JP6758692B1 - 無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】植物由来ポリオレフィン系樹脂を原料としながらも所望の物性を備え、外観や物性が良好で、物性バラツキのない成形体を低コストで製造できる製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、植物由来ポリオレフィン系樹脂、無機物質粉末、廃プラスチック原料に由来する樹脂成分を、それぞれ５〜２０質量％、１０〜４０質量％、５０〜７０質量％の割合で含有する無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法であって、廃プラスチックから、１又は複数の廃プラスチック原料を選別する樹脂選別工程、選別した前記１又は複数の廃プラスチック原料から、廃プラスチック調製原料を調製する調製工程、及び前記植物由来ポリオレフィン系樹脂と前記廃プラスチック調製原料とを混合する混合工程を含むことを特徴とする無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂成形体の製造方法に関する。詳しく述べると本発明は、廃樹脂成分と、無機物質粉末と、植物由来ポリオレフィン系樹脂とを含有する無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法に関する。

近年、地球温暖化や石油の枯渇等の環境問題を背景に、バイオマス由来の材料が注目を集めている。植物由来のポリオレフィンは石油に依存しないカーボンニュートラルな材料であり、その使用によって二酸化炭素排出量の減少及び地球温暖化防止に貢献することができる。植物由来樹脂は再生可能な資源でもあり、その点からも植物由来のポリオレフィンを使用する技術が提案されている。

例えば特許文献１には、植物由来のポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂と、炭酸カルシウム等の無機フィラーを含む樹脂組成物を延伸してなる多孔質延伸フィルムが開示されている。この文献では、植物由来のポリエチレン樹脂と石油由来のポリエチレン樹脂とを、５：９５〜９９：１の質量比で使用することが提案されている。特許文献２には、石油由来ポリオレフィン樹脂１０〜６５質量部、植物由来ポリエチレン系樹脂５〜５０質量部、及び炭酸カルシウム等の無機フィラー３０〜６０質量部を含む通気性フィルムが開示されている。また、特許文献３には、植物由来の高密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンを含有する多層構造のフィルムが開示されている。特許文献４にはポリエチレン系樹脂１００質量部、セルロース５〜６０質量部、炭酸カルシウム５〜６０質量部を含む樹脂組成物が；特許文献５には熱可塑性樹脂１００質量部とセルロース５〜３００質量部を含む抗菌性樹脂組成物がそれぞれ開示され、樹脂としてバイオマス原料由来のα−オレフィンモノマーが用いられている。

環境問題への意識の高まりから、廃プラスチックを始めとする資源の再生利用も関心を集めている。一般廃棄物や産業廃棄物における多種類の樹脂廃材の処理は、社会問題となっており、燃料代替や油化を始めとする再生利用法の検討がなされている。中でもマテリアルリサイクルは、廃材を原料として使用することで環境問題を根本的に解決し得るため、技術面の確立が望まれている。

例えば特許文献６には、バイオベースのポリエチレンとリサイクルされたポリエチレンとを含む容器等の物品が開示されている。この物品では、リサイクルポリエチレンの含有によって、バージン石油系化合物を実質的に含まないにも拘らず、バイオプラスチックがしばしば抱える品質持性の問題点が解決されている。また、特許文献７には、植物由来の低密度ポリエチレンと化石燃料由来の高密度ポリエチレンからなる表層、エチレン・ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性ポリオレフィンからなるバリア層、及び「回収層」を含む容器であって、該回収層が該容器の工場内回収品を原料とする、ブロー成型多層容器が開示されている。この発明では、回収層を備えることによって、資源のリサイクル性だけでなく、多層容器の強度も高められている。

国際公開第２０１９／２０８６９２号明細書 特開２０１９−１１９８２７号公報 特開２０１８−１５４８３９号公報 特開２０１５−２０３０３５号公報 特開２０１５−２０５９４２号公報 特表２０１４−５０８６８８号公報 特開２０１５−１９９５１４号公報

上記のように、植物由来ポリオレフィン系樹脂を用いた様々な技術が提案されている。しかし、植物由来ポリオレフィン系樹脂であるバイオポリエチレンやバイオポリプロピレンは、原料となる植物（サトウキビ等）の収穫量のバラツキや生産地の偏在、製造工程の複雑さ故に、製造プラントが限られ、供給される製品の種類や特性が限定されている。従って、使用用途に応じて様々な樹脂特性を有する製品を選択できる従来のポリオレフィン等と異なり、所望の樹脂特性の原料を入手し、様々な物性を有する製品を製造するのは困難な場合があった。また、一般に植物由来ポリオレフィン系樹脂は、価格が高いという問題点も有する。特許文献１及び４〜６では、コスト低減や印刷性・着色性等の改善を目的に、炭酸カルシウム等の無機物質粉末が配合されている。しかし、植物由来ポリオレフィン系樹脂に無機物質粉末を含有させた樹脂配合では、分散不良に起因する物性バラツキや機械特性及び外観の低下が生じ、製品物性のコントロールが困難となる場合がある。

特許文献１〜３記載の発明では、上記の問題も考慮し、植物由来の樹脂と石油由来の未使用樹脂とが併用されている。特許文献７記載の発明においても、同様である。これでは石油依存から脱却できず、環境問題を根本的に解決する技術とはいえない。特許文献６記載の発明においては、バイオベースのポリオレフィンとリサイクルされたポリオレフィンとの併用によって、バージン石油系化合物を実質的に含まない物品が提供されている。しかし、同文献に開示された組成物の多くで、リサイクルされたポリオレフィンとほぼ同量かそれ以上のバイオベースポリオレフィンが含まれており、その含有率は概ね４６〜６８重量％程度の範囲となっている。こうした組成ではコスト低減に繋がらず、バイオポリエチレンに起因する物性バラツキも低減し難い。また、特許文献６では容器等物品の成形法については詳記されているものの、バイオベースのポリオレフィンとリサイクルポリオレフィンを具体的にどのように配合・混合しているのかについては開示されていない。本発明者らが見出したところによると、配合するリサイクルプラスチック（廃プラスチック）原料をきちんと選別せずに植物由来のポリオレフィン系樹脂と混合しても、良物性の製品は必ずしも得られない。リサイクル品はしばしば劣化や不純物の混入を来しており、ベースとなる組成も相違するので、選別してから用いないと加工性や物性を低下させる場合がある。各原料の混合順序も重要である。後記する実施例でも示すように、特に無機物質粉末を含む樹脂配合では、混合順序を間違えると分散不良による加工性や物性の低下を来す場合がある。

本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、植物由来ポリオレフィン系樹脂を原料としながらも所望の物性を有する製品を経済的に製造でき、しかも分散不良等に起因する物性バラツキや機械特性及び外観の低下を来すことのない、石油依存度が抑制され、成形体の特性を調整できる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、植物由来ポリオレフィン系樹脂の含有量を５〜２０質量％とした上で、様々な樹脂特性を有するプラスチックの集合体である廃プラスチックを原料として、当該廃プラスチックを選別し、かつ所望の特性に応じて混合して用いることで、植物由来ポリオレフィン系樹脂の樹脂特性を調整することが出来ると共に、炭酸カルシウム等の無機物質粉末を含有させた場合であっても、無機物質粉末の均一な分散が図れることで樹脂成形品の特性の均一化、更には良好な外観、良好な機械特性が得られるとの知見を得て、本発明を完成した。具体的には、本発明は以下を提供する。

