WO2004038263A1 - 球帯状シール体 - Google Patents

Description

明細書 球帯状シール体 技術分野

本発明は、 自動車排気管の球面管継手に使用される球帯 状シール体に関する。 背景技術

従来の 自動車用排気管の球面管継手に使用 される球帯状 シール体は、 耐熱性を有し、 相手材とのなじみ性に優れ、 また衝撃強度も著し く 改善されている とい う 反面、 乾燥摩 擦条件下の摩擦においては往々 に して異常摩擦音を発生す る とい う 欠点がある （特開昭 5 4 - 7 6 7 5 9 号公報所 載） 。 こ のシール体の欠点は、 該シール体を形成する耐熱 材料 （膨張黒鉛な ど） の静止摩擦係数と動摩擦係数との差 が大きい こ と及びこの耐熱材料か ら成る シ一ル体がすベ り 速度に対 して負性抵抗を示すこ と等に起因する も の と考え られる。

そ こで、 本出願人は上述した欠点を解消するべく 、 相手 材と の摺動において、 異常摩擦音を発生させる こ とな く シ 一ル性に優れた、 シール体に要求される性能を満足させた シール体を提案した (特許第 3 1 3 9 1 7 9 号公報所載） しか しながら 、 上記の提案のシール体においても、 近年 の 自動車エ ンジ ンの性能向上等に起因する新たな問題点が 提起された。 すなわち、 自動車エ ンジ ン の性能向上に起因 する排気ガス温度,の上昇によ り 、 又は自動車の N V H特性 (車輛音響振動特性） の向上を 目 的と して、 排気ガスの出 口 （マ二ホール ド） 付近に球面管継手を配置する場合、 球 面管継手がェンジン側によ り 近づく こ と に起因する排気ガ ス温度の上昇によ り 、 これまでのシール体では耐熱性の点 で使用条件を満足し得ず、 シール体自体の耐熱性の向上が 余儀な く されている。

上記新たに提起された問題点に対し、 本出願人は、 耐熱 性を向上させた球帯状シール体な らびにその製造方法を提 案した （特開平 1 0 — 9 3 9 6 号公報及び特開平 1 0 — 9 3 9 7 号公報所載） 。

上記球帯状シール体は、 6 0 0 〜 7 0 0 °C の高温下にお いても、 酸化消耗が少な く 、 異常摩擦音の発生がなく 、 シ ノール性に優れ、 シール体と しての機能を満足する ものであ つ たが、 これら の球帯状シール体はその製造方法において 耐熱シ一 ト材、 例えば膨張黒鉛シー ト の表面に耐熱材料の 耐熱被膜を具備した耐熱シー ト材を使用 しているため、 膨 張黒鉛シ一 トが本来具有する可撓性を犠牲に している こ と にな り 、 結果と して球帯状シール体の製造工程において生 じる曲げ工程等において往々 に して耐熱被膜の ヒ ビ割れ、 破損等、 延いては耐熱シー ト材の破損等を生じ る虞がある な ど材料歩留ま り の点で改良の余地が残されている こ と、 また、 材料歩留ま り の欠点をな く すこ と によ り 、 球帯状シ ール体の製造工程の短縮、 ひいては製造コス ト の低減につ ながるなどの利点を有する こ とがわかっ た。 発明の開示

本発明は、 前記諸点に鑑みてなされた もので、 その 目的 とする と こ ろは、 7 0 0 °Cを超える高温領域においても、 耐熱性 （耐酸化消耗性） を有し、 異常摩擦音の発生がな く シール性に優れる とい う 前述した先行技術の球帯状シ一ル 体と 同等の性能を有し、 その製造方法においては、 耐熱シ 一 ト材の材料歩留ま り の欠点を解消 し、 製造コス ト を低下 させる こ とのできる球帯状シール体を提供する こ と にあ る 本発明の第一の態様の球帯状シール体は、 円筒内面と部 分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状 の端面と によ り 規定された球帯状基体と、 こ の球帯状基体 の部分凸球面状面に一体的に形成された外層 と を備えた、 と く に排気管球面継手に用い られる ものであ り 、 こ こで、 球帯状基体は、 圧縮された金網か らなる補強材と、 こ の補 強材の金網の網目 を充填 し、 かっ この補強材と混在一体化 されて圧縮された、 膨張黒鉛及び有機リ ン化合物を含む耐 熱材と を有してお り 、 外層は、 膨張黒鉛及び有機リ ン化合 物を含む耐熱材と、 こ の耐熱材に混在一体化された金網か らなる補強材と を有してお り 、 外層の露出した部分凸球面 状の外面は、 耐熱材と補強材とが混在一体化された平滑な 面となっ ている こ と を特徴とする。

第一の態様の球帯状シール体によれば、 円筒内面と部分 凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状の 端面と によ り 規定された球帯状基体は、 圧縮された金網か ら なる補強材と、 こ の補強材の金網の網目 を充填 し、 かつ この補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛及び有 機 リ ン化合物を含む耐熱材と を有しているため、 耐熱材の 主体をなす膨張黒鉛の酸化消耗は、 有機 リ ン化合物の酸化 抑制作用 によ り 7 0 0 °C を超える高温領域においても低減 され、 結果と して球帯状シール体の耐熱性が向上する。

また、 外層は、 膨張黒鉛及び有機リ ン化合物を含む耐熱 材と、 こ の耐熱材に混在一体化された金網か らなる補強材 と を有してお り 、 外層の露出した部分凸球面状の外面は、 耐熱材と補強材とが混在一体化された平滑な面に形成され ているため、 耐熱材の主体をなす膨張黒鉛は有機 リ ン化合 物の酸化抑制作用 によ り 7 0 0 °Cを超える高温領域におい て も酸化消耗が低減され、 相手材との摺接においては、 相 手材表面に外面層を形成する耐熱材の過剰な被膜の形成を 抑制 し、 相手材表面との円滑な摺接が行われる。

本発明の第二の態様の球帯状シール体は、 円筒内面と部 分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状 の端面と によ り規定された球帯状基体と、 こ の球帯状基体 の部分凸球面状面に一体的に形成された外層と を備えた、 と く に排気管球面継手に用い られる も のであ り 、 こ こ で、 球帯状基体は、 圧縮された金網か らなる補強材と、 こ の補 強材の金網の網目 を充填 し、 かっ この補強材と混在一体化 されて圧縮された膨張黒鉛及び有機 ϋ ン化合物を含む耐熱 材と を有してお り 、 外層は、 少な く と も窒化ホウ素とアル ミ ナ及びシ リ カの う ち の少な く と も一方とか らなる潤滑組 成物 と、 こ の潤滑組成物に混在一体化された金網か らなる 補強材と を有してお り 、 外層において外部に露出 した部分 凸球面状の外面は、 潤滑組成物と補強材とが混在一体化さ れた平滑な潤滑すベ り 面 となっ ている こ と を特徴とする。

第二の態様の球帯状シール体によれば、 円筒内面と部分 凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状の 端面と によ り規定された球帯状基体は、 圧縮された金網か らなる補強材と、 こ の補強材の金網の網目 を充填 し、 かつ こ の補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛及び有 機リ ン化合物を含む耐熱材と を有 しているため、 耐熱材の 主体をなす膨張黒鉛の酸化消耗は、 有機 リ ン化合物の酸化 抑制作用 によ り 7 0 0 °C を超える高温領域においても低減 され、 結果と して球帯状シール体の耐熱性が向上する。

外層は、 少な く と も窒化ホウ素 とアルミ ナ及びシリ カ の う ち の少な く と も一方とか ら なる潤滑組成物と、 この潤滑 組成物に混在一体化された金網か らなる補強材とを有して お り 、 外層の露出した部分凸球面状の外面は、 潤滑組成物 と補強材とが混在一体化された平滑な潤滑すベ り面となつ ている ので、 相手材との摺接において円滑な摺動が行われ る。

本発明の第三の態様の球帯状シ一ル体では、 第二の態様 の球帯状シール体において、 潤滑組成物は、 窒化ホウ素 7

0 〜 9 0 重量 % とァルミ ナ及びシ リ 力 の う ちの少なく と も 一方が 1 0 〜 3 0 重量％ と を含んでいる。

第三の態様の球帯状シール体によれば、 窒化ホゥ素 7 0

〜 9 0 重量％ とアルミ ナ及びシ リ カの う ちの少なく と も一 方が 1 0〜 3 0 重量 % と を含んでいる潤滑組成物の外層の 部分凸球面状の外面は、 潤滑組成物に混在一体化された金 網か ら なる補強材が露出 してなる平滑な面に形成されてい る ので、 と く に相手材と の初期の摺動において円滑な摺動 が行われ、 摺動初期に往々 に して生じる摺動摩擦異音の発 生は防止される。

本発明の第四の態様の球帯状シール体では、 第二又は第 三の態様の球帯状シ一ル体において、 潤滑組成物は、 ポ リ テ 卜 ラ フルォロェチレ ン樹脂をさ ら に含んでいる。

本発明の第五の態様の球帯状シール体では、 第二か ら第 四のいずれかの態様の球帯状シール体において、 潤滑組成 物は、 窒化ホウ素 7 0〜 9 0 重量％ とアルミナ及びシ リ カ の う ちの少な く と も一方が 1 0〜 3 0 重量％ と を含んでい る混合物 と、 こ の混合物の 1 0 0 重量部に対して 2 0 0 重 量部以下のポ リ テ ト ラ フルォロエチレン樹脂と を含んでい る。

本発明の第六の態様の球帯状シール体では、 第二か ら第 四のいずれかの態様の球帯状シ一ル体において、 潤滑組成 物は、 窒化ホウ素 7 0〜 9 0 重量％ とアルミナ及びシ リ カ の う ち の少な く と も一方が 1 0〜 3 0 重量％ と を含んでい る混合物 と、 こ の混合物の 1 0 0 重量部に対して 5 0 〜 1 5 0 重量部のポ リ テ ト ラ フルォロエチレン樹脂と を含んで い る。

第四の態様、 第五の態様及び第六の態様の球帯状シール 体によれば、 ポ リ テ ト ラ フルォロエチレン樹脂をさ ら に含 む潤滑組成物の外層の部分凸球面状の外面は、 潤滑組成物 に混在一体化された金網か らなる補強材が露出してなる平 滑な面に形成されているので、 と く に相手材との初期の摺 動においてよ り 円滑な摺動が行われ、 摺動初期に往々 に し て生じる摺動摩擦異音の発生は防止される。

本発明の第七の態様の球帯状シール体では、 第一か ら第 六のいずれかの態様の球帯状シール体において、 円筒内面 には、 球帯状基体の膨張黒鉛及び有機リ ン化合物を含む耐 熱材が露出している。 第七の態様の球帯状シール体によれば、 有機 リ ン化合物 の酸化抑制作用 によ り 、 円筒内面の耐熱材の主体をなす膨 張黒鉛の酸化消耗が低減され、 結果と して円筒内面の耐熱 性が向上される。 また、 球帯状シール体が排気管の外面に 嵌合固定された際、 球帯状シール体の円筒内面と排気管の 外面との間の密封性が高め られる ので、 当該接触面か ら の 排気ガス の漏洩を極力防ぐこ とができ る。

本発明の第八の態様の球帯状シール体では、 第一か ら第 七のいずれかの態様の球帯状シール体において、 円筒内面 には、 球帯状基体の金網か らなる補強材が露出している。 第八の態様の球帯状シ一ル体によれば、 球帯状シール体 を排気管の外面に嵌合固定する際、 円筒内面と排気管の外 面との間の摩擦が高め られ、 結果と して球帯状シール体が 排気管の外面に強固に固定される こ と になる。

本発明の第九の態様の球帯状シール体では、 第一か ら第 八のいずれかの態様の球帯状シール体において、 i両環状の 端面の う ち の少な く と も一方の端面には、 球帯状基体の膨 張黒鉛及び有機 リ ン化合物を含む耐熱材が露出 している。

第九の態様の球帯状シール体によれば、 有機 リ ン化合物 の酸化抑制作用 によ り 、 環状の端面の耐熱材の主体をなす 膨張黒鉛の酸化消耗が低減され、 結果と して当該環状の端 面の耐熱性が向上される。

本発明の第十の態様の球帯状シール体では、 第一か ら第 九のいずれかの態様の球帯状シール体において、 耐熱材は、 有機リ ン化合物 0 . 1 〜 ： L 0 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 0 . 0 〜 9 9 . 9 重量％ を含んでいる。

第十の態様の球帯状シール体によれば、 耐熱材は、 主体 をなす膨張黒鉛に対する酸化抑制作用 を好ま し く 発揮する に必要な有機リ ン化合物を 0 . 1 〜 1 0 . 0 重量％の割合 で含有している ので、 膨張黒鉛の酸化消耗が好ま し く 低減 され、 膨張黒鉛の酸化消耗に起因する球帯状シール体の重 量減少が好ま し く 低減される。

有機リ ン化合物の含有量が 0 . 1 重量％未満では膨張黒 鉛に対する酸化抑制作用 に効果が好ま し く 発揮されず、 ま た 1 0 . 0 重量％ を超えて含有しても酸化抑制作用のそれ 以上の効果が好ま し く 発揮されない こ と と、 耐熱材と して の膨張黒鉛シー ト の可撓性を損う虞があ り 、 球帯状シール 体の製造工程における 曲げ工程等において往々 に して膨張 黒鉛シー ト の折損等を生じる。

上記膨張黒鉛の酸化消耗を好ま し く 低減させる有機リ ン 化合物は、 本発明の第十一の態様の球帯状シール体のよ う に、 有機ホスホン酸及びそのエステル、 有機ホス フ ィ ン酸 及びそのエステル、 リ ン酸エステル、 亜 リ ン酸エステル、 次亜リ ン酸エステルか ら選択される。

有機ホスホン酸及びそのエステルは、 本発明の第十二の 態様の球帯状シール体のよ う に、 下記一般式 （ 1 ) で表さ れる有機ホスホン酸及びそのエステルが使用 される

〔式 （ 1 ) 中、 R ¹は炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 炭素 数 6 〜 1 8 のァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 のアルキ レ ン 部と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール部とか らなるァ ラルキル基 であ り 、 R ²及び R ³は水素原子、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキ ル基、 炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 の アルキ レ ン部と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール部とか らなる ァ ラルキル基である。 〕

有機ホス フィ ン酸及びそのエステルは、 本発明の第十三 の態様の球帯状シール体のよう に、 下記一般式 （ 2 ) で表 される有機ホス フ ィ ン酸及びそのエステルが使用 される。 O

II

R⁴一 P一 OR⁶ (2)

I

R⁵

〔式 （ 2 ) 中、 R ⁴は炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 炭素 数 6 〜 1. 8 のァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 のアルキ レ ン 部と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール部とか らなるァ ラルキル基 であ り 、 R ⁵及び R ⁶は水素原子、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキ ル基、 炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 の アルキ レン部と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール部とか らなる ァ ラルキル基である。 〕

リ ン酸エステルは、 本発明の第十四の態様の球帯状シー ル体のよ う に、 下記一般式 （ 3 ) で表される リ ン酸エステ ルが使用 される。

0

R^yO—— P OR⁹ (3)

OR⁸

〔式 （ 3 ) 中、 R ⁷ R ⁸ R ⁹は、 水素原子、 炭素数 1 1 0 のアルキル基、 炭素数 6 1 8 のァ リ ール基又は炭素 数 1 1 0 のアルキレン部と炭素数 6 1 8 のァ リ ール部 とか ら なる ァ ラルキル基である。 ただし、 すべて水素原子 の場合を除く 。 〕

亜 リ ン酸エステルは、 本発明の第十五の態様の球帯状シ ール体のよ う に、 下記一般式 （ 4 ) で表わされる亜 リ ン酸 ト リ エステル並びに下記一般式 （ 5 ) で表わされる亜 リ ン 酸ジエステル及び亜リ ン酸モノ エステルか ら選択されて使 用される。

'OR 1^J2

Rⁱ⁰O—— P (4)

'OR 11 ο

〔式 （ 4 ) 、 ( 5 ) 中ゝ R ^{1 Q}ヽ R ^{1 1}、' R ^{1 2}は、 炭素数 1

〜 1 0 のアルキル基、 灰素数 6 〜 - 1 8 のァ リ ール 又は灰 素数 1 〜 1 0 のァルキレン部と炭素数 6 〜 .1 8 のァ リ ール 部と力、 ら なる ァ ラルキル基であ り 、 R ^{1 3}、 R ^{1 4}は、 水素原 子、 灰素数 1 〜 1 0 のァルキル基、 灰素数 6 〜 1 8 のァ リ

