WO2005036571A1 - 電極ペースト、セラミック電子部品及びその製造方法 - Google Patents

電極ペースト、セラミック電子部品及びその製造方法 Download PDF

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electronic component
ceramic
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Osamu Hirose
Tetsuji Maruno
Akira Sasaki
Shintaro Kon
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Tdk Corporation
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    • H01G4/228Terminals
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    • H01G4/30Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrode paste, a ceramic electronic component, and a method for manufacturing the same.
  • ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors have been manufactured by using a layer made of ceramic dielectric powder constituting a dielectric layer and a layer consisting of an internal electrode paste constituting an internal electrode layer.
  • a method in which a laminated body in which a plurality of layers are alternately formed and an external electrode is provided after firing the laminated body is adopted.
  • the dielectric layer is formed by mixing a ceramic dielectric powder, an organic binder, an organic solvent, and the like, forming a slurry into a dielectric paste, forming a sheet by a method such as a doctor blade method, and drying the paste as appropriate.
  • a ceramic molded body manufactured by using the above method is used.
  • the internal electrode paste used for forming the internal electrode layer is formed by dispersing a metal powder such as nickel in an organic binder, an organic solvent, or the like to form a paste.
  • the internal electrode paste is screen-printed on the surface of the sheet-shaped ceramic molded body, and the organic solvent contained in the internal electrode paste is dried. It is manufactured by pressing.
  • a ceramic element By forming the laminate into chips and firing the chips, a ceramic element is formed.
  • An external electrode is provided on an end face of the ceramic element where the internal electrode layer is exposed.
  • an external electrode paste obtained by dispersing a metal powder such as copper in a binder, a solvent, or the like to form a paste is used.
  • the ceramic element to which the external electrode paste is applied is fired, and the metal powder in the external electrode paste is sintered to form a porous sintered body.
  • An external electrode as a body is formed.
  • Such an external electrode is disclosed in, for example, Patent Document 11 below and Patent Document 5 below.
  • connection reliability or the wettability of the ceramic electronic component is poor.
  • the surface of the external electrode is plated with copper, nickel, tin or the like.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-275272
  • Patent Document 2 JP-A-8-306580
  • Patent Document 3 JP 2002-198253
  • Patent Document 4 JP-A-7-335477
  • Patent Document 5 JP-A-10-144559
  • the above-mentioned conventional ceramic electronic components have the following problems.
  • the moisture in the plating may soak into the voids of the external electrodes, and this soaked moisture causes a problem of "explosion” when mounting the ceramic electronic component.
  • This “bombing” is a phenomenon in which when the external electrode is heated during mounting, the moisture that soaks into the gap of the external electrode evaporates, and the vapor pressure causes the solder to fly off.
  • the popped-out solder may adhere to ceramic electronic components, other mounted components, and printed wiring, resulting in short-circuit failure and the like.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and has as its object to provide an electrode paste, a ceramic electronic component, and a method of manufacturing the same, which can suppress the occurrence of explosion. .
  • the method for manufacturing a ceramic electronic component according to the present invention includes a ceramic element in which dielectric layers and electrode layers are alternately stacked, and an external electrode formed on an end face where the electrode layer of the ceramic element is exposed.
  • the external electrode paste includes Cu.
  • the first powder contains a second powder composed of a metal that is less noble than Cu.
  • the present inventors have applied a ceramic electrode with an external electrode paste containing a predetermined amount of a second powder having a predetermined range of particle size, which is made of a metal base lower than Cu, to obtain a ceramic electronic component. It has been newly found that when fabricated, the occurrence of explosion can be significantly suppressed while the external electrodes of the ceramic electronic component maintain sufficient strength.
  • the metal constituting the second powder is at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt and titanium.
  • the ceramic electronic component according to the present invention is characterized in that a ceramic element in which dielectric layers and electrode layers are alternately laminated has a first powder composed of Cu and Cu on an end face where the electrode layer is exposed.
  • a ceramic electronic component obtained by applying an external electrode paste containing a second powder composed of a base metal and firing the ceramic element to which the external electrode base has been applied, The weight ratio of the second powder to the powder is 0.5-10 wt%, and the average particle size of the second powder is 0.2-10 m.
  • the external electrode paste used for producing the ceramic electronic component includes a second powder composed of a metal that is less noble than Cu, prepared by adding a first powder composed of Cu. Have been.
  • the present inventors have made intensive studies and applied a ceramic electrode manufactured by applying an external electrode paste containing a predetermined amount of a second powder having a particle size in a predetermined range, which is made of a metal powder lower than Cu, to a ceramic element. It was newly discovered that the occurrence of explosion was significantly suppressed in the parts while the external electrodes maintained sufficient strength.
  • the second powder be at least one metal of nickel, cobalt, and titanium, which is a metal force lower than Cu constituting the second powder.
  • the electrode paste according to the present invention includes a binder, a first powder composed of Cu and having an average particle diameter of less than 20 ⁇ m, and a second powder composed of a metal lower than Cu,
  • the weight ratio of the second powder to the first powder is 0.5-10 wt%, and the average particle size of the second powder is 0.2-10 m.
  • This electrode paste contains, in addition to the first powder composed of Cu, a second powder composed of a metal that is more noble than Cu.
  • a second powder composed of a metal that is more noble than Cu.
  • the metal constituting the second powder is at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, and titanium.
  • an electrode paste a ceramic electronic component, and a method for manufacturing the same, which can suppress the occurrence of explosion.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view showing a print pattern of a green sheet.
  • FIG. 3 is a view showing a procedure for manufacturing a ceramic capacitor.
  • FIG. 4 (a) is a cross-sectional photograph of an external electrode obtained by firing an electrode paste to which nickel powder is not added
  • FIG. 4 (b) is an electrode to which nickel powder is added
  • 4 is a cross-sectional photograph of an external electrode obtained by firing a paste.
