JP3911725B2 - 球帯状シール体ならびにその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
自動車用排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体としては、例えば特開昭５４−７６７５９号公報に開示されているものがある。この公報に開示されたシール体は耐熱性を有し、相手材とのなじみ性に優れ、また衝撃強度も著しく改善されているという反面、乾燥摩擦条件下の摩擦においては往々にして異常音を発生するという欠点がある。このシール体の欠点は該シール体を形成する耐熱材料（膨張黒鉛など）の静止摩擦係数と動摩擦係数との差が大きいこと及びこの耐熱材料から成るシール体のすべり速度に対する動摩擦抵抗が負性抵抗を示すこと等に起因するものと考えられる。
【０００３】
そこで、本出願人は上述した欠点を解消するべく、特願平４−３００５５１号（特開平６−１２３３６２号）に記載のシール体を提案した。このシール体は、相手材との摺動において、異常摩擦音を発生させることなくシール性に優れたもので、シール体に要求される性能を満足させるものである。
【０００４】
しかしながら、上記の提案のシール体においても、近年の自動車エンジンの性能向上等に起因する新たな問題点が提起された。すなわち、自動車エンジンの性能向上に起因する排気ガス温度の上昇により又は自動車のＮＶＨ特性（車輛音響振動特性）の向上を目的として、排気ガスの出口（マニホールド）付近に球面管継手を配置する場合、球面管継手がエンジン側により近付くことに起因する排気ガス温度の上昇により、これまでのシール体では耐熱性の点で使用条件を満足し得ず、シール体自体の耐熱性の向上が余儀なくされている。
【０００５】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、前記特願平４−３００５５１号の技術をそのまま有効に利用するとともに、６００℃ないし７００℃に至る高温条件下においても、異常摩擦音の発生がなく、シール性に優れ、シール体としての機能を満足することができる自動車排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体並びにその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば前記目的は、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成された、とくに排気管継手に使用される球帯状シール体であって、該円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部では、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された耐熱材とを主として具備し、更に、黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方と、リン酸アルミニウムとを、補強材及び耐熱材と混在一体化させて具備し、部分凸球面状の外面は、少なくとも、窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とからなる潤滑組成物からなるすべり層の露出面からなり、このすべり層には、当該すべり層に混在一体化されて圧縮された金網からなる補強材が配されており、すべり層とこのすべり層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した部分凸球面状の外面は、平滑な面に形成されていることを特徴とする球帯状シール体によって達成される。
【０００７】
また本発明によれば前記目的は、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成された、とくに排気管継手に使用される球帯状シール体であって、該円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部では、表面全体に、黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方とリン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜を備えた耐熱シート材と金網からなる補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、該部分凸球面状の外面は、窒化ホウ素又は窒化ホウ素及びポリテトラフルオロエチレン樹脂とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とからなる潤滑組成物からなるすべり層の露出面からなり、該すべり層には、当該すべり層に一体化された金網からなる補強材が配されており、すべり層とこのすべり層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した該部分凸球面状の外面は、平滑な面に形成されていることを特徴とする球帯状シール体によっても達成される。
【０００８】
また本発明によれば前記目的は更に、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状の形状をもった、とくに排気管継手に使用される球帯状シール体の製造方法であって、（ａ）表面全体に一様な厚さの黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方とリン酸アルミニウムとの混合物から成る耐熱被膜を備えた耐熱シート材を準備する工程と、（ｂ）金属細線を織ったり、編んだりして得られる金網から成る補強材を準備し、該補強材を前記耐熱シート材に重ね合わせたのち、該耐熱シート材を内側にしてうず巻き状に捲回し、筒状母材を形成する工程と、（ｃ）表面全体に一様な厚さの黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方とリン酸アルミニウムとの混合物から成る耐熱被膜を備えた別の耐熱シート材を準備し、該別の耐熱シート材と、該別の耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に被覆された窒化ホウ素又は窒化ホウ素及びポリテトラフルオロエチレン樹脂とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とから成る潤滑組成物からなるすべり層と、該すべり層を覆って配された金網からなる補強材とからなる摺動面形成部材を形成する工程と、（ｄ）該摺動面形成部材を、すべり層側の面を外側にして前記筒状母材の外周面に捲回して予備円筒成形体を形成する工程と、（ｅ）該予備円筒成形体を金型のコア外周面に挿入し、該コアを金型内に配置すると共に該金型内において予備円筒成形体をコア軸方向に圧縮成形する工程とから成り、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部では耐熱被膜を備えた耐熱シート材と金網から成る補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有すると共に、部分凸球面状の外面は、潤滑組成物が補強材の網目を充填して両者が混在一体となった平滑なすべり面に形成されていることを特徴とする球帯状シール体の製造方法によっても達成される。
【０００９】
上記構成からなる球帯状シール体において、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部では、重量比率において、耐熱材１００に対し、黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方とリン酸アルミニウムとが４〜４０の割合で含まれている。
【００１０】
すべり層は、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物又はこの潤滑組成物を１００重量部とし、これに２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部のポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有されてなる潤滑組成物からなる。
【００１１】
上述した製造方法において、耐熱被膜は、黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方とリン酸アルミニウムとの混合物から形成され、具体的には▲１▼黒鉛とリン酸アルミニウムとが重量比率１：０．３〜４の割合で配合された混合物、▲２▼金属フッ化物とリン酸アルミニウムとが重量比率１：０．３〜４の割合で配合された混合物、▲３▼黒鉛が５０〜８０重量％であって、金属フッ化物が２０〜５０重量％の黒鉛及び金属フッ化物の混合物と、リン酸アルミニウムとが重量比率１：０．５〜３の割合で配合された混合物から形成される。そして、この耐熱被膜は、耐熱シート材の表面全体に０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ2 の一様の厚さに形成される。
【００１２】
上述した製造方法において、摺動面形成部材は、▲１▼黒鉛とリン酸アルミニウムとが重量比率１：０．３〜４の割合で配合された混合物、▲２▼金属フッ化物とリン酸アルミニウムとが重量比率１：０．３〜４の割合で配合された混合物、又は▲３▼黒鉛が５０〜８０重量％、金属フッ化物が２０〜５０重量％の割合で配合された黒鉛及び金属フッ化物の混合物とリン酸アルミニウムとが重量比率１：０．５〜３の割合で配合された混合物からなり、０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜を表面全体に備えた耐熱シート材と、この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に被覆された窒化ホウ素が７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物又はこの潤滑組成物を１００重量部とし、これに２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部の割合のポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有された潤滑組成物からなる潤滑すべり層と、該潤滑すべり層を覆って配された金網から成る補強材とから形成される。
【００１３】
以下、上記球帯状シール体における構成材料並びに該シール体の製造方法について説明する。
【００１４】
耐熱シート材は、膨張黒鉛、マイカ及びアスベストのうちの一種又は二種以上から選択されたものからなる耐熱材からなるシート材で形成され、耐熱被膜は、該シート材の表面全体に形成される。膨張黒鉛からなるシート材には、特公昭４４−２３９６６号公報に開示されている米国ユニオンカーバイド社製の「グラフォイル（商品名）」あるいは日本カーボン社製の「ニカフィルム（商品名）」など、厚さ０．３〜１．０ｍｍの膨張黒鉛シートが好適である。マイカからなるシート材としては、シリコン樹脂で接合したマイカペーパー、アスベストからなるシート材としては、クリソタイル又はアモサイト系のアスベストペーパー又はシートが使用される。
【００１５】
耐熱シート材の表面全体に形成される耐熱被膜は、▲１▼黒鉛とリン酸アルミニウムとの混合物、▲２▼金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの混合物、▲３▼黒鉛及び金属フッ化物の混合物とリン酸アルミニウムとの混合物の何れかが使用される。
【００１６】
この耐熱被膜を具体的に説明する。
▲１▼黒鉛とリン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜：
黒鉛とリン酸アルミニウムとが重量比率１：０．３〜４の割合でもって配合された耐熱被膜である。製造の一例を示すと、濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液（Ａｌ2 Ｏ3 ・３Ｐ2 Ｏ5 ・６Ｈ2 Ｏ）３０ｇに黒鉛粉末を１５ｇ配合した混合物を耐熱シートの表面全体に、刷毛塗り、ローラ塗り、浸漬等の手段により被覆し、その後、これを乾燥させることにより、該耐熱シート材の表面全体に黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率が１：０．５の割合の耐熱被膜が形成される。
【００１７】
▲２▼金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜：
金属フッ化物とリン酸アルミニウムとが重量比率１：０．３〜４の割合でもって配合された混合物からなる耐熱被膜である。製造の一例を示すと、濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液３０ｇに金属フッ化物粉末を１５ｇ配合した混合物を耐熱シートの表面全体に、刷毛塗り、ローラ塗り、浸漬等の手段により被覆し、その後、これを乾燥させることにより、該耐熱シート材の表面全体に、重量比率１：０．５の割合をもった金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜が形成される。
【００１８】
▲３▼黒鉛及び金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜：黒鉛５０〜８０重量％、金属フッ化物２０〜５０重量％の割合で配合された黒鉛及び金属フッ化物の混合物とリン酸アルミニウムとが重量％比率１：０．５〜３の割合をもって配合された混合物からなる耐熱被膜である。製造の一例を示すと、濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液３０ｇに黒鉛粉末７．５ｇ及び金属フッ化物粉末７．５ｇを配合した混合物を耐熱シートの表面全体に、刷毛塗り、ローラ塗り、浸漬等の手段により被覆し、その後、これを乾燥させることにより、該耐熱シート材の表面全体に、黒鉛及び金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの混合物であって、その重量比率が１：０．５の割合をもった耐熱被膜が形成される。
【００１９】
これら▲１▼、▲２▼及び▲３▼からなる耐熱被膜は、耐熱シート材の表面全体に０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さに形成される。
【００２０】
このように形成された耐熱被膜において、リン酸アルミニウムは、それ自体耐熱性を有するものであり、かつその接着性が高いため、耐熱性を有する黒鉛粉末粒子同士、金属フッ化物粉末同士又は黒鉛及び金属フッ化物の混合粉末粒子同士の接着性と、これらからなる耐熱被膜の該耐熱シート材表面への接着性、換言すれば該耐熱シート材表面への耐熱被膜の保持性を高める作用をなす。
【００２１】
また、混合物中の黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方は、それ自体耐熱性を有すると共に自己潤滑性を有し、金属フッ化物については、特に高温において優れた自己潤滑性を有するため、後述する部分凸球面状の外面側において、耐熱被膜に被覆される潤滑組成物からなるすべり層が摩耗により消失した場合においても、その自己潤滑性により相手材（下流側排気管の凹球面部）との間の摩擦抵抗を低減させる効果を発揮する。そして、金属フッ化物としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ2 ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ2 ）及びフッ化バリウム（ＢａＦ2 ）のうちの一種又は二種以上が選択されて使用される。
【００２２】
補強材は、鉄系としてオーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、フェライト系のＳＵＳ４３０などのステンレス鋼線又は鉄若しくは亜鉛メッキ鉄線（ＪＩＳ−Ｇ−３５３２）、また銅系として銅−ニッケル合金（白銅）、銅−ニッケル−亜鉛合金（洋白）、黄銅、ベリリウム銅からなる線材を織ったり、編んだりして形成される金網が使用される。該金網を形成する金属細線の線径は０．１０〜０．３２ｍｍ程度のものが使用され、該金網の網目は３〜６ｍｍ程度のものが使用されて好適である。