—ル基又は炭素数 0 のアルキレン部と炭素数 6 〜 1

8 のァ リ ール部とか らなる ァ ラルキル基である。 ただし、 R ^{1 3}、 R ^{1 4}共に水素原子の場合を除く 。 〕

次亜リ ン酸エステルは、 本発明の第十六の態様の球帯状 ンーリレ体のよ う に、 下記一般式 （ 6 ) で表される次亜リ ン 酸ジエステル （ホスホナイ ト） 又は下記一般式 （ 7 ) で表 される次亜リ ン酸モノ エステルが使用 される。

H- P—— ORコ 18 ( 7 )

H

〔式 （ 6 ) 、 （ 7 ) 中、 R ^{1 5}は、 水素原子、 炭素数 1 1 0 のアルキル基、 炭素数 6〜 1 8 のァ リ ール基又は炭素 数 1 〜 1 0 のアルキ レン部と炭素数 6〜 1 8 のァ リ ール部 とか らなる ァ ラルキル基であ り 、 R ^{1 6}、 R ^{1 7}、 R ^{1 8}は、 炭 素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 炭素数 6〜 1 8 のァ リ ール基 又は炭素数 1 〜 1 0 のアルキレン部と炭素数 6〜 1 8 のァ リ ール部 とか ら なる ァ ラルキル基である。 〕

本発明の球帯状シール体において、 球帯状基体は、 圧縮 された金網か ら なる補強材と、 こ の補強材の金網の網目 を 充填し、 かっ こ の補強材と混在一体化されて圧縮された、 膨張黒鉛及び有機 リ ン化合物を含む耐熱材と を有してお り 、 該シ一ル体自体の耐熱性が高め られている ので、 7 0 0 °C を越える高温条件においても、 該球帯状シール体を構成す る膨張黒鉛の酸化消耗による重量減少率を低く 抑える こ と ができ、 球帯状シール体と しての機能を十分発揮する と共 に、 球帯状シール体の耐久性を向上させる こ とができる。 また、 膨張黒鉛及び有機リ ン化合物を含んでい る耐熱シ一 ト材は通常の膨張黒鉛シー トが具有する可撓性を備えてい るので、 該球帯状シール体の製造過程に生じる耐熱シー ト 材の曲げ加工工程においても何等の不具合を生 じる こ とが ない。 こ の こ とは、 従来技術における膨張黒鉛シー ト の表 面に耐熱材の被膜を形成する工程を省 く こ とができる ばか り でな く 、 耐熱被膜を具備した膨張黒鉛シー ト の曲げ加工 工程に生じる 当該耐熱被膜の割れ、 ひいては膨張黒鉛シ一 ト の破損を生じ る こ とがな く 、 結果と して材料歩留ま り の 向上に繋がる。

以下、 本発明及び本発明の実施の形態を更に詳細に説明 する。 なお、 本発明はこれら の実施の形態に何等限定され なレ のである。 図面の簡単な説明

図 1 は、 本発明の球帯状シール体を示す縦断面図、 図 2 は、 本発明の球帯状シール体の製造工程における補 強材の形成方法の説明図、

図 3 は、 本発明の球帯状シール体の製造工程における耐 熱シー ト材の斜視図、

図 4 は、 本発明の球帯状シール体の製造工程における重 合体の斜視図、

図 5 は、 本発明の球帯状シール体の製造工程における筒 状母材の平面図、

図 6 は、 図 5 に示す筒状母材の縦断面図、

図 7 は、 本発明の球帯状シール体の製造工程における耐 熱シ一 ト材の斜視図、

図 8 は、 本発明の球帯状シール体の製造工程における外 面層形成部材の形成方法の説明図、

図 9 は、 本発明の球帯状シール体の製造工程における外 面層形成部材の形成方法の説明図、 図 1 0 は、 本発明の球帯状シール体の製造工程における 予備円筒成形体の平面図、

図 1 1 は、 本発明の球帯状シール体の製造工程における 金型中 に予備円筒成形体を挿入した状態を示す縦断面図、 図 1 2 は、 本発明の球帯状シール体の製造工程における 潤滑すベ り層を形成した耐熱シー ト材の縦断面図、

図 1 3 は、 本発明の球帯状シール体の製造工程における 外面層形成部材の形成方法の説明図、

図 1 4 は、 本発明の球帯状シール体の製造工程における 外面層形成部材の形成方法の説明図、

図 1 5 は、 本発明の球帯状シール体の製造工程における 予備円筒成形体の平面図、

図 1 6 は、 本発明の球帯状シール体を示す縦断面図、 図 1 7 は、 図 1 に示す球帯状シール体の部分凸球面状の 外面の部分拡大断面図、 そして、

' 図 1 8 は、 本発明の球帯状シール体を組込んだ排気管球 面継手の縦断面図であ る。 発明を実施するための最良の形態 本発明の球帯状シール体における構成材料及び球帯状シ ール体の製造方法について説明する。

<耐熱シ一 ト材について > <製造方法 ： I >

濃度 9 8 % の濃硫酸 3 0 0 重量部を攪拌しながら 、 酸化 剤と して過酸化水素の 6 0 %水溶液 5 重量部を加え、 これ を反応液とする。 こ の反応液を冷却して 1 0 °Cの温度に保 持し、 粒度 3 0 〜 8 0 メ ッ シュの鱗片状天然黒鉛粉末 1 0 0 重量部を添加し、 3 0 分間反応を行う 。 反応後、 吸引濾 過して酸処理黒鉛を分離し、 該酸処理黒鉛を 3 0 0 重量部 の水で 1 0 分間攪拌して吸引濾過する とい う洗浄作業を 2 回繰 り 返し、 酸処理黒鉛か ら硫酸分を十分除去する。 つい で、 硫酸分を十分除去した酸処理黒鉛を 1 1 0 °Cの温度に 保持した乾燥炉で 3 時間乾燥し、 これを酸処理黒鉛原料と する。

酸処理黒鉛原料を攪拌しながら 、 該酸処理黒鉛原料に有 機 リ ン化合物の粉末又は溶液を所定量の割合で配合し、 均 一に攪拌して混合物を得る。 この混合物を、 9 5 0 〜 1 2 0 0 °Cの温度で 1 〜 1 0 秒間加熱 （膨張） 処理して、 分解 ガス を発生せしめ、 そのガス圧によ り黒鉛層間を拡張して 膨張黒鉛粒子 （膨張倍率 2 0 0 〜 3 0 0 倍） を形成する。 こ の膨張黒鉛粒子を双ローラー装置にてロール成形し、 所 望の厚さ の耐熱性膨張黒鉛シー ト を作製する。 <製造方法 ： I I >

前記製造方法 I と同様に して酸処理黒鉛原料を作製する こ の酸処理黒鉛原料を 9 5 0 〜 1 2 0 0 での温度で 1 〜 1 0 秒間加熱 （膨張） 処理 して、 分解ガス を発生せしめ、 そ のガス圧によ り 黒鉛層間を拡張して膨張黒鉛粒子 （膨張倍 率 2 0 0 〜 3 0 0 倍） を形成する。 このよ う に して得た膨 張黒鉛粒子に有機リ ン化合物の粉末又は溶液を所定量の割 合で配合し、 均一に攪拌して混合物を得る。 この混合物を 双ローラ一装置に供給してロール成形し、 所望の厚さ の耐 熱性膨張黒鉛シー ト を作製する。

上記製造方法 I 及び製造方法 I I で作製した耐熱性膨張 黒鉛シー ト は、 有機リ ン化合物 0 . 1 〜 1 0 . 0 重量％及 び膨張黒鉛 9 0 . 0 〜 9 9 . 9 重量％ を含む可撓性を有す る耐熱シ一 ト材である。

耐熱シー ト材中に分散含有された有機 リ ン化合物は、 膨 張黒鉛の 7 0 0 °Cを超える高温領域における酸化消耗を抑 制する作用 を発揮する も のであ り 、 有機 リ ン化合物の含有 量は 0 . 1 ~ 1 0 重量％、 好ま し く は 0 . 5 〜 7 . 0 重量 %である。 有機 リ ン化合物の含有量の多寡は耐熱シー ト材 の可撓性に影響を及ぼすものであ り 、 その含有量が 1 0 . 0 重量％ を超える と耐熱シー ト材が硬く 、 脆く なる傾向を 示す。 したがっ て、 後述する製造方法における該シー ト材 の曲げ加工等の加工性を阻害する こ とになる。

有機リ ン化合物と しては、 有機ホスホン酸及びそのエス テル、 有機ホス フ ィ ン酸及びそのエステル、 リ ン酸エステ ル、 亜リ ン酸エステル、 次亜リ ン酸エステルか ら選択され る。

有機ホスホン酸及びそのエステルは、 下記一般式 （ 1 ) で表される有機ホスホン酸及びそのエステルが使用されて 好適であ る。

〇

II

R¹—— P—— OR^s (1) OR²

上式 （ 1 ) 中、 R ¹は炭素数 1 〜 ； L 0 のアルキル基、 炭素 数 6 〜 1 8 のァ リ 一ル基又は炭素数 1 〜 1 0 のアルキ レ ン 部と炭素数 6 ~ 1 8 のァ リ ール部とか らなるァラルキル基 であ り 、 R ²及び R ³は水素原子、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキ ル基、 炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 の アルキ レ ン部と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール部とカゝ らなる ァ ラルキル基であ る。

アルキル基と しては、 直鎖又は分岐鎖の、 好ま し く は炭 素数 1 〜 1 0 、 さ ら に好ま し く は炭素数 1 〜 6 のアルキル 基 （例えば、 メ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソ プロ ピル基、 n — ブチル基、 s e c — ブチル基、 t e r t — ブ チル基等） であ り 、 ァ リ ール基と しては、 好ま し く は炭素 数 6 〜 1 8 のァ リ ール基、 さ ら に好ま し く は炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ール基 （例えば、 フエニル基、 ナフチル基、 ェチ ルフ エ二ル基、 ト リ ル基、 キシ リ ル基等） であ り 、 ァラル キル基と しては、 そのアルキレン部が、 直鎖又は分岐鎖の 好ま し く は炭素数 1 〜 1 0 、 さ ら に好ま し く は炭素数 1 〜 6 のアルキ レンであ り 、 ァ リ ール部が、 好ま し く は炭素数 6 〜 1 8 の、 さ ら に好ま し く は炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ール である （例えば、 ベンジル基、 ナフチルメチル基等） 。

具体例 と しては、 メチルホスホン酸、 ェチルホスホン酸 フエニルホスホン酸、 ト リ ルホスホ ン酸、 ベンジルホスホ ン酸、 メ チルホスホン酸メチル、 メチルホスホン酸ジメチ ル、 メ チルホスホ ン酸ジフ エニル、 フエニルホスホン酸ジ ェチル等が挙げられる。

有機ホス フ ィ ン酸及びそのエステルと しては、 下記一般 式 （ 2 ) で表される有機ホスホン酸及びそのエステルが好 適に使用 される。 O

II

R⁴一 P一 OR⁶ ( 2 )

R⁵

上式 （ 2 ) 中、 R ⁴は、 アルキル基又はァ リ ール基であ り R ⁵、 R ⁶は、 水素原子、 アルキル基又はァ リ ール基であ る。 アルキル基及びァ リ ール基については上記と同 じである。

具体例 と しては、 メチルホスフィ ン酸、 ェチルホス フ ィ ン酸、 ジェチルホス フィ ン酸、 メチルェチルホス フィ ン酸、 フエニルホス フ ィ ン酸、 メチルフ エニルホス フィ ン酸、 ジ フ エニルホス フ ィ ン酸、 メチルホス フ ィ ン酸ェチル、 ジメ チルホス フ ィ ン酸ェチル、 メチルホス フ ィ ン酸フ エニル、 フ エニルホス フ ィ ン酸ェチル等が挙げられる。

リ ン酸エステルと しては、 下記一般式 （ 3 ) で表される リ ン酸エステルが好適に使用 される。

O

II

R⁷0— P― OR⁹ (3) OR⁸

上式 （ 3 ) 中、 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹は、 水素原子、 アルキル基 ァ リ ール基又はァラルキル基である。 ただし、 すべて水素 原子の場合を除く 。 アルキル基、 ァ リ ール基及びァラルキ ル基につ いては上記と同様である。

アルキル基と しては、 直鎖または分岐鎖の、 好ま し く は 炭素数 1 〜 1 0 、 さ ら に好ま し く は炭素数 1 〜 6 のアルキ ル基 （例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソ プ 口 ピル基、 n — ブチル基、 s e c — ブチル基、 t e r t — ブチル基等） であ り 、 ァ リ 一ル基と しては、 好ま し く は炭 素数 6 〜 1 8 の、 さ ら に好ま し く は炭素数 6 〜 1 0 のァ リ —ル基 （例えば、 フエニル基、 ナフチル基、 ェチルフエ二 ル基、 ト リ ル基、 キシリ ル基等） であ り 、 ァラルキル基と しては、 そのアルキレン部が、 直鎖又は分岐鎖の、 好ま し く は炭素数 1 〜 1 0 、 さ ら に好ま し く は炭素数 1 〜 6 のァ ルキ レンであ り 、 ァ リ ール部が、 好ま し く は炭素数 6 〜 1 8 の、 さ ら に好ま し く は炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ールであ る (例えば、 ベンジル基、 ナフチルメチル基等） 。 具体例 と しては、 リ ン酸メチル、 リ ン酸プチル、 リ ン酸 フ エニル、 リ ン酸ジェチル、 リ ン酸ジフエニル、 リ ン酸ジ ベ ンジル、 リ ン酸 ト リ メチル、 リ ン酸 ト リ フエニル、 リ ン 酸ジフ エニルク レジル、 リ ン酸メチルジフ エニル等が挙げ られる。

亜リ ン酸エステルと しては、 下記一般式 （ 4 ) で表わさ れる亜リ ン酸 ト リ エステル並びに下記一般式 （ 5 ) で表わ される亜 リ ン酸ジエステル及び亜 リ ン酸モノ エステルが好 適に使用 される。

O

II

H- P—— OR¹ ( 5 )

13 上式 （ 4 ) 、 ( 5 ) 中、 R ¹。、 R ^{1 1}、 R ^{1 2}は、 アルキル 基、 ァ リ ール基又はァ ラルキル基であ り 、 R ^{1 3}、 R ^{1 4}は、 水素原子、 アルキル基、 ァ リ ール基又はァラルキル基であ る。 ただし、 R ^{1 3}、 R ^{1 4}共に水素原子の場合を除く 。

アルキル基、 ァ リ ール基及びァ ラルキル基は、 上記と同 様である。 具体例 と しては、 亜リ ン酸 ト リ メチル、 亜 リ ン 酸 ト リ フ エニル、 亜リ ン酸ジェチル、 亜リ ン酸ジフエニル 亜リ ン酸プチル、 亜リ ン酸フ エニル等が挙げられる。

次亜リ ン酸エステルと しては、 下記一般式 （ 6 ) で表さ れる次亜リ ン酸ジエステル （ホスホナイ ト） 又は下記一般 式 （ 7 ) で表される次亜リ ン酸モノ エステルが好適に使用 される。

R^J丄 5_ (6)

Ο

II

Η· ρ OR] is (7)

Η

上式 （ 6 ) 、 ( 7 ) 中、 R ¹⁵は、 水素原子、 アルキル基 ァ リ ール基又はァ ラルキル基であ り 、 R ¹⁶、 R ^{1 7}、 R ¹⁸は アルキル基、 ァ リ ール基又はァ ラルキル基である。

アルキル基、 ァ リ ール基及びァ ラルキル基は、 上記と同 様である。 具体例 と しては、 ジメチルホスホナイ ト、 ジフ ェニルホスホナイ ト、 ジベンジルホスホナイ ト、 ジェチル フ エニルホスホナイ ト、 ジメチルフエニルホスホナイ ト 、 次亜リ ン酸メチル、 次亜リ ン酸ェチル、 次亜リ ン酸フ エ二 ル等が挙げられる。

