WO2006043568A1 - ウレタン樹脂溶液、その製造方法及びウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

ウレタン樹脂溶液、その製造方法及びウレタン樹脂の製造方法 Download PDF

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molecular weight
diol
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low
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Yukio Tsuge
Tomeyoshi Ohori
Hiroshi Wada
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a urethane resin solution, a method for producing the same, and a method for producing urethane resin.
  • Polyoxytetramethylene diol (hereinafter also referred to as PTMG) is a polymer of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • This urethane resin containing PTMG as a soft segment component is used in elastic fibers, synthetic leather, flooring, printing ink binders, etc. because of its excellent elongation properties and hydrolysis resistance.
  • PTMG having a molecular weight of 500 to 2500 useful for urethane resin has a melting point in the range of 20 to 40 ° C.
  • Urethane resin made from these materials has the problem that at temperatures below room temperature, the part derived from polyol crystallizes, the modulus of elasticity increases, and the elastic recovery at low temperatures becomes poor. .
  • Such properties can be problematic when used in elastic fibers. For example, when this elastic fiber is used for stockings or the like, if the elastic modulus (modulus) becomes high, the tightening becomes too strong and the comfort becomes worse.
  • this elastic fiber is used for sportswear, there is a problem that the stretchability is deteriorated and the landing is deteriorated at low temperatures. In particular, it will not be suitable for applications such as ski wear in winter and under freezing conditions.
  • THFZPO random copolymer or THFZEO random copolymer is not satisfactory in tensile properties, and the molecular weight distribution of polyol tends to be wide. Furthermore, urethane resin made from this material has insufficient elongation properties and tensile properties. Met.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 63-235320
  • Patent Document 2 JP-A-2-19511
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-34827
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-34828
  • Patent Document 5 JP-T 8-511297
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and has excellent elastic recovery and low heat modulus when stretched at a high elongation at break or at a low temperature, and excellent in heat resistance.
  • a urethane resin solution that provides urethane resin and a method for producing the same are provided. Furthermore, this invention also provides the manufacturing method of urethane resin using the said urethane resin solution.
  • the present inventors have used, as a raw material, a gel obtained by random copolymerization of a mixture of an alkylene oxide and a rataton monomer with PTMG.
  • the inventors have found that urethane resin having excellent elongation characteristics, heat resistance, and the like can be obtained, and reached the present invention. That is, the present invention has the following gist.
  • Polyether ester diol having a molecular weight of 800 to 4,000 obtained by ring-opening polymerization of a mixture of an alkylene oxide and a rataton monomer using a polyoxytetramethylene diol having a molecular weight of 500 to 2500 as an initiator.
  • a process for producing a urethane resin solution characterized in that an isocyanate group-terminated polymer obtained by reacting P) with a polyisocyanate compound is reacted with a chain extender in an organic solvent.
  • chain extender low molecular weight diamine and Z or low molecular weight diol are used. (1) to (2).
  • the urethane resin solution according to the above (4) which is a urethane resin obtained by reacting isocyanate group-terminated prepolymer with a chain extender in an organic solvent.
  • the urethane resin is the urethane resin solution according to any one of (4) to (5), which is used for an elastic film, elastic fiber, or synthetic leather.
  • the urethane resin obtained by applying or forming using the urethane resin solution obtained by the production method of the present invention is excellent in elastic properties and heat resistance, and has a low elastic modulus when stretched. In addition, elastic recovery at low temperatures is greatly improved.
  • the polyether ester diol (P) in the present invention can be produced by ring-opening polymerization of a mixture of an alkylene oxide and a rataton monomer using PTMG as an initiator.
  • the molecular weight of PTMG is from 500 to 2500, preferably from 500 to 2000 force! If the molecular weight is less than 500, the resulting urethane resin has insufficient elongation properties. If the molecular weight exceeds 2500, the elastic recovery of urethane resin at low temperature is affected by the crystallinity of the initiator part. Inability to recover.
  • PTMG is obtained by ring-opening polymerization of THF.
  • ultra-strong acids such as zeolite, metalloaluminosilicate, fluorosulfonic acid, a mixture of acid and acetic anhydride, perfluorosulfonic acid resin, bleaching earth, and heteropoly acid whose content of crystal water is controlled within a specific range, etc.
  • Powerful group power A catalyst of choice can be used.
  • PTMG may be a copolymer of THF and other monomers.
  • Examples of the monomer that can be used for the production of the copolymer include alkanediol having 2 to 10 carbon atoms, alkylene oxide, oxetane, cyclic acetal, and 2-methyltetrahydrofuran.
  • Commercially available PTMG can be used in the present invention.
  • the alkylene oxide to be polymerized with the latathone monomer in the presence of an initiator is preferably an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms.
  • alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms.
  • examples thereof include propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and ethylene oxide.
  • Alkylene oxide may be used alone or in combination of two or more. In the production method of the present invention, ethylene oxide, propylene oxide or a combination thereof is preferable.
  • examples of the latatatone monomer used in the present invention include ⁇ -force prolatatone, ⁇ -valerolataton, 13-methyl-1- ⁇ -valerolataton and the like, preferably those having 3 to 9 carbon atoms.
  • ⁇ -strength prolatatone is preferable.
  • a catalyst can be used for the production of the polyetherester diol ( ⁇ ).
  • the catalyst include jetyl zinc, iron chloride, metal porphyrin, phosphazene, double metal cyanide complex, and the like.
  • a double metal cyanide complex is used as a catalyst, it is preferable because a polyether ester diol can be produced with a narrow molecular weight distribution.
  • Examples of the catalyst of the composite metal cyanide complex include known zinc monohexanocyanate complexes.
  • the ethers and cocoons or alcohol complexes are preferred.
  • the ether is preferably ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), or ethylene glycol mono-tert-butyl ether.
  • Examples of the alcohol include tert-butyl alcohol, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, tert-pentyl alcohol, etc. Is preferred.
  • the molar ratio of the alkylene oxide to the latatane monomer is preferably 30Z70 to 95Z5 in the molar ratio of the alkyleneoxide Z latathone monomer. If the ratio of alkylene oxide to the total of alkylene oxide and latatatone monomer is less than 30 mol%, the resulting diol ( ⁇ ) will be easily crystallized, and the urethane resin made from it will be elastically recoverable at low temperatures. Damaged. On the other hand, when the proportion of alkylene oxide exceeds 95 mol%, the ratatone component is decreased, and the heat resistance of the resulting urethane resin is deteriorated. By reacting at the above-mentioned use ratio, a diol ( ⁇ ) having a random copolymer chain composed of an alkyloxide and a rataton monomer can be obtained.
  • the ternary combination of xoxide and ⁇ -force prolatatone is particularly preferred.
  • conditions such as temperature, pressure, and time are appropriately determined as preferable conditions.
  • the polyether ester diol ( ⁇ ) obtained by random copolymerization of a mixture of an alkylene oxide and a rataton monomer using PTMG as an initiator has a molecular weight of 800-4000.
  • the molecular weight of diol ( ⁇ ) is less than 800, when urethane resin is used, the resin becomes too hard, and the high elongation at break and low elastic modulus, which are the features of the present invention, cannot be obtained.
  • the molecular weight exceeds 4000, the viscosity of the diol ( ⁇ ) becomes high, making it difficult to synthesize urethane resin. Furthermore, physical properties such as tensile strength are deteriorated.
  • the proportion of the copolymer chain of the alkylene oxide and the rataton monomer in the obtained polyetherester diol ( ⁇ ) is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass. If it is less than 20% by mass, the heat resistance and low-temperature elastic recovery of urethane resin using this polyol will be poor, and if it exceeds 80% by mass, the resulting urethane resin will be 'recoverable' at low temperatures. Becomes worse.
  • the polyether ester diol (P) used in the production of the urethane resin solution of the present invention may be used in combination with other polyols.
  • the other polyol a diol having a molecular weight of 500 to 4000 is particularly preferable.
  • a low molecular weight diol having a molecular weight of less than 500 may be used in combination.
  • low molecular weight diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4 butanediol.
