WO2005057691A1 - リチウムイオン二次電池用電極、それを用いるリチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a lithium ion secondary battery having excellent heat resistance, safety when an internal short circuit occurs, and the like.
- a separator is provided between a positive electrode and a negative electrode, which electrically insulates the electrodes from each other and has a function of holding an electrolyte.
- a separator especially in a lithium ion secondary battery, is currently mainly composed of a microporous film having a strength of polyethylene, polypropylene or the like.
- a separator that exerts the above-described material strength while exerting force generally tends to shrink at high temperatures. Therefore, when an internal short circuit occurs, or when a sharp-pointed object such as a nail penetrates the battery, the short-circuit reaction heat generated instantaneously causes the separator to shrink and the short-circuit portion to expand. Generates a great deal of heat of reaction. There is a problem that the temperature inside the battery abnormally rises due to the repetition of such contraction of the separator and generation of a large amount of reaction heat.
- Patent Document 1 Patent No. 3371301
- the ion in the pores of a porous coating film formed by applying a mixture of a resin binder and solid fine particles on an electrode plate. Function as a battery by passing through. Therefore, when the coating film is formed on the entire surface of the active material layer, even if it is a porous film, it inhibits ionic conduction, and the internal resistance of the battery increases. As a result, there arises a problem that the charge / discharge characteristics of the battery are reduced or the capacity is reduced. Further, the porous coating film as described above is intended to suppress the separation of the active material, and there is a problem that the safety at the time of internal short circuit or nail penetration cannot be guaranteed.
- the present invention provides an electrode for a lithium ion secondary battery that has high capacity and excellent performance, reduces internal short circuits, and improves nail penetration safety, and a lithium battery using the electrode.
- An object is to provide an on-rechargeable battery.
- the present invention relates to a lithium ion secondary battery electrode comprising an active material layer containing active material particles and a porous insulating layer formed on the surface of the active material layer.
- the porous insulating layer is composed of an inorganic filler and a resin binder, and on the surface of the active material layer, a first region where the porous insulating layer is formed and the porous insulating layer are formed. There is a second area that does not exist.
- the first region is preferably distributed over the entire surface of the active material layer and occupies 20 to 90% of the surface of the active material layer.
- the present invention provides a positive electrode comprising a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode comprising a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode And a lithium ion secondary battery including an electrolytic solution containing a non-aqueous solvent.
- a positive electrode and the negative electrode includes a porous insulating layer formed on the surface of the active material layer.
- the porous insulating layer is composed of an inorganic oxide film filler and a resin binder.
- On the surface of the active material layer there are a first region on which the porous insulating layer is formed and a second region on which the porous insulating layer is formed.
- the separator is preferably made of a microporous film, and the microporous film is preferably made of polyolefin.
- the present invention provides a positive electrode composed of a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode composed of a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
- the present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion secondary battery including a porous insulating layer provided on a surface of one active material layer, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution containing a non-aqueous solvent.
- This manufacturing method comprises the steps of mixing an inorganic filler, a resin binder, and a solvent to obtain a slurry, and at least forming a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer. Applying the slurry in an island shape or in a predetermined pattern to the entire surface of one of the active material layers to provide a first region where the slurry exists and a second region where the slurry does not exist.
- the slurry is applied by inkjet printing or gravure coating! , It is preferred that it be done by somebody! /.
- the present invention provides a positive electrode including a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, and at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
- the present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion secondary battery including a porous insulating layer provided on a surface of one active material layer, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution containing a non-aqueous solvent.
- This production method includes a step of mixing an inorganic filler, a resin binder and a solvent to obtain a slurry, and a step of forming the slurry on the entire surface of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. And a step of leveling the applied slurry to provide a first region where the slurry is present and a second region where the slurry is not present.
- the leveling means that after a certain amount of slurry is applied to a positive electrode or a negative electrode having irregularities on its surface, the positive electrode or the negative electrode is allowed to stand still, and the slurry is allowed to exist in a concave portion on the surface to form a convex. Means to expose the part.
- the slurry is thinly applied to the surface of the positive electrode or the negative electrode, and the slurry is leveled, the first region where the slurry exists and the second region where the slurry does not exist are formed by using the unevenness of the surface of the positive electrode or the negative electrode. Can be provided.
- the slurry is preferably applied by spray coating.
- the safety is high, the capacity is high, and the charge / discharge characteristics, heat resistance, and the like are excellent. It is possible to provide a lithium ion secondary battery.
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an electrode group used for a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is an enlarged view of a porous insulating layer in the electrode group of FIG. 1.
- FIG. 3 is a diagram schematically showing an island pattern used when forming a porous insulating layer.
- FIG. 4 is a view schematically showing a lattice pattern used when forming a porous insulating layer.
- FIG. 5 is a view schematically showing a band-shaped pattern used when forming a porous insulating layer.
- FIG. 6 is a diagram schematically showing an irregular island pattern used when forming a porous insulating layer.
- FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the vicinity of the surface of an electrode plate on which a porous insulating layer is formed.
- FIG. 8 is a longitudinal sectional view schematically showing a gravure coating apparatus.
- FIG. 1 schematically shows a configuration of an electrode group used in a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
- the positive electrode 1 includes a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3 disposed between the positive electrode and the negative electrode.
- the positive electrode 1 is composed of a positive electrode current collector la and a positive electrode active material layer lb supported on both surfaces thereof.
- the negative electrode 2 includes a negative electrode current collector 2a and a negative electrode active material layer 2b supported on both surfaces thereof.
- a porous insulating layer 4 made of an inorganic filler and a resin binder is formed.
- a first region 5 where a porous insulating layer 4 is formed, and a porous insulating layer
- the porous insulating layer 4 is formed of the other of the active material layers of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. Can be formed on the surface on the side facing the active material layer.
- the porous insulating layer is preferably distributed over the entire surface of the active material layer.
- Various patterns are used for the pattern formed by the first region 5 and the second region 6.
- the first region 5 has an island pattern
- the first region 5 has a lattice pattern
- FIG. 5 a pattern in which the band-shaped first regions 5 are arranged with the band-shaped second region 6 interposed therebetween can be mentioned.
- the first region 5 and the second region 6 may be interchanged.
- the first region 5 and the second region 6 do not necessarily extend linearly. You don't have to. They may be curved like curves or zigzag.
- first region 5 or second region 6 may have any shape. Further, for example, as shown in FIG. 6, the second region 6 having various shapes may exist in the first region 5. When the patterns are as shown in FIGS. 3 and 6, the first region 5 or the second region 6 preferably exists uniformly.
- the minimum width of the first region 5 is more preferably 2 m, more preferably 10 / zm or more.
- the maximum width of the second region 6 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
- the maximum width of the first region is more preferably 100 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less.
- the minimum width of the second region is preferably: Lm or more, more preferably 10 m or more.
- each of 1 and Y force be in the above ranges.
- the width X, of the first region 5 is preferably 2 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and the width Y ′ of the second region 6 is more preferable. Is preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
- the maximum width of the second area must be 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. Is desirable. Greater than 500 ⁇ m If the pattern is critical, the short-circuit current flowing through the second region is excessive, so that the heat is increased, resulting in abnormal heat generation of the battery and safety cannot be ensured.
- the pattern formed by the first region and the second region is preferably fine in order to maintain uniformity of insertion and extraction of lithium ions on the electrode surface.
- the proportion of the first region where the porous insulating layer is formed occupying the surface of the active material layer is preferably 20 to 90%, more preferably 36 to 84%.
- the ratio of the first region occupying the surface of the active material layer refers to the ratio of the region (apparent area) occupying the surface of the first region active material layer.
- the ratio of the first region occupying the surface of the active material layer is less than 20%, it is difficult to ensure insulation, and thus it may be difficult to ensure sufficient safety. You. If the ratio is higher than 90%, the ionic conductivity is reduced, and the possibility that the charge / discharge characteristics of the battery is reduced is increased.
- the formation pattern as described above it is possible to stably and uniformly form a region where the porous insulating layer is formed and a region where the porous insulating layer is not formed. Also, it becomes easy to control the ratio of the porous insulating layer occupying the surface of the active material layer to 20 to 90%.
