JP5972991B2 - 球帯状シール体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体及びその製造方法に関する。

自動車用エンジンの排気ガスは、自動車エンジンの排気通路の一例を示す図１９において、エンジンの各気筒（図示せず）で発生した排気ガスは、排気マニホールド触媒コンバータ６００にまとめられ、排気管６０１及び排気管６０２を通じてサブマフラ６０３に送られ、このサブマフラ６０３を通過した排気ガスは、更に排気管６０４及び排気管６０５を介してマフラ（消音器）６０６へと送られ、このマフラ６０６を通じて大気中に放出される。

これら排気管６０１及び６０２並びに６０４及び６０５や、サブマフラ６０３及びマフラ６０６等の排気系部材にあっては、エンジンのロール挙動及び振動などにより繰返し応力を受ける。特に高速回転で高出力エンジンの場合は、排気系部材に加わる応力はかなり大きなものとなる。したがって、排気系部材の疲労破壊を招く虞があり、またエンジン振動が排気系部材を共振させ、室内静粛性を悪化させる場合もある。このような問題を解決するために、排気マニホールド触媒コンバータ６００と排気管６０１との連結部６０７及び排気管６０４と排気管６０５との連結部６０８を排気管球面継手又は蛇腹式継手等の振動吸収機構によって可動連結することにより、自動車エンジンのロール挙動及び振動などにより排気系部材に繰返し受ける応力が吸収され、当該排気系部材の疲労破壊等が防止されると共にエンジンの振動が排気系部材を共振させ車室内の静粛性を悪化させるという問題も解決されるという利点を有する。

特開昭５４−７６７５９号公報 特公平４−４８９７３号公報

上記した振動吸収機構の一例として、特許文献１に記載された排気管継手及び該継手に使用されるシール体が挙げられる。特許文献１に記載された排気管継手に使用されるシール体は、蛇腹式継手と比較して製造コストの低減を図り得て、しかも耐久性に優れているという利点を有するが、このシール体は、膨張黒鉛からなる耐熱材と金網からなる補強材とを圧縮して補強材の金網の網目に耐熱材を充填し、当該耐熱材と補強材とを混在一体化してなるために、耐熱材に対して補強材の占める割合、耐熱材及び補強材の圧縮の程度等によりシール体自体を介する排気ガスの漏出の問題に加えて、相手材と摺動自在に接触する部分凸球面状面の表面での耐熱材の存在による異音の発生の問題を具有しており、例えば耐熱材に対して補強材が占める割合が大きく、耐熱材に対する加圧の程度が低いと補強材の周りに生じる微小通路(隙間)に対する耐熱材による封止の程度が減少して初期漏洩を惹起する上に、高温下における耐熱材の酸化消耗等により早期の排気ガスの漏出の虞がある。また、部分凸球面状面での補強材に対する耐熱材の露出割合が極めて大きいと、スティックスリップ現象を惹起して当該スティックスリップ現象に起因する異音の発生の原因となる虞がある。

斯かるシール体の欠点を解決するものとして特許文献２に記載されたシール体は、金網からなる補強材と、四ふっ化エチレン樹脂を充てん・塗布した膨張黒鉛からなるシート状耐熱材とを重ね合わせて帯状の組成物を構成し、帯状の組成物を四ふっ化エチレン樹脂を充てん・塗布した面を外側に位置するようにうず巻き状に捲回して円筒状の積層体を形成した後、円筒状の積層体を該積層体の軸方向に沿って圧縮成形してなると共に摺動面（シール面）となる外周面に四ふっ化エチレン樹脂を充てん・塗布した面が露出してなり、表面に被着形成された四ふっ化エチレン樹脂が摩擦係数の低減、母材を形成する耐熱材料の相手材表面への移着防止などの作用効果を発揮するほか、四ふっ化エチレン樹脂はすべり速度に対する摩擦抵抗が負性抵抗を示さないので、上記した作用効果と相俟ってスティックスリップ現象（付着―すべり）に基づく自励振動の発生を抑え、異音の発生防止に貢献するという効果を有する。

特許文献２に記載されたシール体は、特許文献１に記載されたシール体の問題点を解決するものであるが、特許文献２に開示されたシール体の作用効果であるスティックスリップ現象に基づく自励振動の発生を抑え、異音の発生防止に貢献するという効果は、シール体に作用する雰囲気温度が四ふっ化エチレン樹脂の融点（３２７℃）以下での使用に限られ、当該融点を超える雰囲気温度（高温領域）での使用においては、四ふっ化エチレン樹脂によるスティックスリップ現象に起因する自励振動の発生及びそれに伴う排気管への振動伝播による異音の発生が余儀なくされる。

本発明は、前記諸点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、雰囲気温度が四ふっ化エチレン樹脂の融点以上の使用でも、相手材との摺動において、自励振動の軽減を図り得て異音の発生をなくし得る上に、安定したシール特性を有した球帯状シール体及びその製造方法を提供することにある。

本発明の球帯状シール体は、円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体は、金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、外層は、膨張黒鉛を含む耐熱材と、四ふっ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素を含む潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の網目に耐熱材及び固体潤滑剤が充填されていると共に当該補強材と耐熱材及び固体潤滑剤とが混在一体化されてなり、潤滑組成物の組成割合は、四ふっ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の三元系組成図において、四ふっ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０質量％及び六方晶窒化硼素８０質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４５質量％及び六方晶窒化硼素４５質量％とする組成点、四ふっ化エチレン４５質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４５質量％及び六方晶窒化硼素１０質量％とする組成点並びに四ふっ化エチレン４０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０質量％及び六方晶窒化硼素５０質量％とする組成点を頂点とする四角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある。

本発明の球帯状シール体によれば、潤滑組成物の組成割合が、該三元系組成図において、該四個の組成点を頂点とする四角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にあるので、相手材表面を損傷させる虞がなく、特に、潤滑組成物からなる固体潤滑剤が互いに融点の異なる四ふっ化エチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥと略称する。）及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと略称する。）に加えて六方晶窒化硼素（以下、ｈ−ＢＮと略称する。）を含むために、自励振動の軽減を図り得ると共に異音の発生を防止することができる上に、高温領域において優れた摺動性を得ることができる。

即ち、本発明によれば、ＦＥＰが溶融軟化してその粘度により弾性が発現する一方、ＰＴＦＥが溶融しないで固体状態にある温度領域での球帯状シール体の使用では、固体状態にあるＰＴＦＥによりＦＥＰの弾性が抑止されて、相手材との摺動においてスティックスリップが抑えられ、ＰＴＦＥが溶融軟化してその粘度により弾性が発現する温度以上での球帯状シール体の使用では、ＦＥＰの更なる溶融によりその粘度が大幅に低減して潤滑性の増大を招来して、ＰＴＦＥの粘度による弾性が抑止されて、同様に、相手材との摺動においてスティックスリップが抑えられ、而して、ＰＴＦＥ及びＦＥＰの夫々が溶融しない低温領域からＰＴＦＥ及びＦＥＰの夫々が溶融する高温領域までの球帯状シール体の使用で、ＰＴＦＥとＦＥＰとの相乗効果により自励振動の軽減を図り得ると共に異音の発生を防止することができる上に、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの夫々の高潤滑性、特に、ｈ−ＢＮの高温での高潤滑性により高温でも相手材と低摩擦抵抗をもって滑らかに摺動できてかつ膨張黒鉛及び金網との協同で安定したシール特性を発揮できる。

潤滑組成物のＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの組成割合は、好ましくは、前記三元系組成図において、ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ１２質量％、ＦＥＰ２８質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ３８質量％、ＦＥＰ２２質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％とする組成点並びにＰＴＦＥ３５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点を頂点とする六角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にあり、より好ましくは、ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ２５質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％である。

また、本発明では、潤滑組成物は、アルミナ水和物を２０質量％以下の割合で含有してもよい。斯かるアルミナ水和物は、それ自体は何らの潤滑性を示すものではないが、球帯状基体の部分凸球面状面への固体潤滑剤の被着性を改善し、強固な外層の形成に効果を発揮すると共にｈ−ＢＮの板状結晶の層間の滑りを助長してｈ−ＢＮの潤滑性を引出す役割を発揮する効果を有する。

アルミナ水和物は、組成式Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（組成式中、０＜ｎ＜３）で表される化合物である。該組成式において、ｎは、通常、０（零）を超えて３未満の数、好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７〜１．５程度である。アルミナ水和物としては、例えばベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）やダイアスポア（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）などのアルミナ一水和物（水酸化酸化アルミニウム）、ギブサイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）やバイヤライト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）などのアルミナ三水和物、擬ベーマイトなどが挙げられ、これらの少なくとも一つが使用されて好適である。

本発明の球帯状シール体において、球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が４０〜６５質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が６０〜３５質量％の割合で含有されていてもよく、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤は、１．２０〜２．００Ｍｇ／ｍ^３の密度を有しているのが好ましく、また外層には、金網からなる補強材が６０〜７５質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が２５〜４０質量％割合で含有されていてもよい。

本発明の球帯状シール体において、耐熱材は、膨張黒鉛に加えて、酸化抑制剤としての燐酸塩０．１〜１６．０質量％若しくは五酸化燐を０．０５〜５質量％又は燐酸塩０．１〜１６．０質量％及び五酸化燐０．０５〜５．０質量％を含んでいてもよい。

酸化抑制剤としての燐酸塩及び五酸化燐のうちの少なくとも一方と膨張黒鉛とを含む耐熱材は、球帯状シール体自体の耐熱性及び耐酸化消耗性を向上させることができ、球帯状シール体の高温領域での使用を可能とする。

本発明の球帯状シール体においては、外層は、補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在した露出面により構成された外表面を有していてもよく、この場合には、外表面における固体潤滑剤からなる面を補強材からなる面でもって保持し得る上に、外層の外表面からの固体潤滑剤の相手材の表面への移着と相手材の表面へ移着した過度の固体潤滑剤の掻き取りとを適宜に行い得る結果、長期に亘る滑らかな摺動をも確保でき、相手材との摺動において異音の発生のより少ないものとなる。これに代えて、本発明では、外層は、補強材を覆った固体潤滑剤からなる平滑な面に形成された外表面を有していてもよく、この場合、外層の外表面と接触(摺動)する相手材との円滑な摺動を好ましく確保できる。

