JP6427916B2 - 球帯状シール体 - Google Patents

Description

本発明は、自動車排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体に関する。

自動車用エンジンの各気筒で発生した排気ガスは、排気マニホールド触媒コンバータにまとめられ、排気管を通じてサブマフラに送られ、このサブマフラを通過した排気ガスは、更に排気管を介してマフラ（消音器）へと送られ、このマフラを通じて大気中に放出される。

これら排気管や、サブマフラ及びマフラ等の排気系部材にあっては、エンジンのロール挙動及び振動等により繰返し応力を受ける。特に高速回転で高出力エンジンの場合は、排気系部材に加わる応力はかなり大きなものとなる。したがって、排気系部材の疲労破壊を招く虞があり、またエンジン振動が排気系部材を共振させ、室内静粛性を悪化させる場合もある。このような問題を解決するために、排気マニホールド触媒コンバータと排気管との連結部及び排気管と排気管との連結部を排気管球面継手又は蛇腹式継手等の振動吸収機構によって可動連結することにより、自動車エンジンのロール挙動及び振動等により排気系部材に繰返し受ける応力が吸収され、当該排気系部材の疲労破壊等が防止されると共にエンジンの振動が排気系部材を共振させ車室内の静粛性を悪化させるという問題も解決されるという利点を有する。

特開昭５４−７６７５９号公報 特開昭５９−８３８３０号公報 特開昭５８−３４２３０号公報 特開平０６−１２３３６２号公報

振動吸収機構の一例としての特許文献１に記載された排気管継手に使用される排気シール体は、蛇腹式継手と比較して製造コストの低減を図り得て、しかも耐久性に優れているという利点を有するが、この排気シール体では、膨張黒鉛からなる耐熱材が部分凸球状面の表面で露出してなるため、スティックスリップ（付着−すべり）現象を惹起し、当該スティックスリップ現象に起因する摩擦異音の発生の原因となる虞がある。

斯かる排気シール体の欠点を解決する特許文献２に記載されたシール体では、表面に被着形成された四フッ化エチレン樹脂が摩擦係数の低減の効果と相俟ってスティックスリップ現象に基づく自励振動の発生を抑え、摩擦異音の発生防止に貢献するが、表面に被着形成された四フッ化エチレン樹脂被膜が摩滅した場合には、相手材と耐熱材との摩擦摺動に移行するため、斯かる耐熱材が特許文献１と同様にスティックスリップ現象を惹起して当該スティックスリップ現象に起因する摩擦異音の発生の原因となる虞がある。

一方、特許文献３及び４に記載された球帯状シール体においては、外層の外表面が補強材からなる面と潤滑材からなる面とが混在した平滑な滑り面となっているため、相手材との円滑な摺動を確保することができ、また、該外表面と相手材との摺動摩擦において、相手材の表面に当該外表面からの潤滑材の移着がなされて相手材に潤滑材からなる潤滑被膜を形成する一方、潤滑材の相手材への移着が過度に行われても、外表面に点在して露出した補強材が適度な潤滑被膜を残して掻き取る作用を発揮するので、相手材との摺動摩擦においては、相手材の表面に形成された潤滑被膜との摺動摩擦に移行し、摩擦異音を低減できるのであるが、外表面の潤滑被膜が摩滅し、摺動面に耐熱材が露出して当該耐熱材との摺動摩擦に移行した状態において、アイドリング時や信号待ち等に生じる微小な揺動運動、例えば外表面に露出した金網の網目よりも小さい微小な揺動運動が生じた場合には、やはり膨張黒鉛を含む耐熱材との摩擦摺動となるため、特許文献１と同様の欠点であるスティックスリップ現象を惹起して当該スティックスリップ現象に起因する摩擦異音の発生の原因となる虞がある。

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、相手材との摺動摩擦面となる球帯状シール体の部分凸球面状面に補強材の金網の網目に充填されて露出した耐熱材に着目し、当該耐熱材に該耐熱材の相手材表面への過度の被着を阻止する機能を付加することにより、スティックスリップ現象に起因する摩擦異音の発生の原因を回避することができるとの知見を得た。

本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、その目的とするところは、アイドリング時や信号待ち等で生じる相手材との相対的な微小揺動運動の際にも、摩擦異音の発生を極力防止し得る球帯状シール体を提供することにある。

円筒内面、部分凸球状面並びに部分凸球状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定されていると共に排気管継手に用いられる本発明の球帯状シール体は、球帯状基体と、この球帯状基体に一体的に形成されていると共に該部分凸球状面を構成している平滑な外表面を有した外層とを備えており、球帯状基体は、金網からなると共に圧縮された補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、且つ、補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、外層は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、且つ、当該補強材と混在一体化されていると共に圧縮された少なくとも膨張黒鉛、無機繊維及び無機保形材を含んでいる耐熱材とを具備している。

本発明の球帯状シール体によれば、外層の耐熱材は、少なくとも膨張黒鉛、無機繊維及び無機保形材を含んでいるので、外層の外表面が摩滅しても、相手材と膨張黒鉛のみとの摺動が回避されるので、スティックスリップ現象を発現することなく、摩擦異音の発生は極力防止される。

本発明の球帯状シール体において、外層の外表面には、少なくとも外層の補強材からなる面と外層の耐熱材からなる面とが混在していてもよく、斯かる場合には、外層の外表面からの当該外層の耐熱材中の膨張黒鉛の相手材表面への移着と、相手材表面に移着した過度の膨張黒鉛の被膜の外層の補強材による掻き取りとを適宜に行い得る結果、相手材との相対的な微小揺動運動の際にも、相手材とは常時、膨張黒鉛と無機繊維とを含む外層の耐熱材の面で摺動し、相手材と膨張黒鉛のみとの摺動が回避されるので、摩擦異音の発生は極力防止され得る。

本発明の球帯状シール体において、外層は、外層の補強材の金網の網目に充填されていると共に当該補強材及び外層の耐熱材と混在一体化された固体潤滑剤を更に具備していてもよく、斯かる場合には、外層の外表面には、少なくとも外層の補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在していてもよく、また、外層は、外層の補強材及び耐熱材を具備していると共に球帯状基体に一体的に形成された中間層と、この中間層を覆って当該中間層に被着形成されていると共に固体潤滑剤を含んでいる被覆層とを具備していてもよく、斯かる場合には、外層の外表面は、被覆層の固体潤滑剤の面からなっていてもよい。

外層の外表面に外層の補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在しているか、外層の外表面が固体潤滑剤の面からなっているかしていると、上記の作用効果に加えて、固体潤滑剤からなる面により摺動初期の摩擦抵抗を低減して円滑な摺動を行わせることができる。

本発明の球帯状シール体の好ましい例において、外層の耐熱材に含有される無機繊維には、金属繊維、金属合金繊維及びセラミックス繊維のうちの少なくとも一つが選択されて使用される。

金属繊維（ファイバー、ウール、びびり繊維又はこれらのチョップ）は、好ましい例では、鉄繊維、銅繊維、アルミニウム繊維、亜鉛繊維、ニッケル繊維、クロム繊維、チタン繊維等の少なくとも一つから選択され、具体的には、鉄繊維としては、ＧＭＴ社製の「＃０（商品名）」等を、銅繊維としては、Ｓｕｎｎｙ Ｍｅｔａｌ社製の「ＳＣＡ−１０７０（商品名）」及び虹技社製のびびり繊維「ＫＣメタルファイバーＣ１１００（商品名）」等を、アルミニウム繊維としては、虹技社製のびびり繊維「ＫＣメタルファイバーＡ１０７０、Ａ５０５２（商品名）」等を、そして、チタン繊維としては、虹技社製のびびり繊維「ＫＣメタルファイバーＴＦ３４０（商品名）」等を挙げることができる。

金属合金繊維（ファイバー、ウール、びびり繊維又はこれらのチョップ）は、好ましい例では、ステンレス鋼繊維及び炭素鋼繊維等の鉄合金繊維、銅−錫合金（青銅、リン青銅）繊維、銅−亜鉛合金（黄銅）繊維及び銅−ニッケル合金繊維等の銅合金繊維、アルミニウム−ニッケル合金繊維等のアルミ合金繊維、ニッケル−錫合金繊維等のニッケル合金繊維、チタン合金繊維のうちの少なくとも一つから選択され、具体的には、ステンレス鋼繊維としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４等のフェライト系ステンレス鋼繊維又はＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のオーステナイト系ステンレス鋼繊維が挙げられ、より具体的には、例えば、虹技社製のびびり繊維「ＫＣメタルファイバーＳＵＳ４３０Ｆ（商品名）」、ボンスター社製の「ステンレスカットウールＦ（ＳＵＳ４３４ファイバー）（商品名）」等が挙げられ、炭素鋼繊維としては、虹技社製のびびり繊維「ＫＣメタルファイバーＳ１５ｃ（商品名）」等が挙げられ、銅−錫合金（青銅、リン青銅）繊維としては、虹技社製のびびり繊維「ＫＣメタルファイバーＰＢＣ２Ｃ（商品名）」等が挙げられ、銅−亜鉛合金繊維としては、虹技社製のびびり繊維「ＫＣメタルファイバーＣ２６００（商品名）」等が挙げられる。

セラミックス繊維の好ましい例としては、シリカ（ＳｉＯ_２）繊維、８５％Ａｌ_２Ｏ_３−１５％ＳｉＯ_２、６２％Ａｌ_２Ｏ_３−２４％ＳｉＯ_２−１４％Ｂ_２Ｏ_３、７０％Ａｌ_２Ｏ_３−２８％ＳｉＯ_２−２％Ｂ_２Ｏ_３等のアルミナ−シリカ（Ａｌ_２Ｏ_３−２４％ＳｉＯ_２）繊維、ほう酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）繊維及びウオラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）繊維等のシリカ化合物繊維等が挙げられる。

金属繊維、金属合金繊維及びセラミック繊維は、好適には、繊維径１０〜５００μｍ、長さ１００〜３０００μｍを有している。

無機繊維は、無機繊維同士が絡み合いを生じて外層の耐熱材に含有されているので、外層の強度向上に寄与する。

本発明の球帯状シール体の好ましい例において、外層の耐熱材は、無機繊維に加えて、金属粉末、金属合金粉末及びセラミック粉末のうちの少なくとも一つから選択された無機粉末を含んでいてもよい。

金属粉末は、好ましくは、鉄粉末、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、クロム粉末及びチタン粉末のうちの少なくとも一つから選択される。

金属合金粉末は、好ましくは、鉄合金粉末、銅合金粉末、アルミニウム合金粉末、ニッケル合金粉末のうちの少なくとも一つから選択される。

鉄合金粉末は、好ましくは、ＳＵＳ３０４Ｌ及びＳＵＳ３１６Ｌのオーステナイト系ステンレス鋼粉末、ＳＵＳ４１０Ｌ、ＳＵＳ４３０Ｌ、ＳＵＳ４３４Ｌ及びＳＵＳ４４４Ｌ等のフェライト系ステンレス鋼粉末等のステンレス鋼粉末、日本工業規格（ＪＩＳ）のＳＫＨ５１、ＳＫＨ５２、ＳＫＨ５３、ＳＫＨ５４、ＳＫＨ５５、ＳＫＨ５６、ＳＫＨ５７、ＳＫＨ５８及びＳＫＨ５９等のＧ４４０３に規定されているモリブデン系の高速度工具鋼粉末、日本工業規格（ＪＩＳ）のＳＫＨ２、ＳＫＨ３、ＳＫＨ４及びＳＫＨ１０等のＧ４４０３に規定されているタングステン系の高速度工具鋼粉末等の高速度工具鋼粉末、日本工業規格（ＪＩＳ）のＳＫ６５、ＳＫ７５、ＳＫ８５、ＳＫ９５、ＳＫ１０５、ＳＫ１２０及びＳＫ１４０等のＧ４４０１に規定されている炭素工具鋼粉末並びに日本工業規格（ＪＩＳ）のＳＫＳ１１、ＳＫＳ２、ＳＫＳ９４、ＳＫＤ１、ＳＫＤ２、ＳＫＤ１０及びＳＫＴ３等のＧ４４０４に規定されている合金工具鋼粉末等のうちの少なくとも一つから選択される。

銅合金粉末は、好ましくは、銅−錫系合金（青銅）粉末、銅−亜鉛系合金粉末、銅−ニッケル系合金（白銅）粉末及び銅−ニッケル−亜鉛系合金（洋白）粉末等のうちの少なくとも一つから選択される。

アルミニウム合金粉末は、好ましくは、アルミニウム−銅系合金粉末、アルミニウム−マンガン系合金粉末、アルミニウム−ケイ素系合金粉末、アルミニウム−マグネシウム系合金粉末、アルミニウム−マグネシウム−ケイ素系合金粉末及びアルミニウム−亜鉛−マグネシウム系合金粉末等のうちの少なくとも一つから選択される。

ニッケル合金粉末は、好ましくは、ニッケル−鉄系合金粉末、ニッケル−銅系合金粉末、ニッケル−クロム系合金粉末、ニッケル−チタン系合金、ニッケル−クロム−鉄系合金粉末及びニッケル−モリブデン系合金粉末等のうちの少なくとも一つから選択される。

これら金属粉末及び金属合金粉末は、好ましくは、５〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍの粒径を有している。

セラミックス粉末としては、好ましくは、酸化物系セラミック粉末等が挙げられ、具体的には、セラミックス粉末は、好ましくは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粉末、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）粉末、四酸酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粉末、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末、ムライト（３ＡｌＯ_３・２ＳｉＯ_２）粉末、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）粉末、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）粉末及びγ−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末等の酸化物系セラミックのうちの少なくとも一つから選択される。セラミック粉末は、３〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの粒径を有しているとよい。

