WO2005124911A1 - 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

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Abstract

　陽イオン交換基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜からなり、セリウムイオンを含有する電解質膜を、固体高分子型燃料電池用電解質膜として使用する。上記陽イオン交換膜がスルホン酸基を有する場合において、好ましくはセリウムイオンが当該陽イオン交換膜に含まれる－ＳＯ３ －基の０．３～２０％含まれるようにし、例えばセリウムイオンでスルホン酸基をイオン交換する。高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの露点によらず、高い発電性能を有し、かつ長期間に渡って安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池用膜を提供できる。

Description

固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子型 燃料電池用膜電極接合体
技術分野
[0001] 本発明は、初期の出力電圧が高ぐ長期に渡って高い出力電圧が得られる固体高 分子型燃料電池用の電解質膜に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する 電池であり、水素'酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球 環境への影響がほとんどない。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体 高分子型燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常 温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギー、地球環境問題への 社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージエネレーシ ヨンシステムの電源として大きな期待が寄せられて 、る。
[0003] 固体高分子型燃料電池では、通常、固体高分子電解質としてプロトン伝導性のィ オン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体か らなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子型燃料電池では、イオン 交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸 ィ匕剤となる酸素を含むガス (空気等)を、それぞれアノード及び力ソードに供給するこ とにより発電を行う。
[0004] 固体高分子型燃料電池の力ソードにおける酸素の還元反応は過酸ィ匕水素 (H O )
2 2 を経由して反応が進行することから、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物 ラジカルによって、電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、ァ ノードには、力ソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、同様に過酸化水素又 は過酸ィ匕物ラジカルを生成することも懸念される。特に炭化水素系膜を固体高分子 電解質膜とする場合は、ラジカルに対する安定性に乏しぐ長期間にわたる運転〖こ お!、ては大きな問題となって!、た。 [0005] 例えば、固体高分子型燃料電池が初めて実用化されたのは、米国のジェミニ宇宙 船の電源として採用された時であり、この時にはスチレンージビュルベンゼン重合体 をスルホン化した膜が電解質膜として使用されたが、長期間にわたる耐久性には問 題があった。この様な問題を改善する技術としては、高分子電解質膜中に過酸化水 素を接触分解できる遷移金属酸化物又はフエノール性水酸基を有する化合物を添 加する方法 (特許文献 1参照)や、高分子電解質膜内に触媒金属粒子を担持し、過 酸化水素を分解する方法 (特許文献 2参照）が知られている。しかし、これらの技術は 、生成する過酸ィ匕水素を分解する技術であり、イオン交換膜自体の分解の抑制を試 みるものではないため、初期的には改善の効果があるものの、長期間にわたる耐久 性には大きな問題が生じる可能性があった。またコスト的にも高くなるという問題があ つた o
[0006] 一方、炭化水素系の重合体に対し、ラジカルに対する安定性が格段に優れる重合 体として、スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体力 なるイオン交換膜 が知られている。近年、これらのパーフルォロカーボン重合体力もなるイオン交換膜 を用いた固体高分子型燃料電池は、自動車用、住宅用市場等の電源として期待さ れ、実用化への要望が高まり開発が加速している。これらの用途では、特に高い効 率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれると同時に低コストィ匕 が望まれている。また、燃料電池システム全体の効率の点力ゝら低加湿又は無加湿で の運転が要求されることも多 、。
[0007] しかし、スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体力もなるイオン交換膜 を用いた燃料電池においても、高加湿下での運転では安定性が非常に高いものの、 低加湿又は無加湿での運転条件にぉ 、ては、電圧劣化が大き 、ことが報告されて いる（非特許文献 1参照)。すなわち、低加湿又は無加湿での運転条件においては、 スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体力 なるイオン交換膜においても 過酸化水素又は過酸化物ラジカルにより電解質膜の劣化が進行するものと考えられ る。
[0008] 特許文献 1 :特開 2001— 118591号公報 (請求項 1、 2頁 2〜9行）
特許文献 2 :特開平 6— 103992号公報（問題を解決するための手段、 2頁 33〜37 行）
非特許文献 1：新エネルギー，産業技術総合開発機構主催 平成 12年度固体高分 子形燃料電池研究開発成果報告会要旨集、 56頁 16〜24行
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] そこで本発明は、車載用、住宅用市場等への固体高分子型燃料電池の実用化に おいて、十分に高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの加湿温度（ 露点）がセル温度よりも低い低加湿又は無加湿での運転、セル温度に近い温度で加 湿する高加湿での運転のどちらにおいても、高い発電性能を有し、かつ長期間にわ たって安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池用膜を提供することを目的とす る。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、陽イオン交換基を有する高分子化合物カゝらなるイオン交換膜を用 V、た燃料電池にぉ 、て、低加湿又は無加湿での運転条件における膜の劣化を防止 することを目的に鋭意検討し、膜中に特定のイオンを含有させることにより電解質膜 の劣化を格段に抑制できることを見出し、本発明に至った。
[0011] 本発明は、陽イオン交換基を有する高分子化合物力 なる陽イオン交換膜からなり
、セリウムイオンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供 する。なお、セリウムイオンは + 3価又は +4価の状態を取り得る力 本発明では特に 限定されない。
[0012] また、本発明は、陽イオン交換基を有する高分子化合物力もなる層が 2層以上積層 された陽イオン交換膜からなり、前記 2層以上の少なくとも 1層が、セリウムイオンを含 むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供する。
