエ ートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル- 3- (4'-ヒドロキシ- 3', 5'-ジ- t-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カル シゥムを 0. 1重量部配合する。しカゝる後に東洋精機社製ラボプラストミル (2軸バッチ 式溶融混練装置)を用い、設定温度 200°Cで、榭脂仕込み量 40g (装置バッチ容積 = 60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷却プレスでシートと し、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いて プレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表 5— 2に示す。実施例 に比べて成形性と耐熱性に劣る。
[1114] [比較例 5— 3]
Total社製シンジォタクティックポリプロピレン（5A— 3) (商品名： Finaplasl471、 M FR= 5. 08710分、1^1：分率=69%) 60重量部と、〔重合例（5B— 3)〕で得られた プロピレン 'エチレン共重合体（5B— 3) 40重量部と、該組成物に対して、二次抗酸 ィ匕剤としてのトリ（2,4-ジ -t-ブチルフエ-ル)フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定 剤としての n-ォクタデシル- 3- (4'-ヒドロキシ- 3', 5'-ジ- 1-ブチルフエ-ル）プロビネ ートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部配合す る。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル (2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、 設定温度 200°Cで、榭脂仕込み量 40g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間 溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切 断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物 性を測定した。各種物性結果を表 5— 2に示す。実施例に比べて成形性と耐熱性と 耐衝撃性に劣る。
[1115] [表 5- 2] 表 5- 2
Figure imgf000302_0001
[1116] [表 5- 3]
表 5-3
Figure imgf000304_0001
[1117] [実施例 VI]
以下、実施例に基づいて本発明（6)をさらに具体的に説明する力 本発明はこれら 実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測 し 7こ。
[1118] 法
[極限粘度 [ 7? ] ]
実施例 IIIと同様の方法で測定した。
[1119] [n-デカン可溶部量]
実施例 IIIと同様の方法で測定した。
[1120] [分子量分布（MwZMn) ]
実施例 IIIと同様の方法で測定した。
[1121] [ポリマー中のエチレン、プロピレン、 α -ォレフィン含量]
実施例 IVと同様の方法で測定した。
[1122] [ (ΑΑ)成分の融点 (Tm)、融解熱量（ Δ H) ]
実施例 IIIと同様の方法で測定した。
[1123] [半等温結晶化時間 (t )]
1/2
実施例 IIIと同様の方法で測定した。
[1124] [ (B3)成分のガラス点移転 (Tg)、融点 (Tm) ]
実施例 IVと同様の方法で測定した。
[1125] [MFR]
シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)およびプロピレン' α -ォレフイン共重合 体（Β3)の MFRは、 JIS Κ- 6721に準拠して、 230°Cで 2. 16kgfの荷重にて測定し た。
[1126] エチレン 'ブテン共重合体（C)の MFRは、 JIS K- 6721に準拠して、 190°Cで 2.
16kgfの荷重にて測定した。
[1127] [各種測定用プレスシートの作製法]
実施例 IIIと同様の方法で測定した。
[1128] [引張り弾性率] 実施例 IIIと同様の方法で測定した。
[1129] [Izod衝撃強度]
実施例 IIIと同様の方法で測定した。
[1130] [TMA測定による軟ィ匕温度]
実施例 IIIと同様の方法で測定した。
[1131] [内部ヘイズ (％) ]
実施例 IVと同様の方法で測定した。
[1132] [学振磨耗後のダロス変化率 (％) ]
実施例 IVと同様の方法で測定した。
[1133] [反発弾性率 (％；) ]
JISK6255に記載のデュプケ式 (デュプケ法）に準拠して、厚さ 15mm (厚さ 3mm のプレスシートを 5枚重ね)の試験片を用いて、（株)上島製作所製反発弾性率装置 にて測定した。
[1134] 重合例
(シンジオタクテイクプロピレン重合体（6A— 1)〜（6A— 5) )
実施例 IVの
シンジオタクテイクプロピレン重合体（4A- 1)、（4A— 3)、（4A— 4)、（4A— 5)およ び（4A— 6)を、それぞれ
シンジオタクテイクプロピレン重合体（6A— 1)、（6A— 2)、（6A— 3)、（6A— 4)お よび（6A— 5)
として使用した。
[1135] 〔重合例 6B— 1〕
(プロピレン' α -ォレフィン共重合体（6B- 1)の合成）
充分に窒素置換した 2000mlの重合装置に、 833mlの乾燥へキサン、 1-ブテン 12 Ogとトリイソブチルアルミニウム（1. Ommol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を 6 0°Cに昇温し、プロピレンで系内の圧力を 0. 33MPaになるようにカロ圧した後に、ェチ レンで、系内圧力を 0.62MPaに調整した。次いで、ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シ クロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジク ロリド 0. 002mmolとアルミニウム換算で 0. 6mmolのメチルアルミノキサン（東ソ一' ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 60°C、系内 圧力を 0.62MPaにエチレンで保ちながら 20分間重合し、 20mlのメタノールを添カロ し重合を停止した。脱圧後、 2Lのメタノール中で重合溶液力もポリマーを析出し、真 空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 73gであり、 135°Cデカリン中で 測定した [ r? ] = 2. 1 (dL/g)であった。得られたポリマーについて測定した物性を表 6—1に示す。
[1136] 〔重合例 6B-2〕
(プロピレン' α -ォレフィン共重合体（6B-2) )
充分に窒素置換した 2000mlの重合装置に、 833mlの乾燥へキサン、 1-ブテン 12 Ogとトリイソブチルアルミニウム（1. Ommol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を 6 0°Cに昇温し、プロピレンで系内の圧力を 0. 33MPaになるようにカロ圧した後に、ェチ レンで、系内圧力を 0.63MPaに調整した。次いで、ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シ クロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジク ロリド 0. 002mmolとアルミニウム換算で 0. 6mmolのメチルアルミノキサン（東ソ一' ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 60°C、系内 圧力を 0.63MPaにエチレンで保ちながら 20分間重合し、 20mlのメタノールを添カロ し重合を停止した。脱圧後、 2Lのメタノール中で重合溶液力もポリマーを析出し、真 空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 97gであり、 135°Cデカリン中で 測定した [ r? ] = 2. 3 (dL/g)であった。得られたポリマーについて測定した物性を表 6—1に示す。
[1137] 〔重合例 6B-3〕
(プロピレン' α -ォレフィン共重合体（6B- 3) )
充分に窒素置換した 4000mlの重合装置に、 1834mlの乾燥へキサンとトリイソブ チルアルミニウム（1. Ommol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を 70°Cに昇温し 、プロピレンで系内の圧力を 0. 67MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内 圧力を 1. 37MPaに調整した。次いで、ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド 0. 00 lmmolとアルミニウム換算で 0. 3mmolのメチルアルミノキサン（東ソ一'ファインケム 社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 70°C、系内圧力を 1. 37 MPaにエチレンで保ちながら 10分間重合し、 20mlのメタノールを添カ卩し重合を停止 した。脱圧後、 4Lのメタノール中で重合溶液力もポリマーを析出し、真空下 130°C、 1 2時間乾燥した。得られたポリマーは、 90gであり、 135°Cデカリン中で測定した [ 7? ] = 2. 2 (dL/g)であった。得られたポリマーについて測定した物性を表 6—1に示す。
[1138] 〔重合例 6B-4〕
(プロピレン' α -ォレフィン共重合体（6B-4)の合成）
充分に窒素置換した 4000mlの重合装置に、 1834mlの乾燥へキサンとトリイソブ チルアルミニウム（1. Ommol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を 50°Cに昇温し 、プロピレンで系内の圧力を 0. 67MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内 圧力を 1. 37MPaに調整した。次いで、ジ (p-クロ口フエ-ル)メチレン (シクロペンタジ ェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド 0. 00 lmmolとアルミニウム換算で 0. 3mmolのメチルアルミノキサン（東ソ一'ファインケム 社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 50°C、系内圧力を 1. 37 MPaにエチレンで保ちながら 10分間重合し、 20mlのメタノールを添カ卩し重合を停止 した。脱圧後、 4Lのメタノール中で重合溶液力もポリマーを析出し、真空下 130°C、 1 2時間乾燥した。得られたポリマーは、 78gであり、 135°Cデカリン中で測定した [ 7? ] = 3.5 (dL/g)であり、 13C— NMRにて測定したエチレン含量は 18mol%であった。 得られたポリマーにつ 、て測定した物性を表 6—4に示す。
(プロピレン' g -ォレフイン共重合体（6BB- 1)〜（6BB— 4) )
実施例 IVの
プロピレン. α -ォレフィン共重合体（4B- 1)、（4Β- 2)、（4Β- 3)および（4Β- 4)を、 それぞれ
プロピレン · α -ォレフィン共重合体（6ΒΒ- 1)、（6ΒΒ- 2)、（6ΒΒ- 3)および（6ΒΒ- 4)
として使用した。
[1139] 他の成分の詳細は以下のとおりである。 [1140] 炭化水素樹脂（6C _ 1 ) ヤスハラケミカルズ社製水添テルペン樹脂 P150 熱可塑性エラストマ一（6C— 2) 三井化学社製ミラストマー 7030B (MFR= 25.0g /l Omin)
エチレン.ブテン共重合体（6C— 3) 三井化学社製エチレン 'ブテン共重合体（6C ) (商品名：タフマ一 A4070、 MFR=4.0gZlO分）
(プロピレン重合体（6D- 1 )〜（6D— 8) )
実施例 IVの
プロピレン重合体（4D— 1)、 （4D— 2)、（4D— 3)、（4D— 4)、（4D— 5)、 (4D- 6)、（4D— 7)および（4D— 8)を、それぞれ
プロピレン重合体（6D— 1)、（6D— 2)、 （6D— 3)、（6D— 4)、 （6D— 5)、 (6D- 6)、 (6D— 7)および（6D— 8)
として使用した。
[1141] 上記プロピレン重合体（6D— :!）〜（6D— 8)、すなわち上記プロピレン重合体（4D 一：!）〜（4D— 8)の性質を表 4— 5に示す。
[1142] ァイソタクティックプロピレン系重合体（6D— ;!）〜（6D— 8) (すなわち前記重合体（
