WO2006068130A1

WO2006068130A1 - 蛍光材料およびその製造方法、蛍光材料を用いた放射線検出器、並びにｘ線ｃｔ装置

Info

Publication number: WO2006068130A1
Application number: PCT/JP2005/023347
Authority: WO
Inventors: Ryouhei Nakamura; Hironari Matsumoto; Nobuyuki Yamada; Akio Miyamoto
Original assignee: Hitachi Metals, Ltd.
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2006-06-29
Also published as: EP1829950B1; IL183952A; US20090261255A1; IL183952A0; EP1829950A1; EP1829950A4; US7947956B2; CN101084290A; JP5233119B2; CN102127440A; JPWO2006068130A1; US7595492B2; JP5729352B2; JP2012177134A; CN101084290B; US20080017802A1

Abstract

　Ｘ線検出器用のシンチレータに好適である、発光強度が高く、残光が小さな蛍光材料を提供する。　Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、ＧａおよびＯ、ＬｕまたはＹを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、その組成がＬをＬｕおよびＹのいずれかとして、（Ｇｄ１－ｘ－ｚＬｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１－ｕＧａｕ）５－ａＯ１２　で表され、ガーネット構造をとる蛍光材料である。ここで、０＜ａ≦０．１５、０＜ｘ＜１．０、０．０００３≦ｚ≦０．０１６７（ただしｘ＋ｚ＜１．０）、０．２≦ｕ≦０．６である。

Description

明細書

蛍光材料およびその製造方法、蛍光材料を用いた放射線検出器、並びに X線 CT装置

技術分野

[0001] 本発明は、 X線等の放射線を吸収し発光する蛍光材料、それを用いた放射線検出器、 X線 CT装置に関するものである。

背景技術

[0002] X線診断装置の一つに X線 CT (Computed Tomography)がある。この CTは扇状のファンビーム X線を照射する X線管と、多数の X線検出素子を併設した X線検出器とで構成される。該装置は、 X線検出器に向けて X線管からファンビーム X線を照射し、 1回照射を行うごとに断層面に対して例えば角度を 1度ずつ変えていくことによって X 線吸収データを収集する。その後、このデータをコンピュータで解析することによって断層面個々の位置の X線吸収率を算出し、その吸収率に応じた画像を形成するものである。

[0003] 従来力もこの X線検出器としてはキセノン (Xe)ガス検出器が用いられてきて、る。このキセノンガス検出器はガスチャンバにキセノンガスを封入し、多数配列した電極間に電圧を印加すると共に X線を照射すると、 X線がキセノンガスを電離し、 X線の強度に応じた電流信号を取り出すことができ、それにより画像が構成される。しかし、このキセノンガス検出器では高圧のキセノンガスをガスチャンバに封入するため厚い窓が必要であり、そのため X線の利用効率が悪く感度が低いという問題があった。また、高解像度の CTを得るためには電極板の厚みを極力薄くする必要があり、そのように電極板を薄くすると外部からの振動によって電極板が振動しノイズが発生するという問題があった。

[0004] 一方、 CdWO単結晶、（Y、 Gd) O： Eu、 Pr及び Gd O S : Pr、 Ce、 F組成のセラ

4 2 3 2 2

ミックス（以下 GOS : Prと称する）、或いは酸ィ匕ガドリニウム、酸化ガリウム、酸ィ匕アルミユウム、酸化セリウムを主成分としたガーネット構造を有する酸化物（以下 GAGG： C eと称する）の多結晶などの蛍光材料を用いたシンチレータと、シリコンフォトダイォードを組み合わせた検出器が開発され、既に実用化されている。この検出器においては、シンチレータが X線を吸収すると発光し、この光をシリコンフォトダイオードが検出することによって X線を検出する。この際、シンチレータとなる蛍光材料は、母材中に添加された発光元素が作り出すエネルギー準位に応じた波長の光を発光する。この波長が 500nm以上の可視光である場合に、シリコンフォトダイオードの検出効率が良いため、特に感度の高い X線検出器となる。なお、蛍光材料の記載方法として、組成式中、：をはさんで左側に母材を、右側に発光イオンを記載した。これらの材料を用いた検出器では、検出素子を小型化し、チャンネル数を増やすことが容易であることから、キセノンガス検出器よりも解像度の高い画像を得ることが可能となる。こうした蛍光材料に要求される一般的な点としては、材料の均一性が高ぐ X線特性のばらつきが小さいこと、放射線劣化が小さいこと、温度など環境の変化に対して発光特性の変化が少ないこと、加工性が良ぐ加工劣化が小さいこと、吸湿性'潮解性がなぐ化学的に安定であることなどが挙げられる。

[0005] こうした X線検出器においては、 X線の吸収に応じてシンチレータが発する光の強度 (発光強度）が高いほど高感度となる。発光強度を大きくするためには X線を充分に吸収する必要がある。また、この吸収が小さいと、シンチレータを透過する X線量が増加し、シリコンフォトダイオードのノイズ源となり、感度の低下の一因となる。シンチレータを透過する X線量を減らすためにはシンチレータを厚くする必要がある力そうすると、検出素子の小型化ができないとともにコストが増加する。従って、薄い蛍光材料で充分な X線吸収をするためには、 X線吸収係数が大きいことが必要である。また

、蛍光材料中におけるこの光の透過率が低いと、発生した光のうちフォトダイオードまで届力なくなるものが増えるため、実質的に発光強度は低下する。従って、発光強度を高くするためには、シンチレータ材料となる蛍光材料には、（ι)χ線の吸収係数が大き、こと、 (2)発光する光の透過率が高!、ことが要求される。

[0006] また、 X線 CTには、解像度の向上、すなわち検出素子の小型化と、体動の影響を少なくするため走査時間の短縮が必要とされている。この場合、一つの検出素子における積分時間は短くなり、積分時間中に吸収する X線総量は低下することになるため、特に発光効率が高い (発光強度が大きい)ことが必要である。さらに、検出素子の時間分解能を上げるためには、 X線照射停止後の発光 (残光)が瞬時に小さくなることが必要となる。このためには、発光の減衰時定数及び残光強度が小さいことが必要である。ここで、発光の減衰時定数とは、 X線照射を停止し、発光強度が X線照射中の発光強度の lZeになるまでの時間であり、残光強度とは、 X線照射を停止し一定時間経過後の発光強度の、 X線照射中の発光強度に対する比率を表す。減衰が完全に指数関数的であれば、減衰時定数が小さければ必然的に残光強度も低くなる力実際には残光の減衰は指数関数的ではない。そのため、残光を小さくして高性能の X線 CT装置を得るためには、減衰時定数および残光強度が共に小さ!/ヽ蛍光材料を用いることが必要となる。従来使用されている各種蛍光材料における、発光強度と減衰時定数、残光強度について表 1に示す。

[0007] [表 1]

[0008] 上記の材料のうち、 Gd Al Ga O ： Ce (GGAG : Ce)は、発光元素の Ceが、 Ce

3 3 2 12

の 5d準位力も 4f準位の許容遷移により発光する。これにより、例えば、特許文献 1、特許文献 2において、高い発光強度と小さな残光を兼ね備えたシンチレータ材料として、 GGAG : Ceの多結晶材料が開示されている。

[0009] 特許文献 1 :特開 2001— 4753号公報

特許文献 2：特開 2003 - 119070号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] しカゝしながら、近年の高性能 X線 CTにおいては、より解像度の高い断層面の画像を得るために、単一の X線検出素子が X線を検出するための積分時間はさらに短くなる傾向にある。このため、 X線検出素子のシンチレータにおいては、発光強度が高いことと、残光が小さいことに対してはさらに厳しい水準が要求されている。上記の GG AG : Ceの多結晶の特性も、この要求を満たすものではな力つた。従って、こうした高性能 X線 CTを実現できるだけの高い発光強度と小さな残光を兼ね備えた蛍光材料はなぐ高性能 X線 CTを得ることは困難であった。

[0011] 本発明は、斯カる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明は、上記課題を解決すベぐ以下に掲げる構成とした。

請求項 1記載の発明の要旨は、 Ceを発光元素とし、少なくとも Gd、 Al、 Ga及び Oを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、原子個数比で、 Ga/(Gd+Ga+Al+C e)が 0.2〜0.3であり、 Al/(Gd+Ga+Al+Ce)が 0.35〜0.4であり、 Ce/(Gd+Ga + Al+Ce)が 0.0005〜0.006である単結晶の蛍光材料に存する。

請求項 2記載の発明の要旨は、前記蛍光材料は 0. 0001〜3質量％の濃度で Zr を含有することを特徴とする請求項 1に記載の蛍光材料に存する。

請求項 3記載の発明の要旨は、 Ceを発光元素とし、少なくとも Gd、 Lu、 Al、 Ga及び Oを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、その組成が下記一般式 (I)で表されることを特徴とする蛍光材料に存する。

Gd Lu Ce Al Ga O (I)

3— — q p q r 5— r 12

ここで、 0. l≤p≤3. 0、 0. 001≤q≤0. 05、 2≤r≤4である。

請求項 4記載の発明の要旨は、単結晶であることを特徴とする請求項 3に記載の蛍光材料に存する。

請求項 5記載の発明の要旨は、多結晶であることを特徴とする請求項 3に記載の蛍光材料に存する。

請求項 6記載の発明の要旨は、単結晶または多結晶であることを特徴とする請求項 3に記載の蛍光材料に存する。ここで、上記一般式 (I)において、 1. 0≤p≤2. 0である。

請求項 7記載の発明の要旨は、 Ceを発光元素とし、少なくとも Gd、 Al、 Gaおよび O 、 Luおよび Zまたは Yを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、その組成力を Luおよび Zまたは Yとして、下記一般式 (II)で表され、ガーネット構造をとる蛍光材料に存する。

(Gd L Ce ) (Al Ga ) O (II)

1 -x-z x z 3 + a 1 -u u 5_a 12

ここで、 0< a≤0. 15、0<x< l. 0、 0. 0003≤z≤0. 0167 (ただし x+zく 1. 0)、 0. 2≤u≤0. 6である。

請求項 8記載の発明の要旨は、単結晶であることを特徴とする請求項 7に記載の蛍光材料【こ存する。ここで、上記一般式 (Π)【こお!ヽて、 0. 032< a≤0. 15である。請求項 9記載の発明の要旨は、単結晶であることを特徴とする請求項 7に記載の蛍光材料に存する。ここで、上記一般式 (II)において、 Lが Luである場合に、 0. 0925 <x≤0. 5、 L力である場合に、 0. 2≤x≤0. 67、 Lが Luおよび Yである場合には、： Luと Yの it率^ V： (1— V) (ただ、し 0<ν< 1)として、 0. 0925v+0. 2 (l -v) <x≤ 0. 5v+0. 67 (1— v)である。

請求項 10記載の発明の要旨は、単結晶であることを特徴とする請求項 7に記載の蛍光材料に存する。ここで、上記一般式 (II)において、 0. 032< a≤0. 15、 L力Luである場合に、 0. 0925<x≤0. 5、 L力である場合に、 0. 2≤x≤0. 67,