ぐ補強材について > 補強材は、 鉄系 と してオーステナイ ト 系の S U S 3 0 4 、 S U S 3 1 6 、 フ ェ ライ ト系の S U S 4 3 0 などのステン レス鋼線又は鉄線 （ J I S - G - 3 5 3 2 ) も し く は亜鉛 メ ツ キ鉄線 （ J I S — G— 3 5 4 7 ) 、 また銅系 と して銅 —ニッ ケル合金 （白銅） 、 銅一ニッ ケル一亜鉛合金 （洋 白） 、 黄銅、 ベ リ リ ウム銅か らなる細線材を 1 本又は 2 本 以上使用 して織っ た り 、 編んだ り して形成される金網が使 用 される。 金網を形成する金属細線の線径は 0 . 1 0 〜 0 . 3 2 m m程度の ものが使用され、 金網の網目 は 3 〜 6 mm 程度の も のが使用 されて好適であ る。

補強材と しては、 上述した金網の他に、 ステン レス鋼薄 板又はリ ン青銅薄板に切込みを入れる と同時に切込みを拡 開 して規則正しい網目列が形成された、 所謂エキスパン ド メ タルを使用する こ と もできる。 ステン レス鋼薄板又はリ ン青銅薄板の厚さ は 0 . 3 〜 0 . 5 mm程度、 エキスパン ド メ タルの網目 は 3 〜 6 m m程度の ものが使用 されて好適 である。

<潤滑組成物について >

窒化ホウ素 7 0 〜 9 0 重量％ と アルミ ナ及びシ リ カ の う ちの少な く と も一方の 1 0 〜 3 0 重量％ とか らなる潤滑組 成物を固形分と して 2 0 〜 5 0 重量％分散含有した水性デ イ スパージ ョ ンが、 また他の潤滑組成物と して窒化ホウ素 7 0 〜 9 0 重量％ とアルミ ナ及びシ リ カ の う ち の少な く と も一方の 1 0 〜 3 0 重量％ とか らなる潤滑組成物に、 こ の 潤滑組成物の 1 0 0 重量部に対して 2 0 0 重量部以下、 好 ま し く は 5. 0 〜 1 5 0 重量部のポ リ テ ト ラ フルォロェチレ ン樹脂が含有された潤滑組成物を固形分と して 2 0 〜 5 0 重量％分散含有 した水性ディ スパージ ョ ンが使用 される。

上記潤滑組成物の水性ディ スパ一ジ ョ ンは、 後述する製 造方法において、 耐熱シー ト材の表面に、 刷毛塗 り 、 ロー ラ塗 り 、 ス プレー等の手段によっ て適用 され、 耐熱シー ト 材の表面を被覆して、 耐熱シー ト材の表面に潤滑すベ り 層 を形成する よ う に用い られる。 形成された潤滑すベり 層は、 最終の圧縮工程において均一かつ微小厚さ （ 1 0 〜 3 0 0 H m ) に展延さ れて球帯状シール体の部分凸球面状の外面 を有した外層を形成する。

上記潤滑組成物中の窒化ホウ素は、 と く に高温において 優れた潤滑性を発揮する ものであ るが、 窒化ホウ素単独で は耐熱シー ト の表面への被着性、 ひいては最終の圧縮工程 における球帯状基体の部分凸球面状の外面への被着性が劣 り 、 これら の表面か ら容易に剥離して し ま う とい う 欠点が あるが、 窒化ホウ素に対し一定量の割合でアルミ ナ及びシ リ カ の う ち の少な く と も一方を配合する こ と によ り 、 上記 窒化ホウ素の欠点を回避し、 耐熱シー ト の表面への被着性、 ひいては最終の圧縮工程における球帯状基体の部分凸球面 状面への被着性を大幅に改善し、 球帯状シール体の外層で の潤滑組成物か らなる潤滑すベり 面となっている部分凸球 面状の外面の保持性を高める こ とができる。 そして、 窒化 ホウ素に対する アルミ ナ及びシ リ カの う ち の少な く と も一 方の配合割合は、 窒化ホゥ素の具有する潤滑性を損なう こ とな く 、 かつ被着性を改善する と い う観点か ら決定され、 1 0〜 3 0 重量％ の範囲が好ま し い。

上述した窒化ホウ素 7 0〜 9 0 重量％ とァルミ ナ及びシ リ カ の う ち の少な く とも一方の 1 0〜 3 0 重量％ とか らな る潤滑組成物に、 こ の潤滑組成物の 1 0 0 重 部に 対して 一定量の割合でポ リ テ ト ラ フ，)レオ口エチ レン樹脂を含有し た潤滑組成物において、 ポ リ テ ト ラ フルォロェチレン樹脂 は、 それ自身低摩擦性を有する も ので、 窒化ホウ素とアル ミ ナ及びシ リ カ の う ちの少な く と も一方とか らなる潤滑組 成物に配合される こ とによ り 、 該潤滑組成物の低摩擦性を 向上させる作用 と、 圧縮成形時の潤滑組成物の展延性を高 め る作用 をなす。

上記窒化ホウ素 7 0〜 9 0 重量％ とアルミ ナ及びシ リ カ の う ち の少な く と も一方の 1 0〜 3 0 重量％ とか らなる潤 滑組成物 1 0 0 重量部に対し、 ポ リ テ ト ラフルォロェチレ ン樹脂の配合割合は 2 0 0 重量部以下、 好ま し く は 5 0 〜 1 5 0 重量部の範囲である。 こ のポ リ テ ト ラフルォロェチ レン樹脂の配合割合が 2 0 0 重量部を超える と、 潤滑組成 物中 に 占める割合が多く な り潤滑組成物の耐熱性を低下さ せる結果とな り 、 また、 ポ リ テ ト ラ フルォロエチレン樹脂 の配合割合が 5 0 〜 1 5 0 重量部の範囲であれば、 潤滑組 成物の耐熱性を損なう こ となく 低摩擦性をいかんな く 発揮 させる こ とができる。 このポ リ テ ト ラ フリレオロエチレ ン榭 脂は、 平均粒径 1 0 m以下の微粉末を固形分と して 3 0 〜 5 0 重量％分散含有した水性ディ スパージ ヨ ンが使用 さ れる。

つぎに、 上述した構成材料か らなる球帯状シール体の製 造方法について図面に基づき説明する。

<第一の態様の製造方法 > '

(第一工程） 図 2 に示すよ う に、 金属細線を円筒状に編 んで形成 した筒状金網 1 を ローラ 2 及び 3 間に通 して所定 の幅 D の帯状金網 4 を作製し、 帯状金網 4 を所定の長さ L に切断した補強材 5 、 又は金属細線を織った り 、 編んだ り する こ と によっ て直接形成される帯状金網 4 を所定の幅 D と長さ L とに切断した補強材 5 を準備する。

(第二工程） 図 3 に示すよ う に、 補強材 5 の幅 D に対し て 1 . 1 X Dか ら 2 . 1 X D の幅 d を有する と共に、 補強 材 5 の長さ L に対して 1 . 3 0 X Lか ら 2 . 7 0 X L の長 さ 1 を有する よ う に切断された有機 リ ン化合物 0 . 1 〜 1 0 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 0 . 0 〜 9 9 . 9 重量％ を含 む耐熱シー ト材 6 を準備する。 (第三工程） 後述する （図 1 参照） 球帯状シール体 5 8 において部分凸球面状面 5 3 の軸方向の少な く と も一方の 端縁側の環状の端面であ る大径側の端面 5 4 に全体的に耐 熱材が露出する よ う にすべく 、 図 4 に示すよ う に、 部分凸 球面状面 5 3 の大径側の端面 5 4 となる補強材 5 の幅方向 の少な く と も一方の端縁 7 か ら最大で 0 . 1 X D カゝ ら 0 . 8 X D だけ耐熱シー ト材 6 が幅方向にはみ出すと共に、 端 縁 7 か ら の耐熱シー ト材 6 の幅方向のはみ出し量 δ 1 が部 分凸球面状面 5 3 の小径側の環状の端面 5 5 となる補強材 5 の幅方向の他方の端縁 8 か ら のはみ出 し量 δ 2 よ り も多 く なるよ う にする と共に、 補強材 5 の長さ方向の一方の端 縁 9 力 ら最大で 0 . 3 0 X L力 ら 1 . 7 0 X L だけ耐熱シ ー ト材 6 が長さ方向にはみ出すと共に、 補強材 5 の長さ方 向の他方の端縁 1 0 と当該端縁 1 0 に対応する耐熱シー ト 材 6 の長さ方向の端縁 1 1 と を実質的に一致させて、 補強 材 5 と耐熱シ一 ト材 6 との幅方向及び長さ方向を合致させ て当該補強材 5 と耐熱シー ト材 6 と を互いに重ね合わせた 重合体 1 2 を得る。

(第四工程） 重合体 1 2 を図 5 に示すよ う に耐熱シー ト 材 6 を内側に してう ず巻き状であっ て耐熱シー ト材 6 が 1 回多く なるよ う に捲回して、 内周側及び外周側の両方に耐 熱シー ト材 6 が露出した筒状母材 1 3 を形成する。 耐熱シ ー ト材 6 と しては、 筒状母材 1 3 における耐熱シー ト材 6 の巻き回数が補強材 5 の巻き回数よ り も多く なる よ う に、 補強材 5 の長さ L に対して 1 . 3 0 X L か ら 2 . 7 0 X L の長さ 1 を有したものが予め準備される。 筒状母材 1 3 に おいては、 図 6 に示すよ う に、 耐熱シー ト材 6 は、 幅方向 の一方の端縁側において補強材 5 の一方の端縁 7 か ら幅方 向に δ 1 だけはみ出 してお り 、 また耐熱シー ト材 6 の幅方 向の他方の端縁側において補強材 5 の他方の端緣 8 か ら幅 方向に <5 2 だけはみ出 している。

(第五工程） 前記耐熱シー ト材 6 と同様である が、 幅 D よ り も小さ い幅 d を有する と共に筒状母材 1 3 を 1 回巻き でき る程度の長さ 1 を有 した図 7 に示すよ う な耐熱シー ト 材 6 を別途用意する。 一方、 前記第一工程で説明 したよ う に、 金属細線を編んで筒状金網 1 を形成したのち 、 これを ローラ 2 及び 3 間に通して作製した帯状金網 4 か らなる補 強材 5 を別に準備し、 図 8 に示すよ う に、 帯状金網 4 内に、 耐熱シー ト材 6 を挿入する と と も に、 これら を図 9 に示す よ う に、 ローラ 1 4 及び 1 5 間に通して一体化させ、 これ を外面層形成部材 1 6 とする。

(第六工程） こ のよ う に して得た外面層形成部材 1 6 を 前記筒状母材 1 3 の外周面に捲回し、 図 1 0 に示すよ う な 予備円筒成形体 1 7 を作製する。

(第七工程 内面に円筒壁面 3 1 と 円筒壁面 3 1 に連な る部分凹球面壁面 3 2 と部分凹球面壁面 3 2 に連なる貫通 孔 3 3 と を備え、 貫通孔 3 3 に段付きコ ア 3 4 を嵌揷する こ と によ っ て内部に中空円筒部 3 5 と該中空円筒部 3 5 に 連なる球帯状中空部 3 6 とが形成された図 1 1 に示すよ う な金型 3 7 を準備し、 該金型 3 7 の段付きコ ア 3 4 に予備 円筒成形体 1 7 を挿入する。

金型 3 7 の中空円筒部 3 5 及び球帯状中空部 3 6 に位置 せしめ られた予備円筒成形体 1 7 をコ ア軸方向に 1 〜 3 ト ン Z c m ² の圧力で圧縮成形し、 図 1 に示すよ う な、 中央 部に貫通孔 5 1 を有する と共に、 円筒内面 5 2 と部分凸球 面状面 5 3 と部分凸球面状面 5 3 の大径側及び小径側の環 状の端面 5 4 及び 5 5 と によ り 規定された球帯状基体 5 6 と、 球帯状基体 5 6 の部分凸球面状面 5 3 に一体的に形成 された外層 5 7 とを備えた球帯状シール体 5 8 を作製する。

こ の圧縮成形によ り 、 球帯状基体 5 6 は、 耐熱シー ト材 6 と金網 4 か ら なる補強材 5 とが圧縮され、 互い に絡み合 つ て構造的一体性を有する よ う に構成されて、 圧縮された 金網 4 か らなる補強材 5 と、 こ の補強材 5 の金網 4 の網目 を充填し、 かっ この補強材 5 と混在一体化されて圧縮され た膨張黒鉛及び有機リ ン化合物を含む耐熱材と を有してお り 、 外層 5 7 は、 圧縮された耐熱シ一 ト材 6 か ら なる耐熱 材と こ の耐熱材に混在一体化された金網 4か らなる補強材 5 と を有 してお り 、 外層 5 7 において外部に露出 した部分 凸球面状の外面 5 9 は平滑な面となっ てお り 、 貫通孔 5 1 における 円筒内面 5 2 には、 膨張黒鉛及び有機リ ン化合物 か ら なる耐熱材が露出している。

上述した方法によって作製された図 1 に示す球帯状シー ル体において、 耐熱シー ト材 6 か らなる耐熱材は、 内部構 造を形成する金網 4 か らなる補強材 5 と絡み合っ て一体と なっ てお り 、 部分凸球面状の外面 5 9 は、 外面層形成部材 1 6 によ っ て形成された膨張黒鉛及び有機リ ン化合物か ら なる耐熱材と金網 4 か らなる補強材 5 とが混在一体となつ た平滑な面となっ ている と と もに、 部分凸球面状面 5 3 の 大径側の環状の端面 5 4 及び小径側の端面 5 5 には、 補強 材 5 の幅方向にはみ出した耐熱シー ト材 6 が曲折され、 か っ展延される こ と によっ て膨張黒鉛及び有機 リ ン化合物か らなる耐熱材が露出 している。

なお、 前述の第二工程において、 補強材 5 の長さ L に対 して実質的に同 じ長さ 1 を有する よ う に切断された耐熱シ ー ト材 6 を準備 して、 これら を前述の第三工程と同様に重 ね合わせて重合体 1 2 を得、 こ の重合体 1 2 を補強材 5 を 内側に して前述の第四工程と同様に して筒状母材 1 3 を形 成し、 以下、 第五工程か ら第七工程を経て球帯状.シール体 5 8 を作製する こ と によ り 、 貫通孔 5 1 における 円筒内面 5 2 に球帯状基体 5 6 の金網 4 か らなる補強材 5 が露出 し ている球帯状シール体 5 8 となる。 <第二の態様の製造方法 >

第一工程か ら第四工程までは上記第一工程か ら第四工程 までと同 じ。

(第五工程） 前記耐熱シー ト材 6 と同様であるが、 幅 D よ り も小さ い幅 d を有する と共に筒状母材 1 3 を 1 回巻き できる程度の長さ 1 を有 した耐熱シー ト材 6 (図 7 参照） を別途用意し、 こ の耐熱シー ト材 6 の一方の表面に、 窒化 ホウ素 7 0 〜 9 0 重量％ とアルミ ナ及びシ リ カ の う ち の少 な く と も一方の 1 0〜 3 0 重量％ とか ら なる潤滑組成物を 固形分と して 2 0〜 5 0 質量％分散含有した水性ディ スパ 一ジョ ン、 又は窒化ホウ素を 7 0〜 9 0 重量％ と アルミ ナ 及びシ リ カ の う ち の少な く と も一方の 1 0〜 3 0 重量％ と か らなる潤滑組成物に、 この潤滑組成物の 1 0 0 重量部に 対して 2 0 0 重量部以下、 好ま し く は 5 0〜 1 5 0 重量部 のポ リ テ ト ラ フルォロエチレン樹脂が含有された潤滑組成 物を固形分と して 2 0〜 5 0 重量％分散含有した水性ディ スパージ ヨ ンを刷毛塗 り 、 ローラ塗 り 、 ス プレー等の手段 で被覆し、 これを乾燥させて図 1 2 に示すよ う な潤滑組成 物か らなる潤滑すベ り 層 1 8 を形成する。

前記第五工程で説明 した帯状金網 4 か らなる補強材 5 を 別途用意し、 図 1 3 に示すよ う に、 帯状金網 4 内に、 潤滑 すべ り 層 1 8 を備えた耐熱シー ト材 6 を揷入する と と も に、 これら を図 1 4 に示すよ う に、 ローラ 1 9 及び 2 0 間に通 して.一体化させ、 これを外面層形成部材 2 1 とする。