4D—：!）〜（4D— 8) )、重合体（6B— :!）〜（6B— 4)、重合体（6BB— 1)〜（6BB— 4) (すなわち前記重合体（4B— 1)〜（4B— 4) )、ならびに（6A— 1)〜 (6A— 5) (前 記重合体（4A- 1)、（4A_ 3)、 （4A— 4)、（4A— 5)および（4A— 6) )の MFRと [ ]とをプロットした図を図 4 に示す。ァイソタクティックポリマーと本発明で使用され るポリマーとは、要件 (b— 2)で区別されることがわかる。
[1143] [実施例 6— 1]
〔重合例（6A— 1 )〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン（6A- 1 ) 20重量 部と、プロピレン 'エチレン · 1 -ブテンランダム共重合体（6B _ 1) (MFR (230°C) = 1 . 2、 [ η = 2. 1、エチレン含量 5mol%、 1-ブテン含量 29mol%) 80重量部との合 計 100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ- 1-ブチルフエニル)フォス フェートを◦. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル -3 -（4'-ヒドロキシ- 3，，5' -ジ- 1-ブチルフエニル）プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸 カルシウムを 0. 1重量部配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル (2軸バ
訂正された用弒 (規則 91) ツチ式溶融混練装置)を用い、設定温度 200°Cで、榭脂仕込み量 40g (装置バッチ 容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷却プレスでシ ートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を 用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表 6— 2に示す。 耐熱性に優れ、さらに透明性、耐磨耗性、反発弾性に優れている。
[実施例 6— 2]
〔重合例（6A— 1)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン（6A-1) 20重量 部と、プロピレン 'エチレン · 1-ブテンランダム共重合体（6B— 2) (MFR (230°C) =0 . 9、 [ τ} ] = 2. 3、エチレン含量 10mol%、 1-ブテン含量 28mol%) 80重量部との 合計 100重量部に対して、榭脂（6C— 1)ヤスハラケミカルズ社製水添テルペン榭脂 P150を 20重量部、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ -t-ブチルフエ-ル）フォスフエ ートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル- 3- (4'-ヒドロキシ- 3', 5'-ジ- t-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カル シゥムを 0. 1重量部配合する。しカゝる後に東洋精機社製ラボプラストミル (2軸バッチ 式溶融混練装置)を用い、設定温度 200°Cで、榭脂仕込み量 40g (装置バッチ容積 = 60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の冷却プレスでシートと し、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いて プレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表 6— 2に示す。耐熱性 に優れ、さらに透明性、耐磨耗性に優れ、特に反発弾性がより優れている
[実施例 6 - 3]
〔重合例（6A— 1)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン（6A-1) 60重量 部と、前記プロピレン'エチレン' 1-ブテンランダム共重合体（6B— 2) 40重量部との 合計 100重量部に対して、榭脂（6C—1) (ヤスハラケミカルズ社製水添テルペン榭 脂 P150)を 20重量部、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ -t-ブチルフエ-ル）フォス フェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル -3- (4'-ヒドロキシ -3', 5' -ジ -t-ブチルフエ-ル)プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸 カルシウムを 0. 1重量部配合する。しカゝる後に東洋精機社製ラボプラストミル (2軸バ ツチ式溶融混練装置)を用い、実施例 6— 2と同様にしてシートとし、これを適当な大 きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成 して、物性を測定した。各種物性結果を表 6— 2に示す。
[1145] [比較例 6— 1]
実施例 6— 1においてシンジォタクティックポリプロピレン（6A-1) 20重量部の代わ りにシンジォタクティックポリプロピレン（6A— 2)を 20重量部と、プロピレン'エチレン' 1-ブテンランダム共重合体（6B— 1) 80重量部の代わりに、プロピレン ·エチレン · 1- ブテンランダム共重合体（6B— 3)を 80重量部用い、（6A— 2)と（6B— 3)との合計 1 00重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ -t-ブチルフエニル)フォスフエ ートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル- 3- (4'-ヒドロキシ- 3', 5'-ジ- t-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カル シゥムを 0. 1重量部配合する。しカゝる後に東洋精機社製ラボプラストミル (2軸バッチ 式溶融混練装置)を用い、実施例 6—1と同様にしてシートとし、これを適当な大きさ に切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して 、物性を測定した。各種物性結果を表 6— 2に示す。
[1146] [比較例 6— 2]
実施例 6— 1においてシンジォタクティックポリプロピレン（6A-1) 20重量部の代わ りにシンジォタクティックポリプロピレン（6A— 2)を 20重量部と、プロピレン'エチレン' 1-ブテンランダム共重合体（6B— 1) 80重量部の代わりに、エチレン' 1 ブテンラン ダム共重合体（6C— 3)を 80重量部用い、（6A— 2)と（6C— 3)との合計 100重量部 に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ -t-ブチルフエ-ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル- 3- (4'-ヒドロキシ- 3',5'-ジ- 1-ブチル フエニル)プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを 0 . 1重量部配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル (2軸バッチ式溶融混 練装置）を用い、実施例 6—1と同様にしてシートとし、これを適当な大きさに切断する などして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測 定した。各種物性結果を表 6— 2に示す。
[1147] [実施例 6— 4]
〔重合例（6A— 1)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン（6A-1) 20重量 部と、プロピレン 'エチレン · 1-ブテンランダム共重合体（6B— 1) (MFR (230°C) = 1 . 2、 [ τ} ] = 2. 1、エチレン含量 5mol%、 1-ブテン含量 29mol%) 80重量部との合 計 100重量部に対して、熱可塑性エラストマ一（6C— 2)として三井化学 (株)製ミラス トマ一™ (商品名） 7030Bを 200重量部、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ- 1 -プチ ルフエ-ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル -3- (4 '-ヒドロキシ- 3', 5'-ジ- 1-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤と してのステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部配合する。しカゝる後に東洋精機社製ラボ プラストミル (2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度 200°Cで、榭脂仕込み量 40g (装置バッチ容積 =60cm3)、 50rpm、 5分間溶融混練後、取り出し 20°C設定の 冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。 また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表 6— 2〖こ示す。耐熱性、衝撃強度、耐磨耗性等に優れている。
[1148] [実施例 6— 5]
〔重合例（6A— 1)〕で得られたシンジォタクティックポリプロピレン（6A-1) 20重量 部と、重合例（6B— 2)で得られたプロピレン'エチレン' 1-ブテンランダム共重合体（ 6B- 2) (MFR=0. 9gZlO分、 [ r? ] = 2. 3dL/g,エチレン含量 10モル0 /0、 1— ブテン含量 28モル％) 80重量部との合計 100重量部に対して、熱可塑性エラストマ 一 (6C - 2)として三井化学 (株)製ミラストマー™ (商品名） 7030Bを 100重量部、二 次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ -t-ブチルフエ-ル）フォスフェートを 0. 1重量部、耐 熱安定剤としての n-ォクタデシル- 3- (4'-ヒドロキシ- 3', 5'-ジ- 1-ブチルフエ-ル）プ ロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部 配合する。し力る後に実施例 6— 4と同様にしてシートとし、これを適当な大きさに切 断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物 性を測定した。各種物性結果を表 6— 3に示す。耐熱性、衝撃強度、耐磨耗性等に 優れている。
[1149] [比較例 6— 3]
熱可塑性エラストマ一 (6C— 2)として三井化学 (株)製ミラストマー™ (商品名） 703 0Bを 100重量部、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ -t-ブチルフエ-ル）フォスフエ ートを 0. 1重量部、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル- 3- (4'-ヒドロキシ- 3',5'-ジ- t-ブチルフエ-ル）プロピネートを 0. 1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カル シゥムを 0. 1重量部配合する。し力る後に実施例 6— 4と同様にしてシートとし、これ を適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレス シートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表 6— 3に示す。
[表 6—1]
表 6-1
Figure imgf000314_0001
ZL660£/900Zd /13d £l£ 6S.CZl/900Z OAV 表 6— 2
Figure imgf000316_0001
表 6— 3
S
Figure imgf000317_0001
^1152631 表 6 - 4
Figure imgf000318_0001
表 6— 5
Figure imgf000319_0001
^115465- [1155] 本発明（1)のォレフイン重合用触媒（1)は、重合活性に優れ、ォレフィン重合産業 界に与えるメリットは大きい。
[1156] 本発明（2)〖こ係るプロピレン系共重合体 [B1]の製造方法は、高温での重合が可 能で、分子量が高!、プロピレン系共重合体 [B 1 ]が得られるため工業的に有用であ る。
[1157] 本発明（3)のシンジタクティックプロピレン重合体 (A)は、既存の重合体に比べて、 結晶化速度および結晶化温度が改善された、成形性に優れたシンジォタクティック プロピレンである。また該重合体から得られる成形体は、耐熱性、透明性、剛性と強 度等のバランスに優れるので、これまでァイソタクティックポリプロピレンでは適用でき な力つた様々な新用途が期待されている。