  • FIG. 5 is a table showing experimental results according to an example of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic plan view showing a substrate used for strength measurement according to an example.
  • FIG. 7 is a diagram showing a method of measuring intensity in an example.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view of a ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • a ceramic capacitor 10 which is a type of ceramic electronic component, has two outermost layers, a surface layer 11, and approximately 300 dielectric layers 12 sandwiched between the surface layers 11, which are arranged vertically.
  • a hexahedral capacitor element body (ceramic element) 16 having an internal electrode layer 14 interposed between each of the formed dielectric layers 12 is provided. That is, the capacitor body 16 has a laminated structure of about 600 layers, and the dielectric layers 12 and the internal electrode layers 14 are alternately laminated.
  • end faces of the capacitor body 16 a pair of end faces 16a, 16b extending in the thickness direction of the capacitor body 16 and facing each other are respectively provided so as to cover the entire area of the end faces 16a, 16b.
  • the external electrodes 18 and 18 are provided.
  • the internal electrode layers 14 arranged above and below are electrically insulated from each other by the dielectric layer 12 and are connected to one external electrode 18 different from each other. Therefore, when a predetermined voltage is applied between the pair of external electrodes 18, 18, electric charges are stored between the internal electrode layers 14 that are vertically opposed. Note that the capacitance of the ceramic capacitor 10 is proportional to the size of the facing area of the internal electrode layer 14 facing vertically.
  • the surface layer 11 and the dielectric layer 12 are both layers mainly composed of BaTiO.
  • each dielectric layer 12 is about 114 m.
  • the surface layer 11 and the dielectric layer 12 are formed by firing a green sheet (ceramic molded body) described later.
  • the internal electrode layer 14 is a metal layer containing Ni as a main component, and its thickness is about 1 ⁇ m.
  • Each external electrode 18 is a porous body mainly composed of Cu, which has high conductivity among metals, and has an arithmetic average roughness of a surface 18a of about 1 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view showing the printing pattern of the green sheet.
  • FIG. 3 is a diagram showing a procedure for manufacturing a ceramic capacitor.
  • This green sheet 20 is made of BaTiO powder and organic
  • a dielectric paste slurried by mixing with a binder is formed into a sheet by a doctor blade method. Also, two green sheets 21 which are thicker than the green sheet 20 and are to be the surface layer 11 are prepared.
  • a predetermined pattern of the internal electrode paste 22 is applied to the surface 20a of the green sheet 20 by a screen printing method and dried. That is, the internal electrode paste 22 is applied to a region of the green sheet surface 20a other than the three side edge regions of the rectangular region 24 corresponding to one capacitor (see FIG. 2).
  • the internal electrode paste 22 is obtained by dispersing nickel powder in an organic binder and an organic solvent to form a paste.
  • organic compounds can be used, and examples thereof include cellulosic resin, epoxy resin, aryl resin, acrylic resin, phenol-formaldehyde resin, unsaturated polyester resin, and polycarbonate resin.
  • a binder such as polyamide resin, polyimide resin, alkyd resin, and rosin ester.
  • organic solvent a known organic solvent can be used, and for example, a solvent such as butyl carbitol, butyl carbitol acetate, turpentine oil, ⁇ -tvneol, ethyl ethyl solvent, butyl phthalate and the like can be used.
  • a solvent such as butyl carbitol, butyl carbitol acetate, turpentine oil, ⁇ -tvneol, ethyl ethyl solvent, butyl phthalate and the like can be used.
  • BaTiO powder is added to the internal electrode paste 22 as a co-material.
  • the aTiO powder has the same BaTiO as the main component of the dielectric layer 12 (and the green sheet 20).
  • the difference between the shrinkage ratio and the sintering start temperature between the green sheet 22 and the green sheet 20 is significantly reduced.
  • the green sheet 20 coated with the internal electrode paste 22 as described above is laminated on the green sheet 21 so that the internal electrode paste 22 faces upward (see FIG. 3A).
  • about 300 green sheets 20 manufactured by the same manufacturing method are sequentially laminated so that the positions of the internal electrode pastes 22 are alternately changed (see FIG. 3B).
  • a green sheet 21 coated with nothing is placed on the laminated Darine sheet 20, and the green sheet 21, the green sheet 20 and the internal electrode paste 22 adjacent to each other are pressed by pressing in the laminating direction. Are pressed together.
  • a laminate 26 in which the green sheets 20 and the internal electrode pastes 22 are alternately laminated is produced.
  • the laminate 26 is cut into rectangular regions 24 corresponding to one capacitor and chipped (see FIG. 3 (c)). Thereafter, by firing the laminated body 26 chipped at, for example, about 1200 ° C., the green sheet 21, the green sheet 20, and the internal electrode paste 22 become the above-described surface layer 11, dielectric layer 12, and internal electrode layer 14, respectively. On the other hand, the laminated body 26 becomes the capacitor body 16 in which the dielectric layers 12 and the internal electrode layers 14 are alternately laminated. Further, surface treatment is performed by treating the capacitor element body 16 in a barrel containing water and a polishing medium. The surface polishing may be performed at the stage of the laminate 26.
  • external electrodes 18 are formed so as to cover a pair of end surfaces 16a and 16b of the end surfaces of capacitor element body 16 that extend in the laminating direction and face each other, thereby completing ceramic capacitor 10. (See Fig. 3 (d)).
  • a method of forming the external electrode 18 will be specifically described.
  • a conductive paste for external electrodes including copper powder (first powder), nickel powder (second powder), and an organic binder is prepared.
  • the average particle size of the nickel powder is 0.2 m
  • the weight ratio of the nickel powder to the copper powder is 2 wt%.
  • the external electrode paste is applied to the end faces 16a and 16b of the capacitor body 16.
  • the capacitor element 16 coated with the external electrode paste is subjected to a heat treatment at 800 ° C. in a neutral atmosphere or a reducing atmosphere to sinter the external electrode paste to form the external electrode 18.