Lが Luおよび Yである場合には、 Luと Yの比率を V： (1— V) (ただし 0<ν< 1)として、 0. 0925v+0. 2 (l -v) <x≤0. 5v+0. 67 (1— v)である。

請求項 11記載の発明の要旨は、多結晶であることを特徴とする請求項 7に記載の光材料に存する。ここで、上記一般式 (Π)において、 0. 032< a≤0. 15である請求項 12記載の発明の要旨は、多結晶であることを特徴とする請求項 7に記載の蛍光材料に存する。ここで、上記一般式 (II)において、 L力Luである場合に、 0. 092 5<x≤0. 5、 L力である場合に、 0. 2≤x≤0. 67、 L力Luおよび Yである場合には、: Luと Yの it率を V： (1— V) (ただ、し 0<ν< 1)として、 0. 0925v+0. 2 (1— v) <x ≤0. 5v+0. 67 (1— V)である。

請求項 13記載の発明の要旨は、多結晶であることを特徴とする請求項 7に記載の蛍光材料に存する。ここで、上記一般式 (II)において、 0. 032< a≤0. 15、 L力Luである場合に、 0. 0925<x≤0. 5、 L力である場合に、 0. 2≤x≤0. 67,

請求項 14記載の発明の要旨は、スカンジウム（Sc)が 0. 004〜10mol%添加されていることを特徴とする請求項 7及至 13のいずれか 1項に記載の蛍光材料に存する請求項 15記載の発明の要旨は、マグネシウム (Mg)および Zまたはニッケル (Ni) および Zまたはチタン (Ti)がそれぞれ 0. 003-0. 2mol%添加されていることを特徴とする請求項 7及至 14のいずれか 1項に記載の蛍光材料に存する。

請求項 16記載の発明の要旨は、波長 550nmの光の透過率が 60%以上であることを特徴とする請求項 1及至 15のいずれ力 1項に記載の蛍光材料に存する。

請求項 17記載の発明の要旨は、液相から結晶成長させる蛍光材料の製造方法であって、前記蛍光材料は Ceを発光元素とし、少なくとも Gd、 Al、 Ga及び Oを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、原子個数比で、 Ga/(Gd + Ga+Al + Ce)が 0. 2〜0.3であり、 Al/(Gd+Ga+Al+Ce)が 0.35〜0.4であり、 Ce/(Gd+Ga+Al+ Ce)が 0.0005〜0.006である単結晶であり、前記結晶成長における雰囲気が酸素ガスと不活性ガスの混合気体であることを特徴とする蛍光材料の製造方法に存する。請求項 18記載の発明の要旨は、前記雰囲気の酸素ガス濃度が 0.01〜50vol%の範囲であることを特徴とする請求項 17に記載の蛍光材料の製造方法に存する。請求項 19記載の発明の要旨は、請求項 7及至 10のいずれか 1項に記載の蛍光材料の製造方法であって、焼成前の原料における A1と Gaの組成比を（1 k X u)： (k X u)とし、 kを 1. 005〜1. 3の範囲とした焼成体を製造し、該焼成体を加熱溶融してチヨクラルスキー（CZ)法またはフローティングゾーン (FZ)法によって前記蛍光材料を得ることを特徴とする蛍光材料の製造方法に存する。

請求項 20記載の発明の要旨は、請求項 1及至 16のいずれか 1項に記載の蛍光材料の製造方法であって、単結晶または多結晶である前記蛍光材料に対して、酸素を含む雰囲気中で、 1100°C〜1800°Cの温度で熱処理を行うことを特徴とする蛍光材料の製造方法に存する。

請求項 21記載の発明の要旨は、前記雰囲気における酸素濃度が 0. 01vol%以上であることを特徴とする請求項 20に記載の蛍光材料の製造方法に存する。請求項 22記載の発明の要旨は、放射線を吸収して発光するシンチレ一タと該シンチレータの発光を検出する受光素子とを有する放射線検出器であって、前記シンチレータとして請求項 1及至 16のいずれか 1項に記載の蛍光材料を用いることを特徴とする放射線検出器に存する。

請求項 23記載の発明の要旨は、前記蛍光材料の厚さが 0. 5〜： LOmmの範囲であることを特徴とする請求項 22に記載の放射線検出器に存する。

請求項 24記載の発明の要旨は、 X線を照射する X線源と、それに対向して配置される X線検出器とを有する X線 CTであって、前記 X線検出器として請求項 22または請求項 23に記載の放射線検出器を用ヽることを特徴とする X線 CT装置に存する。発明の効果

[0013] 本発明の蛍光材料によれば、発光強度が高ぐ残光の小さなシンチレータを提供することができる。また力かる蛍光材料をシンチレータとして用いる本発明の放射線検出器および X線 CT装置は、高い感度を有し、検出素子の小型化や走査時間の短縮を通じて解像度の向上に寄与するほか、安定した検出性能も発揮しうる。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、本発明の蛍光材料および蛍光材料の製造方法、放射線検出器、 X線 CT装置を詳細に説明するが、本発明の蛍光材料および蛍光材料の製造方法、放射線検出器、 X線 CT装置が下記の実施形態に限定されるものではなヽ。

[0015] (第 1の実施の形態）

第 1の実施の形態に係る蛍光材料は、残光が小さいと共に、特に光透過率を高くすることによりその発光強度を高めたものである。この蛍光材料は、セリウム (Ce)を発光元素とし、少なくともガドリニウム (Gd)、アルミニウム (A1)、ガリウム（Ga)及び酸素（ O)を含んだガーネット構造の蛍光材料であって、原子個数比で、 Ga/(Gd + Ga+A 1+Ce)が 0.2〜0.3であり、 Al/(Gd+Ga+Al+Ce)が 0.35〜0.4であり、 Ce/(Gd+ Ga+Al+Ce)が 0.0005〜0.006である単結晶である。母材を構成する Gd、 Ga、 Al に関しては、前記範囲外の組成になると十分な発光強度を得ることができない。これは、 (Gd Ce ) (Al Ga ) O の化学式で示されるガーネットの定比組成からの

1 -z z 3 1 -u u 5 12

ずれが大きくなりすぎるために、不定比欠陥に起因した欠陥準位が発光を伴わないフオノン遷移の原因として働くためであると考えられる。一方、発光元素である Ceの濃度については、上記の範囲以外では、やはり十分な蛍光強度を得ることができない。これは、 0.0005未満の場合には、 Ce原子の数が少なすぎる為に、吸収した X線のエネルギーを効率よく光エネルギーに変換することができず、 0.006超の場合は、 Ce原子間の距離が小さくなりすぎるために、発光を伴わない、所謂消光という現象が起きていること〖こよると考えられる。高効率で発光させるためには、より好ましく Ga/(G d+Ga+Al+Ce)が 0.24〜0.27であり、 Al/(Gd+Ga+Al+Ce)が 0.37〜0.39であり、 Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)が 0.001〜0.002である。

[0016] また、この蛍光材料は液相法を用いて製造される単結晶である。単結晶とは、完全な単結晶状態だけでなぐ通常の液相法で得られる不完全結晶の状態のものも含まれる。粉末冶金的な方法で製造されたものではないため、粒界が存在しない、あるいは極めて少ない状態とできる。したがって、近接する結晶粒が異なる結晶方位を有するということを回避できるため、結晶内部における応力発生や歪が極めて少ない状態となる。そのため、 Ceの発光状態にむらが発生しにくぐさらに、 Ce本来の発光特性を引き出すことができる。また、粒界面の歪に起因した欠陥準位の発生も抑えられるため、そのような準位に電子がトラップされることを防ぎ、残光を極めて小さくできる。前述したように、発光元素である 3価の Ceは 5d→4f遷移により発光するため、減衰時定数が数十〜数百ナノ秒と極めて短ぐこの粒界除去により残光を小さくする効果と合わせると極めてレスポンスの早い検出器への対応が可能となる。さらに、粒界付近に存在する Ceは上記の歪などにより発光に寄与しない 4価の状態になりやすぐ結果として出力の低下を引き起こす力単結晶、あるいはそれに近い状態とすることで含有する Ceの大半を 3価にすることができ、発光出力を大幅に高めることができる

[0017] この蛍光材料は、波長 550nmの光に対する透過率が 60%以上である。本発明における透過率は、厚さ 3mmにおける透過率を基準とした。また、両面に光学研磨を施した状態において測定したものを用いた。波長 550nmは、発光元素である 3価の Ceの 5d→4f遷移により発光する光の中心波長に相当するものである。本発明における透過率とは、積分球を使用しない、市販の分光光度計で測定した透過率の値を示している。つまり、入射した成分から物質への入射面と出射面における反射成分と、物質中を伝播する間に吸収される成分と、散乱体の存在により光の方向が変えられて検出器に到着しなかった成分を差し引いた成分の、入射成分に対する割合を示すものである。材質が同じ場合は、散乱体の多い少ないがこの透過率を左右するが、散乱体が多い場合は、散乱体により光路が変わり、何度も結晶内を伝播するうちに、結晶および結晶の周囲に存在する物質に吸収されてしまい、結果として実質の蛍光特性が低い値となってしまうため、この透過率は大きな値であることが好ましい。本実施の形態の蛍光材料においては、単結晶とすることによってこの散乱体の数を減らしている。そのため、この単結晶の蛍光材料を用いることによって、透過率を従来の

GGAG多結晶材料や Gd O S材料の 1.2倍以上である 60%以上とすることができ、

2 2

高感度の放射線検出器を構成することができる。例えば、厚さ 1.8mmの GGAG多結晶の透過率を開示する特許文献 2の場合と比較しても、透過率の大幅な向上が可能である。透過率が 60%未満であると、発光した光を効率よく受光することができなくなり、実質の蛍光特性が大きく低下してしまう。

[0018] 前記蛍光材料は 0.0001〜3質量％の濃度で Zrを含有することが好ましい。この蛍光材料は、 3価の Ceの 5d→4f遷移により発光する力含有される Ceのうち発光に寄与しな!/、4価の Ceの割合が増えると発光強度が低下してしまう。 4価が安定な元素を含有させることによって、 3価の Ceが 4価の Ceに変化することを防止し、高い発光強度を得ることができる。ここで特に Zrは 4価が安定であり、これを含有させることで、 Ce 力価になるのを効果的に防ぐことができる。 Zrの含有量力 0.0001質量％未満であると Zrを含有することの実質的な効果が発揮されず、一方、 3質量％を超えると含有して、る Ceに比して Zrの量が多くなり過ぎてしま、、逆に発光強度が大きく低下してしまう。 Zr含有の効果を十分に引き出すためには、より好ましくは 0. 001-0. 5質量％である。また、 Zrにカ卩えて、または換えて同じ 4価を取りやすい元素である Hf、 S i、 Ge、 Tiを含有させてもよい。

[0019] また、この蛍光材料は液相法を用いて製造するため、原料を溶解する際に坩堝等力 Irや Ptなどが混入しやす、。これらの元素が多量に混入すると発光強度等の蛍光特性が劣化するので、これらの元素の含有量は 1質量％以下であることが好ましい [0020] この蛍光材料は、液相法で製造する。例えば、 Gd O、 Al O、 Ga O、および硝