本発明では、潤滑組成物からなる固体潤滑剤は、焼成されていなくてもよいが、ＦＥＰの融点以上の温度で焼成されていてもよい。

円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる本発明による球帯状シール体の製造方法は、（ａ）耐熱材となる膨張黒鉛シートを準備する工程と、（ｂ）補強材となる金属細線を織ったり編んだりして得られる金網を準備し、この金網を膨張黒鉛シートに重ね合わせて重合体を形成した後、この重合体を円筒状に捲回して筒状母材を形成する工程と、（ｃ）ＰＴＦＥ粉末と、ＦＥＰ粉末と、ｈ−ＢＮ粉末と界面活性剤と水とからなる潤滑組成物の水性ディスパージョンを準備する工程と、（ｄ）耐熱材となる別の膨張黒鉛シートを準備し、当該別の膨張黒鉛シートの一方の表面に前記水性ディスパージョンを適用し、乾燥して該別の膨張黒鉛シートの表面にＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮを含む潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層を形成する工程と、（ｅ）被覆層を備えた別の膨張黒鉛シートを、補強材となる金属細線を織ったり編んだりして得られる別の金網に重ね合わせ、当該重ねわせた別の膨張黒鉛シートを一対のローラ間で加圧して、別の金網の網目に別の膨張黒鉛シートと被覆層とを充填した扁平状の外層形成部材を形成する工程と、（ｆ）前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材を、被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を形成する工程と、（ｇ）該予備円筒成形体を金型のコア外周面に挿入し、該コアを金型内に配置すると共に該金型内において予備円筒成形体をコア軸方向に圧縮成形する工程と、を具備しており、球帯状基体は、膨張黒鉛シートと金網とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように形成されており、外層は、別の膨張黒鉛シートと、被覆層と、別の金網とが圧縮されて別の金網の網目に、別の膨張黒鉛シート及び被覆層が充填されて当該別の金網と別の膨張黒鉛シート及び被覆層とが混在一体化されてなる。

本発明の球帯状シール体の製造方法によれば、雰囲気温度がＦＥＰの融点以上の使用でも、また、ＰＴＦＥの融点以上の使用でも、相手材との摺動において、自励振動の軽減を図り得て異音の発生をなくし得る上に、安定したシール特性を有した球帯状シール体を製造し得る。

本発明の球帯状シール体の製造方法において、別の膨張黒鉛シートの一方の表面に被覆される潤滑組成物の水性ディスパージョンは、乳化重合法によって得られる平均粒子径が０．０１〜１μｍのＰＴＦＥ粉末と、平均粒子径が０．０１〜１μｍのＦＥＰ粉末と、平均粒子径が０．１〜２０μｍのｈ−ＢＮ粉末と、界面活性剤と、水とからなる。この水性ディスパージョンに、更にアルミナ水和物粉末を含有させることができ、また、この水性ディスパージョンに水溶性有機溶剤を含有させてもよい。

水性ディスパージョン中には、該三元系組成図において、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ１０質量％及びｈ−ＢＮ８０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４５質量％及びｈ−ＢＮ４５質量％とする組成点、ＰＴＦＥ４５質量％、ＦＥＰ４５質量％及びｈ−ＢＮ１０質量％とする組成点並びにＰＴＦＥ４０質量％、ＦＥＰ１０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点を頂点とする四角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある組成割合をもったＰＴＦＥ粉末、ＦＥＰ粉末、ｈ−ＢＮ粉末を含む潤滑組成物用粉末が界面活性剤及び水と共に含有されていてもよく、好ましくは、該三元系組成図において、ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ１２質量％、ＦＥＰ２８質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ３８質量％、ＦＥＰ２２質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％とする組成点並びにＰＴＦＥ３５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点を頂点とする六角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にあるＰＴＦＥ粉末、ＦＥＰ粉末、ｈ−ＢＮ粉末を含む潤滑組成物用の粉末が界面活性剤及び水と共に含有されており、より好ましくは、ＰＴＦＥ粉末２５質量％、ＦＥＰ粉末２５質量％及びｈ−ＢＮ粉末５０質量％を含む潤滑組成物用の粉末が界面活性剤及び水と共に含有されている。

上記水性ディスパージョン中の潤滑組成物用の粉末には、更にアルミナ水和物粉末が２０質量％以下の割合で含有されていてもよく、好ましくは、アルミナ水和物粉末の含有量は、１〜１０質量％、より好ましくは２〜３質量％である。

本発明の球帯状シール体の製造方法において、別の膨張黒鉛シートの一方の表面に水性ディスパージョンをローラ塗り、刷毛塗り、スプレー等の手段で適用した潤滑組成物からなる被覆層は、乾燥後、加熱炉においてＦＥＰの融点以上の温度で焼成されてもよく、この焼成被覆層を被覆層として上記の（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）工程を行うようにしてもよく、この場合には、球帯状基体は、膨張黒鉛シートと金網とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように形成されており、外層は、別の膨張黒鉛シートと、焼成被覆層と、別の金網とが圧縮されて別の金網の網目に、別の膨張黒鉛シート及び焼成被覆層が充填されて当該別の金網と別の膨張黒鉛シート及び焼成被覆層とが混在一体化されてなる。

焼成温度は、ＦＥＰの融点Ｔ（＝２４５℃）に対して、（Ｔ）〜（Ｔ＋１５０℃）、好ましくは（Ｔ＋５℃）〜（Ｔ＋１３５℃）、更に好ましくは（Ｔ＋１０℃）〜（Ｔ＋１２５℃）の範囲内である。焼成温度が低すぎると、均一な潤滑組成物の焼成被覆層を形成することが難しくなり、また焼成温度が高すぎると、潤滑組成物の熱劣化を生じやすくなる。

本発明の製造方法において、上記の（ｅ）工程は、別の膨張黒鉛シートを別の金網からなる層間に挿入すると共に当該別の膨張黒鉛シートを層間に挿入した別の金網を一対のローラ間の隙間に供給して加圧し、別の金網の網目に別の膨張黒鉛シートと被覆層とを充填して、別の金網からなる面と被覆層からなる面とが混在して露出した表面を有した扁平状の外層形成部材を形成するようになっていてもよく、この場合、外層の外表面は、金網からなる面と被覆層からなる面とが混在した平滑な面に形成されているとよい。

更に本発明の製造方法においては、外層の外表面は、補強材を覆った固体潤滑剤からなる平滑な面に形成されていてもよい。

本発明の球帯状シール体の製造方法は、好ましい例では、球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が４０〜６５質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が６０〜３５質量％の割合で含有されるように、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤が１．２０〜２．００Ｍｇ／ｍ^３の密度を有するように、また外層には、金網からなる補強材が６０〜７５質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が２５〜４０質量％の割合で含有されるようになっている。

本発明の球帯状シール体の製造方法において、耐熱材は、膨張黒鉛に加えて、酸化抑制剤としての燐酸塩０．１〜１６．０質量％若しくは五酸化燐を０．０５〜５質量％又は燐酸塩０．１〜１６．０質量％及び五酸化燐０．０５〜５．０質量％を含んでいてもよい。

排気管継手に用いられる本発明の他の球帯状シール体は、円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えており、該球帯状基体は、金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、外層は、膨張黒鉛を含む耐熱材と、ＰＴＦＥ、このＰＴＦＥに対して低い溶融温度を有した少なくとも一種の溶融ふっ素樹脂及びｈ−ＢＮを含む潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の網目に耐熱材及び固体潤滑剤が充填されている共に当該補強材と耐熱材及び固体潤滑剤とが混在一体化されてなる。

斯かる本発明の他の球帯状シール体においても、ＰＴＦＥとＰＴＦＥに対して低い溶融温度を有した少なくとも一種の溶融ふっ素樹脂との上記と同様の相乗効果により自励振動の軽減を図り得ると共に異音の発生を防止することができる上に、少なくともＰＴＦＥ及びｈ−ＢＮの夫々の高潤滑性、特に、ｈ−ＢＮの高温での高潤滑性により高温でも相手材と低摩擦抵抗をもって滑らかに摺動できてかつ膨張黒鉛及び金網との協同で安定したシール特性を発揮できる。

この他の球帯状シール体の場合、ＰＴＦＥに対して低い溶融温度を有した少なくとも一種の溶融ふっ素樹脂は、ＦＥＰを含んでいてもよい。

斯かるＦＥＰを含んでいる本発明の他の球帯状シール体の場合、潤滑組成物のＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの組成割合は、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの三元系組成図において、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ１０質量％及びｈ−ＢＮ８０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４５質量％及びｈ−ＢＮ４５質量％とする組成点、ＰＴＦＥ４５質量％、ＦＥＰ４５質量％及びｈ−ＢＮ１０質量％とする組成点並びにＰＴＦＥ４０質量％、ＦＥＰ１０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点を頂点とする四角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にあってもよく、好ましくは、潤滑組成物のＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの組成割合は、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの三元系組成図において、ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ１２質量％、ＦＥＰ２８質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ３８質量％、ＦＥＰ２２質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％とする組成点並びにＰＴＦＥ３５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点を頂点とする六角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある。

更に、本発明の他の球帯状シール体の場合、潤滑組成物は、アルミナ水和物を含有していてもよく、耐熱材は、燐酸塩及び五酸化燐の少なくとも一方を含有していてもよい。

本発明によれば、雰囲気温度がＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上の使用でも、相手材との摺動において、自励振動の軽減を図り得て異音の発生をなくし得る上に、安定したシール特性を有した球帯状シール体及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の実施の形態の一例で製造された球帯状シール体の縦断面図である。 図２は、図１に示す球帯状シール体の一部拡大説明図である。 図３は、本発明の球帯状シール体の製造工程における補強材の形成方法の説明図である。 図４は、本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱材の斜視図である。 図５は、補強材の金網の網目を示す平面図である。 図６は、本発明の球帯状シール体の製造工程における重合体の斜視図である。 図７は、本発明の球帯状シール体の製造工程における筒状母材の平面図である。 図８は、図７に示す筒状母材の縦断面図である。 図９は、本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱材の斜視図である。 図１０は、本発明の球帯状シール体の製造工程における固体潤滑剤の被覆を備えた耐熱材の断面図である。 図１１は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の第一の形成方法の説明図である。 図１２は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の第一の形成方法の説明図である。 図１３は、本発明の球帯状シール体の製造工程における第一の形成方法で得られた外層形成部材の縦断面図である。 図１４は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の第二の形成方法の説明図である。 図１５は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の第二の形成方法の説明図である。 図１６は、本発明の球帯状シール体の製造工程における予備円筒成形体の平面図である。 図１７は、本発明の球帯状シール体の製造工程における金型中に予備円筒成形体を挿入した状態を示す断面図である。 図１８は、本発明の球帯状シール体を組込んだ排気管球面継手の縦断面図である。 図１９は、エンジンの排気系の説明図である。 図２０は、本発明の潤滑組成物の組成割合に関する三元系組成図である。