  • the surface 18a of the external electrode 18 is subjected to a plating treatment with copper, nickel, tin, or the like.
  • connection reliability and wettability between the solder used when mounting the ceramic capacitor 10 on the substrate and the external electrode 18 are improved.
  • the external electrode paste contains nickel powder in addition to copper powder.
  • An external electrode obtained by firing such an external electrode paste will be described with reference to FIG. Figure 4 shows (a) firing the electrode paste to which nickel powder has not been added. It is a cross-sectional photograph of the external electrode obtained by the above method, and (b) is a cross-sectional photograph of the external electrode obtained by firing an electrode base to which nickel powder is added.
  • FIG. 4 when nickel is not added to the external electrode paste (see FIG. 4 (a)), few voids are formed in the external electrode, and a slight amount of the void is formed by copper or the like. It can be seen that it is almost enclosed by the metal components.
  • nickel is added to the external electrode paste (see Fig.
  • the inventors of the present invention examined whether or not the external electrode 18 having high porosity would cause an explosion. As a result, it was found that such an external electrode significantly suppressed the explosion. It was also found that when a metal lower in copper (having a low ionizing tendency), such as cobalt or titanium, was added to the external electrode paste instead of nickel, the explosion was also suppressed. This is because, when a metal lower than copper is added to the external electrode paste, the metal suppresses excessive sintering of copper, and forms an external electrode 18 having a porosity effective to suppress explosion. This is considered to be because the moisture of the plating applied to the external electrode 18 during the mounting is likely to evaporate into the air.
  • a metal lower in copper having a low ionizing tendency
  • the weight ratio of nickel powder to Cu powder and the average particle size of nickel powder are important factors for exhibiting the above-described effect of suppressing explosion. I was able to help you. That is, the weight ratio of the nickel powder to the Cu powder needs to be 0.5-10 wt%, and the average particle diameter of the nickel powder needs to be 0.2-10 / zm. If the weight ratio of nickel powder to Cu powder is less than 0.5 wt%, or if the average particle size of nickel powder is greater than 10 / zm, sintering of copper by nickel is sufficiently suppressed. As a result, the porosity of the external electrode is reduced.
  • the weight ratio of nickel powder to copper powder is greater than 10 wt%, or if the average particle size of the nickel powder is less than 0.2 m, excessive suppression of copper sintering by nickel is performed, and external The porosity of the electrode becomes too high, which adversely affects the strength of the external electrode.
  • the external electrode paste used in Example 1 was composed of Cu powder as a main component, Ni powder having a weight ratio to Cu powder of 2 wt% and an average particle diameter of 0.2 m, an organic binder, a dispersant, and an organic solvent. It is obtained by mixing a solvent and the like, and dispersing it with a ball mill or a roll mill to form a paste. Then, using this external electrode paste, external electrodes of the ceramic capacitor were formed. The baking of the Cu terminal electrode was not performed at 800 ° C in a neutral atmosphere or a reducing atmosphere, and a ceramic capacitor was obtained as a sample. The porosity, porosity, explosion failure and external electrode strength of this sample were examined. Also, by changing the type of metal to be added, the weight ratio to Cu powder and the average particle size, a total of 14 samples were prepared, and for each sample, the degree of porosity, porosity, explosion failure and external electrode The strength was examined (see Figure 5).
  • Example 2 is a sample in which the average particle size of the Ni powder used in the “Example 1” sample was changed to 2 m.
  • the “Example 3” sample was a sample in which the average particle size of the Ni powder used in the “Example 1” sample was changed to 10 / zm.
  • the “Example 4” sample was a sample in which the average particle size of the Ni powder used in the “Example 1” sample was changed to 2 m, and the weight ratio to the Cu powder was changed to 0.5 wt%.
  • Example 5 was a sample in which the average particle diameter of the Ni powder used in the “Example 1” sample was changed to 2 m, and the weight ratio to the Cu powder was changed to lwt%.
  • the “Example 6” sample was a sample in which the average particle size of the Ni powder used in the “Example 1” sample was changed to 2 m, and the weight ratio to the Cu powder was changed to 4 wt%.
  • the “Example 7” sample was a sample in which the average particle size of the Ni powder used in the “Example 1” sample was changed to 2 m, and the weight ratio to the Cu powder was changed to 10 wt%.
  • Example 8 was a sample in which, instead of the Ni powder used in the "Example 1" sample, a Co powder having an average particle diameter of 2 m and a weight ratio to the Cu powder of 2 wt% was used. is there.
  • Example 9 The sample was a sample in which the Ni powder used in the "Example 1" sample was replaced by a Ti powder having an average particle diameter of 2 wt% with respect to the Cu powder.
  • Example 1 For comparison, a sample without addition of Ni powder was prepared as a sample of "Comparative Example 1".
  • the “Comparative Example 2” sample had an average particle size of 0.05 / zm ⁇ of the Ni powder used in the “Example 1” sample.
  • the weight ratio to Cu powder was changed to 2 wt%.
  • the “Comparative Example 3” sample was a sample in which the average particle size of the Ni powder used in the “Example 1” sample was changed to 20 m, and the weight ratio to the Cu powder was changed to 2 wt%.
  • the average particle size of the Ni powder used in the ⁇ Example 1 '' sample was changed to 2 m, and the weight ratio to the Cu powder was set to 0.
  • the “Comparative Example 5” sample was a sample in which the average particle size of the Ni powder used in the “Example 1” sample was changed to 2 m and the weight ratio to the Cu powder was changed to 20 wt%.
  • the “gap degree” is an item indicating the degree of a space where nothing is filled in the terminal electrode, and was measured by cross-sectional observation with an SEM.
  • the “porosity” is defined by the following equation (1) using the density (actual density) derived based on the volume and weight of the sintered sample of the terminal electrode and the theoretical density of the components of the terminal electrode. , And is a value obtained by digitizing the above-mentioned degree of void.
