CN1703595A - 球形环状密封件 - Google Patents

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Abstract

一种球形环状密封件(58)，包括：由圆筒形内表面(52)，部分凸出球面(56)，端面(54，55)所限定的球形环状基座件(56)；以及与球形环状基座件(56)的部分伸出球面(53)整体成形的外层(57)。球形环状基座件(56)包括由被压缩的金属丝网(4)制成的增强构件(5)和填充增强构件(5)金属丝网(4)网眼的耐热材料，耐热材料以混合形式与增强构件(5)结合，耐热材料含有膨胀石墨和有机磷化合物。外层(56)包括含膨胀石墨和有机磷化合物的耐热片(6)的耐热材料以及由以混合形式与耐热材料结合的金属丝网(4)构成的增强构件。

Description

球形环状密封件
发明领域
本发明涉及汽车排气管用的球形管接头中的球形环状密封件。
发明背景
用于汽车排气管球形管接头中的传统球形环状密封件是耐热的，与配件配合很好，具有非常高的冲击强度，但缺点是密封件在干摩擦条件下发生摩擦时通常会发出异常噪声(参见JP-A-54-76789)。这种密封件出现这个缺点的原因其中被认为有，形成密封件的耐热材料(例如膨胀石墨)的静摩擦系数与动摩擦系数之间差异很大，以及由这种耐热材料构成的密封件具有相对于滑动速度的负阻力。
因此，为了克服上述缺点，本申请人提出了一种密封性能非常好，不会在配件上进行滑动时发出异常摩擦噪声，并且满足密封件性能所要求的性能(日本专利3139179)。
但是，该密封件也还提出了一个新问题，其原因之一是由于近年来汽车发动机性能的提高。即传统密封件无法满足需要耐热的使用条件，这是因为汽车发动机性能的提高导致的尾气温度升高，或是为了降低汽车的噪声，振动和发剌耳声性能而将球形管接头置于尾气出口(岐管)附近，结果球形管接头的位置更靠近发动机而导致尾气温度的升高。因此，迫切需要提高密封件本身的耐热性。
针对上述新出现的问题，本申请人提出了耐热性有所提高的球形环状密封件及其制造方法(JP-A-10-9396和JP-A-10-9397)。
上述球形环状密封件能使氧化性磨损降低至较低水平，不会发出异常摩擦噪声，具有非常好的密封性能，甚至在600°到700℃的高温下也能满足密封件的功能要求。但是在这些球形环状密封件中，由于在制造方法中使用耐热片元件，例如在膨胀石墨片表面上带有耐热材料形成的耐热涂层的耐热片元件，所以牺牲了膨胀石墨片固有的挠性。因此，在制造球形环状密封件过程的弯曲等操作中，可能会使耐热涂层发生开裂和破裂等现象，从而使耐热片破裂。因此在材料收率方面仍有提高的空间。解决材料收率低的缺点，就能缩短球形环状密封件的生产时间，从而降低制造成本。
发明概述
针对上述优缺点进行了本发明，目的是提供一种性能与上述现有技术相当的球形环状密封件，即该球形环状密封件具有耐热性(能耐氧化性磨损)，但不会发出异常摩擦噪声，即使在超过700℃的高温范围中也具有非常好的密封性能，在其制造方法中，克服了耐热片材料收率低的缺点，因而降低制造成本。
本发明第一方面的球形环状密封件是具体使用于排气管球形接头中的球形环状密封件，它包括：由圆筒形内表面、部分凸出球面、和所述部分凸出球面的大直径侧环形端面与小直径侧环形端面限定的球形环状基座件；以及与球形环状基座件的所述部分凸出球面整体成形的外层，所述球形环状基座件包括由被压缩的金属丝网制成的增强构件和填充增强构件金属丝网网眼的耐热材料，所述耐热材料以混合形式与增强构件压缩在一起整体成形，并含有膨胀石墨和有机磷化合物，所述外层包括含膨胀石墨和有机磷化合物的耐热材料以及以混合形式与耐热材料整体结合的金属丝网构成的增强构件，露出在外层外面的部分凸出球面的外表面是一平滑表面，该表面中的耐热材料和增强构件以混合形式整体结合。
在第一方面的球形环状密封件中，由所述圆筒形内表面、部分凸出球面和部分凸出球面的大直径侧环形端面与小直径侧环形端面所限定的球形环状基座件包括由被压缩的金属丝网制成的增强构件和填充增强构件金属丝网网眼的耐热材料，耐热材料以混合形式与增强构件压缩在一起整体成形并含有膨胀石墨和有机磷化合物。因此，借助有机磷化合物抑制氧化的作用，即使在超过700℃的高温下也可降低作为耐热材料主要组分的膨胀石墨的氧化性磨损，结果提高了球形环状密封件的耐热性。
另外，所述外层包括含膨胀石墨与有机磷化合物的耐热材料和由与耐热材料以混合形式结合成整体的金属丝网构成的增强构件，露出在外层中的所述部分凸出球面的外表面是一平整表面，其中的耐热材料和增强构件以混合形式整体结合。因此，借助有机磷化合物的氧化抑制作用，即使在超过700℃的高温范围中也能降低作为耐热材料主要组分的膨胀石墨的氧化性磨损。因此，在与配件的滑动接触中，能够抑制在配件表面上形成耐热材料过量涂层的外表面层的现象，在配件表面上产生平滑滑动接触。
本发明第二方面的球形环状密封件是特别用于排气管球形接头中的球形环状密封件，它包括：由圆筒形内表面，部分凸出球面，和所述部分凸出球面的大直径侧环形端面与小直径侧环形端面所限定的球形环状基座件；以及与球形环状基座件的部分凸出球面整体成形的外层，球形环状基座件包括由被压缩的金属丝网制成的增强构件和填充增强构件金属丝网网眼的耐热材料，该耐热材料以混合形式与增强构件压缩在一起整体成形，耐热材料中含有膨胀石墨和有机磷化合物，外层中包括至少由氮化硼和氧化铝与氧化硅中至少一种构成的润滑组合物和由以混合形式与润滑组合物结合的金属丝网构成的增强构件，露出在外层外面的部分凸出球面的外表面是一平整的润滑滑动表面，其中的润滑组合物与增强构件以混合形式整体结合。
在第二方面的球形环状密封件中，由圆筒形内表面，部分凸出球面，和部分凸出球面的大直径侧环形端面与小直径侧环状端面所限定的球形环状基座件包括由被压缩的金属丝网制成的增强构件和填充增强构件金属丝网网眼的耐热材料，耐热材料以混合形式与增强构件压缩在一起整体成形，耐热材料中含有膨胀石墨和有机磷化合物。因此，由于有机磷化合物的氧化抑制作用，甚至在超过700℃的高温范围中也能降低作为耐热材料主要组分的膨胀石墨的氧化性磨损，结果是提高球形环状密封件的耐热性。
外层中包括至少由氮化硼和氧化铝与氧化硅中的至少一种构成的润滑组合物，和由以混合形式与润滑组合物整体结合的金属丝网构成的增强构件，露出在外层外面的部分凸出球面的外表面是一光滑的润滑滑动表面，其中的润滑组合物与增强构件以混合形式整体结合。因此，能在与配件的滑动接触中产生平滑滑动。
作为本发明第三方面的球形环状密封件，是在第二方面的球形环状密封件中，润滑组合物中含有70-90重量％的氮化硼和10-30重量％氧化铝与氧化硅中的至少一种。
在第三方面的球形环状密封件中，润滑组合物外层的部分凸出球形外表面是一光滑表面，所述润滑组合物中含有70-90重量％的氮化硼和10-30重量％氧化铝与氧化硅中的至少一种，该光滑表面上露出与润滑组合物以混合形式整体结合的由金属丝网构成的增强构件。因此，特别是在相对配件的初始滑动中能产生光滑滑动，并能防止出现在初始滑动期间偶尔会产生的滑动摩擦异常噪声。
作为本发明第四方面的球形环状密封件，是在第二或第三方面的球形环状密封件中，润滑组合物进一步含有聚四氟乙烯树脂。
作为本发明第五方面的球形环状密封件，是在第二到第四方面的任一球形环状密封件中，润滑组合物中含有由70-90重量％的氮化硼和10-30重量％氧化铝与氧化硅中的至少一种组成的混合物，按100重量份混合物计，还含有不超过200重量份的聚四氟乙烯树脂。
作为本发明第六方面的球形环状密封件，是在第二到第四方面的任一球形环状密封件中，润滑组合物中含有由70-90重量％的氮化硼和10-30重量％氧化铝与氧化硅中的至少一种组成的混合物，按100重量份混合物计，还含有50到150重量份的聚四氟乙烯树脂。
在第四，第五，和第六方面的任一球形环状密封件中，还含有聚四氟乙烯树脂的润滑组合物的外层的部分凸出球形外表面是一光滑表面，该光滑表面中露出与润滑组合物以混合形式整体结合的由金属丝网构成的增强构件。因此，特别是在相对配件的初始滑动中能产生平滑滑动，并能防止出现在初始滑动期间偶尔产生的滑动摩擦异常噪声。
作为本发明第七方面的球形环状密封件，是在第一到第六方面的任一球形环状密封件中，球形环状基座件的含有膨胀石墨和有机磷化合物的耐热材料露出在圆筒形内表面上。
在第七方面的球形环状密封件中，由于有机磷化合物的氧化抑制作用降低了作为圆筒形内表面中耐热材料主要组分的膨胀石墨的氧化性磨损，结果提高了球形环状密封件的耐热性。另外，将球形环形密封件安装并固定在排气管外表面上时，提高了球形环状密封件的圆筒形内表面与排气管外表面之间的密封性，从而尽可能防止了尾气从接触表面发生泄漏。
作为本发明第八方面的球形环状密封件，是在第一到第七方面的任一球形环状密封件中，球形环状基座件的由金属丝网构成的增强构件露出在圆筒形内表面上。
在第八方面的球形环状密封件中，将球形环状密封件安装并固定在排气管的外表面时，圆筒形内表面和排气管外表面之间的摩擦增加，结果是球形环状密封件被紧紧固定在排气管的外表面上。
作为本发明第九方面的球形环状密封件，是在第一到第八方面的任一球形环状密封件中，球形环状基座件的含有膨胀石墨和有机磷化合物的耐热材料露出在至少一个环状端面上。
在第九方面的球形环状密封件中，由于有机磷化合物的氧化抑制作用，环状端面中作为耐热材料主要组分的膨胀石墨的氧化性磨损降低，结果是提高了这些环状端面的耐热性。
作为本发明第十方面的球形环状密封件，是在第一到第九方面的任一球形环状密封件中，耐热材料中含有0.1到10.0重量％的有机磷化合物和90.0到99.9重量％的膨胀石墨。
在第十方面的球形环状密封件中，相对于作为主要组分的膨胀石墨，耐热材料中含有能较好表现出氧化抑制作用必需的0.1到10.0重量％的有机磷化合物。因此，降低了膨胀石墨的氧化性磨损，从而降低了因为膨胀石墨的氧化性磨损而产生的球形环状密封件的重量损耗。
如果有机磷化合物的含量小于0.1重量％，则不足以很好地使膨胀石墨表现出氧化抑制作用。而如果所含有机磷化合物超过10.0重量％，则不会表现出更好的氧化抑制作用。另外，可能会影响作为耐热材料的膨胀石墨片的挠性，因而会在球形环状密封件制造过程的弯曲步骤中使膨胀石墨片偶尔发生破裂。
在本发明第十一方面的球形环状密封件中，能有效降低膨胀石墨氧化性磨损的有机磷化合物选自有机膦酸或其酯，有机次膦酸或其酯，磷酸酯，亚磷酸酯和次磷酸酯。
在本发明第十二方面的球形环状密封件中，使用了由以下通式(1)代表的有机膦酸或其酯：
Figure A20038010101400101
(1)
其中R1是碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分和碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基，R2和R3分别是氢原子，碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分与碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基。
在本发明第十三方面的球形环状密封件中，使用了由以下通式(2)代表的有机次膦酸或其酯：
(2)