次に、本発明及びその実施の形態を、図に示す好ましい実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何等限定されないのである。

本発明の球帯状シール体における構成材料及び球帯状シール体の製造方法について説明する。

＜耐熱材Ｉ及びその製造方法について＞
濃度９８％の濃硫酸を攪拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液を加え、これを反応液とする。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、該反応液に粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末を添加して３０分間反応を行う。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛粉末を分離し、該酸処理黒鉛粉末を水で１０分間攪拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛粉末から硫酸分を充分除去する。ついで、硫酸分を充分除去した酸処理黒鉛粉末を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で３時間乾燥し、これを酸処理黒鉛粉末とする。

上記酸処理黒鉛粉末を、９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ローラ装置に供給してロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛シートを作製し、この膨張黒鉛シートを耐熱材Ｉとする。

＜耐熱材ＩＩ及びその製造方法について＞
上記酸処理黒鉛粉末と同様の方法で得た酸処理黒鉛粉末を攪拌しながら、該酸処理黒鉛粉末に燐酸塩として濃度５０％の第一燐酸アルミニウム〔Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３〕水溶液をメタノールで希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に攪拌して湿潤性を有する混合物を作製する。この湿潤性を有する混合物を、１２０℃の温度に保持した乾燥炉で２時間乾燥する。ついで、これを９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張処理工程において、第一燐酸アルミニウムでは構造式中の水が脱離する。この膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ローラ装置に供給してロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛シートを作製し、この膨張黒鉛シートを耐熱材ＩＩとする。

このようにして作製された耐熱材ＩＩには、膨張黒鉛に第一燐酸アルミニウムが０．１〜１６質量％の割合で含有されている。この燐酸塩を含有した膨張黒鉛は、膨張黒鉛自体の耐熱性が向上されると共に酸化抑制作用が付与されるため、例えば６００℃又は６００℃を超える高温領域での使用を可能とする。燐酸塩としては、上記第一燐酸アルミニウムの他に、第二燐酸リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、第一燐酸カルシウム〔Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２〕、第二燐酸カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）、第二燐酸アルミニウム〔Ａｌ_２（ＨＰＯ_４）_３〕を使用することができる。

＜耐熱材ＩＩＩ及びその製造方法について＞
上記酸処理黒鉛粉末と同様の方法で得た酸処理黒鉛粉末を攪拌しながら、該酸処理黒鉛粉末に燐酸塩として濃度５０％の第一燐酸アルミニウム水溶液と燐酸として濃度８４％のオルト燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）水溶液をメタノールで希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に攪拌して湿潤性を有する混合物を作製する。この湿潤性を有する混合物を、１２０℃の温度に保持した乾燥炉で２時間乾燥する。ついで、これを９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張処理工程において、第一燐酸アルミニウムでは構造式中の水が脱離し、オルト燐酸では脱水反応を生じて五酸化燐を生成する。この膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ローラ装置に供給してロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛シートを作製し、この膨張黒鉛シートを耐熱材ＩＩＩとする。

このようにして作製された耐熱材ＩＩＩには、膨張黒鉛に第一燐酸アルミニウムが０．１〜１６質量％及び五酸化燐が０．０５〜５質量％の割合で含有されている。この燐酸塩及び五酸化燐を含有した膨張黒鉛は、膨張黒鉛自体の耐熱性が向上されると共に酸化抑制作用が付与されるため、例えば６００℃又は６００℃を超える高温領域での使用を可能とする。燐酸としては、上記オルト燐酸の他に、メタ燐酸（ＨＰＯ_３）、ポリ燐酸などを使用することができる。

耐熱材には、密度が１．０〜１．１５Ｍｇ／ｍ^３程度で、厚さが、０．３〜０．６ｍｍ程度のシート材が使用されて好適である。

＜補強材について＞
補強材には、鉄系としてオーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、フェライト系のＳＵＳ４３０などのステンレス鋼線、鉄線（ＪＩＳＧ３５３２）もしくは亜鉛メッキ鋼線（ＪＩＳＧ３５４７）又は銅系として銅−ニッケル合金（白銅）線、銅−ニッケル−亜鉛合金（洋白）線、黄銅線、ベリリウム銅線からなる金属細線を一本又は二本以上使用して織ったり、編んだりして形成される織組金網又は編組金網が使用される。

金網には、線径が０．０５〜０．３２ｍｍの範囲の金属細線が、具体的には、線径が０．０５ｍｍ、０．１０ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１７ｍｍ、０．２０ｍｍ、０．２８ｍｍ又は０．３２ｍｍの金属細線が使用されて好適であり、該線径の金属細線で形成された球帯状基体には、縦幅αが４〜６ｍｍ、横幅βが３〜５ｍｍ程度の網目の目幅(編組金網を示す図５参照)をもった金網が使用されて好適であり、外層用には、縦幅αが２．５〜３．５ｍｍ、横幅βが１．５〜２．５ｍｍ程度の網目の目幅(図５参照)をもった金網が使用されて好適である。

＜固体潤滑剤及び被覆層について＞
ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮを含む潤滑組成物の組成割合は、好ましくは、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの組成割合（質量％）に関する図２０の、紙面右側斜辺がＰＴＦＥの含有量（質量％）を、底辺がＦＥＰの含有量（質量％）を、紙面左側斜辺がｈ−ＢＮの含有量（質量％）を夫々示す三角形（本例では、正三角形）の三元系組成図において、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ１０質量％及びｈ−ＢＮ８０質量％とする組成点Ａ、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４５質量％及びｈ−ＢＮ４５質量％とする組成点Ｂ、ＰＴＦＥ４５質量％、ＦＥＰ４５質量％及びｈ−ＢＮ１０質量％とする組成点Ｃ並びにＰＴＦＥ４０質量％、ＦＥＰ１０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点Ｄを頂点とする四角形５１で境界付けられる領域Ｐ内に相当する数値範囲内にあり、より好ましくは、図２０に示す三元系組成図において、ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％とする組成点Ｅ、ＰＴＦＥ１２質量％、ＦＥＰ２８質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％とする組成点Ｆ、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点Ｇ、ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％とする組成点Ｈ、ＰＴＦＥ３８質量％、ＦＥＰ２２質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％とする組成点Ｊ並びにＰＴＦＥ３５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点Ｋを頂点とする六角形５２で境界付けられる領域Ｑ内に相当する数値範囲内にある。

この固体潤滑剤となる潤滑組成物は、製造過程においては、平均粒子径が０．０１〜１μｍのＰＴＦＥ粉末と平均粒子径が０．０１〜１μｍのＦＥＰ粉末と平均粒子径が０．１〜２０μｍのｈ−ＢＮ粉末と界面活性剤と水とからなる水性ディスパージョンの形態で使用される。

水性ディスパージョン中において、ＰＴＦＥ粉末、ＦＥＰ粉末及び特に高温領域において優れた潤滑性を発揮するｈ−ＢＮ粉末の含有割合は、図２０に示す三元系組成図において、四角形５１で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にあり、好ましくは、同三元系組成図において、六角形５２で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にあり、より好ましくは、ＰＴＦＥ粉末２５質量％、ＦＥＰ粉末２５質量％及びｈ−ＢＮ粉末５０質量％である。

斯かる含有割合からなるＰＴＦＥ粉末、ＦＥＰ粉末及びｈ−ＢＮ粉末を含む潤滑組成物粉末３９質量％に対して、例えば、界面活性剤４質量％と水５７質量％とが混合された水性ディスパージョンが用いられるが、水性ディスパージョン中の水の含有量は、ローラ塗り、刷毛塗り、スプレー等の手段による水性ディスパージョンの膨張黒鉛シートへの適用の態様に応じて増減してもよい。

水性ディスパージョン中に含有される界面活性剤は、潤滑組成物粉末を水に均一に分散させ得るものであればよく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。例えば、ナトリウムアルキルサルフェート、ナトリウムアルキルエーテルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルエーテルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート、アンモニウムアルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール−プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２-エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤；アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミド酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。特に、アニオン性、非イオン性界面活性剤が好ましい。特に好ましい界面活性剤は、熱分解残量の少ないオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤である。

水性ディスパージョンにおいて、界面活性剤の含有量は、例えば、潤滑組成物粉末３９質量％に対して４質量％であるが、界面活性剤の含有量が少なすぎると、潤滑組成物粉末の分散が均一にならず、また、界面活性剤の含有量が多すぎると、焼成による界面活性剤の分解残渣が多くなり着色が生ずるほか、被覆層の耐熱性、非粘着性などが低下する。

ＰＴＦＥ粉末、ＦＥＰ粉末、ｈ−ＢＮ粉末、界面活性剤及び水を含有した水性ディスパージョンは、更に、潤滑組成物粉末において、ｈ−ＢＮ粉末の含有量の一部に代えて、アルミナ水和物粉末を２０質量％以下の割合で含有していてもよい。

ＰＴＦＥ粉末、ＦＥＰ粉末、ｈ−ＢＮ粉末、界面活性剤及び水を含有した水性ディスパージョン又はＰＴＦＥ粉末、ＦＥＰ粉末、ｈ−ＢＮ粉末、アルミナ水和物粉末、界面活性剤及び水を含有した水性ディスパージョンには、さらに水溶性有機溶剤が含有されてもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、グリセリンなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのグリコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量は、全水量の０．５〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。水溶性有機溶剤は、ＰＴＦＥ粉末及びＦＥＰ粉末を濡らす働きを有し、ｈ−ＢＮ粉末との均一な混合物を形成させるもので、乾燥時には蒸発するので被覆層に悪影響を及ぼすことはない。

