WO2004031295A1

WO2004031295A1 - 透明・耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2004031295A1
Application number: PCT/JP2003/012114
Authority: WO
Inventors: Katsumi Yamaguchi; Hitoshi Hayashi; Akio Sato; Mamoru Kadokura
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2004-04-15
Also published as: EP1548061A1; CN1326933C; US7396876B2; KR20050062552A; JP4688496B2; TWI283694B; JPWO2004031295A1; CA2500292A1; EP1548061B1; TW200418917A; DE60328614D1; CN1688655A; AU2003264555A1; EP1548061A4; US20050234192A1

Abstract

（Ａ）スチレン−ジエン系ゴムラテックスを、不飽和酸、芳香族ビニルおよびアクリル酸アルキルを必須成分として屈折率を調整した酸基含有共重合体ラテックスを用いることにより凝集肥大させて得られる肥大ゴムに、メタクリル酸アルキル、芳香族ビニルまたはシアン化ビニルの１種以上を重合させて得られるグラフト共重合体５～４０重量部、および（Ｂ）芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルまたはシアン化ビニルの１種以上を重合させて得られる共重合体９５～６０重量部からなる透明性の改善された耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物

Description

明細書

透明 ·耐衝擊性熱可塑性樹脂組成物

技術分野

本発明は透明耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくは、芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルおよびシアン化ビュルの少なくとも 1種を含む樹脂（以下、芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビニル系樹脂組成物と略す）、特に、芳香族ビニル系樹脂組成物あるいは芳香族ビニルーアクリル共重合体系樹脂組成物に関するものである。

背景技術

芳香族ビュル、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビニル系樹脂は、その透明性を活かして各種用途に使用されているが、強度面では市場要求に対して充分でないのが一般的である。これを解決するため、従来より種々の方法でゴム成分を導入することが試みられている。その中でも、ゴム成分として、乳化重合により調製される、いわゆるコアシヱル構造を有するグラフト共重合体を添加する方法は、ゴム成分の含有量、粒径等のモルホロジ一の調整が比較的容易であり、耐衝撃性と透明性のバランス設計を行うにあたっての自由度が比較的大きレ、方法であると考えられる。しカゝしながら、特に、芳香族ビュル単量体成分の含有量の高い樹脂に対する耐衝撃性付与においては、必要とされるゴム成分の粒子径が一般的な乳化重合法で得られる範疇では比較的大きな領域であり、このため種々のゴム粒子径肥大法が検討されている。例えば、メタクリル酸メチル一スチレン共重合体樹脂に対して、小粒径のゴム成分を酸あるいは塩等の電解質を用い凝集肥大させた粒径 0 . 5 mまでの肥大ゴム粒子に単量体をグラフト重合して得られたコアシェル型グラフト共重合体を添加する方法が開示されている（特許文献 1参照）。しかしながら、このような水溶性電解質を用いる肥大法は、ラテックスの不安定化による重合スケール量の増大や、肥大粒径の上限が低い等の欠点を有しており、大粒径を有するグラフト共重合体の調製が容易ではない。さらに、芳香族ビニルーアクリル共重合体樹脂に対して、特定組成の酸基含有共重合体を用い肥大させた肥大ゴム粒子に単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体を添加する方法を開示している（特許文献 2および 3参照）。しカしな力 Sら、この方法においては、乳化重合法の範疇においては比較的大粒径のゴム粒子が容易に得られ耐衝撃性は向上するが、高い透明性が要求される用途においては、必ずしも充分に満足しうる透明性を得るには至っていない。このように、芳香族ビュル、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビニル系樹脂の透明性を充分に活かしつつ、高い耐衝撃性を付与すると言う目的において、コアシェル型グラフト共重合体ゴム粒子の性能は、未だ充分とは言えないのが現状であった。

特許文献 1 ：特公昭 6 3— 4 7 7 4 5号公報

特許文献 2 ：特開 6 0 _ 1 1 8 7 3 4号公報

特許文献 3 ：特開 2 0 0 2— 2 0 5 6 6号公報本発明は以上のような状況から、芳香族ビエル、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビニル系樹脂の持つ透明性を損なうことなく耐衝撃強度を付与してなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。

一般に、対象となるマトリックス樹脂とゴム成分を含むグラフト共重合体との屈折率の差が透明性に悪影響を及ぼすことが知られ、透明性を損なわせない為には、両者の屈折率の差をできるだけ小さくすることが重要である。しかしながら、従来、酸基含有共重合体を用い調製した肥大ゴムを用い作製したグラフト共重合体では、酸基含有共重合体の使用量が少ない為、酸基含有共重合体の屈折率の差が透明性に及ばす悪影響は考慮されていなかった。発明の開示

そこで、本発明者らは、芳香族ビュル、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビニル系樹脂に対し、その屈折率に着目した特定組成の酸基含有共重合体を用い調製した肥大ゴムを用いて作製したグラフト共重合体を配合することが有効であることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、

(A) グラフト共重合体 5〜4 0重量部、および（B ) 芳香族ビニル単量体、メタクリル酸アルキル単量体およびシァン化ビュル単量体からなる群から選ばれる少なくとも 1種の単量体 7 5〜1 0 0重量％ぉよびこれらと共重合可能なビニル単量体 0〜2 5重量 °/₀を重合して得られる共重合体 9 5〜6 0重量部 [ (A) と（B ) を合わせて 100重量部] からなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物であって、

(A) グラフト共重合体が、

共役ジェン系単量体 40〜 100重量％、芳香族ビュル単量体 60~0重量％、共役ジェン系単量体と共重合可能なその他のビュル単量体 20〜0%、架橋性単量体 0〜 3重量％および連鎖移動剤 0〜 3重量％からなる単量体混合物を重合して得られる体積平均粒子径 1 500 A以下のジェン系ゴム（R 1) 100重量部に対して、

アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸およびクロトン酸からなる群から選ばれた少なくとも 1種の不飽和酸単量体 5〜 25重量％、芳香族ビニル単量体 70〜 1 0 重量⁰ /₀、アルキル基の炭素数が 1〜 12である少なくとも 1種のアクリル酸アルキル単量体 5〜 30重量％、アルキル基の炭素数が 1〜 1 2である少なくとも 1種のメタクリル酸アルキル単量体 0〜 20重量％およびこれらと共重合可能なその他ビ二ル系単量体 0〜 20重量％からなる単量体混合物を重合させて得られる酸基含有共重合体（S) ラテックス 0. 1〜15重量部（固形分量として）を添加することにより、

凝集肥大させて得られる体積平均粒子径 1 900〜 2000 OAの肥大ゴム粒子

(R 2) 40〜 85重量部の存在下に、

メタクリル酸アルキル単量体、芳香族ビュル単量体およびシアン化ビニル単量体からなる群から選ばれる 1種以上の単量体 80〜100重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体 0〜 20重量％からなる単量体混合物（GM) 60〜15重量部 [肥大ゴム粒子（R 2) と単量体混合物（GM) を合わせて 100重量部] を重合させて得られる、ことを特徴とする耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物（請求項 1) 、グラフト共重合体（A) における酸基含有共重合体（S) 力 S、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸およびクロトン酸からなる群から選ばれた少なくとも 1種の不飽和酸単量体 10〜 20重量％、芳香族ビュル単量体 20〜 65重量％、アルキル基の炭素数が 1〜1 2である少なくとも 1種のァクリル酸アルキル単量体 1 5〜3 0重量％、アルキル基の炭素数が 1〜1 2である少なくとも 1種のメタ.クリル酸ァルキル単量体 0〜 20重量％およびこれらと共重合可能なその他ビュル系単量体 0 〜 20重量％からなる単量体混合物を重合させて得られる共重合体であることを特徴とする、請求項 1に記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物（請求項 2 ) 、グラフト共重合体（A) における体積平均粒子径 1 5 0 O A以下のジェン系ゴム ( R 1 ) 1S 共役ジェン系単量体 6 0〜 9 5重量％、芳香族ビュル系単量体 4 0〜 5重量％、共役ジェン系単量体と共重合可能なビニル単量体 1 0〜0重量％、架橋性単量体 0〜 3重量％及び連鎖移動剤 0〜 3重量％を重合して得られることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物（請求項 3 ) 、グラフト共重合体（A) および共重合体（B ) との屈折率の差が 0 . 0 2以下である、請求項 1〜3のいずれかに記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物（請求項 4 ) 、グラフト共重合体（A) において、酸基含有共重合体（S ) の屈折率とグラフト共重合体（A) の屈折率との差が 0 . 0 2以下である、請求項 1〜4のいずれかに記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物（請求項 5 ) 、

酸基含有重合体ラテックス（S ) 力まず不飽和酸含有量が均一組成とした場合の値よりも低い、または、含まない組成の単量体混合物（s 1 ) を重合した後、続いて不飽和酸含有量が均一組成とした場合の値よりも高い組成の単量体混合物（ s 2 ) を外層として重合することにより得られる多層構造を有する重合体である、請求項 1〜 5のいずれかに記載の耐衝擊性熱可塑性樹脂組成物（請求項 6 ) 、共重合体（B ) 力 2種以上の重合体または共重合体からなる混合物であって、全体の組成が芳香族ビュル単量体 2 0〜 9 0重量％、シァン化ビュル単量体およびメタクリル酸アルキル単量体からなる群から選ばれる 1種以上の単量体 1 0〜8 0重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体 0〜 2 5重量％から構成されるものである、請求項 1〜 4のいずれかに記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂（請求項 7 ) に関する。

本発明のグラフト共重合体（A) におけるジェン系ゴム（R 1 ) は、共役ジェン系単量体 4 0〜 1 0 0重量％、芳香族ビニル系単量体 4 0〜0重量％、他の共役ジェン系単量体と共重合可能なビュル単量体 2 0〜0重量％、架橋性単量体 0〜3重量％および連鎖移動剤 0〜 3重量％を重合させたものである。

ジェン系ゴム（R 1 ) に使用される共役ジェン系単量体としては、例えばブタジェン、イソプレン、クロ口プレン等の各種ブタジエン置換体があげられる。ジェン系単量体の使用量は 4 0〜 1 0 0重量％であり、より好ましくは 6 0 ~ 9 5重量％、さらに好ましくは 65〜90重量％である。ジェン系単量体の使用量が 40 重量％未満では、成形体の耐衝撃性が損なわれる傾向がある。

ジェン系ゴム（R i) に使用される芳香族ビュル単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、ひ一メチルスチレン、ビニルナフタレン、あるいはこれらの塩素、臭素、アルキル基等による芳香核置換体等があげられる。芳香族ビニル単量体の使用量は 60〜0重量％であり、好ましくは 40〜0重量％であり、より好ましくは40〜5重量％、さらに好ましくは 35〜 10重量％である。芳香族ビニル単量体の使用量が 40重量％を超えると、成形体の耐衝撃性が損なわれる傾向がある。

ジェン系ゴム（R 1) に使用される他の共役ジェン系単量体と共重合可能なビニル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル化合物、例えばァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のァクリル酸エステル化合物、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシァン化ビュル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独または 2種以上組合せて使用することができる。