斯かる無機粉末は、外層の耐熱材に分散含有されることにより、当該外層の耐摩耗性を向上させる。

本発明の球帯状シール体において、外層の耐熱材に含有されると共に好ましくは耐熱性を有する無機保形材は、外層の耐熱材中に含有される膨張黒鉛と無機繊維又は無機繊維及び無機粉末とを相互に接合させる接合効果と、球帯状シール体の製造に際して外層の耐熱材をシート状の形状に維持する保形効果とを発揮し、無機保形材は、好ましくは、燐酸二水素アルミニウム〔第一燐酸アルミニウム：Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３〕、燐酸水素アルミニウム〔第二燐酸アルミニウム：Ａｌ（ＨＰＯ_４）_３〕、燐酸二水素マグネシウム〔第一燐酸マグネシウム：Ｍｇ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３〕、燐酸水素マグネシウム（第二燐酸マグネシウム：ＭｇＨＰＯ_４）、燐酸二水素カルシウム〔第一燐酸カルシウム：Ｃａ〔Ｈ_２ＰＯ_４）_３〕、燐酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）、燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及びアルミナ水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）のうちの少なくとも一つから選択される。

組成式（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）中、ｎが、通常、０（零）を超えて３未満の数、好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７〜１．５程度であるアルミナ水和物としては、例えばベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）及びダイアスポア（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）等のアルミナ一水和物（水酸化酸化アルミニウム）、ギブサイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）及びバイヤライト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）等のアルミナ三水和物並びに擬ベーマイト等が挙げられ、これらの少なくとも一つがアルミナ水和物として使用されて好適である。

外層の耐熱材における膨張黒鉛と無機繊維及び無機保形材との配合割合は、好ましくは、質量比で１：０．５〜３：０．０５〜０．３であり、より好ましくは、質量比で１：０．５〜２：０．１〜０．１５であり、膨張黒鉛粉末と無機繊維及び無機粉末と無機保形材との配合割合は、好ましくは、質量比で、１：０．５〜３：０．５〜３：０．０５〜０．３であり、より好ましくは、質量比で、１：０．５〜２：０．５〜２：０．１〜０．１５であり、膨張黒鉛粉末と無機繊維又は無機繊維及び無機粉末との配合割合の限界は、質量比で１：３であり、無機繊維又は無機繊維及び無機粉末の配合割合が質量比で膨張黒鉛１に対し３を超えると、外層の耐熱材中に占める無機繊維又は無機繊維及び無機粉末の割合が多くなりすぎ、相手材と無機繊維又は無機繊維及び無機粉末との直接的な摺動摩擦を惹起して摩擦異音を生じたり、相手材表面を損傷させたりする虞がある。

本発明の球帯状シール体において、上記成分組成からなる外層の耐熱材は、更に二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）及び二硫化タングステン（ＷＳ２）のうちの少なくとも一つの金属硫化物及び六方晶窒化硼素のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、金属硫化物又は六方晶窒化硼素は、耐熱材に含有されることにより、特に摩擦異音の減少に寄与し、外層の耐熱材における金属硫化物、特に、二硫化モリブデン、二硫化タングステン又は六方晶窒化硼素の配合割合は、好ましくは、質量比で０．０１〜０．０５であり、これらの配合割合が０．０５を超えると、耐熱材に含有される無機保形材による接合効果を減少させる虞がある。

本発明の球帯状シール体において、固体潤滑剤は、四フッ化エチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥと略称する。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと略称する。）及び六方晶窒化硼素（以下、ｈ−ＢＮと略称する。）を含んでいてもよい。

固体潤滑剤におけるＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの好ましい組成割合は、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの三元系組成図において、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ１０質量％及びｈ−ＢＮ８０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４５質量％及びｈ−ＢＮ４５質量％とする組成点、ＰＴＦＥ４５質量％、ＦＥＰ４５質量％及びｈ−ＢＮ１０質量％とする組成点並びにＰＴＦＥ４０質量％、ＦＥＰ１０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点を頂点とする四角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある。

固体潤滑剤の組成割合が三元系組成図において四個の組成点を頂点とする四角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある本発明の球帯状シール体の好ましい例によれば、相手材表面を損傷させる虞がなく、特に、固体潤滑剤が互いに融点の異なるＰＴＦＥ及びＦＥＰに加えてｈ−ＢＮを含むために、自励振動の軽減を図り得ると共に摩擦異音の発生を防止することができる上に、高温領域において優れた摺動性を得ることができる。

即ち、斯かる例によれば、ＦＥＰが溶融軟化してその粘度により弾性が発現する一方、ＰＴＦＥが溶融しないで固体状態にある温度領域での球帯状シール体の使用では、固体状態にあるＰＴＦＥによりＦＥＰの弾性が抑止されて、相手材との摺動においてスティックスリップが抑えられ、ＰＴＦＥが溶融軟化してその粘度により弾性が発現する温度以上での球帯状シール体の使用では、ＦＥＰの更なる溶融によりその粘度が大幅に低減して潤滑性の増大を招来して、ＰＴＦＥの粘度による弾性が抑止されて、同様に、相手材との摺動においてスティックスリップが抑えられ、而して、ＰＴＦＥ及びＦＥＰの夫々が溶融しない低温領域からＰＴＦＥ及びＦＥＰの夫々が溶融する高温領域までの球帯状シール体の使用で、ＰＴＦＥとＦＥＰとの相乗効果により自励振動の軽減を図り得ると共に摩擦異音の発生を防止することができる上に、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの夫々の潤滑性、特に、ｈ−ＢＮの高温での潤滑性により高温でも相手材と低摩擦抵抗をもって滑らかに摺動できて且つ膨張黒鉛及び金網からなる補強材との協働で安定したシール特性を発揮できる。

固体潤滑剤におけるＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの組成割合は、より好ましくは、三元系組成図において、ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ１２質量％、ＦＥＰ２８質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ３８質量％、ＦＥＰ２２質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％とする組成点並びにＰＴＦＥ３５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点を頂点とする六角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にあり、更により好ましくは、ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ２５質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％である。

また、本発明では、固体潤滑剤は、アルミナ水和物を２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは０．０５〜１０質量％含有していてもよく、無機保形材に使用するアルミナ水和物と同様の斯かるアルミナ水和物は、それ自体は何らの潤滑性を示すものではないが、部分凸球面状外面への固体潤滑剤の被着性を改善し、強固な部分凸球面状外面の形成に効果を発揮すると共にｈ−ＢＮの板状結晶の層間の滑りを助長してｈ−ＢＮの潤滑性を引出す役割を発揮する効果を有する。

本発明では、固体潤滑剤は、焼成されていなく未焼成であってもよいが、ＦＥＰの融点以上の焼成温度で焼成されていてもよく、焼成温度は、具体的には、ＦＥＰの融点Ｔ（＝２４５℃）に対して、（Ｔ）〜（Ｔ＋１５０℃）、好ましくは（Ｔ＋５℃）〜（Ｔ＋１３５℃）、更に好ましくは（Ｔ＋１０℃）〜（Ｔ＋１２５℃）の範囲内であり、焼成温度が低すぎると、均一な潤滑組成物の被覆層を形成することが難しくなり、また焼成温度が高すぎると、潤滑組成物の熱劣化を生じ易くなる。

本発明の球帯状シール体において、球帯状基体の耐熱材及び外層の耐熱材のうちの少なくとも一方は、酸化抑制剤としての五酸化燐０．０５〜５質量％及び燐酸塩０．１〜１６．０質量％のうちの少なくとも一方を含んでいてもよい。

酸化抑制剤としての五酸化燐及び燐酸塩の少なくとも一方と膨張黒鉛とを含む球帯状基体の耐熱材及び外層の耐熱材は、球帯状シール体自体の耐熱性及び耐酸化消耗性を向上させることができ、球帯状シール体の高温領域、例えば６００℃ないし６００℃を超える高温領域での使用を可能とするものである。

本発明の球帯状シール体において、大径側の環状端面は、球帯状基体の膨張黒鉛を含む耐熱材からなる面のみであってもよく、また、大径側の環状端面には、球帯状基体の補強材からなる面と、この補強材の金網の網目に充填されていると共に当該補強材と混在一体化された球帯状基体の膨張黒鉛を含む耐熱材からなる面とが混在していてもよい。

本発明において、円筒内面は、球帯状基体の膨張黒鉛を含む耐熱材からなる面のみであってもよく、斯かる球帯状シール体によれば、当該球帯状シール体が排気管の外面に嵌合固定された際には、円筒内面と排気管の外面との間の接触面での密封性が円筒内面の膨張黒鉛を含む耐熱材により高められるので、当該接触面からの排気ガスの漏洩を極力防ぐことができる一方、当該円筒内面に、球帯状基体の膨張黒鉛を含む耐熱材からなる面と球帯状基体の補強材からなる面とが混在していてもよく、斯かる球帯状シール体によれば、当該球帯状シール体を排気管の外面に嵌合固定する際には、円筒内面と排気管の外面との間の接触面での摩擦力が補強材からなる面により高められ、結果として球帯状シール体が排気管の外面に強固に固定されることになる。

本発明によれば、アイドリング時や信号待ち等で生じる相手材との相対的な微小揺動運動の際にも、摩擦異音の発生を極力防止し得る球帯状シール体を提供することができる。

図１は、本発明の好ましい実施の形態の全体の縦断面説明図である。 図２は、本発明の好ましい実施の形態の例の図１の一部拡大断面説明図である。 図３は、本発明の球帯状シール体の製造工程における帯状の金網の形成方法の説明図である。 図４は、図３に示す金網の網目の平面説明図である。 図５は、本発明の球帯状シール体の製造工程における帯状のシートの斜視説明図である。 図６は、本発明の球帯状シール体の製造工程における重合体の斜視説明図である。 図７は、本発明の球帯状シール体の製造工程における筒状母材の平面説明図である。 図８は、図７に示す筒状母材のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線矢視断面説明図である。 図９は、本発明の球帯状シール体の製造工程における帯状のシートの形成方法の断面説明図である。 図１０は、本発明の球帯状シール体の製造工程における帯状のシートの斜視説明図である。 図１１は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成用のシートの例の断面説明図である。 図１２は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外面層形成シートの形成方法の説明図である。 図１３は、図１２に示す形成方法で得られた外層形成シートの断面説明図である。 図１４は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成シートの他の形成方法の断面説明図である。 図１５は、図１４に示す形成方法で得られた外層形成シートの断面説明図である。 図１６は、本発明における固体潤滑剤の組成割合に関する三元系組成説明図である。 図１７は、本発明の球帯状シール体の製造工程における固体潤滑剤の被覆層を備えたシートの断面説明図である。 図１８は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成シートの更に他の形成方法の断面説明図である。 図１９は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成シートの更に他の例の形成方法の説明図である。 図２０は、本発明の球帯状シール体の製造工程における更に他の例の形成方法で得られた外層形成シートの断面説明図である。 図２１は、本発明の球帯状シール体の製造工程における固体潤滑剤の被覆層を備えた外層形シートの断面説明図である。 図２２は、本発明の球帯状シール体の製造工程における予備円筒成形体の平面説明図である。 図２３は、本発明の球帯状シール体の製造工程における金型中に予備円筒成形体を挿入した状態の断面説明図である。 図２４は、本発明の好ましい実施の形態の他の例の図１の一部拡大断面説明図である。 図２５は、本発明の好ましい実施の形態の更に他の例の図１の一部拡大断面説明図である。 図２６は、本発明の球帯状シール体の好ましい例を組込んだ排気管球面継手の縦断面説明図である。 図２７は、エンジンの排気系の説明図である。

次に、本発明及びその実施の形態を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施の形態に何等限定されないのである。

＜球帯状基体の耐熱材及びその製造方法について＞
濃度９８％の濃硫酸を撹拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液を加え、これを反応液とする。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、反応液に粒度３０〜８３メッシュ（５００〜１８０μｍ）の鱗片状天然黒鉛粉末を添加して３０分間反応を行う。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛粉末を分離し、酸処理黒鉛粉末を水で１０分間撹拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛粉末から硫酸分を充分除去する。ついで、硫酸分を除去した酸処理黒鉛粉末を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で３時間乾燥し、これを酸処理黒鉛粉末とする。

酸処理黒鉛粉末を、９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ローラ装置に供給してロール成形し、所望の厚さのシートＩを作製し、シートＩから形成された耐熱材は、膨張黒鉛を含むことになる。

上記酸処理黒鉛粉末と同様の方法で得た酸処理黒鉛粉末を撹拌しながら、酸処理黒鉛粉末に燐酸塩として濃度５０％の燐酸二水素アルミニウム水溶液をメタノールで希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製する。この湿潤性を有する混合物を、１２０℃の温度に保持した乾燥炉で２時間乾燥する。ついで、これを９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張処理工程において、燐酸二水素アルミニウムでは構造式中の水が脱離する。この燐酸二水素アルミニウム及び膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ローラ装置に供給してロール成形し、所望の厚さのシートＩＩを作製し、シートＩＩから形成された耐熱材は、膨張黒鉛と燐酸二水素アルミニウムからなる燐酸塩とを含むことになる。

燐酸塩としては、燐酸二水素アルミニウムの他に、第二燐酸リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、第一燐酸カルシウム〔Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２〕、第二燐酸カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）又は第二燐酸アルミニウム〔Ａｌ_２（ＨＰＯ_４）_３〕を使用することができる。