  • the actual content is preferably 0% by mass, preferably 20% by mass or less of the total polyol.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer which is one of the intermediate raw materials of the urethane resin solution of the present invention, is produced by reacting the diol (P) with a polyisocyanate compound.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited.
  • fragrances such as diphenylenemethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate, and 2,6 tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5 diisocyanate, etc.
  • Polyisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and alkylmethylol polyisocyanate compounds such as tetramethylxylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate Isocyanate compounds; alicyclic polyisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate and 4,4, -methylenebis (cyclohexylisocyanate); Urethane modified, burette modified, allophanate modified, carpositimide modified, Isopropylene Shianureto modified products thereof.
  • the aromatic polyisocyanate compound used in the present invention is excellent in reactivity with the polyol compound, and the resulting isocyanate group terminal is obtained.
  • the viscosity of Prebolimer is low, which is very good.
  • diphenylmethane diisocyanate is preferable.
  • Hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferred for applications that dislike yellowing over time.
  • the above polyisocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate group-terminated polymer of the present invention is obtained by reacting a diol (P) and a polyisocyanate compound at a ratio of isocyanate group Z hydroxyl group (molar ratio) of 1.5 to 4. It is preferable to manufacture.
  • the isocyanate group-terminated polymer can be produced by a known method. For example, it can be produced by subjecting the diol (P) and the polyisocyanate compound to a heat reaction at 60 to LOO ° C for 1 to 20 hours in a dry nitrogen stream. This reaction may be performed in an organic solvent.
  • an active hydrogen-containing compound that reacts with the isocyanate group that is, a low molecular weight diamine or a low molecular weight diol is preferable.
  • the low molecular weight diamine and the low molecular weight diol preferably have a molecular weight of less than 500.
  • the low molecular weight diamine include aliphatic diamines such as ethylene diamine, propylene diamine and hexamethylene diamine, alicyclic diamines such as isophorone diamine, alkylaromatic diamines such as xylylenediamine, and hydrazine. Can be mentioned.
  • Low molecular weight diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 propanediol, and 1,4 butanediol. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the use of a low molecular weight diamine as a chain extender is also preferable because of its strong agglomeration property of urethane resin having a fast reactivity with isocyanate groups.
  • aliphatic diamines such as ethylene diamine and propylene diamine and hydrazine are particularly preferable.
  • the reaction between the prepolymer and the chain extender is performed by using an isocyanate index ((isocyanate group number) Z (total number of hydroxyl groups and amino groups in the chain extender) X 100), preferably 70 to 120, more preferably It is preferable to react with a desired chain extender at 80 to 105, more preferably 95 to 105. If the amount of the chain extender is outside the above range, the molecular weight of the obtained rosin is too small to obtain a high strength rosin, which is not preferable.
  • an isocyanate index ((isocyanate group number) Z (total number of hydroxyl groups and amino groups in the chain extender) X 100)
  • a desired chain extender at 80 to 105, more preferably 95 to 105. If the amount of the chain extender is outside the above range, the molecular weight of the obtained rosin is too small to obtain a high strength rosin, which is not preferable.
  • a compound having an active amino group may be used in combination as a terminal terminator.
  • a compound containing one active amino group can be used as a terminal terminator.
  • Specific examples include jetylamine, dibutylamine, diethanolamine and the like.
  • the reactivity of the hydroxyl group is lower than that of the amino group, so that it is substantially equivalent to a monofunctional group.
  • a compound containing one active hydrogen group can be used as a terminal terminator.
  • the reaction temperature between the isocyanate group-terminated polymer and the chain extender is preferably 0 to 120 ° C, particularly preferably 10 to 100 ° C.
  • the reaction between the isocyanate group-terminal prepolymer and the chain extender can be carried out in an organic solvent.
  • a chain extender By producing isocyanate group-ended prepolymers in a solvent, a chain extender can be added to this solution to obtain a solution containing urethane resin.
  • the reaction rate can be suppressed and a uniform reaction product can be obtained by performing a chain extension reaction in an organic solvent. Since the produced urethane resin has a relatively high viscosity, it is easier to obtain a resin solution in a solvent than in a solventless reaction. In a method in which the reaction is carried out in the absence of a solvent to obtain urethane resin, and then diluted with an organic solvent, dilution tends to be difficult.
  • a known urethane reaction catalyst may be used.
  • the catalyst for the urethane reaction include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin ditatoate and tin 2-ethylhexanoate; iron acetylethylate and salt And iron compounds such as diiron; and tertiary amine-based catalysts such as triethylamine and triethylenediamine.
  • organic tin compounds are preferred.
  • the catalyst for the urethane reaction it is preferable to use 0.0001 to 1.0 parts by mass of catalyst with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated polymer and the chain extender. 001 to 0.01 parts by weight are particularly preferred.
  • Usable organic solvents include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl Examples thereof include sulfoxide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, isopropyl alcohol and the like. Of these, dimethylacetamide and dimethylformamide are preferable from the viewpoint of reaction and work because of their good solubility in urethane resin and low viscosity.
  • the manufacturing method of the urethane rosin solution of this invention is demonstrated below. That is, the above-mentioned polyether ester diol (P) having a molecular weight of 800 to 4000 is reacted with a polyisocyanate compound to obtain an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer.
  • This reaction may be performed in an organic solvent. If it is carried out in an organic solvent, it can be produced by dissolving the obtained prepolymer in the organic solvent, and then adding the chain extender to the prepolymer solution to carry out a chain extension reaction.
  • the urethane resin solution may be diluted as necessary. The final concentration of the resin solution is preferably 15-40% by mass.
  • Additives such as pigments, dyes, anti-aging agents (antioxidants, ultraviolet absorbers), anti-yellowing agents and the like may be added to the urethane resin solution of the present invention as desired.
  • Antioxidants such as antioxidants and ultraviolet absorbers include hindered phenolic compounds such as ptylhydroxytoluene (BHT), benzotriazole-based compounds, hindered amine-based compounds, butylhydroxylazole (BHA), etc. ), Diphenylamine, phenyleneamine, phosphite triphenyl and the like.
  • Pigments include inorganic pigments and organic pigments.
  • the inorganic pigment titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, ritbon, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate and the like can be used.
  • organic pigments include azo pigments and copper phthalocyanine pigments.
  • the urethane resin of the present invention is obtained by molding the urethane resin solution of the present invention into a predetermined shape.
  • the urethane resin of the present invention is coated with the above urethane resin solution on a substrate.
  • the urethane resin solution of the present invention is uniformly coated on a substrate, dried, and peeled off from the substrate. Separated and can be formed into a film. Moreover, an antioxidant, a yellowing inhibitor, a colorant, etc. are added to the resin solution as necessary to prepare a urethane resin solution that has been defoamed and filtered.
  • the adjusted solution can be extruded from a nozzle into a spinning cylinder, and heated gas is introduced into the spinning cylinder to evaporate the solvent, thereby producing a fiber.
  • the surface of the fiber substrate or nonwoven fabric is coated or impregnated with the urethane rosin solution of the present invention, and is made into synthetic leather by a wet coagulation method that passes through the water tank, a dry coagulation method that passes through the heating oven, etc. Can do.
  • the urethane resin solution of the present invention can also be used as a printing ink binder and a binder for magnetic recording media.
  • a printing ink binder a printing ink composition is produced by mixing and dispersing a colorant, other additives and an additional organic solvent in a urethane resin solution.
  • the obtained printing ink composition is applied to a substrate to be printed by a gravure coating method, a roll coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spin coating method or the like, and is applied by heating or drying under reduced pressure if necessary.
  • the substrate to be printed examples include polyethylene terephthalate, nylon, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, plastic films such as polystyrene, vinyl chloride, acrylic and cellophane, metal films such as aluminum foil, rubber, and elastomers.
  • the binder for magnetic recording media can be produced by mixing and dispersing magnetic powder, other additives, and an additional organic solvent in a urethane resin solution.
  • the obtained magnetic recording medium binder can be applied to a substrate such as a PET film and then dried to produce a magnetic recording medium such as a flexible disk or a coated magnetic tape.
