WO2006098251A1

WO2006098251A1 - 不安定末端基分解処理剤、それを用いた安定化ポリアセタール樹脂、製造方法、組成物及び成形体

Info

Publication number: WO2006098251A1
Application number: PCT/JP2006/304840
Authority: WO
Inventors: Hatsuhiko Harashina; Hiroaki Nakao
Original assignee: Polyplastics Co., Ltd.
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2006-03-07
Publication date: 2006-09-21
Also published as: MY140992A; TW200640974A; US7928184B2; CN101891871B; US20080200639A1; CN102304208B; CN102304209B; CN102304208A; CN102321226B; CN102321226A; CN101891871A; TWI400260B; CN102304209A; EP2522682A1; EP1881018A1; EP1881018A4

Abstract

本発明は、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、下記I群、II群及びIII群から選ばれた不安定末端基分解処理剤の存在下に、熱処理して不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法である：　I群の不安定末端基分解処理剤：　　　I群：酸性環状アミド化合物の四級アンモニウム塩　II群の不安定末端基分解処理剤：　　II群：分子内に４個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の四級アンモニウム塩及び／又は分子内に１個以上のカルボキシル基を有するアミノカルボン酸の四級アンモニウム塩　III群の不安定末端基分解処理剤：　　　III群：四級アンモニウム塩の対アニオンを与える化合物が下記（ｉ）～（ｖ）からなる群から選ばれた少なくとも１種である四級アンモニウム塩：　　（ｉ）炭酸モノエステル及び／又は炭酸水素金属塩、　　（ii）酸性エノール系化合物、　　（iii）フェノール系化合物、アルコール系化合物、　　（iv）酸性アゾール系化合物、及び　　（ｖ）有機イオウ化合物、有機リン化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の非カルボン酸系化合物。

Description

明細書不安定末端基分解処理剤、それを用いた安定化ポリアセタール樹脂、製造方法組成物及び成形体技術分野

本発明は、特定の四級アンモニゥム塩の不安定末端基分解処理剤、該分解処理剤の存在下に熱処理して、不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、得られた安定化ポリアセタール樹脂、その組成物及び成形体に関する。背景技術

ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気 ·電子部品、自動車部品、その他の各種機械部品等を中心として広く利用されている。

ポリアセタール樹脂にはホモポリマーとコポリマーがあり、前者はホルムアルデヒド又はその環状多量体を原料として、後者はホルムアルデヒド又はその環状多量体を主モノマーとして環状エーテル及び Z又は環状ホルマールをコモノマーとして、触媒の存在下で重合して製造される。し力し、得られるポリアセタール樹脂には、一部の分子末端がへミアセタール基やホルミル基であるため、熱的に不安定であり、成形時に熱分解してホルムアルデヒドを発生し、環境上問題になる他、発生したホルムアルデヒドが、成形中に酸化されて蟻酸となりポリアセタール樹脂を分解させたり、成形品が発泡したり、ガス抜けによるシルバーラインが発生したりする問題が生じる。

このような熱的に不安定な末端基を有するポリアセタール樹脂を安定化する方法としては、末端をァセチル化、エーテル化、又はウレタン化する方法や、不安定末端部を分解する方法等が知られており、コポリマーでは、不安定末端基を分解して安定化する方法が用いられている。

不安定末端基を分解する方法として各種の方法が知られている。

特公昭 4 0 - 1 0 4 3 5号公報、特に特許請求の範囲には粗ポリアセタール樹脂を不溶性の媒体中で直接加熱処理する方法が開示されている。

しかし、この方法では不安定な末端基の分解速度を上げるためにポリアセタール樹脂の融点に近い温度で操作する必要があるとともに、長時間の処理が必要であつた ₀

特開昭 6 0— 6 3 2 1 6号公報、特に特許請求の範囲 1〜 9には、粗ポリァセタール樹脂を、安定剤及び/又はアルカリ性物質を添加して、溶融処理した後に不溶性の媒体中で 8.0 °C以上で加熱処理する方法が開示されている。

しかし、この方法では、不安定末端基の残存量が多いという問題がある。

従来、不安定末端基の分解を促進させるために、アンモニア；トリェチルアミン、トリ一 n _プチルァミン、トリエタノールァミン等の脂肪族ァミン；水酸ィ匕テトラブチルアンモニゥム等の四級アンモニゥム塩、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩または有機酸塩等の存在下に不安定末端部の分解を行うことは公知である。

英国特許 1 0 3 4 2 8 2号公報、特に特許請求の範囲、実施例 8には、粗ポリァセタール共重合体を、水酸化テトラプチルアンモニゥムなどの水酸化テトラァルキルアンモニゥムの共存下、溶媒中で加熱溶解処理して、重合体の不安定末端部を除去した安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が開示されている。

この方法では水酸化四級ァンモニゥムの粗ポリアセタール共重合体に対する、不安定末端分解処理剤としての有効性を示している。し力しながら、水酸化四級ァンモ-ゥムは強塩基であり、ハンドリング性、安定化後の重合体の色相に課題がある。さらには、この公報には水酸化四級アンモニゥム以外の四級アンモニゥム塩は開示されていない。

特開昭 5 7— 5 5 9 1 6号公報、特に 6頁、下段左 1 5行〜下段右 3行には、ルイス酸を重合触媒としてポリォキシメチレンホモポリマーと環状ホルマールを共重合して粗ポリアセタール共重合体を得る方法が開示されている。その中で、アミンゃ四級アンモニゥム塩などの塩基性物質を加えて反応を終了した後、重合体を水などと共に加熱して、安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が記載されている。

しかし、. この方法では、四級アンモニゥム塩の不安定末端分解処理剤としての有効性を示しているが、四級アンモニゥム塩の具体的な物質は例示されていなレ、。特開昭 5 9— 1 5 9 8 1 2号公報、特に 5頁、下段左 5〜 1 2行には、ルイス酸を重合触媒としてトリオキサンと環状エーテルを重合して粗ポリアセタール共重合体を得るトリオキサンの連続重合法が開示されている。その中で、ルイス酸をアミンゃ四級アンモニゥム塩などの塩基性物質で中和 ·失活した後、重合体を水などと共に加熱して、重合体の不安定末端部を除去した安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が記載されている。

この方法では、四級アンモニゥム塩の不安定末端分解処理剤としての有効性を示しているが、四級アンモニゥム塩の詳細な物質構造は示されていない。

JP-B 3 0 8 7 9 1 2、特に特許請求の範囲 1〜2 2、 1 1欄3 2〜5 0行、実施例 1〜1 4 8には、熱的に不安定な末端部を有するォキシメチレン共重合体を、 —般式 [ 11¾ ⁺] η χ-^ηで表される特定の第四級アンモニゥム塩の存在下に熱処理するォキシメチレン共重合体の安定化方法が開示されている。

上記特許に記載された四級アンモニゥム塩における対ァニオン種としては、月旨肪族カルボン酸などの特定の酸性化合物が例示されている。特に、好ましい対ァ二オン種にはギ酸及び酢酸などの低級脂肪酸が実施例に挙げられている。上記四級ァンモニゥム塩は、有効な不安定末端分解促進剤の一群ではあり不安定末端基の分解効率は良い。し力し、対ァニオンの典型的な構成成分である低級脂肪酸は酸根として、重合体中に相当量残存するため、酸としての安全^ 4に加え、安定化処理後の重合体の臭気や、特に、ギ酸根では重合体自体の熱安定性に悪影響を与える。さらに、当該特許の四級アンモニゥム塩は、ポリカーボネート樹脂などの他榭脂と共存する場合に、他樹脂の劣化を著しく促進する。

特開平 1 0— 3 2 4 7 9 0号公報、特に特許請求の範囲 1、段落 0 0 0 6には、優れた耐ヒートエージング特性と機械的強度を兼備したポリアセタール樹脂組成物を提供するために、（A)ポリアセタール樹脂 100重量部に、（H0) n- R- (S0₃M) raで示される（B)スルホン酸化合物 0. 001〜 2重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物が開示されている。'但し、 nは 1から 3より選ばれる整数。 mは 1から 3 より選ばれる整数。 Rは炭素数 1〜30のアルキレン基またはエーテル結合を 1つ以上含む炭素数 2 ~30のア^^キレン基。 Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム、テトラアルキルホスホニゥム、テトラアルキルアンモニゥムより選ばれる元素または基である。

し力し、この技術では不安定末端基の残存量及び特定のスルホン酸の四級ァンモニゥム塩以外に付いては何も記載されていない。

このように、種々の従来の技術では、不安定末端基の残存量の低下が不十分であったり、あるいはバランスのとれた分解処理剤が見あたらなかったり、分解処理剤によっては安全性や分解処理方法や設備に好ましくない制限があった。発明の開示

本発明では、不安定末端基の残存量を十分に低下させること、あるいは、処理方法や設備や使用量に制限が生じにくく、得られたポリアセタール樹脂もしくはその成形品に臭気や他樹脂の劣化を生じたりしない不安定末端基分解処理剤を見出すことである。

本発明者は、へミアセタール基やホルミル基のような不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、酸性環状アミド化合物のコリン系四級.アンモニゥム塩の存在下に熱処理することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明者は、へミアセタール基やホルミル基のような不安定末端基を有するポリァセタール樹脂を、ポリカルボン酸の四級アンモニゥム塩及び又はァミノ力ルボン酸の四級アンモニゥム塩の存在下に熱処理することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明者は、へミアセタール基やホルミル基のような不安定末端基を有するポリァセタール樹脂を、四級アンモニゥム塩の対ァニオンを与える化合物が下記 ( i ) .〜（V ) ：

( i ) 炭酸モノエステル及び/又は炭酸水素金属塩、

(ii) 酸性ェノール系化合物、

(iii) フノール系化合物、アルコール系化合物、

(iv) 酸性ァゾール系化合物、及び

( V ) 有機ィォゥ化合物、有機リン化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の非力ルボン酸系化合物

からなる群から選ばれた少なくとも 1種である四級アンモニゥム塩の存在下に、熱処理することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明 1は、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、下記の I 群 II群及び III群から選ばれた不安定末端基分解処理剤の存在下に、熱処理して不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法：

I群の不安定末端基分解処理剤：

I群：酸性環状ァミド化合物の四級ァンモニゥム塩

II群の不安定末端基分解処理剤：

II群：分子内に 4個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の四級ァンモニゥム塩及び Z又は分子内に 1個以上のカルボキシル基を有するァミノカルボン酸の四級アンモニゥム塩

III群の不安定末端基分解処理剤：

III群：四級アンモニゥム塩の対ァニオンを与える化合物が下記（ i ) 〜 ( v ) からなる群から選ばれた少なくとも 1種である四級アンモニゥム塩：

( i ) 炭酸モノエステル及び Z又は炭酸水素金属塩、

(ii) 酸性エノール系化合物、

(iii) フエノール系化合物、アルコール系化合物、

(iv) 酸性ァゾール系化合物、及び

( V ) 有機ィォゥ化合物、有機リン化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の非力ルボン酸系化合物を提供する。上記 I群、 II群及び III群は以下 I、 II及び IIIと称する。

本発明はさらに、上記製造方法で得られたポリアセタール樹脂、これを含む組成物、および成形体を提供する。

本発明はさらに、上記不安定末端基分解処理剤（I) , (II) または（III) を提供する。本発明の詳細な説明

本発明 2は、 I群の不安定末端基分解処理剤が、下記式（ 1一 1 ) で示される四級アンモニゥム塩：

η Υ^π" ( 1一 1 )

(上記式中、 R R²、 R³、 R⁴は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよ.く、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、ァリル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、ァノレコキシアルキルォキシ基、及ぴハロゲン原子である。 nは 1〜 5の整数を表わす。 Yⁿ—は対ァニオンであり、対ァニォンを与える化合物は酸性環状アミド化合物である。 η個のは互いに異なっていてもよい。）

である発明 1記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 3は、 I群の不安定末端基分解処理剤が、下記式（1一 2 ) で示される四級アンモニゥム塩：

[R^]R²R³R⁴N⁺] n Y^j— · W^k一 ( 1 - 2 )

(上記式中、 R R²、 R³、 R⁴は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、.置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基ミアミド基、ビニル基、ァリノレ基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、又はハロゲン原子である。 nは 1〜5の整数を表わす。 Y^j-および W^k—は対ァニオンであり、 j + k = nであり、 j = 1〜 5の整数を表わす。 Y^j—は酸性環状ァミド化合物に由来するァニオンであり、 W^k—は水酸化物ァニオン、炭素数 1〜2 0の脂肪酸に由来するァニオン、炭酸ァニオン及びホウ酸ァニオンからなる群から選ばれた少なくとも一種のァニオンである。 n個の ¾³ N+] は互いに異なっていてもよい。 )

である発明 1に記載の安定化ポリァセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 4は、 I群の不安定末端基分解処理剤の酸性環状アミド化合物が、酸性環状尿素化合物である発明 1〜 3のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 5は、 I群の不安定末端基分解処理剤の酸性環状ァミド化合物が、（ィソ）シァヌル酸、 5 , 5—ジメチルヒダントイン、及びフタルイミドからなる群から選ばれた少なくとも一種である発明 1〜3のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 6は、 II群の不安定末端基分解処理剤が、下記式（2— 1 ) で示される四,級アンモニゥム塩：

[R'R²R³R⁴N⁺] n Yⁿ" ( 2 - 1 )

(上記式中、 R R²、 R³、は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、ァリル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、及びハロゲン原子である。

nはポリカルボン酸の場合は 4以上、ァミノカルボン酸の場合は 1以上の整数を表わす。 Υ^π-は対ァニオンであり、対ァニオンを与える化合物はポリカルボン酸又はアミノカルボン酸である。 η個の ¾ ⁺] は互いに異なっていてもよく、 Yⁿ—は二種以上のポリカルボン酸及び/又はアミノカルボン酸由来の陰イオンからなっていてもよく、それらの複塩および錯塩を含む。）

本発明 7は、 II群の不安定末端基分解処理剤が、下記式（2— 2 ) で示される四級アンモニゥム塩：

[R^^ ] n Y^j— · W^k— ( 2 - 2 )

(上記式中、 R R²、 R³、は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリール基である。.炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビエル基、ァリル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、又はハロゲン原子である。

nはポリカルボン酸の場合は 4以上、ァミノカルボン酸の場合は 1以上の整数を表わす。 Y^j-および W^k—は対ァニオンであり、 j + k = nであり、 j = l〜： 1 0 , 0 0 0の整数を表わす。 Y^j—はポリカルボン酸及び/又はァミノカルボン酸に由来するァニオンであり、 W^k—は水酸化物ァニオン、炭素数 1 ~ 2 0の脂肪酸に由来するァニオン、炭酸ァニオン、炭酸水素ァニオン及びホウ酸ァニオンからなる群から選ばれた少なくとも一種のァ-オンである。 n個の [Κ ⁴Ν+] は互いに異ってもよい）

である発明 1に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 8は、 II 群の不安定末端基分解処理剤のポリカルボン酸が、 1， 2， 3 , 4一ブタンテトラカルボン酸、又は、カルボキシル基含有不飽和モノマーからなる（共）重合体である発明 1、 6および 7のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 9は、カルボキシル基含有不飽和モノマーが、アタリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種である発明 8に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。本発明 1 0は、 II群の不安定末端基分解処理剤のァミノカルボン酸が、炭素数 3〜3 0のァミノカルボン酸（ァミノ基の置換位置はいずれの炭素であってもよい）であり、 N—置換していてもよい発明 1、 6および 7のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 1 1は、 II群の不安定末端基分解処理剤のァミノカルボン酸が、 N—置換していてもよいアミノ酢酸である発明 1、 6および 7のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 1 2は、 II群の不安定末端基分解処理剤のァミノカルボン酸が、分子内に 2個以上のカルボキシル基を有する発明 1、 6、 7および 1 0のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 1 3は、 II群の不安定末端基分解処理剤のァミノカルボン酸が、二トリ口トリ酢酸、エチレンジァミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンジァミンへキサ酢酸、 1 , 3—プロパンジァミンテトラ酢酸、グリコ―ルエーテルジァミンテトラ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ェチレンジアミンジコハク酸、ヒドロキシェチルエチレンジァミントリ酢酸、 1， 3— ジァミノ一 2—ヒドロキシプロパンテトラ酢酸及びヒドロキシェチルイミノジ酢酸からなる群から選ばれた少なくとも一種である発明 1、 6、 7および 1 0〜1 2のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 1 4は、 III群の不安定末端基分解処理剤が、下記一般式（3— 1 ) で示される四級アンモニゥム塩：

[R^'R ] n Yⁿ" ( 3 - 1 )

(上記式中、 R R²、 R³、は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリ一ル基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビエル基、ァリル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、及びハロゲン原子である。 nは 1以上の整数を表わす。 n個のは互いに異なつてもよレヽ。