- the porous insulating layer can keep the positive electrode and the negative electrode insulated from each other, or even if a short circuit occurs, the short-circuit current can be kept low, so that the safety of the battery can be improved.
- first region 5 and second region 6 on the surface of the active material layer, it is possible to achieve both the insulation between the positive electrode and the negative electrode and excellent ion conductivity. .
- the inorganic filler it is preferable to use a material that has heat resistance and is electrochemically stable in a lithium ion secondary battery.
- a material that has heat resistance and is electrochemically stable in a lithium ion secondary battery examples include oxides such as alumina, silica, and titanium oxide, silicon nitride, silicon carbide, and calcium carbonate.
- the above-described materials are used alone. It may be used, or a mixture of a plurality of types or a multilayered one may be used. Further, the particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.1 to 2 m.
- the resin binder it is preferable to use a material having heat resistance and electrolytic solution resistance. Above all, a resin binder having high heat resistance and rubber elasticity is preferred as the resin binder. Examples of such a resin binder include a rubbery polymer containing an acrylonitrile unit.
- a porous insulating layer containing such a material as a binder can be produced while maintaining a high yield because no cracking or peeling occurs when forming an electrode group by winding the positive and negative electrodes through a separator via a separator. It has the advantage that.
- the sum of the thickness of the porous insulating layer and the thickness of the separator is smaller than that of the conventional lithium ion secondary battery.
- the thickness is preferably about the same as the thickness of the separator used (15-30 ⁇ m).
- the thickness of the porous insulating layer is preferably 0.5 to 20 m. If the thickness of the porous insulating layer is smaller than 0.5 m, safety may be reduced. If the thickness of the porous insulating layer is larger than 20 m, the ion permeability of the porous insulating layer may decrease.
- an electrode plate having a porous insulating layer as described above is used as an electrode of a lithium ion secondary battery.
- the presence of the porous insulating layer on the active material layer can improve the safety against an internal short circuit or nail penetration.
- the porous insulating layer does not exist on the active material layer, if a hole is opened in the separator due to foreign matter or the like and a short circuit occurs between the positive electrode and the negative electrode, an excessive current flows at the short-circuit point and Joule heat may be generated. In this case, the heat melts or shrinks the separator around the short-circuit point to enlarge the hole, further increase the short-circuit area, and generate more Joule heat. The repetition of the expansion of the short-circuit area and the generation of Joule heat may cause the battery temperature to continue to rise, or may cause external deformation due to the temperature rise.
- the battery using the electrode of the present invention a hole is formed in the separator, and the positive electrode and the negative electrode are separated.
- the porous membrane insulating layer exists so that it is distributed over the entire surface of the active material layer. Does not spread. Therefore, the generation of Joule heat does not expand and does not lead to abnormal heat generation. Even if the short-circuit current cannot be completely cut off due to the presence of the second region, the short-circuit current can be reduced, thereby suppressing the generation of Joule heat and preventing the battery temperature from rising. it can.
- the electrode of the present invention ion conduction is performed through the pores of the porous insulating layer and also through the second region where the porous insulating layer is not formed. For this reason, the electrode plate can have a very high ion conductivity as a whole. That is, since the internal resistance of the battery can be reduced, the battery can have a high capacity and excellent charge / discharge characteristics.
- a slurry is obtained by mixing an inorganic filler, a resin binder, and a solvent or a dispersion medium (Step 1).
- the obtained slurry is applied to the surface of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer in an island shape or in a predetermined pattern (step (2)).
- the slurry is dried to obtain a porous insulating layer.
- the first region where the porous insulating layer is formed and the second region where the porous insulating layer is not formed are present on the surface of the active material layer in an island shape or a predetermined pattern.
- the solvent or dispersion medium those capable of dissolving or dispersing the inorganic filler binder can be used.
- the slurry is applied onto the surface of the active material layer by, for example, a continuous coating method such as gravure coating, die coating, offset printing, a drawing method using an inkjet nozzle, a spray coating method, or the like. Can be performed.
- a continuous coating method such as gravure coating, die coating, offset printing, a drawing method using an inkjet nozzle, a spray coating method, or the like.
- a desired pattern as shown in FIG. 3-6 is engraved on the surface holding the gravure roll slurry, so that a porous material is formed on the surface of the active material layer.
- a desired pattern is formed between the first region where the insulating layer is formed and the second region where the insulating layer is not formed. Can be formed.
- the slurry is also transferred to the transfer member by a roller force, and the slurry is transferred from the transfer member onto the active material layer. Also in this case, for example, by forming a predetermined pattern on the roller, the first region where the porous insulating layer is formed and the V and second regions where the porous insulating layer is not formed are formed in a desired pattern. It is possible to form.
- nozzles are arranged at a desired interval, and a slurry is discharged onto the surface (that is, the surface of the active material layer) while scanning the negative electrode or the positive electrode.
- a porous insulating layer can be formed in a pattern as shown in FIG. Furthermore, if the nozzle side is also scanned, the porous insulating layer can be formed in a curved pattern or a zigzag curved pattern.
- the porous insulating layer can be formed in a pattern in which the first region is scattered in the second region as shown in FIG.
- porous insulating layer When the porous insulating layer is formed, it is not always necessary to apply the pattern as described above. That is, a slurry composed of an inorganic filler and a resin binder is applied to the surface of the active material layer, and the slurry is leveled to provide a region where the slurry exists and a region where the slurry does not exist. Thus, a porous insulating layer can be formed on part of the surface of the active material layer.
- the active material layer having the active material particle force has irregularities on its surface. Therefore, a thin slurry of an inorganic filler, a resin binder, and a solvent is applied to the surface of the active material layer, and when the slurry is allowed to stand, the slurry is leveled, and the porous insulating layer is depressed in the active material layer. Are formed only on the projections and not on the projections.
- the size of the first region or the second region obtained in this manner is preferable because it is very fine, about 1 ⁇ m to 50 m.
- the slurry can be applied to the surface of the active material layer by a conventionally known method. Of these, it is preferable to apply the slurry by spray application because the slurry can be easily applied. [0045] Leveling is completed by standing for 10-30 minutes. Also, even if the leveling is not completely completed, a region can be formed without the slurry.
- fine first and second regions of the porous insulating layer can be easily and accurately formed.
- it becomes easy to control the first region to 20 to 90% of the surface of the active material.
- the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer supported on the current collector.
- the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and the like.
- the positive electrode active material an active material conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used.
- positive electrode active materials include lithium cobaltate and its modified products (e.g., eutectic aluminum and magnesium), lithium nickelate and its modified products (e.g., those in which nickel is partially substituted with cobalt). ), Lithium manganate and modified products thereof, and the like.
- the particle diameter of the positive electrode active material is preferably about 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
- binder those that have been conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used.
- a binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), modified acrylonitrile rubber particle binder, carboxymethyl cellulose (CMC) having a thickening effect, polyethylene oxide (PEO), and soluble modified acrylonitrile.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- CMC carboxymethyl cellulose
- PEO polyethylene oxide
- soluble modified acrylonitrile soluble modified acrylonitrile.
- PVDF polyvinylidene fluoride
- any of those conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used.
- examples of such a conductive agent include acetylene black, Ketjen black, various graphites, and the like.
- the positive electrode current collector one that has been conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used.
- a material having a material strength such as aluminum can be used.
- Such a positive electrode can be manufactured as follows. First, a cathode mixture paste is prepared by mixing the above-described cathode active material, binder and conductive agent with a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP). Next, the paste is applied on a current collector, dried, and rolled to produce a positive electrode including an active material layer.
- the surface of the positive electrode active material layer thus obtained has, for example, concave portions and convex portions as shown in FIG. The size of the concave and convex portions is related to the size of the active material particles.
- the negative electrode also includes the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer supported thereon.
- the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and the like.
- the negative electrode active material an active material conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used.
- examples of such a negative electrode active material include various natural graphites, artificial graphites, silicon-based composite materials such as silicide, and various alloy composition materials.
- the particle diameter of the negative electrode active material is generally preferably about 2 / z m—15 / z m.
- binder as in the case of the positive electrode, various binders such as PVDF and modified products thereof can be used.