上記酸処理黒鉛粉末と同様の方法で得た酸処理黒鉛粉末を撹拌しながら、酸処理黒鉛粉末に燐酸塩として濃度５０％の燐酸二水素アルミニウム水溶液と燐酸として濃度８４％のオルト燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）水溶液とをメタノールで希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製する。この湿潤性を有する混合物を、１２０℃の温度に保持した乾燥炉で２時間乾燥する。ついで、これを９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張処理工程において、燐酸二水素アルミニウムでは構造式中の水が脱離し、オルト燐酸では脱水反応を生じて五酸化燐を生成する。この燐酸二水素アルミニウム、五酸化燐及び膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ローラ装置に供給してロール成形し、所望の厚さのシートＩＩＩを作製し、シートＩＩＩから形成された耐熱材は、膨張黒鉛と燐酸二水素アルミニウムからなる燐酸塩と五酸化燐からなる燐酸とを含むことになる。

燐酸としては、オルト燐酸の他に、メタ燐酸（ＨＰＯ_３）又はポリ燐酸等を使用することができる。

シートＩ、ＩＩ及びＩＩＩは、これらから耐熱材を作製する場合は、好ましくは、１．０〜１．５Ｍｇ／ｍ^３の密度、より好ましくは、１．０〜１．２Ｍｇ／ｍ^３程度の密度を有し、好ましくは、０．３〜０．６ｍｍ程度の厚さを有している。

＜球帯状基体及び外層の補強材について＞
球帯状基体及び外層の補強材には、鉄系としてオーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、フェライト系のＳＵＳ４３０等のステンレス鋼線、鉄線（ＪＩＳＧ３５３２）若しくは亜鉛メッキ鋼線（ＪＩＳＧ３５４７）又は銅系として銅−ニッケル合金（白銅）線、銅−ニッケル−亜鉛合金（洋白）線、黄銅線、ベリリウム銅線からなる金属細線を一本又は二本以上使用して織ったり、編んだりして形成される織組金網又は編組金網が使用される。

球帯状基体の補強材となる金網には、線径が０．２８〜０．３２ｍｍの範囲の金属細線が使用されて好適であり、斯かる線径の金属細線で形成された金網は、好適には、縦幅Ｘ＝４〜６ｍｍ、横幅Ｙ＝３〜５ｍｍ程度の網目の目幅（編組金網を示す図４参照）を有しており、外層の補強材となる金網には、線径が０．１５〜０．２８ｍｍの範囲の金属細線が使用されて好適であり、斯かる線径の金属細線で形成された金網は、好適には、縦幅Ｘ＝２．５〜３．５ｍｍ、横幅Ｙ＝１．５〜５ｍｍ程度の網目の目幅を有している。

＜外層の耐熱材の膨張黒鉛について＞
外層の耐熱材に含有される膨張黒鉛には、好ましくは、酸処理黒鉛粉末を９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０〜３００倍に膨張させた膨張黒鉛粉末が使用される。この膨張黒鉛粉末は、嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３と非常に低いため、その取り扱いが難しい。そこで、本発明においては、膨張黒鉛粉末を所望のロール隙間に調整した双ロール装置に供給してロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛からなるシートを作製し、このシートを裁断し、粉砕機で粉砕して得られる膨張黒鉛粉末を膨張黒鉛として使用することが好ましい。斯かる膨張黒鉛からなるシートを使用することにより、例えば、球帯状基体の耐熱材を製造する際に用いるシートＩを所望の型に沿って切り出した際に生じる余分な切れ端、所謂端材を有効利用することができ、それにより膨張黒鉛の材料コストの低減を図り得、延いては球帯状シール体自体のコスト低減を図ることができる。

＜外層の耐熱材について＞
外層の耐熱材は、膨張黒鉛粉末と、無機繊維としての金属繊維、金属合金繊維又はセラミック繊維と、固形分として３０〜５０％含有する無機保形材溶液とを準備し、これらを１：０．５〜３：０．０５〜３、好ましくは、１：０．５〜２：０．１〜０．１５の配合割合（質量比）で計量するか、又は膨張黒鉛粉末と、金属繊維、金属合金繊維又はセラミック繊維と、金属粉末、金属合金粉末又はセラミック粉末と、無機保形材溶液とを準備し、これらを１：０．５〜３：０．５〜３：０．５〜０．３、好ましくは、１：０．５〜２：０．５〜２：０．１〜０．１５の配合割合（質量比）で計量し、これらを粉体造粒機に投入して混練し、造粒して湿潤性を有する混合物を作製し、この混合物の形態で使用される。

＜固体潤滑剤及び被覆層について＞
固体潤滑剤は、平均粒径が０．０１〜１μｍのＰＴＦＥ粉末、平均粒径が０．０１〜１μｍのＦＥＰ粉末及び平均粒径が０．１〜２０μｍのｈ−ＢＮ粉末を含む潤滑組成物粉末３９質量％に対して、例えば、界面活性剤４質量％と水５７質量％とが混合された水性ディスパージョンの形態のものから製造される。

水性ディスパージョン中に含有される界面活性剤は、潤滑組成物粉末を水に均一に分散させ得るものであればよく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。例えば、ナトリウムアルキルサルフェート、ナトリウムアルキルエーテルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルエーテルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート、アンモニウムアルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルリン酸ナトリウム及びフルオロアルキルカルボン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール−プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物及び２−エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物等の非イオン性界面活性剤並びにアルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミド酢酸ベタイン及びイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。特に、アニオン性、非イオン性界面活性剤が好ましく、特に好ましい界面活性剤は、熱分解残量の少ないオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤である。

水性ディスパージョンにおいて、界面活性剤の含有量が少なすぎると、潤滑組成物粉末の分散が均一にならず、また、界面活性剤の含有量が多すぎると、焼成による界面活性剤の分解残渣が多くなり着色が生ずるほか、被覆層の耐熱性、非粘着性等が低下する。

潤滑組成物粉末、界面活性剤及び水を含有した水性ディスパージョンは、更に、潤滑組成物粉末において、ｈ−ＢＮ粉末の含有量の一部に代えて、アルミナ水和物粉末を２０質量％以下含有していてもよい。

これら水性ディスパージョンには、更に水溶性有機溶剤が含有されてもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量は、全水量の０．５〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。水溶性有機溶剤は、ＰＴＦＥ粉末及びＦＥＰ粉末を濡らす働きを有し、ｈ−ＢＮ粉末との均一な混合物を形成させるもので、乾燥時には蒸発するので被覆層に悪影響を及ぼすことはない。

水性ディスパージョンは、外層の耐熱材又は外層形成部材となるシートの一方の表面にローラ塗り、刷毛塗り、スプレー等の手段で適用され、この水性ディスパージョンの乾燥後、該シートの一方の表面に固体潤滑剤の被覆層が形成される。乾燥後において、被覆層は、加熱炉において、２４５℃の融点Ｔに対して、（Ｔ）〜（Ｔ＋１５０℃）、好ましくは（Ｔ＋５℃）〜（Ｔ＋１３５℃）、更に好ましくは（Ｔ＋１０℃）〜（Ｔ＋１２５℃）の範囲内の温度で１０〜３０分間焼成されてもよく、この固体潤滑剤の被覆層の焼成により、シートの一方の表面に固体潤滑剤の焼成された被覆層が形成される。

次に、球帯状シール体の製造方法の一例について、図面に基づき説明する。なお、本発明はこれらの例に何等限定されないのである。

（第一工程）
図３及び４に示すように、円筒状の編組金網１をローラ２及び３間に通して所定の幅Ｄの帯状金網４を作製し、帯状金網４を所定の長さＬに切断した球帯状基体の補強材となると共に縦幅Ｘ及び横幅Ｙの網目の目幅を有する球帯状基体用の帯状の金網５を準備する。

（第二工程）
図５に示すように、金網５の幅Ｄに対して（１．１０×Ｄ）ｍｍから（２．１０×Ｄ）ｍｍの幅ｄを有すると共に金網５の長さＬに対して（１．３０×Ｌ）ｍｍから（２．７０×Ｌ）ｍｍの長さｌを有するように、球帯状基体の耐熱材となるシートＩ、ＩＩ又はＩＩＩからなる帯状のシート６を準備する。

（第三工程）
球帯状シール体５０（図１参照）において、部分凸球状面４４の大径側の環状端面４５に全体的にシート６が露出するようにすべく、図６に示すように、環状端面４５側となる金網５の幅方向の一方の端縁７から最大で（０．１０〜０．８０）×Ｄｍｍであって部分凸球状面４４の小径側の環状端面４６側となる金網５の幅方向の他方の端縁８からのはみ出し量δ２よりも多いはみ出し量δ１をもってシート６を幅方向にはみ出させ、シート６が金網５の長さ方向の一方の端縁９から最大で（０．３０〜１．７０）×Ｌｍｍだけ長さ方向にはみ出し、金網５の長さ方向の他方の端縁１０と端縁１０に対応するシート６の長さ方向の端縁１１とを合致させてシート６と金網５とを互いに重ね合わせた重合体１２を得る。

（第四工程）
重合体１２を、図７及び図８に示すように、シート６を内側にしてうず巻き状であってシート６が１回多くなるように捲回して、内周側及び外周側の両方にシート６が露出した筒状母材１３を形成する。シート６としては、筒状母材１３における巻き回数が金網５の巻き回数よりも一回多くなるように、金網５の長さＬに対して（１．３０×Ｌ）ｍｍから（２．７０×Ｌ）ｍｍの長さｌを有したものを予め準備する。筒状母材１３において、シート６は、幅方向の一方及び他方の端縁側において金網５の一方及び他方の端縁７の夫々から幅方向にδ１及びδ２だけ夫々はみ出している。

（第五工程）
配合割合（質量比）が１：０．５〜３：０．５〜０．３、好ましくは、配合割合（質量比）が１：０．５〜２：０．１〜０．１５である膨張黒鉛粉末と、無機繊維としての金属繊維、金属合金繊維又はセラミックス繊維と、固形分として無機保形材を３０〜５０％含有する無機保形材溶液とを又は配合割合（質量比）が１：０．５〜３：０．５〜３：０．０５〜０．３、好ましくは、配合割合（質量比）が１：０．５〜２：０．５〜２：０．１〜０．１５である膨張黒鉛粉末と、無機繊維としての金属繊維、金属合金繊維又はセラミックス繊維と、無機粉末としての金属繊維、金属合金繊維又はセラミックス粉末と、固形分として無機保形材を３０〜５０質量％含有する無機保形材溶液とを粉体造粒機に投入して混練、造粒して湿潤性を有する混合物１４を作製する。斯かる混合物１４には、更に、質量比で０．０１〜０．０５の配合割合をもって二硫化モリブデン、二硫化タングステン又は六方晶窒化硼素を含有させてもよい。

（第六工程）
＜外層形成部材Ｉの形成＞
図９及び図１０に示すように、ローラ１９側に配されたロードセル２２とローラ２０側に配された流体シリンダ２３とを有する圧延装置１５のホッパー１６内にコンベア１７及び１８から混合物１４を供給し、ホッパー１６から混合物１４を一対のローラ１９及び２０間の隙間に順次供給してローラ１９及び２０間で混合物１４を圧延し、圧延した混合物１４を乾燥して水分を逸散、除去して、シート６の幅ｄよりも小さい幅ｄ１を有すると共に長さｌ１を有した帯状のシート２１を作製する一方、外層用の円筒状の編組金網１をローラ２及び３間に通してシート２１の幅ｄ１に対して１．０５×ｄから１．０９×ｄの幅を有すると共にシート２１の長さｌ１とほぼ同じ長さを有すると共に図４に示すように縦幅Ｘ及び横幅Ｙの網目の目幅を有する外層用の帯状の金網５ａを準備し、図１１に示すように、金網５ａ内にシート２１を挿入すると共にこれらを図１２及び１３に示すように、ローラ２４及び２５間に通して一体化させ、図１３に示すように、一方及び他方の表面２６及び２７に金網５ａからなる面２８とシート２１からなる面２９とが混在した外層形成部材３０ａからなる外層形成部材Ｉを作製する。

＜外層形成部材ＩＩの形成＞
図１４に示すように、圧延装置１５におけるホッパー１６内に金網５ａを挿入し、金網５ａの挿入端部を一対のローラ１９及び２０間に通過させ、金網５ａによって二分されたホッパー１６内にコンベア１７及び１８から供給された混合物１４を一対のローラ１９及び２０間の帯状の金網５ａに供給し、供給された混合物１４を金網５ａと共にローラ１９及び２０間で圧延して、金網５ａの網目に混合物１４を充填し、金網５ａと金網５ａの網目に保持された混合物１４とを一体化させ、図１５に示すように、金網５ａからなる面２８とシート２１からなる面２９とが混在した一方及び他方の表面２６及び２７をもった外層形成部材３０ｂからなる外層形成部材ＩＩを作製する。