Yⁿ—は対ァニオンであり、対ァニオンを与える化合物は下記（ i ) 〜（V ) からなる群から選ばれた少なくとも一種である。

( i ) 炭酸モノエステル及び/又は炭酸水素金属塩、

(ii) 酸性エノール系化合物、

(iii) フエノール系化合物、アルコール系化合物、

(iv) 酸性ァゾール系化合物、及ぴ

( V ) 有機ィォゥ化合物、有機リン化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の非力ルボン酸系化合物）

本発明 1 5は、 III群の不安定末端基分解処理剤が、下記式（3— 2 ) で示される四級アンモニゥム塩：

[R^]R²R³R⁴N⁺] n Y^j- · W^k— ( 3 - 2 )

(上記式中、 R R²、 R³、は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基アルコキシカルボニル基、力ルポキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、ァリル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、又はハロゲン原子である。 nは 1以上の整数を表わす。 Y^j—および W^k:は対ァニオンであり j + k = nであり、 jは 1以上の整数を表わす。

Y^j—は対ァニオンであり、対ァニオンを与える化合物は下記（ i ) 〜（V ) からなる群から選ばれた少なくとも一種である。

( i ) 炭酸モノエステル及び/又は炭酸水素金属塩、

(ii) 酸性エノール系化合物、

(iii) フエノール系化合物およびアルコール系化合物、

(iv) 酸性ァゾール系化合物、及び

W^k—は水酸化物ァニオン、炭素数 1〜 2 0の脂肪酸に由来するァニオン、炭酸ァ二オン、炭酸水素ァニオン及ぴホウ酸ァニオンからなる群から選ばれた少なくとも一種のァニオンである。

n個の [R¹R¾ ] は互いに異なっていてもよい。 )

本発明 1 6は、前記（i) 炭酸モノエステル及ぴ Z又は炭酸水素金属塩が、炭酸モノアルキルエステル、炭酸水素アル力リ金属塩および炭酸水素アル力リ土類金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一種である癸明 1、 1 4および 1 5のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 1 7は、前記（iii) フエノール系化合物およびアルコール系化合物が、芳香族モノオール化合物、芳香族ジオール化合物、芳香族ポリオール化合物、モノアルコール化合物、ジアルコール化合物、およびポリアルコール化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である発明 1、 1 4および 1 5のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 1 8は、前記（ii) 酸性ェノール系化合物が、 1， 3—ジケトン化合物およびェンージオールィヒ合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である発明

1、 1 4および 1 5のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 1 9は、前記 (iv) 酸性ァゾール系化合物が、テトラゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物およびキサンチン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である発明 1、 1 4および 1 5のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 2 0は、前記（V) 非力ルボン酸系化合物が、有機スルホン酸化合物、有機ホスホン酸化合物、有機亜ホスホン酸化合物、有機ホスフィン酸化合物、有機亜ホスフィン酸化合物、有機ホゥ酸化合物および有機ホゥ酸テトラエステル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である発明 1、 1 4および 1 5のいずれかに記載の安定ィヒポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。本発明 2 1は、前記式（1— 1 ) 〜（3— 2 ) の R R²、 R³及び R⁴が、炭素数 1〜4のアルキル基及び/又は炭素数 2〜4のヒドロキシアルキル基のみからなる発明 2〜 2 0のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 2 2は、！^1? 力 S ( 2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモ-ゥム, ( 2—ヒドロキシェチル）トリェチルアンモニゥム及びテトラメチルアンモニゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種である発明 2〜2 1のいずれかに記载の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 2 3は、ポリアセタール樹脂が、カチオン重合触媒の存在下に、トリオキサンを主モノマーとし、環状エーテル及び Z又は環状ホルマールをコモノマーとして共重合して得られたポリオキシメチレンコポリマーである発明 1〜2 2のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 2 4は、さらに、水、酸化防止剤、三級ァミン、アル力リ土類金属化合物及びホウ酸からなる群から選ばれた少なくとも 1種を添カ卩し、その共存下に熱処理する発明 1〜2 3のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 2 5は、安定化ポリアセタール樹脂のへミアセタール末端基量が 0 . 6 mm o 1 / k g以下及び又はホルミル末端基量が 0 . 6 mm o 1 / k g以下である発明 1〜 2 4の!/、ずれかに記載の安定化ポリアセタ一ル樹脂の製造方法を提供する。 .

本努明 2 6は、熱処理が、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂の溶融状態で行われる発明 1〜2 5のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 2 7は、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂 1 k gに対し、不安定末端基分解処理剤の使用量が、四級アンモニゥムを与える窒素原子に換算して 0 . 0 0 5〜3 . 5 mm 0 1である発明 1〜2 6のいずれかに記載の安定化ポリァセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 2 8は、熱処理温度がポリアセタール樹脂の融点〜 2 5 0 °Cで、熱処理時間が 2 0秒〜 2 0分である発明 1〜2 7のいずれかに記載の安定化ポリアセタ —ル樹脂の製造方法を提供する。

本発明 2 9は、発明 2または 3に記載の酸性環状アミド化合物の四級アンモニゥム塩、発明 6及び 7に記載のポリカルボン酸及びノ又はアミノカルボン酸の四級アンモニゥム塩および発明 1 4〜2 0に記載の四級アンモニゥム塩からなる群から選ばれたポリアセタール樹脂用不安定末端基分解処理剤を提供十る。

本発明 3 0は、発明 1〜2 8のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法により得られた安定化ポリアセタール樹脂を提供する。

本発明 3 1は、発明 3 0に記載の安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対し、

( a ) 酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、耐光安定剤、離型剤および結晶核剤から成る群から選ばれた少なくとも 1種を 0 . 0 0 1〜 5重量部、

( b ) 充填剤、補強剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ一、潤滑剤、摺動剤、導電剤からなる群から選ばれた少なくとも 1種を 0〜1 0 0重量部、および

( c ) 着色剤を 0〜 5重量部

を含有してなるポリアセタール樹脂組成物を提供する。

本発明 3 2 、酸化防止剤として、ヒンダードフエノール系酸化防止剤及び Z 又はヒンダードアミン系酸化防止剤を、安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1重量部含有してなる発明 3 1記載のポリアセタール樹脂組成物を提供する。

本発明 3 3は、ホルムアルデヒド捕捉剤として、アミノトリァジン化合物、尿素化合物、カルボン酸ヒドラジド化合物及びポリアミ.ド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも 1種を、安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1 ~ 2重量部含有してなる発明 3 1又は 3 2に記載のポリアセタール樹脂組成物を提供する。

本発明 3 4は、ギ酸捕捉剤として、水酸基を有していてもよい脂肪酸金属塩、水酸化マグネシゥム及び酸化マグネシゥムからなる群から選ばれる 1種以上を、安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜0 . 2重量部含有してなる発明 3：!〜 3 3のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を提供する。本発明 3 5は、離型剤として、炭素数 1 2〜 3 6の脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群から選ばれる 1種以上を、安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1 . 0重量部含有してなる発明 3 1〜3 4のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を提供する。

本発明 3 6は、発明 3 1〜 3 5のいずれかに記载のポリァセタール樹脂組成物を成形してなる成形体を提供する。

本発明 3 7は、（ 1 ) 8 0 °Cで 2 4時間、密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積 1 c m²当り 2 g以下、及び Z又は（2 ) 6 0 °C、飽和湿度の密閉空間で 3時間保存しだ時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積 l c m²当り 0 . 以下である発明 3 6記載の成形体を提供する。

本発明 3 8は、成形体が、自動車部品、電気 ·電子部品、建材 ·配管部品、生活 ·化粧品用部品及び医用部品から選択された少なくとも 1種である発明 3 6又は 3 7記載の成形体を提供する。

本発明によれば、特定の不安定末端基分角军処理剤によって、ポリアセタール樹脂の不安定末端基の残存量を十分に低下させることができる。また、本発明の不安定末端基分解処理剤は、安全性が高く、分解処理方法や設備や使用量に好ましくない制限が生じにくレ、。さらには、得られたポリアセタール樹脂もしくはその成形品に臭気ゃポリカーボネート樹脂などの他樹脂の劣化着色等が生じにくレ、。本発明の要素および好ましい要素について以下に詳述する。

ポリアセタール樹脂

本発明に用いるポリアセタール樹脂は、その基本的な分子構造が特に限定されるものではなく、ホルムアルデヒド、又はその環状三量体であるトリオキサン等の環状ァセタールを重合して得られるォキシメチレンユニットを主たる構成単位としてエチレンォキシド、プロピレンォキシド、スチレンォキシド、ォキセタン、 1, 3—ジォキソラン、ジエチレングリコールホルマール、 1， 4—ブタンジオールホルマール、 1, 3, 5—トリオキセパン、 1, 3—ジォキサン等のコモノマー成分を含むコポリマー、また、 1〜4個のグリシジル基を有する化合物（ェチルグリシジルエーテル、プチルグリシジルエーテル、 2ーェチルへキシルグリシジルエーテルフエニルダリシジルエーテル、 1， 4ーブタンジォ一ルジグリシジルエーテル、へキサメチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、ビスフエノール _ Aジグリシジルエーテル、グリセリンモノ〜トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノ〜トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールモノ〜テトラグリシジノレエーテル、ジペンタエリスリトールモノ〜へキサグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコ一ルジグリシジルエーテルなど）等を含む多成分系モノマーを共重合して得られる多元共重合体や、分岐 -架橋構造を有する多元共重合体（特にターポリマー）、ブロック成分を導入したもの等、従来公知の全てのポリアセタール樹脂が包含されるが、好ましくはコポリマー又はターポリマーである。また、コポリマーと分岐 '架橋構造を有する多元共重合体（特にターポリマー）との任意の割合の混合物であってもよい。

コモノマーの含有率はトリオキサンに対し、好ましくは 0. 01〜20モル⁰ /₀、さらに好ましくは 0. 1〜18モル％である。

上記原料からポリアセタール樹脂を製造する場合の重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸、及びその金属塩、エステル又は無水物等のカチオン活性重合触媒等が挙げられる。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フシ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、及びその金属塩、エステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、（無水）トリフルォロメタンスルホン酸などの（無水）パーフルォロアルカンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸メチルなどのパーフルォロアルカンスルホン酸エステル、トリフルォロメタンスルホン酸のスカンジウム塩、イットリウム塩、ランタン塩などのパ一フルォロアルカンスルホン酸の希土類金属塩、ビス（ァセチルアセトン）銅、トリス（ァセチルアセトン）コバルトなどのージケトンの金属塩、トリメチノレォキソニゥムへキサフルォロホスフェート、リンモリブデン酸、リンタンダステン酸、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸などのへテ口ポリ酸、イソポリモリブデン酸、イソポリタングステン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物；トリフルォロメタンスルホン酸；及びへテロポリ酸が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジェチルエーテル、三フッ化ホウ素ジー n—ブチルエーテル、トリフルォロメタンスルホン酸、リンモリプデン酸、リンタングステン酸を好適例として挙げることができる。

これらの重合触媒の使用量はトリォキサンと環状エーテルの合計量に対し好ましくは 1 X 1(T⁶〜1 X 10— ¹モル⁰ /₀、さらに好ましくは 5 X 10— ⁶〜1 X 10— ²モル⁰ /₀である。

重合方法としては、特に制限はなく、バッチ式、連続式のいずれであってもよく、また、塊状重合が好ましい。

また、その分子量、或いは溶融粘度は、溶融成形可能なものであれば、何ら限定されるものではない。

ポリアセタール樹月旨の不安定末端基とは、へミアセタール末端基（=へミホノレマール基（- 0- C¾0H) ) 、ホルミル末端基（=ホルミルォキシ基（- 0CH0) ) である。 .

なお、安定末端基とはメトキシ基（一 0CH₃) 等のアルコキシ基、ヒドロキシェチル基（_CH₂C¾0H) 、ヒドロキシプチル基（- C C¾CH₂CH₂0H) 等の炭素数 2以上のヒドロキシアルキル基である。

メトキシ基は、例えば重合段階で添加される分子量調整剤であるホルマール、代表的にはメチラール（=メチレンジメチルエーテル）により形成される。

炭素数 2以上の末端ヒドロキシアルキル基は、コモノマーとして用いる環状ェ一テル又は環状ホルマールに由来し、以下のような過程で形成される。即ち、環状エーテル又は環状ホルマールに由来するォキシアルキレン基がォキシメチレン単位の繰返し中に挿入されたポリアセタール樹脂を重合した際に、まず、原料中の微量な水等により重合が停止して、へミアセタール末端基が生成する。へミアセタール末端基を有するポリアセタール樹脂を、トリェチルァミン水溶液のようなアル力リ性物質水溶液の存在下で加熱処理すると、不安定末端基が分解する。この分解が、末端から主鎖中へ向かって進行し、炭素数 2以上のォキシアルキレン単位の部位に到達すると、その部位のォキシアルキレン単位はヒドロキシアルキル基の安定末端に変わる。

不安定末端基としてへミアセタール末端基が多く残存すると、安定剤のコンパゥンド時や成形時の加熱によりへミアセタール末端基より次々にホルムアルデヒドが脱離して、ホルムアルデヒドを発生する。

また、ホルミル末端基が多く残存すると、加工条件が厳しい安定剤のコンパゥンド時ゃ成形時の加熱により分解してへミアセタール末端基となり、上記のようにホルムアルデヒドを発生する。

本発明により得られる安定化ポリアセタール樹脂は、へミアセタール末端基の含有量が、 1 mmo .1 /k g以下、好ましくは 0. 8mmo l Zk g以下、さらに好ましくは 0. 6mmo 1 /k g以下、特に好ましくは 0. Smmo l Zk g 以下であり、ホルミル末端基量が lmmo 1/k g以下、好ましくは 0. 8 mm o l /k g以下、さらに好ましくは 0. 6mmo 1 Zk g以下であり、両者の合計が lmmo l Zk g以下、好ましくは 0. 8mmo l /k g以下、さらに好ましくは 0. 6mmo 1 Zk g以下である。

不安定末端基分解処理剤（I)

本発明において、不安定末端基を低減させるために用いる不安定末端基分解処理剤（以下、誤解を生じない範囲で分解処理剤と略称する場合がある。）は酸性環状アミド化合物の四級アンモニゥム塩である。なお、本発明に係る酸性環状ァミド化合物の四級アンモニゥム塩には、アミド構造単位を部分構造単位として有する酸性環状尿素化合物も含まれる。

不安定末端基分解処理剤 (II)

本発明において、不安定末端基を低減させるために用いる不安定末端基分解処理剤（以下、誤解を生じない範囲で分解処理剤と略称する場合がある。）はポリカルボン酸の四級アンモェゥム塩及び/又はァミノカルボン酸の四級アンモニゥム塩からなる特定の四級アンモニゥム塩である。アミノカルボン酸は N—置換していてもよい。

不安定末端基分解処理剤 (III)

本発明において、不安定末端基を低減させるために用いる不安定末端基分解処理剤（以下、誤解を生じない範囲で分解処理剤と略称する場合がある。）は、特定の四級アンモニゥム塩であり、その対ァニオンを与える化合物は下記（i ) 〜 ( v ) ：

( i ) 炭酸モノエステル及び Z又は炭酸水素金属塩、

(ii) 酸性ェノール系化合物、

(iii) フニノール系化合物、アルコール系化合物、

(iv) 酸性ァゾール系化合物、及び

( ν·) 有機ィォゥ化合物、有機リン化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の非力ルボン酸系化合物

からなる群から選ばれた少なくとも 1種である。

対ァニオンを与える化合物は、酸性有機化合物や、炭酸水素金属塩などの無機化合物が好ましい。

(I) の酸性環状アミド化合物の四級アンモニゥム塩

酸性環状ァミド化合物の四級アンモニゥム塩としては下記式（ 1一 1 ) で表されるものが挙げられ、これらは複数組み合わせて使用してもよい。

[R'RSRW] n Y'，- ( 1 - 1 )

(上記式中、 R R²、 R³、 R⁴は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ホルミル基ゃァセチル基などのァシル基、了セチルォキシ基などのァシルォキシ基、メトキシ基ゃエトキシ基などのアルコキシ基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボ-ル基、カルボキシル基. アミノ基、アミド基、ビニル基、ァリル基、 2—ヒドロキシェチルォキシ基などのヒドロキシアルキルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基などのァノレコキシアルキルォキシ基、及びハロゲン原子である。 nは 1〜5の整数を表わす。 Yⁿ—は対ァニオンであり、対ァニオンを与える化合物は酸性環状アミド化合物である。 η個の [R¹R²R³R⁴N⁺] は互いに異なっていてもよい。 )

(II) の四級アンモニゥム塩

(II) の四級アンモニゥム塩としては下記式（2— 1 ) で表されるものが挙げられ、これらは複数組み合わせて使用してもよい。

[R^'R ] n Yⁿ— ( 2 - 1 )

(上記式中、 R R²、 R³、は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、炭化水素基は直鎮又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ホルミル基ゃァセチル基などのァシル基、ァセチルォキシ基などのァシルォキシ基、メトキシ基ゃエトキシ基などのアルコキシ基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビエル基、ァリル基、 2—ヒドロキシェチルォキシ基などのヒドロキシアルキルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基などのアルコキシアルキルォキシ基、及びハロゲン原子である。）

nはポリカルボン酸の場合は 4以上、ァミノカルボン酸の場合は 1以上の各整数を表し、 nの数平均の上限は 1 0 , 0 0 0である。 .