  • materials selected as desired such as fillers, reinforcing agents, flame retardants, additive agents such as mold release agents and foaming agents.
  • a polyurethane elastomer can be produced by pouring into a mold of a desired shape, adhering onto an extruded or moving belt and curing.
  • a wide variety of products can be produced by a method such as injection molding or blow molding using an extruder or other apparatus using a material obtained by pulverizing or pelletizing the polyurethane elastomer.
  • Table 1 shows initiators used in Examples and Comparative Examples of the present invention and their properties.
  • AO alkylene oxide
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • CL ⁇ -strength prolatatone monomer
  • PTMG polyoxytetramethylene diol
  • PCL polystrength prolatatone diol. Show.
  • the viscosity (unit: mPa's) of the polyol and the prepolymer was measured at 25 ° C by the method described in JIS K1557 (1970).
  • the molecular weight M of the polyol is the hydroxyl group of the polyol
  • the molecular weight is converted from the measured hydroxyl value using the following formula.
  • the number of hydroxyl groups in the polyether polyol was the number of functional groups in the initiator used for the production.
  • M (56100 X number of hydroxyl groups of polyol)
  • Valtate-tert-butyl alcohol complex was charged. After the reactor was purged with nitrogen, the temperature was raised to 120 ° C., and 200 g of ethylene oxide and 800 g of force prolatatone monomer were quantitatively fed simultaneously over about 5 hours. After completion of the supply, a reaction was further carried out at 120 ° C. for 1 hour to obtain a polyether ester diol (the obtained polyether ester diol was referred to as diol [P-1]). The resulting diol [P-1] has a hydroxyl value of 56. I got it. Since the initiator (PTMG) is diol and the hydroxyl value is 56, the molecular weight of this [P-1] is 2000. Table 2 shows the composition and properties of the obtained diol [P-1].
  • the diol [P-2] was prepared in the same manner as the diol [P-1] described above except that each raw material was used in terms of the initiator, the type of alkylene oxide, and the amount ratio of alkylene oxide to caprolatatone monomer shown in Table 2. ] To [P-6] and diol [R-6] were produced. However, in [R-6], EO was polymerized after polymerizing force prolatatone monomer to form a block polymer chain. Table 2 shows the compositions and properties of the diols [P 2] to [P-6] and [R-6], respectively.
  • the specified polyetherester diol and diphenylmethane diisocyanate (MDI) are charged at an isocyanate group Z hydroxyl group (molar ratio) of 1.75.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the reaction was carried out at 80 ° C. for about 4 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer.
  • Table 4 shows the isocyanate group content (NCO content in the table) of this prepolymer.
  • This prepolymer was dissolved in dimethylacetamide to obtain a prepolymer solution.
  • Each obtained urethane resin solution was applied onto a biaxially stretched polypropylene film with an applicator having a gap of 500 m.
  • the coated film is kept in a dryer at 80 ° C for 30 minutes, and then kept in a vacuum dryer at 80 ° C for 60 minutes to completely remove the solvent dimethylacetamide, and a urethane resin film Was made.
  • Each urethane resin film obtained was cured for 1 day in an environment of 20 ° C and a relative humidity of 60%, and then cut with a dumbbell cutter to obtain respective test pieces having a predetermined shape.
  • Measuring equipment I Zhang tester (manufactured by Toyo Boardwin, Tensilon UTM),
  • Measurement temperature 23 ° C, relative humidity 65%.
  • the elastic modulus at low temperature was measured with the following apparatus.
  • Test sample size 10mm x 30mm (thickness approx. 150 m), test temperature: 100 ° C ⁇ 100 ° C.
  • Table 4 shows the physical properties of each film of Example 1-6
  • Table 5 shows the physical properties of each film of Comparative Example 17
  • Table 7 shows the physical properties of each film of Example 7 and Comparative Example 8. Shown in 6.
  • the urethane resin film of Example 16 has a high low temperature elasticity at 15 ° C and a low temperature elastic recovery rate in the range of 50 90%.
  • the rate is as low as 620 MPa, and the elongation at break at room temperature is 750% or more.
  • the strength retention in the tensile test after storage at 180 ° C for 5 minutes is 80% or more, and the heat resistance is also excellent.
  • each urethane resin in Comparative Examples 1, 2, and 7 is a comparative example in which the elastic recovery rate at low temperature is low.
  • the urethane resin using the urethane resin solution of the present invention as a raw material is required to have excellent elastic recovery at low temperatures with high elongation at break such as elastic fiber and to have heat resistance. It is clear that it is suitable for the intended use.
  • urethane resin Production of urethane resin was carried out as follows. In a reactor equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 400 g of polyethyleniodiol (P-l), 66.7 g of isophorone diisocyanate (isocyanate group Z hydroxyl group (molar ratio) 1.5) And 0.05 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were mixed, heated to 80 ° C. and reacted for 4 hours to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer (isocyanate group content was 1.8% by mass). ).
  • P-l polyethyleniodiol
  • isophorone diisocyanate isocyanate group Z hydroxyl group (molar ratio) 1.5
  • dibutyltin dilaurate as a catalyst were mixed, heated to 80 ° C. and reacted for 4 hours to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer (isocyanate group content
  • the obtained prepolymer was dissolved in 700 g of methyl ethyl ketone.
  • a chain extender solution was prepared by dissolving 17 g of isophorone diamine and 0.7 g of dibutylamine in 300 g of isopropyl alcohol and 148 g of methyl ethyl ketone (ratio of the amino groups of isophorone diamine and dibutylamine (molar ratio). ) Is 95Z5).
  • a polyurethane urea solution was obtained in the same manner as in Example 7 except that PTMG-2000 was used instead of the polyether diol (p-1).
  • a printing ink was prepared according to the following formulation. That is, the following raw materials were put into a steel can having an internal volume of 500 cm 3 and kneaded for 1 hour with a paint conditioner to obtain a white ink composition for printing. The following performance test was performed on the obtained white-crowned composition.
  • the white ink composition was applied to a glass plate with a bar coater so that the solid content was 2 to 3 ⁇ m. After standing at room temperature for 10 seconds, the ink surface was semi-dried and then immersed in a solvent (a mixed solvent of methyl ethyl ketone / ethyl acetate / Z isopropyl alcohol) to observe the re-solubility of the ink film.
  • a solvent a mixed solvent of methyl ethyl ketone / ethyl acetate / Z isopropyl alcohol
  • White ink thread and composition were applied to surface-treated polypropylene (OPP), surface-treated polyester film (PET), and surface-treated nylon with a bar coater so that the solid content was 2 to 3 / zm.
  • OPP polypropylene
  • PET surface-treated polyester film
  • nylon nylon
  • cellophane tape Naichiban, 12mm width
  • the evaluation criteria were ⁇ for ink remaining 80% or more, ⁇ for ink remaining 50-80% or more, and X for ink remaining less than 50%.
  • Table 6 shows the results of the physical properties of each film.
  • the polyurethane urea resin printing ink composition using the polyether polyol of the present invention is superior in re-solubility and adhesiveness compared to the case of using general-purpose PTMG. It is clear that
  • the urethane resin obtained by applying or molding the urethane resin solution obtained by the production method of the present invention is excellent in elastic properties and heat resistance and has a low elastic modulus when stretched. In addition, the elastic recoverability at low temperatures where the elastic modulus is low is greatly improved.
  • the urethane resin obtained from the present invention can be used for elastic fibers, synthetic leather, flooring, printing ink binders and the like. Due to the characteristics of urethane resin, it is particularly suitable for use in elastic fibers. When elastic fibers are used for stockings, etc., the elastic modulus (modulus) is low, so tightening is not too strong and comfort is good. In addition, when elastic fibers are used in sportswear, they are easy to wear and stretch even at low temperatures.

