JP2018079640A - ペレットを製造する方法、樹脂成形体の製造方法、及びペレット - Google Patents

ペレットを製造する方法、樹脂成形体の製造方法、及びペレット Download PDF

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Abstract

【課題】無機物質粒子を多く含んでいても、成形に用いるときに均一になりやすいペレットの製造方法、ペレット、及び樹脂成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のペレットの製造方法は、結晶性高分子と無機微細粉末または有機微細粉末とを50:50〜20:80の質量比で含む樹脂組成物により形成されたペレットを製造する方法であって、結晶性高分子と無機微細粉末または有機微細粉末とを、前記結晶性高分子の微結晶サイズが190Å以下になるように混練する工程を有する、方法である。本発明のペレットは、微結晶サイズが190Å以下である結晶性高分子と無機物質粒子とを50:50〜20:80の質量比で含む樹脂組成物により形成されたものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ペレットを製造する方法、樹脂成形体の製造方法、及びペレットに関する。
従来より、樹脂成形体の製造方法としては、加工しやすいように樹脂組成物をペレットにし、その後成形する方法が多く採用されている。
例えば、特許文献1には、熱可塑性樹脂と60重量%〜82重量%の無機微細粉末とを含むペレットをTダイにより押出成形してシート状に成形する工程を有する樹脂成形体の製造方法が開示されている。
特開2013−10931号公報
しかしながら、特許文献1のように、ペレットが無機微細粉末を多く含む場合、熱可塑性樹脂の種類によっては、ぺレットを用いて製造したシートに対して延伸等の成形を行った際に均一に成形しにくいという問題があった。
本発明は以上の実情に鑑みてなされてものであり、無機微細粉末を多く含んでいても、成形に用いるときに均一に成形しやすいペレットの製造方法、ペレット、及び樹脂成形体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、無機微細粉末を多く含有するペレットにおいてもペレット中の結晶性高分子の微結晶サイズを慎重にコントロールすることにより、無機物質粒子を多く含んでいても均一延伸が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供することを目的とする。
(1) 結晶性高分子と無機微細粉末または有機微細粉末とを50:50〜20:80の質量比で含む樹脂組成物により形成されたペレットを製造する方法であって、
前記結晶性高分子と前記無機物質粒子とを、前記結晶性高分子の微結晶サイズが190Å以下になるように混練する工程を有する、方法。
(2) 前記結晶性高分子が、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂を含む、(1)に記載の方法。
(3) 前記無機微細粉末が炭酸カルシウム粒子を含む、(1)又は(2)に記載の方法。
(4) ペレットの成形を、前記結晶性高分子の微結晶サイズが190Å以下となる温度以上の温度で混練することにより行う、(1)から(3)のいずれかに記載の方法。
(5) (1)から(4)のいずれかに記載の方法によりペレットを製造する工程と、
前記ペレットを成形する工程と、を有する、樹脂成形体の製造方法。
(6) 微結晶サイズが190Å以下である結晶性高分子と無機微細粉末または有機微細粉末とを50:50〜20:80の質量比で含む樹脂組成物により形成されたペレット。
本発明によれば、ペレットが無機微細粉末または有機微細粉末を多く含むにもかかわらず、成形に用いるときにその成形体を均一に近づけることができる。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は特にこれに限定されず、適宜変更可能である。
<ペレットを製造する方法>
本発明は、結晶性高分子と無機微細粉末または有機微細粉末とを50:50〜20:80の質量比で含む樹脂組成物により形成されたペレットを製造する方法であって、結晶性高分子と無機微細粉末または有機微細粉末とを、結晶性高分子の微結晶サイズが190Å以下になるよう混練する工程を有する、方法である。無機微細粉末または有機微細粉末の量が多くなると、ペレットが成形される際に均一になりにくくなるが、本発明者らは、かかる方法により製造されたペレットが無機微細粉末または有機微細粉末を多く含むにもかかわらず成形されるときに成形体が均一になりやすいことを見出した。例えば、本発明によると、製造されたペレットを、延伸、射出成形、無延伸成形、押出成形(異型押出成形を含む)、ブロー成形等の成形を行った際に、均一な成形体を得ることができる。ペレットの均一性の判断は、該ペレットをシートに成形し、そのシートの延伸性を測定することによって判断できる。すなわち、ペレットが均一に作成されていないと、成形したシートはほぼ延伸がむずかしいと見て差支えがない。なお、本明細書において、「均一」とは、延伸等において延伸されている部分と延伸されない部分が共存することなく、すべての部位が同様に延伸されていることを意味する。