(第六工程） こ のよ う に して得た外面層形成部材 2 1 を 潤滑すベ り層 1 8 を外側に して前記筒状母材 1 3 の外周面 に捲回し、 図 1 5 に示すよ う な予備円筒成形体 2 2 を作製 する。 こ の予備円筒成形体 2 2 を前記第七工程と 同様な方 法で圧縮成形し、 図 1 6 及び図 1 7 に示すよ う な、 中央部 に貫通孔 5 1 を有する と共に、 円筒内面 5 2 と部分凸球面 状面 5 3 と部分 ΰ球面状面 5 3 の大径側及び小径側の環状 の端面 5 4及び 5 5 と によ り規定された球帯状基体 5 6 と、 球帯状基体 5 6 の部分凸球面状面 5 3 に一体的に形成され た外層 5 7 と を備えた球帯状シール体 5 8 を作製する。 こ の圧縮成形によ り 、 球帯状基体 5 6 は、 耐熱シー ト材 6 と 金網 4 か らなる補強材 5 とが圧縮され、 互いに絡み合っ て 構造的一体性を有する よ う に構成されて、 圧縮された金網 4 か らなる補強材 5 と、 こ の補強材 5 の金網 4 の網目 を充 填し、 かつ補強材 5 と混在一体化されて圧縮された膨張黒 鉛か らなる耐熱材と を有してお り 、 外層 5 7 は、 潤滑すベ り 層 1 8 と該潤滑すベ り 層 1 8 に一体化された金網 4 か ら なる補強材 5 とが圧縮され、 互いに絡み合っ て構造的一体 性を有するよ う に構成されて、 窒化ホウ素 7 0〜 9 0 重量 % とアルミ ナ及びシ リ カ の う ち の少な く と も一方の 1 0〜 3 0 重量％ とか らなる潤滑組成物、 又は窒化ホウ素を 7 0 〜 9 0 重量％ とアルミ ナ及びシリ カの う ち の少な く と も一 方の 1 0 〜 3 0 重量％ とか らなる潤滑組成物に、 こ の潤滑 組成物の 1 0 0 重量部に対して 2 0 0 重量部以下、 好ま し く は 5 0 〜 1 5 0 重量部のポ リ テ ト ラ フルォロエチレン樹 脂が含有された潤滑組成物と、 こ の潤滑組成物に混在一体 化された金網か らなる補強材と を有してお り 、 外層 5 7 に おいて外部に露出した部分凸球面状の外面 5 9 は、 前記潤 滑組成物 と補強材とが混在一体化された平滑な潤滑すベ り 面とな り 、 貫通孔 5 1 を規定する 円筒内面 5 2 には、 圧縮 された耐熱シー ト材 6 が露出した面となる結果、 球帯状基 体 5 6 の膨張黒鉛及び有機リ ン化合物か らなる耐熱材が露 出してお り 、 部分凸球面状面 5 3 の大径側の環状の端面 5 4 及び小径側の端面 5 5 には、 補強材 5 の幅方向にはみ出 した耐熱シー ト材 6 が曲折され、 かつ展延される こ と によ つ て膨張黒鉛及び有機リ ン化合物か らなる耐熱材が露出 し ている。

斯かる第二の製造方法においても、 第二の工程で補強材 5 の長さ L に対して実質的に同 じ長さ 1 を有する耐熱シー ト材 6 を準備し、 これら を前述と同様に して重ね合わせて 重合体 1 2 を得、 こ の重合体 1 2 を補強材 5 を内側に して 前述と 同様に して筒状母材 1 3 を形成し、 こ の筒状母材 1 3 か ら球帯状シール体 5 8 を形成する こ とによ り 、 貫通孔 5 1 における 円筒内面 5 2 に球帯状基体 5 6 の金網 4 か ら なる補強材 5 が露出 している球帯状シール体 5 8 となる。 球帯状シール体 5 8 は、 例えば図 1 8 に示す排気管球面 継手に組込まれて使用 される。 すなわち、 エンジン側に連 結された上流側排気管 1 0 0 の外周面には、 管端部 1 0 1 を残してフ ラ ンジ 2 0 0 が立設されてお り 、 管端部 1 0 1 には、 球帯状シール体 5 8 が貫通孔 5 1 を規定する円筒内 面 5 2 において嵌合されてお り 、 大径側の端面 5 4 におい て球帯状シ一ル体 5 8 がフ ラ ンジ 2 0 0 に当接されて着座 せしめ ら れてい る。 上流側排気管 1 0 0 と相対峙してマフ ラー側に連結され、 端部に凹球面部 3 0 2 と凹球面部 3 0 2 の開 口部周縁にフ ラ ンジ部 3 0 3 と を備えた径拡大部 3 0 1 がー体に形成された下流側排気管 3 0 0 が凹球面部 3 0 2 を球帯状シール体 5 8 の部分凸球面状の外面 5 9 に摺 接させて配置されている。

図 1 8 に示す排気管球面継手において、 一端がフ ラ ンジ 2 0 0 に固定され、 他端が径拡大部 3 0 1 の フ ラ ンジ部 3 0 3 を揷通して配された一対のボル ト 4 0 0 とボル ト 4 0 0 の膨大頭部及びフ ラ ンジ部 3 0 3 の間に配された一対の コイ ルパネ 5 0 0 と によ り 、 下流側排気管 3 0 0 には、 常 時、 上流側排気管 1 0 0 方向にバネ力が付勢されている。 そして、 排気管球面継手は、 上、 下流側排気管 1 0 0 、 3 0 0 に生じる相対角変位に対しては、 球帯状シール体 5 8 の部分凸球面状の外面 5 9 と下流側排気管 3 0 0 の端部に 形成された径拡大部 3 0 1 の凹球面部 3 0 2 との摺接で こ れを許容する よ う に構成されている。

つぎに、 本発明を実施例に基づき詳細に説明する。 なお 本発明は これ ら の実施例に何等限定されないのである。 実施例

<実施例 1 〜 8 >

濃度 9 8 % の濃硫酸 3 0 0 重量部を撹拌しながら 、 酸化 剤 と して過酸化水素の 6 0 %水溶液 5 重量部をカロえ 、 これ を反応液と した。 こ の反応液を冷却して 1 0 °Cの温度に保 持する と と も に こ の反応液に粒度 3 0 〜 8 0 メ ッ シュの鱗 片状天然黒鉛粉末 1 0 0 重量部を添力 Qし、 3 0 分間反応を 行っ た。 反応後、 吸引濾過して酸処理黒鉛を分離し 、 酸処 理黒鉛を 3 0 0 重量部の水で 1 0 分間撹拌して吸引濾過す る という洗浄作業を 2 回繰り返し、 酸処理黒鉛か ら硫酸分 を十分除去 した。 ついで、 硫酸分を十分除去した酸処理黒 鉛を 1 1 0 °C の温度に保持した乾燥炉で 3 時間乾燥し、 こ れを酸処理黒鉛原料と した。

酸処理黒鉛原料 1 0 0 重量部を攪拌しながら該酸処理黒 鉛原料に、 有機 リ ン化合物と してフ エニルホスホン酸の粉 末を （ 1 ) 0 . 1 重量部 、 ( 2 ) 0 5 重 、 ( 3 )

0 重量部、 （ 4 ) 2 . 0 重量部、 ( 5 ) 4 . 2 重量部、 ( 6 ) 6 . 4重量部、 （ 7 ) 8 . 7 重 si , ( 8 ) 1 .

1 重量部それぞれ配合し、 均一に攪拌混合して 8 種類の混 合物を得た。 これら の混合物を、 1 0 0 0 °cの温度で 5 秒 間加熱処理 して分解ガス を発生せ しめ、 そのガス圧によ り 黒鉛 間を拡張して膨張倍率 2 4 0 倍の膨張黒鉛粒子を得 た。 ロ > α-¾

の膨張処理工不王 に ¾いて、 成分中の フ エニルホスホ ン酸は膨張黒鉛粒子に分散含有されている o し の膨張黒鉛 粒子を圧延口一ルに通して口一ル成形を施し、 厚さ 0 . 3 8 m mの膨張黒鉛シ一 卜 を作製し、 これを耐熱シー ト材 6 と した の耐熱シ— ト材 6 は、 ( 1 ) フエ二ルホスホン 酸 0 1 重量％及び膨張黒鉛 9 9 . 9 重 ¾ /0 、 ( 2 ) フエ 二ルホスホン酸 0 . 5 重量 %及び膨張黒鉛 9 9 . 5 重量％ ( 3 フ ェニルホスホン酸 1 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 9 0 重 % 、 ( 4 ) フ ェニルホスホン酸 2 . 0 重量％及び膨 張黒 9 8 . 0 重量 % 、 ( 5 ) フェニソレホスホン酸 4 . 0

%及び膨張黒鉛 9 6 . 0 重量 % 、 ( 6 ) フ ェニルホス ホン 6 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 4 . 0 重量 % 、 ( 7 ) フ ェ ルホスホン酸 8 . 0 重量％及ぴ膨張黒鉛 9 2 . 0 重

( 8 ) フ エ二ルホスホン酸 1 0 . 0 重量 %及び膨張 黒鉛 9 0 . 0 重量％ を含んでいる

のよ う に して作製した上記 （ ) ない し （ 8 ) の成分 組成か らなる耐熱シー ト材 6 を、 それぞれ幅 5 2 m m、 長 さ 6 5 5 m mに切断した。

細線と して、 線径 0 . 2 8 m mのオーステナイ ト系 ステン レス鋼線 （ S U S 3 0 4 ) を 2 本使用 して網目 4 . 0 m mの円筒状編組金網を作製し、 これをローラ 2 及び 3 間に通して幅 3 5 mm、 長さ 3 2 0 mmの帯状金網 4 と し、 これを補強材 5 と した。

幅 5 2 mm、 長さ 6 5 5 mmに切断した前記耐熱シー ト 材 6 を、 直径が 4 5 m mの コ アの外周面に うず巻き状に一 周分捲回したのち、 該耐熱シー ト材 6 の内側に補強材 5 を 重ね合わせ、 う ず巻き状に捲回して最外周に耐熱シー ト材 6 を位置させた筒状母材 1 3 を作製した。 こ の筒状母材 1 3 においては、 耐熱シー ト材 6 の幅方向の両端部はそれぞ れ補強材 5 の幅方向にはみ出している。

上記 （ 1 ) ない し （ 8 ) の成分組成の耐熱シー ト材 6 を 別途用意し、 これら をそれぞれ幅 4 8 mm , 長さ 1 9 3 m mに切断した。

上記と 同様の金属細線を 1 本使用 して、 網目が 4. 0 m mの円筒状編組金網を作製し、 これを一対のローラ 2 及び 3 間に通して幅 5 2 . 0 mm、 長さ 1 9 3 mmの帯状金網 4 と した。 該帯状金網 4 内に上記 8 種類の耐熱シ一 ト材 6 をそれぞれ挿入する と と も に、 これ ら を一対の ローラ 1 4 及び 1 5 間に通して一体化させ、 補強材 5 と補強材 5 の網 目 を充填 したフエニルホスホン酸及び膨張黒鉛を含む耐熱 シー ト材 6 とが混在した外面層形成部材 1 6 を作製した。

前記筒状母材 1 3 の外周面に、 こ の外面層形成部材 1 6 を捲回 して予備円筒成形体 1 7 を作製した。 こ の予備円筒 成形体 1 7 を金型 3 7 の段付きコ ア 3 4 に揷入し、 該予備 円筒成形体 1 7 を部分凹球面壁面 3 2 の曲率半径が 2 4 . 5 m mの金型 3 7 の球帯状中空部 3 6 に位置させた。

金型 3 7 の球帯状中空部 3 6 に位置させた予備円筒成形 体 1 7 をコ ア軸方向に 2 ト ン / c m ² の圧力で圧縮成形し、 中央部に貫通孔 5 1 を有する と と も に、 円筒内面 5 2 と部 分凸球面状面 5 3 と部分凸球面状面 5 3 の大径側及び小径 側の環状の端面 5 4 及び 5 5 と によ り 規定された球帯状基 体 5 6 と、 球帯状基体 5 6 の部分凸球面状面 5 3 に一体的 に形成された外層 5 7 とを備えた球帯状シール体 5 8 を作 製した。 こ の圧縮成形によ り 、 球帯状基体 5 6 は、 フエ二 ルホスホン酸及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 と金網 4 か らなる補強材 5 とが圧縮され、 互いに絡み合って構造的 一体性を有する よ う に構成されて、 圧縮さ.れた金網 4 か ら なる補強材 5 と、 こ の補強材 5 の金網 4 の網目 を充填し、 かっ こ の補強材 5 と混在一体化されて圧縮された耐熱シー ト材 6 か らなる耐熱材とを有してお り 、 外層 5 7 は、 フ エ ニルホスホン酸及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 か ら な る耐熱材と こ の耐熱材に一体化された金網 4 か らなる補強 材 5 とが圧縮され、 互いに絡み合っ て構造的一体性を有す るよ う に構成されてお り 、 外層 5 7 において外部に露出 し た部分凸球面状外面 5 9 は、 フ ヱニルホスホン酸及び膨張 黒鉛を含む耐熱材と補強材 5 とが混在一体化された平滑な 面とな り 、 貫通孔 5 1 を規定する 円筒内面 5 2 には、 圧縮 された耐熱シー ト材 6 が露出 した面となる結果、 球帯状基 体 5 6 を形成する耐熱材が露出してお り 、 環状の端面 5 4 及び 5 5 は、 耐熱シー ト材 6 において補強材 5 か ら幅方向 にはみ出 した部分が曲折されかつ展延される結果、 耐熱シ ― ト材 6 か らなる耐熱材で覆われている。

<実施例 9 〜 1 2 >

前記実施例と 同様に して、 酸処理黒鉛原料を作製した。 該酸処理黒鉛原料 1 0 0 重量部を撹拌しながら、 該酸処理 黒鉛原料に、 有機 リ ン化合物と してフエニルホスホン酸ジ ェチルの粉末を ( 9 ) 1 . 0 重量部、 （ 1 0 ) 2 . 0 重量 部、 （ 1 1 ) 4 . 2 重量部、 （ 1 2 ) 6 . 4 重量部それぞ れ配合し、 均一に攪拌混合して 4 種類の混合物を得た。 こ れら の混合物を、 1 0 0 0 °Cの温度で 5 秒間処理して分解 ガス を発生せしめ、 そのガス圧によ り 黒鉛層間を拡張して 膨張倍率 2 4 0 倍の膨張黒鉛粒子を得た。 この膨張処理ェ 程において、 成分中のフ エニルホスホン酸ジェチルは膨張 黒鉛粒子に分散含有されている。

この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施 し、 厚さ 0 . 3 8 mmの膨張黒鉛シー ト を作製し、 これを 耐熱シー ト材 6 と した。 こ の耐熱シ一 卜材 6 は、 （ 9 ) フ ェニルホスホン酸ジェチル 1 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 9 0 重量％、 ( 1 0 ) フ エニルホスホン酸ジェチル 2 . 0 重 量％及び膨張黒鉛 9 8 . 0 重量％、 （ 1 1 ) フ エニルホス ホン酸ジェチル 4 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 6 . 0 重量％ ( 1 2 ) フ エニルホスホン酸ジェチル 6 . 0 重量％及び膨 張黒鉛 9 4 . 0 重量％ を含んでいる。

こ のよ う に して作製した上記 （ 9 ) ない し ( 1 2 ) の成 分組成か らなる耐熱シー ト材 6 を、 それぞれ幅 5 2 m m、 長さ 6 5 5 mmに切断した。

前記実施例と 同様の金網 4 か らなる補強材 5 を準備し、 前記耐熱シー ト材 6 と補強材 5 とで前記実施例 と 同様に し て筒状母材 1 3 を作製した。

上記 （ 9 ) ない し （ 1 2 ) の成分組成の耐熱シ一 ト材 6 を別途用意し、 これら をそれぞれ幅 4 8 m m、 長さ 1 9 3 m mに切断した。

前記実施例 と 同様に して網目が 4 . 0 m mの円筒状編組 金網を作製し、 これを一対のローラ 2 及び 3 間に通して幅 5 2 . 0 m m、 長さ 1 9 3 mmの帯状金網 4 と した。 該帯 状金網 4 内に上記 4種類の耐熱シー ト材 6 をそれぞれ挿入 する と と も に、 これら を一対のロー ラ 1 4 及び 1 5 間に通 して一体化させ、 補強材 5 と補強材 5 の網目 を充填したフ ェニルホスホン酸ジェチル及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト 材 6 とが混在した外面層形成部材 1 6 を作製した。

