WO2004032274A1

WO2004032274A1 - 電極基板、光電変換素子、導電性ガラス基板およびその製造方法、並びに色素増感太陽電池

Info

Publication number: WO2004032274A1
Application number: PCT/JP2003/012738
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Matsui; Kenichi Okada; Takuya Kawashima; Nobuo Tanabe; Tetsuya Ezure
Original assignee: Fujikura Ltd.
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2003-10-03
Publication date: 2004-04-15
Also published as: EP1548868A1; TWI326920B; AU2003275542A1; EP1548868A4; AU2003275542B8; US8629346B2; US20060162770A1; AU2003275542B2; TW200423453A; KR20050053722A; KR100689229B1

Abstract

電極基板1では、金属配線層12の表面が、絶縁層14により絶縁被覆されている。この電極基板1を用いた光電変換素子では、金属配線層12が電解質溶液などから確実に遮蔽され、その腐食や漏れ電流を効果的に抑制し、光電変換効率が向上できる。絶縁層14は、ガラス成分を含む材料から形成することが好ましく、特に、ガラスフリットを含むペーストの印刷により形成することが好ましい。金属配線層12は、印刷法により形成することが好ましい。

Description

明細書電極基板、光電変換素子、導電性ガラス基板およびその製造方法、

並びに色素增感太陽電池技術分野

本発明は、光電変換素子などに使用される電極基板および導電性ガラス基板、光電変換素子、および色素増感太陽電池に関する。背景技術

色素増感太陽電池は、安価で高い変換効率を得られる光電変換素子として着目されている（例えば、特開平 0 1 — 220380号公報、およびミカエル ·ダレ一ツェル（M. Graetzel) ら、ネィチヤ一（Nature) 誌、（英国）、 1 99 1年、第 737号、 p. 353参照)。一般に、この種の光電変換素子では、透明な導電性基板の上に、二酸化チタンなどの酸化物半導体ナノ粒子を用いた多孔膜が形成され、この多孔膜に増感色素を担持させて半導体電極が構成されている。この半導体電極と、白金スパッ夕が施された導電性ガラスなどの対極とが組み合わされ、両極間にヨウ素 ·ヨウ化物イオンなどの酸化 ·還元種を含む有機電解液が、電荷移送層として充填される。

半導体極を、ラフネスファクタが 1 000以上という大きな比表面を有する多孔膜構造とすることで光吸収率が高められる。光吸収率が 1 0%以上の光電変換効率も報告されている。色素增感太陽電池は、コスト面でも、現行のシリコン系太陽電池の 1 /2~1 Z6程度と予想されている。色素增感太陽電池は、必ずしも複雑■大規模な製造設備を必要とせず、更に有害物質も含まないため、大量普及に対応できる安価 ·大量生産型太陽電池として、高い可能性を有する。

透明な導電性基板としては、ガラス基板表面にスズ添加酸化インジウム（ I T 0)、フッ素添加酸化スズ（FTO)などの透明導電膜を予めスパッタゃ CVDなどの手法により被覆したものが一般的である。しかし、 I TOや FTOの比抵抗は 1 0— ⁴~1 0—³Ω · cm程度と、銀、金といった金属の比抵抗の約 1 00倍もの値を示す。このため、市販されている透明導電ガラスは抵抗値が高く、太陽電池に用いた場合、特に大面積セルとした場合に、光電変換効率の低下が著しい。透明導電ガラスの抵抗を下げる手法としては、透明導電層（ I T O、 F T Oなど）の形成厚さを厚くすることが考えられる。しかし、十分な抵抗値を得られるほどの厚さで膜形成すると透明導電層による光吸収が大きくなつて、入射光の窓材透過効率が著しく低下する。結果として、やはり太陽電池の光電変換効率が低下する。

このような問題点に対する解決策として、例えば、太陽電池の窓極などとして使用する透明導電層付き基板の表面に開口率を著しく損なわない程度に金属配線層を設け、基板の抵抗を下げようとする検討がなされている（例えば、特願 2 0 0 1 — 4 0 0 5 9 3号参照。）。このように基板表面に金属配線層を設ける場合には、電解液による金属配線の腐食、金属配線層からの電解液への逆電子移動を防止するため、少なくとも金属配線層表面部分が、何らかの遮蔽層により保護されている必要がある。この遮蔽層は、回路表面を緻密に被覆していなければならない。

図 2 6 Αおよび図 2 6 Βは、色素増感太陽電池の一例を示す。この色素増感太陽電池は、電極基板 6 1上に、酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子からなり、光増感色素が担持された酸化物半導体多孔膜 6 2を有する作用極 6 3と、この作用極 6 3に対向して設けられた対極 6 4とを備えている。これらの作用極 6 3と対極 6 4との間には、電解液が充填されることにより電解質層 6 5が形成されている。

電極基板 6 1は、ガラス板などの基材 6 1 0上に、スズ添加酸化インジウム（ I T O ) やフッ素添加酸化スズ（F T O ) などからなる透明導電層 6 1 1が形成されたものである。酸化物半導体多孔膜 6 2からの集電効率を向上するため、透明導電層 6 1 1の上に、金、白金、銀などからなる格子状の金属配線層 6 1 2が設られている。さらに、金属配線層 6 1 2や透明導電層 6 1 1の表面は、金属配線層 6 1 2の腐食、電解質層 6 5との短絡や漏れ電流（逆電子移動）等による出力低下などの不都合を抑制するため、 I T O、 F T O、酸化チタン、酸化亜鉛などの酸化物半導体からなる遮蔽層 6 1 3により被覆されている。電解質層 6 5に代えて、 p型半導体などからなる固体の電荷移送層 6 6を用いてもよい。基材 6 1 0側から太陽光などの光が入射すると、作用極 6 3と対極 6 4との間に起電力が生じる。

遮蔽層 6 1 3の形成は、スパッ夕法やスプレー熱分解法（S P D ) などの薄膜形成法を用いて、酸化物半導体からなる膜を金属配線層 6〗 2上に成膜することにより行える。しかし、透明導電層 6 1 1や金属配線層 6 1 2の表面はボイドゃ亀裂、粒界などの微細な凹凸形状（プロファイル）を呈しているため、緻密な遮蔽層 6 1 3を均一に形成することは難しく、遮蔽層 6 1 3の形成不良により、金属配線層 6 1 2が露出された未被覆部分が生じることがある。この場合、金属配線層 6 1 2の腐食や、金属配線層 6 1 2から電解質層 6 5などへの逆電子移動による漏れ電流の発生等による出力低下などの不都合を抑制する効果が低下し、太陽電池（セル）の特性を著しく損ねるおそれがある。

遮蔽層 6 1 3の形成不良を抑制するため、遮蔽層 6 1 3の被覆厚を厚くすると、光電子移動の阻害を生じたり、光透過率の低下のため、却って光電変換効率を低下させるおそれがある。

例えば、金属配線層 6 1 2の形成を、金属微粒子などの導電性粒子と、ガラスフリツ卜などの結合剤とを主成分とする導電性ペース卜を用いて行う場合、金属配線層 6 1 2の導電率の点からは、結合剤の配合比は少ないほうがよいが、金属配線層 6 1 2の内部や表面にボイドゃピンホールなどの微細かつ急峻な凹凸、影部が生じやすく、遮蔽層の形成が困難である。結合剤の配合比を増やすと、金属配線層 6 1 2の導電率が低下するため、集電効率が低下し、セル特性を著しく損ねるおそれがある。

電極基板 6 1に金属配線層 6 1 2を設けず、酸化物半導体多孔膜 6 2からの集電を透明導電層 6 1 1のみで行おうとすると、透明導電層 6 1 1を構成する F T 〇などの半導体の比抵抗が 1 0—⁴〜1 0— ³ Ω ■ c m程度と、金、銀などの金属の 1 0 0倍以上となることから、特に大面積セルの場合に光電変換効率の低下が著しくなる。透明導電層 6 1 1の抵抗を下げるため、その厚さを大きくすると、透明導電層 6 1 1の光透過性が著しく低下し、やはり、光電変換効率の低下となる。製膜方向から見た際に、金属回路表面に影になる部分（例えば、回路壁面の潜り込みなど）がある場合には、遮蔽層により被覆されない部分が生じる可能性がある。これが回路腐食、電解液への逆電子移動などを引き起こすために、セル特性を著しく損ねることがある。特に、遮蔽層として一般的な F T 0、 I T O , T i 0 ₂といった膜の形成法として、スパッタ法、スプレー熱分解（S P D ) 法が好適に用いられるが、このような手法では、影部への均一製膜は極めて困難である。例えば、アディティブめつき法により回路形成を行う場合、めっきレジス卜の特性によって回路壁面形状がテ一パ状になるものがある。レジス卜パターン底部に裾引きがあれば回路形成後には潜り込み状の影部になる。このように、金属回路表面に緻密な遮蔽層薄膜を形成することは困難である。

光透過率を極力損なわないような開口率を維持し、且つ、十分な導電性を与えようとする場合、金属配線層はある程度の高さを有している必要がある。従って、金属配線層を形成すると、基板表面は多数の凹凸を有することになる。このため、例えば、色素太陽電池用の半導体多孔膜形成において膜厚均一性を損なう、凹凸部で膜の亀裂 ·剥離などの原因となり易いといった問題も生じる。

例えば、導電粒子とガラスフリツ卜バインダとを主成分とするペース卜を印刷し、 5 0 0 °C程度で焼結した回路の場合、導電粒子同士の融着を妨げず、高い導電性を得ようとするには、ガラスフリットの配合量を少なくするため、一般に塗膜表面、内部にボイドゃピンホールなど急激な凹凸や影が生じ、遮蔽層形成が極めて困難となる。逆に、このような塗膜表面の欠陥を抑制するために、バインダとなるガラスフリットの配合量を増した場合、塗膜導電率が著しく低下し、回路本来の機能を発揮できなくなる傾向にある。

図 2 7に示すように、符号 7 1で示されるガラス板の一面にインジウムド一プ酸化スズ（ I T O )、フッ素ドープ酸化スズ（F T O )等の厚さ〗 At m程度の透明導電膜 7 2が形成されて、導電性ガラス 7 3を構成している。この導電性ガラス 7 3の透明導電膜 7 2の上に、酸化チタン、酸化ニ才ジゥ厶等の酸化物半導体の微粒子からなる光増感色素が担持された酸化物半導体多孔質膜 7 4が、形成される。 7 5は対極となる導電性ガラスであり酸化物半導体多孔質膜 7 4との間には、ヨウ素/ヨウ素イオンなどのレドックス対を含む非水溶液からなる電解液が満たされ、電解質層 7 6が形成される。電解質層 7 6に代えて、ヨウ化銅、チオシァン化銅などの固体の p型半導体からなるホール輸送層を設けるものもある。この色素増感太陽電池では、太陽光などの光が導電性ガラス 7 3側から入射すると、透明導電膜 7 2と対極 7 5の間に、起電力を生じる。

ところで実際的な色素増感太陽電池にあっては、透明導電膜上に回路電極が形成されその上に酸化物半導体多孔質膜が設けられて、ョゥ素等を含む電解液を充填するので、酸化物半導体多孔質膜を介して回路電極は電解液と接触することになるので、回路電極から電解液に電子が逆流する漏れ電流が流れることがある。これは、回路電極と電解液との間のエネルギーレベルを比較すると、電解液のェネルギ一レベルが低いために起こる。そこで、回路電極と電解液の界面に半導体材料や絶縁体材料からなるバリヤ一層を形成して漏れ電流を阻止することが行われている。しかしバリヤ一層は、種々の薄膜形成法によって行われるので、ピンホールの問題が新たに生じてきた。そこでこのピンホール問題を解決する方法が検討されているが、その場合にコストが大幅に上昇するような高価な製法とならないようにすることが、実用的には重要である（特公平 8-1 5097号公報参照)。発明の開示

本発明の電極基板は、基材上に、金属配線層と透明導電層を有し、金属配線層と透明導電層とが電気的に接続されている電極基板である。少なくとも金属配線層の表面が、絶縁層により絶縁被覆されている。

このような電極基板によれば、金属配線層が電解質溶液などから確実に遮蔽され、その腐食や漏れ電流を効果的に抑制できる。従って、導電性に優れる電極基板となる。

絶縁層は、ガラス成分を含む材料から形成することが好ましく、特に、ガラスフリットを含むペース卜の印刷により形成することが好ましい。これにより、金属配線層を確実に絶縁遮蔽する絶縁層を容易に形成できる。

金属配線層は、印刷法により形成することが好ましい。これにより、所望のパターンを有する金属配線層を容易に形成できる。

本発明の一態様の光電変換素子または色素増感太陽電池は、上述の電極基板を有する。これにより、電極基板の金属配線層の腐食や漏れ電流などによる出力の低下を抑制し、光電変換効率が高められる。

本発明の他の態様の電極基板は、透明基板上に金属配線層と透明導電層とを有し、金属配線層が少なくとも内層と外層との 2層から構成されている。

上記外層は印刷法により形成されることが好ましい。上記内層の体積抵抗率が、外層の体積抵抗率に比べて小さいことが好ましい。上記外層が少なくとも導電粒子とバインダ材とを含有するペース卜組成物で形成され、ペース卜組成物のバインダ材配合比が、金属配線層中の他の層を形成する組成物中のバインダ材配合比に比べて大きいことが好ましい。

上記金属配線層を形成する組成物が銀、又はニッケルを含有することが好ましい。上記金属配線層及び/又は透明導電層からなる導電層の表面に、遮蔽層を有していてもよい。

本発明の他の態様の光電変換素子または色素増感太陽電池は、上述の電極基板を有する。

本発明の他の態様の電極基板は、透明基板上に金属配線層と透明導電層とを有する。金属配線層が透明基板に溝加工された配線パターンに沿って形成され、金属配線層の少なくとも一部が、透明基板表面以下の高さに達している。

少なくとも金属配線層の表面は、遮蔽層により被覆されていることが好ましい。上記遮蔽層が、ガラス成分、金属酸化物成分、または電気化学的に不活性な樹脂成分のうち少なくとも 1種を含有することが好ましい。

本発明の光電変換素子または色素増感太陽電池は、上記電極基板を有する。本発明の他の態様の導電性ガラス基板は、透明導電膜が施されたガラス板と、このガラス板上に設けられ、不動態金属と触媒作用を有するかあるいは置換型の金属または前記金属を有する材料からなる導電性回路層と、前記導電性回路層上に形成された絶縁性の回路保護層とを有する。前記回路保護層に発生するピンホール部に不動態金属が形成されている。

前記導電性回路層の開口率は 7 5 %以上が好ましく、 9 0〜9 9 %であってもよい。これは、いずれの実施形態にも共通である。

前記導電性回路層は、金、銀、白金、パラジウム、銅、およびアルミニウムから選択される少なくとも 1種を含む導電性ペース卜によって形成されていてもよい。

前記絶縁性の回路保護層は、絶縁性のペース卜材料から形成されていてもよい。前記不動態金属は、無電解金属メツキ処理によって形成されていてもよい。前記無電解金属メツキ処理は、無電解ニッケルメツキ、無電解コバルトメツキある t、は無電解スズメツキでもよい。

本発明の他の態様の色素増感太陽電池は、上記導電性ガラス基板を備える。本発明の一態様の導電性ガラス基板の製造方法は、ガラス板表面に透明導電膜層を形成し、その上に触媒作用を有するかあるいは置換型の金属又は前記金属を含む材料を用いメツキあるいはスクリーン印刷によって導電性回路層を形成し、さらにその上に絶縁性のペース卜によって回路保護層を形成し、ついでニッケル、コバル卜あるいはスズ金属の無電解メツキ処理によって不動態金属を形成する。本発明の他の態様の電極基板は、基材と、この基材上に設けられた金属配線層と、この金属配線層に電気的に接続された透明導電層とを有する。前記金属配線層は、耐熱セラミックスを主成分とする絶縁層により絶縁被覆されている。