2 3 2 3 2 3

酸セリウムなどのセリウム塩を出発素原料とする。良質な単結晶を製造するためには、液相にする前に、予めガーネット構造を有する状態としておくことが望ましい。すなわち、前記出発素原料を夫々適量に秤量し、ボールミル等を用いて混合した後、容器に入れて、 1000°Cから 1700°Cの範囲の温度において数時間仮焼を行う。蛍光特性に悪影響を及ぼす不純物の混入を防ぎ、高品質の蛍光材料を得るためには、前記容器はアルミナ製のものを用いることが好ましい。また出発素原料は前記酸ィ匕物等が最適である力目的とする GGAG : Ce単結晶が製造できるものであれば他の素原料の使用も可能である。素原料は純度 99.99%以上のものを用いることが好ましぐ 99.999%以上のものを用いることがより好ましい。

[0021] 育成方法としては、液相法であればどのような方法でもよ!、。加熱方法は抵抗加熱でも高周波加熱でも集光加熱でもよぐ引き上げ成長でも引き下げ成長でも液中成長でもよいが、融点が高いことと、 CT用のシンチレータ材料を作製する場合には、ある程度の面積の結晶板が必要となることから、チヨクラルスキー法 (略して CZ法）が最も適している。また、不純物の混入を防ぐ観点からは、フローティングゾーン法 (略して FZ法）が優れる。 CZ法等で育成する場合、融点が 1700°C以上と高いことから、坩堝材質としてはイリジウムが適している。また、本発明者は、この蛍光材料では、 Ceの偏祈がしゃすいことを知見した。したがって、育成最中に、成長結晶と同じ成分の原料を随時供給することで、溶液の組成が変化するのを防ぐことが望ま U、。

[0022] 結晶を成長させる雰囲気としてはアルゴンやヘリウムなどの希ガス、もしくは窒素のような不活性なガスと酸素の混合ガスを使用する。本発明者は、この雰囲気の酸素の存在が育成溶液の Ga成分の蒸発を抑制する働きがあること、高発光強度の発現に寄与することを知見した。育成中の溶液組成および結晶組成の変動を抑えるには、 0 .Olvol%以上の酸素濃度の雰囲気で育成することが望ましい。より好ましくは 1%以上、さらに好ましくは 4%以上である。また、高発光強度を得る観点力もも雰囲気の酸素濃度は 1%以上であることが好ましぐ 4%以上であることがさらに好ましい。特許文献 2に示すような通常の常圧焼結法を用いて多結晶の GGAG焼結体を製造する場合は、高密度の焼結体を得るためには、高酸素濃度とする必要があるが、ここでは液相法で単結晶を得るため、必ずしも酸素中のような高酸素濃度を必要としない。そのため、雰囲気の酸素濃度を 50vol%以下に抑えることによって、 Ceのうち 4価の Ceの生成を抑制し、発光出力の増加を図ることができる。なお、液相法として CZ法を適用し、坩堝材としてイリジウムを使用する場合は、イリジウムと雰囲気の酸素との反応が生じるため、かかる場合は酸素濃度は 10vol%以下、より好ましくは 5%以下とすることが望ましい。

[0023] また、液相法によって得られたこの単結晶蛍光材料は、酸素存在下でさらに熱処理

(ァニール）を施すこともできる。力かるァニールは、前記単結晶蛍光材料を低酸素濃度で成長させた場合に特に有効である。例えば、単結晶を成長させる雰囲気の酸素濃度を 10vol%以下、特に 4vol%未満とした場合には、酸素欠陥に起因するものと推測される残光が増加する場合があるが、前記ァニールを施すことによって残光を低減することができる。発光強度向上の効果を得るためには、該ァニールを行なう際の酸素濃度は、結晶成長時の雰囲気の酸素濃度よりも高いことが好ましぐより好ましくは 10〜： LOOvol%、さらに好ましくは 20〜100vol%である。また、ァニールの温度は、 1000〜1700でカ子ましぃ。 1000°C未満であるとァニールの効果が十分でなく、 1700°Cを超えると融点に近くなる他、組成変動が生じる場合がある。より好ましくは、 1300〜1600°Cである。ァニールの時間は単結晶の大きさ等によって適宜決定する。

[0024] また、育成時の急激な冷却は大きな過飽和状態を発生させ、アルミナゃぺロブス力イト系の異相の生成を引き起こしてしまい、高品質の GGAG単結晶が得られない。この場合、発光強度が低下し、透過率が減少してしまうこととなる。したがって、冷却速度は 20°CZmin以下とすることが好ましい。さらに、安定に結晶を成長させるために、種結晶を使用することが望ましい。種結晶の形状は任意でよいが、ノ、ンドリングの面で、数 mmの直径の円柱、あるいは数 mm角の直方体とすることが望ましい。

[0025] (第 2の実施の形態）

第 2の実施の形態に係る蛍光材料は、残光が小さいと共に、特に X線吸収係数を高めることによりその発光強度を高めたものである。この蛍光材料は、セリウム (Ce)を発光元素とし、少なくともガドリニウム (Gd)、ルテチウム (Lu)、アルミニウム (A1)、ガリゥム (Ga)及び酸素 (O)を含んだガーネット構造の蛍光材料であって、一般式力Gd

3

Lu Ce Al Ga O で表され、 0. l≤p≤3. 0、 0. 001≤q≤0. 05、 2≤r≤4

— — q p q r 5— r 12

であることを特徴とする。母材を構成する Gd、 Lu、 Ga、 Alに関しては、（Gd、 Lu、 Ce ) (Al、 Ga) O の化学式で示されるガーネット定比組成力ものずれが大きくなると、

3 5 12

発光強度が低下する。これは、結晶中に不定比欠陥が生成し、発光を伴わない電子遷移の原因として働くためである。発光元素である Ceの組成については、上記 qの範囲以外では、十分な発光強度を得ることができない。これは、 0. 001未満の場合には、 Ce原子の数が少なすぎる為に、吸収した X線のエネルギーを効率よく光ェネルギ一に変換することができず、 0. 05超の場合は、 Ce原子間の距離が小さくなりすぎるために、発光を伴わない消光という現象が起きてしまうためである。 A1と Gaの組成に関しては、 2≤r≤4の範囲で発光強度が大きぐ rが 3で最大となる。 Gdと Luの組成に関しては、 X線の吸収係数および透過率から決定される。図 1に X線のエネルギと吸収係数との関係を、図 2に X線のエネルギと試料厚さ 3mmの場合の透過率との関係を示す。これらの図からゎカゝるように、 Luを含まない組成では、 X線のエネルギが 80KeV以上の領域で吸収係数が小さぐ Luを含む組成では、 80KeV以上の領域で、その含有率の増加とともに吸収係数が大きくなり、 Luの K吸収端 (61. IKeV) 近傍では、逆に吸収係数が低下する。し力しながら、 X線 CT装置において用いられる X線は、図 1、図 2にそのスペクトルを示すように、主に 60keV以上のエネルギーをもっため、 Luを含む組成の方がこれを有効に吸収できる。このため、 Gdと Luの組成として 0. l≤p≤3. 0の範囲で発光強度が大きぐ特に 1. 0≤p≤2. 0でより発光強度が大きくなる。表 2は本実施の形態の蛍光材料と従来の蛍光材料における密度、吸収係数、発光強度、減衰時定数、残光強度を比較した表である。ここで、発光強度は CdW04単結晶の場合を 100としたときの値であり、残光強度は、 X線照射停止後 30ms経過後の発光強度と X線照射中の発光強度の比（％)で示した。 A〜Eは従来の蛍光材料であり、 F〜Iが本実施の形態の蛍光材料である。 Fと Gはそれぞれが同一組成 (p = 1、 q = 0. 01、 r= 3)の単結晶（F)と多結晶（G)であり、 Hと Iはそれぞれが同一組成 (p = 2、q = 0. 01、 r = 3)の単結晶（H)と多結晶（I)である。また、 Eは本実施の形態の蛍光材料における Luを添カ卩しなかった場合 (p = 0、 q = 0. 01、 r = 3) となっている。前記の通り、本実施の形態に係る蛍光材料においては、 80keV以上の領域での吸収係数力 SLu添カ卩によって大きくなり、発光強度も高くなつている。従来例 A〜Dの中には、発光強度は本実施の形態に係る蛍光材料と同等のものがあり、残光強度はいずれも低いが、いずれも減衰時定数が大きいため、残光特性は不充分である。本実施の形態の蛍光材料は、いずれも発光強度が高ぐかつ減衰時定数が 0. 5 s、残光強度も 0. 01%と小さい。

[0026] この蛍光材料は単結晶材料または多結晶材料で構成される。単結晶材料は、第 1 の実施の形態の蛍光材料の場合と同様に、結晶粒界がないため、発光した光が材料内で散乱されず、高い発光強度が得られやすいため、最も好ましい。本発明のガ一ネット構造の蛍光材料は、立方晶の結晶であり、理論的には結晶の異方性がないため、多結晶であっても粒界での光散乱は小さぐ多結晶材料で構成することも可能である。ただし、実際の多結晶材料では、多結晶粒子表面での結晶構造の乱れゃ析出物により光の散乱が生じ、表 1に示すように、発光強度は同一組成でも単結晶材料よりは低下する。ただし、例えば 1. 0≤p≤2. 0の範囲では特に発光強度が大きいため、多結晶でも好ましく用いることができる。

[0027] [表 2]

この単結晶材料は第 1の実施の形態に係る蛍光材料と同様に、液相法で製造する。例えば、 Gd O 、 Lu O 、 Al O 、 Ga Ο、および硝酸セリウムなどのセリウム塩を出

2 3 2 3 2 3 2 3

発素原料とする。良質な単結晶を製造するためには、液相にする前に、予めガーネット構造を有する状態としておくことが望ましい。すなわち、前記出発素原料を夫々適量秤量し、ボールミル等を用いて混合した後、容器に入れて、 1000°Cから 1700°C の範囲の温度にぉ、て数時間仮焼を行う。蛍光特性に悪影響を及ぼす不純物の混入を防ぎ、高品質の蛍光材料を得るためには、前記容器はアルミナ製のものを用いることが好ましい。また出発素原料は前記酸ィ匕物等が最適であるが、目的とする GA GG： Ce単結晶が製造できるものであれば他の素原料の使用も可能である。素原料は純度 99. 99%以上のものを用いることが好ましぐ 99.999%以上のものを用いることがより好ましい。