- the negative electrode can also be manufactured in the same manner as the above positive electrode. Further, the surface of the negative electrode active material layer also has a concave portion and a convex portion as shown in FIG. 7, similarly to the positive electrode.
- a separator made of a microporous film can be used.
- a microporous film those which have stable material strength in a lithium ion secondary battery during normal use are preferred.
- materials polyethylene (PE), polypropylene (PP),
- olefin resin may be used alone or in combination of two or more.
- the separator be a polyolefin-based microporous film. Since the separator made of such a polyolefin-based microporous film closes at high temperatures (so-called shutdown), it can be used together with the porous insulating layer to further improve battery safety. It becomes possible.
- the thickness of the separator is preferably 10 to 25 ⁇ m.
- an inexpensive separator such as a nonwoven fabric may be used, for example. Also, an inexpensive separator such as a nonwoven fabric may be used, for example. Also, an inexpensive separator such as a nonwoven fabric may be used, for example. Also, an inexpensive separator such as a nonwoven fabric may be used, for example. Also,
- the electrolytic solution those which have been used for lithium ion secondary batteries in the past can be used.
- a non-aqueous solvent and one having a lithium salt power dissolved in the non-aqueous solvent may be mentioned.
- lithium salt various lithium compounds such as LiPF and LiBF can be used.
- a solvent composed of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethylenolecarbonate (DEC), ethinolemethinolecarbonate (EMC) and the like can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- bene carbonate (VC) ⁇ cyclohexyl benzene (CHB) etc. in a non-aqueous solvent May be added.
- Lithium cobaltate 3kg having an average particle diameter of 3 mu m, polyvinylidene mold - isopropylidene and N-methylpyrrolidone solution (solid content 12 wt 0/0) 1 kg of (Kureha Chemical Co., Ltd. # 1320), and acetylene black 90g And an appropriate amount of NMP were stirred with a double-arm kneader to prepare a positive electrode mixture paste.
- This paste was applied to both sides of a 15 / zm-thick aluminum foil as a positive electrode current collector and dried to obtain a positive electrode plate.
- the positive electrode plate was rolled so that the total thickness of the positive electrode plate was 160 / zm. Thereafter, the rolled positive electrode plate was cut into a width that could be inserted into a cylindrical case of 18650 size to obtain a positive electrode.
- the obtained slurry was applied to the surface of the negative electrode active material layer on one side of the negative electrode in a lattice pattern shown in FIG. It was applied and dried to form a porous insulating layer. This operation was repeated on the surface of the negative electrode active material layer on the other surface, and a porous insulating layer was formed on both surfaces of the negative electrode.
- a lattice pattern is formed on the surface of the gravure roll 11.
- the lower portion of the gravure roll 11 is in contact with the porous insulating layer forming slurry.
- a porous insulating layer can be formed in a grid pattern on the surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode 13.
- the rolls 14 and 15 have a function of moving the negative electrode 13. Excess slurry on the surface of the gravure roll 11 is removed by the doctor 16.
- the widths X and X in the lattice pattern are 200 ⁇ m
- the region where the porous insulating layer was formed was 64% of the surface of both negative electrode active material layers.
- the thickness of the porous insulating layer was 6 ⁇ m.
- the ratio of the porous insulating layer occupying the surface of the active material layer can be determined by capturing a certain area of the surface of the electrode on which the porous insulating layer is formed as an image into a personal computer, and capturing the image on the personal computer using the pixel method. Determined by processing.
- Electrode group obtained was inserted into a cylindrical battery case, 5.5 g of an electrolytic solution was injected, the battery case was sealed, and an 18650 size cylindrical lithium ion secondary battery with a designed capacity of 2000 mAh was produced.
- EC ethylene carbonate
- DMC dimethyl carbonate
- EMC ethyl methyl carbonate
- VC electrolyze bene carbonate
- the lithium ion secondary battery obtained in this manner was designated as Battery 1.
- the widths X and X in the grid pattern were set to 100 ⁇ m, and the widths Y and Y were set to 400 ⁇ m.
- Example 2 a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1. The obtained battery was designated as Battery 2. The region where the porous insulating layer was formed occupied 36% of the surface of both negative electrode active material layers.
- the widths X and X in the grid pattern were set to 300 ⁇ m, and the widths Y and Y were set to 200 ⁇ m.
- Example 3 a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1. The obtained battery was designated as Battery 3. The region where the porous insulating layer was formed occupied 84% of the surface of both negative electrode active material layers.
- Example 4 a slurry for forming a porous insulating layer was prepared. Next, the slurry was thinly applied on the negative electrode active material layer using a die coater. The negative electrode to which the slurry was applied was allowed to stand for 30 minutes to level the coating. Next, the coating film was dried to form a porous insulating layer in the concave portion of the negative electrode active material layer. This operation was also performed on the other surface of the negative electrode, and a porous insulating layer was formed on both surfaces of the negative electrode. The thickness of the porous insulating layer was 3 ⁇ m. In addition, the first region where the porous insulating layer was formed occupied 60% of the surface of the negative electrode active material layer. Using the thus obtained negative electrode having a porous insulating layer on its surface, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. The obtained battery was referred to as Battery 4.
- Example 2 In the same manner as in Example 1, a slurry for forming a porous insulating layer was prepared.
- the prepared slurry was applied in a belt shape on the negative electrode active material layer using an inkjet printing method as shown in FIG.
- the slurry was ejected to the negative electrode 60 times in Z seconds from nozzles equipped with a plurality of inkjet heads arranged at 800 m intervals. Since the moving speed of the negative electrode was sufficiently low with respect to the discharge frequency, the discharged slurry was drawn as a continuous band on the negative electrode.
- the width X ′ of the first region was 500 m
- the width Y, of the second region was 300 ⁇ m.
- the area where the porous insulating layer was formed occupied 63% of the surface of both active material layers.
- the thickness of the porous insulating layer was 4 m.
- a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 using the thus obtained negative electrode having a porous insulating layer.
- the obtained battery was designated as Battery 5.
- a lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 5, except that the moving speed of the negative electrode from which the slurry was discharged was changed to 2 mZ.
- the formed porous insulating layer is formed on the negative electrode active material layer as shown in FIG. It existed in a state.
- the maximum width of one island-shaped porous insulating layer was about 500 / zm, and the first region where the porous insulating layer was formed occupied 40% of the surface of both negative electrode active material layers. Further, the thickness of the porous insulating layer was 4 m.
- a slurry for forming a porous insulating layer was prepared.
- the prepared slurry was thinly applied on the negative electrode active material layer by spray coating. After application, 10
- the coating film was leveled by standing still for minutes.
- the coating film was dried to form a porous insulating layer in the concave portion of the negative electrode active material layer. This operation was also performed on the other surface of the negative electrode to form a negative electrode having a porous insulating layer on both surfaces.
- the thickness of the porous insulating layer was 2 m.
- the first region occupied 55% of the surface of both negative electrode active material layers.
- Example 7 Using the thus obtained negative electrode having a porous insulating layer on its surface, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. The obtained battery was designated as Battery 7.
- the widths X and X of the lattice pattern are set to 50 ⁇ m, and the widths Y and Y are set to 450 ⁇ m.
- a lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
- the battery thus obtained was designated as Battery 8. Note that the first region where the porous insulating layer was formed occupied 19% of the surface of both negative electrode active material layers.
- a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 2 was set to 150 m.
- the battery thus obtained was designated as Battery 9.
- the first region where the porous insulating layer was formed occupied 91% of the surface of both negative electrode active material layers.
- a lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the porous insulating layer was not formed on the negative electrode active material layer.
- the obtained battery was designated as Comparative Battery 1.
- the above Battery No. 19 and Comparative Battery No. 1 were charged and discharged twice, and stored at 45 ° C. for 7 days. Thereafter, the following two types of charge / discharge tests were performed in a 20 ° C environment.
- Comparative Battery 1 since the porous insulating layer was not present on the negative electrode active material layer, the battery was significantly overheated in the nail penetration test.
- Battery 9 showed sufficient safety in a nail penetration test. However, the discharge capacity when discharging at 4000 mA was slightly reduced. This is probably because the porosity of the porous insulating layer occupying the surface of the negative electrode active material layer was as large as 91%, resulting in a decrease in ionic conductivity.