前記耐熱セラミックスとしては、例えば、アルミナ、ジルコニァ、シリカの少なくとも 1つを含むものを用いることができる。

前記絶縁層としては、例えば、ケィ酸塩、リン酸塩、コロイダルシリカ、アルキルシリケ一卜、金属アルコキシドの少なくとも 1つを結合材として含むものを用いることができる。前記絶縁層は、印刷法により形成することが好ましい。前記金属配線層は、印刷法により形成することが好ましい。

前記金属配線層の少なくとも一部は、基材表面に形成された凹部内に位置していることができる。

本発明の他の態様の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上述の電極基板を有する。

上記電極基板によれば、金属配線層の遮蔽を確実に行い、金属配線層の腐食、金属配線層を構成する金属との接触による電解質の変質、漏れ電流などの問題が解決でき、高導電率な透明電極基板としての機能を高く発揮させることができる。このため、例えば〗 0 0 m m角級の大面積セルにおいて、未配線基板を有するセルと比較して、光電変換効率を増大できる。図面の簡単な説明

図 1 Aは本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。

図 1 Bは電極基板の一例を示す断面図である。

図 2は、金属配線層の一例を示す平面図である。

図 3〜図 7はそれぞれ、本発明の電極基板の他の実施形態を示す断面図である。図 8〜図 1 1は、本発明の電極基板のさらに他の実施形態を示す断面図である。図 1 2 〜図1 2 Cは、本発明の電極基板のさらに他の実施形態を示す断面図である。

図 1 2 Dは、光電変換素子の他の実施形態を示す断面図である。

図 1 3は、本発明の導電性ガラス基板の一実施形態の断面図である。

図 1 4は、本発明の電極基板のさらに他の実施形態を示す断面図である。

図 1 5は、金属配線層の平面形状の一例を示す平面図である。

図 1 6〜図 2 4は、本発明の電極基板の他の実施形態を示す断面図である。図 2 5は、本発明の光電変換素子の他の実施形態を示す断面図である。

図 2 6 Aおよび図 2 6 Bは、従来の光電変換素子の一例を示す断面図である。図 2 7は、従来の色素増感太陽電池の断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施例について説明する。ただし、本発明は以下の各実施例に限定されるものではなく、例えばこれら実施例の構成要素同士を適宜組み合わせてもよい。

図 1 Aは、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図であり、図〗 Bは、この光電変換素子に用いられる電極基板 1を示す断面図である。

この光電変換素子は、基材 1 0側から太陽光などの光が入射すると、作用極 3 と対極 4との間に起電力が生じ、これにより電力が得られる色素増感太陽電池である。

この実施形態の光電変換素子では、図 1 Bに示すように、電極基板 1が、基材 1 0上に、透明導電層 1 1 と、この透明導電層 1 1の上に形成された金属配線層 1 2と、この金属配線層 1 2の表面のみを被覆する絶縁層 1 4とを備える。絶縁層 1 4により、金属配線層 1 2の下面を除く全面が被覆されている。この実施形態では、金属配線層 1 2同士の間の透明導電層 1 1の表面には、絶縁層 1 4が形成されていない。

基材 1 0の材料は、用途上、光透過性の高いものが好ましい。具体的には、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（P E丁）、ポリエチレンナフ夕レー卜（P E N)、ポリカーボネー卜（PC)、ポリエーテルスルホン（P E S) などの透明プラスチックシート、酸化チタン、アルミナなどのセラミックスの研磨板などを用いることができる。

透明導電層 1 1は、基材 1 0上に、金属配線層 1 2の形成領域より広い領域に亘つて形成されている。透明導電層 1 1の材料は特に限定されるものではないが、例えば、スズ添加酸化インジウム（ I TO)、酸化スズ（S n〇₂)、フッ素添加酸化スズ（FTO) 等の導電性金属酸化物が挙げられる。

透明導電層 1 1を形成する方法としては、透明導電層 1 1の材料に応じた適切な方法を用いればよい。例えば、スパッ夕法、蒸着法、 S P D法、 CVD法などが挙げられる。光透過性と導電性を考慮して、透明導電層 1 Ίは通常 0. 00 1 m〜1 0 m程度の膜厚に形成される。ただし、この範囲に限定されることはない。

金属配線層 1 2は、金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属により、図 2に示す格子状、縞状、あるいは櫛型などのパターンをなす配線として形成されている。電極基板 1の光透過性を著しく損ねないためには、金属配線層 1 2の配線幅を 1 000 ^ m以下にすることが好ましい。金属配線層 1 2の各配線の厚さ（高さ）は、特に制限されないが、 0. 1〜1 0 A mとすることが好ましい。

金属配線層 1 2を形成する方法としては、例えば、導電粒子となる金属粉とガラス微粒子などの結合剤を配合してペース卜状にし、これをスクリーン印刷法、メタルマスク法、インクジエツ卜法などの印刷法を用いて所定のパターンを形成するように塗膜し、加熱して焼成によって導電粒子を融着させる方法が挙げられる。焼成温度としては、例えば、基材 1 0がガラスである場合には 600°C以下、より好ましくは 5 5 0 °C以下とすることが好ましい。この他、スパッ夕法、蒸着法、メツキ法などの形成方法を用いることもできる。

導電性の観点から、金属配線層 1 2の体積抵抗率は、 1 0— ⁵ Ω · c m以下であることが好ましい。金属配線層 1 2の表面は滑らかであることが好ましいが、多少の起伏や凹凸等の存在は差し支えない。

絶縁層 1 4は、樹脂、セラミックス、ガラス等の絶縁材料を 1種類または複数種類用い、 1層または複数層として、金属配線層 1 2が形成された領域の上に重ねて成膜されている。絶縁層 1 4が形成される領域は、光の入射や透明導電層 1 1への電荷移動をさほど阻害しない程度であれば、金属配線層 1 2のパターンの周辺に、はみ出してもよい。

絶縁層 1 4の形成方法は、必ずしも限定されない。例えば、ガラスフリットに適宜の増粘剤、結合剤、分散剤、溶剤などを配合してなるガラスペース卜を用いて、スクリーン印刷法、メタルマスク法、インクジエツ卜法などの印刷法により、金属配線層 1 2のパターンに重なるように塗膜し、加熱して焼成してもよい。この方法は、パターン形成の容易性、コスト面などの観点から好適である。焼成温度としては、 6 0 0 °C以下、ょリ好ましくは 5 5 0 °C以下とすることが好ましい。このような温度で焼成可能なガラスとしては、非晶質もしくは結晶性ガラス系として、酸化鉛系、ホウ酸鉛系、ホウ酸鉛ビスマス系といった市販の含鉛系ハンダガラスのほか、非鉛系ハンダガラス等を用いることができる。絶縁層 1 4の層数は 1層としても複数層としてもよく、複数層とする場合は、 1種類のガラスペ —ス卜を 2回以上成膜してもよいし、または、溶融温度が異なる 2種類以上のガラスペ一ス卜を用いてもよい。

電極基板 1の表面上には、増感色素が担持された酸化物半導体多孔膜 2が形成されており、電極基板 1 と酸化物半導体多孔膜 2とにより、光電変換素子の作用極 3が構成される。

酸化物半導体多孔膜 2は、酸化チタン（T i 0₂)、酸化スズ（S n 0₂)、酸化タングステン（W 0₃)、酸化亜鉛（Z n O )、酸化ニオブ（N b ₂0₅) などの 1種または 2種以上を複合させた平均粒径 1 ~ 1 0 0 0 n mの酸化物半導体微粒子からなり、例えば厚さが 0 . 5〜5 0 m程度の多孔質の薄膜である。ただしこの範囲に限定されない。

酸化物半導体多孔膜 2を形成するためには、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾルーゲル法により調整できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリン卜法、インクジェットプリン卜法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布する方法、コロイド溶液中に電極基板 1を浸潰して電気泳動により酸化物半導体微粒子を電極基板 1上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用できる。

酸化物半導体多孔膜 2に担持される増感色素は、特に制限されない。例えば、ビビリジン構造、夕一ピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体ゃ鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、ェ才シン、口ーダミン、メロシアニンなどの有機色素などから、用途や酸化物半導体多孔膜の材料に応じて適宜選択して用いることができる。

電解質層 5を形成するための電解液としては、酸化還元対を含む有機溶媒や室温溶融塩などを用いることができる。有機溶媒としては、ァセ卜二卜リル、メ卜キシァセ卜ニ卜リル、プロピオ二卜リル、エチレン力一ボネ一卜、プロピレン力ーボネー卜、ジェチルカーボネー卜、ァーブチロラク卜ンなどが例示される。室温溶融塩としては、四級化ィミダゾリゥ厶系カチオンとヨウ化物イオンまたはビス卜リフル才ロメチルスルホニルイミドア二オンなどからなる塩類が例示される。電解液に含有される酸化還元対は、特に限定されない。例えば、ヨウ素ノヨウ化物イオン、臭素臭化物イオンなどのペアであってもよい。ヨウ化物イオンまたは臭化物イオンの供給源としては、リチウム塩、四級化イミダゾリウ厶塩、テ卜ラブチルアンモニゥ厶塩などを単独または複合して用いることができる。

この電解液には、必要に応じて t e r t—ブチルピリジンなどの添加物を添加できる。適当なゲル化剤によりゲル化させて流動性を抑制したものを用いてもよい。電解質層 5に代えて、 p型半導体などからなる固体の電荷移送層 6を用いることもできる。 p型半導体としては、例えば、ヨウ化銅、チ才シアン化銅などの一価銅化合物を好適に用いることができる。電荷移送層 6の形成方法は特に制限されず、公知の方法を適用できるが、例えば、キャスティング法、スパッタ法、蒸着法などが例示される。この電荷移送層 6には、層形成の必要に応じて添加物を含んでいてもよい。

対極 4としては、例えば、ガラスなどの非導電性材料からなる基板上に、 I T 0や F T 0等の導電性酸化物半導体からなる薄膜を形成したもの、あるいは、基板上に、金、白金、炭素系材料などの導電性材料を蒸着、塗布などすることにより電極を形成したものを用いることができる。 I T 0や F T O等の導電性酸化物半導体の薄膜上に白金、カーボンなどの層を形成したものとしてもよい。

このような対極 4を作製する方法としては、例えば、塩化白金酸の塗布後に熱処理することにより、白金層を形成する方法が挙げられる。または、蒸着法ゃスパッ夕法によって電極を基板上に形成してもよい。

電解質層 5に代えて電荷移送層 6を用いた場合は、電荷移送層 6上に、対極 4 の電極となる導電性材料を直接スパッ夕や塗布などの方法により層形成する方法を用いることもできる。

この実施形態の電極基板によれば、透明導電層 1 1と金属配線層 1 2とが接触し、電気的に接続されているので、酸化物半導体多孔膜 2からの電子を、透明導電層 1 1により集電し、さらに、金属配線層 1 2を介して集電効率を高めることができる。金属配線層 1 2が電解質層 5の溶液などから確実に遮蔽され、その腐食や漏れ電流を効果的に抑制できる。従って、導電特性に優れる電極基板 1とできるので、この実施形態の電極基板を用いて、光電変換素子の作用極を構成することにより、金属配線層 1 2と電解質層 5との接触を防止し、腐食や、漏れ電流による出力の低下を抑制し、光電変換効率の高い光電変換素子を製造できる。図 3は、本発明の電極基板の第 2の実施形態を示す概略断面図である。この例の電極基板 1では、金属配線層 1 2が基材 1 0の上に設けられており、透明導電層 1 1は、金属配線層〗 2の上を跨り、金属配線層 1 2が形成されている領域より広い領域に亘つて、形成されている。絶縁層〗 4は、透明導電層 1 1の上に、金属配線層 1 2のパターンに重ね合わされて、金属配線層 1 2の上面と側面を被覆するように形成されている。つまり、絶縁層 1 4は、透明導電層 1 1を介して、金属配線層 1 2の上に設けられている。

このような電極基板 1によれば、上記第 1の実施形態の電極基板 1と同様に、絶縁層 1 4により金属配線層 1 2を絶縁遮蔽できるので、漏れ電流の発生を抑制し、導電特性に優れる電極基板 1とできる。この電極基板 1を用いても、光電変換効率の高い光電変換素子を製造できる。

本発明の電極基板の他の実施形態を示す。

図 4に示す実施形態では、基材 1 0上に透明導電層 1 1が形成されており、この透明導電層 1 1上に、格子状などのパターンとして、金属配線層 1 2が形成されている。透明導電層 1 1の上に、酸化物半導体の薄膜からなる遮蔽層 1 3が設けられ、金属配線層 1 2の上に絶縁層 1 4が形成されている。

図 5の実施形態では、基材 1 0上に、格子状などのパターンとして、金属配線層 1 2が形成されており、この金属配線層 1 2の上に、金属配線層 1 2が形成された領域より広い領域に亘つて、透明導電層 1 1が形成されている。透明導電層 1 1の上に、酸化物半導体の薄膜からなる遮蔽層 1 3が設けられている。さらに、絶縁層 1 4が、遮蔽層 1 3の上に、金属配線層〗 2のパターンに重ね合わされて、金属配線層 1 2の上面と側面を被覆するように形成されている。

金属配線層 1 2と比較すれば問題は小さいが、透明導電層 1 1からの逆電子移動も指摘されていることから、図 4や図 5に示すように、透明導電層 1 1の上に遮蔽層 1 3を設けることにより、より高い遮蔽効果を得ることができる。

遮蔽層 1 3の材料としては、酸化還元種を含む電解液との電子移動反応速度が低く、かつ光透過性や、光電子の移動能が高い化合物が選択され、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化スズ、フッ素添加酸化スズ（F T O)、スズ添加酸化インジウム（ I T O ) などが例示される。

遮蔽層 1 3は、透明導電層 1 1への電子移動を妨げない程度に薄く形成されていることが必要であり、 1 0〜3 0 0 0 n m程度の厚さとすることが好ましい。遮蔽層 1 3の形成方法としては、スパッ夕法、蒸着法、 S P D法、スピンコ一卜法、デイツビング法、ドクタープレード法などが挙げられる。しかし、これらの方法では、遮蔽層 1 3の緻密さや、基材 1 0の表面形状への適応性が必ずしも十分とは言えず、金属配線層 1 2の遮蔽性能を十分に得ることが難しい。このため、遮蔽層 1 3を形成した場合にも、金属配線層 1 2の上に、直接、あるいは、透明導電層 1 Ίや遮蔽層 1 3等を介して、絶縁層 1 4を形成することが必要であり、これにより、金属配線層 1 2の絶縁遮蔽を十分に行える。

遮蔽層 1 3を形成する方法としては、特に限定はなく、例えば、目的化合物である酸化物半導体またはその前駆体をスパッタ法、蒸着法、 C V D法などの乾式法（気相法）により製膜する方法が挙げられる。例えば金属などの前駆体を製膜した場合には、加熱処理または化学処理などにより酸化させることにより、遮蔽層 1 3を得ることができる。

湿式法の場合、目的化合物またはその前駆体を含有する液をスピンコート法、デイツビング法、ブレードコート法などの方法により塗布したのち、加熱処理や化学処理などにより目的の化合物に化学変化させることにより、遮蔽層 1 3を得ることができる。前駆体としては、目的化合物の構成金属元素を有する塩類、錯体などが例示される。緻密な膜を得るためには、分散液よリ溶液がより好ましい。遮蔽層 1 3を形成する他の方法として、例えば、スプレー熱分解法（S P D ) を用い、透明導電層 1 1を有する基材 1 0を加熱した状態で、この基材 1 0に向けて遮蔽層 1 3の前駆体となる物質を噴霧して熱分解させ、目的とする酸化物半導体に変化させることにより、遮蔽層 1 3を形成する方法を用いることもできる。このようにして、透明導電層 1 1を遮蔽するための遮蔽層 1 3を設けることにより、透明導電層 1 1からの逆電子移動を抑制できるので、この実施形態の電極基板を用いることにより、光電変換効率の高い光電変換素子を作製できる。