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Abstract

　伸長弾性率が低く、低温下での弾性率が低く、弾性回復性が良好で、かつ耐熱性，接着性に優れたウレタン樹脂を与えるウレタン樹脂溶液、その製造方法及びウレタン樹脂の製造方法を提供する。 　分子量５００～２５００のポリオキシテトラメチレンジオールを開始剤として、所望により複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドとラクトンモノマーの混合物を開環重合して得られた分子量８００～４０００のポリエーテルエステルジオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、該プレポリマーを有機溶媒中で、低分子量ジアミン及び／又は低分子量ジオール等からなる鎖延長剤と反応させる。得られたウレタン樹脂溶液を所定の形状に成形、もしくは基材に塗布又は含浸後、有機溶媒を除去してウレタン樹脂とする。

Description

ウレタン樹脂溶液、その製造方法及びウレタン樹脂の製造方法 技術分野
[0001] 本発明はウレタン榭脂溶液、その製造方法及びウレタン榭脂の製造方法に関する 背景技術
[0002] ポリオキシテトラメチレンジオール（以下、 PTMGとも 、う）はテトラヒドロフラン（以下 、 THFという）の重合体である。この PTMGをソフトセグメント成分とするウレタン榭脂 は、伸度特性、耐加水分解性などの点で優れているため弾性繊維、合成皮革、床材 、印刷インキバインダー等に使用されている。
[0003] しかしながら、ウレタン榭脂に有用な分子量 500〜2500の PTMGは、融点が 20〜 40°Cの範囲にある。これらを原料にしたウレタン榭脂は、常温以下の温度ではポリオ ールに由来する部分が結晶化し、弾性率 (モジュラス）が高くなり、低温での弾性回 復性が不良になる問題点がある。このような特性は弾性繊維に使用した場合に問題 になることがある。たとえば、この弾性繊維をストッキングなどに使用した場合、弾性率 (モジュラス）が高くなると、締め付けが強くなりすぎ、履き心地が悪くなる。また、この 弾性繊維をスポーツウエアに使用した場合には、低温下では、伸縮性が悪くなり着心 地が悪くなる問題がある。特にスキーウエアなど冬場や氷点下の条件で使用する用 途には適さなくなる。
[0004] PTMGの上記欠点を改良するために、 THFと 3—メチルテトラヒドロフラン（以下、 3 Me—THFと!、う）との共重合体又は THFとエチレンォキシド（以下、 EOとも!/、う）及 び Z又はプロピレンォキシド (以下、 POという）とのランダム共重合体を用いることが 提案されている（特許文献 1〜5参照)。しかし、 THFZ3Me— THF共重合体は、原 料の 3Me— THFが高価であるためポリオールが高価なものになり、また高温での耐 熱性も不充分である。また、 THFZPOランダム共重合体又は THFZEOランダム共 重合体は、引張物性も満足できるものではなぐまた、ポリオールの分子量分布も広く なりやすい。さらに、これを原料としたウレタン榭脂は、伸度特性、引張物性も不充分 であった。
[0005] このように、耐熱性、弾性特性、引張物性等に関して、すべて満足すべき特性を備 えたウレタン榭脂を安価に製造できる製造方法が要望されている。
[0006] 特許文献 1：特開昭 63— 235320号公報
特許文献 2 :特開平 2—19511号公報
特許文献 3：特開 2002— 34827号公報
特許文献 4：特開 2002— 34828号公報
特許文献 5：特表平 8— 511297号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、破断伸度が大きぐ伸長 時や低温下での弾性率が低ぐ弾性回復性に優れ、かつ耐熱性も優れたウレタン榭 脂を与えるウレタン榭脂溶液、及びその製造方法を提供する。更に、本発明は、前記 ウレタン榭脂溶液を用いたウレタン榭脂の製造方法も提供するものである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 PTMGにアルキレン ォキシド及びラタトンモノマーの混合物をランダム共重合することにより得られるジォ ールを原料として用いた場合に、伸度特性、耐熱性等に優れたウレタン榭脂が得ら れることを見出し、本発明に到達した。すなはち、本発明は、以下の要旨を有する。
[0009] (1)分子量 500〜2500のポリオキシテトラメチレンジオールを開始剤として、アルキ レンォキシドとラタトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られた分子量 800〜4 000のポリエーテルエステルジオール（P)と、ポリイソシァネート化合物とを反応させ て得られたイソシァネート基末端プレボリマーを、有機溶媒中で、鎖延長剤と反応さ せることを特徴とするウレタン榭脂溶液の製造方法である。
[0010] (2)前記アルキレンォキシドとラタトンモノマーとの混合物を、開環重合させる触媒と して、複合金属シアンィ匕物錯体触媒を用いる上記（1)に記載のウレタン榭脂溶液の 製造方法である。
(3)前記鎖延長剤として、低分子量ジァミン及び Z又は低分子量ジオールを用い る（1)乃至（2)に記載のウレタン榭脂溶液の製造方法である。
[0011] (4)分子量 500〜2500のポリオキシテトラメチレンジオールを開始剤として、アルキ レンォキシドとラタトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られた分子量 800〜4
000のポリエーテルエステルジオール（P)と、ポリイソシァネート化合物とを反応させ て得られたイソシァネート基末端プレボリマーを、鎖延長剤と反応させて得られるウレ タン樹脂が有機溶媒に溶解したウレタン榭脂溶液である。
(5)イソシァネート基末端プレボリマーを、有機溶媒中で、鎖延長剤と反応させて得 られるウレタン榭脂である上記 (4)に記載のウレタン榭脂溶液である。
[0012] (6)ウレタン榭脂は、弾性フィルム、弾性繊維又は合成皮革用として使用される上 記 (4)乃至 (5)に記載のウレタン榭脂溶液である。
[0013] (7)上記 (4)乃至 (5)に記載のウレタン榭脂溶液を、所定の形状に成形後、有機溶 媒を除去するウレタン榭脂の製造方法である。
[0014] (8)上記 (4)乃至 (5)に記載のウレタン榭脂溶液を、基材に塗布又は含浸後、有機 溶媒を除去するウレタン榭脂の製造方法である。
発明の効果
[0015] 本発明の製造方法によって得られたウレタン榭脂溶液を用い、塗布加工したり、成 形加工して得たウレタン榭脂は弾性特性や耐熱性が優れ、伸長時の弾性率が低ぐ また、低温下での弾性回復性も大幅に向上する。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明において使用される中間原料を含む原料、本発明のウレタン榭脂溶 液、その製造方法及びウレタン榭脂の製造方法等について説明する。
[0017] (ポリエーテルエステルジオール（P) )
本発明におけるポリエーテルエステルジオール（P)は、 PTMGを開始剤としてアル キレンォキシドとラタトンモノマーとの混合物を、開環重合させて製造することができる
[0018] PTMG (開始剤）の分子量 ίま、 500〜2500であり、 500〜2000力 ^好ましく!/ヽ。分 子量 500未満であると、得られるウレタン榭脂の伸度特性が不充分となる。分子量 25 00超であると、開始剤部分の結晶性の影響により、ウレタン榭脂の低温での弾性回 復性が不充分となる。
[0019] PTMGは、 THFを開環重合させて得られる。このとき、ゼォライト、メタロアルミノシリ ケート、フルォロスルホン酸などの超強酸、酸と無水酢酸の混合物、パーフルォロス ルホン酸榭脂、漂白土、及び結晶水の含有量が特定範囲に制御されたへテロポリ酸 など力 なる群力 選ばれる触媒を用いることができる。また、 PTMGは、 THFと他 のモノマーとの共重合体であってもよ 、。共重合体の製造に用いうるモノマーとして は、炭素数 2〜 10のアルカンジオール、アルキレンォキシド、ォキセタン、環状ァセタ ール、及び 2—メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。本発明には市販されている PTMGが使用できる。