【００２３】
潤滑組成物としては、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物を固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョンが、また他の潤滑組成物として、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物を１００重量部とし、これに２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部の割合でポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有された潤滑組成物を固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョンが使用される。上記潤滑組成物の水性ディスパージョンは、後述する製造方法において、耐熱シート材の表面に形成された耐熱被膜に、刷毛塗り、ローラ塗り、スプレー等の手段によって被覆され、最終の圧縮工程においてシール体の部分凸球面状の外面及びその近傍に均一かつ微小厚さ（１０〜３００μｍ）に展延されて潤滑すべり層を形成する。
【００２４】
上記潤滑組成物中の窒化ホウ素は、とくに高温において優れた潤滑性を発揮するものであるが、窒化ホウ素単独では耐熱被膜への被着性、ひいては最終の圧縮工程におけるシール体の部分凸球面状の外面での被着性が劣り、部分凸球面状の外面から容易に剥離してしまうという欠点があるが、窒化ホウ素に対し一定量の割合でアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方を配合することにより、上記窒化ホウ素の欠点を回避し、耐熱被膜への被着性、ひいては最終の圧縮工程におけるシール体の部分凸球面状の外面での被着性を大幅に改善し、該シール体の部分凸球面状の外面での潤滑組成物から成る潤滑すべり層の保持性を高めることができる。そして、窒化ホウ素に対するアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の配合割合は、窒化ホウ素の具有する潤滑性を損なうことなく、かつ被着性を改善するという観点から決定され、１０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
上述した窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物を１００重量部とし、これに一定量の割合でポリテトラフルオロエチレン樹脂を含有した潤滑組成物において、ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、それ自身低摩擦性を有するもので、窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とから成る潤滑組成物に配合されることにより、該潤滑組成物の低摩擦性を向上させる作用と、圧縮成形時の該潤滑組成物の展延性を高める作用をなす。上記窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物１００重量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の配合割合は、２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部の範囲である。このポリテトラフルオロエチレン樹脂の配合割合が２００重量部を超えると、潤滑組成物中に占める割合が多くなり潤滑組成物の耐熱性を低下させる結果となり、また、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の配合割合が５０〜１５０重量部の範囲であれば、潤滑組成物の耐熱性を損なうことなく低摩擦性をいかんなく発揮させることができる。
【００２６】
水性ディスパージョンを形成する窒化ホウ素、アルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方及びこれらに配合されるポリテトラフルオロエチレン樹脂は、可及的に微粉末であることが好ましく、これらには、平均粒径１０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下の微粉末が使用される。
【００２７】
摺動面形成部材は、前述した表面全体に耐熱被膜を備えた耐熱シート材と同様の耐熱シート材、すなわち表面全体にわたって黒鉛及びリン酸アルミニウムの混合物、金属フッ化物及びリン酸アルミニウムの混合物又は黒鉛、金属フッ化物及びリン酸アルミニウムの混合物からなる耐熱被膜を備えた耐熱シート材と、該耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に被覆された窒化ホウ素又は窒化ホウ素及びポリテトラフルオロエチレン樹脂とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とから成る潤滑組成物のすべり層と、該すべり層を覆って配された金網からなる補強材とからなる。この摺動面形成部材における耐熱被膜、潤滑組成物のすべり層及び金網からなる補強材は前述したものと同様のものを使用するため説明は省略する。
【００２８】
つぎに、上述した構成材料から成る球帯状シール体の製造方法について図面に基づき説明する。
【００２９】
図３に示すように、所定の幅に切断した短冊状の膨張黒鉛シート、マイカシート又はアスベストシートからなる耐熱シート材１を用意する。ついで、▲１▼所定濃度の第一リン酸アルミニウム水溶液に黒鉛粉末を配合した混合物、▲２▼所定濃度の第一リン酸アルミニウム水溶液に金属フッ化物粉末を配合した混合物又は▲３▼所定濃度の第一リン酸アルミニウム水溶液に黒鉛粉末５０〜８０重量％及び金属フッ化物粉末２０〜５０重量％の混合物を配合した混合物を用意し、この混合物をシート材１の表面全体に刷毛塗り、ローラ塗り又は浸漬等の手段により被覆し、その後乾燥させて、図４に示すように、シート材１の表面全体（表、裏及び側面等全体）に０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜２を形成する。以下、耐熱被膜２を備えた耐熱シート材１を耐熱シート材３とする。
【００３０】
このように耐熱シート材１の表面全体に被覆された耐熱被膜２は、▲１▼黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率が１：０．３〜４の割合の混合物、▲２▼金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの重量比率が１：０．３〜４の割合の混合物又は▲３▼黒鉛及び金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの重量比率が１：０．５〜３の割合の混合物で形成されるように、黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方の第一リン酸アルミニウム水溶液への配合割合及び第一リン酸アルミニウム水溶液の濃度を適宜調整することにより行われる。なお、上述した耐熱被膜２の形成方法において、第一リン酸アルミニウムの濃度は１０〜５０％のものが使用可能であるが、耐熱シート材１への被覆操作、その後の乾燥工程等を考慮すると、その濃度は２５％程度のものが好ましい。
【００３１】
金属細線を織ったり、編んだりすることによって形成される金網を用意し、この金網を所定の幅（耐熱シート材１の幅とほぼ同幅）に切断して短冊状にするか、図５に示すように、金属細線を編んで円筒状金網５を形成したのち、これをローラ６及び７間に通すかして帯状金網８を作成し、これを短冊状に切断して補強材９として使用する。
【００３２】
この帯状金網８からなる補強材９と耐熱シート材３とを重ね合わせるとともに、耐熱シート材３を内側にしてうず巻き状に捲回し、図６に示すように、筒状母材１０を形成する。
【００３３】
前記と同様な耐熱シート材３を別途用意し、耐熱シート材３の一方の面の耐熱被膜２の表面に、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物を固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョン又は窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物を１００重量部とし、これに２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部の割合でポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有された潤滑組成物を固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョンを、刷毛塗り、ローラ塗り又はスプレー等の手段で被覆し、これを乾燥させて、図７に示すような潤滑組成物の潤滑すべり層１１を形成する。
【００３４】
一方、先に図５において説明したように、金属細線を編んで円筒状金網５を形成したのち、これをローラ６及び７間に通して作成した帯状金網８からなる補強材９を別に用意し、図８に示すように、帯状金網８内に、潤滑すべり層１１を備えた耐熱シート材３を挿入するとともに、これらを、図９に示すように、ローラ１５及び１６間に通して一体化させ、これを摺動面形成部材２１とする。
【００３５】
このようにして得た摺動面形成部材２１を潤滑すべり層１１を外側にして前記筒状母材１０の外周面に捲回し、図１０に示すような予備円筒成形体２２を作成する。
【００３６】
内面に円筒壁面３１と円筒壁面３１に連なる部分凹球壁面３２と部分凹球壁面３２に連なる貫通孔３３とを備え、該貫通孔３３に段付きコア３４を嵌挿することによって内部に中空円筒部３５と該中空円筒部３５に連なる球帯状中空部３６とが形成された図１１に示すような金型３７を用意し、該金型３７の段付きコア３４に予備円筒成形体２２を挿入する。
【００３７】
金型３７の中空部に位置せしめられた予備円筒成形体２２をコア軸方向に１〜３トン／ｃｍ２ の圧力で圧縮成形し、図１に示すような、中央部に貫通孔５１を規定する円筒内面５２を備え、外面５３が部分凸球面状に形成された球帯状シール体５４を作成する。この圧縮成形により、円筒内面５２から部分凸球面状の外面５３にかけての球帯状シール体５４の内部では、表面全体に耐熱被膜２を備えた耐熱シート材１と金網８からなる補強材９とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面５３は、潤滑組成物の潤滑すべり層１１の露出面からなり、該すべり層１１には、当該すべり層１１に一体化された金網８からなる補強材９が配されており、すべり層１１とこのすべり層１１に混在一体化された金網８からなる補強材９とが露出した該部分凸球面状の外面５３は、平滑な面に形成され、貫通孔５１における円筒内面５２は、耐熱被膜２が露出して形成される。
【００３８】
上述した方法によって作成された図１及び図２に示す球帯状シール体５４において、耐熱シート材３は、内部構造を形成する金網８からなる補強材９と絡み合って一体となっており、部分凸球面状の外面５３は、摺動面形成部材２１によって形成された潤滑組成物から成る潤滑すべり層１１の露出面と金網８とが混在一体となった平滑な面に形成されている。
【００３９】
球帯状シール体５４は、例えば図１２に示す排気管継手に組込まれて使用される。すなわち、エンジン側に連結された上流側排気管１００の外周面には、管端部１０１を残してフランジ２００が立設されており、該管端部１０１には、貫通孔１５を規定する円筒内面５２において球帯状シール体５４が嵌合されており、大径側端面５５において球帯状シール体５４がフランジ２００に当接させて着座せしめられている。上流側排気管１００と相対向してマフラー側に連結され、端部に凹球面部３０２と凹球面部３０２の開口部周縁にフランジ部３０３を備えた径拡大部３０１が一体に形成された下流側排気管３００が凹球面部３０２を球帯状シール体５４の部分凸球面状の外面５３に摺接させて配置されている。
【００４０】
上、下流側排気管１００、３００には、一端がフランジ２００に固定され、他端が径拡大部３０１のフランジ部３０３を挿通して配された一対のボルト４００とボルト４００とフランジ部３０３との間に配された一対のコイルバネ５００とにより、下流側排気管３００には常時、上流側排気管１００方向にバネ力が付勢されている。そして、上、下流側排気管１００、３００に生ずる相対角変位に対しては、球帯状シール体５４の部分凸球面状の外面５３と下流側排気管３００の端部に形成された径拡大部３０１の凹球面部３０２との摺接で許容するよう構成されている。
【００４１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明及び本発明の実施の形態を、好ましい実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何等限定されないのである。
【００４２】
【実施例】
＜実施例１＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（日本カーボン社製「ニカフィルム」（商品名）、膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液（Ａｌ2 Ｏ3 ・３Ｐ2 Ｏ5 ・６Ｈ2 Ｏ）を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末１５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。
【００４３】
金属細線として、線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を使用して網目４．０ｍｍの円筒状編組金網を作成し、これをローラ間に通して帯状金網（幅３６ｍｍ、長さ３６０ｍｍ）とし、これを補強材とした。この補強材に対して該耐熱シート材を内側にしてうず巻き状に捲回し、最外周に耐熱シート材を位置させた筒状母材を作成した。
【００４４】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、平均粒径７μｍに窒化ホウ素８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％からなる潤滑組成物を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素２５．５重量％、アルミナ４．５重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成した。ついで、上記と同様の金属細線を使用して、網目が４．０ｍｍの円筒状編組金網を作成し、これをローラ間に通して帯状金網（幅５３．５ｍｍ、長さ２１２ｍｍ）を作成し、該帯状金網内に該潤滑すべり層を備えた耐熱シート材を挿入するとともにこれらをローラ間に通して一体化させ、一方の面に補強材と該補強材の網目を充填した潤滑組成物とが混在して摺動面形成部材を作成した。
【００４５】
前記筒状母材の外周面に、この摺動面形成部材を潤滑すべり層の面を外側にして捲回して予備円筒成形体を作成した。この予備円筒成形体を図１１に示す金型３７の段付きコア３４に挿入し、該予備円筒成形体を金型３７の中空部に位置させた。
【００４６】
金型３７の中空部に位置させた予備円筒成形体をコア軸方向に３トン／ｃｍ2 の圧力で圧縮成形し、中央部に貫通孔５１を規定する円筒内面５２を備え、外面５３が部分凸球面状の球帯状シール体５４を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１１．５（黒鉛７．７、リン酸アルミニウム３．８）の割合となる。
【００４７】
＜実施例２＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末１５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。
【００４８】
実施例１と同様の補強材を用意し、該補強材と該耐熱シート材とで実施例１と同様にして筒状母材を作成した。耐熱シート材として、実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。