遮蔽層 1 3には、特性上の必要に応じて、例えば絶縁層 1 4とは異なる目的での保護層としての効果を持たせることができる。

例えば、図 6の実施形態では、遮蔽層 1 3が、透明導電層〗〗の上のみならず、金属配線層 1 2や絶縁層 1 4の上まで形成されている。これにより、遮蔽層 1 3 を金属配線層 1 2や絶縁層 1 4の保護層としても用いることができる。

図 7の実施形態の電極基板 1では、第 1の透明導電層 1 1 aの上に、格子状、縞状、櫛型など、配線状のパターンとして金属配線層 1 2が形成されており、この金属配線層 1 2の上に、金属配線層 1 2を被覆するための絶縁層 1 4が設けられている。さらに、金属配線層 1 2や絶縁層 1 4の上に、第 2の透明導電層 1 1 bが形成されている。つまり、金属配線層 1 2や絶縁層 1 4が、第 1の透明導電層 1 1 aと第 2の透明導電層 1 1 bの間に挟まれている。第 1および第 2の透明導電層 1 〗 a、 1 1 bは、上述の透明導電層〗 1と同様のものであり、 I TO、 F Τ Ο等の導電性金属酸化物からなる薄膜である。

このような電極基板 1によれば、絶縁層 1 4により、金属配線層 1 2の絶縁遮蔽を行うとともに、第 2の透明導電層 1 1 bにより、金属配線層 1 2や絶縁層 1 4を保護できる。第 1の透明導電層 1 1 aに併せて第 2の透明導電層 1 1 bを有することにより、集電効率の向上が期待できる。

この実施形態の電極基板は、光化学電池や光センサーなど、太陽電池以外の光電変換素子にも応用できる。この場合にも、電極基板 1の金属配線層 1 2が絶縁層 1 4により被覆され、金属配線層 1 2への電解質溶液等の接触が防止されているので、腐食や短絡などの不都合が抑制され、品質の劣化や、光電変換特性、光応答性などの低下を抑制できる。

上記の実施形態に対応する実施例を説明する。

<実施例 A 1 >

〔電極基板の作製〕

透明導電層 1 1 (1 1 a) および基材 1 0として、 1 00mmX 1 00mmの F TO膜付きガラス基板を用い、この表面に、印刷用銀ペース卜（焼結後の体積抵抗率が 3 X 1 0— ⁶Ω のもの）を格子状にスクリーン印刷した。 1 0分間のレべリング後、 1 35°C、 20分間熱風循環炉で乾燥し、 550°C、 1 5分間かけて焼成して、銀回路からなる金属配線層 1 2を形成した。金属配線層 1 2の回路幅は 1 50 tm, 膜厚は 5 mであった。

CCDカメラを用いて位置合わせを行いながら、スクリーン印刷により、金属配線層 1 2と重ね合わせてガラスペース卜を印刷し、 1 0分間のレべリング後、 1 35°C、 20分間熱風循環炉で乾燥し、 550°C、 1 5分間かけて焼成して、絶縁層 1 4を形成した。得られた絶縁層 1 4の幅は 250 _tm、ガラス基板の表面からの膜厚は 1 0エであった。このため、金属配線層 1 2上には、約 5 m の厚さで絶縁層 1 4が形成されたことになる。

この絶縁層 1 4の表面を走査電子顕微鏡（S EM) により観察したところ、ガラスフリット粒は溶融して互いに融着しており、絶縁層 1 4の表面は緻密であつて、顕著なピンホールなどの欠陥がないことが分かつた。

さらに、 S PD法により、金属配線層 1 2や絶縁層 1 4の上を跨るようにして、保護層、遮蔽層 1 3を兼ねた第 2の透明導電層 1 1 bとなる FT O膜を形成し、図 6 (および図 7) に示す構成の電極基板 1を作製した。

〔光電変換素子の作製〕

得られた電極基板 1の上に、酸化チタン（平均粒径 25 n m) の分散水溶液を塗布し、乾燥後、 450°Cにて 1時間加熱処理することにより、厚さ 1 0 mの酸化物半導体多孔膜 2を形成した。さらに、ルテニウムビビリジン錯体（N 3色素）のエタノール溶液中に 8時間浸潰して色素担持させ、作用極 3を作製した。対極 4として、白金スパッ夕 FT Oガラス電極基板を用い、この対極 4と作用極 3とを、 50 / m厚の熱可塑性ポリオレフイン樹脂シー卜をスぺーサ一として介在させた状態で対向させ、樹脂シートの熱溶融により、両電極 3、 4を固定した。この際、電解質の注液口とするため、対極 4側の一部を空けておいた。この注液口から、 0. 5 Mのヨウ化物塩と 0. 05 Mのヨウ素とを主成分に含むメ卜キシァセ卜ニトリル溶液を注入して電解質層 5を形成したのち、周辺部と注液口とをエポキシ系封止樹脂により本封止し、集電部に銀ペース卜を塗布して試験セルとなる光電変換素子を作製した。

この試験セルの光電変換特性を、エアマス（AM) が 1. 5の擬似太陽光により評価したところ、変換効率は 3. 0%であった。

<実施例 A2>

〔電極基板の作製〕

基材 1 0として、 1 00 mm X I 00 mmの耐熱ガラス基板を用い、この表面に、実施例 A 1 と同様の手順により、印刷用銀ペース卜を用いて、回路幅 50 m、膜厚 5 の金属配線層 1 2を形成したのち、この金属配線層〗 2の上に S PD法により透明導電層 1 1となる FT 0膜を形成した。さらに、実施例 A 1と同様の手法を用いて、ガラスペース卜の印刷により、金属配線層 1 2のパターンに合わせて絶縁層 1 4を形成して、図 3に示す構成の電極基板 1を作製した。

〔光電変換素子の作製〕

この電極基板 1を用いて、実施例 A 1と同様の手順により、試験セルとなる光電変換素子を作製した。この試験セルの光電変換特性を、エアマス（AM)が 1. 5の擬似太陽光により評価したところ、変換効率は 2. 5%であった。

<実施例 A 3>

〔電極基板の作製〕

透明導電層 1 1および基材 1 0として、 1 0 Omm X 1 0 Ommの FTO膜付きガラス基板を用い、この表面に、アディティブめつき法により、回路幅 50 t m、膜厚 5 At mの金回路からなる金属配線層 1 2を形成した。この金属配線層 1 2上に実施例 A 1 と同様の手法を用いて、ガラスペーストの印刷により、金属配線層 1 2のパターンに合わせて絶縁層 1 4を形成して、図 1 Bに示す構成の電極基板 1を作製した。

〔光電変換素子の作製〕

この電極基板 1を用いて、実施例 A 1と同様の手順により、試験セルとなる光電変換素子を作製した。この試験セルの光電変換特性を、エアマス（AM)が 1. 5の擬似太陽光により評価したところ、変換効率は 3. 3%であった。

<比較例 A 1 >

〔電極基板の作製〕

基材 1 0として、 1 00mmX 1 00 mmの耐熱ガラス基板を用い、この表面に、実施例 A 1 と同様の手順により、印刷用銀ペース卜を用いて回路幅 1 00 At m、膜厚 5 mの金属配線層 1 2を形成したのち、この金属配線層 1 2上に実施例 A2と同様の手順により、透明導電層 1 1および遮蔽層 1 3となる FTO膜を形成して、電極基板〗を作製した。

〔光電変換素子の作製〕

この電極基板 1を用いて、実施例 A 1 と同様の手順により、試験セルとなる光電変換素子を作製した。この試験セルに注液された電解質を観察したところ、注液直後には茶褐色を呈していたものが、数分後には、ほぼ透明に変わっていた。これは、電解質中の I「イオンが、銀回路の遮蔽が不十分であるため、露出されている銀と反応して I—に還元されたものと考えられる。この試験セルの光電変換特性を、エアマス（AM) が 1. 5の擬似太陽光により評価したところ、光電変換効率は 0. 24%であった。

このことから、絶縁層 1 4を設けない場合、銀回路の遮蔽が不十分であり、光電変換素子の光電変換効率が低下しゃすいことが分かる。

<比較例 A 2>

〔電極基板の作製〕

透明導電層 1 1および基材 1 0として、 1 0 Omm X 1 00 mmの FT 0膜付きガラス基板を用い、この表面に、アディティブめつき法により、回路幅 50 μ m、膜厚 5 Atmの金回路からなる金属配線層 1 2を形成した。この金属配線層 1 2上に、実施例 A 2と同様の手法を用いて、透明導電層 1 1および遮蔽層 1 3となる厚さ 300 n mの FT O膜を形成して、電極基板 1を作製した。

このようにして形成された電極基板 1の表面を S EM、 E DXにより観察したところ、金属配線層 1 2の底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあリ、この潜リ込みの影部分には F T 0の被覆が形成されていなかつた。

〔光電変換素子の作製〕

この電極基板 1を用いて、実施例 A 1と同様の手順により、試験セルとなる光電変換素子を作製した。この試験セルの光電変換特性を、エアマス（AM)が 1. 5の擬似太陽光により評価したところ、変換効率は 0. 30%であった。このことから、導電層の遮蔽のため、絶縁層 1 4を設けず、遮蔽層 1 3のみを設けた場合、金属配線層 1 2が露出されやすくなリ、金属配線層 1 2が露出された場合、光電変換素子の光電変換効率が著しく低下することがあリ、問題であることが分かる。

ぐ比較例 A 3 >

〔電極基板の作製〕

透明導電層 1 1および基材 1 0として、 1 0 OmmX Ί 00 mmの FT 0膜付きガラス基板を用い、この表面に金属配線層 1 2を設けることなく、 FTO膜付きガラス基板そのものを電極基板 1 として用いて、実施例 A 1 と同様の手順により、試験セルとなる光電変換素子を作製した。この試験セルの光電変換特性を、エアマス（A M ) が 1 . 5の擬似太陽光により評価したところ、変換効率は 0 . 1 Ί %であった。このことから、金属配線層 1 2を設けない場合、電極基板 1の抵抗が大きいために光電変換素子の光電変換効率が低くなつていることが分かる。本発明の他の実施形態の電極基板は、透明基板上に金属配線層と透明導電層とを有し、金属配線層が少なくとも内層と外層との 2層から構成されている。具体的には、図 8に示すように、透明基板 2 2—面に形成された透明導電層 2 3上に、金属配線層 2 4が配置された構造でもよい。あるいは、図 9に示すように、金属配線層 2 4が配置された透明基板 2 2上に、透明導電層 2 3が形成された構造でもよい。図 9中、図 8と同一の符号は、図 8の構成と同様の構成を意味する。透明基板 2 2の材料としては、前述した基材 1 0と同様でよい。光透過性の高いものが好ましい。

透明導電層 2 3を形成する材料としては、前述した透明導電層 1 1 と同様でよい。できるだけ光透過率が高 L、ものを材料の組み合わせや用途に応して適宜選定することが好ましい。

透明導電層 2 3を透明基板 2 2上に形成する方法としては、例えばスパッタ法、蒸着法などの公知の方法から、透明導電層 2 3を形成する材料などに応じて、適切な方法を用いればよい。

金属配線層 2 4の内層 2 4 aを形成する材料としては、特に制限はないが、例えば金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどを用いることができる。これらの中でも、汎用の印刷ペース卜として比較的安価で、容易に入手できることから、銀、又はニッケルを好適に用いることができる。

導電率などの特性を損ねない範囲で、バインダ材や適当な添加剤を加えることができる。

内層 2 4 aを形成する方法としては、特に制限はなく、印刷法、スパッ夕法、蒸着法、メツキ法などが挙げられ、これらの中でも特に印刷法が望ましい。

このように形成される内層 2 4 aは、その体積抵抗率が外層 2 4 bの体積抵抗率に比べて小さいことが好ましい。本実施形態において、内層 2 4 aの塗膜表面は滑らかであるほうが好ましいが、この層は電極基板 2 1の抵抗を下げる金属配線層 2 4としての本来の目的に従って形成されるため、高い導電率を有することが優先される。一方、後段で説明する外層 2 4 bは、導電層ではあるが、その主目的は配線表面を滑らかにし、遮蔽層 2 5の形成を容易にするため、内層 2 4 a と比較して体積抵抗率が大きくても構わない。

内層 2 4 aの体積抵抗率としては、少なくとも 5 X I 0 _ ⁵ Ω · c m以下であることが望ましい。この条件であれば、塗膜表面に多少のピンホールや亀裂が生じたとしても、外層 2 4 bにより補正できるので問題にならない。金属配線層 2 4 中に、この層を有していれば、何らかの目的で、内層 2 4 a内外に外層 2 4 bとは異なる別層を形成しても構わない。

金属配線層 2 4の外層 2 4 bは、少なくとも導電粒子とバインダ材とを含有するペース卜組成物で形成されていることが望ましい。導電粒子としては、特に制限されるものではなく、例えば銀、ニッケル、金、白金などが挙げられる。これらの中でも、汎用の印刷ペース卜として比較的安価で、容易に入手できることから、銀、又はニッケルを好適に用いることができる。

バインダ材としては、特に制限はないが、例えば色素増感太陽電池の電極基板 2 1として用いる場合には、製造工程中に 4 0 0 - 5 0 0 °C程度の熱処理を含むことから、ペース卜組成物は焼成型のものが選定され、例えばガラスフリットなどが望ましい。バインダ材となるガラスフリットは、上記焼成温度以下で溶融可能であるものならば、特に限定されるものではない。

外層 2 4 bを形成するペース卜組成物中のバインダ材の配合比は、金属配線層 2 4中の他の層を形成する組成物中のバインダ材配合比に比べて大きいことが好ましい。このようにバインダ材の配合比を調整することによって、外層 2 4 b塗膜表面にピンホールや亀裂などを含まず、上面から見た際に影になるような著しい凹凸の発生を抑制して、遮蔽層 2 5の形成を容易にできる。

外層 2 4 bを形成するペース卜組成物中のバインダ材の配合比は、導電粒子に対して質量比で 1 0 %以上が好ましく、ょリ好ましくは 2 0 %以上である。ただし、バインダ材の配合比の増大に伴い、膜（外層 2 4 b ) の導電率が顕著に低下するため、表面状態が上記要求を満たす範囲でバインダ材の配合比は少ないほうが好適であり、 9 0 %以下であることが好ましく、更に好ましくは 7 0 %以下であ。

外層 2 4 bを形成する方法としては、印刷法が好ましい。印刷法であれば、特に制限はなく、例えばスクリーン印刷法、インクジェット法、メタルマスク方式等が挙げられる。

このように、外層 2 4 bを印刷法により形成することによって、表面粗さ（ラフネス）が小さく、亀裂やピンホールが生じないため、金属配線層 2 4の表面を滑らかにし、遮蔽層 2 5の形成を容易にできる。

更に、印刷法によれば、製造コストを低減でき、製造効率を向上させることができる。

本明細書における外層 2 4 bとは、前述の目的で印刷法により形成される印刷層を意味し、必ずしも金属配線層 2 4において最表面に配置されることはなく、必要に応じて、更なる外側に何らかの目的で別層を形成してもよい。

内層 2 4 aと外層 2 4 bとの塗膜の厚さを比較した場合、外層 2 4 b厚さは、内層 2 4 aの厚さの 1 0 0 %を上回らないことが望ましい。外層 2 4 b厚さが、内層 2 4 a厚さの 1 0 0 %を上回ると、回路の体積当たりの導電率が低くなるために、回路厚さが厚くなリ過ぎる、又は導電率が不足するなどの不都合を生じ易い。