[0020] 本発明において、開始剤存在下にラタトンモノマーと重合させるアルキレンォキシド としては、炭素数 2〜4のアルキレンォキシドが好ましい。例えば、プロピレンォキシド 、 1, 2—ブチレンォキシド、 2, 3—ブチレンォキシド、及びエチレンォキシド等が挙げ られる。アルキレンォキシドは 1種のみを用いても、 2種以上併用してもよい。本発明 の製造方法においては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド又はその組み合わせ が好ましい。
[0021] また、本発明において使用するラタトンモノマーとしては、炭素数 3〜9のものが好ま しぐ ε—力プロラタトン、 δ—バレロラタトン、 13—メチル一 δ—バレロラタトンなどが 挙げられる。特には、 ε一力プロラタトンが好ましい。
[0022] ポリエーテルエステルジオール (Ρ)の製造には触媒を用いることができる。触媒とし ては、ジェチル亜鉛、塩化鉄、金属ポリフィリン、ホスファゼン、複合金属シアン化物 錯体等が挙げられる。複合金属シアン化物錯体を触媒として使用すると、分子量分 布の狭 、ポリエーテルエステルジオールを製造できることができるので好まし 、。
[0023] 前記複合金属シアンィ匕物錯体の触媒としては、公知の亜鉛一へキサシァノコバル テート錯体等が挙げられる。特には、そのエーテル及び Ζ又はアルコール錯体が好 ましい。前記エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジ エチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノー tert— ブチルエーテルが好ましい。また、前記アルコールとしては、 tert—ブチルアルコー ル、エチレングリコールモノー tert—ブチルエーテル、 tert—ペンチルアルコール等 が好ましい。
[0024] アルキレンォキシドとラタトンモノマーの使用割合は、アルキレンォキシド Zラタトン モノマーのモル比が 30Z70〜95Z5であることが好ましぐ 30Ζ70〜80Ζ20力 S特 に好まし 、。アルキレンォキシドとラタトンモノマーの合計に対するアルキレンォキシド の割合が 30モル％未満では、得られるジオール (Ρ)が結晶化しやすくなり、それを 原料としたウレタン榭脂の低温での弾性回復性が損なわれる。一方、アルキレンォキ シドの割合が 95モル％超では、ラタトン成分が少なくなり、得られるウレタン榭脂の耐 熱性が悪くなるので好ましくない。上記の使用割合で反応させることにより、アルキレ ンォキシドとラタトンモノマーとからなるランダム共重合体鎖を有するジオール (Ρ)が 得られる。
[0025] ランダム共重合するモノマーとしては種々の組み合わせが可能である力 エチレン ォキシドと ε—力プロラタトンとの二元系、プロピレンォキシドと ε—力プロラタトンの二 元系又はエチレンォキシドとプロピレンォキシドと ε—力プロラタトンとの三元系の組 み合わせが特に好ましい。また、アルキレンォキシドとラタトンモノマーとの混合物を 開環重合する際は、温度、圧力及び時間などの条件を、適宜好ましい条件に定めて 行う。
[0026] PTMGを開始剤としてアルキレンォキシドとラタトンモノマーとの混合物を、ランダム 共重合して得られるポリエーテルエステルジオール（Ρ)の分子量は 800〜4000であ る。ジォール (Ρ)の分子量が 800未満では、ウレタン榭脂としたとき、該榭脂が硬くな り過ぎて、本発明の特徴である大きな破断伸度、低い弾性率が得られない。また、分 子量が 4000超では、ジオール (Ρ)の粘度が高くなり、ウレタン榭脂の合成が困難に なる。さらに、引張強度等の物性が悪くなる。
[0027] 得られるポリエーテルエステルジオール（Ρ)中のアルキレンォキシドとラタトンモノマ 一による共重合体鎖の割合は、 20〜80質量％が好ましぐ 20〜60質量％がより好 ましい。 20質量％未満では、このポリオールを用いたウレタン榭脂の耐熱性、低温で の弾性回復性が悪くなり、 80質量％を超えると、得られるウレタン榭脂の低温での弹 '性回復'性が悪くなる。
[0028] (ウレタン榭脂溶液） 本発明のウレタン榭脂溶液の製造に用いる前記ポリエーテルエステルジオール (P )は、他のポリオールと併用してもよい。他のポリオールとしては、分子量 500〜4000 のものが好ましぐジオールが特に好ましい。例えば、ポリオキシエチレンジオール、 ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンプロピレンジオール、 PTMG、低 分子量ジオールと低分子量ジカルボン酸からなるポリエステルジオール、力プロラクト ンを開環重合して得られるポリ力プロラタトンジオール、ポリカーボネートジオールなど が挙げられる。また、分子量が 500未満の低分子量ジオールを併用してもよい。この ような低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3— プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオールなどが挙げられる。併用する場合は、全ポ リオールの 20質量％以下が好ましぐ実質 0質量％がより好ましい。
(イソシァネート基末端プレボリマー）
本発明のウレタン榭脂溶液の中間原料の 1つであるイソシァネート基末端プレポリ マーは、上記のジオール (P)とポリイソシァネートイ匕合物とを反応させて製造される。 ポリイソシァネートイ匕合物としては、特に限定されるものではない。例えば、ジフエ二 ノレメタンジイソシァネート、ポリフエ二レンポリメチレンポリイソシァネート、 2, 4 トリレ ンジイソシァネート、及び 2, 6 トリレンジイソシァネート、ナフタレン一 1, 5 ジイソ シァネートなどの芳香族ポリイソシァネートイ匕合物；キシリレンジイソシァネート、テトラ メチルキシリレンジイソシァネートなどのアルキルァリール系ポリイソシァネートイ匕合物 ；へキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族ポリイソシァネートイ匕合物;イソホロンジ イソシァネート及び 4, 4，ーメチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）などの脂環 族ポリイソシァネートイ匕合物；更に、前記ポリイソシァネートイ匕合物力 得られるウレタ ン変性体、ビュレット変性体、ァロファネート変性体、カルポジイミド変性体、及びイソ シァヌレート変性体などが挙げられる。本発明に用いるポリイソシァネートイ匕合物とし ては、芳香族ポリイソシァネートイ匕合物が、ポリオ一ルイ匕合物との反応性に優れてい ること、及び得られるイソシァネート基末端プレボリマーの粘度が低 、ことなど力 好 ましい。なかでも、ジフエ-ルメタンジイソシァネートが好ましい。経時的な黄変を嫌う 用途では、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネートが特に好まし い。上記ポリイソシァネートイ匕合物は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい [0030] 本発明のイソシァネート基末端プレボリマーは、ジオール (P)とポリイソシァネートイ匕 合物とを、イソシァネート基 Z水酸基 (モル比）が 1. 5〜4となる割合で反応させること により製造することが好ましい。イソシァネート基末端プレボリマーは、公知の方法で 製造できる。例えば、ジオール (P)とポリイソシァネートイ匕合物とを乾燥窒素気流下、 60〜： LOO°Cで 1〜20時間加熱反応することによって製造できる。この反応は有機溶 媒中で行ってもよい。
[0031] 上記イソシァネート基末端プレボリマーと反応させる鎖延長剤としては、イソシァネ ート基と反応する活性水素含有化合物、すなわち、低分子量ジァミン又は低分子量 ジオールが好ましい。低分子量ジァミン及び低分子量ジオールは、分子量 500未満 であることが好ましい。低分子量ジァミンとしては、エチレンジァミン、プロピレンジアミ ン、へキサメチレンジァミン等の脂肪族ジァミン、イソホロンジァミン等の脂環族ジアミ ン、キシリレンジァミン等のアルキル芳香族ジァミン、ヒドラジンが挙げられる。低分子 量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジォ ール、 1, 4 ブタンジオールが挙げられる。これらの化合物は、単独又は 2種以上混 合して使用してもよい。鎖延長剤として低分子量ジァミンを使用することが、イソシァ ネート基との反応性が速ぐウレタン榭脂の凝集性が強いなど力も好ましい。中でも、 脂肪族ジァミンが好ましぐエチレンジァミン、プロピレンジァミン等の脂肪族ジァミン やヒドラジンが特に好まし 、。