（１） 植物由来ポリオレフィン系樹脂及び無機物質粉末を含有する無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法であって、
廃プラスチックから、１又は複数の廃プラスチック原料を選別する樹脂選別工程、
選別した前記１又は複数の廃プラスチック原料から、廃プラスチック調製原料を調製する調製工程、及び
前記植物由来ポリオレフィン系樹脂と前記廃プラスチック調製原料とを混合する混合工程
を含み、
前記無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体が、前記植物由来ポリオレフィン系樹脂、前記無機物質粉末、前記廃プラスチック原料に由来する樹脂成分を、それぞれ５〜２０質量％、１０〜４０質量％、５０〜７０質量％の割合で含有することを特徴とする無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。

（２） 前記無機物質粉末が、前記調製工程及び／又は前記混合工程で混合される、（１）の無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。

（３） 前記植物由来ポリオレフィン系樹脂が、植物由来ポリプロピレン樹脂及び／又は植物由来ポリエチレン樹脂である、（１）又は（２）の無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。

（４） 前記植物由来ポリオレフィン系樹脂が、バイオマスプラスチック度が９５％以上の植物由来ポリプロピレン樹脂及び／又は植物由来ポリエチレン樹脂である、（１）〜（３）の何れかの無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。

（５） 前記無機物質粉末が炭酸カルシウムを含む、（１）〜（４）の何れかの無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。

（６） 前記炭酸カルシウムが重質炭酸カルシウムである、（５）の無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。

（７） 前記炭酸カルシウムが、ＪＩＳ Ｍ−８５１１による空気透過法により測定した平均粒子径が０．５μｍ以上２．０μｍ未満である第１の炭酸カルシウムと、ＪＩＳ Ｍ−８５１１による空気透過法により測定した平均粒子径が２．０μｍ以上９．０μｍ未満である第２の炭酸カルシウムとを含み、
前記第１の炭酸カルシウムと前記第２の炭酸カルシウムとの質量比が、９０：１０〜９８：２であり、
前記植物由来ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン樹脂を含み、
前記第１の炭酸カルシウム及び前記第２の炭酸カルシウムが、いずれも表面処理されている重質炭酸カルシウムである、（５）又は（６）の無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。

（８） 前記樹脂選別工程が、中赤外分光、近赤外分光、赤外分光、ラマン分光、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線回折、及びＴＧ／ＤＴＡから選択される１種又は２種以上の分析法により樹脂種別を選別する工程を含む、（１）〜（７）の何れかの無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。

（９） 前記調製工程及び前記混合工程が、二軸混練押出機による混練工程を含む、（１）〜（８）の何れかの無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。

（１０） 前記無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体が、樹脂ペレットである、（１）〜（９）の何れかの無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。

（１１）（１）〜（１０）の何れかの無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法によって得られた、無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体。

本発明によれば、廃プラスチックを用いることによって、石油依存度が抑制されると共に、植物由来ポリオレフィン系樹脂を原料としながらも所望の物性を有する成形品を製造することができる。本発明の製造方法においては、植物由来ポリオレフィン系樹脂の組成が５〜２０質量％程度であるので、植物由来ポリオレフィン系樹脂に起因する物性バラツキのない無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体を、経済的に製造することも可能である。また、廃プラスチックを選別する樹脂選別工程を設け、且つ混合工程を２段階とすることにより、分散不良等に起因する物性バラツキや機械特性及び外観の低下を来すことのない、成形体の特性を調整可能な製造方法が提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれに特に限定されない。

＜１．無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法−概要＞
本発明に係る無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう。）は、植物由来ポリオレフィン系樹脂及び無機物質粉末を含有し、廃プラスチック原料が混合された無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体（以下、単に「樹脂成形体」ともいう。）の製造方法である。廃プラスチック原料の混合により、石油依存度やコストが低減されるだけでなく、廃プラスチック原料由来の廃樹脂成分に起因する特性が植物由来ポリオレフィン系樹脂に付され、種々の所望の物性の樹脂成形体が得られるようになる。また、植物由来ポリオレフィン系樹脂に起因する物性バラツキを低減することができる。本発明において、樹脂成形体は通常、植物由来ポリオレフィン系樹脂、無機物質粉末、廃プラスチック原料に由来する樹脂成分を、それぞれ５〜２０質量％、１０〜４０質量％、５０〜７０質量％の割合で含有する。

本発明においては、回収した廃プラスチックをそのまま使用せず、所望の廃樹脂成分を含有する材料のみを選別して使用する。なお、本発明では、こうした選別前の回収品を「廃プラスチック」、選別後の材料を「廃プラスチック原料」と呼んで、両者を区別する。また、廃プラスチック原料はしばしば無機物質粉末を含有しているが、本発明においてはこの廃プラスチック原料中の無機物質粉末も樹脂成形体中の無機物質粉末としてカウントし、一方の樹脂分を廃樹脂成分の量としてカウントする。以上の様に、本発明の製造方法は樹脂選別工程を備え、所望の廃樹脂成分を含有する廃プラスチック原料が廃プラスチックの中から選別される。

本発明の製造方法はまた、前記樹脂選別工程で選別した１又は複数の前記廃プラスチック原料から廃プラスチック調製原料を調製する、調製工程を備える。廃プラスチック原料は様々な加工・使用履歴を経ているので、上記樹脂選別工程後にも組成・特性の異なる樹脂原料がしばしば混入している。こうした廃プラスチック原料を例えば粉砕だけして植物由来ポリオレフィン系樹脂と混合すると、分散不良に起因する物性のバラツキや低下が生じるおそれがある。一方、本発明においては調製工程を備え、例えば廃プラスチック原料を溶融混練等して一旦混合することにより、こうした分散不良を防ぐことができる。なお、本発明では、この調製工程で調製される材料を「廃プラスチック調製原料」と呼ぶ。廃プラスチック調製原料は、次の混合工程でのより均一な混合分散のために、ペレット化されていることが好ましい。

調製工程においては、樹脂成形体に含有させる無機物質粉末の一部又は全部を、前記廃プラスチック原料と混合しても良い。一般に樹脂の混合は、極性及び溶融粘度の近い樹脂同士で良好となる傾向があるが、廃プラスチック調製原料中に所定量の無機物質粉末を混合しておくことにより、後記する混合工程での分散が均一化される場合がある。勿論、使用する廃プラスチック原料や植物由来ポリオレフィン系樹脂の種類・特性に応じ、無機物質粉末の一部又は全部を、調製工程ではなく混合工程で混合することも可能である。

こうして調製された廃プラスチック調製原料を、次に、混合工程で植物由来ポリオレフィン系樹脂と混合する。ここで、樹脂成形体に含有させる無機物質粉末の内、調製工程終了時に配合されなかった分を、この混合工程で樹脂と共に混合することもできる。勿論、全無機物質粉末を調製工程で混合した場合は、混合工程での追加混合は不要である。後に詳記する様に、廃プラスチック原料として所望の量の無機物質粉末を既に含有する材料を使用した場合も、調製工程及び混合工程で無機物質粉末を混合する必要はない。こうした混合工程の後、得られた樹脂組成物を成形に付し、所望の形状及び物性の樹脂成形体とすることができる。以下、本発明の製造方法で使用する原材料及び各工程について説明する。