上記潤滑組成物粉末の水性ディスパージョンとしては、
（１）平均粒子径が０．０１〜１μｍのＰＴＦＥ粉末、平均粒子径が０．０１〜１μｍのＦＥＰ粉末及び平均粒子径が０．１〜２０μｍのｈ−ＢＮ粉末からなると共に図２０に示す三元系組成図において四角形５１で境界付けられる領域Ｐ内に相当する数値範囲内にある組成割合をもった潤滑組成物粉末３９質量％と、界面活性剤４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン、
（２）（１）の組成割合をもった潤滑組成物粉末において、ｈ−ＢＮ粉末の含有量４５質量％以上を確保して当該ｈ−ＢＮ粉末含有量の一部に代えてアルミナ水和物粉末２０質量％以下を含有した（１）の潤滑組成物粉末３９質量％と界面活性剤４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン、
（３）上記（１）の水性ディスパージョンに、更に水溶性有機溶剤を０．１〜２２．５質量％含有した水性ディスパージョン、及び
（４）上記（２）の水性ディスパージョンに、更に水溶性有機溶剤を０．１〜２２．５質量％含有した水性ディスパージョン
のうちのいずれかの水性ディスパージョンが使用される。

水性ディスパージョンは、膨張黒鉛シートの一方の表面にローラ塗り、刷毛塗り、スプレー等の手段で適用され、この水性ディスパージョンの乾燥後、該膨張黒鉛シートの一方の表面に潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層が形成される。乾燥された後において、該固体潤滑剤の被覆層は、加熱炉において、ＦＥＰの融点Ｔ（＝２４５℃）に対して、（Ｔ）〜（Ｔ＋１５０℃）、好ましくは（Ｔ＋５℃）〜（Ｔ＋１３５℃）、更に好ましくは（Ｔ＋１０℃）〜（Ｔ＋１２５℃）の範囲内の温度で１０〜３０分間焼成されてもよく、この固体潤滑剤の被覆層の焼成により、膨張黒鉛シートの一方の表面に固体潤滑剤の焼成被覆層が形成される。

次に、上記した構成材料からなる球帯状シール体の製造方法について、図面に基づき説明する。

（第一工程）図３に示すように、線径０．０５〜０．３２ｍｍの金属細線を円筒状に編んで形成した、縦幅αが４〜６ｍｍ、横幅βが３〜５ｍｍ程度（図５参照）の網目の目幅をもった円筒状編組金網１をローラ２及び３間に通して所定の幅Ｄの帯状金網４を作製し、帯状金網４を所定の長さＬに切断した補強材となる短冊状の金網５を準備する。

（第二工程）図４に示すように、金網５の幅Ｄに対して（１．１０×Ｄ）ｍｍから（２．１０×Ｄ）ｍｍの幅ｄを有すると共に金網５の長さＬに対して（１．３０×Ｌ）ｍｍから（２．７０×Ｌ）ｍｍの長さｌを有するように、密度が１．０〜１．５Ｍｇ／ｍ^３、好ましくは１．０〜１．２Ｍｇ／ｍ^３の球帯状基体用の膨張黒鉛シート６（耐熱材Ｉ、耐熱材ＩＩ及び耐熱材ＩＩＩのうちの一つからなる）を準備する。

（第三工程）球帯状シール体３８（図１参照）において、部分凸球面状面３３の大径側の環状端面３４に全体的に短冊状の膨張黒鉛シート６からなる耐熱材が露出するようにすべく、図６に示すように、部分凸球面状面３３の大径側の環状端面３４となる金網５の幅方向の一方の端縁７から最大で（０．１０〜０．８０）×Ｄｍｍだけ膨張黒鉛シート６が幅方向にはみ出すと共に端縁７からの膨張黒鉛シート６の幅方向のはみ出し量δ１が部分凸球面状面３３の小径側の環状端面３５となる金網５の幅方向の他方の端縁８からのはみ出し量δ２よりも多くなるようにし、膨張黒鉛シート６が金網５の長さ方向の一方の端縁９から最大で（０．３０〜１．７０）×Ｌｍｍだけ長さ方向にはみ出し、金網５の長さ方向の他方の端縁１０と端縁１０に対応する膨張黒鉛シート６の長さ方向の端縁１１とを合致させて膨張黒鉛シート６と金網５とを互いに重ね合わせた重合体１２を得る。

（第四工程）重合体１２を図７に示すように、膨張黒鉛シート６を内側にしてうず巻き状であって膨張黒鉛シート６が１回多くなるように捲回して、内周側及び外周側の両方に膨張黒鉛シート６が露出した筒状母材１３を形成する。膨張黒鉛シート６としては、筒状母材１３における膨張黒鉛シート６の巻き回数が金網５の巻き回数よりも多くなるように、金網５の長さＬに対して（１．３０×Ｌ）ｍｍから（２．７０×Ｌ）ｍｍの長さｌを有したものを予め準備する。筒状母材１３において、図８に示すように、膨張黒鉛シート６は、幅方向の一方の端縁側において金網５の一方の端縁７から幅方向にδ１だけはみ出しており、また膨張黒鉛シート６の幅方向の他方の端縁側において、金網５の他方の端縁８から幅方向にδ２だけはみ出している。

（第五工程）膨張黒鉛シート６と同様であるが、金網５の幅Ｄよりも小さい幅ｄを有すると共に筒状母材１３を１回巻きできる程度の長さｌを有した図９に示すような短冊状の別の膨張黒鉛シート６を別途用意する。

（第六工程）水性ディスパージョンとして、
（１）平均粒子径が０．０１〜１μｍのＰＴＦＥ粉末、平均粒子径が０．０１〜１μｍのＦＥＰ粉末及び平均粒子径が０．１〜２０μｍのｈ−ＢＮ粉末からなると共に図２０に示す三元系組成図において四角形５１で境界付けられる領域Ｐ内に相当する数値範囲内にある組成割合をもった潤滑組成物粉末３９質量％と、界面活性剤４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン、
（２）（１）の組成割合をもった潤滑組成物粉末において、ｈ−ＢＮ粉末の含有量４５質量％以上を確保して当該ｈ−ＢＮ粉末含有量の一部に代えてアルミナ水和物粉末２０質量％以下を含有した（１）の潤滑組成物粉末３９質量％と界面活性剤４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン、
（３）上記（１）の水性ディスパージョンに、更に水溶性有機溶剤を０．１〜２２．５質量％含有した水性ディスパージョン、及び
（４）上記（２）の水性ディスパージョンに、更に水溶性有機溶剤を０．１〜２２．５質量％含有した水性ディスパージョン、
のうちのいずれかの水性ディスパージョンを準備する。

（第七工程）図９に示す膨張黒鉛シート６の一方の表面に、水性ディスパージョン（１）から（４）のうちのいずれかの水性ディスパージョンを刷毛塗り、ローラ塗り、スプレー等の手段で適用し、これを１００℃の温度で乾燥させて図１０に示すような潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層１４を形成する。

（第八工程）
＜第一の方法＞ 図１１から図１３に示すように、線径が０．０５〜０．３２ｍｍの金属細線を編み機（図示せず）で連続的に編んで得られる円筒状編組金網１からなる外層用の金網５の内部に、固体潤滑剤の被覆層１４を備えた膨張黒鉛シート６を連続的に挿入（図１１参照）し、膨張黒鉛シート６を挿入した金網５をその挿入開始端側から平滑な円筒状の外周面を有する一対の円筒ローラ１６及び１７間の隙間Δ1に供給し膨張黒鉛シート６の厚さ方向に加圧(図１２参照)して一体化させ、外層用の金網５の金網の網目に膨張黒鉛シート６と膨張黒鉛シート６の表面に形成された固体潤滑剤の被覆層１４とを充填して、表面に外層用の金網５からなる面１８と固体潤滑剤からなる面１９とが混在して露出した扁平状の外層形成部材２０を作製する。

＜第二の方法＞ 第一工程で説明した帯状金網４からなる金網５を別途用意し、図１４に示すように、帯状金網４からなる外層用の金網５内に、固体潤滑剤の被覆層１４を備えた膨張黒鉛シート６を挿入すると共に、これらを図１５に示すように、円筒ローラ２１及び２２間の隙間Δ１に供給し膨張黒鉛シート６の厚さ方向に加圧して一体化させ、外層用の金網５の金網の網目に膨張黒鉛シート６と膨張黒鉛シート６の表面に形成された固体潤滑剤の被覆層１４とを充填して、表面に外層用の金網５からなる面１８と固体潤滑剤からなる面１９とが混在して露出した扁平状の外層形成部材２０を作製する。

＜第三の方法（図示せず）＞ 線径が０．０５〜０．３２ｍｍの金属細線を織って形成される織組金網として平織金網を用意し、この平織金網からなる外層用の金網５を所定の長さと幅に切断し、短冊状の金網５を二枚用意する。二枚の外層用の金網５間に固体潤滑剤の被覆層１４を備えた膨張黒鉛シート６を挿入すると共に一対の円筒ローラ２１及び２２間の隙間Δ1に供給し膨張黒鉛シート６の厚さ方向に加圧して一体化させ、外層用の金網５の金網の網目に膨張黒鉛シート６と膨張黒鉛シート６の表面に形成された固体潤滑剤の被覆層１４とを充填して、表面に外層用の金網５からなる面１８と固体潤滑剤からなる面１９とが混在して露出した扁平状の外層形成部材２０を作製する。

＜第四の方法（図示せず）＞ 第三の方法における短冊状の金網５と同様の金網５を二枚又は図３に示す短冊状の金網５を用意する。この外層用の金網５を、固体潤滑剤の被覆層１４を備えた膨張黒鉛シート６の当該被覆層１４を備えた面と反対の側の面（裏面）に重ね合わすと共にこの重ね合わせた金網５と固体潤滑剤の被覆層１４を備えた膨張黒鉛シート６とを一対の円筒ローラ２１及び２２間の隙間Δ1に供給し膨張黒鉛シート６の厚さ方向に加圧して一体化させ、外層用の金網５の金網の網目に膨張黒鉛シート６を充填して、表面に固体潤滑剤の面１９のみ（被覆層１４のみ）が露出した扁平状の外層形成部材２０を作製する。