- the lithium ion secondary battery of the present invention is useful as a power supply for portable equipment and the like that requires high safety.
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Description
明 細 書
リチウムイオン二次電池用電極、それを用いるリチウムイオン二次電池お よびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、耐熱性、内部短絡したときの安全性等に優れたリチウムイオン二次電池 に関する。
背景技術
[0002] リチウムイオン二次電池などの電気化学電池には、正極と負極との間に、電極同士 を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータが設けられている 。このようなセパレータは、特にリチウムイオン二次電池においては、現在、主にポリ エチレン、ポリプロピレン等力 なる微多孔性フィルム力 構成されて 、る。
[0003] し力しながら、上記のような材料力もなるセパレータは、概して高温で収縮しやすい 。よって、内部短絡した場合や、釘のような先端が鋭く尖ったものが電池を貫いた場 合、瞬時に発生する短絡反応熱により、セパレータが収縮して短絡部が拡大して、さ らに多大な反応熱を発生させる。このようなセパレータの収縮と多大な反応熱の発生 の繰り返しにより、電池内の温度が異常に上昇するという問題を有している。
[0004] そこで、電池の安全性を向上させるために、固体微粒子を含む多孔性コーティング 膜を活物質層表面に形成することが提案されている (特許文献 1を参照のこと)。 特許文献 1 :特許第 3371301号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、上記のような従来の技術では、榭脂結着剤と固体微粒子との混合物 を極板上に塗布して形成された多孔性コ一ティング膜の孔内をイオンが通過すること で電池として機能している。よって、活物質層の表面全体にコーティング膜が形成さ れている場合には、たとえ多孔膜であったとしても、イオン伝導を妨げるので、電池の 内部抵抗が大きくなつてしまう。その結果、電池の充放電特性が低下したり、容量が 小さくなつたりするという問題が生じる。
また、上記のような多孔性コーティング膜は、活物質の剥離抑制を目的としたもので あり、内部短絡や釘刺し時の安全性を保障できないという問題もある。
[0006] そこで、本発明は、高容量で優れた性能を有し、かつ内部短絡を低減し、釘刺し安 全性を向上しうるリチウムイオン二次電池用電極、およびその電極を用いたリチウムィ オン二次電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、活物質粒子を含む活物質層と、前記活物質層の表面上に形成された 多孔質絶縁層とからなるリチウムイオン二次電池用電極に関する。ここで、多孔質絶 縁層は、無機フィラーと榭脂バインダーとからなり、活物質層の表面上には、多孔質 絶縁層が形成された第 1領域と、前記多孔質絶縁層が形成されていない第 2領域と が存在する。
[0008] 上記リチウムイオン二次電池用電極において、上記第 1領域が、活物質層の表面 の全体に分布しており、かつ活物質層の表面の 20— 90%を占めることが好ましい。
[0009] また、本発明は、正極活物質を含む正極活物質層からなる正極と、負極活物質を 含む負極活物質層からなる負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレー タと、非水溶媒を含む電解液とを備えるリチウムイオン二次電池に関する。ここで、正 極および負極の少なくとも一方が、活物質層の表面上に形成された多孔質絶縁層を 備える。多孔質絶縁層は、無機酸ィ匕物フイラ一と榭脂バインダーとからなる。活物質 層の表面上には、多孔質絶縁層が形成された第 1領域と、多孔質絶縁層が形成され て!、な 、第 2領域とが存在する。
[0010] 上記リチウムイオン二次電池において、セパレータは微多孔性フィルムからなり、こ の微多孔性フィルムはポリオレフインカ なることが好ましい。
[0011] また、本発明は、正極活物質を含む正極活物質層からなる正極と、負極活物質を 含む負極活物質層からなる負極と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の 少なくとも一方の活物質層の表面に設けられた多孔質絶縁層と、前記正極と負極と の間に介在するセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを備えるリチウムイオン二次 電池の製造方法に関する。この製造方法は、無機フィラーと榭脂バインダーと溶剤と を混合して、スラリーを得る工程と、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも
一方の活物質層の表面の全体に、島状にまたは所定のパターンで、上記スラリーを 塗布して、スラリーが存在する第 1領域と存在しない第 2領域とを設ける工程と、を有 する。
[0012] 上記製造方法において、スラリーの塗布は、インクジェット印刷またはグラビアコート の！、ずれかによつて行われることが好まし！/、。
[0013] また、本発明は、正極活物質を含む正極活物質層からなる正極と、負極活物質を 含む負極活物質層を備える負極と、前記正極活物質層または前記負極活物質層の 少なくとも一方の活物質層の表面に設けられた多孔質絶縁層と、前記正極と負極と の間に介在するセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを備えるリチウムイオン二次 電池の製造方法に関する。この製造方法は、無機フィラーと榭脂バインダーと溶剤と を混合して、スラリーを得る工程と、正極活物質層および前記負極活物質層の少なく とも一方の活物質層の表面全体に、前記スラリーを塗布する工程と、塗布されたスラ リーを、レべリングさせて、スラリーが存在する第 1領域と存在しない第 2領域とを設け る工程と、を有する。
ここで、レべリングとは、その表面に凹凸を有する正極または負極に、スラリーを所 定量で塗布した後に、その正極または負極を静置して、その表面の凹部にスラリーを 存在させ、凸部を露出させることをいう。つまり、正極または負極の表面に、スラリーを 薄ぐ塗布し、それをレべリングすれば、正極または負極の表面の凹凸を利用して、ス ラリーが存在する第 1領域および存在しない第 2領域を設けることができる。
[0014] 上記製造方法において、スラリーの塗布は、スプレーコートによって行われることが 好ましい。
発明の効果
[0015] 以上のように、本発明によれば、内部短絡した場合や、釘が刺されたような場合に おいても安全性が高ぐかつ高容量で、充放電特性、耐熱性等に優れたリチウムィォ ン二次電池を提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]図 1は、本発明の一実施形態に力かるリチウムイオン二次電池に用いられる電 極群の構成を模式的に示す断面図である。
[図 2]図 2は、図 1の電極群における多孔質絶縁層を拡大した図である。
[図 3]図 3は、多孔質絶縁層を形成するときに用いられる島状パターンを模式的に表 した図である。
[図 4]図 4は、多孔質絶縁層を形成するときに用いられる格子状パターンを模式的に 表した図である。
[図 5]図 5は、多孔質絶縁層を形成するときに用いられる帯状パターンを模式的に表 した図である。
[図 6]図 6は、多孔質絶縁層を形成するときに用いられる不規則な島状パターンを模 式的に表した図である。
[図 7]図 7は、多孔質絶縁層が形成された極板表面近傍を模式的に示した断面図で ある。
[図 8]図 8は、グラビア塗工装置を模式的に表した縦断面図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を図面を参照しながら説明する。
図 1に、本発明の一実施形態にカゝかるリチウムイオン二次電池に用いられる電極群 の構成を概略的に示す。
図 1の電極群は、正極 1、負極 2、および正極と負極との間に配置されたセパレータ 3からなる。正極 1は、正極集電体 laおよびその両面に担持された正極活物質層 lb カゝらなる。負極 2は、負極集電体 2aおよびその両面に担持された負極活物質層 2bか らなる。また、負極活物質層 2bの表面上には、無機フィラーと榭脂バインダーとをか らなる多孔質絶縁層 4が形成されている。図 2の負極活物質層 2bの表面近傍の拡大 図に示されるように、負極活物質層 2bの表面上には、多孔質絶縁層 4が形成された 第 1領域 5と、多孔質絶縁層 4が形成されていない第 2領域 6とが存在する。
また、例えば、正極と負極とを 1つずつ備える積層型の電極群を用いる場合には、 多孔質絶縁層 4は、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方の活物質層 の、他方の活物質層に対向する側の表面に形成することもできる。