内層 2 4 a、外層 2 4 bいずれに関しても、例えば導電粒子の融着などを目的とした焼成工程を要する場合、ガラス基材等への適用を考えれば、 6 0 0 °C (好適には 5 5 0 °C)以下での焼成温度にて、必要な特性を得られることが好ましい。本実施形態において、金属配線層 2 4及び/又は透明導電層 2 3からなる導電層の表面に遮蔽層 2 5を有することが好ましい。

遮蔽層 2 5を形成する材料としては、太陽電池とした際に接触する酸化還元対含有電解液との電子移動反応速度の遅く、光透過性に優れ、且つ、発生した光電子の移動を妨げないといった特性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化スズ、フッ素添加酸化スズ（F T O )、スズ添加酸化インジウム（ I T O)などを挙げることができる。遮蔽層 25を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、目的の化合物、あるいは、その前駆体をスパッタ法、蒸着法、 CVD法などの乾式法（気相法）により製膜する方法が挙げられる。金属などの前駆体を製膜した場合には、加熱処理または化学処理などにより酸化させることにより遮蔽層 25を形成できる。湿式法の場合、目的の化合物またはその前駆体を溶解、分散させた溶液をスピンコート法、デイツビング法、ブレードコート法などの方法により塗布した後、加熱処理や化学処理などにより目的の化合物に化学変化させることにより、遮蔽層 25を形成できる。前駆体としては、目的化合物の構成金属元素を有する塩類、錯体などが例示される。緻密な膜（遮蔽層 25) を得るという目的から、分散状態より溶解状態であることが好ましい。

スプレー熱分解法（S PD) などの場合、透明導電層 23を有する透明基板 2 2を加熱した状態で、これに向けて遮蔽層 25の前駆体となる物質を噴霧し、熱分解させることにより、目的とする酸化物半導体に変化させて、遮蔽層 25を形成できる。

遮蔽層 25の厚さとしては、特に制限はないが、効果を発揮できる範囲で薄いほうが好ましく、 1 0~3000 m m程度が好ましい。

本実施形態の電極基板 21において、図 9に示すように、金属配線層 24を形成後、透明導電層 23を基板上に形成した構造のものでは、透明導電層 23が遮蔽層 25を兼ねていても構わない。

以上説明したように、本実施形態の電極基板 21は、金属配線層 24の外層 2 4 b表面に、ピンホールや亀裂などの影になる部分が生じないため、その表面を遮蔽層 25によって緻密に被覆できる。

次に、上記電極基板 21を用いた色素増感太陽電池について説明する。

本実施形態の色素增感太陽電池は、上述の電極基板 21の上に、色素担持された酸化物半導体多孔膜を備える作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを具備し、作用極と対極との間に、酸化還元対を含む電解質層が設けられている。

半導体多孔膜の材料としては、酸化チタン（T i 0₂)、酸化スズ（S n0₂)、酸化タングステン（W0₃)、酸化亜鉛（Z nO)、酸化ニオブ（N b₂O_s). などが挙げられ、これらを単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。市販の微粒子や、ゾル—ゲル法によリ得られるコロイド溶液などから得ることもできる。

半導体多孔膜の製造方法としては、例えば、コロイド溶液や分散液（必要に応じて添加剤を含む）をスクリーンプリン卜法、インクジェットプリン卜法、ロールコー卜法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布など種々の塗布法を用いて塗布するほか、微粒子の泳動電着、発泡剤の併用、ポリマ一ビーズなどと複合化（後に錶型成分のみ除去）などを適用できる。

半導体多孔膜に担持される色素としては、ビビリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体をはじめ、ェ才シン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素なども用いることができ、用途、使用半導体に適した励起挙動をとるものを特に限定されることなく選択できる。

電解質層を形成する電解液としては、酸化還元対を含む有機溶媒、室温溶融塩などを用いることができ、例えば、ァセ卜二卜リル、メ卜キシァセ卜二卜リル、プロピオ二卜リル、プロピレンカーボネー卜、ジェチルカーボネ一卜、ァープチロラクトンなどの有機溶媒、四級化ィミダゾリゥ厶系カチオンとョゥ化物ィ才ン、ビストリフル才ロメチルスルホニルイミドア二オンなどからなる室温溶融塩などを挙げることができる。

このような電解液に適当なゲル化剤を導入することにより、疑似固体化したもの、いわゆるゲル電解質を用いても構わない。

酸化還元対としては、特に制限されるものではなく、例えば、ヨウ素ノヨウ化物イオン、臭素/臭化物イオンなどが挙げられ、例えば、前者の具体的としては、ヨウ化物塩（リチウム塩、四級化イミダゾリウ厶塩、テ卜ラブチルアンモニゥ厶塩などを単独で又は複合して用いることができる）とヨウ素との組み合わせが挙げられる。電解液には、更に、必要に応じて、 t e r t—プチルピリジンなど種々の添加物を添加できる。

電解液から形成される電解質層の代わりに、 P型半導体などを電荷移送層として用いることも可能である。 p型半導体としては、特に制限はないが、例えば、ヨウ化銅、チ才シアン化銅などの 1価銅化合物を好適に用いることができる。機能上、製膜上の必要に応じて、各種の添加剤を含有できる。

電荷移送層の形成方法としては、特に制限はなく、例えば、キャスティング法、スパッ夕法、蒸着法などの製膜方法が挙げられる。

対極としては、例えば、導電性又は非導電性の基板上に、各種炭素系材料や白金、金などを蒸着、スパッ夕などの方法で形成できる。

固体系の電荷移送層を用いる場合は、その表面に、直接スパッタリングするか、塗布するなどの手法を用いてもよい。

本実施形態の色素増感太陽電池は、電極基板 21を有するため、電解液による金属配線の腐食や、金属配線層 24から電解液への逆電子移動が抑制され、光電変換素子の出力効果が一層向上する。

次に、上記実施形態の実施例を説明する。

<実施例 B 1 >

1 00 X 1 00mmの FT 0膜付きガラスの表面に、内層 24 aを形成する銀ペース卜（銀粒子 92 ガラスフリット 8 (質量比)）を格子状にスクリーン印刷した。これを 1 0分間のレべリング時間をおいて、 1 35°C、 20分間熱風循環炉で乾燥後、 550°C、 1 5分間焼成した。次いで、 CCDカメラを用い、位置合わせをしながら外層 24 bを形成する銀ペース卜（銀粒子 55 ガラスフリッ卜 45 (質量比））を重ね印刷し、 1 0分間のレべリング時間をおいて、 1 35°C、

20分間熱風循環炉で乾燥後、 550°C、 1 5分間焼成して銀回路を形成した。回路巾 250 A m (外層 24 b)、 1 50 m (内層 24 a)、膜厚 8 Aim (外層

3 At m +内層 5 m) とした。

このようにして作製した配線付き基板表面に、スプレー熱分解法により F TO 層を 300 nm形成して遮蔽層 25とし、電極基板（i) を得た。

電極基板（i)の銀回路の内層 24 a表面、外層 24 b表面をそれぞれ S EMにて観察したところ、内層 24 a表面には、ガラスフリッ卜が流れ込まなかった部分、約 1〜8 mの小孔が無数に観察されたのに対し、外層 24 b表面では、小孔がほとんど認められず、 R a O. 4 の比較的滑らかな膜面が得られた。電極基板（i) に、平均粒径 25 nmの酸化チタン分散液を塗布、乾燥し、 45 0°Cで 1時間加熱 .焼結した。これをルテニウムビビリジン錯体（N 3色素）のエタノール溶液中に一晚浸漬して色素担持させた。これを 50/_tm厚の熱可塑性ポリオレフイン樹脂シ一卜を介して、白金スパッ夕 FT 0基板と対向して配置し、樹脂シ一卜を熱溶融させて両極板を固定した。予め、白金スパッタ極側に電解液の注入口を開けておき、電極間に 0. 5Mのヨウ化物塩と、 0. 05Mのヨウ素とを主成分として含むメトキシァセ卜二卜リル溶液を注液した。周辺部及び電解液注入口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペース卜を塗布して配線型セル（ί) とした。

AM 1. 5の疑似太陽光を用いて、光電変換特性を評価したところ、配線型セル（ί) の変換効率は 2. 7%であった。

<実施例 Β 2>

耐熱ガラス基板上に、実施例 Β 1と同様に銀回路を形成し、この基板表面に F TO膜を形成した。これを透明導電層 23、兼遮蔽層 25として電極基板（ii) を得た。

この電極基板（M) を用いて、実施例 B 1 と同様の要領で配線型セル（ii) を得た。 AM I . 5の疑似太陽光を用いて光電変換特性を評価したところ、配線型セル（ii) の変換効率は 2. 5%であった。

<実施例 B 3>

1 00 mm角の FT 0ガラス基板上に、アディティブめつき法により金回路を形成した。金回路は、基板表面上に格子状に形成され、回路巾 50 tmとした。この上から、外層 24 bとして銀印刷回路を重ね印刷し、実施例 B 1 と同様の要領で乾燥 ·焼結した。銀ペース卜は、銀粒子 55Zガラスフリツ卜 45 (質量比）で含むものを用い、膜厚 8 t m (外層 3 im +内層 5 m)とした。この表面に、実施例 B 1 と同様に 300 n mの FT O層を形成して遮蔽層 25とし、電極基板 (iii) を得た。

この電極基板（ίι'ί) を用い、実施例 Β 1 と同様の要領で配線型セル（Mi) を得た。 AM 1. 5の疑似太陽光を用いて光電変換特性を評価したところ、配線型セル（iii) の変換効率は 3. 1 %であった。

ぐ比較例 B 1 > 1 00 mm角の FT Oガラス基板上に、銀ペース卜（銀粒子 92 ガラスフリット 8 (質量比)）を回路巾 250 ^m、膜厚 8 mとなるように印刷し、実施例 B 1 と同様の要領で乾燥 ·焼結した。この表面に、実施例 B 1 と同様に 300 n mの FT O層を形成して遮蔽層 25とし、電極基板（iv) を得た。

この電極基板（ίν) を用い、実施例 Β 1と同様の要領で配線型セル（iv) を得た。この配線型セル（iv) に注液した電解液に着目したところ、注液直後に茶褐色を呈していたものが、数分後にほぼ透明に変わっていた。これは、電解液中の I ₃一が、遮蔽されずに露出している銀と反応して、 I へと還元されたためだと思われる。

AM 1. 5の疑似太陽光を用いて光電変換特性を評価したところ、配線型セル (iv) の変換効率は 0. 29%であった。

ぐ比較例 B 2 >

1 00 mm角の FT 0ガラス基板上に、銀ペース卜（銀粒子 55/ガラスフリッ卜 45 (質量比））を回路巾 250 ^m, 膜厚 8 mとなるように印刷し、実施例 B 1 と同様の要領で乾燥■焼結した。この表面に、実施例 B 1 と同様に 300 nmの F TO層を形成して遮蔽層 25とし、電極基板（v) を得た。

この電極基板（V)を用い、実施例 B 1 と同様の要領で配線型セル（V)を得た。 AM I . 5の疑似太陽光を用いて光電変換特性を評価したところ、配線型セル（V) の変換効率は 0. 1 8%であった。

<比較例 B 3 >

1 00mm角の FTOガラス基板上に、アディティブめつき法により金回路を形成した。金回路は、基板表面上に格子状に形成され、回路巾 50 ΓΤΙ、膜厚 5 Aimとした。この表面に、実施例 B 1 と同様に 300 nmの FTO層を形成して遮蔽層 25とし、電極基板（νί) を得た。この電極基板（νί) の断面を S EM、 EDXを用いて確認したところ、回路（配線）底部でめっきレジス卜の裾引きに起因すると思われるもぐり込みがあリ、影部分には F T 0が被覆されていなかつた。

電極基板（vi) を用い、実施例 B 1と同様の要領で配線型セル（νί) を得た。 AM 1.5の疑似太陽光を用いて光電変換特性を評価したところ、配線型セル (vi) の変換効率は 0. 3%であった。

<比較例 B 4 >

1 00mm角の FT〇ガラス基板を用い、未配線のまま、実施例 B 1と同様の方法により、試験セル（vii) を得た。 AM 1. 5の疑似太陽光を用いて光電変換特性を評価したところ、試験セル（vii) の変換効率は 0. 1 1 %であった。実施例 B 1〜B 3の配線型セルは、いずれも光電変換効率に優れるものであつたのに対し、比較例 B 1の配線型セル（ίν) は、金属配線層 24が 1層から構成されており、遮蔽層 25による遮蔽が不十分であったため、電極基板の特性を引き出すことができず、変換効率が良くなかった。比較例 Β 2の配線型セル（V)は、金属配線層 24が 1層から構成されており、その体積抵抗率が高いため、電極基板の抵抗を低減できず、高出力を得られないため、変換効率が良くなかった。比較例 Β 3の配線型セル（vi) は、金属配線層 24が 1層から構成されており、遮蔽層 25による遮蔽が不十分であったため、電極基板の特性を引き出すことができず、変換効率が良くなかった。

電極基板 2 1は、金属配線層 24の表面粗さ（ラフネス）を小さくし、ピンホ —ルなどの無い緻密な遮蔽層 25を形成できる基板表面を提供する。このような電極基板 2 1を有する色素増感太陽電池によれば、電解液による金属配線の腐食や、金属配線層 24から電解液への逆電子移動が抑制され、光電変換素子の出力効果が一層向上する。

図 1 0は本発明の他の実施形態を示す概略断面図である。

透明基板 32は、レーザーやエッチング等により溝加工された配線パターンを有する。溝加工により形成された凹形部は、透明基板 32表面下に達している状態を意味し、レンズ状、凹状、 V谷状など形状に制限はない。表面と呼ぶのは、基材面のうち半導体多孔膜等を形成し、対極と対向して配置される面をいう。透明基板 32としては、耐熱ガラスなどのガラスを使用することが一般的であるが、ガラス以外にも、例えばポリエチレンテレフ夕レー卜（P ET)、ポリェチレンナフタレート（P E N)、ポリカーボネー卜（PC)、ポリエーテルスルホン (P E S) などの透明プラスチックや、酸化チタン、アルミナといったセラミクスの研磨板などを挙げることができ、光透過性の高いものが好ましい。金属配線層 3 3は透明基板 3 2に溝加工された配線パターンに沿って形成されており、金属配線層 3 3の少なくとも一部が、透明基板 3 2表面以下の高さに達している構造であれば特に制限はない。例えば、図 1 0に示すように、金属配線層 3 3の表面が透明基板 3 2表面と同じ高さのもの、図 1 1に示すように、金属配線層 3 3の表面が透明基板 3 2表面より高い位置に達しているもの、更には、金属配線層 3 3が透明基板 3 2表面下にて全て形成されているもの（図示略）でもよい。いずれの実施形態においても遮蔽層 3 5形成方向から見た場合に、顕著な凹凸、陰になる潜り込みやボイドなどが極力無い滑らかな形状であることが望ましい。金属配線層 3 3の表面と透明基板 3 2の表面との段差について、より小さいほうが好ましい。

金属配線層 3 3を形成する材料としては、特に制限はないが、例えば金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどを用いることができる。

金属配線層 3 3を形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷、メタルマスク、インクジェットといった印刷法をはじめ、めっき法、スパッタ法、蒸着法など特に制限されることなく、種々の手法を用いることができる。特に好適には、めっき法、印刷法の少なくともいずれかを含む手法が選ばれる。金属配線層 3 3 の表面の高さは、研磨により透明基板 3 2の表面高さと揃えるなど調整できる。金属配線層 3 3と透明導電層 3 4との位置関係は特に限定されるものではない。図 1 0の実施形態では、金属配線層 3 3が基板 3 2の表面に形成された溝内に埋設されたうえで、基板 3 2の全面に亘つて透明導電層 3 4が形成されている。この場合、金属配線層 3 3の上面全面が透明導電層 3 4の下面と導通する。