＜２．原材料＞
［植物由来ポリオレフィン系樹脂］
本発明で用いる植物由来ポリオレフィン系樹脂は、植物由来の原料から製造されるポリオレフィン系樹脂、例えば植物由来ポリエチレン系樹脂や植物由来ポリプロピレン樹脂等を全て包含する。代表的な例として、サトウキビやトウモロコシ等に由来するバイオマスを発酵させ、生成したエタノールを脱水して得られるエチレンを原料として製造される植物由来ポリエチレン系樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。同様にして得られた植物由来のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等との共重合体であっても良く、プロピレン等のホモポリマーを使用することもできる。乳酸等の生物由来のモノマーや、少量の石油由来モノマーが共重合されていても良い。但し、本発明においては、ＩＳＯ１６６２０またはＡＳＴＭ Ｄ６８６６に規定されたバイオマスプラスチック度が、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に９５％以上のポリオレフィン系樹脂、中でもそうしたバイオマスプラスチック度の植物由来ポリプロピレン樹脂及び／又は植物由来ポリエチレン樹脂を使用するのが好ましい。複数のポリオレフィン系樹脂を併用することも可能である。

入手の容易性やコストの観点から、ポリオレフィン系樹脂として、植物由来ポリエチレン系樹脂を含むことが好ましい。ポリエチレン系樹脂であれば、例えばＢｒａｓｋｅｍ（ブラスケム）社製の商品名「ＳＬＨ１１８」、「ＳＬＨ２１８」、「ＳＬＨ０８２０／３０ＡＦ」、「ＳＨＣ７２６０」、「ＳＨＤ７２５５ＬＳＬ」、「ＳＧＥ７２５２」等を始め、様々な特性の品種から原料を選択することができる。植物由来ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体等）等が挙げられるが、これらに限定されない。例えばその密度は０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、中でも０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ^３であっても良く、あるいは０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ^３であっても良い。そのメルトフローレート（ＭＦＲ）にも特に制限はなく、用途や加工法、併用する廃樹脂成分の種類や特性に応じて、適当な範囲を選択することができる。例えば廃プラスチック調製原料が高粘度のものである場合は、植物由来ポリエチレン系樹脂としてＭＦＲが０．５〜５．０ｇ／１０分、特に２．０〜４．０ｇ／１０分程度の比較的高粘度の品種を用い；廃プラスチック調製原料が低粘度のものである場合は、ＭＦＲが４．０〜１０．０ｇ／１０分、特に５．０〜８．０ｇ／１０分程度の比較的低粘度の品種を使用する等の選択を行うことができる。

［無機物質粉末］
無機物質粉末としては、特に限定されず、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛等の炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酸化物、若しくはこれらの水和物の粉末状のものが挙げられ、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪砂、カーボンブラック、ゼオライト、モリブデン、珪藻土、セリサイト、シラス、亜硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、チタン酸カリウム、ベントナイト、ウォラストナイト、ドロマイト、黒鉛等が挙げられる。これらは合成のものであっても天然鉱物由来のものであっても良く、また、これらは単独又は２種類以上併用して含有されても良い。

さらに、無機物質粉末の形状としても、特に限定されるわけではなく、粒子状、フレーク状、顆粒状、繊維状等の何れであっても良い。また、粒子状としても、一般的に合成法により得られるような球形のものであっても、あるいは、採集した天然鉱物を粉砕にかけることにより得られるような不定形状のものであっても良い。

これらの無機物質粉末として、好ましくは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等であり、特に炭酸カルシウムを含むものが好ましい。さらに炭酸カルシウムとしては、合成法により調製されたもの、いわゆる軽質炭酸カルシウムと、石灰石等ＣａＣＯ_３を主成分とする天然原料を機械的に粉砕分級して得られる、いわゆる重質炭酸カルシウムの何れであっても良く、これらを組合わせたものであっても良い。

しかしながら本発明においては、重質炭酸カルシウムを含む無機物質粉末を使用するのが好ましい。ここで、重質炭酸カルシウムとは、天然の石灰石等を機械的に粉砕・加工して得られるものであって、化学的沈殿反応等によって製造される合成炭酸カルシウムとは明確に区別される。なお、粉砕方法には乾式法と湿式法とがあるが、乾式法によるものが好ましい。

重質炭酸カルシウム粒子は、例えば、合成法による軽質炭酸カルシウムとは異なり、粒子形成が粉砕処理によって行われたことに起因する、表面の不定形性、比表面積の大きさに特徴を有する。重質炭酸カルシウム粒子がこの様に不定形性、比表面積の大きさを有するため、熱可塑性樹脂中に配合した場合に重質炭酸カルシウム粒子は、熱可塑性樹脂に対してより多くの接触界面を有し、均一分散に効果がある。

特に限定されるわけではないが、重質炭酸カルシウム粒子の比表面積としては、その平均粒子径によっても左右されるが、３,０００ｃｍ^２／ｇ以上３５,０００ｍ^２／ｇ以下程度であることが望まれる。ここでいう比表面積は空気透過法によるものである。比表面積がこの範囲内にあると、得られる成形品の加工性低下が抑制される傾向がある。

また、重質炭酸カルシウム粒子の不定形性は、粒子形状の球形化の度合いが低いことで表わすことが出来、特に限定されるわけではないが、具体的には、真円度が０．５０以上０．９５以下、より好ましくは０．５５以上０．９３以下、さらに好ましくは０．６０以上０．９０以下である。重質炭酸カルシウム粒子の真円度が範囲内にあると、成形品の強度や成形加工性も適度なものとなる。なお、ここで、真円度とは、（粒子の投影面積）／（粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ円の面積）で表せるものである。真円度の測定方法は特に限定されず、例えば顕微鏡写真から粒子の投影面積と粒子の投影周囲長とを測定しても良く、一般に商用されている画像解析ソフトを用いても良い。

また、無機物質粉末の分散性又は反応性を高めるために、表面が常法に従い表面改質されていても良い。表面改質法としては、プラズマ処理等の物理的な方法や、カップリング剤や界面活性剤で表面を化学的に表面処理するもの等が例示できる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の何れのものであっても良く、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩等が挙げられる。これらとは逆に、表面処理のされていない無機物質粉末が含有されていても構わない。

重質炭酸カルシウム粒子等の無機物質粉末としては、特に限定される訳ではないが、その平均粒子径が、０．５μｍ以上９．０μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以上６．０μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは、１．０μｍ以上４．０μｍ以下である。なお、本明細書において述べる無機物質粉末の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｍ−８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した値をいう。測定機器としては、例えば、島津製作所社製の比表面積測定装置ＳＳ−１００型を好ましく用いることができる。平均粒子径が９．０μｍよりも大きくなると、例えばシート状の成形品を形成した場合に、その成形品の層厚にもよるが、成形品表面より無機物質粉末が突出して、当該粉末が脱落したり、表面性状や機械強度等を損なうおそれがある。特に、その粒径分布において、粒子径４５μｍ以上の粒子を含有しないことが好ましい。他方、粒子が細かくなり過ぎると、前述した樹脂と混練した際に粘度が著しく上昇し、成形品の製造が困難になる虞れがある。そのため、その平均粒子径は０．５μｍ以上とすることが好ましい。