【００４９】
該耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、前記実施例１と同様の潤滑組成物を使用して潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様にして摺動面形成部材を作成して、同じく実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１９．２（黒鉛１２．８、リン酸アルミニウム６．４）の割合となる。
【００５０】
＜実施例３＞
前記実施例１と同様の筒状母材を作成した。
【００５１】
耐熱シート材として、実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、前記実施例１と同様の混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。該耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％からなる潤滑組成物を１００重量部とし、これに平均粒径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末を５０重量部含有した潤滑組成物（窒化ホウ素５６．７重量％、アルミナ１０重量％及びポリテトラフルオロエチレン樹脂３３．３重量％）を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素１７重量％、アルミナ１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン樹脂１０重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様にして摺動面形成部材を作成して、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対して耐熱被膜１１．５（黒鉛７．７、リン酸アルミニウム３．８）の割合となる。
【００５２】
＜実施例４＞
前記実施例２と同様の筒状母材を作成した。
【００５３】
耐熱シート材として、実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、前記実施例１と同様の混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。該耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％からなる潤滑組成物を１００重量部とし、これに平均粒径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末を５０重量部含有した潤滑組成物（窒化ホウ素５６．７重量％、アルミナ１０重量％及びポリテトラフルオロエチレン樹脂３３．３重量％）を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素１７重量％、アルミナ１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン樹脂１０重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様にして摺動面形成部材を作成して、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対して耐熱被膜１９．２（黒鉛１２．８、リン酸アルミニウム６．４）の割合となる。
【００５４】
＜実施例５＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末７．５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００５５】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例１と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１１．５（黒鉛５．７５、リン酸アルミニウム５．７５）の割合となる。
【００５６】
＜実施例６＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末７．５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００５７】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例１と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、同じく実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１９．２（黒鉛９．６、リン酸アルミニウム９．６）の割合となる。
【００５８】
＜実施例７＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化カルシウム）粉末５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（フッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１．５）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シートとした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００５９】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（フッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例１と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、同じく実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１１．５（フッ化カルシウム４．６、リン酸アルミニウム６．９）の割合となる。
【００６０】
＜実施例８＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化カルシウム）粉末５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（フッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１．５）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シートとした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００６１】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（フッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例３と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成するフッ化カルシウム及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１９．２（フッ化カルシウム７．７、リン酸アルミニウム１１．５）の割合となる。
【００６２】
＜実施例９＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化リチウム）粉末５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（フッ化リチウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１．５）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シートとした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００６３】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（フッ化リチウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例１と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、同じく実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成するフッ化リチウム及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１１．５（フッ化リチウム４．６、リン酸アルミニウム６．９）の割合となる。
【００６４】
＜実施例１０＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化リチウム）粉末５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（フッ化リチウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１．５）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シートとした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００６５】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（フッ化リチウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例３と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、同じく実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成するフッ化リチウム及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１９．２（フッ化リチウム７．７、リン酸アルミニウム１１．５）の割合となる。
【００６６】
＜実施例１１＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末７．５ｇ及び平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化カルシウム）粉末７．５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛及びフッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００６７】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛及びフッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例１と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、同じく実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛、フッ化カルシウム及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１１．５（黒鉛３．８３、フッ化カルシウム３．８３、リン酸アルミニウム３．８３）の割合となる。
【００６８】
＜実施例１２＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末７．５ｇ及び平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化カルシウム）粉末７．５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛及びフッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００６９】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、前記実施例１１と同様の混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛及びフッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、前記実施例３と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛、フッ化カルシウム及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１９．２（黒鉛６．４、フッ化カルシウム６．４、リン酸アルミニウム６．４）の割合となる。
【００７０】
＜実施例１３＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例と１同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末７．５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛及とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００７１】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末３．７５ｇ及び平均粒径４μｍのフッ化カルシウム粉末３．７５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を該膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛及びフッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例１と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、同じく実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛及びフッ化カルシウム及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１１．５（黒鉛４．３、フッ化カルシウム１．４、リン酸アルミニウム５．８）の割合となる。
【００７２】
＜実施例１４＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末７．５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。以下、この耐熱シート材を使用し実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００７３】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末３．７５ｇ及び平均粒径４μｍのフッ化カルシウム粉末３．７５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を該膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛及びフッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例３と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、同じく実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛、フッ化カルシウム及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１９．２（黒鉛７．２、フッ化カルシウム２．４、リン酸アルミニウム９．６）の割合となる。
【００７４】