其中R4是碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分和碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基，R5和R6分别是氢原子，碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分和碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基。
在本发明第十四方面的球形环状密封件中，使用了由以下通式(3)代表的磷酸酯：
(3)
其中R7，R8和R9分别是氢原子，碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分和碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基，但排除它们都是氢原子的情况。
在本发明第十五方面的球形环状密封件中，所用亚磷酸酯选自由以下通式(4)代表的亚磷酸三酯和由以下通式(5)代表的亚磷酸二酯或亚磷酸单酯：
Figure A20038010101400113
(4)
(5)
其中R10，R11和R12分别是碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分和碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基，R13和R14分别是氢原子，碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分和碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基，但排除R13和R14都是氢原子的情况。
在本发明第十六方面的球形环状密封件中，使用由以下通式(6)代表的次磷酸二酯或由以下通式(7)代表的次磷酸单酯作为次磷酸酯：
(6)
Figure A20038010101400122
(7)
其中R15是氢原子，碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分和碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基，R16，R17和R18分别是碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分和碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基。
在本发明的球形环状密封件中，球形环状基座件包括由被压缩的金属丝网制成的增强构件和填充增强构件金属丝网网眼的耐热材料，耐热材料以混合形式与增强构件压缩在一起整体成形，耐热材料含有膨胀石墨和有机磷化合物。由于提高了密封件本身的耐热性，所以能将因为构成球形环状密封件的膨胀石墨的氧化性磨损产生的重量损耗抑制到较低水平，能充分表现出球形环状密封件的功能，提高球形环状密封件的耐用性。另外，由于含有膨胀石墨和有机磷化合物的耐热片具有普通膨胀石墨片的挠性，所以不会在制造球形环状密封件的弯曲耐热片的步骤中出现问题。因此，不仅能省去传统技术中在膨胀石墨片表面上形成耐热材料涂层的步骤，还能在弯曲具有耐热涂层的膨胀石墨片的步骤中避免耐热涂层的破裂，从而防止膨胀石墨片破裂而提高材料收率。
以下给出本发明的详细说明及其实施例。要注意本发明并不限于这些实施例。
附图说明
图1所示是本发明球形环状密封件的垂直截面图；
图2所示是本发明球形环状密封件制造过程中形成增强构件的方法；
图3所示是本发明球形环形密封件制造过程中耐热片的透视图；
图4所示是本发明球形环状密封件制造过程中重叠组合件的透视图；
图5所示是本发明球形环状密封件制造过程中管状基座件的俯视图；
图6所示是图5中管状基座件的垂直截面图；
图7所示是本发明球形环状密封件制造过程中耐热片的透视图；
图8所示是本发明球形环状密封件制造过程中形成外表面层形成件的方法；
图9所示是本发明球形环状密封件制造过程中形成外表面层形成件的方法；
图10所示是本发明球形环状密封件制造过程中圆筒形预制件的俯视图；
图11所示是本发明球形环状密封件制造过程中，将圆筒形预制件插入模子的垂直截面图；
图12所示是本发明球形环状密封件制造过程中，形成润滑滑动层的耐热片的垂直截面图；
图13所示是本发明球形环状密封件制造过程中，形成外表面层形成体的方法；
图14所示是本发明球形环状密封件制造过程中，形成外表面层形成体的方法；
图15所示是本发明球形环状密封件制造过程中的圆筒形预制件；
图16所示是本发明球形环状密封件的垂直截面图；
图17所示是图1球形环状密封件的部分凸出球面形状的外表面的部分放大截面图；和
图18所示是装上了本发明球形环状密封件的排气管球形接头的垂直截面图。
本发明优选实施方式
以下将说明本发明球形环状密封件的构成材料以及制造球形环状密封件的方法。
<关于耐热片>
<制造方法：I>
边搅拌300重量份浓度为98％的浓硫酸边加入5重量份60％过氧化氢水溶液作为氧化剂，用此溶液作为反应溶液。将反应溶液冷却并保持温度为10℃，加入100重量份粒径为30到80目的天然片状石墨粉，反应30分钟。反应以后，将经过酸处理的石墨吸滤分离出来，然后加以清洗，是在300重量份的水中搅拌10分钟再吸滤，重复此清洗操作两次，从经过酸处理的石墨中基本清除掉硫酸。在110℃的干燥炉中将该基本不含硫酸的经过酸处理的石墨干燥3小时，用这种经过酸处理的石墨作为一种经过酸处理的石墨材料。
边搅拌该经过酸处理的石墨材料边将其以一预定比例与一有机磷化合物的粉末或溶液混合，搅拌均匀形成混合物。在950-1200℃的温度对混合物进行1到10秒的加热(膨胀)处理，生成裂化气。石墨层之间的空隙被其气体压力膨胀，形成膨胀石墨颗粒(膨胀率：200到300倍)。将这些膨胀石墨颗粒送入双辊设备，进行辊压成形，制得具有所需厚度的耐热膨胀石墨片。
<制造方法：II>
按照与上述制造方法I相同的方法制得经过酸处理的石墨材料。在950到1200℃的温度对该经过酸处理的石墨材料进行1到10秒的加热(膨胀)处理，生成裂化气。石墨层之间的空隙被其气体压力膨胀，形成膨胀石墨颗粒(膨胀率：200到300倍)。将制得的膨胀石墨颗粒以预定比例与有机磷化合物的粉末或溶液混合，搅拌均匀形成混合物。将该混合物送入双辊设备中，进行辊压成形，制得具有所需厚度的耐热膨胀石墨片。
上述制造方法I和II中制得的耐热膨胀石墨片是含有0.1到10.0重量％有机磷化合物和90.0到99.9重量％膨胀石墨的挠性耐热片。
分散在耐热片中的有机磷化合物具有抑制膨胀石墨在超过700℃的高温范围内发生氧化性磨损的作用。有机磷化合物的含量是0.1到10重量％，优选是0.5到7.0重量％。有机磷化合物的含量会影响耐热片的挠性，如果其含量超过10.0重量％，则耐热片表现出变硬变脆的倾向。从而影响该耐热片的加工性能，例如在下文所述制造方法中的弯曲性能。
有机磷化合物选自有机膦酸或其酯，有机次膦酸或其酯，磷酸酯，亚磷酸酯，次磷酸酯等。
作为有机膦酸或其酯，适用由以下通式(1)代表的有机膦酸或其酯：
Figure A20038010101400151
(1)
在以上结构式(1)中，R1是碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分和碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基，R2和R3分别是氢原子，碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分和碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基。
烷基是碳原子数优选为1到10，更优选为1到6的直链或支链烷基(例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基或类似基团)。芳基是碳原子数优选为6到18，更优选为6到10的芳基(例如苯基，萘基，乙苯基，甲苯基，二甲苯基或类似基团)。芳烷基是由碳原子数优选为1到10，更优选为1到6的直链或支链的亚烷基部分与碳原子数优选为6到18，更优选为6到10的芳基部分构成的基团(例如苄基，萘甲基或类似基团)。
作为具体例子，可以列举甲基膦酸，乙基膦酸，苯基膦酸，甲苯基膦酸，苄基膦酸，甲基膦酸甲酯，甲基膦酸二甲酯，甲基膦酸二苯酯，苯基膦酸二乙酯等。
作为有机次膦酸或其酯，适用由以下通式(2)代表的有机次膦酸或其酯：
(2)
在以上结构式(2)中，R4是烷基或芳基，R5和R6分别是氢原子，烷基或芳基。烷基和芳基的定义与上述相同。
作为具体例子可以列举甲基次膦酸，乙基次膦酸，二乙基次膦酸，甲基乙基次膦酸，苯基次膦酸，甲基苯基次膦酸，二苯基次膦酸，甲基次膦酸乙酯，二甲基次膦酸乙酯，甲基次膦酸苯酯，苯基次膦酸乙酯等。
作为磷酸酯，适用由以下通式(3)代表的磷酸酯：
Figure A20038010101400161
(3)
在以上结构式(3)中，R7，R8和R9分别是氢原子，烷基，芳基或芳烷基，排除它们都是氢原子的情况。烷基，芳基和芳烷基的定义与上述相同。
烷基是碳原子数优选为1到10，更优选为1到6的直链或支链烷基(例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基或类似基团)。芳基是碳原子数优选为6到18，更优选为6到10的芳基(例如苯基，萘基，乙苯基，甲苯基，二甲苯基或类似基团)。芳烷基是由碳原子数优选为1到10，更优选为1到6的直链或支链亚烷基部分与碳原子数优选为6到18，更优选为6到10的芳基部分构成的基团(例如，苄基，萘甲基或类似基团)。
作为具体例子，可以列举磷酸甲酯，磷酸丁酯，磷酸苯酯，磷酸二乙酯，磷酸二苯酯，磷酸苄酯，磷酸三甲酯，磷酸三苯酯，磷酸联苯甲苯酯，磷酸甲基联苯酯等。
作为亚磷酸酯，适用由以下通式(4)代表的亚磷酸三酯或由以下通式(5)代表的亚磷酸单酯：
(4)
Figure A20038010101400163
(5)
在以上结构式(4)和(5)中，R10，R11和R12分别是烷基，芳基或芳烷基，R13和R14分别是氢原子，烷基，芳基或芳烷基，但排除R13和R14都是氢原子的情况。
烷基，芳基和芳烷基的定义与上述相同。作为具体例子可以列举亚磷酸三甲酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸二乙酯，亚磷酸联苯酯，亚磷酸丁酯，亚磷酸苯酯等。
作为次磷酸酯，适用由以下通式(6)代表的次磷酸二酯或由以下通式(7)代表的次磷酸单酯：
(6)
(7)
在以上结构式(6)和(7)中，R15是氢原子，烷基，芳基，或芳烷基，R16，R17和R18分别是烷基，芳基或芳烷基。
烷基，芳基和芳烷基的定义与上述相同。具体例子可以列举磷酸二甲酯，次磷酸二苯酯，次磷酸二苄酯，次磷酸二乙酯，次磷酸二甲酯，次磷酸甲酯，次磷酸乙酯，次磷酸苯酯等。
<关于增强构件>
用一种或多种金属丝编织或针织而成的金属丝网作为增强构件，该金属丝包括铁基丝，由奥氏体不锈钢SUS 304和SUS 316，铁索体不锈钢SUS 430制成的不锈钢丝，或铁丝(JIS-G-3532)或镀锌铁丝(JIS-G-3547)或铜丝，或者铜-镍合金丝，铜-镍-锌合金丝，黄铜丝或铍铜合金丝。形成金属丝网所用金属细丝的直径是0.10到0.32毫米左右，优选使用网眼是3到6毫米左右的金属丝网。