以下、 前記実施例 と同様の方法で、 中央部に貫通孔 5 1 を有する と と も に、 円筒内面 5 2 と部分凸球面状面 5 3 と 部分凸球面状面 5 3 の大径側及び小径側の環状の端面 5 4 及び 5 5 とによ り 規定された球帯状基体 5 6 と、 球帯状基 体 5 6 の部分凸球面状面 5 3 に一体的に形成された外層 5 7 と を備えた球帯状シール体 5 8 を作製した。 こ の圧縮成 形によ り 、 球帯状基体 5 6 は、 フ エニルホスホン酸ジェチ ル及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 と金網 4 か らなる補 強材 5 とが圧縮され、 互いに絡み合っ て構造的一体性を有 する よ う に構成されて、 圧縮された金網 4 か ら なる補強材 5 と、 こ の補強材 5 の金網 4 の網目 を充填し、 かっ こ の補 強材 5 と混在一体化されて圧縮された耐熱シー ト材 6 か ら なる耐熱材と を有してお り 、 外層 5 7 は、 フエニルホスホ ン酸ジェチル及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 か らなる 耐熱材と この耐熱材に一体化された金網 4 か らなる捕強材 5 とが圧縮され、 互いに絡み合っ て構造的一体性を有する よ う に構成されてお り 、 外層 5 7 において外部に露出 した 部分凸球面状外面 5 9 は、 フ エニルホスホン酸ジェチル及 び膨張黒鉛を含む耐熱材と補強材 5 とが混在一体化された 平滑な面 とな り 、 貫通孔 5 1 を規定する 円筒内面 5 2 には、 圧縮された耐熱シー ト材 6 が露出 した面となる結果、 球帯 状基体 5 6 を形成する耐熱材が露出してお り 、 環状の端面 5 4 及び 5 5 は、 耐熱シー ト材 6 において補強材 5 か ら幅 方向にはみ出した部分が曲折されかつ展延される結果、 耐 熱シー ト材 6 か らなる耐熱材で覆われている

鉛材ホ o

<実施例 3 〜 1 6 >

刖記実施例と同様に して、 酸処理黒鉛原料を作製した。 該酸処理黒鉛原料 1 0 0 重量部を撹拌しなが ら、 該酸処理 黒鉛原料に 有機リ ン化合物と してジフ エニルホス フ イ ン 酸の粉末を 1 3 ) 1 . 0 重量部、 ( 1 4 ) 2 . 0 重量部 ( 1 5 ) 4 2 重量部、 （ 1 6 ) 6 . 4重量部それぞれ配 合 し、 均一 攪拌混合して 4 種類の混合物を得た。 これ ら の混合物を 1 0 0 0 °Cの温度で 5 秒間処理 して分解ガス を発生せ しめ、 そのガス圧によ り 黒鉛層間を拡張して膨張 倍率 2 4 0 倍の膨張黒鉛粒子を得た。 この膨張処理工程に おレ て、 成分中のジフ エ二ルホス フ ィ ン酸は膨張黒鉛粒子 に分散含有されている。

し の膨張 鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施 し、 厚さ 0 3 8 m mの膨張黒鉛シー ト を作製し、 これを 耐熱シー 卜 6 と した。 この耐熱シー ト材 6 は、 ( 1 3 ) ジ フ ェニル ス フ イ ン酸 1 . 0 重量％及び膨.張黒鉛 9 9 .

0 重量％ 、 1 4 ) ジフ エニルホス フ イ ン酸 2 . 0 重量％ 及び膨張黒 9 8 . 0 重量％、 ( 1 5 ) ジフ エニルホス フ ィ ン酸 4 . 重量％及び膨張黒鉛 9 6 . 0 重量％、 （ 1

6 ) ジフ エ ルホス フィ ン酸 6 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 4 . 0 重量 % を含んでいる。 こ のよ う に して作製した上記 （ 1 3 ) ない し （ 1 6 ) の 成分組成か らなる耐熱シー ト材 6 を、 それぞれ幅 5 2 mm , 長さ 6 5 5 mmに切断した。

前記実施例 と同様の金網 4 か らなる補強材 5 を準備し、 前記耐熱シー ト材 6 と補強材 5 とで前記実施例と同様に し て筒状母材 1 3 を作製した。

上記 （ 1 3 ) ない し （ 1 6 ) の成分組成の耐熱シー ト材 6 を別途用意し、 これら をそれぞれ幅 4 8 m m、 長さ 1 9 3 m mに切断した。

前記実施例 と 同様に して網目が 4 . 0 m mの円筒状編組 金網を作製し、 これを一対の ロー ラ 2 及び 3 間に通して幅 5 2 . 0 m m、 長さ 1 9 3 mmの帯状金網 4 と した。 該帯 ,状金網 4 内に上記 4種類の耐熱シー ト材 6 をそれぞれ揷入 する と と もに、 これら を一対のローラ 1 4及び 1 5 間に通 して一体化させ、 補強材 5 と補強材 5 の網目 を充填したジ フ エニルホス フ ィ ン酸及び膨張黒鉛を含む耐熱シ一 ト材 6 とが混在 した外面層形成部材 1 6 を作製 した。

以下、 前記実施例と同様の方法で、 中央部に貫通孔 5 1 を有する と と も に、 円筒内面 5 2 と部分凸球面状面 5 3 と 部分凸球面状面 5 3 の大径側及び小径側の環状の端面 5 4 及び 5 5 と によ り規定された球帯状基体 5 6 と、 球帯状基 体 5 6 の部分凸球面状面 5 3 に一体的に形成された外層 5 7 と を備えた球帯状シール体 5 8 を作製した。 こ の圧縮成 形によ り 、 球帯状基体 5 6 は、 ジフエニルホス フ ィ ン酸及 び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 と金網 4 か らなる補強材 5 とが圧縮され、 互いに絡み合っ て構造的一体性を有する よ う に構成されて、 圧縮された金網 4 か らなる補強材 5 と この補強材 5 の金網 4 の網目 を充填 し、 かっ こ の補強材 5 と混在一体化されて圧縮された耐熱シ一 ト材 6 か らなる耐 熱材と を有してお り 、 外層 5 7 は、 ジフ エニルホスフ ィ ン 酸及び膨張黒鉛を含む耐熱シ一 ト材 6 か らなる耐熱材と こ の耐熱材に一体化された金網 4 か らなる補強材 5 とが圧縮 され、 互いに絡み合って構造的一体性を有するよ う に構成 されてお り 、 外層 5 7 において外部に露出した部分凸球面 状外面 5 9 は、 ジフ エニルホス フ ィ ン酸及び膨張黒鉛を含 む耐熱材と補強材 5 とが混在一体化された平滑な面とな り 貫通孔 5 1 を規定する円筒内面 5 2 には、 圧縮された耐熱 シー ト材 6 が露出 した面となる結果、 球帯状基体 5 6 を形 成する耐熱材が露出してお り 、 環状の端面 5 4及び 5 5 は 耐熱シー ト材 6 において補強材 5 か ら幅方向にはみ出 した 部分が曲折されかつ,展延される結果、 耐熱シー ト材 6 か ら なる耐熱材で覆われている。 ぐ実施例 1 7 〜 2 0 >

前記実施例 と同様にして、 酸処理黒鉛原料を作製した。 該酸処理黒鉛原料 1 0 0 重量部を撹拌しながら、 該酸処理 黒鉛原料に、 有機 リ ン化合物と してフエニルホス フィ ン酸 の粉末を ( 1 7 ) 1 . 0 重量部、 ( 1 8 ) 2 . 0 重量部、 ( 1 9 ) 4 . 2 重量部、 （ 2 0 ) 6 . 4 重量部それぞれ配 合し、 均 に攪拌混合して 4種類の混合物を得た。 これ ら の混合物を、 1 0 0 0 °Cの温度で 5 秒間処理して分解ガス を発生せ しめ 、 そのガス圧によ り 黒鉛層間を拡張して膨張 倍率 2 4 0 倍の膨張黒鉛粒子を得た。 この膨張処理工程に おいて、 成分中のフ ェニルホス フィ ン酸は膨張黒鉛粒子に 分散含有されている

の膨 鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施 し、 厚さ 0 . 3 8 m mの膨張黒鉛シー ト を作製し、 これを 耐熱シ 卜材 6 と した。 この耐熱シー ト材 6 は、 （ 1 7 ) フ ェ二ルホス フ ィ ン酸 1 . 0 重量 %及び膨張黒鉛 9 9 . 0 重量 % ( 1 8 ) フ ェニルホス フ イ ン酸 2 . 0 重量％及び 膨張黒鉛 9 8 . 0 重量％、 （ 1 9 ) フエニルホス フィ ン酸

4 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 6 · 0 重量％、 （ 2 0 ) フ エ 二ルホス フ ィ ン酸 6 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 4 . 0 重量 % を含んでいる。

のよ う に して作製した上記 （ 1 7 ) なレ し （ 2 0 ) の 成分組成か らなる耐熱シー ト材 6 を、 それぞれ幅 5 2 m m 長さ 6 5 5 m mに切断した。

刖記実施例と同様の金網 4 か らなる補強材 5 を準備し、 刖 C耐熱シ ト材 6 と補強材 5 とで前記実施例と同様に し て筒状母材 1 3 を作製した。

上記 （ 1 7 ) ない し （ 2 0 ) の成分組成の耐熱シー ト材 6 を別途用意し、 これ ら をそれぞれ幅 4 8 m m、 長さ 1 9 3 m mに切断した。

前記実施例と 同様に して網目が 4 . 0 m mの円筒状編組 金網を作製し、 これを一対のローラ 2 及び 3 間に通して幅 5 2 . 0 mm、 長さ 1 9 3 mmの帯状金網 4 と した。 該帯 状金網 4 内に上記 4種類の耐熱シー ト材 6 をそれぞれ揷入 する と と も に、 これら を一対の ローラ 1 4 及び 1 5 間に通 して一体化させ、 補強材 5 と補強材 5 の網目 を充填したフ ェニルホス フ ィ ン酸及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 と が混在した外面層形成部材 1 6 を作製した。

以下、 前記実施例と同様の方法で、 中央部に貫通孔 5 1 を有する と と も に、 円筒内面 5 2 と部分凸球面状面 5 3 と 部分凸球面状面 5 3 の大径側及び小径側の環状の端面 5 4 及び 5 5 と によ り 規定された球帯状基体 5 6 と、 球帯状基 体 5 6 の部分凸球面状面 5— 3 に一体的に形成された外層 5 7 と を備えた球帯状シール体 5 8 を作製した。 こ の圧縮成 形によ り 、 球帯状基体 5 6 は、 フ エニルホス フ ィ ン酸及び 膨張黒鉛を含む耐熱シ一 ト材 6 と金網 4 か らなる補強材 5 とが圧縮され、 互いに絡み合っ て構造的一体性を有する よ う に構成されて、 圧縮された金網 4 か らなる補強材 5 と、 こ の補強材 5 の金網 4 の網目 を充填し、 かっ こ の補強材 5 と混在一体化されて圧縮された耐熱シー ト材 6 か らなる耐 熱材と を有 してお り 、 外層 5 7 は、 フ エニルホス フ ィ ン酸 及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 か らなる耐熱材と こ の 耐熱材に一体化された金網 4 か らなる補強材 5 とが圧縮さ れ、 互い に絡み合っ て構造的一体性を有するよ う に構成さ れてお り 、 外層 5 7 において外部に露出 した部分凸球面状 外面 5 9 は、 フ エニルホスフ ィ ン酸及び膨張黒鉛を含む耐 熱材と補強材 5 とが混在一体化された平滑な面とな り 、 貫 通孔 5 1 を規定する 円筒内面 5 2 には、 圧縮された耐熱シ ー ト材 6 が露出 した面となる結果、 球帯状基体 5 6 を形成 する耐熱材が露出 してお り 、 環状の端面 5 4 及び 5 5 は、 耐熱シー ト材 6 において補強材 5 か ら幅方向にはみ出 した 部分が曲折されかつ展延される結果、 耐熱シー ト材 6 か ら なる耐熱材で覆われている。 ぐ実施例 2 1 〜 2 4 >

前記実施例 と 同様にして、 酸処理黒鉛原料を作製した。 該酸処理黒鉛原料 1 0 0 重量部を撹拌しながら、 該酸処理 黒鉛原料に、 有機 リ ン化合物と して リ ン酸エステル、 具体 的にはリ ン酸ジフ エニルの粉末を （ 2 1 ) 1 . 0 重量部、 ( 2 2 ) 2 . 0 重量部、 （ 2 3 ) 4 . 2 重量部、 （ 2 4 ) 6 . 4重量部それぞれ配合し、 均一に攪拌混合して 4 種類 の混合物を得た。 これら の混合物を、 1 0 0 0 °Cの温度で 5 秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、 そのガス圧に よ り 黒鉛層間を拡張して膨張倍率 2 4 0 倍の膨張黒鉛粒子 を得た。 こ の膨張処理ェ程において、 リ ン酸ジフ エニルは 膨張黒鉛粒子に分散含有されている。

こ の膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施 し、 厚さ 0 . 3 8 mmの膨張黒鉛シー ト を作製し、 これを 耐熱シー ト材 6 と した。 こ の耐熱シー ト材 6 は、 （ 2 1 ) リ ン酸ジフ エ二ル 1 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 9 . 0 重量 % ( 2 2 ) リ ン酸ジフ ェニル 2 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 8 . 0 重量％ 、 （ 2 3 ) リ ン酸ジフエ二ル 4 . 0 重量％ 及び膨張黒鉛 9 6 . 0 重量％、 ( 2 4 ) リ ン酸ジフエニル 6 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 4 . 0 重量％ を含んでいる。

こ のよ う に して作製した上記 （ 2 1 ) ない し （ 2 4 ) の 成分組成か らなる耐熱シ— ト材 6 を、 それぞれ幅 5 2 mm 長さ 6 5 5 mmに切断した。

前記実施例 と同様の金網 4 か ら なる補強材 5 を準備し、 前記耐熱シー ト材 6 と補強材 5 とで前記実施例 と同様に し て筒状母材 1 3 を作製した。

上記 （ 2 1 ) ない し （ 2 4 ) の成分組成の耐熱シー ト材 6 を別途用意し、 これ ら をそれぞれ幅 4 8 mm、 長さ 1 9 3 m mに切断した。

前記実施例 と同様に して網目が 4 m mの円筒状編組金網 を作製し、 これを一対のローラ 2 及び 3 間に通して幅 5 2 m m、 長さ 1 9 3 m mの帯状金網 4 と した。 該帯状金網 4 内に上記 4種類の耐熱シー ト材 6 をそれぞれ揷入する と と も に、 これら を一対の 口一ラ 1 4及び 1 5 間に通して一体 化させ、 補強材 5 と補強材 5 の網目 を充填した リ ン酸ジフ ェニル及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 とが混在した外 面層形成部材 1 6 を作製 した。

以下、 前記実施例と 同様の方法で、 中央部に貫通孔 5 1 を有する と と も に、 円筒内面 5 2 と部分凸球面状面 5 3 と 部分凸球面状面 5 3 の大径側及び小径側の環状の端面 5 4 及び 5 5 と によ り 規定さ れた球帯状基体 5 6 と、 球帯状基 体 5 6 の部分凸球面状面 5 3 に一体的に形成された外層 5 7 と を備えた球帯状シール体 5 8 を作製した。 こ の圧縮成 形によ り 、 球帯状基体 5 6 は、 リ ン酸ジフ ヱニル及び膨張 黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 と金網 4 か らなる補強材 5 とが 圧縮され、 互いに絡み合っ て構造的一体性を有するよ う に 構成されて、 圧縮された金網 4 か らなる補強材 5 と、 こ の 補強材 5 の金網 4 の網目 を充填し、 かっ こ の補強材 5 と混 在一体化されて圧縮された耐熱シー ト 6 か らなる耐熱材と を有してお り 、 外層 5 7 は、 リ ン酸ジフエニル及び膨張黒 鉛を含む耐熱シー ト材 6 か らなる耐熱材と こ の耐熱材に一 体化された金網 4 か らなる補強材 5 とが圧縮され、 互いに 絡み合っ て構造的一体性を有するよ う に構成されてお り 、 外層 5 7 において外部に露出 した部分凸球面状外面 5 9 は、 リ ン酸ジフエニル及び膨張黒鉛を含む耐熱材と,捕強材 5 と が混在一体化された平滑な面とな り 、 貫通孔 5 1 を規定す る 円筒内面 5 2 には、 圧縮された耐熱シー ト材 6 が露出 し た面となる結果、 球帯状基体 5 6 を形成する耐熱材が露出 してお り 、 環状の端面 5 4及び 5 5 は、 耐熱シ一 ト材 6 に おいて捕強材 5 か ら幅方向にはみ出した部分が曲折されか っ展延さ れる結果、 耐熱シー ト材 6 か らなる耐熱材で覆わ れている。

