WO2006098204A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石 - Google Patents

Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石 Download PDF

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WO2006098204A1
WO2006098204A1 PCT/JP2006/304509 JP2006304509W WO2006098204A1 WO 2006098204 A1 WO2006098204 A1 WO 2006098204A1 JP 2006304509 W JP2006304509 W JP 2006304509W WO 2006098204 A1 WO2006098204 A1 WO 2006098204A1
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WO
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rare earth
concentration
heavy rare
shell portion
earth element
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PCT/JP2006/304509
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Eiji Kato
Chikara Ishizaka
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Tdk Corporation
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    • H01F41/0293—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets diffusion of rare earth elements, e.g. Tb, Dy or Ho, into permanent magnets

Definitions

  • R—T—B R is one or more rare earth elements including Y (yttrium), and T is one or more transitions in which Fe, Fe and Co are essential.
  • Metal element, B refers to boron sintered magnet.
  • RTB sintered magnets have excellent magnetic properties, and Nd, the main component, is abundant in resources and relatively inexpensive. in use.
  • R-T-B sintered magnets with excellent magnetic properties also have some technical issues to be solved.
  • One of them is that the coercive force decreases with increasing temperature due to low thermal stability.
  • Dy, Tb, and Ho the coercive force at room temperature can be increased so that even if the coercive force decreases due to a rise in temperature, it can be maintained at a level that does not hinder use.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 5-10806
  • R TB compounds using these heavy rare earth elements are different from R TB compounds using light rare earth elements such as Nd and Pr.
  • a high coercive force with a high isotropic magnetic field can be obtained.
  • R—T—B based sintered magnets have a main phase crystal grain made of R T B composite and R from this main phase.
  • Patent Document 2 JP-A-7-122413
  • Patent Document 3 JP-A-2000-188213
  • Patent Document 2 describes R T B crystal grains (R is one or more rare earth elements, and T is a transition metal.
  • a rare-earth permanent magnet mainly composed of a main phase mainly composed of one or more of the above and an R-rich phase (R is one or more of the rare-earth elements)
  • R is one or more of the rare-earth elements
  • the R—T—B based sintered magnet of Patent Document 2 is composed of an R—T—B based alloy having RTB as a main constituent phase and a heavy rare earth element. It is said that each R—T alloy containing at least one kind of R—T eutectic with an area ratio of 50% or less is obtained by pulverizing and mixing, molding, and sintering. In this R-T-B alloy, it is desirable to have RTB grains as the main constituent phase. 27wt% ⁇ R ⁇ 30wt%, 1. Owt
  • bal composition is recommended.
  • Patent Document 3 describes the first R TB main phase in which the concentration of heavy rare earth elements is higher than that of the grain boundary phase.
  • An R—TB sintered magnet force having a structure containing crystal grains is disclosed that has a high residual magnetic flux density, a high V, and a maximum energy product.
  • Patent Document 3 employs a so-called mixing method in which two or more types of R—TB alloy powders having different contents of heavy rare earth elements such as Dy are mixed in order to obtain the above-described structure.
  • the composition of each R—TB alloy powder is such that the total amount of R element is the same for each alloy powder.
  • Nd + Dy one alloy powder is 29.0% Nd + 1.0% Dy
  • the other alloy powder is 15.0% Nd + 15.0% Dy.
  • each alloy powder is substantially the same.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 5-10806
  • Patent Document 2 JP-A-7-122413
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-188213
  • the RTB-based sintered magnet according to Patent Document 2 has an obtained coercive force (iHc) of about 14 kOe, and further enhancement of the coercive force is desired.
  • Patent Document 3 is an effective technique for improving the residual magnetic flux density and the maximum energy product of an R—T—B based sintered magnet.
  • it is difficult to combine high residual magnetic flux density and coercive force, which are difficult to obtain coercive force.
  • the present invention has been made based on such a technical problem, and an object of the present invention is to provide an RTB-based sintered magnet that can have both a high residual magnetic flux density and a high coercive force. .
  • the R-TB sintered magnet of the present invention mainly comprises an RTB compound
  • the inner shell portion has a sintered body force including crystal grains containing at least one of Dy and Tb as heavy rare earth elements and at least one of Nd and Pr as light rare earth elements as a main phase; Including crystal grains with a core-shell structure including an outer shell part surrounding the inner shell part, the concentration of heavy rare earth elements in the inner shell part is 10% or more lower than the concentration of heavy rare earth elements in the periphery of the outer shell part
  • a crystal grain having an inner shell portion and an outer shell portion is characterized by being in the range of (L / r) ave force O. 03-0.40.
  • One or more rare earth elements including R: Y
  • T Fe or Fe and Co essential 1 type or 2 types or more
  • (LZr) is preferably 0.06 to 0.30 ave.
  • the concentration of the heavy rare earth element in the inner shell portion is preferably 20 to 95% of the concentration of the heavy rare earth element in the periphery of the outer shell portion.
  • the concentration of heavy rare earth elements in the inner shell portion is 20 to 70% of the concentration of heavy rare earth elements at the periphery of the outer shell portion S, more preferably 20 to 50%.
  • the cross-section of the R-T-B sintered magnet is the number of all crystal grains forming the sintered body.
  • the ratio of the number of crystal grains having a core / shell structure is preferably 20% or more.
  • the ratio of the number of crystal grains having a core / shell structure to the total number of crystal grains formed in the sintered body is more preferably 30 to 60%.
  • the ratio of the number of crystal grains having a core-sil structure to the total number of crystal grains forming the sintered body should be 60 to 90%. preferable.
  • the R-TB sintered magnet of the present invention contains a light rare earth element, and it is preferable that the concentration of the light rare earth element is higher in the inner shell than in the periphery of the outer shell.
  • the composition of the sintered body is: R: 25-37 wt%, B: 0.5-2. Owt%, Co: 3. Owt% or less, balance: Fe and It is an unavoidable impurity, and it is preferable that 0.1 to 10 wt% of a heavy rare earth element is contained as R.
  • the R—T—B based sintered magnet of the present invention has R T B crystal grains (where R is a rare earth element including Y).
  • T is Fe or one or more transition metal elements essential for Fe and Co
  • B is boron
  • R is larger than the main phase crystal particles.
  • a sintered body force including at least the intergranular phase is also formed.
  • the main phase crystal particles include main phase crystal particles having a structure composed of an inner shell portion and an outer shell portion surrounding the inner shell portion.
  • the inner shell portion and the outer shell portion are specified based on the concentration of the heavy rare earth element. That is, the inner shell portion has a lower concentration of heavy rare earth elements than the outer shell portion.
  • FIG. 1 schematically shows a main phase crystal particle 1 having an inner shell portion 2 and an outer shell portion 3.
  • the outer shell 3 surrounds the inner shell 2.
  • the inner shell 2 has a lower concentration of heavy rare earth elements than the outer shell 3.
  • Fig. 2 schematically shows the concentration distribution of heavy rare earth elements (for example, Dy) in main phase crystal particles 1, with the horizontal axis representing the longitudinal section width direction of the main phase crystal particles and the vertical axis representing heavy rare earth elements. The concentration is shown.
  • the concentration of heavy rare earth elements for example, Dy
  • the concentration of heavy rare earth elements for example, Dy
  • the concentration of heavy rare earth elements is less than 10%
  • the concentration of heavy rare earth elements is decreased by 10% or more.
  • This part is the inner shell part 2.
  • the portion where the concentration of heavy rare earth element is in the range of 1.0 to 0.9 constitutes outer shell 3 and is surrounded by outer shell 3, and the concentration of heavy rare earth element is 0.9 or less. This constitutes the inner shell 2.
  • the outer shell portion 3 needs to have the surface force of the main phase crystal particle 1 formed in a predetermined region. That is, the present invention is characterized in that (L / r) is in the range of 0.03-0.40. Where as shown in Figure 1 In addition, L is the shortest distance from the periphery of the main phase crystal particle 1 to the inner shell 2, and r is the equivalent circle diameter of the main phase crystal particle 1.
  • the equivalent circle diameter refers to the diameter of a circle having the same area as the projected area of the main phase crystal grain 1.