育成方法としては、液相法であればどのような方法でもよ!、。加熱方法は抵抗加熱でも高周波加熱でも集光加熱でもよぐ引き上げ成長でも引き下げ成長でも液中成長でもよいが、融点が高いことと、 CT用のシンチレータ材料を作製する場合には、ある程度の面積の結晶板が必要となることから、 CZ法が最も適している。また、不純物の混入を防ぐ観点からは、 FZ法が優れる。 CZ法等で育成する場合、融点が 1700°C 以上と高いことから、坩堝材質としてはイリジウムが適している。また、本発明者は、この蛍光材料では、 Ceの偏祈がしゃすいことを知見した。したがって、育成最中に、成長結晶と同じ成分の原料を随時供給することで、溶液の組成が変化するのを防ぐことが望ましい。結晶を成長させる雰囲気としてはアルゴンやヘリウムなどの希ガス、もしくは窒素のような不活性なガスと酸素の混合ガスを使用する。本発明者は、この雰囲気の酸素の存在が育成溶液のガリウム成分の蒸発を抑制する働きがあることを知見した。育成中の溶液組成および結晶組成の変動を抑えるには、 0. Olvol%以上の酸素濃度の雰囲気で育成することが望ましい。より好ましくは 1%以上、さらに好ましくは 3%以上である。なお、液相法として CZ法を適用し、坩堝材としてイリジウムを使用する場合は、イリジウムと雰囲気の酸素との反応が生じるため、力かる場合は酸素濃度が 5vol%以下とすることが望ましい。また、育成溶液の急激な冷却は大きな過飽和状態を発生させ、アルミナゃぺロブスカイト系の異相の生成を引き起こしてしまい、高品質の GAGG単結晶が得られない。この場合、発光強度が低下し、透過率が減少しまうこととなる。したがって、冷却速度は 20°CZmin以下とすることが好ましい。さらに、安定に結晶を成長させるために、種結晶を使用することが望ましい。種結晶の形状は任意でよいが、ハンドリングの面で、数 mmの直径の円柱、あるいは数 mm角の直方体とすることが望ま、。

[0030] 一方、この多結晶材料は、ホットプレスや熱間静水圧プレス (HIP)を用いた焼結体として製造される。単結晶材料の仮焼粉の合成方法と同様に、 Gd O . Lu O . Al

2 3 2 3 2

O、 Ga O、および硝酸セリウムなどのセリウム塩を夫々適量秤量し、ボールミル等を

3 2 3

用いて混合した後、アルミナ製の容器に入れて、 1200°Cから 1500°Cの範囲の温度において数時間仮焼を行う。得られた仮焼粉は凝集しているため、ホットプレス法の場合は、適当な目開きのふるいを用いて造粒後、金型を用いてプレス成形を行ない、成形体を作製する。その後、この成形体をカーボンダイにセットし、不活性ガス中、 1500^oC力ら 1700^oCの温度、 lOMPa力ら 80MPaの圧力でホッ卜プレス焼結を行う。なお、焼結時、雰囲気に酸素がないと、ガリウム成分が分離しやすいため、 GAGGの成形体の周りにアルミナ等の酸ィ匕物の粉末を配して焼結することが望ましい。一方、 HIP法の場合は、仮焼粉をボールミル等の方法で粉砕し、金型を用いてプレス成形を行ない、成形体を作製する。得られた成形体は、さらに冷間静水圧プレス (CIP)で密度を増加させ、アルミナ製のこう鉢に入れて、不活性ガス中、 1500°Cから 1700°C の温度で一時焼結を行う。得られた焼結体は、さらに、 50MPa以上の圧力、 1300 °Cから 1700°Cの温度で HIP焼結を行う。

[0031] (第 3の実施の形態）

第 3の実施の形態に係る蛍光材料は、高い発光強度をもっと共に、特に残光を小さくしたものである。この蛍光材料は、セリウム (Ce)を発光元素とし、少なくともガドリユウム (Gd)、アルミニウム (A1)、ガリウム（Ga)および酸素（O)と、ルテチウム (Lu)または Zおよびイットリウム (Y)を含んだガーネット構造の蛍光材料であって、その組成は一般式（Gd L Ce ) (Al Ga ) O (式中、 Lは Luまたは

1 -x-z x z 3 + a 1 -u u 5_a 12 Zおよび Yであり、 aiま 0< a≤0. 15、xiま 0<x< l. 0、 ziま 0. 0003≤z≤0. 0167 (た^し x+z < 1. 0)、 uは 0. 2≤u≤0. 6の範囲である。）で表される。この蛍光材料の大きな特徴は、 Luまたは Zおよび Yを含み、ガーネット構造における組成をィ匕学量論組成 (a =0)力もずらし、 0< aとして、ガーネット構造における Cサイト（8配位)元素（Gd、 L、 Ce)を過剰とし、 Aサイト（6配位)および Dサイト (4配位)元素 (Al、 Ga)をその分減らしたことである。なお、上記第 2の実施の形態の蛍光材料は、上記式において a = 0とした場合であるが、この場合でも減衰時定数は充分に小さぐ本実施の形態においても減衰時定数は同等である。このため、以降では残光において問題にするのは特に記載しない限り残光強度のみとする。また、この蛍光材料は単結晶でも多結晶であつてもよい。

[0032] 残光の原因としては、 Ce³⁺が形成する本来の発光をもたらす準位以外にも電子遷移が可能な準位が禁制帯中に形成され、この準位を介した電子遷移が生ずると、うことがある。 Cサイト（8配位）に空孔が生じると、こうした準位が形成される力 0く aとすることにより、これを抑制している。従って、これにより高い発光強度を得ながら、残光強度を低くすることができる。一方、 aが大きくなると、この蛍光材料中に、ガーネット構造とは異なるぺロブスカイト相（異相）の GdAlO等が形成されやすくなる。この層

3

は発光にほとんど寄与せず、かつ母材であるガーネット相と屈折率が異なるためぺロブスカイト相で光散乱が生じ、発光波長の光に対する透過率が低くなるため、この蛍光材料の発光強度を小さくする原因となる。またべ口ブスカイト相が生成すると、母材であるガーネット相と熱膨張率などが異なるため、クラックが発生しやすくなる。図 3は、 Lとして Lu、 x = 0. 1、 Z = 0. 0026、 u = 0. 41につ!/ヽて、発光強度と残光強度の a に対する依存性を調べた結果である。ここで、相対発光強度は、最大値 (この場合は a = 0の場合の発光強度）を 100%としたときの発光強度である。 a = 0の場合は発光強度は高いが、残光強度も高い。 a >0となると、上記の理由により、急激に残光強度が低くなる。一方、 aの増加に伴って発光強度は徐々に低下し、 a = 0. 15の場合に相対発光強度は a = 0の場合の 80%となる。また、 aが 0. 15よりも大きくなるとべロブスカイト相が生成されるため、相対発光強度がさらに低下し、クラックも発生しやすくなる。従って、相対発光強度の下限を 80%とすると、残光強度が低ぐかつ発光強度が高い蛍光材料をもたらす aの上限は 0. 15となり、 aがこれよりも大きくなると残光強度は低いものの、相対発光強度が 80%よりも小さくなり、かつクラックも発生しやすくなる。

[0033] zは発光元素である Ceの組成を決定し、 0. 0003≤z≤0. 0167の範囲で特に発光強度が大きくなる。 zが 0.003未満の場合には、発光元素である Ce原子の数が少なすぎる為に、吸収した X線のエネルギーを効率よく光エネルギーに変換することができない。 0.0167よりも大きな場合は、 Ce原子間の距離力 S小さくなりすぎるために、発光を伴わな、、所謂消光と!/、う現象が起きるために発光強度が低下する。

[0034] uは A1と Gaの組成比を決定し、 0. 2≤u≤0. 6の範囲で特に発光強度が大きくなる。特に uが 0. 4のときに発光強度が最大となる。 uが 0. 2未満の場合には上記のぺ口ブスカイト相が出て、発光強度が低くなる。 uが 0. 6よりも大きな場合は発光強度が低下し、残光が大幅に増加する。

[0035] また、 Xとして 0< x< 1. 0 (ただし x+zく 1. 0)としており、この蛍光材料は Lとして、 Luまたは Zおよび Yを必ず含む。これらの元素を添加することによって、ガーネット構造における Cサイト (8配位)の平均イオン半径を小さくすることができ、結果として格子定数を小さくすることができるので、イオン半径の小さ!/ヽ A1が Aサイト（6配位)で安定に存在できるようになる。これにより、 a、 u、および zが上記の範囲でぺロブスカイト相が出ることを抑制している。また、特に Lとして Luを含む場合は、その原子量が大きいため、この蛍光材料の密度を高くし、 X線の吸収係数を大きくすることもできる。

[0036] aの上限は上記の通り 0. 15であるが、下限としては、 0. 032とすることがより好ましい。 aがこの値以下になると、蛍光材料にクラックが入りやすくなるために製造歩留まりが低下する。 Aサイト（6配位）に入っている A1はイオン半径が小さいため、格子歪みを大きくしている。 Cサイト（8配位)の原子比を 3より大きくすることで、過剰の希土類ィオンが Aサイト（6配位）に入り、 Aサイト（6配位)の平均イオン半径を大きくして格子歪みを緩和するが、 aの値が 0. 032以下ではこの効果が十分ではなぐ格子歪みによりクラック力 S入りやすくなる。図 4は、 L力 ^Lu、 X=0. 10、 z = 0. 0027、 u=0. 41としたときの、相対発光強度と単結晶成長における歩留まりの、 aについての依存性を調べた結果である。ここで、相対発光強度は、最大値 (この場合は a = 0の場合の発光強度）を 100%としたときの発光強度である。結晶歩留まりは、 CZ法によって結晶成長後に得られた結晶にクラックが入っていた割合を示す。相対発光強度は aが大きくなるに従って、徐々に低下していく力結晶歩留まりはほぼ 0. 032< a≤0. 15の間で高くなつている。すなわち、 aを 0. 032< a≤0. 15の範囲内とすることによって、高い発光強度と、低い残光強度と、高い歩留まりとを兼ね備えることができる。 aが 0. 032以下では結晶歩留まりが悪くなり、 aが 0. 15より大きいと、上記の通り、発光強度が低くなると同時に、結晶歩留まりが悪くなる。

[0037] L力 Luである場合、 Xとして上記の範囲のうち、 Xを 0. 033≤x≤0. 5とすることによつて、特に発光強度を高くすること力できる。図 5は、 L力 SLu、 a = 0. 10、 z = 0. 002 6、 u=0. 41としたときの、相対発光強度の x依存性である。ここで、相対発光強度は、最大値 (この場合は x=0. 10の場合の発光強度）を 100%としたときの発光強度である。 Xが 0. 1未満の場合にはぺロブスカイト相（異相）が生成されるために相対発光強度が低くなり、また異相生成によりクラックも発生しやすくなる。相対発光強度の観点から、 0. 033≤xであることがより好ましぐ異相生成によるクラック発生の観点からは 0. 0925く Xであることがさらに好ましい。一方、 Xが大きくなると発光強度は徐々に減少する。 Xが 0. 5より大きいと、この蛍光材料における発光波長が短くなるため、フオトダイオードの受光感度が低下するため、実質的に相対発光強度が低くなる。