[0013] セリウムイオンは、イオンとして存在すれば電解質膜中でどのような状態で存在して も力まわないが、一つの態様として陽イオン交換膜中の陽イオン交換基の一部がセリ ゥムイオンでイオン交換されて存在させることができる。そこで、さらに本発明は、陽ィ オン交換基を有する高分子化合物力 なる陽イオン交換膜からなり、前記陽イオン交 換基の一部がセリウムイオンによりイオン交換されていることを特徴とする固体高分子 型燃料電池用電解質膜、及び陽イオン交換基を有する高分子化合物からなる層が 2 層以上積層された陽イオン交換膜からなり、前記 2層以上の少なくとも 1層が、前記陽 イオン交換基の少なくとも一部がセリウムイオンによりイオン交換されている陽イオン 交換膜からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供する。
[0014] 本発明の電解質膜は、セリウムイオンを均一に含有している必要はない。 2層以上 の層からなる陽イオン交換膜 (積層膜)であってその全ての層ではなく少なくとも 1層 がセリウムイオンでイオン交換されている、すなわち厚さ方向に不均一にセリウムィォ ンを含んでいてもよい。したがって、特にアノード側について過酸ィ匕水素又は過酸ィ匕 物ラジカルに対する耐久性を高める必要がある場合は、アノードに一番近い層のみ セリウムイオンを含有するイオン交換膜からなる層とすることもできる。
本発明にお ヽては陽イオン交換基を有する高分子化合物はスルホン酸基を有する 高分子化合物であることが好まし 、。
[0015] また、本発明は陽イオン交換基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜を、 セリウムイオンを含む水溶液中に浸漬することを特徴とする固体高分子型燃料電池 用電解質膜の製造方法を提供する。
[0016] また、本発明は触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソー ドと、前記アノードと前記力ソードとの間に配置される電解質膜からなる固体高分子型 燃料電池用膜電極接合体であって、前記電解質膜は上述の電解質膜であることを 特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供する。
[0017] また、本発明は触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソー ドと、前記アノードと前記力ソードとの間に配置される電解質膜からなる固体高分子型 燃料電池用膜電極接合体であって、前記アノードと前記力ソードの少なくとも一方に 含まれるイオン交換榭脂はセリウムイオンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料 電池用膜電極接合体を提供する。
発明の効果
[0018] 本発明の電解質膜は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を 有する。この理由は明確ではないが、電解質膜中にセリウムイオンを含むことにより、 特に陽イオン交換基の一部がセリウムイオンでイオン交換されることにより、セリウムィ オンと陽イオン交換基のプロトンが解離した残基 (例えば、 - so一）との相互作用が
3
、電解質膜の過酸ィ匕水素又は過酸ィ匕物ラジカル耐性を効果的に向上させていると 推定される。
[0019] 本発明の電解質膜は過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有 するため、本発明の電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電 池は、耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明においてセリウムイオンを含有させる前の陽イオン交換基を有する高分子化 合物としては、陽イオン交換基が解離してプロトンを生成する機能を有していればよく 、特に限定されない。陽イオン交換基の具体例としては、スルホン酸基、スルホンイミ ド基、ホスホン酸基、カルボン酸基、ケトイミド基等があり、特に酸性度が強ぐ化学的 安定性の高いスルホン酸基が好ましい。以下、スルホン酸基を有する高分子化合物 を例にとり本発明につ!、て説明する。
[0021] スルホン酸基を有する高分子化合物中にセリウムイオンを含有させて本発明の電 解質膜を得る方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。（1)セリ ゥムイオンが含まれる溶液中にスルホン酸基を有する高分子化合物力 なる膜を浸 漬する方法。（2)スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液中にセリウムイオンを 含む塩を添加してセリウムイオンを分散液中に含有させた後、又はセリウムイオンを 含む溶液とスルホン酸基を有する高分子化合物の分散液を混合してセリウムイオン を含有させた後、得られた液を用いてキャスト法等により製膜する方法。（3)セリウム の有機金属錯塩をスルホン酸基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜と接 触させてセリウムイオンを含有させる方法等。
上記の方法によって得られる電解質膜は、スルホン酸基の一部がセリウムイオンに よりイオン交換されて 、ると考えられる。
[0022] ここでセリウムイオンは + 3価でも +4価でもよぐセリウムイオンを含む溶液を得るた めに各種のセリウム塩が使用される。 + 3価のセリゥムイオンを含む塩を具体的に挙 げると、例えば、酢酸セリウム（Ce (CH COO) ·Η Ο)、塩化セリウム（CeCl · 6Η Ο
3 3 2 3 2
)、硝酸セリウム (Ce (NO ) · 6Η O)、硫酸セリウム (Ce (SO ) · 8Η Ο)、炭酸セリ ゥム（Ce (CO ) · 8Η O)等が挙げられる。 +4価のセリウムイオンを含む塩としては
2 3 3 2
、例えば、硫酸セリウム（Ce (SO ) ·4Η 0)、硝酸二アンモ-ゥムセリウム（Ce (NH
4 2 2 4
) (NO ) )、硫酸四アンモニゥムセリウム（Ce (NH ) (SO ) ·4Η O)等が挙げられ
2 3 6 4 4 4 4 2
る。またセリウムの有機金属錯塩としてはセリウムァセチルァセトナート（Ce (CH CO
3
CHCOCH ) · 3Η Ο)等が挙げられる。なかでも特に硝酸セリウム、硫酸セリウムは
3 3 2
水溶性で取扱いが容易であり好ましい。また、これらの水溶液でスルホン酸基を有す る高分子化合物をイオン交換した際に生成する硝酸又は硫酸は、容易に水溶液中 に溶解し、除去できるので好ましい。
[0023] 例えばセリウムイオンが 3価である場合、スルホン酸基がセリウムイオンによりイオン 交換されると、下記に示すように Ce3+が 3個の― SO と結合する。
[0024] [化 1]
S 03
Figure imgf000007_0001
[0025] 本発明において、電解質膜中に含まれるセリウムイオンの数は、膜中の一 SO—基
3 の数の 0. 3〜20%であることが好ましい（以下、この割合を「セリウムイオンの含有率 」という。 ) oセリウムイオンが完全に上記の構造になっている場合には、セリウムイオン でイオン交換されたスルホン酸基力 スルホン酸基とセリウムイオンでイオン交換され たスルホン酸基との合量の 0. 9〜60%であることと同義である（以下、この割合を「置 換率」という）。セリウムイオンの含有率は、より好ましくは 0. 7〜16%、さらに好ましく は 1〜13%、さらに好ましくは 1. 5〜12%、さらに好ましくは 2〜10%である。上記置 換率でいうと、 1〜60%がより好ましぐ 2〜50%がさらに好ましぐ 3〜40%がさらに 好ましぐ 5〜30%がさらに好ましい。
[0026] セリウムイオンの含有率が上述の範囲よりも小さいと過酸ィ匕水素又は過酸ィ匕物ラジ カルに対する十分な安定性が確保できな 、おそれがある。またセリウムイオンの含有 率が上述の範囲よりも大きいと、水素イオンの十分な伝導性を確保することができず 、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。
[0027] なお、本発明の電解質膜が積層膜からなる場合は、電解質膜全体の一 SO—基に