Claims

請求の範囲
(a-1)下記一般式 [1-1]で表される架橋メタ口センィ匕合物、並びに
(b) (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、
(b-2)前記架橋メタ口セン化合物（a-1)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b- 3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも 1種以上の化合物
からなるォレフィン重合用触媒（1)；
[化 1]
Figure imgf000321_0001
[1-1]
(式 [1-1]中、
Figure imgf000321_0002
R5、 R8、 R9および R12は水素原子、炭化水素基およびケ ィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ
R1Qおよび R11の 4つの基は水素原子ではなぐ炭化水素基およびケィ素含 有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ
R2と R3とは相互に結合して環を形成して 、ても良く、
R5と R6、 R7と R8、 R8と R9、 R9と R1Q、および RUと R12から選ばれる一つ以上の隣接基 組み合わせにお 、て該隣接基は相互に結合して環を形成して 、てもよ 、。
R13および R14は、水素原子、メチル基を除く炭化水素基およびケィ素原子含有基か らなる群より選ばれる原子または置換基であり、相互に同一でも異なっていてもよぐ 該置換基は互 ヽに結合して環を形成してもよ ヽ。 Mは Ti、 Zrまたは Hfであり、
Yは炭素またはケィ素であり、
Qはハロゲン、炭化水素基、ァ-オン配位子および孤立電子対で配位可能な中性 配位子カゝら選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ
jは 1〜4の整数である。 )。
[2]
Figure imgf000322_0001
R3および R4が水素原子であることを特徴とする 請求項 1に記載のォレフィン重合用触媒（ 1)。
[3] さらに担体 (c)を含むことを特徴とする請求項 1または 2に記載のォレフィン重合用 触媒 (1)。
[4] (a-1)下記一般式 [1-1]で表される架橋メタ口センィ匕合物、並びに
(b) (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、
(b-2)前記架橋メタ口セン化合物 (a-1)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b- 3)有機アルミニウム化合物
力 選ばれる少なくとも 1種以上の化合物
力もなるォレフィン重合用触媒（1)の存在下に、炭素数 2以上の α -ォレフィン力 選 ばれる 1種以上のモノマーを重合する、ォレフィン重合体の製造方法；
[化 2]
Figure imgf000322_0002
[1-2]
(式 [1-1]中、
Figure imgf000322_0003
R5、 R8、 R9および R12は水素、炭化水素基およびケィ素 含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R1Qおよび R11の 4つの基は水素原子ではなぐ炭化水素基およびケィ素含 有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ
R2と R3とは相互に結合して環を形成して 、ても良く、
R5と R6、 R7と R8、 R8と R9、 R9と R1Q、および R11と R12から選ばれる一つ以上の隣接基 組み合わせにお 、て該隣接基は相互に結合して環を形成して 、てもよ 、。
R13および R14は、水素原子、メチル基を除く炭化水素基およびケィ素原子含有基か らなる群より選ばれる原子または置換基であり、相互に同一でも異なっていてもよぐ 該置換基は互 ヽに結合して環を形成してもよ ヽ。
Mは Ti、 Zrまたは Hfであり、
Yは炭素またはケィ素であり、
Qはハロゲン、炭化水素基、ァ-オン配位子および孤立電子対で配位可能な中性 配位子カゝら選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ
jは 1〜4の整数である。 )。
[5]
Figure imgf000323_0001
R2、 R3および R4が水素であることを特徴とする
請求項 4に記載のォレフィン重合体の製造方法。
[6] 前記ォレフィン重合用触媒（1)が、さらに担体 (c)を含むことを特徴とする請求項 4 または 5に記載のォレフィン重合体の製造方法。
[7] (a-2)下記一般式 [1-2]で表される架橋メタ口センィ匕合物と、
(b) (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、
(b-2)前記架橋メタ口セン化合物 (a-2)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b- 3)有機アルミニウム化合物
力 選ばれる少なくとも 1種以上の化合物と
力もなるォレフィン重合用触媒（2)の存在下に、プロピレンと、プロピレンを除く α -ォ レフイン及びポリェンカも選ばれる少なくとも 1種のモノマーとを重合することを特徴と するプロピレン系共重合体 (B1)の製造方法；
[化 3]
Figure imgf000324_0001
. ■ · [1-2]
(式 [1-2]中、
Figure imgf000324_0002
R5、 R8、 R9および R12は、水素原子、炭化水素基および ケィ素含有基力 選ばれる原子または基であり、各々が同一でも異なっていてもよく
R6と R11は、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有基力 選ばれる同一の原子ま たは同一の基であり、
R7と R1Qは、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有基力 選ばれる同一の原子ま たは同一の基であり、
R1qおよび R11のすべてが同時に水素原子であることはなぐ
R2と R3とは互 、に結合して環を形成しても良ぐ
R5〜R12のうちの隣接する基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
R13と R14は炭素数 6〜18のァリール基、炭素数 1〜40のアルキル基、炭素数 6〜4 0のアルキルァリール基、炭素数 6〜20のフルォロアリール基、炭素数 7〜40のフル ォロアルキルァリール基、炭素数 6〜20のクロロアリール基、炭素数 7〜40のクロロア ノレキノレアリーノレ基、炭素数 6〜20のブロモアリーノレ基、炭素数 7〜40のブロモアノレキ ルァリール基、炭素数 6〜20のョードアリール基および炭素数 7〜40のョードアルキ ルァリール基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ
R13と R14の少なくとも一方は、炭素数 7〜18のァリール基、炭素数 6〜20のクロロア リール基、炭素数 7〜40のクロ口アルキルァリール基、炭素数 6〜20のブロモアリー ル基、炭素数 7〜40のブロモアルキルァリール基、炭素数 6〜20のョードアリール基 、炭素数 7〜40のョードアルキルァリール基および炭素数 7〜40のフルォロアルキ ルァリール基力 選ばれ、
Mは Ti、 Zrまたは Hfであり、
Yは炭素又はケィ素であり、
Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が 10以下の中性、共役または非共役ジェン、 ァニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異 なる組合せで選ばれ、
jは 1〜4の整数である。 )。
[8] 上記式 [1-2]において、 R13と R"は炭素数 11〜18のァリール基、炭素数 6〜20のク 口ロアリール基、炭素数 7〜40のクロ口アルキルァリール基、炭素数 6〜20のブロモ ァリール基、炭素数 7〜40のブロモアルキルァリール基、炭素数 6〜20のョードアリ ール基、炭素数 7〜40のョードアルキルァリール基および炭素数 7〜40のフルォロ アルキルァリール基力 選ばれ、それぞれ同一でも異なって 、てもよ 、ことを特徴と する請求項 7に記載のプロピレン系共重合体 (B1)の製造方法。
[9] 上記式 [1-2]において、 R6と R11は炭化水素基およびケィ素含有基力 選ばれる同 一の基であり、且つ R7と R1Qは炭化水素基およびケィ素含有基力 選ばれる同一の基 であり、 R6と R7は互いに結合して環を形成してもよぐ R1Qと R11は互いに結合して環を 形成してもよいことを特徴とする請求項 7または 8に記載のプロピレン系共重合体 (B1 )の製造方法。
[10]
Figure imgf000325_0001
R3および R4が水素であることを特徴とする請求 項 7〜9のいずれかに記載のプロピレン系共重合体 (B1)の製造方法。
[11] 上記プロピレン系共重合体（B1)は、プロピレン由来の構成単位を 95〜51モル0 /0 の量含み、プロピレンを除く α -ォレフィン由来の構成単位を 5〜49モル0 /0の量含む ことを特徴とする請求項 7〜： L0のいずれかに記載のプロピレン系共重合体 (B1)の製 造方法。
[12] 上記プロピレン系共重合体（B1)中の、エチレン由来の構成単位のモル分率を Ρ、
Ε
炭素数 4以上の αーォレフインのモル分率を P とした場合における P /V の値
HAO E HAO
力 0〜0. 80であることを特徴とする請求項 7〜： L 1のいずれかに記載のプロピレン 系共重合体 (Bl)の製造方法。
[13] プロピレンカゝら導かれる構成単位を 90mol% (ただし、該重合体 (A)中の構成単位の 全量を mol%とする。）を超える量で含有し、下記の要件 [1]および [2-1]を満たすプロピ レン系重合体 (A)。
[1] 13C— NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）力 ¾5 %以上である、
[2-1]示差走査熱量計 (DSC)より求められる融点 (Tm)が 145°C以上である。
[14] プロピレンから導かれる構成単位を 90mol%を超えて 100mol%以下の量と、ェチレ ンおよび炭素原子数 4〜20の (Xーォレフインカ 選ばれる一種以上力も導かれる構 成単位を Omol%以上 10mol%未満の量とを含み（但し、構成単位の合計量は lOOmol %である。）、下記の要件 [1]、 [2- 2]および [3]を満たす請求項 13に記載のプロピレン 系重合体 (A)。
[1] 13C— NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）力 ¾5 %以上である。
[2-2]示差走査熱量計 (DSC)より求められる融点 (Tm)が 145°C以上であり、且つ 融解熱量（ Δ H)力 OmjZmg以上である。
[3]示差走査型熱量計で求めた等温結晶化温度を T 、等温結晶化温度 T におけ る半結晶化時間を t とした場合、 110≤T ≤150 (°C)の範囲において下記式 (Eq-
1/2 iso
1)を満たす。
[数 1]
Figure imgf000326_0001
(0.12><Tiso) -—— (Eq-1)
[15] n-デカン可溶部量が 1重量％以下であることを特徴とする請求項 13または 14に記 載のプロピレン系重合体 (A)。
[16] 下記要件 [a]〜[d]のすベてを満たす請求項 13〜 15のいずれかに記載のプロピレ ン系重合体 (A)。