＜外層形成部材ＩＩＩの形成＞
（１）平均粒子径が０．０１〜１μｍのＰＴＦＥ粉末、平均粒子径が０．０１〜１μｍのＦＥＰ粉末及び平均粒子径が０．１〜２０μｍのｈ−ＢＮ粉末からなると共にＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの組成割合（質量％）に関する図１６に示す正三角形の三元系組成図（紙面右側斜辺がＰＴＦＥの含有量（質量％）を、底辺がＦＥＰの含有量（質％）を、紙面左側斜辺がｈ−ＢＮの含有量（質量％）を夫々示す）において、四角形５７で境界付けられる領域Ｐ又は六角形５８で境界付けられる領域Ｑ内に相当する数値範囲内にある組成割合をもった潤滑組成物粉末３９質量％と、界面活性剤４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン、
（２）（１）の組成割合をもった潤滑組成物粉末において、ｈ−ＢＮ粉末の含有量４５質量％以上を確保して当該ｈ−ＢＮ粉末含有量の一部に代えてアルミナ水和物粉末２０質量％以下を含有した（１）の潤滑組成物粉末３９質量％と界面活性剤４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン、
（３）上記（１）の水性ディスパージョンに、更に水溶性有機溶剤を０．１〜２２．５質量％含有した水性ディスパージョン、及び
（４）上記（２）の水性ディスパージョンに、更に水溶性有機溶剤を０．１〜２２．５質量％含有した水性ディスパージョン、
のうちのいずれかの水性ディスパージョンを上記と同様の方法で作成したシート２１の一方の表面に刷毛塗り、ローラ塗り、スプレー等の手段で適用し、これを乾燥させて、図１７に示すように、当該表面に固体潤滑剤の被覆層３１を形成し、上記と同様の方法で作成した金網５ａを図１８に示すように、金網５ａ内に被覆層３１を備えたシート２１を挿入すると共にこれらを図１９に示すように、ローラ２４及び２５間に通して一体化させ、金網５ａの網目にシート２１と被覆層３１とを充填して、図２０に示すように、表面に金網５ａからなる面３２と被覆層からなる面３３とが混在した一方の表面をもった扁平状の外層形成部材３０ｃからなる外層形成部材ＩＩＩを作製する。

＜外層形成部材ＩＶの形成＞
外層形成部材３０ａ又は３０ｂの一方の表面に、水性ディスパージョン（１）から（４）のうちのいずれかの水性ディスパージョンを刷毛塗り、ローラ塗り、スプレー等の手段で適用し、これを乾燥させて固体潤滑剤の被覆層３１を形成し、図２１に示すように、被覆層３１の面３３のみからなっている一方の表面をもった外層形成部材３０ｄからなる外層形成部材ＩＶを作製する。

（第七工程）
図２２に示すように、外層形成部材３０ａ、３０ｂ、３０ｃ又は３０ｄを、金網５ａからなる面２８とシート２１からなる面２９とが混在した一方の表面、金網５ａからなる面３２と被覆層３１の固体潤滑剤からなる面３３とが混在した一方の表面又は被覆層３１の面３３のみからなる一方の表面を外側にして筒状母材１３の外周面に一回巻き付け、予備円筒成形体３４を作製する。

（第八工程）
内面に円筒壁面３５と円筒壁面３５に連なる部分凸球面状壁面３６と部分凸球面状壁面３６に連なる貫通孔３７とを備え、貫通孔３７に段付きコア３８を嵌挿することによって内部に中空円筒部３９と中空円筒部３９に連なる球帯状中空部４０とが形成された図２３に示すような金型４１を準備し、金型４１の段付きコア３８に予備円筒成形体３４を挿入する。

金型４１の中空円筒部３９及び球帯状中空部４０に配された予備円筒成形体３４をコア軸方向に９８〜２９４Ｎ／ｍｍ^２（１〜３トン／ｃｍ^２）の圧力で圧縮成形し、図１及び図２に示すような、環状端面４５及び４６によって規定されており、円筒内面４３を有する球帯状基体４７と、球帯状基体４７の外面４８に一体的に形成された外層４９とを備えた球帯状シール体５０を作製する。

作成された球帯状シール体５０において、球帯状基体４７は、圧縮された金網５からなる補強材と、この補強材の金網５の網目を充填し、且つ、この補強材と混在一体化されていると共に、シート６にシートＩを用いた場合には、圧縮された当該シート６からなる膨張黒鉛を含む耐熱材とを、シート６にシートＩＩを用いた場合には、圧縮された当該シート６からなる膨張黒鉛及び燐酸二水素アルミニウムからなる燐酸塩を含む耐熱材とを、そして、シート６にシートＩＩＩを用いた場合には、圧縮された当該シート６からなる膨張黒鉛、燐酸二水素アルミニウムからなる燐酸塩及び五酸化燐からなる燐酸を含む耐熱材とを具備しており、外層形成部材３０ａ又は３０ｂ（外層形成部材Ｉ又はＩＩ）を用いた場合には、外層４９は、圧縮された金網５ａからなる補強材と、この補強材の金網５ａの網目を充填し、且つ、当該補強材の金網５ａと混在一体化されていると共に圧縮されたシート２１からなる膨張黒鉛、無機繊維及び無機保形材又は膨張黒鉛、無機繊維、無機保形材及び無機粉末を含んでいる耐熱材とを具備しており、外層４９の部分凸球状面４４を構成する外表面５１には、補強材の金網５ａからなる面５２と圧縮されたシート２１からなる膨張黒鉛、無機繊維及び無機保形材又は膨張黒鉛、無機繊維、無機保形材及び無機粉末を含んでいる耐熱材の面５３とが混在しており、外層形成部材３０ｃ（外層形成部材ＩＩＩ）を用いた場合には、外層４９は、図２４に示すように、圧縮された金網５ａからなる補強材と、この補強材の金網５ａの網目を充填し、且つ、当該補強材の金網５ａと混在一体化されていると共に圧縮されたシート２１からなる膨張黒鉛、無機繊維及び無機保形材を含んでいる耐熱材又は膨張黒鉛、無機繊維、無機保形材及び無機粉末を含んだ耐熱材と、当該金網５ａ及び耐熱材と混在一体化されていると共に圧縮された被覆層３１からなるＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮを含んでいる固体潤滑剤とを具備しており、外層４９の部分凸球状面４４を構成する外表面５１には、補強材の金網５ａからなる面５２と圧縮された被覆層３１からなる固体潤滑剤の面５３とが混在しており、外層形成部材３０ｄ（外層形成部材ＩＶ）を用いた場合には、外層４９は、図２５に示すように、圧縮された金網５ａからなる補強材及びこの補強材の金網５ａを充填し、且つ、当該補強材の金網５ａと混在一体化されていると共に圧縮されたシート２１からなる耐熱材を具備していると共に球帯状基体４７の外面４８に一体的に形成された中間層５４と、中間層５４を覆って当該中間層５４に被着形成されていると共に被覆層３１からなる固体潤滑剤を含んでいる被覆層５５とを具備しており、外層４９の部分凸球状面４４を構成する外表面５１は、被覆層５５の固体潤滑剤からなる面５６からなっている。

図２６に示す排気管球面継手において、エンジン側に連結された上流側排気管１００の外周面には、管端部１０１を残してフランジ２００が立設されており、管端部１０１には、球帯状シール体５０が貫通孔４２を規定する円筒内面４３において嵌合されており、大径側の環状端面４５において球帯状シール体５０がフランジ２００に当接されて着座せしめられており、上流側排気管１００と対峙して配されていると共にマフラ側に連結された下流側排気管３００には、凹球面部３０２と凹球面部３０２に連接されたフランジ部３０３とを一体に備えた径拡大部３０１が固着されており、凹球面部３０２の凹球面内面３０４に球帯状シール体５０が部分凸球状面４４を構成する外層４９の外表面５１で揺動自在に摺接されており、一端がフランジ２００に固定され、他端がフランジ部３０３を挿通して配された一対のボルト４００とボルト４００の膨大頭部及びフランジ部３０３の間に配された一対のコイルばね５００とにより、下流側排気管３００には、常時、上流側排気管１００方向にバネ力が付勢されており、排気管球面継手は、上流側排気管１００に対する下流側排気管３００の相対角変位に対しては、球帯状シール体５０の外層４９のすべり面としての外表面５１と凹球面部３０２の内面３０４との摺接でこれを許容するようになっている。

自動車用エンジンの各気筒で発生した排気ガスは、例えば、図２７に示すように、排気マニホールド触媒コンバータ６００にまとめられ、排気管６０１及び排気管６０２を通じてサブマフラ６０３に送られ、このサブマフラ６０３を通過した排気ガスは、更に排気管６０４及び排気管６０５を介してマフラ（消音器）６０６へと送られ、このマフラ６０６を通じて大気中に放出され、これら排気管６０１及び６０２並びに６０４及び６０５や、サブマフラ６０３及びマフラ６０６等の排気系部材にあっては、エンジンのロール挙動及び振動等により繰返し応力を受け、特に高速回転で高出力エンジンの場合は、排気系部材に加わる応力はかなり大きなものとなり、排気系部材の疲労破壊を招く虞があり、またエンジン振動が排気系部材を共振させ、室内静粛性を悪化させる場合もあるが、排気マニホールド触媒コンバータ６００と排気管６０１との連結部６０７及び排気管６０４と排気管６０５との連結部６０８を図２６に示す排気管球面継手によって可動連結することにより、自動車エンジンのロール挙動及び振動等により排気系部材に繰返し受ける応力が吸収され、当該排気系部材の疲労破壊等が防止されると共にエンジンの振動が排気系部材を共振させ車室内の静粛性を悪化させるという問題も解決される。

次に、本発明を実施例に基づき説明する。なお、本発明はこれら実施例に何等限定されない。

実施例１
線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を一本使用した網目の目幅が縦Ｘ＝４ｍｍ、横Ｙ＝５ｍｍの円筒状の編組金網１からなる帯状の金網４を球帯状基体４７の補強材となる金網５とし、金網５と、耐熱材となるシートＩに、密度１．１２Ｍｇ／ｍ^３、厚さ０．４ｍｍのシート６とを使用して、筒状母材１３を作製する一方、膨張黒鉛粉末（シート粉砕粉）と、無機繊維として、平均繊維径９０μｍ、平均繊維長３ｍｍの鉄繊維と、無機保形材として、固形分３０％の燐酸二水素マグネシウム溶液とを、質量比で１：１：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末４０質量％、鉄繊維４０質量％、燐酸二水素マグネシウム６質量％及び水分１４質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製する一方、線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を一本使用した網目の目幅が縦Ｘ＝２．５ｍｍ、横Ｙ＝２．０ｍｍ円筒状編組金網１からなると共に金網５の幅よりも狭い幅の帯状の金網５ａを外層の補強材として作製し、該混合物１４と金網５ａとから図１４に示す圧延装置１５を用いて作製した外層形成部材３０ｂを筒状母材１３の外周面に、一回捲回して作製した予備円筒成形体３４から金型４１を用いて２９４Ｎ／ｍｍ^２（３トン／ｃｍ^２）の圧力で圧縮成形した図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛と鉄繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々７１．１体積％、１９．９体積％及び９．０体積％含有されていた。

実施例２
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末と鉄繊維と燐酸二水素マグネシウム溶液とを質量比で１：１．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．３質量％、鉄繊維５０質量％、燐酸二水素マグネシウム５質量％及び水分１１．７質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛と鉄繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６４．５体積％、２７．４体積％及び８．１体積％含有されていた。

実施例３
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末と、無機繊維として、平均繊維径６０μｍ、平均繊維長３ｍｍの銅繊維と、実施例１と同様の燐酸二水素マグネシウム溶液とを質量比で１：１：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末４０質量％、銅繊維４０質量％、燐酸二水素マグネシウム６質量％及び水分１４質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛と銅繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々７２．８体積％、１８．０体積％及び９．２体積％含有されていた。

実施例４
実施例３と同様の膨張黒鉛粉末と銅繊維と燐酸二水素マグネシウム溶液とを質量比で１：１．８：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末３０．３質量％、銅繊維５４．５質量％、燐酸二水素マグネシウム４．６質量％及び水分１０．６質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛と銅繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６３．６体積％、２８．１体積％及び８．３体積％含有されていた。

実施例５
実施例３と同様の膨張黒鉛粉末と銅繊維と燐酸二水素マグネシウム溶液とを質量比で１：３：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末２２．２質量％、銅繊維６６．７質量％、燐酸二水素マグネシウム３．３質量％及び水分７．８質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛と銅繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々５３．４体積％、３９．７体積％及び６．９体積％含有されていた。

実施例６
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末と、無機繊維として、平均繊維径９０μｍ、平均繊維長３ｍｍのアルミニウム繊維と、実施例１と同様の燐酸二水素マグネシウム溶液とを、質量比で１：０．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末５０質量％、アルミニウム繊維２５質量％、燐酸二水素アルミニウム７．５質量％及び水分１７．５質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とアルミニウム繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６５．１体積％、２６．５体積％及び８．４体積％含有されていた。

実施例７
実施例６と同様の膨張黒鉛粉末と、無機繊維として、平均繊維径３０μｍ、平均繊維長１ｍｍのチタン繊維と、実施例１と同様の燐酸二水素マグネシウム溶液とを質量比で１：１：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末４０質量％、チタン繊維４０質量％、燐酸二水素マグネシウム６質量％及び水分１４質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とチタン繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６１．９体積％、３０．３体積％及び７．８体積％含有されていた。

実施例８
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末及び鉄繊維と、実施例３と同様の銅繊維と、実施例６と同様の燐酸二水素マグネシウム溶液とを、質量比で１：１：１：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末２８．６質量％、鉄繊維２８．６質量％、銅繊維２８．６質量％、燐酸二水素マグネシウム４．２質量％及び水分１０質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛と鉄繊維と銅繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６０．７体積％、１６．８体積％、１５．０体積％及び７．５体積％含有されていた。

実施例９
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末と、無機繊維として、平均繊維径５０μｍ、平均繊維長２ｍｍのＳＵＳ４３４（フェライト系ステンレス鋼）繊維と、実施例１と同様の燐酸二水素マグネシウム溶液とを質量比で１：０．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末５０質量％、ＳＵＳ４３４繊維２５質量％、燐酸二水素マグネシウム７．５質量％及び水分１７．５質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々７８．８体積％、１１．１体積％及び１０．１体積％含有されていた。