Y ⁿは対ァニオンであり、対ァニオンを与える化合物はポリカルボン酸及び/又はァミノカルボン酸である。

n個の [Κ ¾¾⁴Ν⁺] は互いに異なっていてもよく、 Υ^ηΊま二種以上のポリカルボン酸及び/又はアミノカルボン酸由来の陰イオンからなっていてもよく、それらの複塩および錯塩を含む。

(III) の四級アンモニゥム塩

前記対ァ-オンを有する（III) の四級アンモニゥム塩としては下記式（3— 1 ) で表されるものが挙げられ、これらは複数組み合わせて使用してもよい。 [R'R^RV] n Yⁿ- ( 3— 1 )

(上記式中、 R R²、 R³、 R⁴は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ホルミル基ゃァセチル基などのァシル基、ァセチルォキシ基などのァシルォキシ基、メトキシ基ゃエトキシ基などのアルコキシ基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビュル基、ァリル基、 2—ヒドロキシェチルォキシ基などのヒドロキシアルキルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基などのアルコキシアルキルォキシ基、及びハロゲン原子である。 nは 1以上の整数を表わし、重合体に該当する場合は nは平均値であり、 1 0 0 0 0以下、好ましくは 1 0 0 0以下、更に好ましくは 1 0 0以下である。

Υ^ΠΊま、前記対ァニオンである。 η個の ¾ ¾ +] は互いに異なっていてもよい。 )

前記（I ) 、（II) 及び（III) において、四級アンモニゥムは、上記構造であれば特に制限はないが、具体的には、テトラメチルアンモニゥム、テトラエチルアンモニゥム、テトラプロピルアンモニゥム、テトラー η—プチルアンモニゥムェチルトリメチルアンモニゥム、プロピルトリメチルアンモニゥム、セチノレトリメチルアンモニゥム、テトラデシルトリメチルアンモニゥム、 1, 6—へキサメチレンビス（トリメチルアンモニゥム）、デカメチレン一ビス一 .（トリメチルアンモニゥム）、（3—クロロー 2—ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニゥム、

( 2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム、（2—ヒドロキシェチル）トリェチルアンモニゥム、（2—ヒドロキシェチル）トリプロピルアンモニゥム

( 2—ヒドロキシェチル）トリ一 η—ブチルアンモニゥム、（2—ヒドロキシェチル）メチノレジェチルアンモニゥム、（2—ヒドロキプロピル）トリメチルアンモニゥム、（2—ヒドロキシプロピル）トリェチルアンモニゥム、（3—ヒドロキプロピル）トリメチルアンモニゥム、（3—ヒドロキシプロピル）トリェチルアンモ-ゥム、（4ーヒドロキブチル）トリメチルアンモニゥム、（4ーヒドロ W

キブチル）トリェチルアンモ-ゥム、ジァリルジメチルアンモニゥム、トリメチルベンジルアンモニゥム、トリェチルベンジルアンモ-ゥム、トリプロピルベンジルアンモニゥム、トリ一 n—ブチルベンジルアンモ-ゥム、トリメチルフエ二ルアンモニゥム、トリェチノレフエ二ルアンモ-ゥム、ビス（2—ヒドロキシェチル）ジメチルアンモニゥム、ビス（2—ヒドロキシェチノレ）ジェチルアンモニゥム、ビス（2—ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニゥム、ビス（2—ヒドロキシプロピル）ジェチノレアンモ-ゥム、トリス（2—ヒドロキシェチル）メチルアンモニゥム、トリス（2—ヒドロキシェチル）ェチルアンモニゥム、トリス

( 2—ヒドロキシプロピル）メチルアンモニゥム、トリス（2—ヒドロキシプロピル）ェチルアンモニゥム、トリス（2—ヒドロキシェチル）ォクタデシルアンモニゥム、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニゥム、テトラキス（メトキシメチノレ）アンモニゥム、テトラキス（2—ヒドロキシェチノレ）アンモニゥム、テトラキス（2—ヒドロキシプロピル）アンモニゥム、（ポリ（エチレンォキシド） ) トリメチルアンモニゥム、 (ポリ (プロピレンォキシド） ) トリメチルァンモニゥム、（ポリ（エチレンォキシド））トリェチルアンモ-ゥム、（ポリ (プロピレンォキシド) ) トリエチルアンモニゥム等が挙げられる。

前記（I) において、 Yⁿ—は対ァニオンで、対ァニオンを生じる化合物 Υとしては、酸性環状アミド化合物が挙げられ、これらは組み合わせて用いられてもよい。酸性環状アミド化合物としては、環構成する部分構造にアミド単位を有する酸性アミド化合物であれば任意に使用でき、具体的には、イソ、ァヌル酸、バルビッ一ノレ酸、ァロキサン、グリコーノレゥリル、ベンゾイミダゾロン、尿酸、ゥラシル、チミン、ヒダントイン、 5 , 5—ジメチルヒダントイン、アラントインなどの酸性環状尿素化合物、フタルイミド、ピロメリット酸ジィミドなどの芳香族系酸性環状アミド化合物、サッカリン、アセスルファームなどの酸性環状スルホンアミド化合物などが挙げられる。

また、（I) の本発明の酸性環状アミド化合物の四級アンモニゥム塩としては、下記式（1— 2 ) で示される四級アンモニゥム塩：

(上記式中、 R¹ R²、 R\ R⁴は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、ァリル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、又はハロゲン原子である。 nは 1 ~ 5の整数を表わす。

Y^j—および W^k-は対ァニオンであり、 j + k = nであり、 j = l〜5の整数を表わす。

Y^j-は酸性環状アミド化合物に由来するァニオンであり、 W^k—は水酸化物ァ-オン炭素数 1〜2 0の脂肪酸に由来するァ-オン、炭酸ァニオン及びホウ酸ァニオンからなる群から選ばれた少なくとも一種のァニオンである。）

のような複塩又は錯塩でもよレ、。

前記（II) において、 Yⁿ—は対ァニオンで、対ァニオンを生じる化合物 Υとしては、ポリカルボン酸及び Ζ又はァミノカルボン酸が挙げられ、これらは組み合わせて用いられてもよい。

ポリカルボン酸

ポリカルボン酸としては、分子内にカルボキシル基が 4個以上含まれるものであり、例えば、脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸などの低分子多価カルボン酸、並びに、カルボキシル棊含有不飽和モノマ一の重合体などが挙げられる。

低分子多価力ルボン酸としては、 1 , 2 , 3 , 4一ブタンテトラ力ルポン酸、シクロへキサンテトラカルボン酸、シクロへキサンへキサカルボン酸、ピロメリト酸、メリト酸などが挙げられ、好ましくは 1 , 2 , 3 , 4—ブタンテトラカルボン酸である。

カルボキシル基含有不飽和モノマーの重合体としては、カルボキシル基含有不飽和モノマーの単独重合体又は該モノマーとビニル系ないしォレフイン系モノマ一との共重合体が挙げられる。 W

カルボキシル基含有モノマーの重合体、及びカルボキシル基含有モノマー変性ビュル系ないしォレフイン系共重合体は、例えば、数量体（付加体）、オリゴマ一及び低〜高分子量ポリマーである。高分子量ポリマーの重量平均分子量の上限は 1 , 0 0 0 , 0 0 0である。

上記に使用されるカルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）ァクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などが挙げられる。

上記共重合体に用いられるコモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、塩ィヒビ二ノレ、スチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ジシクロペンタジェン、ェチリデンノルボルネン、メチレンノルボルネンなどが挙げられる。カルボキシル基含有モノマーの重合体としては、具体的には、ポリ（メタ）ァクリル酸、（メタ）アクリルアミドー（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）ァクリル酸メチルー（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アタリロニトルー（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン一プロピレン一（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン一（メタ）アクリル酸ェチルー（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニルー（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、ブタジエン一（メタ）ァクリロ二トリルー（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン一無水マレイン酸共重合体、スチレンー無水マレイン酸一（メ夕）アクリル酸共重合体、スチレンーフマル酸共重合体、スチレン一フマル酸一（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン一ィタコン酸共重合体、スチレンーィタコン酸一（メタ）アクリル酸共重合体や、酸変性ェチレン一プロピレン共重合体、酸変性ェチレン一プロピレンージェン共重合体などが挙げられる。

上記酸変性ェチレン一プロピレン共重合体、酸変性ェチレン一プロピレンージェン共重合体は、具体的には、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体を、過酸化物の共存下あるいは非存在下で、無水マレイン酸、（メタ）アタリル酸などの不飽和カルボン酸又はその無水物によって変性された重合体である。重合体の內、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸単独重合体及び（メタ）ァクリル酸と上記コモノマーとの共重合体（ポリ（メタ）アクリル酸共重合体ともいう）である。

これらは組み合わせて用レ、られてもよレ、。

アミノカノレボン酸

アミノカルボン酸の四級アンモ-ゥム塩に使用されるァミノカルボン酸としては、分子内にカルボキシル基が 1個以上含まれるものであり、 Nにモノ又はジ置換されていてもよいアミノカルボン酸である。

ァミノカルボン酸としては、具体的には、ィミノジ酢酸、二トリ口トリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（E D T A) 、ジエチレントリアミンペンタ酢酸

(D T P A) 、トリエチレンテトラァミンへキサ酢酸、 1 , 3—プロパンジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジァミンテトラ酢酸、ジカルボキシメチルダノレタミン酸、エチレンジアミンジコハク酸、ヒドロキシェチノレエチレンジァミントリ酢酸、 1 , 3—ジァミノー 2—ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、ヒドロキシェチルイミノジ酢酸、及ぴこれらの部分金属塩および Zまたは塩基性窒素化合物塩（アンモユウム塩など）などが挙げられる。

上記グリコールエーテルジァミンとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4—ブタンジオールなどのモノマ —がエーテル結合したポリアルキレンジオールの両末端がァミンで置換されたものであり、具体的には、ジエチレングリコールジァミン、トリエチレングリコールジアミン、ポリエチレングリコ一ルジアミン；ジプロピレンダリコールジアミン、トリプロピレングリコールジァミン、ポリプロピレングリコールジァミンなどが挙げられる。

これらの中でも、特に、分子内に 4個以上のカルボキシ基を有するァミノ酢酸例えば、エチレンジァミンテトラ酢酸（E D T A) 、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（D T P A) などが好ましい。

また、（II) の本発明のポリカルボン酸の四級アンモェゥム塩及び/又はアミノカルボン酸の四級アンモニゥム塩としては、下記式（2— 2 ) で示される四級アンモニゥム塩：

¾ ¾ ⁺] n Y^j- · W^k— ( 2 - 2 )

(上記式中、 R R²、 R³、 R⁴は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、ァリル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、又はハロゲン原子である。 ηはポリカルボン酸の場合は 4以上、アミノカルボン酸の場合は 1以上の整数を表わす。 YJ '—および W^k—は対ァニオンであり、 j + k二 nであり、 jは 1〜1 0， 0 0 0の整数を表わす。 Y^j-はポリカルボン酸及び/又はァミノカルボン酸に由来するァニオンであり、 W^k—は永酸化物ァニオン、炭素数 1〜2 0の脂肪酸に由来するァニオン、炭酸ァニオン、炭酸水素ァニオン及びホウ酸ァ二オンからなる群から選ばれた少なくとも一種のァニオンである。）

のような複塩でもよい。

本発明では、上記式（2 — 1 ) 及び（2— 2 ) で示される四級アンモニゥム塩 + の中でも、テトラアルキル系又はヒドロキシアルキル系（特にコリン系）四級ァンモニゥム塩が好ましく用いられる。

前記（III) において、 Υ^π-は対ァニオンで、対ァニオンを生じる化合物 Υとしては、下記（i ) 〜（V ) のものが挙げられ、これらは組み合わせて用いられてちょい。

( i ) 炭酸モノエステル（炭酸エステル残基は前記 R¹と同じものが挙げられる）又は炭酸水素金属塩、具体的には、炭酸モノメチルエステル、炭酸モノェチルェステル、炭酸水素ナトリゥム塩、炭酸水素力リゥム塩、炭酸水素カルシウム塩、炭酸水素マグネシゥム塩などが挙げられる。

(i i) 酸性エノール系化合物、具体的には、ァセチルアセトン、ジァセチルァセトン、ァセト酢酸メチルやァセト酢酸ェチルなどのァセト酢酸エステル、デヒド口酢酸、 α—ァセチルー γ—ブチロラクトン、 1 , 3—シクロへキサンジオン、ジメドン、メルドラム酸などの 1 , 3—ジケトン化合物；デルタ酸ゃスクアリン酸ゃク口コン酸や口ディゾン酸やヘプタゴン酸などのォキソカーボン酸； 2， 3 —ジヒドロキシー 2—シクロペンテン一 1—オンや（イソ）ァスコルビン酸ゃコゥジ酸などのェンジオール化合物などが挙げられる。

(iii) フエノール系化合物又はアルコール系化合物、具体的には、フエノール系化合物としては、フエノール及びその誘導体としての置換フエノール化合物ゃヒンダードフエノール化合物など、ナフトール及ぴその誘導体などの芳香族モノォール化合物；ノヽイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフエノーノレ F、ビスフエノール、ビフエノールなどの芳香族ジオール化合物；ベンゼントリオ一ル、ノポラック樹脂、フエノールァラルキル樹脂、ポリビエルフエノール（共）重合体などの芳香族ポリオール化合物が挙げられる。

アルコール系化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、プノ一ノレ、ブタノーノレ、シク口へキサノーノレ、メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブなどのモノォーノレイ匕合物；エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、プチレングリコール、 1 , 6—シクロへキサンジオールなどのジオール化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール、シクロへキサンジメタノールなどのポリオール化合物などが挙げられる。

(iv) 酸性ァゾール系化合物、具体的には、ベンゾトリアゾールなどのトリァゾ一ノレ化合物；プリン、テオフィリン、ベンゾィミダゾール、キサンチン、ヒポキサンチン、グァニン、ポリビ-ルイミダゾールなどのィミダゾール化合物； 1H— テトラゾール、 5 , 5 ' 一ビー 1H—テトラゾール、 5—フエ二ルー 1H—テトラゾールなどのテトラゾール化合物などが挙げられる。

( v ) 有機ィォゥ化合物、有機リン化合物、有機ホウ素化合物等の非力ルボン酸系化合物、具体的には、メチル硫酸、ェチル硫酸、ラウリル硫酸、フヱニル硫酸などの有機硫酸化合物メタンスルフィン酸、（トリフルォロ）メタンスルホン酸、ラトルエンスルホン酸、ビス（トリフルォロメタン）スルホ二ルイミド、ポリビニルスルホン酸（共）重合体、ポリアリルスルホン酸（共）重合体、スルホン化ポリスチレン（共）重合体などの有機スルホン酸化合物；モノ/ジメチルホ 'スフエート、モノ Zジェチノレホスフエ一ト、モノジ 2—ェチルへキシルホスフェート、モノ zジステアリノレホスフェート、モノ/ジフエ-ノレホスフェート、ジ 2—ェチノレへキシノレハイドロジェンホスフアイト、ジステアリルハイドロジェンホスファイト、ジフエニルハイドロジェンホスフアイトなどの有機（亜）リン酸化合物；メチル（亜）ホスホン酸、ェチル（亜）ホスホン酸、フエニル（亜）ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸（共）重合体、メチル（亜）ホスホン酸モノナトリウム塩、 9 , 1 0—ジヒドロ一 9—ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0—ォキシド、 1 _ヒドロキシェチリデンー 1， 1—ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチルホスホン酸）などの有機（亜）ホスホン酸化合物；ジメチル

(亜）ホスフィン酸、ジェチノレ（亜）ホスフィン酸、メチルフエニル（亜）ホスフィン酸、ジフエニル（亜）ホスフィン酸、 1—ヒドロキシ一 1一ォキソホスホランなどの有機（亜）ホスフィン酸化合物；フ: ^二ルポ口ン酸などの有機ボ口ン酸化合物；ホウ酸と、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコーノレ、 1， 2 -ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトーノレ、マ二トール、ポリビニルアルコーノレ（共）重合体、カテコール、サリチル酸、安息香酸などのアルコール化合物又はカルボン酸化合物との錯化合物であるホゥ酸テトラエステル化合物；テトラェチルホウ酸、テトラフェニルホウ酸などのテトラ置換ホウ酸化合物などが挙げられる。

また、（III) の本発明に係る四級アンモニゥム塩としては、下記式（3— 2 ) で示される四級アンモ-ゥム塩：

[R^^R⁴^] n Y^j- . W^k- ( 3 - 2 )