(ペレット)
本発明により製造されるペレットは、結晶性高分子と無機微細粉末または有機微細粉末とを50:50〜20:80の質量比で含む樹脂組成物により形成されたペレットである。
本発明において、結晶性高分子とは、高分子が規則正しく配列する結晶領域と不規則な非晶領域を有し、融点を有する高分子のことを指す。結晶性高分子の種類は、結晶領域を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂(ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等)、生分解性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)等が挙げられる。これらのうち、ポリオレフィン樹脂、生分解性樹脂が好ましく、特に、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂が好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂とは、ポリオレフィン、ポリアミドを主鎖として有する樹脂のことを指す。より具体的には、例えば、ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレンを主鎖として有する樹脂のことを指し、これらの樹脂は、結晶性を有するものであれば他の樹脂との共重合体であってもよい。例えば、プロピレン−エチレン共重合体を用いてもよい。なお、生分解性樹脂とは、自然界の微生物によって完全に消費され最終的に水と二酸化炭素に分解される樹脂をいう。具体的には、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、セルロースエステル等を挙げることができる。また、結晶性高分子は1種単独でもよく、2種以上を用いてもよく、例えば、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂とを混合したものであってもよい。
本発明のペレットを形成する樹脂組成物は、結晶性高分子と無機微細粉末または有機微細粉末とを50:50〜20:80の質量比で含むように構成されれば、どのように構成してもよく、例えば、後述の本発明における混練工程において、結晶性高分子と無機微細粉末または有機微細粉末とを50:50〜20:80の質量比となるように混練することで構成してもよく、あるいは、あらかじめ、結晶性高分子と無機微細粉末または有機微細粉末とを50:50〜20:80の質量比で含む樹脂組成物を準備した上で、これを後述の混練工程で用いてもよい。
本発明における樹脂組成物に含まれる結晶性高分子と無機微細粉末または有機微細粉末との質量比は、50:50〜20:80の比率であれば特に限定されないが、48:52〜30:70の比率であることが好ましく、43:57〜35:65の比率であることがより好ましく、41:59〜39:61の比率であることがさらに好ましい。
本発明における樹脂組成物に含まれる無機微細粉末または有機微細粉末の種類は、特に限定されないが、例えば、無機微細粉末としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、酸化亜鉛、ドロマイト、ガラス繊維、中空ガラス等が挙げられる。有機微細粉末の種類は、特に限定されないが、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、無機微細粉末としては、炭酸カルシウムを用いることが好ましい。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、樹脂組成物中の無機微細粉末の分散性を高めるために、無機微細粉末の表面をあらかじめ常法に従い改質しておいてもよい。
本発明における樹脂組成物に含まれる無機微細粉末または有機微細粉末の平均粒子径は、0.1μm以上50μm以下が好ましく、1.0μ以上15μm以下がより好ましい。本発明における無機物質粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した、積算%の分布曲線から得られる50%粒子径(d50)である。無機微細粉末または有機微細粉末の形状は、粒状、針状、偏平状いずれも使用することができる。