[0032] 前記プレボリマーと鎖延長剤との反応は、イソシァネート指数（ (イソシァネート基数 )Z (鎖延長剤中の水酸基とァミノ基の合計数） X 100)を、好ましくは 70〜120、より 好ましくは 80〜105、さらに好ましくは 95〜 105として、所望の鎖延長剤と反応させ ることが好ましい。前記鎖延長剤の量が上記の範囲の外では、得られる榭脂の分子 量が小さ過ぎて高強度の榭脂を得ることができなくなるので好ましくない。
[0033] また、分子量、粘度を調整するために、活性アミノ基を有する化合物を末端停止剤 として併用してもよい。鎖延長剤として低分子量ジァミンを用いた場合には、活性アミ ノ基を 1個含有する化合物が末端停止剤として使用できる。具体的には、ジェチルァ ミン、ジブチルァミン、ジエタノールァミン等が挙げられる。ジエタノールァミンのような 活性アミノ基と水酸基を有する化合物においては、アミノ基に比べて水酸基の反応 性が低いので、実質的に 1官能と同等となる。また、鎖延長剤として低分子量ジォー ルを用いた場合にも、活性水素基を 1個含有する化合物を末端停止剤として使用で きる。たとえば、ジェチルァミン、ジブチルァミン等である。
[0034] イソシァネート基末端プレボリマーと鎖延長剤との反応温度は、 0〜120°Cが好まし く、 10〜100°Cが特に好ましい。反応温度を 0°C以上にすることにより、プレボリマー の固化を防止でき、また、 120°C以下にすることにより、原料が充分均一に混合され な 、まま硬化してしまう等の不具合を防止できる。
[0035] また、イソシァネート基末端プレボリマーと鎖延長剤との反応は、有機溶媒中で行う ことができる。溶媒中でイソシァネート基末端プレボリマーを製造することにより、この 溶液に鎖延長剤を添加して、ウレタン榭脂を含む溶液を得ることもできる。特に低分 子量ジァミンを鎖延長剤に用いた場合には、有機溶媒中で鎖延長反応を行うことに より、反応速度を抑制でき、均一な反応物を得ることができる。生成するウレタン榭脂 は比較的高粘度であるため、溶媒中で反応を行う方が無溶媒で行うより、榭脂溶液 を得易い。無溶媒で反応を行い、ウレタン榭脂を得た後、有機溶媒で希釈する方法 では、希釈が困難となりやすい。
[0036] (ウレタン化反応の触媒）
ジオール (P)とポリイソシァネートイ匕合物との反応、及びイソシァネート基末端プレ ポリマーと鎖延長剤との反応には、公知のウレタンィ匕反応の触媒を用いてもよい。ゥ レタン化反応の触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジラウ レート、ジブチル錫ジォタトエート、及び 2—ェチルへキサン酸錫などの有機錫化合 物;鉄ァセチルァセトナート及び塩ィ匕第二鉄などの鉄化合物；ならびに、トリェチルァ ミン及びトリエチレンジァミンなどの三級アミン系触媒などが挙げられる。なかでも有 機錫化合物が好ましい。
[0037] 上記ウレタンィ匕反応の触媒を用いる場合、イソシァネート基末端プレボリマーと鎖延 長剤の合計 100質量部に対して、 0. 0001〜1. 0質量部の触媒を用いることが好ま しく、 0. 001〜0. 01質量部が特に好ましい。
[0038] 使用できる有機溶媒としては、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル スルホキシド、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、酢酸ェチル、イソプロピルアル コール等が挙げられる。なかでも、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミドは、ウレ タン榭脂に対する溶解性が良好で、低粘度になるので、反応上、作業上の点から好 ましい。
[0039] (ウレタン榭脂溶液の製造）
本発明のウレタン榭脂溶液の製造方法を以下に説明する。すなわち、前記の分子 量が 800〜4000であるポリエーテルエステルジオール（P)とポリイソシァネート化合 物とを反応させて、イソシァネート基末端ポリウレタンプレボリマーを得る。この反応は 有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒中で行った場合はそのまま、そうでない場合 は、得られたプレボリマーを前記有機溶媒に溶解し、その後、このプレボリマー溶液 に前記鎖延長剤を加えて鎖延長反応を行うことにより製造できる。ウレタン榭脂溶液 は必要に応じて希釈してもよ ヽ。最終的に得られる榭脂溶液の榭脂濃度は 15〜40 質量％が好ましい。
[0040] 本発明のウレタン榭脂溶液には、所望により添加剤、例えば、顔料、染料、老化防 止剤 (酸化防止剤、紫外線吸収剤)、黄変防止剤等を配合してもよい。
[0041] 酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤としては、プチルヒドロキシトルエン (B HT)等のヒンダードフエノール系化合物、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードァミン系な どの化合物、ブチルヒドロキシァ二ソール（BHA)、ジフエ-ルァミン、フエ-レンジァ ミン、亜リン酸トリフエ-ルなどが挙げられる。顔料には、無機顔料と有機顔料とがある 。無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトボン、鉄、コバル ト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などを用いることができる。有機顔料としては、ァゾ 顔料、銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
[0042] (ウレタン榭脂の製造方法）
本発明のウレタン榭脂は、前記本発明のウレタン榭脂溶液を所定の形状に成形後
、有機溶媒を除去することにより製造する。
[0043] また、本発明のウレタン榭脂は、上記以外に、上記ウレタン榭脂溶液を基材に塗布
、又は含浸させた後、有機溶媒を除去することにより製造する。
[0044] 本発明のウレタン榭脂溶液は、基板上に均一に塗布して乾燥させ、該基板から剥 離してフィルム状に成形できる。また、該榭脂溶液に必要に応じて酸化防止剤、黄変 防止剤、着色剤等を加え、脱泡、濾過を経たウレタン榭脂溶液を調整する。この調整 溶液をノズルから紡糸筒内に押し出し、紡糸筒内に加熱ガスを導入して溶剤を蒸発 させ、繊維を製造することができる。さらに、繊維基材又は不織布の表面に、本発明 のウレタン榭脂溶液を塗布又は含浸させて、水槽内を通過させる湿式凝固法、加熱 オーブン内を通過させる乾式凝固法等により合成皮革とすることができる。
[0045] 本発明のウレタン榭脂溶液は、印刷インキバインダー、磁気記録媒体用バインダー としても使用できる。印刷インキバインダーとして使用する場合は、ウレタン榭脂溶液 に、着色剤、その他の添加剤及び追加の有機溶媒等を混合分散させることにより、印 刷インキ組成物を製造する。得られた印刷インキ組成物は、グラビアコート法、ロール コート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法等の方法により被印刷基材 に塗布して、必要により加熱や減圧乾燥することにより塗膜にできる。被印刷基材とし ては、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオ レフイン類、ポリスチレン、塩化ビニル、アクリル、セロファン等のプラスチックフィルム、 アルミ箔などの金属フィルム、ゴム、エラストマ一等が挙げられる。
[0046] また、磁気記録媒体用バインダーは、ウレタン榭脂溶液に磁性粉、その他の添加剤 及び追加の有機溶剤を混合分散させることにより製造できる。得られた磁気記録媒 体用バインダーは、 PETフィルム等の基材に塗布した後、乾燥することにより、フレキ シブルディスクや塗布型磁気テープ等の磁気記録媒体を製造することができる。
[0047] 更に、本発明のウレタン榭脂溶液は、充填剤、補強剤、難燃剤、離型剤などの添カロ 剤や発泡剤など、所望に応じて選択した材料を含む反応混合物を撹拌した後、所望 の形状の型へ注入し、押出し又は移動ベルト上に付着させ、硬化させることによりポリ ウレタンエラストマ一を製造できる。また、上記ポリウレタンエラストマ一を粉砕又はべ レツトイ匕したものを原料として、押出機、又はその他の装置を用いる射出成形又は吹 き込み成形などの方法で多種多様な製品を製造できる。
