WO2005013601A1

WO2005013601A1 - 保護されたカルボキシル基を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物

Info

Publication number: WO2005013601A1
Application number: PCT/JP2004/010939
Authority: WO
Inventors: Satoshi Takei; Takahiro Kishioka; Yasushi Sakaida; Tetsuya Shinjo
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2005-02-10
Also published as: JP5077564B2; JP2008242492A; KR101207816B1; JP5077570B2; KR20060052914A; EP1662769A1; TW200506540A; JP2009053704A; JPWO2005013601A1; US7226721B2; EP1662769A4; US20060210915A1; TWI363251B

Abstract

【課題】　半導体装置製造のリソグラフィープロセスに使用される、リソグラフィー用下層膜形成組成物、及びフォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有し、そして、フォトレジストとのインターミキシングを起こさない下層膜を提供すること。【解決手段】　保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物及び溶剤を含む下層膜形成組成物、またはカルボキシル基と反応可能な基と保護されたカルボキシル基とを有する化合物及び溶剤を含む下層膜形成組成物。

Description

明細書

保護されたカルボキシノレ基を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物

技術分野

[0001] 本発明は、新規なリソグラフィー用下層膜形成組成物、該組成物より形成される下層膜、及び該下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関するものである。また、本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて半導体基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用下層膜、該下層膜を形成するための下層膜形成組成物及び該下層膜の形成方法に関するものである。また、本発明は、半導体基板に形成されたホールを坦め込むために使用することができるリソグラフィー用下層膜形成組成物に関するものである。

背景技術

[0002] 従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一による微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところ力近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も KrFエキシマレーザー（248nm)から Ar Fエキシマレーザー（193nm)へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射ゃ定在波の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すベぐフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光性物質と高分子化合物等とからなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われており、例えば、架橋反応基であるヒドロキシノレ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒド口キシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献 1、特許文献 2参照。）。

有機反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある (例えば、非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3参照。）。また、近年、半導体装置のパターンルールの微細化の進行に伴い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプ口セスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスではビアホールが形成され、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる坦め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦ィ匕特性などが要求されてレ、る。

しかし、有機系反射防止膜用材料を大きなァスぺ外比を有する基板に適用することは難しぐ近年、坦め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるようになってきた (例えば、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6参照。）。また、半導体などのデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジスト層のボイズユング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物より形成されるバリア層を誘電体層とフォトレジスト層の間に設けるという方法が開示されている（例えば、特許文献 7参照。）。

このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果をはじめ、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジスト層の間、すなわちフォトレジスト層の下層として、有機化合物を含む組成物から形成される有機系の下層膜が配置されるようになってきてレ、る。下層膜にはインターミキシングを起こさないことが要求されるため、下層膜の形成には架橋反応が利用されることが多い。そして、そのような架橋性下層膜を形成するための組成物としては、ポリマー、架橋剤及び架橋触媒としてのスルホン酸化合物よりなるものが使用されている（例えば、特許文献 1、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 6参照。）。し力、し、スルホン酸化合物という強酸を含んでいるため、これらの組成物には保存安定性に問題があると考えられてレ、る。

そのため、強酸触媒を必要としない架橋反応を利用して形成される下層膜、及びそのための組成物が望まれていた。

ところで、強酸触媒を必要としない架橋システムを利用していると思われる反射防止膜用の組成物が知られている（例えば、特許文献 8、特許文献 9、特許文献 10、特許文献 11参照）。

特許文献 1 :米国特許第 5919599号明細書

特許文献 2 :米国特許第 5693691号明細書

特許文献 3：特開 2000 - 294504号公報

特許文献 4 :特開 2002— 47430号公報

特許文献 5 :特開 2002— 190519号公報

特許文献 6：国際公開第 02/05035号パンフレット

特許文献 7：特開 2002 - 128847号公報

特許文献 8 :米国特許第 6686124号明細書

特許文献 9 :特開 2001 - 192411号公報

特許文献 10 :特開 2000 - 264921号公報

特許文献 11 :特開平 7 - 316268号公報

非特許文献 1 :トム'リンチ（Tom Lynch)他 3名、「プロパティアンドパーフォーマンスォブユア一 UVリフレタティビテイコントローノレレーヤー (Properties and Performan ce of Near UV Reflectivity Control Layers)」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシング XI (in Advances in Resist Technology and P rocessing XI)、ォムカラム'ナラマス (Omkaram Nalamasu)編、プロシーデイングスォブエスピーアイイ一（Proceedings of SPIE)、 1994年、第 2195卷（Vol. 219 5) , p. 225-229

非特許文献 2 :ジー 'ティラー（G. Taylor)他 13名、「メタタリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー 193nmリソグラフィー（Methacrylate Resist an d Antireflective Coatings for 193nm Lithography)」、 (米国)、インマイクロリソグラフィー 1999 :アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシング XVI (in Mi crolithography 1999： Advances in Resist echnology and Processing XVI )、ウィル.コンレイ（Will Conley)編、プロシーデイングスォブエスピーアイイ一（Pro ceedings of SPIE)、 1999年、第 3678卷（Vol. 3678)、 p. 174—185

非特許文献 3 :ジム 'ディー'メーダ一 (Jim D. Meador)他 6名、「リセントプログレスイン 193nmアンチリフレタティフコーティングス (Recent Progress in 193nm Anti reflective Coatings)」、（米国）、インマイクロリソグラフィー 1999：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシング XVI (in Microlithography 1999： Advances m Resist Technology and Processing XVI)、ウイノレ *コンレ (Will Conley) 、プロシーデイングスォブエスピーアイイ一（Proceedings of SPIE) , 1999年、第 3 678卷（Vol. 3678)、 p. 800—809

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することにある。そして、上層に塗布、形成されるフォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジスト層に比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することである。また、本発明は、強酸触媒を必要としない架橋反応を利用して形成される下層膜、該下層膜の形成方法及びそのためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することである。

さらに、本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に形成されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することである。そして、下層膜形成組成物を用いたリソグラフィー用下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、保護されたカルボキシル基を有する化合物とカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物を用いることにより、又は保護されたカルボキシル基とカルボキシノレ基と反応可能な基とを有する化合物を用いることにより下層膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。

本発明は、第 1観点として、式（1)：

[化 1]

(1 )

(式中、 R、 R及び Rは、それぞれ、水素原子または炭素原子数 1一 10のアルキル

1 2 3

基を表し、 Rは炭素原子数 1一 10のアルキル基を表し、また、 Rと Rは互いに結合

4 3 4

して環を形成してレ、てもよレ、。 )で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、

第 2観点として、カルボキシノレ基と反応可能な基と式（1) (式中、 R、 R、 R及び R

1 2 3 4 はそれぞれ、第 1観点で定義されたと同じ意味を有する。）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、第 3観点として、前記カルボキシル基と反応可能な基が、エポキシ基、ォキセタニル基、ォキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基、アミノメチローノレ基、アジリジニル基、メチロール基、水酸基、イソシァネート基、アルコキシメチルァミノ基

、及びヒドロキシシリル基からなる群から選ばれる基である、第 1観点又は第 2観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、

第 4観点として、前記式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物が、式 (2) :

[化 2]

(式中、 Lはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、 Mは直接結合又は連結基を表す）で表される単位構造を含むポリマーである、第 1観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、

第 5観点として前記式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基を有する化合物が、少なくとも二つの式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基を有し、分子量が 20 0— 2000の化合物である、第 1観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、第 6観点として、前記カルボキシノレ基と反応可能な基を有する化合物が、少なくとも二つの式（3)：

[化 3] (3)

(式中、 Rは水素原子、炭素原子数 1一 6のアルキル基または一 CH OR (式中 Rは水素原子又は炭素原子数 1一 10のアルキル基を表す）を表し、 Rは水素原子又は

6

炭素原子数 1一 10のアルキル基を表す。）で表される基を有する化合物である、第 1 観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、

第 7観点として、前記カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物が、式 (4)、式（5)、式（6)、式（7)、式（8)及び式（9)：

[化 4]

R₉

(式中、 Pはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、 Qは直接結合又は連結基を表し、 R、 R、 R 及び R は、それぞれ、水素原子または炭素原子数 1一 6のアルキル

8 9 10 11

基を表し、 Xは 0または 1を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造を含むポリマーである、第 1観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、第 8観点として、前記カルボキシノレ基と反応可能な基と式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基とを有する化合物力 S、式（2)で表される単位構造と、式 (4)、式（5)、式（6)、式（7)、式 (8)及び式（9)からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造とを含むポリマーである、第 2観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、第 9観点として、前記カルボキシノレ基と反応可能な基と式（1)で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物が式（10)及び式（11)：

[化 5] (

o

)

(式中、 R 及び R は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表し、 R は水素原子、

12 13 14

メチル基またはェチル基を表し、 yは 0または 1を表し、 s及び sはポリマーを構成す

1 2

る各単位構造のモノレ]:匕を表し、 s ίま 0. 05— 0. 95であり、 s ίま 0. 05—0. 95であり、

1 2

但し、 0. l≤s + s ≤1である。）で表される単位構造を含むポリマーである、第 2観

1 2

点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、

第 10観点として、前記カルボキシノレ基と反応可能な基と式（1)で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物が式（12)、式（13)及び式（14)：

[化 6]

(13)

(式中、 R 、R 及び R は第 9観点で定義されたと同じ意味を有し、 R は水素原子

12 13 14 15 またはメチル基を表し、 R は水素原子、炭素原子数 1

16 一 6のアルキル基、フエニル基

、ナフチル基またはアントリル基を表し、 t マーを構成する各単位構

1、 t及び tはポリ

2 3

造のモノレ匕を表し、 t ίま 0. 05— 0. 90であり、 t ίま 0. 05-0. 90であり、 t ίま 0. 05

1 2 3 一 0· 90であり、但し、 0. 15≤t +t +t≤1である。）で表される単位構造を含むポ

1 2 3

リマーである、第 2観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、

第 11観点として、吸光性化合物を更に含む、第 1観点乃至第 10観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、