(上記式中、 R R²、 R³、 R⁴は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビュル基、ァリル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、又はハロゲン原子である。 nは 1以上の整数を表わし、重合体に該当する場合は nは平均値であり、 1 0 0 0 0以下、好ましくは 1 0 0 0以下、更に好ましくは 1 0 0以下である。

Y^j—および W^k—は対ァ二オンであり、 j + k = nであり、 jは 1以上の整数を表わし、重合体に該当する場合は jは平均値であり、 1 0 0 0 0以下、好ましくは 1 0 0 0以下、更に好ましくは 1 0 0以下である。 Y^j—は前記（i ) 〜（V ) で示される化合物に由来するァニオンであり、ま水酸化物ァニオン、炭素数 1〜2 0 の脂肪酸に由来するァニオン、炭酸ァ-オン、炭酸水素ァニオン及びホウ酸ァニオンからなる群から選ばれた少なくとも一種のァニオンである。）

のような複塩又は錯塩でもよい。

本発明では、上記式（1一 1 ) 〜（3— 2 ) で示される四級アンモニゥム塩を本発明の四級アンモニゥム塩と総称する。

(I) の上記酸性環状アミド化合物の四級アンモニゥム塩は、通常、溶媒中で、酸性環状ァミド化合物と水酸化四級ァンモニゥムとの中和反応などによつて簡便に調製することができ、例えば、溶媒中での中和反応により、均一な溶液として得ることができる。塩は必ずしも等モル塩でなぐてもよく、等モル塩から 1 0 % 以下、好ましくは 5 %以下ずれていてもよい。

上記溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジォキソランなどのエーテル Z ホルマール類、ハ口ゲン化炭化水素類などの有機溶媒、水とメタノールなどの親水性有機溶媒との水系混合溶媒、有機溶媒同士の混合溶媒などが挙げられる。酸性環状アミド化合物の四級アンモニゥム塩としては、例えば、（イソ）シァヌル酸のモノないしトリス [ ( 2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム] 塩、（イソ）シァヌル酸のモノないしトリス（テトラメチルアンモニゥム）塩、 5 , 5—ジメチルヒダントインの（2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム塩、ベンゾイミダゾロンの（2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム塩、ベンゾイミダゾロンのテトラメチルアンモニゥム塩、 5， 5—ジメチルヒダントインのテトラメチルアンモニゥム塩、フタルイミドの（2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム塩、フタルイミドのテトラメチルアンモニゥム塩などが拳げられる。

(II) の上記四級アンモニゥム塩は、通常、溶媒中で、前記ポリカルボン酸及び Z又はアミノカルボン酸と水酸化四級アンモニゥムとの部分もしくは完全中和反応などによって簡便に調製することができ、例えば、溶媒中での部分もしくは完全中和反応により、均一な溶液として得ることができる。塩は必ずしも等モル塩でなくてもよく、四級アンモニゥム残基 Z (ポリカルボン酸及び/又はァミノカルボン酸の）カルボン酸残基のモル比が 9 9ノ 1〜 1ノ9 9、好ましくは 9 0 Z 1 0〜： 1 0 Z 9 0、より好ましくは 7 0 / 3 0— 3 0 / 7 0であればよい。本発明で用いる四級アンモニゥム塩の対ァニオンであるポリカルボン酸及び又はァミノカルボン酸は、そのカルボン酸残基量が四級アンモニゥム塩残基量よりも過剰モル比で存在する場合でも、ポリアセタール樹脂の主鎖を分解するという好ましくない作用は実質的に生じず、一方、アルカリ条件下で進行する望ましくない反応であるカニッツァ口反応やホルモース反応を抑制する作用を有する。このため、上記のように幅広いモル比での中和物（四級アンモニゥム塩）を使用することができる。

これに対しギ酸を対ァニオンとした場合には、その残基が四級アンモニゥム塩残基よりも過剰モル比で存在すると、ポリアセタール樹脂の不安定末端基を分解すると共に、ポリアセタール樹脂の主鎖までも分解する作用が生じ、安定化ポリァセタール樹脂を得ることができなくなる。

上記溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジォキソランなどのエーテルホルマール類、ハ口ゲン化炭化水素類などの有機溶媒、水とメタノールなどの親水性有機溶媒との水系混合溶媒、有機溶媒同士の混合溶媒などが挙げられる。ポリカルボン酸の四級アンモニゥム塩としては、好ましくは、 1 , 2 , 3 , 4 一ブタンテトラカルボン酸の四級アンモニゥム塩であり、そのモノ〜テトラキス [テトラメチルアンモニゥム] 塩、モノ〜テトラキス [ ( 2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム] 塩、モノ〜テトラキス [ ( 2—ヒドロキシェチル）トリェチルアンモニゥム] 塩などが挙げられる。

ポリ（メタ）アクリル酸の四級アンモニゥム塩としては、好ましくは、そのポリ [テトラメチルアンモニゥム] 塩、ポリ [(2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム] 塩、ポリ [(2—ヒドロキシェチル）トリェチルアンモニゥム] 塩などが挙げられる。

エチレンジアミンテトラ酢酸の四級アンモニゥム塩としては、好ましくは、そのモノ〜テトラキス [テトラメチルアンモニゥム] 塩、モノ〜テトラキス [(2— ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム] 塩、モノ〜テトラキス [(2—ヒド口キシェチル）トリェチルアンモニゥム] 塩などが挙げられる。

エチレンジアミンテトラ酢酸のモノ〜テトラキス [テトラメチルアンモ-ゥム] 塩、などが挙げられる。ジエチレントリアミンペンタ酢酸の四級アンモニゥム塩としては、好ましくは、そのモノ〜ペンタキス [テトラメチルアンモニゥム] 塩、モノ〜ペンタキス [(2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム] 塩、モノ〜ペンタキス [(2—ヒドロキシェチル）トリェチルアンモニゥム] 塩などが挙げられる。

(III) の上記四級アンモニゥム塩は、通常、溶媒中で、前記（i ) 〜（V) で示される化合物と水酸ィヒ四級アンモニゥムとの中和反応、三級アミン化合物と炭酸ジエステル（例えば、炭酸ジメチルエステル、炭酸ジェチルエステル、炭酸ジ (2—ヒドロキシェチル）エステルなど）との反応 [前記（i ) の炭酸モノエステルの調製に該当する。 ] 、アルコール化合物中で三級ァミンとアルキレンォキシドとの付加反応あるいは金属アルコキシドとハロゲン化四級アンモニゥム塩との反応 [前記（iii) のアルコール系化合物の調製に該当する。 ] などの公知の方法によつて簡便に調製することができる。

例えば、溶媒中での中和反応により、均一な溶液として得ることができる。塩は必ずしも等モル塩でなくてもよく、四級アンモニゥム残基/対ァニオン残基のモル比が 99Zl〜lZ99、好ましくは 90/10〜： 10/90、より好ましくは 70/30〜30Z70であればよい。特に、本発明の四級アンモニゥム塩の中でも、対ァニオン化合物が（i ) 〜（iv) 又は（V) の有機ホウ素化合物であれば、対ァニオン化合物が四級アンモニゥム残基量より過剰モル存在する場合でもポリァセタール樹脂の主鎖分解を促進することはなく、中和物の使用領域に制限が少なく、アルカリ存在下で進行するカニッツァーロ反応やホルモース反応のコントロールが可能となる。一方、強酸のギ酸を対ァニオン化合物とした場合には、四級アンモ二ゥム残基に対してギ酸が過剰モル比存在するとポリアセタ一ル樹脂の主鎖分解が不安定末端基の分解とともに進行し、安定化が達成されない上記反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコーノレ、 1 , 4一ブタンジォーノレ、メチノレセ口ソノレブ、ェチノレセ口ソルブなどのアルコール類、炭酸ジメチル、炭酸ジェチルなどの炭酸エステル類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジォキソランなどのエーテル Zホルマール類、ハ口ゲン化炭化水素類などの有機溶媒；水とメタノール、水とエタノールなどの親水性有機溶媒との水系混合溶媒；有機溶媒同士の混合溶媒などが挙げられる。

四級アンモニゥム塩としては、炭酸モノメチルエステル、炭酸モノェチルエステル、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、デヒドロ酢酸、フエノール、ナフトール、 p— t—ブチノレフエノーノレ、 2 , 6—ジー t—ブチノレフエノーノレ、 2、 6—ジ一 t一ブチル一p—クレゾール、 2—フエニノレフエノーノレ、メタノーノレ、エタノール、テオフィリン、メタンスルホン酸、 9 , 1 0—ジヒドロジ一 9—ォキサ一 1 0— ホスファフェナントレン一 1 0—ォキシド、ジメチルホスフィン酸、ホウ酸トリメチルのメタノール錯体、ホウ酸トリェチルのェタノール錯体などの有機化合物のモノ [テトラメチルアンモ-ゥム] 塩、モノ [ ( 2—ヒドロキシェチル）トリメチル] アンモニゥム塩、モノ [ ( 2—ヒドロキシェチル）トリェチル] アンモニゥム塩；力テコーノレ、レゾノレシノーノレ、ハイドロキノン、ビフエノーノレ、ビスフエノール一 F、ビスフエノール一 A、 2 , 2 ' ーメチレンビス（4ーメチルー 6— t _ブチルフエノール）、エチレングリコール、スクアリン酸、（イソ）ァスコルビン酸、 5 , 5 ' —ビー 1H—テトラゾール、フエニル（亜）ホスホン酸などの有機化合物のモノ〜ビス [テトラメチルアンモニゥム] 塩、モノ〜ビス [ (2—ヒドロキシェチル）トリメチル] アンモ-ゥム塩、モノ〜ビス [ (2— ヒドロキシェチル）トリェチル] アンモニゥム塩； 1ーヒドロキシェチリデン一

1, 1ージホスホン酸などの有機化合物のモノ〜テトラキス [テトラメチルアンモニゥム] 塩、モノ〜テトラキス [ (2—ヒドロキシェチル）トリメチル] アンモニゥム塩、モノ〜テトラキス [ (2—ヒドロキシェチル）トリェチル] アンモニゥム塩；二トリロトリス（メチルホスホン酸）などの有機化合物のモノ〜へキサキス [テトラメチルアンモニゥム] 塩、モノ〜へキサキス [ (2—ヒドロキシェチノレ）トリメチル] アンモニゥム塩、モノ〜へキサキス [ (2—ヒドロキシェチル）トリェチル] アンモニゥム塩；ノボラック樹脂、フエノールァラルキル樹脂、ポリ p—ビ-ルフユノール（共）重合体、スルホン化ポリスチレン（共）重合体、ポリビニルスルホン酸（共）重合体、ポリ 2—又は 4一ビニルイミダゾール（共）重合体などの酸性有機高分子化合物のモノ〜ポリ [テトラメチルアンモ二ゥム] 塩、モノ〜ポリ [ (2—ヒドロキシェチル）トリメチル] アンモニゥム塩、モノ〜ポリ [ (2—ヒドロキシェチル）トリェチル] アンモニゥム塩などが挙げら 3 る。

また、特開昭 48-84895号公報、特開昭 49— 4785号公報、特開昭 49-4787号公報、特開昭 50— 25510号公報、特開昭 52— 1 748 4号公報、特開昭 57— 117520号公報、特開昭 61— 42522号公報、特開昭 62— 219508号公報、特開昭 63— 132863号公報、特開平 9 -202752号公報、特開平 9一 301935号公報、特開平 1 1— 1719 81号公報、特開平 1 1一 265072号公報、特開 2001— 106656号公報、米国特許 2635100号公報、米国特許 2776287号公報、米国特許 41 1 6879号公報、米国特許 5438034号公報、米国特許 60304 91号公報、英国特許 800171号公報、英国特許 81 7688号公報、英国特許 823242号公報などに記載されている本発明の（ i ) 〜（V) に分類される四級アンモニゥム塩なども好ましい物質群として挙げられる。

不安定末端基の処理方法

本発明のポリアセタール樹脂の安定化方法は、前記で重合されたポリアセターノレ榭月旨を上記分解処理剤の少なくとも 1種の存在下に熱処理して、不安定末端基を低減させる方法である。

ポリアセタール樹脂 1 _k gに対する分解処理剤の添加量は、含まれる不安定末端基の種類と量、分解処理剤の種類、処理状態、処理条件（温度、時間、接触速度など）によるが、ポリアセタール樹脂の溶融状態で処理する場合には、四級ァンモニゥムを与える窒素原子に換算して、 0 . 0 0 5〜3 . 5 mm o l、好ましくは 0 . 0 l〜3 mm o 1、特に好ましくは 0 . 1〜2 . 5 mm o lである。なお、必要に応じて、従来公知の分解処理剤と併用することができる。

加熱処理は、重合後のポリアセタール樹脂に残留している重合触媒を失活後、または、失活前に行ってもよいし、本発明以外の安定化処理を行って不安定末端基が多く残留しているポリアセタール樹脂に適用することも可能である。

重合触媒の失活を行う場合は、重合後のポリアセタール樹脂を、アンモニア、アルキルアミン等のアミン類、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の各水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒失活剤の少なくとも一種を含む水溶液または有機溶媒中に投入し、スラリ一状態で一般的には 1分ないし 6時間、静置ないし撹拌して行われる。触媒失活後のスラリーは'濾過、洗浄により、未反応モノマーや触媒失活剤等を除去した後、そのまま、または乾燥して使用する。

また、上記アミン類等の蒸気とポリアセタール樹脂を接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、アミノトリアジン類、トリフエニルホスフィン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等から選ばれた少なくとも 1種とポリアセタール樹脂を混合、撹拌して触媒を失活させてもょレ、。

また、重合触媒の失活を行わない場合は、重合後のポリアセタール樹脂の融点以下の温度で、不活性ガス雰囲気下において加熱することによって、重合触媒が揮発低減されたポリアセタール樹脂を用いることもできる。重合触媒の失活ゃ重合触媒の揮発低減処理は、重合後のポリアセタール樹脂を粉砕後、行ってもよい本発明では、従来の各種の製造方法やそれに応じた装置を選択することができる。

不安定末端基を分解処理する方法は、重合後触媒中和などの必要な処理を行つた上で、分解処理剤による加熱分解処理が、ポリアセタール樹脂の溶融状態又はポリァセタール樹脂の溶媒スラリ一状態で行われる。

ポリアセタ—ル樹脂の溶融状態で処理する方法は、例えば 1軸もしくは 2軸スクリユー押出機等により樹脂を溶融し、ポリアセタール樹脂の融点〜 2 6 0 °C、好ましくはポリアセタール樹脂の融点〜 2 5 0 °Cで、樹脂滞留時間 5秒〜 3 0分、好ましくは 2 0秒〜 2 0分で処理する。上記処理条件の下限界未満では樹脂の安定化が不十分となり、上限界を超えると、樹脂の分解や着色が生ずる恐れがある。なお、分解処理剤の添加は、ポリアセタール樹脂の溶融前又は溶融後のいずれの段階で行ってもよく、その両方の段階で行ってもよい。また、添加する分解処理剤の添加量を分割し、多段で供給してもよい。

なお、溶融前のポリアセタール樹脂に分解処理剤を添加する方法としては、分解処理剤の水溶液、又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒溶液やアルコール水溶液などを、粗ポリアセタール樹脂に対して所定量、できるだけ均一に添カロした後に混合する。混合には、水平円筒型、 V型、リボン型、パドル型、高速流動型等の一般的な混合機を用いることができる。なお、混合物は乾燥処理を行わずそのまま溶融処理しても、加熱、減圧などにより溶媒を留去した後溶融処理してもよい。また、分解処理剤溶液を、押出機のフィードロ及ぴ Z又は途中からィンジェクシヨンなどにより供給したりしてもよレ、。この際、分解処理剤溶液を、多段で分割供給してもよい。

また、上記溶液中に、樹脂を加えてスラリーとし、濾過、乾燥して樹脂に分解処理剤を付着させる方法で処理剤を添加することもできる。

また、ポリァセタール樹脂を溶融させた後に、分解処理剤を溶融状態のポリァセタール樹脂に添加する方法としては、上記分解処理剤と溶媒を別々にもしくは溶液にしてフィード及び Z又はインジェクションすることができる。

溶融状態で分解処理する際に、必要に応じて、酸化防止剤（ヒンダードフエノール類、ヒンダードアミン類など）、分解促進剤（水；メタノール；トリェチルァミン、トリプチルァミン、モノ〜トリエタノールァミン、ジェチルエタノールァミンなどのアミン類；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシゥムなどのアルカリ土類金属化合物；第四級アンモニゥム化合物等）及び色相安定剤（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸金属塩など）から選ばれた 1種又は 2種以上を、樹脂 1 0 0重量部に対して各々 0 . 0 0 1〜 5重量部、好ましくは 0 . 0 0 5〜2重量部添カ卩してもよい。

不安定な末端部が分解除去されたポリアセタール樹脂は、分解して生じたホルムアルデヒド、未反応モノマー、オリゴマー、分解処理剤等を押出機のベント部より減圧下で除去され、冷却後、ストランドカット又はダイフヱイスカットにより、ペレツト化される。