  • (L / r) is the inner shell 2 and ave that exist in the sintered body.
  • (LZr) ave is a value obtained by the calculation method described in the examples described later.
  • the anisotropic magnetic field of the main phase crystal particle 1 is required to be high.
  • the anisotropic magnetic field varies depending on the rare earth element selected.
  • the R T B compound using heavy rare earth elements is more anisotropic than the R T B compound using light rare earth elements.
  • R T—B based sintered magnet in which only the compound is the main phase crystal particle 1 is sufficient.
  • this RTB-based sintered magnet has the following problems.
  • R T B compounds using heavy rare earth elements have a low saturation magnetic field, which is disadvantageous in terms of residual magnetic flux density.
  • the outer shell 3 by setting the outer shell 3 to a region where the concentration of heavy rare earth elements is high, the anisotropic magnetic field in this region is improved and a high coercive force is ensured.
  • Main phase crystal particle 1 contains light rare earth elements represented by Nd and Pr in addition to heavy rare earth elements.
  • R T B compounds using light rare earth elements are R T B compounds using heavy rare earth elements.
  • the concentration of R as a whole R TB compound is essentially uniform.
  • the inner shell 2 has a low concentration of heavy rare earth elements. Therefore, the concentration of the light rare earth element is higher in the inner shell portion 2 than in the outer shell portion 3, and the inner shell portion 2 has an improved saturation magnetic field, and a high residual magnetic flux density can be obtained.
  • the main phase crystal particle 1 of the present invention can have a region having a high residual magnetic flux density (inner shell portion 2) and a region having a high coercive force (outer shell portion 3).
  • the present invention sets (LZr) to ave
  • (L / r) is preferably 0.06 to 0.30, more preferably ave
  • the coercive force and the residual magnetic flux density vary depending on the ratio of the heavy rare earth element in the inner shell portion 2 to the outer shell portion 3. That is, when the concentration of heavy rare earth elements in the inner shell portion 2 and the outer shell portion 3 where the heavy rare earth element concentration in the inner shell portion 2 is low increases, the residual magnetic flux density decreases. On the contrary, the coercive force decreases as the concentration difference between the heavy shell rare earth element 2 in the inner shell 2 and the outer shell 3 becomes smaller. Therefore, in the present invention having both coercive force and residual magnetic flux density, the concentration of the heavy rare earth element at the center of the inner shell 2 is 20 to 95% of the concentration of the heavy rare earth element at the periphery of the outer shell 3. I like it.
  • the concentration of the heavy rare earth element in the inner shell portion 2 is preferably 20 to 70% of the concentration of the heavy rare earth element in the periphery of the outer shell portion 3. More preferably, the concentration of the heavy rare earth element in the inner shell portion 2 is 20 to 50% of the concentration of the heavy rare earth element in the periphery of the outer shell portion 3.
  • main phase crystal particles are main phase crystal particles 1 composed of inner shell part 2 and outer shell part 3, but in order to enjoy the above-mentioned effects, a certain ratio.
  • the ratio of the number of main phase crystal particles 1 having the structure shown in FIG. 1 to the number of main phase crystal particles forming the sintered body is 20% or more. It is preferable. If this ratio is less than 20%, the effect of improving the residual magnetic flux density (Br) becomes small because the ratio of the main phase crystal particles 1 of this structure that cause the improvement of the residual magnetic flux density (Br) is small.
  • the ratio of the number of main phase crystal particles 1 of the core-shell structure is 30-60%. In the present invention, this ratio is a value obtained by the calculation method described in the examples described later.
  • the proportion of the main phase crystal particles 1 affects the squareness ratio of the R—T—B sintered magnet. That is, when the number of main phase crystal particles 1 having the inner shell portion 2 and the outer shell portion 3 in the present invention increases, the squareness ratio can be improved. Considering the squareness ratio
  • the ratio of the main phase crystal particles 1 is preferably 40% or more, more preferably 60 to 90%.
  • the desirable chemical composition of the RTB-based sintered magnet of the present invention will be described.
  • the chemical composition is the chemical composition after sintering.
  • the R—T—B based sintered magnet of the present invention contains 25 to 37 wt% of rare earth element (R).
  • R in the present invention has a concept including Y (yttrium). Therefore, R in the present invention is selected from one or more of Y (yttrium), La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • the R T B compound that is the main phase of the R—T—B sintered magnet If the amount of R is less than 25 wt%, the R T B compound that is the main phase of the R—T—B sintered magnet
  • the amount of R is 25-37 wt%.
  • the desirable amount of R is 28 to 35 wt%, and the more desirable amount of R is 29 to 33 wt%.
  • the amount of R includes heavy rare earth elements.
  • the main component as R is Nd and Pr.
  • the R—T—B based sintered magnet of the present invention contains a heavy rare earth element to improve the coercive force.
  • the heavy rare earth element in the present invention means one or more of Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. Of these, it is most desirable to contain at least one of Dy and Tb. Therefore, at least one of Nd and Pr as R and at least one of Dy and Tb is selected, and the total of these is 25 to 37 wt%, desirably 28 to 35 wt%.
  • the amount of at least one of Dy and Tb is preferably 0.1 to 10 wt%.
  • the content of at least one of Dy and Tb can be determined within the above range depending on whether the residual magnetic flux density or the coercive force is important. In other words, to obtain a high residual magnetic flux density, the amount of at least one of Dy and Tb is set to 0.1 to 4. To obtain a high coercive force, the amount of at least one of Dy and Tb should be set as high as 4.0 to 10 wt%.
  • the RTB-based sintered magnet of the present invention contains 0.5 to 2. Owt% of boron (B).
  • B When B is less than 0.5 wt%, a high coercive force cannot be obtained.
  • B exceeds 2. Ow t%, the residual magnetic flux density tends to decrease. Therefore, the upper limit is 2. Owt%.
  • the desirable amount of B is 0.5 to 1.5 wt%, and the more desirable amount of B is 0.8 to 1.2 wt%.
  • the R—TB sintered magnet of the present invention may contain one or two of A1 and Cu in a range of 0.02 to 0.5 wt%. Inclusion of one or two of A1 and Cu within this range makes it possible to increase the coercive force, corrosion resistance, and temperature characteristics of the resulting R—T B sintered magnet.
  • the desirable amount of A1 is 0.03 to 0.3 wt%, and the more desirable amount of A1 is 0.05 to 0. 25 wt%.
  • the desirable amount of Cu is 0.01 to 0.15 wt%, and the more desirable amount of Cu is 0.03 to 0.12 wt%.
  • the RTB-based sintered magnet of the present invention contains 3. Owt% or less of Co, desirably 0.1 to 2. Owt%, and more desirably 0.3 to 1.5wt%. be able to. Co forms the same phase as Fe, but is effective in improving the Curie temperature and the corrosion resistance of the grain boundary phase.
  • the R—T—B based sintered magnet of the present invention allows the inclusion of other elements.
  • elements such as Zr, Ti, Bi, Sn, Ga, Nb, Ta, Si, V, Ag, and Ge can be appropriately contained.
  • impurity elements such as oxygen, nitrogen, and carbon as much as possible.
  • the amount of oxygen that impairs magnetic properties is preferably 5000 ppm or less. If the amount of oxygen is large, the rare-earth oxide phase, which is a non-magnetic component, increases and the magnetic properties deteriorate.
  • the R-TB sintered magnet of the present invention can be produced by mixing and using two or more raw material alloys having different heavy rare earth element contents.
  • R—T—B alloys may have different heavy rare earth element contents.
  • examples (1) and (2) are listed.
  • R—T—B alloys may have different heavy rare earth element contents.
  • T—B alloy and R—T alloy containing no R T B compound may be used.
  • R—T alloy containing no R T B compound may be used.
  • Both the R—T—B alloy and the R—T alloy can be produced by strip casting or other known melting methods in a vacuum or an inert gas, preferably in an Ar atmosphere.
  • R—T B alloys contain Cu and A1 as constituent elements in addition to rare earth elements, Fe, Co and B.