3 対するセリウムイオンの割合が上述の範囲に入っていればよぐセリウムイオンを含む 層自体のセリウムイオンの含有率は上述の範囲より高くてもよい。また積層膜の作製 方法としては、例えば上述の（1)〜（3)の 、ずれかの方法によりセリウムイオンを含む 陽イオン交換膜を作製しておき、セリウムイオンを含まな 、陽イオン交換膜と積層す る工程を経て作製することが好ましいが、特に限定されない。
[0028] また、セリウムイオンの含有量の好ま 、範囲を電解質膜の質量に対する割合で示 すと、電解質膜全体の質量に対するセリウムの質量として 0. 02〜8%であることが好 ましく、さらには 0. 05〜6. 6%、さらには 0. 07〜5. 3%力 ^好ましい。
[0029] 本発明にお 、てセリウムイオンを含有させる前のスルホン酸基を有する高分子化合 物としては特に限定されないが、イオン交換容量は 0. 5〜3. 0ミリ当量 Zg乾燥榭脂 であることが好ましぐ 0. 7〜2. 5ミリ当量 Zg乾燥榭脂であることがより好ましぐ 1. 0 〜2. 5ミリ当量 Zg乾燥榭脂であることが特に好ましい。イオン交換容量が低すぎると スルホン酸基がセリウムイオンでイオン交換されたとき水素イオンの十分な伝導性を 確保することができず、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。またィ オン交換容量が高すぎると膜の耐水性や強度が低下するおそれがある。また、耐久 性の観点力 当該高分子化合物は含フッ素重合体であることが好ましぐ特にスルホ ン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体 (エーテル結合性の酸素原子を含んで V、てもよ 、）が好まし 、。パーフルォロカーボン重合体としては特に限定されな 、が、 CF =CF- (OCF CFX) — O— (CF ) —SO Hで表されるパーフルォロビュル
2 2 m p 2 n 3
化合物（mは 0〜3の整数を示し、 nは 1〜12の整数を示し、 pは 0又は 1を示し、 Xは フッ素原子又はトリフルォロメチル基を示す。 )に基づく重合単位と、テトラフルォロェ チレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
[0030] 上記パーフルォロビニルイ匕合物の好ま 、例をより具体的に示すと、下記式 (i)〜（ iii)で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、 qは 1〜8の整数、 rは 1〜8の 整数、 tは 1〜3の整数を示す。
式 1 [0031] CF2 = CFO (CF2) q- S03H ( i)
CF2 = CFOCF2CF (CF3) O (CF2) r_S03H … (ii)
CF2 = CF (OCF2CF (CF3)) tO (CF2) 2— S〇3H … (iii)
[0032] スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体を用いる場合、重合後にフッ素 化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。重合体の 末端がフッ素化されていると、より過酸ィ匕水素や過酸ィ匕物ラジカルに対する安定性が 優れるため耐久性が向上する。
[0033] また、セリウムイオンを含有させる前のスルホン酸基を有する高分子化合物として、 スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体以外のものも使用できる。例えば 高分子の主鎖に、又は主鎖と側鎖に芳香環を有しており、該芳香環にスルホン酸基 が導入された構造を有する高分子化合物であって、イオン交換容量が 0. 8〜3.0ミ リ当量 Zg乾燥榭脂である高分子化合物が好ましく使用できる。具体的には、例えば 下記の高分子化合物が使用できる。
[0034] スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリべンゾォキサゾール、スルホン化ポリベン ゾチアゾール、スルホン化ポリべンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン ィ匕ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリ フエ二レンスノレホン、スノレホンィ匕ポリフエ二レン才キシド、スノレホンィ匕ポリフエ二レンス ルホキシド、スルホン化ポリフエ-レンサルファイド、スルホン化ポリフエ-レンスルフィ ドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、 スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等。
[0035] 本発明の電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、例えば以下のような構成 である。すなわち、本発明の電解質膜の両面に、触媒とイオン交換樹脂とを含む触 媒層を有するアノード及び力ソードが配置された膜電極接合体を備える。膜電極接 合体のアノード及び力ソードは、好ましくは触媒層の外側 (膜と反対側）にカーボンク ロスやカーボンペーパー等カゝらなるガス拡散層が配置される。膜電極接合体の両面 には、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されたセパレータが配置され る。そして、セパレータを介して膜電極接合体が複数積層されたスタックを構成し、ァ ノード側には水素ガスが供給され、力ソード側には酸素又は空気が供給される構成 である。アノードにおいては H→2H+ + 2e—の反応が起こり、力ソードにおいては 1
2
/2 + 2H+ + 2e"→H Oの反応が起こり、化学エネルギーが電気エネルギーに
2 2
変換される。
また、本発明の電解質膜は、アノード側に燃料ガスではなくメタノールを供給する直 接メタノール燃料電池にも使用できる。
[0036] 上述の触媒層は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金 触媒又は白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末とスルホ ン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体の溶液を混合し均一な分散液を得て、 例えば以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。
[0037] 第 1の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を 2枚のカー ボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第 2の方法は、上記分散液 を 2枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布され た面が上記イオン交換膜と密着するように、上記イオン交換膜の両面から挟みこむ方 法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により 均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有す るものである。また、別途用意した基材に上記分散液を塗工して触媒層を作製し、転 写等の方法により電解質膜と接合させた後に基材をはく離し、上記ガス拡散層で挟 み込む方法も使用できる。
[0038] 触媒層中に含まれるイオン交換榭脂は特に限定されな 、が、スルホン酸基を有す る高分子化合物であることが好ましく、スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン 重合体であることがより好ましい。触媒層中のイオン交換榭脂は、本発明の電解質膜 と同様にセリウムイオンを含んでいてもよい。セリウムイオンを含むイオン交換榭脂は 、アノードにも力ソードにも用いることができ、榭脂の分解は効果的に抑制されるので
、固体高分子型燃料電池はさらに耐久性が付与される。また、電解質膜としてはセリ ゥムイオンを含まないイオン交換榭脂を使用し、触媒層中のイオン交換樹脂のみセリ ゥムィ才ンを含有させることちできる。