<実施例 2 5 〜 2 8 >

刖記実施例と同様に して 、 酸処理黒鉛原料を作製した。 該酸処理黒鉛原料 1 0 0 重量部を撹拌しながら、 該酸処理 黒鉛原料に、 有機 リ ン化合物と して亜リ ン酸エステル、 具 体的には亜リ ン酸 ト リ フ エエルの溶液を （ 2 5 ) 1 . 0 重 里 BI 、 ( 2 6 ) 2 . 0 重量部、 （ 2 7 ) 4 . 2 重量部、

( 2 8 ) 6 . 4 重量部それぞれ噴霧状に配合し、 均一に攪 拌混合して 4種類の混合物を得た。 これ ら の混合物を、 1

0 0 0 °C の温度で 5 秒間加熱処理して分解ガス を発生せし め、 そのガス圧によ り 黒鉛層間を拡張して膨張倍率 2 4 0 倍の膨張黒鉛粒子を得た。 こ の膨張処理工程において、 亜 U ン酸 ト リ フエニルは膨張黒鉛粒子に分散含有されている の膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通して ロール成形を施 し、 厚さ 0 . 3 8 m mの膨張黒鉛シー ト を作製した。 こ の よ に して作製した膨張黒鉛シー ト は、 （ 2 5 ) 亜リ ン酸 卜 U フ エニル 1 . 0 重量 %及び膨張黒鉛 9 9 . 0 重量％、 ( 2 6 ) 亜 U ン酸 ト リ フ ェニル 2 . 0 重量％及び膨張黒鉛

9 8 . 0 重量 %、 （ 2 7 ) 亜 リ ン酸 ト リ フエニル 4 . 0 重 及び膨張黒鉛 9 6 . 0 重量％·、 （ 2 8 ) 亜リ ン酸 ト リ フ ェニル 6 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 4 . 0 重量％ を含ん でい る。

のよ う に して作製した上記 （ 2 5 ) なレ し （ 2 8 ) の 成分組成か らなる耐熱シー ト材 6 を、 それぞれ幅 5 2 m m 長さ 6 5 5 m mに切断した。

刖記実施例 と同様の金網 4 か らなる補強材 5 を準備 し、 前記耐熱シ ト材 6 と補強材 5 とで前記実施例と同様に し て筒状母材 1 3 を作製した。

上記 （ 2 5 ) ない し （ 2 8 ) の成分組成の耐熱シ一 ト材 6 を別途用意し、 これら をそれぞれ幅 4 8 m m、 長さ 1 9 3 m mに切断した。

記実施例 と同様に して網目が 4 m mの円筒状編組金網 を作製し、 これを一対の 口一ラ 2 及び 3 間に通して幅 5 2 m m、 長さ 1 9 3 m mの帯状金網 4 と した。 該帯状金網 4 内に上記 4種類の耐熱シー 卜材 6 をそれぞれ挿入する と と も に、 これ ら を一対の口ーラ 1 4 及び 1 5 間に通して一体 化させ、 補強材 5 と補強材 5 の網 目 を充填した亜リ ン酸 ト リ フ ェニル及び膨張黒鉛を含む耐熱シ一 ト材 6 とが混在し た外面層形成部材 1 6 を作製した。

以下、 前記実施例 と同様の方法で、 中央部に貫通孔 5 1 を有する と と も に、 円筒内面 5 2 と部分凸球面状面 5 3 と 部分凸球面状面 5 3 の大径側及び小径側の環状の端面 5 4 及び 5 5 と によ り 規定された球帯状基体 5 6 と、 球帯状基 体 5 6 の部分凸球面状面 5 3 に一体的に形成された外層 5 7 と を備えた球帯状シール体 5 8 を作製した。 こ の圧縮成 形によ り 、 球帯状基体 5 6 は、 亜リ ン酸 ト リ フ エニル及び 膨張黒鉛を含む耐熱シ一 ト材.. 6 と金網 4 か らなる補強材 5 とが圧縮され、 互いに絡み合っ て構造的一体性を有する よ う に構成されて、 圧縮された金網 4 か らなる補強材 5 と、 こ の補強材 5 の金網 4 の網目 を充填し、 かっ こ の補強材 5 と混在一体化されて圧縮された耐熱シー ト 6 か らなる耐熱 材と を有 してお り 、 外層 5 7 は、 亜 リ ン酸 ト リ フエニル及 び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 か らなる耐熱材と こ の耐 熱材に一体化された金網 4 か らなる補強材 5 とが圧縮され、 互い に絡み合っ て構造的一体性を有する よ う に構成されて お り 、 外層 5 7 において外部に露出 した部分凸球面状外面 5 9 は、 亜 リ ン酸 ト リ フエニル及び膨張黒鉛を含む耐熱材 と補強材 5 とが混在一体化された平滑な面とな り 、 貫通孔 5 1 を規定する 円筒内面 5 2 には、 圧縮された耐熱シー ト 材 6-が露出した面となる結果、 球帯状基体 5 6 を形成する 耐熱材が露出してお り 、 環状の端面 5 4 及び 5 5 は、 耐熱 シー ト材 6 において補強材 5 か ら幅方向にはみ出 した部分 が曲折さ れかつ展延される結果、 耐熱シー ト材 6 か らなる 耐熱材で覆われている。

<実施例 2 9 〜 3 2 >

前記実施例 と 同様に して、 酸処理黒鉛原料を作製した。 該酸処理黒鉛原料 1 0 0 重量部を撹拌しながら 、 該酸処理 黒鉛原料に、 有機リ ン化合物と して次亜 リ ン酸エステル、 具体的にはジメ チルホスホナイ ト の粉末を （ 2 9 ) 1 . 0 重量部、 （ 3 0 ) 2 . 0 重量部、 （ 3 1 ) 4 . 2 重量部、

( 3 2 ) 6 . 4 重量部それぞれ配合し、 均一に攪拌混合 し て 4種類の混合物を得た。 これら の混合物を、 1 0 0 0 °C の温度で 5 秒間加熱処理して分解ガス を発生せしめ、 その ガス圧によ り 黒鉛層間を拡張して膨張倍率 2 4 0 倍の膨張 黒鉛粒子を得た。 こ の膨張処理工程において、 ジメチルホ スホナイ ト は膨張黒鉛粒子に分散含有されている。

こ の膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施 し、 厚さ 0 . 3 8 m mの膨張黒鉛シ一 ト を作製した。 こ の よ う に して作製した膨張黒鉛シー ト は、 ( 2 5 ) ジメチル ホスホナイ ト 1 . 0 %及び膨張黒鉛 9 9 . 0 重量％、

( 2 6 ) ジメチルホスホナイ ト 2 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 8 . 0 重量％、 ( 2 7 ) ジメチルホスホナイ ト 4 . 0 重 量％及び膨張黒鉛 9 6 . 0 重量％、 ( 2 8 ) ジメチルホス ホナイ ト 6 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 4 . 0 重量％ を含ん でいる。

こ のよ う に して作製した上記 （ 2 9 ) ない し （ 3 2 ) の 成分組成か らなる耐熱シー ト材 6 を、 それぞれ幅 5 2 m m、 長さ 6 5 5 m mに切断した。

前記実施例 と同様の金網 4 か らなる補強材 5 を準備 し、 前記耐熱シ一 ト材 6 と補強材 5 とで前記実施例と 同様に し て筒状母材 1 3 を作製した。

上記 （ 2 9 ) ない し （ 3 2 ) の成分組成の耐熱シー ト材 6 を別途用意し、 これら をそれぞれ幅 4 8 m m、 長さ 1 9 3 m mに切断した。

前記実施例 と 同様に して網目が 4 m mの円筒状編組金網 を作製し、 これを一対のローラ 2 及び 3 間に通して幅 5 2 m m、 長さ 1 9 3 m mの帯状金網 4 と した。 該帯状金網 4 内に上記 4 種類の耐熱シー ト材 6 をそれぞれ挿入する と と も に、 これら を一対の ローラ 1 4 及び 1 5 間に通して一体 化させ、 補強材 5 と補強材 5 の網目 を充填 したジメチルホ スホナイ ト及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 とが混在し た外面層形成部材 1 6 を作製した。

以下、 前記実施例 と同様の方法で、 中央部に貫通孔 5 1 を有する と と も に、 円筒内面 5 2 と部分凸球面状面 5 3 と 部分凸球面状面 5 3 の大径側及び小径側の環状の端面 5 4 及び 5 5 と によ り規定された球帯状基体 5 6 と、 球帯状基 体 5 6 の部分凸球面状面 5 3 に一体的に形成された外層 5 7 と を備えた球帯状シール体 5 8 を作製した。 こ の圧縮成 形によ り 、 球帯状基体 5 6 は、 ジメチルホスホナイ ト及び 膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 と金網 4 か らなる補強材 5 とが圧縮され、 互いに絡み合っ て構造的一体性を有する よ う に構成されて、 圧縮された金網 4 か らなる補強材 5 と、 この補強材 5 の金網 4 の網目 を充填し、 かっ この補強材 5 と混在一体化されて圧縮された耐熱シ一 ト 6 か ら なる耐熱 材と を有 してお り 、 外層 5 7 は、 ジメチルホスホナイ ト及 び膨張黒鉛を.含む耐熱シ一 ト材 6 か らなる耐熱材 と この耐 熱材に一体化された金網 4 か らなる補強材 5 とが圧縮され 互い に絡み合っ て構造的一体性を有する よ う に構成されて お り 、 外層 5 7 において外部に露出した部分凸球面状外面 5 9 は、 ジメチルホスホナイ ト及び膨張黒鉛を含む耐熱材 と補強材 5 とが混在一体化された平滑な面とな り 、 貫通孔 5 1 を規定する 円筒内面 5 2 には、 圧縮された耐熱シー ト 材 6 が露出した面となる結果、 球帯状基体 5 6 を形成する 耐熱材が露出 してお り 、 環状の端面 5 4 及び 5 5 は、 耐熱 シー ト材 6 において補強材 5 か ら幅方向にはみ出 した部分 が曲折されかつ展延される結果、 耐熱シー ト材 6 か ら なる 耐熱材で覆われている。

<実施例 3 3 〜 3 9 > 実施例 5 、 実施例 1 1 、 実施例 1 5 、 実施例 1 9 、 実施 例 2 3 、 実施例 2 7 及び実施例 3 1 と同様の耐熱シー ト材 6 及び金網 4 か らなる補強材 5 を準備し、 耐熱シー ト材 6 と補強材 5 とで前記実施例 と同様にしてそれぞれ筒状母材 1 3 を作製した。

上記各筒状母材 1 3 を形成する耐熱シー ト材 6 と同様の 耐熱シ一 ト材 6 を別途準備 し、 幅 4 8 m m、 長さ 1 9 3 m mに切断した耐熱シー ト材 6 の一方の表面に、 平均粒径 7 mの窒化ホウ素 8 5 重量％、 平均粒径 0 . 6 m のアル ミ ナ粉末 1 5 重量％か らなる潤滑組成物を固形分と して 3 0 重量％分散含有した水性ディ スパージ ヨ ン （窒化ホウ素 2 5 . 5 重量％、 アルミ ナ 4 . 5 重量％及び水分 7 0 重量 % ) を ローラ塗り し、 乾燥する という被覆操作を 3 回繰 り 返して該潤滑組成物の潤滑すベ り 層 1 8 を形成した。

前記実施例 と同様の帯状金網 4 を準備し、 該帯状金網 4 内に潤滑組成物の潤滑すベ り 層 1 8 を具備した耐熱シー ト 材 6 を揷入する と と も に、 これら を一対のローラ 1 9 及び 2 0 間に通して一体化させ、 一方の面に補強材 5 と該補強 材 5 の網目 を充填した潤滑すベり 層 1 8 の潤滑組成物 とが 混在した外層形成部材 2 1 を作製した。

前記筒状母材 1 3 の外周面に、 こ の外層形成部材 2 1 を 潤滑すベ り 層 1 8 の面を外側に して捲回してそれぞれ予備 円筒成形体 2 2 を作製した。 以下、 前記実施例と同様の方 法で、 中央部に貫通孔 5 1 を有する と と も に円筒内面 5 2 と部分凸球面状面 5 3 と部分 ΰ球面状面 5 3 の大径側及び 小径側の環状の端面 5 4 及び 5 5 と によ り規定された球帯 状基体 5 6 と、 球帯状基体 5 6 の部分凸球面状面 5 3 に一 体的に形成された外層 5 7 と を備えた球帯状シール体 5 8 を作製 した。

こ の圧縮成形によ り 、 球帯状基体 5 7 は、 フ ヱニルホス ホン酸及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 (実施例 3 3 ) 、 フ エニルホスホン酸ジェチル及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 (実施例 3 4 ) 、 ジフエニルホス フィ ン酸及び膨張 黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 (実施例 3 5 ) 、 フ エニルホス フ ィ ン酸及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 (実施例 3 6 ) 、 リ ン酸ジフエ二ル及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 (実施例 3 7 ) 、 亜リ ン酸 ト リ フ エニル及び膨張黒鉛を 含む耐熱シー ト材 6 (実施例 3 8 ) 、 ジメチルホスホナイ ト及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 (実施例 3 9 ) と、 金網 4 か ら なる補強材 5 とが圧縮され、 互いに絡み合っ て 構造的一体性を有するよ う に構成されて、 圧縮された金網 4 か らなる補強材 5 と、 この補強材 5 の金網 4 の網目 を充 填し、 かっ こ の補強材 5 と混在一体化されて圧縮された耐 熱シ一 6 か らなる耐熱材と を有 してお り 、 外層 5 7 は、 潤滑すベ り 層 1 8 と潤滑すベ り 層 1 8 に一体化された金網 4 か らなる補強材 5 とが圧縮され、 互いに絡み合って構造 的一体性を有するよ う に構成されて、 窒化ホウ素 8 5 重量 % とアルミ ナ 1 5 重量％ と を含有 してなる潤滑組成物と、 この潤滑組成物に混在一体化された金網 4 か らなる補強材 5 と を有 してお り 、 外層 5 7 において外部に露出 した部分 凸球面状外面 5 9 は、 潤滑組成物 と補強材 5 とが混在一体 化された平滑な潤滑すベ り 面とな り 、 貫通孔 5 1 を規定す る 円筒内面 5 2 には、 圧縮された耐熱シー ト材 6 が露出 し た面となる結果、 球帯状基体 5 6 を形成する耐熱材が露出 してお り 、 環状端面 5 4 及び 5 5 は、 耐熱シー ト材 6 にお いて補強材 5 か ら幅方向にはみ出 した部分が曲折されかつ 展延される結果、 耐熱シー ト材 6 か らなる耐熱材で覆われ ている。

<実施例 4 0 〜 4 6 >

実施例 5 、 実施例 1 1 、 実施例 1 5 、 実施例 1 9 、 実施 例 2 3 、 実施例 2 7 及び実施例 3 1 と同様の耐熱シー ト材 6 及び金網 4 か らなる補強材 5 を準備し、 耐熱シー ト材 6 と補強材 5 とで前記実施例と同様に してそれぞれ筒状母材 1 3 を作製した。