成形体の透明性が要求される分野では、該ジェン系ゴム（R 1) の存在下に単量体混合物（GM) を重合して得られるグラフト共重合体（A) の屈折率は、対象となるマトリックス樹脂である芳香族ビュル、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビュル系樹脂（B) の屈折率にできるだけ合致させることが好ましい。特に、屈折率が比較的高い芳香族ビュル、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビニル系樹脂を対象とする場合には、使用されるジェン系ゴム（R 1) としては屈折率の調整面から芳香族ビュル単量体単位を含有するジェン系ゴムが実用的になる。

本発明での屈折率とは、以下の方法で測定した実測値である。すなわち、屈折率は、得られたラテックスの一部に塩化カルシウム 5重量部（固形分に対して）を添加して塩析させ、 70°Cに加熱処理後、脱水乾燥して乾燥パウダーを得、屈折率計 (株式会社ァタゴ製、アッベ 2 T型）を用いて 23°Cにて測定した。ただし、処方設定の目安として、 POLYMER HANDBOOK 4 t h Ed i t i o n (J OHN WI LLY & SONS I NC. ， 1 999) 等の文献に記載の屈折率の値を用いて計算を行い、ゴム（R 1) 組成、酸基含有共重合体（S) 組成およびグラフト（GM) 組成を設定して、重合を実施するのが現実的である。

本発明におけるジェン系ゴム（R 1) は通常の乳化重合により得ることが有利であり、体積平均粒子径は 1 500 A以下が好ましい。体積平均粒子径が 1 500 A を越えると、重合時間が長くなる為に工業的な生産性に問題を有する。

ジェン系ゴム（R 1) に使用される架橋性単量体としては、分子中に 2つ以上の重合性官能基を有する化合物、例えば、（メタ）アクリル酸ァリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジァリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール等の通常の架橋性単量体が挙げられる。架橋性単量体は必要に応じて使用されるが、架橋性単量体の使用量は 0〜 3重量％の範囲で使用されることが望ましく、より好ましくは 0 〜 1. 5重量％である。架橋性単量体の使用量が 3重量％を超えると成形体の耐衝撃性が損なわれる傾向がある。

ジェン系ゴム（R 1) に使用される連鎖移動剤としては、 n—ドデシルメルカプタン、 tードデシルメルカブタン等の通常の連鎖移動剤が挙げられる。連鎖移動剤は必要に応じて使用されるが、いずれも 0~ 3重量％の範囲で使用されることが望ましく、より好ましくは 0〜1. 5重量％であり、 3重量％を超えると成形体の耐衝撃性が損なわれる傾向がある。

本発明においては、上記のようにして得られたジェン系ゴム（R 1) を、屈折率に着目した特定組成の酸基含有共重合体（S) ラテックスを用い肥大して、大粒子径のジェン系肥大ゴム（R 2) を調製する。

上記の目的に使用される一般的な酸基含有共重合体の組成およびその肥大方法については、例えば特開昭 56— 166217号、特開昭 58— 6 1 102号、特開平 8— 59704号、特開平 8— 1 57502号、特開昭 60— 1 18734号、特開 2002— 20566号等に開示されている。

しかし、本発明のグラフト共重合体（A) において使用される酸基含有共重合体 (S) ラテックスは、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸おょぴクロトン酸からなる群から選ばれた少なくとも 1種の不飽和酸 5〜25重量％、芳香族ビニル単量体 10〜70重量％、アルキル基の炭素数が 1〜 12である少なくとも 1種のァクリル酸アルキル 5〜 30重量⁰ /₀、アルキル基の炭素数が 1〜 1 2である少なくとも 1種のメタクリル酸アルキル 0〜 2 0重量％、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体 0〜 2 0重量％からなる単量体混合物（合わせて 1 0 0重量％) を重合させてなるものである。

酸基含有共重合体（S ) において使用される不飽和酸としては、実用面からはァクリル酸、メタタリル酸またはそれらの混合物が好ましい。不飽和酸の使用量は 5 ~ 2 5重量％、好ましくは 1 0〜2 0重量％である。不飽和酸の使用量が 5重量％未満では肥大能力が乏しい傾向があり、また、 2 5重量％を超えると凝塊物の生成やラテックスの増粘が起こる傾向があり、工業的な生産に適さない。

酸基含有共重合体（S ) において使用される芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、ビニノレトルエン、 α—メチノレスチレン、ビニノレナフタレン、あるいはこれらの塩素基、臭素基、アルキル基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基等による芳香核置換体等があげられる。芳香族ビュル単量体の使用量は 1 0〜 7 0重量％が好ましく、より好ましくは 2 0〜 6 5重量％、さらに好ましくは 3 0〜6 0重量％である。芳香族ビニル単量体の使用量が 1 0重量％未満では、得られる酸基含有共重合体（S ) の屈折率が低下するために、これを用いて得られる肥大ゴム（R 2 ) 、さらにグラフト共重合体（Α) の透明性に悪影響を及ぼし実用性が低下する傾向がある。また、 7 0重量％を超えると、得られる酸基含有共重合体（S ) の肥大能力が低下する傾向がある。

酸基含有共重合体（S ) において使用されるアクリル酸は、アルキル基の炭素数が 1〜 1 2であるアクリル酸エステルであり、具体的には、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2— ェチルへキシル等が挙げられる。特に、アルキル基の炭素数 1〜8のものが好ましい。これらは単独または 2種以上組み合わせて使用できる。アルキル基の炭素数が 1 2を超えるものでは、重合速度が低下し、調整に多大な時間が必要となりやすい傾向がある。アクリル酸アルキルの使用量は 5〜3 0重量％、好ましくは 1 5〜3 0重量％である。アクリル酸アルキルの使用量が 5重量％未満では肥大能力が低下する傾向があり、また、 3 0重量％を越えると酸基含有共重合体（S ) ラテックス製造時の凝塊物が多くなる傾向がある。