[a] I張り弾性率が 500〜2000MPaの範囲にある。
[b]引張破断強度が 20MPa以上である。
[c]厚さ lmmのプレスシートの内部ヘイズ値が 50%以下である。 [d]針侵入温度が 145°C以上である。
[17] 請求項 13〜16のいずれかに記載のプロピレン系重合体 (A)から得られる成形体。
[18] 請求項 13に記載のプロピレン系重合体 (A)を含有するプロピレン系重合体組成物
[19] 請求項 18に記載のプロピレン系重合体組成物力も得られる成形体。
[20] シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA) 10〜95重量部と、
プロピレン' a -ォレフイン共重合体（B2) 90〜5重量部（ただし、 (AA)と（B2)と の合計を 100重量部とする）と
を含んでなり、該重合体 (AA)が下記要件 (a)を、該共重合体 (B2)が下記要件 (b) をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物 (XI)；
(a) : 13C- NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）力 ¾5 %以上でありかつ DSCより求められる融点（Tm)が 145°C以上であり、プロピレンか ら導かれる構成単位を 90モル％ (ただし、該重合体 (AA)中の構成単位の全量を 10 0モル％とする。）を超える量で含有する、
(b)：プロピレン力も導かれる構成単位を 55〜90モル0 /0の量で含有し、炭素原子数 2〜20の a -ォレフイン（プロピレンを除く）力も選ばれる少なくとも 1種のォレフィンか ら導かれる構成単位を 10〜45モル0 /0 (ただし、プロピレン力も導かれる構成単位と炭 素数 2〜20の (X—ォレフイン (ただしプロピレンを除く）力 導かれる構成単位との合 計を 100モル0 /0とする）の量で含有し、 JIS K— 6721に準拠して 230°C、 2.16kg荷 重にて測定した MFRが 0. 01〜： LOOgZlO分の範囲にあり、かつ下記要件（b— l) または (b— 2)の 、ずれか一つ以上を満たす；
(b— 1)： 13C-NMR法により測定したシンジォタクティックトライアツド分率 (rr分率）が 60%以上である、
(b - 2) : 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ η ] (dL/g)と前記 MFR (gZlO分 、 230°C、 2. 16kg荷重）とが下記の関係式を満たす。
1.50 X MFR("°-20)≤[ r? ]≤2.65 X MFR(— 0·20)
[21] (AA)シンジォタクティックプロピレン重合体を 50重量部以上 95重量部以下と、
(B2)プロピレン' a -ォレフイン共重合体を 5重量部以上 50重量部以下（ここで (AA )と（B2)の合計を 100重量部とする）と
を含んでなる請求項 20に記載のプロピレン系重合体組成物 (XI)。
[22] (AA)シンジォタクティックプロピレン重合体が 10重量部以上 50重量部未満と、
(B2)プロピレン' a -ォレフイン共重合体が 50重量部を超えて 90重量部以下（ここで (AA)と (B2)の合計を 100重量部とする）と
を含んでなる請求項 20に記載のプロピレン系重合体組成物 (XI)。
[23] (1)示差走査型熱量計で求めた 110°Cでの等温結晶化における半結晶化時間（t
1/2
)が lOOOsec以下の範囲にある請求項 20〜22のいずれかに記載のプロピレン系重 合体組成物 (XI)。
[24] (2)針侵入温度が 145°C以上である
請求項 20〜23の 、ずれかに記載のプロピレン系重合体組成物 (XI)。
[25] (2)針侵入温度が 145°C以上であり、
(3) 0°Cのアイゾット衝撃強度が 50jZm以上であり、
(4) I張り弾性率が 100MPa〜2000MPaの範囲にあり、
(5)厚さ lmmのプレスシートの内部ヘイズ値が 50%以下である
請求項 21、 23または 24のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物 (XI)。
[26] (2)針侵入温度が 145°C以上であり、
(4)引張り弾性率が l〜400MPaの範囲にあり、
(5)厚さ lmmのプレスシートの内部ヘイズ値が 30%以下である
請求項 22〜24の 、ずれかに記載のプロピレン系重合体組成物 (XI)。
[27] 前記シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)は、 135°Cデカリン中で測定した 極限粘度 [ r? ]が 0. 1〜： LOdLZgの範囲にあり、示差走査熱量計 (DSC)測定により 求めた融解熱量（ Δ Η)が 40mjZmg以上である請求項 19〜26のいずれかに記載 のプロピレン系重合体組成物（XI)。
[28] 前記プロピレン' α -ォレフィン重合体（B2)は、 GPCにより求めた分子量分布（Mw
ZMn、 Mn:数平均分子量、 Mw:重量平均分子量）が 3. 5以下である請求項 19〜
26の 、ずれかに記載のプロピレン系重合体組成物 (XI)。
[29] プロピレンから導かれる構成単位を 99. 7〜70. 0モル0 /0、および 炭素原子数 2〜20の (X -ォレフイン (プロピレンを除く）カゝら導かれる構成単位を 0. 3〜30. 0モノレ0 /0
を含有し (ここで炭素原子数 2〜20の (X -ォレフイン（プロピレンを含む）から導かれる 構成単位を 100モル％とする）、
(2)針侵入温度が 145°C以上であり、かつ
(3) 0°Cのアイゾット衝撃強度が 50jZm以上であり、
(4) I張り弾性率が 100MPa〜2000MPa以上であり、
(5)厚さ lmmのプレスシートの内部ヘイズ値が 50%以下
であり、室温デカン不溶部の rrrr分率が 85%以上であるプロピレン系重合体組成物 (Y)。
[30] プロピレンから導かれる構成単位を 95. 0〜55. 0モル0 /0
炭素原子数 2〜20の (X -ォレフイン (プロピレンを除く）カゝら導かれる構成単位を 5. 0〜45. 0モル0 /0含有し（ここで炭素原子数 2〜20の α -ォレフィン（プロピレンを含む )力 導かれる構成単位の合計を 100モル％とする）、
(2)針侵入温度が 145°C以上であり、かつ
(4)引張り弾性率が l〜400MPaの範囲にある
(5)厚さ lmmのプレスシートの内部ヘイズ値が 30%以下
であり、室温デカン不溶部の rrrr分率が 85%以上であるプロピレン系重合体組成物 (Z)。
[31] シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA1) 1〜65重量部と、
プロピレン · α -ォレフィン共重合体（B21) 99〜35重量部（ただし、（AA1)と（Β2 1)との合計を 100重量部とする）と
を含んでなり、該重合体 (AA1)が下記要件 (al)を、該共重合体 (B21)が下記要件 (bl)をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物 (W)力 なるペレット；
(al) : 13C-NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）力 ¾5 %以上でありかつ DSCより求められる融点（Tm)が 145°C以上であり、プロピレンか ら導かれる構成単位を 90モル％ (ただし、該重合体 (AA1)中の構成単位の全量を 1 00モル％とする。）を超える量で含有する、 (b l)：プロピレン力も導かれる構成単位を 55〜90モル0 /0の量で含有し、炭素原子 数 2〜20の α -ォレフイン（プロピレンを除く）力も選ばれる少なくとも 1種のォレフィン 力も導かれる構成単位を 10〜45モル0 /0 (ここでプロピレン力も導かれる構成単位、 炭素原子数 2〜20の oc -ォレフイン (プロピレンを除く）カゝら導かれる構成単位の合計 は 100モル0 /0である。）の量で含有し、 JIS Κ— 6721に準拠して 230。C、 2. 16kg 荷重にて測定した MFRが 0. 01〜： LOOgZlO分の範囲にあり、かつ下記要件（b l— 1)または (b 1— 2)の 、ずれか一つ以上を満たす；
(b l - 1) : 13C-NMR法により測定したシンジォタクティックトライアツド分率 (rr分率） が 60%以上である、
(bl— 2)： 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ η ] (dL/g)と、前記 MFR (gZl
0分、 230°C、 2. 16kg荷重）とが下記の関係式を満たす。
1.50 X MFR (-°·20)≤[ η ]≤2.65 Χ MFR(— 0·20)
シンジォタクティックプロピレン重合体 (ΑΑ) 100〜25重量部と
プロピレン · α -ォレフィン共重合体（Β2) 0〜75重量部（ただし、（ΑΑ)と（Β2)の 合計を 100重量部とする）と、
(ΑΑ)と（Β2)の合計 100重量部に対し、エチレン' aーォレフイン共重合体（CO)
1〜： L00重量部と
を含んでなり、該重合体 (AA)が下記要件 (a)を、該共重合体 (B2)が下記要件 (b) を、該共重合体 (C0)が下記要件 (c)をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成 物 (X2) ;
(a) : 13C- NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）力 ¾5 %以上でありかつ DSCより求められる融点（Tm)が 145°C以上であり、プロピレンか ら導かれる構成単位を 90モル％ (ただし、該重合体 (AA)中の構成単位の全量を 10 0モル％とする。）を超える量で含有する、
(b)：プロピレン力も導かれる構成単位を 55〜90モル％の量で含有し、炭素原子数 2〜20の a -ォレフイン（プロピレンを除く）力も選ばれる少なくとも 1種のォレフィンか ら導かれる構成単位を 10〜45モル0 /0 (ここでプロピレンカゝら導かれる構成単位、炭 素原子数 2〜20の a -ォレフイン (プロピレンを除く）カゝら導かれる構成単位の合計は 100モル0 /0である。）の量で含有し、 JIS K—6721に準拠して 230°C、 2.16kg荷重 にて測定した MFRが 0. 01〜： LOOgZlO分の範囲にあり、かつ下記要件（b— l)ま たは (b— 2)の 、ずれか一つ以上を満たす；
(b— 1)： 13C-NMR法により測定したシンジォタクティックトライアツド分率 (rr分率）が 60%以上である、
(b - 2) : 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ η ] (dL/g)と前記 MFR (gZlO分
、 230°C、 2. 16kg荷重）とが下記の関係式を満たす、
1.50 X MFR("°-20)≤[ r? ]≤ 2.65 X MFR(— 0·20)
(c)：エチレン力も導かれる構成単位を 50〜99mol%の量で含有し、エチレン以外 の炭素原子数 3〜20の α -ォレフインカ 導かれる構成単位を l〜50mol% (ただし エチレン力も導かれる構成単位と炭素数 3〜20の a—ォレフインカも導かれる構成 単位との合計を 100mol%とする。）の量で含有する。
シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA) 98〜40重量部と