ポリアセタール樹脂のスラリー状態で行う場合は、分解処理剤の水、アルコール溶液、又はアルコール水溶液中に、ポリアセタール樹脂を加え、分解処理剤の樹脂に対する量が前記四級アンモニゥムを与える窒素原子に換算して、 0 . 0 0 5〜3 5 mm o 1、好ましくは 0 . 0 1〜 3 0 mm o 1、特に好ましくは 0 . 1 〜2 5 mm o 1 となるようにして、常圧又は加圧で加熱処理する。

スラリ一濃度は、 3〜 7 0重量％、好ましくは 5〜 6 0重量。/。；加熱温度は、 6 0 °C以上、樹脂の融点未満、好ましくは 8 0〜 1 4 0 °C；加熱時間は 1 0分〜 3 0時間、好ましくは 2 0分〜 2 0時間である。

処理後ポリアセタール樹脂は、濾過、洗浄により分解して生じたホルムアルデヒド、未反応モノマー、オリゴマー、分解処理剤等、を除去され、溶融状態での処理と同様に乾燥後安定化ポリアセタール樹脂の製品となる。

また、本発明において、数平均分子量が 5 0 0 0以上であり.、へミアセタール末端基量が 0 . 6 mm o 1 / k g以下及び/又はホルミル末端基量が 0 . 5 mm o 1 / k g以下である安定化ポリアセタール樹脂を提供するものである。

このように、不安定末端基の少ないポリアセタール樹脂は、従来にないものであり、ホルムアルデヒドの発生の大幅な低減や異臭の低減が求められる新規用途に使用可能である。

また、数平均分子量が 5 0 0 0以上であり、へミアセタール末端基量が 0 . 6 mm o 1 / k g以下及び/又はホルミル末端基量が 0 . 6 mm o l Z k g以下である安定化ポリアセタール樹脂を提供することができる。また、本発明は、上記分解処理剤を、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂の不安定末端基分解用処理剤として提供するものである。この分解処理剤の形態は、特に制限はなく、粉状、粒状、液状のいずれであってもよい。

得られた安定化ポリアセタール樹脂は、必要に応じて、下記の添加剤など：

( a ) 酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、色相安定剤（ホウ素化合物、リン化合物など）、蛍光増白剤、耐候安定剤、耐光安定剤、離型剤および結晶核剤から成る群から選ばれた少なくとも 1種を 0 . 0 0 1〜 5重量部、

( b ) 充填剤、補強剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性ヱラストマー、コアシェルポリマー、潤滑剤、摺動剤、導電剤からなる群から選ばれた少なくとも 1種を 0〜1 0 0重量部、および

( c ) 着色剤を 0〜 5重量部

を加えて押出機等で混合されてポリアセタール樹脂組成物にした後、成形用に用いることができる。

捕捉剤、酸化防止剤、安定剤などの添加剤は、一般的には末端安定化処理後のポリアセタール樹脂に添加し、溶融混練してポリアセタール樹脂組成物を調製するのが好ましいが、重合反応、触媒失活化、安定化処理等で、それらの効率を阻害しない範囲であれば、原料モノマーゃコモノマーに添加して重合に供することも可能であり、重合段階や安定化処理段階で添加してもよい。.

詳述すると、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、上記酸化防止剤として、ヒンダードフエノ一^^系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系ニ次酸化防止剤及びィォゥ系二次酸化防止剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化防止剤を、安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1重量部含有するのが好ましい。 .

ホルムアルデヒド捕捉剤としては、ァミノトリアジン化合物、尿素化合物、力ルボン酸ヒドラジド化合物、ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも 1種を、安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 2重量部含有するのが好ましい。上記アミノトリアジン化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、 C T U ーグアナミン、メラミン樹脂などが挙げられる。

上記尿素化合物としては、ホルム窒素、ピウレア、ヒダントイン、 5， 5—ジメチルヒダントイン、アラントイン、アラントインのアルミニウム塩などが挙げられる。

上記カルボン酸ヒドラジド化合物としては、ステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

上記ポリアミド樹月旨としては、ナイロン 3、ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 6— 6 6— 6 1 0などが挙げられる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ギ酸捕捉剤（耐熱安定剤）として、水酸基を有していてもよい脂肪酸金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸（共）重合体金属塩、アミノカルボン酸金属塩、（イソ）シァヌール酸金属塩、ケィ酸金属塩

(タルク、ゼォライトなど）、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる 1種以上を、安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜0 . 2重量部含有するのが好ましい。

上記脂肪酸金属塩としては、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、クェン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、 1 2—ヒドロキシステアリン酸カルシゥム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、離型剤として、炭素数 1 2〜3 6の脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群から選ばれる 1種以上を、安定化ポリァセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1 . 0重量部含有するのが好ましい。

上記脂肪酸エステルとしてはエチレンダリコールジステアレートゃグリセリンモノないしトリステアレート、及び脂肪酸アミドとしては、エチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。

本発明の安定化ポリアセタール樹脂又はポリアセタール樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、ガスインジェクション成形または発泡成形などにより成形体とすることができる。

本発明の成形体は、（ 1 ) 8 0 °Cで 2 4時間、密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積 1 c m²当り 2 μ g以下、好ましくは 1 . 5 μ g以下、より好ましくは 0 . 0 0 1〜1 . 0 μ g、及びノ又は（2 ) 6 0 °C、飽和湿度の密閉空間で 3時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積 l c m²当り 0 . 8 μ g以下、好ましくは 0 . 6 μ g以下、より好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 6 μ gである。

本発明の成形体は、自動車部品、電気 ·電子部品、建材 ·配管部品、生活 -化粧品用部品又は医用部品に用いられる。実施例

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

なお、以下では、（I) の四級アンモニゥム塩、（II) の四級アンモニゥム塩、 (III) の四級アンモニゥム塩を用いた場合に分け、更にその各々について、安定化ポリアセタール樹脂の実施製造例及び比較製造例と、安定化ポリアセタール樹脂を用いた組成物及びその成形品の実施例及び比較例とに分けて説明する。

(I) の四級アンモニゥム塩を用いた実施例

( 1 ) 安定化ポリアセタール樹脂（共重合体）の実施製造例及び比較製造例

〔安定化処理用の粗ポリアセタール共重合体（A)の調製〕 .

二つの円が一部重なった断面形状を有するとともに、外側に熱（冷）媒を通すジャケットを備えたバレルと、このバレル内部の長手方向において、それぞれ撹拌及ぴ推進用パドルを備えた 2本の回転軸とを有する連続式混合反応機を用いて以下のように重合反応を行った。

ジャケットに 8 0 °Cの温水を通し、 2本の回転軸を 1 0 0 r p mの速度で回転させ、酸化防止剤として 0 . 0 5重量⁰ /₀のトリエチレングリコール [ 3— （3— tーブチノレー 5—メチノレー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート] 、コモノマーとして 3 . 3重量％の1， 3—ジォキソラン及び連鎖移動剤として 7 0 0 p W 200

pm (重量基準）のメチラールを含有するトリオキサンを連続的に反応機に供給するとともに、並行して三フッ化化ホウ素 ·ジブチルエーテラートをシク口へキサンに溶解させた溶液（1重量⁰ /₀濃度）を、全モノマー（トリオキサン及び 1, 3—ジォキソランの総量）に対して、三フッ化化ホウ素として 1◦ p pm (重量基準）の濃度で連続添加して共重合を行った。次いで、反応機の吐出口より排出された粗ポリアセタール共重合体を、 0. 1重量。 /₀のトリェチルァミンを含有する水溶液に添カ卩し、触媒を失活させた。この混合物を遠心分離処理、さらに乾燥して粗ポリアセタール共重合体（ A)を得た。

粗ポリアセタール共重合体（A) は、へミアセタール末端基量が 2. 5mmo

1 / k g、ホルミル末端基量が 1 · 7 mm o 1 Z k g、不安定末端量 (末端不安定部分の量）が 0. 63重量。/。であった。

[実施製造例 1一:！〜 7 ]

上記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— （3— t一プチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] と、分解処理剤として所定濃度に調整した下記の酸性環状アミド化合物の 4級アンモニゥム塩の水溶液 2重量部（4級アンモニゥム塩の添加率は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo l) を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口が 1個設けられた 2軸押出機 (径 3 Omm)に供給し、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 (実施製造例 1一 1 (a- 1)〜実施製造例 1一 7 (a-7))を得た。

〔分解処理剤〕

実施製造例 1 _ 1〜 7で用いた酸性環状ァミド化合物の 4級アンモニゥム塩は、各々、下記（A— 1) 〜（A— 7) である。

(A— 1) ：イソシァヌル酸のトリス [(2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム] 塩 (A- 2) ：イソシァヌル酸のビス [(2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモ二ゥム] 塩

(A— 3) ：イソシァヌル酸のモノ [(2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモ二ゥム] 塩

(A- 4) ：フタルイミドの（ 2—ヒドロキシェチル) トリメチルアンモニゥム

(A- 5) : 5, 5—ジメチルヒダントインの（2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム塩

(A- 6) ：イソシァヌル酸のトリス [(2—ヒドロキシェチル）トリェチルアンモニゥム] 塩

(A— 7) ：イソシァヌル酸のトリス（テトラメチルアンモニゥム）塩

[実施製造例 1一 8]

上記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコーノレ [3— (3— t -プチルー 5—メチル一4ーヒドロキシフェニル）プロピオネート] と、分解処理剤として所定濃度に調整した前記酸性環状アミド化合物の 4級アンモニゥム塩（A— 1) の水溶液 2重量部（4級アンモ二ゥム塩の添加率は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 0. 7mmo l ) を添加して均一に混合した。.

ついで、前記実施製造例と同様にして 2軸押出機で溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体 (a- 8)を得た。 .

[実施製造例 1一 9]

上記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、分解処理剤として所定濃度に調整した前記酸性環状アミド化合物の 4級アンモニゥム塩（A—

1) の水溶液 1重量部（4級アンモニゥム塩の添カ卩率は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo l) を添加し、均一に混合して乾燥した。ついで、 4級アンモニゥム塩の混合された粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して 0. 3重量部のトリエチレングリコール

[3— （3— t—ブチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] を添加して前記 2軸押出機に供給し、さらに、押出機にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部あたり 0. 5重量部の水を押出機のフィードロに注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 30 0秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練しペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 (a- 9)を得た。

[実施製造例 1一 1 0]

上記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重童部に対して、分解処理剤として所定濃度に調整した前記酸性環状アミド化合物の 4級アンモニゥム塩（A— 1) のメタノール溶液 1重量部（4級アンモニゥム塩の添加率は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo l ) を添カ卩し、均一に混合して乾燥した。

ついで、 4級アンモニゥム塩の混合された粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部に対して 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— (3— t一プチルー 5—メチル一4—ヒドロキシフエニル) プロピオネート] を添加して前記 2軸押出機に供給し、さらに、押出機にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部あたり 0. 5重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 2 00°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 (a- 10)を得た。

[実施製造例 1一 1 1 ]

上記粗ポリアセタール共重合体（A) 1 00重量部に対して、分解処理剤として所定濃度に調整した前記酸性環状ァミド化合物の 4級ァンモニゥム塩（ A— 1) の水溶液 1重量部（4級アンモニゥム塩の添加率は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo l ) を添カロし、均一に混合して乾燥した。

ついで、 4級アンモニゥム塩の混合された粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— （3— t一ブチル一 5—メチル一4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、 0. 05重量部のナイロン— 6， 6 (平均粒子径： 4^m) 、 0. 1重量部のステアリン酸カルシゥム、及ぴ 0. 2重量部のエチレンビスステアリルアミドを混合した後、前記 2 軸押出機に供給し、さらに、押出機にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり 0. 5重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度 200°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 (a - 11)を得た。

[比較製造例 1— 1 ]

上記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— （3— t—ブチル一 5—メチノレー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] と、分解処理剤として所定濃度に調整したトリェチルァミン（TEAと表示する）水溶液 2重量部（トリェチルァミンは粗ポリアセタール共重合体（A) 1 k g当たり 3級ァミンの窒素に換算して 1. 4mmo l) を添加して均一に混合した。ついで、この混合物を前記 2軸押出機に供給し、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200 °Cのシリンダ一温度、 300 秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 (a- T)を得た。

[比較製造例 1一 2]

上記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— (3— t—プチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフュニル）プ口ピオネート] と、分解処理剤として脂肪族カルボン酸の 4級ァンモ -ゥム塩であるギ酸の（2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム塩

(A- 1と表示する）の水溶液 2重量部（4級アンモニゥム塩の添加率は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo 1 ) を添カ卩して均一に混合した。

ついで、この混合物を前記 2軸押出機に供給し、 2. 7 k P a (2 OmmH g) のベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリァセタール共重合体 (a- 1)を得た。

上記実施製造例及び比較製造例で得られた安定化ポリアセタール樹脂 (共重合体）は、へミアセタール末端基量、ホルミル末端基量、不安定末端量 (末端不安定部分の量）、ポリカーボネート劣化特性及び臭気特性をその品質指標として評価し、評価結果をまとめて表 1に示す。

品質指標とした各特性の測定方法は下記の通りである。

〔安定化ポリアセタール樹脂の評価特性の測定方法〕

1. へミアセタール末端基量及びホルミル末端基量

ポリオキシメチレン共重合体をへキサフルォロイソプロピルアルコール中に溶解し、 N，〇一ビス（トリメチノレシリノレ）トリフルォロアセトアミドとピリジンを添カ卩して反応させた後、風乾し、続いて 40°Cで減圧乾燥させることにより残留した溶媒おょぴ未反応物を除去した。得られた反応物を重水素化へキサフルォロィソプロピルアルコールを溶媒として濃度 5重量％に溶解して、溶液を NMR用サンプル管に充填し、室温で、 NMRスぺクトルを測定した。

へミアセタール末端基量（mmo 1 /k g) 及びホルミル末端基量（mmo 1 Zk g) は、各々対応する NMR吸収ピークに基づき算出した。

NMR装置： B 1- u k e r (株）製、 AVANCE 400型 FT— NMR 測定条件：パルスフリップアングル 30° 、積算繰り返し時間 10 s e c、積算回数 128回

2. 不安定末端量 (末端の不安定部分の量） .

ポリアセタール共重合体約 1 gを精秤し、水酸化カルシゥム 15mgと 0. 5 体積％の水酸化ァンモニゥムを含む 60体積％メタノール水溶液 100 m 1 とともに耐圧密閉容器に入れ、 1 70°Cで 60分間加熱処理した後、冷却、開封して内溶液を取り出した。不安定な末端部分の分解によって生じ、溶液中に溶解したホルムアルデヒド量を J I S K0102、 29. 1項ァセチルアセトン吸光光度法で定量し、ポリアセタール共重合体に対する割合を重量％として算出した。

3. ポリカーボネート劣化特性（表では PC劣化と略記）

ペレツト状のポリアセタール共重合体 1. 5 g、蒸留水 1 m 1、ポリカーポネ一ト樹脂板（ 5 mm X 5 mm X 1 mm) 1枚を容量 2 0 m 1の容器に入れて密閉し、 1 2 0 °Cの恒温槽内で 2 4時間加熱した後、恒温槽から取り出して室温まで冷却し、ポリカーボネート樹脂板の表面の劣化状態を目視により観察して下記の規準で評価した。

〇：表面が試験前の光沢を保持している。

△：表面が白濁して曇っている。

X ：表面が変色溶解している。 . 4 . 臭気特性

ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 1 gを容量 2 O m lの容器に入れて密閉し、温度 8 0 °Cの恒温槽内で 2 4時間加熱した後に容器を開封し、容器を開封した際の刺激臭（ホルムアルデヒドと酸に由来する臭気）を、嗅覚により下記の規準で評価した。

〇：ほとんど刺激臭が無い。

△：若干の刺激臭がする。

X ：強い刺激臭がする。

( 2 ) 安定化ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例及び比較例 [実施例 1一 1〜 8 ]

前記実施製造例 1一 1で調製した安定化ポリアセタール共重合体 (a-1)及び実施製造例 1一 4で調製した安定化ポリアセタール共重合体 (a-4)を用い、これに下記に示すホルムアルデヒド抑制剤、酸化防止剤、加工安定剤及ぴ耐熱安定剤を、表 2に示す割合で混合した後、 1ケ所に脱揮口を有する 3 0 mm径の 2軸押出機により溶融混合し、ペレツト状の安定化ポリアセタール樹脂（共重合体)組成物を調製した。

[比較例 1一 1 ]

前記比較製造例 1一 1で調製した安定化ポリアセタ一ル共重合体 (a-T)を用い、これに下記に示すホルムアルデヒド抑制剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を、表 2に示す割合で混合した以外は上記実施例と同様にして安定化ポリァセタール樹脂 (共重合体)組成物を調製した。実施例及び比較例で使用した安定化ポリアセタール共重合体、ホルムアルデヒド抑制剤、ヒンダードフエノール系化合物、加工安定剤、耐熱安定剤は以下のものである。