図 1 1の実施形態では、基板 3 2の全面に亘つて透明導電層 3 4が形成されたうえで、配線パターンをなすように溝が形成され、この溝内に金属配線層 3 3が埋設されている。この場合、透明導電層 3 4と金属配線層 3 3との導通を確実にするために、金属配線層 3 3の上端が透明導電層 3 4より盛り上がり、隣接する透明導電層 3 4の縁を一定幅に亘つて覆っていることが好ましい。このオーバーハング部 3 3 Aにより導通を確実にすることが可能である。さらに基板 3 2の全面に亘つて遮蔽層 3 5が形成されている。図 1 1に示すように、遮蔽層 3 5は金属配線層 3 3の上で一段高くなつていてもよいし、全面に亘つて平坦面であってもよい。

図 1 2 Aの実施形態では、基板 3 2の表面に配線パターンをなす溝が形成された後、この溝内を含めて基板 3 2の表面全面に透明導電層 3 4が形成され、さらに溝内に金属配線層 3 3が形成されている。この場合、透明導電層 3 4と金属配線層 3 3との導通を確実にするために、金属配線層 3 3の上端が透明導電層 3 4 より盛り上がり、隣接する透明導電層 3 4の緣を一定幅に亘つて覆っていることが好ましい。このオーバーハング部 3 3 Aにより導通を確実にすることが可能である。さらに、金属配線層 3 3および基板 3 2の全面に亘つて遮蔽層 3 5が形成されている。図 1 2に示すように、遮蔽層 3 5は金属配線層 3 3の上で一段高くなっていてもよいし、全面に亘つて平坦面であってもよい。

図 1 2 Bの実施形態では、図 1 1の実施形態の変形例であり、遮蔽層 3 5が金属配線層 3 3を覆う位置にのみ形成されていることを特徴とする。図 1 2 Cに示すように、金属配線層 3 3の上端面は、金属配線層 3 3を形成する際の体積収縮により、凹面となっていてもよい。

図 1 2 Dは、図 1 2 Bの電極基板 3 1を用いた色素増感太陽電池の一例の断面図である。図 1 Aと同一構成には同一符号を付して説明を省略する。

透明導電層 3 4を形成する材料としては、特に制限されないが、例えばスズ添加酸化インジウム（ I T O )、酸化スズ（S n 0 ₂ )、フッ素添加酸化スズ（F T 0 ) などを挙げることができ、できるだけ光透過率が高いものを材料の組み合わせや用途に応して適宜選定することが好ましい。

透明導電層 3 4を形成する方法としては、例えばスパッ夕法、蒸着法、 C V D または S P Dなどの公知の方法から、透明導電層 3 4を形成する材料などに応じて、適切な方法を用いればよい。

この実施形態の電極基板 3 1において、金属配線層 3 3が配置された基板上に、透明導電層 3 4を形成した場合、透明導電層 3 4が遮蔽層 3 5を兼ねていてもよい。

金属配線層 3 3及びノ又は透明導電層 3 4からなる導電層表面には、遮蔽層 3 5が形成されている。遮蔽層 3 5としては、ガラス成分、金属酸化物成分、または電気化学的に不活性な樹脂成分のうち少なくとも 1種を含有することが好ましい。ガラス成分としては、酸化鉛系やホウ酸鉛系をはじめとする低融点の非晶性、又は結晶性ガラス成分、金属酸化物成分としては、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ素添加酸化スズ（F丁 0 )、スズ添加酸化インジウム（ I T O ) など、電気化学的に不活性な樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリベンゾ才キサゾール系樹脂、ポリウレタン系樹脂などを挙げることができ、これらを単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることが可能である。

遮蔽層 3 5の形成範囲が、金属配線層 3 3表面及び透明導電層 3 4が配置された透明部分を含むより広い範囲の場合には、光透過性、半導体多孔膜からの電子移動を著しく損ねることのない（つまり、セル特性を著しく低下させない）材質、厚みを選ぶ必要がある。金属酸化物成分（酸化物半導体）による遮蔽層 3 5について更に詳しく述べれば、材質としては、色素増感太陽電池とした際に接触する、酸化還元種含有電解液との電子移動反応速度が遅く、光透過性に優れ、且つ発生した光電子の移動を妨げないといった特性が要求される。このような要求特性を満たしていれば、特に材料として限定されるものではないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化スズ、 F T O、 I T Oなどを挙げることができる。

遮蔽層 3 5の形成範囲としては、少なくとも金属配線層 3 3表面を含む範囲であれば特に制限はなく、金属配線層 3 3表面のみに限定してもよいし、金属配線層 3 3表面及び透明導電層 3 4が配置された透明部分を含むより広い範囲でも構わない。金属配線層 3 3と比較すれば問題は小さいが、透明導電層 3 4からの逆電子移動も指摘されているため、透明導電層 3 4が配置された透明部分を含むより広い範囲に遮蔽層 3 5を形成することによって、より厳密な遮蔽が可能である。遮蔽層 3 5を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、目的の化合物、あるいは、その前駆体をスパッ夕法、蒸着法、 C V D法などの乾式法（気相法）により製膜する方法が挙げられる。金属などの前駆体を製膜した場合には、加熱処理または化学処理などにより酸化させることにより遮蔽層 3 5を形成できる。湿式法の場合、目的の化合物またはその前駆体を溶解、分散させた溶液をスピンコ一卜法、デイツビング法、ブレードコート法などの方法により塗布した後、加熱処理や化学処理などにより目的の化合物に化学変化させることにより、遮蔽層 3 5を形成できる。前駆体としては、目的化合物の構成金属元素を有する塩類、錯体などが例示される。緻密な膜（遮蔽層 3 5 ) を得るという目的から、分散状態より溶解状態であることが好ましい。

スプレー熱分解法（S P D ) などの場合、透明導電層 3 4を有する透明基板 3 2を加熱した状態で、これに向けて遮蔽層 3 5の前駆体となる物質を噴霧し、熱分解させることにより、目的とする酸化物半導体に変化させて、遮蔽層 3 5を形成できる。

この実施形態によれば、金属配線層 3 3の逆テーパ構造、底部潜り込み等、製膜時の影となる部分の遮蔽不良を抑え、これに起因するセル特性低下を抑制できる。電極基板 3 1表面の凹凸構造に関して、段差を大きくせずに回路厚を上げられるため、電極基板 3 1の開口率（非配線部割合）を大きくし、且つ、低抵抗化を図ることができる。

次に、上記電極基板 3 1を用いた色素増感太陽電池について説明する。

本実施形態の色素増感太陽電池は、上述の電極基板 3〗の上に、色素担持された酸化物半導体多孔膜を備える作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを具備し、作用極と対極との間に、酸化還元対を含む電解質層が設けられている。

半導体多孔膜の材料は前述の実施形態と同様でよい。半導体多孔膜の製造方法としては、例えば、コロイド溶液や分散液（必要に応じて添加剤を含む）をスクリーンプリン卜法、インクジェットプリン卜法、ロールコート法、ドク夕一ブレ一ド法、スピンコー卜法、スプレー塗布など種々の塗布法を用いて塗布するほか、微粒子の泳動電着、発泡剤の併用、ポリマービーズなどと複合化（後に錶型成分のみ除去）などを適用できる。

半導体多孔膜に担持される色素、電解質層を形成する電解液は、先の実施形態と同様でよい。電解液に適当なゲル化剤を導入することにより、疑似固体化したもの、いわゆるゲル電解質を用いても構わない。酸化還元対も先の実施形態と同様でよい。

電解液から形成される電解質層の代わりに、 p型半導体などを電荷移送層として用いることも可能である。 p型半導体としては、特に制限はないが、例えば、ヨウ化銅、チ才シアン化銅などの 1価銅ィ匕合物を好適に用いることができる。機能上、製膜上の必要に応じて、各種の添加剤を含有できる。電荷移送層の形成方法としては、特に制限はなく、例えば、キャスティング法、スパッ夕法、蒸着法などの製膜方法が挙げられる。

更に、固体系の電荷移送層を用いる場合は、その表面に、直接スパッ夕、塗布するなどの手法を用いても構わない。

この実施形態の色素増感太陽電池は、上述した電極基板 31を有するため、電解液による金属配線の腐食や、金属配線層 33から電解液への逆電子移動が抑制され、光電変換素子の出力効果が一層向上する。

次に、上記実施形態に対応する実施例を説明する。

<実施例 C 1 >

1 00 X 1 00 mmの FT 0膜付きガラスの表面に、深さ 5 mの溝を格子回路パターン状に形成した。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめつきにより金属配線層 33を形成した。金属配線層 33は、透明基板 32表面から凸レンズ状に 3 m高さまで形成した。回路巾は 60 mとした。この上から、遮蔽層 35として FTO膜を 400 nmの厚さで S PD法により形成して、電極基板（ί) とした。電極基板（ί) の断面形状は、図 1 1に準ずるものとなっている。

電極基板（i)上に平均粒径 25 nmの酸化チタン分散液を塗布 ·乾燥し、 45 0 で 1時間加熱 ·焼結した。これをルテニウムビピリジン錯体（ N 3色素）のエタノール溶液中に一晚浸漬して色素担持した。 50 t m厚の熱可塑性ポリ才レフィン樹脂シー卜を介して白金スパッ夕 FT 0基板と対向して配置し、樹脂シ一卜部を熱溶融させて両極板を固定した。予め、白金スパッ夕極側に電解液の注液口を開けておき、電極間に 0. 5Mのヨウ化塩と 0. 05Mのヨウ素とを主成分に含むメ卜キシァセ卜二卜リル溶液を注液した。更に、周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペース卜を塗布して試験セル（i) とした。 AM 1. 5の疑似太陽光により、試験セル（i) の光電変換特性を評価したところ、変換効率は 2. 8%であった。

<実施例 C 2>

1 00 X 1 0 Ommの耐熱ガラス表面に、レーザー彫刻機を用いて回路パ夕一ンを彫刻し、実施例 C 1 と同様の金属配線層 33を形成した。この上から、透明導電層 34、兼遮蔽層 35として S PD法により FTO膜を 1 000 nm厚さで形成して、電極基板（ii) とした。電極基板（ii) の断面形状は、透明導電層 3 4が金属配線上まで達している以外は、図 1 1に準ずるものとなっている。電極基板（ii)を用い、実施例 C 1 と同様の要領で試験セル（ii)を作製した。 AM 1. 5の疑似太陽光により試験セル（ii)の光電変換特性を評価したところ、変換効率は 3. 0%であった。

<実施例 C 3>

耐熱ガラス表面に、実施例 C 1 と同様の金属配線層 33を形成した後、ウェハ研磨機を用いて概ね基板表面と同じ高さまで金属配線層 33を研磨した。この上から、透明導電層 34、兼遮蔽層 35として FT 0膜を 1 000 n m厚さで S P D法により形成した。更に、この上に酸化チタン膜をスパッ夕法により 30 nm 厚さで形成して遮蔽層 35として、電極基板（iii) とした。電極基板（iii) の断面形状は、図 1 0に準ずるものとなっている。

電極基板（iii) を用い、実施例 C 1と同様の要領で試験セル（iii) を作製した。 AM I . 5の疑似太陽光により試験セル（Mi) の光電変換特性を評価したところ、変換効率は 3. 1 %であった。

<比較例 C 1 >

1 0 Omm角の FT Oガラス基板上に、アディティブめつき法により金属配線層 33 (金回路）を形成した。金属配線層 33 (金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路巾 50 A m、回路厚 5 Atmとした。この表面に厚さ 300 n mの F TO膜を遮蔽層 35として S PD法により形成して電極基板（iv) とした。電極基板（iv) の断面を S EM、 E DXを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジス卜の裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分には FTOが被覆されていなかった。

電極基板（iv)を用い、実施例 C 1と同様の要領で試験セル（iv)を作製した。 AM 1. 5の疑似太陽光により試験セル（ίν)の光電変換特性を評価したところ、変換効率は 0. 3%であった。

<比較例 C 2>

1 0 Omm角の FTOガラス基板を用い、比較として未配線のまま、実施例 C 1と同様の手法により試験セル（V) を作製した。 AM 1. 5の疑似太陽光により試験セル（V)の光電変換特性を評価したところ、変換効率は 0. 1 1 %であった。以上の結果から、実施例 C 1〜 3で得られた試験セル（i) 〜 (iii) は、いずれも光電変換効率に優れるものであつたのに対し、比較例 C 1で得られた試験セル（iv) は、遮蔽層 35による遮蔽が不十分であったため、電極基板の特性を引き出すことができず、変換効率が良くなかった。

比較例 C 2との対比から、本発明の実施形態に係る電極基板を用いた試験セルによれば、 1 0 Omm角級の大面積セルにて、光電変換効率を大幅に増大できることが判明した。

本発明の他の実施形態は、透明導電膜が施されたガラス板上に、不動態金属と触媒作用を有するかあるいは置換型の金属または前記金属を有する材料からなる導電性回路層と、前記導電性回路層上に形成される絶縁性の回路保護層を持つ導電性ガラス基板において、前記回路保護層に発生するピンホール部に不動態金属が形成されている光電変換素子用の導電性ガラス基板とする。この場合、高透明性であって、耐薬品性、漏れ電流や導電性に優れた、光電変換素子用の導電性ガラス基板が得られる。

図 1 3を用いて説明すると、 41はガラス板で、通常厚さ 1〜5 mm程度のソ —ダガラス、耐熱ガラス等からなる。 42は、ガラス板 41上に設けられた透明導電膜で、通常厚さが 0. 2〜1 t m程度のインジウムドープ酸化錫（ I TO) やフッ素ドープ酸化錫 (FTO) 等からなる透明な導電性の薄膜である。透明導電膜 42上には、導電性回路 44が形成されている。導電性回路 44は、その後に施される不動態金属と触媒作用を有するかあるいは置換型の金属又は前記金属を有する材料を用いて形成される。導電性回路 44は、メツキやスクリーン印刷などによって、縁幅 1 0〜1 00 Oiim程度で形成される。通常平面形状が、格子状や櫛歯状に形成される。本発明は、これに限定されるものではない。導電性回路 4 4の開口率は 7 5 %以上が好ましく、 9 0 ~ 9 9 %であってもよい。開口率が 7 5 %未満では光線透過率が低下して入射光量が十分ではない。 9 9 %を超えると、導電性が十分でなくなるおそれがある。例えば、開口率は 7 5〜8 5 % であってもよいが、この範囲には限定されない。開口率とは、単位面積中に占める前記回路の全面積の比で、定義される。

前記導電性回路層は、金、銀、白金、パラジウム、銅あるいはアルミニウム金属さらにはこれらの金属の少なくとも 1種を含む導電性ペース卜によって形成される。前記導電性のペース卜としては、接着成分としてガラスフリットからなり導電性微粒子を含むが、その導電性微粒子は同時にその後に施す不動態金属に対して、触媒として作用するかあるいは置換型の金属で、好ましくは金、銀、白金、パラジウム、銅やアルミニウム金属の少なくとも 1種を含むものがよく、中でも銀微粒子を添加したものが好ましい。

導電性回路 4 4上には、絶縁性の回路保護層 4 5が形成される。この絶縁性の回路保護層 4 5は、導電性回路 4 4から電解液中に電子が逆流する漏れ電流を防止するために形成されるもので、回路 4 1を十分に絶縁被覆するように形成される。通常、回路 4 1 との密着性等の問題から、接着成分をガラスフリットとするペース卜材料が用いられるが、この絶縁性のペース卜材料は、導電性回路 4 4を導電性ペース卜により形成した場合には、導電性ペース卜よりも低温で焼成処理ができるものが好ましい。具体的には、鉛ホウ珪酸ガラスフリッ卜、無機接着剤、有機接着剤等が使用される。この絶縁性のペース卜は、通常スクリーン印刷によつて、回路 4 1上に回路を完全に被覆するように形成される。その被覆形成処理も複数回行うことが好ましい。本来はこの段階で十分に絶縁性の回路保護層 4 5 として機能することが望ましいが、この保護層は薄層でありガラスフリッ卜を用いる焼成タイプの層であるために、この回路保護層 4 5にはピンホールが生じ易く、その場合には漏れ電流の問題が生じていた。