上記のように、本発明においては無機物質粉末として炭酸カルシウムを使用することが好ましい。より好ましくは、該炭酸カルシウムが、ＪＩＳ Ｍ−８５１１による空気透過法により測定した平均粒子径が０．５μｍ以上２．０μｍ未満である第１の炭酸カルシウムと、ＪＩＳ Ｍ−８５１１による空気透過法により測定した平均粒子径が２．０μｍ以上９．０μｍ未満である第２の炭酸カルシウムとを含有する。このことによって、成形品の表面性状や、印刷性、ブロッキング性等の物性を改善することができる。第１の炭酸カルシウムと第２の炭酸カルシウムとの質量比は、９０：１０〜９８：２、特に９２：８〜９５：５程度とすることが好ましい。また、前記第１の炭酸カルシウム及び前記第２の炭酸カルシウムが、いずれも表面処理された重質炭酸カルシウムであることが好ましい。

［廃プラスチック原料］
本発明においては、上記の植物由来ポリオレフィン系樹脂及び無機物質粉末と共に、廃プラスチック原料を使用する。該廃プラスチック原料由来の廃樹脂成分を無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体中に含有させることにより、石油依存度が抑制されると共に、植物由来ポリオレフィン系樹脂を原料としながらも所望の物性を有する樹脂成形体を製造することができ、分散不良による物性低下等を防止することも可能となる。

上記のように、廃樹脂成分は樹脂成形体に様々な物性を付し、また分散不良による物性低下等を防止するために配合される。そのため、熱可塑性であれば特に限定されるものではなく、樹脂成形体の用途、機能、混合する植物由来ポリオレフィン系樹脂の特性、廃プラスチックの回収状況等に応じて、各種のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂；アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。本発明で使用する廃プラスチック原料は、これら樹脂を単独で含むものであっても良く、２種以上を含有するものであっても良い。

本発明においては、上記のように種々の廃プラスチック原料を用いることができるが、植物由来ポリオレフィン系樹脂との相溶性や経済性を考慮すると、ポリオレフィン系樹脂を含むものが好ましい。ポリオレフィン系樹脂は市場での使用量も多く、そのリサイクルは環境問題の解決にも大きく貢献し得る。

ここで、ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン成分単位を主成分とするポリオレフィン系樹脂であり、具体的には、上記したようにポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、その他、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等、さらにそれらの２種以上の混合物等が挙げられる。なお、上記「主成分とする」とは、オレフィン成分単位がポリオレフィン系樹脂中に５０質量％以上含まれることを意味し、その含有量は好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。なお、本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂の製造方法は特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒、酸素、過酸化物等のラジカル開始剤等を用いる方法等のいずれによって得られたものであっても良い。

ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン成分単位が５０質量％以上の樹脂が挙げられ、例えば、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、例えば、エチレンや、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン等の炭素数４〜１０のα−オレフィンが例示される。プロピレン単独重合体としては、アイソタクティック、シンジオタクティック、アタクチック、ヘミアイソタクチック及び種々の程度の立体規則性を示す直鎖又は分枝状ポリプロピレン等のいずれもが包含される。また共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良く、さらに二元共重合体のみならず三元共重合体であっても良い。具体的には、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ブテン−１−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテン−１−プロピレンランダム３元共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体等を例示できる。なお、共重合体中のプロピレンと共重合可能な他のオレフィンは、無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体全体の質量を１００質量％とした場合に、２５質量％以下、特に１５質量％以下の割合で含有されていることが好ましく、下限値は例えば０．３質量％とすることができる。また、これらのポリプロピレン系樹脂は、単独又は２種以上の混合物であっても良い。

また、ポリエチレン系樹脂としては、エチレン成分単位が５０質量％以上の樹脂が挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン１共重合体、エチレン−ブテン１共重合体、エチレン−ヘキセン１共重合体、エチレン−４メチルペンテン１共重合体、エチレン−オクテン１共重合体等、さらにそれらの２種以上の混合物が挙げられる。特に植物由来ポリオレフィン系樹脂として植物由来エチレン系樹脂を用いる場合は、廃プラスチック原料としてもポリエチレン系樹脂を含有するものを使用するのが好ましい。

なお、０．９４２ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有するポリエチレンは通常、「高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）」、０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４２ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有するポリエチレンは通常、「中密度ポリエチレン」、０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有するポリエチレンは通常、「低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）」、０．９１０ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有するポリエチレンは通常、「超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）」と称される。また、「直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）」は、通常、０．９１１ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満の密度、好ましくは０．９１２ｇ／ｃｍ^３以上０．９２８ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する。

本発明で使用する廃プラスチック原料は、上記樹脂成分以外の原材料を含有していても良い。一般に市販のプラスチック製品は少量の酸化防止剤や加工助剤等の添加剤を含有しているが、これら添加剤は通常、本発明の製造方法により得られる成形体に悪影響を及ぼさない。プラスチック製品の中には無機物質粉末が充填された複合材もあり、こうした複合材も、本発明で使用することができる。特に、上記したような無機物質粉末を含有する廃プラスチックは、本発明における廃プラスチック原料として好適である。例えば、樹脂成分６０〜７０質量％と無機物質粉末４０〜３０質量％とを含有する廃プラスチック原料を、その１／９の質量の植物由来ポリオレフィン系樹脂と混合することにより、廃樹脂成分５４〜６３質量％、無機物質粉末３６〜２７質量％、植物由来ポリオレフィン系樹脂１０質量％から成る樹脂成形品を製造することができる。この例では無機物質粉末が新たに添加されることはないが、予め廃プラスチック原料中に含有されていた無機物質粉末が、調製工程で再混合され、均一に分散されることとなる。勿論、こうした廃プラスチック原料と共に無機物質粉末を調製工程及び／又は混合工程で混合し、更に無機物質粉末含有率の高い樹脂成形体を製造することも可能である。

本発明で製造する無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体は、上記の廃樹脂成分と、無機物質粉末と、植物由来ポリオレフィン系樹脂とをそれぞれ５０〜７０質量％、１０〜４０質量％、５〜２０質量％の割合で含有する。これら含有率は勿論、樹脂成形体の使用目的や加工法等に応じて任意に変更することができる。例えば成形体の硬度を変化させるために無機物質粉末の含有率を１０〜２５質量％、２０〜３０質量％、又は２５〜４０質量％等の範囲としても良く、所望の物性や加工性に応じて廃樹脂成分と植物由来ポリオレフィン系樹脂との質量比を変更し、例えば廃樹脂成分の含有率を５０〜６０質量％程度、又は６０〜７０質量％程度とすることもできる。