酸基含有共重合体（S ) において使用されるメタクリル酸は、アルキル基の炭素数が 1〜1 2であるメタクリル酸アルキルであり、具体的には、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。特に、アルキル基の炭素数 1〜8のものが好ましい。これらは単独または 2種以上組み合わせて使用できる。アルキル基の炭素数が 1 2を超えるものでは、重合速度が低下し、調整に多大な時間が必要となりやすい傾向がある。メタクリル酸アルキルの使用量は 0〜 2 0重量％、好ましくは 0〜 1 5重量％である。メタクリル酸アルキルの使用量がこの範囲外では、得られる酸基含有共重合体（S ) の屈折率が低下するために、これを用いて得られる肥大ゴム（R 2 ) 、さらにダラフト共重合体（A) の透明性が低下する傾向がある。

酸基含有共重合体（S ) において使用される他のこれらと共重合可能なビュル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メタクリル酸ァリル、ポリエチレングリコールジメタタリレート等の分子内に

2つ以上の重合性官能基を有する架橋性単量体があげられる。これらは 1種または 2種以上組み合わせて使用される。他のこれら共重合可能なビニル単量体の使用量は 0〜2 0重量％、好ましくは 0〜 1 0重量％である。他のこれら共重合可能なビ二ル単量体の使用量が 2 0重量％を越えると、肥大能力が低下するとともに透明性に悪影響を及ぼす傾向がある。また、必要に応じて n—ドデシルメルカブタンや t -ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤 0〜 3重量。 /₀を使用することができる。また、酸基含有共重合体（S ) ラテックスは、不飽和酸による肥大能力を向上させる目的で、均一組成ではなく不均一組成であってよい。すなわち、酸基含有共重合体（S ) は、まず不飽和酸含有量が均一組成とした場合の値よりも低い、または、含まない組成の単量体混合物（s i ) を重合した後、続いて不飽和酸含有量が均一組成とした場合の値よりも高い組成の単量体混合物（s 2 ) を外層として重合することにより得られる、多層構造を有する共重合体であることがより好ましい。酸基含有共重合体（S ) ラテックスの体積平均粒子径は、特に限定されないが、 6 0 0〜3 0 0 0 Aの範囲が好ましく、 8 0 0〜2 0 0 0 Aがより好ましい。酸基含有共重合体（S ) ラテックスの体積平均粒子径が 6 0 O A未満では、肥大能力が不足する傾向がある。また、 3 0 0 O A以上では、肥大時に重合安定性が低下して重合スケールが発生しやすくなる傾向があり、工業的な実用性が低下する。本発明のグラフト共重合体（A) における肥大ゴム粒子（R2) は、前記ジェン系ゴム（R 1) に上記の酸基含有共重合体（a 2) ラテックスを添加することにより凝集肥大させて得られる。その際、酸基含有共重合体（S) ラテックスの使用量は、ジェン系ゴム（R 1) 100重量部に対し、 0. 1〜15重量部（固形分量として）が好ましく、 0. 5〜6重量部がより好ましい。酸基含有共重合体（S) ラテックスの使用量が 0. 1重量部未満では、未肥大のジェン系ゴム（R 1) の量が多くなり、目的とする平均粒子径まで充分に肥大させることが出来ない傾向がある。また、 1 5重量部を越えると、平均粒子径のコントロールが困難であり、また、成形体の物性を低下させる傾向がある。さらに、未肥大のジェン系ゴムの量が少なく、かつ肥大ゴム粒子（R 2) の体積平均粒子径が比較的均一で安定的に得られるという点から、 0. 5〜 6重量部の使用がより好ましい。

本発明の肥大ゴム粒子（R 2) の体積平均粒子径は、最終成形品に対する耐衝撃強度付与効果を十分に保持するために、 1 900〜 2000 OAが好ましく、 1 9 00〜： L 0000 Aがより好ましく、 2500〜8000 Aがさらに好ましい。肥大ゴム粒子（R 2) の体積平均粒子径が 190 OA未満では、耐衝撃性付与効果が劣る傾向がある。また、 20000Aを超えると、重合安定性が低下し、工業生産が困難になるとともに、成形体の透明性が悪化する傾向がある。

本発明で使用されるグラフト共重合体（A) は、前記ジェン系肥大ゴム粒子（R 2) 存在下で、以下に示す単量体混合物（GM) を重合させて得られる。その際、酸基含有共重合体（S) ラテックスを用い肥大させた体積平均粒子径 1 900〜2 0000 Aのジェン系肥大ゴム粒子（R 2) 40〜 85重量部の存在下に、メタクリル酸アルキル単量体、芳香族ビュル単量体、シアン化ビニル単量体から選ばれる少なくとも 1種の単量体 80〜100重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体 0〜 20重量％からなる単量体混合物（GM) 60〜15重量部 [ジェン系肥大ゴム（R2) と単量体混合物（GM) を合わせて 100重量部] を重合させる。単量体混合物（GM) において使用される芳香族ビニル単量体としては、具体的には、例えばスチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン等があり、また、メタクリル酸エステル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等、さらにシァン化ビュル単量体としてはアクリロニトリル、メタタリロニトリル等が挙げられる。それらと共重合可能なその他ビニル単量体としてはァクリル酸エステル単量体があり、例えばァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ァクリル酸 2—ェチルへキシル等がある。なお、これらは単独または 2種以上組合せて使用することができる。