〔安定化ポリアセタール共重合体 a〕

(a - 1) ：実施製造例 1一 1で調製した安定化ポリアセタール共重合体 (a -4) ：実施製造例 1一 4で調製した安定化ポリアセタール共重合体 (a -T) ：比較製造例 1一 1で調製した安定化ポリアセタール共重合体各共重合体の特性は表 1に示す通りである。また、 ASTM-D1238に準じ、温度

190°C、荷重 2160gの条件下で測定したメルトインデックスは、いずれも 9. Og/

10分である。

〔ホルムアルデヒド抑制剤 b〕

(b- 1) ：メラミン

(b— 2) ：ベンゾグアナミン

(b— 3) ： CTU—グアナミン [味の素ファインテクノ (株) 製]

(b-4) ：アラントイン

(b— 5) ：ビゥレア

(b— 6) ：セバシン酸ジヒドラジド

(b - 7) ：ナイロン 66 [平均粒子径= 3 μ m]

〔酸化防止剤 c〕

(c - 1) ：ペンタエリスリトールテトラキス [3— （3, 5—ジ _t一ブチル —4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]

(c一 2) ：トリエチレングリコ'ールビス [3— （3— t—プチノレ一 5—メチル —4—ヒドロキシフフエニル）プロピオネート]

〔加工安定剤 d〕

(d— 2) ：グリセリンモノステアレート ·

(d— 3) ：エチレングリコールジステアレート

〔耐熱安定剤（有機カルボン酸金属塩、アルカリ土類金属塩） e〕 (e— 1 ) ： 1 2—ヒドロキシステアリン酸カルシウム

(e - 2) ：酸化マグネシウム

(e - 3) ：クェン酸カルシウム '

(e— 4) ：ステアリン酸カルシウム

上記実施例及び比較例で得られたぺレット状の安定化ポリアセタール樹脂（共重合体)組成物は、これを射出成形により所定の試験片に成形し、下記の方法で試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定することによって評価した。結果をまとめて表 2に示す。

〔安定化ポリァセタール樹脂組成物の評価特性の測定方法〕

1. 湿式でのホルムアルデヒド発生量

容積 1 リツトルのポリエチレン製瓶に蒸留水 5 Om lを入れ、その蓋の内側に平板状試験片（1 0 0 mm X 4 0 mm X 2 mm；総表面積 8 5. 6 cm²) の 2枚を吊下げて蓋を閉じることにより瓶を密閉する。これを温度 6 0°Cの恒温槽内に入れて 3時間加温処理した後に恒温槽から取り出し、 20°Cで 1時間静置する。

加温処理により試験片から放出され水に溶解したホルムアルデヒド量を定量し、単位表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（単位： β g / c m²) を算出する。

2. 乾式でのホルムアルデヒド発生量

試験片（ 2 mm X 2 mm X 5 0 mm) の 1 0個（総表面積約 40 cm²) を容積 20m lの容器に入れて密閉する。これを温度 8 0 °Cの恒温槽内で 24時間加熱処理した後、恒温槽から取り出して 20°Cで 1時間放置し、その後、蒸留水 5 m l をシリンジで容器内に注入して、加熱処理により試験片から放出されたホルムァルデヒドを水に吸収させる。水に溶解したホルムアルデヒド量を定量し、単位表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（単位： μ g/c m²) を算出する。

(II) の四級アンモニゥム塩を用いた実施例

各実施例で、品質指標とした〔安定化ポリアセタール樹脂の評価特性の測定方法〕及び〔安定化ポリアセタール樹脂組成物の評価特性の測定方法〕は前記の通りである。

各実施例及び比較例で使用した、ホルムアルデヒド捕捉剤（b) 、ヒンダードフエノール系酸化防止剤（C) 、加工安定剤（d) 、耐熱安定剤（ギ酸捕捉剤）

(e) も前記の通りである。

また、メルトインデックスの測定方法、測定条件、表記も前記と同様である。〔安定化処理用の粗ポリアセタール共重合体（ A)の調製〕

前記と同じ製造方法及び製造条件により、粗ポリアセタール共重合体（ A)を得た。

粗ポリアセタール共重合体（A) は、へミアセタール末端基量が 2·. 2 mmo 1ノ k g、ホルミル末端基量が 1. 5 mm o 1 / k g、不安定末端量 (末端不安定部分の量）が 0. 87重量％であった。

また、以下の記載中にある比較製造例 2— 1および 2— 2、並びに比較例 2 - 1は下記（I) 及び（II) の各実施例に共通である。

(1— 1) ポリカルボン酸の四級アンモニゥム塩を使用した安定化ポリアセタール共重合体の実施製造例及び比較製造例

[実施製造例 2— I-：!〜 2— I- 5 ]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— (3 - t -ブチル一 5—メチノレー 4ーヒドロキシフェニル）プ口ピオネート ] と所定濃度に調整した後記ポリ力ルポン酸の 4級ァンモニゥム塩を含む水溶液の 2重量部（4級アンモニゥム塩は、 .粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4 mmo 1を添加した）を添加して均一に混合した。 .

ついで、この混合物を 1個の脱揮口付き 2軸押出機（径 3 Omm) に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200°Cのシリンダ一温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 2— I - 6]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3 _ (3— t-プチルー 5—メチル一4—ヒドロキシフェニル）プロピオネート] と所定濃度に調整した表 3に示すポリカルボン酸の 4 級アンモニゥム塩を含む水溶液の 2重量部（4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモユウム窒素に換算して 0. 7mmo 1を添加した）を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmH g) のベント真空度、 200。Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 2— 1-7]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、所定濃度に調整した表 3に示すポリカルボン酸の 4級ァンモニゥム塩を含む水溶液の 1重量部 (4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo lを添加した）を均一に混合して乾燥した。ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— （3— t—ブチノレー 5—メチノレ一 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] を添加し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 2— 1-8]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、所定濃度に調整した表 3に示すポリカルボン酸の 4級ァンモユウム塩を含むメタノール溶液の 1 重量部（ 4級ァンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級ァンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo Iを添加した）を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタ一ル共重合体 10◦重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— （3— t-ブチノレー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート] を添加し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。 '

[実施製造例 2— 1-9]

粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、所定濃度に調整した表 3に示すポリ力ルポン酸の 4級ァンモニゥム塩を含む水溶液の 1重量部（ 4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo 1を添カ卩した）を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3一 (3 - t-ブチルー 5ーメチノレー 4一ヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、 0. 05重量部のナイロン一 6, 6 (平均粒子径： 3 μπι) 、 0. 1重量部のステアリン酸カルシウム、及び 0. 2重量部のェチレンビスステアリルアミドを混合した後、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機內にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり、 0. 5重量部の水を注入し、 2. 7 kP aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[比較製造例 2— 1 ]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— （3— t-ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフヱニル）プロピオネート] と 2重量部のトリェチルァミン（TEAと略す。）水溶液

( 0. 72重量％濃度：トリェチルァミンは、粗ポリアセタール共重合体 1 k g 当たり 3級アミン窒素に換算して 1. 4 mm o 1を添加した）を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 20mm Hg (2. 7 k P a) のベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[比較製造例 2— 2 ]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 3重量部のトリエチレングリコール [ 3— （3— t -ブチルー 5—メチノレー 4ーヒドロキシフ工 -ル）プロピオネート] と所定濃度に調整した後記有機カルボン酸の 4級アンモニゥム塩を含む水溶液の 2重量部（4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級ァンモニゥム窒素に換算して 1 . 4 mm o 1 ) を添カロして均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2 0 mm H g ( 2 . 7 k P a ) のベント真空度、 2 0 0 °Cのシリンダー温度、 3 0 0秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

実施製造例及び比較製造例による各安定ィヒポリアセタール樹脂のメルトインデックス = 9 g Z l 0分である。

上記結果を纏めて表 3に示す。

実施製造例 2— Iで使用したポリカルボン酸の 4級ァンモニゥム塩は以下の通りである。

実施製造例 2— I- 1の 4級アンモニゥム塩（I- A- 1) ：ポリアクリル酸の（ 2 ーヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム塩 [アクリル酸ュニットの等モル塩、ポリアクリル酸の数平均分子量 = 7 0 0 0 ] .

実施製造例 2— I- 2の 4級ァンモニゥム塩（I- A- 2) ：ポリアクリル酸の（ 2 ーヒドロキシェチル）トリメチルァンモニゥム塩 [アタリル酸ュ二ットの等モル塩、ポリアクリル酸の数平均分子量 = 5 0 0 0 ]

実施製造例 2— I- 3の 4級アンモユウム塩（I- A- 3) ：ポリアクリル酸の（ 2 ーヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム塩 [アクリル酸ユニットの 9 7モル％塩、ポリアクリル酸の数平均分子量 = 5 0 0 0 ]

実施製造例 2— 1- 4の 4級アンモ-ゥム塩（I- A- 4) ：ポリアクリル酸の（2 ーヒドロキシェチル）トリェチルアンモニゥム塩 [アクリル酸ュニットの等モル塩、ポリアクリル酸の数平均分子量 = 7000]

実施製造例 2— 1-5の 4級アンモニゥム塩（I- A- 5) ：ポリアクリル酸のテトラメチルァンモニゥム塩 [アタリル酸ュ二ットの等モル塩、ポリアクリル酸の数平均分子量 = 7000]

実施製造例 2— I - 6の 4級アンモニゥム塩（I-A - 6) : 1, 2, 3, 4—ブタンテトラカルボン酸のテトラキス（2—ヒドロキシェチノレトリメチルアンモニゥム）塩

比較製造例 2— 2の 4級アンモニゥム塩（A- 1) ：ギ酸の（2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム塩

(1 -2) 安定化ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例及び比較例 [比較例 2— 1 ]

前記比較製造例 2— 1で調製した安定化ポリアセタール共重合体（a-T) に、前記のホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を、表 4 に示す割合で混合した後、 30 mm径の 2軸押出機により溶融混合し、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。このペレットを用いて、射出成形機により所定の試験片を成形した。この所定の試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。

[実施例 2—]:-:!〜 2 -ト 7]

前記実施製造例で得られたぺレット状の安定化ポリァセタール共重合体を用いて、前記ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を、表 4に示す割合で混合した以外は、比較例 2— 1と同様にして安定化ポリアセタール樹脂組成物の品質を評価した。

結果を纏めて表 4に示す。

(II- 1) アミノカルボン酸の四級アンモニゥム塩を使用した安定化ポリアセタール共重合体の実施製造例及び比較製造例

[実施製造例 2— II- 1〜； II- 7]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— (3- t -プチル一 5—メチルー 4ーヒドロキシフェニル）プロピオネート] と所定濃度に調整した後記ァミノカルボン酸の 4級ァンモニゥム塩を含む水溶液の 2重量部（4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級ァンモニゥム窒素に換算して 1. 4 mm o 1を添加した）を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (20 mmH g) のベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタ一ル共重合体を得た。

[実施製造例 2— II-8]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— (3— t -プチノレ一 5—メチノレー 4ーヒドロキシフェニル）プロピオネート] と所定濃度に調整した表 5に示すアミノカルボン酸の 4級アンモ-ゥム塩を含む水溶液の 2重量部（4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 0. 7mmo 1 を添加した）を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 2— II- 9]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、所定濃度に調整した表 5に示すアミノカルボン酸の 4級アンモニゥム塩を含む水溶液の 1重量部 (4級アンモニゥム塩は、粗ポリァセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo lを添カ卩した）を均一に混合して乾燥した。ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— （3— t-ブチルー 5—メチノレ一 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] を添カ卩し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 2— II- 10]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、所定濃度に調整した表 5に示すアミノカルボン酸の 4級アンモニゥム塩を含むメタノール溶液の 1重量部（ 4級ァンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo lを添カ卩した）を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— (3 - t-ブチル一 5—メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート] を添力 Dし、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度. 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 2— 11-11]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、所定濃度に調整した表 5に示すアミノカルボン酸の 4級アンモニゥム塩を含む水溶液の 1重量部 (4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo lを添加した）を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 ◦. 3重量部のトリエチレングリコール [3— （ 3— t-プチル一 5—メチル一4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、 0. 05重量部のナイロン一 6， 6 (平均粒子径： 4 /zm) 、 0. 1重量部のステアリン酸カルシウム、及び 0. 2重量部のェチレンビスステアリルアミドを混合した後、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり、 0. 5重量部の水を注入し、 2 · 7 k P aのベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 3 0 0秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

実施製造例及び比較製造例による各安定化ポリアセタール樹脂のメルトインデックス = 9 g / 1 0分である。

結果を纏めて表 5に示す。

実施製造例 2—II- 1の 4級アンモニゥム塩（II- A-1) ：エチレンジアミンテトラ酢酸のテトラキス [ ( 2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム] 塩実施製造例 2— II- 2の 4級アンモニゥム塩（Π-Α- 2) ：ジエチレントリアミンペンタ酢酸のペンタキス [ ( 2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム] 塩

実施製造例 2— II- 3の 4級アンモニゥム塩（II- A- 3) ： 1 , 3—プロパンジアミンテトラ酢酸のテトラキス [ ( 2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム] 塩

実施製造例 2— II- 4の 4級アンモニゥム塩（II- A- 4) ：ヒドロキシェチルェチレンジァミントリ酢酸のトリス [ ( 2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモ二ゥム] 塩

実施製造例 2— II- 5の 4級アンモニゥム塩（II-A- 5) ：グリコールエーテルジァミンテトラ酢酸のテトラキス [ ( 2—ヒドロキシェチノレ). トリメチルアンモ二ゥム] 塩

実施製造例 2— II- 6の 4級アンモニゥム塩（II- A- 6) ：エチレンジアミンテトラ酢酸のトリス [ ( 2—ヒドロキシェチル）トリェチルアンモニゥム] 塩実施製造例 2— II- 7の 4級アンモニゥム塩（II- A-7) ：エチレンジアミンテトラ酢酸のテトラキス（テトラメチルアンモニゥム）塩

(II一 2 ) 安定化ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例及び比較例 [実施例 2 - II- 1 ~ 2 _ Π - 8 ]

前記の実施製造例で得られたペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を用い、前記ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を、表 6に示す割合で混合した以外は、前記比較例 2— 1と同様にして安定化ポリァセタール樹脂組成物成形試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。結果をまとめて表 6に示す。

(III) の四級アンモニゥム塩を用いた実施例

また、各実施例及び比較例で使用した、ホルムアルデヒド捕捉剤 (b) 、ヒンダードフニノール系酸化防止剤（c) 、加工安定剤（d) 、耐熱安定剤（ギ酸捕捉剤）（e) も前記の通りである。

メルトインデックスについても、前記と同様である。

〔安定化処理用の粗ポリアセタール共重合体（ A)の調製〕

粗ポリアセタール共重合体（A) は、へミアセタール末端基量が 2. 2mmo 1 Z k g、ホルミル末端基量が 1. 5 mm o 1 Z k g、不安定末端量 (末端不安定部分の量）が 0. 87重量。/。であった。

また、以下の記载中にある比較製造例 3— 1および 3— 2、並びに比較例 3— 1は下記（i ) 〜（V) の各実施例に共通である。

以下、使用する四級アンモニゥム塩の種類毎に、（1) 安定化ポリアセタール樹脂の実施製造例及び比較製造例を記載し、次いで（2) 安定化ポリアセタール樹脂を用いた組成物及びその成形品の実施例及び比較例とに分けて説明する。

(i一 1) 対ァニオン用化合物が炭酸モノエステル又は炭酸水素金属塩である四級アンモニゥム塩を使用した安定化ポリアセタール共重合体の実施製造例及び比較製造例

[実施製造例 3— i- 1〜 3— i- 3 ]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— (3— t-ブチルー 5—メチル一4ーヒドロキシフェニル）プロピオネート] と所定重量⁰ /₀の炭酸モノエステルの 4級アンモニゥム塩又は炭酸水素金属の四級アンモニゥム塩を含む水溶液の 2重量部（4級アンモ二ゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo l) を添加して均一に混合した。

[実施製造例 3— i - 4]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、 0. 3重量部のペンタエリスリトーノレ [3— （3, 5—ジー t-プチノレ一 4ーヒドロキシフエ二ル）プロピオネート] と所定重量％の炭酸モノエステルの 4級アンモニゥムァ塩を含む水溶液の 2重量部（4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 0. 7mmo l) を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmHg) めベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリァセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— i- 5] ■