除了使用上述金属丝网作为增强构件之外，还可以用所谓网形金属板，它是不锈钢板与磷青铜板上开有槽子，使槽子膨胀形成规则的网眼。不锈钢板或磷青铜板的优选厚度是0.3到0.5毫米左右，网形金属的网眼是3到6毫米左右。
<关于润滑组合物>
使用一种水分散液，它含有作为固体组分的20到50重量％的润滑组合物，该润滑组合物包含70到90重量％的氮化硼和10到30重量％氧化铝与氧化硅中的至少一种。对于另一种润滑组合物，使用的另一种水分散液，它含有作为固体组分的20到50重量％的润滑组合物，该润滑组合物包含70到90重量％的氮化硼和10到30重量％氧化铝与氧化硅中的至少一种，按100重量份该润滑组合物计，它还包含不超过200重量份，优选50到150重量份的聚四氟乙烯树脂。
在下面将描述的制造方法中，采用刷涂，辊涂，喷涂或类似技术，将上述润滑组合物的水分散液涂布在耐热片表面上，形成润滑滑动层。在最后压缩过程中，这样形成的润滑滑动层铺展得非常薄(10到300微米)而均匀，在部分凸出球形外表面上以及球形环状密封件附近形成外表面层。
上述润滑组合物中的氮化硼特别在高温下具有很好的润滑性。但是，单有氮化硼，由于在最终压缩过程其在耐热片表面上的附着性较差，因而其在球形环状基座件的部分凸出球形外表面上的附着性较差。所以单用氮化硼的缺点是，很容易从这些表面上脱落。但是，将氧化铝和氧化硅中的至少一种与氮化硼以固定比例混合的话，就能避免氮化硼的上述缺点，显著提高在最终压缩过程中其对耐热片表面的附着性，以及对球形环状基座件的部分凸出球面上的附着性，提高部分凸出球形外表面的保持力，构成在球形环状密封件外层上由润滑组合物形成的润滑滑动表面。氧化铝和氧化硅中至少一种物质与氮化硼混合的比例取决于提高附着性而不影响氮化硼润滑性的要求，优选10到30重量％的范围。
除了含有70到90重量％的氮化硼和10到30重量％氧化铝与氧化硅中的至少一种物质之外，按100重量份润滑组合物计，该润滑组合物还含有固定比例的聚四氟乙烯树脂，聚四氟乙烯树脂本身具有低摩擦性质，而在润滑组合物中则能提高润滑组合物的低摩擦性质，又有提高压缩成形时润滑组合物延展性的作用。
按100重量份由70到90重量％的氮化硼和10到30重量％氧化铝及氧化硅中至少一种物质组成的润滑组合物计，加入的聚四氟乙烯树脂的比例不超过200重量份，优选在50到150重量份范围内。如果聚四氟乙烯树脂的加入比例超过200重量份，则润滑组合物中树脂比例太高，导致润滑组合物的耐热性下降。如果聚四氟乙烯树脂的加入比例在50到150重量份范围内，则表现出最令人满意的低摩擦性质，而不会影响润滑组合物的耐热性。作为该聚四氟乙烯树脂，可使用分散有30到50重量％固体组分的细粉水分散液，该细粉的平均粒径为10微米或更小。
下面参考图，说明制造由上述组分材料形成的球形环状密封件的方法。
<第一种实施方式的制造方法>
(第一步)如图2所示，使金属细丝针织成的圆筒形管状金属丝网1通过辊2和3之间，制成具有预定宽度D的带状金属丝网4。将所述带状金属丝网4切割成预定长度L形成增强构件5。或者直接针织制得带状金属丝网4，将其切割成具有预定宽度D和长度L，得到增强构件5。
(第二步)如图3所示，制得的耐热片6中含有0.1到10.0重量％的有机磷化合物和90.0到99.9重量％的膨胀石墨，它被切割成宽度d为1.1×D到2.1×d，D为增强构件5的宽度，长度1为1.30×L到2.70×L，1为增强构件5的长度。
(第三步)按照以下方法制造由增强构件5和耐热片6彼此重叠而成的重叠组合件12：为了保证耐热材料完全外露在下文所述(参加图1)球形环状密封件58的部分凸出球面53的至少一个轴向端面上，即露出在大直径侧环形端面54上，使耐热片6从增强构件5的至少一个横向端7在宽度方向上最大伸出0.1×D到0.8×D(它成为部分凸出球面53的大直径侧端面54)。同时使耐热片6从横向端7的横向伸出距离δ1大于从增强构件5的另一横向端8的横向伸出距离δ2(它成为部分凸出球面53的小直径侧环形端面55)。同样，使耐热片6从增强构件5的一个纵端9伸出最大为0.30×L到1.70×L的距离，同时使增强构件5的另一纵端10和耐热片6与该纵端10对应的纵端11基本对准。这样，增强构件5和耐热片6在宽度方向和长度方向上都匹配。
(第四步)如图5所示，将重叠组合件12卷绕，其中的耐热片置于内侧，使得耐热片6多绕一圈，形成其内侧和外侧都露出耐热片6的管状基座件13。预先制备其长度1相对于增强构件5长度L为1.30×L到2.70×L的耐热片6，使管状基座件13中耐热片6的卷绕圈数大于增强构件5的卷绕圈数。如图6所示，在管状基座件13中，耐热片6的一个横向端边在宽度方向上由增强构件5的一端7伸出δ1，耐热片6的另一横向端边由增强构件5的另一端在宽度方向上伸出δ2。
(第五步)如图7中所示，另行制造一个耐热片6，与上述耐热片6类似，但其宽度d小于宽度D，其长度1能绕管状基座件13一圈。同时，如以上第一步所述，将金属细丝编织成圆筒形金属丝网1之后，使该圆筒形金属丝网1通过辊3和4之间形成带状金属丝网4，由其构成另一增强构件5。随后如图8中所示，将耐热片6插入该带状金属丝网4中，并如图9中所示，使由耐热片6和带状金属丝网4构成的该组合件通过辊14和15之间，整体成形，制造出外表面层形成件16。
(第六步)如图10中所示，将由此制得的外表面层形成件16绕在上述管状基座件13的外围表面上，制成圆筒形预制件17。
(第七步)如图11中所示，制造一个模子37，它具有圆筒形内壁表面31，从圆筒形内壁表面31连续延伸的部分凹陷球形内壁表面32，和从部分凹陷球形内壁表面32连续延伸的通孔33，当阶梯状芯子34被插入通孔33中时，就形成中空圆筒形部分35和从中空圆筒形部分35连续延伸的球形环状中空部分36。然后将圆筒形预制件17固定在模子37的阶梯状芯子34上。
以1到3吨/平方厘米的压力，沿芯子轴线方向对位于模子37的中空圆筒形部分35和球形管状中空部分36中的圆筒形预制件17进行压缩成形。这样制得了球形环状密封件58，它包括在其中央部分具有通孔51的球形环状基座件56，该基座件56由圆筒形内表面52，部分凸出球面53，部分凸出球面53的大直径侧环状端面54和小直径侧环状端面55所限定，它还包括整体形成在球形环状基座件56的部分凸出球面53上的外表面57，如图1中所示。
通过压缩成形的方法制得的球形环状基座件56具有结构整体性，因为耐热片6和由金属丝网4构成的增强构件5被压缩并互相缠结在一起。球形环状基座件56中具有由被压缩的金属丝网4构成的增强构件5，而且有耐热材料填充着增强构件5的金属丝网4的网眼，该耐热材料以混合形式与增强构件被压缩在一起，整体成形，耐热材料中还含有膨胀石墨和有机磷化合物。外层57具有由被压缩的耐热片6构成的耐热材料，还具有与耐热材料以混合形式整体成形的由金属丝网4构成的增强构件5。露出在外层57外面的部分凸出球形外表面59是光滑表面，由膨胀石墨和有机磷化合物构成的耐热材料露出在于圆筒形内表面52上。
在按照图1所示的上述方法制造的球形环状密封件中，由耐热片6构成的耐热材料与由金属丝网4构成内部结构的增强构件5缠结在一起，整体成形，而部分凸出球形外表面59是平滑表面，由外表面层形成件16所形成并含有膨胀石墨与有机磷化合物的耐热材料，以及由金属丝网4构成的增强构件5以混合方式结合成整体。同时，在部分凸出球面53的大直径侧环形端面54和小直径侧端面55上，伸出在增强构件5的宽度方向上的耐热片6被弯曲和拉伸，从而露出含有膨胀石墨和有机磷化合物的耐热材料。
要注意的是，在上述第二步中，耐热片6被切割成其长度1基本上与增强构件5的长度L相等。采用与上述第三步相同的方法，将这些构件彼此重叠，形成重叠组合件12。按照与上述第四步相同的方法，将重叠组合件12制成管状基座件13，其内侧是增强构件5。随后，用第五步到第七步的过程制造球形环状密封件58，所形成的球形环状密封件58中，由球形环状基座件56的金属丝网4构成的增强构件5露出在于通孔中的圆筒形内表面52上。
<第二种实施方式的制造方法>
第一步到第四步的过程与上述第一步到第四步的过程相同。
(第五步)另行制造与上述耐热片6类似的另一耐热片6(参见图7)，但其宽度d小于上述耐热片宽度D，其长度1能绕管状基座件13一圈。采用刷涂，辊涂，喷涂或类似技术在耐热片6的一个表面上涂布一种水分散液，该水分散液中含有20到50重量％作为固体组分的润滑组合物，该润滑组合物中含有70到90重量％的氮化硼和10到30重量％氧化铝与氧化硅中的至少一种，或者涂布另一种水分散液，该水分散液含有20到50重量％作为固体组分的润滑组合物，该润滑组合物中含有70到90重量％的氮化硼和10到30重量％氧化铝与氧化硅中的至少一种，按100重量份润滑组合物计，它还含有不超过200重量份，优选50到150重量份的聚四氟乙烯树脂。然后干燥涂层，形成由润滑组合物组成的润滑滑动层18，如图12中所示。
按照上述第三步过程另行制造由带状金属丝网4构成的增强构件5。随后如图13中所示，将具有润滑滑动层18的耐热片6插入带状金属丝网4中，如图14中所示，使该组合件通过辊19和20之间，整体成形，制得外表面层形成件15。
(第六步)将由此制得的外表面层形成件21绕在上述管状基座件13的外围表面上，此时润滑滑动层18朝外，制得如图15所示的圆筒形预制件22。按照与上述第七步过程类似的方法，对圆筒形预制件22进行压缩成形。这样就制得球形环状密封件58，它包括在其中央部分具有通孔51的球形环状基座件56，该基座件56由圆筒形内表面52，部分凸出球面53，部分凸出球面53的大直径侧环形端面54与小直径侧环形端面55所限定，它还包括整体形成在球形环状基座件56的部分凸出球面53上的外表面57，如图16和17中所示。通过压缩成形方法制得的球形环状基座件56具有结构整体性，因为耐热片6和由金属丝网4构成的增强构件5被压缩并彼此缠结在一起。球形环状基座件56具有由被压缩的金属丝网4构成的增强构件5，而且有耐热材料填充着增强构件5的金属丝网4的网眼，该耐热材料与增强构件5以混合方式被压缩在一起，整体成形，耐热材料中含有膨胀石墨。外层57具有结构整体性，因为润滑滑动层18和与其整体结合的由金属丝网4构成的增强构件5压缩而彼此缠结在一起。外层57具有润滑组合物，其中含有70到90重量％的氮化硼和10到30重量％氧化铝和氧化硅中的至少一种，或者含有70到90重量％的氮化硼和10到30重量％氧化铝与氧化硅中的至少一种以及按100重量份润滑组合物计的不超过200重量份，优选50到150重量份的聚四氟乙烯树脂，外层57还具有由金属丝网构成的增强构件，它以混合方式与该润滑组合物整体结合在一起。露出在外层57外面的部分凸出球形外表面59是平滑表面，在其中上述润滑组合物与增强构件以混合方式整体结合。所形成的限定通孔51的圆筒形内表面52上露出被压缩的耐热片6，结果是露出球形环状基座件56中由膨胀石墨和有机磷化合物构成的耐热材料。在部分凸出球面53的大直径侧环状端面54和小直径侧端面55上，在增强构件5的宽度方向上伸出的耐热片6被弯曲和拉伸，从而露出由膨胀石墨和有机磷化合物构成的材料。
在上述第二种制造方法的第二步过程中，制得耐热片6，其长度1与增强构件5的长度L基本相等。按照与上述相同的方法将这些构件彼此重叠起来，制得重叠组合件12。按照与上述相同的方法将重叠组合件12制成管状基座件13，使增强构件5朝内。由管状基座件13制成球形环状密封件58，其中，由球形环状基座件56的金属丝网4构成的增强构件5露出在通孔51的圆筒形内表面52上。