[0039] 触媒層中のイオン交換樹脂と電解質膜の両方にセリウムイオンを含有させた!/ヽ場 合は、例えば触媒層と電解質膜との接合体をあらかじめ作製し、当該接合体をセリウ ムイオンを含む溶液中に浸漬することにより作製することも可能である。また、触媒層 中にセリウムイオンを含有させる場合、スルホン酸基を有する高分子化合物とセリウム イオンとを含む分散液に触媒を分散させたものを塗工液として上述の方法で触媒層 を形成することも可能である。この場合、力ソード及びアノードのいずれか一方のみに セリウムイオンを含ませることもできるし、力ソード、アノードともにセリウムイオンを含ま せることもできる。このとき、力ソードとアノードとでは、セリウムイオンの含有量が異な る分散液を使用して、力ソードとアノードのセリウムイオンの含有量が異なるように調 節をすることもできる。特にアノードにはスルホン酸基を有する高分子化合物に含ま れる— SO—基の 10〜30モル0 /0のセリウムイオンが含まれ、力ソードには 3〜10モル
3
%のセリウムイオンが含まれると触媒層中のイオン交換樹脂の分解も効果的に抑制 することが出来るので、耐久性向上の点から更に好ましい。
[0040] 本発明の電解質膜は、一部がセリウムイオンを含む、スルホン酸基を有する高分子 化合物のみ力もなる膜であってもよいが、他の成分を含んでいてもよぐポリテトラフ ルォロエチレンやパーフルォロアルキルエーテル等の他の榭脂等の繊維、織布、不 織布、多孔体等により補強されている膜であってもよい。補強された膜の場合でも、 補強されたスルホン酸基を有する陽イオン交換膜を、セリウムイオンを含む溶液に浸 漬することにより本発明の電解質膜が得られる。また、セリウムイオンでイオン交換さ れた高分子化合物を含む分散液を用いて製膜する方法も適用できる。なお、電解質 膜を補強する場合、膜全体を補強してもよいが、膜の周辺近くを額縁状にフィルム、 シート等で補強してもよい。額縁状に膜を補強すると、周辺部の強度が増すため取 扱!、性が向上する。膜全体を空隙率の高!、補強材で補強し周辺部のみ空隙率が低 V、か又は空隙のな 、補強材で補強してもよ 、。
[0041] 本発明の膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、高温でも耐久性に優 れるため、 100°C以上で運転し、発電することができる。燃料ガスとしてメタノール、天 然ガス、ガソリン等を改質して得られる水素を使用する場合、一酸化炭素が微量でも 含まれると電極触媒が被毒して燃料電池の出力が低下しやすくなる。運転温度を 10 0°C以上にすると被毒を抑制することが可能となる。運転温度を 120°C以上にすると より好ましぐ被毒を抑制する効果がより高くなる。 実施例
[0042] 以下、本発明を具体的に実施例（例 1〜5、 10、 12〜15)及び比較例（例 6〜9、 1
1)を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
[0043] [例 1]
固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体 力もなる厚さ 50 mのイオン交換膜 (商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容 量 1. 1ミリ当量 Zg乾燥榭脂）であって、大きさ 5cm X 5cm (面積 25cm2)を使用した 。この膜全体の重さを乾燥窒素中で 16時間放置した後、乾燥窒素中で測定したとこ ろ、 0. 251gであった。この膜のスルホン酸基の量は以下の式により求められる。 0. 251 (g) X I . 1 (ミリ当量 Zg乾燥榭脂） =0. 276 (ミリ当量)。
[0044] 次に、この膜のスルホン酸基量の 30%の量（当量）に相当するセリウムイオン（+ 3 価）を含むように、硝酸セリウム（Ce (NO ) · 6Η 0) 12. Omgを 500mLの蒸留水に
3 3 2
溶解し、この中に上記イオン交換膜を浸漬し、室温で 40時間、スターラーを用いて撹 拌を行ってイオン交換膜中にセリウムイオンを含有させた。なお、浸漬前後の硝酸セ リウム溶液を誘導結合プラズマ (ICP)発光分析により分析した結果、このイオン交換 膜のセリウムイオンの含有率 (膜中の SO—基の数に対するセリウムイオンの割合）
3
は 9. 3%であることが判明した。
[0045] 次に、白金がカーボン担体 (比表面積 800m2Zg)に触媒全質量の 50%含まれる ように担持された触媒粉末 (ェヌ 'ィーケムキャット社製） 1. Ogに、蒸留水 5. lgを混 合した。この混合液に CF =CF /CF =CFOCF CF (CF ) 0 (CF ) SO H共重
2 2 2 2 3 2 2 3 合体 (イオン交換容量 l. 1ミリ当量 Zg乾燥榭脂)をエタノールに分散させた固形分 濃度 9質量％の液 5. 6gを混合した。この混合物をホモジナイザー（商品名：ポリトロ ン、キネマチ力社製)を使用して混合、粉砕させ、触媒層形成用塗工液を作製した。
[0046] この塗工液を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、 8 0°Cの乾燥器内で 30分間乾燥させて触媒層を作製した。なお、触媒層形成前の基 材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、 触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、 0. 5mgZcm2であ つた o [0047] 次に、上述のセリウムイオンを含有させたイオン交換膜を用い、この膜の両面に基 材フィルム上に形成された触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してァ ノード触媒層及び力ソード触媒層をイオン交換膜の両面にそれぞれ接合した、膜触 媒層接合体を得た。なお、電極面積は 16cm2であった。
[0048] この膜触媒層接合体を厚さ 350 μ mのカーボンクロス力もなるガス拡散層 2枚の間 に挟んで膜電極接合体を作製し、これを発電用セルに組み込み、加速試験として開 回路試験 (OCV試験）を行った。試験は、常圧で、電流密度 0. 2AZcm2に相当す る水素 (利用率 70%)及び空気 (利用率 40%)をそれぞれアノード及び力ソードに供 給し、セル温度は 90°C、アノードガスの露点は 60°C、力ソードガスの露点は 60°Cとし て、発電は行わずに開回路状態で 100時間運転し、その間の電圧変化を測定した。 また、試験前後にアノードに水素、力ソードに窒素を供給し、膜を通してアノードから 力ソードにリークする水素ガス量を分析し、膜の劣化の程度を調べた。結果を表 1に 示す。
[0049] 次に、また上記同様に膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、低加湿で の運転条件における耐久試験を行った。試験条件は、常圧にて、水素 (利用率 70% )Z空気 (利用率 40%)を供給し、セル温度 80°Cにおいて電流密度 0. 2AZcm2〖こ おける固体高分子型燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を実施した。ァノー ド側は露点 80°C、力ソード側は露点 50°Cとしてそれぞれ水素及び空気を加湿してセ ル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関 係を測定した。結果を表 2に示す。また、上記のセルの評価条件において、力ソード 側の露点を 80°Cに変更した以外は同様にして、運転初期のセル電圧及び運転開始 後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。評価結果を表 3に示す。
[0050] [例 2]
例 1で用いた硝酸セリウム水溶液のかわりにセリウムイオン（ + 3価）を含む硫酸セリ ゥム（Ce (SO ) ·8Η 0) 9. 8mgを 500mLの蒸留水に溶解した水溶液を用いる以
2 4 3 2
外は例 1と同様にして、例 1で用いたものと同じ市販のイオン交換膜について処理を 行い、セリウムイオンの含有率が 9. 3%の膜を得る。次に、この膜を用いて例 1と同様 にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体につい て例 1と同様の評価を行うと、表 1〜3に示す結果のとおりとなる。
[0051] [例 3]
例 1で用いた硝酸セリウム水溶液のかわりに、硝酸セリウム（Ce (NO ) · 6Η 0) 8.