プロピレン' a -ォレフイン共重合体（B2) 2〜60重量部（ただし、 (AA)と（B2)の 合計を 100重量部とする）と、
(AA)と（B2)の合計 100重量部に対し、エチレン' aーォレフイン共重合体（CO)
1〜： L00重量部と
を含んでなり、該重合体 (AA)が下記要件 (a)を、該共重合体 (B2)が下記要件 ( ） を、該共重合体 (C0)が下記要件 ( ）をそれぞれ充足する請求項 32に記載のプロ ピレン系重合体組成物 (X2)；
(a) : 13C- NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）力 ¾5 %以上でありかつ DSCより求められる融点（Tm)が 145°C以上であり、プロピレンか ら導かれる構成単位を 90モル％ (ただし、該重合体 (AA)中の構成単位の全量を 10 0モル％とする。）を超える量で含有する、
(b')：プロピレン力も導かれる構成単位を 65〜90モル％の量で含有し、炭素原子数 2〜20の a -ォレフイン（プロピレンを除く）力も選ばれる少なくとも 1種のォレフィンか ら導かれる構成単位を 10〜35モル0 /0 (ただし、プロピレンカゝら導かれる構成単位と炭 素数 2〜20の a—ォレフイン（プロピレンを除く）力も導かれる構成単位との合計を 10 0モル0 /0とする）の量で含有し、 JIS K— 6721に準拠して 230°C、 2.16kg荷重にて 測定した MFRが 0. 01〜： LOOgZlO分の範囲にあり、かつ下記要件（b— 1)または（ b— 2)の 、ずれか一つ以上を満たす；
(b— 1)： 13C-NMR法により測定したシンジォタクティックトライアツド分率 (rr分率）が 60%以上である、
(b - 2) : 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ η ] (dL/g)と前記 MFR (gZlO分 、 230°C、 2. 16kg荷重）とが下記の関係式を満たす。
1.50 X MFR("°-20)≤[ r? ]≤ 2.65 X MFR(— 0·20)
( ）エチレン力も導かれる構成単位を 60〜95モル0 /0の量で含有し、エチレン以外 の炭素原子数 3〜20の α -ォレフインカ 導かれる構成単位を 5〜40モル0 /0 (ただし エチレン力も導かれる構成単位と炭素数 3〜20の a—ォレフインカも導かれる構成 単位との合計を 100モル％とする。 )の量で含有する。
[34] シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA) 100重量部と、
エチレン' a—ォレフイン共重合体（CO) 1〜100重量部と
を含んでなり、該重合体 (AA)が下記要件 (a)を、該共重合体 (C0)が下記要件 ( ） をそれぞれ充足する請求項 32に記載のプロピレン系重合体組成物 (X2)；
(a) : 13C- NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）力 ¾5 %以上でありかつ DSCより求められる融点（Tm)が 145°C以上であり、プロピレンか ら導かれる構成単位を 90モル％ (ただし、該重合体 (AA)中の構成単位の全量を 10 0モル％とする。）を超える量で含有する、
( ）エチレン力も導かれる構成単位を 60〜95モル0 /0の量で含有し、エチレン以外 の炭素原子数 3〜20の α -ォレフインカ 導かれる構成単位を 5〜40モル0 /0 (ただし エチレン力も導かれる構成単位と炭素数 3〜20の a—ォレフインカも導かれる構成 単位との合計を 100モル％とする。 )の量で含有する。
[35] (1)示差走査型熱量計で求めた 110°Cでの等温結晶化における半結晶化時間（t
1/2
)が 1000sec以下の範囲にある請求項 32〜34のいずれかに記載のプロピレン系重 合体組成物 (X2)。
[36] (2)針侵入温度が 145°C以上である請求項 32〜34のいずれかに記載のプロピレン 系重合体組成物 (X2)。
[37] 前記シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)は、 135°Cデカリン中で測定した 極限粘度 [ r? ]が 0. 1〜： LOdLZgの範囲にあり、示差走査熱量計 (DSC)測定により 求めた融解熱量（ Δ H)が 40mjZmg以上である請求項 32〜34の 、ずれかに記載 のプロピレン系重合体組成物（X2)。
[38] 前記プロピレン' α -ォレフィン重合体（B2)は、 GPCにより求めた分子量分布（Mw
ZMn、 Mn :数平均分子量、 Mw:重量平均分子量）が 3. 5以下である請求項 32ま たは 33に記載のプロピレン系重合体組成物 (X2)。
[39] 前記エチレン' α -ォレフィン重合体（CO)は、 JIS K- 6721に準拠して、 190°Cで 2
. 16kgの荷重にて測定した MFRが 0. 01〜100gZl0分の範囲にあり、密度 =0.
910〜0. 850 (g/cm3)である請求項 32〜34のいずれかに記載のプロピレン系重 合体組成物 (X2)。
[40] シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA) 10〜95重量部と、
プロピレン · α -ォレフィン共重合体（B3) 90〜5重量部（ただし、（ΑΑ)と（Β3)と の合計を 100重量部とする）と
を含んでなり、該重合体 (ΑΑ)が下記要件 (ΑΑ)を、該共重合体 (Β3)が下記要件（ b)をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物 (X3)；
(AA) : 13C- NMRにより測定されるシンジォタクティックペンタッド分率 (rrrr分率）が 8 5%以上でありかつ DSCより求められる融点（Tm)が 145°C以上であり、プロピレンか ら導かれる構成単位を 90モル％ (ただし、該重合体 (AA)中の構成単位の全量を 10 0モル％とする。）を超える量で含有する、
(b)：プロピレン力も導かれる構成単位を 30〜90モル0 /0の量で含有し、炭素原子数 2〜20の a -ォレフイン（プロピレンを除く）力も選ばれる少なくとも 1種のォレフィンか ら導かれる構成単位を 10〜70モル0 /0 (ただし、プロピレン力も導かれる構成単位と炭 素数 2〜20の (X—ォレフイン (ただしプロピレンを除く）力 導かれる構成単位との合 計を 100モル0 /0とする。）の量で含有し、 JIS K— 6721に準拠して 230。C、 2.16kg 荷重にて測定した MFRが 0. 01〜： LOOgZlO分の範囲にあり、かつ下記要件（b— 1 )または (b— 2)の 、ずれか一つ以上を満たす； (b— 1) : 13C-NMR法により測定したシンジォタクティックトライアツド分率 (rr分率）が 60%以上である、
(b - 2) : 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ η ] (dL/g)と前記 MFR (gZlO分 、 230°C、 2. 16kg荷重）とが下記の関係式を満たす。
1.50 X MFR("°-20)≤[ r? ]≤2.65 X MFR(— 0·20)
[41] 前記プロピレン' aーォレフイン共重合体 (B3)が、
プロピレンから導かれる構成単位を 30〜90モル0 /0の量で含有し、エチレンから導 かれる構成単位と炭素原子数 4〜20の oc -ォレフインカも導かれる構成単位を合計 1 0〜70モル0 /0 (ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数 4〜20の aーォレフイン由来の構成単位の合計は 100モル0 /0である）の量で含有す るプロピレン'エチレン'炭素数 4〜20の atーォレフイン共重合体であり、かつ
エチレン由来の構成単位の割合を P (モル0 /0)、炭素数 4〜20の aーォレフイン由
E
来の構成単位の割合を p (モル0 /0)とした場合に、 P ≤P である
HAO E HAO
請求項 40に記載のプロピレン系重合体組成物 (X3)。
[42] 前記シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)と、前記プロピレン' a -ォレフイン 共重合体 (B3)との合計 100重量部に対し、さらに (C1)ロジン系榭脂、テルペン系 榭脂および石油樹脂からなる群より選ばれる 1つ以上の榭脂を 0. 1〜： L00重量部含 んでなる請求項 40または 41に記載のプロピレン系重合体組成物 (X3)。
[43] 前記シンジォタクティックプロピレン重合体 (AA)と、プロピレン' a -ォレフイン共重 合体 (B3)との合計 100重量部に対し、さらに、非架橋の、または部分的に架橋され たォレフイン系熱可塑性エラストマ一（C2)を 0. 1〜500重量部含んでなる請求項 40 または 41に記載のプロピレン系重合体組成物 (X3)。
[44] 請求項 20〜43の 、ずれかに記載のプロピレン系重合体組成物を用いてなる成形 体。
PCT/JP2006/309972 2005-05-18 2006-05-18 オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン重合体、プロピレン系重合体組成物およびこれらの用途 WO2006123759A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006800170896A CN101189269B (zh) 2005-05-18 2006-05-18 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、丙烯系共聚物的制造方法、丙烯聚合物、丙烯系聚合物组合物及其用途
KR1020117015073A KR101169179B1 (ko) 2005-05-18 2006-05-18 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도
KR1020117007628A KR101187539B1 (ko) 2005-05-18 2006-05-18 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도
EP06746639.1A EP1900758B9 (en) 2005-05-18 2006-05-18 Method for producing olefin polymer
KR1020107009102A KR101064037B1 (ko) 2005-05-18 2006-05-18 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도
US11/984,440 US9382356B2 (en) 2005-05-18 2007-11-16 Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene-based copolymer, propylene polymer, propylene-based polymer composition, and use of those
US15/174,421 US20160280819A1 (en) 2005-05-18 2016-06-06 Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene-based copolymer, propylene polymer, propylene-based polymer composition, and use of those