  • OC is the porosity
  • d is the actual density
  • d is the theoretical density
  • FIG. 6 is a schematic plan view showing a substrate used for intensity measurement used in the present example. That is, on a simulated mounting board (100 mm X 40 mm) 30 made of glass cloth base epoxy resin, a pair of band-shaped copper foils (width 1. Omm) 32 A, 32 B A solder resist film 34 is formed on the copper foils 32A and 32B. Note that ⁇ 32 ⁇ , 32B (i3 ⁇ 43 ⁇ 436a, 36b, 38a, 38bi) is output! / ⁇ . Then, the external electrodes are positioned so that the external electrodes are located on the opposite ends 36a, 38a of both copper foils 32A, 32B. A sample (not shown) is placed on the mounting substrate 30.
  • a sample (not shown) is placed on the mounting substrate 30.
  • cream solder was applied to an external electrode of a sample to be subjected to strength measurement by using a metal mask (thickness: 0.25 mm). Then, the sample was mounted on the substrate 30 by a reflow soldering method (peak temperature: 240 ° C.). Then, using a pressing head 40 having a shape as shown in FIG. 7, a load was applied to a substantially central portion of the sample 42 at a displacement speed of 30 mmZmin. And 5 A sample that was not broken until a load of N was applied was determined to be good, and a sample that was broken was determined to be defective.
  • the destruction of the sample refers to, for example, a case where a part or the whole of the external electrode 44 is peeled off from the sample body.
  • the ceramic electronic component is not limited to a ceramic capacitor, but may be various electronic components such as a piezoelectric chip component and a chip varistor component!

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Abstract

 爆ぜの発生を抑制することが可能な電極ペースト、セラミック電子部品及びその製造方法を提供する。  本発明に係るセラミックコンデンサ(10)の製造方法は、誘電体層(12)と内部電極層(14)とが交互に積層されたコンデンサ素体(16)と、コンデンサ素体(16)の内部電極層(12)が露出する端面(16a)に形成された外部電極(18)とを備えるセラミックコンデンサ(10)の作製に適用され、コンデンサ素体(16)の端面(16a)に、Cu粉末とNiCuより卑なNiで構成されるNi粉末とを含む外部電極ペーストを塗布するステップと、外部電極ペーストが塗布されたコンデンサ素体16を焼成するステップとを備え、Cu粉末に対するNi粉末の重量比が0.5~10wt%であり、且つNi粉末の平均粒径が0.2~10μmであることを特徴とするため、爆ぜの発生を抑制することができる。

Description

明 細 書
電極ペースト、セラミック電子部品及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、電極ペースト、セラミック電子部品及びその製造方法に関するものであ る。
背景技術
[0002] 従来、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品の作製には、誘電体層を構 成するセラミック誘電体の粉末からなる層と、内部電極層を構成する内部電極ペース トからなる層とを交互に複数層重ねた積層体を形成し、この積層体を焼成した後、外 部電極を設けると 、う方法が採用されて 、る。
[0003] ここで誘電体層の形成には、セラミック誘電体粉末と有機バインダ及び有機溶剤等 とを混合してスラリー化した誘電体ペーストをドクターブレード法などの方法でシート 状にし、適宜乾燥して作製されたセラミック成形体が用いられる。また、内部電極層の 形成に用いられる内部電極ペーストは、ニッケル等の金属粉末を有機バインダ及び 有機溶剤等に分散させてペースト状にしたものである。そして上述した積層体は、通 常、内部電極ペーストをシート状のセラミック成形体表面にスクリーン印刷し、内部電 極ペーストに含まれる有機溶剤を乾燥させた後、この成形体を複数枚重ねて加圧成 形して作製される。
[0004] この積層体をチップ化すると共に焼成することで、セラミック素子が形成される。そし て、このセラミック素子の端面のうち、内部電極層が露出している端面に外部電極が 設けられる。この外部電極の形成には、銅等の金属粉末をバインダ及び溶剤等に分 散させてペースト状にした外部電極ペーストが用いられる。すなわち、セラミック素子 の端面にこの外部電極ペーストを塗布した後、外部電極ペーストが塗布されたセラミ ック素子を焼成し、外部電極ペースト内の金属粉末を焼結させることで、多孔質の焼 結体である外部電極を形成する。なお、このような外部電極は、例えば下記特許文 献 1一特許文献 5等において開示されている。