実施例１０
実施例９と同様の膨張黒鉛粉末とＳＵＳ４３４繊維と燐酸二水素マグネシウム溶液とを質量比で１：０．８：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末４３．５質量％、ＳＵＳ４３４繊維３４．８質量％、燐酸二水素マグネシウム６．５質量％及び水分１５．２質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々７３．９体積％、１６．８体積％及び９．３体積％含有されていた。

実施例１１
実施例９と同様の膨張黒鉛粉末とＳＵＳ４３４繊維と燐酸二水素マグネシウム溶液とを質量比で１：１：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末４０質量％、ＳＵＳ４３４繊維４０質量％、燐酸二水素マグネシウム６質量％及び水分１４質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々７０．８体積％、２０．２体積％及び９．０体積％含有されていた。

実施例１２
実施例９と同様の膨張黒鉛粉末とＳＵＳ４３４繊維と燐酸二水素マグネシウム溶液とを質量比で１：１．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．３質量％、ＳＵＳ４３４繊維５０質量％、燐酸二水素マグネシウム５質量％及び水分１１．７質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６４．２体積％、２７．７体積％及び８．１体積％含有されていた。

実施例１３
実施例９と同様の膨張黒鉛粉末とＳＵＳ４３４繊維と燐酸二水素マグネシウム溶液とを質量比で１：２：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末２８．６質量％、ＳＵＳ４３４繊維５７．１質量％、燐酸二水素マグネシウム４．３質量％及び水分１０質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々５８．８体積％、３３．５体積％及び７．７体積％含有されていた。

実施例１４
実施例９と同様の膨張黒鉛粉末とＳＵＳ４３４繊維と燐酸二水素マグネシウム溶液とを質量比で１：３：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末２２．２質量％、ＳＵＳ４３４繊維６６．７質量％、燐酸二水素マグネシウム３．３質量％及び水分７．８質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々５０．２体積％、４３．３体積％及び６．５体積％含有されていた。

実施例１５
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末と、無機繊維として、平均繊維径５５μｍ、平均繊維長２ｍｍの炭素鋼（スチール：Ｓ１５Ｃ）繊維と、無機保形材として、固形分５０％の燐酸二水素アルミニウム溶液とを、質量比で１：１：０．５（固形分０．１、水分０．４）の配合割合で、膨張黒鉛粉末４０質量％、炭素鋼繊維４０質量％、燐酸二水素アルミニウム４質量％及び水分１６質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛と炭素鋼繊維と燐酸二水素アルミニウムとが夫々７０．８体積％、１８．７体積％及び１０．５体積％含有されていた。

実施例１６
実施例１５と同様の膨張黒鉛粉末と炭素鋼繊維と燐酸二水素アルミニウム溶液とを質量比で１：１．５：０．５（固形分０．１、水分０．４）の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．３質量％、炭素鋼繊維５０質量％、燐酸二水素アルミニウム３．３質量％及び水分１３．４質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛と炭素鋼繊維と燐酸二水素アルミニウムとが夫々６３．７体積％、２７体積％及び９．３体積％含有されていた。

実施例１７
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末と、無機繊維として、平均繊維径６０μｍ、平均繊維長３ｍｍの銅−亜鉛合金（黄銅：Ｃｕ６０、Ｚｎ４０）繊維と、実施例１５と同様の燐酸二水素アルミニウム溶液とを、質量比で１：１：０．５（固形分０．１、水分０．４）の配合割合で、膨張黒鉛粉末４０質量％、銅−亜鉛合金繊維４０質量％、燐酸二水素アルミニウム４質量％及び水分１６質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛と銅−亜鉛合金繊維と燐酸二水素アルミニウムとが夫々７０．８体積％、１８．７体積％及び１０．５体積％含有されていた。

実施例１８
実施例１７と同様の膨張黒鉛粉末と銅−亜鉛合金繊維と燐酸二水素アルミニウム溶液とを、質量比で１：１．８：０．５（固形分０．１、水分０．４）の配合割合で、膨張黒鉛粉末３０．３質量％、銅−亜鉛合金繊維５４．５質量％、燐酸二水素アルミニウム３質量％及び水分１２．２質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛と銅−亜鉛合金繊維と燐酸二水素アルミニウムとが夫々６１．１体積％、３０．１体積％及び８．８体積％含有されていた。

実施例１９
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末と、無機繊維として、平均繊維径６０μｍ、平均繊維長２ｍｍの銅−錫合金（リン青銅）繊維と、実施例１５と同様の燐酸二水素アルミニウム溶液とを、質量比で１：１．５：０．５（固形分０．１、水分０．４）の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．３質量％、銅−錫合金繊維５０質量％、燐酸二水素アルミニウム３．３質量％及び水分１３．４質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛と銅−錫合金繊維と燐酸二水素アルミニウムとが夫々６５．９体積％、２４．５体積％及び９．６体積％含有されていた。

実施例２０
実施例９と同様の膨張黒鉛粉末及びＳＵＳ４３４繊維と、実施例１と同様の鉄繊維及び燐酸二水素マグネシウム溶液とを、質量比で１：１：０．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．３質量％、ＳＵＳ４３４繊維３３．３質量％、鉄繊維１６．７質量％、燐酸二水素マグネシウム５質量％及び水分１１．７質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維と鉄繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６４．５体積％、１８．４体積％、９．０体積％及び８．１体積％含有されていた。

実施例２１
実施例２０と同様の膨張黒鉛粉末及びＳＵＳ４３４繊維と、実施例３と同様の銅繊維及び燐酸二水素マグネシウム溶液とを、質量比で１：１：１：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末２８．６質量％、ＳＵＳ４３４繊維２８．６質量％、銅繊維２８．６質量％、燐酸二水素マグネシウム４．２質量％及び水分１０質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維と銅繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６０．５体積％、１７．２体積％、１４．９体積％及び７．４体積％含有されていた。

実施例２２
実施例９と同様の膨張黒鉛粉末及びＳＵＳ４３４繊維と、実施例１７と同様の銅−亜鉛合金繊維と、実施例１と同様の燐酸二水素マグネシウム溶液とを、質量比で１：１：０．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．３質量％、ＳＵＳ４３４繊維３３．３質量％、銅−亜鉛合金繊維１６．７質量％、燐酸二水素マグネシウム５質量％及び水分１１．７質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維と銅−亜鉛合金繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６４．８体積％、１８．５体積％、８．６体積％及び８．１体積％含有されていた。

実施例２３
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末と、無機繊維として、平均繊維径４μｍ、平均繊維長１ｍｍのシリカ繊維と、実施例１５と同様の燐酸二水素アルミニウム溶液とを、質量比で１：０．５：０．５（固形分０．１、水分０．４）の配合割合で、膨張黒鉛粉末５０質量％、シリカ繊維２５質量％、燐酸二水素アルミニウム５質量％及び水分２０質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とシリカ繊維と燐酸二水素アルミニウムとが夫々６０．４体積％、３０．３体積％及び９．３体積％含有されていた。

実施例２４
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末と、無機繊維として、平均繊維径１５μｍ、平均繊維長１ｍｍのアルミナ−シリカ繊維（８５％Ａｌ_２Ｏ_３−１５％ＳｉＯ_２）と、実施例１と同様の燐酸二水素マグネシウム溶液とを、質量比で１：０．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末５０質量％、アルミナ−シリカ繊維２５質量％、燐酸二水素マグネシウム７．５質量％及び水分１７．５質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とアルミナ−シリカ繊維と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６８．０体積％、２３．３体積％及び８．７体積％含有されていた。

実施例２５
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末、鉄繊維及び燐酸二水素マグネシウム溶液と、これらに加えた二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）粉末とを質量比で１：１．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）：０．０１の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．２質量％、鉄繊維４９．８質量％、燐酸二水素マグネシウム５質量％、二硫化モリブデン粉末０．３質量％及び水分１１．７質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛と鉄繊維と二硫化モリブデンと燐酸二水素マグネシウムとが夫々６４．６体積％、２７．０体積％、０．３体積％及び８．１体積％含有されていた。

実施例２６
実施例９と同様の膨張黒鉛粉末、ＳＵＳ４３４繊維及び燐酸二水素マグネシウム溶液と、これらに加えた二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）粉末とを質量比で１：１．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）：０．０５の配合割合で、膨張黒鉛粉末３２．８質量％、ＳＵＳ４３４繊維４９．２質量％、燐酸二水素マグネシウム４．９質量％、二硫化モリブデン粉末１．６質量％及び水分１１．５質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維と二硫化モリブデンと燐酸二水素マグネシウムとが夫々６３．４体積％、２７．２体積％、１．３体積％及び８．１体積％含有されていた。

実施例２７
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末、鉄繊維及び燐酸二水素マグネシウム溶液と、これらに加えた無機粉末としての平均粒径２０μｍの鉄粉末とを質量比で１：１：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）：０．５の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．３質量％、鉄繊維３３．３質量％、燐酸二水素マグネシウム５質量％、鉄粉末１６．７質量％及び水分１１．７質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛と鉄繊維と鉄と燐酸二水素マグネシウムとが夫々５９．７体積％、２４．５体積％、８．３体積％及び７．５体積％含有されていた。

実施例２８
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末、鉄繊維及び燐酸二水素マグネシウム溶液と、これらに加えた無機粉末としての平均粒径２５μｍの銅粉末とを質量比で１：１：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）：０．５の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．３質量％、鉄繊維３３．３質量％、燐酸二水素マグネシウム５質量％、銅粉末１６．７質量％及び水分１１．７質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛と鉄繊維と銅と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６５．４体積％、１８．２体積％、８．２体積％及び８．２体積％含有されていた。

実施例２９
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末、鉄繊維及び燐酸二水素マグネシウム溶液と、これらに加えた無機粉末としての平均粒径３０μｍの銅−亜鉛合金（黄銅：Ｃｕ６０、Ｚｎ４０）粉末とを質量比で１：０．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）：０．５の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．３質量％、鉄繊維３３．３質量％、燐酸二水素マグネシウム５質量％、銅−亜鉛合金粉末１６．７質量％及び水分１１．７質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛と鉄繊維と銅−亜鉛合金と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６５．１体積％、１８．１体積％、８．６体積％及び８．２体積％含有されていた。

実施例３０
実施例９と同様の膨張黒鉛粉末、ＳＵＳ４３４繊維及び燐酸二水素マグネシウム溶液と、実施例２８と同様の銅粉末とを質量比で１：１：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）：０．５の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．３質量％、ＳＵＳ４３４繊維３３．３質量％、燐酸二水素マグネシウム５質量％、銅粉末１６．７質量％及び水分１１．７質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維と銅と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６５．１体積％、１８．５体積％、８．２体積％及び８．２体積％含有されていた。

実施例３１
実施例３０と同様の膨張黒鉛粉末、ＳＵＳ４３４繊維、銅粉末及び燐酸二水素マグネシウム溶液を質量比で１：１：１：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末２８．６質量％、ＳＵＳ４３４繊維２８．６質量％、燐酸二水素マグネシウム４．２質量％、銅粉末２８．６質量％及び水分１０質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維と銅と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６０．５体積％、１７．２体積％、１４．９体積％及び７．４体積％含有されていた。

実施例３２
実施例９と同様の膨張黒鉛粉末、ＳＵＳ４３４繊維及び燐酸二水素マグネシウム溶液と、これらに加えた無機粉末としての平均粒径１０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ（オーステナイト系ステンレス鋼）粉末とを質量比で１：０．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）：０．５の配合割合で、膨張黒鉛粉末４０質量％、ＳＵＳ４３４繊維２０質量％、燐酸二水素マグネシウム６質量％、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末２０質量％及び水分１４質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維とＳＵＳ３１６Ｌと燐酸二水素マグネシウムとが夫々７１．１体積％、１０．１体積％、９．８体積％及び９．０体積％含有されていた。

実施例３３
実施例３２と同様の膨張黒鉛粉末、ＳＵＳ４３４繊維、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末及び燐酸二水素マグネシウム溶液を質量比で１：１：０．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．３質量％、ＳＵＳ４３４繊維３３．３質量％、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末１６．７質量％、燐酸二水素マグネシウム５質量％及び水分１１．７質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維とＳＵＳ３１６Ｌと燐酸二水素マグネシウムとが夫々６４．５体積％、１８．４体積％、９．０体積％及び８．１体積％含有されていた。

実施例３４
実施例３２と同様の膨張黒鉛粉末、ＳＵＳ４３４繊維、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末及び燐酸二水素マグネシウム溶液を質量比で１：１．５：０．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末２８．６質量％、ＳＵＳ４３４繊維４２．８質量％、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末１４．３質量％、燐酸二水素マグネシウム４．３質量％及び水分１０質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維とＳＵＳ３１６Ｌと燐酸二水素マグネシウムとが夫々５９．１体積％、２５．０体積％、８．２体積％及び７．７体積％含有されていた。

実施例３５
実施例９と同様の膨張黒鉛粉末、ＳＵＳ４３４繊維及び燐酸二水素マグネシウム溶液と、これらに加えた無機粉末としての平均粒径１０μｍのＳＵＳ３０４Ｌ（オーステナイト系ステンレス鋼）粉末とを質量比で１：０．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）：１の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．３質量％、ＳＵＳ４３４繊維１６．７質量％、ＳＵＳ３０４Ｌ粉末３３．３質量％、燐酸二水素マグネシウム５質量％及び水分１１．７質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維とＳＵＳ３０４Ｌと燐酸二水素マグネシウムとが夫々６４．６体積％、９．３体積％、１７．８体積％及び８．３体積％含有されていた。