将球形环状密封件58加到排气管球形接头中，如图18中所示。即，法兰200垂直地位于上游排气管100的外围表面上，该排气管100与发动机相连，留下管口101。球形环状密封件58在限定通孔51的圆筒形内表面52处装在管口101，其大直径侧端面54紧靠法兰200。下游排气管300的一端与上游排气管100相对，其另一端与一回气管相连。喇叭口部分301整体成形在下游排气管300的一端，该喇叭口部分301由凹陷球面部分302和位于开口部分轮缘处的法兰部分303构成。排气管300的位置使得凹陷球面部分302滑动地紧靠着球形环状密封件58的部分凸出球形外表面59。
在图18所示的排气管球形接头中，下游排气管300通过一对螺栓400和一对螺旋弹簧500一直向上游排气管100施加弹性压力，每个螺栓400的一端固定在法兰200上，另一端插入喇叭口部分301的法兰部分303中，每个螺旋弹簧500位于螺栓400的大头和法兰部分303之间。排气管球形接头的位置使得通过球形环状密封件58的部分凸出球形外表面59与下游排气管300末端处喇叭口部分301的凹陷球面部分302之间的滑动接触，在上游排气管100和下游排气管300中能产生相对角位移。
以下将通过一些实施例详细说明本发明。要注意本发明并不限于这些实施例。
实施例
<实施例1到8>
边搅拌300重量份浓度为98％的浓硫酸边加入5重量份60％过氧化氢水溶液作为氧化剂，用此作为反应液体。冷却此反应液体并保持温度为10℃，向反应液体中加入100重量份粒径为30到80目的鳞片状天然石墨粉，反应30分钟。然后吸滤分离出经过酸处理的石墨，在300重量份水中搅拌此经过酸处理的石墨，10分钟后吸滤，重复该清洗过程两次，基本除去经过酸处理的石墨中的硫酸。然后在110℃的干燥炉中干燥三小时，作为经过酸处理的石墨材料。
将100重量份经过酸处理的石墨材料分别与(1)0.1重量份，(2)0.5重量份，(3)1.0重量份，(4)2.0重量份，(5)4.2重量份，(6)6.4重量份，(7)8.7重量份，和(8)11.1重量份作为有机磷化合物的苯基膦酸粉末混合，均匀搅拌，制得8种混合物。在1000℃热处理这些混合物5秒，生成裂化气。石墨层之间的空隙被其气体压力膨胀，制得膨胀率为240倍的膨胀石墨颗粒。在该膨胀处理过程中，组分中的苯基膦酸分散在膨胀石墨颗粒中。使膨胀石墨颗粒通过轧缩辊进行辊压成形，制成厚度为0.38毫米的膨胀石墨片。以此作为耐热片6。这些耐热片6中分别含有(1)0.1重量％的苯基膦酸和99.9重量％的膨胀石墨，(2)0.5重量％的苯基膦酸和99.5重量％的膨胀石墨，(3)1.0重量％的苯基膦酸和99.0重量％的膨胀石墨，(4)2.0重量％的苯基膦酸和98.0重量％的膨胀石墨，(5)4.0重量％的苯基膦酸和96.0重量％的膨胀石墨，(6)6.0重量％的苯基膦酸和94.0重量％的膨胀石墨，(7)8.0重量％的苯基膦酸和92.0重量％的膨胀石墨，(8)10.0重量％的苯基膦酸和90.0重量％的膨胀石墨。
切割分别具有上述组成(1)到(8)的耐热片6，达到宽度为52毫米，长度为655毫米。
使用直径为0.28毫米的两种奥氏体不锈钢丝(SUS 304)作为金属细丝，编织成网眼为4.0毫米的圆筒形金属丝网，再通过辊2和3之间，形成宽35毫米，长320毫米的带状金属丝网4。作为增强构件5。
将上述52毫米宽，655毫米长的耐热片6在直径45毫米的芯子外围卷绕一圈之后，将增强构件5重叠在耐热片6的内侧，卷绕该重叠组合件，制得管状基座件13，其中耐热片6露出在最外层上。在该管状基座件13中，耐热片6的宽度方向相对的两端分别从增强构件5在宽度方向上伸出。
另行制备具有上述组成(1)到(8)的耐热片6，分别切割成宽度为48毫米，长度为193毫米。
使用与上述类似的金属细丝，编织成网眼为4.0毫米的圆筒形金属丝网，通过一对辊2和3之间，制成宽52.0毫米长193毫米的带状金属丝网4。将各个耐热片6插入各个带状金属丝网4中，使该组合件通过一对辊14和15之间，整体成形，制得外表面层形成件16，在其中增强构件5和填充增强构件5网眼的耐热片6混在一起，耐热片中含有混合形势的苯基膦酸和膨胀石墨。
将外表面层形成件16卷绕在上述管状基座件13的外围表面上，制得圆筒形预制件17。将圆筒形预制件17装在模子37的阶梯状芯子34上，置于模子37的球形环状中空部分36中，模子中部分凹陷球形内壁表面32的曲率半径是24.5毫米。
以2吨/平方厘米的压力，在芯子轴线方向上对位于模子37球形环状中空部分36中的圆筒形预制件17进行压缩成形。这样制得了球形环状密封件58，它包括在其中央部分具有通孔51的球形环状基座件56，该基座件56由圆筒形内表面52，部分凸出球面53，部分凸出球面53的大直径侧环状端面54和小直径侧环状端面55所限定，它还包括整体形成在球形环状基座件56的部分凸出球面53上的外表面57。采用压缩成形方法制得的球形环状基座件56具有结构整体性，因为含有苯基膦酸与膨胀石墨的耐热片6和由金属丝网4构成的增强构件5被压缩并彼此缠结在一起。球形环状基座件56中具有由被压缩的金属丝网4构成的增强构件5，以及填充着增强构件5的金属丝网4的网眼的耐热片6的耐热材料，该耐热材料以混合方式与增强构件5一起被整体压缩成形。外层57具有结构整体性，因为由耐热片6(它含有苯基膦酸和膨胀石墨)构成的耐热材料与由与该耐热材料整体结合的金属丝网4构成的增强构件5被压缩并彼此缠结在一起。露出在外层57外侧的部分凸出球形外表面59是平滑表面，在其中含有苯基膦酸与膨胀石墨的耐热材料和增强构件5以混合方式整体结合。限定通孔51的圆筒形内表面52上露出被压缩的耐热片6，结果是露出形成球形环状基座件56的耐热材料。在环形端面54和55上，在宽度方向上从增强构件5伸出的部分在耐热片6上发生弯曲和延伸，结果是耐热片6的耐热材料覆盖着环形端面54和55。
<实施例9到12>
按照与上述实施例相同的方法制备经过酸处理的石墨材料。将100重量份经过酸处理的石墨材料分别与(9)1.0重量份，(10)2.0重量份，(11)4.2重量份和(12)6.4重量份作为有机磷化合物的苯基膦酸二乙酯粉末混合，均匀搅拌，制得4种混合物。在1000℃热处理这些混合物5秒，生成裂化气。石墨层之间的空隙被其气体压力膨胀，制得膨胀率为240倍的膨胀石墨颗粒。在该膨胀处理过程中，苯基膦酸二乙酯分散在膨胀石墨颗粒中。
使膨胀石墨颗粒通过轧缩辊进行辊压成形，制成厚度为0.38毫米的膨胀石墨片。以此作为耐热片6。这些耐热片6中分别含有(9)1.0重量％的苯基膦酸二乙酯和99.0重量％的膨胀石墨，(10)2.0重量％的苯基膦酸二乙酯和98.0重量％的膨胀石墨，(11)4.0重量％的苯基膦酸二乙酯和96.0重量％的膨胀石墨，(12)6.0重量％的苯基膦酸二乙酯和94.0重量％的膨胀石墨。
切割分别具有上述组成(9)到(12)的耐热片6，达到宽度为52毫米，长度为655毫米。
采用与上述实施例类似的方法制备由金属丝网4构成的增强构件5，采用与上述实施例相同的方法由耐热片6和增强构件5制成管状基座件13。
另行制备具有上述组成(9)到(12)的耐热片6，分别切割成宽度为48毫米，长度为193毫米。
使用与上述实施例相同的方法，编织成网眼为4.0毫米的圆筒形金属丝网，再通过一对辊2和3之间，制成宽52.0毫米长193毫米的带状金属丝网4。将这四种耐热片6各自插入各个带状金属丝网4中，使该组合件通过一对辊14和15之间，整体成形，制得外表面层形成件16，在其中增强构件5和填充增强构件5网眼的耐热片6混在一起，耐热片中含有混合的苯基膦酸二乙酯和膨胀石墨。
然后采用与上述实施例相同的方法制得球形环状密封件58，它包括在其中央部分具有通孔51的球形环状基座件56，所述基座件56由圆筒形内表面52，部分凸出球面53，部分凸出球面53的大直径侧环状端面54和小直径侧环状端面55所限定，它还包括整体形成在球形环状基座件56部分凸出球面53上的外表面57。采用压缩成形方法制得的球形环状基座件56具有结构整体性，因为含有苯基膦酸二乙酯与膨胀石墨的耐热片6和由金属丝网4构成的增强构件5被压缩并彼此缠结在一起。球形环状基座件56中具有由被压缩的金属丝网4构成的增强构件5，以及填充着增强构件5的金属丝网4的网眼的耐热片6的耐热材料，该耐热材料以混合方式与增强构件5一起被整体压缩成形。外层57具有结构整体性，因为耐热材料(由含有苯基膦酸二乙酯和膨胀石墨的耐热片6构成)和增强构件5(由与耐热材料整体结合的金属丝网4构成)被压缩并彼此缠结在一起。露出在外层57外侧的部分凸出球形外表面59是平滑表面，在其中含有苯基膦酸二乙酯与膨胀石墨的耐热材料和增强构件5以混合方式整体结合。限定通孔51的圆筒形内表面52上露出被压缩的耐热片6，结果是露出形成球形环状基座件56的耐热材料。在环形端面54和55上，在宽度方向上从增强构件5伸出的部分在耐热片6上发生弯曲和延伸，结果是耐热片6的耐热材料覆盖着环状端面54和55。
<实施例13到16>
按照与上述实施例相同的方法制备经过酸处理的石墨材料。将100重量份经过酸处理的石墨材料分别与(13)1.0重量份，(14)2.0重量份，(15)4.2重量份和(16)6.4重量份作为有机磷化合物的联苯基次膦酸粉末混合，均匀搅拌，制得4种混合物。在1000℃热处理这些混合物5秒，生成裂化气。石墨层之间的空隙被其气体压力膨胀，制得膨胀率为240倍的膨胀石墨颗粒。在该膨胀处理过程中，组分中的联苯基次膦酸分散在膨胀石墨颗粒中。
使膨胀石墨颗粒通过轧缩辊进行辊压成形，制成厚度为0.38毫米的膨胀石墨片。以此作为耐热片6。这些耐热片6中分别含有(13)1.0重量％的联苯基次膦酸和99.0重量％的膨胀石墨，(14)2.0重量％的联苯基次膦酸和98.0重量％的膨胀石墨，(15)4.0重量％的联苯基次膦酸和96.0重量％的膨胀石墨，(16)6.0重量％的联苯基次膦酸和94.0重量％的膨胀石墨。
切割分别具有上述组成(13)到(16)的耐热片6，达到宽度为52毫米，长度为655毫米。
采用与上述实施例类似的方法制备由金属丝网4构成的增强构件5，采用与上述实施例相同的方法由耐热片6和增强构件5制成管状基座件13。
另行制备具有上述组成(13)到(16)的耐热片6，分别切割成宽度为48毫米，长度为193毫米。
使用与上述实施例相同的方法，编织成网眼为4.0毫米的圆筒形金属丝网，再通过一对辊2和3之间，制成宽52.0毫米长193毫米的带状金属丝网4。将这四种耐热片6各自插入各个带状金属丝网4中，使该组合件通过一对辊14和15之间，整体成形，制得外表面层形成件16，在其中增强构件5和填充增强构件与网眼的耐热片6混在一起，耐热片中含有混合的联苯基次膦酸和膨胀石墨。
然后采用与上述实施例相同的方法制得球形环状密封件58，它包括在其中央部分具有通孔51的球形环状基座件56，该基座件56由圆筒形内表面52，部分凸出球面53，部分凸出球面53的大直径侧环状端面54和小直径侧环状端面55所限定，它还包括整体形成在球形环状基座件56部分凸出球面53上的外表面57。采用压缩成形方法制得的球形环状基座件56具有结构整体性，因为含有联苯基次膦酸与膨胀石墨的耐热片6和由金属丝网4构成的增强构件5被压缩并彼此缠结在一起。球形环状基座件56中具有由被压缩的金属丝网4构成的增强构件5，以及填充着增强构件5的金属丝网4的网眼的耐热片6的耐热材料，该耐热材料以混合方式与增强构件5一起被整体压缩成形。外层57具有结构整体性，因为耐热材料(由含有联苯基次膦酸和膨胀石墨的耐热片6构成)和增强构件5(由与耐热材料整体结合的金属丝网4构成)被压缩并彼此缠结在一起。露出在外层57外侧的部分凸出球形外表面59是平滑表面，在其中含有联苯基次膦酸与膨胀石墨的耐热材料和增强构件5以混合方式整体结合。限定通孔51的圆筒形内表面52上露出被压缩的耐热片6，结果是露出形成球形环状基座件56的耐热材料。在环形端面54和55上，在宽度方向上从增强构件5伸出的部分在耐热片6上发生弯曲和延伸，结果是耐热片6的耐热材料覆盖着环状端面54和55。