[0005] 一般に、セラミック電子部品を基板等へ半田実装する前には、接続信頼性や濡れ 性の向上のために、外部電極の表面に銅やニッケル、スズなどのメツキ処理を施す。
[0006] 特許文献 1:特開平 5— 275272号公報
特許文献 2:特開平 8— 306580号公報
特許文献 3 :特開 2002— 198253号公報
特許文献 4:特開平 7-335477号公報
特許文献 5:特開平 10— 144559号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] し力しながら、前述した従来のセラミック電子部品には、次のような課題が存在して いる。すなわち、外部電極の空隙にメツキ中の水分がしみこむことがあり、このしみこ んだ水分により、セラミック電子部品の実装時に「爆ぜ」が発生するという問題があつ た。この「爆ぜ」とは、外部電極が実装時に加熱されたときに、外部電極の空隙にしみ こんだ水分が蒸発し、その蒸気圧で半田がはじけ飛ぶ現象である。このような爆ぜが 発生した場合、はじけ飛んだ半田が、セラミック電子部品やその他の実装部品、プリ ント配線に付着する事態が生じ、ショート不良等が発生してしまうという不具合があつ た。
[0008] 本発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、爆ぜの発生を抑制するこ とが可能な電極ペースト、セラミック電子部品及びその製造方法を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、誘電体層と電極層とが交互に積 層されたセラミック素子と、セラミック素子の電極層が露出する端面に形成された外部 電極とを備えるセラミック電子部品の作製に適用され、セラミック素子の端面に、 Cu で構成される第 1の粉末と Cuより卑な金属で構成される第 2の粉末とを含む外部電 極ペーストを塗布するステップと、外部電極ペーストが塗布されたセラミック素子を焼 成するステップとを備え、第 1の粉末に対する第 2の粉末の重量比が 0. 5— 10wt% であり、且つ第 2の粉末の平均粒径が 0. 2— 10 /z mであることを特徴とする。
[0010] このセラミック電子部品の製造方法において、外部電極ペーストには、 Cuで構成さ れる第 1の粉末にカ卩えて、 Cuよりも卑な金属で構成される第 2の粉末が含まれている 。発明者らは鋭意研究の末、 Cuより卑な金属カゝらなる、所定範囲の粒径を有する第 2の粉末を所定量だけ含む外部電極ペーストをセラミック素子に塗布して、セラミック 電子部品を作製した場合、セラミック電子部品の外部電極が十分な強度を保ったま ま、爆ぜの発生を有意に抑制できることを新たに見出した。
[0011] また第 2の粉末を構成する Cuより卑な金属力 ニッケル、コバルト及びチタンのうち の少なくとも 1種の金属であることが好ましい。
[0012] 本発明に係るセラミック電子部品は、誘電体層と電極層とが交互に積層されたセラ ミック素子の、電極層が露出する端面に、 Cuで構成される第 1の粉末と Cuより卑な金 属で構成される第 2の粉末とを含む外部電極ペーストが塗布され、該外部電極べ一 ストが塗布されたセラミック素子を焼成して得られるセラミック電子部品であって、第 1 の粉末に対する第 2の粉末の重量比が 0. 5— 10wt%であり、且つ第 2の粉末の平 均粒径が 0. 2— 10 mであることを特徴とする。
[0013] このセラミック電子部品を作製する上で用いた外部電極ペーストには、 Cuで構成さ れる第 1の粉末にカ卩えて、 Cuよりも卑な金属で構成される第 2の粉末が含まれている 。発明者らは鋭意研究の末、 Cuより卑な金属カゝらなる、所定範囲の粒径を有する第 2の粉末を所定量だけ含む外部電極ペーストをセラミック素子に塗布して作製された セラミック電子部品においては、外部電極が十分な強度を保ったまま、爆ぜの発生が 有意に抑制されていることを新たに見出した。
[0014] また第 2の粉末を構成する Cuより卑な金属力 ニッケル、コバルト及びチタンのうち の少なくとも 1種の金属であることが好ましい。
[0015] 本発明に係る電極ペーストは、バインダと、 Cuで構成される平均粒径 20 μ m未満 の第 1の粉末と、 Cuより卑な金属で構成される第 2の粉末とを備え、第 1の粉末に対 する第 2の粉末の重量比が 0. 5— 10wt%であり、且つ第 2の粉末の平均粒径が 0. 2— 10 mであることを特徴とする。
[0016] この電極ペーストには、 Cuで構成される第 1の粉末に加えて、 Cuよりも卑な金属で 構成される第 2の粉末が含まれている。発明者らは鋭意研究の末、このような電極べ 一ストを、例えばセラミック電子部品の作製に用いる外部電極ペーストとして用いるこ とで、十分な強度を有し、且つ爆ぜの発生が有意に抑制された外部電極を作製でき ることを新たに見出した。
[0017] また第 2の粉末を構成する Cuより卑な金属力 ニッケル、コバルト及びチタンのうち の少なくとも 1種の金属であることが好ましい。
発明の効果
[0018] 本発明によれば、爆ぜの発生を抑制することが可能な電極ペースト、セラミック電子 部品及びその製造方法が提供される。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]図 1は、本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサの概略断面図である。
[図 2]図 2は、グリーンシートの印刷パターンを示した部分拡大図である。
[図 3]図 3は、セラミックコンデンサを作製する手順を示した図である。
[図 4]図 4 (a)は、ニッケル粉末が添加されていない電極ペーストを焼成して得られた 外部電極の断面写真であり、図 4 (b)は、ニッケル粉末が添加されている電極ペース トを焼成して得られた外部電極の断面写真である。
[図 5]図 5は、本発明の実施例に係る実験結果を示した表である。
[図 6]図 6は、実施例に係る強度測定に用いた基板を示した概略平面図である。
[図 7]図 7は、実施例に強度測定の方法を示した図である。
符号の説明
[0020] 10 セラミックコンデンサ
11 表層
12 誘電体層
14 内部電極層
16 コンデンサ素体
18 外部電極
18a 外部電極表面