＜３．各工程＞
［樹脂選別工程］
本発明の製造方法においては、上記の所望の廃樹脂成分を含有する廃プラスチック原料を、廃プラスチックから選別する。選別の対象及び方法に特に制限はなく、所望の廃樹脂成分の種類や混合する植物由来ポリプロピレン樹脂の特性、さらには廃プラスチックの性状に応じて任意に設定できる。廃プラスチックの組成が不明の場合は、中赤外分光、近赤外分光、赤外分光、ラマン分光、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線回折、及びＴＧ／ＤＴＡから選択される１種又は２種以上の分析法により樹脂種別を選別し、可能なら無機物質粉末等の含有量も分析しておくことが好ましい。例えば廃プラスチックのロットごとに少量のサンプルを抜き取り、赤外分光法で含有される樹脂の種類を、Ｘ線回折や蛍光Ｘ線分析により無機物質粉末の種類を分析し、更にＴＧ／ＤＴＡ分析を組み合わせて各成分の含有率を推定する。こうした分析結果に基づき、所望の廃プラスチック原料を選定することができる。廃プラスチックの組成が明らかな場合も、こうした樹脂選別工程は、不純物の混入を防止する観点から重要である。硬度・強度等の物性を基に、廃プラスチック原料を選定しても良い。

樹脂選別工程ではまた、混合する植物由来ポリオレフィン系樹脂と溶融粘度等の特性が近い廃プラスチック原料を選定することもできる。このことによって、特に混合工程での混合・分散の不良を防止することが容易となる。例えば廃プラスチックのメルトフローレートをロットごとに測定し、植物由来ポリオレフィン系樹脂と同等のメルトフローレートのロットを使用しても良い。なお、一般にポリエチレン樹脂のメルトフローレートは１９０℃で、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは２３０℃で測定されるので、本選別工程での測定値をカタログ値と比較する際には、測定温度の相違による影響に注意すべきである。

［粉砕工程］
上記のようにして選別された廃プラスチック原料は、次に調製工程に付されるが、混合に先立ち数ｍｍ角程度のサイズに粉砕することが好ましい。どの程度のサイズに粉砕するかについては特に制限はなく、例えば１〜１０ｍｍ角、１〜５ｍｍ角、２〜３ｍｍ角、５〜８ｍｍ角等、目的とする成形品の種類や形状、使用する廃材や装置の特性に応じて、所望のサイズへと粉砕することができる。粉砕機に関しても特に限定されるものではなく、衝撃式粉砕機、振動ボールミルや遊星型ボールミルに代表されるボールミル等の粉砕メディアを用いた粉砕機、ローラーミル、ジェットミル、ディスク型やピン型等に代表されるビーズミル、高圧ホモジェナイザー、超音波分散機等に代表されるメディアレス分散機等が使用出来る。

粉砕方法としても、乾式法と湿式法のいずれを用いることもでき、経済的には乾式法が、水洗浄も同時に行える点では湿式法が好ましい。樹脂廃材のリサイクルにおいては、廃材を洗浄することが好ましいが、湿式法で粉砕すると、同時に水洗浄することも可能となる。なお、洗浄は粉砕後又は粉砕中に洗浄脱水機等で撹拌しながら水洗浄することが、洗浄効率の点から好ましい。例えば乾式法と湿式法とを組み合わせ、粗粉砕を乾式法で行った後、湿式法で微粉砕することにより、リサイクル効率を改善することができる。粉砕後、市販の異物除去装置等を用いて、異物を除去しても良い。

［調製工程］
調製工程では、廃プラスチック原料から廃プラスチック調製原料を調製する。調製法に特に制限はないが、選別した１又は複数の廃プラスチック原料を混合して調製することが好ましい。廃プラスチックは往々にしてロットや箇所ごとに溶融特性が異なるので、選定した廃プラスチック原料が１種類のみの場合も、この調製工程によって廃プラスチック原料の特性バラツキが解消され、後の混合工程における混合・分散が均一化される利点がある。特に、組成の異なる廃プラスチック原料を使用する場合は、この工程は極めて重要である。上記したように、無機物質粉末の一部又は全部を本工程で混合することもできるが、調製工程で廃プラスチック調製原料を均質化しておくと、後の混合工程を円滑に進めることができる。

混合方法に特に制限はないが、溶融混合法が好ましい。混合装置としても、一般的な押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等種々のものを用いることができるが、押出機の使用が好ましい。押出混練では高い剪断力が掛かるので、より均質な廃プラスチック調製原料を調製することができる。

押出機としては、二軸混練押出機（同方向回転二軸混練押出機、異方向回転二軸混練押出機）、ニーダー式押出機、単軸押出機等が挙げられる。これらのうち、廃プラスチック原料の混練時のメルトマスフローレートが高くなり易く、かつ、メルトマスフローレートのばらつきが抑えられ、成形性が良好となる観点から、ニーダー式押出機及び二軸混練押出機、特に二軸混練押出機が好ましい。本調製工程は、特に好ましくは二軸混練押出機による混練工程を含む。

なお、本調製工程において押出機を使用する場合、その吐出量に基いて廃プラスチック調製原料を選別することも可能である。これは上記の樹脂選別工程とは別途に行われる「樹脂特性選別工程」ともいえるもので、押出時の吐出量が混練物の溶融特性を反映することに基づき、廃プラスチック調製原料を溶融粘度等の特性によって分別する操作である。前記のように廃プラスチック原料を予め選別しても、その溶融特性がばらつく場合があるが、樹脂特性に基づき例えば溶融粘度が植物由来ポリオレフィン系樹脂に近いロットを選別しておくと、次の混合工程でのより均質な混合が可能となる。

［ペレット成形工程］
なお、調製工程後に、ペレット成形の工程を付すこともできる。例えば上記押出機の先にペレタイザーを設け、押出した廃プラスチック調製原料をペレット化する。ペレット化にすることにより、次の混合工程において、植物由来ポリオレフィン系樹脂との混合・分散をより均一に行うことが可能となる。ペレットの形状は特に限定されず、例えば、円柱、球形、楕円球状等が挙げられる。ペレットのサイズは、形状に応じて適宜設定すれば良いが、例えば、球形ペレットの場合、直径１〜１０ｍｍであって良い。楕円球状のペレットの場合、縦横比０．１〜１．０の楕円状とし、縦横１〜１０ｍｍであって良い。円柱ペレットの場合は、直径１〜１０ｍｍの範囲内、長さ１〜１０ｍｍの範囲内であって良い。

［混合工程］
上記のようにして得られた廃プラスチック調製原料を、次に混合工程にて植物由来ポリオレフィン系樹脂と混合する。この工程で、無機物質粉末を混合しても良い。この工程における混合方法・混合装置にも特に制限はないが、調製工程と同様に行うことができる。

［成形工程］
本発明の製造方法においては、上記のようにして得られた混合物は、次に成形工程に付され、製品又は半製品へと加工される。一旦、樹脂ペレットへと成形するのが好ましい。ペレット化に用いる方法及び装置に特に制限はなく、例えば上記した調製工程後のペレット成形工程と同様にして行うことができる。