<实施例17到20>
按照与上述实施例相同的方法制备经过酸处理的石墨材料。将100重量份经过酸处理的石墨材料分别与(17)1.0重量份，(18)2.0重量份，(19)4.2重量份和(20)6.4重量份作为有机磷化合物的苯基次膦酸粉末混合，均匀搅拌，制得4种混合物。在1000℃热处理这些混合物5秒，生成裂化气。石墨层之间的空隙被其气体压力膨胀，制得膨胀率为240倍的膨胀石墨颗粒。在该膨胀处理过程中，苯基次膦酸分散在膨胀石墨颗粒中。
使膨胀石墨颗粒通过轧缩辊进行辊压成形，制成厚度为0.38毫米的膨胀石墨片。以此作为耐热片6。这些耐热片6中分别含有(17)1.0重量％的苯基次膦酸和99.0重量％的膨胀石墨，(18)2.0重量％的苯基次膦酸和98.0重量％的膨胀石墨，(19)4.0重量％的苯基次膦酸和96.0重量％的膨胀石墨，(20)6.0重量％的苯基次膦酸和94.0重量％的膨胀石墨。
切割分别含有上述组成(17)到(20)的耐热片6，达到宽度为52毫米，长度为655毫米。
采用与上述实施例类似的方法制备由金属丝网4构成的增强构件5，采用与上述实施例相同的方法由耐热片6和增强构件5制成管状基座件13。
另行制备具有上述组成(17)到(20)的耐热片6，分别切割成宽度为48毫米，长度为193毫米。
使用与上述实施例相同的方法，编织成网眼为4.0毫米的圆筒形金属丝网，再通过一对辊2和3之间，制成宽52.0毫米长193毫米的带状金属丝网4。将这四种耐热片6各自插入各个带状金属丝网4中，使该组合件通过一对辊14和15之间，整体成形，制得外表面层形成件16，在其中增强构件5和填充增强构件与网眼的耐热片6混在一起，耐热片中含有混合的苯基次膦酸和膨胀石墨。
然后采用与上述实施例相同的方法制得球形环状密封件58，它包括在其中央部分具有通孔51的球形环状基座件56，该基座件56由圆筒形内表面52，部分凸出球面53，部分凸出球面53的大直径侧环状端面54和小直径侧环状端面55所限定，它还包括整体形成在球形环状基座件56部分凸出球面53上的外表面57。采用压缩成形方法制得的球形环状基座件56具有结构整体性，因为含有苯基次膦酸与膨胀石墨的耐热片6和由金属丝网4构成的增强构件5被压缩并彼此缠结在一起。球形环状基座件56中具有由被压缩的金属丝网4构成的增强构件5，以及填充着增强构件5的金属丝网4的网眼的耐热片6的耐热材料，该耐热材料以混合方式与增强构件5一起被整体压缩成形。外层57具有结构整体性，因为耐热材料(由含有苯基次膦酸和膨胀石墨的耐热片6构成和增强构件5(由与耐热材料整体结合的金属丝网4构成)被压缩并彼此缠结在一起。露出在外层57外侧的部分凸出球形外表面59是平滑表面，在其中含有苯基次膦酸与膨胀石墨的耐热材料和增强构件5以混合方式整体结合。限定通孔51的圆筒形内表面52上露出被压缩的耐热片6，结果是露出形成球形环状基座件56的耐热材料。在环形端面54和55上，在宽度方向上从增强构件5伸出的部分在耐热片6上发生弯曲和延伸，结果是耐热片6的耐热材料覆盖着环状端面54和55。
<实施例21到24>
按照与上述实施例相同的方法制备经过酸处理的石墨材料。将100重量份经过酸处理的石墨材料分别与(21)1.0重量份，(22)2.0重量份，(23)4.2重量份和(20)6.4重量份作为有机磷化合物的磷酸酯粉末混合，特别是磷酸联苯酯，均匀搅拌，制得4种混合物。在1000℃热处理这些混合物5秒，生成裂化气。石墨层之间的空隙被其气体压力膨胀，制得膨胀率为240倍的膨胀石墨颗粒。在该膨胀处理过程中，磷酸联苯酯分散在膨胀石墨颗粒中。
使膨胀石墨颗粒通过轧缩辊进行辊压成形，制成厚度为0.38毫米的膨胀石墨片。以此作为耐热片6。这些耐热片6中分别含有(21)1.0重量％的磷酸联苯酯和99.0重量％的膨胀石墨，(22)2.0重量％的磷酸联苯酯和98.0重量％的膨胀石墨，(23)4.0重量％的磷酸联苯酯和96.0重量％的膨胀石墨，(24)6.0重量％的磷酸联苯酯和94.0重量％的膨胀石墨。
切割分别含有上述组成(21)到(24)的耐热片6，达到宽度为52毫米，长度为655毫米。
采用与上述实施例类似的方法制备由金属丝网4构成的增强构件5，采用与上述实施例相同的方法由耐热片6和增强构件5制成管状基座件13。
另行制备具有上述组成(21)到(24)的耐热片6，分别切割成宽度为48毫米，长度为193毫米。
使用与上述实施例相同的方法，编织成网眼为4.0毫米的圆筒形金属丝网，再通过一对辊2和3之间，制成宽52.0毫米长193毫米的带状金属丝网4。将这四种耐热片6各自插入各个带状金属丝网4中，使该组合件通过一对辊14和15之间，整体成形，制得外表面层形成件16，在其中增强构件5和填充增强构件与网眼的耐热片6混在一起，耐热片中含有混合的磷酸联苯酯和膨胀石墨。
然后采用与上述实施例相同的方法制得球形环状密封件58，它包括在其中央部分具有通孔51的球形环状基座件56，该基座件56由圆筒形内表面52，部分凸出球面53，部分凸出球面53的大直径侧环状端面54和小直径侧环状端面55所限定，它还包括整体形成在球形环状基座件56部分凸出球面53上的外表面57。采用压缩成形方法制得的球形环状基座件56具有结构整体性，因为含有磷酸联苯酯与膨胀石墨的耐热片6和由金属丝网4构成的增强构件5被压缩并彼此缠结在一起。球形环状基座件56中具有由被压缩的金属丝网4构成的增强构件5，以及填充着增强构件5的金属丝网4的网眼的耐热片6的耐热材料，该耐热材料以混合方式与增强构件5一起被整体压缩成形。外层57具有结构整体性，因为耐热材料(由含有磷酸联苯酯和膨胀石墨的耐热片6构成)和增强构件5(由与耐热材料整体结合的金属丝网4构成)被压缩并彼此缠结在一起。露出在外层57外侧的部分凸出球形外表面59是平滑表面，在其中含有磷酸联苯酯与膨胀石墨的耐热材料和增强构件5以混合方式整体结合。限定通孔51的圆筒形内表面52上露出被压缩的耐热片6，结果是露出形成球形环状基座件56的耐热材料。在环形端面54和55上，在宽度方向上从增强构件5伸出的部分在耐热片6上发生弯曲和延伸，结果是耐热片6的耐热材料覆盖着环状端面54和55。
<实施例25到28>
按照与上述实施例相同的方法制备经过酸处理的石墨材料。将100重量份经过酸处理的石墨材料分别与(25)1.0重量份，(26)2.0重量份，(27)4.2重量份和(28)6.4重量份作为有机磷化合物的亚磷酸酯溶液混合，特别是亚磷酸三苯酯，均匀搅拌，制得4种混合物。在1000℃热处理这些混合物5秒，生成裂化气。石墨层之间的空隙被其气体压力膨胀，制得膨胀率为240倍的膨胀石墨颗粒。在该膨胀处理过程中，亚磷酸三苯酯分散在膨胀石墨颗粒中。
使膨胀石墨颗粒通过轧缩辊进行辊压成形，制成厚度为0.38毫米的膨胀石墨片。膨胀石墨片中分别含有(25)1.0重量％的亚磷酸三苯酯和99.0重量％的膨胀石墨，(26)2.0重量％的亚磷酸三苯酯和98.0重量％的膨胀石墨，(27)4.0重量％的亚磷酸三苯酯和96.0重量％的膨胀石墨，(28)6.0重量％的亚磷酸三苯酯和94.0重量％的膨胀石墨。
切割分别含有上述组成(25)到(28)的耐热片6，达到宽度为52毫米，长度为655毫米。
采用与上述实施例类似的方法制备由金属丝网4构成的增强构件5，采用与上述实施例相同的方法由耐热片6和增强构件5制得管状基座件13。
另行制备具有上述组成(25)到(28)的耐热片6，分别切割成宽度为48毫米，长度为193毫米。
使用与上述实施例相同的方法，编织成网眼为4.0毫米的圆筒形金属丝网，再通过一对辊2和3之间，制成宽52.0毫米长193毫米的带状金属丝网4。将这四种耐热片6各自插入各个带状金属丝网4中，使该组合件通过一对辊14和15之间，整体成形，制得外表面层形成件16，在其中增强构件5和填充增强构件与网眼的耐热片6混在一起，耐热片中含有混合的亚磷酸三苯酯和膨胀石墨。
然后采用与上述实施例相同的方法制得球形环状密封件58，它包括在其中央部分具有通孔51的球形环状基座件56，该基座件56由圆筒形内表面52，部分凸出球面53，部分凸出球面53的大直径侧环状端面54和小直径侧环状端面55所限定，它还包括整体形成在球形环状基座件56部分凸出球面53上的外表面57。采用压缩成形方法制得的球形环状基座件56具有结构整体性，因为含有亚磷酸三苯酯与膨胀石墨的耐热片6和由金属丝网4构成的增强构件5被压缩并彼此缠结在一起。球形环状基座件56中具有由被压缩的金属丝网4构成的增强构件5，以及填充着增强构件5的金属丝网4的网眼的耐热片6的耐热材料，该耐热材料以混合方式与增强构件5一起被整体压缩成形。外层57具有结构整体性，因为耐热材料(由含有亚磷酸三苯酯和膨胀石墨的耐热片6构成)和增强构件5(由与耐热材料整合的金属丝网4构成)被压缩并彼此缠结在一起。露出在外层57外侧的部分凸出球形外表面59是平滑表面，在其中含有亚磷酸三苯酯与膨胀石墨的耐热材料和增强构件5以混合方式整体结合。限定通孔51的圆筒形内表面52上露出被压缩的耐热片6，结果是露出形成球形环状基座件56的耐热材料。在环形端面54和55上，在宽度方向上从增强构件5伸出的部分在耐热片6上发生弯曲和延伸，结果是耐热片6的耐热材料覆盖着环状端面54和55。
<实施例29到32>
按照与上述实施例相同的方法制备经过酸处理的石墨材料。将100重量份经过酸处理的石墨材料分别与(29)1.0重量份，(30)2.0重量份，(31)4.2重量份和(32)6.4重量份作为有机磷化合物的次磷酸酯粉末混合，特别是次磷酸二甲酯，均匀搅拌，制得4种混合物。在1000℃热处理这些混合物5秒，生成裂化气。石墨层之间的空隙被其气体压力膨胀，制得膨胀率为240倍的膨胀石墨颗粒。在该膨胀处理过程中，次磷酸二甲酯分散在膨胀石墨颗粒中。
使膨胀石墨颗粒通过轧缩辊进行辊压成形，制成厚度为0.38毫米的膨胀石墨片。膨胀石墨片中分别含有(29)1.0重量％的次磷酸二甲酯和99.0重量％的膨胀石墨，(30)2.0重量％的次磷酸二甲酯和98.0重量％的膨胀石墨，(31)4.0重量％的次磷酸二甲酯和96.0重量％的膨胀石墨，(32)6.0重量％的次磷酸二甲酯和94.0重量％的膨胀石墨。
切割分别含有上述组成(29)到(32)的耐热片6，达到宽度为52毫米，长度为655毫米。
采用与上述实施例类似的方法制备由金属丝网4构成的增强构件5，采用与上述实施例相同的方法由耐热片6和增强构件5制成管状基座件13。
另行制备具有上述组成(29)到(32)的耐热片6，分别切割成宽度为48毫米，长度为193毫米。
使用与上述实施例相同的方法，编织成网眼为4.0毫米的圆筒形金属丝网，再通过一对辊2和3之间，制成宽52.0毫米长193毫米的带状金属丝网4。将这四种耐热片6各自插入各个带状金属丝网4中，使该组合件通过一对辊14和15之间，整体成形，制得外表面层形成件16，在其中增强构件5和填充增强构件与网眼的耐热片6混在一起，耐热片中含有次磷酸二甲酯和膨胀石墨。