実施例３６
実施例３５と同様の膨張黒鉛粉末、ＳＵＳ４３４繊維、ＳＵＳ３０４Ｌ粉末及び燐酸二水素マグネシウム溶液を質量比で１：０．５：１．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末２８．６質量％、ＳＵＳ４３４繊維１４．３質量％、ＳＵＳ３０４Ｌ粉末４２．８質量％、燐酸二水素マグネシウム４．３質量％及び水分１０質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維とＳＵＳ３０４Ｌと燐酸二水素マグネシウムとが夫々５９．４体積％、８．２体積％、２４．６体積％及び７．８体積％含有されていた。

実施例３７
実施例３５と同様の膨張黒鉛粉末、ＳＵＳ４３４繊維、ＳＵＳ３０４Ｌ粉末及び燐酸二水素マグネシウム溶液を質量比で１：１：１：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末２８．６質量％、ＳＵＳ４３４繊維２８．６質量％、ＳＵＳ３０４Ｌ粉末２８．６質量％、燐酸二水素マグネシウム４．２質量％及び水分１０質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維とＳＵＳ３０４Ｌと燐酸二水素マグネシウムとが夫々５９．４体積％、１６．９体積％、１６．４体積％及び７．３体積％含有されていた。

実施例３８
実施例９と同様の膨張黒鉛粉末、ＳＵＳ４３４繊維及び燐酸二水素マグネシウム溶液と、無機粉末として、平均粒径１０μｍのＳＫＨ５１（高速度工具鋼）粉末とを質量比で１：１：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）：０．５の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．３質量％、ＳＵＳ４３４繊維３３．３質量％、ＳＫＨ５１粉末１６．７質量％、燐酸二水素マグネシウム５質量％及び水分１１．７質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維とＳＫＨ５１と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６４．８体積％、１８．５体積％、８．６体積％及び８．１体積％含有されていた。

実施例３９
実施例９と同様の膨張黒鉛粉末、ＳＵＳ４３４繊維及び燐酸二水素マグネシウム溶液と、無機粉末として、平均粒径１０μｍのＳＫ１０５（炭素工具鋼）粉末とを質量比で１：１：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）：０．５の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．３質量％、ＳＵＳ４３４繊維３３．３質量％、ＳＫ１０５粉末１６．７質量％、燐酸二水素マグネシウム５質量％及び水分１１．７質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維とＳＫ１０５と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６４．５体積％、１８．４体積％、９．０体積％及び８．１体積％含有されていた。

実施例４０
実施例９と同様の膨張黒鉛粉末、ＳＵＳ４３４繊維及び燐酸二水素マグネシウム溶液と、無機粉末として、実施例２９と同様の銅−亜鉛合金粉末とを質量比で１：１：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）：０．５の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．３質量％、ＳＵＳ４３４繊維３３．３質量％、銅−亜鉛合金粉末１６．７質量％、燐酸二水素マグネシウム５質量％及び水分１１．７質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維と銅−亜鉛合金と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６４．８体積％、１８．５体積％、８．６体積％及び８．１体積％含有されていた。

実施例４１
実施例４０と同様の膨張黒鉛粉末、ＳＵＳ４３４繊維、銅−亜鉛合金粉末及び燐酸二水素マグネシウム溶液を質量比で１：０．８：０．８：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末３２．３質量％、ＳＵＳ４３４繊維２５．８質量％、銅−亜鉛合金粉末２５．８質量％、燐酸二水素マグネシウム４．８質量％及び水分１１．３質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維と銅−亜鉛合金と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６３．９体積％、１４．３体積％、１３．５体積％及び８．３体積％含有されていた。

実施例４２
実施例１７と同様の膨張黒鉛粉末及び銅−亜鉛合金繊維と、実施例１と同様の燐酸二水素マグネシウム溶液と、これらに加えた無機粉末としての実施例２８と同様の銅粉末とを質量比で１：１：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）：０．５の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．３質量％、銅−亜鉛合金繊維３３．３質量％、銅粉末１６．７質量％、燐酸二水素マグネシウム５質量％及び水分１１．７質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛と銅−亜鉛合金繊維と銅と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６５．６体積％、１７．４体積％、８．３体積％及び８．７体積％含有されていた。

実施例４３
実施例４２と同様の膨張黒鉛粉末、銅−亜鉛合金繊維及び燐酸二水素マグネシウム溶液と、これらに加えた無機粉末としての実施例３２と同様のＳＵＳ３１６Ｌ粉末とを質量比で１：１：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）：０．５の配合割合で、膨張黒鉛粉末３３．３質量％、銅−亜鉛合金繊維３３．３質量％、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末１６．７質量％、燐酸二水素マグネシウム５質量％及び水分１１．７質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛と銅−亜鉛合金繊維とＳＵＳ３１６Ｌと燐酸二水素マグネシウムとが夫々６５．６体積％、１７．０体積％、９．１体積％及び８．３体積％含有されていた。

実施例４４
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末と、実施例２３と同様のシリカ繊維と、実施例２８と同様の銅粉末と、実施例１と同様の燐酸二水素マグネシウム溶液とを質量比で１：０．５：０．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末４０質量％、シリカ繊維２０質量％、銅粉末２０質量％、燐酸二水素マグネシウム６質量％及び水分１４質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とシリカ繊維と銅と燐酸二水素マグネシウムとが夫々５７．１体積％、２８．６体積％、７．０体積％及び７．３体積％含有されていた。

実施例４５
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末と、実施例２３と同様のシリカ繊維と、実施例３２と同様のＳＵＳ３１６Ｌ粉末と、実施例１と同様の燐酸二水素マグネシウム溶液とを質量比で１：０．５：０．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）の配合割合で、膨張黒鉛粉末４０質量％、シリカ繊維２０質量％、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末２０質量％、燐酸二水素マグネシウム６質量％及び水分１４質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とシリカ繊維とＳＵＳ３１６Ｌと燐酸二水素マグネシウムとが夫々５６．７体積％、２８．３体積％、７．８体積％及び７．２体積％含有されていた。

実施例４６
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末及び燐酸二水素マグネシウム溶液と、実施例２４と同様のアルミナ−シリカ繊維と、無機粉末として、平均粒径２０μｍの酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）粉末とを質量比で１：０．５：０．５：０．５の配合割合で、膨張黒鉛粉末４０質量％、アルミナ−シリカ繊維２０質量％、酸化鉄粉末２０質量％、燐酸二水素マグネシウム６質量％及び水分１４質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とアルミナ−シリカ繊維と酸化鉄と燐酸二水素マグネシウムとが夫々５９．７体積％、２０．３体積％、１２．５体積％及び７．５体積％含有されていた。

実施例４７
実施例１と同様の膨張黒鉛粉末と、実施例９と同様のＳＵＳ４３４繊維と、実施例１と同様の燐酸二水素マグネシウム溶液と、無機粉末として、平均粒径２０μｍの酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末とを質量比で１：０．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）：０．５の配合割合で、膨張黒鉛粉末４０質量％、ＳＵＳ４３４繊維２０質量％、酸化チタン粉末２０質量％、燐酸二水素マグネシウム６質量％及び水分１４質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維と酸化チタンと燐酸二水素マグネシウムとが夫々６５．５体積％、９．３体積％、１６．９体積％及び８．３体積％含有されていた。

実施例４８
実施例３２と同様の膨張黒鉛粉末、ＳＵＳ４３４繊維、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末及び燐酸二水素マグネシウム溶液と、これらに加えた二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）粉末とを質量比で１：０．８：０．５：０．５（固形分０．１５、水分０．３５）：０．０２の配合割合で、膨張黒鉛粉末３５．５質量％、ＳＵＳ４３４繊維２８．４質量％、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末１７．７質量％、ＭｏＳ_２粉末０．７質量％、燐酸二水素マグネシウム５．３質量％及び水分１２．４質量％からなる湿潤性を有する混合物１４を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛とＳＵＳ４３４繊維とＳＵＳ３１６ＬとＭｏＳ_２と燐酸二水素マグネシウムとが夫々６６．５体積％、１５．３体積％、９．１体積％、０．４体積％及び８．７体積％含有されていた。

実施例４９
実施例４と同様の混合物１４から図９に示す圧延装置１５を用いて作製されたシート２１の一方の表面に、平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末１０質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末１０質量％及び平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末８０質量％を含有する固体潤滑剤用粉末３９質量％と界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）４質量％及び水５７質量％とからなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ３．９質量％、ＦＥＰ３．９質量％、ｈ−ＢＮ３１．２質量％、非イオン性界面活性剤４質量％及び水５７質量％）をローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ１０質量％及びｈ−ＢＮ８０質量％からなる固体潤滑剤の被覆層３１を当該一方の面に形成し、実施例１と同様の外層の補強材用の金網５ａ作製し、被覆層３１を備えたシート２１を内挿した金網５ａを一対のローラ間に通して外層形成部材３０ｃを作製し、筒状母材１３の外周面に、外層形成部材３０ｃをその被覆層側を外側にして捲回し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２４に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛６３．６体積％、銅繊維２８．１体積％及び燐酸二水素マグネシウム８．３体積％が、そして、当該外層４９の固体潤滑剤には、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ１０質量％及びｈ−ＢＮ８０質量％が夫々含有されていた。

実施例５０
実施例４と同様の混合物１４と、平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末１０質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末４５質量％及び平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末４５質量％を含有する固体潤滑剤用粉末３９質量％並びに実施例４９と同様の界面活性剤４質量％及び水５７質量％からなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ３．９質量％、ＦＥＰ１７．５５質量％、ｈ−ＢＮ１７．５５質量％、非イオン性界面活性剤４質量％及び水５７質量％）とから実施例４９と同様の方法で、図１及び図２４に示す球帯状シール体５０を作製し、作製したシール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛６３．６体積％、銅繊維２８．１体積％及び燐酸二水素マグネシウム８．３体積％が、そして、当該外層４９の固体潤滑剤には、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４５質量％及びｈ−ＢＮ４５質量％が夫々含有されていた。

実施例５１
実施例１２と同様の混合物１４と、平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末４５質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末４５質量％及び平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末１０質量％を含有する固体潤滑剤用粉末３９質量％並びに実施例４９と同様の界面活性剤４質量％及び水５７質量％からなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ１７．５５質量％、ＦＥＰ１７．５５質量％、ｈ−ＢＮ３．９質量％、非イオン性界面活性剤４質量％及び水５７質量％）とから実施例４９と同様の方法で、図１及び図２４に示す球帯状シール体を作製し、作製したシール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛６４．２体積％、ＳＵＳ４３４繊維２７．７体積％及び燐酸二水素マグネシウム８．１体積％が、そして、当該外層４９の固体潤滑剤には、ＰＴＦＥ４５質量％、ＦＥＰ４５質量％及びｈ−ＢＮ１０質量％が夫々含有されていた。

実施例５２
実施例１２と同様の混合物１４と、平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末４０質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末１０質量％及び平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末５０質量％を含有する固体潤滑剤用粉末３９質量％並びに実施例４９と同様の界面活性剤４質量％及び水５７質量％からなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ１５．６質量％、ＦＥＰ３．９質量％、ｈ−ＢＮ１９．５質量％、非イオン性界面活性剤４質量％及び水５７質量％）とから実施例４９と同様の方法で、図１及び図２４に示す球帯状シール体５０を作製し、作製したシール体５０の外層４９の耐熱材には、膨張黒鉛６４．２体積％、ＳＵＳ４３４繊維２７．７体積％及び燐酸二水素マグネシウム８．１体積％が、そして、当該外層４９の固体潤滑剤には、ＰＴＦＥ４０質量％、ＦＥＰ１０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％が夫々含有されていた。

実施例５３
実施例３０と同様の混合物１４を用いて実施例１と同様の方法で作製した外層形成部材３０ａと、平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末２５質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末１５質量％、平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末６０質量％を含有する潤滑組成物粉末３９質量％並びに実施例４９と同様の界面活性剤４質量％及び水５７質量％からなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ９．７５質量％、ＦＥＰ５．８５質量％、ｈ−ＢＮ２３．４質量％、界面活性剤４質量％及び水５７質量％）とから外層形成部材３０ｄを作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２５に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の中間層５４の耐熱材には、膨張黒鉛６５．１体積％、ＳＵＳ４３４繊維１８．５体積％、銅８．２体積％及び燐酸二水素マグネシウム８．２体積％が、そして、外層４９の被覆層５５の固体潤滑剤には、ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％が夫々含有されていた。

実施例５４
実施例３０と同様の混合物１４を用いて実施例１と同様の方法で作製した外層形成部材３０ａと、平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末１２質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末２８質量％及び平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末６０質量％を含有する潤滑組成物粉末３９質量％並びに実施例４９と同様の界面活性剤４質量％及び水５７質量％からなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ４．６８質量％、ＦＥＰ１０．９２質量％、ｈ−ＢＮ２３．４質量％、界面活性剤４質量％及び水５７質量％）とから外層形成部材３０ｄを作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２５に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の中間層５４の耐熱材には、膨張黒鉛６５．１体積％、ＳＵＳ４３４繊維１８．５体積％、銅８．２体積％及び燐酸二水素マグネシウム８．２体積％が、そして、外層４９の被覆層５５の固体潤滑剤には、ＰＴＦＥ１２質量％、ＦＥＰ２８質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％が夫々含有されていた。