第一から第四の方法において、一対の円筒ローラ１６及び１７及び円筒ローラ２１及び２２間の隙間Δ1は、０．４〜０．６ｍｍ程度が適当である。

（第九工程）このようにして得た外層形成部材２０をその被覆層１４を外側にして筒状母材１３の外周面に巻き付け、予備円筒成形体２３を作製する（図１６参照）。

（第十工程）内面に円筒壁面２４と円筒壁面２４に連なる部分凹球面状壁面２５と部分凹球面状壁面２５に連なる貫通孔２６とを備え、貫通孔２６に段付きコア２７を嵌挿することによって内部に中空円筒部２８と該中空円筒部２８に連なる球帯状中空部２９とが形成された図１７に示すような金型３０を準備し、金型３０の段付きコア２７に予備円筒成形体２３を挿入する。

金型３０の中空円筒部２８及び球帯状中空部２９に配された予備円筒成形体２３をコア軸方向に９８〜２９４Ｎ／ｍｍ^２（１〜３トン／ｃｍ^２）の圧力で圧縮成形し、図１及び図２に示すような、中央部に貫通孔３１を有すると共に円筒内面３２と部分凸球面状面３３と部分凸球面状面３３の大径側及び小径側の環状端面３４及び３５とにより規定された球帯状基体３６と、球帯状基体３６の部分凸球面状面３３に一体に形成された外層３７とを備えた球帯状シール体３８を作製する。

この圧縮成形により、球帯状基体３６は、膨張黒鉛シート６と金網５とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、外層３７は、膨張黒鉛シート６と、潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、金網５とが圧縮されて金網５の網目に固体潤滑剤及び膨張黒鉛シート６が充填されて当該固体潤滑剤及び膨張黒鉛シート６と金網５とが混在一体化されてなり、外層３７の外表面３９は、金網５からなる補強材の面４０と固体潤滑剤からなる面４１とが混在した平滑な面４２又は補強材を覆った固体潤滑剤の面４１からなる平滑な面４２に形成されている。

作製された球帯状シール体３８の球帯状基体３６及び外層３７は、金網５からなる補強材が４０〜６５質量％の割合で含有されていると共に膨張黒鉛を含む膨張黒鉛シート６からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３５〜６０質量％の割合で含有されており、球帯状基体３６及び外層３７における膨張黒鉛シート６からなる耐熱材及び固体潤滑剤は、１．２０〜２．００Ｍｇ／ｍ^３の密度を有している。

また、外層３７には、金網５からなる補強材が６０〜７５質量％、膨張黒鉛を含む膨張黒鉛シート６からなる耐熱材及び固体潤滑剤が２５〜４０質量％の割合で含有されている。

第四工程において、重合体１２を、膨張黒鉛シート６を内側にしてうず巻き状に捲回する代わりに、帯状金網４からなる金網５を内側にしてうず巻き状に捲回して筒状母材１３を形成すると、球帯状基体３６の円筒内面３２において金網５からなる補強材が露出する球帯状シール体３８を作製することができる。

球帯状シール体３８がに組込まれて使用される図１８に示す排気管球面継手において、エンジン側に連結された上流側排気管１００の外周面には、管端部１０１を残してフランジ２００が立設されており、管端部１０１には、球帯状シール体３８が貫通孔３１を規定する円筒内面３２において嵌合されており、大径側の環状端面３４において球帯状シール体３８がフランジ２００に接触されて着座せしめられており、上流側排気管１００と対峙して配されていると共にマフラ側に連結された下流側排気管３００には、凹球面部３０２と凹球面部３０２に連接されたフランジ部３０３とを一体に備えた径拡大部３０１が固着されており、凹球面部３０２の内面３０４が球帯状シール体３８の外層３７の外表面３９における平滑な面４２に摺接されている。

図１８に示す排気管球面継手において、一端がフランジ２００に固定され、他端が径拡大部３０１のフランジ部３０３を挿通して配された一対のボルト４００とボルト４００の膨大頭部及びフランジ部３０３の間に配された一対のコイルばね５００とにより、下流側排気管３００には、常時、上流側排気管１００方向にバネ力が付勢されている。そして、排気管球面継手は、上、下流側排気管１００、３００に生じる相対角変位に対しては、球帯状シール体３８の外層３７のすべり面としての平滑な面４２と下流側排気管３００の端部に形成された径拡大部３０１の凹球面部３０２の内面３０４との摺接でこれを許容するようになっている。

次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に何等限定されない。

実施例１
金属細線として線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を一本使用して縦幅が４ｍｍ、横幅が５ｍｍの網目の目幅をもった円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して帯状金網とし、これを球帯状基体用の補強材となる金網とした。耐熱材として、密度１．１２Ｍｇ／ｍ^３、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（耐熱材Ｉ）を使用した。膨張黒鉛シートをうず巻き状に一周分捲回したのち、膨張黒鉛シートの内側に球帯状基体用の金網を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に膨張黒鉛シートを位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、膨張黒鉛シートの幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の金網の幅方向に突出（はみ出し）している。

上記と同様の金属細線を一本使用して、縦幅が３．５ｍｍ、横幅が１．５ｍｍの網目の目幅をもった円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して帯状金網とし、これを外層用の補強材の金網とした。

上記と同様の膨張黒鉛シート（耐熱材Ｉ）を使用し、上記外層用の補強材の金網の幅よりも小さい幅を有する膨張黒鉛シートを別途用意した。

平均粒子径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末１０質量％、平均粒子径０．１５μｍのＦＥＰ粉末１０質量％及び平均粒子径８μｍのｈ−ＢＮ粉末８０質量％を含有する潤滑組成物粉末３９質量％と界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン(ＰＴＦＥ３．９質量％、ＦＥＰ３．９質量％、ｈ−ＢＮ３1．２質量％、非イオン性界面活性剤４質量％及び水５７質量％)を作製した。

この水性ディスパージョンを前記別途用意した膨張黒鉛シートの一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの潤滑組成物からなる固体潤滑剤（ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ１０質量％、ｈ−ＢＮ８０質量％）の被覆層を形成した。

固体潤滑剤の被覆層を具備した膨張黒鉛シートを、外層用の補強材である帯状金網内に挿入すると共にこれらを一対のローラ間に通して一体化させ、補強材の金網の網目に膨張黒鉛シートと該膨張黒鉛シートの表面の固体潤滑剤の被覆層とを充填して、表面に補強材としての金網からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在して露出した扁平状の外層形成部材を作製した。

筒状母材の外周面に外層形成部材を、表面に金網からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在して露出した面を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製した。この予備円筒成形体を図１７に示す金型の段付きコアに挿入し、該予備円筒成形体を金型の中空部に配置した。

金型の中空部に配置した予備円筒成形体をコア軸方向に２９４Ｎ／ｍｍ^２（３トン／ｃｍ^２）の圧力で圧縮成形し、中央部に貫通孔を規定すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、該球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。

この圧縮成形により、球帯状基体は、膨張黒鉛と球帯状基体用の金網とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる補強材と
、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる耐熱材とを有しており、外層は、膨張黒鉛からなる耐熱材と、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ１０質量％及びｈ−ＢＮ８０質量％を含む潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、外層用の金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に固体潤滑剤及び膨張黒鉛シートの膨張黒鉛からなる耐熱材が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材としての金網からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されている。

作製された球帯状シール体の球帯状基体及び外層には、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５７．１質量％の割合で、膨張黒鉛シートの膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４２．９質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛シートの膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．６０Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６５．７質量％、膨張黒鉛シートの膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３４．３質量％の割合で含まれていた。

実施例２
固体潤滑剤(ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４５質量％、ｈ−ＢＮ４５質量％)の被覆層を実施例１と同様にして形成した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層の固体潤滑剤は、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４５質量％及びｈ−ＢＮ４５質量％を含む潤滑組成物からなっており、球帯状基体及び外層には、球帯状基体用及び外層用の補強材が５６．４質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４３．６質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．６１Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６５．７質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３４．３質量％の割合で含まれていた。

実施例３
線径０．１５ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を一本使用して、縦幅が３．５ｍｍ、横幅が１．５ｍｍの網目の目幅をもった円筒状編組金網を作製し、これを実施例１と同様に一対のローラ間に通した帯状金網を外層用の補強材の金網とし、固体潤滑剤（ＰＴＦＥ４５質量％、ＦＥＰ４５質量％、ｈ−ＢＮ１０質量％）の被覆層を実施例１と同様にして形成した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層の固体潤滑剤は、ＰＴＦＥ４５質量％、ＦＥＰ４５質量％及びｈ−ＢＮ１０質量％を含む潤滑組成物からなっており、球帯状基体及び外層には、球帯状基体用及び外層用の補強材が５５．８質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４４．２質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．６２Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が３１．０質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が６９．０質量％の割合で含まれていた。

実施例４
固体潤滑剤（ＰＴＦＥ４０質量％、ＦＥＰ１０質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％）の被覆層を実施例１と同様にして形成した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層の固体潤滑剤は、ＰＴＦＥ４０質量％、ＦＥＰ１０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％を含む潤滑組成物からなっており、球帯状基体及び外層には、球帯状基体用及び外層用の補強材が６７．５質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３２．５質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．６８Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６６．２質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３３．８質量％の割合で含まれていた。

実施例５
固体潤滑剤(ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ１５質量％、ｈ−ＢＮ６０質量％)の被覆層を実施例１と同様に形成した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シ−ル体において、外層の固体潤滑剤は、ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％を含む潤滑組成物からなっており、球帯状基体及び外層には、球帯状基体用及び外層用の補強材が５６．３質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４３．７質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．６６Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層は、金網からなる補強材が６５．０質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３５．０質量％の割合で含まれていた。