＜比較例１＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（前記実施例１と同じ）を、補強材として前記実施例１と同様の帯状金網（幅３６ｍｍ、長さ３６０ｍｍ）を用意し、これらを重ね合わせるとともに該膨張黒鉛シート側を内側にしてうず巻き状に捲回し、最外周に膨張黒鉛シートが位置した筒状母材を作成した。
【００７５】
幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートの一方の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素粉末８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％から成る潤滑組成物を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素２５．５重量％、アルミナ４．５重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成したのち、別途作成した帯状金網（幅５３．５ｍｍ、長さ２１２ｍｍ）内に前記潤滑すべり層を備えた膨張黒鉛シートを挿入すると共にこれらをローラ間に通して一体化させ、一方の面に潤滑組成物と金網とが混在した摺動面形成部材を作成した。
【００７６】
前記筒状母材の外周面に、この摺動面形成部材を潤滑すべり層側を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作成したのち、前記実施例１と同様の方法で、内面に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状の球帯状シール体を作成した。
【００７７】
＜比較例２＞
前記比較例１と同様の筒状母材を作成した。幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートの一方の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素粉末８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％からなる潤滑組成物を１００重量部とし、これに平均粒径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末を５０重量部含有した潤滑組成物（窒化ホウ素５６．７重量％、アルミナ１０重量％及びポリテトラフルオロエチレン樹脂３３．３重量％）を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素１７．０重量％、アルミナ３．０重量％、ポリテトラフルオロエチレン樹脂１０．０重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという操作を３回繰り返して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成したのち、別途作成した帯状金網（幅５３．５ｍｍ、長さ２１２ｍｍ）内に前記潤滑すべり層を備えた膨張黒鉛シートを挿入すると共にこれらをローラ間に通して一体化させ、一方の面に潤滑組成物と金網とが混在した摺動面形成部材を作成した。
【００７８】
前記筒状母材の外周面に、この摺動面形成部材を潤滑すべり層を外側に巻き付けて予備円筒体を作成したのち、前記実施例１と同様の方法で、中央に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状の球帯状シール体を作成した。
【００７９】
次に、上述した実施例及び比較例から成る球帯状シール体について、図１２に示す排気管継手を使用して、該シール体の１サイクル毎における摩擦トルク（ｋｇｆ・ｃｍ）及び異常音の発生の有無及びガス漏れ量について試験した結果を説明する。
＜試験条件＞
（試験Ｉ）
コイルバネによる押圧力：６７ｋｇｆ
揺動角 ：±３°
振動数 ：１２ヘルツ
雰囲気温度（図１２に示す凹球面部３０２の外表面温度）：室温（２０℃）〜５００℃
（試験ＩＩ）
コイルバネによる押圧力：６７ｋｇｆ
揺動角 ：±３°
振動数 ：１２ヘルツ
雰囲気温度（図１２に示す凹球面部３０２の外表面温度）：室温（２０℃）〜６５０℃
＜試験方法＞（試験Ｉ、試験ＩＩとも）
１２ヘルツの振動数で±３°の揺動運動を１回として４５，０００回行なったのち、該揺動運動を継続しながら雰囲気温度を５００℃（試験Ｉ）、６５０℃（試験ＩＩ）まで昇温し（昇温中の揺動回数４５，０００回）、該雰囲気温度が５００℃、６５０℃に到達した時点で１１５，０００回の揺動運動を行い、ついで該揺動運動を継続しながら雰囲気温度を室温まで降温（降温中の揺動回数４５，０００回）するという全揺動回数２５０，０００回を１サイクルとして４サイクル行う。
【００８０】
また、異常音の発生の有無の評価はつぎのようにして行なった。
評価記号Ｉ ：異常音の発生のないもの。
評価記号ＩＩ ：試験片に耳を近づけた状態で、かすかに異常音が聴こえるもの。
評価記号ＩＩＩ：定位置（試験片から１．５ｍ離れた位置）では生活環境音に消され、一般には判別しがたいが試験担当者には異常音として判別できるもの。
評価記号ＩＶ ：定位置で誰でも異常音（不快音）として識別できるもの。
【００８１】
ガス漏れ量（リットル／ｍｉｎ）は、図１２に示す排気管継手の一方の排気管１００の開口部を閉塞し、他方の排気管３００側から、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で乾燥空気を流入し、継手部分（球帯状シール体５４の外面５３と径拡大部３０１の凹球面部３０２との摺接部、球帯状シール体５４の円筒内面５２と排気管１００の管端部１０１との嵌合部及び球帯状シール体５４の端面５５と排気管１００に立設されたフランジ２００との当接部）からの漏れ量を流量計にて、試験初期、２５０，０００回後、５００，０００回後及び１，０００，０００回後の４回測定した。
【００８２】
表１〜表８は、上記試験方法によって得られた試験Ｉ及び試験ＩＩの試験結果である。
（以下余白）
【００８３】
【表１】
（以下余白）
【００８４】
【表２】
（以下余白）
【００８５】
【表３】
（以下余白）
【００８６】
【表４】
（以下余白）
【００８７】
【表５】
（以下余白）
【００８８】
【表６】
（以下余白）
【００８９】
【表７】
（以下余白）
【００９０】
【表８】
（以下余白）
【００９１】
表中、１は揺動回数０（試験開始前）での結果、２は揺動回数２５万回での結果、３は揺動回数５０万回での結果、４は揺動回数１００万回での結果を示したものである。試験Ｉの結果からは実施例と比較例との間に性能の差は認められず、両者とも摩擦トルクが低く、かつ異常摩擦音の発生も認められず、ガス漏れ量も０．１５リットル／ｍｉｎ以下という良好な性能を発揮した。
【００９２】
しかし、試験ＩＩの結果からは実施例と比較例との間に歴然とした性能の差が認められた。すなわち、比較例からなる球帯状シール体は凹球面部の外表面温度が６５０℃という高温条件では、ガス漏れ量の結果から明らかなように、揺動回数の増加に伴い耐熱シート材である膨張黒鉛の酸化が進行し、揺動回数が５０万回を超えると急激に膨張黒鉛に酸化による消耗が認められ、形崩れ等を生じ、シール体としての機能が消滅した。一方、実施例からなる球帯状シール体は、耐熱シート材の表面全体に耐熱被膜が形成されており、シール体自体の耐熱性が高められているため、凹球面部の外表面温度が６５０℃という高温条件においても膨張黒鉛の酸化消耗は低く抑えられ、シール体としての機能は揺動回数が１００万回を超えても依然発揮されるものであった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の球帯状シール体は、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部では、表面全体に耐熱被膜を備えた耐熱シート材と金網からなる補強材とが互いに絡み合って構造的一体性を有し、該シール体自体の耐熱性が高められているので、６５０℃という高温条件においてもシール体としての機能を十分発揮するものである。また、製造方法においては、膨張黒鉛シート等の表面全体に耐熱被膜を形成するという工程が加わるだけで、従来の製造方法における製造工程を大幅に変更する必要を生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の球帯状シール体を示す縦断面説明図である。
【図２】本発明の球帯状シール体の部分凸球面状の外面の部分拡大断面図である。
【図３】本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱シート材の斜視図である。
【図４】本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱被膜が形成された耐熱シート材の断面図である。
【図５】本発明の球帯状シール体の製造工程における金網からなる補強材の形成方法の説明図である。
【図６】本発明の球帯状シール体の製造工程における筒状母材の平面図である。
【図７】本発明の球帯状シール体の製造工程における潤滑すべり層を形成した耐熱シート材の断面図である。
【図８】本発明の球帯状シール体の製造工程における摺動面形成部材の形成方法の説明図である。
【図９】本発明の球帯状シール体の製造工程における摺動面形成部材の形成方法の説明図である。
【図１０】本発明の球帯状シール体の製造工程における予備円筒成形体の平面図である。
【図１１】本発明の球帯状シール体の製造工程における金型中に予備円筒成形体を挿入した状態を示す縦断面図である。
【図１２】本発明の球帯状シール体を組込んだ排気管継手の縦断面図である。
【符号の説明】
５１ 貫通孔
５２ 円筒内面
５３ 外面
５４ 球帯状シール体
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
自動車用排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体としては、例えば特開昭５４−７６７５９号公報に開示されているものがある。この公報に開示されたシール体は耐熱性を有し、相手材とのなじみ性に優れ、また衝撃強度も著しく改善されているという反面、乾燥摩擦条件下の摩擦においては往々にして異常音を発生するという欠点がある。このシール体の欠点は該シール体を形成する耐熱材料（膨張黒鉛など）の静止摩擦係数と動摩擦係数との差が大きいこと及びこの耐熱材料から成るシール体のすべり速度に対する動摩擦抵抗が負性抵抗を示すこと等に起因するものと考えられる。
【０００３】
そこで、本出願人は上述した欠点を解消するべく、特願平４−３００５５１号（特開平６−１２３３６２号）に記載のシール体を提案した。このシール体は、相手材との摺動において、異常摩擦音を発生させることなくシール性に優れたもので、シール体に要求される性能を満足させるものである。
【０００４】
しかしながら、上記の提案のシール体においても、近年の自動車エンジンの性能向上等に起因する新たな問題点が提起された。すなわち、自動車エンジンの性能向上に起因する排気ガス温度の上昇により又は自動車のＮＶＨ特性（車輛音響振動特性）の向上を目的として、排気ガスの出口（マニホールド）付近に球面管継手を配置する場合、球面管継手がエンジン側により近付くことに起因する排気ガス温度の上昇により、これまでのシール体では耐熱性の点で使用条件を満足し得ず、シール体自体の耐熱性の向上が余儀なくされている。
【０００５】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、前記特願平４−３００５５１号の技術をそのまま有効に利用するとともに、６００℃ないし７００℃に至る高温条件下においても、異常摩擦音の発生がなく、シール性に優れ、シール体としての機能を満足することができる自動車排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体並びにその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば前記目的は、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成された、とくに排気管継手に使用される球帯状シール体であって、該円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部では、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された耐熱材とを主として具備し、更に、黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方と、リン酸アルミニウムとを、補強材及び耐熱材と混在一体化させて具備し、部分凸球面状の外面は、少なくとも、窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とからなる潤滑組成物からなるすべり層の露出面からなり、このすべり層には、当該すべり層に混在一体化されて圧縮された金網からなる補強材が配されており、すべり層とこのすべり層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した部分凸球面状の外面は、平滑な面に形成されていることを特徴とする球帯状シール体によって達成される。
【０００７】
また本発明によれば前記目的は、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成された、とくに排気管継手に使用される球帯状シール体であって、該円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部では、表面全体に、黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方とリン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜を備えた耐熱シート材と金網からなる補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、該部分凸球面状の外面は、窒化ホウ素又は窒化ホウ素及びポリテトラフルオロエチレン樹脂とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とからなる潤滑組成物からなるすべり層の露出面からなり、該すべり層には、当該すべり層に一体化された金網からなる補強材が配されており、すべり層とこのすべり層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した該部分凸球面状の外面は、平滑な面に形成されていることを特徴とする球帯状シール体によっても達成される。
【０００８】
また本発明によれば前記目的は更に、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状の形状をもった、とくに排気管継手に使用される球帯状シール体の製造方法であって、（ａ）表面全体に一様な厚さの黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方とリン酸アルミニウムとの混合物から成る耐熱被膜を備えた耐熱シート材を準備する工程と、（ｂ）金属細線を織ったり、編んだりして得られる金網から成る補強材を準備し、該補強材を前記耐熱シート材に重ね合わせたのち、該耐熱シート材を内側にしてうず巻き状に捲回し、筒状母材を形成する工程と、（ｃ）表面全体に一様な厚さの黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方とリン酸アルミニウムとの混合物から成る耐熱被膜を備えた別の耐熱シート材を準備し、該別の耐熱シート材と、該別の耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に被覆された窒化ホウ素又は窒化ホウ素及びポリテトラフルオロエチレン樹脂とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とから成る潤滑組成物からなるすべり層と、該すべり層を覆って配された金網からなる補強材とからなる摺動面形成部材を形成する工程と、（ｄ）該摺動面形成部材を、すべり層側の面を外側にして前記筒状母材の外周面に捲回して予備円筒成形体を形成する工程と、（ｅ）該予備円筒成形体を金型のコア外周面に挿入し、該コアを金型内に配置すると共に該金型内において予備円筒成形体をコア軸方向に圧縮成形する工程とから成り、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部では耐熱被膜を備えた耐熱シート材と金網から成る補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有すると共に、部分凸球面状の外面は、潤滑組成物が補強材の網目を充填して両者が混在一体となった平滑なすべり面に形成されていることを特徴とする球帯状シール体の製造方法によっても達成される。