上記各筒状母材 1 3 を形成する耐熱シ一 ト材 6 と同様の 耐熱シー ト材 6 を別途準備し、 幅 4 8 m m、 長さ 1 9 3 m mに切断した耐熱シー ト材 6 の一方の表面に、 平均粒径 7 mの窒化ホウ素 8 5 重量％、 平均粒径 0 . 6 ^ mのアル ミ ナ粉末 1 5 重量％か らなる潤滑組成物を 1 0 0 重量部と し、 これに平均粒径 0 . 3 のポ リ テ ト ラ フルォロェチ レン樹脂粉末を 5 0 重量部含有した潤滑組成物 （窒化ホウ 素 5 6 . 7 重量％、 アルミ ナ 1 0 重量％及びポ リ テ ト ラ フ ルォロエチレン樹脂 3 3 . 3 重量％ ) を固形分と して 3 0 重量％分散含有 した水性デイ スパ一ジ ョ ン （窒化ホウ素 1 7 重量％、 アルミ ナ 3 重量％、 ポ リ テ ト ラ フルォロェチ レ ン樹脂 1 0 重量％及び水分 7 0 重量％ ) をローラ塗り し、 乾燥する とい う 被覆操作を 3 回繰 り 返して該潤滑組成物の 潤滑すベ り 層 1 8 を形成した。

前記実施例と 同様の帯状金網 4 を準備 し、 該帯状金網 4 内に潤滑組成物の潤滑すベ り 層 1 8 を具備した耐熱シー 卜 材 6 を挿入する と と も に、 これ ら を一対の ロー ラ 1 9 及び 2 0 間に通して一体化させ、 一方の面に補強材 5 と該補強 材 5 の網 目 を充填した潤滑すベり 層 1 8 の潤滑組成物とが 混在した外層形成部材 2 1 を作製した。

前記筒状母材 1 3 の外周面に、 この外層形成部材 2 1 を 潤滑すベ り 層 1 8 の面を外側に して捲回してそれぞれ予備 円筒成形体 2 2 を作製した。 以下、 前記実施例と同様の方 法で、 中央部に貫通孔 5 1 を有する と と も に円筒内面 5 2 と部分凸球面状面 5 3 と部分凸球面状面 5 3 の大径側及び 小径側の環状の端面 5 4 及び 5 5 と によ り規定された球帯 状基体 5 6 と、 球帯状基体 5 6 の部分凸球面状面 5 3 に一 体的に形成された外層 5 7 とを備えた球帯状シール体 5 8 を作製した。

この圧縮成形によ り 、 球帯状基体 5 7 は、 フ エニルホス ホン酸及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 (実施例 4 0 ) 、 フエニルホスホン酸ジェチル及び膨張黒鉛を含む耐熱シ一 ト材 6 (実施例 4 1 ) 、 ジフエニルホス フ ィ ン酸及び膨張 黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 (実施例 4 2 ) 、 フ エニルホス フ ィ ン酸及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 (実施例 4 3 ) 、 リ ン酸ジフ ヱニル及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 (実施例 4 4 ) 、 亜リ ン酸 ト リ フ エニル及び膨張黒鉛を 含む耐熱シー ト材 6 (実施例 4 5 ) 、 ジメチルホスホナイ ト及び膨張黒鉛を含む耐熱シー ト材 6 (実施例 4 6 ) と金 網 4 か らなる補強材 5 とが圧縮され、 互いに絡み合っ て構 造的一体性を有する よ う に構成されて、 圧縮された金網 4 か らなる補強材 5 と、 こ の補強材 5 の金網 4 の網目 を充填 し、 かっ この補強材 5 と混在一体化されて圧縮された耐熱 シー ト材 6 か らなる耐熱材と を有してお り 、 外層 5 7 は、 潤滑すベ り 層 1 8 と潤滑すベり 層 1 8 に一体化された金網 4 か らなる補強材 5 とが圧縮され、 互いに絡み合って構造 的一体性を有する よ う に構成されて、 窒化ホウ素 5 6 . 7 重量％ とアルミ ナ 1 0 重量％ とポ リ テ ト ラ フルォロェチ レ ン樹脂 3 3 . 3 重量％ と を含有してなる潤滑組成物と、 こ の潤滑組成物に混在一体化された金網 4 か らなる補強材 5 と を有してお り 、 外層 5 7 において外部に露出 した部分凸 球面状外面 5 9 は、 潤滑組成物と補強材 5 とが混在一体化 された平滑な潤滑すベ り 面とな り 、 貫通孔 5 1 を規定する 円筒内面 5 2 には、 圧縮された耐熱シ一 ト材 6 が露出した 面となる結果、 球帯状基体 5 6 を形成する耐熱材が露出 し てお り 、 環状端面 5 4 及び 5 5 は、 耐熱シー ト材 6 におい て補強材 5 か ら幅方向にはみ出 した部分が曲折されかつ展 延される結果、 耐熱シー ト材 6 か らなる耐熱材で覆われて い る 。 ぐ比較例 1 >

耐熱シー ト材と して、 幅 5 2 m m、 長さ 6 5 5 mm、 厚 さ 0 . 4 mmの膨張黒鉛シー ト （ 日本カーボン社製 「二力 フ ィ ルム （商品名） 」 ） を準備した。 補強材と して前記実 施例 1 と同様の帯状金網 （幅 3 5 mm、 長さ 3 2 0 mm) を準備 した。 前記耐熱シー ト材を うず巻き状に一周分捲回 したのち、 該耐熱シー ト材の内側に補強材を重ね合わせ、 う ず巻き状に捲回して最外周に耐熱シ一 ト材を位置させた 筒状母材を作製した。 こ の筒状母材においては、 耐熱シー 卜材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向にはみ出 してレ る 。

前記耐熱シ一 ト材と同様の耐熱シ一 ト材を別途準備し、 これを幅 4 8 m m、 長さ 1 9 3 mmに切断した。 こ の耐熱 シ― ト材の一方の表面に、 前記実施例 3 0 と同様の潤滑組 成物 (窒化ホウ素 5 6 . 7 重量％、 アルミ ナ 1 0 重量％、 ポ リ テ ト ラ フルォロエチレン樹脂 3 3 . 3 重量％ ) を固形 分と して 3 0 重量％分散含有した水性ディ スパージヨ ン (窒化ホウ素 2 5 . 5 重量％、 アルミ ナ 4 . 5 重量％及び 水分 7 0 重量％ ) を ローラ塗 り し、 乾燥する と い う被覆操 作を 3 回繰 り 返して該潤滑組成物の潤滑すベり 層を形成し た。

、

刖 施例 1 と同様の te 5 2 m m 、 長さ 1 9 3 m mの帯 状金網を準備し 、 該帯状金網内に潤滑組成物の潤滑すベ り 層を具備 した耐熱シー ト材を揷入する と と も に、 これ ら を 一対の口一ラ間に通して一体化させ、 一方の面に補強材と 該補強材の網目 を充填した潤滑すベ り 層の潤滑組成物 とが 混在した外層形成部材を作製した。 前記筒状母材の外周面 に、 この外層形成部材を潤滑組成物の潤滑すべ り 層を外側 に して捲回して予備円筒成形体を作製し、 以下、 HU記実施 例 1 と同様の方法で球帯状シ一ル体を作製した。

のよ う に して作製した球帯状シ一ル体において、 球帯 状基体は、 耐熱材と金網か らなる補強材とが圧縮され、 互 いに絡み合っ て構造的一体性を有するよ う に構成されて、 圧縮された金網か らなる補強材と、 この補強材の金網の網 目 を充填し、' かつ この補強材と混在一体化されて圧縮され た耐熱材と を有してお り 、 外層は、 潤滑すベ り 層 と潤滑す ベ り 層に一体化された金網か らなる補強材とが圧縮され、 互いに絡み合っ て構造的一体性を有する よ う に構成されて 窒化ホウ素 5 6 . 7 重量％ とアルミ ナ 1 0 重量％ とポ リ テ ト ラ フルォ口エチレン樹脂 3 3 . 3 重％ とを含有 してなる 潤滑組成物 と、 こ の潤滑組成物に混在一体化された金網か らなる補強材と を有してお り 、 外層において外部に露出 し た部分凸球面状外面は、 潤滑組成物と補強材とが混在一体 化された平滑な潤滑すベ り 面とな り 、 貫通孔を規定する 円 筒内面には、 圧縮された耐熱シー ト材が露出した面となる 結果、 球帯状基体を形成する耐熱材が露出してお り.、 環状 端面は、 それぞれ耐熱シー ト材において補強材か ら幅方向 にはみ出 した部分が曲折されかつ展延される結果、 耐熱材 で覆われている。

<比較例 2 >

前記比較例 1 と同様の膨張黒鉛シ一 ト を準備した。 濃度 2 5 %の第一 リ ン酸アルミ ニウム水溶液を準備し、 こ の水 溶液を膨張黒鉛シー ト の表面全体にロー ラ塗 り し、 その後 乾燥炉にて 1 5 0 °Cの温度で 2 0 分間乾燥させて該膨張黒 鉛シー ト の表面全体に 0 . 0 7 g / 1 0 0 c m ² の一様な 耐熱被膜を形成し、 これを耐熱シー ト材と し、 この耐熱シ 一 ト材を幅 5 2 mm、 長さ 6 5 5 mmに切断した。

補強材と して前記実施例 1 と同様の帯状金網 （幅 3 5 m m、 長さ 3 2 0 mm ) を準備した。 前記耐熱シー ト材を う ず巻き状に一周分捲回したのち、 該耐熱シー ト材の内側に こ の補強材を重ね合わせ、 う ず巻き状に捲回した最外周に 耐熱シー ト材を位置させた筒状母材を作製した。 この筒状 母材においては、 耐熱シー ト.材の幅方向の両端部はそれぞ れ補強材の幅方向に突出 している。

前記耐熱シ一 ト材と同様の耐熱シー ト材を別途準備し、 これを幅 4 8 m m、 長さ 1 9 3 mmに切断した。 こ の耐熱 シー ト材の一方の表面に、 前記実施例 3 0 と同様の潤滑組 成物 （窒化ホウ素 5 6 . 7 重量％、 アルミ ナ 1 0 重量％ 、 ポ リ テ ト ラ フルォロエチレン樹脂 3 3 . 3 重量％ ) を固形 分と して 3 0 重量％分散含有した水性ディ スパージヨ ン

(窒化ホウ素 2 5 . 5 重量％、 アルミ ナ 4 . 5 重量％及び 水分 7 0 重量％ ) をローラ塗 り し、 乾燥する とい う被覆操 作を 3 回'繰 り 返して該潤滑組成物の潤滑すベり 層を形成し た。

前記実施例 1 と同様の幅 5 2 m m、 長さ 1 9 3 mmの帯 状'金網を準備し、 該帯状金網内に潤滑組成物の潤滑すベ り 層を具備 した耐熱シー ト材を揷入する と と もに、 これ ら を 一対の ローラ間に通して一体化させ、 一方の面に補強材と 該補強材の網目 を充填した潤滑すベ り 層の潤滑組成物とが 混在した外層形成部材を作製した。 前記筒状母材の外周面 に、 こ の外層形成部材を潤滑組成物の潤滑すベ り 層を外側 に して捲回して予備円筒成形体を作製し、 以下、 前記実施 例 1 と同様の方法で球帯状シール体を作製した。

こ のよ う に して作製した球帯状シール体において、 球帯 状基体は、 第一 リ ン酸アルミ ニウムか らなる耐熱被膜を備 えた耐熱シー ト材と金網か らなる補強材とが圧縮され、 互 いに絡み合っ て構造的一体性を有するよ う に構成されて、 圧縮された金網か らなる補強材と、 この補強材の金網の網 目 を充填し、 かっ こ の補強材と混在一体化されて圧縮され た耐熱材 と を有 してお り 、 外層は、 潤滑すベ り 層 と潤滑す ベ り 層に一体化された金網か らなる補強材とが圧縮され、 互いに絡み合っ て構造的一体性を有する よ う に構成されて、 窒化ホウ素 5 6 . 7 重量％ とアルミ ナ 1 0 重量％ とポ リ テ ト ラ フルォロエチレン樹脂 3 3 . 3 重量％ と を含有してな る潤滑組成物 と、 こ の潤滑組成物に混在一体化された金網 か らなる補強材と を有してお り 、 外層において外部に露出 した部分凸球面状外面は、 潤滑組成物と補強材とが混在一 体化された平滑な潤滑すベ り 面とな り 、 貫通孔を規定する 円筒内面には、 圧縮された耐熱材が露出 した面となる結果、 第一 リ ン酸アルミ ニウムか らなる耐熱被膜が露出してお り 、 環状端面は、 それぞれ耐熱シー ト材において補強材か ら幅 方向にはみ出した部分が曲折されかつ展延される結果、 第 . ーリ ン酸アルミ ニウムか らなる耐熱被膜で覆われている。 <比較例 3 〉

前記比較例 1 と同様の膨張黒鉛シー ト を準備した。 濃度 2 5 %の第一 リ ン酸アルミニウム水溶液を準備し、 こ の水 溶液 3 0 g に平均粒径 4 mのフ ッ化カルシウム粉末 5 g を配合し混合物を得た。 こ の混合物を前記膨張黒鉛シー ト の表面全体に ローラ塗 り し、 その後、 乾燥炉にて 1 5 0 °C の温度で 2 0 分間乾燥させて、 膨張黒鉛シー ト の表面全体 に 0 . 3 g / 1 0 0 c m ² の一様な厚さ の耐熱被膜 （フ ッ 化カルシウム と第一リ ン酸アルミ ニウム との重量比率は 1 ： 1 . 5 ) を形成し、 これを耐熱被膜を備えた耐熱シ一 ト 材と し、 こ の耐熱シー ト材を幅 5 2 mm、 長さ 6 5 5 m m に切断した。

補強材と して前記実施例 1 と同様の帯状金網 （幅 3 5 m m、 長さ 3 2 0 m m ) を準備した。 前記耐熱シ一 卜材を う ず巻き状に一周分捲回したのち、 該耐熱シー ト材の内側に こ の補強材を重ね合わせ、 うず巻き状に捲回した最外周に 耐熱シー ト材を位置させた筒状母材を作製した。 こ の筒状 母材においては、 耐熱シー ト材の幅方向の両端部はそれぞ れ補強材の幅方向に突出 している。

前記耐熱シー ト材と同様の耐熱シー ト材を別途準備し、 これを幅 4 8 m m、 長さ 1 9 3 m mに切断した。 この耐熱 シー ト材の一方の表面に、 前記実施例 3 0 と同様の潤滑組 成物 （窒化ホウ素 5 6 . 7 重量％、 アルミ ナ 1 0 重量％、 ポ リ テ ト ラ フルォロエチレン樹脂 3 3 . 3 重量％ ) を固形 分と して 3 0 重量％分散含有した水性ディ スパージ ヨ ン

(窒化ホウ素 2 5 . 5 重量％、 アルミ ナ 4 . 5 重量％及び 水分 7 0 重量％ ) をローラ塗 り し、 乾燥する とい う 被覆操 作を 3 回繰り 返して該潤滑組成物の潤滑すベり 層を形成し た。

前記実施例 1 と同様の幅 5 2 m m、 長さ 1 9 3 m mの帯 状金網を準備し、 該帯状金網内に潤滑組成物の潤滑す.ベ り 層を具備 した耐熱シー ト材を揷入する と と もに、 これら を 一対の ローラ間に通して一体化させ、 一方の面に補強材と 該補強材の網目 を充填した潤滑すベ り 層の潤滑組成物とが 混在した外層形成部材を作製した。 前記筒状母材の外周面 に、 こ の外層形成部材を潤滑組成物の潤滑すベ り 層を外側 に して捲回して予備円筒成形体を作製し、 以下、 前記実施 例 1 と同様の方法で球帯状シール体を作製した。

こ のよ う に して作製した球帯状シール体において、 球帯 状基体は、 第一 リ ン酸アルミ ニウム と フ ッ化カルシウムか ら なる耐熱被膜を備えた耐熱シ一 ト材と金網か らなる補強 材とが圧縮され、 互いに絡み合っ て構造的一体性を有する よ う に構成されて、 圧縮された金網か らなる補強材と、 こ の補強材の金網の網目 を充填し、 かっ こ の補強材と混在一 体化されて圧縮された耐熱材と を有してお り 、 外層は、 潤 滑すベ り 層 と潤滑すベり 層に一体化された金網か らなる補 強材とが圧縮され、 互いに絡み合つ て構造的一体性を有す るよ う に構成されて、 窒化ホウ素 5 6 . 7 重量％ とアルミ ナ 1 0 重量 % とポリ テ ト ラ フルォロェチレン樹脂 3 3 . 3