然后采用与上述实施例相同的方法制得球形环状密封件58，它包括在其中央部分具有通孔51的球形环状基座件56，该基座件56由圆筒形内表面52，部分凸出球面53，部分凸出球面53的大直径侧环状端面54和小直径侧环状端面55所限定，它还包括整体形成在球形环状基座件56部分凸出球面53上的外表面57。采用压缩成形方法制得的球形环状基座件56具有结构整体性，因为含有次磷酸二甲酯与膨胀石墨的耐热片6和由金属丝网4构成的增强构件5被压缩并彼此缠结在一起。球形环状基座件56中具有由被压缩的金属丝网4构成的增强构件5，以及填充着增强构件5的金属丝网4的网眼的耐热片6的耐热材料，该耐热材料以混合方式与增强构件5一起被整体压缩成形。外层57具有结构整体性，因为耐热材料(由含有次磷酸二甲酯和膨胀石墨的耐热片6构成)和增强构件5(由与耐热材料整合的金属丝网4构成)被压缩并彼此缠结在一起。露出在外层57外侧的部分凸出球形外表面59是平滑表面，在其中含有次磷酸二甲酯与膨胀石墨的耐热材料和增强构件5以混合方式整体结合。限定通孔51的圆筒形内表面52上露出被压缩的耐热片6，结果是露出形成球形环状基座件56的耐热材料。在环形端面54和55上，在宽度方向上从增强构件5伸出的部分在耐热片6上发生弯曲和延伸，结果是耐热片6的耐热材料覆盖着环状端面54和55。
<实施例33到39>
制成与实施例5，11，15，19，23，27和31类似的耐热片6和由金属丝网4构成的增强构件5，按照与上述实施例相同的方法，用耐热片6和增强构件5制造管状基座件13。
另行制成与形成上述管状基座件13的耐热片6类似的耐热片6。采用辊涂方法，在每个宽48毫米长193毫米的耐热片6的一个表面上施涂润滑组合物固体含量为30重量％的水分散液(25.5重量％的氮化硼，4.5重量％的氧化铝，和70重量％的水)，润滑组合物中含有85重量％平均粒径为7微米的氮化硼和15重量％平均粒径为0.6微米的氧化铝粉末，然后干燥。重复涂布操作三次，制成由润滑组合物形成的润滑滑动层18。
制成与上述实施例类似的带状金属丝网4，将具有润滑组合物形成的润滑滑动层18的耐热片6分别插入带状金属丝网4中，使该组合件通过一对辊19和20之间，整体成形，制成外层形成件21，在其一个表面上，以混合形式存在着增强构件5和填充增强构件5网眼的润滑滑动层18的润滑组合物。
将外层形成件21卷绕在上述管状基座件13的外围表面上，使润滑滑动层18的表面朝外，制得圆筒形预制件22。随后，采用与上述实施例相同的方法制得球形环状密封件58，它包括其中央部分具有通孔51的球形环状基座件56，该基座件56由圆筒形内表面52，部分凸出球面53，部分凸出球面53的大直径侧端面54与小直径侧端面55所限定，它还包括整体形成于球形环状基座件56部分凸出球面53上的外表面57。
采用压缩成形方法制得球形环状基座件57，使其具有结构整体性，其中耐热片6与由金属丝网4构成的增强构件5压缩并互相缠绕在一起，该耐热片6含有膦酸和石墨(实施例33)，或含有苯基膦酸二乙酯和膨胀石墨(实施例34)，或含有二苯基次膦酸二乙酯和膨胀石墨(实施例35)，或含有苯基次膦酸二乙酯和膨胀石墨(实施例36)，或含有磷酸二苯酯和膨胀石墨(实施例37)，或含有亚磷酸三苯酯和膨胀石墨(实施例38)，或含有次磷酸二甲酯和膨胀石墨(实施例39)。球形环状基座件56具有由被压缩的金属丝网4构成的增强构件5，由填充增强构件5中金属丝网4网眼的耐热片6的耐热材料，耐热材料与增强构件5以混合形式整体压缩成形。外层57具有结构整体性，因为润滑滑动层18和由与其整体结合的金属丝网4构成的增强构件5被压缩和彼此缠结在一起。外层57具有含85重量％的氮化硼和15重量％的氧化铝的润滑组合物和由与润滑组合物以混合方式整体结合的金属丝网4构成的增强构件5。露出在于外层57外侧的部分凸出球形外表面59是一平滑表面，润滑组合物与增强构件5以混合形式整体结合。限定通孔51的圆筒形内表面52上露出有被压缩的耐热片6，结果是露出形成球形环状基座件56的耐热材料。在环形端面54和55上，在宽度方向从增强构件5伸出的部分在耐热片6上发生弯曲和延伸，结果是耐热片6的耐热材料覆盖着环状端面54和55。
<实施例40到46>
制成与实施例5，11，15，19，23，27和31类似的耐热片6和由金属丝网4构成的增强构件5，按照与上述实施例相同的方法，用耐热片6和增强构件5制造管状基座件13。
另行制成与形成上述管状基座件13的耐热片6类似的耐热片6。采用辊涂方法，在每个宽48毫米长193毫米的耐热片6的一个表面上施涂润滑组合物固体含量为30重量％的水分散液(17重量％的氮化硼，3重量％的氧化铝，10重量％的聚四氟乙烯树脂和70重量％的水)，润滑组合物(56.7重量％的氮化硼，10重量％的氧化铝和33.3重量％的聚四氟乙烯树脂)中含有85重量％平均粒径为7微米的氮化硼和15重量％平均粒径为0.6微米的氧化铝粉末，对应每100重量份润滑组合物还含有50重量份平均粒径为0.3微米的聚四氟乙烯树脂粉末，然后干燥。重复涂布操作三次，制成由润滑组合物形成的润滑滑动层18。
制成与上述实施例类似的带状金属丝网4，将具有润滑组合物形成的润滑滑动层18的耐热片6分别插入带状金属丝网4中，使该组合件通过一对辊19和20之间，整体成形，制成外层形成件21，在其一个表面上，以混合形式存在着增强构件5和填充增强构件5网眼的润滑滑动层18的润滑组合物。
将外层形成件21卷绕在上述管状基座件13的外围表面上，使润滑滑动层18的表面朝外，制得圆筒形预制件22。随后，采用与上述实施例相同的方法制得球形环状密封件58，它包括其中央部分具有通孔51的球形环状基座件56，该基座件56由圆筒形内表面52，部分凸出球面53，部分凸出球面53的大直径侧端面54与小直径侧端面557所限定，它还包括整体形成于球形环状基座件56部分凸出球面53上的外表面5。
采用压缩成形方法制得球形环状基座件57，使其具有结构整体性，其中耐热片6与由金属丝网4构成的增强构件5压缩并互相缠绕在一起，该耐热片6含有膦酸和石墨(实施例40)，或含有苯基膦酸二乙酯和膨胀石墨(实施例41)，或含有二苯基次膦酸二乙酯和膨胀石墨(实施例42)，或含有苯基次膦酸二乙酯和膨胀石墨(实施例43)，或含有磷酸二苯酯和膨胀石墨(实施例44)，或含有亚磷酸三苯酯和膨胀石墨(实施例45)，或含有次磷酸二甲酯和膨胀石墨(实施例46)。球形环状基座件56具有由被压缩的金属丝网4构成的增强构件5，由填充增强构件5中金属丝网4网眼的耐热片6的耐热材料，耐热材料与增强构件5以混合形式整体压缩成形。外层57具有结构整体性，因为润滑滑动层18和由与其整体结合的金属丝网4构成的增强构件5被压缩和彼此缠结在一起。外层57具有含85重量％的氮化硼和15重量％的氧化铝的润滑组合物和由与润滑组合物以混合方式整体结合的金属丝网4构成的增强构件5。露出在于外层57外侧的部分凸出球形外表面59是一平滑表面，润滑组合物与增强构件5以混合形式整体结合。限定通孔51的圆筒形内表面52上露出有被压缩的耐热片6，结果是露出形成球形环状基座件56的耐热材料。在环形端面54和55上，在宽度方向从增强构件5伸出的部分在耐热片6上发生弯曲和延伸，结果是耐热片6的耐热材料覆盖着环状端面54和55。
<对比实施例1>
制备宽52毫米，长655毫米，厚0.4毫米的膨胀石墨片(由Nippon CarbonCo.，Ltd.制造的“Nicafilm(商品名)”)作为耐热片。制备与上述实施例1类似的带状金属丝网(35毫米宽，320毫米长)作为增强构件。将耐热片卷绕一圈之后，将增强构件重叠在耐热片内侧上，将该重叠组合件卷绕起来，制得管状基座件，其中耐热片位于最外围。在此管状基座件中，耐热片宽度方向的相对两端分别从增强构件在宽度方向上伸出。
另行制备与上述耐热片类似的另一耐热片，切割成宽度为48毫米，长度为193毫米。采用辊涂方法在耐热片的一个表面上施涂润滑组合物固体含量为30重量％的水分散液(25.5重量％的氮化硼，4.5重量％的氧化铝和70重量％的水)，润滑组合物(56.7重量％的氮化硼，10重量％的氧化铝和33.3重量％的聚四氟乙烯树脂)与上述实施例30类似，然后干燥涂层。重复涂布操作三次，制成润滑组合物形成的润滑滑动层。
制备与上述实施例1类似的宽52毫米长193毫米的带状金属丝网。具有润滑组合物润滑滑动层的耐热片被插入带状金属丝网中，再使该组合件通过一对辊之间，进行整体成形，制得外层形成件，其中增强构件和填充其网眼的润滑滑动层的润滑组合物以混合形式存在。将外层形成件卷绕在上述管状基座件的外围表面上，润滑组合物的润滑滑动层朝外，制得圆筒形预制件。然后按照与实施例1相同的方法制得球形环状密封件。
制得的球形环状密封件具有结构整体性，因为耐热片和由金属丝网构成的增强构件被压缩和彼此缠结在一起。球形环状基座件具有由被压缩的金属丝网构成的增强构件以及填充增强构件金属丝网网眼的耐热材料，耐热材料以混合方式与增强构件整体压缩成形。外层具有结构整体性，因为润滑滑动层和由与其结合的金属丝网构成的增强构件被压缩并彼此缠结在一起。外层具有含56.7重量％的氮化硼，10重量％的氧化铝和33.3重量％的聚四氟乙烯树脂的润滑组合物，以及由以混合方式与润滑组合物整体结合的金属丝网构成的增强构件。露出在外层外侧的部分凸出球形外表面是一平滑表面，在其中润滑组合物与增强构件以混合形式整体结合。限定通孔的圆筒形内表面上露出有被压缩的耐热片，结果是露出形成球形环状基座件的耐热材料。在两个环形端面上，以宽度方向从增强构件伸出的部分在耐热片上发生弯曲和延伸，结果是耐热材料覆盖着环形端面。
<对比实施例2>
制备与上述对比实施例1类似的膨胀石墨。制备浓度为25％的磷酸二氢铝水溶液，采用辊涂方法用该水溶液涂布在上述膨胀石墨片的整个表面上，在150℃的干燥炉中干燥此经过涂布的石墨片20分钟，形成0.07克/100平方厘米的耐热涂层，膨胀石墨片的整个表面上厚度均匀。使用制得的石墨片作为耐热片，将耐热片切割成宽度为52毫米，长度为655毫米。
制备与上述实施例1类似的带状金属丝网(35毫米宽，320毫米长)作为增强构件。将耐热片卷绕一圈之后，将增强构件重叠在耐热片内侧上，将该重叠组合件卷绕起来，制得管状基座件，其中耐热片位于最外围。在此管状基座件中，耐热片宽度方向的相对两端部分分别从增强构件在宽度方向上伸出。
另行制备与上述耐热片类似的另一耐热片，切割成宽度为48毫米，长度为193毫米。采用辊涂方法在耐热片的一个表面上施涂润滑组合物固体含量为30重量％的水分散液(25.5重量％的氮化硼，4.5重量％的氧化铝和70重量％的水)，润滑组合物(56.7重量％的氮化硼，10重量％的氧化铝和33.3重量％的聚四氟乙烯树脂)与上述实施例30类似，然后干燥涂层。重复涂布操作三次，制成润滑组合物形成的润滑滑动层。
制备与上述实施例1类似的宽52毫米长193毫米的带状金属丝网。具有润滑组合物润滑滑动层的耐热片被插入带状金属丝网中，再使该组合件通过一对辊之间，进行整体成形，制得外层形成件，其中增强构件和填充其网眼的润滑滑动层的润滑组合物以混合形式存在。将外层形成件卷绕在上述管状基座件的外围表面上，润滑组合物的润滑滑动层朝外，制得圆筒形预制件。然后按照与实施例1相同的方法制得球形环状密封件。