【０００９】
上記構成からなる球帯状シール体において、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部では、重量比率において、耐熱材１００に対し、黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方とリン酸アルミニウムとが４〜４０の割合で含まれている。
【００１０】
すべり層は、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物又はこの潤滑組成物を１００重量部とし、これに２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部のポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有されてなる潤滑組成物からなる。
【００１１】
上述した製造方法において、耐熱被膜は、黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方とリン酸アルミニウムとの混合物から形成され、具体的には▲１▼黒鉛とリン酸アルミニウムとが重量比率１：０．３〜４の割合で配合された混合物、▲２▼金属フッ化物とリン酸アルミニウムとが重量比率１：０．３〜４の割合で配合された混合物、▲３▼黒鉛が５０〜８０重量％であって、金属フッ化物が２０〜５０重量％の黒鉛及び金属フッ化物の混合物と、リン酸アルミニウムとが重量比率１：０．５〜３の割合で配合された混合物から形成される。そして、この耐熱被膜は、耐熱シート材の表面全体に０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ2 の一様の厚さに形成される。
【００１２】
上述した製造方法において、摺動面形成部材は、▲１▼黒鉛とリン酸アルミニウムとが重量比率１：０．３〜４の割合で配合された混合物、▲２▼金属フッ化物とリン酸アルミニウムとが重量比率１：０．３〜４の割合で配合された混合物、又は▲３▼黒鉛が５０〜８０重量％、金属フッ化物が２０〜５０重量％の割合で配合された黒鉛及び金属フッ化物の混合物とリン酸アルミニウムとが重量比率１：０．５〜３の割合で配合された混合物からなり、０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜を表面全体に備えた耐熱シート材と、この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に被覆された窒化ホウ素が７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物又はこの潤滑組成物を１００重量部とし、これに２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部の割合のポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有された潤滑組成物からなる潤滑すべり層と、該潤滑すべり層を覆って配された金網から成る補強材とから形成される。
【００１３】
以下、上記球帯状シール体における構成材料並びに該シール体の製造方法について説明する。
【００１４】
耐熱シート材は、膨張黒鉛、マイカ及びアスベストのうちの一種又は二種以上から選択されたものからなる耐熱材からなるシート材で形成され、耐熱被膜は、該シート材の表面全体に形成される。膨張黒鉛からなるシート材には、特公昭４４−２３９６６号公報に開示されている米国ユニオンカーバイド社製の「グラフォイル（商品名）」あるいは日本カーボン社製の「ニカフィルム（商品名）」など、厚さ０．３〜１．０ｍｍの膨張黒鉛シートが好適である。マイカからなるシート材としては、シリコン樹脂で接合したマイカペーパー、アスベストからなるシート材としては、クリソタイル又はアモサイト系のアスベストペーパー又はシートが使用される。
【００１５】
耐熱シート材の表面全体に形成される耐熱被膜は、▲１▼黒鉛とリン酸アルミニウムとの混合物、▲２▼金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの混合物、▲３▼黒鉛及び金属フッ化物の混合物とリン酸アルミニウムとの混合物の何れかが使用される。
【００１６】
この耐熱被膜を具体的に説明する。
▲１▼黒鉛とリン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜：
黒鉛とリン酸アルミニウムとが重量比率１：０．３〜４の割合でもって配合された耐熱被膜である。製造の一例を示すと、濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液（Ａｌ2 Ｏ3 ・３Ｐ2 Ｏ5 ・６Ｈ2 Ｏ）３０ｇに黒鉛粉末を１５ｇ配合した混合物を耐熱シートの表面全体に、刷毛塗り、ローラ塗り、浸漬等の手段により被覆し、その後、これを乾燥させることにより、該耐熱シート材の表面全体に黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率が１：０．５の割合の耐熱被膜が形成される。
【００１７】
▲２▼金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜：
金属フッ化物とリン酸アルミニウムとが重量比率１：０．３〜４の割合でもって配合された混合物からなる耐熱被膜である。製造の一例を示すと、濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液３０ｇに金属フッ化物粉末を１５ｇ配合した混合物を耐熱シートの表面全体に、刷毛塗り、ローラ塗り、浸漬等の手段により被覆し、その後、これを乾燥させることにより、該耐熱シート材の表面全体に、重量比率１：０．５の割合をもった金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜が形成される。
【００１８】
▲３▼黒鉛及び金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜：黒鉛５０〜８０重量％、金属フッ化物２０〜５０重量％の割合で配合された黒鉛及び金属フッ化物の混合物とリン酸アルミニウムとが重量％比率１：０．５〜３の割合をもって配合された混合物からなる耐熱被膜である。製造の一例を示すと、濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液３０ｇに黒鉛粉末７．５ｇ及び金属フッ化物粉末７．５ｇを配合した混合物を耐熱シートの表面全体に、刷毛塗り、ローラ塗り、浸漬等の手段により被覆し、その後、これを乾燥させることにより、該耐熱シート材の表面全体に、黒鉛及び金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの混合物であって、その重量比率が１：０．５の割合をもった耐熱被膜が形成される。
【００１９】
これら▲１▼、▲２▼及び▲３▼からなる耐熱被膜は、耐熱シート材の表面全体に０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さに形成される。
【００２０】
このように形成された耐熱被膜において、リン酸アルミニウムは、それ自体耐熱性を有するものであり、かつその接着性が高いため、耐熱性を有する黒鉛粉末粒子同士、金属フッ化物粉末同士又は黒鉛及び金属フッ化物の混合粉末粒子同士の接着性と、これらからなる耐熱被膜の該耐熱シート材表面への接着性、換言すれば該耐熱シート材表面への耐熱被膜の保持性を高める作用をなす。
【００２１】
また、混合物中の黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方は、それ自体耐熱性を有すると共に自己潤滑性を有し、金属フッ化物については、特に高温において優れた自己潤滑性を有するため、後述する部分凸球面状の外面側において、耐熱被膜に被覆される潤滑組成物からなるすべり層が摩耗により消失した場合においても、その自己潤滑性により相手材（下流側排気管の凹球面部）との間の摩擦抵抗を低減させる効果を発揮する。そして、金属フッ化物としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ2 ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ2 ）及びフッ化バリウム（ＢａＦ2 ）のうちの一種又は二種以上が選択されて使用される。
【００２２】
補強材は、鉄系としてオーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、フェライト系のＳＵＳ４３０などのステンレス鋼線又は鉄若しくは亜鉛メッキ鉄線（ＪＩＳ−Ｇ−３５３２）、また銅系として銅−ニッケル合金（白銅）、銅−ニッケル−亜鉛合金（洋白）、黄銅、ベリリウム銅からなる線材を織ったり、編んだりして形成される金網が使用される。該金網を形成する金属細線の線径は０．１０〜０．３２ｍｍ程度のものが使用され、該金網の網目は３〜６ｍｍ程度のものが使用されて好適である。
【００２３】
潤滑組成物としては、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物を固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョンが、また他の潤滑組成物として、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物を１００重量部とし、これに２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部の割合でポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有された潤滑組成物を固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョンが使用される。上記潤滑組成物の水性ディスパージョンは、後述する製造方法において、耐熱シート材の表面に形成された耐熱被膜に、刷毛塗り、ローラ塗り、スプレー等の手段によって被覆され、最終の圧縮工程においてシール体の部分凸球面状の外面及びその近傍に均一かつ微小厚さ（１０〜３００μｍ）に展延されて潤滑すべり層を形成する。
【００２４】
上記潤滑組成物中の窒化ホウ素は、とくに高温において優れた潤滑性を発揮するものであるが、窒化ホウ素単独では耐熱被膜への被着性、ひいては最終の圧縮工程におけるシール体の部分凸球面状の外面での被着性が劣り、部分凸球面状の外面から容易に剥離してしまうという欠点があるが、窒化ホウ素に対し一定量の割合でアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方を配合することにより、上記窒化ホウ素の欠点を回避し、耐熱被膜への被着性、ひいては最終の圧縮工程におけるシール体の部分凸球面状の外面での被着性を大幅に改善し、該シール体の部分凸球面状の外面での潤滑組成物から成る潤滑すべり層の保持性を高めることができる。そして、窒化ホウ素に対するアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の配合割合は、窒化ホウ素の具有する潤滑性を損なうことなく、かつ被着性を改善するという観点から決定され、１０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
上述した窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物を１００重量部とし、これに一定量の割合でポリテトラフルオロエチレン樹脂を含有した潤滑組成物において、ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、それ自身低摩擦性を有するもので、窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とから成る潤滑組成物に配合されることにより、該潤滑組成物の低摩擦性を向上させる作用と、圧縮成形時の該潤滑組成物の展延性を高める作用をなす。上記窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物１００重量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の配合割合は、２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部の範囲である。このポリテトラフルオロエチレン樹脂の配合割合が２００重量部を超えると、潤滑組成物中に占める割合が多くなり潤滑組成物の耐熱性を低下させる結果となり、また、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の配合割合が５０〜１５０重量部の範囲であれば、潤滑組成物の耐熱性を損なうことなく低摩擦性をいかんなく発揮させることができる。
【００２６】
水性ディスパージョンを形成する窒化ホウ素、アルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方及びこれらに配合されるポリテトラフルオロエチレン樹脂は、可及的に微粉末であることが好ましく、これらには、平均粒径１０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下の微粉末が使用される。
【００２７】
摺動面形成部材は、前述した表面全体に耐熱被膜を備えた耐熱シート材と同様の耐熱シート材、すなわち表面全体にわたって黒鉛及びリン酸アルミニウムの混合物、金属フッ化物及びリン酸アルミニウムの混合物又は黒鉛、金属フッ化物及びリン酸アルミニウムの混合物からなる耐熱被膜を備えた耐熱シート材と、該耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に被覆された窒化ホウ素又は窒化ホウ素及びポリテトラフルオロエチレン樹脂とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とから成る潤滑組成物のすべり層と、該すべり層を覆って配された金網からなる補強材とからなる。この摺動面形成部材における耐熱被膜、潤滑組成物のすべり層及び金網からなる補強材は前述したものと同様のものを使用するため説明は省略する。
【００２８】
つぎに、上述した構成材料から成る球帯状シール体の製造方法について図面に基づき説明する。
【００２９】
図３に示すように、所定の幅に切断した短冊状の膨張黒鉛シート、マイカシート又はアスベストシートからなる耐熱シート材１を用意する。ついで、▲１▼所定濃度の第一リン酸アルミニウム水溶液に黒鉛粉末を配合した混合物、▲２▼所定濃度の第一リン酸アルミニウム水溶液に金属フッ化物粉末を配合した混合物又は▲３▼所定濃度の第一リン酸アルミニウム水溶液に黒鉛粉末５０〜８０重量％及び金属フッ化物粉末２０〜５０重量％の混合物を配合した混合物を用意し、この混合物をシート材１の表面全体に刷毛塗り、ローラ塗り又は浸漬等の手段により被覆し、その後乾燥させて、図４に示すように、シート材１の表面全体（表、裏及び側面等全体）に０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜２を形成する。以下、耐熱被膜２を備えた耐熱シート材１を耐熱シート材３とする。
【００３０】