  • the chemical composition of the R—T—B alloy is a force that is appropriately determined according to the chemical composition of the R—T—B based sintered magnet to be finally obtained. Desirably, 25-40 wt% R—0.8-2. Ow% B-0. 03-0. 3wt% Al-bal. Fe composition range.
  • the amount of heavy rare earth elements differ by 5 wt% or more (0% and 5%, 2% and 8%, etc.).
  • the RT alloy can also contain Cu and A1 in addition to the rare earth element, Fe and Co.
  • the chemical composition of the R-T alloy is a force that is appropriately determined according to the chemical composition of the R-T-B sintered magnet to be finally obtained. Desirably, 26-70wt% R-0.3-30wt% Co- 0.03 to 5. Owt% Cu-0. 03 to 0.3 wt% Al—bal. Fe.
  • the rare earth element contained in the RT alloy is a heavy rare earth element.
  • the raw alloy is pulverized separately or together.
  • the pulverization process generally involves coarse pulverization and fine powder. It is divided into crushing process.
  • the raw material alloy is pulverized until the particle diameter is about several hundreds of meters.
  • Rough grinding is preferably performed in an inert gas atmosphere using a stamp mill, jaw crusher, brown mill or the like. In order to improve the coarse pulverization property, it is effective to perform coarse pulverization after hydrogen storage and release treatment.
  • the process proceeds to the fine pulverization step.
  • the coarsely pulverized powder having a particle size of several hundred ⁇ m is finely pulverized until the average particle size becomes 3 to 8 / ⁇ ⁇ .
  • a jet mill can be used for fine pulverization.
  • the finely pulverized raw material alloy powder is mixed in a nitrogen atmosphere.
  • the mixing ratio of the raw material alloy powder can be selected from the range of 50:50 to 97: 3 by weight. The same applies to the mixing ratio when the raw alloy is pulverized together.
  • the orientation during molding can be improved by adding about 0.01 to 0.3 wt% of an additive such as zinc stearate oleate during pulverization.
  • the raw material alloy mixed powder is formed in a magnetic field.
  • This forming in a magnetic field may be performed at a pressure of about 0.7 to 2.0 ton Zcm 2 (70 to 200 MPa) in a magnetic field of 12 to 17 kO e (960 to 1360 kAZm).
  • the compact After molding in a magnetic field, the compact is sintered in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • the sintering temperature must be adjusted according to various conditions such as composition, grinding method, difference in particle size and particle size distribution, etc., but may be sintered at 1000 to 1150 ° C for about 1 to 5 hours.
  • the amount of impurities for the purpose of high characteristics particularly the amount of oxygen
  • it may be manufactured by controlling the oxygen concentration from hydrogen crushing to putting in the sintering furnace to about lOOppm.
  • the obtained sintered body can be subjected to an aging treatment.
  • This process is an important process for controlling the coercive force. If the aging treatment is performed in two stages, it is effective to hold for a predetermined time near 800 ° C and 600 ° C. If the heat treatment near 800 ° C is performed after sintering, the coercive force increases, which is particularly effective in the mixing method. In addition, since the coercive force is greatly increased by heat treatment near 600 ° C, when aging treatment is performed in one stage, it is advisable to perform aging treatment near 600 ° C.
  • Example 1 Two kinds of raw material alloys (first alloy and second alloy) shown in a of Table 1 were produced by high-frequency dissolution in an Ar atmosphere.
  • the prepared first alloy and second alloy were mixed at a weight ratio of 50:50, occluded with hydrogen at room temperature, and then dehydrogenated at 600 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere. Next, coarse powdering was performed with a brown mill in a nitrogen atmosphere.
  • fine pulverization with a jet mill using high pressure nitrogen gas was performed to obtain fine pulverized powder having an average particle size of 4.5 m.
  • the obtained fine powder was molded in a magnetic field of 15 kOe (1200 kAZm) at a pressure of 1.5 ton / cm 2 (150 MPa) to obtain a molded body.
  • This molded body was sintered in vacuum under various conditions shown in Table 2, and then rapidly cooled.
  • the resulting sintered body was then subjected to a two-stage aging treatment at 850 ° CX for 1 hour and 600 ° CX for 1 hour (both in an Ar atmosphere).
  • FIG. 3 is a diagram in which grain boundaries are drawn on the element mapping diagram of EPMA. Grain boundaries can be identified by the contrast difference in the element mapping diagram, so a solid line is drawn in the area.
  • the characteristics of Dy at the periphery of the main phase crystal grains are taken as the reference for the Dy concentration, and the portion where the decrease in the Dy concentration is less than 10% is defined as the outer shell and the Dy concentration.
  • the portion where the decrease of 10% or more was taken as the inner shell.
  • a broken line is drawn at the boundary between the inner shell and the outer shell.
  • the concentration of Dy at the center is higher, and there are also main phase crystal grains having a structure.
  • a transmission electron microscope observation sample was prepared using FIB (Focused Ion Beam). Select 10 particles randomly from the sample and transmit We conducted mapping analysis and quantitative analysis by EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) using a scanning electron microscope. In this quantitative analysis, it is needless to say that at least 10 particles can be selected for quantitative analysis by selecting V or more for at least 10 particles. Peripheral force of main phase crystal particle confirmed from mapping analysis result Quantitative analysis is performed on the line toward the shortest inner part, and the inner part is the inner part from the part where the decrease in Dy concentration is 10% or more from the peripheral part. The shortest distance (L) from the periphery to the position was determined.
  • (LZr) a is preferably 0.06 to 0.30, more preferably 0.10 to 0.25.
  • the main phase crystal particles of the obtained sintered body were subjected to element mapping analysis by EPMA and element mapping analysis and quantitative analysis by EDS using a transmission electron microscope, as in [Example 1]. It was. Furthermore, based on the EPMA mapping analysis results, the number of main phase crystal particles and the number of core / shell structure particles included in the observation field range of 100 m ⁇ 100 m were determined, and the number ratio of core / shell structure particles was calculated. .
  • Figure 5 shows the concentration distribution (Dy / TRE) of Dy (heavy rare earth elements) with respect to the total amount of rare earth elements (TRE) in the main phase crystal grains.
  • the horizontal axis in FIG. 5 indicates the position in the main phase crystal particle, “0” indicates the periphery (or outermost surface) of the main phase crystal particle, and “0.5” indicates the center in the main phase crystal particle.
  • this concentration distribution is an average value of 10 or more main phase crystal particles having a structure having an inner shell portion and an outer shell portion in the present invention.
  • the vertical axis represents the concentration as an index with the peripheral edge of the main phase crystal particle being 1.
  • “0.8” indicates that the Dy concentration is 20% lower than the periphery.
  • Fig. 6 shows the Nd + Pr (light rare earth element) concentration distribution ((Nd + Pr) ZTRE) with respect to the total amount of rare earth elements (TRE).
  • Table 3 shows DyZT RE and (Nd + Pr) ZTRE at the center position in the main phase crystal grains.
  • the concentration force of Dy in the central part of the main phase crystal grains is preferably in the range of 20 to 95% of the peripheral edge. More preferably, it is in the range of 20 to 70%, and more preferably in the range of 20 to 50%.
  • the ratio of the main phase crystal particles having the core-shell structure of the present invention is preferably in the range of 60 to 90%.
  • Example 7 The obtained sintered body was subjected to the same measurement as in Example 2. The results are shown in Table 7. As shown in Table 7, the present invention combines residual magnetic flux density (Br) and coercivity (HcJ).
  • FIG. 1 schematically shows main phase crystal grains having an inner shell portion and an outer shell portion according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of a concentration distribution of heavy rare earth elements (eg, Dy) in main phase crystal particles according to the present invention.
  • FIG. 3 shows the result of elemental mapping using EPMA for the cross section of the sintered body obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the concentration distribution (Dy / TRE) of Dy (heavy rare earth element) with respect to the total amount of rare earth elements (TRE) in the sintered body obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the concentration distribution (Nd + Pr) / TRE of Nd and Pr (light rare earth elements) with respect to the total amount of rare earth elements (TRE) in the sintered body obtained in Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing the concentration distribution (Dy / TRE) of Dy (heavy rare earth element) with respect to the total amount of rare earth elements (TRE) in the sintered body obtained in Example 3.