なお、上述した本発明のペレットを構成する樹脂組成物においては、上述した結晶性高分子、無機微細粉末または有機微細粉末以外にも、補助剤として、色剤、滑剤、カップリング剤、流動性改良材、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、発泡剤等を配合してもよい。これらは、後述の混練工程において配合してもよく、混練工程の前にあらかじめ樹脂組成物に配合していてもよい。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド、メチロールアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロベヘンアミド、高級脂肪酸のビスアミド酸、複合型アミド等の脂肪族アマイド系滑剤、ステアリン酸−n−ブチル、ヒドロキシステアリン酸メチル、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス等の脂肪族エステル系滑剤、脂肪酸金属石鹸系族滑剤等を挙げることができる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトール系酸化防止剤が使用できる。リン系、より具体的には亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系酸化防止安定剤が好ましく用いられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(ノニルフェニル)ホスフェート、2−エチルフェニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらリン系酸化防止剤は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール系の酸化防止剤としては、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネイト、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5'−メチル−2'−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネイトジエチルエステル、及びテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン等が例示され、これらは単独で又は2種以上を組み合せて使用することができる。
本発明における製造されるペレットの形状は特に限定されず、例えば、円柱、球形、楕円球状等のペレットを成形してもよい。ペレットのサイズは、形状に応じて適宜設定すれば良いが、例えば、球形ペレットの場合、直径1〜10mmであってよい。楕円球状のペレットの場合、縦横比0.1〜1.0の楕円状とし、縦横1〜10mmであってよい。円柱ペレットの場合は、直径1〜10mmの範囲内、長さ1〜10mmの範囲内であってよい。これらの形状は、後述する混練工程後のペレットに対して成形させてよい。ペレットの形状は、常法に従って成形させてよい。
(混練工程)
本発明は、結晶性高分子と無機微細粉末または有機微細粉末とを、結晶性高分子と無機物質粒子とを、結晶性高分子の微結晶サイズが190Å以下となるように混練する工程を有する。
本発明の混練工程においては、通常の混練温度より低温でもペレット中の結晶性高分子の微結晶サイズが十分小さくなる(例えば、後述のとおり190Å以下)温度で混錬することが可能になる。そのような温度でも微結晶サイズの小さい結晶性高分子を含むペレットから成形(例えば、延伸)すると、成形品を均一にすることができる。
混練工程は、結晶性高分子の微結晶サイズが190Å以下となれば特に限定されないが、185Å以下であることが好ましく、180Å以下であることがより好ましく、175Å以下であることがさらに好ましく、170Å以下であることがなお好ましく、165Å以下であることがより一層好ましく、160Å以下であることがさらに一層好ましい。また、混練工程における結晶性高分子の微結晶サイズの下限は、50Å以上(75Å以上、100Å以上、125Å以上、150Å以上等)等であってもよい。
混練の温度は、結晶性高分子の微結晶サイズを後述の方法で決定することにより、特定可能である。例えば、結晶性高分子の微結晶サイズが190Åとなる温度以上(例えば、結晶性高分子の融点+45℃以上、融点+55℃以上等)の温度で混練してもよい。
混練の温度は、混練する装置の設定温度を変更することで調整することができる。混練に用いられる装置は、従来の公知のペレットの混練に用いられるものを用いることができるが、例えば、一軸又は二軸の混練押出機(例えば、株式会社パーカーコーポレーション製の同方向回転ニ軸混錬押出機HK−25D、株式会社シーティーイー(CTE)社製のHTM型コンパウンド用特殊ニ軸押出機等)、バンバリーミキサー(例えば、株式会社神戸製鋼製の75リッター3Dバンバリーミキサー等)等が挙げられる。
混練の時間は、十分に結晶性高分子の微結晶サイズが小さくなるまで行えばよく、例えば、結晶性高分子の微結晶サイズが190Å以下となることを確認してから、行ってもよい。
<樹脂成形体の製造方法>