このピンホール問題を解消するために、絶縁性の回路保護層 4 5に対して不動態金属を形成する。具体的には、無電解金属メツキ処理によって形成する。これは低抵抗化回路として使用できることを確認しているニッケル、銅やアルミニゥ厶等の不動態金属を利用するが、製造コストを安価なものとするため等から、無電解金属メツキによって金属の不動態を形成できるものを選定するのが良い。すなわち、前記無電解金属メツキ処理が、無電解ニッケルメツキ、無電解コバルトメツキあるいは無電解スズメツキである。このような無電解二ッケルメッキ処理、無電解コバルトメツキ処理あるいは無電解スズメツキ処理を行うことによって、ピンホール部分にニッケル、コバルトやスズの不動態金属を析出させることによつて不動態金属を形成し、導電性回路 4 4と電解液との導通を遮断する。図 1 3 中 4 6として記載したような状態として形成される。このような現象は、前述した回路 4 1の形成に使用される金属であるパラジウム、白金、金、銀、銅やアルミニゥ厶金属から選ばれる 1種を、触媒金属乃至置換型金属として添加した作用による。すなわち前記触媒型や前記置換型の無電解金属メツキ処理は、前記触媒作用を有する金属上に金属メツキが析出されるためである。これらの触媒型あるいは置換型金属はいずれも導電性の元素であるため、回路形成用の導電性ペース卜中に添加して利用できる。このように不動態金属を形成する無電解金属メツキ処理として、無電解ニッケルメツキ処理、無電解コバルトメツキ処理や無電解スズメッキ処理を適用することによって、回路保護層のピンホールを完全に防止した光電変換素子用の導電性ガラス基板 4 3を得ることができる。このような光電変換素子用の導電性ガラス基板は、高透明性で、漏れ電流特性や導電性に優れたものであり、また耐薬品性にも優れている。

次に、前述の導電性ガラス基板を用いた色素增感太陽電池について説明する。透明導電膜が施されたガラス板上に、不動態金属と触媒作用を有するかあるいは置換型の金属あるいは前記金属を有する材料からなる導電性回路層、絶縁性の回路保護層、前記回路保護層のピンホールに形成された不動態金属からなる光電変換素子用の導電性ガラス基板上に、光増感色素と称される、ビビリジン構造、夕一ピリジン構造などの配位子を含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの金属錯体、ェ才シン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が、酸化チタン、酸化錫、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化二才ブなどの金属酸化物微粒子に担持されたものが、酸化物半導体多孔質膜として厚さ 5〜5 O ^ m程度に形成され、さらにこの上方に対極としての電極回路が設けられ、この対極と前記酸化物半導体多孔質膜との間に、電解液が充填される。この電解液は、レドックス対を含む非水系電解液が通常使用される。さらには電解液に代えて、 p型半導体からなるホール輸送層を用いることもできる。このようなホール輸送層を用いると、電解液のように漏液の問題が無い。このような構造の色素増感太陽電池では、無電解金属メツキ処理によリ回路保護層に生じたピンホールは完全に塞がれているので、漏れ電流の問題は全くなく、導電性の回路が電解液によって侵食されることもない。しかもこの種の太陽電池を比較的低コストで製造でき、実用的なものと言える。

さらにこの実施形態の製造方法について説明する。ガラス板表面に透明導電膜層を形成し、ついでその上に触媒作用を有するかあるいは置換型の金属かあるいは前記金属を有する材料を用いて、めっき方法あるいはスクリーン印刷によって導電性回路層を形成し、さらにその上に例えば、絶縁性のペース卜を用いスクリーン印刷やスピンコー卜、ドクターブレード等の塗布方法によって薄く形成して、回路保護層を設け、ついでニッケル、コバルトあるいはスズの無電解メツキ処理によって不動態金属を前記回路保護層のピンホールに形成する。この方法によれば、高透明性であって漏れ電流特性や導電性に優れると共に耐薬品性にも優れた光電変換素子用の導電性ガラス基板であり、かつその光電変換素子用の導電性ガラス基板を安価に製造できるようになる。すなわち、金、銀、白金、パラジウム、銅やアルミニウム金属さらにはこれらの金属の少なくとも 1種を含む導電性べ一ス卜を用いて、メツキ方法やスクリーン印刷法によって、目的とする導電性回路層 4 1を形成し、さらにその上に絶縁性のペーストを用いて、スクリーン印刷法やスピンコート、ドクターブレード等の塗布方法によって薄く形成して、回路保護層を形成する。ついで、好ましくはニッケル、コバルトあるいはスズの無電解メッキ処理を行うことによつて製造されるので、比較的簡単な方法によリ高性能の光電変換素子用導電性ガラス基板を、製造できる。得られた光電変換素子用導電性ガラス基板は、無電解金属メツキによって金属の不動態を、前記回路保護層のピンホール部分を塞ぐように形成するので、ピンホールをなくすことができ導電性回路と電解液とを十分遮断できる。

ぐ実施例 D〗 >

この実施形態に対応する実施例 D 1を示してその効果を説明する。フッソドープ酸化錫 ( F T O ) 層を形成したガラス板（旭硝子社製）上に、焼結タイプの印刷用銀ペース卜を用い、スクリーン印刷によって、線幅 1 O O t mで、開口率が 9 0 %、 9 5 %並びに 9 9 %の 3種類の格子状導電性回路を形成した。ついで前記回路上に、低温焼結タイプの鉛ホウ珪酸ガラスフリツ卜含有ペース卜を用い、縁幅 2 0 0 t mでスクリーン印刷を行った後、 5 5 0 °Cで 1時間の焼結処理を行つた。この操作を 2回繰り返して、絶縁性の回路保護層を形成した。ついでこの回路保護層形成したガラス基板を、 9 0 °Cの無電解ニッケルメツキ浴（「トップ二コロン T O M— S」奥野製薬社製）、無電解コバルトメツキ浴（硫酸コバルト、グリシン、クェン酸アンモニゥ厶並びにジメチルァミンボランからなる）並びに無電解スズメツキ浴中に 5分間浸潰して、それぞれニッケル、コバルト並びにスズ金属を形成させ、光電変換素子用の導電性ガラス基板を得た。ついでこの導電性ガラス基板を洗浄した後、ヨウ素電解液中に 6 0分間浸漬後乾燥し、前記回路保護層について S E M (走査型電子顕微鏡）によって、状態を観察した。

<比較例 D 1 >

また比較例 D 1 として、前記絶縁性の回路保護層を形成した段階までのものを、実施例 D 1 と同様にヨウ素電解液中に浸漬して、同様に観察した。

結果は、実施例 D 1である無電解ニッケルメツキ処理、無電解コバルトメツキ処理並びに無電解スズメツキ処理した導電性ガラス基板には、前記絶縁性の回路保護層上に針状の銀、コバルト並びにスズ金属は、全く検出されなかった。漏れ電流についても、いずれのものも 0 . 1 m A / c m ²以下と良好であった。これに対して比較例 D 1のものは、前記回路保護層上に針状の銀が析出している部分が、多数見られた。漏れ電流も 0 . 5 m A Z c m ²以上であった。

このように、回路保護層を形成したものに不動態金属を形成して、ピンホールを塞ぐことによって、光電変換素子用の導電性ガラス基板は、漏れ電流がほとんどなくかつ導電性にも優れたものであり、さらに高透明性で耐薬品性を有し、またその製法方法も無電解金属メツキ処理で行うことにより、比較的簡単な製造方法によって、安価な光電変換素子用の導電性ガラス基板を提供できる。

以上のようにこの実施形態の導電性ガラス基板は、透明導電膜が施されたガラス板上に、不動態金属と触媒作用を有するかあるいは置換型の金属または前記金属を有する材料からなる導電性回路層と、前記導電性回路層上に形成される絶縁性の回路保護層を有し、前記回路保護層に発生するピンホール部に不動態金属が形成されているから、漏れ電流の問題がいっそう軽減できる。また、導電性にも優れ、高透明性で耐薬品性にも優れる。

不動態金属を無電解金属メツキ処理により形成した場合には、絶縁性の回路保護層に生じたピンホールが完全に塞がれる。また、導電性にも優れた高透明性で耐薬品性の優れた導電性ガラス基板を、比較的簡単かつ安価に製造できる。光電変換素子用の導電性ガラス基板を用いた色素増感太陽電池では、前記無電解金属メツキ処理により絶縁性の回路保護層に生じたピンホールは完全に塞がれるので、漏れ電流の問題がほとんどない色素增感太陽電池を、比較的低コストで製造できる。

この実施形態の導電性ガラス基板の製造方法では、ガラス板表面に透明導電謨層を形成し、ついでその上に触媒作用を有するかあるいは置換型の金属又は前記金属を含む材料を用いメツキあるいはスクリーン印刷によって導電性回路層を形成し、さらにその上に絶縁性のペース卜によって回路保護層を形成し、ついで二ッケル、コバルトあるいはスズ金属の無電解メツキ処理によって不動態金属を形成する。この方法によれば、漏れ電流の問題がなく、導電性に優れた光電変換素子用の導電性ガラス基板を、比較的低コストで製造できる。

前記導電性回路を、不動態金属と触媒として作用する金属あるいは置換型金属として、金、銀、白金、パラジウム、銅やアルミニウム金属または前記金属の少なくとも 1種を有する導電性ペース卜を用いた、光電変換素子用導電性ガラス基板の製造方法とすることによって、さらに、前記無電解金属メツキ処理が、無電解二ッケルメッキ処理、無電解コバル卜メッキ処理ある \は無電解スズメツキ処理とする光電変換素子用導電性ガラス基板の製造方法とすることによって、前記無電解金属メツキ処理により絶縁性の回路保護層に生じたピンホールは、完全 1 塞がれる。このため、漏れ電流の問題がほとんどなく、また導電性にも優れた高透明性で、耐薬品性の光電変換素子用の導電性ガラス基板を、比較的低コストで製造することができ、実用的な製造方法と言える。

以下、本発明の他の実施形態を説明する。図 1 4は、本発明の電極基板 5 1の一実施形態を示す断面図である。

図 1 4に示すように、この実施形態の電極基板 5 1は、基材 5 1 0上に、透明導電層 5 1 1 と、この透明導電層 5 1 1の上に形成された金属配線層 5 1 2と、この金属配線層 5 1 2の表面を被覆する絶縁層 5 1 4とを備えている。つまり、この絶縁層 5 1 4により、金属配線層 5 1 2は、絶縁被覆されている。

基材 5 1 0の材料は、基材 1 0と同様でよい。

透明導電層 5 1 1は、基材 5 1 0上に、金属配線層 5 1 2の形成領域より広い領域に亘つて形成されており、その材料としては特に限定されるものではなく、光透過率や導電性などを考慮して、材料の組み合わせや用途に適合するものを選択すればよい。具体例としては、スズ添加酸化インジウム（ I 丁0 )、酸化スズ（3 n 0₂)、フッ素添加酸化スズ（F T O ) 等の導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層 5 1 1を形成する方法としては、透明導電層 5 1 1の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、スパッタ法、蒸着法、 S P D法、 C V D法などが挙げられる。光透過性と導電性を考慮して、通常 0 . 0 0 1 m 〜1 0 A6 IT1程度の膜厚に形成される。

金属配線層 5 1 2は、金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属を、配線として形成した。金属配線層 5 1 2の配線パターンは、特に限定されるものではなく、図 1 5に示すように格子状にしたり、この他、縞状、短冊状、櫛型などのパターンにできる。

電極基板 5 1の光透過性を著しく損ねないためには、特に限定されるものではないが、例えば、各配線の幅を 1 O O O m以下と、細くすることが望ましい。金属配線層 5 1 2の各配線の厚さ（高さ）は、特に制限されないが、 0 . 1 ~ 1 0 ja mとすることが好ましい。

金属配線層 5 1 2を形成する方法としては、例えば、導電粒子となる金属粉とガラス微粒子などの結合剤を配合してペース卜状にし、これをスクリーン印刷法、メタルマスク法、インクジエツ卜法などの印刷法を用いて所定のパターンを形成するように塗膜し、加熱、焼成によって導電粒子を融着させる方法が挙げられる。焼成温度としては、例えば、基材 5 1 0がガラスである場合には 6 0 0 °C以下、より好ましくは 5 5 0 °C以下とすることが好ましい。この他、スパッ夕法、蒸着法、メツキ法などの形成方法を用いることもできる。

金属配線層 5 1 2の表面は滑らかであることが好ましいが、これよりも、高い導電性を有することが優先され、多少の起伏や凹凸等の存在は差し支えない。金属配線層 5 1 2の比抵抗は、少なくとも 9 X 1 0 _⁵ Ω · c m以下、より好ましくは、 5 X 1 0— ⁵ Ω · c m以下であることが望ましい。

絶縁層 5 1 4は、耐熱セラミックスを含む絶縁材を、 1層または複数層、金属配線層 5 1 2が形成された領域の上に重ねて成膜することにより、金属配線層を絶縁被覆する。

耐熱セラミックスとしては、例えば、アルミナ、ジルコニァ、シリカから選択される少なくとも 1つが例示され、複数種を複合して用いても良い。耐熱セラミックスの耐熱性は、電極基板を作製する際の熱履歴に耐えうる程度が好ましい。より詳しくは、耐熱セラミックスからなる骨材と、ケィ酸塩、リン酸塩、コロィダルシリカ、アルキルシリケ一卜、金属アルコキシドの少なくとも一種または複数種を含有する結合材を用いて形成することが好ましい。

このような絶縁層 5 〗 4は、主成分となる骨材と上記結合材、硬化剤などを含む接着性組成物（才ーバーコ一卜材料）から得ることができる。前記接着性組成物は、加水分解反応や縮合反応、重合反応などの反応により、アルミナ、ジルコニァ、シリカ等の耐熱セラミックスや、ポリシロキサン、ポリシラン等の無機ポリマーを主成分とする絶縁性の硬化皮膜（反応性無機被覆層）を与えるものであり、例えば、反応性無機接着剤として市販されたものを用いてもよい。

オーバーコート材料の成膜方法は、工程面、コスト面を考慮すると、印刷法が好ましい。しかし、印刷法に限定されるものではなく、スプレー法、浸漬法、ドクタ一ブレード法などでも構わない。

上記絶縁層 5 1 4は、顕著なピンホール等の欠陥のない、緻密なものが望ましい。絶縁層 5 1 4は、単層でもよく、複数層としてもよい。

絶縁層 5 1 4が複数層からなる場合には、複数種類の上記絶縁材を組み合わせて使用しても良い。さらには、複数層ある絶縁層のうちの一層以上が、例えば P b Oや、 P b O— B ₂0₃といった鉛系の低融点ガラス、あるいは、非鉛系の低融点ガラス等から構成されていても良い。但し、絶縁層が複数層ある場合、少なくとも一層が、上記耐熱セラミックスを主成分とした層であることが必要である。上述した絶縁層 5 1 4は、絶縁層を低融点ガラスのみを用いて形成した場合に比べて、耐酸性等の面から優れている。

この実施形態の電極基板によれば、絶縁層 5 1 4が、耐熱セラミックスを主成分とするので、耐熱性や耐酸性などに優れている。このため、製造時の熱履歴によって劣化することがない。このため、金属配線層 5 1 2が電解液などから確実に遮蔽され、金属配線層 5 1 2の腐食、金属配線層 5 λ 2を構成する金属との反応による電解質の変質、漏れ電流等の問題を効果的に抑制できる。

このように、絶縁膜が安定的にその性能を発揮し、優れた特性をより長く持続できる。

以下、本発明の電極基板の改変例を説明する。以下の改変例の電極基板において、図 1 4と同一の符号を付したものは、図 1 4に示す第 1実施形態の電極基板と同一または同様の構成によることを示し、重複する説明を省略することがある。図 1 6は、電極基板の他の実施形態を示す概略断面図である。