[0038] Lが Yである場合、 Xとして上記の範囲のうち、 Xを 0. 066≤x≤0. 67とすることによつて、特に発光強度を高くすること力できる。図 6は、 L力Υ、 a=0. 10、 z = 0. 0026 、 u=0. 41としたときの、相対発光強度の x依存性である。ここで、相対発光強度は、最大値 (この場合は x=0. 20の場合の発光強度）を 100%としたときの発光強度である。 Xが 0. 20未満の場合には Luの場合と同様に、異相が生成されるために相対発光強度が低くなる。また、異相の発生によって蛍光材料にクラックも生じやすくなる。相対発光強度の観点から、 0. 066≤xであることがより好ましぐ異相生成によるクラックの発生の観点からは 0. 2≤xであることがさらに好ましい。一方、 Yは Gdと比べて軽い元素である（原子量が Gdの 157に対して Yは 89)ために、 X力 SO. 67より大きいと、蛍光材料全体の密度が小さくなり、 X線の吸収が不充分となる。

[0039] Lとして Luと Yを両方含むこともできる。その場合、 Luと Yの比率を V： (1— v) (ただし 0<ν< 1)として、 0. 0925v+0. 2 (l -v) <x≤0. 5v+0. 67 (1— v)の範囲とすることによって、発光強度を高くすることができる。

[0040] 以上に述べた第 3の実施の形態に係る蛍光材料においては、残光強度をさらに低下させるために、特定の元素 (残光低減元素）をさらにドーピングすることが可能である。これらの元素を添加することにより、新たな準位力この蛍光材料の禁制帯中に形成され、残光の原因となる準位を介した電子の遷移を抑制することができる。ただし、これにより、この蛍光材料本来の発光である Ce^d+の 5d準位力も 4f準位の許容遷移による発光も影響を受けるため、発光強度も変化する。そのため、その添加量には最適な範囲が存在する。

[0041] こうした残光低減元素として、 3価の不純物となるスカンジウム（Sc)を用いることができる。図 7は、： Lを Lu、 a=0. 12、 x=0. 096, z = 0. 0026、 u=0. 41としたときの、相対発光強度および残光強度の Sc添加量依存性である。ここで、 Sc添加量とはこの蛍光材料全体に対する Scの添カ卩量の mol比（％)である。相対発光強度は、 Sc添加がないときの発光強度を 100%としている。残光強度は、 X線照射停止後 300ms 経過後の発光強度と X線照射中の発光強度の比 (ppm)で示した。残光強度は Scの微量の添加で大きく減少し、 lmol%以上では変化がない。一方、相対発光強度は 2 mol%のときにピークをとり、添加量が大きくなるに従って減少する。これより、好ましい Sc添加量は、相対発光強度を 80%以上、残光強度を 20ppm以下とする範囲として、 0. 004〜： LOmol%である。より好ましくは、相対発光強度を 95%以上、残光強度を lOppm以下とする範囲として、 0. l〜6mol%である。どちらの範囲においても、下限未満では残光強度が高くなり、上限よりも大きいと発光強度が低くなる。

[0042] 同様に残光低減元素として、 2価の不純物としてマグネシウム（Mg)、 4価の不純物としてチタン (Ti)を用いることができる。図 8は、上記と同様の蛍光材料における相対発光強度および残光強度の Mg添加量依存性であり、図 9は相対発光強度および残光強度の Ti添加量依存性である。相対発光強度は、 Mg添加または Ti添加がないときの発光強度を 100%としている。残光強度は、 X線照射停止後 300ms経過後の発光強度と X線照射中の発光強度の比 (ppm)で示した。残光強度は Mgまたは Tiの微量の添加で大きく減少し、 0. lmol%以上ではほぼ変化がない。一方、相対発光強度はどちらにおいても、添加量が大きくなるに従って減少する。これより、好ましい添加量は、相対発光強度を 80%以上、残光強度を 20ppm以下とする範囲として、 Mg 、 Tiのどちらを添加する場合においても 0. 003-0. 2mol%である。より好ましくは、相対発光強度を 95%以上、残光強度を lOppm以下とする範囲として、どちらの場合においても 0. 01-0. lmol%である。どちらの範囲においても、下限未満では残光強度が高くなり、上限よりも大きいと発光強度が低くなる。また、 2価の不純物として- ッケル (Ni)を用いた場合も同様の効果が確認された。

[0043] なお、以上に述べた残光低減元素となる Sc、 Mg、 Ni、 Tiは、個々の元素を添加することにより効果があることは上記の通りである力これらのうちの 2種以上を同時に添カロしてもよく、同様に残光強度を低くすることができる。

[0044] この蛍光材料の単結晶を製造するにあたっては、第 2の実施の形態の場合と同様に、 CZ法あるいは FZ法を用いることができる。その具体的な製造方法としても同様に行うことができる。この場合、残光低減元素である Sc、 Mg、 Ni、 Tiの出発素原料としては、例えば、それぞれ、 Sc O、 MgO、 NiO、 TiOを用いることができる。

2 3 2

[0045] また、この蛍光材料を CZ法で製造するにあたって、例えば、 u=0. 4の組成を得るためには、得られた単結晶の蛍光材料における A1と Gaのモル比率が 3. 0 : 2. 0となるべく、 A1の素原料である Al Oと Gaの素原料である Ga Oとを混合した焼成体を

2 3 2 3

製造する。この焼成体を加熱溶融して CZ法により単結晶を成長させる。しかしながら、この蛍光材料を CZ法で製造する場合、この焼成体を製造する際の素材料における上記のモル比率と、最終的に得られた単結晶における上記のモル比率とは異なる

。これは、単結晶の育成中に Ga成分が偏析することと、 Ga成分が蒸発することのためである。具体的には、素原料の A1と Gaのモル比率を 2. 8 : 2. 2とした場合に、最終的に得られた単結晶の A1と Gaのモル比率を 3. 0 : 2. 0とすることができた。このように、この蛍光材料における A1と Gaのモル比率は（1 u)： uである力焼成体を製造する原料組成（素材料）における A1と Gaのモル比率は（1— k X u)： (k X u)とし、 kは 1. 005-1. 3とすることが好ましい。なお、上記は CZ法について述べた力 FZ法においても焼成体の製造と、これを溶融させるという点については同様であるため、全く同様にこの製造方法を適用できる。

[0046] また、この蛍光材料の残光をさらに小さくするために、これに熱処理をカ卩えることもできる。この熱処理によって、酸素欠陥に起因する、残光の原因となる準位を減らすことができるため、発光強度を高く保ったまま残光強度を低くすることができる。この熱処理温度は 1100〜1800°Cの範囲であることが好ましい。また、その雰囲気には酸素を含み、酸素濃度は 0. 01vol%以上であることが好ましい。図 10は、 Lとして Lu、 a = 0. 12、 x=0. 096、 z = 0. 0026、 u=0. 41、 Mgを 0. 04mol%添加の蛍光材料について、この熱処理を行った場合の、熱処理温度と残光強度（300ms後）の関係を調べた結果である。ここで、熱処理時間は 2時間、雰囲気は酸素 100vol%とした。熱処理前と比べて、 1100°C以上の熱処理を行った場合に、残光強度が低くなる。なお、 1800°Cを越える温度においては、この蛍光材料は軟ィ匕して変形するため、適用が困難である。また、図 11は、熱処理温度を 1500°C、熱処理時間を 2時間としたときの、雰囲気の酸素濃度と残光強度との関係を調べた結果である。酸素濃度が高い方が残光強度は低下する。この結果より、特に酸素濃度が 0. Olvol%以上であることが残光強度低減には有効である。

[0047] この蛍光材料が多結晶である場合、第 2の実施の形態の場合と同様にホットプレスや熱間静水圧プレス (HIP)を用いた焼結体として製造することもできる。多結晶は、その発光強度は同じ組成の単結晶には劣るものの、低コストでこれを製造できるため、安価となる利点がある。

[0048] (第 4の実施の形態）

第 4の実施の形態に係る放射線検出器について説明する。

[0049] 以上に述べた第 1〜3の実施の形態に係る蛍光材料においては、これが単結晶である場合、特に材料における可視光の透過率を高めることができ、結晶の厚さを大きくしても蛍光出力を取り出すことができる。従って、この蛍光材料をシンチレータとして用いた場合、 X線感度の低下や、 X線漏れといった問題を解決することができ、高性能の放射線検出器を得ることができる。一方、多結晶である場合には、同じ組成の単結晶と比べると、この透過率が劣るために性能ではこれに比べて劣る力低コストで蛍光材料を得ることができるので、この蛍光材料をシンチレータとして用いた場合、安価な放射線検出器を得ることができる。また、第 1〜3の実施の形態に係る蛍光材料にお、ては、これが単結晶である場合も多結晶である場合も波長 550nmの光の透過率が 60%以上であれば、その厚さを大きくして用いることができるので、 X線漏れを発生させずにこの放射線検出器を用いることが可能である。

[0050] この放射線検出器は、シンチレータと、この蛍光材料の発光を検知するための光検出器とを備えたものであり、シンチレータとして上記の蛍光材料を用いる。光検出器としては、高感度 ·高速応答で、かつ波長感度域が可視光力近赤外領域にあって本発明の蛍光材料とのマッチングが良いことから、 PIN型フォトダイオードを用いるのが望ましい。この検出器に使用する蛍光材料の厚さは、 0.5〜： LOmmであることが望ましい。 0.5mmよりも薄くなると蛍光出力の低下 ·漏洩 X線の増加を招く一方、 10mm よりも厚くなると素子自体の重量が重くなりすぎるため、 X線 CTのような素子を高速で回転させて使用するような用途においては好ましくない。高い蛍光出力を得て、発光した光の減衰を回避して高感度の放射線検出器を構成する観点からはシンチレータの厚さは、 1.5〜3mmとすることが好ましい。

[0051] 一般に、多結晶材料の場合、その脆さのゆえに、機械加工における破損が発生するため蛍光材料の受光面の一辺の長さを小さくして用いることが困難である。しかし、この蛍光材料が特に単結晶である場合、これはガーネット構造を有し、多結晶材料のような脆さがないため、チッビングや破損に起因した加工ロスを大幅に低減することができ、 1mm以下の微細加工も容易に行うことができる。従って、その高い強度のために、受光面の一辺の長さが 0.5mm以上であれば低!、破損発生率での加工が可能となる。したがって、シンチレ一タの受光面の一辺の長さを 0.5〜lmmとすることが可能であり、受光面の一辺の長さをかかる範囲としたシンチレータは、特に高分解能が要求されるマルチスライス X線 CT装置に使用する検出器に適するものである。一方、シンチレータとして用いるこの蛍光材料は多結晶材料に比べて透過性に優れているため、シンチレータを厚くした場合でも、発光した光の減衰を防ぐことができる。したがって多結晶材料を用いる場合よりも、厚いシンチレータを使用することが可能であり、シンチレータ内で X線を十分に吸収し、 X線の漏洩を防ぐことができる。 X線の漏洩をより確実に防止する観点からは、シンチレータの厚さは 7〜： LOmmとして用いることが好ましい。