20, 21 グリーンシート
20a 表面
22 内部電極ペースト 26 積層体
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、添付図面を参照して本発明に係る電極ペースト、セラミック電子部品及びそ の製造方法を実施するにあたり最良と思われる形態について詳細に説明する。なお 、同一又は同等の要素については同一の符号を付し、説明が重複する場合にはそ の説明を省略する。
[0022] 図 1に、本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサの概略断面図を示す。図 1に 示すように、セラミック電子部品の一種であるセラミックコンデンサ 10は、最外層であ る 2層の表層 11と、表層 11に挟まれた約 300層の誘電体層 12と、上下に配置された 誘電体層 12のそれぞれの間に介在する内部電極層 14とを有する六面体形状のコン デンサ素体 (セラミック素子) 16を備えている。すなわち、コンデンサ素体 16は、約 60 0層の積層構造を有しており、誘電体層 12と内部電極層 14とが交互に積層されて ヽ る。また、コンデンサ素体 16の端面のうち、コンデンサ素体 16の厚さ方向に延在し、 互いに対向する一対の端面 16a, 16bそれぞれには、その端面 16a, 16bの全領域 を覆うように一対の外部電極 18, 18が設けられて 、る。
[0023] さらに、上下に配置された内部電極層 14同士は、誘電体層 12により互いに電気的 に絶縁されており、また、互いに異なる一方の外部電極 18に接続されている。従って 、一対の外部電極 18, 18間に所定の電圧を印加した場合には、上下で対向する内 部電極層 14の間には電荷が蓄えられる。なお、このセラミックコンデンサ 10の静電容 量は、上下で対向する内部電極層 14の対向する面積の大きさに比例する。
[0024] 表層 11及び誘電体層 12は、ともに BaTiOを主成分とする層であり、各表層 11の
3
厚さはおよそ 50 m、各誘電体層 12の厚さはおよそ 1一 4 mである。これら表層 1 1及び誘電体層 12は、後述するグリーンシート (セラミック成形体)を焼成して形成さ れる。また内部電極層 14は、 Niを主成分として含有する金属層であり、その厚さはお よそ 1 μ mである。各外部電極 18は、金属の中でも高い導電性を有する Cuを主成分 とする多孔質体であり、その表面 18aの算術平均粗さは約 1 μ mである。
[0025] 以下、上述したセラミックコンデンサ 10を作製する方法について、図 2及び図 3を参 照しつつ説明する。ここで、図 2はグリーンシートの印刷パターンを示した部分拡大図 であり、図 3はセラミックコンデンサを作製する手順を示した図である。
[0026] セラミックコンデンサ 10を作製するにあたり、図 2に示すように、まず BaTiO系の誘
3 電体グリーンシート 20を準備する。このグリーンシート 20は、 BaTiO粉末と有機バイ
3
ンダとを混合してスラリー化した誘電体ペーストをドクターブレード法でシート状にした ものである。また、グリーンシート 20よりも厚さの厚い、表層 11となるグリーンシート 21 を 2枚準備する。
[0027] そして、グリーンシート 20の表面 20aに、スクリーン印刷法により所定パターンの内 部電極ペースト 22を塗布して乾燥させる。すなわち、グリーンシート表面 20aの、 1個 のコンデンサに対応する矩形領域 24のうち 3辺の縁領域以外の領域に、内部電極 ペースト 22が塗布される(図 2参照)。この内部電極ペースト 22は、ニッケル粉末を有 機バインダ及び有機溶剤に分散させてペースト状にしたものである。有機ノ インダに は、公知のものを利用可能であり、例えばセルロース系榭脂、エポキシ榭脂、ァリー ル榭脂、アクリル榭脂、フエノールーホルムアルデヒド榭脂、不飽和ポリエステル榭脂 、ポリカーボネート榭脂、ポリアミド榭脂、ポリイミド榭脂、アルキド榭脂、ロジンエステ ル等のバインダを用いることができる。また有機溶剤も、公知のものを利用可能であり 、例えばブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テレビン油、 α—テレビ ネオール、ェチルセ口ソルブ、ブチルフタレート等の溶剤を用いることができる。
[0028] また、この内部電極ペースト 22には、共材として BaTiO粉末が添加されている。 B
3
aTiO粉末は、誘電体層 12 (及びグリーンシート 20)の主成分である BaTiOが同じ
3 3 であるため、内部電極ペースト 22への BaTiO粉末の添加により、内部電極ペースト
3
22とグリーンシート 20との間における収縮率及び焼結開始温度の相違が有意に緩 和される。
[0029] そして、以上のような内部電極ペースト 22が塗布されたグリーンシート 20を、内部 電極ペースト 22が上になるようにしてグリーンシート 21上に積層する(図 3 (a)参照)。 また、同様の製法で作製された約 300枚のグリーンシート 20を、内部電極ペースト 2 2の位置が交互に変わるように順次積層する(図 3 (b)参照)。そして、積層されたダリ ーンシート 20上に何も塗布されていないグリーンシート 21を被せると共に、積層方向 力 押圧して、隣り合うグリーンシート 21、グリーンシート 20及び内部電極ペースト 22 を互いに圧着させる。このようにして、グリーンシート 20と内部電極ペースト 22とが交 互に積層された積層体 26が作製される。
[0030] そしてこの積層体 26を、 1個のコンデンサに対応する矩形領域 24ごとに切断してチ ップィ匕する(図 3 (c)参照)。その後、チップィ匕した積層体 26を例えば 1200°C程度で 焼成することにより、グリーンシート 21、グリーンシート 20及び内部電極ペースト 22は それぞれ上述した表層 11、誘電体層 12及び内部電極層 14になり、積層体 26は誘 電体層 12と内部電極層 14とが交互に積層されたコンデンサ素体 16になる。さらに、 コンデンサ素体 16を水及び研磨媒体を含むバレル内で処理することにより、表面研 磨をおこなう。なお、この表面研磨は、積層体 26の段階でおこなってもよい。
[0031] 最後に、コンデンサ素体 16の端面のうち、積層方向に延在し互いに対向する一対 の端面 16a, 16bを覆うように、外部電極 18を形成して、セラミックコンデンサ 10が完 成する(図 3 (d)参照)。以下、外部電極 18の形成方法について、具体的に説明する