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、所定重量％の炭酸モノエステルの 4級アンモニゥム塩を含む水溶液の 1重量部（4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo lを添加した）を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— （ 3— t-ブチル一 5—メチノレ一 4ーヒドロキシフヱ-ル）プロピオネート] を添加し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— i- 6、 3-Ϊ-7]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 1 00重量部に対して、所定重量％の炭酸モノエステルの 4級アンモニゥム塩を含むメタノール溶液の 1重量部（4級ァンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo lを添加した）を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— (3— t -プチルー 5—メチノレ一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] を添カ卩し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 1 00重羞部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 20 0°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— i - 8]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 1 00重量部に対して、所定重量％の炭酸モノエステルの 4級アンモニゥム塩を含む水溶液の 1重量部（4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo lを添カ卩した）を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [ 3— (3— t-プチルー 5—メチノレ一 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、 0. 05重量部のナイロン— 6， 6 (平均粒子径： 3 in) 、 0. 1重量部のステアリン酸カルシウム、及び 0. 2重量部のェチレンビスステアリルアミドを混合した後、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部あたり、 0. 5重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。 [比較製造例 3— 1 ]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— (3 - t-ブチノレ一 5—メチノレー 4—ヒドロキシフェニル）プロピオネート] と 2重量部のトリェチルァミン（TEAと略す。）水溶液

( 0. 72重量％濃度：トリェチルァミンは、粗ポリアセタール共重合体 1 k g 当たり 3級ァミン窒素に換算して 1. 4mmo lを添加した）を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 20mm Hg (2. 7 k P a ) のベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[比較製造例 3— 2]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— (3— t-ブチル一 5—メチノレー 4ーヒドロキシフェニル）プロピオネート] と所定重量％の有機カルボン酸の 4級アンモニゥム塩を含む水溶液の 2重量部（4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo l ) を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 20mm Hg (2. 7 k P a) のベント真空度、 200 °Cのシリンダ一温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

実施製造例および比較製造例で得られた各安定化ポリアセタール共重合体のメルトインデックスは 9 g/10分である。

上記結果を纏めて表 Ίに示す。

実施製造例で使用した炭酸モノエステルの 4級ァンモニゥム塩及び炭酸水素金属の四級アンモニゥム塩は以下の通りである。

(i-A-1) ：炭酸モノメチルのテトラメチルアンモニゥム塩 [テトラメチルアンモニゥムモノメチノレカーボネート]

(i-A-2) ：炭酸モノメチルの（2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム塩 [ ( 2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥムモノメチルカーボネー

(i-A-3) ：炭酸水素カルシウムの（2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム塩 [ ( 2—ヒドロキシェチル) 1、リメチルアンモニゥムカルシウムカーボネート]

比較製造例で使用した脂肪族カルボン酸の 4級ァンモニゥム塩は以下の通りであ <ο。

(A-I) ：ギ酸の（2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム塩

(i - 2 ) 安定化ポリァセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例及び比較例

[実施例 3 _ i-：!〜 3— i- 7 ]

上記の実施製造例で得られたペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 1 0 0童量部に、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤

(ギ酸捕捉剤）を表 8に示す割合で混合した後、 1ケ所に脱揮口を有する 3 0 m m径の 2軸押出機により溶融混合し、ペレット状のポリアセタ一ル榭脂組成物を調製した。このペレットを用いて、射出成形機により所定の試験片を成形した。この所定の試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。結果を表 8に示す

[比較例 3— i- 1 ]

4級アンモニゥム塩の代わりにトリェチルァミンを用いて調製したポリマー品質指標の異なる安定化ポリアセタール共重合体に、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤（ギ酸捕捉剤）を表 8に示す割合で混合した後、 1ケ所に脱揮口を有する 3 O mm径の 2軸押出機により溶融混合し、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。このペレットを用いて、射出成形機により所定の試験片を成形した。この所定の試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。

上記結果を纏めて表 8に示す。

実施例及び比較例で使用したポリアセタール共重合体は以下の通りである。 (i-a-1) ：実施製造例 3 _ i- 1で調製した安定化ポリアセタール共重合体 [へミァセタール末端基量 = 0. 4mmo 1 Zk g、ホルミル末端基量 =0. 1 mm o l/kg、不安定末端量 =0. 1 8重量％、メルトインデックス =9 gZl 0 分]

(a-2) ：比較製造例 3— 1で調製した安定化ポリアセタール共重合体 [へミアセタール末端基量 = 1. 7mmo 1 /k g、ホルミル末端基量 = 1. 4 mm o \ / kg、不安定末端量 = 0. 74重量％、メルトインデックス = 9 gZl 0分]

(ii- 1 ) 対ァニオン用化合物が酸性エノール系化合物である四級アンモニゥム塩を使用した安定化ポリァセタール共重合体の実施製造例

[実施製造例 3— ii-:！〜 3— ii - 5]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 1 00重量部に対して、 0. 3重量部のペンタエリスリトール [3— （3, 5—ジ一 t-プチルー 4ーヒドロキシフエ二ル）プロピオネート] と所定重量％の酸性エノール系化合物の 4級アンモニゥム塩を含む水溶液の 2重量部（4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo lを添カ卩した）を添加して均一に混合した。

[実施製造例 3— ii- 6]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 1 00重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— (3- t -プチルー 5—メチル一4—ヒドロキシフェニル）プロピオネート] と所定重量⁰ /₀の酸性エノール化合物の 4級アンモニゥム塩を含む水溶液の 2重量部（4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 0. 7mmo lを添加した）を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 3 ◦ 0秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— ii- 7]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 1 00重量部に対して、所定重量％の酸性ェノール化合物の 4級ァンモニゥム塩を含む水溶液の 1重量部（ 4級ァンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo lを添加した）を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコ一ノレ [ 3— ( 3一 t-プチルー 5—メチノレー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] を添加し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— ii- 8]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 1 00重量部に対して、所定重量％の酸性ェノール化合物の 4級アンモニゥム塩を含むメタノール溶液の 1重量部（4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級ァシモ二ゥム窒素に換算して 1. 4mm o lを添加した）を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— (3— t-プチルー 5—メチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] を添加し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 2 00°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— ii - 9] 前記粗ポリアセタール共重合体（A) 1 0 0重量部に対して、所定重量。 /₀の酸性ェノール化合物の 4級アンモニゥム塩を含む水溶液の 1重量部（ 4級ァンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1 . 4 mm o 1を添加した）を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 1 0 0重量部に対して、 0 . 3重量部のトリエチレングリコーノレ [ 3— ( 3— t—ブチノレー 5—メチノレー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、 0 . 0 5重量部のナイロン— 6 , 6 (平均粒子径： 3 μ πι) 、 0 . 1重量部のステアリン酸カルシウム、及び 0 . 2重量部のェチレンビスステアリルアミドを混合した後、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 1 0 0重量部あたり、 0 5重量部の水を注入し、 2 . 7 k P aのベント真空度、 2 0 0 °Cのシリンダー温度、 3 0 0秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

実施製造例および比較製造例で得られた各安定化ポリアセタール共重合体のメルトインデックスは 9 g / 1 0分である。

上記結果を纏めて表 9に示す。

実施製造例で使用した酸性ェノール化合物の 4級ァンモニゥム塩は以下の通りである。

(ii-A-1) ：ァセチルアセトンの（2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム塩 .

(ii-A-2) ：ァセト酢酸ェチルの（2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム塩

(ii-A-3) ：デヒドロ酢酸の（2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム

(ii-A-4) ：ァセチルアセトンの（2—ヒドロキシェチル）トリェチルアンモニゥム塩

(ii-A-5) ：ァセチルアセトンのテトラメチルアンモニゥム塩

(ii-A-6) ：ァスコルビン酸の（2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム塩

(ii-2) 安定化ポリァセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例及び比較例 [実施例 3— ii- 1〜3— ii- 7]

上記の実施製造例で得られたペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 1 0 0重量部に、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤

(ギ酸捕捉剤）を表 1 0に示す割合で混合した後、 1ケ所に脱揮口を有する 30 m m径の 2軸押出機により溶融混合し、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。このペレットを用いて、射出成形機により所定の試験片を成形した。この所定の試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。

結果を表 1 0に示す。

実施例で使用したポリァセタール共重合体は以下の通りである。

(ii- a - 1) ：実施製造例 3— ii- 1で調製した安定化ポリァセタール共重合体 [へミアセタール末端基量 = 0. 4mmo 1 Zk g、ホルミル末端基量 =0. 1 mm o l Zk g、不安定末端量 =0. 1 7重量⁰ /。、メルトインデックス =9 g/1 0 分]. '

(ii-a-2) ：実施製造例 3— ii- 2で調製した安定化ポリアセタール共重合体 [へミアセタール末端基量 =0. 2mmo 1 /k g、ホルミル末端基量 =0. 1 mm o 1 Zk g、不安定末端量 =0. 1 8重量⁰ /₀、メルトインデックス =9 g_/l 0 分] '

(iii一 1) 対ァニオン用化合物がフエノール系化合物、アルコール系化合物である四級ァンモユウム塩を使用した安定化ポリアセタール共重合体の実施製造例及び比較製造例

[実施製造例 3— iii- 1〜 3— iii - 3 ]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 1 00重量部に対して、 0. 3重量部のペンタエリスリトール [3— （3, 5—ジー t-ブチル一4ーヒドロキシフエ二ル）プロピオネート] と所定重量％の 4級アンモニゥムァリールォキシド塩を含む水溶液の 2重量部（ 4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g 当たり 4級アンモ-ゥム窒素に換算して 1. 4mmo lを添カ卩した）を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmH g) のベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 30◦秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— iii_4]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— (3— t-ブチルー 5—メチル _4ーヒドロキシフェニル）プロピオネート] と所定重量％の 4級アンモニゥムァリールォキシド塩を含む水溶液の 2重量部（4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 0. 7mmo 1を添カロした）を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmH g) のベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— iii - 5]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、所定重量％の 4 級アンモニゥムァリールォキシド塩を含む水溶液の 1重量部（ 4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して

1. 4 mm o 1を添カ卩した）を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— （3— t -プチルー 5—メチノレ一 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] を添加し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、

₃00秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。 [実施製造例 3— iii_6、 3— iii-7]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 1 00重量部に対して、所定重量％の 4 級アンモニゥムアルコキシド塩又は 4級アンモニゥムァリールォキシド塩を含むメタノール溶液の 1重量部（4級アンモ-ゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. Ommo lを添カ卩した）を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 1 0 0重量部に対して、 0. 3重量部のペンタエリスリトール [3— (3, 5—ジ一 t-プチルー 4ーヒドロキシフエ二ル）プロピオネート] を添カ卩し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 1 0 0重量部あたり、 0. 5重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 2 0 0°Cのシリンダー温度、 30 0秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、' ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— iii- 8]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 1 00重量部に対して、所定重量％の 4 級アンモ-ゥムァリールォキシド塩を含む水溶液の 1重量部（4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4 mm o lを添加した）を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 1 0 0重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— ( 3— t-ブチルー 5—メチノレ一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、 0. 0 5重量部のナイロン 6 , 6 (平均粒子径： 3 μ χη) 、 0. 1重量部のステアリン酸カルシウム、及び 0 · 2重量部のェチレンビスステアリルアミドを混合した後、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 1 0 0重量部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 2 0 0°Cのシリンダー温度、 3 0 0秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮.口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

上記結果を表 1 1に纏めて示す。実施製造例で使用した 4級アンモニゥムのァリールォキシド塩又は 4級ァンモ二ゥムのアルコキシド塩は以下の通りである。 '

(iii-A-1) ：ビスフエノールー Aのビス [ (2—ヒドロキシェチル) トリメチルアンモニゥム] 塩

(iii-A-2) ：ビスフエノール一 Fのビス [ (2—ヒドロキシェチル）トリメチノレアンモニゥム] 塩

(iii-A-3) ：ハイドロキノンのビス [ (2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム] 塩

(iii-A-4) ：ハイドロキノンのモノ [ (2—ヒドロキシェチル）トリェチルアンモニゥム] 塩

(iii-A-5) ：ビスフエノールー Aのビス（テトラメチルアンモニゥム）塩

(iii-A-6) ：メタノ一ルのモノ [ (2—ヒドロキシェチル) トリメチルアンモニゥム] 塩 [ (2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥムメトキシド]

(iii-A-7) ： 2, 2 ' —メチレンビス（ 4ーメチルー 6— t—プチルフエノール）のモノ [ (2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム] ±玺

(iii- 2 ) 安定化ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例及び比較例

[実施例 3 〜3—iii- 7]

上記の実施製造例で得られたペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 10 0重量部に、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤 (ギ酸捕捉剤）を表 12に示す割合で混合した後、 1ケ所に脱揮口を有する 30 m m径の 2軸押出機により溶融混合し、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。このペレットを用いて、射出成形機により所定の試験片を成形した。この所定の試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。

上記結果を纏めて表 12に示す。

(iii-a-1) ：実施製造例 3 -iii- 1で調製した安定化ポリアセタール共重合体 [へミアセタール末端基量 = 0. 6mmo 1 /k g, ホルミル末端基量 =0mm 0 1 /k g, 不安定末端量 =0. 20重量％、メルトインデックス = 9 g/10 分]

(iii-a-6) ：実施製造例 3— iii- 6で調製した安定化ポリァセタール共重合体 [へミアセタール末端基量 =0. 4mmo l /k g、ホルミル末端基量 = 0 mm o l/k g、不安定末端量 =0. 1 7重量⁰ /₀、メルトインデックス = 9 gZl 0 分]

(iv- 1) 対ァニオン用化合物が酸性ァゾール系化合物である四級アンモニゥム塩を使用した安定化ポリアセタール共重合体の実施製造例及び比較製造例

[実施製造例 3—

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 1 00重量部に対して、 3重量部のペンタエリスリトーノレ [3— （3， 5 ' —ジ一 t—ブチル一4ーヒドロキシフエ二ル）プロピオネート] と所定重量⁰ /₀のテオフィリンのモノ [ (2—ヒドロキシェチル）ドリメチルァンモニゥム] 塩を含む水溶液 2重量部（ 4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1 4mmo 1を添加した) を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より-除去しながら溶融混合し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

この安定化ポリアセタール共重合体のへミアセタール末端基量は 0. 5mo 1 /k g、ホルミル末端基量は 0. lmmo l、不安定末端量は 0. 1 7重量％、臭気特性は〇、メルトインデックス = 9 g/1 0分であった。

(iv— 2 ) 安定化ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例

[実施例 3— iv-l]

上記製造例で得られたペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 1 00重量部に、 0. 3重量部のホルムアルデヒド捕捉剤 (b-2) 、 0. 2重量部の酸化防止剤（c一 1) 、 0. 2重量部の加工安定剤（d— 1) 及び 0. 1重量部の耐熱安定剤（ e— 1 ) を混合した後、 1ケ所に脱揮口を有する 30 mm径の 2軸押出機により溶融混合し、ペレット状のポリアセタール樹脂を調製した。このペレットを用いて、射出成形により所定の成形片を成形した。

この試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。湿式ホルムアルデヒドの発生量は 0. 2 Ommo 1 Zc m²、乾式ホルムアルデヒドの発生量は 0. 25 mm o 1 / cm²であつに。

(v- 1) 対ァニオン用化合物が、有機ィォゥ化合物、有機リン化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた非力ルボン酸系化合物である四級アンモ二ゥム塩を使用した安定化ポリアセタール共重合体の実施製造例及び比較製造例

[実施製造例 3 - V- 1〜 3— V - 4 ]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、所定重量％の 4 級アンモニゥムの化合物塩を含む水溶液 2重量部（4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモェゥム窒素に換算して 1. 4mm o 1を添加した）を添カ卩して均一に混合し、乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 1. 00重量部に対して、 0. 3重量部のペンタエリスリトーノレ [3— （3, 5—ジ一 t—ブチルー 4ーヒドロキシフェニル）プロピオネート] と 0. 01重量部の酸化マグネシウムを添加し、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 Omm H g) のベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混合し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— V— 5] +

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、所定重量％の 4 級アンモニゥムのホウ酸トリメチルエステルのメタノール錯体塩を含むメタノール溶液の 1重量部（4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. Ommo lを添加した）を添加して均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— （3— t—プチル一 5—メチルー 4—ヒドロキシフヱ-ル）プロピオネート] を添加し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール 100重量部当たり 0. ⁵重量部の水を注入し、 2、 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 30◦秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱撢口より除去しながら溶融混合し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3 - V— 6]

前記粗ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対して、所定重量％の 4 級アンモニゥムのホウ酸トリェチルエステルのェタノ一ル錯体塩を含むエタノ一ル溶液の 1重量部 (4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1 · Ommo lを添加した）を添加して均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0. 3重量部のペンタエリスリトーノレ [3— (3, 5 _ジ一 tーブチノレー 4ーヒドロキシフエニル） .プロピオネート] を添加し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内にフィードしている粗ポリアセタール 100重量部当たり、 0. 5重量部の水を注入し、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混合し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

上記結果を表 13に纏めて示す。

実施製造例で使用した酸性有機ィォゥ化合物、酸性有機リン化合物又は酸性有機ホウ素化合物の 4級アンモニゥム塩は以下の通りである。 .