% と を含有してなる潤滑組成物 と、 この潤滑組成物に 混在一体化された金網か らなる補強材と を有してお り 、 外 層において外部に露出した部分凸球面状外面は、 潤滑組成 物と補強材とが混在一体化された平滑な潤滑すベ り 面とな り 、 貫通孔を規定する 円筒内面には、 圧縮された耐熱材が 露出 し 7こ面 となる結果、 第一 リ ン酸アルミ ニゥムか ら なる 耐熱被膜が露出 してお り 、 環状端面は、 それぞれ耐熱シー ト材において補強材か ら幅方向にはみ出 した部分が曲折さ れかっ展延される結果、 第一 リ ン酸アルミ ニゥム と フ ツイ匕 力ルシゥムか らなる耐熱被膜で覆われている。

上述した実施例及び比較例か らなる球帯状シ一ル体につ いて 、 図 1 8 に示す排気管継手装置を使用 して、 1 サイ ク ル毎における摩擦 トルク （ N · m ) 、 異常摩擦音の発生の 有無及び酸化減量 （重量減少） について試験した結果を説 明する。

<試験条件 >

コ イ ルばねによる押圧力 (スプリ ングセッ ト フ ォ ―ス）

7 0 6 N

揺動角 ： ± 3 ° 揺動周波数 ： 1 2 ヘルツ （ H z )

雰囲気温度 （図 1 8 に示す凹球面部 3 0 2 の外表面温 度） ： 7 2 0 °C

<試験方法 >

室温にて 1 2 Η ζ の振動数で ± 3 ° の揺動運動を 1 回と して 4 5 , 0 0 0 回行つ たのち、 該揺動運動を継続しなが ら雰囲気温度を 7 2 0 °Cの温度まで昇温 （昇温中の揺動回 数 4 5 , 0 0 0 回） し、 該雰囲気温度が 7 2 0 °Cの温度に 到達 した時点で 1 1 5 ， 0 0 0 回の揺動運動を行い、 つい で該揺動 ?rf 動を継続しながら雰囲気温度を室温まで降温 (降温中の揺動回数 4 5 , 0 0 0 回 ) する とい う 全揺動回 数 2 5 0 ， 0 0 0 回を 1 サイ クルと して 4 サイ クル行う 。

異常摩擦音の発生の有無の評価は次のよ う に して行っ た 評価記号 A ： 異常摩擦音の発生のない もの。

評価記号 B ： 試験片に耳を近づけた状態で、 かすかに異 常摩擦音が聴こえる もの。

α 価 i5l3 C ： 定位置 （試験片か ら 1 . 5 m離れた位置） では生活環境音に搔き消され、 一般には判 別 し難いが試験担当者には異常摩擦音と し て判別でさる もの。

評価記号 D ： 定位置で誰でも異常摩擦音 （不快音） と し て判別でさる もの。 ガス漏れ量 （リ ッ トル / m i n ) は、 図 1 8 に示す排気 管球面継手の一方の排気管 1 0 0 の開 口部を閉塞 し、 他方 の排気管 3 0 0 側か ら 0 . 5 k g f / c m ² の圧力で乾燥 空気を流入し、 継手部分 （球帯状シール体 5 8 の部分凸球 面状面の外面 5 3 と径拡大部 3 0 1 との摺接部、 球帯状シ ール体 5 8 の円筒内面 5 2 と排気管 1 0 0 の管端部 1 0 1 との嵌合部及び端面 5 4 と排気管 1 0 0 に立設さ れたフ ラ ンジ 2 0 0 との当接部） か ら の漏れ量を流量計にて、 1 ， 0 0 0 , 0 0 0 回試験後を測定した。

上記試験方法によっ て得 られた実施例 1 か ら実施例 8 の 球帯状シール体 5 8 の試験結果を表 1 及び表 2 に、 実施例 9 か ら実施例 1 2 の球帯状シール体 5 8 の試験結果を表 3 に、 実施例 1 3 か ら実施例 1 6 の球帯状シール体 5 8 の試 験結果を表 4 に、 実施例 1 7 か ら実施例 2 0 の球帯状シー ル体 5 8 の試験結果を表 5 に、 実施例 2 1 か ら実施例 2 4 の球帯状シール体 5 8 の試験結果を表 6 に、 実施例 2 5 か ら実施例 2 8 の球帯状シール体 5 8 の試験結果を表 7 に、 実施例 2 9 か ら実施例 3 2 の球帯状シール体 5 8 の試験結 果を表 8 に、 実施例 3 3 か ら実施例 3 6 の球帯状シール体 5 8 の試験結果を表 9 に、 実施例 3 7 か ら実施例 3 9 の球 帯状シール体 5 8 の試験結果を表 1 0 に、 実施例 4 0 か ら 実施例 4 3 の球帯状シール体 5 8 の試験結果を表 1 1 に、 実施例 4 4 か ら実施例 4 6 の球帯状シール体 5 8 の試験結 果を表 1 2 に、 比較例 1 か ら比較例 3 の球帯状シール体の 試験結果を表 1 3 に示す。

表 1

表 2

差替え用紙 （規則 26) 表 3

表 4

差替え用紙（規則 》 表 5

表 6

差替え用紙（規則 26) 表 7

表 8

差^え用紙（規則 26) 表 9 施 例

33 34 35 36

(耐熱材の成分組成）

膨張黒鉛 96.0 96.0 96.0 96.0 フエニルホスホン酸 4.0

フエニレホスホン酸ジェチル 4.0

ジフエ二ルホスフィン酸 4.0

フエニルホスフィン酸 4.0 リン酸ジフエニル

亜リン酸トリフ； πニル

ジメチルホスホナイト

(外層の潤滑組成物）

窒化ホウ素 85

アルミナ 15

(試験結果）

摩擦トルク 8.0~11.6 8.0~11.8 8.2~11.6 8.2 ~ 12.0 異常摩擦音の判定 A A A A シール体に試験前重量 46.5 46.3 46.2 46.3 シール体の試験後重量 41.5 41.4 41.2 41.4 重量減少率 (％) 10.8 10.6 10.8 10.6 ガス漏れ量 0.32 0.33 0.34 0.35

差替え ^羝（規則 表 1 0

差替え用紙（規則 26) 実 施 例

40 41 42 43

(耐熱材の成分組成）

膨張黒鉛 96.0 96.0 96.0 96.0 フエニルホスホン酸 4.0

フエニルホスホン酸ジェチル 4.0

ジフエニルホスフィン酸 4.0

フエニルホスフィン酸 4.0 リン酸ジフエニル

亜リン酸トリフエニル

ジメチルホスホナイト

(外層の潤滑組成物）

窒化ホウ素 56.7

アルミナ 10

PTFE 33.3

(試験結果）

摩擦トルク 7.6〜11.6 7.8〜"- 8 7.9~11.8 8.0〜 12.0 異常摩擦音の判定 A A A A シール体に試験 重量 46.5 46.3 46.2 46.3 シール体の試験後重量 41.5 41.4 41.2 41.4 重量減少率（％) 10.8 10.6 10.8 10.6 ガス漏れ量 0.32 0.33 0.34 0.35 表 1 1 において、 P T F E は、 ポ リ テ ト ラ フノレォロェチ レン樹脂を表す

差替え兩紙 （規則 26) 表 1 2

表 1 2 において P T F E は、 ポ リ テ ト ラ フルォロェチ レン樹脂を表す。

差替え用紙（規則 2 比 較 例

1 2 3

(試験結果）

摩擦トルク 7.8~12.0 8.0-11.5 8.1 ~12.2 異常摩擦音の判定 A A A シール体に試験前重量 47.5 47.8 48.2 シール体の試験後重量 30.4 34.4 40.9 重量減少率（％) 36 28 24 ガス漏れ量 5.8 1.8 1.3

試験結果における シール体の試験前重量 （ g ) 及び試験 後重量 （ g ) か ら 、 実施例か らなる球帯状シ一ル体は、 Ί

0 0 °cを越える高温条件下において、 該シール体を構成す る膨張黒鉛の酸化消耗による重量減少率が 1 3 %以下であ り 、 比較例との対比において、 優れた耐酸化性を有してい る こ とが判る。 また、 有機リ ン化合物.及び膨張黒鉛か らな る耐熱シ一 ト材は、 通常の膨張黒鉛シ一 トが具有する可撓 性を具備 している こ とか ら、 球帯状シール体の製造方法に おける曲げ工程においても、 何等の支障を生じる こ とな く 行う こ とができた。

差替え用紙（規則 26)

Claims

請求の範囲 l . 円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径 側及び小径側の環状の端面とによ り規定された球帯状基体 と、 こ の球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成され た外層 と を備えた、 と く に排気管球面継手に使用 される球 帯状シール体であっ て、 球帯状基体は、 圧縮された金網か らなる裨強材と、 こ の補強材の金網の網目 を充填し、 かつ こ の補強材と混在一体化されて圧縮された、 膨張黒鉛及び 有機 リ ン化合物を含む耐熱材と を有してお り 、 外層は、 膨 張黒鉛及び有機 リ ン化合物を含む耐熱材と、 こ の耐熱材に 混在一体化された金網か らなる補強材と を有してお り 、 外 層において外部に露出 した部分凸球面状の外面は、 耐熱材 と補強材とが混在一体化された平滑な面となっ ている こ と を特徴とする球帯状シール体。

2 . 円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径 側及び小径側の環状の端面と によ り規定された球帯状基体 と、 この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成され た外層 と を備えた、 と く に排気管球面継手に使用 される球 帯状シール体であっ て、 球帯状基体は、 圧縮された金網か ら なる補強材と、 こ の補強材の金網の網目 を充填し、 かつ こ の補強材と混在一体化されて圧縮された、 膨張黒鉛及び 有機 リ ン化合物を含む耐熱材と を有してお り 、 外層は、 少 な く と も窒化ホウ素とアルミ ナ及びシリ 力の う ち の少な く と も一方とか らなる潤滑組成物と、 この潤滑組成物に混在 一体化された金網か らなる補強材と を有してお り 、 外層に おいて外部に露出 した部分凸球面状の外面は、 前記潤滑組 成物 と補強材とが混在一体化された平滑な潤滑すベ り 面と なっ てい る こ と を特徴とする球帯状シ一ル体。

3 . 潤滑組成物は、 窒化ホウ素 7 0〜 9 0 重量 % と アル ミ ナ及びシ リ カ の ち の少な く と も一方が 1 0〜 3 0 重量 % と を含んでいる請求の範囲 2 に記載の球帯状シール体。

4 . 潤滑組成物は、 ポ リ テ 卜 ラ フ レオロェチ レ ン樹脂を ら に んでいる請求の範囲 2 又は. 3 に記載の球帯状シー ル体。

5 . 潤滑組成物は、 窒化ホウ素 7 0〜 9 0 重量％ と アル ミ ナ及びシリ カ の う ち の少なく と も一方が 1 0 〜 3 0 重量 % と を含んでいる混合物 と、 こ の混合物の 1 0 0 重量部に 対して 2 0 0 重量部以下の割合 φポリ テ ト ラ フルォロェチ レン樹脂とを含んでいる請求の範囲 2；か ら 4 のいずれか一 つに記載の球帯状シー Jレ体

6 . 潤滑.組成物は、 窒化ホウ素 7 0〜 9 0 重量％ とアル ミ ナ及びシリ カ の う ち の少なく と も一方が 1 0〜 3 0 重量 % と を含んでいる混合物 と、 こ の混合物の 1 0 0 重量部に 対して 5 0 〜 ： L 5 0 重量部の割合のポ リ テ ト ラ フルォロェ チレ ン樹脂と を含んでい る請求の範囲 2 か ら 4 のいずれか 一つに記載の球帯状シール体。

7 . 円筒内面には、 球帯状基体の膨張黒鉛及び有機 リ ン 化合物を含む耐熱材が露出 している請求の範囲 1 か ら 6 の いずれか一つに記載の球帯状シ一ル体。

8 . 円筒内面には、 球帯状基体の金網か らなる補強材が 露出している請求の範囲 1 か ら 7 のいずれか一つ に記載の 球帯状シール体。

9 . 両環状の端面の う ち の少な く と も一方の端面には、 球帯状基体の膨張黒鉛及び有機リ ン化合物を含む耐熱材が 露出 している請求の範囲 1 か ら 8 のいずれか一つに記載の 球帯状シール体。

1 0 . 耐熱材は、 有機リ ン化合物 0 · 1 〜 ； L 0 . 0 重量％ 及び膨張黒鉛 9 0 . 0 〜 9 9 . 9 重量％ を含んでいる請求 の範囲 1 か ら 9 のいずれか一つに記載の球帯状シール体。

1 1 . 有機 リ ン化合物は、 有機ホスホン酸及びそのエステ ル、 有機ホスフ ィ ン酸及びそのエステル、 リ ン酸エステル、 亜 リ ン酸エステル、 次亜 リ ン酸エステルか ら選択される請 求の範囲 1 か ら 1 0のいずれか一つに記載の球帯状シール体。

1 2 . ' 有機ホスホン酸及びそのエステルは、 下記一般式

( 1 ) で表される請求の範囲 1 1に記載の球帯状シール体。 O

!1

R¹ ' p OR³ (1)

〔式 （ 1 ) 中、 R ¹は炭素数 1 ~ 1 0 のアルキル基、 炭素 数 6 〜 1 8 のァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 のアルキ レン 部と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ 一ル部とか らなる ァ ラルキル基 であ り 、 R ²及び R ³は水素原子、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキ ル基、 炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 の アルキ レ ン部と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール部とか らなる ァ ラルキル基である。 〕

13. 有機ホス フィ ン酸及びそのエステルは、 下記一般式 ( 2 ) で表される請求の範囲 1 iに記載の球帯状シール体。

O

II

R⁴ P—— OR⁶ (2)

R¹⁵

〔式 （ 2 ) 中、 R ⁴は炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 炭素 数 6 〜 1 8 のァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 のアルキレ ン 部と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール部とか らなるァ ラルキル基 であ り 、 R ⁵及び R ^sは水素原子、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキ ル基、 炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 の アルキ レ ン部と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール部とか らなるァ ラルキル基である。 〕

14. リ ン酸エステルが下記一般式 （ 3 ) で表される請求 の範囲 11に記載の球帯状シール体

o

II

R⁷0—— P—— OR⁹ (3)

OR⁸

〔式 （ 3 ) 中、 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹は、 水素原子、 炭素数 1 1 0 のアルキル基、 炭素数 6 1 8 のァ リ ール基又は炭素 数 1 1 0 のアルキ レン部と炭素数 6 1 8 のァ リ ール部 とか らなる ァ ラルキル基である。 ただし、 すべて水素原子 の場合を除く 。 〕

15. 亜 リ ン酸エステルが下記一般式 （ 4 ) で表わされる 亜リ ン酸 ト リ エステル並びに下記一般式 （ 5 ) で表わされ る亜 リ ン酸ジエステル及び亜リ ン酸モノ エステルか ら選択 される請求の範囲 11に記載の球帯状シール体。

'OR 12

Rⁱ⁰O- P (4)

OR¹

O

II

H- P—— OR¹⁴ (5)

13

〔式 （ 4 ) 、 （ 5 ) 中、 ： ^{i e}、 ¹¹、 R ¹²は、 炭素数 1 1 0 のアルキル基、 炭素数 6 1 8 のァ リ ール.基又は炭 素数 1 1 0 のアルキレン部と炭素数 6 1 8 のァ リ ール 部とカゝ ら なるァ ラルキル基であ り 、 R ¹³、 R ¹⁴は、 水素原 子、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 のアルキ レン部と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール部とか らなる ァ ラルキル基である。 ただし、 R ¹³、 R ¹⁴共に水素原子の場合を除く 。 〕

16. 次亜リ ン酸エステルが下記一般式 （ 6 ) で表される 次亜 リ ン酸ジエステル （ホスホナイ ト） 又は下記一般式

( 7 ) で表される次亜リ ン酸モノ エステルである請求の範 囲 11に記載の球帯状シール体。

H

〔式 （ 6 ) 、 （ 7 ) 中、 R ¹⁵は、 水素原子、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール基又は炭素 数 1 〜 1 0 のアルキレン部と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール部 とか らなるァラルキル基であ り 、 R ¹⁶、 R ¹⁷、 R ^{1 8}は、 炭 素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール基 又は炭素数 1 〜 1 0 のアルキレン部と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール部 とか ら なるァ ラルキル基である。 〕