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Abstract

　高い残留磁束密度及び高い保磁力を兼備するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を提供する。　 　内殻部２と、内殻部２を囲む外殻部３とを含むコア・シェル構造を有する主相結晶粒子１を含み、内殻部２における重希土類元素の濃度が外殻部３の周縁における重希土類元素の濃度よりも１０％以上低く、内殻部２及び外殻部３を備える主相結晶粒子１において、（Ｌ／ｒ）ａｖｅが０．０３～０．４０の範囲にあるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。 　Ｌ：主相結晶粒子１の周縁から内殻部２までの最短の距離 　ｒ：主相結晶粒子１の円相当径 　（Ｌ／ｒ）ａｖｅ：当該焼結体中に存在するコア・シェル構造を有する主相結晶粒子１のＬ／ｒの平均値

Description

R—T—B系焼結磁石
技術分野
[0001] 本発明は、 R— T— B (Rは Y (イットリウム）を含む希土類元素の 1種又は 2種以上、 Tは Fe又は Fe及び Coを必須とする 1種又は 2種以上の遷移金属元素、 Bはホウ素） 系焼結磁石に関するものである。
背景技術
[0002] 希土類永久磁石の中でも R—T—B系焼結磁石は、磁気特性に優れていること、主 成分である Ndが資源的に豊富で比較的安価であることから、各種電気機器に使用 されている。ところが、優れた磁気特性を有する R—T—B系焼結磁石にもいくつかの 解消すべき技術的な課題がある。その一つが、熱安定性が低いために温度上昇に 伴う保磁力の低下が著しいということである。このため、 Dy、 Tb、 Hoに代表される重 希土類元素を添加することにより室温の保磁力を高めることで、昇温によって保磁力 が低下しても使用に支障をきたさない程度に維持できるようにすることが、例えば、特 許文献 1 (特公平 5— 10806号公報）に提案されている。これらの重希土類元素を用 いた R T B化合物は、 Nd、 Pr等の軽希土類元素を用いた R T B化合物よりも異
2 14 2 14
方性磁界が高ぐ高い保磁力を得ることができる。
[0003] R— T— B系焼結磁石は、 R T Bィ匕合物からなる主相結晶粒と、この主相より Rを
2 14
多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体力ゝら構成される。磁気特性への影響が大き 、主相結晶粒における重希土類元素の最適な濃度分布及びその制御方法につ!、 ての提案が特許文献 2 (特開平 7— 122413号公報)及び特許文献 3 (特開 2000— 188213号公報）に開示されている。
[0004] 特許文献 2は、 R T B結晶粒 (Rは希土類元素の 1種又は 2種以上、 Tは遷移金属
2 14
の 1種又は 2種以上）を主体とする主相と、 Rリッチ相（Rは希土類元素の 1種又は 2種 以上）とを主構成相とする希土類永久磁石において、この R T B結晶粒内で重希土
2 14
類元素を少なくとも 3力所高濃度に分布させることを提案している。特許文献 2の R— T—B系焼結磁石は、 R T Bを主構成相とする R—T—B系合金と、重希土類元素 を少なくとも 1種含有する R—T共晶の面積率が 50%以下である R—T系合金をそれ ぞれ粉砕'混合後、成形、焼結することにより得られるとしている。この R— T— B系合 金は R T B結晶粒を主構成相とするのが望ましぐ 27wt%≤R≤30wt%、 1. Owt
2 14
%≤B≤1. 2wt%、 T:balの組成とすることを推奨している。
[0005] また、特許文献 3は、重希土類元素の濃度が粒界相より高い第 1の R T B型主相
2 14 結晶粒と、前記重希土類元素の濃度が結晶粒界相より低い第 2の R T B型主相結
2 14
晶粒とを含有する組織を有する R— T B系焼結磁石力 高い残留磁束密度及び高 V、最大エネルギー積を有することを開示して 、る。
特許文献 3は、上述した組織を得るために、 Dy等の重希土類元素の含有量が異な る 2種類以上の R— T B系合金粉末を混合するいわゆる混合法を採用する。この場 合、各 R— T B系合金粉末の組成は、 R元素の合計量が各合金粉末で同じになる ようにしている。例えば Nd + Dyの場合、一方の合金粉末を 29. 0%Nd+ l . 0%Dy とし、他方の合金粉末を 15. 0%Nd+ 15. 0%Dyとする。また、 R元素以外の元素 につ 、ては、各合金粉末が実質的に同じであるのが好ま 、として 、る。
[0006] 特許文献 1 :特公平 5— 10806号公報
特許文献 2：特開平 7— 122413号公報
特許文献 3 :特開 2000— 188213号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 特許文献 2による R—T—B系焼結磁石は、得られる保磁力（iHc)が 14kOe程度で あり、より一層の保磁力の向上が望まれる。
また、特許文献 3に開示された提案は、 R—T—B系焼結磁石の残留磁束密度及 び最大エネルギー積を向上させるために有効な技術である。ところが、保磁力が得 にくぐ高い残留磁束密度及び保磁力を兼備することが難しい。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、高い残留磁束密度及 び高い保磁力を兼備することのできる R—T—B系焼結磁石を提供することを目的と する。
課題を解決するための手段 [0008] かかる目的のもと、本発明の R— T B系焼結磁石は、 R T B化合物を主体とし、
2 14
かつ、重希土類元素としての Dy及び Tbの少なくとも 1種、並びに軽希土類元素とし ての Nd及び Prの少なくとも 1種を含有する結晶粒子を主相として含む焼結体力 な り、内殻部と、内殻部を囲む外殻部とを含むコア'シェル構造を有する結晶粒子を含 み、内殻部における重希土類元素の濃度が外殻部の周縁における重希土類元素の 濃度よりも 10%以上低ぐ内殻部及び外殻部を備える結晶粒子において、 (L/r) ave 力 O. 03-0. 40の範囲にあることを特徴とする。
R:Yを含む希土類元素の 1種又は 2種以上
T:Fe又は Fe及び Coを必須とする 1種又は 2種以上
L:結晶粒子の周縁から内殻部までの最短の距離
r:結晶粒子の円相当径
(L/r) ：当該焼結体中に存在するコア'シェル構造を有する結晶粒子の LZrの ave
平均値
[0009] 本発明の R—T—B系焼結磁石において、（LZr) は、好ましくは 0. 06〜0. 30 ave
であり、さらに好ましくは 0. 10-0. 25である。
本発明の R—T—B系焼結磁石において、内殻部の重希土類元素の濃度が外殻 部の周縁における重希土類元素の濃度の 20〜95%であることが好ましい。内殻部 の重希土類元素の濃度は外殻部の周縁における重希土類元素の濃度の 20〜70% 力 Sさらに好ましぐより好ましくは 20〜50%である。
また本発明の R—T—B系焼結磁石において、高い残留磁束密度及び保磁力を兼 備するためには、その断面において、焼結体を形成している全結晶粒子の粒子数に 対するコア'シェル構造を有する結晶粒子の粒子数の割合が 20%以上であることが 好ま ヽ。焼結体を形成して ヽる全結晶粒子の粒子数に対するコア'シェル構造を有 する結晶粒子の粒子数の割合は、さらに好ましくは 30〜60%である。また、角型比 を重視する場合には、焼結体を形成している全結晶粒子の粒子数に対するコア ·シ ル構造を有する結晶粒子の粒子数の割合は 60〜90%とすることが好ましい。
[0010] 本発明の R— T B系焼結磁石は、軽希土類元素を含むが、この軽希土類元素は 、外殻部の周縁よりも内殻部の方が濃度が高 、ことが好ま 、。 また本発明の R— T B系焼結磁石は、焼結体の組成は、 R: 25〜37wt%、 B : 0. 5〜2. Owt%、 Co : 3. Owt%以下、残部： Fe及び不可避的不純物であり、 Rとして 重希土類元素を 0. l〜10wt%含有することが好ましい。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、高 、残留磁束密度及び高 、保磁力を兼備する R— T B系焼結 磁石を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] <組織>
本発明の R— T— B系焼結磁石は、 R T B結晶粒 (Rは Yを含む希土類元素の 1
2 14
種又は 2種以上、 Tは Fe又は Fe及び Coを必須とする遷移金属元素の 1種又は 2種 以上、 Bはホウ素）からなる主相結晶粒子と、この主相結晶粒子よりも Rを多く含む粒 界相とを少なくとも含む焼結体力も構成される。そして、主相結晶粒子の中に、内殻 部と、内殻部を囲む外殻部とからなる構造を有する主相結晶粒子を含む。