3 3 2
Omgを 500mLの蒸留水に溶解した水溶液を用 ヽた以外は例 1と同様にして、例 1で 用いたものと同じ市販のイオン交換膜にっ 、て処理を行 、、セリウムイオンの含有率 が 6. 3%の膜を得た。次に、この膜を用いて例 1と同様にして膜触媒層接合体を得 てさらに膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例 1と同様の評価を行つ たところ、表 1〜3に示す結果のとおりとなった。
[0052] [例 4]
例 1で用いた硝酸セリウム水溶液のかわりに、硝酸セリウム（Ce (NO ) · 6Η 0) 4.
3 3 2
Omgを 500mLの蒸留水に溶解した水溶液を用 ヽた以外は例 1と同様にして、例 1で 用いたものと同じ市販のイオン交換膜にっ 、て処理を行 、、セリウムイオンの含有率 が 3. 3%の膜を得る。次に、この膜を用いて例 1と同様にして膜触媒層接合体を得て さらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体にっ ヽて例 1と同様の評価を行うと、 表 1〜3に示す結果のとおりとなる。
[0053] [例 5]
固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンの 、スルホン酸基の一部をセリウムイオンでイオン交換した高分子化合物力 なる厚さ 5 0 mのイオン交換膜を以下のようにして作製した。すなわち、粒状の市販のポリェ 一テルエーテルケトン（英国 Victrex社製、 PEEK— 450P) 60gを室温で 98%の硫 酸 1200gに少量ずつ添加し、室温で 60時間撹拌して均一な溶液を得ることで、ポリ エーテルエーテルケトンにスルホン酸基が導入された高分子化合物の溶液を得た。 次にこの溶液を冷却しながら、 5Lの蒸留水に除除に滴化することで、スルホン酸基を 有するポリエーテルエーテルケトンを析出させ、濾過して分離した。次いでこれを蒸 留水で中性になるまで洗浄し、その後 80°C真空下で 24時間乾燥して 48gのスルホ ン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンを得た。
[0054] 次にこの化合物約 lgを精密に秤量した後、 1規定の塩ィ匕ナトリウム水溶液 500mL 中に浸漬し、 60°Cで 24時間反応させてスルホン酸基のプロトンとナトリウムイオンをィ オン交換した。この試料を室温まで冷却した後、蒸留水で十分洗浄し、イオン交換し たあとの塩ィ匕ナトリウム水溶液と洗浄した蒸留水を 0. 01規定の水酸化ナトリウムで滴 定して、イオン交換容量を求めた。イオン交換容量は 1. 6ミリ当量 Zg乾燥榭脂であ つた o
[0055] 次にこのスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンを N メチル 2 ピロ リドン (NMP)に溶解して約 10質量％の溶液とし、これを室温でポリテトラフルォロェ チレン力もなる基材にキャスト製膜した後、窒素雰囲気で 100°Cで 10時間乾燥して N MPを蒸発させ、厚さ 50 mの膜を得た。次いでこの膜を大きさ 5cm X 5cm (面積 2 5cm2)に切断し、この膜全体の重さを例 1と同様にして測定したところ、 0. 168gであ つた。この膜のスルホン酸基の量は以下の式により求められる。
0. 168 (g) X I. 6 (ミリ当量 Zg乾燥榭脂） =0. 269 (ミリ当量)。
[0056] この膜のスルホン酸基量の約 30%の量（当量）に相当する Ceイオン（+ 3価）を含 む硝酸セリウム（Ce (NO ) · 6Η 0) 12. Omgを 500mLの蒸留水に溶解した水溶液
3 3 2
に、上記イオン交換膜を浸漬し、室温で 40時間、スターラーを用いて撹拌してセリウ ムイオンの含有率が 10. 3%の膜を得る。次に、この膜を用いて例 1と同様にして膜 触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例 1と 同様の評価を行うと、表 1〜 3に示す結果のとおりとなる。
[0057] [例 6]
固体高分子電解質膜として、例 1で用いたものと同じ市販のイオン交換膜を何も処 理せずに用い、次に、この膜を用いて例 1と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに 膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例 1と同様の評価を行ったところ、 表 1〜3に示す結果のとおりとなった。
[0058] [例 7]
例 1と同様にして、例 1で用 、たものと同じ市販のイオン交換膜をカルシウムイオン（ + 2価）を含む硝酸カルシウム（Ca (NO ) ·4Η 0) 9. 8mgを 500mLの蒸留水に溶
3 2 2
解した水溶液に浸漬し、カルシウムイオンの含有率が 10. 3%の膜を得る。次に、こ の膜を用いて例 1と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。こ の膜電極接合体について例 1と同様の評価を行うと、表 1〜3に示す結果のとおりとな る。
[0059] [例 8]
例 1と同様にして、例 1で用いたものと同じ市販のイオン交換膜を銅イオン（+ 2価） を含む硫酸銅（CuSO · 5Η O) 10. 3mgを 500mLの蒸留水に溶解した水溶液に
4 2
浸漬し、銅イオンの含有率が 9. 7%の膜を得る。次に、この膜を用いて例 1と同様に して膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体にっ 、て 例 1と同様の評価を行うと、表 1〜3に示す結果のとおりとなる。
[0060] [例 9]
例 5で得られたスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン力 なるイオン交 換膜を、セリウムイオンによる処理をせずに用いる以外は例 5と同様にして膜触媒層 接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例 1と同様に 評価を行うと、表 1〜3に示す結果のとおりとなる。
[0061] [例 10]
例 1で用いた硝酸セリウム水溶液のかわりに、硝酸セリウム（Ce (NO ) · 6Η 0) 6.