(v-A-1) ：メタンスルホン酸のモノ [ (2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム] 塩

(v-A-2) ： 1ーヒドロキシェチリデン一 1, 1ージホスホン酸のテトラキス [テトラメチルアンモニゥム] 塩

(v-A-3) ：ジメチルホスフィン酸のモノ [ (2—ヒドロキシェチル）トリメチノレアンモニゥム] 塩

(v-A-4) ：フエ二ルポロン酸のモノ [ (2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥム] 塩 (v-A- 5) ：ホウ酸トリメチルのメタノール錯化合物のモノ [テトラメチルァンモニゥム] 塩

(v-A-6) ：ホウ酸トリェチルのエタノール錯化合物のモノ [ (2—ヒドロキシェチル）トリメチルァンモニゥム] 塩

(v-2) 安定化ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例及び比較例 [実施例 3— v_l~3_v_6]

上記製造例で得られたペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 100重量部に、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤（ギ酸捕捉剤）を表 14に示す割合で混合した後、 1ケ所に脱揮口を有する 30 mm径の 2軸押出機により溶融混合し、ペレツト状のポリアセタール樹脂を調製した。このペレットを用いて、射出成形により所定の成形片を成形した。この試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。

上記結果を纏めて表 14に示す。

実施例で使用したポリアセタール共重合体は以下の通りである。

(v-a-3) ：実施製造例 3— V - 3で調製した安定化ポリアセタール共重合体 [へミアセタール末端基量 = 0. 5mmo 1 /k g、ホルミル末端基量 =0. 2mm o l、不安定末端量 =0. 18重量％、メルトインデックス =9 gZl 0分] (v-a-6) ：実施製造例 3— V— 6で調製した安定化ポリァセ.タール共重合体 [へミアセタール末端基量 = 0. 4mmo l/k g、ホルミル末端基量 = Omm o 1、不安定末端量 =0. 17重量⁰ /₀、メルトインデックス = 9 gZl 0分]

安定化ポリアセタール共重合体樹脂組成物のホルムァルデヒ

安定化ポリアセタール共重合体樹脂,袓成物のホルムアルデヒド発生量

8

1 o

実施製造例

3-iii-1 3- III- 3 3 - iiト 5 3-iii-6 3-iii-7 3-iii-

4級アンモニゥム塩 iii-A-1 iii-A-2 iii-A-3 iii-A-4 iii-A-5 iii-A-6 iii-A-7 iii-A- 安定化共重合体 m - a - 1 iiiす 2 III一 3— 3 ni-a-4 iii-a-5 III— a - 6 -a-J III— 3— へミアセタ-ル末端基量 O C

(mmol/kg) 0.6 0.5 0.6 0.

丄 0.5 4 0.4 0.4 0.5 M C

ホルミルま ¾sfcM

(mmol/kg) 0 0 0.2 0.4 0.1 0 0.1 0 不定末 u而 M

(重量 %) 0.20 0.18 0.19 0.23 0.20 0.17 0.18 0.18

PC劣化特性〇〇〇〇〇〇〇〇

T

臭気特性〇 O .〇 Δ 〇〇〇〇

表 1 2

表 1. 3

1 4

Claims

請求の範囲

1 . 不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、下記 I群、 II群及び III群から選ばれた不安定末端基分解処理剤の存在下に、熱処理して不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法：

I群の不安定末端基分解処理剤：

I群：酸性環状アミド化合物の四級アンモニゥム塩

II群の不安定末端基分解処理剤：

II群：分子内に 4個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の四級ァンモニゥム塩及びノ又は分子内に 1個以上のカルボキシル基を有するァミノカルボン酸の四級アンモニゥム塩

III群の不安定末端基分解処理剤：

II I群：四級アンモニゥム塩の対ァニオンを与える化合物が下記（i ) 〜 ( ν ) 'からなる群から選ばれた少なくとも' 1種である四級アンモニゥム塩： '

( i ) 炭酸モノエステル及び _ /又は炭酸水素金属塩、

( i i) 酸性ェノール系化合物、 '

( i i i) フエノール系化合物、アルコール系化合物、

( iv) 酸性ァゾール系化合物、及び

( v ) 有機ィォゥ化合物、有機リン化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の非力ルボン酸系化合物。

2 . I群の不安定末端基分解処理剤が、下記式（1— 1 ) で示される四級アンモ二ゥム塩：

[R)R²R³R⁴N⁺] n Yⁿ" ( 1 _ 1 )

(上記式中、 R R²、 R³、 R⁴は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎮又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビエル基、ァリル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、及びハロゲン原子である。 nは 1〜5の整数を表わす。 Υ^π—は対ァニオンであり、対ァニォンを与える化合物は酸性環状アミド化合物である。 η個の [R RSR ] は互いに異なっていてもよい。 )

である請求項 1記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。

3 . I群の不安定末端基分解処理剤が、下記式（1— 2 ) で示される四級アンモ二ゥム塩：

[R】R²R³R⁴N+] n Y^j一 · ( 1 - 2 )

(上記式中、 R】、 R³、 R⁴は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎮又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基アルコキシカルボニル基、力ルポキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、了リル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、又はハロゲン原子である。 nは 1〜5の整数を表わす。 Y^j—および W^k—は対ァニオンであり j + k = nであり、 j = l〜5の整数を表わす。 Y^j—は酸性環状ァミド化合物に由来するァニオンであり、ま水酸化物ァニオン、炭素数 1〜2 0の脂肪酸に由来するァニオン、炭酸ァ二オン及びホウ酸ァニオンからなる群から選ばれた少なくとも一種のァニオンである。 n個のは互いに異なっていてもよい。 ) ·

である請求項 1に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。

4 . I群の不安定末端基分解処理剤の酸性環状アミド化合物が、酸性環状尿素化合物である請求項 1〜 3のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。

5 . I群の不安定末端基分解処理剤の酸性環状アミド化合物が、（イソ）シァヌル酸、 5 , 5—ジメチノレヒダントイン、及びフタルイミドからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項 1〜 3のいずれかに記載の安定化ポリァセタール樹脂の製造方法。

6 . II群の不安定末端基分解処理剤が、下記式（2— 1 ) で示される四級アンモ-ゥム塩：

[R^]R²R ] n Yⁿ" ( 2 - 1 )

(上記式中、 R^]、 R²、 R³、は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、ァリル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、及びハロゲン原子である。

nはポリカルボン酸の場合は 4以上、ァミノカルボン酸の場合は 1以上の整数を表わす。 Υ^π-は対ァ二オンであり、対ァニオンを与える化合物はポリカルボン酸又はアミノカルボン酸である。 η個のは互いに異なっていてもよく . Υ^Η—は二種以上のポリカルボン酸及びノ又はアミノカルボン酸由来の陰イオンからなっていてもよく、それらの複塩および錯塩を含む。）

7 . II群の不安定末端基分解処理剤が、下記式（2— 2 ) で示される四級アンモニゥム塩： ·

[R^!R²R³R⁴N⁺] n Y^j - · W^k" ( 2 - 2 )

(上記式中、 R R²、 R³、 R ま、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎮又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、ァリル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、又はハロゲン原子である。

nはポリカルボン酸の場合は 4以上、ァミノカルボン酸の場合は 1以上の整数を表わす。 Y^j-および W^k—は対ァニオンであり、 j + k = nであり、 j = l〜1 0 , 0 0 0の整数を表わす。 Y^j—はポリカルボン酸及び/又はァミノカルボン酸に由来するァニオンであり、 W^k—は水酸化物ァニオン、炭素数 1〜2 0の脂肪酸に由来するァニオン、炭酸ァ-オン、炭酸水素ァニオン及びホウ酸ァニオンからなる群から選ばれた少なくとも一種のァニオンである。 n個の [R】R²R³R⁴N⁺] は互いに異ってもよい）

8 . II群の不安定末端基分解処理剤のポリカルボン酸が、 1 , 2 , 3 , 4—ブタンテトラカルボン酸、又は、カルボキシル基含有不飽和モノマーからなる

(共）重合体である請求項 1、 6および 7のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。

9 . カルボキシル基含有不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレィン酸、フマル酸、イタコン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項 8に記載の安定化ポリァセタール樹脂の製造方法。

1 0 . II群の不安定末端基分解処理剤のアミノカルボン酸が、炭素数 3〜 3 0 のァミノカルボン酸（ァミノ基の置換位置はいずれの炭素であってもよい）であり、 N—置換していてもよい請求項 1、 6および 7のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。

1 1 . II群の不安定末端基分解処理剤のアミノカルボン酸が、 N—置換していてもよぃァミノ酢酸である請求項 1、 6および 7のいずれかに記載の安定化ポリァセタール樹脂の製造方法。 .

1 2 . II群の不安定末端基分解処理剤のアミノカルボン酸が、分子内に 2個以上のカルボキシル基を有する請求項 1、 6、 7および 1 0のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。

1 3 . II群の不安定末端基分解処理剤のァミノカルボン酸が、ユトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリェチレンジァミンへキサ酢酸、 1 , 3—プロパンジァミンテトラ酢酸、グリコールェ一テルジァミンテトラ酢酸、ジカルボキシメチルダルタミン酸、エチレンジァミンジコハク酸、ヒドロキシェチルエチレンジァミントリ酢酸、 1 , 3—ジァミノ一 2—ヒドロキシプロパンテトラ酢酸及びヒドロキシェチルイミノジ酢酸からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項 1、 6、 7および 1 0〜1 2のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。

14. III群の不安定末端基分解処理剤が、下記一般式（3— 1) で示される四級アンモニゥム塩：

[R^!RWN⁺] η Υ^π- (3 - 1)

(上記式中、 R R²、 R\ は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎮又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビュル基、ァリル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、及びハロゲン原子である。 nは 1以上の整数を表わす。 n個のは互いに異なつても'よい。

は対ァニオンであり、対ァニオンを与える化合物は下記（ i ) 〜（V ) からなる群から選ばれた少なくとも一種である。

( i ) 炭酸モノエステル及び又は炭酸水素金属塩、

(ii) 酸性ェノール系化合物、

(iii) フニノール系化合物、アルコール系化合物、

(iv) 酸性ァゾール系化合物、及び .

(v) 有機ィォゥ化合物、有機リン化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の非力ルボン酸系化合物）

1 5. III群の不安定末端基分解処理剤が、下記式（3 _ 2) で示される四級ァンモニゥム塩：

[R^]R²R³R⁴N⁺] n Y^j"■ W¹⁽- (3- 2)

(上記式中、 R R²、 R³、は、各独立に、炭素数 1~20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、ァリル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、又はハロゲン原子である。 nは 1以上の整数を表わす。 Y^j—およぴ^^—は対ァニオンであり j + k = nであり、 ]·は 1以上の整数を表わす。

Y^j-は対ァニオンであり、対ァニオンを与える化合物は下記（ i ) 〜（V ) からなる群から選ばれた少なくとも一種である。

( i ) 炭酸モノエステル及び/又は炭酸水素金属塩、

(ii) 酸性ュノール系化合物、

(iii) フエノール系化合物およびアルコール系化合物、

(iv) 酸性ァゾール系化合物、及び

W^k—は水酸化物ァニオン、炭素数 1 ~ 2 0の脂肪酸に由来するァニオン、炭酸ァ二オン、炭酸水素ァニオン及びホウ酸ァニオンからなる群から選ばれた少なくとも一種のァニオンである。

n個の [1^1¾¾ ⁺] は互いに異なっていてもよい。）

である請求項 1に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造^法。

1 6 . 前記（i) 炭酸モノエステノレ及び Z又は炭酸水素金属塩が、炭酸モノアルキルエステル、炭酸水素アル力リ金属塩および炭酸水素アル力リ土類金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項 1、 1 4および 1 5のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。

1 7 · 前記（iii) フエノール系化合物おょぴアルコール系化合物が、芳香族モノオール化合物、芳香族ジオール化合物、芳香族ポリオール化合物、モノアルコール化合物、ジアルコール化合物、およびポリアルコール化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項 1、 1 4および 1 5のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。

1 8. 前記（ii) 酸性エノール系化合物が、 1, 3—ジケトン化合物およびェンージオール化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項 1、 1 4および 1 5のいずれかに記載の安定化ポリァセタール樹脂の製造方法。

1 9. 前記（iv) 酸性ァゾール系化合物が、テトラゾール化合物、ベンゾトリァゾール化合物およびキサンチン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項 1、 14および 15のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。

20. 前記（V) 非力ルボン酸系化合物が、有機スルホン酸化合物、有機ホスホン酸化合物、有機亜ホスホン酸化合物、有機ホスフィン酸化合物、有機亜ホスフイン酸化合物、有機ホウ酸化合物および有機ホウ酸テトラエステル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項 1、 14および 1 5のいずれかに記載の安定化ポリァセタール樹脂の製造方法。

21. 前記式（1— 1) 〜（3— 2) の R R²、 R³及び R⁴が、炭素数 1〜 4のアルキル基及びノ又は炭素数 2〜4のヒドロキシアルキル基のみから.なる請求項 2〜 20のいずれかに記載の安定化ポリァセタール樹脂の製造方法。，.

22. R】R²R³R⁴N力 S ( 2—ヒドロキシェチノレ）トリメチノレアンモニゥム、（2—ヒドロキシェチル) トリェチルアンモニゥム及びテトラメチルアンモニゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項 2〜21のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。

23. ポリアセタール樹脂が、カチオン重合触媒の存在下.に、トリオキサンを主モノマーとし、環状エーテル及び/又は環状ホルマールをコモノマーとして共重合して得られたポリオキシメチレンコポリマーである請求項 1〜22のいずれかに記載の安定化ポリァセタール樹脂の製造方法。

24. さらに、水、酸化防止剤、三級ァミン、アルカリ土類金属化合物及びホゥ酸からなる群から選ばれた少なくとも 1種を添加し、その共存下に熱処理する請求項 1〜 23のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。

25. 安定化ポリアセタール樹脂のへミアセタール末端基量が 0. 6mmo l /k g以下及び/又はホルミル末端基量が 0. 6mmo 1/k g以下である請求項 1〜 2 4のいずれかに記載の安定化ポリァセタール樹脂の製造方法。

2 6 . 熱処理が、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂の溶融状態で行われる請求項 1〜 2 5のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。

2 7 . 不安定末端基を有するポリアセタール樹脂 1 k gに対し、不安定末端基分解処理剤の使用量が、四級アンモニゥムを与える窒素原子に換算して 0 . 0 0

5〜3 . 5 mm o 1である請求項 1〜 2 6のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。

2 8 . 熱処理温度がポリアセタール樹脂の融点〜 2 5 0 °Cで、熱処理時間が 2

0秒〜 2 0分である請求項 1〜2 7のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。

2 9 . 請求項 2又は 3に記載の酸性環状ァミド化合物の四級アンモニゥム塩、請求項 6又は 7に記載のポリカルボン酸及び Z又はァミノカルボン酸の四級ァンモニゥム塩おょぴ請求項 1 4〜2 0のいずれかに記載の四級アンモニゥム塩からなる群から選ばれたポリァセタール樹脂用不安定末端基分解処理剤。

3 0 . 請求項 1〜 2 8のいずれかに記載の安定化ポリァセタール樹脂の製造方法により得られた安定化ポリアセタール樹脂。

3 1 . 請求項 3 0に記載の安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対し、

( a ) 酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、耐光安定剤、離型剤および結晶核剤から成る群から選ばれた少なくとも 1種を 0 . 0 0 · ：!〜 5重量部、 .

( b ) 充填剤、捕強剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ一、潤滑剤、摺動剤、導電剤からなる群から選ばれた少なくとも 1種を 0〜1 0 0重量部、および

( c ) 着色剤を 0〜 5重量部

を含有してなるポリアセタール樹脂組成物。

3 2 . 酸化防止剤として、ヒンダードフエノール系酸化防止剤及ぴ Z又はヒンダードアミン系酸化防止剤を、安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1重量部含有してなる請求項 3 1記載のポリアセタール樹脂組成物。

3 3 . ホルムアルデヒド捕捉剤として、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、力ルポン酸ヒドラジド化合物及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも 1種を、安定化ポリアセタール樹脂 1 00重量部に対して 0. 0 1〜2重量部含有してなる請求項 3 1又は 32に記載のポリアセタール樹脂組成物。

34. ギ酸捕捉剤として、水酸基を有していてもよい脂肪酸金属塩、水酸化マグネシゥム及び酸化マグネシゥムからなる群から選ばれる 1種以上を、安定化ポリアセタール樹脂 1 00重量部に対して 0. 0 1〜0. 2重量部含有してなる請求項 3 1〜 3 3のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。 .

3 5. 離型剤として、炭素数 1 2〜3 6の脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群から選ばれる 1種以上を、安定化ポリアセタール樹脂 1 00重量部に対して 0. 0 1〜1. 0重量部含有してなる請求項 3 1〜34のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。

36. 請求項 3 1〜35のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形体。

3 7. (1) 8 0°Cで 24時間、密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積 1 cm²当り 2 μ _g以下、及ぴ Z又は（2) 60°C、飽和湿度の密閉空間で 3時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積 1 c m²当り 0. 8 μ g以下である請求項 36記載の成形体。 .

38. 成形体が、自動車部品、電気 ·電子部品、建材 ·配管部品、生活 ·化粧品用部品及び医用部品から選択された少なくとも 1種である請求項 36又は 3 7 記載の成形体。 +