ここで、内殻部及び外殻部は、重希土類元素の濃度に基づいて特定される。つまり 、内殻部は外殻部よりも重希土類元素の濃度が低い。
図 1は内殻部 2及び外殻部 3を有する主相結晶粒子 1を模式的に示している。図 1 に示すように、外殻部 3は内殻部 2を取り囲んでいる。この内殻部 2は外殻部 3に比べ て重希土類元素の濃度が低い。図 2は主相結晶粒子 1における重希土類元素（例え ば、 Dy)の濃度分布を模式的に表しており、横軸が主相結晶粒子の縦断面幅方向 を、また縦軸が重希土類元素の濃度を示している。主相結晶粒子 1において、その 周縁の重希土類元素の濃度を基準とし、重希土類元素の濃度の低下が 10%未満の 部分を外殻部 3とし、重希土類元素の濃度の低下が 10%以上の部分を内殻部 2とす る。図 2において、重希土類元素の濃度が 1. 0〜0. 9の範囲にある部分が外殻部 3 を構成し、外殻部 3に取り囲まれ、かつ重希土類元素の濃度が 0. 9以下の部分が内 殻部 2を構成する。
[0013] この内殻部 2及び外殻部 3からなる主相結晶粒子 1において、外殻部 3は主相結晶 粒子 1の表面力も所定の領域に形成されていることが必要である。すなわち、本発明 は、 (L/r) が 0. 03-0. 40の範囲にあることを特徴とする。ここで、図 1に示すよう に、 Lは主相結晶粒子 1の周縁から内殻部 2までの最短の距離、 rは主相結晶粒子 1 の円相当径である。ここで、円相当径とは、主相結晶粒子 1の投影面積と同じ面積を 持つ円の直径をいう。したがって、 L/r=0. 03とは、仮想的に円とみなされる主相 結晶粒子 1の表面から、主相結晶粒子 1の直径の 3%の深さまでの領域を外殻部 3が 占有することを意味する。また、 L/r=0. 40とは、仮想的に円とみなされる主相結 晶粒子 1の表面から、主相結晶粒子 1の直径の 40%の深さまでの領域を外殻部 3が 占有することを意味する。そして、 (L/r) は、焼結体中に存在する、内殻部 2及び ave
外殻部 3を備えた主相結晶粒子 1の LZrの平均値である。本発明における（LZr) ave は、後述する実施例に記載された算出方法により求められる値とする。
[0014] ここで、保磁力向上のためには、主相結晶粒子 1の異方性磁界が高いことが要求さ れる。異方性磁界は、選択される希土類元素によって異なる。つまり、重希土類元素 を用いた R T Bィ匕合物の方が軽希土類元素を用いた R T Bィ匕合物よりも異方性
2 14 2 14
磁界が高い。したがって、保磁力だけを考慮すると重希土類元素を用いた R T B
2 14 化 合物のみを主相結晶粒子 1とする R—T—B系焼結磁石とすればよいことになる。とこ ろが、この R—T—B系焼結磁石は、以下の問題を有する。すなわち、重希土類元素 を用いた R T Bィ匕合物は飽和磁ィ匕が低ぐそのために残留磁束密度の点で不利で
2 14
ある。そこで、本発明では、上述したように、外殻部 3を重希土類元素の濃度が高い 領域とすることにより、この領域の異方性磁界を向上し、高い保磁力を確保するので ある。
[0015] 主相結晶粒子 1は、重希土類元素以外に Nd、 Prに代表される軽希土類元素を含 む。軽希土類元素を用いた R T B化合物は、重希土類元素を用いた R T B化合
2 14 2 14 物よりも飽和磁ィ匕が高い。 R T B化合物全体としての Rの濃度は本質的には均一で
2 14
ある。そして、内殻部 2は重希土類元素の濃度が低い。したがって、軽希土類元素の 濃度は、内殻部 2の方が外殻部 3よりも高くなり、この内殻部 2は飽和磁ィ匕が向上し、 高 、残留磁束密度を得ることができる。
以上の通りであり、本発明の主相結晶粒子 1は、高い残留磁束密度を有する領域（ 内殻部 2)及び高 ヽ保磁力を有する領域 (外殻部 3)を有することができる。
[0016] 本発明において、（LZr) が 0. 03未満では、重希土類元素濃度の高い領域が 不足して保磁力（HcJ)の値が低下する。他方、（LZr) が 0. 40を超えると、内殻部 ave
2が小さくなりすぎて、残留磁束密度 (Br)が低下する。そこで本発明は、（LZr) を ave
0. 03〜0. 40とする。（L/r) は、好ましくは 0. 06〜0. 30であり、さらに好ましくは ave
0. 10〜0. 25である。
[0017] 本発明において、外殻部 3に対する内殻部 2の重希土類元素の比率によって保磁 力及び残留磁束密度が変動する。つまり、内殻部 2の重希土類元素濃度が低ぐ内 殻部 2と外殻部 3の重希土類元素の濃度差が大きくなると残留磁束密度が低くなる。 逆に、内殻部 2の重希土類元素濃度が高ぐ内殻部 2と外殻部 3の重希土類元素の 濃度差が小さくなると保磁力が低くなる。したがって、保磁力と残留磁束密度を兼備 する本発明においては、内殻部 2の中心における重希土類元素の濃度が、外殻部 3 の周縁における重希土類元素濃度の 20〜95%であることが好まし 、。保磁力及び 残留磁束密度を兼備する上で好ましくは、内殻部 2の重希土類元素の濃度を、外殻 部 3の周縁における重希土類元素の濃度の 20〜70%とする。さらに好ましくは、内 殻部 2の重希土類元素の濃度を、外殻部 3の周縁における重希土類元素の濃度の 2 0〜50%とする。
[0018] 本発明において、全ての主相結晶粒子が内殻部 2及び外殻部 3からなる主相結晶 粒子 1である必要はないが、上記の効果を享受するために、ある程度の比率で焼結 体中に存在すべきである。すなわち、焼結体の断面において、焼結体を形成してい る主相結晶粒子の粒子数に対して図 1に示す構造を有する主相結晶粒子 1の粒子 数の割合が 20%以上であることが好ましい。この割合が 20%未満では、残留磁束密 度 (Br)向上の要因となる本構造の主相結晶粒子 1の割合が少ないため、残留磁束 密度 (Br)向上の効果が小さくなる。残留磁束密度 (Br)及び保磁力（HcJ)の兼備の 観点からすると、コア ·シェル構造の主相結晶粒子 1の数の比率は 30〜60%とする。 なお、本発明においてこの比率は、後述する実施例に記載された算出方法により求 められる値とする。
理由は明ら力となっていないが、主相結晶粒子 1の割合は R—T—B系焼結磁石の 角型比に影響を与える。つまり、本発明における内殻部 2及び外殻部 3を有する主相 結晶粒子 1の数が多くなると、角型比を向上することができる。角型比をも考慮すると 、主相結晶粒子 1の割合は、 40%以上、さらには 60〜90%とすることが好ましい。
[0019] <化学組成 >
次に、本発明の R—T—B系焼結磁石の望ましい化学組成について説明する。ここ で 、う化学組成は、焼結後における化学組成を 、う。
本発明の R— T— B系焼結磁石は、希土類元素 (R)を 25〜37wt%含有する。 ここで、本発明における Rは、 Y (イットリウム）を含む概念を有している。したがって 本発明における Rは、 Y (イットリウム）、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 H o、 Er、 Tm、 Yb及び Luの 1種又は 2種以上から選択される。
Rの量が 25wt%未満であると、 R—T—B系焼結磁石の主相となる R T B化合物
2 14 の生成が十分ではなく軟磁性を持つ (X—Feなどが析出し、保磁力が著しく低下する 。一方、 Rが 37wt%を超えると主相である R T B化合物の体積比率が低下し、残留
2 14
磁束密度が低下する。また Rが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保 磁力発生に有効な Rリッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。したがって、 Rの量は 2 5〜37wt%とする。望ましい Rの量は 28〜35wt%、さらに望ましい Rの量は 29〜33 wt%である。なお、ここでいう Rの量は重希土類元素を含んでいる。
[0020] Nd、 Prは資源的に豊富で比較的安価であることから、 Rとしての主成分を Nd、 Prと することが好ましい。一方、本発明の R— T— B系焼結磁石は、保磁力向上のため重 希土類元素を含む。ここで、本発明における重希土類元素とは、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb及び Luの 1種又は 2種以上をいう。この中では、 Dy及び Tbの少なくとも 1種 を含有するのが最も望ましい。よって、 Rとしての Nd及び Prの少なくとも 1種、並びに Dy及び Tbの少なくとも 1種を選択し、これらの合計を 25〜37wt%、望ましくは 28〜 35wt%とする。そして、この範囲において、 Dy及び Tbの少なくとも 1種の量は 0. 1 〜10wt%とすることが望ましい。 Dy及び Tbの少なくとも 1種の含有量は、残留磁束 密度及び保磁力のいずれを重視するかによって上記範囲内においてその量を定め ることができる。つまり、高い残留磁束密度を得たい場合には Dy及び Tbの少なくとも 1種の量を 0. 1〜4.