3 3 2
Omgを 500mLの蒸留水に溶解した水溶液を用 ヽた以外は例 1と同様にして、例 1で 用いたものと同じ市販のイオン交換膜にっ 、て処理を行 、、セリウムイオンの含有率 が 4. 7%の膜を得た。次に、この膜を用いて例 1と同様にして膜触媒層接合体を得 た。
[0062] この膜触媒層接合体を厚さ 350 μ mのカーボンクロス力もなるガス拡散層 2枚の間 に挟んで膜電極接合体を作製し、これを発電用セルに組み込み、以下のとおり低カロ 湿、 120°Cでの運転条件における耐久試験を行った。アノード、力ソードとも 200kPa に加圧し、水素 (利用率 50%) Z空気 (利用率 50%)を供給し、セル温度 120°Cにお いて電流密度 0. 2AZcm2における固体高分子型燃料電池の初期特性評価及び耐 久性評価を実施した。アノード側は露点 100°C、力ソード側は露点 100°Cとしてそれ ぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始 後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。結果を表 4に示す。
[0063] [例 11]
固体高分子電解質膜として、例 1で用いたものと同じ市販のイオン交換膜を何も処 理せずに用い、次に、この膜を用いて例 1と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに 膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例 10と同様の評価を行ったところ 、 110時間後に発電電圧が急激に約 0Vに低下して発電不能となった。試験後膜を 取り出して調査した結果、膜に大きな孔が空いており、これが急激な電圧低下の原因 であることがわかった。
[0064] [スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体の溶液の調製]
CF =CF /CF =CFOCF CF (CF ) 0 (CF ) SO H共重合体 (イオン交換容
2 2 2 2 3 2 2 3
量 1. 1ミリ当量/ g乾燥樹月旨） 300gとエタノーノレ 420gと水 280gとを 2L才ートクレー ブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて 105°Cで 6時間混合撹拌して均一な液（ 以下、溶液 Aという）を得た。溶液 Aの固形分濃度は 30質量％であった。
[0065] [セリウムイオンを含有するスルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体の溶 液の調製]
300mLガラス製丸底フラスコに、溶液 Aを 100gと、炭酸セリウム水和物（Ce (CO
2 3
) · 8Η O)を 1. OOgとを仕込み、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)製半月板翼に
3 2
て、室温で 8時間撹拌した。撹拌開始より CO発生による気泡が発生した力 最終的
2
には均一な透明の液状組成物（以下、溶液 Bという）を得た。溶液 Bの固形分濃度は 30. 2質量％であった。
[0066] この溶液 Bのセリウムイオンの含有率を以下のように調べた。溶液 Bを 100 μ mのェ チレンーテトラフルォロエチレンコポリマー（ETFE)シート（商品名：ァフレックス 100 N、旭硝子社製)上に、ダイコータにてキャスト塗工し、 80°Cで 10分予備乾燥した後 、 120。Cで 10分乾燥し、さらに 150。C、 30分のァニールを施し、膜厚 50 mの電解 質膜を得た。この電解質膜から、 5cm X 5cmの大きさの膜を切り出し、乾燥窒素中で 16時間放置した後、質量を精秤し、 0. 1規定の HC1水溶液中に含浸して、セリウムィ オンを完全に抽出した液を得た。この液を ICP発光分析にて測定することで、電解質 膜中のセリウムを定量したところ、セリウムイオン量は膜の質量に対して 1. 5%であり 、セリウムイオンの含有率はパーフルォロカーボン重合体に含まれる SO—基の数
3 に対して 10%であった。
[0067] [例 12] 上述の溶液 Aを 100 mの ETFEシート上に、ダイコータにてキャスト塗工し、 80°C で 10分予備乾燥した後、 120°Cで 10分乾燥し、さらに 150°C、 30分のァニールを施 し、膜厚 25 mの電解質膜を得る。同様に、上述の溶液 Bを 100 /z mの ETFEシー ト上に、ダイコータにてキャスト塗工し、 80°Cで 10分予備乾燥した後、 120°Cで 10分 乾燥し、さらに 150°C、 30分のァニールを施し、セリウムイオンの含有率が 10%であ る膜厚 25 mの電解質膜を得る。次に、これらの膜を 150°Cでホットプレスして、膜 厚方向にセリウムイオンの含有率が不均一な膜厚 の固体高分子電解質の複 合膜を得る。
[0068] 次に、白金がカーボン担体 (比表面積 800m2Zg)に触媒全質量の 50%含まれる ように担持された触媒粉末 (ェヌ 'ィーケムキャット社製） 1. Ogに、蒸留水 5. lgを混 合する。この混合液に、上記溶液 Aをエタノールで希釈して固形分濃度を 9質量％と した液 5. 6gを混合する。この混合物をホモジナイザーを使用して混合、粉砕し、触 媒層形成用塗工液を作製する。
[0069] この塗工液を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、 8 0°Cの乾燥器内で 30分間乾燥させて触媒層を作製する。なお、触媒層形成前の基 材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、 触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出すると、 0. 5mgZcm2である。
[0070] 次に、上述の複合膜を用い、セリウムイオンを含有して 、る膜面には上述の基材フ イルム上に形成された触媒層をアノードとして配置し、セリウムイオンを含有して 、な い膜面には上述の基材フィルム上に形成された触媒層を力ソードとして配置して、ホ ットプレス法により転写してアノード触媒層及び力ソード触媒層をイオン交換膜の両 面にそれぞれ接合した、膜触媒層接合体を得る。なお、電極面積は 16cm2である。 この膜触媒層接合体から例 1と同様にしてさらに膜電極接合体を得る。この膜電極 接合体につ 、て例 1と同様の開回路試験を行うと、結果は表 1に示すとおりとなる。
[0071] 次に、上記同様に膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、例 10と同様 の低加湿高温での運転条件における耐久試験を行う。すなわちアノード及びカソー ドとも 200kPaに加圧し、水素 (利用率 50%) Z空気 (利用率 50%)を供給し、セル温 度 120°Cにおいて電流密度 0. 2AZcm2における固体高分子型燃料電池の初期特 性評価及び耐久性評価を実施する。アノード側は露点 100°C、力ソード側は露点 10 o°cとしてそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧 及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定する。結果を表 4に示す。