第 12観点として、第 1観点乃至第 11観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによる、半導体装置の製造に用いる下層膜の形成方法、

第 13観点として、第 1観点乃至第 11観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる下層膜第 14観点として、第 1観点乃至第 11観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、該下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、

第 15観点として、前記露光が 248nm、 193nm又は 157nmの波長の光により行われる第 14観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。

発明の効果

[0006] 本発明は、強酸触媒を必要としない架橋反応を利用して形成される下層膜及び該下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物に関する。

本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、強酸触媒成分を含まないため、保存安定性に優れたものである。

本発明の下層膜形成組成物がポリマー同士の反応により架橋構造を形成する系では、従来、汎用されていた低分子架橋剤ゃスルホン酸化合物等の低分子化合物を含まないため、焼成中に生じる昇華物量を低減でき、昇華物に由来するパーテイクルゃ異物による半導体基板やクリーンノレームの汚染を回避できる。

本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、ボイド（隙間）を発生することなくホール内部の高い充填性を達成できる。また、ホールを有する基板の凹凸を埋めて平坦ィ匕することができるため、その上に塗布、形成されるフォトレジスト等の膜厚の均一性を上げることができる。そのため、ホールを有する基板を用いたプロセスにおいても、良好なフォトレジストのパターン形状を形成することができる。

本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有し、更にフォトレジストとのインターミキシングが起こさない、優れた下層膜を提供することができる。

そして、本発明の下層膜は、反射防止膜、平坦ィ匕膜及びフォトレジスト層の汚染防止膜等として用いることができる。これにより、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおけるフォトレジストパターンの形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。

図面の簡単な説明

[0007] [図 1]図 1はホールを有する基板に形成された下層膜の断面模式図であり、図中の符号 aはホール中心での下層膜の凹み深さであり、 bは使用した基板における当初のホールの深さであり、 cは下層膜であり、 dは基板である。発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシノレ基と反応可能な基を有する化合物、及び溶剤を含むものである。また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物はカルボキシノレ基と反応可能な基と式（1)で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物、及び溶剤を含むものである。そして、本発明の下層膜形成組成物は、任意成分として、吸光性化合物、界面活性剤等を含有するものである。

[0009] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定はなレ、が、例えば 0. 1— 70質量％であり、また、例えば 0. 5— 50質量％であり、または 1一 30質量％であり、または 5— 25質量％である。ここで固形分とは、下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。そして、固形分中での式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物及びカルボキシノレ基と反応可能な基を有する化合物の割合としては 70質量％以上であり、例えば 80— 100質量％であり、また、 80— 99質量％であり、または 90 一 99質量％である。また固形分中でのカルボキシノレ基と反応可能な基と式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基とを有する化合物の割合としては 70質量％以上であり、例えば 80— 100質量％であり、また、 80 99質量％であり、または 90— 99質量％である。

[0010] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシノレ基と反応可能な基を有する化合物、及び溶剤を含む。

[0011] 式（1)中、 R

1、 R及び Rは、それぞれ、水素原子または炭素原子数 1

2 3 一 10のアルキル基を表し、 Rは炭素原子数 1

4 一 10のアルキル基を表し、また、 Rと Rは互いに

3 4 結合して環を形成していてもよレ、。炭素原子数 1一 10のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、ノルマルブチル基、ノルマルォクチル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、 2-ェチルへキシノレ基、シクロへキシル基等が挙げられる。また、 Rと Rは互い

3 4 に結合して環を形成してもよぐそのようにして形成される環としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などが挙げられる。式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基を有する化合物は、カルボキシル基を有する化合物に式（15)で表されるビニルエーテル化合物を反応させ、製造することができる。

[化 7]

カルボキシル基を有する化合物とビュルエーテル化合物の反応は、例えば、日本接着学会誌第 34卷 (Vol. 34)、 352 356頁に記載されているように、リン酸を触媒とし、室温で攪拌することにより行なうことができる。

[0013] 式（15)で表されるビュルエーテル化合物としては、例えば、メチルビュルエーテル、ェチルビニルエーテル、イソプロピノレビニノレエーテノレ、ノノレマノレブチノレビニノレエ一テル、 2—ェチルへキシルビニルエーテル、 tert—ブチルビニルエーテル、及びシクロへキシルビニルエーテル等の脂肪族ビュルエーテル化合物や、 2, 3—ジヒドロフラン、 4—メチルー 2, 3—ジヒドロフラン、及び 2, 3—ジヒドロ—4H—ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。

[0014] 式（15)で表されるビニルエーテル化合物と反応させるカルボキシル基を有するィ匕合物としては、カルボキシノレ基を有する化合物であれば特に制限はない。

[0015] カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、 1 , 2, 4—トリメリット酸、アジピン酸、マレイン酸、ブタンテトラ力ノレボン酸、トリス（2—カルボキシェチル）イソシァヌレート、ナフタレン一 2_カルボン酸、ナフタレン— 2, 6—ジカルボン酸、パモイック酸（Pamoic Acid)、ピレン— 1—カルボン酸、 1， 6—ジブロモ— 2—ヒドロキシナフタレン— 3—カルボン酸、 1 , 1，—ビナフタレン -2, 2 '—ジカルボン酸、アントラセン一 9_カルボン酸、アントラセン一 9， 10—ジカノレボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、グノレタル酸、 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸、及び 1, 2, 3, 4—シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物から製造された、式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基を有する化合物の分子量としては 200以上であることが好ましレ、。分子量がこれより小さい場合には、下層膜形成のための焼成時に昇華するという問題を生じることがある。分子量としては、例えば 200— 2000であり、また、例えば、 400 2000である。また、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物は、強固な下層膜を形成するという観点から、式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基を二つ以上有することが好ましい。

[0016] 式（15)で表されるビュルエーテル化合物と反応させるカルボキシル基を有するィ匕合物としては、また、カルボキシル基を有するポリマーを挙げることができる。そのようなポリマーとしては特に限定はないが、例えば、アクリル酸、メタクリノレ酸、ビュル安息香酸及びマレイン酸等のカルボキシル基を有する付加重合性モノマーを単位構造として含むポリマーが挙げられる。

[0017] 本発明において、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物としては、また、式（2)で表される単位構造を含むポリマーを挙げることができる。式中、 L はポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、 Mは直接結合又は連結基を表す。しとしてはポリマーの主鎖を構成する結合基であれば特に制限はない。 Mとしては、フエ二レン基、—C ( =〇）_、 -CH 一、 _NH_及び一 O—力選ばれる少なくとも一つの連結

2

基を含む連結基又は直接結合を挙げることができる。

[0018] 式（2)で表される単位構造としては、例えば、式（16)—（20)の構造を挙げることができる。

[化 8]

(20)

[0019] 式（2)で表される単位構造を含むポリマーは、カルボキシノレ基を有するポリマーと式（15)で表されるビュルエーテル化合物との反応によって製造することができる。

[0020] 式（2)で表される単位構造を含むポリマーは、また、式（1)で表される保護された力ルポキシル基を有する付加重合性モノマーを使用した重合反応によって製造することができる。式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマ一としては、例えば、 1ーメトキシェチルメタタリレート、 1一エトキシェチルメタタリレート、 1一イソプロポキシェチルメタタリレート、 1一ノルマルへキシルォキシェチルメタクリレート、テトラヒドロ一 2H—ピラン _2_ィル一メタタリレート等のメタクリル酸へミアセタールエステル化合物、 1—メトキシェチルアタリレート、 l_tert_ブトキシェチルアタリレート、 1_イソプロポキシェチルアタリレート、 1_ノルマルブトキシェチルアタリレート、テトラヒドロ— 2H—ピラン— 2—ィル—アタリレート等のアクリル酸へミアセタールエステル化合物、 1—ェトキシェチノレ— 4—ビュルべンゾエート、ビス（1—エトキシェチル）マレエート、及びメチル（1_エトキシェチル）マレエート等が挙げられる。

[0021] 式（2)で表される単位構造を含むポリマーの製造には、上記付加重合性モノマーの一種のみが使用される場合と、二種以上の付加重合性モノマーが組み合わせて使用される場合とがある。

[0022] また、式（2)で表される単位構造を含むポリマーの製造には、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する上記の付加重合性モノマー以外に、他の付加重合性モノマーを併せて、使用することができる。そのような他の付加重合性モノマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニルイヒ合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。

[0023] アクリル酸エステル化合物としては、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、イソプ口ピルアタリレート、ベンジルアタリレート、ナフチルアタリレート、アントリルアタリレート、アントリルメチルアタリレート、フエニルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルアタリレート、 4—ヒドロキシブチルアタリレート、イソブチルアタリレート、 tert—ブチルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、イソボルニルアタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、メトキシトリエチレングリコールアタリレート、 2_エトキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリノレアタリレート、 3—メトキシブチルアタリレート、 2_メチル _2—ァダマンチルアタリレート、 2_ェチル _2—ァダマンチルアタリレート、 2_プロピル— 2—ァダマンチルアタリレート、 2—メトキシブチルー 2—ァダマンチルアタリレート、 8_メチル _8—トリシクロデシルアタリレート、 8—ェチノレ- 8—トリシクロデシルアタリレート、及び 5—アタリロイルォキシ -6—ヒドロキシノルボルネンー 2_カルボキシリック— 6—ラタトン等が挙げられる。