実施例６
金属細線として線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を二本使用して作製された網目の目幅が縦４ｍｍ、横５ｍｍの円筒状編組金網を球帯状基体用の補強材となる金網として使用し、耐熱材として密度１．１２Ｍｇ／ｍ^３、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（耐熱材ＩＩＩ）を使用すると共に固体潤滑剤（ＰＴＦＥ１２質量％、ＦＥＰ２８質量％、ｈ−ＢＮ６０質量％)の被覆層を実施例１と同様に形成した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層の固体潤滑剤は、ＰＴＦＥ１２質量％、ＦＥＰ２８質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％を含む潤滑組成物からなっており、球帯状基体及び外層には、球帯状基体用及び外層用の補強材が６３．３質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３６．７質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．７０Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６５．７質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３４．３質量％の割合で含まれていた。

実施例７
実施例６と同様の円筒状編組金網を球帯状基体用の補強材となる金網に使用し、固体潤滑剤（ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４０質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％)の被覆層を実施例１と同様にして形成した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層の固体潤滑剤は、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％を含む潤滑組成物からなっており、球帯状基体及び外層には、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が６３．４質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３６．６質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．６８Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６５．４質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３４．６質量％の割合で含まれていた。

実施例８
固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ４０質量％、ｈ−ＢＮ４０質量％）の被覆層を実施例１と同様にして形成した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作製した。作成した球帯状シール体において、外層の固体潤滑剤は、ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％を含む潤滑組成物からなっており、球帯状基体及び外層には、球帯状基体用及び外層用の補強材が５６．１質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４３．９質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．６２Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６３．９質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３６．１質量％の割合で含まれていた。

実施例９
固体潤滑剤(ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ２５質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％)の被覆層を実施例１と同様にして形成した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作成した。作製した球帯状シール体において、外層の固体潤滑剤は、ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ２５質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％を含む潤滑組成物からなっており、球帯状基体及び外層には、球帯状基体用及び外層用の補強材が５６．７質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４３．３質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．６０Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６５．９質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３４．１質量％の割合で含まれていた。

実施例１０
固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２８質量％、ＦＥＰ２２質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％)の被覆層を実施例１と同様にして形成した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層の固体潤滑剤は、ＰＴＦＥ２８質量％、ＦＥＰ２２質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％を含む潤滑組成物からなっており、球帯状基体及び外層には、球帯状基体用及び外層用の補強材が５６．５質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４３．５質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．６１Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６４．８質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３５．２質量％の割合で含まれていた。

実施例１１
固体潤滑剤（ＰＴＦＥ３８質量％、ＦＥＰ２２質量％、ｈ−ＢＮ４０質量％)の被覆層を実施例１と同様にして形成した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層の固体潤滑剤は、ＰＴＦＥ３８質量％、ＦＥＰ２２質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％を含む潤滑組成物からなっており、球帯状基体及び外層には、球帯状基体用及び外層用の補強材が５６．３質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４３．７質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．６１Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６４．６質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３５．４質量％の割合で含まれていた。

実施例１２
金属細線として線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を二本使用して縦幅が４ｍｍ、横幅が５ｍｍの網目の目幅をもった円筒状編組金網を作製し、これを実施例１と同様にローラ間に通した帯状金網を球帯状基体用の補強材となる金網とし、耐熱材密度１．１２Ｍｇ／ｍ^３、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（耐熱材ＩＩＩ）を筒状母材用の膨張黒鉛シートとして使用し、そして、固体潤滑剤(ＰＴＦＥ３５質量％、ＦＥＰ１５質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％)の被覆層を実施例１と同様にして形成した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層の固体潤滑剤は、ＰＴＦＥ３５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％を含む潤滑組成物からなっており、球帯状基体及び外層には、球帯状基体用及び外層用の補強材が５５．７質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４４．３質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．７０Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６３．４質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３６．６質量％の割合で含まれていた。

実施例１３
固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ２０質量％、ｈ−ＢＮ４０質量％及びアルミナ水和物２０質量％)の被覆層を実施例１と同様にして形成した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層の固体潤滑剤は、ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ２０質量％、ｈ−ＢＮ４０質量％及びアルミナ水和物２０質量％を含む潤滑組成物からなっており、球帯状基体及び外層には、球帯状基体用及び外層用の補強材が５５．５質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４４．５質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．６６Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６２．７質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３７．３質量％の割合で含まれていた。

実施例１４
固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ２５質量％、ｈ−ＢＮ４３質量％、アルミナ水和物７質量％)の被覆層を実施例１と同様にして形成した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層の固体潤滑剤は、ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ２５質量％、ｈ−ＢＮ４３質量％及びアルミナ水和物７質量％を含む潤滑組成物からなっており、球帯状基体及び外層には、球帯状基体用及び外層用の補強材が５５．９質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４４．１質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．６７Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６３．４質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３６．６質量％の割合で含まれていた。

実施例１５
固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ２８質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％、アルミナ水和物２質量％）の被覆層を実施例１と同様にして形成した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層の固体潤滑剤は、ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ２８質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％及びアルミナ水和物２質量％を含む潤滑組成物からなっており、球帯状基体及び外層には、球帯状基体用及び外層用の補強材が５６．３質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４３．７質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．６６Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６５．０質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３５．０質量％の割合で含まれていた。

実施例１６
実施例９と同様の固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ２５質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％）の被覆層を備えた膨張黒鉛シートを加熱炉において３４０℃の温度で２０分間焼成し、膨張黒鉛シートの表面に固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ２５質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％）の焼成被覆層を形成した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層の焼成された固体潤滑剤は、ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ２５質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％を含む潤滑組成物からなっており、外層の外表面は、補強材としての金網からなる面と焼成された固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面となっており、球帯状基体及び外層には、球帯状基体用及び外層用の補強材が５５．６質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び焼成された固体潤滑剤が４４．４質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び焼成された固体潤滑剤の密度は、１．６７Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６４．２質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３５．８質量％の割合で含まれていた。

実施例１７
実施例１２と同様の固体潤滑剤（ＰＴＦＥ３５質量％、ＦＥＰ１５質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％）の被覆層を備えた膨張黒鉛シートを実施例１６と同様にして焼成し、膨張黒鉛シートの表面に固体潤滑剤（ＰＴＦＥ３５質量％、ＦＥＰ１５質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％）の焼成被覆層を形成した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層の焼成された固体潤滑剤は、ＰＴＦＥ３５質量％、ＦＥＰ１５質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％を含む潤滑組成物からなっており、外層の外表面は、補強材としての金網からなる面と焼成された固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面となっており、球帯状基体及び外層には、球帯状基体用及び外層用の補強材が５６．９質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び焼成された固体潤滑剤が４３．１質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び焼成された固体潤滑剤の密度は、１．６７Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６５．０質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び焼成された固体潤滑剤が３５．０質量％の割合で含まれていた。

実施例１８
実施例１５と同様の固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ２８質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％、アルミナ水和物２質量％）の被覆層を備えた膨張黒鉛シートを実施例１６同様にして焼成し、膨張黒鉛シートの表面に固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ２８質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％、アルミナ水和物２質量％）の焼成被覆層を形成した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作製した。外層の焼成された固体潤滑剤は、ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ２８質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％及びアルミナ水和物２質量％を含む潤滑組成物からなっており、外層の外表面は、補強材としての金網からなる面と焼成された固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面となっており、球帯状基体及び外層には、球帯状基体用及び外層用の補強材が５６．１質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４３．９質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．６６Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層は、金網からなる補強材が６５．２質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３４．８質量％の割合で含まれていた。

実施例１９
実施例１と同様の膨張黒鉛シートの一方の表面に実施例７と同様のＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの潤滑組成物からなる固体潤滑剤（ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４０質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％）の被覆層を形成し、この被覆層を一方の表面に備えた当該膨張黒鉛シートの他方の表面（裏面）に実施例１と同様の外層用の補強材である短冊状の帯状金網を重ね合わせ、この重ね合わせた帯状金網と固体潤滑剤の被覆層を備えた膨張黒鉛シートとを一対の円筒ローラ間に通して一体化させて、一方の面に被覆層の固体潤滑剤のみが露出した外層形成部材を作製し、この外層形成部材を、被覆層を外側にして筒状母材の外周面に捲回し、予備円筒成形体を作製した以外は、実施例１と同様にして球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層は、膨張黒鉛からなる耐熱材と、金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に膨張黒鉛からなる耐熱材が充填されて当該膨張黒鉛と混在一体化されてなり、外層の外表面は、金網からなる補強材の表面と補強材の網目に充填された膨張黒鉛の表面とを覆っていると共にＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４０質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％を含む潤滑組成物からなる固体潤滑剤の平滑な面となっており、球帯状基体及び外層には、球帯状基体用及び外層用の補強材が５４．８質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４５．２質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．６５Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６２．７質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３７．３質量％の割合で含まれていた。

実施例２０
一方の面に実施例９と同様の固体潤滑剤(ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ２５質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％)の被覆層の当該固体潤滑剤のみが露出した外層形成部材を実施例１９と同様にして形成した以外は、実施例１９と同様にして球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層は、膨張黒鉛からなる耐熱材と、金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に膨張黒鉛からなる耐熱材が充填されて当該膨張黒鉛と混在一体化されてなり、外層の外表面は、金網からなる補強材の表面と補強材の網目に充填された膨張黒鉛の表面とを覆ってＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ２５質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％を含む潤滑組成物からなる固体潤滑剤の平滑な面となっており、球帯状基体及び外層には、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５６．７質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４３．３質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．６０Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６５．０質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３５．０質量％の割合で含まれていた。

実施例２１
一方の面に実施例１５と同様の固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ２８質量％、ｈ−ＢＮ５０％、アルミナ水和物２質量％）の被覆層の当該固体潤滑剤のみが露出した外層形成部材を実施例１９と同様にして形成した以外は、実施例１９と同様にして球帯状シール体を作製した。この作製した球帯状シール体において、外層は、膨張黒鉛からなる耐熱材と、金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に膨張黒鉛からなる耐熱材が充填されて当該膨張黒鉛と混在一体化されてなり、外層の外表面は、金網からなる補強材の表面と補強材の網目に充填された膨張黒鉛の表面とを覆ってＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ２８質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％及びアルミナ水和物２質量％を含む潤滑組成物からなる固体潤滑剤の平滑な面となっており、球帯状基体及び外層には、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５６．５質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４３．５質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤の密度は、１．６０Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が６５．８質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が３４．２質量％の割合で含まれていた。