また、多孔質絶縁層は、活物質層の表面全体にわたって分布していることが好まし い。
[0018] 第 1領域 5と第 2領域 6とが形成するパターンには、種々のものが用いられる。例え ば、図 3に示されるように、第 1領域 5が島状のパターンであるもの、図 4に示されるよ うに、第 1領域 5が格子状のパターンであるもの、図 5に示されるように、帯状の第 1領 域 5が、帯状の第 2領域 6を挟んで並んでいるようなパターンであるものが挙げられる 。もちろん、図 3—図 5において、第 1領域 5と第 2領域 6とが入れ替わつていてもよい
[0019] また、図 5に示される帯状の第 1領域 5と帯状の第 2領域 6とが交互に並んだパター ンにおいては、その第 1領域 5および第 2領域 6は必ずしも直線的に延びている必要 はない。それらは、曲線のように曲がっていてもよいし、ジグザグに曲がっていてもよ い。
[0020] また、図 3に示される島状パターンにおいては、第 1領域 5または第 2領域 6は、どの ような形状でもよい。また、例えば、図 6に示されるように、第 1領域 5の中に、種々の 形状の第 2領域 6が存在してもよい。なお、図 3や図 6に示されるようなパターンである 場合、第 1領域 5または第 2領域 6は、均等に存在することが好ましい。
[0021] 正極と負極との間の短絡の拡大を防ぐためには、第 1領域 5の最小幅が 2 mであ ることが好ましぐ 10 /z m以上であることがさらに好ましい。また、第 2領域 6の最大幅 力 00 μ m以下であることが好ましぐ 100 μ m以下がさらに好ましい。
[0022] また、第 1領域の最大幅は、 500 μ m以下であることが好ましぐ 100 μ m以下であ ることがさらに好ましい。第 2領域の最小幅は、： L m以上であることが好ましぐ 10 m以上であることがさらに好ましい。これにより、イオン伝導性の低下に起因する内部 抵抗の増加を抑えることができる。
[0023] 例えば、図 4に示されるような、格子状のパターンの場合、第 2領域 6の幅を示す Y
1 と Y力 それぞれ、上記のような範囲にあることが好ましい。
2
[0024] 図 5に示されるような帯状のパターンである場合、第 1領域 5の幅 X，は、 2 μ m以上 500 μ m以下であることが好ましぐ第 2領域 6の幅 Y'は、 1 μ m以上 500 μ m以下で あることが好ましい。
[0025] 図 6に示されるような、第 1領域 5内に第 2領域 6が点在するようなパターンの場合、 第 2領域の最大幅は、 1 μ m以上 500 μ m以下であることが望ましい。 500 μ mより大
きいパターンであると、第 2領域を流れる短絡電流が過大であるため、発熱が多くなり 電池の異常発熱に至り安全性を確保できない。
[0026] また、通常使用時において、電極表面におけるリチウムイオンの吸蔵および放出の 均一性を保っために、第 1領域と第 2領域とが形成するパターンは微細であることが 好ましい。
[0027] 多孔質絶縁層が形成される第 1領域が、活物質層の表面を占める割合は、 20— 9 0%であることが好ましぐ 36— 84%がさらに好ましい。上記第 1領域が、活物質層の 表面を占める割合が 20— 90%にすることにより、高いイオン伝導性と安全性と両立 することが可能となる。ここで、第 1領域が活物質層の表面を占める割合とは、第 1領 域力 活物質層の表面を占める領域 (みかけの面積)の割合を 、う。
また、第 1領域が活物質層の表面を占める割合が 20%未満になると、絶縁性を確 保することが困難となるために、安全性を十分に確保することが困難となる場合があ る。その割合が 90%より高くなると、イオン伝導性が低下するため、電池の充放電特 性が低下する可能性が高くなる。
[0028] さらに、上記のような形成パターンを用いることにより、多孔質絶縁層が形成された 領域と形成されていない領域とを、安定的に、かつ均一に形成することが可能となる 。また、活物質層の表面を多孔質絶縁層が占める割合を 20— 90%に制御することも 容易となる。
[0029] 上記のように、活物質層の表面には、多孔質絶縁層が形成されていない領域が存 在するため、より高いイオン伝導性を実現することができる。また、多孔質絶縁層によ り、正極と負極とが絶縁される力、または短絡したとしても、その短絡電流が低く抑え ることができるため、電池の安全性を高めることができる。
つまり、活物質層の表面上に、このような第 1領域 5と第 2領域 6を設けることにより、 正極と負極との絶縁性と、優れたイオン伝導性とを両立させることが可能となる。
[0030] 上記無機フイラ一としては、耐熱性を有し、リチウムイオン二次電池内において電気 化学的に安定である材料を用いることが好ましい。このような材料としては、例えば、 アルミナ、シリカ、酸化チタン等の酸化物、窒化珪素、シリコンカーバイド、炭酸カル シゥム等が挙げられる。また、この無機フィラーとしては、前記のような材料を単独で
用いてもよ!、し、複数種を混合したものあるいは多層化したものを用いてもよ!、。 また、無機フィラーの粒径は、 0. 1— 2 mであることが好ましい。これは、無機フィ ラーの粒径が大きすぎても、小さすぎても、無機フィラーが多孔質絶縁層において形 成する空隙 (孔径と実効長）が適切でなくなり、多孔質絶縁層のイオン透過性が低下 するカゝらである。
[0031] 榭脂バインダーとしては、耐熱性ゃ耐電解液性を有する材料を用いることが好まし い。なかでも、榭脂バインダーとしては、耐熱性が高くゴム弾性を有するものが好まし い。このような榭脂バインダーとしては、例えば、アクリロニトリル単位を含むゴム性状 高分子などが挙げられる。
このような材料をバインダーとして含む多孔質絶縁層は、正負極にセパレータを介 し、捲回して電極群を構成する場合に、ひび割れや剥がれが発生しないため、歩留 を高く維持しつつ生産できるという利点を有する。
[0032] 前述した多孔質絶縁層の効用を発揮しつつ、電池の設計容量を維持する観点力 、多孔質絶縁層の厚さとセパレータの厚さとの合計は、従来のリチウムイオン二次電 池に用いられるセパレータの厚さ（15— 30 μ m)と同程度であることが好ましい。なお 、多孔質絶縁層の厚さは、 0. 5— 20 mであることが好ましい。多孔質絶縁層の厚 さが 0. 5 mより小さくなると、安全性が低下する場合がある。多孔質絶縁層の厚さ が 20 mより大きくなると、多孔質絶縁層のイオン透過性が低下する場合がある。
[0033] また、本発明においては、リチウムイオン二次電池の電極として、上記のような、多 孔質絶縁層を備える極板を用いている。活物質層上に多孔質絶縁層が存在すること により、内部短絡や釘刺し等に対する安全性を向上させることができる。
活物質層上に多孔質絶縁層が存在しない場合、異物等によってセパレータに穴が 開いて正負極間が短絡すると、短絡点に過大な電流が流れて、ジュール熱が発生す ることがある。その場合、その熱により短絡点周辺のセパレータが溶融もしくは収縮し て穴が拡大し、さらに短絡面積が広がり、ジュール熱がさらに発生する。この短絡面 積の拡大とジュール熱の発生の繰り返しにより、電池の温度が上昇し続けたり、ある いはその温度上昇による外観変形を起こす可能性がある。
[0034] 一方、本発明の電極を用いる電池では、セパレータに穴が開いて、正極と負極とが
短絡した場合、セパレータが溶融もしくは収縮して、その穴が拡大したとしても、活物 質層の表面の全体にわたって分布するように、多孔膜絶縁層が存在するため、正極 と負極との短絡面積は広がらない。よって、ジュール熱の発生は拡大せず、異常発 熱には至らない。たとえ、第 2領域があるがために短絡電流を完全には遮断できなか つたとしても、その短絡電流を小さくすることができるため、ジュール熱の発生を抑え て、電池の温度上昇を防ぐことができる。
[0035] 力！]えて、短絡点近傍の温度は瞬間的に 500°Cにも達するため、例えば、アルミ-ゥ ムカ なる正極集電体を用いている場合、その正極集電体は溶断して、正極と負極 との短絡は解消される。
[0036] また、本発明の電極において、イオン伝導は、多孔質絶縁層の孔を通し行われると 同時に、多孔質絶縁層が形成されていない第 2領域を通しても行われる。このため、 極板を、全体として非常にイオン伝導性の高いものとすることができる。つまり、電池 の内部抵抗を低下させることができるため、電池を、高容量で、かつ充放電特性の優 れたちのとすることちできる。
[0037] 次に、活物質層表面への多孔質絶縁層の形成方法について説明する。
まず、無機フィラーと榭脂バインダーと溶媒または分散媒とを混合して、スラリーを 得る（工程 1)。得られたスラリーを、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも 一方の活物質層の表面に、島状にまたは所定のパターンで塗布する（工程（2) )。塗 布後、そのスラリーを乾燥して、多孔質絶縁層を得る。このとき、活物質層の表面に は、多孔質絶縁層が形成された第 1領域と形成されていない第 2領域とが、島状また は所定のパターンで存在している。ここで、上記溶媒または分散媒としては、無機フィ ラーゃ榭脂バインダーを溶解または分散することができるものを用いることができる。