Applications Claiming Priority (24)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005144873 2005-05-18
JP2005-144873 2005-05-18
JP2005214685 2005-07-25
JP2005-214685 2005-07-25
JP2005-324814 2005-11-09
JP2005324814 2005-11-09
JP2006012971 2006-01-20
JP2006012970 2006-01-20
JP2006012494 2006-01-20
JP2006-012971 2006-01-20
JP2006-012494 2006-01-20
JP2006-012970 2006-01-20
JP2006-047857 2006-02-24
JP2006047857 2006-02-24
JP2006-111399 2006-04-13
JP2006111399 2006-04-13
JP2006111398 2006-04-13
JP2006-111398 2006-04-13
JP2006116963 2006-04-20
JP2006-116963 2006-04-20
JP2006127891 2006-05-01
JP2006127890 2006-05-01
JP2006-127890 2006-05-01
JP2006-127891 2006-05-01

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/984,440 Continuation-In-Part US9382356B2 (en) 2005-05-18 2007-11-16 Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene-based copolymer, propylene polymer, propylene-based polymer composition, and use of those

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006123759A1 true WO2006123759A1 (ja) 2006-11-23

Family

ID=37431331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/309972 WO2006123759A1 (ja) 2005-05-18 2006-05-18 オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン重合体、プロピレン系重合体組成物およびこれらの用途

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9382356B2 (ja)
EP (3) EP1900758B9 (ja)
KR (6) KR101187539B1 (ja)
SG (5) SG178810A1 (ja)
TW (2) TWI391410B (ja)
WO (1) WO2006123759A1 (ja)

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008015984A1 (fr) * 2006-07-31 2008-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de résine thermoplastique pour scellement de cellule solaire, feuille pour scellement de cellule solaire et cellule solaire
WO2008059746A1 (fr) * 2006-11-17 2008-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de résine de propylène, procédé de fabrication d'une composition de résine de propylène, composition de polymère de propylène, corps moulé fait à partir de la composition de résine de propylène et fil électrique
JP2009242667A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系樹脂組成物およびこれから得られる発泡体
JP2009242666A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Mitsui Chemicals Inc フィルム
WO2010021304A1 (ja) * 2008-08-19 2010-02-25 三井化学株式会社 混合触媒によるオレフィン重合体の製造方法
JP2010111822A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Mitsui Chemicals Inc 耐圧パイプまたは耐圧容器
JP2010138289A (ja) * 2008-12-11 2010-06-24 Mitsui Chemicals Inc 中空成形体
JP2010144007A (ja) * 2008-12-17 2010-07-01 Mitsui Chemicals Inc インフレーションフィルム
JP2010144035A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 Mitsui Chemicals Inc 高分子量オレフィン重合体の製造方法
JP2010144036A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 Mitsui Chemicals Inc 高融点オレフィン重合体の製造方法
JP2010150405A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
WO2011078054A1 (ja) * 2009-12-21 2011-06-30 三井化学株式会社 シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法
JP2012067323A (ja) * 2012-01-10 2012-04-05 Mitsui Chemicals Inc プロピレン重合体組成物
WO2013002136A1 (ja) 2011-06-29 2013-01-03 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物及びその用途
WO2013054882A1 (ja) 2011-10-13 2013-04-18 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、当該共重合体を含む組成物、及びエチレン系共重合体あるいは組成物からなる成形品並びにフィルム又はシート
WO2013140991A1 (ja) * 2012-03-21 2013-09-26 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
WO2014168168A1 (ja) 2013-04-12 2014-10-16 三井化学株式会社 塊状物および組成物
CN104558340A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 带有极性基团的丙烯共聚物及其制备方法
WO2015122415A1 (ja) * 2014-02-13 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途、並びにその製造方法
KR20160101062A (ko) 2014-02-13 2016-08-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법
WO2017150612A1 (ja) 2016-03-04 2017-09-08 三井化学株式会社 積層体およびその用途
WO2017170903A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 住友化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
WO2018092494A1 (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 株式会社Ｔｂｍ ペレットを製造する方法、樹脂成形体の製造方法、及びペレット
WO2018135562A1 (ja) 2017-01-20 2018-07-26 三井化学株式会社 積層体及びテープワインディングパイプ
WO2018151104A1 (ja) 2017-02-20 2018-08-23 三井化学株式会社 積層体
WO2018151103A1 (ja) 2017-02-20 2018-08-23 三井化学株式会社 積層体
WO2018181290A1 (ja) 2017-03-29 2018-10-04 三井化学株式会社 積層体及びその製造方法
US10131726B2 (en) 2014-02-14 2018-11-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer, and production process and use thereof
US10280293B2 (en) 2015-03-20 2019-05-07 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition and method for producing same
WO2019180802A1 (ja) 2018-03-20 2019-09-26 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途
US10975223B2 (en) 2015-03-31 2021-04-13 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
US11078352B2 (en) 2015-03-20 2021-08-03 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition, use thereof, method for producing same, ethylene/α-olefin/unconjugated polyene copolymer and use thereof

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI391410B (zh) * 2005-05-18 2013-04-01 Mitsui Chemicals Inc 間規α-烯烴聚合體之製造方法及丙烯系共聚合體之製造方法
US7538167B2 (en) * 2006-10-23 2009-05-26 Fina Technology, Inc. Syndiotactic polypropylene and methods of preparing same
CN101909888B (zh) * 2008-02-08 2014-02-12 三井化学株式会社 加热杀菌包装用膜
DE102009027447A1 (de) * 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP5650737B2 (ja) * 2009-07-31 2015-01-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 光起電力セル用の架橋性封止材
EP2487199B1 (en) 2009-10-06 2017-01-25 Kaneka Corporation Polypropylene resin expanded particles and polypropylene resin in-mold expanded molded body
JP2010229391A (ja) * 2009-12-21 2010-10-14 Mitsui Chemicals Inc シンジオタクチックプロピレン系重合体組成物、成形体、および積層シート
EP2535374A4 (en) 2010-02-08 2014-04-02 Asahi Organic Chem Ind PROPYLENE RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCTS
US8598446B2 (en) * 2010-07-30 2013-12-03 E I Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable materials for safety laminates
US8609980B2 (en) * 2010-07-30 2013-12-17 E I Du Pont De Nemours And Company Cross-linkable ionomeric encapsulants for photovoltaic cells
WO2012050093A1 (ja) * 2010-10-12 2012-04-19 三菱樹脂株式会社 透明性及び防湿性に優れた樹脂組成物、並びに、それを成形してなるシート
US8507097B2 (en) * 2010-12-21 2013-08-13 E I Du Pont De Nemours And Company Multilayer films containing a fluorinated copolymer resin layer and a cross-linkable ionomeric encapsulant layer
US8920692B2 (en) 2011-03-22 2014-12-30 Eastman Kodak Company Method for recycling relief image elements
US8603725B2 (en) 2011-07-28 2013-12-10 Eastman Kodak Company Laser-engraveable compositions and flexographic printing precursors
US8613999B2 (en) 2011-07-28 2013-12-24 Eastman Kodak Company Laser-engraveable compositions and flexographic printing precursors comprising organic porous particles
JP5766291B2 (ja) 2011-08-31 2015-08-19 三井化学株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途
KR101567269B1 (ko) 2011-12-27 2015-11-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물, 해당 조성물로 이루어지는 필름 및 중공 성형체
BR112014026599A2 (pt) 2012-04-26 2017-07-18 Mitsui Chemicals Inc processo para a produção de polímero de olefina
BR112015005907B1 (pt) 2012-09-18 2021-03-30 Prime Polymer Co., Ltd. Composição de resina de polipropileno e artigo conformado compreendendo a referida composição
US9540459B2 (en) 2013-03-12 2017-01-10 Mitsui Chemicals, Inc. Production method of olefin polymer and olefin polymerization catalyst
JP6211920B2 (ja) * 2013-12-25 2017-10-11 株式会社ジェイエスピー 表皮付き発泡成形体の製造方法
JP6223854B2 (ja) * 2014-02-17 2017-11-01 株式会社ジェイエスピー 表皮付き発泡成形体の製造方法
JP6568082B2 (ja) 2014-09-11 2019-08-28 三井化学株式会社 １−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法
US9803413B2 (en) 2015-06-15 2017-10-31 Endura Products, Inc. Door assembly
US20170051118A1 (en) * 2015-08-21 2017-02-23 Fina Technology, Inc. Pellets of lightly vis-broken polypropylene
CN108367851A (zh) * 2015-12-11 2018-08-03 凸版印刷株式会社 包装袋
WO2018016460A1 (ja) 2016-07-21 2018-01-25 三井化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム
MX2019003759A (es) * 2016-11-09 2019-07-04 Borealis Ag Composicion de polipropileno.
US11198779B2 (en) 2017-07-11 2021-12-14 Lg Chem, Ltd. Propylene-butene copolymer resin composition and method of preparing the same
US11117908B2 (en) 2018-04-26 2021-09-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to make non-coordinating anion type activators in aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents
US11133195B2 (en) * 2019-04-30 2021-09-28 International Business Machines Corporation Inverse tone pillar printing method using polymer brush grafts
KR20220087455A (ko) * 2019-10-28 2022-06-24 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 장쇄 알콕시 작용기를 갖는 양이온을 함유하는 비배위 음이온 활성화제
WO2023081325A1 (en) * 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers
WO2023081327A1 (en) * 2021-11-05 2023-05-11 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers with improved properties
WO2023081010A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10101689A (ja) * 1996-10-02 1998-04-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規メタロセン化合物とそれを用いたオレフィンまたはジエンの重合方法
JP2004161957A (ja) * 2002-11-15 2004-06-10 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系共重合体の製造方法
JP2004175759A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
JP2004182715A (ja) * 2002-09-27 2004-07-02 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
JP2004238520A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2005314680A (ja) * 2004-03-31 2005-11-10 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合体の製造方法