このように耐熱シート材１の表面全体に被覆された耐熱被膜２は、▲１▼黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率が１：０．３〜４の割合の混合物、▲２▼金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの重量比率が１：０．３〜４の割合の混合物又は▲３▼黒鉛及び金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの重量比率が１：０．５〜３の割合の混合物で形成されるように、黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方の第一リン酸アルミニウム水溶液への配合割合及び第一リン酸アルミニウム水溶液の濃度を適宜調整することにより行われる。なお、上述した耐熱被膜２の形成方法において、第一リン酸アルミニウムの濃度は１０〜５０％のものが使用可能であるが、耐熱シート材１への被覆操作、その後の乾燥工程等を考慮すると、その濃度は２５％程度のものが好ましい。
【００３１】
金属細線を織ったり、編んだりすることによって形成される金網を用意し、この金網を所定の幅（耐熱シート材１の幅とほぼ同幅）に切断して短冊状にするか、図５に示すように、金属細線を編んで円筒状金網５を形成したのち、これをローラ６及び７間に通すかして帯状金網８を作成し、これを短冊状に切断して補強材９として使用する。
【００３２】
この帯状金網８からなる補強材９と耐熱シート材３とを重ね合わせるとともに、耐熱シート材３を内側にしてうず巻き状に捲回し、図６に示すように、筒状母材１０を形成する。
【００３３】
前記と同様な耐熱シート材３を別途用意し、耐熱シート材３の一方の面の耐熱被膜２の表面に、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物を固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョン又は窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物を１００重量部とし、これに２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部の割合でポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有された潤滑組成物を固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョンを、刷毛塗り、ローラ塗り又はスプレー等の手段で被覆し、これを乾燥させて、図７に示すような潤滑組成物の潤滑すべり層１１を形成する。
【００３４】
一方、先に図５において説明したように、金属細線を編んで円筒状金網５を形成したのち、これをローラ６及び７間に通して作成した帯状金網８からなる補強材９を別に用意し、図８に示すように、帯状金網８内に、潤滑すべり層１１を備えた耐熱シート材３を挿入するとともに、これらを、図９に示すように、ローラ１５及び１６間に通して一体化させ、これを摺動面形成部材２１とする。
【００３５】
このようにして得た摺動面形成部材２１を潤滑すべり層１１を外側にして前記筒状母材１０の外周面に捲回し、図１０に示すような予備円筒成形体２２を作成する。
【００３６】
内面に円筒壁面３１と円筒壁面３１に連なる部分凹球壁面３２と部分凹球壁面３２に連なる貫通孔３３とを備え、該貫通孔３３に段付きコア３４を嵌挿することによって内部に中空円筒部３５と該中空円筒部３５に連なる球帯状中空部３６とが形成された図１１に示すような金型３７を用意し、該金型３７の段付きコア３４に予備円筒成形体２２を挿入する。
【００３７】
金型３７の中空部に位置せしめられた予備円筒成形体２２をコア軸方向に１〜３トン／ｃｍ２ の圧力で圧縮成形し、図１に示すような、中央部に貫通孔５１を規定する円筒内面５２を備え、外面５３が部分凸球面状に形成された球帯状シール体５４を作成する。この圧縮成形により、円筒内面５２から部分凸球面状の外面５３にかけての球帯状シール体５４の内部では、表面全体に耐熱被膜２を備えた耐熱シート材１と金網８からなる補強材９とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面５３は、潤滑組成物の潤滑すべり層１１の露出面からなり、該すべり層１１には、当該すべり層１１に一体化された金網８からなる補強材９が配されており、すべり層１１とこのすべり層１１に混在一体化された金網８からなる補強材９とが露出した該部分凸球面状の外面５３は、平滑な面に形成され、貫通孔５１における円筒内面５２は、耐熱被膜２が露出して形成される。
【００３８】
上述した方法によって作成された図１及び図２に示す球帯状シール体５４において、耐熱シート材３は、内部構造を形成する金網８からなる補強材９と絡み合って一体となっており、部分凸球面状の外面５３は、摺動面形成部材２１によって形成された潤滑組成物から成る潤滑すべり層１１の露出面と金網８とが混在一体となった平滑な面に形成されている。
【００３９】
球帯状シール体５４は、例えば図１２に示す排気管継手に組込まれて使用される。すなわち、エンジン側に連結された上流側排気管１００の外周面には、管端部１０１を残してフランジ２００が立設されており、該管端部１０１には、貫通孔１５を規定する円筒内面５２において球帯状シール体５４が嵌合されており、大径側端面５５において球帯状シール体５４がフランジ２００に当接させて着座せしめられている。上流側排気管１００と相対向してマフラー側に連結され、端部に凹球面部３０２と凹球面部３０２の開口部周縁にフランジ部３０３を備えた径拡大部３０１が一体に形成された下流側排気管３００が凹球面部３０２を球帯状シール体５４の部分凸球面状の外面５３に摺接させて配置されている。
【００４０】
上、下流側排気管１００、３００には、一端がフランジ２００に固定され、他端が径拡大部３０１のフランジ部３０３を挿通して配された一対のボルト４００とボルト４００とフランジ部３０３との間に配された一対のコイルバネ５００とにより、下流側排気管３００には常時、上流側排気管１００方向にバネ力が付勢されている。そして、上、下流側排気管１００、３００に生ずる相対角変位に対しては、球帯状シール体５４の部分凸球面状の外面５３と下流側排気管３００の端部に形成された径拡大部３０１の凹球面部３０２との摺接で許容するよう構成されている。
【００４１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明及び本発明の実施の形態を、好ましい実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何等限定されないのである。
【００４２】
【実施例】
＜実施例１＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（日本カーボン社製「ニカフィルム」（商品名）、膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液（Ａｌ2 Ｏ3 ・３Ｐ2 Ｏ5 ・６Ｈ2 Ｏ）を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末１５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。
【００４３】
金属細線として、線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を使用して網目４．０ｍｍの円筒状編組金網を作成し、これをローラ間に通して帯状金網（幅３６ｍｍ、長さ３６０ｍｍ）とし、これを補強材とした。この補強材に対して該耐熱シート材を内側にしてうず巻き状に捲回し、最外周に耐熱シート材を位置させた筒状母材を作成した。
【００４４】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、平均粒径７μｍに窒化ホウ素８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％からなる潤滑組成物を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素２５．５重量％、アルミナ４．５重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成した。ついで、上記と同様の金属細線を使用して、網目が４．０ｍｍの円筒状編組金網を作成し、これをローラ間に通して帯状金網（幅５３．５ｍｍ、長さ２１２ｍｍ）を作成し、該帯状金網内に該潤滑すべり層を備えた耐熱シート材を挿入するとともにこれらをローラ間に通して一体化させ、一方の面に補強材と該補強材の網目を充填した潤滑組成物とが混在して摺動面形成部材を作成した。
【００４５】
前記筒状母材の外周面に、この摺動面形成部材を潤滑すべり層の面を外側にして捲回して予備円筒成形体を作成した。この予備円筒成形体を図１１に示す金型３７の段付きコア３４に挿入し、該予備円筒成形体を金型３７の中空部に位置させた。
【００４６】
金型３７の中空部に位置させた予備円筒成形体をコア軸方向に３トン／ｃｍ2 の圧力で圧縮成形し、中央部に貫通孔５１を規定する円筒内面５２を備え、外面５３が部分凸球面状の球帯状シール体５４を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１１．５（黒鉛７．７、リン酸アルミニウム３．８）の割合となる。
【００４７】
＜実施例２＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末１５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。
【００４８】
実施例１と同様の補強材を用意し、該補強材と該耐熱シート材とで実施例１と同様にして筒状母材を作成した。耐熱シート材として、実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。
【００４９】
該耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、前記実施例１と同様の潤滑組成物を使用して潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様にして摺動面形成部材を作成して、同じく実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１９．２（黒鉛１２．８、リン酸アルミニウム６．４）の割合となる。
【００５０】
＜実施例３＞
前記実施例１と同様の筒状母材を作成した。
【００５１】
耐熱シート材として、実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、前記実施例１と同様の混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。該耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％からなる潤滑組成物を１００重量部とし、これに平均粒径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末を５０重量部含有した潤滑組成物（窒化ホウ素５６．７重量％、アルミナ１０重量％及びポリテトラフルオロエチレン樹脂３３．３重量％）を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素１７重量％、アルミナ１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン樹脂１０重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様にして摺動面形成部材を作成して、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対して耐熱被膜１１．５（黒鉛７．７、リン酸アルミニウム３．８）の割合となる。
【００５２】
＜実施例４＞
前記実施例２と同様の筒状母材を作成した。
【００５３】
耐熱シート材として、実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、前記実施例１と同様の混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。該耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％からなる潤滑組成物を１００重量部とし、これに平均粒径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末を５０重量部含有した潤滑組成物（窒化ホウ素５６．７重量％、アルミナ１０重量％及びポリテトラフルオロエチレン樹脂３３．３重量％）を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素１７重量％、アルミナ１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン樹脂１０重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様にして摺動面形成部材を作成して、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対して耐熱被膜１９．２（黒鉛１２．８、リン酸アルミニウム６．４）の割合となる。
【００５４】
＜実施例５＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末７．５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００５５】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例１と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１１．５（黒鉛５．７５、リン酸アルミニウム５．７５）の割合となる。
【００５６】
＜実施例６＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末７．５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００５７】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例１と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、同じく実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１９．２（黒鉛９．６、リン酸アルミニウム９．６）の割合となる。
【００５８】
＜実施例７＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化カルシウム）粉末５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（フッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１．５）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シートとした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００５９】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（フッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例１と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、同じく実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１１．５（フッ化カルシウム４．６、リン酸アルミニウム６．９）の割合となる。
【００６０】