実施例
[0048] 以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに 限定されるものではない。 [0049] 本発明の実施例及び比較例で用いた開始剤及びその性状を表 1に示す。また、以 下の表中、 AOはアルキレンォキシド、 EOはエチレンォキシド、 POはプロピレンォキ シド、 CLは ε一力プロラタトンモノマー、 PTMGはポリオキシテトラメチレンジオール 、 PCLはポリ力プロラタトンジオールを示す。
[0050] ポリオール及びプレポリマーの粘度（単位： mPa ' s)は、 JIS K1557 (1970年）記 載の方法により 25°Cで測定した。ポリオールの分子量 M は、ポリオールの水酸基
OH
数 iJIS K1557 (1970年)記載の方法に準拠して、測定した水酸基価から下記式 を用いて換算した分子量である。ポリエーテルポリオールの水酸基数は、その製造に 使用した開始剤の官能基数とした。
[0051] M = (56100 Xポリオールの水酸基数）
OH Z水酸基価
[0052] [表 1]
Figure imgf000012_0001
[0053] [ポリエーテルエステルジオールの合成]
(ジオール [P— 1]の合成）
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、開始剤として lOOOgの PTMG (保土谷化学工業社製 PTG— 1000、 M = 1000)と、 50mgの亜鉛へキサシァノコ
OH
バルテート—tert—ブチルアルコール錯体を投入した。反応器を窒素置換した後、 1 20°Cに加熱昇温し、エチレンォキシド 200g及び力プロラタトンモノマー 800gを同時 に約 5時間かけて定量的に供給した。供給終了後、更に 120°Cで 1時間反応させる ことによりポリエーテルエステルジオール（得られたポリエーテルエステルジオールを ジオール [P— 1]と称する）を得た。得られたジオール [P— 1]の水酸基価は 56であ つた。開始剤（PTMG)がジオールであり、水酸基価が 56であることより、このジォー ル [P— 1]の分子量は 2000である。得られたジオール [P— 1]の組成及び性状を表 2に示す。
[0054] (ジオール [P— 2]〜 [P— 6]及び [R— 6]の合成）
表 2に示す開始剤、アルキレンォキシドの種類、及びアルキレンォキシドとカプロラ タトンモノマーの量比で、各原料を用いた以外は上記のジオール [P— 1]と同様にし て、ジオール [P— 2]〜[P— 6]及びジオール [R— 6]を製造した。ただし、 [R-6] は力プロラタトンモノマーを重合後、 EOを重合しブロック重合鎖とした。ジオール [P 2]〜 [P— 6]及び [R— 6]の組成及び性状をそれぞれ表 2に示す。
[0055] [表 2]
化合物オジルー
000Di 0083 LdlNld 0003上 0001Llflld 00031上 d OOOlOid ------ 始剤種類開の
始剤量分開子の M 0H
酸始剤水基価開の
(/) KOHgmg
ブ ()ク0 Eロ用たOい Aッ 画
/付加質量比OCL A
付加比/ AOCLモル
られジオ得たルのー
量分子 MQH
ら水酸得れジオたルのー
o マ Z)（基価O KHgmg
度粘得られたジオルのー σ¾ to
o
― o
(=
Figure imgf000014_0001
[0056] (比較例で使用の巿販ジオール）
比較例として、市販されている下記のジオール [R— 1]〜[R— 5]を使用した。使用 したジオール [R— 1]〜 [R— 5]の組成及び性状を表 3に示す。
[0057] [表 3] ジオール ジ才ー Jレの 分子量 水酸基価 粘 度 化合物 種類 MOH mPa - s/25°C
R-1 PTG-2000 PTMG 2000 56 固体
R-2 PCL-220 PCL 2000 56 固体
R-3 PTG-L2000 (THF) / (3Me-THF) のラ 2000 56 2380
ンダム共重合体
R-4 PPTG-2000 (THF) と (P0) のランダ 2000 56 840
ム共重合体
R-5 ポリオキシプロピレンジ才 2000 56 350
ール
[0058] [ウレタン榭脂溶液の合成]
〔実施例 1〜6〕
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応器内に、所定のポリエーテルエステルジォー ルとジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)とをイソシァネート基 Z水酸基（モル比） 1. 75で仕込み、窒素雰囲気下 80°Cで約 4時間反応させて、イソシァネート基末端 ポリウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシァネート基含有量（表中、 NCO含有量）を表 4に示す。このプレポリマーをジメチルァセトアミドに溶解してプレ ポリマー溶液を得た。その後、このプレボリマー溶液に、鎖延長剤であるエチレンジ ァミンとジェチルァミンの混合物（ァミノ基の割合が 95Z5 (モル比）となるような割合 で混合したもの）とを、（プレボリマーに含有されるイソシァネート基) Z (ァミノ基の合 計数）（モル比）が 1. 01となるように加えて重合反応を行い、ジメチルァセトアミドを添 加することにより、榭脂濃度が約 30質量％のウレタン榭脂溶液を得た。使用したジォ ールの種類、得られたウレタン榭脂溶液の粘度を表 4に示す。
[0059] 〔比較例 1〜7〕
ジオール [P— 1 ]に代えて、表 5に示すジオールを用 、た以外は実施例 1と同様に して、比較例 1〜7のウレタン榭脂溶液を得た。得られたウレタン榭脂溶液の粘度を 表 5〜6に示す。
[0060] (ウレタンフィルムの作製）
得られた各ウレタン榭脂溶液を、 2軸延伸したポリプロピレンフィルムの上に間隙 50 0 mのアプリケータで塗布した。塗布したフィルムを、乾燥機内で 80°C、 30分間保 持し、引き続き真空乾燥機内に 80°C、 60分間保持して、溶剤のジメチルァセトアミド を完全に除去して、ウレタン榭脂フィルムを作製した。 [0061] 得られた各ウレタン榭脂フィルムを、 20°C、相対湿度 60%の環境下で 1日間養生 後、ダンベルカッターで切断して、所定形状のそれぞれの試験片を得た。
[0062] (ウレタン榭脂フィルムの評価）
各ウレタン榭脂フィルム（フィルム）について、下記の各項目について試験した。
[0063] (1)初期物性
(引張試験）
各フィルムを以下の条件で引張試験を行い、 JIS K7311 (1995年）に準拠して、 100%モジュラス (M )、 300%モジュラス (M )、破断強度、破断伸度を測定した
[0064] 測定機器 ： I張試験機 (東洋ボードウィン社製、テンシロン UTM)、
試験片 ：ダンべノレ 3号、
引張速度 ： 300mmZ分、
測定温度 : 23°C、相対湿度 65%。
[0065] (弾性回復率）
20°C、相対湿度 65%の条件で、標線距離 20mm (L1)の試料を、 500mmZ分の 引張速度で 300%伸長を 5回繰り返し、応力を 0とした時の試料の長さ (L2)を測定し た。弾性回復率は下記式で算出した。
[0066] 弾性回復率 ：100—(L2—L1) ZL1 X 100。
[0067] (2)耐熱性試験
各フィルムを 180°Cで 5分間保持した後、室温に 12時間以上保持し、その後に前 記の方法でフィルムの引張試験を行った。また、（耐熱性試験後の破断強度) Z (耐 熱性試験前の破断強度） X 100を強度保持率とした。
[0068] (3)低温特性
(低温弾性率）
低温での弾性率を以下の装置で測定した。なお、— 15°Cの貯蔵弾性率 (Ε' )の値 をグラフ力も読み取った。
[0069] 装置 ：動的粘弾性測定装置 (SIIナノテクノロジー株式会社製、 DMS610
0)、 試験試料の大きさ： 10mm X 30mm (厚さ約 150 m)、 試験温度 ： 100°C〜100°C。
[0070] (低温弾性回復率）
— 15°Cの条件で上記と同様に弾性回復率を測定した。
[0071] [表 4]
Figure imgf000017_0001