こうして成形されたペレットを用い、又はペレット化されていない混合物を用い、種々の成形品を製造することができる。本発明はまた、上記の製造方法によって得られた無機物質粉末配合樹脂成形体をも包含する。成形方法としては、通常の方法を使用することができ、例えば、射出成形法、発泡射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、真空成形法、さらに、インモールド成形法、ガスプレス成形法、２色乃至多色成形法、サンドイッチ成形法等公知の任意の成形方法を採用することができる。また、シート状、フィルム状に成形する際においては、その成形時あるいはその成形後に、一軸方向又は二軸方向、乃至は多軸方向（インフレーション法、チューブラー法による延伸等）に延伸することが可能である。他の樹脂組成物と多層化しても良い。本発明の製造方法ではまた、混合工程で発泡剤を含有させ、従来公知の発泡法、例えば、射出発泡，押出発泡，発泡ブロー等の液相発泡、あるいは、ビーズ発泡，バッチ発泡，プレス発泡，常圧二次発泡等の固相発泡を用いて発泡成形することも可能である。

＜４．樹脂成形体＞
本発明に係る無機物質粉末配合樹脂成形体は、上記した本発明の製造方法によって得られる樹脂成形体である。好ましくは、植物由来ポリオレフィン系樹脂、無機物質粉末、廃プラスチック原料に由来する樹脂成分を、それぞれ５〜２０質量％、１０〜４０質量％、５０〜７０質量％の割合で含有する。本発明の樹脂成形体はまた、これら以外の他の成分、例えば上記したような発泡剤や、上記した以外の熱可塑性樹脂や繊維を含有することもできる。環境問題の解決には繋がらないが、例えば石油由来の熱可塑性樹脂等を混合し、又は積層して複合材とすることも可能である。

＜その他の成分＞
本発明に係る無機物質粉末配合樹脂成形体には、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂を配合することは可能であるが、その他の熱可塑性樹脂の配合量は、石油依存度に大きく影響しない様に、樹脂成分全体に対し、２０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは、その他の熱可塑性樹脂は配合しない態様である。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、例えば、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ポリＤＬ−乳酸等のポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート、ポリ３−ヒドロキシオクタン酸、ポリ３−ヒドロキシデカン酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂；アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。

また、本発明に係る無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂成形体には、必要に応じて、補助剤としてその他の添加剤を配合することも可能である。その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、色剤、滑剤、カップリング剤、流動性改良材、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、発泡剤等を配合しても良い。これらの添加剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。本発明に係る無機物質粉末配合樹脂成形体において、その他の添加剤の添加量としては、例えば無機物質粉末配合樹脂成形体全体の質量を１００％とした場合に、これらの各添加剤がそれぞれ０〜５質量％程度の割合で、かつ当該その他の添加剤全体で１０質量％以下となる割合で配合されることが望まれる。

本発明において、これら添加剤は調製工程で混合されても良く、混合工程で混合されても良い。また、これら添加剤を含有する廃プラスチック原料を用いることも可能である。以下に、これら添加剤のうち、重要と考えられるものについて例を挙げて説明するが、これらに限られる訳ではない。

可塑剤としては、例えば、乳酸、重量平均分子量３，０００以下の乳酸オリゴマー、分岐状ポリ乳酸（例えば、国際公開ＷＯ２０１０／０８２６３９号明細書等を参照。）等が挙げられる。

色剤としては、公知の有機顔料又は無機顔料あるいは染料の何れをも用いることができる。具体的には、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオオサジン系、ペリノン系、キノフタロン系、ペリレン系顔料等の有機顔料や群青、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、酸化クロム、亜鉛華、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。

滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド、メチロールアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロベヘンアミド、高級脂肪酸のビスアミド酸、複合型アミド等の脂肪族アマイド系滑剤、ステアリン酸−ｎ−ブチル、ヒドロキシステアリン酸メチル、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス等の脂肪族エステル系滑剤、脂肪酸金属石鹸系滑剤等を挙げることができる。

酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトール系酸化防止剤が使用できる。リン系、より具体的には亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系酸化防止安定剤が好ましく用いられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらリン系酸化防止剤は単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。

フェノール系の酸化防止剤としては、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネイト、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネイトジエチルエステル、及びテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等が例示され、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属水和物等の非リン系非ハロゲン系難燃剤を用いることができる。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ハロゲン化ビスフェニルアルカン、ハロゲン化ビスフェニルエーテル、ハロゲン化ビスフェニルチオエーテル、ハロゲン化ビスフェニルスルフォン等のハロゲン化ビスフェノール系化合物、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＳ、塩素化ビスフェノールＡ、塩素化ビスフェノールＳ等のビスフェノール−ビス（アルキルエーテル）系化合物等、リン系難燃剤としては、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、リン酸トリアリールイソプロピル化物、クレジルジ２、６−キシレニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル等が、金属水和物としては、例えば、アルミニウム三水和物、二水酸化マグネシウム又はこれらの組み合わせ等がそれぞれ例示でき、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミ、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等を難燃助剤として併用することも可能である。

発泡剤は、溶融混練機内で溶融状態にされている廃プラスチック原料に混合し、又は圧入し、固体から気体、液体から気体に相変化するもの、又は気体そのものであり、主として発泡シートの発泡倍率（発泡密度）を制御するために使用される。廃プラスチック原料に溶解した発泡剤は、常温で液体のものは樹脂温度によって気体に相変化して溶融樹脂に溶解し、常温で気体のものは相変化せずそのまま溶融樹脂に溶解する。溶融樹脂に分散溶解した発泡剤は、溶融樹脂を押出ダイから押出した際に、圧力が開放されるので押出物内部で膨張し、多数の微細な独立気泡を形成して発泡成形体が得られる。発泡剤は、副次的に廃プラスチック原料の溶融粘度を下げる可塑剤として作用し、可塑化状態にするための温度を低くできる。

［樹脂成形体の形状・用途］
本発明に係る無機物質粉末配合樹脂成形体の形状等は、特に限定されず、各種の形態のものであっても良い。本発明の樹脂成形体は、例えば、シート、フィルム、袋状物、容器等、特にインフレーションシートやインフレーションフィルムであって良い。本発明の樹脂成形体は石油依存度が低いので、その使用は環境問題の解決に貢献し得る。また、廃プラスチック原料の選定次第で所望の物性を備え得るので、各種の日用品、自動車用部品、電気・電子部品、建築部材等の様々な分野における消耗品等として有用である。

以下本発明を、実施例に基づきより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定される訳ではない。

［実施例１、比較例１〜４］
以下の原材料を用い、直径１．８ｍｍのフィラメント状成形体を試作した。
・植物由来樹脂−Ａ：ブラスケム社製の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂Ｃ４−ＬＬ１１８（密度：０．９１６、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分）；購入時期及び製造ロットの異なる２種を使用した。
・植物由来樹脂−Ｂ：ブラスケム社製の高密度ポリエチレン樹脂ＳＨＣ７２６０（密度：０.９５９、ＭＦＲ＝７.２ｇ／１０分）
・炭酸カルシウム−Ａ：備北粉化工業株式会社製 ライトンＢＳ−０ 表面処理有、ＪＩＳ Ｍ−８５１１による空気透過法により測定した平均粒子径１．００μｍ（第１の炭酸カルシウム）
・炭酸カルシウム−Ｂ：備北粉化工業株式会社製 ライトンＡ−５ 表面処理有、ＪＩＳ Ｍ−８５１１による空気透過法により測定した平均粒子径３．６０μｍ（第２の炭酸カルシウム）
・廃プラスチック：「ＬＩＭＥＸ」（株式会社ＴＢＭ製：登録商標）及びその類似品を試作した際の端材１２種のそれぞれを、遊星型ボールミル中で乾式粉砕し、次いで湿式ビーズミルで２ｍｍ角以下のサイズに微粉砕した各破砕品（以下、「廃プラスチックＮｏ．１〜１２」という。）