比較例１
実施例１と同様にして筒状母材を作製した。ＰＴＦＥ５０質量％と界面活性剤５質量％及び水４５質量％からなる水性ディスパージョン（固形分６０％）を作製し、この水性ディスパージョンを別途準備した耐熱材としての膨張黒鉛シート（耐熱材Ｉ）の一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＰＴＦＥの被覆層を形成した。実施例１の外層用の帯状金網の上に、ＰＴＦＥの被覆層を備えた膨張黒鉛シートを、該被覆層を上方に向けて重ね合わせたのち、これらを一対のローラ間に通して一体化した外層形成部材を作製した。筒状母材の外周面に外層形成部材を、ＰＴＦＥの被覆層が露出した面を外側にして捲回して予備円筒成形体を作製した。以下、前記実施例１と同様の方法で、球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層は、膨張黒鉛からなる耐熱材と、ＰＴＦＥからなる固体潤滑剤と、外層用の金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に膨張黒鉛からなる耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、ＰＴＦＥからなる固体潤滑剤面が露出した平滑な面となっており、球帯状基体及び外層には、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５１．９質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び焼成された固体潤滑剤が４８．１質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び焼成された固体潤滑剤の密度は、１．５６Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が５０．８質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４９．２質量％の割合で含まれていた。

比較例２
実施例１と同様にして筒状母材を作製した。比較例１と同様の水性ディスパージョンを実施例１と同様の膨張黒鉛シートの一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＰＴＦＥの被覆層を形成したのち、このＰＴＦＥの被覆層を備えた膨張黒鉛シートを加熱炉において３４０℃の温度で２０分間焼成し、該膨張黒鉛シートの表面にＰＴＦＥからなる固体潤滑剤の焼成被覆層を形成した。内部に実施例１と同様の膨張黒鉛シートを保持した外層用の補強材としての実施例１と同様の帯状金網の上に、ＰＴＦＥからなる固体潤滑剤の焼成被覆層を備えた膨張黒鉛シートを、該焼成被覆層を上方に向けて重ね合わせたのち、これらを一対のローラ間に通して一体化した外層形成部材を作製した。筒状母材の外周面に外層形成部材を、固体潤滑剤の焼成被覆層が露出した面を外側にして捲回して予備円筒成形体を作製した。以下、実施例１と同様の方法で、球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層は、膨張黒鉛からなる耐熱材と、ＰＴＦＥからなる焼成された固体潤滑剤と、金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に膨張黒鉛からなる耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、ＰＴＦＥからなる焼成された固体潤滑剤からなる面が露出した平滑な面となっており、球帯状基体及び外層には、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５１．８質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び焼成された固体潤滑剤が４８．２質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び焼成された固体潤滑剤の密度は、１．５５Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が５１．４質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が４８．６質量％の割合で含まれていた。

比較例３
実施例１と同様にして筒状母材を作製した。平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末１００質量部に対し、平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末を1５０質量部分散含有した潤滑組成物（ＰＴＦＥ６０質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％）を固形分として５０質量％分散含有した水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ３０質量％、ｈ−ＢＮ２０質量％、界面活性剤５質量％及び水分４５質量％）を別途準備した実施例１と同様の膨張黒鉛シートの一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥させ、該膨張黒鉛シートの一方の表面に固体潤滑剤の被覆層（ＰＴＦＥ６０質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％）を形成した。内部に実施例１と同様の膨張黒鉛シートを保持した外層用の補強材としての実施例１と同様の帯状金網の上に、ｈ−ＢＮ４０質量％及びＰＴＦＥ６０質量％からなる固体潤滑剤の被覆層を備えた膨張黒鉛シートを、該被覆層を上方に向けて重ね合わせたのち、これらを一対のローラ間に通して一体化させ、補強材の金網の網目に膨張黒鉛を充填した外層形成部材を作製した。筒状母材の外周面に上記外層形成部材を、固体潤滑剤が露出した面を外側にして捲回して予備円筒成形体を作製した。実施例１と同様の方法で、球帯状シール体を作製した。作製した球帯状シール体において、外層は、膨張黒鉛からなる耐熱材と、ｈ−ＢＮ４０質量％及びＰＴＦＥ６０質量％からなる固体潤滑剤と、外層用の金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に膨張黒鉛からなる耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、外層の外表面は、固体潤滑剤からなる面が露出した平滑な面となっており、球帯状基体及び外層には、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５０．２質量％の割合で、膨張黒鉛からなる耐熱材及び焼成された固体潤滑剤が４９．８質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における膨張黒鉛からなる耐熱材及び焼成された固体潤滑剤の密度は、１．５６Ｍｇ／ｍ^３であった。また外層には、金網からなる補強材が４９．４質量％、膨張黒鉛からなる耐熱材及び固体潤滑剤が５０．６質量％の割合で含まれていた。

次に、実施例１から実施例２１並びに比較例１から比較例３で得た球帯状シール体を図１８に示す排気管球面継手に組み込み、２つの試験モードによるスティックスリップに基づく異音の発生の有無及びガス漏れ量（ｌ／ｍｉｎ）について試験した。

＜異音の発生の有無の試験モード及び試験方法＞
＜試験モード（１）＞
コイルばねによる押圧力（スプリングセット荷重）：９８０Ｎ
加振振幅：±０．２°
加振周波数：２２Ｈｚ
温度（図１８に示す凹球面部３０２の外表面温度）：室温（２５℃）〜５００℃
相手材（図１８に示す径拡大部３０１の材質）：ＳＵＳ３０４

＜試験方法＞
室温（２５℃）から２２Ｈｚの加振周波数で±０．２°の振幅で加振を開始し、加振後１０分間で相手材表面（図１８に示す凹球面部３０２の外表面温度）の温度が５００℃に到達した時点で当該温度に１０分間保持し、ついで２０分間かけて室温まで降下するという４０分間の温度履歴を１サイクルとして、９サイクル繰返し、降温時の異音を測定した。測定は、１サイクル目、３サイクル目、６サイクル目及び９サイクル目で、各サイクルの測定温度は、５００℃、４００℃、３００℃、２００℃及び１００℃とした。

＜試験モード（２）＞
コイルばねによる押圧力（スプリングセット荷重）：９８０Ｎ
加振振幅：±０．１５° ±０．７°
加振周波数：１０Ｈｚ
温度（図１８に示す凹球面部３０２の外表面温度）：室温（２５℃）〜５００℃
相手材（図１８に示す径拡大部３０１の材質）：ＳＵＳ３０４

＜試験方法＞
揺動角度（加振振幅）を±０．１５°と±０．７°の２水準に設定し、加振周波数を１０Ｈｚを一定に設定して各々の揺動角度にて加振し、図１８に示す凹球面部３０２の外表面温度を２００℃から５５０℃の温度に達するまで５０℃毎に昇温し、各温度に達した時点で１０分間揺動するという試験を１サイクルとして３サイクル行い、実施例２、実施例９、実施例１５、実施例１７及び比較例２では、各温度における摩擦異音の発生の有無を、その他の実施例及び比較例では５５０℃の温度における摩擦異音の発生の有無を測定した。

試験モード（１）及び（２）における異音の発生の有無の判定は次の基準（判定レベル）で行った。
＜異常音の判定レベル＞
記号：０ 異常音の発生なし。
記号：０．５ 集音パイプで異常音の発生を確認できる。
記号：１ 排気管球面継手の摺動部位から約０．２ｍ離れた位置で異常音の発生を確認できる。
記号：１．５ 排気管球面継手の摺動部位から約０．５ｍ離れた位置で異常音の発生を確認できる。
記号：２ 排気管球面継手の摺動部位から約１ｍ離れた位置で異常音の発生を確認できる。
記号：２．５ 排気管球面継手の摺動部位から約２ｍ離れた位置で異常音の発生を確認できる。
記号：３ 排気管球面継手の摺動部位から約３ｍ離れた位置で異常音の発生を確認できる。
記号：３．５ 排気管球面継手の摺動部位から約５ｍ離れた位置で異常音の発生を確認できる。
記号：４ 排気管球面継手の摺動部位から約１０ｍ離れた位置で異常音の発生を確認できる。
記号：４．５ 排気管球面継手の摺動部位から約１５ｍ離れた位置で異常音の発生を確認できる。
記号：５ 排気管球面継手の摺動部位から約２０ｍ離れた位置で異常音の発生を確認できる。
以上の判定レベルの総合判定において、記号：０から記号：２．５までを異常音の発生なし（合格）と判定し、記号：３から記号：５までを異常音の発生あり（不合格）とした。

＜ガス漏れ量の試験モード及び試験方法＞
＜試験モード＞
コイルばねによる押圧力（スプリングセット荷重）：９８０Ｎ
加振振幅：±２．５°
加振周波数：５Ｈｚ
温度（図１８に示す凹球面部３０２の外表面温度）：室温（２５℃）〜５００℃
揺動回数：１００万回
相手材（図１８に示す径拡大部３０１の材質）：ＳＵＳ３０４

＜試験方法＞
室温（２５℃）において５Ｈｚの加振周波数で±２．５°の加振振幅で揺動運動を継続しながら図１８に示す凹球面部３０２の外表面温度を５００℃まで昇温し、その温度を保持した状態で揺動運動を継続し、揺動回数が１００万回に到達した時点でのガス漏れ量を測定した。

＜ガス漏れ量の測定方法＞
図１８に示す排気管球面継手の上流側排気管１００の開口部を閉塞し、下流側排気管３００側から、０．０４９ＭＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力で乾燥空気を流入し、継手部分（球帯状シール体３８の面４２と凹球面部３０２の内面３０４との摺接部、円筒内面３２における球帯状シール体３８と上流側排気管１００の管端部１０１との嵌合部及び環状端面３４と上流側排気管１００に立設されたフランジ２００との接触部）からのガス漏れ量を流量計にて、（１）試験初期（試験開始前）、（２）揺動回数２５万回後、（３）揺動回数５０万回後及び（４）揺動回数１００万回後の４回測定した。