[0032] まず、銅粉末 (第 1の粉末)と、ニッケル粉末 (第 2の粉末)と、有機バインダとを含む 外部電極用の導電性ペースト (外部電極ペースト)を準備する。ここで、ニッケル粉末 の平均粒径は 0. 2 mであり、ニッケル粉末の銅粉末に対する重量比は 2wt%であ る。そして、この外部電極ペーストを、コンデンサ素体 16の端面 16a, 16bに塗布す る。その後、外部電極ペーストを塗布したコンデンサ素体 16に、中性雰囲気中又は 還元雰囲気中 800°Cでの熱処理を施して、外部電極ペーストを焼結させ、外部電極 18を形成する。
[0033] その後、外部電極 18の表面 18aに、銅やニッケル、スズなどのメツキ処理を施す。
外部電極 18にこのようなメツキ処理を施すことで、セラミックコンデンサ 10を基板上に 実装する際に用いられる半田と外部電極 18との接続信頼性及び濡れ性が向上する
[0034] 以上のようにして作製されたセラミックコンデンサ 10について説明する。
[0035] 上述したように、外部電極ペーストには、銅粉末に加えて、ニッケル粉末が含まれて いる。このような外部電極ペーストを焼成して得られる外部電極について、図 4を参照 しつつ説明する。図 4は、(a)ニッケル粉末が添加されていない電極ペーストを焼成し て得られた外部電極の断面写真であり、 (b)ニッケル粉末が添加されて ヽる電極べ 一ストを焼成して得られた外部電極の断面写真である。この図 4から、外部電極ぺー ストにニッケルが添加されていない場合(図 4 (a)参照)には、外部電極にはあまり空 隙が形成されず、わずかに形成された空隙は銅などの金属成分で囲まれてほぼ密 閉されていることがわかる。一方、外部電極ペーストにニッケルが添加されている場 合(図 4 (b)参照)には、外部電極には多くの空隙が形成されて多孔性が高くなつて おり、空隙はほとんど密閉されていない。すなわち、電極ペーストにニッケルを添加す ることにより、より多孔質 (ポーラス)な外部電極が形成されると考えられる。
[0036] 発明者らは、高い多孔性を有する外部電極 18について爆ぜが発生するかどうかを 調べたところ、このような外部電極では爆ぜが有意に抑制されることがわ力つた。また 、ニッケルの代わりに、コバルトやチタンなど、銅より卑な (イオンィ匕傾向の低い)金属 を外部電極ペーストに添加した場合にも、やはり爆ぜが抑制されることがわ力つた。こ れは、外部電極ペーストに銅より卑な金属を添加した場合、その金属により銅の過剰 な焼結が抑制されて、爆ぜ抑制に有効な程度の多孔性を有する外部電極 18が形成 されるためであり、それにより実装時に外部電極 18に塗布されるメツキの水分が空気 中に蒸発しやすくなるためであると考えられる。
[0037] なお、発明者らがおこなった実験によれば、上述した爆ぜ抑制の効果を発現する には、 Cu粉末に対するニッケル粉末の重量比と、ニッケル粉末の平均粒径とが重要 な要素であることがわ力つた。すなわち、 Cu粉末に対するニッケル粉末の重量比は 0 . 5— 10wt%である必要があり、且つニッケル粉末の平均粒径は 0. 2— 10 /z mであ る必要がある。なお、 Cu粉末に対するニッケル粉末の重量比が 0. 5wt%より小さい 場合、又はニッケル粉末の平均粒径が 10 /z mより大きい場合には、ニッケル〖こよる銅 の焼結抑制が十分におこなわれないため、外部電極の多孔性が低減される。一方、 Cu粉末に対するニッケル粉末の重量比が 10wt%より大きい場合、又はニッケル粉 末の平均粒径が 0. 2 mより小さい場合には、ニッケルによる銅の焼結抑制が過剰 におこなわれ、外部電極の多孔性が高くなりすぎてしまい、外部電極の強度に悪影 響を及ぼす。
実施例 [0038] 以下、実施例により本発明の内容を具体的に説明する。
[0039] 先ず、実施例 1において用いる外部電極ペーストについて説明する。本実施例に おいて用いる外部電極ペーストは、主成分である Cu粉末と、 Cu粉末に対する重量 比が 2wt%で平均粒径が 0. 2 mである Ni粉末と、有機バインダ、分散剤及び有機 溶剤等を混合すると共に、ボールミル又はロールミル等で分散してペースト状にした ものである。そして、この外部電極ペーストを用いて、セラミックコンデンサの外部電極 を形成した。 Cu端子電極の焼付けは、中性雰囲気中又は還元雰囲気中 800°Cでお こない、試料であるセラミックコンデンサを得た。そして、この試料について、空隙度 合、空隙率、爆ぜ不良及び外部電極強度を調べた。また、添加する金属の種類や、 Cu粉末に対する重量比及び平均粒径を変えて、全部で 14種類の試料を用意し、そ れぞれの試料について空隙度合、空隙率、爆ぜ不良及び外部電極強度を調べた( 図 5参照)。
[0040] ここで「実施例 2」試料は、「実施例 1」試料に用いた Ni粉末の平均粒径を 2 mに 代えた試料である。「実施例 3」試料は、「実施例 1」試料に用いた Ni粉末の平均粒径 を 10 /z mに代えた試料である。「実施例 4」試料は、「実施例 1」試料に用いた Ni粉末 の平均粒径を 2 mに代えると共に、 Cu粉末に対する重量比を 0. 5wt%に代えた 試料である。「実施例 5」試料は、「実施例 1」試料に用いた Ni粉末の平均粒径を 2 mに代えると共に、 Cu粉末に対する重量比を lwt%に代えた試料である。「実施例 6 」試料は、「実施例 1」試料に用いた Ni粉末の平均粒径を 2 mに代えると共に、 Cu 粉末に対する重量比を 4wt%に代えた試料である。「実施例 7」試料は、「実施例 1」 試料に用いた Ni粉末の平均粒径を 2 mに代えると共に、 Cu粉末に対する重量比 を 10wt%に代えた試料である。
[0041] 「実施例 8」試料は、「実施例 1」試料に用いた Ni粉末に代えて、平均粒径が 2 m で Cu粉末に対する重量比が 2wt%である Co粉末を用いた試料である。「実施例 9」 試料は、「実施例 1」試料に用いた Ni粉末に代えて、平均粒径が で Cu粉末に 対する重量比が 2wt%である Ti粉末を用 、た試料である。
[0042] また、比較のために、「比較例 1」試料として、 Ni粉末を添加しな ヽ試料を準備した 。「比較例 2」試料は、「実施例 1」試料に用いた Ni粉末の平均粒径を 0. 05 /z m〖こ代 えると共に、 Cu粉末に対する重量比を 2wt%に代えた試料である。「比較例 3」試料 は、「実施例 1」試料に用いた Ni粉末の平均粒径を 20 mに代えると共に、 Cu粉末 に対する重量比を 2wt%に代えた試料である。「比較例 4」試料は、「実施例 1」試料 に用いた Ni粉末の平均粒径を 2 mに代えると共に、 Cu粉末に対する重量比を 0.