Figure imgf000009_0001
高い保磁力を得たい場合には Dy及び Tbの少なくとも 1種の量を 4. 0〜10wt%と高めに設定すればよい。
[0021] また、本発明の R—T—B系焼結磁石は、ホウ素（B)を 0. 5〜2. Owt%含有する。 Bが 0. 5wt%未満の場合には高い保磁力を得ることができない。一方で、 Bが 2. Ow t%を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、上限を 2. Owt%と する。望ましい Bの量は 0. 5〜1. 5wt%、さらに望ましい Bの量は 0. 8〜1. 2wt%で ある。
[0022] 本発明の R— T B系焼結磁石は、 A1及び Cuの 1種又は 2種を 0. 02〜0. 5wt% の範囲で含有することができる。この範囲で A1及び Cuの 1種又は 2種を含有させるこ とにより、得られる R— T B系焼結磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改 善が可能となる。 A1を添加する場合において、望ましい A1の量は 0. 03-0. 3wt% 、さらに望ましい A1の量は、 0. 05-0. 25wt%である。また、 Cuを添加する場合に おいて、望ましい Cuの量は 0. 01〜0. 15wt%、さらに望ましい Cuの量は 0. 03〜0 . 12wt%である。
[0023] 本発明の R—T—B系焼結磁石は、 Coを 3. Owt%以下、望ましくは 0. 1〜2. Owt %、さらに望ましくは、 0. 3〜1. 5wt%含有することができる。 Coは Feと同様の相を 形成するが、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上に効果がある。
[0024] 本発明の R— T— B系焼結磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、 Zr、 Ti、 Bi、 Sn、 Ga、 Nb、 Ta、 Si、 V、 Ag、 Ge等の元素を適宜含有させることができる。一 方で、酸素、窒素、炭素等の不純物元素を極力低減することが望ましい。特に磁気 特性を害する酸素は、その量を 5000ppm以下とすることが望ましい。酸素量が多い と非磁性成分である希土類酸ィ匕物相が増大して、磁気特性を低下させるカゝらである
[0025] <製造方法 >
本発明の R— T B系焼結磁石は、重希土類元素含有量の異なる 2種以上の原料 合金を混合して使用することにより製造することができる。
この場合、 R T B化合物を主体とする R—T—B合金を少なくとも 2種類用意し、そ
2 14
の 2種類の R—T—B合金の重希土類元素含有量を異なるものとしてよい。例えば、 下記の（1)及び（2)のような例が掲げられる。また、 R T B化合物を主体とする R—
2 14
T— B合金と R T Bィ匕合物を含まない R—T合金とを使用してもよい。例えば、下記
2 14
の（3)のような例が掲げられる。ただし、以下の（1)〜（3)はあくまで例示であって、本 発明を限定するものではない。
[0026] (1)重希土類元素含有量の異なる 2種以上の R— T B合金を混合。重希土類元素 含有量以外は同組成 (%は wt%)。
具体例： 31%Nd— 0%Dy— 2%Co— 0. l%Cu— 1. 0%B— bal. Fe 26%Nd- 5%Dy- 2%Co-0. l%Cu— 1. 0%B— bal. Fe
(2)重希土類元素含有量の異なる 2種以上の R— T B合金を混合。総希土類量 (N d+Pr+重希土類元素）は同じだが、重希土類元素含有量、 Co、 B量等が異なる組 成（％は wt%)。
具体例： 31%Nd— 0%Dy— 0%Co— 0. 2%Cu— 1. 2%B— bal. Fe 26%Nd- 20%Dy- 5%Co -0. 2%Cu— 0. 8%B— bal. Fe
(3) R—T—B合金と R—T合金を混合して使用（％は wt%)。
具体例： 31%Nd— 0%Dy— 0%Co— 0. l%Cu— 1. 3%B— bal. Fe
5%Nd-40%Dy- 10%Co-0. l%Cu— 0%B— bal. Fe
[0027] R—T— B合金及び R—T合金はともに、真空又は不活性ガス、好ましくは Ar雰囲 気中でストリップキャスティング、その他公知の溶解法により作製することができる。
R— T B合金は、希土類元素、 Fe、 Co及び Bの他に、 Cu及び A1を構成元素とし て含有する。 R— T— B合金の化学組成は、最終的に得たい R— T— B系焼結磁石 の化学組成に応じて適宜定められる力 望ましくは、 25〜40wt%R— 0. 8〜2. Ow t%B-0. 03-0. 3wt%Al-bal. Feの組成範囲とする。重希土類元素量の異なる 2種類以上の R—T—B合金を使用する場合、重希土類元素量は 5wt%以上異なる ことが望ましい（0%と 5%、 2%と 8%等)。
[0028] また、 R—T合金にも、希土類元素、 Fe及び Coの他に、 Cu及び A1を含有させるこ とができる。 R— T合金の化学組成は、最終的に得たい R—T—B系焼結磁石の化学 組成に応じて適宜定められる力 望ましくは、 26〜70wt%R— 0. 3〜30wt%Co— 0. 03〜5. Owt%Cu-0. 03〜0. 3wt%Al— bal. Feの組成範囲とする。上述した 本発明の組織を得るためには、 R—T合金に含有させる希土類元素は、重希土類元 素であることが望ましい。
[0029] 原料合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程は、一般に粗粉砕程と微粉 砕工程とに分けられる。
まず、粗粉砕において原料合金は、粒径数百 m程度になるまで粉砕される。粗 粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気 中にて行なうことが望ましい。粗粉砕性を向上させるために、水素の吸蔵'放出処理 をさせた後、粗粉砕を行なうことが効果的である。
[0030] 粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。粒径数百 μ m程度の粗粉砕粉は、平均粒径 3 〜8 /ζ πιになるまで微粉砕される。なお、微粉砕にはジェットミルを用いることができる 微粉砕工程において原料合金を別々に粉砕した場合には、微粉砕された原料合 金粉末を窒素雰囲気中で混合する。原料合金粉末の混合比率は、重量比で 50: 50 〜97： 3の範囲カゝら選択することができる。原料合金を一緒に粉砕する場合の混合比 率も同様である。微粉砕時にステアリン酸亜鉛ゃォレイン酸アミド等の添加剤を 0. 0 1〜0. 3wt%程度添加することにより、成形時の配向性を向上することができる。
[0031] 次いで、原料合金の混合粉末を磁場中成形する。この磁場中成形は、 12〜17kO e (960〜1360kAZm)の磁場中で、 0. 7〜2. 0tonZcm2(70〜200MPa)程度 の圧力で行なえばよい。
磁場中成形後、その成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温 度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調節する必要があ るが、 1000〜1150°Cで 1〜5時間程度焼結すればよい。
また、高特性ィ匕を目的とした不純物減量、特に酸素量を低減するために、水素粉 砕から焼結炉入れまでの酸素濃度を lOOppm程度に制御して製造してもよい。