Family Cites Families (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3046606A (en) * 1959-07-29 1962-07-31 Eastman Kodak Co Process for producing solid non-porous pellets from polyolefins and pellets produced thereby
DE2844397A1 (de) * 1978-10-12 1980-04-30 Basf Ag Verbundschichtstoffe aus gefuellten polyolefinen und einer thermoplastischen dekorschicht sowie deren herstellung und verwendung
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5213744A (en) * 1987-04-21 1993-05-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for making polyolefin films
JPH0224701A (ja) 1988-07-13 1990-01-26 Sekisui Chem Co Ltd 電気機器の駆動制御装置
KR100197327B1 (ko) * 1988-07-15 1999-06-15 치어즈 엠. 노우드 신디오택틱 폴리프로필렌
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2693517B2 (ja) 1988-09-14 1997-12-24 三井石油化学工業株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
JP2741893B2 (ja) 1988-09-14 1998-04-22 三井化学株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US4960878A (en) 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
DE3907965A1 (de) 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
EP0466926B1 (en) * 1989-04-11 1995-02-22 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Syndiotactic polypropylene molding and method of producing the same
JP2818212B2 (ja) 1989-08-24 1998-10-30 三井化学株式会社 新規なポリプロピレンのシート
JP2818199B2 (ja) 1989-06-12 1998-10-30 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法
JPH03103407A (ja) 1989-09-18 1991-04-30 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン系重合体の製造法
ES2087145T3 (es) 1989-10-10 1996-07-16 Fina Technology Catalizadores metalocenos con acidos de lewis y alkilo-aluminios.
ATE120768T1 (de) 1989-10-30 1995-04-15 Fina Technology Herstellung von metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation.
ES2086397T5 (es) 1989-10-30 2005-07-16 Fina Technology, Inc. Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado.
JP2977595B2 (ja) * 1989-11-20 1999-11-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレン成形体およびその製造方法
DE3942365A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
US5326824A (en) * 1990-05-18 1994-07-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Syndiotactic propylene copolymer, method for preparing same, and its use
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JPH0469394A (ja) 1990-07-09 1992-03-04 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規遷移金属化合物及びこれを用いたシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
JP2837246B2 (ja) 1990-07-20 1998-12-14 三井化学株式会社 新規なシンジオタクチックポリプロピレン
EP0841349B1 (en) * 1990-07-24 2002-06-12 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith
DE69223823T2 (de) * 1991-02-15 1998-05-20 Mitsui Toatsu Chemicals Durchsichtige schlagzähe Formkörper
JP3135276B2 (ja) 1991-05-09 2001-02-13 三井化学株式会社 耐放射線性ポリプロピレン樹脂組成物
JP3251607B2 (ja) 1991-07-12 2002-01-28 三井化学株式会社 耐衝撃性ポリプロピレン成形物
JPH05162158A (ja) 1991-12-11 1993-06-29 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規なポリプロピレンのシート
DE69300609T2 (de) * 1992-04-01 1996-06-13 Mitsui Toatsu Chemicals Syndiotaktischen Polypropylen, Wachs, Verfahren zur Herstellung derselbe und ihre Anwendung in eine Wärmefixiertonerzusammensetzung für geheizte Walze.
US5710222A (en) * 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
JPH0675101A (ja) 1992-08-26 1994-03-18 Mitsui Toatsu Chem Inc 光散乱媒体およびその製造方法
US5837773A (en) * 1993-08-02 1998-11-17 Dsm Copolymer, Inc. Sheared polymer blends and process for their preparation
JPH07247387A (ja) 1994-03-11 1995-09-26 Mitsui Toatsu Chem Inc シンジオタクチックポリプロピレン系樹脂組成物
US5525690A (en) * 1994-08-05 1996-06-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for the preparation of a polyolefin and syndiotactic polypropylene
IT1274606B (it) 1994-08-09 1997-07-18 Spherilene Srl Miscele di polipropilene atattico e polipropilene sindiotattico
JP3853416B2 (ja) 1996-02-07 2006-12-06 大日本印刷株式会社 レトルトパウチ
EP0881236A1 (en) 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Metallocene catalyst component for use in producing isotactic polyolefins
US6342568B1 (en) * 1998-05-06 2002-01-29 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it
EP1865007B1 (en) * 1998-06-25 2009-03-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene polymer and composition containing the same, molded object and laminate comprising these, and processes for producing propylene polymer and composition containing the same
JP2000191856A (ja) * 1998-10-21 2000-07-11 Mitsui Chemicals Inc 軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物
JP4387517B2 (ja) 1998-10-21 2009-12-16 三井化学株式会社 軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物
JP3803216B2 (ja) * 1998-10-21 2006-08-02 三井化学株式会社 軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物
US6469188B1 (en) * 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
JP2000212194A (ja) 1999-01-25 2000-08-02 Mitsui Chemicals Inc メタロセン化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP3387052B2 (ja) * 1999-10-05 2003-03-17 株式会社日本触媒 生分解性ポリエステル樹脂組成物とその用途
CN100434433C (zh) 1999-10-08 2008-11-19 三井化学株式会社 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法
JP2001172448A (ja) 1999-12-14 2001-06-26 Mitsui Chemicals Inc 軟質シンジオタクティックポリプロピレン系組成物
JP2001172450A (ja) * 1999-12-15 2001-06-26 Mitsui Chemicals Inc シンジオタクティックポリプロピレン系組成物
JP4023975B2 (ja) * 1999-12-20 2007-12-19 株式会社リコー 画像形成装置
WO2001055227A2 (en) * 2000-01-27 2001-08-02 Technion Research And Development Foundation Ltd. Process for the production of stereoregular polymers and elastomers of alpha-olefins and certain novel catalysts therefor
DE60020694T2 (de) * 2000-08-07 2006-05-04 Total Petrochemicals Research Feluy, Seneffe Polyolefinherstellung
JP4450964B2 (ja) * 2000-09-20 2010-04-14 三井化学株式会社 シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物および成形体
WO2002060965A2 (en) * 2000-12-12 2002-08-08 Baker Hughes Incorporated Low molecular weight isotactic polypropylene polymers, copolymers and derivatives and materials prepared therewith
US6562930B2 (en) * 2001-09-18 2003-05-13 Cornell Research Foundation, Inc. Bis(salicylaldiminato)titanium complex catalysts, highly syndiotactic polypropylene by a chain-end control mechanism, block copolymers containing this
JP2003147135A (ja) 2001-11-08 2003-05-21 Mitsui Chemicals Inc ポリプロピレン樹脂組成物
JP2004051676A (ja) 2002-07-16 2004-02-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン系共重合体の製造方法
EP2465879B1 (en) * 2002-09-27 2019-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
TWI347948B (en) * 2002-11-19 2011-09-01 Sankyo Co Novel 2',5'-oligoadenylic acid compositions
JP5132025B2 (ja) * 2002-11-19 2013-01-30 第一三共株式会社 新規２’，５’−オリゴアデニル酸類縁体
JP4367689B2 (ja) 2002-12-11 2009-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
JP2004189667A (ja) 2002-12-11 2004-07-08 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
US7388051B2 (en) * 2003-01-27 2008-06-17 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene polymer composition and use thereof
JP4385614B2 (ja) 2003-02-13 2009-12-16 東洋製罐株式会社 多層注出部材
DE60331378D1 (de) 2003-03-28 2010-04-01 Mitsui Chemicals Inc Propylen-Copolymer, Polypropylen-Zusammensetzung, Verwendung davon, Übergangsmetallverbindungen und Katalysatoren zur Olefin-Polymerisation
JP4401706B2 (ja) 2003-08-06 2010-01-20 日本ポリプロ株式会社 積層体及びこれを用いた医療用袋
US20050148460A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Vladimir Marin Catalyst components and their use in the polymerization of olefins
KR100807765B1 (ko) * 2004-04-19 2008-02-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물, 그 조성물로 이루어진 성형체, α－올레핀계 공중합체
US7214749B2 (en) * 2004-07-09 2007-05-08 The Texas A&M University Systems Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins
JP2006056128A (ja) 2004-08-19 2006-03-02 Mitsui Chemicals Inc ポリオレフィン系化粧シート
US7879960B2 (en) * 2004-08-30 2011-02-01 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing propylene polymer
CN100390256C (zh) * 2004-11-26 2008-05-28 三井化学株式会社 合成润滑油和润滑油组合物
TWI391410B (zh) * 2005-05-18 2013-04-01 Mitsui Chemicals Inc 間規α-烯烴聚合體之製造方法及丙烯系共聚合體之製造方法
US7335711B2 (en) * 2005-08-17 2008-02-26 Fina Technology, Inc. Preparation and use of tetrasubstituted fluorenyl catalysts for polymerization of olefins
KR101122486B1 (ko) * 2006-07-31 2012-04-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물, 태양 전지 밀봉용시트 및 태양 전지
US7863368B2 (en) * 2006-11-17 2011-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene resin composition, process for producing propylene resin composition, propylene polymer composition, shaped article produced of the propylene resin composition, and electric wire
JP2011225890A (ja) * 2011-06-29 2011-11-10 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体組成物及びその用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10101689A (ja) * 1996-10-02 1998-04-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規メタロセン化合物とそれを用いたオレフィンまたはジエンの重合方法
JP2004182715A (ja) * 2002-09-27 2004-07-02 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
JP2004161957A (ja) * 2002-11-15 2004-06-10 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系共重合体の製造方法
JP2004175759A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
JP2004238520A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2005314680A (ja) * 2004-03-31 2005-11-10 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1900758A4 *