実施例５５
実施例３３と同様の混合物１４を用いて実施例１と同様の方法で作製した外層形成部材３０ａと、平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末１０質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末４０質量％及び平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末５０質量％を含有する潤滑組成物粉末３９質量％並びに実施例４９と同様の界面活性剤４質量％及び水５７質量％からなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ３．９質量％、ＦＥＰ１５．６質量％、ｈ−ＢＮ１９．５質量％、界面活性剤４質量％及び水５７質量％）とから外層形成部材３０ｄを作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２５に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の中間層５４の耐熱材には、膨張黒鉛６４．５体積％、ＳＵＳ４３４繊維１８．４体積％、ＳＵＳ３１６Ｌ９．０体積％及び燐酸二水素マグネシウム８．１体積％が、そして、外層４９の被覆層５５の固体潤滑剤には、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％が夫々含有されていた。

実施例５６
実施例３３と同様の混合物１４を用いて実施例１と同様の方法で作製した外層形成部材３０ａと、平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末２０質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末４０質量％及び平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末４０質量％を含有する潤滑組成物粉末３９質量％並びに実施例４９と同様の界面活性剤４質量％及び水５７質量％からなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ７．８質量％、ＦＥＰ１５．６質量％、ｈ−ＢＮ１５．６質量％、界面活性剤４質量％及び水５７質量％）とから外層形成部材３０ｄを作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２５に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の中間層５４の耐熱材には、膨張黒鉛６４．５体積％、ＳＵＳ４３４繊維１８．４体積％、ＳＵＳ３１６Ｌ９．０体積％及び燐酸二水素マグネシウム８．１体積％が、そして、外層４９の被覆層５５の固体潤滑剤には、ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％が夫々含有されていた。

実施例５７
実施例４１と同様の混合物１４を用いて実施例１と同様の方法で作製した外層形成部材３０ａと、平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末２５質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末２５質量％、平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末４３質量％及びアルミナ水和物（ベーマイト）粉末７質量％を含有する潤滑組成物粉末３９質量％並びに実施例４９と同様の界面活性剤４質量％及び水５７質量％からなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ９．７５質量％、ＦＥＰ９．７５質量％、ｈ−ＢＮ１６．７７質量％、アルミナ水和物２．７３質量％、界面活性剤４質量％及び水５７質量％）とから外層形成部材３０ｄを作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２５に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の中間層５４の耐熱材には、膨張黒鉛６３．９体積％、ＳＵＳ４３４繊維１４．３体積％、銅−亜鉛合金１３．５体積％及び燐酸二水素マグネシウム８．３体積％が、そして、外層４９の被覆層５５の固体潤滑剤には、ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ２５質量％、ｈ−ＢＮ４３質量％及びアルミナ水和物７質量％が夫々含有されていた。

実施例５８
実施例４１と同様の混合物１４を用いて実施例１と同様の方法で作製した外層形成部材３０ａと、平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末２０質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末２８質量％、平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末５０質量％及びアルミナ水和物（ベーマイト）粉末２質量％を含有する潤滑組成物粉末３９質量％並びに実施例４９と同様の界面活性剤４質量％及び水５７質量％からなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ７．８質量％、ＦＥＰ１０．９２質量％、ｈ−ＢＮ１９．５質量％、アルミナ水和物０．７８質量％、界面活性剤４質量％及び水５７質量％）とから外層形成部材３０ｄを作製し、以下、実施例１と同様の方法で、図１及び図２５に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の中間層５４の耐熱材には、膨張黒鉛６３．９体積％、ＳＵＳ４３４繊維１４．３体積％、銅−亜鉛合金１３．５体積％及び燐酸二水素マグネシウム８．３体積％が、そして、外層４９の被覆層５５の固体潤滑剤には、ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ２８質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％及びアルミナ水和物２質量％が夫々含有されていた。

実施例５９
実施例１２と同様の混合物１４を用いて実施例１と同様の方法で作製した外層形成部材３０ａと実施例５３と同様の水性ディスパージョンとから形成した外層形成部材３０ｄを加熱炉において３４０℃の温度で２０分間焼成し、焼成された固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％）の被覆層をもった外層形成部材３０ｄから実施例１と同様の方法で、図１及び図２５に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の中間層５４の耐熱材には、膨張黒鉛６４．２体積％、ＳＵＳ４３４繊維２７．７体積％及び燐酸二水素マグネシウム８．１体積％が、そして、外層４９の焼成された被覆層５５の固体潤滑剤には、ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ１５質量％、ｈ−ＢＮ６０質量％が夫々含有されていた。

実施例６０
実施例３３と同様の混合物１４を用いて実施例１と同様の方法で作製した外層形成部材３０ａと実施例５６と同様の水性ディスパージョンとから形成した外層形成部材３０ｄを加熱炉において３４０℃の温度で２０分間焼成し、焼成された固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％）の被覆層をもった外層形成部材３０ｄから実施例１と同様の方法で、図１及び図２５に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５０の外層４９の中間層５４の耐熱材には、膨張黒鉛６４．５体積％、ＳＵＳ４３４繊維１８．４体積％、ＳＵＳ３１６Ｌ９．０体積％及び燐酸二水素マグネシウム８．１体積％が、そして、外層４９の焼成され被覆層５５の固体潤滑剤には、ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ４０質量％、ｈ−ＢＮ４０質量％が夫々含有されていた。

実施例６１
実施例３５と同様の混合物１４を用いて実施例１と同様の方法で作製した外層形成部材３０ａと実施例５８と同様の水性ディスパージョンとから外層形成部材３０ｄを加熱炉において３４０℃の温度で２０分間焼成し、焼成された固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ２８質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％及びアルミナ水和物２質量％）の被覆層をもった外層形成部材３０ｄから実施例１と同様の方法で、図１及び図２５に示す球帯状シール体５０を作製し、作製した球帯状シール体５の外層４９の中間層５４の耐熱材には、膨張黒鉛６４．６体積％、ＳＵＳ４３４繊維９．３体積％、ＳＵＳ３０４Ｌ１７．８体積％及び燐酸二水素マグネシウム８．３体積％が、そして、外層４９の焼成された被覆層５５の固体潤滑剤には、ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ２８質量％、ｈ−ＢＮ５０質量％及びアルミナ水和物２質量％が夫々含有されていた。

比較例１
金属細線として線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を一本使用して網目の目幅が縦Ｘ＝４ｍｍ、横Ｙ＝５ｍｍの円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して球帯状基体の補強材となる帯状の金網とし、この金網と、耐熱材となるシートＩに密度１．１２Ｍｇ／ｍ^３、厚さ０．３８ｍｍのシートとを使用して実施例１と同様にして筒状母材を作製する一方、金属細線としてＳＵＳ３０４鋼線と同様のＳＵＳ３０４鋼線を一本使用して網目の目幅が縦Ｘ＝２．５ｍｍ、横Ｙ＝２．０ｍｍの円筒状編組金網を一対のローラ間に通して作製した球帯状基体用の帯状の金網の幅よりも狭い幅の帯状の金網を、筒状母材の外周面を一周する長さに相当する長さに切断して外層の補強材となる帯状の金網を作製し、外層用の帯状の金網内に外層の耐熱材となる膨張黒鉛からなるシート（シートＩ）を挿入すると共にこれらをローラ間に通して、一方及び他方の面に膨張黒鉛と金網とが混在して露出した外層形成部材を作製し、筒状母材の外周面に外層形成部材を、膨張黒鉛と金網とが混在して露出した側の面を外側にして捲回して作製した予備円筒成形体を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、中央部の貫通孔を規定する円筒内面と部分凸球状面と部分凸球状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定されており、球帯状基体と、球帯状基体に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。

比較例２
比較例１と同様にして筒状母材を作製する一方、ＰＴＦＥ５０質量％と界面活性剤５質量％及び水４５質量％からなる水性ディスパージョン（固形分６０％）を比較例１と同様の外層の耐熱材としての膨張黒鉛からなるシートの一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＰＴＦＥの被覆層を当該シートの一方の表面に形成し、比較例１と同様の外層の補強材用となる帯状の金網内にＰＴＦＥからなる固体潤滑剤の被覆層を備えたシートを挿入すると共にこれらをローラ間に通して作製した、一方の面にＰＴＦＥからなる固体潤滑剤の面と金網の面とが混在した外層形成部材を筒状母材の外周面にＰＴＦＥからなる固体潤滑剤の面と金網の面とが混在した側の一方の面を外側にして捲回して予備円筒成形体を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、中央部の貫通孔を規定する円筒内面と部分凸球状面と部分凸球状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定されており、球帯状基体と、球帯状基体に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。

比較例３
比較例１と同様にして筒状母材１３を作製する一方、外層の補強材となる帯状の金網を作製し、平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末１０．２質量％、ＰＴＦＥ粉末１８質量％、アルミナ粉末１．８質量％、水分７０質量％含有した水性ディスパージョンを比較例１と同様の外層の耐熱材としての膨張黒鉛からなるシートの一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥して当該シートの一方の表面に固体潤滑剤（ｈ−ＢＮ３４質量％、ＰＴＦＥ６０質量％及びアルミナ６質量％）の被覆層を形成し、比較例１と同様の外層の補強材となる帯状の金網内にｈ−ＢＮ３４質量％、ＰＴＦＥ６０質量％及びアルミナ６質量％からなる固体潤滑剤の被覆層を備えたシートを挿入すると共にこれらを一対のローラ間に通して作製した外層形成部材を筒状母材の外周面に被覆層側の面を外側にして捲回して予備円筒成形体を作製し、以下、実施例１と同様の方法で、中央部の貫通孔を規定する円筒内面と部分凸球状面と部分凸球状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定されており、球帯状基体と、球帯状基体に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。

実施例２から実施例６１では、外層の補強材用の金網５ａを実施例１と同様にして作製し、筒状母材１３を実施例１と同様にして作製した。

次に、実施例１から実施例６１及び比較例１から３で得た球帯状シール体を図２６に示す排気管球面継手に組込み、摩擦音発生の有無について試験した。

＜摩擦異音の有無の試験条件＞
温度（図２６に示す凹球面部３０２の外表面温度） 室温（ＲＴ＝２５℃）〜５００℃
加振周波数 ２５Ｈｚ
定常振幅 ±０．０５ｍｍ
加振時間 ４０分間（１サイクル）
コイルばね（図２６に示すコイルばね５００）よるセット荷重 ９８０Ｎ

＜試験方法＞
室温（２５℃）から２５Ｈｚの加振周波数で±０．０５ｍｍの振幅で加振を開始し、加振後１０分間で相手材表面（図２６に示す凹球面部３０２の外表面温度）の温度が５００℃に到達した時点で当該温度に１０分間保持し、ついで２０分間かけて室温まで降下するという４０分間の温度履歴を１サイクルとして、２０サイクル行う。そして、室温（２５℃）及び１００〜５００℃の間は１０℃上昇毎に加振周波数２５Ｈｚ、加振振幅±０．０５ｍｍで加振し、摩擦異音を測定すると共に、昇温時の室温及び１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃の温度に到達した時点で、２５Ｈｚの加振周波数で±０．１０ｍｍ、±０．１５ｍｍ、±０．２５ｍｍの範囲で変化させ、当該振幅で摩擦異音を測定し、降温時の５００℃、４８０℃、４５０℃、４３０℃、４００℃、３８０℃、３５０℃、３３０℃、３００℃、２８０℃、２５０℃、２３０℃、２００℃、１８０℃、１５０℃、１３０℃、１００℃及び室温に到達した時点で２５Ｈｚの加振周波数で±０．１０ｍｍ、±０．１５ｍｍ、±０．２５ｍｍの範囲で変化させ、当該振幅で摩擦異音を測定する。

表１から表８は試験結果を示し、表９から表２０は、実施例４、実施例１２、実施例１４、実施例１８、実施例２３、実施例２６、実施例３０、実施例３７、実施例４１、実施例５２、実施例５８及び比較例１についての摩擦異音の試験経過及び試験結果を示す。なお、摩擦異音の判定は、次の基準で行った。

＜異常摩擦音の判定基準＞
記号：０ 摩擦異音なし。
記号：０．５ 集音パイプで摩擦異音を確認できる。
記号：１ 排気管球面継手の摺動部位から約０．２ｍ離れた位置で摩擦異音を確認 できる。
記号：１．５ 排気管球面継手の摺動部位から約０．５ｍ離れた位置で摩擦異音を確認 できる。
記号：２ 排気管球面継手の摺動部位から約１ｍ離れた位置で摩擦異音を確認でき る。
記号：２．５ 排気管球面継手の摺動部位から約２ｍ離れた位置で摩擦異音を確認でき る。
記号：３ 排気管球面継手の摺動部位から約３ｍ離れた位置で摩擦異音を確認でき る。
記号：３．５ 排気管球面継手の摺動部位から約５ｍ離れた位置で摩擦異音を確認でき る。
記号：４ 排気管球面継手の摺動部位から約１０ｍ離れた位置で摩擦異音を確認で きる。
記号：４．５ 排気管球面継手の摺動部位から約１５ｍ離れた位置で摩擦異音を確認で きる。
記号：５ 排気管球面継手の摺動部位から約２０ｍ離れた位置で摩擦異音を確認で きる。