[0038] 上記工程（2)において、活物質層の表面上へのスラリーの塗布は、例えば、グラビ ァコート、ダイコート、オフセット印刷等の連続塗布法、インクジェットノズルを用いる描 画法、スプレーコート法などを用いて行うことができる。
[0039] 例えば、グラビアコートを用いる場合、グラビアロールのスラリーを保持する面に、例 えば、図 3— 6のような所望のパターンを刻印することにより、活物質層の表面上に、 多孔質絶縁層が形成された第 1領域と形成されていない第 2領域とを、所望のパター
ンで形成することができる。
[0040] また、オフセット印刷では、ローラー力も転写体にスラリーを転写し、その転写体から 活物質層上にスラリーが転写される。この場合にも、例えば、ローラーに所定のバタ ーンを形成しておくことにより、多孔質絶縁層が形成された第 1領域と形成されていな V、第 2領域とを、所望のパターンで形成することが可能である。
[0041] インクジェットノズルを用いる描画法では、所望の間隔でノズルを並べ、負極または 正極を走査させながら、その表面（つまり、活物質層の表面）に、スラリーを吐出する ことにより、例えば、図 5に示されるようなパターンで、多孔質絶縁層を形成することが できる。さらに、ノズル側も走査させれば、曲線のように曲がったパターンやジグザグ に曲がったパターンで、多孔質絶縁層を形成することもできる。
また、間欠的に吐出すれば、図 3に示されるような、第 2領域内に第 1領域が点在す るようなパターンで、多孔質絶縁層を形成することができる。
[0042] 多孔質絶縁層を形成する場合には、上記のように、必ずしもパターン塗布をおこな う必要はない。すなわち、活物質層の表面に、無機フィラーと榭脂バインダーからな るスラリーを塗布し、そのスラリーをレべリングさせて、スラリーが存在する領域と、存 在しない領域とを設ける。このようにして、活物質層の表面の一部に、多孔質絶縁層 を形成することが可能となる。
[0043] 図 7に示されるように、活物質粒子力もなる活物質層は、その表面に凹凸がある。こ のため、活物質層の表面に、無機フィラーと榭脂バインダーと溶媒とからなるスラリー を薄く塗布し、静置すると、スラリーがレべリングされて、多孔質絶縁層が活物質層の 凹部にのみ形成され、凸部には形成されない。
このようにして、活物質層の表面上に、多孔質絶縁層が形成された第 1領域と形成 されていない第 2領域とを設けることが可能となる。また、このようにして得られた第 1 領域または第 2領域の大きさは、 1 μ m— 50 m程度の非常に微細なものとなるので 好ましい。
[0044] この場合、活物質層の表面へのスラリーの塗布は、従来力 公知の方法を用いるこ とができる。なかでも、スラリーの塗布は、容易に行うことができるため、スプレー塗布 により行うことが好ましい。
[0045] レべリングは、 10— 30分間、静置すれば完了する。また、レべリングが完全に完了 しなくても、スラリーが存在しな 、領域が形成されて 、ればよ 、。
[0046] 以上のような形成方法を用いることにより、多孔質絶縁層の微細な第 1領域と第 2領 域とを、容易に、かつ精度良く形成することができる。また、第 1領域を活物質表面の 20— 90%に制御することも容易になる。
[0047] 次に、本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極、負極、セパレータおよ び電解液にっ 、て説明する。
上記のように、正極は、正極集電体と、その上に担持された正極活物質層力 なる 。正極活物質層は、正極活物質、結着剤、導電剤等からなる。
[0048] 正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池にお!、て用いられて 、る活 物質を使用することができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウムおよ びその変性体 (アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど）、ニッケル酸リチウ ムおよびその変性体 (ニッケルの一部をコバルトと置換したものなど）、マンガン酸リチ ゥムおよびその変性体などのリチウム複合酸ィ匕物等を用いることができる。また、正極 活物質の粒子径は 5 μ m— 30 μ m程度であることが好ましい。
[0049] 結着剤としては、従来からリチウムイオン二次電池にお!、て用いられて 、るものを使 用することができる。そのような結着剤としては、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE) 、変性アクリロニトリルゴム粒子バインダーを増粘効果のあるカルボキシメチルセル口 ース（CMC)、ポリエチレンォキシド（PEO)、可溶性変性アクリロニトリルゴム等と組 み合わせたものや、ポリフッ化ビ-リデン (PVDF)およびその変性体等の材料力 な るものが挙げられる。
[0050] また、導電剤としては、従来からリチウムイオン二次電池にお!、て用いられて 、るも のを使用することができる。そのような導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェン ブラック、各種グラフアイト等が挙げられる。
[0051] 正極集電体としては、従来からリチウムイオン二次電池にお!、て用いられて 、るも のを使用することができる。例えば、アルミニウムなどの材料力もなるものを用いること ができる。
[0052] このような正極は、以下のようにして作製することができる。
まず、上記のような正極活物質、結着剤および導電剤と、 N—メチルピロリドン (NM P)等の溶剤とを混合して、正極合剤ペーストを調製する。次に、そのペーストを、集 電体上に塗布し、乾燥し、圧延して、活物質層を備える正極を作製することができる。 こうして得られた正極活物質層の表面は、例えば、図 7に示すように、凹部と凸部を 有している。この凹部と凸部の大きさは、活物質粒子の大きさに関連している。
[0053] 負極も、上記のように、負極集電体と、その上に担持された負極活物質層からなる。
負極活物質層は、負極活物質、結着剤等からなる。
[0054] 負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池にお!、て用いられて 、る活 物質を使用することができる。そのような負極活物質としては、各種天然黒鉛および 人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、ならびに各種合金組成材料等が挙 げられる。負極活物質の粒子径は、一般に 2 /z m— 15 /z m程度であることが好ましい
[0055] 結着剤としては、正極の場合と同様に、 PVDFおよびその変性体等の各種バイン ダーを用いることができる。
[0056] 負極も、上記正極と同様にして作製することができる。また、その負極活物質層の 表面も、正極と同様に、図 7に示すように、凹部と凸部を有している。
[0057] セパレータとしては、微多孔性フィルムからなるものを用いることができる。この微多 孔性フィルムとしては、通常の使用時にリチウムイオン二次電池において安定な材料 力もなるものが好ましぐこのような材料として、ポリエチレン (PE)、ポリプロピレン（PP
)などのォレフィン系榭脂が挙げられる。また、上記のようなォレフィン系榭脂は、単独 で用いてもょ 、し、複数を組み合わせて用いてもょ 、。
特に、セパレータは、ポリオレフイン系の微多孔性フィルム力 なることが好ましい。 このようなポリオレフイン系の微多孔性フィルムからなるセパレータは、高温では、閉 孔 (いわゆる、シャットダウン)するため、上記多孔質絶縁層と併用することにより、電 池の安全性をさらに向上することが可能となる。
また、セパレータの厚さは 10— 25 μ mであることが好ましい。
[0058] なお、必要に応じて、例えば、不織布などの安価なセパレータを用いてもよい。また
、安全性をさらに向上することができるため、ァラミド榭脂等を含んだ耐熱性に優れた
セパレータを使用することもできる。
[0059] 電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられて!/、るものを使用する ことができる。例えば、このような電解液として、非水溶媒とその非水溶媒に溶解され たリチウム塩力もなるものが挙げられる。
[0060] リチウム塩としては、 LiPF、 LiBFなどの各種リチウム化合物を用いることができる
6 4 非水溶媒としては、エチレンカーボネート（EC)、ジメチルカーボネート（DMC)、ジ ェチノレカーボネート (DEC)、ェチノレメチノレカーボネート (EMC)等からなるものを用 いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても良いし、複数を組み合わせてもよ い。
また、正極および Zまたは負極上に良好な皮膜を形成させて、過充電時の安定性 を向上させるために、ビ-レンカーボネート（VC)ゃシクロへキシルベンゼン（CHB) 等を非水溶媒に添加してもよ 、。