＜実施例８＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化カルシウム）粉末５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（フッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１．５）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シートとした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００６１】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（フッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例３と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成するフッ化カルシウム及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１９．２（フッ化カルシウム７．７、リン酸アルミニウム１１．５）の割合となる。
【００６２】
＜実施例９＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化リチウム）粉末５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（フッ化リチウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１．５）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シートとした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００６３】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（フッ化リチウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例１と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、同じく実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成するフッ化リチウム及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１１．５（フッ化リチウム４．６、リン酸アルミニウム６．９）の割合となる。
【００６４】
＜実施例１０＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化リチウム）粉末５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（フッ化リチウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１．５）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シートとした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００６５】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（フッ化リチウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例３と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、同じく実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成するフッ化リチウム及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１９．２（フッ化リチウム７．７、リン酸アルミニウム１１．５）の割合となる。
【００６６】
＜実施例１１＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末７．５ｇ及び平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化カルシウム）粉末７．５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛及びフッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００６７】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、上記混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛及びフッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例１と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、同じく実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛、フッ化カルシウム及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１１．５（黒鉛３．８３、フッ化カルシウム３．８３、リン酸アルミニウム３．８３）の割合となる。
【００６８】
＜実施例１２＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末７．５ｇ及び平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化カルシウム）粉末７．５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛及びフッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００６９】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意し、前記実施例１１と同様の混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛及びフッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：０．５）を形成した耐熱シート材を別途作成した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、前記実施例３と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛、フッ化カルシウム及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１９．２（黒鉛６．４、フッ化カルシウム６．４、リン酸アルミニウム６．４）の割合となる。
【００７０】
＜実施例１３＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例と１同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末７．５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛及とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００７１】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末３．７５ｇ及び平均粒径４μｍのフッ化カルシウム粉末３．７５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を該膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛及びフッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例１と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、同じく実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛及びフッ化カルシウム及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１１．５（黒鉛４．３、フッ化カルシウム１．４、リン酸アルミニウム５．８）の割合となる。
【００７２】
＜実施例１４＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（実施例１と同じ。膨張黒鉛シートの重量１７．０ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末７．５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。以下、この耐熱シート材を使用し実施例１と同様にして筒状母材を作成した。
【００７３】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量４．２ｇ）を別途用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末３．７５ｇ及び平均粒径４μｍのフッ化カルシウム粉末３．７５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を該膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（黒鉛及びフッ化カルシウムとリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱被膜を備えた耐熱シート材とした。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、実施例３と同様の潤滑組成物を使用して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で摺動面形成部材を作成して、同じく実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する黒鉛、フッ化カルシウム及びリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１９．２（黒鉛７．２、フッ化カルシウム２．４、リン酸アルミニウム９．６）の割合となる。
【００７４】
＜比較例１＞
耐熱シート材として、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（前記実施例１と同じ）を、補強材として前記実施例１と同様の帯状金網（幅３６ｍｍ、長さ３６０ｍｍ）を用意し、これらを重ね合わせるとともに該膨張黒鉛シート側を内側にしてうず巻き状に捲回し、最外周に膨張黒鉛シートが位置した筒状母材を作成した。
【００７５】
幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートの一方の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素粉末８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％から成る潤滑組成物を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素２５．５重量％、アルミナ４．５重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成したのち、別途作成した帯状金網（幅５３．５ｍｍ、長さ２１２ｍｍ）内に前記潤滑すべり層を備えた膨張黒鉛シートを挿入すると共にこれらをローラ間に通して一体化させ、一方の面に潤滑組成物と金網とが混在した摺動面形成部材を作成した。
【００７６】
前記筒状母材の外周面に、この摺動面形成部材を潤滑すべり層側を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作成したのち、前記実施例１と同様の方法で、内面に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状の球帯状シール体を作成した。
【００７７】
＜比較例２＞
前記比較例１と同様の筒状母材を作成した。幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートの一方の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素粉末８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％からなる潤滑組成物を１００重量部とし、これに平均粒径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末を５０重量部含有した潤滑組成物（窒化ホウ素５６．７重量％、アルミナ１０重量％及びポリテトラフルオロエチレン樹脂３３．３重量％）を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素１７．０重量％、アルミナ３．０重量％、ポリテトラフルオロエチレン樹脂１０．０重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという操作を３回繰り返して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成したのち、別途作成した帯状金網（幅５３．５ｍｍ、長さ２１２ｍｍ）内に前記潤滑すべり層を備えた膨張黒鉛シートを挿入すると共にこれらをローラ間に通して一体化させ、一方の面に潤滑組成物と金網とが混在した摺動面形成部材を作成した。
【００７８】
前記筒状母材の外周面に、この摺動面形成部材を潤滑すべり層を外側に巻き付けて予備円筒体を作成したのち、前記実施例１と同様の方法で、中央に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状の球帯状シール体を作成した。
【００７９】
次に、上述した実施例及び比較例から成る球帯状シール体について、図１２に示す排気管継手を使用して、該シール体の１サイクル毎における摩擦トルク（ｋｇｆ・ｃｍ）及び異常音の発生の有無及びガス漏れ量について試験した結果を説明する。
＜試験条件＞
（試験Ｉ）
コイルバネによる押圧力：６７ｋｇｆ
揺動角 ：±３°
振動数 ：１２ヘルツ
雰囲気温度（図１２に示す凹球面部３０２の外表面温度）：室温（２０℃）〜５００℃
（試験ＩＩ）
コイルバネによる押圧力：６７ｋｇｆ
揺動角 ：±３°
振動数 ：１２ヘルツ
雰囲気温度（図１２に示す凹球面部３０２の外表面温度）：室温（２０℃）〜６５０℃
＜試験方法＞（試験Ｉ、試験ＩＩとも）
１２ヘルツの振動数で±３°の揺動運動を１回として４５，０００回行なったのち、該揺動運動を継続しながら雰囲気温度を５００℃（試験Ｉ）、６５０℃（試験ＩＩ）まで昇温し（昇温中の揺動回数４５，０００回）、該雰囲気温度が５００℃、６５０℃に到達した時点で１１５，０００回の揺動運動を行い、ついで該揺動運動を継続しながら雰囲気温度を室温まで降温（降温中の揺動回数４５，０００回）するという全揺動回数２５０，０００回を１サイクルとして４サイクル行う。
【００８０】
また、異常音の発生の有無の評価はつぎのようにして行なった。
評価記号Ｉ ：異常音の発生のないもの。
評価記号ＩＩ ：試験片に耳を近づけた状態で、かすかに異常音が聴こえるもの。
評価記号ＩＩＩ：定位置（試験片から１．５ｍ離れた位置）では生活環境音に消され、一般には判別しがたいが試験担当者には異常音として判別できるもの。
評価記号ＩＶ ：定位置で誰でも異常音（不快音）として識別できるもの。
【００８１】
ガス漏れ量（リットル／ｍｉｎ）は、図１２に示す排気管継手の一方の排気管１００の開口部を閉塞し、他方の排気管３００側から、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で乾燥空気を流入し、継手部分（球帯状シール体５４の外面５３と径拡大部３０１の凹球面部３０２との摺接部、球帯状シール体５４の円筒内面５２と排気管１００の管端部１０１との嵌合部及び球帯状シール体５４の端面５５と排気管１００に立設されたフランジ２００との当接部）からの漏れ量を流量計にて、試験初期、２５０，０００回後、５００，０００回後及び１，０００，０００回後の４回測定した。
【００８２】
表１〜表８は、上記試験方法によって得られた試験Ｉ及び試験ＩＩの試験結果である。