[0032] 焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力を制 御する上で重要な工程である。時効処理を 2段に分けて行なう場合には、 800°C近 傍、 600°C近傍での所定時間の保持が有効である。 800°C近傍での熱処理を焼結 後に行なうと、保磁力が増大するため、混合法においては特に有効である。また、 60 0°C近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を 1段で行なう場合に は、 600°C近傍の時効処理を施すとよい。
実施例 1 [0033] 表 1の aに示す 2種類の原料合金 (第 1合金、第 2合金)を、 Ar雰囲気中、高周波溶 解により作製した。
作製した第 1合金、第 2合金を 50 : 50の重量比にて混合後、室温にて水素を吸蔵 させた後、 Ar雰囲気中で 600°C X 1時間の脱水素処理を施した。次に、窒素雰囲気 中にてブラウンミルにより粗粉碎を行った。
粗粉砕粉に粉砕助剤としてステアリン酸亜鉛を 0. 05%添加した。その後、高圧窒 素ガスを用いたジェットミルによる微粉砕を行い、平均粒径が 4. 5 mの微粉砕粉末 を得た。
[0034] 得られた微粉末を 15kOe (1200kAZm)の磁場中で 1. 5ton/cm2 (150MPa) の圧力で成形して成形体を得た。この成形体を真空中において、表 2に示す各種条 件で焼結した後に、急冷した。次いで得られた焼結体に 850°C X 1時間と 600°C X 1 時間（ともに Ar雰囲気中）の 2段時効処理を施した。
[0035] 得られた焼結体につ!、て B— Hトレーサーを用いて残留磁束密度 (Br)及び保磁力
(HcJ)を測定した。それぞれの焼結磁石の組成分析の結果は、 20%Nd- 5%Pr- 5%Dy- 2%Co-0. l%Cu— 1%B— bal. Feであった。
また、得られた焼結体の断面について、 100 m X 100 mの範囲で EPMA (Ele ctron Prove Micro Analyzer)を用いて元素マッピングを行った。その結果の一例を図 3に示す。なお、図 3は、 EPMAの元素マッピング図の上に粒界を描いた図である。 粒界は、元素マッピング図のコントラストの差で特定できるため、その部分に実線を描 いて示している。
元素マッピングの結果に基づき、主相結晶粒子の周縁部における Dyの特性 X線強 度を Dy濃度の基準として、 Dyの濃度の低下が 10%未満の部分を外殻部と、また D y濃度の低下が 10%以上の部分を内殻部とした。図 3において、内殻部及び外殻部 の境界に破線を描いている。図 3に示すように、内殻部及び外殻部の構造を有する 主相結晶粒子の他に、このような構造を有しない主相結晶粒子が存在する。また、そ の中心部の Dyの濃度の方が高 、構造の主相結晶粒子も存在して 、る。
[0036] 以上のように観察した各焼結体にっ 、て、 FIB (Focused Ion Beam)を用いて透過 型電子顕微鏡観察試料を作製した。試料より無作為に 10個の粒子を選択し、透過 型電子顕微鏡を用いた EDS (Energy Dispersive X- ray Spectroscopy)によりマツピン グ分析と定量分析を行った。なお、この定量分析においては、最低 10個の粒子につ V、て行えばょ 、が、 10個以上の粒子を選択して定量分析してもよ 、ことは 、うまでも ない。マッピング分析結果より確認された主相結晶粒子周縁部力 最短の内郭部に 向かって線上に定量分析を行い周縁部より Dy濃度の低下が 10%以上の部分より内 側を内殻部とし、周縁部からその位置までの最短の距離 (L)を求めた。一方、内殻部 及び外殻部を有する各主相結晶粒子の断面積より円相当径 (r)を求め、当該主相結 晶粒子について LZrを算出した。そして、各焼結体における LZrの平均値 (LZr) av を求めた。その結果を表 1に示す。また、図 4に (LZr) と残留磁束密度 (Br)及び e ave
保磁力 (HcJ)の関係を示す。
[0037] 表 2及び図 3に示すように、（LZr) 力 、さくなると保磁力（HcJ)が低下する。逆に ave
、（LZr) が大きくなると残留磁束密度 (Br)が低下する。（LZr) が 0. 03〜0. 4 ave ave
0の範囲にあれば、残留磁束密度 (Br)及び保磁力（HcJ)が高い値を示す。（LZr) a は、好ましくは 0. 06〜0. 30であり、さらに好ましくは 0. 10〜0. 25である。 ve
[0038] [表 1]
/:/Oさ1£さ S6090SAV ε_·
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0001
実施例 2
[0040] 表 1の原料合金 a〜dの 4種類の組成の原料合金 (第 1合金、第 2合金）を用意し、 焼結条件を 1020°C X 6時間とした以外は [実施例 1 ]と同様のプロセスにより焼結磁 石を作製した。
[0041] 得られた焼結体の残留磁束密度 (Br)及び保磁力（HcJ)を測定した。各焼結磁石 の組成分析の結果は、 20%Nd- 5%Pr- 5%Dy- 2%Co -0. l%Cu—l%B— bal. Feで teつた。
また、得られた焼結体の主相結晶粒子について、 [実施例 1]と同様に EPMAによ る元素マッピング分析、および透過型電子顕微鏡を用いた EDSによる元素マツピン グ分析と定量分析を行った。さらに、 EPMAマッピング分析結果を基に観察視野 10 0 m X 100 mの範囲に含まれる主相結晶粒子の個数とコア'シェル構造粒子の 個数を求め、コア 'シェル構造粒子の個数比率を算出した。
図 5に主相結晶粒子内の希土類元素の総量 (TRE)に対する Dy (重希土類元素） の濃度分布 (Dy/TRE)を示して ヽる。図 5の横軸は主相結晶粒子内の位置を示し 、「0」が主相結晶粒子の周縁 (又は最表面）を、「0. 5」が主相結晶粒子内の中心を 表している。上述の通り、この濃度分布は、本発明における内殻部及び外殻部を有 する構造の主相結晶粒子 10個又はそれ以上の平均値である。
また、縦軸は主相結晶粒子の周縁を 1とする指数で濃度を表している。したがって、 例えば「0. 8」は、周縁よりも Dyの濃度が 20%低いことを示している。同様に、図 6に 希土類元素の総量 (TRE)に対する Nd + Pr (軽希土類元素）の濃度分布 ( (Nd+Pr ) ZTRE)を示している。また、表 3に、主相結晶粒子内の中心位置における DyZT RE及び（Nd+Pr) ZTREを示して!/、る。
[0042] 表 3、図 5及び図 6に示すように、原料合金 (第 1合金、第 2合金）における軽希土類 元素 (Nd、 Pr)と重希土類元素 (Dy)の分配比率を変えることにより、主相結晶粒子 内の軽希土類元素 (Nd、 Pr)と重希土類元素 (Dy)の濃度分布を変えることができる 。つまり、いずれの試料も、軽希土類元素（Nd、 Pr)は主相結晶粒子の中心に向かつ てその濃度が濃くなり、逆に重希土類元素（Dy)は主相結晶粒子の中心に向力つて その濃度が薄くなる力 特に、重希土類元素（Dy)の主相結晶粒子内における濃度 差を大きく変動させることができる。
[0043] 磁気特性との関係について言えば、主相結晶粒子内の Dy濃度差が大きくなると残 留磁束密度 (Br)が高くなり、主相結晶粒子内の Dy濃度差が小さくなると保磁力（He J)が高くなる。試料 No. 13のように主相結晶粒子の中心部における Dyの濃度が「0 . 93」と濃度差が小さい場合には、本発明のコア'シェル構造を有しないことになり、 残留磁束密度 (Br)が低下してしまう。残留磁束密度 (Br)及び保磁力 (HcJ)の兼備 を目的とする本発明においては、主相結晶粒子の中心部における Dyの濃度力 そ の周縁の 20〜95%の範囲にあることが好ましぐ 20〜70%の範囲にあることがより 好ましぐ 20〜50%の範囲にあることが最も好ましい。