表１から表９は上記試験結果を示す。

試験結果から、実施例１から実施例２１の球帯状シール体においては、排気管への振動伝播による車内への室内異音の原因となるようなスティックスリップ現象が高温領域においても発生していないと認められ、このことから、潤滑組成物に含まれるＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの組成割合が図２０の三元系組成図中の四角形５１に囲まれる範囲内に相当する数値範囲内、特に図２０の三元系組成図中の六角形５２に囲まれる範囲内に相当する数値範囲内にある球帯状シール体においては、異音の原因となるようなスティックスリップ現象の発生はないものと推察され、高温領域においても優れた摺動性を得ることができる。一方、比較例１から比較例３の球帯状シール体においては、特に、高温領域において、その外層の外表面に露出した固体潤滑剤が相手材との摺動において比較的早い時点で脱落又は消失し、膨張黒鉛からなる耐熱材との直接的な摺動に移行してスティックスリップ現象を惹起し、当該スティックスリップ現象に起因する摩擦異音を発生したものと推察される。

４ 帯状金網
６ 膨張黒鉛シート
５ 金網
１２ 重合体
１３ 筒状母材
２０ 外層形成部材
２３ 予備円筒成形体
３０ 金型
３２ 円筒内面
３３ 部分凸球面状面
３４、３５ 環状端面
３６ 球帯状基体
３７ 外層
３８ 球帯状シール体

Claims (26)

1. 円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体は、金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、外層は、膨張黒鉛を含む耐熱材と、四ふっ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素を含む潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の網目に耐熱材及び固体潤滑剤が充填されていると共に当該補強材と耐熱材及び固体潤滑剤とが混在一体化されてなり、潤滑組成物の四ふっ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の組成割合は、四ふっ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の三元系組成図において、四ふっ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０質量％及び六方晶窒化硼素８０質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４５質量％及び六方晶窒化硼素４５質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂４５質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４５質量％及び六方晶窒化硼素１０質量％とする組成点並びに四ふっ化エチレン樹脂４０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０質量％及び六方晶窒化硼素５０質量％とする組成点を頂点とする四角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある球帯状シール体。
2. 潤滑組成物の四ふっ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の組成割合は、四ふっ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の三元系組成図において、四ふっ化エチレン樹脂２５質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１５質量％及び六方晶窒化硼素６０質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂１２質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２８質量％及び六方晶窒化硼素６０質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４０質量％及び六方晶窒化硼素５０質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂２０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４０質量％及び六方晶窒化硼素４０質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂３８質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２２質量％及び六方晶窒化硼素４０質量％とする組成点並びに四ふっ化エチレン樹脂３５質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１５質量％及び六方晶窒化硼素５０質量％とする組成点を頂点とする六角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある請求項１に記載の球帯状シール体。
3. 潤滑組成物は、アルミナ水和物を２０質量％以下の割合で更に含有する請求項１又は２に記載の球帯状シール体。
4. 耐熱材は、燐酸塩を０．１〜１６質量％の割合で含有する請求項１から３のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
5. 耐熱材は、五酸化燐を０．０５〜５質量％の割合で含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
6. 外層の外表面は、補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されている請求項１から５のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
7. 外層の外表面は、補強材を覆った固体潤滑剤からなる平滑な面に形成されている請求項１から５のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
8. 固体潤滑剤は、未焼成の潤滑組成物からなる請求項１から７のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
9. 固体潤滑剤は、焼成された潤滑組成物からなる請求項１から７のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
10. 円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体の製造方法であって、
    （ａ）耐熱材となる膨張黒鉛シートを準備する工程と、
    （ｂ）補強材となる金属細線を織ったり編んだりして得られる金網を準備し、この金網を膨張黒鉛シートに重ね合わせて重合体を形成した後、この重合体を円筒状に捲回して筒状母材を形成する工程と、
    （ｃ）四ふっ化エチレン樹脂粉末と、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体粉末と、六方晶窒化硼素粉末と界面活性剤と水とからなる潤滑組成物の水性ディスパージョンを準備する工程と、
    （ｄ）耐熱材となる別の膨張黒鉛シートを準備し、当該別の膨張黒鉛シートの一方の表面に前記水性ディスパージョンを適用し、乾燥して該別の膨張黒鉛シートの表面に四ふっ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素を含む潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層を形成する工程と、
    （ｅ）被覆層を備えた別の膨張黒鉛シートを、補強材となる金属細線を織ったり編んだりして得られる別の金網に重ね合わせ、当該重ね合わされた別の膨張黒鉛シート及び別の金網を一対のローラで加圧して、別の金網の網目に別の膨張黒鉛シートと被覆層とを充填した扁平状の外層形成部材を形成する工程と、
    （ｆ）前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材を被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を形成する工程と、
    （ｇ）該予備円筒成形体を金型のコア外周面に挿入し、該コアを金型内に配置すると共に該金型内において予備円筒成形体をコア軸方向に圧縮成形する工程と、
    を具備しており、球帯状基体は、膨張黒鉛シートと金網とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように形成されており、外層は、別の膨張黒鉛シートと、被覆層と、別の金網とが圧縮されて別の金網の網目に、別の膨張黒鉛シート及び被覆層が充填されて当該別の金網と別の膨張黒鉛シート及び被覆層とが混在一体化されてなる球帯状シール体の製造方法。
11. 潤滑組成物の四ふっ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の組成割合は、四ふっ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の三元系組成図において、四ふっ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０質量％及び六方晶窒化硼素８０質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４５質量％及び六方晶窒化硼素４５質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂４５質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４５質量％及び六方晶窒化硼素１０質量％とする組成点並びに四ふっ化エチレン樹脂４０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０質量％及び六方晶窒化硼素５０質量％とする組成点を頂点とする四角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある請求項１０に記載の球帯状シール体の製造方法。
12. 潤滑組成物の四ふっ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の組成割合は、四ふっ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の三元系組成図において、四ふっ化エチレン樹脂２５質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１５質量％及び六方晶窒化硼素６０質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂１２質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２８質量％及び六方晶窒化硼素６０質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４０質量％及び六方晶窒化硼素５０質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂２０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４０質量％及び六方晶窒化硼素４０質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂３８質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２２質量％及び六方晶窒化硼素４０質量％とする組成点並びに四ふっ化エチレン樹脂３５質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１５質量％及び六方晶窒化硼素５０質量％とする組成点を頂点とする六角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある請求項１０に記載の球帯状シール体の製造方法。
13. 潤滑組成物は、アルミナ水和物粉末を２０質量％以下の割合で含有する請求項１０から１２のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
14. 耐熱材は、燐酸塩を０．１〜１６質量％の割合で含有している請求項１０から１３のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
15. 耐熱材は、五酸化燐を０．０５〜５質量％の割合で含有している請求項１０から１４のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
16. 該被覆層をテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の融点以上の温度で焼成し、該別の膨張黒鉛シートの一方の表面に、焼成された固体潤滑剤からなる焼成被覆層を形成する工程を更に具備しており、この焼成被覆層を被覆層として前記（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）工程を行うようになっており、球帯状基体は、膨張黒鉛シートと金網とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように形成されており、外層は、別の膨張黒鉛シートと、焼成被覆層と、別の金網とが圧縮されて別の金網の網目に、別の膨張黒鉛シート及び焼成被覆層が充填されて当該別の金網と別の膨張黒鉛シート及び焼成被覆層とが混在一体化されてなる請求項１０から１５のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
17. 前記（ｅ）工程は、別の膨張黒鉛シートを別の金網からなる層間に挿入すると共に当該別の膨張黒鉛シートを層間に挿入した別の金網を一対のローラ間の隙間に供給して加圧し、別の金網の網目に別の膨張黒鉛シートと被覆層とを充填して、別の金網からなる面と被覆層からなる面とが混在して露出した表面を有した扁平状の外層形成部材を形成するようになっている請求項１０から１６のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
18. 外層の外表面は、金網からなる面と被覆層からなる面とが混在した平滑な面に形成されている請求項１７に記載の球帯状シール体の製造方法。
19. 外層の外表面は、補強材を覆った固体潤滑剤からなる平滑な面に形成されている請求項１０から１６のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
20. 円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体は、金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、外層は、膨張黒鉛を含む耐熱材と、四ふっ化エチレン樹脂、この四ふっ化エチレン樹脂に対して低い溶融温度を有した少なくとも一種の溶融ふっ素樹脂及び六方晶窒化硼素を含む潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の網目に耐熱材及び固体潤滑剤が充填されていると共に当該補強材と耐熱材及び固体潤滑剤とが混在一体化されてなる球帯状シール体。
21. 四ふっ化エチレン樹脂に対して低い溶融温度を有した少なくとも一種の溶融ふっ素樹は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含んでいる請求項２０に記載の球帯状シール体。
    
22. 潤滑組成物の四ふっ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の組成割合は、四ふっ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の三元系組成図において、四ふっ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０質量％及び六方晶窒化硼素８０質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４５質量％及び六方晶窒化硼素４５質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂４５質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４５質量％及び六方晶窒化硼素１０質量％とする組成点並びに四ふっ化エチレン樹脂４０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０質量％及び六方晶窒化硼素５０質量％とする組成点を頂点とする四角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある請求項２１に記載の球帯状シール体。
23. 潤滑組成物の四ふっ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の組成割合は、四ふっ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の三元系組成図において、四ふっ化エチレン樹脂２５質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１５質量％及び六方晶窒化硼素６０質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂１２質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２８質量％及び六方晶窒化硼素６０質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４０質量％及び六方晶窒化硼素５０質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂２０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４０質量％及び六方晶窒化硼素４０質量％とする組成点、四ふっ化エチレン樹脂３８質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２２質量％及び六方晶窒化硼素４０質量％とする組成点並びに四ふっ化エチレン樹脂３５質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１５質量％及び六方晶窒化硼素５０質量％とする組成点を頂点とする六角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある請求項２１に記載の球帯状シール体。
24. 潤滑組成物は、アルミナ水和物を含有する請求項２０から２３のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
25. 耐熱材は、燐酸塩を含有する請求項２０から２４のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
26. 耐熱材は、五酸化燐を含有する請求項２０から２５のいずれか一項に記載の球帯状シール体。

Images