[0024] メタクリル酸エステル化合物としては、ェチルメタタリレート、ノルマルプロピルメタタリレート、ノノレマノレペンチノレメタタリレート、シクロへキシノレメタタリレート、ベンジノレメタクリレート、ナフチルメタタリレート、アントリノレメタタリレート、アントリルメチルメタクリレート、フエニルメタタリレート、 2_フエニルェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、 2, 2, 2_トリフルォロェチルメタクリレート、 2, 2, 2_トリクロ口ェチルメタタリレート、メチルアタリレート、イソブチルメタクリレート、 2_ェチルへキシルメタタリレート、イソデシルメタタリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタタリレート、メトキシジエチレングリコールメタタリレート、メトキシポリエチレングリコールメタタリレート、テトラヒドロフルフリルメタタリレート、ィソボルニルメタタリレート、 tert—ブチルメタタリレート、イソステアリルメタタリレート、ノノレマルブトキシェチルメタタリレート、 3_クロ口一 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、 2 —メチル一2—ァダマンチルメタタリレート、 2_ェチル一2—ァダマンチルメタタリレート、 2 —プロピル一 2—ァダマンチルメタタリレート、 2—メトキシブチノレー 2—ァダマンチルメタクリレート、 8—メチノレー 8—トリシクロデシルメタタリレート、 8—ェチノレー 8—トリシクロデシルメタタリレート、 5—メタクリロイルォキシー 6—ヒドロキシノルボルネン一 2_カルボキシリツクー 6—ラタトン、及び 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4—ヘプタフルォロブチルメタタリレート等が挙げられる。

[0025] また、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物としては下式（21)—

(23)で表されるィ匕合物を挙げることもできる。

[化 9]

[0026] アクリルアミド化合物としては、アタリノレアミド、 N—メチルアクリルアミド、 N—ェチルァクリルアミド、 N—ベンジルアクリルアミド、 N-フエニルアクリルアミド、及び N, N-ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。

[0027] メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N—ェチノレメタクリノレアミド、 N—ベンジルメタクリルアミド、 N—フエニルメタクリルアミド、及び N, N-ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。

[0028] ビエル化合物としては、ビエルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルェ一テル、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、フエ二ルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。

[0029] スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。

[0030] マレイミド化合物としては、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—フエニルマレイミド、及び N—シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。

[0031] 上記の付加重合性モノマーを使用したポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して 10%以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添カロすることにより製造すること力 Sできる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して 1一 10質量％であり、重合停止剤の添加量としては 0. 01-0. 2質量％である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸ェチル、及びジメチルホルムアミド等力連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等力重合開始剤としてはァゾビスイソブチロニトリル及びァゾビスシクロへキサンカルボ二トリル等力そして、重合停止剤としては 4-メトキシフエノール等が挙げられる。反応温度としては 30— 100°C、反応時間としては 1一 24時間力適宜選択される。

[0032] 上記の付加重合性モノマーを使用した、式（2)で表される単位構造を含むポリマーの製造において、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーと他の付加重合性モノマーとが使用される場合、その使用割合としては、質量比で、式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基を有する付加重合性モノマー /他の付加重合性モノマー、として例えば、 20/1 1Z20であり、 10/1— 1/10 であり、好ましくは 5/1— 1/5であり、または 3Z1 1Z3である。また、その使用割合としては、モル比で、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー：他の付加重合性モノマー、として例えば、 0. 95 : 0. 05-0. 05 : 0. 9 5であり、また fま 0. 90 : 0. 10—0. 10 : 0. 90であり、また fま 0. 80 : 0. 20-0. 20 : 0 . 80であり、または 0. 70 : 0. 30—0. 30 : 0. 70である。

[0033] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に使用される、式（2)で表される単位構造を含むポリマーの重量平均分子量としては、例えば 1000— 500000であり、また例えば、 1000 200000であり、または、 3000 150000であり、または、 3000 一 50000である。

[0034] 本発明の下層膜形成組成物において式（2)で表される単位構造を含むポリマーを使用する場合、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマ一を組み合わせて用いることもできる。

[0035] 本発明の下層膜形成組成物に使用される式（2)で表される単位構造を含むポリマ一は、ランダム重合体、ブロック重合体あるいはグラフト重合体のいずれであってもよレ、。そして、そのようなポリマーはラジカル重合、ァニオン重合、カチオン重合などの方法により製造することができる。また、その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法が挙げられる。

[0036] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれるカルボキシノレ基と反応可能な基を有する化合物としては、カルボキシル基と反応して化学結合を形成するような基を有する化合物であれば特に制限はない。

[0037] カルボキシル基と反応可能な基としては、例えば、エポキシ基、ォキセタニル基、ォキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基、アルコキシアルキル基、ァジリジニル基、メチロール基、水酸基、イソシァネート基、ァセタール基、ヒドロキシシリル基、ケタール基、ビニルエーテル基、アミノメチロール基、アルコキシメチルァミノ基及びイミノ基等が挙げられる。

[0038] このような化合物としては、例えば、トリグリシジルー p—ァミノフエノール、テトラグリシジルメタキシレンジァミン、テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン、テトラグリシジル _1， 3_ビスアミノメチルシクロへキサン、ビスフエノーノレ— A—ジグリシジルエーテル、ビスフエノーノレ一 S—ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、クレゾ一ルノボラックポリグリシジルエーテノレ、テトラブロモビスフエノーノレ一 A—ジグリシジルエーテル、ビスフエノールへキサフノレォロアセトンジグリシジノレエーテノレ、グリセリントリグリシジノレエーテノレ、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス—（2, 3_エポキシプロピル)—イソシァヌレート、基を有する化合物が挙げられる。

[0039] また、シクロカーボネート基を有する化合物としては、例えば、前記エポキシ基を有する化合物と二酸化炭素の反応により得られるシクロカーボネート基を有する化合物、 1 , 2_プロピレンカーボネート、フエニルジォキソロン、ビュルエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、テトラクロロエチレンカーボネート、クロ口エチレングリコーノレカーボネート、 4_クロロメチノレ一1 , 3—ジォキソラン一 2_オン、 1， 2—ジクロ口エチレンカーボネート、 4_ (1_プロぺニルォキシメチル）_1 , 3—ジォキソラン _2_オン、グリセリンカーボネート、（クロロメチル）エチレンカーボネート、 1_ベンジルグリセロール- 2, 3-カーボネート、 4， 4—ジメチル— 5—メチレン— 1 , 3—ジォキソラン _2_オン、及び 3， 3, 3-トリフルォロプロピレンカーボネート等が挙げられる。

[0040] イソシァネート基を有する化合物としては、例えば、 p_フエ二レンジイソシァネート、ビフエニルジイソシァネート、メチレンビス（フエ二ルイソシァネート）、 2_イソシァネートェチルメタタリレート、 1 , 4—シクロへキシルジイソシァネート、 1, 3, 5—トリス（6-イソシァネートへキシル）トリアジントリオン、 1一イソシァネートナフタレン、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート、 1ーブチルイソシァネート、シクロへキシルイソシァネート、ベンジノレイソシァネート、 4_クロ口フエ二ルイソシァネート、イソシァネートトリメチルシラン、及びへキシルイソシァネート等が挙げられる。

[0041] アルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、トリエトキシォクチルシラン、トリス [3_ (トリメトキシシリル）プロピル]イソシァヌレート、 3—(トリメトキシシリル) _N_[3 —(トリメトキシシリル）プロピル]— 1_プロパンァミン、 3_ (トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 1， 4—ビス（トリメトキシシリノレェチル）ベンゼン、フエニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、（3—トリメトキシシリルプロピル）マレエート、 3_ (2—アミノエチルァミノ）プロビルトリメトキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、トリメトキシ一 2— (3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチノレ口ロメチル）フエニルトリメトキシシラン、 2_(3, 4_エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン、トリエトキシー n—ドデシルシラン及び 2—メルカプトェチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

[0042] 本発明の下層膜形成組成物に含まれるカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物としては、また、少なくとも二つの式（3)で表される基を有する化合物を使用すること力 Sできる。式（3)中、 Rは水素原子、炭素原子数 1

5 一 6のアルキル基または— C

H OR (式中 Rは水素原子又は炭素原子数 1一 10のアルキル基を表す）を表し、 R

2 7 7 6 は水素原子又は炭素原子数 1一 10のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、ノルマルブチル基、ノルマルォクチル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、 2_ェチルへキシル基、及びシクロへキシル基等が挙げられる。

[0043] このような化合物としては、ァミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールゥリル化合物及びベンゾグアナミンィ匕合物等が挙げられる。具体例としては、へキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、 1 , 3, 4, 6—テトラキス（ブトキシメチル）グリコーノレゥリル、 1, 3, 4, 6—テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールゥリル、 1 , 3—ビス（ヒドロキシメチル)尿素、 1, 1, 3, 3—テトラキス（ブトキシメチル)尿素、 1 , 1 , 3, 3—テトラキス（メトキシメチル）尿素、 1, 3_ビス（ヒドロキシメチル )—4, 5—ジヒドロキシー 2—イミダゾリノン、及び 1, 3_ビス（メトキシメチル)一 4, 5—ジメトキシー 2_イミダゾリノン等が挙げられ、また、三井サイテック (株)製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメノレ 300、サイメノレ 301、サイメノレ 303、サイメノレ 350)、ブ卜キシメチノレタイプメラミンィ匕合物（商品名マイコート 506、マイコート 508)、グリコールゥリル化合物（商品名サイメノレ 1170、パウダーリンク 1174)等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名 UFR65)、ブチル化尿素樹脂（商品名 UFR300、 U_VAN10S60、 U_VAN10R、 U—VAN 11HV)、大日本インキ化学工業 (株)製尿素/ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名べッカミン J_300S、べッカミン P_955、べッカミン N)等を挙げることができる。また、ァミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールゥリル化合物及びべンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許 6323310号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル 303)とべンゾグアナミン化合物（商品名サイメル 1123)から製造される高分子量の化合物を挙げることができる。

[0044] 本発明の下層膜形成組成物に含まれる、少なくとも二つの式（3)で表される基を有する化合物としては、また、 N—ヒドロキシメチノレアクリノレアミド、 N—メトキシメチルメタクリノレアミド、 N—エトキシメチルアクリルアミド、及び N—ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーはヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルァミド化合物またはメタクリルアミド化合物のみから製造することができ、また、前記のァクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタタリルアミド化合物、ビニルイヒ合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーとの組み合わせにより製造することもできる。ポリマーの製造において、他の付加重合性モノマーが使用される場合、その使用割合としては、質量比で、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物/他の付加重合性モノマー、として例えば、 20/1— 1/20であり、 10/1— 1/10であり、好ましくは 5/ 1一 1/5であり、または 3/1— 1/3である。また、その使用割合としては、モル比で、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物：他の付加重合性モノマー、として例えば、 0. 95 : 0. 05— 0 . 05 : 0. 95であり、また ίま 0. 90 : 0. 10-0. 10 : 0. 90であり、また ίま 0. 80 : 0. 20 一 0. 20 : 0. 80であり、または 0. 70 : 0. 30-0. 30 : 0. 70である。

[0045] そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ν—ブトキシメチルアクリルアミド）、 Ν—ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、 Ν—ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタタリレートの共重合体、 Ν—エトキシメチルメタクリルアミドとべンジルメタタリレートの共重合体、及び Ν—ブトキシメチルアクリルアミドとべンジルメタタリレートと 2_ ヒドロキシプロピルメタタリレートの共重合体等を挙げることができる。このようなポリマ一の重量平均分子量としては、例えば 1000— 500000であり、また例えば、 1000 一 200000であり、または、 3000— 150000であり、または、 3000 50000である。ポリマーは、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。

[0046] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物としては、また、式 (4)、式（5)、式 (6)、式 (7)、式 (8)及び式 (9)からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造を含むポリマーを使用することができる。式中、 Pはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、 Qは直接結合又は連結基を表し、 R、 R、 R 及び R は、それぞれ、水素原子または炭素原子数 1

8 9 10 11 一 6のアルキル基を表し、 Xは 0または 1を表す。 Pとしてはポリマーの主鎖を構成する結合基であれば特に制限はない。 Pとしては、例えば、下記の式 (P— 1)一式 (P— 4)を挙げること力 Sできる。 Qとしては、フエ二レン基、 _〇（ =〇）_、 -CH一、一NH—及び _〇_

2

力選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を挙げることができる。 Qの具体例としては、例えば、フエ二レン基、—C ( =〇）_〇_及び一 C ( =〇）_〇

-CH―、等である。

2

[化 10]

(P-1 ) (P-2) (P-3) (P-4)

[0047] このようなポリマーはエポキシ基、ォキセタニル基、ォキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシァネート基を有する付加重合性モノマーを使用して製造することができる。そして、ポリマーの製造においては、前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリノレアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の他の付カ卩重合性モノマーを組み合わせて用いることができる。ポリマーの製造において、他の付加重合性モノマーが使用される場合、その使用割合としては、質量比で、エポキシ基、ォキセタニル基、ォキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシァネート基を有する付加重合性モノマー/他の付加重合性モノマー、として例えば、 20/1— 1/20であり、 10/1— 1/10であり、好ましくは 5/1— 1/5であり、または 3/1— 1/3である。また、その使用割合としては、モル比で、エポキシ基、ォキセタニル基、ォキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシァネート基を有する付カ卩重合性モノマー：他の付カロ重合十生モノマー、として列えば'、 0. 95 : 0. 05-0. 05 : 0. 95であり、または 0. 90 : 0

. 10—0. 10 : 0. 90であり、また fま 0. 80 : 0. 20—0. 20 : 0. 80であり、また fま 0. 70

: 0. 30—0. 30 : 0. 70である。

[0048] エポキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、グリシジノレアタリレート、及びグリシジノレメタタリレート等を挙げることができる。

[0049] ォキセタニル基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（3—ェチルー 3—ォキセタニル）メチルメタタリレート、ォキセタン一 3—ィルメチルアタリレート、（3—メチノレー

3—ォキセタニル）メチルメタタリレート、ォキセタン一 2—ィルメチルアタリレート、及びォキセタン一 2—ィルメチルメタタリレート等を挙げることができる。

[0050] ォキサゾリン基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、 2—イソプロぺニルー

2—ォキサゾリン等を挙げることができる。

[0051] シクロカーボネート基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、ビニルェチレンカーボネート等を挙げることができる。

[0052] アルコキシシリル基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、及び 3—アタリ口キシプ口ピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

[0053] イソシァネート基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、 2—イソシァネートェチルメタタリレート、及びァリルイソシァネート等を挙げることができる。

[0054] 式 (4)の単位構造を含むポリマーとしては、また、水酸基を有するポリマーとェピクロノレヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造すること力 Sできる。例えば、フエノールノボラックとェピクロルヒドリンから製造されるェポキシフエノールノボラックや、その他エポキシクレゾ一ルノボラック、及びエポキシナフトールノボラック等が挙げられる。 [0055] 式 (4)、式（5)、式 (6)、式（7)、式（8)及び式（9)からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造を含むポリマーの重量平均分子量としては、例えば 1000— 50000 0であり、また例えば、 1000— 200000であり、または、 3000— 150000であり、または、 3000 50000である。ポリマーは、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。

[0056] 本発明の下層膜形成組成物において、式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基を有する化合物とカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物の含有割合としては、質量比で、式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基を有する化合物/カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、として例えば 10/1— ιΖιοであり、好ましくは 5Z1一 1Z5であり、または 3/1— 1/3であり、または 2Z1一 1Z2である。

[0057] 本発明の下層膜形成組成物は、カルボキシル基と反応可能な基と式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基とを有する化合物、及び溶剤を含む。

[0058] カルボキシル基と反応可能な基としては、前記と同様の基が挙げられる。

そのような化合物としては、例えば、ォレフィン部分とカルボキシル基を有する化合物から製造することができる、式（1)で表される保護されたカルボキシル基とエポキシ基とを有する化合物が挙げられる。カルボキシル基を式（15)の化合物と反応させた後、ォレフィン部分をエポキシィ匕することにより式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基とエポキシ基とを有する化合物を製造することができる。

[0059] また、カルボキシノレ基と反応可能な基と式（1)で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物としては、式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基と式（3)で表される基とを有するポリマーを挙げることができる。このようなポリマーは、例えば、 1 —メトキシェチルメタタリレート、 1_エトキシェチルメタタリレート、 1_イソプロポキシェチルメタタリレート、 1_ノルマルへキシルォキシェチルメタタリレート、及びテトラヒドロ —2H—ピラン一 2—ィルーメタタリレート等のメタクリル酸へミアセタールエステル化合物、 1—メトキシェチルアタリレート、 l_tert_ブトキシェチルアタリレート、 1_イソプロポキシェチルアタリレート、 1_ノルマルブトキシェチルアタリレート、及びテトラヒドロ— 2H— ピラン一 2—ィルーアタリレート等のアクリル酸へミアセタールエステル化合物、 1一エトキシェチルー 4—ビュルべンゾエート、ビス（1_エトキシェチル）マレエート、及びメチル（ 1一エトキシェチル）マレエート等の式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーと、 N—ヒドロキシメチルアクリルアミド、 N—メトキシメチルメタクリルアミド、 N—エトキシメチルアクリルアミド、及び N—ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物との重合反応によって製造することができる。ポリマーの製造においては、必要に応じ、前記のような、他の付加重合性モノマーを使用することができる。ポリマーの製造に使用される、前記、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーとヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物との割合は質量比で、式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基を有する付加重合性モノマー/ヒド口キシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物、として例えば、 20Z1 1Z20であり、 lOZl ιΖιοであり、好ましくは 5/1— 1/5であり、または 3/1— 1/3である。また、その使用割合としては、モル比で、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー：ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリノレアミドィ匕合物、として ί列えば、 0. 95 : 0. 05-0. 05 : 0. 95であり、また ίま 0. 90 : 0. 10-0. 10 : 0. 90であり、また ίま 0. 80 : 0. 20—0. 20 : 0. 80であり、または 0. 70 : 0. 30-0. 30 : 0. 70である。

[0060] そして、前記の他の付加重合性モノマーが使用される場合、その割合は、ポリマーの製造に使用される全モノマー中、例えば、 0. 5— 80質量％であり、また、 1一 70質量％であり、または、 5— 50質量％である。このようなポリマーは、例えば、重合開始剤を使用した前記の方法によって製造することができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば 1000 500000であり、また例えば、 1000— 200000であり、または、 3000 150000であり、または、 3000 50000である。ポジマーは、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用レ、ることもできる。

[0061] カルボキシル基と反応可能な基と式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基とを有する化合物としては、また、式（2)で表される単位構造と、式 (4)、式（5)、式（6)、式（7)、式（8)及び式（9)からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造とを含むポリマーを使用することができる。このようなポリマーは、例えば、前記の式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーと、前記のエポキシ基、ォキセタニル基、ォキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはィソシァネート基を有する付加重合性モノマーとの重合反応によって製造することができる。ポリマーの製造においては、必要に応じ、前記のような他の付加重合性モノマ一や、前記のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を併せて使用することができる。

[0062] ポリマーの製造に使用される、前記、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーとエポキシ基、ォキセタニル基、ォキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシァネート基を有する付加重合性モノマーとの割合は質量比で、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー/エポキシ基、ォキセタニル基、ォキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシァネート基を有する付加重合性モノマー、として例えば、 20/1— 1/20であり、 10/1— 1/10であり、好ましくは 5/1— 1/5であり、または 3/1— 1/3である。また、その使用割合としては、モル比で、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー：エポキシ基、ォキセタニル基、ォキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシァネート基を有する付加重合性モノマー、として例えば、 0· 95 : 0. 05-0. 05 : 0. 9 5であり、また ίま 0. 90 : 0. 10—0. 10 : 0. 90であり、また ίま 0. 80 : 0. 20-0. 20 : 0 . 80であり、または 0. 70 : 0. 30—0. 30 : 0. 70である。

[0063] そして、前記の他の付加重合性ポリマーゃヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物が使用される場合、その割合は、ポリマーの製造に使用される全モノマー中、例えば、 0. 5 80質量⁰ /₀であり、また、 1一 70質量⁰ /₀であり、または、 5 50質量⁰ /₀である。このようなポリマーは、例えば、重合開始剤を使用した前記の方法によって製造することができる。

[0064] カルボキシル基と反応可能な基と式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基とを有する化合物としては、また、式（10)及び式（11)： [化 11]

で表される単位構造を含むポリマーを挙げることができる。式中、 R 及び R は、そ

12 13 れぞれ、水素原子またはメチル基を表す。 R は水素原子、メチル基またはェチル基

14

を表す。 yは 0または 1を表し、 s及び sはポリマーを構成する各単位構造のモル比を

1 2

表す。 s ίま 0. 05— 0. 95であり、また ίま 0. 10— 0. 90であり、また ίま 0. 20— 0. 80

1

であり、また fま 0. 30-0. 70である。 sは 0· 05—0. 95であり、また ίま 0. 10—0. 90

2

であり、また fま 0. 20-0. 80であり、また fま 0. 30-0. 70である。伹し、 0. l≤s + s

1

≤1であり、または 0. 2≤s + s ≤1であり、または 0. 4≤s + s ≤1であり、または 0

2 1 2 1 2

. 6≤s + s ≤1である。

1 2

[0065] 式（10)及び式（11 )で表される単位構造を含むポリマーは、前記のメタクリル酸へミァセタールエステル化合物またはアクリル酸へミアセタールエステル化合物と、前記のエポキシ基を有する付加重合性モノマーまたはォキセタニル基を有する付加重合性モノマーより製造することができる。

[0066] また、式（10)及び式（11)で表される単位構造を含むポリマーの製造においては、前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニルイヒ合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーを、共に使用することができる。他の付加重合性モノマーが使用される場合、式（10)及び式（11)で表される単位構造のポリマー中での割合 (モル比）が、前記 s及び sを満たす範囲において

1 2

使用される。

[0067] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる式（10)及び式（11)で表される単位構造を含むポリマーとしては、式（10)及び式（11)で表される単位構造のみからなるポリマーである場合がある。

[0068] また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる式（10)及び式（11) で表される単位構造を含むポリマーとしては、式（10)及び式（11)で表される単位構造のほか、式（10)及び式（11)で表される単位構造のポリマー中での割合 (モル比）、前記 s及び sを満たす範囲において、他の付カ卩重合性モノマーに由来する他の

1 2

単位構造を含むポリマーである場合がある。例えば、ポリマー中、式（10)の単位構造の割合（モル比）が 0· 10であり、式（11)の単位構造の割合（モル比）が 0· 60であり、そして他の単位構造の割合（モル比）が 0· 30であるポリマーのような場合である。また、例えば、ポリマー中、式（10)の単位構造の割合（モル比）が 0· 50であり、式（1 1)の単位構造の割合（モル比）が 0· 40であり、そして他の単位構造の割合（モル比 )が 0· 10であるポリマーのような場合である。

[0069] カルボキシル基と反応可能な基と式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基とを有する化合物としては、また、式（12)、式（13)及び式（14)：

[化 12]

(12) (13)

で表される単位構造を含むポリマーを挙げることができる。式中、 R は

12、R 及び R 13 14 前述したとおりの意味を有し、 R は水素原子またはメチル基を表し、 R は水素原子

15 16

、炭素原子数 1一 6のアルキル基、フエ二ル基、ナフチル基またはアントリル基を表す。 t、 t及び tはポリマーを構成する各単位構造のモル比を表す。 tは 0· 05-0. 90

1 2 3 1

であり、また ίま 0. 15— 0. 80であり、また ίま 0. 25— 0. 60である。 t ίま 0. 05-0. 90

2

3

であり、また fま 0. 05-0. 70であり、また fま 0. 15-0. 50である。但し、 0. 15≤t + t + t ≤1であり、または 0. 35≤t + t + t ≤1であり、または 0. 65≤t + t + t ≤1

2 3 1 2 3 1 2 3 である。炭素原子数 1一 6のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、ノルマルへキシル基、及びシクロペンチル基等である。

式（12)、式（13)及び式（14)で表される単位構造を含むポリマーは、前記のメタクリル酸へミアセタールエステル化合物またはアクリル酸へミアセタールエステル化合物と、前記のエポキシ基を有する付加重合性モノマーまたはォキセタニル基を有する付加重合性モノマーと、式（14)の単位構造をもたらすモノマー、とから製造することができる。式（14)の単位構造をもたらすモノマーとしては、例えば、メチルアタリレート、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、イソプロピルメタタリレート、シクロへキシノレアタリレート、ノルマルへキシルメタタリレート、ベンジルアタリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメチルメタタリレート、アントリルメチルアタリレート及びアントリルメチノレメタタリレート等が挙げられる。

[0071] また、式（12)、式（13)及び式（14)で表される単位構造を含むポリマーの製造においては、前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビュルィヒ合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーを、共に使用すること力 Sできる。他の付加重合性モノマーが使用される場合、式（12)、式（13) 及び式（14)で表される単位構造のポリマー中での割合 (モル比）が、前記、 t及び

1 2 tを満たす範囲において使用される。

3

[0072] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる式（12)、式（13)及び式（1 4)で表される単位構造を含むポリマーとしては、式（12)、式（13)及び式（14)で表される単位構造のみからなるポリマーである場合がある。

また、本発明の下層膜形成組成物に含まれる式（12)、式（13)及び式（14)で表される単位構造を含むポリマーとしては、式（12)、式（13)及び式（14)で表される単位構造に加えて、式（12)、式（13)及び式（14)で表される単位構造のポリマー中での割合 (モル比）が、前記、 t及び tを満たす範囲において、他の付加重合性モノ

1 2 3

マーに由来する他の単位構造を含むポリマーである場合がある。例えば、ポリマー中、式（12)の単位構造の割合 (モル比）が 0· 25であり、式（13)の単位構造の割合 (モル比）が 0· 35であり、式（14)の単位構造の割合（モル比）が 0· 05であり、そして他の単位構造の割合 (モル比）が 0· 35であるポリマーのような場合である。また、例えば、ポリマー中、式（12)の単位構造の割合（モル比）が 0· 35であり、式（13)の単位構造の割合（モル比）が 0· 45であり、式（14)の単位構造の割合（モル比）が 0· 15であり、そして他の単位構造の割合（モル比）が 0. 05であるポリマーのような場合である。

[0073] このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば 1000 500000であり、また例えば、 1000 200000であり、または、 3000 150000であり、または、 3000 一 50000である。ポリマーは、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。

[0074] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる、カルボキシル基と反応可能な基と式（1)で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合; としては例えば、式（24)—式（52)のポリマ' を挙げることができる（式中 P P P、及び Pはにおける各単位構造の割合 (モル比）を表' cccll

14] ェ o

23(CCc0HH 〇-—

ェ o

5322)(cccsocHi Hll—

〇

έ〇= 2コ

S 2 +I

■T ェ O ェ O 3 CI o-o-o-o-o o-o-o-o

I II "ェ I II +

3 CH h

23 0c〇〇H〇H——

一 H o

OOH

ェ

〇 o-o-o-

I ェ22C0 HCHHI o- Oェ

ェ

00 O

ェ工 o—〇-

ェ o

ェ

o32 0COCCHH \——

[化 20]

H

ェ

[0075] 本発明の下層膜形成組成物に、吸光性化合物、界面活性剤、レオロジー調整剤、及び接着補助剤等を添加することができる。

[0076] 吸光性化合物としては、下層膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであれば特に制限なく使用すること力 Sできる。

そのような吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフエノン化合物、ベンゾトリァゾール化合物、ァゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジンィ匕合物、トリアジントリオンィ匕合物、キノリンィ匕合物などを使用することができる。ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリァジン化合物、トリアジントリオン化合物が用いられる。そして、吸光性化合物としては、カルボキシル基又はフエノール性水酸基を有する化合物が好ましく使用される。具体例としては、例えば、 1一ナフタレンカルボン酸、 2_ナフタレンカルボン酸、 1_ナフトール、 2_ナフトール、ナフチノレ酢酸、 1—ヒドロキシ— 2—ナフタレンカルボン酸、 3—ヒドロキシー 2—ナフタレンカルボン酸、 3， 7—ジヒドロキシー 2—ナフタレンカルボン酸、 6—ブロモ一2—ヒドロキシナフタレン、 2, 6_ナフタレンジカルボン酸、 9_アントラセンカルボン酸、 10—ブロモ _9_アントラセンカルボン酸、アントラセン 9, 10—ジカルボン酸、 1_アントラセンカルボン酸、 1—ヒドロキシアントラセン、 1 , 2, 3_アントラセントリオール、 2, 7, 9_アントラセントリオール、安息香酸、 4ーヒドロキシ安息香酸、 4 ブロモ安息香酸、 3 -ョード安息香酸、 2, 4, 6 トリブロモフエノーノレ、 2, 4, 6—トリブ口モレゾノレシノーノレ、 3, 4, 5—トリヨ一ド安息香酸、 2, 4, 6-トリョードー 3-ァミノ安息香酸、 2, 4, 6-トリョードー 3-ヒドロキシ安息香酸、 2, 4, 6 トリプロモー 3—ヒドロキシ安息香酸、等を挙げること力 Sできる。また、吸光性化合物としては、例えば、下記式（53)、（54)または（55)で表される単位構造を有するポリマーや、式（56)で表される化合物などが挙げられる。式（56)中、 Arは、炭素原子数 1一 5のアルキル基、炭素原子数 1一 5のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シァノ基、水酸基、チオール基、炭素原子数 1一 5のチォアルキル基、カルボキシル基、フエノキシ基、ァセチル基、炭素原子数 1一 5のアルコキシカルボニル基またはビュル基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。

[化 23]

これら吸光性化合物は一種のみを用いることもできる力二種以上を組み合わせて用レ、ることもできる。本発明の下層膜形成組成物に吸光性化合物が含まれる場合その添加量は、固形分中、 30質量％以下であり、例えば 1一 20質量％であり、又は 1 一 10質量％である。

[0078] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は界面活性剤を含むことが出来る。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォレイノレエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォクチノレフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノユルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステァレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレーステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）トーケムプロダクツ製）、メガファック F171、 F173 (大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード FC430、 FC43 1 (住友スリーェム（株）製）、アサヒガード AG710、サーフロン S_382、 SC101、 SC 102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオノレガノシロキサンポリマー KP341 (信越化学工業 (株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の下層膜形成組成物の全成分中、通常 0. 2質量％以下、好ましくは 0. 1質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添カ卩してもょレ、し、また 2種以上の組み合せで添加することもできる。

[0079] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストと下層膜との酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加すること力 S出来る。光酸発生剤としては、ォニゥム塩ィ匕合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジァゾメタン化合物等が挙げられる。

[0080] ォニゥム塩化合物としてはジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、ジフェニルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムノナフルォ口— n_ブタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムパーフルオロー n_オクタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムカンファースルホネート、ビス（4-t-ブチルフエニル）ョードニゥムカンファースルホネート及びビス（4_tert_ブチルフエニル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート等のョードニゥム塩化合物、及びトリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフエニルスルホユウムノナフルオロー n—ブタンスノレホネート、トリフエニルスルホニゥムカンファースルホネート及びトリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート等のスルホ二ゥム塩化合物等が挙げられる。

[0081] スルホンイミド化合物としては、例えば N—(トリフルォロメタンスルホニルォキシ）スクシンイミド、 N—(ノナフルォロ _n—ブタンスルホニルォキシ）スクシンイミド、 N—（カンフアースルホニルォキシ）スクシンイミド及び N—(トリフルォロメタンスルホニルォキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。

[0082] ジスルホニルジァゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルォロメチルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（フエニルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（p—トノレエンスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（2, 4—ジメチルべンゼンスルホ二ノレ）ジァゾメタン、及びメチルスルホニルー p—トルエンスルホニルジァゾメタン等が挙げられる。

[0083] これらの光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。光酸発生剤が使用される場合その含有量としては、下層膜形成組成物の固形分中で例えば、 20質量％以下であり、 0. 01— 10質量％であり、または 0. 1— 5質量％であり、または 0. 5— 3質量％である。

[0084] 本発明の下層膜形成組成物は、その他必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでいてもよい。

[0085] レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジイソブチノレフタレート、ジへキシノレフタレート、ブチノレイソデシノレフタレート、ジノノレマノレブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソォクチルアジペート、ォクチルデシノレアジペート、ジノノレマノレブチノレマレート、ジェチノレマレート、ジノニノレマレート、メチノレオレート、ブチルォレート、テトラヒドロフルフリルォレート、ノルマルブチルステアレート、及びグリセリルステアレート等を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の固形分中、通常 10質量％未満の割合で添加される。 [0086] 接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエユルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、メチノレジメトキシシラン、ジメチノレビニノレエトキシシラトリエトキシシラン、へキサメチルジシラザン、 N, N'—ビス（トリメチルシリル）ゥレア、ジメチノレトリメチノレシリノレアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビュルトリクロロシラン、 γ

—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 γ—アミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキ

ゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、 2_メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2_メルカプトべンゾォキサゾール、ゥラゾーノレ、チォゥラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、 1 , 1—ジメチルゥレア、 1 , 3—ジメチルゥレア及びチォ尿素等を挙げることができる。これらの接着補助剤は、下層膜形成全組成物の固形分中、通常 2質量％未満の割合で添加される。

[0087] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において、溶剤としては、種々の溶剤を使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチノレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシー 3_ メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチノレ、 3_エトキシプロピオン酸ェチル、 3_エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチノレ、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、 Ν, Ν— ジメチルホルムアミド、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミド、及び Ν—メチルピロリドン等を用いること力 Sできる。これらの溶剤は単独または 2種以上の組み合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。

[0088] 以下、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の使用について説明する。

[0089] 半導体基板 (例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及び IT〇基板等）の上に、スピナ一、コーター等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度 80°C— 250°C、焼成時間 0. 3— 60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度 130°C— 250 °C、焼成時間 0. 5 5分間である。ここで、下層膜の膜厚としては、例えば 0. 01— 3 . O z mであり、また、例えば 0. 03—1. 0 x mであり、または 0. 05—0. 50 z mである。

[0090] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は前記のように、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物を含むものであり、または、カルボキシル基と反応可能な基と式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基とを有する化合物を含むものである。

この組成物が半導体基板上に塗布され、焼成により下層膜が形成される際に、式（ 1)で表される保護されたカルボキシノレ基の熱による分解が起こりカルボキシノレ基を与える（式 (EQ1) )。そして、そのようにして生じたカルボキシノレ基力焼成中に、ェポキシ基、ォキセタニル基、アルコキシシリル基、アミノメチロール基、アルコキシメチルァミノ基及びイソシァネート基等の前記のカルボキシル基と反応可能な基と反応する。この反応により、下層膜形成組成物に含まれる化合物同士が結合することになる。例えばエポキシ基とは、式 (EQ2)のように反応すると考えられる。

[化 24]

また、ォキセタニル基、イソシァネート基、アルコキシシリル基、アルコキシメチルアミノ基、ォキサゾリン基及びシクロカーボネート基とは、それぞれ式 (EQ 23)—式（EQ8) のように反応すると考えられる。

[化 25]

[化 26]

に、二つ以上の式（l)で表される保護されたカルボキシノレと二つ以上のカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物が使用された場合には、カルボキシノレ基とカルボキシノレ基と反応可能な基との反応により、化合物間の結びつきが連続したものとなる。そして、そのような連続した化合物間の結びつきのため、形成される下層膜は強固なものとなる。その結果、下層膜は、その上層に塗布されるフォトレジスト組成物に一般的に使用されている有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテノレ、ェチノレセロソノレブアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエーテノレアセテート、トノレエン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒド口キシー 2_メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ピルビン酸メチル、乳酸ェチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。このため、本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。また、多くの反応部位を有する化合物が使用される場合に、形成される下層膜がより強固になると考えられる。特に、式（1 )で表される保護されたカルボキシル基またはカルボキシル基と反応可能な基を有するポリマーが使用された場合、焼成中の反応により架橋構造が形成され、下層膜がより強固なものになると考えられる。そのため、本発明の下層膜形成組成物は、式（1 )で表される保護されたカルボキシル基を有するポリマー、カルボキシノレ基と反応可能な基を有するポリマー、または、カルボキシノレ基と反応可能な基と式（1 )で表される保護されたカルボキシノレ基とを有するポリマーを含んでいることが好ましい。

また、式（1 )で表される保護されたカルボキシノレ基の熱分解によるカルボキシノレ基の生成、及びそのようにして生じたカルボキシノレ基とエポキシ基、ォキセタニル基、ォキサゾリン基、アルコキシシリル基、アミノメチロール基及びイソシァネート基等との反応は焼成条件下で容易に進行するため、触媒を必要としなレ、。そのため、本発明の下層膜形成組成物には、従来の架橋性下層膜を形成するための組成物に架橋触媒として汎用されていたスルホン酸化合物等の強酸を添加することを必要としないものである。さらに、本発明の下層膜形成組成物がポリマー同士の反応により架橋構造を形成する系では、従来、汎用されていた低分子架橋剤を含まないため、焼成中に生じる昇華物量を低減でき、昇華物に由来するパーティクルや異物による半導体基板やクリーンルームの汚染を回避できる。

次いで、下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。

本発明の下層膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光光に感光するものであれば特に限定はなぐまた、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と 1 , 2_ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと力なるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフオトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダ一と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名 APEX_E、住友化学工業 (株)製商品名 P AR710、信越化学工業 (株)製商品名 SEPR430等が挙げられる。

[0092] 次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)及び F2エキシマレーザー（波長 157nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱 (PEB : Po st Exposure Bake)を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度 70°C— 150°C 、加熱時間 0. 3 10分間から適宜、選択される。

[0093] 次いで、フォトレジスト用現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フオトレジストのパターンが形成される。

フォトレジスト用現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモ二ゥム、コリンなどの水酸化四級アンモニゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピルァミン、エチレンジァミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などをカ卩えることもできる。現像の条件としては、温度 5— 50°C、時間 10— 300秒から適宜選択される。

[0094] そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。下層膜の除去は、テトラフルォロメタン、パーフルォロシクロブタン（C F )、パーフルォロプロパン（C F )、トリフルォロメタ

4 8 3 8

ン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルォロメタン、三フツイ匕窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。

[0095] 半導体基板上に本発明の下層膜が形成される前又は後に有機系反射防止膜層が塗布、形成されることもできる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなぐこれまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中力、ら任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナ一、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜を形成することができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、ポリマー及び溶剤を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有するポリマー、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、及び吸光性を有する高分子架橋剤及び溶剤を主成分とするもの等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いること力 Sでき、例えば、ベンゾフヱノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ァゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジンィ匕合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマーを挙げることができる。

[0096] また、本発明の下層膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面に CVD 法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよぐその上に本発明の下層膜を形成することもできる。

[0097] 本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される露光光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがあり、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する層、すなわち、反射防止膜として使用することができる。

下層膜を KrFエキシマレーザー（波長 248nm)を使用したリソグラフィープロセスで反射防止膜として使用する場合、下層膜形成組成物固形分中には、アントラセン環又はナフタレン環を有する成分が含まれていることが好ましい。そして、下層膜を Ar Fエキシマレーザー（波長 193nm)を使用したリソグラフィープロセスで反射防止膜として使用する場合、下層膜形成組成物固形分中には、ベンゼン環を有する化合物が含まれていることが好ましレ、。また、下層膜を F2エキシマレーザー（波長 157nm) を使用したリソグラフィープロセスで反射防止膜として使用する場合、下層膜形成組成物固形分中には、臭素原子又はヨウ素原子を有する化合物が含まれていることが好ましい。

[0098] さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへ COHの拡散、悪作用を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のボイズユング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。

[0099] また、リソグラフィー用下層膜形C CI成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる坦め込み材として使用でき、また、基板表面を平坦化するための平坦ィ匕材として使用することもできる。

[0100] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限定されるものではない。

実施例

[0101] 合成例 1

[化 27] π₂ ノ01"1₃

一 0 - CH₂CH₃ (57)

H₃ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 76gに、式（57)の 1一エトキシェチルメタタリレート（本州化学工業 (株)製品） 10gとグノレシジルメタタリレート 9gを溶解させ、溶液中に窒素を 30分流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに保ちな力 Sらァゾビスイソブチロニトリル 0. 38gと 1—ドデカンチォーノレ 0. 38gを添カロした。窒素雰囲気下、 70°Cで 8時間撹拌後、 4-メトキシフヱノール 0. lgを添加し、 1-ェトキシェチルメタタリレートとダルシジルメタタリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た

。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、数平均分子量 Mnは 7600、重量平均分子量 (標準ポリスチレン換算） Mwは 23000であった。

[0102] 合成例 2

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 126. 6gに、式（57)の 1ーェトキシェチルメタタリレート（本州化学工業 (株)製品） l〇g、ダルシジルメタタリレート 9g、及びメチルメタタリレート 12. 7gを溶解させ、溶液中に窒素を 30分流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cにちながらァゾビスイソプチロニトリル 0. 63gと 1—ドデカンチオール 0. 63gを添カ卩した。窒素雰囲気下、 70°Cで 8時間撹拌後、 4ーメトキシフエノーノレ 0. lgを添カロし、 1_エトキシェチルメタタリレートとグルシジルメタタリレートとメチルメタタリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC 分析を行ったところ、数平均分子量 Mnは 5500、重量平均分子量 (標準ポリスチレン換算） Mwは 12000であった。

[0103] 合成例 3

[化 28]

酢酸ブチル 38. Ogに、式（58)の 1—シクロへキシルォキシェチルメタタリレート（本州化学工業 (株)製品） 15gとグノレシジルメタタリレート 10gを溶解させ、溶液中に窒素を 30分流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソプチロニトリノレ 0. 25gと 1—ドデカンチオール 0. 25gを添加した。窒素雰囲気下、 70°Cで 8時間撹拌後、 4ーメトキシフエノール 0. lgを添カロし、 1ーシクロへキシルォキシェチルメタタリレートとグノレシジルメタタリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、数平均分子量 Mnは 9000、重量平均分子量 (標準ポリスチレン換算） Mwは 50000であった

合成例 4

[化 29]

-O— CH₂CH₂CH₂CH₃ (⁵⁹)

H₃

乳酸ェチノレ 128gに、式（59)の 1—プトキシェチルメタタリレート 10. 5g、グリシジノレメタタリレート 8. Og、ベンジノレメタタリレート 9. 9g、及び式（60)のブチロラタトンメタクリレート 3. 2gを溶解させ、溶液中に窒素を 30分流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソブチロニトリル 0. 25gと 1—ドデカンチォーノレ 0. 2 5gを添加した。窒素雰囲気下、 70°Cで 8時間撹拌後、 4ーメトキシフヱノール 0. lgを添加し、 1_ブトキシェチルメタタリレートとグルシジルメタタリレートとベンジルメタクリレートとプチ口ラタトンメタタリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、数平均分子量 Mnは 7000、重量平均分子量 (標準ポリスチレン換算） Mwは 21000であった。

合成例 5

[化 30]

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 36· 77gに、式（57)の 1ーェトキシェチルメタタリレート（本州化学工業 (株)製品） 7. Ogと式 (61)の（3—ェチルー 3—才キセタニル)メチルメタタリレート（大阪有機化学工業 (株)製品） 8· 15gを溶解させ、溶液中に窒素を 30分流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソブチロニトリル 0. 303gと 1—ドデカンチォーノレ 0. 303gを添カロした。窒素雰囲気下、 70°Cで 8時間撹拌後、 4-メトキシフエノール 0. lgを添加し、 1-エトキシェチルメタタリレートと（3—ェチルー 3—ォキセタニル）メチルメタタリレートの共重合ポリマ一を含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、数平均分子量 Mnは 4300、重量平均分子量 (標準ポリスチレン換算） Mwは 7900であった。

[0106] 合成例 6

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 78. 88gに、式（57)の 1_ェトキシェチルメタタリレート (本州化学工業 (株)製品） 8. 0g、式 (61)の（3—ェチル _3—ォキセタニル)メチルメタタリレート（大阪有機化学工業 (株)製品） 9· 32g、及びメチルメタクリレート 15. 19gを溶解させ、溶液中に窒素を 30分流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソブチロニトリル 0. 650gと 1-ドデカンチォ一ノレ 0. 650gを添加した。窒素雰囲気下、 70°Cで 8時間撹拌後、 4ーメトキシフエノール 0. lgを添カロし、 1_エトキシェチルメタタリレートと（3—ェチルー 3—ォキセタニル）メチルメタタリレートとメチルメタタリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、数平均分子量 Mnは 5000、重量平均分子量 (標準ポリスチレン換算） Mwは 9200であった。

[0107] 合成例 7

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 44. 64gに、式（57)の 1—ェトキシェチルメタタリレート（本州化学工業 (株)製品） 3· 43g、式 (61)の（3—ェチルー 3_ ォキセタニル)メチルメタタリレート（大阪有機化学工業 (株)製品） 4· 0g、及びべンジルメタタリレート 3. 28gを溶解させ、溶液中に窒素を 30分流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソプチロニトリル 0. 22gと 1ードデカンチォール 0. 22gを添加した。窒素雰囲気下、 70°Cで 8時間撹拌後、 4ーメトキシフエノール 0. lgを添カロし、 1_エトキシェチルメタタリレートと（3—ェチル _3—ォキセタニル）メチルメタタリレートとベンジルメタタリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、数平均分子量 Mnは 22000、重量平均分子量 (標準ポリスチレン換算） Mwは 37000であった。

合成例 8

[化 31]

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 46. 4gに、式（59)の 1ーブトキシェチノレメタタリレート 5. 00g、ク、、リシジノレメタタリレート 3. 81g、式（62)の 9_アントリルメチルメタタリレート 2. 97g、及びメチルメタタリレート 6. 99gを溶解させ、反応液中に窒素を 30分流した後、 80°Cに昇温した。反応溶液を 80°Cに保ちながらァゾビスィソブチロニトリル 0. 936gと 1—ドデカンチォーノレ 0. 187gを添加した。窒素雰囲気下、 80°Cで 8時間撹拌後、 4ーメトキシフエノール 0. 10gを添加し、 1一ブトキシェチルメタリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行つたところ、数平均分子量 Mnは 3100、重量平均分子量 (標準ポリスチレン換算） Mw は 8400であった。 [0109] 実施例 1

合成例 1で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度 20. 6質量％) 10_§に、プロピレングリーノレモノメチノレエーテノレアセテート 1 · 35g、及び乳酸ェチノレ 3· 97gをカロ免、 1 3. 5質量⁰ /₀溶液とした後、孔径 0. 05 z mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。

[0110] 実施例 2

合成例 2で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度 20. 6質量％) 10_§に、プロピレングリーノレモノメチノレエーテノレアセテート 1. 35g、及び？し酸ェチノレ 3. 97gをカロ免、 1 3. 5質量⁰ /₀溶液とした後、孔径 0. 05 z mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。

[0111] 実施例 3

合成例 3で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度 40. 0質量％) 10_§に、酢酸プチノレ 12. 0g、及び乳酸ェチノレ 7. 72gをカロえ、 13. 5質量⁰ /₀溶 ί夜とした後、孔径 0. 05 μ mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。

[0112] 実施例 4

合成例 4で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度 20. 6質量％) 10_§に、乳酸ェチノレ 1 · 35g、及びプロピレングリーノレモノメチノレエーテノレアセテー卜 3· 97gをカロ免、 1 3. 5質量％溶液とした後、孔径 0. 05 /i mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。

[0113] 実施例 5

合成例 5で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度 30質量％) 10gに、乳酸ェチル 6 . 52g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 5. 80gをカ卩え、 13. 5質量％溶液とした後、孔径 0. 05 z mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。

[0114] 実施例 6

合成例 6で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度 30質量％) 10gに、乳酸ェチル 6 . 52g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 5. 80gをカ卩え、 13. 5質量％溶液とした後、孔径 0. 05 /i mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。

[0115] 実施例 7

合成例 7で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度 20質量％) 10gに、乳酸ェチル 1 . 01g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 3. 86gをカ卩え、 13. 5質量％溶液とした後、孔径 0. 05 z mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。

[0116] 実施例 8

合成例 8で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度 30質量％) 50_§に、乳酸ェチル 3 0. 4g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 36. 0gをカ卩え、 13. 5質量％溶液とした後、孔径 0. 05 z mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。

[0117] フォトレジスト溶剤への溶出試験

実施例 1一 8で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1分間焼成し、下層膜 (膜厚 0. 22 μ ΐη)を形成した。この下層膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸ェチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確口 '[^し 7し。

[0118] フォトレジストとのインターミキシングの試験

実施例 1一 8で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1分間焼成し、下層膜を形成した (膜厚 0. 50 z m) _oこの下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（富士写真フィルム (株)製、商品名 GARS8105G1及び信越化学工業 (株)製、商品名 SEPR430を使用）をスピナ一により塗布した。ホットプレート上で 90°C又は 110°Cで 1. 5分間焼成した。フォトレジストを露光後、露光後加熱を 90°Cで 1. 5分間行なった。フォトレジストを現像させた後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こってレヽなレ、ことを確認した。平坦化率、充填性の試験

実施例 1一 8で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、ホール（直径 0· 18/1111、深さ1.0/im)を有する SiOウェハー基板上に塗

2

布した。使用した基板は図 1に示すようなホールの Iso (粗）と Dense (密）パターンを有する SiOウェハー基板である。 Isoパターンは、ホール中心から隣のホール中心ま

2

での間隔が、当該ホールの直径の 5倍であるパターンである。また、 Denseパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の 1倍であるパターンである。ホールの深さは 1. であり、ホールの直径は 0. 18 zmである。塗布後、ホットプレート上で 205°C1分間焼成し、下層膜を形成した。膜厚は、ホールパターンが近傍に無いオープンエリアで 0. 50μπιであった。走查型電子顕微鏡（ SEM)を用いて、実施例 1一 8で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を塗布したホールを有する Si〇ウェハー基板の断面形状を観察することにより、下層

2

膜による平坦化率を評価した。平坦化率は、下式に従い求めた。基板上のホールを完全に平坦ィ匕できたときの平坦ィ匕率は 100%である。

平坦ィ匕率 ={1- (ホール中心部での下層膜の凹み深さ a)/ (ホールの深さ b) } X 1 00

ホール内部にボイド（隙間）は観察されず、ホール内部が下層膜で充填されていることが観察された。

[表 1] 表 1

膜厚（nm 平坦化率（％)

I s 0 De n s e B i a s I s o D e n s e B i a s 実施例 1 500 400 1 00 100 100 0

実施例 2 5 10 430 80 100 100 0

実施例 3 500 380 1 20 100 100 0

実施例 4 530 440 90 100 100 0

実施例 5 490 430 60 100 100 0

実施例 6 520 420 100 100 100 0

実施例 7 500 410 90 100 100 0

実施例 8 500 400 100 100 100 0 実施例 1一 8において、 Iso (粗）と Dense (密）のパターン上の下層膜の膜厚差（Bi as)を小さくすることができた。これは、基板上の単位面積当たりのホール数 (ホール密度）が、 Iso部に比べ大きい Dense部においても、それら多数のホールに本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液がスムーズに流れ込み、一定の膜厚が得られるためであり、その結果、 Iso部と Dense部の膜厚差が小さぐかつ平坦化率が大きくなつたものと考えられる。また、実施例 1一 8の本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を使用することによって、 Iso部と Dense部に関わらず、平坦化することができた。

[0120] 光学パラメータの測定

実施例 4で調製した本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物溶液をスピナ一により、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1分間焼成し、下層膜 (膜厚 0. 20 z m)を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長 193nmでの屈折率 (n値)及び減衰係数 (k値）を測定したところ、屈折率 (n値）は 1. 83であり、減衰係数（k値）は 0· 40であった。

[0121] 実施例 7で調製した本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物溶液をスピナ一により、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1分間焼成し、下層膜 (膜厚 0. 20 / m)を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長 193nmでの屈折率 (n値)及び減衰係数 (k値）を測定したところ、屈折率 (n値）は 1. 81であり、減衰係数（k値）は 0· 38であった。

[0122] 実施例 8で調製した本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物溶液をスピナ一により、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1分間焼成し、下層膜 (膜厚 0· 50 / m)を形成した。そして、これらの下層膜を分光エリプソメーターにより、波長 193nmでの屈折率 (n値)及び減衰係数 (k値）を測定したところ、屈折率 (n値）は 1. 66であり、減衰係数（k値）は 0. 08であった。また、波長 248nmでの屈折率（n 値)及び減衰係数 (k値）を測定したところ、屈折率 (n値）は 1. 50であり、減衰係数 (k 値）は 0. 26であった。

[0123] ドライエッチング速度の試験

実施例 1一 8で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液をスピナ一によりシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1分間焼成し、下層膜 (膜厚 0. 22 μ m)を形成した。そしてこれらを、日本サイエンティフィック製 RIEシステム ES401を用い、ドライエッチングガスとして CFを使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。結果を表 2に示す。ドライエッチング選択性は、 KrFレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト（信越化学工業 (株)製、商品名 SEPR430)のドライエツチング速度を 1. 00とした時の、下層膜のドライエッチング速度を示したものである。

[表 2] 表 2 ドライエッチング選択性実施例 1 1 . 5 3

実施例 2 1 . 5 3

実施例 3 1 . 5 3

実施例 4 1 . 4 5

実施例 5 1 . 5 1

実施例 6 1 . 5 0

実施例 7 1 . 4 2

実施例 8 1 . 2 5 実施例 1一 8の本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から得られた下層膜のエッチング速度は、フォトレジストに比較して大きいことが確認された。下層膜のドライエッチング速度がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高いことの必要性は、下層膜上に形成されたフォトレジストを現像し、その後でドライエッチングにより基板の下地を露出させる工程で、下層膜のドライエッチング速度の方がフォトレジストのドラィエッチング速度よりも高くなる事により、フォトレジストが削り取られる前に下層膜が除去されるので、現像されたフォトレジストのパターンを正確に基板に転写する事ができるためである。

Claims

請求の範囲式 (1) [化 1]

(1 )

1 2 3

4 3 4

して環を形成してレ、てもよレ、。 )で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物。

カルボキシル基と反応可能な基と式（1) (式中、 R、 R、 R及び Rはそれぞれ、請

1 2 3 4

求項 1で定義されたと同じ意味を有する。 )で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物。

前記カルボキシル基と反応可能な基力 s、エポキシ基、ォキセタニル基、ォキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基、アミノメチロール基、アジリジニル基、メチロール基、水酸基、イソシァネート基、アルコキシメチルァミノ基、及びヒドロキシシリル基からなる群から選ばれる基である、請求項 1又は請求項 2に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。

前記式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物が、式（2)： [化 2]

(式中、 Lはポリマーの主鎖を構成る結合基を表し、 Mは直接結合又は連結基を表す）で表される単位構造を含むポリマーである、請求項 1に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。

[5] 前記式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基を有する化合物が、少なくとも二つの式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有し、分子量力 00 2000のィ匕合物である、請求項 1に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。

[6] 前記カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物が、少なくとも二つの式（3)： [化 3] (3)

(式中、 Rは水素原子、炭素原子数 1

5 一 6のアルキル基または— CH OR (式中 Rは

2 7 7 水素原子又は炭素原子数 1一 10のアルキル基を表す）を表し、 Rは水素原子又は

6

炭素原子数 1一 10のアルキル基を表す。）で表される基を有する化合物である、請求項 1に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。

[7] 前記カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物が、式 (4)、式（5)、式（6)、式

(7)、式（8)及び式（9)：

[化 4]

8 9 10 11

基を表し、 Xは 0または 1を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造を含むポリマーである、請求項 1に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。

[8] 前記カルボキシル基と反応可能な基と式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基とを有する化合物が、式 (2)で表される単位構造と、式 (4)、式 (5)、式 (6)、式 (7)、式（8)及び式（9)からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造とを含むポリマ一である、請求項 2に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。

[9] 前記カルボキシル基と反応可能な基と式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基とを有する化合物が式（10)及び式（11)：

[化 5] (

o

)

12 13 14

1 2

但し、 0. l≤s + s ≤1である。）で表される単位構造を含むポリマーである、請求項

1 2

2に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。

[10] 前記カルボキシル基と反応可能な基と式（1)で表される保護されたカルボキシノレ基とを有する化合物が式（12)、式（13)及び式（14)：

[化 6]

(13)

(式中、 R は請求項 9で定義されたと同じ意味を有

12、R 及び R し、 R は水素原子 13 14 15 またはメチル基を表し、 R は水素原子、炭素原子数 1

16 一 6のアルキル基、フエニル基

、ナフチル基またはアントリル基を表し、 t を構成する各単位構

1、 t及び tはポリマー

2 3

1 2 3

リマーである、請求項 2に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。

[11] 吸光性化合物を更に含む、請求項 1乃至請求項 10のいずれ力 1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。

[12] 請求項 1乃至請求項 11のいずれ力 4項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによる、半導体装置の製造に用いる下層膜の形成方法。

[13] 請求項 1乃至請求項 11のいずれ力 4項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる下層膜。

[14] 請求項 1乃至請求項 11のいずれ力 4項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、該下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。前記露光が 248nm、 193nm又は 157nmの波長の光により行われる請求項 14に記載のフォトレジストパターンの形成方法。