[0052] (第 5の実施の形態）

第 5の実施の形態に係る X線 CT装置について説明する。

[0053] この X線 CT装置は、 X線を照射する X線源と、それに対向して配置される X線検出器とを有する X線 CT装置であって、前記 X線検出器として前記第 4の実施の形態に係る放射線検出器を用いる。前記 X線源と、この X線源に対向して配置された X線検出器は、例えば被検体の周りで回転駆動させる回転体に備え付けられる。そして、前記回転体が回転駆動されながら、被検体に照射された X線が前記 X線検出器で検出され、その X線強度をもとに被検体の断層像が画像構成されるのである。 X線検出器として上述した本発明の蛍光材料と PIN型フォトダイオードの組み合わせを使用する。この X線検出器を用いることで、 X線の検出効率が向上し又残光が少なくなることから、従来のシンチレータを用いた X線 CT装置に比べて、高感度、高画質、高分解能である X線 CT装置が実現できる。

実施例

[0054] 以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。

[0055] まず、実施例 1〜3として、 Ce、 Gd、 Al、 Ga、 Oからなるガーネット構造の蛍光材料であり、原子個数比で、 Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)が 0.2〜0.3であり、 Al/(Gd+Ga +Al+Ce)が 0.35〜0.4であり、 Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)が 0.0005〜0.006の範囲である単結晶の蛍光材料を作成した。これらの実施例における発光強度および厚さ 3mmの試料における波長 550nmの光の透過率を調べた。発光強度は、試料の底面以外の面に酸化チタンを主成分とする白色塗料を塗り、図 12に示すような配置で X線管球 1、試料 (蛍光材料) 3、フォトダイオード 5を配置し、管電圧 110kV、管電流 5mAの条件で発生した X線を照射した時の発光強度を測定した。また、蛍光材料の組成は ICP発光分析法によって求めた。比較例 1〜3についても同様の測定を行つた o

[0056] (実施例 1)

Gd Oを 214.5g、 Ce (NO ) · 6Η Οを 1.7g、 Ga Oを 74.2g、 Al Oを 60.5g計

2 3 3 3 2 2 3 2 3 量した。次に、これらの素原料をボールミルで 16時間湿式混合した。次に、この素原料の混合粉をアルミナ容器に入れ、アルミナの蓋をした後、大気中で 1400°C、 2時間の仮焼を行った。昇温速度は 300°CZhrとした。冷却後、原料をほぐし、ゴムチューブに詰めて、加圧力 98MPaで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。その後、この成形体をアルミナのこう鉢に入れ、フタをして、大気中で 1500°C、 2時間の焼結を行った。昇温速度は 300°CZhrとした。この焼結体を原料棒および種結晶として、 FZ法を用いて結晶育成を行った。原料棒を上側とし、種結晶を下側として、これらが鉛直方向に一直線に並ぶように装置内に取り付けた。原料棒の最下部にランプの光を集光して溶かし、種結晶を徐々に上げて該液相部分と接触させ、その後ミラーを上に移動させて液相部分を上方に移動させることで液相の下方に結晶を成長させた。成長部分の雰囲気は酸素とアルゴンの混合ガスとし、その酸素濃度は 50 %とした。ミラーの移動速度を 2mmZhrとし、結晶成長を開始してから間もなぐ原料棒を 0.5mmZhrの速度で降下させた。成長結晶の長さが約 20mmになった時点で原料棒を引き上げて結晶から切り離し、約 4時間で室温まで冷却した。この時の冷却速度は 7.5°CZminであった。内周スライサーを用いて厚さ 3mmの板に機械カロェ後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。切り出した結晶片および育成原料として使用した上述の原料棒について、 ICP発光分析法による結晶組成分析を行った。また、蛍光特性として、 330nmの光を照射した時の発光スベクトル測定を行った。図 13に波長 330nmの光に対する発光波長スペクトルを示す。なお、この図において、 660nmに存在する強い信号は、励起光である 330nmの光がディテクタに当たったことで発生したものであり、本材料力ゝらの蛍光を示すものではない。

[0057] (実施例 2)

結晶成長させる時点でのミラーの移動速度を 4mmZhr、原料棒の降下速度を lm mZhrとした以外は実施例 1と同様の方法で蛍光材料を作製した。得られた結晶を、厚さ 3mmの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0058] (実施例 3)

Gd Oを 183. 3g、 Ce (NO ) · 6Η Οを 2. 95g、 Ga Oを 63. 6g、 Al Oを 51. 9

2 3 3 3 2 2 3 2 3 g計量した以外は実施例 1と同様の方法で蛍光材料を作製した。得られた結晶を、厚さ 3mmの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0059] なお、実施例 1〜3共に、残光として X線照射停止後 30ms経過後の発光強度と X 線照射中の発光強度に対する比を測定したところ、いずれも 0. 01%と低い値であつた。

[0060] (比較例 1) 原料として使用する Gd Oを 134.2g、 Ce (NO ) · 6Η Οを l. lg、 Ga Oを 92.8g

2 3 3 3 2 2 3

、 Al Oを 12.6gとし、結晶成長させる時点での雰囲気は純アルゴンとして、実施例 1

2 3

と同様の方法で蛍光材料を作製した。得られた結晶を、厚さ 3mmの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0061] (比較例 2)

Gd Oを 135.48g、 Ce (C O ) · 9Η Οを 0.883g、 Al Oを 38.16g、 Si (OC H

2 3 2 2 4 3 2 2 3 2 5

) を 0.31g、 Ga Oを 50.61g及び BaFを 21.92g秤量した。次に、これらの素原料を

4 2 3 2

湿式ボールミルで混合後、乾燥した。次に、この素原料の混合粉をアルミナ容器に入れ、アルミナの蓋をした後、 1500°Cで 2時間仮焼した。冷却後、原料をほぐし、撹拌器を用い、 4Nの塩酸で 2時間洗浄後、純水でよく洗浄し乾燥した。そして、 24時間ボールミル粉砕を行った。こうして、平均粒径 0.7 mのシンチレータ粉砕粉を得た。この粉砕紛に、純水を 5質量⁰ /₀添カ卩し、 49MPaの圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力 294MPaで冷間静水圧プレスを行い、成形体を得た。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして、窒素雰囲気で 1625°C、 3時間の一次焼結を行い、理論密度に対し、 98%の焼結体が得られた。この焼結体を、 1500°C、 3時間、 100M Pa条件で熱間静水圧プレス焼結を行い、 GGAG : Ceの多結晶体を得た。得られた焼結体は、理論密度に対し 99. 9%の密度を有していた。この焼結体を厚さ 3. Omm のウェハ形状に機械加工し、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0062] (比較例 3)

Gd Oを 333g、 Pr O を 0.35g、 Na COを 96g、 Li B Oを 10g、 NaBFを 3g、

2 3 6 11 2 3 2 4 7 4

K PO - 3H Oを 32g、 Sを 105g秤量し、乾式で混合した。次に， 500gの純水に Ce (

3 4 2

NO ) · 6Η Οを 1.3g溶かし、その溶液 2mlを先の素原料に添カ卩した。この素原料を

3 3 2

アルミナルツボに入れ、アルミナの蓋をした後、 1250°Cで 21h焼成した。冷却後、原料をほぐした。この原料を、純水で良く洗浄し、次に攪拌器を用い、 4Nの塩酸で 2h、 90°Cの温水で lhの洗浄を行った。こうして、平均粒径 44 /z mの Gd O S : Pr (Ce, F

2 2

)シンチレータ原料粉がえられた。この原料粉に焼結助剤として Li GeFを 0.1質量

2 6

%添加し、軟鋼製カプセルに充填、真空封止した。これを 1300°C、 101MPa、 2hの条件で熱間静水圧プレス (HIP)し、機械カ卩ェにより 30mm X 20mm断面で厚さ 1. 2 mmの板材に加工後、アルゴンガス中で 1100°C、 lhの熱処理を行うことで、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0063] 上記の実施例 1〜3、および比較例 1における組成 (原子個数比）を表 3に、実施例 1〜3および比較例 1〜3について相対発光強度および波長 550nmの透過率を測定した結果を表 4に示す。表 4において、相対発光強度は GGAG : Ce多結晶（比較例 2)を 100とした際の相対値である。また、比較例 2と比較例 3の透過率は積分球を用いた測定で得られた拡散透過率の値を示した。実施例 1〜3はいずれも、比較例 1 〜3と比べて透過率が高ぐ発光強度が高い。

[0064] [表 3]

[0065] [表 4]

[0066] 次に、実施例 4〜10として、 Gd Lu Ce Al Ga O で表され、 p力^). l≤p≤

3— — q p q r 5— r 12

3. 0、 q力 SO. 001≤q≤0. 05、 r力 2≤r≤4の範囲である光材料を作成した。これらの実施例における 80kVの X線の吸収係数、発光強度および残光強度を、比較例 4〜6と共に調べた。 80keVの X線吸収係数は各元素の吸収係数データを基に計算により求めた。発光強度および残光強度（30ms後）、蛍光材料の組成は実施例 1等と同様の測定方法で測定した。 [0067] (実施例 4)

Gd Oを 180. 34g、 Lu Oを 99. 48g、 Ce (NO ) - 6H Oを 2. 17g、 Al Oを 76

2 3 2 3 3 3 2 2 3

. 47g、 Ga Oを 93. 72g計量した。次に、これらの素原料をボールミルで 12時間湿

2 3

式混合した。次に、この素原料の混合粉をアルミナ容器に入れ、アルミナの蓋をした後、大気中で 1400°C、 2時間の仮焼を行った。冷却後、原料をほぐし、ゴムチューブに詰めて、加圧力 98MPaで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。その後、この成形体をアルミナのこう鉢に入れ、フタをして、大気中で 1500°C、 2時間の焼結を行った。この焼結体を原料棒および種結晶として、 FZ法を用いて結晶育成を行つた。原料棒を上側とし、種結晶を下側として、これらが鉛直方向に一直線に並ぶように装置内に取り付けた。原料棒の最下部にランプの光を集光して溶かし、種結晶を徐々に上げて該液相部分と接触させ、その後ミラーを上に移動させて液相部分を上方に移動させることで液相の下方に結晶を成長させた。成長部分の雰囲気は酸素とアルゴンの混合ガスとし、その酸素濃度は 3%とした。ミラーの移動速度を 2mmZhr とし、結晶成長を開始してから間もなぐ原料棒を 0. 5mmZhrの速度で降下させた。成長結晶の長さが約 20mmになった時点で原料棒を引き上げて結晶から切り離し、約 4時間で室温まで冷却した。この時の冷却速度は 7.5°CZminであった。内周スライサーを用いて厚さ 3mmの板に機械カ卩ェ後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0068] (実施例 5)

素原料の計量値を Gd Oを 89. 72g、 Lu Oを 198. 97g、 Ce (NO ) · 6Η Oを 2

2 3 2 3 3 3 2

. 17g、 Al Oを 76. 47g、 Ga Oを 93. 72gとした以外は実施 f列 4と同様の方法で、

2 3 2 3

単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0069] (実施例 6)

素原料の計量値を Gd Oを 177. 63g、 Lu Oを 99. 48g、 Ce (NO ) · 6Η Oを 8

2 3 2 3 3 3 2

. 68g、 Al Oを 76. 47g、 Ga Oを 93. 72gとした以外は実施 f列 4と同様の方法で、

2 3 2 3

単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0070] (実施例 7)