試作に先立ち、廃プラスチックＮｏ．１〜１２それぞれについて赤外分光分析、Ｘ線回折、蛍光Ｘ線分析、及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行い、各廃プラスチックの大まかな組成を把握した。結果を表１に示す。なお、いずれの廃プラスチックからも、炭酸カルシウム以外の無機物は検出されなかった。また、試作記録と分析結果より、廃プラスチックＮｏ．１〜６中の炭酸カルシウムは炭酸カルシウム−Ａ相当品と推定される。

表１に記載した結果に基づき、廃プラスチックＮｏ．１〜５及び７を選定し（樹脂選別工程）、実施例１で使用した。各実施例（比較例）における試作品の組成を、後記する表２に示す。

実施例１では、廃プラスチックＮｏ．１〜５及び７各１００質量部、２４質量部の炭酸カルシウム−Ａ、及び１６質量部の炭酸カルシウム−Ｂを、同方向回転小型二軸混練押出機（φ２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用い２００℃で混練、水中にストランドで押出し（１段目押出：調製工程）、冷却、カットしてペレットを作製した。次に、得られたペレット６４０質量部と、１６０質量部の植物由来樹脂−Ａとをスクリュー径１５ｍｍの二軸押出機に導入し（２段目押出：混合工程、植物由来ポリオレフィン系樹脂：第１の炭酸カルシウム（相当品）：第２の炭酸カルシウム：廃樹脂成分の質量比＝２０：２８：２：５０）、設定温度２００℃、吐出量１．０ｋｇ／ｈｒで３ｍｍ径のダイスから押出した。これを４０℃の水槽を経て引取り装置で５ｍ／ｍｉｎで引取ってフィラメントを成形し、得られたフィラメントの断面の直径を測定した。これら操作は、製造ロットの異なる２種の植物由来樹脂−Ａそれぞれ一方について各１回、計２回行った。測定結果を、後記する表２に示す。

比較例１〜３では、７０質量部の植物由来樹脂−Ａ及び／又はＢと、２８質量部の炭酸カルシウム−Ａ及び２質量部の炭酸カルシウム−Ｂとを用い、実施例１の１段目押出と同様の条件でペレットを作製した。得られた各ペレットから２段目押出と同一条件でフィラメントを成形し、その断面積の直径を測定した。比較例４では、１段目押出で混練する炭酸カルシウム−Ａ及び炭酸カルシウム−Ｂの量をそれぞれ５２質量部及び１８質量部、２段目押出で混練する植物由来樹脂−Ａの量を２３０質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行った（植物由来ポリオレフィン系樹脂：第１の炭酸カルシウム（相当品）：第２の炭酸カルシウム：廃樹脂成分の質量比＝約２６：２８：２：４４）。比較例１及び４の操作はいずれも、製造ロットの異なる２種の植物由来樹脂−Ａそれぞれ一方について各１回、計２回行った。測定結果を、表２に示す。

表２に示したように、本発明に従い廃プラスチック調製原料を使用し、かつ植物由来ポリオレフィン系樹脂：炭酸カルシウム：廃樹脂成分の質量比を２０：３０：５０とした実施例１では、フィラメント断面の直径は目標値±０．０６ｍｍ程度の範囲に収まっており、製造ロットの異なる植物由来ポリオレフィン系樹脂を用いても、得られたフィラメントの断面直径は殆ど変わらなかった。
これに対し、廃プラスチック調製原料不含の比較例１〜３では、原料の混合が１段目押出で完了していたにも拘らず、断面直径のバラツキが大であった。密度等の特性が異なる植物由来樹脂−Ａ及びＢを併用した比較例３では、多少の改善が見られたが、それでも実施例１に比べて劣る結果であった。廃プラスチック調製原料の含有により、植物由来ポリオレフィン系樹脂を原料としながらも物性バラツキのない成形体を製造できることが示された。
廃プラスチック調製原料を使用した比較例４では、フィラメント断面の直径を目標値±０．１ｍｍ程度の範囲とすることができたが、各操作間で断面直径が相違した。植物由来ポリオレフィン系樹脂：炭酸カルシウム：廃樹脂成分の質量比が本発明で規定する範囲外の場合、植物由来ポリオレフィン系樹脂のロット間バラツキを解消し切れず、成形性や物性にバラツキが生じたと推定される。

［実施例２］
本実施例では、上記廃プラスチック原料として、廃プラスチックＮｏ．７及び８を選定した（樹脂選別工程）。
廃プラスチックＮｏ．７及び８各３００質量部と、２９０質量部の炭酸カルシウム−Ａ、及び１０質量部の炭酸カルシウム−Ｂを、同方向回転小型二軸混練押出機（φ２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用い２００℃で混練、水中にストランドで押出し（調製工程）、冷却、カットしてペレットを作製した。得られたペレット９００質量部と、１００質量部の植物由来樹脂−Ａとを、同一の押出機で同一条件にて押出し（混合工程、植物由来樹脂：第１の炭酸カルシウム：第２の炭酸カルシウム：廃樹脂成分の質量比＝１０：２９：１：６０）、冷却、カットしてペレットを作製した。

得られたペレットを用い、インフレーションフィルム押出ライン（６０ｍｍの円形ダイ、１．２ｍｍのダイギャップ、３０ｍｍのネジ直径、Ｌ／Ｄ比＝３０）にてフィルムを作製した。フィルムは３．０のＢＵＲ（ブローアップ比）で処理し、フロストライン高さを１６ｃｍの高さ（ダイからの距離）に保った。なお、押出機において、各区域の温度は、１９０℃〜２３０℃に設定した。押出機の回転数は６０ｒｐｍで常に維持し、フィルムの坪量は、ライン速度の適切な調整によって３５ｇ／ｍ^２に設定した。また、冷却空気流は同じ位置にフロストラインを維持するためにそれに応じて調整した。作製されたインフレーションフィルムは、平滑で変色や肉厚バラツキのない、極めて良好な外観であった。このインフレーションフィルムからＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７のダンベル状３号形試験片を打ち抜き、（株）東洋精機製作所製ストログラフを用いて延伸速度２００ｍｍ／分にて引張試験を行った。その結果を、インフレーションフィルムの状態及び製造時の特徴と共に、後記する表３に示す。

［実施例３］
廃プラスチックＮｏ．１〜８を選定した（樹脂選別工程）。これら８種各１００質量部を、実施例２の調製工程と同一の条件で押出し（調製工程）、冷却、カットしてペレットを作製した。得られたペレット８００質量部と、４０質量部の炭酸カルシウム−Ａ及び９０質量部の植物由来樹脂−Ａとを、同一の押出機で同一条件にて押出し（混合工程、植物由来樹脂：炭酸カルシウム：廃樹脂成分の質量比＝約１０：３０：６０）、冷却、カットしてペレットを作製した。得られたペレットを用い、実施例２と同様にしてインフレーションフィルムを作製したところ、外観が平滑で変色や肉厚バラツキのないフィルムが得られた。実施例２と同様にして引張試験を行った結果を、インフレーションフィルムの状態及び製造時の特徴と共に、後記する表３に示す。