なお、得られるグラフト共重合体（A) の屈折率および、対象とする芳香族ビ- ノレ、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビュル系樹脂組成物（B ) との屈折率の差は、 0 . 0 2以下、より好ましくは 0 . 0 1以下、さらに好ましくは 0 . 0 0 5以下になるように設定することが好ましい。（A) と（B ) との屈折率の差が 0 . 0 2を超えると、透明性の劣るものしか得られない。

また、得られるグラフト共重合体（A) の屈折率および、使用される酸基含有共重合体（S ) との屈折率の差は 0 . 0 2以下、好ましくは 0 . 0 1以下、さらに好ましくは 0 . 0 0 5以下であることが望ましい。（A) と（S ) との屈折率の差が 0 . 0 2を超えると、透明性が劣る傾向にある。従来、酸基含有共重合体を用い調製した肥大ゴムを用い作製したグラフト共重合体では、酸基含有共重合体の使用量が少ない為、酸基含有共重合体（S ) との屈折率の差が透明性に及ばす悪影響は考慮されておらず、その透明性は必ずしも充分なものではなかった。これに対して、本発明者らは、酸基含有共重合体（S ) との屈折率の差に着目し、酸基含有共重合体（S ) の単量体混合物の組成を工夫することにより、成形体の透明性を大幅に改善することが可能となった。

本発明の樹脂組成物中のマトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂、すなわち共重合体（B ) は、芳香族ビュル単量体、メタクリル酸アルキル単量体およびシアン化ビ二ル単量体からなる群から選ばれる少なくとも 1種の単量体 7 5〜 1 0 0重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体 0〜 2 5重量％を重合して得られる共重合体である。

本発明の共重合体（B ) において使用される芳香族ビュル単量体としては、具体的には、例えばスチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレンが挙げられる。芳香族ビュル単量体の使用量はより好ましくは 2 0〜 9 0重量％、さらに好ましくは 3 0〜 8 0重量％である。芳香族ビニル単量体の使用量が 9 0重量％を超えると、成形体の透明性および耐衝撃性が低下し易い傾向にある。また、 2 0重量％未満では成形体の透明性が悪化し易い傾向がある。

本発明の共重合体（B ) において使用されるメタクリル酸アルキル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等、さらにシアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロ二トリル等が挙げられる。これらは単独または 2種以上組合せて使用することができる。メタクリル酸アルキルおよびシアン化ビュルからなる群から選ばれる少なくとも 1種の単量体の使用量は、好ましくは 1 0〜8 0重量％、より好ましくは 2 0〜7 0重量％である。

本発明の共重合体（B ) において使用される他のそれらと共重合可能なビニル単量体としては、例えばアクリル酸エステル単量体があり、例えばアクリル酸メチル、アタリル酸ェチル、アタリル酸プロピル、アタリル酸ブチル、アタリル酸 2 - ェチルへキシル等があげられる。これらの使用割合は 0〜2 5重量％、好ましくは 0〜 1 5重量％である。

本発明における共重合体（B ) は、全体の組成が上述の範囲を満足するものであれば、 2種以上の重合体あるいは共重合体の混合物であっても良い。共重合体 ( B ) は、例えば、芳香族ビュル一シアン化ビュル共重合体とメタクリル酸アルキル系重合体の混合物であっても良い。その場合、 2種以上の重合体あるいは共重合体の相溶性が、透明性樹脂としての性能に支障を来さない程度に良好であることが望ましいことはいうまでもない。

本発明における共重合体（B ) は、必要に応じて、少量のゴム成分を含有するものであっても良い。ゴム成分として使用される単量体としては、アクリル酸アルキル単量体、ジェン系単量体およびォレフィン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種単量体が使用できる。ジェン系単量体の代表的なものはブタジエン、ィソプレン、クロ口プレン等の各種ブタジエン置換体があげられる。また、ォレフィン系単量体の代表例としては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、イソブチレン等があげられる。これらは単独あるいは適宜組み合わせて使用できる。また、屈折率を適切な範囲に調整する意味から、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸ァルキル単量体、シァン化ビュル単量体等の非ゴム成分である単量体混合物を適宜共重合して使用することも差し支えない。

共重合体（B ) が前記ゴム成分を含有する場合、ゴム成分の含有割合は共重合体 ( B ) 全体を 1 0 0重量％として、 3 0重量％以下であり、より好ましくは 2 5重量％以下であり、さらに好ましくは 2 0重量％以下である。ゴム成分の含有割合が 3 0重量％を越えると、成形体の剛性、耐熱性および透明性の低下を来たす傾向がある。

また、熱可塑性共重合体（B ) に前記ゴム成分を含有させる方法は、公知の方法が使用可能である。例えば、ゴム成分単量体からなる重合体の存在下に、非ゴム成分である単量体混合物（B ) を重合してゴム成分含有熱可塑性共重合体を得る方法、液状ゴムまたは非架橋性塊状ゴムをマトリックス樹脂の単量体混合物に溶解しておき塊状重合または溶液重合を行う方法、非ゴム成分である単量体からなる熱可塑性共重合体（B ) およびゴム成分単量体からなる重合体またはそれを含有するブロック、ランダムまたはグラフト共重合体をブレンドする方法、等が使用可能である。

本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物は、該グラフト共重合体（A) 5〜4 0重量部および該共重合体（B ) 9 5〜6 0重量部 [ (A) と（B ) 合わせて 1 0 0重量部] とを溶融混練して得られる。グラフト共重合体（A) の配合量が、 5重量部未満では最終生成物の耐衝撃性が不足する傾向があり、 4 0重量部を超えると、剛性、耐熱性等が低下する傾向がある。その際、安定剤、滑剤、顔料、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、離型剤、充填剤等の公知の添加物を、 1種あるいは 2種以上を組み合わせて、芳香族ビュル、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビニル系樹脂の長所を損なわない程度に使用することができる。このようにして得た溶融混練物を用いて押出成形や射出成形等により成形体を製造することができる。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の組成物に関して実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例中の測定および評価は、次の条件および方法により行なつた。 (a) 平均粒子径の測定