実施例
[0061] 以下、本発明を、実施例に基づいて、より具体的に説明する。
実施例 1
(正極の作製）
平均粒径 3 μ mのコバルト酸リチウム 3kgと、ポリフッ化ビ-リデン (呉羽化学 (株)製 の # 1320)の N メチルピロリドン溶液（固形分 12重量0 /0) 1kgと、アセチレンブラック 90gと、適量の NMPとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを作製した。 このペーストを、正極集電体である厚さ 15 /z mのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾 燥して、正極板を得た。次に、その正極板の総厚が 160 /z mとなるように、正極板を 圧延した。その後、圧延後の正極板を、 18650サイズの円筒型ケースに挿入可能な 幅に切断して、正極を得た。
[0062] (負極の作製）
平均粒径 20 mの人造黒鉛 3kgと、スチレン ブタジエン共重合体ゴム粒子結着 剤（日本ゼオン (株）製の BM— 400B) (固形分 40重量0 /0) 75gと、カルボキシメチル セルロース (CMC) 30gと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ぺー
ストを作製した。このペーストを、負極集電体である厚さ 10 mの銅箔の両面に塗布 し、乾燥して、負極板を得た。次に、その負極板の総厚が 180 mとなるように、負極 板を圧延した。その後、圧延後の負極板を、 18650サイズの円筒型ケースに挿入可 能な幅に切断し、負極を得た。
[0063] (多孔質絶縁層の作製）
メディアン径 0. 3 μ mのアルミナ 950gと、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤 (日本 ゼオン (株）製の BM— 720H (固形分 8重量％) ) 625gと、適量の NMPとを、双腕式 練合機にて攪拌し、無機フィラーと榭脂バインダーとを含む多孔質絶縁層形成用スラ リーを調製した。
[0064] 次に、図 8に示すようなグラビア塗工装置を用いて、得られたスラリーを、図 4に示さ れる格子状のパターンで、負極の一方の面の負極活物質層の表面に塗布し、乾燥し て、多孔性絶縁層を形成した。この操作を、他方の面の負極活物質層の表面におい ても繰り返し、負極の両面に多孔質絶縁層を形成した。
[0065] 図 8のグラビア塗工装置において、グラビアロール 11の表面には、格子状のパター ンが形成されている。また、グラビアロール 11の下部は、多孔質絶縁層形成用スラリ 一に接している。グラビアロール 11が、矢印の方向に、回転することにより、負極 13 の負極活物質層の表面に、格子状のパターンで、多孔質絶縁層を形成することがで きる。また、ロール 14および 15は、負極 13を移動させる機能を有する。なお、グラビ ァロール 11の表面の余分なスラリーは、ドクター 16により、取り除かれる。
[0066] ここで、上記格子状パターンにおける幅 Xおよび Xは 200 μ mとし、幅 Yおよび Y
1 2 1 2 は 300 mとした。多孔質絶縁層が形成された領域は、両方の負極活物質層の表面 の 64%であった。多孔質絶縁層の厚さは 6 μ mとした。
また、活物質層の表面を占める多孔質絶縁層の割合は、多孔質絶縁層が形成され た電極の表面の一定範囲を画像としてパソコンに取り込み、その画像を、パソコン上 で、ピクセル法で画像処理することにより求めた。
[0067] (電池の作製）
得られた正極および負極を、セパレータである厚さ 20 μ mのポリエチレン製微多孔 性フィルムを介して捲回し、所定の長さに切断して、電極群を得た。得られた電極群
を、円筒型の電池ケースに挿入し、 5. 5gの電解液を注液し、電池ケースを封口して 、設計容量 2000mAhで、 18650サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を作製し た。
ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（EC)と、ジメチルカーボネート（DM C)と、ェチルメチルカーボネート (EMC)とからなる混合溶媒（EC： DMC： EMC = 2 : 2 : 5 (重量比） )に、 LiPFを 1Mの濃度で溶解し、ビ-レンカーボネート (VC)を電解
6
液の 3重量％となるように添カ卩したものを用いた。
このようにして得られたリチウムイオン二次電池を、電池 1とした。
[0068] 実施例 2
負極活物質層の表面上に、格子状パターンの多孔質絶縁層を形成するときに、格 子状パターンにおける幅 Xおよび Xを 100 μ mとし、幅 Yおよび Yを 400 μ mとした
1 2 1 2
こと以外、実施例 1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池 を、電池 2とした。なお、多孔質絶縁層が形成された領域は、両方の負極活物質層の 表面の 36%を占めた。
[0069] 実施例 3
負極活物質層の表面上に、格子状パターンの多孔質絶縁層を形成するときに、格 子状パターンにおける幅 Xおよび Xを 300 μ mとし、幅 Yおよび Yを 200 μ mとした
1 2 1 2
こと以外、実施例 1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池 を、電池 3とした。なお、多孔質絶縁層が形成された領域は、両方の負極活物質層の 表面の 84%を占めた。
[0070] 実施例 4
実施例 1と同様にして、多孔質絶縁層形成用スラリーを調製した。次に、そのスラリ 一を、負極活物質層上にダイコータを用いて薄く塗布した。スラリーが塗布された負 極を、 30分間静置し、塗膜をレべリングさせた。次いで、その塗膜を乾燥させて、負 極活物質層の凹部に多孔質絶縁層を形成した。この操作を、負極の他方の面にお いても行い、負極の両面に、多孔質絶縁層を形成した。多孔質絶縁層の厚さは、 3 μ mであった。また、多孔質絶縁層が形成された第 1領域は、負極活物質層の表面の 6 0%を占めていた。
このようにして得られた、その表面に多孔質絶縁層を備える負極を用い、実施例 1と 同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池を、電池 4とした。
[0071] 実施例 5
実施例 1と同様にして、多孔質絶縁層形成用スラリーを調製した。その調製したスラ リーを、インクジェット印刷法を用いて、図 5に示されるように、負極活物質層上に帯 状に塗布した。
負極を 1. 4mZ分の速度で移動させながら、 800 mの間隔で並べられた、複数 のインクジェットヘッドを備えるノズルから、スラリーを 60回 Z秒で、負極に吐出させた 。吐出頻度に対して、負極の移動速度が十分に小さいため、吐出されたスラリーは負 極上で連続的な帯として描かれた。第 1領域の幅 X'は 500 mであり、第 2領域の幅 Y，は 300 μ mであった。
このようにして、負極の両面に、多孔質絶縁層を形成した。
多孔質絶縁層が形成された領域は、両方の活物質層の表面の 63%を占めた。ま た、多孔質絶縁層の厚さは 4 mであった。
[0072] 次に、塗布したスラリーを乾燥し、多孔質絶縁層を形成した。
このようにして得られた、多孔質絶縁層を備える負極を用い、実施例 1と同様にして 、リチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池を、電池 5とした。
[0073] 実施例 6
スラリーが吐出される負極の移動速度を 2mZ分に変更したこと以外、実施例 5と同 様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
本実施例においては、スラリーの吐出頻度に対して、負極の移動速度が速いため、 形成された多孔質絶縁層は、負極活物質層上で、図 3に示されるように、不連続な島 状となって存在した。 1つの島状の多孔質絶縁層の最大幅は、約 500 /z mであり、多 孔質絶縁層が形成された第 1領域は、両方の負極活物質層の表面の 40%を占めた 。また、多孔質絶縁層の厚さは、 4 mであった。
[0074] 実施例 7
まず、実施例 1と同様にして、多孔質絶縁層形成用スラリーを調製した。その調製し たスラリーを、スプレーコートによって、負極活物質層上に薄く塗布した。塗布後、 10
分間静置して、塗膜をレべリングさせた。次いで、その塗膜を乾燥して、負極活物質 層の凹部に、多孔質絶縁層を形成した。この操作を、負極の他方の面においても行 い、その両面に多孔質絶縁層を備える負極を形成した。多孔質絶縁層の厚さは 2 mであった。また、その第 1領域は、両方の負極活物質層の表面の 55%を占めてい た。
このようにして得られた、その表面に多孔質絶縁層を備える負極を用い、実施例 1と 同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池を、電池 7とした。
[0075] 実施例 8