制得的球形环状密封件具有结构整体性，因为耐热片和由金属丝网构成的增强构件被压缩和彼此缠结在一起。球形环状基座件具有由被压缩的金属丝网构成的增强构件以及填充增强构件金属丝网网眼的耐热材料，耐热材料以混合方式与增强构件整体压缩成形。外层具有结构整体性，因为润滑滑动层和由与其结合的金属丝网构成的增强构件被压缩并彼此缠结在一起。外层具有含56.7重量％的氮化硼，10重量％的氧化铝和33.3重量％的聚四氟乙烯树脂的润滑组合物，以及由以混合方式与润滑组合物整体结合的金属丝网构成的增强构件。露出在外层外侧的部分凸出球形外表面是一平滑表面，在其中润滑组合物与增强构件以混合形式整体结合。限定通孔的圆筒形内表面上露出有被压缩的耐热片，结果是露出形成球形环状基座件的耐热材料。在两个环形端面上，以宽度方向从增强构件伸出的部分在耐热片上发生弯曲和延伸，结果是耐热材料覆盖着环形端面。
<对比实施例3>
制备与上述对比实施例1类似的膨胀石墨片。制备浓度为25％的磷酸二氢铝水溶液，在30克的该水溶液中混入5克平均粒径为4微米的氟化钙，制得混合物。采用辊涂方法将该混合物涂布在上述膨胀石墨片的整个表面上，在150℃的干燥炉中干燥经过涂布的膨胀石墨片20分钟，在膨胀石墨片的整个表面上形成均匀厚度的0.3克/100平方厘米的耐热涂层(氟化钙和磷酸二氢铝的重量比是1∶1.5)。使用制得的石墨片作为具有耐热涂层的耐热片，将耐热片切割成宽度为52毫米，长度为655毫米。
制备与上述实施例1类似的带状金属丝网(35毫米宽，320毫米长)作为增强构件。将耐热片卷绕一圈之后，将增强构件重叠在耐热片内侧上，将该重叠组合件卷绕起来，制得管状基座件，其中耐热片位于最外围。在此管状基座件中，耐热片宽度方向的相对两端部分分别从增强构件在宽度方向上伸出。
另行制备与上述耐热片类似的另一耐热片，切割成宽度为48毫米，长度为193毫米。采用辊涂方法在耐热片的一个表面上施涂润滑组合物固体含量为30重量％的水分散液(25.5重量％的氮化硼，4.5重量％的氧化铝和70重量％的水)，润滑组合物(56.7重量％的氮化硼，10重量％的氧化铝和33.3重量％的聚四氟乙烯树脂)与上述实施例30类似，然后干燥涂层。重复涂布操作三次，制成润滑组合物形成的润滑滑动层。
制备与上述实施例1类似的宽52毫米长193毫米的带状金属丝网。具有润滑组合物润滑滑动层的耐热片被插入带状金属丝网中，再使该组合件通过一对辊之间，进行整体成形，制得外层形成件，其中增强构件和填充其网眼的润滑滑动层的润滑组合物以混合形式存在。将外层形成件卷绕在上述管状基座件的外围表面上，润滑组合物的润滑滑动层朝外，制得圆筒形预制件。然后按照与实施例1相同的方法制得球形环状密封件。
制得的球形环状密封件中，球形环状基座件具有结构整体性，因为具有由磷酸二氢铝和氟化钙构成的耐热涂层的耐热片和由金属丝网构成的增强构件被压缩和彼此缠结在一起。球形环状基座件中具有由被压缩的金属丝网构成的增强构件以及填充增强构件金属丝网网眼的耐热材料，耐热材料以混合方式与增强构件整体压缩成形。外层具有结构整体性，因为润滑滑动层和由与其整体结合的金属丝网构成的增强构件被压缩并彼此缠结在一起。外层具有含56.7重量％的氮化硼，10重量％的氧化铝和33.3重量％的聚四氟乙烯树脂的润滑组合物，以及由以混合方式与润滑组合物整体结合的金属丝网构成的增强构件。露出在外层外侧的部分凸出球形外表面是一平滑表面，在其中润滑组合物与增强构件以混合形式整体结合。限定通孔的圆筒形内表面上露出有被压缩的耐热片，结果是露出由磷酸二氢铝构成的耐热涂层。在两个环形端面上，以宽度方向从增强构件伸出的部分在耐热片上发生弯曲和延伸，结果是由磷酸二氢铝和氟化钙构成的耐热涂层覆盖着环形端面。
采用图18中所示的排气管球形接头，对上述实施例和对比实施例的球形环状密封件进行测试，测试项目为每一周期的摩擦扭距(牛·米)，是否出现异常噪声和重量损耗(重量减轻)，结果讨论如下。
<测试条件>
螺旋弹簧压力(弹簧设置力)：706牛
摆动角：±3°
摆动频率：12赫兹(Hz)
环境温度(图18中所示凹陷球面部分302的外表面温度)：从室温到720℃
<测试方法>
将单位摆动设定为±3°，频率12赫，在室温下进行45000次摆动之后，将环境温度升高到720℃，同时继续摆动(温度升高期间的摆动次数是45000)。环境温度到达720℃时，进行了115000次摆动。最后让环境温度降低到室温，同时继续摆动(温度下降期间的摆动次数是45000)。将总计250000次摆动定义为一个周期，进行四个周期。
按照以下方法评价出现异常摩擦噪声的情况。
评价标度A：没有发出异常摩擦噪声。
评价标度B：将耳朵靠近测试片时能略微听到异常摩擦噪声。
评价标度C：虽然由于环境噪声本底的原因，很难在固定位置处(距离测试片1.5米的位置)觉察到噪声，但是专业测试人员能够听到异常摩擦噪声。
评价标度D：任何人都能在固定位置处听到异常摩擦噪声(令人讨厌的声音)。
测试气体泄漏率(升/分)时，将与图18中所示排气管球形接头连接的排气管100的开口关闭，使干燥空气从另一个排气管300以0.5千克力/平方厘米的压力流入接头部分。在进行了1000000次摆动测试之后，利用流量计测量接头部分(球形环状密封件58的部分凸出球形外表面53和喇叭口部分301之间的滑动接触部分，球形环状密封件58的圆筒形内表面52和排气管100的端口101之间的固定部分，以及端面54和笔直位于排气管100上方的法兰200之间的邻接部分)的泄漏率。
表1和2所示是按照上述测试方法对实施例1到8的球形环状密封件58测试获得的结果。表3所示是实施例9到12的球形环状密封件58的测试结果。表4所示是实施例13到16的球形环状密封件58的测试结果。表5所示是实施例17到20的球形环状密封件58的测试结果。表6所示是实施例21到24的球形环状密封件58的测试结果。表7所示是实施例25到28的球形环状密封件58的测试结果。表8所示是实施例29到32的球形环状密封件58的测试结果。表9所示是实施例33到36的球形环状密封件58的测试结果。表10所示是实施例37到39的球形环状密封件58的测试结果。表11所示是实施例40到43的球形环状密封件58的测试结果。表12所示是实施例44到46的球形环状密封件58的测试结果。表13所示是对比实施例1到3的球形环状密封件的测试结果。
                                    表1
                               实施例
  1   2   3   4
  (耐热材料的组成)膨胀石墨有机磷化合物：苯基膦酸 99.90.1 99.50.5 99.01.0 98.02.0
  (测试结果)摩擦扭距异常摩擦噪声测定测试前密封件重量测试后密封件重量重量减轻率(％)气体泄漏率 9.0-12.5A-B44.939.1130.45 9.1-12.2A-B44.939.1130.43 9.0-12.3A-B45.239.8120.42 9.2-12.4A-B45.139.7120.38
                                    表2
                            实施例
  5   6   7   8
  (耐热材料的组成)膨胀石墨有机磷化合物：苯基膦酸 96.04.0 94.06.0 92.08.0 90.010.0
  (测试结果)摩擦扭距异常摩擦噪声测定测试前密封件重量测试后密封件重量重量减轻率(％)气体泄漏率 9.0-11.8A-B45.941.010.70.32 9.1-12.0A-B45.640.411.40.34 9.3-12.2A-B45.640.311.60.34 9.3-12.4A-B45.840.112.40.38
                                         表3
                            实施例
  9   10   11   12
  (耐热材料的组成)膨胀石墨有机磷化合物：苯基膦酸二乙酯 99.01.0 98.02.0 96.04.0 94.06.0
  (测试结果)摩擦扭距异常摩擦噪声测定测试前密封件重量测试后密封件重量重量减轻率(％)气体泄漏率 9.0-12.3A-B45.740.2120.43 9.5-12.7A-B45.640.710.70.40 9.0-11.8A-B45.640.810.50.33 9.2-12.0A-B45.840.511.60.35
                                          表4
                            实施例
  13   14   15   16
  (耐热材料的组成)膨胀石墨有机磷化合物：联苯基次膦酸 99.01.0 98.02.0 96.04.0 94.06.0
  (测试结果)摩擦扭距异常摩擦噪声测定测试前密封件重量测试后密封件重量重量减轻率(％)气体泄漏率 9.1-12.2A-B45.840.411.80.41 9.2-12.3A-B45.840.711.10.42 9.0-11.8A-B45.640.710.70.34 9.2-12.0A-B45.640.411.40.36
                                       表5
                              实施例
  17   18   19   20
  (耐热材料的组成)膨胀石墨有机磷化合物：苯基次膦酸 99.01.0 98.02.0 96.04.0 94.06.0
  (测试结果)摩擦扭距异常摩擦噪声测定测试前密封件重量测试后密封件重量重量减轻率(％)气体泄漏率 9.1-12.5A-B45.840.312.00.44 9.3-12.2A-B45.840.711.10.42 9.0-11.7A-B45.640.710.70.32 9.2-12.0A-B45.840.411.80.34
                                        表6
                            实施例
  21   22   23   24
  (耐热材料的组成)膨胀石墨有机磷化合物：(磷酸酯)磷酸联苯酯 99.01.0 98.02.0 96.04.0 94.06.0
  (测试结果)摩擦扭距异常摩擦噪声测定测试前密封件重量测试后密封件重量重量减轻率(％)气体泄漏率 9.0-12.3A-B45.840.411.80.44 9.3-12.2A-B45.840.711.10.40 9.0-11.8A-B45.640.710.70.34 9.2-12.2A-B45.640.411.40.36
                                       表7
                              实施例
  25   26   27   28
  (耐热材料的组成)膨胀石墨有机磷化合物：(亚磷酸酯)亚磷酸三苯酯 99.01.0 98.02.0 96.04.0 94.06.0
  (测试结果)摩擦扭距异常摩擦噪声测定测试前密封件重量测试后密封件重量重量减轻率(％)气体泄漏率 9.2-12.6A-B45.640.012.20.46 9.3-12.2A-B45.840.312.00.44 9.0-11.8A-B45.640.611.00.40 9.2-12.2A-B45.840.511.60.38
                                        表8
                            实施例
  29   30   31   32
  (耐热材料的组成)膨胀石墨有机磷化合物：(次磷酸酯)次磷酸二甲酯 99.01.0 98.02.0 96.04.0 94.06.0