Cited By (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5355087B2 (ja) * 2006-07-31 2013-11-27 三井化学株式会社 太陽電池封止用熱可塑性樹脂組成物、太陽電池封止用シートおよび太陽電池
WO2008015984A1 (fr) * 2006-07-31 2008-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de résine thermoplastique pour scellement de cellule solaire, feuille pour scellement de cellule solaire et cellule solaire
US8101684B2 (en) 2006-07-31 2012-01-24 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic resin composition for sealing solar cell, sheet for sealing solar cell and solar cell
US7863368B2 (en) 2006-11-17 2011-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene resin composition, process for producing propylene resin composition, propylene polymer composition, shaped article produced of the propylene resin composition, and electric wire
WO2008059746A1 (fr) * 2006-11-17 2008-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de résine de propylène, procédé de fabrication d'une composition de résine de propylène, composition de polymère de propylène, corps moulé fait à partir de la composition de résine de propylène et fil électrique
JP2009242667A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系樹脂組成物およびこれから得られる発泡体
JP2009242666A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Mitsui Chemicals Inc フィルム
WO2010021304A1 (ja) * 2008-08-19 2010-02-25 三井化学株式会社 混合触媒によるオレフィン重合体の製造方法
JP5754940B2 (ja) * 2008-08-19 2015-07-29 三井化学株式会社 混合触媒によるプロピレン重合体の製造方法
US8293856B2 (en) 2008-08-19 2012-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst
JP2010111822A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Mitsui Chemicals Inc 耐圧パイプまたは耐圧容器
JP2010138289A (ja) * 2008-12-11 2010-06-24 Mitsui Chemicals Inc 中空成形体
JP2010144007A (ja) * 2008-12-17 2010-07-01 Mitsui Chemicals Inc インフレーションフィルム
JP2010144036A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 Mitsui Chemicals Inc 高融点オレフィン重合体の製造方法
JP2010144035A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 Mitsui Chemicals Inc 高分子量オレフィン重合体の製造方法
JP2010150405A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
WO2011078054A1 (ja) * 2009-12-21 2011-06-30 三井化学株式会社 シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法
JP5514838B2 (ja) * 2009-12-21 2014-06-04 三井化学株式会社 シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法
US8716418B2 (en) 2009-12-21 2014-05-06 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing syndiotactic α-olefin polymer
WO2013002136A1 (ja) 2011-06-29 2013-01-03 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物及びその用途
US8735499B2 (en) 2011-06-29 2014-05-27 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based polymer composition and uses thereof
US9109065B2 (en) 2011-10-13 2015-08-18 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer, composition including the copolymer, and shaped article and film or sheet formed from the ethylene copolymer or the composition
WO2013054882A1 (ja) 2011-10-13 2013-04-18 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、当該共重合体を含む組成物、及びエチレン系共重合体あるいは組成物からなる成形品並びにフィルム又はシート
JP2012067323A (ja) * 2012-01-10 2012-04-05 Mitsui Chemicals Inc プロピレン重合体組成物
JPWO2013140991A1 (ja) * 2012-03-21 2015-08-03 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
WO2013140991A1 (ja) * 2012-03-21 2013-09-26 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US9315602B2 (en) 2012-03-21 2016-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer
US9914820B2 (en) 2013-04-12 2018-03-13 Mitsui Chemicals, Inc. Lumps and composition
WO2014168168A1 (ja) 2013-04-12 2014-10-16 三井化学株式会社 塊状物および組成物
CN104558340A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 带有极性基团的丙烯共聚物及其制备方法
KR20160101062A (ko) 2014-02-13 2016-08-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법
US11760819B2 (en) 2014-02-13 2023-09-19 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene α-olefin non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof
US11613595B2 (en) 2014-02-13 2023-03-28 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene alpha-olefin non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof
US9969827B2 (en) 2014-02-13 2018-05-15 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
EP4043500A1 (en) 2014-02-13 2022-08-17 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene·alpha-olefin·non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof
WO2015122415A1 (ja) * 2014-02-13 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途、並びにその製造方法
US10919997B2 (en) 2014-02-13 2021-02-16 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene α-olefin non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof
US10131726B2 (en) 2014-02-14 2018-11-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer, and production process and use thereof
US10435494B2 (en) 2014-02-14 2019-10-08 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer, and production process and use thereof
US11078352B2 (en) 2015-03-20 2021-08-03 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition, use thereof, method for producing same, ethylene/α-olefin/unconjugated polyene copolymer and use thereof
US10280293B2 (en) 2015-03-20 2019-05-07 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition and method for producing same
US10975223B2 (en) 2015-03-31 2021-04-13 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
WO2017150612A1 (ja) 2016-03-04 2017-09-08 三井化学株式会社 積層体およびその用途
WO2017170903A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 住友化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
JP2018079640A (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 株式会社Ｔｂｍ ペレットを製造する方法、樹脂成形体の製造方法、及びペレット
WO2018092494A1 (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 株式会社Ｔｂｍ ペレットを製造する方法、樹脂成形体の製造方法、及びペレット
WO2018135562A1 (ja) 2017-01-20 2018-07-26 三井化学株式会社 積層体及びテープワインディングパイプ
EP4230398A1 (en) 2017-01-20 2023-08-23 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate and tape winding pipe
WO2018151103A1 (ja) 2017-02-20 2018-08-23 三井化学株式会社 積層体
WO2018151104A1 (ja) 2017-02-20 2018-08-23 三井化学株式会社 積層体
US11964447B2 (en) 2017-02-20 2024-04-23 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate
WO2018181290A1 (ja) 2017-03-29 2018-10-04 三井化学株式会社 積層体及びその製造方法
WO2019180802A1 (ja) 2018-03-20 2019-09-26 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途
US11905348B2 (en) 2018-03-20 2024-02-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, method for producing the same, and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100053698A (ko) 2010-05-20
US20080220193A1 (en) 2008-09-11
TWI391405B (zh) 2013-04-01
EP2275451B1 (en) 2016-10-19
EP1900758B1 (en) 2016-03-16
SG10201504176PA (en) 2015-06-29
KR101044214B1 (ko) 2011-06-29
EP1900758B9 (en) 2016-07-13
KR20110095396A (ko) 2011-08-24
TW200710107A (en) 2007-03-16
SG178810A1 (en) 2012-03-29
EP2275457A2 (en) 2011-01-19
KR20110042135A (ko) 2011-04-22
KR101169179B1 (ko) 2012-07-30
KR101064037B1 (ko) 2011-09-08
EP1900758A4 (en) 2009-12-16
EP2275451A2 (en) 2011-01-19
US9382356B2 (en) 2016-07-05
SG162742A1 (en) 2010-07-29
SG10201504180VA (en) 2015-07-30
TWI391410B (zh) 2013-04-01
KR101044134B1 (ko) 2011-06-28
EP2275451A3 (en) 2015-01-28
KR20080021670A (ko) 2008-03-07
EP2275457B1 (en) 2016-11-23
KR101187539B1 (ko) 2012-10-02
TW201204747A (en) 2012-02-01
EP1900758A1 (en) 2008-03-19
KR20110044337A (ko) 2011-04-28
US20160280819A1 (en) 2016-09-29
KR20100052571A (ko) 2010-05-19
EP2275457A3 (en) 2015-05-27
SG162743A1 (en) 2010-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006123759A1 (ja) オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン重合体、プロピレン系重合体組成物およびこれらの用途
JP5068038B2 (ja) プロピレン系重合体組成物の製造方法
JP5020524B2 (ja) プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物からなるペレット、熱可塑性重合体用改質剤、熱可塑性重合体組成物の製造方法
US8802779B2 (en) Propylene-based polymer composition, use thereof, and method for producing thermoplastic polymer composition
JP4912753B2 (ja) プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体
JP5330637B2 (ja) プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物の製造方法
JP4979987B2 (ja) プロピレン系重合体組成物、および該組成物を用いてなる成形体
KR101130921B1 (ko) 폴리프로필렌계 수지 필름 및 그의 용도
JP5382982B2 (ja) プロピレン重合体、及び該重合体から得られる成形体
JP5374606B2 (ja) プロピレン系重合体組成物およびその用途
JP5506985B2 (ja) プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物の製造方法
JP5550615B2 (ja) プロピレン系重合体組成物の製造方法
JP4920379B2 (ja) プロピレン系樹脂フィルムまたはシート、または該フィルムまたはシートを含んでなる積層体、プロピレン系重合体組成物および該組成物からなるペレット
JP5654062B2 (ja) 成形体
JP5584798B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂フィルムおよびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680017089.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006746639

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077029432

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020107009097

Country of ref document: KR

Ref document number: 1020107009102

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020117007628

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020117008284

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020117015073

Country of ref document: KR