［実施例４］
廃プラスチックＮｏ．１〜１０を選定した（樹脂選別工程）。これら１０種各１００質量部を、実施例２の調製工程と同一の条件で押出し（調製工程）、冷却、カットしてペレットを作製した。得られたペレット１０００質量部と、９０質量部の植物由来樹脂−Ａとを、同一の押出機で同一条件にて押出し（混合工程、植物由来樹脂：炭酸カルシウム：廃樹脂成分の質量比＝約８：３５：５７）、冷却、カットしてペレットを作製した。得られたペレットを用い、実施例２と同様にしてインフレーションフィルムを作製したところ、外観が平滑で変色や肉厚バラツキのないフィルムが得られた。実施例２と同様にして引張試験を行った結果を、インフレーションフィルムの状態及び製造時の特徴と共に、後記する表３に示す。

［比較例５］
廃プラスチックＮｏ．１〜１０を選定した（樹脂選別工程）。これら１０種各１００質量部と、９０質量部の植物由来樹脂−Ａとを、実施例２の混合工程と同一の条件で押出し（調製工程なしの混合工程に相当、植物由来樹脂：炭酸カルシウム：廃樹脂成分の質量比＝約８：３５：５７）、冷却、カットしてペレットを作製した。得られたペレットを用い、実施例２や４と同様にしてインフレーションフィルムを作製したところ、肉厚バラツキや炭酸カルシウムの偏在を伴う平滑性に劣るフィルムが生じた。実施例２と同様にして引張試験を行った結果を、インフレーションフィルムの状態及び製造時の特徴と共に、後記する表３に示す。

［比較例６］
樹脂選別を行わず、廃プラスチックＮｏ．１〜１２を１００質量部用いて実施例２の調製工程と同一の条件で押出し、ペレットを作製した。得られたペレット１２００質量部と、９０質量部の炭酸カルシウム−Ａ及び１１０質量部の植物由来樹脂−Ａとを、実施例２の混合工程と同一の条件で押出し（植物由来樹脂：炭酸カルシウム：廃樹脂成分の質量比＝約８：３５：５７）、冷却、カットしてペレットを作製した。得られたペレットを用い、実施例２や４と同様にしてインフレーションフィルムを作製したところ、肉厚バラツキを伴う平滑性に劣るフィルムが生じた。実施例２と同様にして引張試験を行った結果を、インフレーションフィルムの状態及び製造時の特徴と共に、表３に示す。

表３から明らかなように、本発明に従い、樹脂選別工程、調製工程、及び混合工程を経て製造された成形体は、いずれも外観が良好で肉厚バラツキもなく、引張特性にも優れていた。特に、平均粒子径１．００μｍの第１の炭酸カルシウムと、平均粒子径３．６０μｍの第２の炭酸カルシウムを併用した実施例２の成形体は、平滑性等の外観が極めて良好であった。一方、調製工程を経ずに製造された比較例５のインフレーションフィルムは、実施例４と組成が同一であるにも拘らず外観が悪く肉厚バラツキを有する成形体となり、引張特性も低かった。廃プラスチックを選別せずに製造された比較例６のインフレーションフィルムも、同様であった。比較例６の成形体では、極性の異なるポリ酢酸ビニル等を含有するため、均一に混合できず、偏肉や外観不良を来したと考えられる。

高分子加工の業界では工場内リサイクル品を混合するとロット間の物性バラツキが抑制される場合のあることが知られているが、今回の実施例でも同様の知見が得られた。また、単にリサイクル品を混合しただけでは加工性や物性は必ずしも改善されないこと、それらの改善を図る上で、本発明に従う樹脂選別工程及び調製工程が重要であることが示された。

Claims (8)

1. 植物由来ポリオレフィン系樹脂及び無機物質粉末を含有し、前記無機物質粉末が平均粒子径０．５μｍ以上９．０μｍ以下の炭酸カルシウムである無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂インフレーションシート又はインフレーションフィルムの製造方法であって、
   廃プラスチックから、１又は複数の廃プラスチック原料を選別する樹脂選別工程、
   選別した前記１又は複数の廃プラスチック原料を、前記炭酸カルシウムの存在下で溶融混合して廃プラスチック調製原料を調製する調製工程、及び
   前記植物由来ポリオレフィン系樹脂と前記廃プラスチック調製原料とを混合する混合工程
   を含み、
   前記無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂インフレーションシート又はインフレーションフィルムが、前記植物由来ポリオレフィン系樹脂、前記無機物質粉末、前記廃プラスチック原料に由来する樹脂成分を、それぞれ５〜２０質量％、１０〜４０質量％、５０〜７０質量％の割合で含有することを特徴とする無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂インフレーションシート又はインフレーションフィルムの製造方法。
2. 前記無機物質粉末が、前記調製工程及び前記混合工程で混合される、請求項１に記載の無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹インフレーションシート又はインフレーションフィルムの製造方法。
3. 前記植物由来ポリオレフィン系樹脂が、植物由来ポリプロピレン樹脂及び／又は植物由来ポリエチレン樹脂である、請求項１又は２に記載の無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂インフレーションシート又はインフレーションフィルムの製造方法。
4. 前記植物由来ポリオレフィン系樹脂が、バイオマスプラスチック度が９５％以上の植物由来ポリプロピレン樹脂及び／又は植物由来ポリエチレン樹脂である、請求項１〜３の何れかに記載の無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂インフレーションシート又はインフレーションフィルムの製造方法。
5. 前記炭酸カルシウムが重質炭酸カルシウムである、請求項１〜４の何れかに記載の無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂インフレーションシート又はインフレーションフィルムの製造方法。
6. 前記炭酸カルシウムが、ＪＩＳ Ｍ−８５１１による空気透過法により測定した平均粒子径が０．５μｍ以上２．０μｍ未満である第１の炭酸カルシウムと、ＪＩＳ Ｍ−８５１１による空気透過法により測定した平均粒子径が２．０μｍ以上９．０μｍ未満である第２の炭酸カルシウムとを含み、
   前記第１の炭酸カルシウムと前記第２の炭酸カルシウムとの質量比が、９０：１０〜９８：２であり、
   前記植物由来ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン樹脂を含み、
   前記第１の炭酸カルシウム及び前記第２の炭酸カルシウムが、いずれも表面処理されている重質炭酸カルシウムである、請求項１〜５の何れかに記載の無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂インフレーションシート又はインフレーションフィルムの製造方法。
7. 前記樹脂選別工程が、中赤外分光、近赤外分光、赤外分光、ラマン分光、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線回折、及びＴＧ／ＤＴＡから選択される１種又は２種以上の分析法により樹脂種別を選別する工程を含む、請求項１〜６の何れかに記載の無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂インフレーションシート又はインフレーションフィルムの製造方法。
8. 前記調製工程及び前記混合工程が、二軸混練押出機による混練工程を含む、請求項１〜７の何れかに記載の無機物質粉末含有ポリオレフィン系樹脂インフレーションシート又はインフレーションフィルムの製造方法。