[0072] [表 5]
較例比
) () (とR2R1-- ト 質量比/0055の
合物混の
含有量 () NCO¾
ポ溶液樹脂ウリレタン » ~
度 (/)粘°P25Cas- ¾
想 - ポプリオキ/シ0/ THFPランHMTHラ TFFe
ダ合ピジ才共重体ダ重合共レンム厶ンロ
ル体ー
初期物性
~マ
()隱MPa
度 ()強破断PMa
伸度)破断 (¾
復率 W弾性回
次物性）熱 (耐性2
強度 ()破断MPa
率）強度保持
伸度 (>破断¾
性 ()低特°温 15C- 低弾性復率 W温回
率 ()低弾性温MPa
低特性良温不強度耐熱性強度良熱性耐性良低特不不温低特性温価まとめ評、
も良と不良良不不
T
¾
1
■k
：ヽ IS
[0073] 実施例 1 6の各フィルムについての物性を表 4に、比較例 1 7の各フィルムにつ いての物性を表 5に、実施例 7、比較例 8の各フィルムについての物性を表 6に示す。
[0074] 表 4及び 5に示す結果からわ力るように、実施例 1 6のウレタン榭脂フィルムは、 15°Cで、低温弾性回復率が 50 90%の範囲にあって高ぐ低温弾性率は 6 20M Paと低く、室温での破断伸度は 750%以上である。また、 180°Cで 5分間保存後の 引張試験における強度保持率も 80%以上であり、耐熱性も優れている。 [0075] 一方、比較例 1、 2及び 7の各ウレタン榭脂は、低温での弾性回復率は低ぐ比較例
3〜6では低温での弾性特性は良好であるが、耐熱性、引張強度が不良である。
[0076] 上記の結果から、本発明のウレタン榭脂溶液を原料とするウレタン榭脂は、弾性繊 維等の破断伸びが高ぐ低温での弾性回復性が優れ、かつ、耐熱性を要求される用 途に適して 、ることが明らかである。
[0077] [印刷インキ用ウレタン榭脂の製造]
(実施例 7)
ウレタン榭脂の製造は以下のように行った。撹拌機及び窒素導入管を備えた反応 器内に 400gのポリエーテノレジオ一ノレ（P—l)、 66. 7gのイソホロンジイソシァネート（ イソシァネート基 Z水酸基 (モル比）が 1. 5)、及び触媒として 0. 05gのジブチル錫ジ ラウレートを混合し、 80°Cに加熱して 4時間反応させてイソシァネート基末端プレポリ マーを得た (イソシァネート基含有量は 1. 8質量％であった)。
[0078] 得られたプレポリマーを 700gのメチルェチルケトンに溶解した。次に、 17gのイソホ ロンジァミンと 0. 7gのジブチルァミンを、 300gのイソプロピルアルコールと 148gのメ チルェチルケトンに溶解した鎖延長剤溶液を調製した (イソホロンジァミンとジブチル ァミンのァミノ基の割合 (モル比）が 95Z5)。この調製溶液をプレボリマー溶液に加 えて 80°Cで反応させて榭脂分が 30質量0 /0のポリウレタンゥレア溶液を得た (イソシァ ネート基 Z (ァミノ基の合計数 (モル比）は 1Z1. 05であった)。
[0079] (比較例 8)
ポリエーテルジオール（p— 1)の代わりに、 PTMG— 2000を用いた以外は実施例 7と同様にしてポリウレタンゥレア溶液を得た。
[0080] (白インキ組成物の作成）
得られたポリウレタンゥレア溶液をバインダーとして、次の処方にて印刷インキを作 成した。すなわち、下記原料を内容量 500cm3のスチール缶に入れて、ペイントコン ディショナ一にて 1時間混練し、印刷用白インキ組成物を得た。得られた白ンキ組成 物について、下記の性能試験を行った。
[0081] ウレタン榭脂溶液 100質量部、
顔料 (ルチル型酸化チタン） 90質量部、 メチルェチルケトン 40質量部、
ジルコーンビーズ (分散メディア） 150質量部。
[0082] (再溶解性）
ガラス板に白インキ組成物を、固形分が 2〜3 μ mの厚みになるようにバーコ一ター で塗布した。室温で 10秒間放置し、インキ表面を半乾燥した後、溶剤 (メチルェチル ケトン/酢酸ェチル Zイソプロピルアルコールの混合溶剤）に浸漬して、インキ膜の 再溶解性を観察した。評価基準は、塗膜が再溶解したものを〇、塗膜が溶解せずガ ラス板に残ったものを Xとした。
[0083] (セロハンテープ剥離試験）
表面処理ポリプロピレン（OPP)、表面処理ポリエステルフィルム（PET)及び表面処 理ナイロンに、白インキ糸且成物を固形分が 2〜3 /z mの厚さになるようにバーコ一ター で塗布した。 60°Cで 1分間乾燥後、塗布面にセロハンテープ (ニチバン製、 12mm 幅）を貼り、このセロテハンープの一端を塗面に対して、直角方向に急速に剥がした 時の塗布面状態を観察した。評価基準は、インキが 80%以上残ったものを〇、イン キが 50〜80%以上残ったものを△、インキの残りが 50%未満だったものを X、とした
[0084] 各フィルムの物性の結果を表 6に示す。
[0085] [表 6]
Figure imgf000020_0001
[0086] 表 6より、本発明のポリエーテルポリオールを使用したポリウレタンウレァ榭脂系の印 刷インキ組成物は汎用の PTMGを使用した場合と比較して、再溶解性、接着性が優 れていることが明らかである。
産業上の利用可能性 本発明の製造方法によって得られたウレタン榭脂溶液を用い、これを塗布加工した り、成形加工して得たウレタン榭脂は、弾性特性や耐熱性が優れ、伸長時の弾性率 が低ぐまた、弾性率が低ぐ低温下での弾性回復性も大幅に向上する。本発明から 得られるウレタン榭脂は、弾性繊維、合成皮革、床材、印刷インキバインダー等に使 用できる。ウレタン榭脂の特性から、特に弾性繊維に使用した場合に適している。弾 性繊維をストッキングなどに使用した場合、弾性率 (モジュラス）が低いことから、締め 付けが強くなりすぎず、履き心地がよい。また、弾性繊維をスポーツウエアに使用した 場合には、低温下でも、伸縮性がよぐ着心地がよい。特にスキーウエアなど冬場や 氷点下の条件で使用する用途に適した弾性繊維である。 なお、 2004年 10月 20曰〖こ出願された曰本特許出願 2004— 305396号、及び 20 05年 09月 22日に出願された日本特許出願 2005— 276872号の明細書、特許請 求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り 人れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 分子量 500〜2500のポリオキシテトラメチレンジオールを開始剤としてアルキレン ォキシドとラタトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られた分子量 800〜4000 のポリエーテルエステルジオール (p)とポリイソシァネートイ匕合物とを反応させて得ら れたイソシァネート基末端プレボリマーを、有機溶媒中で、鎖延長剤と反応させること を特徴とするウレタン榭脂溶液の製造方法。
[2] 前記アルキレンォキシドとラタトンモノマーとの混合物を開環重合させる触媒として 複合金属シアン化物錯体触媒を用いることを特徴とする請求項 1に記載のウレタン榭 脂溶液の製造方法。
[3] 前記鎖延長剤が低分子量ジァミン及び Z又は低分子量ジオールであることを特徴 とする請求項 1又は 2に記載のウレタン榭脂溶液の製造方法。
[4] 分子量 500〜2500のポリオキシテトラメチレンジオールを開始剤としてアルキレン ォキシドとラタトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られた分子量 800〜4000 のポリエーテルエステルジオール (p)とポリイソシァネートイ匕合物とを反応させて得ら れたイソシァネート基末端プレボリマーを、鎖延長剤と反応させて得られるウレタン榭 脂が有機溶媒に溶解してなることを特徴とするウレタン榭脂溶液。
[5] ウレタン榭脂が、イソシァネート基末端プレボリマーを、有機溶媒中で、鎖延長剤と 反応させて得られるウレタン榭脂である、請求項 4に記載のウレタン榭脂溶液。
[6] ウレタン榭脂が、弾性フィルム、弾性繊維又は合成皮革用として使用されることを特 徴とする請求項 4又は 5に記載のウレタン榭脂溶液。
[7] 請求項 4又は 5に記載のウレタン榭脂溶液を所定の形状に成形後、有機溶媒を除 去することを特徴とするウレタン榭脂の製造方法。
[8] 請求項 4又は 5に記載のウレタン榭脂溶液を基材に塗布又は含浸後、有機溶媒を 除去することを特徴とするウレタン榭脂の製造方法。
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