異常摩擦音の総合判定において、記号：０から記号：２．５までを摩擦異音なし（合格）と判定し、記号：３から記号：５までを摩擦異音あり（不合格）とした。

実施例１から６１の球帯状シール体の試験結果から、微小揺動においても摩擦異音の原因となるスティックスリップ現象の発生は認められず、相手材とは常時、膨張黒鉛、無機繊維及び無機保形材又は膨張黒鉛、無機繊維、無機粉末及び無機保形材を含む耐熱材と摺動し、相手材と膨張黒鉛のみとの摺動が回避されるので、摩擦異音は極力防止されるものと推察される。特に、実施例４９から６１の球帯状シール体の試験結果によれば、相手材と摺動する外層の外表面が、金網からなる補強材の面とＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮ又はＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ｈ−ＢＮ及びアルミナ水和物を含む固体潤滑剤の面とが混在した平滑な面又は固体潤滑剤の被覆層の面からなり、摺動初期においてはこの固体潤滑剤と相手材とが摺動することから初期摩擦が低減されて円滑な摺動が行われ、被覆層が摩滅した後においては、相手材とは膨張黒鉛、無機繊維及び無機保形材又は膨張黒鉛、無機繊維、無機粉末及び無機保形材を含む外層の耐熱材と摺動し、膨張黒鉛のみとの摺動が回避されるので、摩擦異音の発生は極力防止される一方、比較例１の球帯状シール体の試験結果から、微小揺動条件においては、摺動初期から相手材と膨張黒鉛との摺動となり、スティックスリップ現象の発生により摩擦異音が発生したものと推察され、また比較例１及び２の球帯状シール体においては、摺動初期は固体潤滑剤を含む平滑な面で相手材と摺動しているので、初期摩擦が低減されて円滑な摺動が行われるが、固体潤滑剤が摩滅した後においては、膨張黒鉛のみとの摺動に移行することからスティックスリップ現象を発生し、摩擦異音が発生したものと推察される。

以上説明したように、本発明の好ましい例の球帯状シール体は、相手材とは、常時、膨張黒鉛、無機繊維及び無機保形材あるいは膨張黒鉛、無機繊維、無機粉末及び無機保形材又はこれらに更に二硫化モリブデン又は二硫化タングステンを含む外層の耐熱材と摺動し、相手材と膨張黒鉛のみとの摺動が回避されるので、微小揺動条件においても摩擦異音の発生を防止することができる。

５、５ａ 金網
６ シート
１２ 重合体
１４ 混合物
３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄ 外層形成部材
３１ 被覆層（固体潤滑剤）
３４ 予備円筒成形体
４３ 円筒内面
４４ 部分凸球状面
４５、４６ 環状端面
４７ 球帯状基体
４９ 外層
５０ 球帯状シール体
５１ 外表面

Claims (35)

1. 円筒内面、部分凸球状面並びに部分凸球状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定されていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体と、この球帯状基体に一体的に形成されていると共に該部分凸球状面を構成している平滑な外表面を有した外層とを備えており、球帯状基体は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、且つ、補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、外層は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、且つ、当該補強材と混在一体化されていると共に圧縮された少なくとも膨張黒鉛、無機繊維及び無機保形材を含んでいる耐熱材とを具備しており、無機繊維は、鉄合金繊維、銅合金繊維、アルミニウム−ニッケル合金繊維、ニッケル−錫合金繊維及びチタン合金繊維のうちの少なくとも一つから選択されている金属合金繊維を含んでいる球帯状シール体。
2. 円筒内面、部分凸球状面並びに部分凸球状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定されていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体と、この球帯状基体に一体的に形成されていると共に該部分凸球状面を構成している平滑な外表面を有した外層とを備えており、球帯状基体は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、且つ、補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、外層は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、且つ、当該補強材と混在一体化されていると共に圧縮された少なくとも膨張黒鉛、無機繊維及び無機保形材を含んでいる耐熱材とを具備しており、外層の耐熱材における膨張黒鉛と無機繊維及び無機保形材との配合割合は、質量比で１：０．５〜３：０．０５〜０．３である球帯状シール体。
3. 円筒内面、部分凸球状面並びに部分凸球状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定されていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体と、この球帯状基体に一体的に形成されていると共に該部分凸球状面を構成している平滑な外表面を有した外層とを備えており、球帯状基体は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、且つ、補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、外層は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、且つ、当該補強材と混在一体化されていると共に圧縮された少なくとも膨張黒鉛、無機繊維及び無機保形材を含んでいる耐熱材とを具備しており、外層の耐熱材は、更に無機粉末を含んでいる球帯状シール体。
4. 円筒内面、部分凸球状面並びに部分凸球状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定されていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体と、この球帯状基体に一体的に形成されていると共に該部分凸球状面を構成している平滑な外表面を有した外層とを備えており、球帯状基体は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、且つ、補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、外層は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、且つ、当該補強材と混在一体化されていると共に圧縮された少なくとも膨張黒鉛、無機繊維及び無機保形材を含んでいる耐熱材とを具備しており、外層の耐熱材は、更に二硫化モリブデン、二硫化タングステン及び六方晶窒化硼素のうちの少なくとも一つを含んでいる球帯状シール体。
5. 円筒内面、部分凸球状面並びに部分凸球状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定されていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体と、この球帯状基体に一体的に形成されていると共に該部分凸球状面を構成している平滑な外表面を有した外層とを備えており、球帯状基体は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、且つ、補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、外層は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、且つ、当該補強材と混在一体化されていると共に圧縮された少なくとも膨張黒鉛、無機繊維及び無機保形材を含んでいる耐熱材とを具備しており、外層は、外層の補強材及び耐熱材を具備していると共に球帯状基体に一体的に形成された中間層と、この中間層を覆って当該中間層に被着形成されていると共に固体潤滑剤を含んでいる被覆層とを具備しており、外層の外表面は、被覆層の固体潤滑剤の面からなっている球帯状シール体。
6. 円筒内面、部分凸球状面並びに部分凸球状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定されていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体と、この球帯状基体に一体的に形成されていると共に該部分凸球状面を構成している平滑な外表面を有した外層とを備えており、球帯状基体は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、且つ、補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、外層は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、且つ、当該補強材と混在一体化されていると共に圧縮された少なくとも膨張黒鉛、無機繊維及び無機保形材を含んでいる耐熱材とを具備しており、外層は、外層の補強材の金網の網目に充填されていると共に当該補強材及び外層の耐熱材と混在一体化された固体潤滑剤を更に具備しており、固体潤滑剤は、四フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素を含んでおり、四フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の固体潤滑剤での組成割合は、四フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の三元系組成図において、四フッ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０質量％及び六方晶窒化硼素８０質量％とする組成点、四フッ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−キサフルオロプロピレン共重合体４５質量％及び六方晶窒化硼素４５質量％とする組成点、四フッ化エチレン樹脂４５質量％、テトラフルオロエチレン−キサフルオロプロピレン共重合体４５質量％及び六方晶窒化硼素１０質量％とする組成点並びに四フッ化エチレン樹脂４０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０質量％及び六方晶窒化硼素５０質量％とする組成点を頂点とする四角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある球帯状シール体。
7. 円筒内面、部分凸球状面並びに部分凸球状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定されていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体と、この球帯状基体に一体的に形成されていると共に該部分凸球状面を構成している平滑な外表面を有した外層とを備えており、球帯状基体は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、且つ、補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、外層は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、且つ、当該補強材と混在一体化されていると共に圧縮された少なくとも膨張黒鉛、無機繊維及び無機保形材を含んでいる耐熱材とを具備しており、球帯状基体の耐熱材及び外層の耐熱材のうちの少なくとも一方は、酸化抑制剤としての五酸化燐０．０５〜５質量％及び燐酸塩０．１〜１６．０質量％のうちの少なくとも一方を含んでいる球帯状シール体。
8. 無機繊維は、金属繊維及びセラミックス繊維のうちの少なくとも一つを更に含んでいる請求項１に記載の球帯状シール体。
9. 金属繊維は、鉄繊維、銅繊維、アルミニウム繊維、亜鉛繊維、ニッケル繊維、クロム繊維、チタン繊維のうちの少なくとも一つから選択されている請求項８に記載の球帯状シール体。
10. セラミックス繊維は、シリカ繊維、シリカ化合物繊維、アルミナ−シリカ繊維及びほう酸アルミニウム繊維のうちの少なくとも一つから選択されている請求項８又は９に記載の球帯状シール体。
11. 無機繊維は、金属繊維、金属合金繊維及びセラミックス繊維のうちの少なくとも一つから選択されている請求項２から７に記載の球帯状シール体。
12. 金属繊維は、鉄繊維、銅繊維、アルミニウム繊維、亜鉛繊維、ニッケル繊維、クロム繊維、チタン繊維のうちの少なくとも一つから選択されている請求項１１に記載の球帯状シール体。
13. 金属合金繊維は、鉄合金繊維、銅合金繊維、アルミニウム−ニッケル合金繊維、ニッケル−錫合金繊維及びチタン合金繊維のうちの少なくとも一つから選択されている請求項１１に記載の球帯状シール体。
14. セラミックス繊維は、シリカ繊維、シリカ化合物繊維、アルミナ−シリカ繊維及びほう酸アルミニウム繊維のうちの少なくとも一つから選択されている請求項１１から１３のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
15. 無機保形材は、燐酸二水素アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、燐酸二水素マグネシウム、燐酸水素マグネシウム、燐酸二水素カルシウム、燐酸水素カルシウム、燐酸、二酸化ケイ素（ＳｉＯ _２ ）及びアルミナ水和物のうちの少なくとも一つから選択されている請求項１から１４のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
16. 外層の耐熱材における膨張黒鉛と無機繊維及び無機保形材との配合割合は、質量比で１：０．５〜３：０．０５〜０．３である請求項１から１５のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
17. 外層の耐熱材は、更に無機粉末を含んでいる請求項１から１６に記載の球帯状シール体。
18. 無機粉末は、金属粉末、金属合金粉末及びセラミックス粉末のうちの少なくとも一つから選択されている請求項１７に記載の球帯状シール体。
19. 金属粉末は、鉄粉末、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、クロム粉末及びチタン粉末のうちの少なくとも一つから選択されている請求項１８に記載の球帯状シール体。
20. 金属合金粉末は、鉄合金粉末、銅合金粉末、アルミニウム合金粉末及びニッケル合金粉末のうちの少なくとも一つから選択されている請求項１８又は１９に記載の球帯状シール体。
21. セラミックス粉末は、二酸化ケイ素粉末、酸化鉄粉末、四酸酸化鉄粉末、酸化チタン粉末、酸化ジルコニウム粉末、酸化マグネシウム粉末、ムライト粉末、ステアタイト粉末、フォルステライト粉末及びγ−アルミナ粉末のうちの少なくとも一つから選択されている請求項１８から２０のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
22. 外層の耐熱材における膨張黒鉛と無機繊維と無機粉末と無機保形材との配合割合は、質量比で１：０．５〜３：０．５〜３：０．０５〜０．３である請求項１６から１９のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
23. 外層の耐熱材は、更に二硫化モリブデン、二硫化タングステン及び六方晶窒化硼素のうちの少なくとも一つを含んでいる請求項１から２２のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
24. 外層の耐熱材における二硫化モリブデン、二硫化タングステン又は六方晶窒化硼素の配合割合は、質量比で０．０１〜０．０５である請求項２３に記載の球帯状シール体。
25. 外層の外表面には、少なくとも外層の耐熱材からなる面と外層の補強材からなる面とが混在している請求項１から２４のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
26. 外層は、外層の補強材の金網の網目に充填されていると共に当該補強材及び外層の耐熱材と混在一体化された固体潤滑剤を更に具備している請求項１から２４のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
27. 外層の外表面には、少なくとも外層の補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在している請求項２６に記載の球帯状シール体。
28. 外層は、外層の補強材及び耐熱材を具備していると共に球帯状基体に一体的に形成された中間層と、この中間層を覆って当該中間層に被着形成されていると共に固体潤滑剤を含んでいる被覆層とを具備しており、外層の外表面は、被覆層の固体潤滑剤の面からなっている請求項１から２４のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
29. 固体潤滑剤は、四フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素を含んでいる請求項２６から２８のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
30. 四フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の固体潤滑剤での組成割合は、四フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の三元系組成図において、四フッ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０質量％及び六方晶窒化硼素８０質量％とする組成点、四フッ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−キサフルオロプロピレン共重合体４５質量％及び六方晶窒化硼素４５質量％とする組成点、四フッ化エチレン樹脂４５質量％、テトラフルオロエチレン−キサフルオロプロピレン共重合体４５質量％及び六方晶窒化硼素１０質量％とする組成点並びに四フッ化エチレン樹脂４０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０質量％及び六方晶窒化硼素５０質量％とする組成点を頂点とする四角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある請求項２９に記載の球帯状シール体。
31. 四フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の固体潤滑剤での組成割合は、四フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の三元系組成図において、四フッ化エチレン樹脂２５質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１５質量％及び六方晶窒化硼素６０質量％とする組成点、四フッ化エチレン樹脂１２質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２８質量％及び六方晶窒化硼素６０質量％とする組成点、四フッ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４０質量％及び六方晶窒化硼素５０質量％とする組成点、四フッ化エチレン樹脂２０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４０質量％及び六方晶窒化硼素４０質量％とする組成点、四フッ化エチレン樹脂３８質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２２質量％及び六方晶窒化硼素４０質量％とする組成点並びに四フッ化エチレン樹脂３５質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１５質量％及び六方晶窒化硼素５０質量％とする組成点を頂点とする六角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある請求項２９又は３０に記載の球帯状シール体。
32. 固体潤滑剤は、アルミナ水和物を２０質量％以下更に含有する請求項２９から３１のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
33. 固体潤滑剤は、未焼成である請求項２８から３２のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
34. 固体潤滑剤は、焼成されている請求項２８から３２のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
35. 球帯状基体の耐熱材及び外層の耐熱材のうちの少なくとも一方は、酸化抑制剤としての五酸化燐０．０５〜５質量％及び燐酸塩０．１〜１６．０質量％のうちの少なくとも一方を含んでいる請求項１から３４のいずれか一項に記載の球帯状シール体。

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