素原料の計量値を Gd Oを 180. 34g、 Lu Oを 99. 48g、 Ce (NO ) · 6Η Oを 2 . 17g、 Al Oを 50. 98g、 Ga Oを 140. 58gとした以外は実施例 4と同様の方法で

2 3 2 3

、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0071] (実施例 8)

素原料の計量値を Gd Oを 180. 34g、 Lu Oを 99. 48g、 Ce (NO ) · 6Η Oを 2

2 3 2 3 3 3 2

. 17g、 Al Oを 101. 96g、 Ga Oを 46. 86gとした以外は実施 f列 4と同様の方法で

2 3 2 3

、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0072] (実施例 9)

Gd Oを 180. 34g、 Lu Oを 99. 48g、 Ce (NO ) · 6Η Oを 2. 17g、 Al Oを 76

2 3 2 3 3 3 2 2 3

2 3

式混合した後、アルミナ容器に入れ、アルミナの蓋をして、大気中で 1400°C、 2時間の仮焼を行った。この仮焼粉はボールミルで 12時間湿式粉砕を行い、金型を用いて 50MPaの圧力でプレス成形し、さらに 300MPaの圧力で CIP成形を行った。得られた成形体は、アルミナ製こう鉢に入れ、窒素中、 1650°C、 3時間の一時焼結を行った。その後、 1500°C、 4時間、 lOOMPaの条件で HIP焼結を行い、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0073] (実施例 10)

2 3 2 3 3 3 2

. 17g、 Al Oを 76. 47g、 Ga Oを 93. 72gとした以外は実施 f列 9と同様の方法で、

2 3 2 3

多結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0074] (比較例 4)

素原料の計量値を Gd Oを 270. 96g、 Ce (NO ) · 6Η Οを 2. 17g、 Al Oを 76

2 3 3 3 2 2 3

. 47g、 Ga Oを 93. 72gとした以外は実施例 4と同様の方法で、単結晶の蛍光材料

2 3

を試料として作成した。

[0075] (比較例 5)

素原料の計量値を Gd Oを 180. 34g、 Lu Oを 99. 48g、 Ce (NO ) · 6Η Oを 2.

2 3 2 3 3 3 2

17g、 Ga Oを 234. 30gとした以外は実施例 9と同様の方法で、単結晶の蛍光材料

2 3

を試料として作成した。

[0076] (比較例 6) 素原料の計量値を Gd Oを 180. 34g、 Lu Oを 99. 48g、 Ce (NO ) · 6Η Oを 1

2 3 2 3 3 3 2

5. 20g、 Al Oを 76. 47g、 Ga Oを 93. 72gとした以外は実施 f列 6と同様の方法で

2 3 2 3

、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0077] 上記の実施例 4〜 10、および比較例 4〜6における組成、 X線吸収係数、発光強度、残光強度を表 5に示す。表 5において、相対発光強度は CdWO単結晶を 100とし

4

た際の相対値である。残光強度は X線照射停止後 30ms経過後の発光強度と X線照射中の発光強度の比（％)で示した。実施例 4〜： L0はいずれも、比較例 4〜6と比べて吸収係数が大きぐ発光強度が高い。残光も比較例と同等以下であった。また、発光強度は、同一組成においては多結晶よりも単結晶の方が大きな値となった。比較例 4は Luを含まず、比較例 5は A1を含まず、比較例 6は Ceが最適な組成範囲にないため、本発明にあるような特性を得ることができな力た。

[0078] [表 5]

[0079] 次に、実施例 11〜20として、（Gd L Ce ) (Al Ga ) O で表され、 aが

1 -x-z x z 3 + a 1 -u u 5_a 12

0. 032< a≤0. 15、 z力 SO. 0003≤z≤0. 0167、 u力 0. 2≤u≤0. 6の範囲であり、： L力Luの場合に 0. 0925<x≤0. 5、 L力Υの場合に 0. 2≤χ≤0. 67の範囲となつている蛍光材料を作成した。また、残光低減元素として、 Mg、 Ti、 Scの添加も行つた。これらの実施例について、比較例 7〜 11と共に、発光強度および残光強度（30 ms後および 300ms後）、蛍光材料の組成を調べた。これらは、実施例 1等と同様の測定方法で測定した。また、得られた蛍光材料におけるクラックの発生についても目視で確認した。

[0080] (実施例 11) Gd Oを 1529. 22g、 Lu Oを 178. 78g、 Ce (NO ) - 6H Oを 10. 567g、 Al O

2 3 2 3 3 3 2 2 を 440. 35g、 Ga Oを 562. 56g計量した。次に、これらの素原料を湿式ボールミ

3 2 3

ル混合後、 B5サイズのアルミナルツボに入れ、 1400°Cで 2h焼成し、冷却後、原料粉を十分にほぐした。得られた原料粉をゴムチューブに詰めて、加圧力 98MPaで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。この成形体をイリジウムルツボ中で高周波溶解後、種結晶を浸漬し、引上げ速度 lmmZh、回転速度 lOrpmとして、 CZ 法により 2インチサイズの単結晶育成を行った。育成雰囲気は 2vol%の酸素を含む窒素ガス中で、育成方向は〈111〉方向とした。得られた結晶は、内周スライサーを用いて厚さ 3mmの板に機械加工後、 100vol%の酸素雰囲気中で 1500°C X 2hの熱処理を行った。熱処理の昇温速度は 300°CZhとした。熱処理後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0081] (実施例 12)

素原料の計量値を Gd Oを 1529. 22g、 Lu Oを 178. 78g、 Ce (NO ) · 6Η O

2 3 2 3 3 3 2 を 10. 567g、 Al Oを 440. 35g、 Ga Oを 562. 56g、及び MgOを 0. 048gとした

2 3 2 3

以外は実施例 11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0082] (実施例 13)

素原料の計量値を Gd Oを 1318. 09g、 Lu Oを 362. 91g、 Ce (NO ) · 6Η O

2 3 2 3 3 3 2 を 10. 296g、 Al Oを 447. 57g、 Ga Oを 571. 78g、及び TiOを 0. 048gとした

2 3 2 3 2

[0083] (実施例 14)

素原料の計量値を Gd Oを 1354. 91g、 Lu Oを 376. 05g、 Ce (NO ) · 6Η O

2 3 2 3 3 3 2 を 10. 669g、 Al Oを 437. 64g、 Ga Oを 559. lOg及び Sc Oを 4. 137gとした

2 3 2 3 2 3

[0084] (実施例 15)

素原料の計量値を Gd Oを 1498. 74g、 Lu Oを 176. 49g、 Ce (NO ) · 6Η O

2 3 2 3 3 3 2 を 10. 432g、 Al Oを 443. 96g、 Ga Oを 567. 17g、及び MgOを 0. 048g、 Sc

2 3 2 3 2

Oを 4. 137gとした以外は実施例 11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料とし

3

て作成した _c [0085] (実施例 16)

素原料の計量値を Gd Oを 1006. 17g、 Lu Oを 744. 93g、 Ce (NO ) · 6Η O

2 3 2 3 3 3 2 を 2. 032g、 Al Oを 559. 77g、 Ga Oを 343. 02g、及び MgOを 0. 048g、 TiO

2 3 2 3 2 を 0. 048g、 Sc Oを 4. 137gとした以外は実施例 11と同様の方法で、単結晶の蛍

2 3

光材料を試料として作成した。

[0086] (実施例 17)

素原料の計量値を Gd Oを 1516. 66g、 Lu Oを 178. 78g、 Ce (NO ) · 6Η O

2 3 2 3 3 3 2 を 40. 643g、 Al Oを 335. 86g、 Ga Oを 754. 65g、及び MgOを 0. 048gとした

2 3 2 3

[0087] (実施例 18)

素原料の計量値を Gd Oを 1352. 78g、 Y Oを 211. 36g、 Ce (NO ) · 6Η Οを

2 3 2 3 3 3 2

10. 567g、 Al Oを 440. 35g、 Ga Oを 562. 56g、及び MgOを 0. 048gとした以

2 3 2 3

外は実施例 11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0088] (実施例 19)

素原料の計量値を Gd Oを 1478. 34g、 Lu Oを 178. 77g、 Υ Οを 31. 71g、 C

2 3 2 3 2 3

e (NO ) · 6Η Oを 10. 565g、 Al Oを 440. 34g、 Ga Oを 562. 56g、及び MgO

3 3 2 2 3 2 3

を 0. 048gとした以外は実施例 11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0089] (実施例 20)

素原料の秤量値は実施例 11と同じとし、これらの素原料を湿式ボールミル混合後乾燥した。次に、この素原料混合粉を B5サイズのアルミナルツボに入れ、 1200°Cで 2h焼成し、冷却後、原料を十分にほぐした。こうして、平均粒径約 1 μ mのシンチレ一タ粉末を得た。この粉末に、純水を 5wt%添カ卩し、 500KgZcm²の圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力 3tonZcm²で冷間静水圧プレスを行い、理論密度に対し 64%の成形体が得られた。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして、酸素 2% を含む窒素雰囲気で 1650°C、 3時間の一次焼結を行い、理論密度に対し、 98%の焼結体が得られた。なお、密度の高い均一な焼結体とするため、 1350°C以上の昇温速度は 50°C/hとした。この焼結体を、 Ar雰囲気、 1500°C、 3時間、 1 X 10⁸Paの条件で熱間静水圧プレス焼結を行った。得られた焼結体は、理論密度に対し 99. 9 %の密度を有していた。この焼結体を厚さ 3mmのウェハ形状に機械加工後、 ΙΟΟνο 1%の酸素雰囲気中で 1500°C X 2hの熱処理を行った。熱処理の昇温速度は 300°C Zhとした。熱処理後、表面に光学研磨を施し、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0090] (比較例 7)

素原料の計量値を Gd Oを 1568. 43g、 Lu Oを 183. 37g、 Ce (NO ) · 6Η O

2 3 2 3 3 3 2 を 10. 84g、 Al Oを 433. 13g、及び Ga Oを 553. 33gとした以外は実施 f列 11と

2 3 2 3

同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

[0091] (比較例 8)

2 3 2 3 3 3 2 を 10. 84g、 Al Oを 433. 13g、 Ga Oを 553. 33g、及び MgOを 0. 048gとした以

2 3 2 3

[0092] (比較例 9)

素原料の計量値を Gd Oを 674. 19g、 Lu O ^1117. 39g、 Ce (NO ) - 6H O

2 3 2 3 3 3 2 を 10. 57g、 Al Oを 440. 35g、 Ga Oを 562. 56g、及び MgOを 0. 048gとした以

2 3 2 3

[0093] (比較例 10)

素原料の計量値を Gd Oを 1503. 09g、 Lu Oを 178. 78g、 Ce (NO ) · 6Η O

2 3 2 3 3 3 2 を 73. 16g、 Al Oを 440. 35g、 Ga Oを 562. 56g、及び TiOを 0. 048gとした以

2 3 2 3 2

[0094] (比較例 11)