負極活物質層の表面上に、格子状パターンの多孔質絶縁層を形成するときに、そ の格子状パターンにおける幅 Xおよび Xを 50 μ mとし、幅 Yおよび Yを 450 μ mと
1 2 1 2
したこと以外、実施例 1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。得られた 電池を、電池 8とした。なお、多孔質絶縁層が形成された第 1領域は、両方の負極活 物質層の表面の 19%を占めた。
[0076] 実施例 9
負極活物質層の表面上に、格子状パターンの多孔質絶縁層を形成するときに、そ の格子状パターンにおける幅 X
1および X
2を 350 μ mとし、幅 Y
1および Y
2を 150 m としたこと以外、実施例 1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。得られた 電池を、電池 9とした。なお、多孔質絶縁層が形成された第 1領域は、両方の負極活 物質層の表面の 91%を占めた。
[0077] 比較例 1
負極活物質層上に、多孔質絶縁層を形成しなカゝつたこと以外、実施例 1と同様にし て、リチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池を、比較電池 1とした。
[0078] 上記電池 1一 9および比較電池 1に関し、多孔質絶縁層の形成パターン、活物質層 表面に占める第 1領域の割合、多孔質絶縁層の厚さ、およびスラリーの活物質表面 への塗布方法について、表 1にまとめる。
[0079] [表 1]
多孔質絶縁層
形成 活物質層表面に占め 厚さ 布方法 パターン る第 1領域の割合 00
電池 1 格子状 64 6 グラビアコー卜 電池 2 格子状 36 6 グラビアコー卜 電池 3 格子状 84 6 グラビアコー卜 電池 4 島状 60 3 ダイコー卜 電池 5 状 63 5 インクジエツト印刷 電池 6 島状 40 5 インクジエツ卜印刷 電池 7 島状 55 3 スプレーコー卜 電池 8 格子状 19 6 グラビアコー卜 電池 9 格子状 91 6 グラビアコー卜 比較電池 1 なし ― ― ―
[0080] これらの電池について、以下のような特性を評価した。
(充放電特性）
上記電池 1一 9および比較電池 1について、慣らし充放電を二度行い、 45°C環境 下で 7日間保存した。この後、 20°C環境下で、以下の 2通りの充放電試験を行った。
(1)まず、 1400mAの充電電流で、充電電圧が 4. 2Vになるまで定電流充電を行 ない、次いで、電圧を 4. 2Vに維持したまま、充電電流が 100mAなるまで定電圧充 電を行った。その後、放電電流を 400mAとし、放電終止電圧を 3Vとして、定電流放 電を行い、そのときの放電容量を求めた。
(2)まず、 1400mAの充電電流で、充電電圧が 4. 2Vになるまで定電流充電を行 ない、次いで、電圧を 4. 2Vに維持したまま、充電電流が 100mAなるまで定電圧充 電を行った。その後、放電電流を 4000mAとし、放電終止電圧を 3Vとして、定電流 放電を行い、そのときの放電容量を求めた。
得られた結果を表 2に示す。
[0081] (釘刺し安全性）
上記充放電特性の評価後、各電池について、まず、 20°C環境下において、 1400 mAの充電電流で、充電電圧が 4. 25Vになるまで定電流充電を行ない、次いで、電 圧を 4. 25Vに維持したまま、充電電流が 100mAになるまで定電圧充電を行なった
。充電後の各電池に、 20°C環境下において、 2. 7mm径の鉄製丸釘を、 5mm/秒の 速度で貫通させた。その電池の貫通箇所近傍における 1秒後の到達温度と、 90秒後 の到達温度を測定した。得られた結果を表 2に示す。
[0082] [表 2]
[0083] 表 2から、電池 1一 7は、いずれも、釘刺し後の過熱が大幅に抑制されていることが わかる。電池 1一 7を、試験後に分解して調べたところ、いずれの電池においても、多 孔質絶縁層がその活物質層上に試験前と同様に存在していた。さらに、セパレータ の溶融もわずかであった。このことから、釘刺し短絡による発熱においても、多孔質絶 縁層は収縮せず、短絡箇所の拡大を防止することができたため、大幅な過熱を防ぐ ことができたものと考えられる。
[0084] 一方、比較電池 1については、負極活物質層上に多孔質絶縁層が存在しないため 、釘刺し試験において、電池の過熱が顕著であった。
[0085] 電池 8では、電池 1一 7と比較して、釘刺し後 90秒で、その温度が上昇していた。こ れは、負極活物質層の表面に占める多孔質絶縁層の割合が 19%と少ないために、 短絡電流を十分に阻止しきれな力つたためと考えられる。また、このような電池 8では
、十分な安全性が得られない場合がある。
[0086] 電池 9は、釘刺し試験にお!、て、十分な安全性を示した。しかしながら、 4000mA で放電したときの放電容量が多少低下していた。これは、負極活物質層の表面に占 める多孔質絶縁層の割合が 91 %と多いために、イオン伝導性が低下したためと考え られる。
産業上の利用可能性
[0087] 本発明のリチウムイオン二次電池は、高い安全性が必要とされるポータブル機器用 電源等として有用である。
Claims
[1] 活物質粒子を含む活物質層と、前記活物質層の表面上に形成された多孔質絶縁 層とからなるリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記多孔質絶縁層は、無機フィラーと榭脂バインダーとからなり、
前記活物質層の表面上には、前記多孔質絶縁層が形成された第 1領域と、前記多 孔質絶縁層が形成されていない第 2領域とが存在するリチウムイオン二次電池用電 極。
[2] 前記第 1領域が、前記活物質層の表面の全体に分布しており、かつ前記表面の 20 一 90%を占める請求項 1記載のリチウムイオン二次電池用電極。
[3] 正極活物質を含む正極活物質層からなる正極と、負極活物質を含む負極活物質 層からなる負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水溶媒を 含む電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極および負極の少なくとも一方が、前記活物質層の表面上に形成された多 孔質絶縁層を備え、
前記多孔質絶縁層は、無機酸ィ匕物フイラ一と榭脂バインダーとからなり、 前記活物質層の表面上には、前記多孔質絶縁層が形成された第 1領域と、前記多 孔質絶縁層が形成されていない第 2領域とが存在するリチウムイオン二次電池。
[4] 前記セパレータが微多孔性フィルム力 なり、前記フィルムがポリオレフインカ なる 請求項 3記載のリチウムイオン二次電池。
[5] 正極活物質を含む正極活物質層からなる正極と、負極活物質を含む負極活物質 層からなる負極と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方の 活物質層の表面に設けられた多孔質絶縁層と、前記正極と負極との間に介在するセ パレータと、非水溶媒を含む電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法で あって、
無機フィラーと榭脂バインダーと溶媒とを混合して、スラリーを得る工程と、 前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方の活物質層の表面 の全体に、島状にまたは所定のパターンで、前記スラリーを塗布して、前記スラリーが 存在する第 1領域と存在しない第 2領域とを設ける工程と、
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
[6] 前記スラリーの塗布力 インクジェット印刷またはグラビアコートのいずれかによつて 行われる請求項 5記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[7] 正極活物質を含む正極活物質層からなる正極と、負極活物質を含む負極活物質 層を備える負極と、前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方の 活物質層の表面に設けられた多孔質絶縁層と、前記正極と負極との間に介在するセ パレータと、非水溶媒を含む電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法で あって、
無機フィラーと榭脂バインダーと溶媒または分散媒とを混合して、スラリーを得るェ 程と、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方の活物質層の表面 全体に、前記スラリーを塗布する工程と、
前記塗布されたスラリーを、レべリングさせて、前記スラリーが存在する第 1領域と存 在しな 、第 2領域とを設ける工程と、
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
[8] 前記スラリーの塗布力 スプレーコートによって行われる請求項 7記載のリチウムィ オン二次電池の製造方法。
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