この例の電極基板 5 1では、金属配線層 5〗 2が基材 5 1 0の上に設けられており、透明導電層 5 1 1は、金属配線層 5 1 2の上を跨り、前記金属配線層 5 1 2が形成されている領域より広い領域に亘つて、形成されている。絶縁層 5 1 4 は、透明導電層 5 1 1の上に、金属配線層 5 1 2のパターンに重ね合わされて、金属配線層 5 1 2の上面と側面を被覆するように形成されている。つまり、絶縁層 5 1 4は、透明導電層 5 1 1を介して、金属配線層 5 1 2の上に設けられている。

このような電極基板 5 1によれば、図 1 4に示すような第 1の実施形態の電極基板 5 1と同様に、絶縁層 5 1 4により金属配線層 5 1 2を絶縁遮蔽できるので、漏れ電流の発生が抑制され、優れた特性を有する電極基板 5 1 となる。

上記電極基板では、金属配線層 5 1 2は、基材 5 1 0上に直接、または透明導電層 5 1 1などを介して基材 5 1 0表面よりも上の高さに形成されているが、本発明の電極基板は、これに限定されるものではない。

図 1 6〜図 1 9に示すように、金属配線層 5 1 2の少なくとも一部が、基材 5 1 0に形成された凹部 5 1 0 a内に位置している構成も可能である。基材表面 5 1 0 bは、透明導電層 5 1 1および金属配線層 5 1 2が形成される側の面である。電極基板 5 Ίが色素増感太陽電池に利用される場合、酸化物半導体多孔層や対極などは、基材表面 5 1 0 b側に配置される。

凹部 5 1 O aは、溝や窪みなどの凹形部として、配線パターンに沿って形成される。凹形部の形成は、基材 5 1 0の材料に応じた加工方法によればよいが、例えば、レーザーやエッチング等により加工できる。凹部 5〗 0 aの断面形状は、レンズ状、半円状、 U字状、 V谷状、角状など、特に限定されない。金属配線層 5 1 2の材料および形成方法は、上述した材料および形成方法と同様でよい。この実施形態において、金属配線層 5 1 2は、その少なくとも一部が、基材 5 1 0の基材表面 5 1 0 bに凹加工された凹部 5 1 0 a内に位置している（基材表面 5 1 0 b以下の高さに達している）構造であれば、特に制限はない。例えば、図 1 7に示すように、金属配線層 5 1 2の表面が基材表面 5 1 0 bと同じ高さであるもの、図 1 8や図 1 9に示すように、金属配線層 5 1 2の表面が基材表面 5 1 0 bより高い位置に達しているもの、図 2 0に示すように、金属配線層 5 1 2 の全体が基材表面 5 1 0 b以下に位置するものなどがある。

金属配線層 5 1 2と透明導電層 5 1 1の位置関係は、特に限定されるものではなく、例えば、図 1 7に示すように、透明導電層 5 1 1が金属配線層 5 1 2および基材表面 5 1 0 bの上に形成された構造、図 1 8に示すように、透明導電層 5 1 1が基材表面 5 1 0 b上に形成されて金属配線層 5 1 2と接続された構造、図 1 9および図 2 0に示すように、透明導電層 5 1 1が、凹部 5 1 0 aおよび基材表面 5 1 0 bの上に形成され、金属配線層 5〗 2が透明導電層 5 1 1上に形成された構造などが挙げられる。

金属配線層 5 1 2は、凹部 5 1 0 aの内面に接していてもよく、凹部 5 1 0 a の内面と金属配線層 5 1 2との間に、透明導電層 5 1 1等の他の層が介在していても良い。

絶縁層 5 1 4は、少なくとも、金属配線層 5〗 2が形成された領域の上に重ねて形成されていれば良い。金属配線層 5 1 2の上に直接形成されていてもよいし、絶縁層 5 1 4と金属配線層 5〗 2との間に、透明導電層 5 1 1等の他の層が介在している場合もありうる。いずれの形態においても、金属配線層 5 1 2には、顕著な凹凸、陰になる潜り込みゃボイド尚が極力ない、滑らかな状態であることが望ましい。金属配線層 5 1 2の表面と基材 5 1 0の基材表面 5 1 0 bの段差はなるべく小さいことが望ましい。

上述のように、金属配線層 5 1 2の少なくとも一部が、基材表面 5 1 0 b以下の高さに達している構造であれば、金属配線層 5 1 2の表面と基材表面 5 1 0 b との段差を大きくせずに金属配線層 5 1 2の厚さを大きくできる。このため、基材 5 1 0の開口率（金属配線層 5 1 2が形成されていない部分の割合）を大きくし、かつ、回路の電気抵抗を低減できる。

図 2 1に示す電極基板 5 1では、基材 5 1 0上に透明導電層 5 1 1が形成されており、この透明導電層 5 1 1上に、所定のパターンにて金属配線層 5 1 2が形成されている。透明導電層 5 1 〗の上に、酸化物半導体の薄膜からなる遮蔽層 5 1 3が設けられ、金属配線層 5 1 2の上に絶縁層 5 1 4が形成されている。図 2 2に示す電極基板 5〗では、基材 5 1 0上に、所定のパターンにて金属配線層 5 1 2が形成されており、この金属配線層 5 1 2の上に、金属配線層 5 1 2 が形成された領域より広い領域に亘つて、透明導電層 5 1 1が形成されている。透明導電層 5 1 1の上に、酸化物半導体の薄膜からなる遮蔽層 5〗 3が設けられている。さらに、絶縁層 5 1 4が、遮蔽層 5 1 3の上に、金属配線層 5 1 2のパターンに重ね合わされて、金属配線層 5 1 2の上面と側面を被覆するように形成されている。

図 2 3に示す電極基板 5 1では、基材 5 1 0上に透明導電層 5 1 1が形成されており、この透明導電層 5 1 1上に、所定のパターンにて金属配線層 5 1 2が形成されている。この金属配線層 5 1 2上には、絶縁層 5 1 4が形成されている。遮蔽層 5 1 3が、透明導電層 5 1 1の上のみならず、金属配線層 5 1 2や絶縁層 5 1 4の上にまで形成されている。

金属配線層 5 1 2と比較すれば問題は小さいが、透明導電層 5 1 1からの逆電子移動も指摘されていることから、透明導電層 5 1 1の上を覆うように遮蔽層 5 1 3を設けることにより、より高い遮蔽効果を得ることができる。

遮蔽層 5 1 3の材料としては、酸化還元種を含む電解液との電子移動反応速度が低く、かつ光透過性や、光電子の移動能が高い化合物が選択され、酸化チタン (T i 0₂)、酸化亜鉛（Z n O)、酸化ニオブ（N b₂0₅)、酸化スズ（S n 0₂)、フッ素添加酸化スズ（FTO)、スズ添加酸化インジウム（ I TO)などが例示される。

遮蔽層 5 1 3は、透明導電層 5 1 1への電子移動を妨げない程度に薄く形成されていることが必要であり、 1 0~3000 n m程度の厚さとすることが好ましい。遮蔽層 5 1 3の形成方法としては、スパッ夕法、蒸着法、スプレー熱分解法 (S P D法）、スピンコート法、デイツビング法、ドクターブレード法などが挙げられる。しかし、これらの方法では、遮蔽層 5 1 3の緻密さや、基材 5 1 0の表面形状への適応性が必ずしも十分とは言えず、金属配線層 5 1 2の遮蔽性能を十分に得ることが難しい。このため、遮蔽層 5 1 3を形成した場合にも、金属配線層 5 1 2の上に、直接、あるいは、透明導電層 5 1 1や遮蔽層 5 1 3等を介して、絶縁層 5 1 4を形成することが必要である。これにより、金属配線層 5 1 2の絶縁遮蔽を十分に行える。

遮蔽層 5 1 3を形成する方法としては、特に限定はなく、例えば、目的化合物である酸化物半導体またはその前駆体をスパッタ法、蒸着法、 CVD法などの乾式法（気相法）により製膜する方法が挙げられる。例えば金属などの前駆体を製膜した場合には、加熱処理または化学処理などにより酸化させることにより、遮蔽層 5 1 3を得ることができる。

湿式法の場合、目的化合物またはその前駆体を含有する液をスピンコート法、デイツビング法、ブレードコート法などの方法により塗布したのち、加熱処理や化学処理などにより目的の化合物に化学変化させることにより、遮蔽層 5 1 3を得ることができる。前駆体としては、目的化合物の構成金属元素を有する塩類、錯体などが例示される。緻密な膜を得るためには、分散液よりも、溶液のほうが好ましい。

遮蔽層 5 1 3を形成する他の方法として、例えば、スプレー熱分解法を用い、透明導電層 5 1 1を有する基材 5 1 0を加熱した状態で、この基材 5 1 0に向けて遮蔽層 5 1 3の前駆体となる物質を噴霧して熱分解させ、目的とする酸化物半導体に変化させることにより、遮蔽層 5 1 3を形成する方法を用いることもできる。

このようにして、透明導電層 5 1 1を遮蔽するための遮蔽層 5〗 3を設けることにより、透明導電層 5 1 1からの逆電子移動を抑制できるので、この実施形態の電極基板を用いることにより、光電変換効率の高い光電変換素子を作製できる。遮蔽層 5 1 3には、特性上の必要に応じて、例えば絶縁層 5 1 4とは異なる目的での保護層としての効果を持たせることができる。

例えば、図 2 3に示す電極基板 5 1においては、遮蔽層 5 1 3を金属配線層 5 1 2や絶縁層 5 1 4の保護層としても用いることができる。

本発明の電極基板のさらに他の実施形態を示す。図 2 4はに示す電極基板 5 1 は、第 1の透明導電層 5 1 1 aの上に、格子状、縞状、櫛型など、配線状のパターンとして金属配線層 5 1 2が形成されており、この金属配線層 5 1 2の上に、金属配線層 5 1 2を被覆するための絶縁層 5 1 4が設けられている。さらに、金属配線層 5 1 2や絶縁層 5 1 4の上を跨って、第 2の透明導電層 5 1 1 bが形成されている。つまり、金属配線層 5 1 2や絶縁層 5 1 4が、第 1の透明導電層 5 1 1 aと第 2の透明導電層 5 1 1 bの間に挟まれた。第 1および第 2の透明導電層 5 1 1 a、 1 1 bは、上述の透明導電層 5 1 1 と同様のものであり、 I T O、 F Τ 0等の導電性金属酸化物からなる薄膜である。

このような電極基板 5 1によれば、絶縁層 5 1 4により、金属配線層 5 1 2の絶縁遮蔽を行うとともに、第 2の透明導電層 5 1 1 bにより、金属配線層 5 1 2 や絶縁層 5 1 4を保護できる。第 1の透明導電層 5 1 1 aに併せて第 2の透明導電層 5 1 1 bを有することにより、集電効率の向上が期待できる。

次に、本実施形態の光電変換素子について説明する。

図 2 5に、色素增感太陽電池を構成する光電変換素子の一例を示す。この光電変換素子 5 6は、電極基板 5 1上に、酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子からなり、光増感色素が担持された酸化物半導体多孔膜 5 2を有する作用極 5 3と、この作用極 5 3に対向して設けられた対極 5 4とを備える。作用極 5 3と対極 5 4との間には、電解液等の電解質や p型半導体などからなる電荷移送層 5 5が形成されている。本例の光電変換素子 5 6において、電極基板 5 1の表面上には、增感色素が担持された酸化物半導体多孔膜 5 2が形成されており、電極基板 5 1 と酸化物半導体多孔膜 5 2とにより、光電変換素子 5 6の作用極 5 3が構成される。

図 2 5において、電極基板 5 1は、図 1 4に示す構成の電極基板 5 1を図示したが、特にこれに限定されるものではなく、いずれの実施形態の電極基板も使用可能である。

酸化物半導体多孔膜 5 2は、酸化チタン（T i 0₂)、酸化スズ（S n 0₂)、酸化タングステン（W 0₃)、酸化亜鉛（Z n O )、酸化ニオブ（N b ₂〇₅) などの 1 種または複数種を複合させた酸化物半導体微粒子からなる多孔質の薄膜である。酸化物半導体微粒子の平均粒径は、 1〜 1 0 0 0 n mの範囲内が好ましい。酸化物半導体多孔膜 5 2の厚さは、 0 . 5〜5 0 程度が好ましい。

酸化物半導体多孔膜 5 2を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾルーゲル法により調整できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリン卜法、インクジェットプリント法、ロールコー卜法、ドクターブレード法、スピンコ一卜法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布する方法が挙げられる。このほか、コロイド溶液中に電極基板 5 1を浸潰して電気泳動により酸化物半導体微粒子を電極基板 5 1上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマ一マイク口ビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用できる。

酸化物半導体多孔膜 5 2に担持される增感色素は、特に制限されるものではなく、例えば、ビビリジン構造、夕一ピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体ゃ鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の含金属錯体をはじめ、ェ才シン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などから、用途や酸化物半導体に適した励起挙動をとるものなどを、適宜選択して用いることができる。

電荷移送層 5 5を電解質により構成する場合、例えば、酸化還元対を含む電解液を用いることができる。上記電解液を適当なゲル化剤によって疑似固体化したゲル状電解質を用いても良い。電解液の溶媒としては、ァセトニ卜リル、メトキシァセ卜二卜リル、プロピオ二卜リル、プロピレンカーボネー卜、ジェチルカ一ボネー卜、ァ—プチロラクトンなどの有機溶媒や、四級化イミダゾリウ厶系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフル才ロメチルスルホニルイミドア二オンなどからなる室温溶融塩から選択して用いることができる。

電解質に含有される酸化還元対としては、特に限定されることなく、ヨウ素/ ヨウ化物イオン、臭素 Z臭化物イオンなどのペアを添加して得ることができる。ヨウ化物イオンまたは臭化物イオンの供給源としては、リチウム塩、四級化イミダゾリウ厶塩、テ卜ラブチルアンモニゥ厶塩などを単独または複合して用いることができる。電解質には、必要に応じて t e r t—ブチルピリジンなどの添加物を添加しても構わない。

電荷移送層 5 5は、電解質の代わりに、 p型半導体を用いたものでもよい。 p 型半導体としては、例えば、ヨウ化銅、チ才シアン化銅などの一価銅化合物を好適に用いることができる。 p型半導体から電荷移送層 5 5を形成する方法は特に制限されるものではないが、例えば、キャスティング法、スパッ夕法、蒸着法などが例示される。この p型半導体には、成膜上の必要に応じて、適宜の添加物を含んでいてもよい。

対極 5 4としては、例えば、ガラスなどの非導電性材料からなる基板上に、各種炭素系材料や、金、白金などの金属材料、 I T Oや F T 0等の導電性酸化物半導体からなる電極を形成したものを用いることができる。

電極は、例えば、白金膜であれば、塩化白金酸を塗布して熱処理する等の方法が例示できる。蒸着法やスパッ夕法によって電極を形成してもよい。

電荷移送層 5 5が、固体の p型半導体を用いた場合は、電荷移送層 5 5上に、対極 5 4の電極となる導電性材料を直接、スパッ夕や塗布などの方法により層形成する方法を用いることもできる。

この実施形態の光電変換素子 5 6によれば、電極基板 5 1の絶縁層 5 1 4が耐熱セラミックスを主成分とするので、耐熱性や耐酸性などに優れ、製造時の熱履歴によって劣化することがない。このため、金属配線層 5 1 2が電荷移送層 5 5 の電解液などから確実に遮蔽され、金属配線層 5 1 2の腐食や漏れ電流を効果的に抑制できる。金属配線層 5 1 2と電解質層 5 5との接触を防止し、腐食や、漏れ電流による出力の低下を抑制し、セル特性を大幅に向上できる。