得られたラテックスを水で希釈した後、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製、モデル 923 OUPA) を用いて行った。

(b) 屈折率の測定

得られたラテックスの一部に塩化カルシウム 5重量部（固形分に対して）を添加して塩析させ、 70°Cに加熱処理後、脱水乾燥して乾燥パウダーを得、屈折率計（株式会社ァタゴ製、アッベ 2T型）を用いて 23°Cにて測定した。

(c) 耐衝撃性の評価

実施例 1に記載の条件により得たぺレットを、射出成型機（三菱重工株式会社製 1 60MS P 1 0型）を用いバレル温度 240°Cにて射出成形を行い、射出成形体 ( 1 2 7mmX 1 2. 7mmX 6. 4mm) を得た。この成开$体の両端を切断して 63. 5mmX 1 2. 7mmX 6. 4 mm寸法の試験片を得た後、ノッチングマシンにてノッチ加工して得られた測定用試験片を用い、 ASTM D— 256に従い 23°Cにてアイゾット衝撃強度を測定した。

(d) 透明性の評価

実施例 1に記載の条件により得たペレットを、射出成型機（三菱重工株式会社製 1 60MS P 10型）を用いバレル温度 240°Cにて射出成形を行い、透明性測定用平板（ 1 5 OmmX 10 OmmX 3mm) を得た。得られた測定用平板に対し、 J I S K 6714に従い、濁度計（日本電色工業株式会社製、 ∑ 80型）を用いて曇価を測定した。

(実施例 1 )

(1) ブタジエン一スチレンゴムラテックスの重合

100リットル耐圧重合機中に、水 200重量部および過硫酸カリウム 0. 2重量部を入れ、攪袢し十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ォレイン酸ナトリゥム 1重量部、ロジン酸ナトリウム 2重量部、ブタジエン 75重量部およびスチレン 25重量部を系中に投入し、 60°Cに昇温し重合を開始した。重合は 1 2時間で終了した。重合転化率は 96%、ゴムラテックスの体積平均粒子径は 86 OAであつた。

(2) 酸基含有共重合体ラテックスの重合 8リツトル重合機に、水 200重量部およびジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0. 5重量部を入れ、攪拌し窒素を流しながら、 70°Cに昇温した。ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 3重量部、硫酸第一鉄 0. 0025重量部およびエチレンジァミン四酢酸 0. 01重量部を添加し、数分後にメタクリル酸ブチル 3重量部、アクリル酸ブチル 9重量部、スチレン 12重量部、 t—ドデシルメルカブタン 0. 125重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 025重量部の混合物を、定量ポンプを用い 20重量部/時間の速度で連続的に滴下した。上記混合物を追加後、さらにメタクリル酸ブチル 7重量部、アクリル酸ブチル 20重量部、スチレン 34重量部、メタクリル酸 15重量部、 tードデシルメルカプタン 0. 3重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 08重量部の混合物を同様に 20重量部 Z時間で滴下し、滴下終了後 1. 5時間目に重合を終了した。重合転化率は 99. 7%、体積平均粒子径は 1020 A、濃度は 33%、 pHは 2. 8、屈折率は 1. 532であった。

(3) ブタジエン一スチレン肥大ゴムの調製

8リットル重合機中に、（1) で得られたブタジエン一スチレンゴムラテックス 1 00重量部（固形分として）、水 20重量部を入れ、攪拌下で窒素を流しながら 6 0°Cまで昇温した。水酸化ナトリウム 0. 1重量部、（2) で得られた酸基含有共重合体ラテックス 2. 0重量部（固形分として）を添カ卩し、 1時間攪拌を続け、ブタジェン一スチレンゴムを肥大させた。水 200重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 4重量部を入れ、さらに 30分間攪拌し肥大を終了させた。体積平均粒子径 550 OAのブタジエン一スチレン肥大ゴムラテックスが得られた。

(4) ブタジエン一スチレン肥大ゴムのグラフト共重合

8リツトル重合機中に、（3) で得られたブタジエン一スチレン肥大ゴムラテツクス 70重量部（固形分量として）を仕込み、窒素流入、攪拌下で 60°Cまで昇温した。ナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 18重量部、硫酸第一鉄 0. 001重量部およびエチレンジァミン四酢酸 0. 004重量部を添加し、メタクリル酸メチル 12. 7重量部、メタクリル酸プチル 3. 8重量部およびスチレン 13. 5重量部からなる単量体の混合物 30重量部に t一ブチルハイドロパーォキサイド 0. 2重量部を添加し、定量ポンプを用い 10重量部時間の速度で連続的に重合機中に滴下した。該単量体混合物追加中にラテックスの安定性を保つ目的でジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0. 2重量部を 1時間おきに 3回重合機中に加えた。単量体混合物を追加終了後、さらに 1時間攪拌し、重合を完了させた。重合転化率は 96 %、ラテツクスの体積平均粒子径は 6400 Aであった。

ラテックスにジラウリル一 3, 3 ' —チォジプロピオネート（DLTP) および 2， 6—ジ一 t—ブチル一 4—メチルフエノール（BHT) を各 0. 5重量部を添加後、塩化カルシウム 5重量部を添加して塩析させ、 90°Cに加熱処理後、脱水乾燥し、乾燥パゥダーを得た。屈折率は 1. 534であった。