本発明は、上述に記載された方法によりペレットを製造する工程と、
ペレットを成形する工程と、を有する、樹脂成形体の製造方法をさらに包含する。
本発明の樹脂成形体の製造方法において、ペレットを成形する工程は、該ペレットを成形する方法は特に限定されず、例えば、射出成形、無延伸成形、押出成形(Tダイ押出成形、異型押出成形等)、ブロー成形、延伸等を行ってよいが、延伸する工程を含むことが好ましい。ペレットに含まれる結晶性高分子の微結晶サイズが小さいため、ペレットを成形した際に、均一になりやすい。
<ペレット>
本発明は、微結晶サイズが190Å以下である結晶性高分子と無機微細粉末または有機微細粉末とを50:50〜20:80の質量比で含む樹脂組成物により形成されたペレットを包含する。かかるペレットは、上述の本発明のペレットの製造方法により製造できる。
ペレットに含まれる結晶性高分子の微結晶サイズは、190Å以下であれば特に限定されないが、185Å以下であることが好ましく、180Å以下であることがより好ましく、175Å以下であることがさらに好ましく、170Å以下であることがなお好ましく、165Å以下であることがより一層好ましく、160Å以下であることがさらに一層好ましい。また、ペレットに含まれる結晶性高分子の微結晶サイズは、50Å以上(75Å以上、100Å以上、125Å以上、150Å以上等)であってもよい。
本発明において微結晶サイズとは、ペレットに含まれる結晶性高分子の広角X線回折測定を行い、得られた回折パターンからG.Nattaらによって規定された樹脂の結晶(α晶)の(040)面の回折ピークの半値幅より計算したものである。具体的には、広角X線回折測定により得られた回折パターンについて、G.Nattaの作図法(A.Weidinger and P.H.Hermans Die Makromolekulare Chemie 98−115, 50(1961)参照)により樹脂(例えばポリプロピレン樹脂)の非晶成分を除いたベースラインを作成し、G.Nattaらによって規定された樹脂のα晶の(040)面に相当する回折ピークから半値幅を求める。その半値幅を下記のScherrerの式に代入して微結晶サイズを計算する。
D=(Kλ)/{(B−b)cos θ} (Scherrerの式)
D:微結晶サイズ (Å)
K:Scherrer定数=0.9λ:CuのKα線の波長=1.5405(A)
θ:回折ピーク角度 (rad)
B:半値幅 (rad)
b:無限大の結晶の回折ピークの半値幅 (rad)
なお、無限大の結晶とは理想的には半値幅が0であるが、装置の精度によってピーク幅を生ずるものであり、bは装置精度の補正項として用いている。無限大の結晶としては、粉末ケイ素(三津和化学社製 #200メッシュ)を使用する。
本発明のペレットに含まれる結晶性高分子は、微結晶サイズが190Å以下であれば特に限定されないが、特に、190Å以下であるときに均一性が良好となることから、ポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
本発明のペレットは、主に樹脂成形に用いられるものであり、成形の種類(射出成形、無延伸成形、押出成形(異型押出成形を含む)、ブロー成形、延伸等)は特に限定されないが、延伸に適しているため、延伸用として用いることが好ましい。
<ペレットの製造及びペレットの延伸>
後述の実施例1、2、比較例1、2のとおり、ペレットの製造及びペレットの延伸を行い、延伸時の均一性を評価した。ポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレン単独重合体PP1(日本ポリプロ(株)製:EA9(融点165℃))を用いた。炭酸カルシウムとしては、CC1(ライトンS―4 平均粒径 2.2μm)を用いた。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム(MS1)を用いた。混練には株式会社パーカーコーポレーション製の同方向回転ニ軸混錬押出機HK−25D(φ25mm、L/D=41)を用い、最上流からPP1樹脂およびCC1およびMS1を別々に重量式振動フィーダーで投入し、ストランド押出し、冷却後カットすることでペレット化した。シリンダー温度は上流から下流まで195℃(比較例1)、205℃(比較例2)、210℃(実施例2)、220℃(実施例1)に設定した。このようにして作製したペレットを東洋精機製作所製のラボプラ一軸Tダイ押出成形装置((φ20mm、L/D=25)、195℃で押出しシートに成形した。さらに、それらのシートを株式会社井元製作所製のニ軸延伸機IMC−11A9を用い、125℃で縦横2倍×2倍、7mm/分で同時ニ軸延伸した。実施例1、2、比較例1、比較例2の製法のその他の各条件について、以下に説明する。
(実施例1)