<実施例 E 1 >

〔電極基板の作製〕

以下の手順により、図 1 5に示すような電極基板 51を作製した。

透明導電層 5 1 1および基材 5 1 0として、 1 0 OmmX Ί 0 Ommの F TO 膜付きガラス基板を用いた。ガラス基板の表面に、印刷用銀ペース卜（焼結後の体積抵抗率が 3 X 1 0"⁶Ω のもの）をスクリーン印刷し、 1 0分間のレべリング後、 1 35°C、 20分間、熱風循環炉で乾燥し、 550°C、 1 5分間かけて焼成して、銀回路からなる金属配線層 5 1 2を形成した。金属配線層 5 1 2の回路幅は 500 /_tm、膜厚は 5 μρηとし、集電端子から短冊状に延びる形状にて形成した。 CCDカメラを用いて位置合わせを行いながら、金属配線層 5 1 2と重ね合わせて、スクリーン印刷により、表 1に示す 5通りのオーバーコート材料をそれぞれ印刷することにより、絶縁層 5 1 4を形成した。絶縁層 5〗 4の形成幅は、金属配線層 5 1 2の幅方向両側に、片側あたり 1 O O / mを余剰にとり、ガラス基板の表面からの高さは 1 O tmを目安とした。このため、得られた絶縁層 5 1 4の金属配線層 5 1 2からの厚さは約 5 mになる。

表 1の実施例 E 1 一 2において、「アルミナ +金属アルコキシド /低融点ガラスペース卜」なる記載は、「アルミナ +金属アルコキシド」を主成分とする第 1の絶縁層と、「低融点ガラスペース卜」を主成分とする第 2の絶縁層を積層したことを表す。第 2の絶縁層は、 P bO— B₂0₃系の市販の低融点ガラスペース卜を用い、スクリーン印刷により第 1の絶縁層の上に積層して形成した。この場合、第 1の絶縁層の厚さは約 5 t m、第 2の絶縁層の厚さは約 5 At mである。

〔光電変換素子の作製〕

得られた電極基板 5 1の上に、平均粒径 20-25 nmの酸化チタン分散液を塗布し、乾燥後、 450°Cにて 1時間加熱、焼結して、酸化物半導体多孔膜 52 を形成した。さらに、ルテニウムビビリジン錯体（N 3色素）のエタノール溶液中に一晚浸漬して色素担持させ、作用極 53を作製した。

対極 54として、白金スパッ夕 FT Oガラス電極基板を用い、この対極 54と作用極 53とを、 50 Aim厚の熱可塑性樹脂シ一卜をスぺーサ一として介在させた状態で対向させ、樹脂シートの熱溶融により、両電極 53、 54を固定した。この際、電解質の注液口とするため、対極 54側の一部を空けておいた。この注液口から、 0. 5 Mのヨウ化物塩と 0. 05 Mのヨウ素とを主成分に含むメ卜キシァセ卜二トリル溶液を注入して電荷移送層 55を形成したのち、周辺部と注液口とを、熱可塑性樹脂シートおよびエポキシ系封止樹脂により本封止し、ガラス用はんだにて集電端子部を形成して、試験セルとなる光電変換素子を作製した。この試験セルの光電変換特性を、エアマス（AM) 1. 5, 1 0 OmW/c m² の擬似太陽光によリ評価したところ、表 1に示す光電変換効率の結果が得られた。表 1

ぐ実施例 E 2 >

〔電極基板の作製〕

以下の手順により、図 1 6に示すような電極基板 5 1を作製した。

基材 5 1 0として、 1 00mmX 1 00 mmのガラス基板を用い、この表面に、めっき法により、金回路（金属配線層 5 1 2) を形成した。回路形状は、実施例 E 1 と同様であり、回路の厚さは 2 tmとした。ガラス基板および金回路の上から、スプレー熱分解法により、厚さ 1 000 nmの FTOZ I TO複合膜を形成した。さらに、表 1の試料 1を用い、実施例 E 1 と同様にして、金属配線層 5 1 2のパターンに合わせて絶縁層 5 1 4を形成した。

〔光電変換素子の作製〕

得られた電極基板 5 1を用いて、実施例 E 1と同様の手順により、試験セルとなる光電変換素子を作製し、光電変換特性を評価したところ、光電変換効率は 3. 0 %であった。

<実施例 E 3 >

以下の手順により、図 1 9に示すような電極基板 51を作製した。

基材 5 1 0として、 1 00 mmX 1 00 mmのガラス基板を用い、この表面に、深さ 1 0 m、幅 500 mの溝 1 0 aを、短冊状の配線パターンに沿って、ェツチング形成した。この上から、スプレー熱分解法により、厚さ 1 000 nmの FTO/ I TO複合膜を形成した。さらに、実施例 E 1 と同様の手法により、銀印刷配線層を形成した。銀配線は、多重印刷により、基材表面 5 Ί O bから 2 ^ mの高さまで形成し、金属配線層 5 1 2の幅は、溝 5 1 0 aの幅よりも片側あたり 200 mずつ広くとった。さらに、金属配線層 5 1 2の上を覆うように、表 1の試料 1を用い、実施例 E 1と同様にして、金属配線層 5 1 2のパターンに合わせて絶縁層 5 1 4を形成した。

〔光電変換素子の作製〕

得られた電極基板 5 1を用いて、実施例 E 1と同様の手順により、試験セルとなる光電変換素子を作製し、光電変換特性を評価したところ、光電変換効率は 4. 2 %であった。

<比較例 E 1 >

〔電極基板の作製〕

1 0 OmmX 1 00 mmの耐熱ガラス基板（基材）の表面に、実施例 E 1と同様の手順により、印刷用銀ペース卜を用いて金属配線層 5 1 2を形成したのち、この金属配線層 5 1 2上に、実施例 E 2と同様の手順により、透明導電層と遮蔽層を兼ねる厚さ 1 000 nmの FTO/ I TO複合膜を形成し、電極基板 5 1を作製した。

〔光電変換素子の作製〕

この電極基板 5 1を用いて、実施例 E 1 と同様の手順により、試験セルとなる光電変換素子を作製した。この試験セルに注液された電解質を観察したところ、注液直後には茶褐色を呈していたものが、数分後には、ほぼ透明に変わっていた。これは、銀回路の遮蔽が不十分であるため、電解質中の I「イオンが、露出されている銀と反応して I—に還元されたものと考えられる。この試験セルの光電変換特性を、 AM 1. 5の擬似太陽光により評価したところ、光電変換効率は 0. 2

0 %であった。

このことから、絶縁層を設けない場合、銀回路の遮蔽が不十分であり、金属配線付き基板の特性を適切に引き出せていないことが判った。

く比較例 E 2>

〔電極基板の作製〕

1 0 OmmX 1 00 mmの F T 0膜付きガラス基板の表面に、めっき法により、実施例 E 2と同様にして、金回路（金属配線層）を形成した。この金属配線層上に、実施例 E 2と同様の手法を用いて、透明導電層と遮蔽層を兼ねる厚さ 300 nmの FTO膜を形成して、電極基板 51を作製した。

このようにして形成された電極基板 51の表面を S EM、 E DXにより観察したところ、金属配線層 51 2の底部でめっきレジス卜の裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、この潜り込みの陰となる部分には F T 0の被覆が形成されていなかった。

〔光電変換素子の作製〕

この電極基板 51を用いて、実施例 E 1 と同様の手順により、試験セルとなる光電変換素子を作製して、光電変換素子の光電変換特性を、 AM I . 5の擬似太陽光により評価したところ、変換効率は 0. 41 %であった。この場合、金属配線層 5 1 2の遮蔽が不十分であり、金属配線付き基板の特性を十分に引き出せていないことが判った。

<比較例 E 3 >

〔電極基板の作製〕

1 00mmX〗 00 mmの F T 0膜付きガラス基板の表面に、金属配線層を設けることなく、 F TO膜付きガラス基板そのものを電極基板 51 として用いて、実施例 E〗と同様の手順により、試験セルとなる光電変換素子を作製した。この試験セルの光電変換特性を、 AM 1. 5の擬似太陽光により評価したところ、変換効率は 0. 23%であった。このことから、金属配線層を設けない場合、電極基板 51の抵抗が大きいために光電変換素子の光電変換効率が低下していることが判った。産業上の利用の可肯性

本発明の電極基板は、基材上に、金属配線層と、この金属配線層に電気的に接続された透明導電層を有し、金属配線層が絶縁層により絶縁被覆されている。したがって、金属配線層が電解質溶液などから確実に遮蔽され、その腐食や漏れ電流を効果的に抑制できる。透明導電層のみを電極の導電体として用いた場合に比ベて、導電性に優れる。

Claims

請求の範囲

1 . 電極基板であって、基材と、前記基材上に設けられた金属配線層と、前記金属配線層に電気的に接続された透明導電層とを有し、前記金属配線層が絶縁層により被覆されている。

2 . 請求項 1 に記載の電極基板であって、前記絶縁層が、ガラス成分を含む材料で形成されている。

3 . 請求項 2に記載の電極基板であって、前記絶縁層が、ガラスフリットを含むペーストを印刷することにより形成されている。

4 . 請求項 1 に記載の電極基板であって、前記金属配線層が印刷法により形成されている。

5 . 請求項 1 に記載の電極基板と、前記電極基板の前記透明導電層側に対向して配置された対極と、前記対極と前記電極基板との間に設けられた電解質層または電荷移送層とを具備する光電変換素子。

6 . 請求項 1 に記載の電極基板と、前記電極基板の前記透明導電層側に設けられた半導体多孔質膜と、前記半導体多孔質膜の表面に担持された増感色素と、前記半導体多孔質膜と対向して配置された対極と、前記対極と前記半導体多孔質膜が形成された電極基板との間に設けられた電解質層または電荷移送層とを具備する色素増感太陽電池。

7 .電極基板であって、透明基板と、前記透明基板上に設けられた金属配線層と、透明導電層とを有し、前記金属配線層が少なくとも内層と外層との 2層から構成されている。

8 .請求項 7記載の電極基板であって、前記外層が印刷法により形成されている。

9 . 請求項 7記載の電極基板であって、前記内層の体積抵抗率が、外層の体積抵抗率に比べて小さい。

1 0 . 請求項 7記載の電極基板であって、前記外層が少なくとも導電粒子とバインダ材とを含有するペース卜組成物で形成され、前記ペース卜組成物のバインダ材の配合比が、前記金属配線層中の他の層を形成する組成物中のバインダ材配合比に比べて大きい。

1 1 . 請求項 7記載の電極基板であって、前記金属配線層を形成する組成物が、銀およびニッケルの少なくとも一方を含有する。

1 2 . ·請求項 7記載の電極基板であって、前記金属配線層および前記透明導電層の少なくとも一方からなる導電層の表面に、遮蔽層が設けられている。

1 3 . 請求項 7記載の電極基板と、前記電極基板の前記透明導電層側に対向して配置された対極と、前記対極と前記電極基板との間に設けられた電解質層または電荷移送層とを具備する光電変換素子。

1 4 . 電極基板であって、透明基板と、前記透明基板上に設けられた金属配線層と、透明導電層とを有し、前記金属配線層が前記透明基板に形成された配線パ夕 —ンをなす溝に沿って形成され、前記金属配線層の少なくとも一部が、前記溝内に収容されている。

1 5 . 請求項 1 4記載の電極基板であって、少なくとも前記金属配線層の表面が遮蔽層により被覆されている。

1 6 . 請求項 1 5に記載の電極基板であって、前記遮蔽層が、ガラス成分、金属酸化物成分、および電気化学的に不活性な樹脂成分のうち少なくとも 1種を含有する。

1 7 . 請求項 1 4記載の電極基板と、前記電極基板の前記透明導電層側に対向して配置された対極と、前記対極と前記電極基板との間に設けられた電解質層または電荷移送層とを具備する光電変換素子。

1 8 . 光電変換素子用の導電性ガラス基板であって、ガラス板と、前記ガラス板上に形成された透明導電膜と、前記透明導電膜と導通して設けられた導電性回路層と、前記導電性回路層上に形成される絶縁性の回路保護層を有し、前記回路保護層に発生するピンホール部に不動態金属が形成されている。

1 9 . 請求項 1 8に記載の光電変換素子用の導電性ガラス基板であって、前記導電性回路層は、前記不動態金属のメツキにおいて触媒作用を有する触媒金属、および前記不動態金属と置換される置換型金属の少なくとも一方を含有する。

2 0 . 請求項 1 8に記載の光電変換素子用の導電性ガラス基板であって、前記導電性回路層の開口率が 7 5 %以上である。

2 1 . 請求項 1 8に記載の光電変換素子用の導電性ガラス基板であって、前記導電性回路層は、金、銀、白金、パラジウム、銅、およびアルミニウムから選択される金属の一種または複数種を含有する。

2 2 . 請求項 1 8に記載の光電変換素子用の導電性ガラス基板であって、前記絶縁性の回路保護層は、絶縁性のペース卜材料から形成された。

2 3 . 請求項 1 8記載の光電変換素子用の導電性ガラス基板であって、前記不動態金属は、無電解金属メツキ処理によって形成された。

2 4 . 請求項 2 3に記載の光電変換素子用の導電性ガラス基板であって、前記無電解金属メツキ処理は、無電解ニッケルメツキ、無電解コバルトメツキ、あるいは無電解スズメツキである。

2 5 . 請求項 1 8に記載された導電性ガラス基板と、前記電極基板の前記透明導電層側に設けられた半導体多孔質膜と、前記半導体多孔質膜の表面に担持された增感色素と、前記半導体多孔質膜と対向して配置された対極と、前記対極と前記半導体多孔質膜が形成された電極基板との間に設けられた電解質層または電荷移送層とを具備する色素増感太陽電池。

2 6 . 光電変換素子用導電性ガラス基板の製造方法であって、

ガラス板の表面に透明導電膜層を形成する工程と、

前記透明導電膜層の上に、不動態金属のメツキにおいて触媒作用を有する触媒金属および不動態金属と置換される置換型金属の少なくとも一方を含有する材料を用い、メツキあるいはスクリーン印刷によって導電性回路層を形成する工程と、前記導電性回路層の上に絶縁性のペース卜によって回路保護層を形成する工程と、

ニッケル、コバルトあるいはスズ金属の無電解メツキ処理によって前記回路保護層に生じたピンホールを前記不動態金属で塞ぐ工程とを具備する。

2 7 . 電極基板であって、基材と、前記基材上に設けられた金属配線層と、前記金属配線層に電気的に接続された透明導電層とを有し、前記金属配線層は、耐熱セラミックスを主成分とする絶縁層により絶縁被覆されている。

2 8 . 請求項 2 7に記載の電極基板であって、前記耐熱セラミックスは、アルミナ、ジルコニァ、およびシリカの少なくとも 1つを含む。

2 9 . 請求項 2 7に記載の電極基板であって、前記絶縁層は、ケィ酸塩、リン酸塩、コロイダルシリカ、アルキルシリケ一卜、金属アルコキシドの少なくとも 1 つを結合材として含む。

3 0 . 請求項 2 7に記載の電極基板であって、前記絶縁層は、印刷法により形成された。

3 1 . 請求項 2 7に記載の電極基板であって、前記金属配線層は印刷法により形成された。

3 2 . 請求項 2 7に記載の電極基板であって、前記金属配線層の少なくとも一部は、前記基材の表面に形成された凹部内に位置している。

3 3 . 請求項 2 7に記載の電極基板と、前記電極基板の前記透明導電層側に対向して配置された対極と、前記対極と前記電極基板との間に設けられた電解質層または電荷移送層とを具備する光電変換素子。

3 4 . 請求項 2 7に記載の電極基板と、前記電極基板の前記透明導電層側に設けられた半導体多孔質膜と、前記半導体多孔質膜の表面に担持された増感色素と、前記半導体多孔質膜と対向して配置された対極と、前記対極と前記半導体多孔質膜が形成された電極基板との間に設けられた電解質層または電荷移送層とを具備する色素増感太陽電池。