[0072] 次に、また上記同様に膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、例 1と同 様の高加湿での運転条件における耐久試験を行う。すなわち試験条件は、常圧にて 、水素 (利用率 70%) Z空気 (利用率 40%)を供給し、セル温度 80°Cにおいて電流 密度 0. 2AZcm2における固体高分子型燃料電池の初期特性評価及び耐久性評 価を実施する。アノード側は露点 80°C、力ソード側は露点 80°Cとしてそれぞれ水素 及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過 時間とセル電圧との関係を測定する。結果を表 3に示す。
[0073] [例 13]
上述の溶液 Aを 100 mの ETFEシート上に、ダイコータにてキャスト塗工し、 80°C で 10分予備乾燥した後、 120°Cで 10分乾燥し、さらに 150°C、 30分のァニールを施 し、膜厚 50 /ζ πι、 5cm X 5cmの大きさの電解質膜を得た。
[0074] 次に、白金がカーボン担体 (比表面積 800m2Zg)に触媒全質量の 50%含まれる ように担持された触媒粉末 (ェヌ 'ィーケムキャット社製） 1. Ogに、蒸留水 5. lgを混 合した。この混合液に上述の溶液 Bをエタノールで希釈して、固形分濃度を 9質量％ とした液 5. 6gを混合した。この混合物をホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、 アノード触媒層形成用塗工液を作製した。
[0075] この塗工液を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、 8 0°Cの乾燥器内で 30分間乾燥させて、触媒層中のパーフルォロカーボン重合体に 含まれる— SO—基の 10モル0 /0のセリウムイオンを含有するアノード触媒層を作製し
3
た。なお、触媒層形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルム の質量を測定することにより、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出し たところ、 0. 5mgz cm しあつ 7こ。
一方、上記溶液 Bのかわりに上記溶液 Aを用いた以外は、アノード触媒層と同様に してセリウムを含有しな 、力ソード触媒層を作製した。
[0076] 次に、溶液 Aを用いて作製した電解質膜の両面に、上述の基材フィルム上に形成 されたアノード触媒層と、力ソード触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレス法により触 媒層を膜に転写して、触媒層中のパーフルォロカーボン重合体に含まれる— SO "
3 基の 10モル0 /0のセリウムイオンを含有するアノード触媒層と、セリウムイオンを含有し な!ヽカソード触媒層を高分子電解質膜の両面にそれぞれ接合した、膜触媒層接合 体を得た。なお、電極面積は 16cm2であった。
[0077] この膜触媒層接合体から例 1と同様にしてさらに膜電極接合体を得た。この膜電極 接合体について例 1と同様の開回路試験を行った。結果を表 1に示す。また、上記同 様の膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、例 1と同様の低加湿及び高 加湿での運転条件における耐久性試験を行うと表 2、 3に示す結果のとおりとなる。
[0078] [例 14]
上述の溶液 Bの作製において炭酸セリウム水和物（Ce (CO ) · 8Η Ο)の量を 2.
2 3 3 2
00gにした以外は同様にして、セリウムイオンの含有率がパーフルォロカーボン重合 体に含まれる— SO—基の数に対して 20%の溶液を得た。次に、この溶液をアノード
3
触媒層の形成に使用した以外は例 13と同様にして、触媒層中のパーフルォロカー ボン重合体に含まれる SO—基の 20モル％のセリウムイオンを含有するアノード触
3
媒層と、セリウムイオンを含有しない力ソード触媒層を高分子電解質膜の両面にそれ ぞれ接合した膜触媒層接合体を得た。
[0079] この膜触媒層接合体から例 1と同様にしてさらに膜電極接合体を得た。この膜電極 接合体について例 1と同様の開回路試験を行った。結果を表 1に示す。また、上記同 様の膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、例 1と同様の低加湿及び高 加湿での運転条件における耐久性試験を行うと表 2、 3に示す結果のとおりとなる。
[0080] [例 15]
例 13にお 、て、溶液 Aを用いてセリウムイオンを含有しな 、アノード触媒層を作製 した以外は、例 13と同様にして膜触媒層接合体を得た。この膜触媒層接合体を、硝 酸セリウム（Ce (NO ) · 6Η Ο)を溶解した水溶液に浸漬して、膜及び触媒層中のパ
3 3 2
一フルォロカーボン重合体のスルホン酸基の一部をセリウムイオンでイオン交換した 膜触媒層接合体を得た。イオン交換は以下の手法で行った。
[0081] まず、上記キャスト製膜して作製した膜全体の重さを乾燥窒素中で 16時間放置し た後、乾燥窒素中で測定したところ、 0. 25 lgであった。この膜のスルホン酸基の量 は以下の式により求められる。
0. 251 (g) X I. 1 (ミリ当量 Zg乾燥榭脂） =0. 276 (ミリ当量)。
[0082] 次に、この膜触媒層接合体の膜部分のスルホン酸基の数の 10%に相当する数の セリウムイオン（+ 3価）を含むように、硝酸セリウム（Ce (NO ) · 6Η 0) 12. Omgを 5
3 3 2
OOmLの蒸留水に溶解した。この中に上記膜触媒層接合体を浸漬し、室温で 40時 間、スターラーを用いて撹拌を行って膜触媒層接合体中のパーフルォロカーボン重 合体のスルホン酸基の一部をセリウムイオンによりイオン交換して、膜触媒層接合体 の全体にセリウムイオンを含有させた。なお、浸漬前後の硝酸セリウム溶液を ICP発 光分析により分析した結果、膜触媒層接合体は、膜触媒層接合体の膜部分の— SO —基の数の 9. 3%に相当するセリウムイオンを含有していることが判明した。
[0083] この膜触媒層接合体力ゝら例 1と同様にしてさらに膜電極接合体を得た。この膜電極 接合体について例 1と同様の開回路試験を行った。結果を表 1に示す。また、上記同 様の膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、例 1と同様の低加湿及び高 加湿での運転条件における耐久性試験を行うと表 2、 3に示す結果のとおりとなる。
[0084] [表 1]
Figure imgf000021_0001
[0085] [表 2] 初期の出力 耐久性 Z出力電圧 （V)
電圧 （V) 500時間後 2000時間後
例 1 0. 77 0. 77 0. 76
例 2 0. 77 0. 76 0. 76
例 3 0. 76 0. 75 0. 75
例 4 0. 76 0. 75 0. 74
例 5 0. 75 0. 73 0. 72
例 6 0. 77 0. 70 0. 65
例 7 0. 75 0. 66 0. 60