（以下余白）
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
【表７】
【００９０】
【表８】
【００９１】
表中、１は揺動回数０（試験開始前）での結果、２は揺動回数２５万回での結果、３は揺動回数５０万回での結果、４は揺動回数１００万回での結果を示したものである。試験Ｉの結果からは実施例と比較例との間に性能の差は認められず、両者とも摩擦トルクが低く、かつ異常摩擦音の発生も認められず、ガス漏れ量も０．１５リットル／ｍｉｎ以下という良好な性能を発揮した。
【００９２】
しかし、試験ＩＩの結果からは実施例と比較例との間に歴然とした性能の差が認められた。すなわち、比較例からなる球帯状シール体は凹球面部の外表面温度が６５０℃という高温条件では、ガス漏れ量の結果から明らかなように、揺動回数の増加に伴い耐熱シート材である膨張黒鉛の酸化が進行し、揺動回数が５０万回を超えると急激に膨張黒鉛に酸化による消耗が認められ、形崩れ等を生じ、シール体としての機能が消滅した。一方、実施例からなる球帯状シール体は、耐熱シート材の表面全体に耐熱被膜が形成されており、シール体自体の耐熱性が高められているため、凹球面部の外表面温度が６５０℃という高温条件においても膨張黒鉛の酸化消耗は低く抑えられ、シール体としての機能は揺動回数が１００万回を超えても依然発揮されるものであった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の球帯状シール体は、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部では、表面全体に耐熱被膜を備えた耐熱シート材と金網からなる補強材とが互いに絡み合って構造的一体性を有し、該シール体自体の耐熱性が高められているので、６５０℃という高温条件においてもシール体としての機能を十分発揮するものである。また、製造方法においては、膨張黒鉛シート等の表面全体に耐熱被膜を形成するという工程が加わるだけで、従来の製造方法における製造工程を大幅に変更する必要を生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の球帯状シール体を示す縦断面説明図である。
【図２】本発明の球帯状シール体の部分凸球面状の外面の部分拡大断面図である。
【図３】本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱シート材の斜視図である。
【図４】本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱被膜が形成された耐熱シート材の断面図である。
【図５】本発明の球帯状シール体の製造工程における金網からなる補強材の形成方法の説明図である。
【図６】本発明の球帯状シール体の製造工程における筒状母材の平面図である。
【図７】本発明の球帯状シール体の製造工程における潤滑すべり層を形成した耐熱シート材の断面図である。
【図８】本発明の球帯状シール体の製造工程における摺動面形成部材の形成方法の説明図である。
【図９】本発明の球帯状シール体の製造工程における摺動面形成部材の形成方法の説明図である。
【図１０】本発明の球帯状シール体の製造工程における予備円筒成形体の平面図である。
【図１１】本発明の球帯状シール体の製造工程における金型中に予備円筒成形体を挿入した状態を示す縦断面図である。
【図１２】本発明の球帯状シール体を組込んだ排気管継手の縦断面図である。
【符号の説明】
５１ 貫通孔
５２ 円筒内面
５３ 外面
５４ 球帯状シール体
Claims (23)
- 中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成された、とくに排気管継手に使用される球帯状シール体であって、該円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部では、表面全体に、黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方とリン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜を備えた耐熱シート材と金網からなる補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、該部分凸球面状の外面は、窒化ホウ素又は窒化ホウ素及びポリテトラフルオロエチレン樹脂とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とからなる潤滑組成物からなるすべり層の露出面からなり、該すべり層には、当該すべり層に一体化された金網からなる補強材が配されており、すべり層とこのすべり層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した該部分凸球面状の外面は、平滑な面に形成されていることを特徴とする球帯状シール体。
- 耐熱シート材と耐熱被膜との重量比率が、耐熱シート材１００に対し耐熱被膜４〜４０の割合である請求項１に記載の球帯状シール体。
- 耐熱被膜は、黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率が１：０．３〜４の割合の混合物からなる請求項１又は２に記載の球帯状シール体。
- 耐熱被膜は、金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの重量比率が１：０．３〜４の割合の混合物からなる請求項１又は２に記載の球帯状シール体。
- 耐熱被膜は、黒鉛及び金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの重量比率が１：０．５〜３の割合であって、黒鉛及び金属フッ化物において、黒鉛５０〜８０重量％、金属フッ化物２０〜５０重量％の割合の混合物からなる請求項１又は２に記載の球帯状シール体。
- 金属フッ化物は、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム及びフッ化バリウムのうちの一種又は二種以上から選択されたものである請求項１、２、４又は５に記載の球帯状シール体。
- 潤滑組成物は、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る請求項１から６のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
- 潤滑組成物は、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物を１００重量部とし、これに２００重量部以下の割合のポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有されてなる請求項１から６のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
- 潤滑組成物は、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物を１００重量部とし、これに５０〜１５０重量部の割合のポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有されてなる請求項１から６のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
- 耐熱シート材は、膨張黒鉛、マイカ及びアスベストのうちの一種又は二種以上から選択されたものからなる請求項１から９のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
- 中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状の形状をもった、とくに排気管継手に使用される球帯状シール体の製造方法であって、
（ａ）表面全体に一様な厚さの黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方とリン酸アルミニウムとの混合物から成る耐熱被膜を備えた耐熱シート材を準備する工程と、
（ｂ）金属細線を織ったり、編んだりして得られる金網から成る補強材を準備し、該補強材を前記耐熱シート材に重ね合わせたのち、該耐熱シート材を内側にしてうず巻き状に捲回し、筒状母材を形成する工程と、
（ｃ）表面全体に一様な厚さの黒鉛及び金属フッ化物のうちの少なくとも一方とリン酸アルミニウムとの混合物から成る耐熱被膜を備えた別の耐熱シート材を準備し、該別の耐熱シート材と、該別の耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に被覆された窒化ホウ素又は窒化ホウ素及びポリテトラフルオロエチレン樹脂とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とから成る潤滑組成物からなるすべり層と、該すべり層を覆って配された金網からなる補強材とからなる摺動面形成部材を形成する工程と、
（ｄ）該摺動面形成部材を、すべり層側の面を外側にして前記筒状母材の外周面に捲回して予備円筒成形体を形成する工程と、
（ｅ）該予備円筒成形体を金型のコア外周面に挿入し、該コアを金型内に配置すると共に該金型内において予備円筒成形体をコア軸方向に圧縮成形する工程と、
から成り、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部では耐熱被膜を備えた耐熱シート材と金網から成る補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有すると共に、部分凸球面状の外面は、潤滑組成物が補強材の網目を充填して両者が混在一体となった平滑なすべり面に形成されていることを特徴とする球帯状シール体の製造方法。 - 耐熱被膜は、黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率が１：０．３〜４の割合の混合物からなり、耐熱シート材の表面全体に０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ２ の一様な厚さに形成されている請求項１１に記載の球帯状シール体の製造方法。
- 耐熱被膜は、金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの重量比率が１：０．３〜４の割合の混合物からなり、耐熱シート材の表面全体に０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ２ の一様な厚さに形成されている請求項１１に記載の球帯状シール体の製造方法。
- 耐熱被膜は、黒鉛及び金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの重量比率が１：０．５〜３の割合であって、当該黒鉛及び金属フッ化物において、黒鉛が５０〜８０重量％、金属フッ化物が２０〜５０重量％の割合の混合物からなり、耐熱シート材の表面全体に０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ２ の一様な厚さに形成されている請求項１１に記載の球帯状シール体の製造方法。
- 金属フッ化物は、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム及びフッ化バリウムのうちの一種又は二種以上から選択されたものである請求項１１、１３又は１４に記載の球帯状シール体の製造方法。
- 摺動面形成部材は、表面全体に黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率が１：０．３〜４の割合の混合物からなる０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ２ の一様な厚さの耐熱被膜を備えた耐熱シート材と、耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に被覆された窒化ホウ素又は窒化ホウ素及びポリテトラフルオロエチレン樹脂とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とから成る潤滑組成物のすべり層と、該すべり層を覆って配された金網から成る補強材とから成る請求項１１から１５のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
- 摺動面形成部材は、表面全体に金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの重量比率が１：０．３〜４の割合の混合物からなる０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ２ の一様な厚さの耐熱被膜を備えた耐熱シート材と、耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に被覆された窒化ホウ素又は窒化ホウ素及びポリテトラフルオロエチレン樹脂とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とから成る潤滑組成物のすべり層と、該すべり層を覆って配された金網から成る補強材とから成る請求項１１から１５のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
- 摺動面形成部材は、表面全体に黒鉛及び金属フッ化物とリン酸アルミニウムとの重量比率が１：０．５〜３の割合であって、黒鉛及び金属フッ化物において、黒鉛が５０〜８０重量％、金属フッ化物が２０〜５０重量％の割合の混合物からなる０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ２ の一様な厚さの耐熱被膜を備えた耐熱シート材と、耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に被覆された窒化ホウ素又は窒化ホウ素及びポリテトラフルオロエチレン樹脂とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とから成る潤滑組成物のすべり層と、該すべり層を覆って配された金網から成る補強材とから成る請求項１１から１５のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
- 潤滑組成物は、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る請求項１１から１８のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
- 潤滑組成物は、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物を１００重量部とし、これに２００重量部以下の割合のポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有されてなる請求項１１から１８のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
- 潤滑組成物は、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とから成る潤滑組成物を１００重量部とし、これに５０〜１５０重量部の割合のポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有されてなる請求項１１から１８のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
- 金属フッ化物は、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム及びフッ化バリウムのうちの一種又は二種以上から選択されたものである請求項１７又は１８に記載の球帯状シール体の製造方法。
- 耐熱シート材は、膨張黒鉛、マイカ及びアスベストのうちの一種又は二種以上から選択されたものからなる請求項１１から２２のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
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