Figure imgf000012_0001
「比較例 5」試料は、「実施例 1」試料に用いた Ni粉末の 平均粒径を 2 mに代えると共に、 Cu粉末に対する重量比を 20wt%に代えた試料 である。
[0043] ここで「空隙度合」とは、端子電極中にある何も充填されていない空間がある度合を 示した項目であり、 SEMによる断面観察により測定した。また「空隙率」とは、端子電 極の焼結サンプルの体積と重量とに基づ 、て導き出した密度(実密度)及び端子電 極の構成成分の理論密度を用いて下記式(1)から算出した値であり、上記空隙度合 を数値化した値である。
a = (l-d /d ) - 100 · · · (1)
ここで、 OCは空隙率、 dは実密度、 dは理論密度である。
[0044] 図 6は本実施例にぉ 、て用いた強度測定に用いる基板を示した概略平面図である 。すなわち、ガラス布基材エポキシ榭脂製の模擬的な実装基板 (100mm X 40mm) 30上には、一軸方向に並んで対向する一対のバンド状銅箔(幅 1. Omm) 32 A, 32 Bが形成されており、この銅箔 32A, 32Bの上にはソルダレジスト膜 34が形成されて ヽる。なお、 ^^32Α, 32B( i¾¾36a, 36b, 38a, 38bi¾ 出して!/ヽる。そし て、両銅箔 32A, 32Bの対向する端部 36a, 38a上に外部電極が位置するように、実 装基板 30上に試料 (図示せず)が設置される。なお、両銅箔 32A, 32Bの離間距離 (図中の符号 a)、試料の設置幅(図中の符号 b)及び両銅箔 32A, 32Bの対向する 端部 36a, 38aの幅(図中の符号 c)は、 JISにおいて規格化されており、例えば C322 5タイプの試料であれば、 a = 2. 2mm、 b = 5. Omm、 c = 2. 9mmである。
[0045] 一方、強度測定に供する試料の外部電極にはメタルマスク (厚さ: 0. 25mm)により クリーム半田を塗布した。そして、リフロー半田付け方式 (ピーク温度: 240°C)により、 基板 30上に試料を実装した。そして、図 7に示したような形状の押圧ヘッド 40を用い て、変位速度 30mmZminの条件で試料 42の略中央部に荷重をカ卩えた。そして、 5 Nの荷重が加えられるまで破壊されな ヽ試料を良、破壊された試料を不良と判定した 。なお試料の破壊とは、例えば、外部電極 44の一部又は全部が試料本体カゝら剥離 した場合などをいう。
[0046] 図 5の表から明らかなように、「実施例 1」試料一「実施例 9」試料においては、「爆ぜ 不良」及び「外部電極強度」ともに良好な結果を示した。一方、「比較例 1」試料、「比 較例 3」試料及び「比較例 4」試料では爆ぜ不良が発生し、「比較例 2」試料及び「比 較例 5」試料では外部電極強度が基準値を満たさなカゝつた。なお、「実施例 2」試料及 び「実施例 6」試料のそれぞれの空隙率は、 34. 06%、 38. 85%であった。また「比 較例 1」の空隙率は、 25. 98%であった。これらの空隙率のデータから、空隙率が約 34— 39%の外部電極では爆ぜが発生しにくいと考えられる。
[0047] 本発明は上記実施形態に限定されるものではなぐ様々な変形が可能である。例 えば、セラミック電子部品は、セラミックコンデンサに限定されず、例えば、圧電チップ 部品やチップバリスタ部品などの種々の電子部品であってもよ!/、。

Claims

請求の範囲
[1] 誘電体層と電極層とが交互に積層されたセラミック素子と、前記セラミック素子の前 記電極層が露出する端面に形成された外部電極とを備えるセラミック電子部品の作 製に適用され、
前記セラミック素子の前記端面に、 Cuで構成される第 1の粉末と Cuより卑な金属で 構成される第 2の粉末とを含む外部電極ペーストを塗布するステップと、
前記外部電極ペーストが塗布された前記セラミック素子を焼成するステップとを備え 前記第 1の粉末に対する前記第 2の粉末の重量比が 0. 5— 10wt%であり、且つ前 記第 2の粉末の平均粒径が 0. 2— 10 mである、セラミック電子部品の製造方法。
[2] 前記第 2の粉末を構成する前記 Cuより卑な金属が、ニッケル、コバルト及びチタン のうちの少なくとも 1種の金属である、請求項 1に記載のセラミック電子部品の製造方 法。
[3] 誘電体層と電極層とが交互に積層されたセラミック素子の、前記電極層が露出する 端面に、 Cuで構成される第 1の粉末と Cuより卑な金属で構成される第 2の粉末とを 含む外部電極ペーストが塗布され、該外部電極ペーストが塗布された前記セラミック 素子を焼成して得られるセラミック電子部品であって、
前記第 1の粉末に対する前記第 2の粉末の重量比が 0. 5— 10wt%であり、且つ前 記第 2の粉末の平均粒径が 0. 2— 10 /z mである、セラミック電子部品。
[4] 前記第 2の粉末を構成する前記 Cuより卑な金属が、ニッケル、コノ レト及びチタン のうちの少なくとも 1種の金属である、請求項 3に記載のセラミック電子部品。
[5] バインダと、 Cuで構成される第 1の粉末と、 Cuより卑な金属で構成される第 2の粉 末とを備え、
前記第 1の粉末に対する前記第 2の粉末の重量比が 0. 5— 10wt%であり、且つ前 記第 2の粉末の平均粒径が 0. 2— 10 /z mである、電極ペースト。
[6] 前記第 2の粉末を構成する前記 Cuより卑な金属が、ニッケル、コノ レト及びチタン のうちの少なくとも 1種の金属である、請求項 5に記載の電極ペースト。
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