  (测试结果)摩擦扭距异常摩擦噪声测定测试前密封件重量测试后密封件重量重量减轻率(％)气体泄漏率 9.3-12.5A-B45.840.112.40.48 9.3-12.4A-B45.640.112.10.46 9.0-12.0A-B45.640.511.20.44 9.0-12.4A-B45.840.511.60.40
                                     表9
                            实施例
  33   34   35   36
  (耐热材料的组成)膨胀石墨苯基膦酸苯基膦酸二乙酯联苯基次膦酸苯基次膦酸磷酸联苯酯亚磷酸三苯酯次磷酸二甲酯 96.04.0 96.04.0 96.04.0 96.04.0
  (外层润滑组合物)氮化硼氧化铝 8515
  (测试结果)摩擦扭距异常摩擦噪声测定测试前密封件重量测试后密封件重量重量减轻率(％)气体泄漏率 8.0-11.6A46.541.510.80.32 8.0-11.8A46.341.410.60.33 8.2-11.6A46.241.210.80.34 8.2-12.0A46.341.410.60.35
                                 表10
                      实施例
  37   38   39
  (耐热材料组成)膨胀石墨苯基膦酸苯基膦酸二乙酯联苯基次膦酸苯基次膦酸磷酸联苯酯亚磷酸三苯酯次磷酸二甲酯 96.04.0 96.04.0 96.04.0
  (外层润滑组合物)氮化硼氧化铝 8515
  (测试结果)摩擦扭距异常摩擦噪声测定测试前密封件重量测试后密封件重量重量减轻率(％)气体泄漏率 8.2-11.7A46.441.410.70.34 8.4-11.6A46.341.211.00.38 8.4-11.8A46.441.211.20.42
                                        表11
                                  实施例
  40   41   42   43
  (耐热材料的组成)膨胀石墨苯基膦酸苯基膦酸二乙酯联苯基次膦酸苯基次膦酸磷酸联苯酯亚磷酸三苯酯次磷酸二甲酯 96.04.0 96.04.0 96.04.0 96.04.0
  (外层润滑组合物)氮化硼氧化铝PTFE 56.71033.3
  (测试结果)摩擦扭距异常摩擦噪声测定测试前密封件重量测试后密封件重量重量减轻率(％)气体泄漏率 7.6-11.6A46.541.510.80.32 7.8-11.8A46.341.410.60.33 7.9-11.8A46.241.210.80.34 8.0-12.0A46.341.410.60.35
表11中的PTFE代表聚四氟乙烯树脂。
                            表12
                    实施例
  44   45   46
  (耐热材料组成)膨胀石墨苯基膦酸苯基膦酸二乙酯联苯基次膦酸苯基次膦酸磷酸联苯酯亚磷酸三苯酯次磷酸二甲酯 96.04.0 96.04.0 96.04.0
  (外层润滑组合物)氮化硼氧化铝PTFE 56.71033.3
  (测试结果)摩擦扭距异常摩擦噪声测定测试前密封件重量测试后密封件重量重量减轻率(％)气体泄漏率 7.8-11.6A46.441.410.70.34 7.4-11.6A46.341.211.00.38 7.5-11.8A46.441.211.20.42
在表12中PTFE代表聚四氟乙烯树脂。
                           表13
                  对比实施例
  1   2   3
  (测试结果)摩擦扭距异常摩擦噪声测定测试前密封件重量测试后密封件重量重量减轻率(％)气体泄漏率 7.8-12.0A47.530.4365.8 8.0-11.5A47.834.4281.8 8.1-12.2A48.240.9241.3
从测试结果中测试前密封件重量(克)和测试后密封件重量(克)可知，在实施例的球形环状密封件中，因为构成密封件的膨胀石墨的氧化性磨损而产生的重量减轻率，即使在超过700℃的高温条件下也不超过13％，实施例的球形环状密封件与对比实施例相比具有非常好的抗氧化性。另外，因为由有机磷化合物和膨胀石墨构成的耐热片具有普通膨胀石墨片所具有的挠性，所以能够在制造球形环状密封件的过程中承受弯曲而不会发生问题。

Claims (16)

1.一种球形环状密封件，具体用于排气管球形接头中，它包括：
由圆筒形内表面、部分凸出球面、和所述部分凸出球面的大直径侧环状端面与小直径侧环状端面所限定的球形环状基座件；以及整体形成于所述球形环状基座件的所述部分凸出球面上的外层，
所述球形环状基座件包括由被压缩的金属丝网构成的增强构件和填充所述增强构件的金属丝网网眼的耐热材料，所述耐热材料与增强构件以混合形式整体压缩成形，耐热材料中含有膨胀石墨和有机磷化合物，
所述外层具有含膨胀石墨和有机磷化合物的耐热材料和由金属丝网构成的增强构件，所述增强构件以混合形式与耐热材料的整体结合，露出在所述外层外面的部分凸出球面的外表面是一平滑表面，该外表面中所述耐热材料和增强构件以混合形式整体结合。
2.一种球形环状密封件，具体用于排气管球形接头中，它包括：
由圆筒形内表面、部分凸出球面、和所述部分凸出球面的大直径侧环状端面与小直径侧环状端面所限定的球形环状基座件；以及整体形成于所述球形环状基座件的部分凸出球面上的外层，
所述球形环状基座件包括由被压缩的金属丝网构成的增强构件和填充所述增强构件的金属丝网网眼的耐热材料，所述耐热材料以混合形式与增强构件整体压缩成形，耐热材料中含有膨胀石墨和有机磷化合物，
所述外层包括润滑组合物，它至少由氮化硼以及至少一种氧化铝与氧化硅构成，并包括由金属丝网构成的增强构件，该增强构件以混合形式与所述润滑组合物整体结合，露出在所述外层外面的部分凸出球面的外表面是一平滑的润滑滑动表面，在该滑动表面中润滑组合物和增强构件以混合形式整体结合。
3.如权利要求2所述的球形环状密封件，其特征在于润滑组合物中含有70-90重量％的氮化硼和10-30重量％氧化铝与氧化硅中的至少一种。
4.如权利要求2或3所述的球形环状密封件，其特征在于润滑组合物中还含有聚四氟乙烯树脂。
5.如权利要求2到4中任一项所述的球形环状密封件，其特征在于润滑组合物中含有由70-90重量％的氮化硼和10-30重量％氧化铝与氧化硅中的至少一种组成的混合物，按100重量份该混合物计，它还含有不超过200重量份的聚四氟乙烯树脂。
6.如权利要求2到4中任一项所述的球形环状密封件，其特征在于润滑组合物中含有由70-90重量％的氮化硼和10-30重量％氧化铝与氧化硅中的至少一种组成的混合物，还对应每100重量份该混合物进一步含有50到150重量份的聚四氟乙烯树脂。
7.如权利要求1到6中任一项所述的球形环状密封件，其特征在于球形环状基座件中的含有膨胀石墨和有机磷化合物的耐热材料露出在所述圆筒形内表面上。
8.如权利要求1到7中任一项所述的球形环状密封件，其特征在于球形环状基座件的由金属丝网构成的增强构件露出在所述圆筒形内表面上。
9.如权利要求1到8中任一项所述的球形环状密封件，其特征在于球形环状基座件的含有膨胀石墨和有机磷化合物的所述耐热材料露出在至少一个环状端面上。
10.如权利要求1到9中任一项所述的球形环状密封件，其特征在于耐热材料中含有0.1到10.0重量％的有机磷化合物和90.0到99.9重量％的膨胀石墨。
11.如权利要求1到10中任一项所述的球形环状密封件，其特征在于有机磷化合物选自有机膦酸或其酯，有机次膦酸或其酯，磷酸酯，亚磷酸酯和次磷酸酯。
12.如权利要求11所述的球形环状密封件，其特征在于有机膦酸或其酯由以下通式(1)代表：
Figure A2003801010140003C1
其中R1是碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分和碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基，每个R2和R3分别是氢原子，碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分和碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基。
13.如权利要求11所述的球形环状密封件，其特征在于有机次膦酸或其酯由以下通式(2)代表：
其中R4是碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分和碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基，R5和R6分别是氢原子，碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分与碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基。
14.如权利要求11所述的球形环状密封件，其特征在于磷酸酯由以下通式(3)代表：
Figure A2003801010140004C2
其中R7，R8和R9分别是氢原子，碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分与碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基，但排除它们都是氢原子的情况。
15.如权利要求11所述的球形环状密封件，其特征在于亚磷酸酯选自由以下通式(4)代表的亚磷酸三酯和由以下通式(5)代表的亚磷酸二酯或单酯：
Figure A2003801010140004C3
Figure A2003801010140004C4
其中R10，R11和R12分别是碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分与碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基，R13和R14分别是氢原子，碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分与碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基，但排除R13和R14都是氢原子的情况。
16.如权利要求11所述的球形环状密封件，其特征在于次磷酸酯是由以下通式(6)代表的次磷酸二酯或由以下通式(7)代表的次磷酸单酯：
Figure A2003801010140005C2
其中R15是氢原子，碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分与碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基，R16，R17和R18分别是碳原子数为1到10的烷基，碳原子数为6到18的芳基，或由碳原子数为1到10的亚烷基部分与碳原子数为6到18的芳基部分构成的芳烷基。
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