例 8 0. 75 0. 62 0. 55
例 9 0. 73 0. 58 0. 50
例 1 3 0. 77 0. 76 0. 75
例 1 4 0. 77 0. 76 0. 76
例 1 5 0. 75 0. 74 0. 73
S3] 初期の出力 耐久性 出力電圧 （V)
電圧 （V) 500時間後 2000時間後
例 1 0. 78 0. 78 0. 78
例 2 0. 78 0. 78 0. 77
例 3 0. 78 0. 77 0. 77
例 4 0. 78 0. 77 0. 77
例 5 0. 76 0. 75 0. 74
例 6 0. 77 0. 73 0. 70
例 7 0. 76 0. 7 1 0. 67
例 8 0. 76 0. 70 0. 64
例 9 0. 74 0. 65 0. 60
例 1 2 0. 78 0. 77 0. 76
例 1 3 0. 78 0. 77 0. 76
例 1 4 0. 78 0. 77 0. 76
例 1 5 0. 77 0. 76 0. 76
初期の出力 耐久性 Z出力電圧 （V)
電圧 （V) 500時間後 2000時間後
例 1 0 0. 77 0. 73 0. 68
例 1 1 0. 76 発電不可 発電不可
例 1 2 0. 76 0. 72 0. 66 上記実施例及び比較例の結果より、加速試験である高温 ·低加湿の開回路試験（
OCV試験）においては、アノード及び力ソードで生成する過酸化水素又は過酸化物 ラジカルによって、従来の電解質膜は劣化して水素リークが増大していたが、本発明 の電解質膜は格段に優れた耐久性を示すことが認められる。
産業上の利用可能性
本発明の電解質膜は、燃料電池の発電により生成される過酸化水素又は過酸ィ匕 物ラジカルに対する耐久性が極めて優れている。したがって、本発明の電解質膜を 有する膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、低加湿発電、高加湿発電 の 、ずれにお 、ても、また 100°C以上の高温での発電にぉ 、ても長期の耐久性を有 する。 なお、 2004年 6月 22曰に出願された曰本特許出願 2004— 183712号、 2004年 8月 2日に出願された日本特許出願 2004— 225706号、 2004年 9月 13日に出願さ れた日本特許出願 2004— 265176号および 2005年 4月 15日に出願された日本特 許出願 2005— 118412号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容 をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 陽イオン交換基を有する高分子化合物力 なる陽イオン交換膜からなり、セリウムィ オンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜。
[2] 陽イオン交換基を有する高分子化合物力 なる陽イオン交換膜からなり、前記陽ィ オン交換基の一部がセリウムイオンによりイオン交換されていることを特徴とする固体 高分子型燃料電池用電解質膜。
[3] 陽イオン交換基を有する高分子化合物力 なる層が 2層以上積層された陽イオン 交換膜からなり、前記 2層以上の少なくとも 1層が、セリウムイオンを含むことを特徴と する固体高分子型燃料電池用電解質膜。
[4] 陽イオン交換基を有する高分子化合物力 なる層が 2層以上積層された陽イオン 交換膜からなり、前記 2層以上の少なくとも 1層は、前記陽イオン交換基の少なくとも 一部がセリウムイオンによりイオン交換されている陽イオン交換膜からなることを特徴 とする固体高分子型燃料電池用電解質膜。
[5] 陽イオン交換基を有する高分子化合物はスルホン酸基を有する高分子化合物であ る請求項 1〜4のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
[6] セリウムイオンは、前記陽イオン交換膜に含まれる— SO—基の数の 0. 3〜20%含
3
まれる請求項 5に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
[7] 前記スルホン酸基を有する高分子化合物は、スルホン酸基を有するパーフルォロ カーボン重合体である請求項 5又は 6に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜
[8] 前記パーフルォロカーボン重合体は、 CF =CF— (OCF CFX) —O—（CF )
2 2 m p 2 n
-SO Hで表されるパーフルォロビュル化合物（mは 0〜3の整数を示し、 ηは 1〜12
3
の整数を示し、 ρは 0又は 1を示し、 Xはフッ素原子又はトリフルォロメチル基を示す。） に基づく重合単位と、テトラフルォロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体で ある請求項 7に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
[9] 前記スルホン酸基を有する高分子化合物は、高分子の主鎖に、又は主鎖と側鎖に 芳香環を有しており、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造であって、イオン交 換容量が 0. 8〜3. 0ミリ当量 Zg乾燥榭脂である請求項 5又は 6に記載の固体高分 子型燃料電池用電解質膜。
[10] 補強された電解質膜である請求項 1〜9のいずれかに記載の固体高分子型燃料電 池用電解質膜。
[11] 請求項 1〜10のいずれかに記載の電解質膜の製造方法であって、陽イオン交換 基を有する高分子化合物力もなる陽イオン交換膜を、セリウムイオンを含む水溶液中 に浸漬することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
[12] 前記セリウムイオンを含む水溶液は、硝酸セリウム水溶液又は硫酸セリウム水溶液 である請求項 11に記載の電解質膜の製造方法。
[13] 触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及び力ソードと、前記ァノー ドと前記力ソードとの間に配置される電解質膜からなる固体高分子型燃料電池用膜 電極接合体であって、前記電解質膜は請求項 1〜10のいずれかに記載の電解質膜 であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
[14] 触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及び力ソードと、前記ァノー ドと前記力ソードとの間に配置される電解質膜からなる固体高分子型燃料電池用膜 電極接合体であって、前記アノードと前記力ソードの少なくとも一方に含まれるイオン 交換榭脂はセリウムイオンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極 接合体。
[15] 前記アノードと前記力ソードの少なくとも一方に含まれるイオン交換榭脂はセリウム イオンを含む請求項 13に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
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