[0044] [表 3]
≠≠ 3
Figure imgf000018_0001
[0045] 表 4の原料合金 e〜gの 3種類の原料合金 (第 1合金、第 2合金)を用意し、表 4に示 す重量比にて混合後、焼結条件を 1050°C X 4時間とした以外は [実施例 1]と同様 のプロセスにより焼結磁石を作製した。得られた各焼結磁石の組成分析の結果は、 3 0%Nd- 2%Dy- 2%Co -0. 4%Cu— 0. 2%Al—0. 19%Zr— l%B—bal. Fe であった。
[0046] 得られた焼結体につ!、て、実施例 2と同様の測定及び角型比 (HkZHcJ)の測定 を行なった。その結果を表 5に示す。また、図 7に希土類元素の総量 (TRE)に対する Dy (重希土類元素）の濃度分布 (DyZTRE)を示している。なお、 Hkは磁気ヒステリ シスループの第 2象限において、磁束密度が残留磁束密度の 90%になるときの外部 磁界強度である。
表 5及び図 7に示すように、 Dyの濃度差が小さくなると内殻部及び外殻部を有する 主相結晶粒子の割合が多くなることがわかる。そして、この Dyの濃度差が小さい場合 には、角型比 (HkZHcJ)が高くなる。したがって、特に高い角型比 (HkZHcJ)が要 求され、かつ残留磁束密度 (Br)及び保磁力（HcJ)を兼備させるためには、本発明 のコア.シェル構造を有する主相結晶粒子の割合力 60〜90%の範囲にあることが 好ましい。
[0047] [表 4]
[S挲] [8^00]
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0001
60Sl70C/900Zdf/X3d 81 860/900Z OAV コアシェル Br Hk/HcJ 試料 No. E Nd/TRE
比率 (¾) 、LZ「 e Dy/TR
(kG) ( %)
20 23 0.31 0.13 1.14 13.47 18.02 89.4
21 45 0.22 0.34 1.12 13.36 17.95 93.3
22 78 0.14 0.64 1.14 13.33 18.44 96.5 実施例 4
[0049] 表 6の原料合金 h〜； jの 3種類の原料合金 (第 1合金、第 2合金)を用意し、表 6に示 す重量比にて混合後、焼結条件を 1050°C X 4時間とした以外は [実施例 1]と同様 のプロセスにより焼結磁石を作製した。得られた各焼結磁石の組成分析の結果は、 2 1. 2%Nd- 9%Dy-0. 6%Co— 0. 3%Cu— 0. 2%A1— 0. 17%Ga— 1%B— b al. FGで fcつた o
得られた焼結体について、実施例 2と同様の測定を行なった。その結果を表 7に示 す。表 7に示すように、本発明により残留磁束密度 (Br)及び保磁力 (HcJ)を兼備し
7Γェ
た磁石を得ることができた。 O o
[0050] [表 6]
n [leoo]
Figure imgf000022_0001
60Sl70C/900Zdf/X3d 03 860/900Z OAV コアシェル Br
言式料 No. (レ '
比率 (％) (kG)
30 54 0.32 1 1 .6 32.1
31 72 0.24 1 1 .5 32.6
32 85 0.1 1 1 .4 33.0 図面の簡単な説明
[0052] [図 1]本発明の内殻部及び外殻部を有する主相結晶粒子を模式的に示している。
[図 2]本発明による主相結晶粒子の重希土類元素（例えば、 Dy)の濃度分布の例を 模式的に示す図である。 丁 ν ο ο
[図 3]実施例 1で得られた焼結体の断面について、 EPMAを用いて元素マッピングを 行った結果を示している。
[図 4]実施例 1で得られた焼結体の、 (L/r) と残留磁束密度 (Br)及び保磁力 (He ave
J)の関係を示している。
[図 5]実施例 2で得られた焼結体の、希土類元素の総量 (TRE)に対する Dy (重希土 類元素）の濃度分布 (Dy/TRE)を示すグラフである。
[図 6]実施例 2で得られた焼結体の、希土類元素の総量 (TRE)に対する Nd及び Pr( 軽希土類元素）の濃度分布 ( (Nd+Pr) /TRE)を示すグラフである。
[図 7]実施例 3で得られた焼結体の、希土類元素の総量 (TRE)に対する Dy (重希土 類元素）の濃度分布 (Dy/TRE)を示すグラフである。
符号の説明
[0053] 1…主相結晶粒子、 2…内殻部、 3…外殻部

Claims

請求の範囲
[1] R T B化合物を主体とし、かつ、重希土類元素としての Dy及び Tbの少なくとも 1
2 14
種、並びに軽希土類元素としての Nd及び Prの少なくとも 1種を含有する結晶粒子を 主相として含む焼結体力 なり、
内殻部と、前記内殻部を囲む外殻部とを含むコア'シェル構造を有する前記結晶粒 子を含み、
前記内殻部における前記重希土類元素の濃度が前記外殻部の周縁における前記 重希土類元素の濃度よりも 10%以上低ぐ
前記内殻部及び前記外殻部を備える前記結晶粒子において、 (L/r) aveが 0. 03
〜0. 40の範囲にあることを特徴とする R—T—B系焼結磁石。
R:Yを含む希土類元素の 1種又は 2種以上
T:Fe又は Fe及び Coを必須とする 1種又は 2種以上
L:前記結晶粒子の周縁から前記内殻部までの最短の距離
r：前記結晶粒子の円相当径
(L/r) ：当該焼結体中に存在する前記コア'シェル構造を有する結晶粒子の L ave
Zrの平均値
[2] 前記内殻部の前記重希土類元素の濃度が前記外殻部の周縁における前記重希 土類元素の濃度の 20〜95%であることを特徴とする請求項 1に記載の R— T— B系 焼結磁石。
[3] その断面において、前記焼結体を形成している全結晶粒子の粒子数に対する前 記コア ·シェル構造を有する結晶粒子の粒子数の割合が 20%以上であることを特徴 とする請求項 1に記載の R— T B系焼結磁石。
[4] 前記軽希土類元素は、前記外殻部の周縁よりも前記内殻部の方が濃度が高いこと を特徴とする請求項 1に記載の R— T B系焼結磁石。
[5] 前記焼結体の糸且成が、
R: 25〜37wt%、
B: 0. 5〜2. 0wt%、
Co : 3. 0wt%以下、 残部： Fe及び不可避的不純物であり、
Rは前記重希土類元素を 0. l〜10wt%含有することを特徴とする請求項 1に記載 の R— T— B系焼結磁石。
[6] (L/r) が 0. 06〜0. 30であることを特徴とする請求項 1に記載の R—T—B系焼 ave
結磁石。
[7] (L/r) が 0. 10〜0. 25であることを特徴とする請求項 1に記載の R—T—B系焼 ave
結磁石。
[8] 前記内殻部の前記重希土類元素の濃度が前記外殻部の周縁における前記重希 土類元素の濃度の 20〜70%であることを特徴とする請求項 1に記載の R— T— B系 焼結磁石。
[9] 前記内殻部の前記重希土類元素の濃度が前記外殻部の周縁における前記重希 土類元素の濃度の 20〜50%であることを特徴とする請求項 1に記載の R— T— B系 焼結磁石。
[10] その断面において、前記焼結体を形成している全結晶粒子の粒子数に対する前 記コア ·シェル構造を有する結晶粒子の粒子数の割合が 30〜60%であることを特徴 とする請求項 1に記載の R— T B系焼結磁石。
[11] その断面において、前記焼結体を形成している全結晶粒子の粒子数に対する前 記コア ·シェル構造を有する結晶粒子の粒子数の割合が 60〜90%であることを特徴 とする請求項 1に記載の R— T B系焼結磁石。
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