PP1/CC1/MS1=40/60/0.5の比率でシリンダー温度を上流から下流まで220℃に設定し、ペレットを作製した。ペレットを凍結粉砕し得られた粉末の広角X線回折パターンを株式会社リガク製のUltima IV X線回折装置で観測したところ、アイソタクチックポリプロピレンのα相由来の回折パターンが得られた。このα相の(040)面の回折ピークの半値幅から微結晶サイズを算出したところ、158Åであった。このペレットを使用し、195℃でシートを成形し、そのシートを125℃で縦横2倍×2倍ニ軸同時延伸したところ、均一に延伸でき均一な白色シートを作製できた。
(実施例2)
PP1/CC1/MS1=40/60/0.5の比率でシリンダー温度を上流から下流まで230℃に設定し、ペレットを作製した。ペレットを凍結粉砕し得られた粉末の広角X線回折パターンを株式会社リガク製のUltima IV X線回折装置で観測したところ、アイソタクチックポリプロピレンのα相由来の回折パターンが得られた。このα相の(040)面の回折ピークの半値幅から微結晶サイズを算出したところ、161Åであった。このペレットを使用し、195℃でシートを成形し、そのシートを125℃で縦横2倍×2倍ニ軸同時延伸したところ、均一に延伸でき均一な白色シートを作製できた。
(実施例3)
PP1/CC1/MS1=40/60/0.5の比率でシリンダー温度を上流から下流まで210℃に設定し、ペレットを作製した。ペレットを凍結粉砕し得られた粉末の広角X線回折パターンをリガク製Ultima IV X線回折装置で観測したところ、アイソタクチックポリプロピレンのα相由来の回折パターンが得られた。このα相の(040)面の回折ピークの半値幅から微結晶サイズを算出したところ、181Åであった。このペレットを使用し、195℃でシートを成形し、そのシートを125℃で縦横2倍×2倍ニ軸同時延伸したところ、ほぼ均一に延伸し、白色度が増したが、実施例1の方が延伸のムラが少なかった。
(比較例1)
PP1/CC1/MS1=40/60/0.5の比率でシリンダー温度を上流から下流まで195℃に設定し、ペレットを作製した。ペレットを凍結粉砕し得られた粉末の広角X線回折パターンをリガク製Ultima IV X線回折装置で観測したところ、アイソタクチックポリプロピレンのα相、β相、両相由来の回折パターンが得られた。α相の(040)面の回折ピークの半値幅から微結晶サイズを算出したところ、197Åであった。このペレットを使用し、195℃でシートを成形し、そのシートを125℃で縦横2倍×2倍ニ軸同時延伸したところ、延伸は不均一になり、延伸されない部分は透明なまま、延伸された部分は白色となった。
(比較例2)
PP1/CC1/MS1=40/60/0.5の比率でシリンダー温度を上流から下流まで205℃に設定し、ペレットを作製した。ペレットを凍結粉砕し得られた粉末の広角X線回折パターンをリガク製Ultima IV X線回折装置で観測したところ、アイソタクチックポリプロピレンのα相、由来の回折パターンが得られた。α相の(040)面の回折ピークの半値幅から微結晶サイズを算出したところ、193Åであった。このペレットを使用し、195℃でシートを成形し、そのシートを125℃で縦横2倍×2倍ニ軸同時延伸したところ、延伸は不均一になり、延伸されない部分は透明なまま、延伸された部分は白色となった。
以下の表1に、実施例1、2、3、比較例1、2の製法により製造されたペレットの微結晶サイズと延伸の均一性の評価を示す。表1中、「◎」は均一性が非常に良好であったこと、「○」は均一性が良好であったこと、「×」は均一性が良好でなかったことを示す。
Figure 2018079640
本実施例において、実施例3のときに微結晶サイズが181Åとなり均一延伸が可能となり、実施例1,2のときに微結晶サイズが各々158および161Åとなりさらに均一延伸性が向上する。

Claims (6)

  1. 結晶性高分子と無機微細粉末または有機微細粉末とを50:50〜20:80の質量比で含む樹脂組成物により形成されたペレットを製造する方法であって、
    前記結晶性高分子と無機微細粉末または有機微細粉末とを、前記結晶性高分子の微結晶サイズが190Å以下になるように混練する工程を有する、方法。
  2. 前記結晶性高分子が、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記無機微細粉末が炭酸カルシウム粒子を含む、請求項1又は2に記載の方法。
  4. ペレットの成形を、前記結晶性高分子の微結晶サイズが190Åとなる温度以上の温度で混練することにより行う、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
  5. 請求項1から4のいずれかに記載の方法によりペレットを製造する工程と、
    前記ペレットを成形する工程と、を有する、樹脂成形体の製造方法。
  6. 微結晶サイズが190Å以下である結晶性高分子と無機微細粉末または有機微細粉末とを50:50〜20:80の質量比で含む樹脂組成物により形成されたペレット。
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