(5) アクリル—芳香族ビュル系樹脂の重合

以下のようにメタクリル酸メチル、スチレンからなるァクリル一芳香族ビュル系樹脂を懸濁重合により得た。 100リツトル重合機に水 200重量部、ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 02重量部およびリン酸カルシウム 1重量部を入れ、撹拌下で十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、 60°Cに昇温し、メタクリル酸メチル 55重量部、スチレン 45重量部、ベンゾィルパーオキサイド 0. 8 重量部を一括添加し、 5時間攪拌し反応を完了させた。さらに脱水乾燥し、アタリルー芳香族ビュル系樹脂を得た。屈折率は 1. 535であった。

(6) 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の製造

(5) で得られたアクリル一芳香族ビュル系樹脂 75重量部、（4) で得られたグラフト共重合体 25重量部およびヒンダードフエノール系安定剤 0. 1重量部を混合し、単軸押出機（田端機械株式会社製、 HW—40— 28) を用いて溶融混練し、耐衝撃性アクリル一芳香族ビニル系樹脂組成物のペレツトを作成した。

得られたペレツトの射出成形品の耐衝撃性および透明性を評価し、その結果を表 1 に示した。

(実施例 2 )

実施例 1での肥大ブタジエン一スチレンゴムの調製にぉレ、て酸基含有共重合体ラテックスの使用量を 2. 0重量部から 3. 5重量部（固形分量として）に変更した以外は、実施例 1と同様に樹脂組成物を得た。得られた肥大ゴムラテックスの体積平均粒子径は 300 OAであり、グラフト共重合体ラテックスの体積平均粒子径は 3500 Aであった。物性評価結果を、実施例 2として表 1に示した。

(実施例 3)

(1) スチレン一アクリロニトリル共重合体の製造

以下のようにスチレン、ァクリロ二トリルからなる共重合体樹脂を懸濁重合により得た。 8リツトル重合機に水 200重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム 0. 02重量部、リン酸カルシウム 1重量部を入れ、撹拌下で十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、 85°Cに昇温し、スチレン 75重量部、アタリロニトリル 25重量部、ベンゾィルパーオキサイド 0. 8重量部を一括添加し、 5時間攪拌した後、ベンゾィルパーオキサイド 0. 8重量部を追加しさらに 5時間攪拌し、反応を完了させた。さらに脱水乾燥し、スチレン一アクリロニトリル共重合体樹脂を得た。屈折率は 1. 57であった。

(2) メタクリル酸メチル重合体の製造

以下のようにメタクリル酸メチル重合体樹脂を懸濁重合により得た。 8リットル重合機に水 250重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 02重量部、リン酸カルシウム 1重量部を入れ、撹拌下で十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、 60°Cに昇温し、メタクリル酸メチル 96重量部、アクリル酸メチル 4 重量部、 n—ドデシルメルカプタン 0. 1重量部、ベンゾィルパーオキサイド 0. 3重量部を一括添加して 5時間攪拌し反応を完了させた。さらに脱水乾燥し、メタクリル酸メチル重合体樹脂を得た。屈折率は 1. 489であった。

(3) 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の製造

実施例 1でのマトリックス共重合体を、（1) で得られたスチレンーァクリロ二トリル共重合体樹脂 39. 7重量部および（ 2 ) で得られたメタタリル酸メチル重合体樹脂 35. 3重量部に変更した（マトリックス全体の屈折率は 1. 532) 以外は、実施例 1と同様に樹脂組成物を得た。物性評価結果を、実施例 3として表 1 に示した。

(比較例 1 )

(1) 酸基含有共重合体ラテックスの重合

8リットル重合機に、水 200重量部、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0. 5重量部を入れ、撹拌下で十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、 70°Cに昇温した。ナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 3重量部、硫酸第一鉄 0. 0025重量部、エチレンジァミン四酢酸 0. 01重量部を添加し、数分後にメタクリル酸ブチル 2重量部、アクリル酸ブチル 23重量部、メタクリル酸 2部、 tードデシルメルカプタン 0. 125重量部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 025重量部の混合物を、定量ポンプを用い 20重量部/時間の速度で連続的に滴下した。上記混合物を追加後、さらにメタクリル酸ブチル 58重量部、アクリル酸プチル 2重量部、メタタリル酸 1 3重量部、 t一ドデシルメルカブタン 0. 3重量部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 08重量部の混合物を同様に 20重量部/ 時間で滴下し、滴下終了後 1. 5時間目に重合を終了した。転化率は 99. 7%、体積平均粒子径は 1050 A、濃度は 33%、 PHは 2. 8であった。また、ラテックスの一部に塩化カルシウム 5重量部を添加して塩析させ、 50°Cに加熱処理後、脱水乾燥して得た乾燥パウダーの屈折率は 1. 482であった。

(2) グラフト共重合体の製造及び熱可塑性樹脂組成物の製造及び物性評価上記（1) で得られた酸基含有共重合体ラテックスを使用する以外は、実施例 1 と同様に樹脂組成物を得た。得られたグラフト共重合体の体積平均粒子径は 660 0 A、屈折率は 1. 532であった。その物性評価結果を、比較例 1として表 1に示した。

(比較例 2)

(1) 酸基含有共重合体ラテックスの重合

実施例 1での酸基含有共重合体ラテックスの重合において、初期に添加するジォクチルスルホコハク酸ナトリウムの使用量を 0. 5重量部から 3. 0重量部に変更した以外は、実施例 1と同様に、樹脂組成物を得た。得られた酸基含有共重合体ラテッタスの重合転化率は 99. 7 %、体積平均粒子径は 490 A、濃度は 33 %、 pHは 2. 8、屈折率は 1. 532であった。さらに、得られた肥大ゴムの平均粒子径は 1730 A、得られたグラフト共重合体の平均粒子径は 1880 A、屈折率は 1. 534であった。その物性評価結果を比較例 2として、比較例 2として表 1 に示した。

