WO2004078825A1 - ポリエステル重合触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

下記（１）の金属元素及び下記（２）の金属元素を少なくとも有する成分を含有し、その含有量が下記（ａ）を満たし、光路長１０ｍｍでの濁度が２０％以下の液体状であり、色調、透明性に優れたポリエステルを高反応速度で製造することができるポリエステル重合触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたポリエステルの製造方法。（１）周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の金属元素（２）周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素（ａ）上記（１）に由来する金属原子の総量をｔ（モル／触媒ｋｇ）とし、上記（２）に由来する金属原子の総量をｍ（モル／触媒ｋｇ）としたとき、ｍ／ｔの値が以下の範囲となる。　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０≦ｍ／ｔ≦３．５０

Description

明 細- 書 ポリエステル重合触媒、 その製造方法、 及びそれを用いたポリエステルの製造方法 技術分野

本発明は、 ポリエステル重合触媒、 及びその製造方法、 並びにそれを用いたポリエ ステルの製造方法に関し、 更に詳しくは、 ボトル等の容器、 フィルム、 シート、 繊維 等の各種用途に好適な色調等の諸物性を有するポリエステルを高反応速度で製造する ことができるポリエステル重合触媒、 及びその製造方法、 並びにそれを用いたポリエ ステルの製造方法に関する。 背景技術

従来より、 ポリエステルは、 化学的、 物理的性質に優れていることから、 ボトル等 の容器、 フィルム、 シート、 繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。 そのポリ エステルは、 一般に、 エステル化反応若しくはエステル交換反応、 及び溶融重縮合反 応を経て、 更に必要に応じて、 特に容器用においては固相重縮合反応させることによ り製造され、 その重縮合反応にはアンチモン、 ゲルマニウム、 チタン等の化合物が触 媒として使用されている。 ところで、 アンチモン化合物を触媒としたポリエステルにおいては、 特有のくすみ を有することや、 アンチモン化合物において懸念されている安全衛生性、 環境への配 慮等の点から、 アンチモン化合物の使用量を低減化し、 或いはそれらに代わる重縮合 触媒の出現が強く望まれていた。 また、 ゲルマニウム化合物を触媒としたボリエステ ルにおいては、 透明性や安全衛生性等の面では好適であるものの、 ゲルマニウム化合 物自体が極めて高価であり経済的不利が避けられない等の点から、 ゲルマニウム化合 物についても、 使用量を低減化し、 或いはそれらに代わる重縮合触媒の出現が強く望 まれていた。 それに対して、 チタン化合物が、 安価で、 安全衛生性等にも問題もない ことから注目され、 7ンチモン化合物やゲルマニウム化合物の代わりに使用されるに 到っているが、チタン化合物を触媒としたポリエステルは、特有の黄味を有し、更に、 熱安定性が劣る等の欠点があつた。

そのチタン化合物における欠点に対して、 チタン化合物と、 アルカリ金属又はアル カリ土類金属化合物、 及び燐化合物とを特定の量比で用いることにより、 得られるポ リエステルの色調等を改善し得ることが多数提案されている （例えば、 特開 2 0 0 2 - 1 7 9 7 8 1号公報参照）。 しかし、 これらの触媒系では、 触媒活性が劣り、 重縮合 に長時間を要するため、 或いは、 チタン化合物を比較的多量に必要とすることから色 調が悪化し、 結果として色調を改善するには到り得ないものであった。 また、 更に、 チタン化合物と他の金属化合物等との複合化合物を用いることに関す る提案も多数なされている。 例えば、 チタンアルコキシ化合物又はチタンハロゲン化 物と、 マグネシゥム等の化合物との混合物を加水分解して得られた固体状含チタン化 合物を用いることにより、 チタン化合物の触媒活性が改良されると共に、 得られるポ リエステルの透明性、 色相を改良し得ること （特開 2001 - 55434号公報、 及 び特開 2001— 64377号公報参照）。

また、 チタンのアルキラ一ト、 アルコラ一卜、 又はカルポキシラートと、 アルカリ 金属又はアルカリ土類金属等のアルキラ一ト、 アルコラ一ト、 又はカルボキシラート との同時加水分解による共沈物を用いることにより、 高触媒活性が得られること （特 表 2002— 503274号公報参照。）等が知られている。 しかし、 本発明者等の検 討によれば、これらに提案されるチタン化合物と他の金属化合物等との複合化合物は、 固体状であって、 ポリエステルの原料としてのジオール成分等の有機溶媒には不溶性 であり、 それらの有機溶媒に分散させたスラリー状として用いた場合 （そのスラリー の光路長 10mmでの濁度は 20 %を越える。）、重縮合反応速度の面で十分ではなく、 更にその取扱性等にも問題を抱えると共に、 得られるポリエステルの色調、 透明性等 の諸物性の面でも改良の余地を残すものであることが判明した。 発明の開示 '

本発明は、 前述の従来技術に鑑み、 重縮合触媒としてチタン化合物等を用いたポリ エステルの製造における前述の問題に解決を与えることを目的としてなされたもので ある。 即ち、 本発明は、 色調、 透明性等に優れたポリエステルを髙反応速度で製造す ることができるポリエステル重合触媒、 及びその製造方法、 並びにそれを用いたポリ エステルの製造方法、 を提供することを目的とする。

本発明は、 下記 （1) の金属元素及び下記 （2) の金属元素を少なくとも有する成 分を含有し、 その含有量が下記 （a) を満たし、 光路長 10 mmでの濁度が 20 %以 下の液体状であるボリエステル重合触媒、 を要旨とする。

(1)周期表第 4 A族の金厲元素からなる群より選択された少なくとも 1種の金属

(2)周期表第 2 A族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、 コバルト、亜鉛、 ガリウム、 及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも 1種の金属 兀素

(a)上記（1)に由来する金属原子の総量を t (モル/触媒 k g)とし、上記（2) に由来する金属原子の総量を m (モル/触媒 kg) としたとき、 mZtの値が 以下の範囲となる。

0. 50≤m/ t≤ 3. 50

また、 本発明は、 下記 （1) の金属元素の化合物、 下記 （2) の金属元素の化合物、 下記 （3)、 及び下記 （4) を、 0~200での温度下で 5分間以上攪拌する前記ポリ エステル重合触媒の製造方法、 を要旨とする。

(1)周期表第 4 A族の金属元素からなる群より選択された少なくとも 1種の金属

(2)周期表第 2 A族の金属元素、 アルミニウム、マンガン、鉄、 コバルト、亜鉛、 ガリウム、 及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも 1種の金属 元 ¾

(3) 有機溶媒及び/又は水

(4) 有機酸及び無機酸からなる群より選択された少なくとも 1種の酸 また、 本発明は、 テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコ ールを主成分とするジオール成分とを、 エステル化反応及び重縮合反応を経てポリェ ステルを製造するにおいて、 該重縮合反応を、 前記ポリエステル重合触媒の存在下で 行うポリエステルの製造方法、 を要旨とする。 図面の簡単な説明

図 1 ： 実施例において成形した物性評価用段付成形板の （a) は平面図、 （b) は 正面図である。 発明を実施するための最良の形態

以下に記載する構成要件の説明は、 本発明の実施態様の代表例であり、 これらの内 容に限定されるものではない。

本発明のポリエステル重合触媒は、 下記 （1) の金属元素及ぴ下記 （2) の金属元 素を少なくとも有する成分を含有し その含有量が下記 （a) を満たす液体状のもの である。

( 1)周期表第 4 A族の金属元素からなる群より選択された少なくとも 1種の金属 元素

(2)周期表第 2 A族の金属元素、 アルミニウム、マンガン、鉄、 コバルト、亜鉛、 ガリウム、 及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも 1種の金属 元素

(a)上記（1)に由来する金属原子の総量を t (モル/触媒 k g) とし、上記（2) に由来する金属原子の総量を m (モル Z触媒 k g) としたとき、 m/tの値が 以下の範囲となる。

0. 50≤m/ t≤ 3. 50

ここで、 前記 （1) の金属元素の周期表第 4 A族の金属元素としては、 例えば、 チ タン、 ジルコニウム、 及びハフニウム等が挙げられ、 中でも、 チタンが好ましい。 ま た、 前記 （2) の金属元素の周期表第 2 A族の金属元素としては、 例えば、 ベリリウ ム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム等が挙げられ、 アルミ二 ゥム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 亜鉛、 ガリウム、 及びゲルマニウムも含めた金属元 素の中では、 周期表第 2 A族の金属元素、 鉄、 及び亜鉛が好ましく、 周期表第 2 A族 の金属元素が更に好ましく、 マグネシウム、 カルシウムが特に好ましく、 中でも、 マ グネシゥムが好ましい。

そして、本発明の液体状のポリエステル重合触媒は、実質的に均質で透明性を有し、 光路長 1 Ommでの濁度が 20 %以下であることが必須であり、 濁度が 10 %以下で あるのが好ましい。 この濁度が前記範囲超過、 例えば固体状触媒を有機溶媒に分散さ せたスラリー状等では、 重縮合反応速度が不十分となり、 また、 得られるポリエステ ルの色調や透明性が劣る傾向となる。 この理由は必ずしも明らかではないが、 本発明 のポリエステル重合触媒が実質的に均質で透明性を有し活性点が高分散している液体 状の触媒であるに比べ、 固体状触媒のスラリー等では、 触媒活性点が固体状触媒の表 面に局在するため活性点の数が少なく、 重縮合速度が低下し、 相対的に副反応による 色調悪化が顕著になると考えられる。 或いは、 固体状触媒等の固体物質が得られるポ リエステルの結晶核剤として作用し透明性を低下させる、 ことも原因の一つと考えら れる。

また、 重合触媒の濁度が前記範囲超過、 例えば、 固体状触媒を有機溶媒に分散させ たスラリー状等では、 液状触媒を添加することに比べて、 必要なごく少量の触媒を精 度よく添加するのが困難であったり、 スラリ一が触媒貯槽ゃ添加ライン中で沈降し、 スケーリングしてしまうなど、 取り扱い性に劣ることもある。

なお、 ここで、 濁度は、 ヘーズメータ一により、 液状触媒を光路長 10mmのセル に入れ、 エチレングリコールを対照サンプルとして、 23T：、 50%RHで測定した ものである。

本発明のボリエステル重合触媒において、 重縮合反応速度、 及ぴ得られるボリエス テルの色調の面から、 上記 （1) に由来する金属原子の総量を t (モル 触媒 kg) とし、 上記 (2) に由来する金属原子の総量を m (モル Z触媒 kg) としたとき、 両 者の量比 〔m/t〕 の下限は、 通常は 0. 50、 好ましくは 1. 00、 更に好ましく は 1. 50であり、 上限は通常は 3. 50、 好ましくは 2. 90、 更に好ましくは 2. 40である。 m/ tを前記範囲にすることにより、 本発明のポリエステル重合触媒を 用いた時の重縮合反応速度及ぴ得られるポリエステルの色調が、好ましい範囲となる。 前記 (1) の金属元素及び前記 （2) の金属元素を有する成分における各金属元素 の量は、 ポリエステル重合触媒 1 k gに対して、 前記 （1) の金属元素由来の原子の 総量 〔t〕 が 0<t 4 (モルノ触媒 kg)、 前記 （2) の金属元素由来の原子の総量

Cm] が 0<m≤7 (モル/触媒 kg )〕 であるのが好ましい。 特に、 前記 （1) の金 属元素がチタンで前記 （2) の金属元素がマグネシウムである揚合には、 0<t≤3

(モル/触媒 kg)、 0<m≤5 (モル/触媒 kg)〕 であるのが好ましい。 m、 tを 前記範囲にすることにより、 本発明のポリエステル重合触媒の濁度範囲を安定して本 発明規定の好ましい範囲とすることができ、 その結果、 重縮合反応速度及び得られる ポリエステルの色調を、好ましい範囲で安定して得ることが出来る。 ここで、 「濁度範 囲を安定して本発明規定の好ましい範囲とすることができ」 るとは、 例えば、 本発明 の触媒の調製時に濁度の上昇を起こさないばかりでなく、 本発明の触媒を高温下で貯 留する時にも触媒成分の析出による濁度の上昇を起こさないことや、 本発明の触媒を 高温の重縮合反応系に添加する際に、 添加配管の高温部分通過時での析出，スケーリ ングが抑止され、 重合触媒添加の最後まで濁度の低い状態でスムースに添加されるこ となどを言うが、 特にこれに限定されるものではない。

また、 本発明のポリエステル重合触媒は、 前記濁度範囲を満足する限り特に限定は されないが、 p Hは通常 7以下、 好ましくは 6以下、 更に好ましくは 5以下であり、 特に好ましくは 4以下、 更に 3以下と p Hが低くなる方が好ましい範囲となる。 本発 明のポリエステル重合触媒は p Hが前記範囲であることにより、 濁度範囲を安定して 本発明規定の好ましい範囲とすることができ、 その結果、 重縮合反応速度及び得られ るポリエステルの色調や透明性を好ましい範囲で安定して得ることが出来る。

そして、 その p Hを前記範囲とするには、 前記 （1 ) の金属元素と前記 （2 ) の金 属元素の含有割合を調整する方法、 及び、 必要に応じてポリエステル重合触媒に下記 の成分 （3 ) 又は/及び下記の成分 ( 4 ) を含有させる方法等が挙げられる。

( 3 ) 有機溶媒及び/又は水

( 4 ) 有機酸及び無機酸からなる群より選択された少なくとも 1種の酸 ここで、 成分 （3 ) の有機溶媒としては、 アルコール類が好ましく、 ポリエステル の原料であるジオール類等のポリエステル反応液と親和性の高い有機溶媒がより好ま しい。 それらの有機溶媒としては 例えば、 炭素数が 1 ~ 2 0程度のモノオール或い はポリオール、 具体的には、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 プタノール、 ペン夕ノール、 へキサノール、 ヘプタノール、 ォクタノール、 ノナノール等のモノォ ール、 及び、 後述する本発明のポリエステルの製造に用いられる一成分としてのェチ レングリコール、 ジエチレングリコール、 トリメチレングリコール、 テ卜ラメチレン グリコ一ル等のジオールゃポリオール等が挙げられ、 中でも、 ジオールが好ましく、 エチレンダリコールが特に好ましい。

そして、 本発明における成分 （3 ) としては、 有機溶媒及び水であることが好まし く、 特に好ましい有機溶媒としてのエチレングリコールと水との混合物が特に好まし い。

この場合、 好ましい水の量としては、 ポリエステル重合触媒全体に対する重量濃度 として、 下限は、 通常は 1 %、 好ましくは 2 %、 さらに好ましくは 3 %、 上限は、 通 常は 3 0 %、 好ましくは 2 0 %、 さらに好ましくは 1 0 %である。

成分 （3 ) として有機溶媒及び水を用い、 更に水を前記の好ましい量にすることに より、 本発明のポリエステル重合触媒の濁度範囲を安定して本発明規定の好ましい範 囲とすることができ、 その結果、 重縮合反応速度及び得られるポリエステルの色調や 透明性を好ましい範囲で安定して得ることが出来る。 また、 成分 （4 ) の有機酸としては、 具体的には、 例えば、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 へキサン酸、 ステアリン酸、 ベヘン酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸、 蓚酸、 マロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライ ン酸、 セパシン酸、 ゥンデカジカルボン酸、 ドデカジカルボン酸等の脂肪族飽和ジカ ルボン酸及びそれらの無水物、 マレイン酸、 フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸 及びそれらの無水物、 トリカルバリル酸等の脂肪族多価カルボン酸及びそれらの無水 物、 へキサヒドロフ夕ル酸、 へキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸及び それらの無水物、 安息香酸、 t 一ブチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、 フタル 酸、 イソフタル酸、 ジプロモイソフタル酸、 スルホイソフ夕ル酸ナトリウム、 テレフ タル酸、 フエ二レンジォキシジカルボン酸、 4， 4， ージフエニルジカルポン酸、 4 , 4 ' —ジフエニルエーテルジカルボン酸、 4 , 4 ' ージフエ二ルケトンジカルボン酸、 4， 4 ' ージフエノキシェ夕ンジカルボン酸、 4， 4 ' ージフエニルスルホンジカル ボン酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの無水 物、 トリメリット酸、 卜リメシン酸、 ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸及び それらの無水物、 並びに、 例えば、 グリコール酸、 乳酸、 クェン酸、 没食子酸、 p— ヒドロキシ安息香酸、 P— 3—ヒドロキシェトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン 酸やアルコキシカルボン酸等が挙げられる。 また、 無機酸としては、 具体的には、 例 えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸等が挙げられる。 これらの中で、 有機酸が好ましく、 酢酸等 の脂肪族飽和モノ力ルポン酸、 コハク酸等の脂肪族飽和ジカルポン酸及びそれらの無 水物、 並びに.， 乳酸等の脂肪族飽和ヒドロキシカルボン酸等の脂肪族カルボン酸類が 更に好ましく、 脂肪族飽和ヒドロキシカルボン酸が特に好ましく、 中でも、 乳酸が好 ましい。

本発明のポリエステル重合触媒は、 前記 （1 ) の金属元素及び前記 （2 ) の金属元 素を少なくとも有する成分を含有する液体状であればよく、 例えば、 前記 ( 1 ) 又は /及び前記 （2 ) の金属元素の化合物が液状化合物であることにより液体状となって いる場合、 或いは、 前記 ( 1 ) 及び前記 ( 2 ) の金属元素の化合物が、 前記成分 ( 3 ) 有機溶媒及び 又は水や前記成分 ( 4 ) の酸と反応若しくはこれらに溶解することに より液体状となっている場合、 等のいずれであつてもよいが、 本発明のポリエステル 重合触媒としては後者の状態が好ましい。

前記成分 （4 ) として有機酸を用いる場合は、 その有機酸を、 前記成分 （3 ) の有 機溶媒として用いてもよい。

また、 前記成分 （4 ) の酸の含有量は、 ポリエステル重合触媒全体に対して、 5 0 重量％以下であるのが好ましい。

また、 ここで成分 （4 ) の酸の本発明の触媒中の含有割合 〔A〕 （モル/触媒 k g ) は、 成分 （2 ) の金属元素由来の原子の総量 〔m〕 （モル Z触媒 k g ) に対して、 両者 の量比 〔A/m〕 として、 下限は、 通常は 1 . 6、 好ましくは 2 . 0、 より好ましく は 2 . 5であり、 上限は、 通常は 1 5、 好ましくは 8 . 0、 より好ましくは 5 . 0、 更に好ましくは 4 . 0である。 A/mが前記範囲であることにより、 本発明のポリエ ステル重合触媒の濁度範囲や p Hを安定して本発明規定の好ましい範囲とすることが でき、 その結果、 重縮合反応速度及び得られるポリエステルの色調や透明性を、 好ま しい範囲で安定して得ることが出来る。

以上の本発明の前記ポリエステル重合触媒は、 通常、 攪拌機付きの調製槽を用い、 前記 （1 ) の金属元素の化合物と前記 （2 ) の金属元素の化合物を、 好ましくは、 更 に前記成分 （3 ) の有機溶媒及び/又は水、 及び前記成分 （4 ) の酸と共に攪拌し、 混合することにより製造される。

ここで、 前記 （1 ) の周期表第 4 A族の金属元素の化合物、 及び前記 （2 ) の周期 表第 2 A族の金属元素、 アルミニウム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 亜鉛、 ガリウム、 及びゲルマニウムの化合物としては、 それら金属元素の酸化物、 水酸化物、 アルコキ シド、 脂肪酸塩、 蓚酸塩、 クェン酸塩、 炭酸塩、 ハロゲン化物、 及ぴ錯化合物等が挙 げられる。 なお、 これらの中で、 有機溶媒又は水に不溶性の固体系化合物は不適であ る。

好ましい化合物の一例としては、 具体的には、 例えば、 前記 （1 ) の周期表第 4 A 族の金属元素の化合物としては、 テトラ— n—プロピルチタネート、 テトラー i—プ 口ピルチタネート、 テトラー η—プチルチタネー卜、 テトラー n—ブチルチタネート テトラマ一、 テトラー t —ブチルチタネート、 ァセチル一トリ一 i 一プロピルチタネ —ト、 酢酸チタン、 蓚酸チタン、 塩化チタン等が挙げられ、 中でも、 テトラ— n—プ 口ピルチタネート、 テ卜ラ— i 一プロピルチタネート、 テ卜ラー n—ブチルチ夕ネ一 ト、 テトラー n—プチルチタネ一卜テトラマ一 テトラー t—プチルチタネート、 ァ セチルートリ― i 一プロピルチタネート等のチタンアルコキシド、 及び篠酸チタンが 好ましく、 チタンアルコキシドが特に好ましい。

また、 前記 （2 ) の周期表第 2 A族の金属元素、 アルミニウム、 マンガン、 鉄、 コ バルト、 亜鉛、 ガリウム、 及びゲルマニウムの化合物としては、 例えば、 酸化マグネ シゥム、 水酸化マグネシウム、 マグネシウムアルコキシド、 酢酸マグネシウム、 炭酸 マグネシウム、 酸化カルシウム、 水酸化カルシウム、 酢酸カルシウム、 炭酸カルシゥ ム、 アルミニウムエトキシド、 アルミニウムイソプロポキシド、 アルミニウムブトキ シド、 アルミニウムァセチルァセトナート、 酢酸アルミニウム、 塩化アルミニウム、 二酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン、鉄ァセチルァセトナート、酢酸鉄、 蓚酸鉄、 クェン酸鉄、 トリカルボニル （ブタジェニル） 鉄、 酢酸コバルト、 塩化コバ ルト、 水酸化亜鉛、 亜鉛ァセチルァセトナート、 酢酸亜鉛、 蓚酸亜鉛、 酸化ゲルマ二 ゥム、ゲルマニウムエチレングリコキシド、塩化ゲルマニウム等が挙げられ、中でも、 周期表第 2 A族の金属元素、 アルミニウム、 鉄、 及び亜鉛の化合物が好ましく、 周期 表第 2 A族の金属元素の化合物が更に好ましく、 酢酸マグネシウム、 酢酸カルシウム が特に好ましく、 中でも、 酢酸マグネシウムが好ましい。

そして、 本発明の前記ポリエステル重合触媒は、 前記 （1) の金属元素化合物と前 記 （2)の金属元素化合物を、 好ましくは、 前記成分（3)の有機溶媒及びノ又は水、 又は Z及び前記成分 （4) の酸と共に、 攪拌、 混合することにより製造される。 混合 時の温度の下限は通常は 0で、 好ましくは 30° (：、 上限は通常は 200で、 好ましく は 150 °Cであり、 混合時間は通常は 5分以上、 好ましくは 10〜 90分間である。 この際の圧力は前記成分 （3) の有機溶媒及び Z又は水が液相を保つに十分な圧力で あれば特に制限はない。

なお、 この際の前記 （1) の金属元素の化合物と前記 （2) の金属元素の化合物、 及び前記成分 （3) の有機溶媒及びノ又は水、 及び前記成分 （4) の酸の量比は、 ポ リエステル重合触媒として前述した、 前記 （1) の金属元素由来の原子の総量 〔t〕、 前記 （2) の金属元素由来の原子の総量 〔m〕、 及び両者の量比 〔mZt〕 を満足する 量とするのが必須であり、前記成分（3)の水の量を満足する量とするのが好ましく、 また、前記成分（4)の酸の含有量、及び前記成分（4)の酸の触媒中の含有割合〔A〕 と前記成分 （2) の金属元素由来の原子の総量 〔m〕 の量比 〔A/m〕 を満足する量 とするのが好ましい。

また、 混合順序としては、 特に限定されるものではなく、 例えば、 前記成分 (3) の有機溶媒及び/又は水、 及び前記成分 (4) の酸を用いる場合、 (3) と (4) とを 予め混合した後、 該混合液に前記 (1) の金属元素の化合物と前記 (2) の金属元素 の化合物とを同時に又は逐次（順序はどちらでもよい） に加え、攪拌、混合する方法、

(3) に、 （1) 又は （2) を同時又は逐次 （順序はどちらでもよい） に加えて攪拌、 混合した後、 該混合液に、更に（4)を加えて攪拌、 混合する方法、或いは (3)に、

(1) 又は （2) を加えて攪拌、 混合した後、 該混合液に （4) を加えて攪拌、 混合 し、 次いで、 (2) 又は (1) を加えて攪拌、 混合する方法、 等が挙げられる。

いずれの場合においても、 混合液の p Hを 7以下に保ちながら調製するのが好まし く、 より好ましくは 5以下、 更に好ましくは 3以下と pHが低い方が好ましい範囲と なる。

例えば、 前記成分 (3) として有機溶媒及び水を用いる場合には、 (3) に、 (2) と (4) とを同時に又は逐次 （順序はどちらでもよい） に加え、 撹拌、 混合した後、 該混合液に （1) を加えて撹拌、 混合する方法が好ましい。

これらの好ましい範囲 ·方法を用いることにより、 本発明のポリエステル重合触媒 の濁度範囲を安定して本発明規定の好ましい範囲とすることができ、 その結果、 重縮 合反応速度及び得られるポリエステルの色調や透明性を、 好ましい範囲で安定して得 ることが出来る。

前記製造方法により製造される本発明のポリエステル重合触媒は、例えば前記（1) の金属元素の化合物と前記 （2) の金属元素の化合物との単なる混合物である場合、 両者が何らかの反応により複合化して複合化合物を形成している場合、 或いは、 前記 ( 1 ) の金属元素の化合物と前記 （2 ) の金属元素の化合物と両者の複合化合物が共 存している場合、 及び、 それらの各場合において、 更に前記成分 （3 ) の有機溶媒及 ぴ Z又は水、 又はノ及び、 前記成分 （4 ) の酸をも含めた複合化合物を形成している 場合、等のいずれであってもよく、濁度が前記範囲を満足していることが必須となる。 本発明のポリエステルの製造方法は、 本発明の前記ポリエステル重合触媒を用いる 以外は、 基本的には、 ポリエステル樹脂の慣用の製造方法を用いることが出来る。 ポ リエステル樹脂の慣用の製造方法の一例としては、 テレフタル酸若しくはそのエステ ル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコ一ルを主成分とす るジオール成分とを、 エステル化反応槽で、 エステル化反応させ、 若しくは、 エステ ル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、 得られたエステル化反応生成物若 しくはエステル交換反応生成物であるポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、 重縮合触媒の存在下に、 溶融重縮合させる方法が挙げられる。 また、 この製造方法は 連続式でも、 回分式でもよく、 特に制限はされない。

本発明のポリエステルの製造方法に用いられる原料は、 ジカルボン酸成分に占める テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体の割合を、 9 0モル％以上、 更には 9 5モル％以上、 特には 9 9モル％以上とするのが好ましく、 また、 ジオール成分に 占めるエチレングリコールの割合を、 9 0モル％以上、 更には 9 5モル％以上、 特に は 9 7モル％以上とするのが好ましい。 テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘 導体のジカルボン酸成分に占める割合、 及ぴエチレングリコールのジオール成分に占 める割合が前記範囲未満では、 得られるポリエステルの成形体としての機械的強度、 ガスパリァ性、 及び耐熱性が低下する傾向がある。

なお、 テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、 例えば、 炭素数 1〜4程度 のアルキル基を有するエステル、 及びハロゲン化物等が挙げられる。 また、 テレフ夕 ル酸若しくはそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分として、 例えば、 フ タル酸、 イソフ夕ル酸、 ジブ口モイソフタル酸、 スルホイソフタル酸ナトリウム、 フ ェニレンジォキシジカルボン酸、 4 , 4 ' ージフエニルジカルボン酸、 4， 4 ' —ジ フエニルエーテルジカルボン酸、 4 , 4 ' ージフエ二ルケ卜ンジカルボン酸、 4， 4 ' ージフエノキシエタンジカルボン酸、 4 , 4 ' ージフエニルスルホンジカルボン酸、 2， 6 —ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、 へキサヒドロテレフタル 酸、 へキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、 及び、 コハク酸、 ダルタル 酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セパシン酸、 ゥンデカジ カルボン酸、 ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 並びにこれらの炭素数 1 〜 4程度のアルキルエステル、 及びハロゲン化物、 等の一種又は二種以上が共重合成 分として用いられてもよい。

また、 エチレングリコール以外のジオール成分としては、 例えばジエチレングリコ —ルが挙げられ、 そのジエチレングリコールのジォ一ル成分に占める割合は、 反応系 内で副生する分も含め 3モル％以下であるのが好ましく、 1 . 5モル％以上、 2 . 5 モル％以下であるのが更に好ましい。 また、 その他のジオール成分として、 例えば、 トリメチレンダリコール、 テトラメチレングリコール、 ペンタメチレングリコール、 へキサメチレングリコ一ル、 ォクタメチレングリコール、 デカメチレングリコール、 ネオペンチルグリコール、 2—ェチル— 2—プチルー 1， 3 —プロパンジオール、 ポ リエチレングリコ一ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコ一ル等の脂肪族ジオール、 1， 2—シクロへキサンジオール、 1， 4—シクロへキサンジォ一ル、 1 , 1—シク 口へキサンジメチロール、 1 , 4ーシクロへキサンジメチロール、 2 , 5—ノルポル ナンジメチロール等の脂環式ジオール、 及び、 キシリレンダリコール、 4 , 4 ' —ジ ヒドロキシビフエニル、 2 , 2 —ビス （4 ' —ヒドロキシフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （4 ' —ι3—ヒドロキシエトキシフエニル） プロパン、 ビス （4—ヒドロキ シフエ二ル） スルホン、 ビス （4— /3—ヒドロキシエトキシフエニル） スルホン酸等 の芳香族ジオール、 並びに、 2， 2 -ビス ( 4 ' ーヒドロキシフエニル） プロパンの エチレンォキサイド付加物又はプロピレンォキサイド付加物、 等の一種又は二種以上 が共重合成分として用いられてもよい。

更に、 例えば、 グリコール酸、 p—ヒドロキシ安息香酸、 p— ;3—ヒドロキシェ卜 キシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、 及び、 ステアリル アルコール、 へネィコサノール、 ォク夕コサノ一ル、 ベンジルアルコール、 ステアリ ン酸、 ベヘン酸、 安息香酸、 t—ブチル安息香酸、 ベンゾィル安息香酸等の単官能成 分、 トリカルバリル酸、 トリメリット酸、 1、リメシン酸、 ピロメリット酸、 ナフタレ ンテトラカルボン酸、 没食子酸、 トリメチロールェタン、 卜リメチロールプロパン、 グリセロール、 ペン夕エリスリ トール、 等の三官能以上の多官能成分、 等の一種又は 二種以上が共重合成分として用いられてもよい。

本発明において、 テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主成分とする 前記ジカルボン酸成分とエチレンダリコールを主成分とする前記ジオール成分、 及び 必要に応じて用いられる前記共重合成分とは、 エステル化反応若しくはエステル交換 反応させるにあたり、 ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、 下限は通 常 1 . 0 2、 好ましくは 1 . 0 3、 上限は通常 2 . 0、 好ましくは 1 . 7の範囲で混 合、 調製するのが一般的である。

なお、 エステル交換反応の場合は、 一般にエステル交換触媒を用いる必要があり、 且つ、 該触媒を多量に用いる必要があることから、 本発明におけるポリエステルの製 造方法としては、 エステル化反応を経て製造する方法が好ましい。

エステル化反応は、 例えば、 単一のエステル化反応槽、 又は、 複数のエステル化反 応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、 エチレングリコールの還流下、 反応で 生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、 エステル化率 （原料 ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化した ものの割合） が、 通常 9 0 %以上、 好ましくは 9 3 %以上に達するまで行われる。 ま た、 得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量 は 500〜 5, 000であるのが好ましい。

エステル化反応における反応条件の例としては、 単一のエステル化反応槽を用いる 場合、 通常 200〜28 O 程度の温度、 大気圧に対する相対圧力を、 通常 0〜40 0 k P a (0〜4kg/cm2 G) 程度とし、 攪拌下に:！〜 10時間程度の反応時間 とする方法が一般的である。 また、 複数のエステル化反応槽を用いる場合は、 第 1段 目のエステル化反応槽における反応温度の下限は通常 240T、好ましくは 245°C、 上限は通常 270で、 好ましくは 265° ( 、 反応圧力は大気圧に対する相対圧力で下 限が通常 5 k P a (0. 05 k g/cm2 G)、 好ましくは 10 k P a (0. l kg/ cm2 G)、 上限は通常 300 k P a (3 k g/cm2 G)、 好ましくは 200 kP a (2 k g/cm2 G) とし、 最終段における反応温度を、 下限を通常 250°C、 好ま しくは 255T：、 上限を通常 280 、 好ましくは 275° (：、 反応圧力を大気圧に対 する相対圧力で通常 0〜150 kP a (0〜l. S kgZcmS G)、 好ましくは 0〜 130 kP a (0〜1· 3 k g/cm2 G) とする方法が通常用いられる。

なお、 エステル化反応において、 例えば、 トリェチルァミン、 卜リー n—プチルァ ミン、ベンジルジスチルァミン等の第三級ァミン、水酸化テトラエチルアンモニゥム、 水酸化テトラー n—プチルアンモニゥム、 水酸化トリメチルベンジルアンモニゥム等 の水酸化第四級アンモニゥム、 炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 酢酸 ナトリゥム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、 エチレンダリコール からのジエチレングリコ一ルの副生を抑制することができる。

溶融重縮合の例としては、 単一の溶融重縮合槽、 又は、 複数の溶融重縮合槽を直列 に接続した、 例えば、 第 1段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、 第 2段及び第 3段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、 減圧下に、 生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行う方法が一般に用 いられる。

溶融重縮合における反応条件の例としては、 単一の重縮合槽を用いる場合、 通常 2 50〜290°C程度の温度、 常圧から漸次減圧として、 最終的に、 絶対圧力を、 通常 1. 3~0. 013 k P a (10〜0. lTo r r) 程度とし、 攪拌下に:！〜 20時 間程度の反応時間とする方法が一般的である。 また、 複数の重縮合槽を用いる場合の 一例としては、 第 1段目の重縮合槽における反応温度を、 下限は通常 250で、 好ま しくは 260で、上限は通常 290T、好ましくは 280T、反応圧力を絶対圧力で、 上限を通常 65kP a (500To r r)、好ましくは 26 kPa (200To r r)、 下限を通常 1. 3 kPa (10To r r)、好ましくは 2 kP a (15To r r)とし、 最終段における反応温度を、 下限は通常 265 、 好ましくは 270°C、 上限は通常 300で、 好ましくは 295で、 反応圧力を絶対圧力で、 上限を通常 1. 3 kP a (1 0To r r)、 好ましくは 0. 65 kPa (5To r r)、 下限を通常 0. 013 k P a (0. lTo r r)、 好ましくは 0. 065 kP a (0. 5 T o r r) とする方法が 挙げられる。 更に、 中間段を用いる場合の反応条件としては、 上記条件の中間の条件 が選択され、 例えば、 3段反応装置における第 2段の反応条件の一例として、 反応温 度を、 下限は通常 265°C、 好ましくは 270°C、 上限は通常 295 、 好ましくは 285で、 反応圧力は絶対圧力で、 上限は通常 6. 5 kP a (50To r r)、 好まし くは 4 kP a (30 To r r)、 下限は通常 0. 13 kPa (lTo r r)、 好ましく は 0. 26 kPa (2 To r r) とする方法が挙げられる。

本発明のポリエステルの製造方法は、 この重縮合反応を、 前記ポリエステル重合触 媒の存在下、 好ましくは燐化合物の共存下に行うものである。 ここで用いられる燐化 合物としては、 具体的には、 例えば、 正燐酸、 ポリ燐酸、 及び、 トリメチルホスフエ —卜、 1、リエチルホスフェート、 トリー n—ブチルホスフェート、 トリオクチルホス フェート、 1、リフエニルホスフエ一卜、 卜リクレジルホスフェート、 トリス （トリエ チレングリコール） ホスフェート、 ェチルジェチルホスホノアセテート、 メチルァシ ッドホスフェート、 ェチルァシッドホスフエート、 イソプロピルアシッドホスフエ一 ト、ブチルァシッドホスフェート、モノブチルホスフエ一卜、ジブチルホスフェート、 ジォクチルホスフエ一ト、 トリエチレンダリコールァシッドホスフエ一ト等の 5価の 燐化合物、 並びに、 亜燐酸、 次亜燐酸、 及び、 ジェチルホスファイト、 卜リスドデシ ルホスファイト、 トリスノニルデシルホスファイト、 トリフエニルホスファイト等の 3価の燐化合物等が挙げられ、 中で、 正燐酸、 トリス （トリエチレングリコール） ホ スフェート、 工チルジェチルホスホノアセテ一ト、 ェチルアシッドホスフェート、 卜 リエチレングリコールアシッドホスフエ一卜、 及び亜燐酸が好ましく、 トリス （トリ エチレングリコール） ホスフェート、 ェチルジェチルホスホノアセテー卜、 ェチルァ シッドホスフエ一ト、トリエチレングリコールァシッドホスフェートが更に好ましく、 ェチルァシッドホスフエ一卜が特に好ましい。

なお、 本発明のボリエステル重合触媒の反応系への添加は、 前記ジカルボン酸成分 とジオール成分の混合、 調製段階、 前記エステル化反応の任意の段階、 又は、 溶融重 縮合の初期の段階のいずれであつてもよい。 しかし、 色調、 透明性に優れたポリエス テルを高反応速度で製造するという本発明の効果を有効に発現するためには、 本発明 のポリエステル重合触媒の反応系への添加をエステル化率が 90 %以上となった段階 以降に行うのが好ましく、 具体的工程の例としては、 多段反応装置における最終段の エステル化反応槽、 又は、 エステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル 化反応生成物に添加するのが好ましく、 中でも、 エステル化槽から溶融重縮合工程へ の移送段階のエステル化反応生成物に添加するのがより好ましい。

また、 前記燐化合物の反応系への添加は、 前記ポリエステル重合触媒の添加より前 の段階とするのが好ましい。 反応系への添加時期を前記のようにすることにより、 溶 融重縮合性及び固相重縮合性、 また得られるポリエステル樹脂を成形体とした場合の 透明性や色調が好ましいものとなる。

なお、 本発明のポリエステル重合触媒の反応系への添加は、 反応設備や仕込みボン プの能力等に応じて、 エチレングリコール等の溶媒で希釈して行ってもよい。 また、 本発明のポリエステルの製造方法において、 例えば、 前記ポリエステル重合 触媒、 及び前記燐化合物を、 得られるポリエステル 1 卜ン当たりの、 前記 （1) の金 属元素由来の原子の総量 〔T (モルノトン）〕、 前記 （2) の金属元素由来の原子の総 量 〔Μ (モル/卜ン）; 1、 及び燐化合物由来の燐原子の総量 〔Ρ (モル/トン）〕 が、 下 記式（I) 、 （11)、 及び（III) を満足する量とすることが好ましい。

(I) 0. 002≤Ύ≤ 1

(II) 0. 04≤Μ≤ 5

(III) 0. 02≤P≤4 また、 本発明において、 前記（1) の金属元素由来の原子の総量 〔T (モル/トン）〕 は、 下記式（Γ)を満足するのが更に好ましく、 下記式（Γ') を満足するのが特に好ま しい。 前記 （1) の金属元素由来の原子の総量が、 各式の左辺値未満であると、 重縮 合性が低下する傾向となり、 一方、 式（Γ')の右辺値を越えて大きくなるに従って、 ポ リエステルの色調が黄味がかった傾向となり、 また、 成形体中のァセ卜アルデヒド含 有量が多くなる傾向となる。

(Γ) 0. 002≤Τ≤0. 5

(1") 0. 002≤T≤ 0. 2 また、 本発明において、 前記（2) の金属元素由来の原子の総量〔Μ (モル/トン）〕 は、 下記式（ΙΓ) を満足するのが更に好ましい。 前記 (2) の金属元素由来の原子の 総 gが、 左辺値未満であると、 重縮合性が低下する傾向となり、 一方、 右辺値超過で あると、 重縮合性、 特に後述する固相重縮合性が低下する傾向となる。

(ΙΙΊ 0. 04≤M≤ 3 また、 本発明において、 前記燐化合物由来の燐原子の総量 CP (モル/トン）〕 は、 下記式（ 11 Γ )を満足するのが更に好ましく、 下記式（ΙΙΓ') を満足するのが特に好ま しい。 前記燐化合物由来の燐原子の総量が、 各式の左辺値未満であると、 ボリエステ ル中のァセ卜アルデヒド含有量が多くなる傾向となり、一方、式（I I Γ ')の右辺値を越 えて大きくなるに従って、 重縮合性、 特に後述する固相重縮合性が低下する傾向とな る。

(ΙΙΓ) 0. 02≤Ρ≤3

(III") 0. 02≤P≤2 更に、 本発明において、 前記 （1) の金属元素がチタンであり、 前記 （2) の金属 元素がマグネシウムである場合、 得られるポリエステル 1 トン当たりの、 前記 （1) のチタン由来のチタン原子の総量 〔T1 (モル/トン）〕、 前記 （2) のマグネシウム 由来のマグネシウム原子の総量 〔Μ1 (モル/トン）〕、 及び燐化合物由来の燐原子の 総量 〔Ρ1 (モル/トン)〕 が、 下記式（Ii)、 (III) 、 及び（ΠΙι)を満足する量とする ことが好ましい。

(II) 0. 020≤T1 ≤0. 200

(III) 0. 040≤M1 ≤0. 400

(IIIl) 0. 020≤P1 ≤0. 300 また、 前記 （1) のチタン由来のチタン原子の総量 〔T1 (モル Ζトン）〕 は、 下記 式（Ι ) を満足するのが更に好ましく、 下記式（Ιι'Ίを満足するのが特に好ましい。 また、 前記 (2) のマグネシウム由来のマグネシウム原子の総量 CM1 (モル トン）〕 は、 下記式（Πι')を満足するのが更に好ましく、 下記式（Πι'Ίを満足するのが特に好 ましい。 また、 燐化合物由来の燐原子の総量 CP1 (モル/トン）〕 は、 下記式（ΠΙΐ' ) を満足するのが更に好ましく、 下記式（III Γ')を満足するのが特に好ましく、 下記式 (ΙΙΙΐ'") を満足するのが殊更好ましい。 ) 0. 060≤T1 0 1 00

' 0. 070≤Τ1 0 090

Ii' 0. 060≤Μ1 0 300

Ii' 0. 1 1 0≤Μ1 0 220

Hi 0. 050≤Ρ1 ≤ 0 200

III ') 0. 080≤Ρ 1 ≤ 0 1 80

III 0. 090≤Ρ1 ≤ 0 1 50 更に、 前記燐化合物由来の燐原子の総量 〔Ρ1 (モル Ζトン）〕 に対する前記 （2) のマグネシウム由来のマグネシウム原子の総量 〔Μ1 (モルノトン）〕 の割合 〔Μ1Ζ PI 〕 が、 下記式（IVi) を満足するのが好ましく、 下記式（IVi')を満足するのが更に 好ましく、 下記式（iv ') を満足するのが特に好ましい。 更に、 前記 （1) のチタン 由来のチタン原子の総量 〔Τ1 (モル/トン）〕 に対する前記 （2) のマグネシウム由 来のマグネシウム原子の総量 〔Μ1 (モルノトン）〕 の割合 〔Μ1 ΖΤ1〕 力 下記式 (VI)を満足するのが好ましく、 下記式（V!')を満足するのが更に好ましく、 下記式 (VI'')を満足するのが特に好ましく、 下記式（Υΐ''') を満足するのが殊更好ましい。 CM1 /P1 ) が式（IVi )の左辺値未満となり小さくなるに従って、 ポリエステルと しての重縮合性が低下する傾向となり、 色調も黄味がかった傾向となる。 一方、 〔Μ1 /Pl〕 が式（IVi'')の右辺値を越えて大きくなるに従って、 重縮合性、 特に後述する 固相重縮合性が低下する傾向となり、色調が低下する傾向となる。また、 〔M1 ZT1〕 が式 (Vi' ' ' )の左辺値未満となり小さくなるに従って、ポリエステルとしての重縮合性 が低下する傾向となり、 色調も黄味がかった傾向となる。 一方、 〔MI /PI 〕 が式

(v '')の右辺値を越えて大きくなるに従って、重縮合性、 特に後述する固相重縮合性 が低下する傾向となり、 色調が低下する傾向となる。

(IVi) 0. 50≤M1 /PI ≤ 3. 00

(IVi') 0. 90≤M1 XP1 ≤ 1. 80

(IVi") 1. 10≤M1 /PI ≤ 1. 50

(Vl) 0. 20≤M1 /Tl ≤4. 00

(Vi') 0. 50≤M1 /Tl ≤ 3. 50

(Vl") 1. 00≤M1 /Tl ≤ 2. 90

(Vi' ") 1. 50≤M1 /Tl ≤2. 40 更に、 前記（1)のチタン由来のチタン原子の総量〔T1 (モル Ζトン）〕、 前記 （2) のマグネシウム由来のマグネシウム原子の総量 [Ml (モル/トン）〕、 及び燐化合物 由来の燐原子の総 S CP1 (モル/トン）〕 が、 前記各式を満足した上で、 〔Ρ1/Μ1 /Tl 〕 が下記式（IVi) を満足するのが好ましく、 下記式（IVi')を満足するのが更に 好ましく、 下記式（IVi'') を満足するのが特に好ましい。 CP 1 /Ml /Tl〕 が下記 式 (VI 1' ')の左辺値未満となり小さくなるに従って、ポリエステルの色調が黄味がかつ た傾向となり、一方、下記式 (VI 1' ' )の右辺値を越えて大きくなるに従つて、重縮合性、 特に後述する固相重縮合性が低下する傾向となる。

(VI 1) 3. 0≤P1 /Ml /Tl ≤ 19. 0

(VI ΐ') 5. 0≤Ρ1 /Ml /Tl ≤ 15. 0

(VI ι") 8. 0≤P1 /Ml /Tl ≤ 12. 0 本発明のポリエステルの製造方法において、 本発明のポリエステル重合触媒による 前記 （1) の金属元素由来の原子の総量、 前記 （2) の金属元素由来の原子の総量、 及び燐化合物由来の燐原子の総量に基づく前記各式に示された量比の範囲は、 ジェチ レンダリコール含有量、 ポリエステル及び成形体としてのァセトアルデヒド含有量、 及び保香性の点からも最適な範囲となる。

前記溶融重縮合により得られるポリエステルの固有粘度 （〔/?1 〕） は、 フエノール /テトラクロロェタン （重量比 1/1) の混合液を溶媒として 30°Cで測定した値と して、 下限は通常 0. 35 d 1 /g、 好ましくは 0. 50 d 1 /g、 上限は通常 0. 75 d 1 /g、 好ましくは 0. 65 d 1 /gとなる。 固有粘度 （〔 1 〕） が前記範囲 未満では、 後述する重縮合槽からの抜き出し時に、 操作性が悪化する場合があり、 一 方、 前記範囲超過では、 得られるポリエステル中のァセトアルデヒド含有量の低減が 困難な場合がある。 前記溶融重縮合により得られたポリエステルは、 通常、 重縮合槽の底部に設けられ た抜き出し口からストランド状に抜き出して、 水冷しながら若しくは水冷後、 カツ夕 一で切断してペレット状、 チップ状等の粒状体とするが、 更に、 この溶融重縮合後の 粒状体を、 固相重縮合させるのが好ましい。 固相重縮合は、 例えば、 窒素、 二酸化炭 素、 アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、 大気圧に対する相対圧力として、 通常 100 k P a ( 1 k g/cm2 G) 以下、 好ましくは 20 kP a (0. 2 k g/cm2 G) 以下の加圧下で通常 5〜30時間程度、 或いは、 絶対圧力として、 上限は通常 6. 5 k P a (50To r r)、 好ましくは 1. 3 kP a (10To r r)、 下限は通常 0. 013 k P a (0. lTo r r)、 好ましくは 0. 065 kP a (0. 5To r r) の 減圧下で通常 1〜20時間程度、 下限温度が通常 190° (：、 好ましくは 195で、 上 限温度が通常 230で、 好ましくは 225 °Cで加熱することにより一般に行われる。 この固相重縮合により、 更に高重合度化させ得ると共に、 ァセトアルデヒド等の副生 量を低減することもできる。

また、 固相重縮合に先立って、 ポリエステル粒状体表面を結晶化させることが好ま しい。ポリエステル粒状体表面を結晶化させる方法は、例えば、不活性ガス雰囲気下、 又は、 水蒸気雰囲気下、 或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、 下限温度が通常 1 20 :、 好ましくは 130° (：、 上限温度が通常は 200で、 好ましくは 19 で、 1分〜 4時間程度加熱することにより一般に行われる。 中でも、 ポリエステルの結晶 化速度を向上させ、 得られるボリエステルのァセ卜アルデヒド含有量を更に低減化さ せるためには、 水蒸気雰囲気下で行う方法が好ましい。

前記固相重縮合により得られるポリエステルの固有粘度 （〔 772〕） は、 フエノール Zテトラクロ口ェ夕ン （重量比 1/1) の混合液を溶媒として 30でで測定した値と して、 下限が通常 0. 70 d 1 、 好ましくは 0. 73 d 1 /g、 上限が通常 0. 90 d l/g、 好ましくは 0. 85d 1/gとなる。 固有粘度 （〔り 2〕） が前記範囲 未満では、 成形体としての機械的強度が低下する傾向となり、 一方、 前記範囲超過で は、 溶融成形時のァセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難な場合がある。 前述の溶融重縮合又は固相重縮合により得られたポリエステルを、 含まれる重合触 媒を失活させるために、 以下のような処理に用いることもできる。 重合触媒を失活さ せるための処理としては、 4 Ot:以上の温水に 10分以上浸漬させる水処理、 60 以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに 30分以上接触させる水蒸気処理、 有機溶剤によ る処理、 各種鉱酸、 有機酸、 燐酸、 亜燐酸、 燐酸エステル等の酸性水溶液若しくは有 機溶剤溶液による処理、 或いは、 第 1 A族金属、 第 2 A族金属、 ァミン等のアルカリ 性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理等が一般に行われる。

本発明の製造方法により製造されるポリエステルは、 例えば成形体としての黄味が かる色調を抑えるため、 J I S Z 8 7 3 0の参考 1に記載される、 L a b表色系に よるハンターの色差式の色座標 b値が 4 . 0以下であるのが好ましく、 3 . 0以下で あるのが更に好ましく、 2 . 0以下であるのが特に好ましい。 また、 明度指数 L値が 8 5以上であるのが好ましく、 8 8以上であるのが更に好ましい。

なお、色座標 b値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよい。 添加する有機系調色剤としては、 例えば、 ソルベントブルー 1 0 4、 ソルベントレツ ド 1 3 5、 ソルベントバイオレツト 3 6、 ビグメントブルー 2 9、 同 1 5 ： 1、 同 1 5 ： 3、 ピグメントレツド 1 8 7、 同 2 6 3、 ビグメントバイオレツト 1 9等の染顔 料等が挙げられ、 その添加量は、 前記明度指数 L値の低下を抑えることから、 3 . 0 p p m以下とするのが好ましく、 2 . 0 p p m以下とするのが更に好ましく、 1 . 5 p p m以下とするのが特に好ましく、 1 . 0 p p m以下とするのが殊更好ましい。 な お、 この有機系調色剤の添加時期は、 ポリエステルの製造段階から成形段階に到るま でのいずれでもよく、 特に限定されない。

この有機系調色剤の添加により、 前記明度指数 L値を好ましくは 8 0以上、 更に好 ましくは 8 3以上に維持した上で、前記色座標 b値を 1 . 0以下とすることができる。 また、 本発明の製造方法により製造されるポリエステルは、 例えば 2 8 0でで射出 成形した厚さ 5 mmの成形板におけるヘーズが 5 . 0 %以下であるのが好ましく、 3 . 0 %以下であるのが更に好ましい。 更に、 2 7 0 で射出成形した厚さ 5 mmの成形 板におけるヘーズが 4 0 %以下であるのが好ましく、 2 0 %以下であるのが更に好ま しく、 1 0 %以下であるのが特に好ましい。

本発明の製造方法により製造されるポリエステルは、 例えばポトル等の成形体とし ての内容物の風味、 香り等への悪影響を抑える等の面から-. ァセトアルデヒド含有量 が 3 . 0 p p m以下であるのが好ましく、 2 . 0 p p m以下であるのが更に好ましい。 また、 2 8 0でで射出成形した成形体におけるァセ卜アルデヒド含有量が 2 3 p p m 以下であるのが好ましく、 2 0 p p m以下であるのが更に好ましく、 1 8 p p m以下 であるのが特に好ましく、 1 5 p p m以下であるのが殊更好ましい。

また、 本発明の製造方法により製造されるポリエステルは、 ポトル等の成形時にお ける金型汚染を防止し、 成形体に透明性を付与する等の面から、 環状三量体含有量が 0 . 6 0重量％以下であるのが好ましく、 0 . 5 0重量％以下であるのが更に好まし く、 0 . 4 0重量％以下であるのが特に好ましい。

本発明の製造方法により製造されるポリエステルは、 例えば、 射出成形によってプ リフォームに成形した後、 延伸ブロー成形することによって、 或いは、 押出成形によ つて成形したパリソンをプロ一成形することによって、 ボトル等に成形することがで きる。 また、 押出成形によってシートに成形した後、 熱成形することによってトレィ や容器等に成形し、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とすることによって、 特に飲食品の包装資材等として有用なものとなる。 中でも、 射出成形によって得られ たプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よつてボトルを成形するのに好適であり、 例えば、 炭酸飲料、 アルコール飲料、 醤油、 ソース、 みりん、 ドレッシング等の液体 調味料等の容器として、 更には、 ヒートセットを施して、 果汁飲料、 ビタミン飲料、 フレーバーティ一、ミネラルウォー夕一等の飲料等の容器として、好適に用いられる。 実施例

以下、 実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はその要旨を越えな い限り以下の実施例によって限定されるものではない。 実施例 1

<<ポリエステル重合触媒の製造 >>

常圧、 室温下で、 攪拌機付き調製槽に、 エチレングリコール 41重量部と水 4重量 部との混合液を入れ、 該混合液に、 酢酸マグネシウム 4水和物 1. 5重量部を加えて 攪拌し、 溶解させ、 更に、 乳酸の 98重量％水溶液 3. 8重量部 （触媒 l kgに対し て乳酸 0. 777モル Zk g) を加えて攒拌、 混合した後、 テトラ— n—ブチルチタ ネート 2. 4重量部を加えて、 30分間攪拌し、 溶解させることにより、 ポリエステ ル重合触媒 A— 3を製造した。この触媒 A— 3は、チタン原子を 6, 200 p pm(0. 129モル Zk g)、 マグネシウム原子を 3 , 100 p p m ( 0. 128モル Z kg) 含有し、 以下に示す方法により測定した、 pHが 4であり、 また、 光路長 10mmで の濁度が 5 %のものであった。 この触媒の各種組成 ·分析値を表 1に示す。 ぐ触媒の pH>

東亜ディーケーケ一社製自動滴定装置 「 11丁ー501型」 を用い、 大気下で， p H電極を液状触媒に浸して測定値を読み取った。 ぐ触媒の濁度 >

日本電色社製ヘーズメーター 「NDH— 300A」 を用い、 液状触媒を光路長 10 mmのセルに入れ、 エチレングリコールを対照サンプルとして、 23T：、 50 %RH で、 全光線透過率 〔Tt (%)〕、 及ぴ拡散透過率 〔Td (%)〕 を測定し、 以下の式に より算出した。

CTd /Tt 〕 X 100 (%) <<ポリエステルの製造 >>

平均重合度 6のエチレンテレフタレートオリゴマー 60重量部が予め仕込まれ、 温 度 250 、 圧力 1. 2X105 P aに保持されたエステル化反応槽に、 テレフタル 酸 43重量部とエチレングリコール 19重量部のスラリーを 4時間かけて供給してェ ステル化反応を行い、 供給終了後も更に 1時間かけてエステル化反応を行った後、 得 られたエステル化反応生成物 60重量部を重縮合槽に移送した。 W

19 引き続いて、 エステル化反応生成物が移送された重縮合槽に、 その配管より、 ェチ ルアシッドホスフェートを、 エチレングリコールの溶液として、 得られるポリエステ ル 1 トン当たり燐原子としての総量 Pが 0. 210モル トンとなる量で添加し、 5 分後、 前記で得られた触媒 A— 3 0. 048重量部 （得られるポリエステル 1トン 当たりのマグネシウム原子としての総量 Mが 0. 103モル/トン、 チタン原子とし ての総量 Tが 0. 104モル/トンとなる量） を添加した後、 系内を 2時間 30分か けて 25 OX:から 280 まで昇温すると共に、 1時間で常圧から 4X 102 P aに 減圧して同圧を保持しつつ、 得られるポリエステルの固有粘度 〔り1 〕 が 0. 60d 1 /gとなるまで溶融重縮合させた後、 重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から ストランド状に抜き出して、 水冷後、 チップ状にカットすることにより、 溶融重縮合 ポリエステルチップを製造した。

引き続いて、 前記で得られた溶融重縮合ポリエステルチップを、 約 160°Cに保持 された攪拌結晶化機内に滞留時間が約 5分となるように連続的に供給して結晶化させ、 E S P EC社製イナ一トオーブン Γ I PHH— 201型」 中で、 40リツトル/分の 窒素気流下 160 で 2時間乾燥させた後、 210°Cで、 得られるポリエステルの固 有粘度 （〔?72 〕） が 0. 75 d 1/gとなる時間加熱することにより固相重縮合させ た。 なお、 前記溶融重縮合ボリエステルの固有粘度 （〔 1 〕） 及び固相重縮合ポリエ ステルの固有粘度 （〔τ?2〕） は， 以下に示す方法により測定し、 また、 それらの値か ら以下の式により、 溶融重縮合速度 （VI ) 及び固相重縮合速度 （V2 ) を算出し、 結果を表 2に示した。 ぐ固有粘度 〔 1 〕 及び 〔r)2 〕 >

冷凍粉砕したボリエステル試料 0. 50 gを.フエノール Zテトラクロロェタン（重 量比 1 ： 1) の混合液を溶媒として、 濃度 （c) を 1. O g/d lとし、 溶融重縮合 ポリエステルにおいては 11 で、固相重縮合ポリエステルにおいては 120 で、 30分間で溶解させた後、 ウベローデ型毛細粘度管を用いて、 30 Cで、 溶媒との相 対粘度 （7?rel ) を測定し、 この相対粘度 （Tuel ) 一 1から求めた比粘度 （7]sp) と濃度 （c) との比 （wsp/c) を求める。 同じく濃度 （c) を 0. 5 g/d 1、 0. 2 g/d 1、 0. 1 g/d 1としたときについてもそれぞれの比 (??sp/c)を求め、 これらの値より、 濃度（C) を 0に外挿したときの比（77 SP/C ) を固有粘度〔7}1〕、 及び 〔7?2〕 として求めた。

<溶融重縮合速度 （VI ) 及び固相重縮合速 （V2 ) >

溶融重縮合速度 （VI ) = 〔τί1 〕 ノ溶融重縮合時間 （Tm )

固相重縮合速度 （V2 ) = (〔τ?2〕 一 〔7)1 〕） Z固相重縮合時間 （Ts ) 更に、 得られた固相重縮合ポリエステルチップについて、 以下に示す方法で、 触媒 等由来の金属原子含有量、 色調 b値、 及び成形板としてのヘーズを測定し、 結果を表 2に示した。 ぐ金属原子含有量 >

ポリエステル試料 2. 5 gを、 硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、 完全分 解後、 蒸留水にて 50m 1に定容したものについて、 JOB IN YVON社製ブラ ズマ発光分光分析装置 「I CP— AES JY46 P型」 を用いて定量し、 ポリエス テル 1トン中の、 チタン原子としての総量 T (モル/トン）、 マグネシウム原子として の総量 M (モル/トン）、 及び燐原子としての総量 P (モル Zトン） を算出した。 ぐ色調 b>

ポリエステル試料を、 内径 3 Omm, 深さ 12 mmの円柱状の粉体測色用セルに充 填し、 日本電色工業社製測色色差計 「ND— 300 AJ を用いて、 J I S Z 873 0の参考 1に記載される、 L a b表色系によるハンターの色差式の色座標 b値を、 反 射法により測定セルを 90度ずつ回転させて 4箇所測定した値の単純平均値として求 めた。 ぐ成形板のヘーズ >

ポリエステルチップを、 E S P E C社製イナ一卜オーブン 「 I P H H - 201型」 中で、 40リツトル/分の窒素気流下 160°Cで 4時間乾燥させた後、 名機製作所社 製射出成形機 「M— 70AI I— DM」 にて、 シリンダー温度 280°C、 背圧 5 X 1 05 P a-, 射出率 40 c c /秒.， 保圧力 35 X 105 P a, 金型温度 25 °C、 成形サ イクル約 75秒で、 図 1に示される形状の、 縦 5 Omm, 横 10 Ommで、 横方向に 6mmから 3. 5 mmまで段差 0. 5 mmの 6段階の厚みを有する段付成形板を射出 成形し （なお、 図 1において、 Gはゲート部である。）、 得られた成形板における厚み 5. Omm部 （図 1における C部） について、 日本電色社製ヘーズメーター 「NDH 一 300 A」 を用いて測定した。 比較例 1― 1 (特開 2002— 179781号公報の実施例 6に準じた例） <<ポリエステルの製造〉 >

エステル化反応生成物が移送された重縮合槽に、 その配管より、 触媒 A— 3に代え て、 テトラー n—ブチルチタネートを 0. 5重量％エチレングリコ一ル溶液として、 チタン原子としての総量 Tが 0. 104モル/トンとなる量で添加し、 5分後に、 酢 酸マグネシウム 4水和物を 0. 6重量％エチレングリコール溶液として、 得られるポ リエステル 1 トン当たりのマグネシウム原子としての総量 Mが 0. 103モル トン となる量で添加し、 更に 5分後に、 ェチルアシッドホスフェートを、 エチレングリコ —ルの溶液として、 得られるポリエステル 1トン当たり燐原子としての総量 Pが 0. 2 10モル/トンとなる量で添加したこと、 の外は実施例 1と同様にして、 溶融重縮 合させ、 引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、 同様に評価した。 結果 を表 2に示す。

実施例 1と比べ、 比較例 1一 1は重縮合触媒を分割して添加した。 その結果、 重縮 合速度が遅く、 得られたボリエステルは色調と透明性が悪化していた。 比較例 1一 2

<<ポリエステルの製造 >>

エステル化反応生成物が移送された重縮合槽に、 その配管より、 ェチルアシッドホ スフェートを、 エチレングリコールの溶液として、 得られるポリエステル 1 卜ン当た り燐原子としての総量 Pが 0. 21 0モル Zトンとなる量で添加した後、 5分後に、 触媒 A— 3に代えて、 酢酸マグネシウム 4水和物の 0. 6重量ジエチレングリコール 溶液とテトラー n _ブチルチタネー卜の 0. 5重量％エチレングリコール溶液とを混 合して（なお、 この混合時には白沈が生成し、混合物の濁度は光路長 1 0 mmで 55 % であった。）、 得られるポリエステル 1 トン当たりのマグネシウム原子としての総量 M が 0. 10 3モル/トンで、 チタン原子としての総量 Tが 0. 1 04モル/卜ンとな る量で添加したこと、 の外は実施例 1と同様にして、 溶融重縮合させ、 引き続いて固 相重縮合させてポリエステルを製造し、 同様に評価した。 結果を表 2に示す。

実施例 1と比べ、比较例 1― 2は濁度の上昇した重縮合触媒を添加した。その結果、 重縮合速度が遅く、 得られたポリエステルは色調と透明性が悪化していた。 比較例 1一 3 (特開 200 1- 6437 7号の実施例 2に準じた例）

くくボリエステル重合触媒の製造 >>

1， 000m lのガラス製ビ一カーに脱イオン水 500m lを入れ、 無水水酸化マ グネシゥム 0. 1 5 gを加え、 攪拌して分散させた後、 氷浴にて冷却させ、 次いで、 攪拌下に四塩化チタン 5 gを滴下した。 液性が酸性となつて水酸化マグネシウムが溶 解し、 塩化水素の発生が止まった時点で氷浴から取り出し、 攪拌下に 2 5%アンモニ ァ水を液の p Hが 8となるまで滴下することにより、 含チタン複合水酸化物の沈澱物 を生じさせた。 生成した含チタン複合水酸化物の沈澱物を、 2, 50 0回転で 1 5分 間の遠心沈降により上澄液と分離した後、 脱イオン水で 5回洗浄し、 次いで、 2， 5 00回転で 1 5分間の遠心沈降により固液分離し、 70で、 1 0 t o r rで 1 8時間 減圧乾燥させることにより、 ポリエステル重合触媒 Bとしての固体状含チタン化合物 を製造した。 得られた固体状含チタン化合物は、 チタン原子：マグネシウム原子のモ ル比が 9 1 ： 9、 チタン原子：水酸基のモル比が 1 ： 0. 3のものであった。

<<ポリエステルの製造 >>

エステル化反応生成物が移送された重縮合槽に、 ェチルァシッドホスフエー卜のェ チレングリコールの溶液を添加しなかったこと、 及び、 配管より、 触媒 A— 3に代え て、 前記で得られた触媒 Bを、 その 10 程度の粉砕物をエチレングリコールに分 散させた 1重量％スラリー （なお、 このスラリーの濁度は光路長 10 mmで 50%で あった。） として、 且つ、 得られるポリエステル 1トン当たりのチタン原子としての総 量 Tが 0.251モルノトンとなる量で添加したこと、の外は実施例 1と同様にして、 溶融重縮合させ、 引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、 同様に評価し た。 結果を表 2に示す。 なお、 触媒 Bのエチレングリコールスラリーの配管からの添 加時、 配管内のスケーリングによると思われる圧力上昇及び変動が生じ、 長時間の安 定な添加は困難であった。

実施例 1と比べ、比較例 1一 3は mZ tが小さい重縮合触媒を固体のまま添加した。 その結果、重縮合速度が遅く、得られたポリエステルは色調と透明性が悪化していた。 比較例 1一 4

<<ポリエステル重合触媒の製造 >>

(特開 2003— 82084参考例 11準拠）

1000mlガラス製ビーカーに脱イオン水 500m 1を秤取し、 無水水酸化マグ ネシゥム 0. 15 gを加えて分散させた。 氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チ タン 5 gを滴下した。 液性は、 滴下とともに酸性となり、 分散していた水酸化マグネ シゥムは溶解した。 塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、 室温下で撹拌し ながら 25 %アンモニア水を滴下し、 液の pHを 9にした。 これに、 室温下で攪拌し ながら 15 %酢酸水溶液を滴下し、 液の pHを 5にした。 生成した含チタン複合水酸 化物の沈殿物を濾過により分離した。 この沈殿物を脱イオン水で 5回洗浄した。 洗浄 後の沈殿物を、 20重量％エチレングリコール含有水に 30分間浸した後、 固液分離 は洗浄時同様に濾過により行った。 洗浄後の含チタン複合水酸化物を 40で、 1. 3 k P a (10To r r)、 20時間の減圧乾燥で水分を除去し、 固体状含チタン化合物 を得た。 得られた固体状含チタン化合物はエチレングリコールに溶解する前に 10〜 20 /xm程度の粒子に粉砕した。

I CP分析法により測定した固体状含チタン化合物中の金属チタン含量は 33 重量％、 金厲マグネシウム含量は 3 重量％であった。 次に、 200mlガラス製 フラスコにエチレングリコール 100 gを秤取し、 これに p-トルエンスルホン酸を 0. 5 g添加した後、 上記固体状含チタン化合物を 0. 36 g添加し、 150°じで1時間 加熱して溶解させ、 ポリエステル重合触媒 Dを製造した。

I CP分析法により測定した溶液中のチタン含有量は 0. 12重量％でぁり、 前記 の方法により測定したこの溶液の光路長 1 Ommでの濁度は 5 %であった。

<<ポリエステルの製造 >>

エステル化反応生成物が移送された重縮合槽に、その配管より、触媒 A— 3に代えて、 触媒 Dを、 得られるポリエステル 1トン当たりチタン原子としての総量 Tが 0. 10 4モル/トンとなる量で添加したことの外は、 実施例 1と同様にして、 溶融重縮合さ せ、 引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、 同様に評価した。 結果を表 2に示す。

実施例 1と比べ、比較例 1一 4は mZtが小さい重縮合触媒を溶液として添加した。 その結果、重縮合速度が遅く、得られたポリエステルは色調と透明性が悪化していた。 実施例 2— 1

<<ポリエステル重合触媒の製造 >>

酢酸マグネシウム 4水和物の量を 3. 0重量部としたこと、 の外は、 実施例 1にお けると同様にして、 ポリエステル重合触媒 A— 1を製造した。 この触媒 A— 1は、 チ タン原子を 6, 200 D pm (0. 129モル/ k g)、 マグネシウム原子を 6， 20 0 p pm (0. 255モル Zk g) 含有し、 pHが 4であり、 また、 光路長 10mm での濁度が 5 %のものであった。

この触媒の各種組成 ·分析値を表 1に示す。

<<ポリエステルの製造〉 >

スラリー調製槽、 及びそれに直列に接続された 2段のエステル化反応槽、 及び 2段 目のエステル化反応槽に直列に接続された 3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置 を用い、 スラリ一調製槽に、 テレフタル酸とエチレングリコールを、 毎時、 865重 量部と 485重量部で連続的に供給すると共に、 ェチルアシッドホスフェートの 0. 3重量％エチレングリコール溶液を、 毎時 6. 0重 S部で連続的に添加して、 攛拌、 混合することによりスラリーを調製し、 このスラリーを、 窒素雰囲気下で 260で、 相対圧力 50 kP a (0. 5 k gZcm2 G)、 平均滞留時間 4時間に設定された第 1 段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で 260 、相対圧力 5 kP a (0. 05 k g/cm2 G), 平均滞留時間 1. 5時間に設定された第 2段目のエステル化反 応槽に連続的に移送して、 エステル化反応させた。 そのとき、 以下に示す方法により 測定したエステル化率は、 第 1段目においては 85 %、 第 2段目においては 95%で あった。 ぐエステル化率 >

試料を乳鉢で粉砕し、 その 1. 0 gをビーカーに精秤し、 これにジメチルホルムァ ミド 40 m 1を加えて攪拌しながら 180 °Cで 20分間加熱して溶解させた後、 18 01：のジメチルホルムアミド 10m 1でビーカ一壁を洗浄し、 室温まで冷却する。 こ の溶液を、 メトロ一ム社製ポテンショグラフ 「£ー 536型」 自動滴定装置にて、 複 合 pH電極 「EA— 120」 を用い、 0. IN K〇 Hメタノール溶液で滴定した。 得られた滴定曲線の変曲点から求めた滴定量 〔A (m 1 )〕 と、 J I S K 8006の 方法により調製、 標定した、 0. IN KOHメタノール溶液のファクター 〔f 1 〕、 及び試料重量〔W (g)〕 とから、下式により、遊離の末端力ルポキシル基量〔AV (m e g/ g)〕 を求めた。

AV (me g/g) = {AX f 1 X (1/10)} /W

次いで、乳鉢で粉砕した試料 0. 3 gを三角フラスコに精秤し、 これに 0. 5N K OHエタノール溶液をホールピぺットで 20m 1加え、 更に純水 1 Om 1を加えて還 流冷却器をセットし、 表面温度を 200°Cにしたプレートヒーター上で、 時々攪拌し ながら 2時間加熱還流して試料を加水分解した。 放冷後、 フエノールフタレインを指 示薬として 0. 5N 塩酸水溶液で滴定した。 なお、 ここで、 0. 5N KOHエタ ノール溶液と 0. 5N 塩酸水溶液は、 J I S K 8006の方法により調製、 標定 した。 また、 フエノールフタレインは、 1 gをエタノール 9 Om 1に溶解し、 純水で 100mlに定容したものを用いた。 また、 同一条件で試料を入れないブランクの状 態においても滴定した。 その際の、 試料の滴定量 〔Vs (ml)〕、 ブランクの滴定量 CVb (ml)〕、 0. 5N 塩酸水溶液のファクター 〔f 2〕、 及び試料重量 〔W (g)〕 とから、 下式により、 全力ルボン酸由来の力ルポキシル基量 〔SV (me g/g)] を 求めた。

S V (m e g / g ) = {(Vb 一 Vs ) X f 2 X (1/2)} /W

次いで、得られた AV (me g/g),及び S V (me g/g.)とから、下式により、 エステル化率 (%) を求めた。

エステル化率 (%) = {(S V-AV) /S V} X 100 引き続いて, 前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送 する際、 その移送配管中のエステル化反応生成物に、 前記で得られた触媒 A— 1を毎 時 0. 65重量部の量で連続的に添加しつつ、 270°C、 絶対圧力 2. 6 k P a (2 0 T o r r ) に設定された第 1段目の溶融重縮合槽、次いで、 278 ：、絶対圧力 0. 5 kP a (4To r r) に設定された第 2段目の溶融重縮合槽、 次いで、 280 、 絶対圧力 0. 3 kP a (2To r r) に設定された第 3段目の溶融重縮合槽に連続的 に移送して、 得られるポリエステル樹脂の固有粘度 (〔? 1 〕) が 0. 60 d 1ノ gと なるように合計滞留時間を調整して溶融重縮合させ、 重縮合槽の底部に設けられた抜 き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、 水冷後、 チップ状にカットするこ とにより、 溶融重縮合ポリエステルチップを製造した。

引き続いて、 前記で得られたポリエステルチップを、 窒素雰囲気下で約 160でに 保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約 60分となるように連続的に供給して結晶 化させた後、 塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、 窒素雰囲気下で 210でで、 得られるポリエステルの固有粘度 （〔?？2〕） が 0. 83 d 1 /gとなるように滞留時 間を調整して固相重縮合させた。 得られた固相重縮合ポリエステルについて、 実施例 1と同様に評価し、 結果を表 3に示した。 実施例 2— 2 ~ 2— 6 ·

<<ポリエステル重合触媒の製造 >>

酢酸マグネシウム 4水和物の添加量を変更すること以外は、 実施例 2— 1のポリエ ステル重合触媒 A— 1の製造と同様に操作して、 ポリエステル重合触媒 A— 2、 A— 4 ~A— 6を製造した。 この触媒の各種組成 ·分析値を表 1に示す。

<<ポリエステルの製造 >>

触媒 A— 1に代えて、 触媒 A— 2〜A— 6を、 得られるポリエステル 1 トン当たり のチタン原子としての総量 Tが表 3に示す値となる量で添加したこと、 の外は、 実施 例 2— 1と同様にして、 溶融重縮合させ、 引き続いて固相重縮合させてポリエステル を製造し、 同様に評価した。 結果を表 3に示す。 比較例 2一 1

<<ポリエステルの製造 >>

触媒 A— 1に代えて、 酢酸マグネシウム 4水和物をエチレングリコール溶液として 第 2段目のエステル化反応槽に添加し、 テトラー n—プチルチ夕ネー卜をエチレング リコール溶液として第 2段目のエステル化反応槽から第 1段目の溶融重縮合槽への移 送配管中のエステル化反応生成物に添加したこと、の外は実施例 2— 1と同様にして、 溶融重縮合させ、 引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し.， 同様に評価し た。 結果を表 3に示す。

実施例 2—；！〜 2— 6と比べ、 比較例 2— 1は重縮合触媒を分割して添加した。 そ の結果、 重縮合速度が遅く、 得られたポリエステルは色調と透明性が悪化していた。 比較例 2 - 2

(特開平 7-207010の実施例 1の触媒組成液を用いた例）

<<ポリエステル重合触媒の製造 >>

ガラス製容器にエチレングリコール 5 0 gを仕込み、 2 0 °Cの温度でテトラー n— プチルチ夕ネート 0 . 3 7 gを混合した後、 これに 5重量％水酸化ナトリゥム水溶液 0 . 5 g (チタン触媒に対して 5 8モル％) を添加し、 ついでこれを均一撹拌するこ とにより、 均一な触媒組成液を調製した。 この触媒組成液をポリエステル重合触媒 C とする。

<<ポリエステルの製造〉 >

触媒 A— 1に代えて、 触媒 C 0 . 2 3 1重量部 （得られるポリエステル 1 トン当 たり、 ナトリ.ゥム原子としての総量が 0 . 0 4 9モル/トン、 チタン原子としての総 量 Tが 0 . 0 8 4モル/トンとなる量） で添加したこと、 の外は、 実施例 2— 1と同 様にして、 溶融重縮合させ、 引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、 同 様に評価した。 結果を表 3に示す。 実施例 2— 1〜2— 6と比べ、 重縮合触媒中の周期表第 2 A族の金属元素であるマ グネシゥムを、 比較例 2 — 2では周期表第 1 A族の金属元素であるナトリゥムに変更 し、 添加した。 その結果、 重縮合速度が遅く、 得られたポリエステルは色調が悪化し ていた。 比較例 2— 3 (比較例 2— 2の触媒組成液と同じ量比の と を別々に添加した場 合の例）

<<ポリエステルの製造 >〉

触媒 Dに代えて、 5重量％水酸化ナトリウム水溶液を第 2段目のエステル化反応槽 に、 得られるポリエステル 1 トン当たり、 ナトリウム原子としての総量が 0 . 0 4 9 モル/トンとなるように添加し、 テトラー n—ブチルチタネートをエチレンダリコー- ル溶液として第 2段目のエステル化反応槽から第 1段目の溶融重合槽への移送配管中 のエステル化反応生成物に、 得られるポリエステル 1 トン当たり、 チタン原子として の総量 Tが 0 . 0 8 4モル/トンとなる量で添加したこと、 の外は、 比較例 2— 2と 同様にして、 溶融重縮合させ、 引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、 同様に評価した。 結果を表 3に示す。

実施例 2— 1 ~ 2— 6と比べ、 重縮合触媒中の周期表第 2 A族の金属元素であるマ グネシゥムを、 比較例 2 - 3では周期表第 1 A族の金属元素であるナトリゥムに変更 し、 更に分割して添加した。 その結果、 重縮合速度が遅く、 得られたポリエステルは 色調が悪化していた。 比較例 2— 4 2— 5

<<ポリエステル重合触媒の製造 >>

酢酸マグネシウム 4水和物の添加量を変更すること以外は、 実施例 2― 1のポリエ • ステル重合触媒 A— 1の製造と同様に操作して、 ポリエステル重合触媒 A— 7、 A - 8を製造した。 この触媒の各種分析値を表 1に示す。

<<ポリエステルの製造〉 >

触媒 A— 1に代えて、 触媒 A— 7、 A - 8を、 得られるポリエステル 1 トン当たり のチタン原子としての総量 Tが表 3に示す値となる量で 加したこと、 の外は、 実施 例 2 — 1と同様にして、 溶融重縮合させ、 引き続いて固相重縮合させてポリエステル を製造し、 同様に評価した。 結果を表 3に示す。

実施例 2— 1 ~ 2— 6と比べ、 比較例 2— 4では mZ tが小さい重縮合触媒を、 比 較例 2— 5では mZ tが大きな重縮合触媒を添加した。その結果、重縮合速度が遅く、 得られたポリエステルは色調が悪化していた。 実施例 2— 7 <<ポリエステル重合触媒の製造 >>

水を添加しないこと以外は、 実施例 2— 1のポリエステル重合触媒 A— 1の製造と 同様に操作して、 ポリエステル重合触媒 A— 9を製造した。 この触媒の各種組成，分 析値を表 1に示す。 .

<<ポリエステルの製造 >>

触媒 A— 1に代えて、 触媒 A— 9を添加したこと、 の外は、 実施例 2— 1と同様に して、 溶融重縮合させ、 引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、 同様に 評価した。 結果を表 3に示す。 実施例 2— 8

<<ポリエステル重合触媒 >>

実施例 2— 7で得たポリエステル重合触媒 A— 9を、 7 0でで 1週間貯蔵した。 こ のもの （「A— 9 '」 と呼ぶ） の濁度を、 前記の方法に従って測定したところ、 1 6 % であった。

<<ポリエステルの製造 >>

触媒 A— 9に代えて、 触媒 A— 9 ' を添加したこと、 の外は、 実施例 2— 7と同様 にして、 溶融重縮合させ、 引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、 同様 に評価した。 結果を表 3に示す。 比較例 2 - 6

《ポリエステル重合触媒の製造 >>

水の添加量を変更すること以外は、 実施例 2— 1のポリエステル重合触媒 A— 1の 製造と同様に操作して、 ポリエステル重合触媒を製造したところ、 濁度が悪化したポ リエステル重合触媒 A— 1 0が得られた。この触媒の各種組成'分析値を表 1に示す。

<<ポリエステルの製造 >>

触媒 A— 1に代えて、 触媒 A— 1 0を添加したこと、 の外は、 実施例 2— 1と同様に して、 溶融重縮合させ、 引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、 同様に 評価した。 結果を表 3に示す。

なお、 触媒 A— 1 0を配管から添加する時、 配管内のスケーリングによると思われ る圧力上昇及び変動が生じ、 長時間の安定な添加は困難であった。

実施例 2— 1と比べ、 比較例 2— 7では濁度が悪化した重縮合触媒を使用した。 そ の結果、 重縮合速度が遅く、 得られたポリエステルは色調と透明性が悪化していた。 実施例 3 <<ポリエステルの製造 >>

実施例 2— 1で得られた触媒 A— 1を、 第 2段目のエステル化反応槽に連続的に添 加したこと、 の外は実施例 2— 1と同様にして、 溶融重縮合させ、 引き続いて固相重 縮合させてポリエステルを製造し、 同様に評価した。 結果を表 3に示す。

表 1

b

TBT:亍トラ一 n—ブチルチタネート ¾ MGA：酢酸マグネシゥム 4水和物

実施例番号 実施例 1 比較例 1-1 比較例 1 - 2 比較例 1-3 比較例 1-4

<重合方式 > エステル化法 ·Λ"ツチ式

<車縮合触碟等 >

8 據箱 - 触 lA~D U

その他 o(分割） o(混合）

得られるポリエ · (1)金属原子 (T) (モル/ 1 0.104 0.104 0.104 0 HI Π 1 Π4 ステル 1 卜ンぁ . 金属原子 (M) (モル/ 1) π ins

たりの原子の総量' (2) J

燐原子 (P) (モル/ 1) 0.210' 0.210 0.210 0 0.210 /P (モル/モル;） 0.49 0.49 0.49 0.09

M/T (モル/モル〉 0.99 0.99 0.99 0.12 0.19

P/M/T (モル/モル/モル） 19.6 19.6 19.6 0 102

<溶融重縮合 >

固有粘度 (dl/g) 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 重合時間 (hr) 4.0 4.5 5.0 4.4 6.6 重縮合速度 [V1] (dl/.a hr) 0.150 0.133 0.120 0.136 0.091

<固相重縮合 >

固有粘度 [r?2] <dl/g) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 重縮合時間 (hr) 7.5 11.5 13.6 12.5 32.5 重縮合速度 [V2] (dl/s/hr) 0.020 0.013 0.011 0.012 0.005 く 」エステル物性 >

色座標 b 2.8 4.7 5.5 10.6 12.3 成形板へ ス" {%) 3.7 26 35 37 24

実施例 4

<<ポリエステルの製造 >>

エステル化反応槽に、 ジメチルテレフ夕レート 1 0 0重量部とエチレングリコール 7 0重量部とを仕込み、 窒素雰囲気下、 1 5 0でで融解させた後、 エステル交換触媒 として酢酸カルシウム 1水和物と酢酸マグネシウム 4水和物を、 得られるポリエステ ルに対する残存量が、 カルシウム原子として 6 8 p p m、 マグネシウム原子として 4 7 p p mとなる量で添加し、 2 4 O t まで 3時間かけて昇温し、 常圧でメタノールと 過剰のエチレングリコールを留去しながら、 エステル交換反応させた後、 トリメチル ホスフエ一トを、 得られるポリエステルに対する残存量が、 燐原子として 3 O p p m となる量で添加して、 実質的にエステル交換反応を終了させた。

引き続いて、 得られたエステル交換反応生成物を重縮合槽に移送し、 実施例 2 — 1 で得られた触媒 A— 1を、 得られるボリエステルに対する残存量が、 チタン原子とし て 3 p p m、 マグネシウム原子として 3 p p mとなる量で添加すると共に、 有機系調 色剤として、 ソルベントブルー 1 0 4 (クラリアント社製 rpolysynthrene Blue RBLj ) 及びソルベントレッド 1 3 5 (クラリアント社製 rsandplas t Red G」) を、 得られる ポリエステルに対する残存量がそれぞれ 1 . 5 0 p p mとなる量で添加した後、 2 8 0 °Cまで 4 5分かけて昇温すると共に， 圧力を常圧から 0 . 3 k P a ( 2 T o r r ) まで 1時間かけて減圧し、 得られるポリエステルの固有粘度 〔?？1 〕 が 0 . 6 0 d 1 Z gとなるまで溶融重縮合させた後、 重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からス トランド状に抜き出して、 水冷後、 チップ状にカットすることにより、 溶融重縮合ポ リエステルチップを製造した。 得られた溶融重縮合ポリエステルについて、 実施例 1 と同様に評価し、 結果を表 4 (·こ示した。 比較例 4

<<ポリエステルの製造 >>

エステル交換反応生成物に、 触媒 A— 1に代えて、 テトラ一 n—ブチルチタネート を、 得られるポリエステルに対する残存量が、 チタン原子として 3 p p mとなる量で 添加したこと、 の外は実施例 4と同様にして、 溶融重縮合させてポリエステルを製造 し、 同様に評価した。 結果を表 4に示す。

実施例 4と比べ、 比較例 4では周期表第 2 A族の金属元素であるマグネシウムを含 有しない重縮合触媒を添加した。 その結果、 重縮合速度が遅く、 得られたポリエステ ルは色調が悪化していた。 W

33

表 4

<<高温安定性テスト>>

前記各実施例'比較例で用いた触媒の髙温貯留下での安定性を以下の手順で試験し、 結果を表 1に示した。 .

即ち、 前記各実施例 ·比較例で用いた触媒を、 70 で 1週間貯蔵したのちの触媒 の濁度を、 前記の方法に従って測定し、 濁度が 10 %以下の場合を〇、 10%を越え 20 %以下の場合を△、 20 %を越える場合を Xで示した。 産業上の利用可能性 ·

本発明によれば、 色調、 透明性等に優れたポリエステルを高反応速度で製造するこ とができるポリエステル重合触媒、 及びその製造方法、 並びにそれを用いたポリエス テルの製造方法、 を提供することができる。 なお、 本発明の明細書の開示として、 本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願 2003— 061248号 （2003年 3月 7日出願） の全明細書の内容をここに引 用し取り込むものである。

Claims

請求の範囲

1. 下記 （1) の金属元素及び下記 （2) の金属元素を少なくとも有する成分を含 有し、 その含有量が下記 （a) を満たし、 光路長 10mmでの濁度が 20 %以下 の液体状であることを特徵とするポリエステル重合触媒。

(1)周期表第 4 A族の金属元素からなる群より選択された少なくとも 1種の金 厲元素

(2) 周期表第 2 A族の金属元素、 アルミニウム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 亜 鉛、 ガリウム、 及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも 1種 の金属元素

(a) 上記 （1) に由来する金属原子の総量を t (モル/触媒 kg) とし、 上記

(2) に由来する金属原子の総量を m (モル/触媒 kg) としたとき、 mZt の値が以下の範囲となる。

0. 50≤m/ t≤ 3. 50

2. pHが 7以下である請求項 1に記載のポリエステル重合触媒。

3. 更に下記の成分 （3) を含有する請求項 1又は 2に記載のボリエステル重合触 媒。

(3) 有機溶媒及び Z又は水

4. (3) が有機溶媒及び水である請求項 3に記載のポリエステル重合触媒。

5. (3) の有機溶媒がアルコール類である請求項 3に記載のポリエステル重合触

6. 更に下記の成分 （4) を含有する請求項 1又は 2に記載のポリエステル重合触 媒。

(4) 有機酸及び無機酸からなる群より選択された少なくとも 1種の酸

7. (4) の酸が有機酸である請求項 6に記載のポリエステル重合触媒。

8. (4) の有機酸が脂肪族カルボン酸類である請求項 7に記載のポリエステル重 合触媒。

9. (1) の金属元素がチタンである請求項 1又は 2に記載のポリエステル重合触 媒。

0. (2) の金属元素が、 周期表第 2 A族の金属元素、 鉄、 及び亜鉛からなる群より 選択された少なくとも 1種である請求項 1又は 2に記載のポリエステル重合触媒。

1. (2)の金属元素が、 マグネシウムである請求項 10に記載のポリエステル重合 触媒。

2. 下記 （1) の金属元素の化合物、 下記 （2) の金属元素の化合物、 下記 （3)、 及び下記 （4) を、 0〜200 の温度下で 5分間以上攪拌することを特徴とす る請求項 1又は 2に記載のポリエステル重合触媒の製造方法。

(1)周期表第 4A族の金属元素からなる群より選択された少なくとも 1種の金 属元素

(2) 周期表第 2 A族の金属元素、 アルミニウム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 亜 鉛、 ガリウム、 及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも 1種の 金属元素

(3) 有機溶媒及び/又は水

(4) 有機酸及び無機酸からなる群より選択された少なくとも 1種の酸

3.請求項 12に記載のポリエステル重合触媒の製造方法であって、 （1)の金属元 素を含む化合物が、 テトラ— n—プロピルチタネート、 テトラー i一プロピルチ タネ一ト、 テトラー n—ブチルチタネート、 テトラー n—プチルチタネ一トテ卜 ラマー、 テトラ— t一プチルチ夕ネート、 ァセチルートリー i一プロピルチ夕ネ —ト、 酢酸チタン、 蓚酸チタン、 塩化チタンからなる群より選択された少なくと も 1種の化合物であるポリエステル重合触媒の製造方法。

4. 請求項 12に記載の方法により得られたポリエステル重合触媒。

5. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレンダリコールを主成分 とするジオール成分とを、 エステル化反応及ぴ重縮合反応を経てポリエステルを 製造するにおいて、 該重縮合反応を、 請求項 1又は 2に記載のポリエステル重合 触媒の存在下で行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。