2 3 2 3 3 3 2 を 10. 57g、 Al Oを 223. 91g、 Ga Oを 960. 46g、及び TiOを 0. 048gとした以

2 3 2 3 2

[0095] 上記の実施例 11〜20、比較例 7〜： L 1について、その組成、発光強度（CdW04を 100とした場合）、残光強度（30ms後、 300ms後）、製造後の結晶の状態を調べた結果を表 6に示す。 Lとして Luを用い、残光低減元素の添加のない実施例 11は、比較例 7と比べて、 aの範囲を 0. 12とすることにより、発光強度を高ぐかつ結晶のクラックを抑制できている。残光低減元素として Mgが添加された実施例 12においても、比較例 8と比べて、 aの範囲を 0. 12とすることにより、発光強度を高ぐかつ結晶のクラックを抑制できている。また、 Mgを添加した実施例 12は、添加のない実施例 11と比べて、発光強度はやや高ぐ残光強度が低くなつている。 Mgを添加した比較例 9 は、 Xを 0. 6とすることにより、発光強度が実施例 12から大きく低下した。残光低減元素として Tiを添加した実施例 13は、 Mgを添加した場合と同様に発光強度が高ぐ残光強度が低くなつている。同様に Tiが添加された比較例 10は、 zを 0. 018とすることにより、発光強度が低くなつており、比較例 11は、 uを 0. 7とすることにより、発光強度が低ぐかつ残光強度も高くなつている。実施例 14は、残光低減元素を Scとしたものであるが、 Mgあるいは Ti添加の場合と同様に、発光強度が高ぐ残光強度が低くなつている。実施例 15は Mgと Scを、実施例 16は Mgと Tiと Scをそれぞれ同時に添カロしたものであるが、このように残光低減元素を複数種同時に添加した場合でも発光強度が高ぐ残光強度が低くなつている。実施例 17は、 zを 0. 01と実施例 11〜16と比ベて大きくしたものであるが、同様に発光強度が高ぐ残光強度が低くなつている。実施例 18は、 Lとして Yを用いたものである力 Lとして Luを用いた場合と同様に発光強度が高ぐ残光強度が低くなつている。実施例 19は Lとして Luと Yを同時に用いた場合である力 Luまたは Yのみを用いた場合と同様の特性が得られている。実施例 2 0は、実施例 12と同じ組成の多結晶であり、単結晶である実施例 12よりは発光強度がやや劣るものの、比較例 7〜11と比べると発光強度が高ぐ残光強度は実施例 12 とほぼ同等の低!ヽものとなって!/ヽる。

[表 6]

図面の簡単な説明

[図 1]図 1は第 2の実施の形態に係る蛍光材料における X線のエネルギと吸収係数との関係を示す図である。

[図 2]図 2は第 2の実施の形態に係る蛍光材料における X線のエネルギと試料厚さ 3 mmの場合の X線透過率との関係を示す図である。

[図 3]図 3は第 3の実施の形態に係る蛍光材料における aと発光強度および残光強度との関係を示す図である。

[図 4]図 4は第 3の実施の形態に係る蛍光材料における、 aと相対発光強度および単結晶成長における歩留まりとの関係を示す図である。

[図 5]図 5は第 3の実施の形態に係る蛍光材料における、 Luを含む場合の Xと発光強度との関係を示す図である。

[図 6]図 6は第 3の実施の形態に係る蛍光材料における、 Yを含む場合の Xと発光強度との関係を示す図である。

[図 7]図 7は第 3の実施の形態に係る蛍光材料における、 Sc添加量と発光強度および残光強度との関係を示す図である。

[図 8]図 8は第 3の実施の形態に係る蛍光材料における、 Mg添加量と発光強度および残光強度との関係を示す図である。

[図 9]図 9は第 3の実施の形態に係る蛍光材料における、 Ti添加量と発光強度および残光強度との関係を示す図である。

[図 10]図 10は第 3の実施の形態に係る蛍光材料の製造方法における、熱処理温度と残光強度との関係を示す図である。

[図 11]図 11は第 3の実施の形態に係る蛍光材料の製造方法における、熱処理雰囲気中の酸素濃度と残光強度との関係を示す図である。

[図 12]図 12は X線を照射して発光強度測定を行なった装置の構成の模式図である。

[図 13]図 13は実施例 1の蛍光材料の 330nm光励起に対する発光スペクトルを示す図である。

符号の説明

1···Χ線管球

2···白色塗料

3···蛍光材料

4· · 'フォトダイオード固定治具

5…フォトダイオード

Claims

請求の範囲

[1] Ceを発光元素とし、少なくとも Gd、 Al、 Ga及び Oを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、原子個数比で、 Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)が 0.2〜0.3であり、 Al/(Gd+ Ga+Al+Ce)が 0.35〜0.4であり、 Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)が 0.0005〜0.006である単結晶の蛍光材料。

[2] 前記蛍光材料は 0. 0001〜3質量％の濃度で Zrを含有することを特徴とする請求項 1に記載の蛍光材料。

[3] Ceを発光元素とし、少なくとも Gd、 Lu、 Al、 Ga及び Oを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、その組成が下記一般式 (I)で表されることを特徴とする蛍光材料。 Gd Lu Ce Al Ga O (I)

3— — q p q r 5— r 12

ここで、

0. l≤p≤3. 0、

0. 001≤q≤0. 05、

2≤r≤4、

である。

[4] 単結晶であることを特徴とする請求項 3に記載の蛍光材料。

[5] 多結晶であることを特徴とする請求項 3に記載の蛍光材料。

[6] 単結晶または多結晶であることを特徴とする請求項 3に記載の蛍光材料。

ここで、上記一般式 (I)において、

1. 0≤p≤2. 0

である。

[7] Ceを発光元素とし、少なくとも Gd、 Al、 Gaおよび 0、 Luおよび Zまたは Yを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、その組成が Lを Luおよび Ζまたは Υとして、下記一般式 (II)で表され、ガーネット構造をとる蛍光材料。

(Gd L Ce ) (Al Ga ) O (II)

1 -x-z x z 3 + a 1 -u u 5_a 12

ここで、

0< a≤0. 15、

0く xく 1. 0、

0.0003≤z≤0.0167(ただし x+zく 1.0)、

0.2≤u≤0.6

である。

[8] 単結晶であることを特徴とする請求項 7に記載の蛍光材料。

ここで、上記一般式 (II)において、

0.032<a≤0. 15

である。

[9] 単結晶であることを特徴とする請求項 7に記載の蛍光材料。

ここで、上記一般式 (II)において、

L力 SLuである場合に、 0.0925<x≤0.5、

L力である場合に、 0.2≤x≤0.67、

Lが Luおよび Yである場合には、 Luと Yの比率を V： (1— V) (ただし 0<ν<1)として、

0.0925v+0.2(l-v)<x≤0.5v+0.67(1— v)

である。

[10] 単結晶であることを特徴とする請求項 7に記載の蛍光材料。

ここで、上記一般式 (II)において、

0.032<a≤0. 15、

L力 SLuである場合に、 0.0925<x≤0.5、

L力である場合に、 0.2≤x≤0.67、

0.0925v+0.2(l-v)<x≤0.5v+0.67(1— v)

である。

[11] 多結晶であることを特徴とする請求項 7に記載の蛍光材料。

ここで、上記一般式 (II)において、

0.032<a≤0. 15

である。

[12] 多結晶であることを特徴とする請求項 7に記載の蛍光材料。

ここで、上記一般式 (II)において、 L力Luである場合に、 0. 0925<x≤0. 5、

L力である場合に、 0. 2≤x≤0. 67、

Lが Luおよび Yである場合には、 Luと Υの比率を V： (1— V) (ただし 0< ν< 1)として、

0. 0925v+0. 2 (l -v) <x≤0. 5v+0. 67 (1— v)

である。

[13] 多結晶であることを特徴とする請求項 7に記載の蛍光材料。

ここで、上記一般式 (II)において、

0. 032< a≤0. 15、

L力 SLuである場合に、 0. 0925<x≤0. 5、

L力である場合に、 0. 2≤x≤0. 67、

Lが Luおよび Yである場合には、 Luと Yの比率を V： (1— V) (ただし 0< ν< 1)として、

0. 0925v+0. 2 (l -v) <x≤0. 5v+0. 67 (1— v)

である。

[14] スカンジウム（Sc)が 0. 004〜10mol%添加されていることを特徴とする請求項 7及至 13のいずれ力 1項に記載の蛍光材料。

[15] マグネシウム（Mg)、ニッケル (Ni)、チタン (Ti)のうち少なくとも 1種類以上がそれぞれ 0. 003-0. 2mol%添加されていることを特徴とする請求項 7及至 14のいずれ力 1項に記載の蛍光材料。

[16] 波長 550nmの光の透過率が 60%以上であることを特徴とする請求項 1及至 15の

V、ずれか 1項に記載の蛍光材料。

[17] 液相から結晶成長させる蛍光材料の製造方法であって、前記蛍光材料は Ceを発光元素とし、少なくとも Gd、 Al、 Ga及び Oを含んだガーネット構造の蛍光材料であつて、原子個数比で、 Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)が 0.2〜0.3であり、 Al/(Gd+Ga+Al

+ Ce)が 0.35〜0.4であり、 Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)が 0.0005〜0.006である単結晶であり、前記結晶成長における雰囲気が酸素ガスと不活性ガスの混合気体であることを特徴とする蛍光材料の製造方法。

[18] 前記雰囲気の酸素ガス濃度が 0.01〜50vol%の範囲であることを特徴とする請求項 17に記載の蛍光材料の製造方法。

[19] 請求項 7及至 10のいずれか 1項に記載の蛍光材料の製造方法であって、焼成前の原料における A1と Gaの組成比を（1— k X u)： (k X u)とし、 kを 1. 005〜1. 3の範囲とした焼成体を製造し、該焼成体を加熱溶融してチヨクラルスキー (CZ)法またはフローテイングゾーン (FZ)法によって前記蛍光材料を得ることを特徴とする蛍光材料の製造方法。

[20] 請求項 1及至 16のいずれか 1項に記載の蛍光材料の製造方法であって、単結晶または多結晶である前記蛍光材料に対して、酸素を含む雰囲気中で、 1100°C〜180 0°Cの温度で熱処理を行うことを特徴とする蛍光材料の製造方法。

[21] 前記雰囲気における酸素濃度が 0. Olvol%以上であることを特徴とする請求項 20 に記載の蛍光材料の製造方法。

[22] 放射線を吸収して発光するシンチレ一タと該シンチレータの発光を検出する受光素子とを有する放射線検出器であって、前記シンチレータとして請求項 1及至 16のいずれか 1項に記載の蛍光材料を用いることを特徴とする放射線検出器。

[23] 前記蛍光材料の厚さが 0. 5〜： LOmmの範囲であることを特徴とする請求項 22に記載の放射線検出器。

[24] X線を照射する X線源と、それに対向して配置される X線検出器とを有する X線 CT であって、前記 X線検出器として請求項 22または請求項 23に記載の放射線検出器を用いることを特徴とする X線 CT装置。