(比較例 3 )

実施例 1において、酸基含有共重合体ラテックスの添加を行わず、未肥大ブタジェン一スチレンゴムを用い、グラフト共重合体を得た以外は、実施例と同様に樹脂組成物を得た。なお、該グラフト共重合体の重合転化率は 9 6 %、ラテックスの体積平均粒子径は 1 8 0 0 A、屈折率は 1 . 5 3 4であった。その物性評価結果を、比較例 3として表 1に示す。

表 1

本願発明の樹脂組成物は、耐衝撃強度が高く、かつ透明性にも優れていることがゎカゝる。産業上の利用可能性

本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物は、溶融混練物を用いて押出成形や射出成形等により種々の成形体を製造することができ、利用分野としては、強度、透明性が要求される成形体、例えば照明カバー、各種透明容器、医療用器具等に適する。

Claims

請求の範囲

1 . (A) グラフト共重合体 5〜4 0重量部、および（B ) 芳香族ビニル単量体、メタクリル酸アルキル単量体およびシァン化ビニル単量体からなる群から選ばれる少なくとも 1種の単量体 7 5〜 1 0 0重量％およびこれらと共重合可能なビュル単量体 0〜 2 5重量％を重合して得られる共重合体 9 5〜 6 0重量部 [ ( A) と ( B ) を合わせて 1 0 0重量部] からなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物であって、 (A) グラフト共重合体が、

共役ジェン系単量体 4 0〜 1 0 0重量％、芳香族ビニル単量体 6 0〜0重量％、共役ジェン系単量体と共重合可能なその他のビニル単量体 2 0〜0 %、架橋性単量体 0〜 3重量％および連鎖移動剤 0〜 3重量％からなる単量体混合物を重合して得られる体積平均粒子径 1 5 0 O A以下のジェン系ゴム（R 1 ) 1 0 0重量部に対して、

アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸およびクロトン酸からなる群から選ばれた少なくとも 1種の不飽和酸単量体 5〜 2 5重量％、芳香族ビニル単量体 7 0〜 1 0 重量⁰ /₀、アルキル基の炭素数が 1〜1 2である少なくとも 1種のアクリル酸アルキル単量体 5〜 3 0重量％、アルキル基の炭素数が 1〜 1 2である少なくとも 1種のメタクリル酸アルキル単量体 0〜 2 0重量％およびこれらと共重合可能なその他ビニル系単量体 0〜 2 0重量％からなる単量体混合物を重合させて得られる酸基含有共重合体（S ) ラテックス 0 . 1〜1 5重量部（固形分量として）を添加することにより、

凝集肥大させて得られる体積平均粒子径 1 9 0 0〜2 0 0 0 0 Aの肥大ゴム粒子

(R 2 ) 4 0〜8 5重量部の存在下に、

メタタリル酸アルキル単量体、芳香族ビュル単量体およびシアン化ビュル単量体からなる群から選ばれる 1種以上の単量体 8 0〜 1 0 0重量％ぉよびこれらと共重合可能なビュル単量体 0〜 2 0重量％からなる単量体混合物（GM) 6 0〜1 5重量部 [肥大ゴム粒子（R 2 ) と単量体混合物（GM) を合わせて 1 0 0重量部] を重合させて得られる、ことを特徴とする耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。

2 . グラフト共重合体（A) における酸基含有共重合体（S ) 、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸およびクロトン酸からなる群から選ばれた少なくとも 1種の不飽和酸単量体 1 0〜2 0重量％、芳香族ビニル単量体 2 0 ~ 6 5重量％、アルキル基の炭素数が 1〜1 2である少なくとも 1種のァクリル酸アルキル単量体 1 5 〜3 0重量％、アルキル基の炭素数が 1〜1 2である少なくとも 1種のメタクリル酸アルキル単量体 0〜 2 0重量％ぉよびこれらと共重合可能なその他ビニル系単量体 0〜 2 0重量％からなる単量体混合物を重合させて得られる共重合体であることを特徴とする、請求項 1に記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。

3 . グラフト共重合体（A) における体積平均粒子径 1 5 0 O A以下のジェン系ゴム（R l ) 1 共役ジェン系単量体 6 0〜9 5重量％、芳香族ビュル系単量体 4 0 〜5重量％、共役ジェン系単量体と共重合可能なビニル単量体 1 0〜0重量％、架橋性単量体 0〜 3重量％及び連鎖移動剤 0〜 3重量％を重合して得られることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。

4 . グラフト共重合体（A) および共重合体（B ) との屈折率の差が 0 . 0 2以下である、請求項 1〜 3のいずれかに記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。

5 . グラフト共重合体（A) において、酸基含有共重合体（S ) の屈折率とグラフト共重合体（A) の屈折率との差が 0 . 0 2以下である、請求項 1〜4のいずれかに記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。

6 . 酸基含有重合体ラテックス（S ) 力まず不飽和酸含有量が均一組成とした場合の値よりも低い、または、含まない組成の単量体混合物（s 1 ) を重合した後、続いて不飽和酸含有量が均一組成とした場合の値よりも高い組成の単量体混合物

( s 2 ) を外層として重合することにより得られる多層構造を有する重合体である、請求項 1〜 3のいずれかに記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。

7 . 共重合体（B ) 1 2種以上の重合体または共重合体からなる混合物であつて、全体の組成が芳香族ビュル単量体 2 0〜9 0重量％、シアン化ビニル単量体およびメタクリル酸アルキル単量体からなる群から選ばれる 1種以上の単量体 1 0〜 8 0重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体 0〜 2 5重量 °/₀から構成されるものである、請求項 1〜4のいずれかに記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂。